JPS6026130B2 - 新規重合体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な重合体の製造法に関する。

更に詳しくは一般式（式中、核置換はパラまたはメタ位
置、Ａは炭素数２〜４の直鏡または分岐鎖状アルキレン
基、ｎは３〜１５の数、Ｚは−ＯＨ、一ＯＲ，、−ＮＲ
ＩＲ２１〜４のアルキル基を表わし、Ｒ２は水素原子ま
たは炭素数１〜４のハロゲン基を表わす）で表わされる
重合性単量体、一般式 Ｃ比＝ＣＨ−Ｂ−ＣＨ＝ＣＨ２ （式中、Ｂはフェニレン基または炭素原子間の単結合を
表わす）で表わされる架橋型モノマーおよび該架橋型モ
ノマー以外の共重合性ビニルモノマーを各々５４〜１９
モル％、１９〜８モル％および２７〜７３モル％の割合
で共重合させることを特徴とする、分子鎖内に５４〜１
９モル％のＡ、ｎおよびＺは前述に同じ）なる構造単位
と１９なる構造単位と２７〜７３モル％の上記共重合性
ビニルモノマーがビーニル重合に関与してなる構造単位
からなる架橋構造を有する新規重合体の製造法に関する
。

本発明によって得られる重合体はこれまで全く知られて
おらず、新規な重合体であるが、その分子内に存在する
ポリオキシアルキレン直鎖を含有する基が金属イオン捕
捉能を有することから、後述する如く多方面への応用が
可能な重合体であり、それ自体公知の方法によってその
形態を粒状、フィルム状などの所望の形態で提供し得る
点などその応用分野を拡大できる大きな因子を有してい
る。

本発明によって得られる新規重合体の代表的な具体的用
途としては例えば有機イオン反応に対する触媒「ルイス
酸捕捉剤（分離剤）およびルイス酸触媒変性剤、金属塩
捕捉剤（分離剤）、重金属捕捉剤「金属カチオン透過膜
「遷移金属触媒用挺体などがあげられるが勿論これらに
限定されるものではなく、前述した如きポリマーとして
基体的性状から更に幅広い用途を期待し得るものである
。

本発明によって得られる新規な重合体は、従来知られて
いるイオン交換樹脂、イオン交換膜、イオン交換繊維な
どスルホン酸基を持つ重合体あるいはアニオン交換樹脂
などァミノ基を有する重合体とは異なり、分子が中性で
あるところから前記の重合体に比較して例えば耐薬品性
に優れ、酸性およびアルカリ性条件さらに有機溶媒中で
も強い活性を示し熱的にも極めて安定なため幅広い条件
下で使用可能であるなどの利点を有しており、これらの
利点を生かした後述の如き幅広い用途が期待される。

本発明によって得られる重合体を表わす前記の構造単位
において、Ａは炭素数２〜４の直鎖または分岐鎖状アル
キレン基を表わし、好ましくは−Ｃ比−ＣＨ２−である
。

アルキレン基Ａはそのすべてが同一である必要はなく、
たとえばエチレン単位とプロピレン単位の如く、異なっ
た種類のアルキレン基が混在していてもよい。オキシア
ルキレン単位数ｎは重合体の機械的性質および重合体単
位重量あたりの金属イオン捕捉能などを考慮した該重合
体の点から、３〜１５の範囲から選ばれる。‐Ｚは一〇
Ｈ、一〇Ｒ１、一ＮＲＩＲ２またはれる炭素数１〜４の
アルキル基はメチル、エチル「プロピル、ブチルであり
、Ｒ２で表わされる炭素数１〜４のアルキル基について
もこれらと同様の基を言及することができる。本発明の
製造法において用いられる一般式（核置換の位簿、Ａ、
ｎおよびＺは前述に同じ）で表わされるスチレン誘導体
は、メターまたはパラークロメチルスチレンを塩基の存
在下で下記の一般式（ロ）で示される反応性ポリオキシ
アルキレン化合物と反応させることよって製造すること
が出釆る。

ただし、下記の一般式（０）において、Ａ、ｎおよびＺ
は既述の意味を有する。Ｅ−（ＯＡ）ｎ−Ｚ （
０）一般式（０）におけるｎの値はポリオキシアルキレ
ン化合物の一般的な製法においては個々の分子について
ｎの値は一様でなく、ある範囲内の分子量分布を有する
のが通例である。

しかし本発明で使用される単量体の合成におてはこのよ
うなある範囲内の分子量分布を有するポリオキシアルキ
レン化合物混合物もそのまま使用して何ら差支えない。
ポリオキシアルキレン化合物は、アルコール類またはフ
ェノール類へのオレフインオキシドの付加重合またはポ
リオキシアルキレングリコールの部分的エーテル化反応
によって容易に合成することができる。本発明で使用さ
れる単量体を製造するに際し、クロメチル基をポリオキ
シアルキレンメチル基に変換する簡便な方法として次の
方法が挙げられる。

先ず第１の方法は、より工業的な方法として、とくに好
ましく適用される。

この方法ではポリオキシアルキレン化合物は少くともそ
の一端に水酸基を有することが必要であり、本発明者ら
が新たに開発した方法である。この方法ではポリオキシ
アルキレン化合物とクロメチル基との反応は塩基共存下
で行われる。この場合とくに好ましい塩基は水酸化ナト
リウムおよび水酸化カリウムであり、これら塩基は徴粉
化し有機溶媒中サスベンジョン下で激しく蝿拝すること
によって反応が行われる。好ましい有機溶媒としてベン
ゼン、トルェン、キシレン、クロルベンゼン、シクロヘ
キサン、ヘプタン、ジブチルエーテル、テトラヒドロ＊
フラン、ジグライム、トリグライム、アセトニトリル、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサ
メチルホスホルアミド、ピリジン、トリヱチルアミンな
どを挙げることができる。反応後は未反応塩基および生
成した金属塩化物を反応混合液から分液水洗したのち有
機溶媒を留去し、乾燥すれば目的物である側鎖にポリオ
キシアルキレン直鎖を含有する基を持つスチレン誘導体
（単量体）が得られる。本反応の場合、反応条件には特
に制限はないが、一般的にはクロメチル基に対して等モ
ル以上のポリオキシアルキレン化合物を用い、かつ過剰
量の塩基存在下、室温〜１００℃の温度下で激しく燭拝
しながら反応させる。この方法の変形として上記の塩基
を含む水溶液を用いて置換反応を行なうこともでき、工
業的に有利な方法である。本置換反応において使用され
るポリオキシアルキレン化合物は本置換反応に対して自
触作用を有している。本異相間の反応においては有機溶
媒としてベンゼン、トルェン、キシレン、クロルベンゼ
ンなどが好んで用いられる。前述の水溶性極性有機溶媒
も本質的には使用できるが、工業的にはこれら水溶性有
機溶媒を用いると、反応後反応混合液からの溶媒回収が
煩雑となり好ましくない。塩基を含む水溶液中の塩基の
濃度は反応をスムーズに進行させる上で極めて重要であ
り、一般的には４０〜７５重量パーセント水溶液が用い
られる。この反応は異相間の反応であるので、激しく櫨
拝することが必要である。クロルメチル基を有するスチ
レン誘導体（単量体）は有機溶媒溶液の状態で存在する
が、ＣＩはボリオキシアルキレン基によって置換され目
的の生成物を与える。生成物の分離および精製、プロセ
スおよび経済性を考慮すると本異聞の反応が工業的には
最も好ましいと考えられる。第２の方法は一般に公知の
ウィリアムス合成法を応用するプロセスである。

本置換反応は有機溶媒溶液中で行われる。

好ましい有機溶媒としては、一般のウィリアムスェーテ
ル合成法の場合と同様、テトラヒドフラン、ジグライム
、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルス
ルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミドなどの極性溶
媒が挙げられる。ポリオキシアルキレンナトリウムアル
コラートは前述の方法によって合成することができる。
以上述べた方法に依って得られる一般式 （核置換の位置、Ａ、ｎおよびＺは前述に同じ）で表わ
されるポリオキシアルキレン基を含有するスチレン誘導
体と一般式Ｃ比＝ＣＨ−Ｂ一ＣＨ＝ＣＨ２ （Ｂは前述に同じ） で表わされる架橋型モノマ−、すなわちジビニルベンゼ
ンまたはブタジェン、および該架橋型モノマー以外のス
チレン、アクリロニトリル、ビニルピリジン、メチルメ
タクリレート、酢酸ビニルなどで代表される共重合性ビ
ニルモノマーとを、かかるスチレン誘導体、架橋型モノ
マーおよび該架橋型モノマー以外の共重合性ビニルモノ
マーの重合反応系への仕込み割合を各々５４〜１９モル
％、１９〜８モル％および２７〜７３モル％として共重
合させることにより本発明が目的とする架橋構造を有す
る新規重合体が得られる。

前述した架橋型モノマーは、目的とする最終重合体にお
ける架橋構造を形成させ、これによって該重合体の機械
的性質を向上させるうえで必須の成分である。本発明に
よって得られる新規重合体は前述した如く、それ自体公
知の方法によって粒状、フィルム状などの希望する任意
の形状で提供することが可能であって、例えば粒状物を
得る場合には適当な溶媒中での懸濁重合法を適用すれば
よく、フィルム状物を得る場合には可塑剤共存下（また
は不存在下）での鏡込重合法を適用すればよい。以上述
べた方法によって最終的に得られる分子内‘（核置換の
位置、Ａ、ｎおよびＺは前述に同じ）なる構造単位なら
びに架橋型モノマー以外の共重合性ピニルモノマーがビ
ニル重合に関与してなる構造単位を各々５４〜１９モル
％、１９〜８モル％および２７〜７３モル％の割合で含
有してなる架橋構造を有する新規重合体はポリオキシア
ルキレン直鎖を含有する基からなる側鎖が金属イオン捕
捉能を有することから種々の工業的分野に利用すること
ができる。

以下本発明によって得られる新規重合体の代表的な応用
分野について説明する。先ず第一に、本発明者らが先の
出願（持園昭５１一７３６２４５１一８２１１７、５１
一８２１１８）において指摘したように、ポリオキシァ
ルキレン化合物が金属イオン捕捉能を有することから、
本発明の新規重合体は各種の塩基接触有機イオン反応の
触媒として用いることができる。本発明によって得られ
る新規重合体はその形態を最終的に粒状、フィルム状い
ずれにもできるので、有機イオン反応の触媒として用い
た場合反応混合液からの触媒分離は容易であり、触媒が
再使用可能であることのみならず、反応混合液から目的
生成物をたとえば蒸留分離する際生成物の損傷をもたら
さないなど一般の固定化触媒で認められている利点が賦
与される。本発明によって得られる重合体が触媒として
好ましく適用され、かつ工業的にも重要な塩基接触有機
イオン反応の例としては、‘１｝置換反応（２１塩基接
触脱離反応‘３’活性水素化合物の活性水素の有機基に
よる置換反応‘４１力ルボニル化合物の自己および異種
間の縮合反応等があげられる。本発明によって得られる
重合体の好ましい用途の第二は、ルイス酸とエーテル結
合酸素との錆化合物形成能を利用したルイス酸触媒の捕
捉剤（分離剤）およびルイス酸触媒の変成剤としての利
用である。

ルイス酸の代表例としては塩化アルミニウム、臭化アル
ミニウム、四塩化チタン、四塩化スズ、トリフルオロホ
ウ素などを挙げることができ、本発明によって得られる
重合体はこれらルイス酸の混合物に対しても著しい捕捉
能を発揮する。周知の如く、これらルイス酸は異性化反
応、環化反応、重合反応、フリーデルークラフッ反応、
テロメリ化反応、カルボニル化反応などの触媒として工
業的にも広く用いられている。反応は有機溶媒溶液中で
行われるが、反応後反応混合液と本発明によって得られ
る重合体を接触させれば触媒であるルイス酸は本発明に
よって得られる重合体に捕捉されるので、反応混合液か
ら選択的に分離でき、反応混合液から各生成物を分離す
る際に生成物の損傷をきたさないこと、蒸留塔で代表さ
れる反応装置の腐軸を抑えるこができること、など工業
的価値は極めて大きい、反応混合液中のルイス酸と本発
明によって得られる重合体の接触は頚梓下でもまたカラ
ム法によっても行うことができる。また、本発明によっ
て得られる重合体はェーチテル酸素に対するルイス酸の
配位からルイス酸の触媒能は調整される。得られる高分
子化ルイス酸触媒はいわゆる高分子効果も発揮しより選
択的な反応を接触する。なお、この場合一般のルイス酸
触媒による有機反応で採用されている反応条件がほぼ適
用できることは言うまでもない。また、重合体の形態は
粒状、フィルム状が一般的に好ましい。本発明によって
得られる重合体の好ましい用途の第三は金属イオン捕捉
剤（分離剤）としての利用である。

具体的には有機溶液中の金属塩たとえばメタノール中の
ナトリウムメチラート、ｔ−フタノール中のカリウムｔ
−プトキシド、酢酸中の酢酸ナトリウムおよび酢酸カリ
ウム、ジメチルホルムアミド中の各種金属塩などを本発
明によって得られる重合体を該有機溶媒溶液と接触させ
ることによって分離する方法であり、この場合も蝿梓法
およびカラム法が適用される。一方、水溶液中の金属塩
（主として重金属塩）もそれら金属イオンがポリオキシ
アルキレン基と付加体を形成するような金属イオンの場
合には本発明によって得られる重合体はその捕捉分離剤
として使用することができる。このような金属の具体的
な例としてＺｎ（０）、Ｍｏ（Ｖ）、Ｃｏ（０）、Ｆｅ
（ｍ）、Ｃｕ（１）、Ｈｇ（ロ）などを挙げることがで
きる。実用的には各種工程から排出されるこれら重金属
を含む水溶液を本発明によって得られる重合体を充填し
たカラムに通すことによって除去する。以上の方法にお
いては重合体の形態は粒状が特に好ましいが、本発明に
よって得られる重合体のアルカリ金属イオン透過性を利
用したフィルム状成型物を用いるアルカリ金属イオン透
過膜も本発明によって得られる重合体の適用しうる好ま
しい実用例である。本発明によって得られる重合体の好
ましい用途の第四は、各種遷移金属触媒用の坦体として
の使用である。

本発明によって得られる重合体はそれ自身公知の方法に
よってたとえば粒状、フィルム状など所望の形態に成型
できるので、本使用に際し、高価な遷移金属触媒をたと
えば溶出、摩耗などによって損失することなく、反応混
合液から容易に分離することができる。。また、本発明
によって得られる重合体に保持された遷移金属触媒の触
媒能はいわゆる高分子効果によって、通常の無機質恒体
に担持された触媒とは異なる場合がある。本発明によっ
て得られる重合体に各種遷移金属成分を担持するに際し
てはポリオキシァルキレン道鏡を含有する基に対するこ
れら遷移金属塩の親和性を充分に利用するのが望ましい
。本発明によって得られる重合体の側鎖であるポリオキ
シアルキレン直鎖を含有する基に捕捉された各種遷移金
属塩はそれ自体公知の方法によって還元すれば最終的に
担持触媒が得られる。還元方法としては有機アルミニウ
ム化合物、水素化ホウ素ナトリウム、リチウムアルミニ
ウムハイドライド、ヒドラジン、一酸化炭素、水素など
による試薬還元法が一般に好ましく適用される。本発明
によって得られる重合体のかくの如くして迫特された触
媒は必要に応じて他の助触媒成分を含むこともできる。
このようにして得られた触媒は有機溶媒溶液中で水添反
応、異性化反応、各種オリゴメリゼーション、カルボニ
ル化反応など一般に無機質担体に担持された触媒によっ
て接触される反応に対してすべて適用可能なことは言う
までもない。以上のように、本発明によって得られる重
合体は側頭であるポリオキシアルキレン直鎖を含有する
基の金属イオン（塩）捕捉館、触媒能に対する高分子効
果など特徴的な性状を有するものであり幅広い分野に応
用可能なものである。

本発明は工業的にも極めて価値ある重合体を容易に製造
する方法を提供するものである。以下、実施例によって
本発塊を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例
によって何等限定されるものではない。

実施例 １ １一（Ａ）単量体の合成 縞合計、縄梓器および還流冷却器を備えた内容２００の
‘の四つ口フラスコ中を窒素ガスで充分置換しながらク
ロメチルスチレン（メタ、パラ混合物、東京化成製品）
２５夕、クロルベンゼン３０の‘、Ｃ凡○（Ｃ２日４０
）７日５０夕および６の重量％水酸化ナトリウム水溶液
３５の【を添加した。

窒素雰囲気下で激しく縄拝しながら３５００で６時間反
応させた。反応後水２０の‘を加えさらにｎーブタノー
ル４００の上を加えて反応混合液を分液し有機層を分離
したのち飽和食塩水１００私で３回洗浄した。分離には
一部遠心分離器を用いた。しかる後、有機層を無水硫酸
ナトリウムで一夜乾燥後炉適し、クロルベンゼンおよび
ｎ−ブタノールを減圧留去したところ淡黄色の液体が４
９タ残査として得られた。かくのごとく得られた液体を
元素分析したところ塩素は全く存在しないことが確認さ
れた。次にこの液体の赤外吸収スペクトルを測定したと
ころ、クロルメチルスチレンに存在するＣ−ＣＩ結合に
基づく６７０ｃｍ‐１の吸収が消失し、新らたに１１０
にｍ‐１に強いエーテル基に同定される吸収が認められ
た。その他の吸収、たとえばビニル基のＣ−日結合に由
来する９０６肌‐１および９８５肌‐１の吸収、フェニ
ル基などの吸収もクロルメチルスチレン同様に認められ
た。さらに重クロロホルム中でのＮＭＲスペクトルによ
ってその構造が明らかとなった。ＮＭ旧（ＣＤＣｌ３）
：２，７〜３．１７（岬、フェニル）、３．４５７（４
重線、ＩＨ「 ビニル入４．６８す（４重線しが〜末端
ビニル）、５．６２７（一重線、２Ｈ〜 ペンジル位メ
チレン）、６リ４０〜６．７５↑（ブロード一重線ｔ２
紺、メチレン）、６．８１７（一重線「 ９日、メチル
）このＮＭＲスペクトルのフェニル基とメチル基の水素
の吸収を基にしてポリオキシアルキレン基の量を定量に
したところ「クロルメチル基の塩素が１００％−○（Ｃ
２日４０）７ＣＨ３基で置換されたことがわかった。一
方、この液体をテトラヒドロフランを溶媒としてゲルパ
ーミェ−ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にかけた
ところ分子量として３００〜７５０の範囲に相当するピ
ークが認められ、このピークの分布は原料ＣＨ３０（Ｃ
２日４０）７日の分布と相対強度がよく一致し、全体と
して約１２０の分子量増加に対応していた。以上の物質
収支および各種分析から「本反応によってクロルメチル
スチレンからポリオキシアルキレン基を含有するス収率
で得られたことがわかる。１一（Ｂ）重合体の合成 １一（Ａ）に従って得られたポリオキシアルキレン基を
含有するスチレン誘導体パール重合を行った。

縄拝器、還流冷却器をつけた１その三つ口フラスコに市
販のポリビニルルアルコール（平均重合度７００）山夕
を溶解した水％の濃度ジビニルベンゼン１５夕（ジビニ
ルベンゼン４の重量％、エチルスレン６の重量％混合物
）、過酸化ペンゾィル０．３夕を加えて蝿拝しながら３
０分の間に温度を９０午０まで上げ〜 その後９０℃に
４時間保って反応した。反応後沈澱してきた粒状樹脂を
グラスフィルターで炉別し充分水洗したのち最後にエタ
ノールで洗って５０℃で一夜真空乾燥した。平均粒子径
０．３５側の粒状樹脂が６０タ得られた。この樹脂はエ
タノール〜へキサン川 ベンゼン〜ジェチルヱーテル〜
アセトンおよび水に不溶であり〜樹脂中からこれらの溶
媒中にこれらに可溶の原料モノマーの溶出は全く認めら
れなかった。この樹脂の元素分析値は「 Ｃ：？３．７
９重量％、岬：８．６４重量％、０：１７４９の重量％
であり、またこの樹脂の赤外吸収スペクトルをＫＢｒ錠
剤法によって測定したところ１１００伽‐１（Ｃ−○−
Ｃ結合）に強い吸収が認められ「原料の各モノマーにお
いて認められた９０６凧‐１および９８５弧‐１のビニ
ル基中のＣ一日結合に帰属される吸収は消失していた。
以上のことから、この樹脂はを弘モル％、 を１９モル％および を３７モル％の割合で含有してな る架橋構造を有する新規な重合体であることがわかった
。

またポリオキシアルキレン基を含有するスチレン誘導体
−スチレンージビニルベンゼン系のパール重合ではポリ
オキシアルキレン基を含有するスチレン誘導体を含まな
い系に比較して得られる粒状樹脂の粒子径を調節するの
ははるかに簡単であった。実施例 ２ ２一（Ａ）単量体の合成 実施例１と同一の反応装置に、糟蜜した市販のクロルメ
チルスチレン２５夕、アセトニトリル２００の‘、微粉
末化した水酸化カリウム２０夕およびＣ４は○（Ｃ２日
４０）８日５０夕を添加し、窒素雰園下で激しく損拝し
ながら、室温で８時間反応させた。

反応後、反応混合液に水３０私を加えて有機層を分離し
減圧下でアセトニトリルを除去した残液と水層をｎーブ
タノール４００地で抽出したブタノール層を合わせ、飽
和食塩水１００私で３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで
一夜乾燥したのち、減圧下でｎ−ブタノ−ルを留去した
ところ淡黄色の液体が５５タ得られた。かくして残査と
して得られた液体について実施例１と同様の分析を行っ
た。赤外吸収スペクトル：９００９８５肌‐１（ピニル
基のＣ一日）、１１００伽‐１（Ｃ−０一Ｃ）ＣＩ分析
：塩素なしＮＭＲ（ＣＤＣ１３）：２．７〜３．１７（
４日、フエニル）、３．４４丁（４重線、ＩＨ、ビニル
）、 ４．６７丁（４重線、２日、末端ビニル）、５．６２７
（一重線、班、ベンジル位メチレン）、 ６．４０〜６．６３丁（ブロード一重線、３皿、メチレ
ン）、６．６３〜６．８４７（多重線、が、メチレン）
、８．４０〜８．８０７（多重線、虹、メチレン）、９
．１８７（三重線、３日、メチル） ＧＰＣ：３００〜８００ 以上の結果よりポリオキシアルキレン基を含有するスチ
レン誘導体が反応したクロ ルメチルスチレン基準で８９％の収率で得られたことが
結論される。

２一（Ｂ）重合体の合成 ２一（Ａ）で得られたポリオキシアルキレン基を含有す
るスチレン誘導体１６夕、スチレン １０夕、４匹重量％濃度ジビニルベンゼン４夕、ジブチ
ルフタレート９夕および過酸化ペンゾィル６の９より成
る混合溶液の一部を二枚のガラス板（１０肌×１０ｃの
、ガラス板の間隔０．８側）より成るし、込み重合器中
に加え８０ＣＯで４８時間い込み重合を行った。

得られたフィルム状共重合体をエタノール５００の上中
に加え共重合体中のジブチルフタレートを抽出した。抽
出後フィルムをよくエタノールで洗浄したのち風乾した
。得られたフィルムはエタノール、ヘキサン、ベンゼン
、ジエチルエーナル、アセトンおよび水に不溶であり、
フィルム中からこれらの溶媒中にこれらに可溶の原料モ
ノマーの漆出は全く認められなかった。このフィルムの
元素分析値はＣ：７５．１０重量％、Ｈ：８．８１重量
％および０：１６．０４重量％であった。また、このフ
ィルムの赤外吸収スペクトルを測定したところ１１００
ｃ双‐１の吸率が認められ、原料のモノマーにおいて認
められた９０６弧‐１および聡５弧‐１のビニル基中の
Ｃ−日結合に帰属される吸収は消失していた。このこと
より本実施例によりを１９モル％、 を８モル％、 を６１モル％および を１２モル％の割合で含有してな る架橋構造を有する新規重合体が得られたことがわかる
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、核置換は、パラまたはメタ位置、Ａは炭素数
   ２〜４の直鎖または分岐鎖状アルキレン基、ｎは３〜１
   ５の数、Ｚは−ＯＨ、−ＯＲ＾１、−ＮＲ＾１Ｒ＾２ま
   たは▲数式、化学式、表等があります▼ アルキルを表わし、 Ｒ＾１は炭素数１〜４のアルキル基を表わし、Ｒ＾２は
   水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表わす）で
   表わされる重合単量体、一般式 ＣＨ＿２＝ＣＨ−Ｂ−ＣＨ＝ＣＨ＿２ （式中、Ｂはフエニレン基または炭素原子間の単結合
   を表わす）で表わされる架橋型モノマーおよび該架橋型
   モノマー以外の共重合性ビニルモノマーを各々５４〜１
   ９モル％、１９〜８モル％および２７〜７３モル％の割
   合で共重合させることを特徴とする、分子鎖内に５４〜
   １９モル％の▲数式、化学式、表等があります▼ （核置換の位置、Ａ、ｎおよびＺは前述に同じ）なる構
   造単位と１９〜８モル％の▲数式、化学式、表等があり
   ます▼ （Ｂは前述に同じ）なる構造単位 と２７〜７３モル％の上記共重合性ビニルモノマーがビ
   ニル重合に関与してなる構造単位からなる架橋構造を有
   する重合体の製造法。