ES2842952T3 - Polioles de polímero que comprenden poliéter polioles a base de amina y un procedimiento para preparar estos polioles de polímero - Google Patents

Polioles de polímero que comprenden poliéter polioles a base de amina y un procedimiento para preparar estos polioles de polímero Download PDF

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Abstract

Un poliol de polímero que comprende el producto de polimerización por radicales libres de: (a) uno o más polioles base que comprenden (1) uno o más polioles iniciados con amina en los que el iniciador amina está libre de grupos amina terciaria y dichos polioles iniciados con amina tienen un peso equivalente de menos de 500 Da; (b) al menos un estabilizador preformado; (c) uno o más monómeros etilénicamente insaturados; en presencia de (d) al menos un catalizador de polimerización por radicales libres; y, opcionalmente, (e) uno o más agentes de control polimérico.

Description

DESCRIPCIÓN
Polioles de polímero que comprenden poliéter polioles a base de amina y un procedimiento para preparar estos polioles de polímero
Antecedentes de la invención
Esta invención se refiere a polioles de polímero en los que el poliol base comprende un poliéter poliol a base de amina y a un procedimiento para la producción de estos polioles de polímero.
En la técnica se conocen y se describen varios tipos de polioles cargados. Los polioles cargados habitualmente son dispersiones estables de partículas sólidas en un poliol base líquida. Más específicamente, los polioles cargados conocidos incluyen, por ejemplo, polioles de poliadición de poliisocianato (es decir, PIPA), polioles de poliurea y/o polihidrazodicarbonamida (es decir, PHD) y polioles de polímero (es decir, PMPO).
Los polioles de polímero de la presente invención ofrecen distintas ventajas que no están disponibles en los polioles de polímero disponibles en el mercado en la actualidad. Estos incluyen una reducción potencial en los compuestos orgánicos volátiles totales (COVT). La industria de la espuma de poliuretano está sometida a una presión cada vez mayor para reducir los componentes volátiles en las formulaciones utilizadas para producir espuma que puede migrar fuera del artículo de espuma de poliuretano terminado (es decir, componentes como subproductos de materias primas, tensioactivos, antioxidantes, catalizadores, etc.). Debido a la mejora de la reactividad frente a los isocianatos, puede ser posible reducir la cantidad de catalizador volátil que se usa habitualmente en una formulación de espuma de poliuretano.
El documento US2007254973A1 desvela un procedimiento para producir espumas de poliuretano haciendo reaccionar a) poliisocianatos con b) compuestos que tienen al menos dos átomos de hidrógeno que son reactivos hacia grupos isocianato en presencia de c) catalizadores, d) agentes de soplado, e) si se desea, agentes auxiliares y aditivos, en el que los compuestos que tienen al menos dos átomos de hidrógeno que son reactivos frente a grupos isocianato comprenden al menos un poliol de injerto polar.
En el documento EP1624006 (A1) se desvelan polioles de polímero de baja viscosidad y un procedimiento para la preparación de estos polioles de polímero de baja viscosidad. Estos polioles de polímero comprenden el producto de polimerización por radicales libres de (A) un poliol base, (B) un estabilizador preformado y (C) al menos un monómero etilénicamente insaturado, en presencia de (D) al menos un iniciador de polimerización por radicales, y (E) al menos un agente de control polimérico. La cantidad total de agente de control polimérico presente en los polioles de polímero de la presente invención oscila desde más de aproximadamente el 5,0 % hasta aproximadamente el 20 % en peso, basado en el 100 % en peso del poliol de polímero.
Sumario de la invención
Esta invención se refiere a polioles de polímero en los que el poliol base comprende un poliéter poliol iniciado con amina. Estos comprenden el producto de polimerización por radicales libres de:
(a) uno o más polioles base que comprenden al menos un poliol iniciado con amina en el que el iniciador de amina está libre de grupos amina terciaria y el poliol iniciado con amina tiene un peso equivalente de menos de 500,
(b) uno o más estabilizadores preformados, con
(c) uno o más monómeros etilénicamente insaturados, en presencia de
(d) uno o más iniciadores de polimerización por radicales libres y, opcionalmente,
(e) uno o más agentes de control polimérico.
La presente invención también se refiere a procedimientos para la producción de estos polioles de polímero.
El procedimiento de producción de estos polioles de polímero comprende (I) polimerizar por radicales libres (a) uno o más polioles base que comprenden uno o más polioles iniciados con amina en el que el iniciador amina está libre de grupos amina terciaria y el poliol iniciado con amina tiene un peso equivalente de menos de 500; (b) uno o más estabilizadores preformados; con (c) uno o más monómeros etilénicamente insaturados; en presencia de (d) uno o más iniciadores de radicales libres; y, opcionalmente, (e) uno o más agentes de control polimérico.
Otro aspecto de la presente invención se refiere a espumas preparadas a partir de los polioles de polímero descritos anteriormente. Las espumas comprenden el producto de reacción de (1) un componente de poliisocianato, con (2) un componente reactivo con isocianato que comprende los polioles de polímero descritos anteriormente; en presencia de (3) uno o más catalizadores, (4) uno o más agentes de soplado y (5) uno o más tensioactivos.
La presente invención también se refiere a un procedimiento para la producción de espumas a partir de los polioles de polímero descritos anteriormente. Estos procedimientos comprenden hacer reaccionar (1) un componente poliisocianato, con (2) un componente reactivo con isocianato que comprende los polioles de polímero descritos anteriormente; en presencia de (3) uno o más catalizadores, (4) uno o más agentes de soplado y (5) uno o más tensioactivos.
Descripción detallada de la invención
Como se usa en este documento, los siguientes términos o expresiones tendrán los siguientes significados.
El término estabilizador preformado se define como un intermedio obtenido haciendo reaccionar un macrómero que contiene insaturación reactiva (por ejemplo, acrilato, metacrilato, maleato, etc.) con monómeros (es decir, acrilonitrilo, estireno, metacrilato de metilo, etc.), opcionalmente en un diluyente o un disolvente (es decir, metanol, isopropanol, tolueno, etilbenceno, poliéter polioles, etc.) para dar un copolímero (dispersión que tiene, por ejemplo, un bajo contenido de sólidos (por ejemplo, <25 %), o injertos solubles, etc.).
El término "monómero" significa la forma simple no polimerizada de un compuesto químico que tiene un peso molecular relativamente bajo, por ejemplo, acrilonitrilo, estireno, metacrilato de metilo y similares.
La frase "monómero etilénicamente insaturado polimerizable por radicales libres" significa un monómero que contiene insaturación etilénica (> C = C <, es decir, dos átomos de carbono con doble enlace) que es capaz de sufrir reacciones de polimerización por adición inducidas por radicales libres.
El término "estabilidad" significa la capacidad de un material para mantener una forma estable, como la capacidad de permanecer en solución o suspensión.
La frase "poliol de polímero" se refiere a tales composiciones que se producen polimerizando uno o más monómeros etilénicamente insaturados disueltos o dispersos en un poliol en presencia de un catalizador de radicales libres para formar una dispersión estable de partículas de polímero en el poliol. Estos polioles de polímero tienen la valiosa propiedad de conferir, por ejemplo, a espumas de poliuretano y elastómeros producidos a partir de ellas, propiedades de soporte de carga superiores a las proporcionadas por los correspondientes polioles no modificados. Como se usa en este documento, la frase "mol de insaturación/mol de poliol" es un valor calculado que se determina dividiendo el número de moles de compuesto insaturado (por ejemplo, TMI, anhídrido maleico, etc.) usado por el número de moles de poliol. El número de moles de polioles se basa en el peso molecular del poliol determinado por GPC como se describe en el presente documento.
Como se usa en este documento, la frase "alimentación de poliol" se refiere a la cantidad de alimentación de poliol base presente en el poliol de polímero o presente en el procedimiento de preparación del poliol de polímero.
Como se usa en este documento, la frase "alimentación total" se refiere a la suma de todas las cantidades de componentes presentes en cada uno de los diversos productos (es decir, estabilizadores preformados, polioles de polímero, etc.) y/o presentes en el procedimiento de preparación de cada uno de los diversos productos.
Los pesos equivalentes y los pesos moleculares dados en este documento en Dalton (Da) son pesos equivalentes promedio en número y pesos moleculares promedio en número, respectivamente, determinados por GPC como se describe en el presente documento, a menos que se indique lo contrario.
Los pesos moleculares promedio en número y promedio en peso, Mn y Mw, respectivamente, de este documento se determinaron mediante cromatografía de exclusión molecular (GPC) usando un procedimiento basado en la norma DIN 55672-1, empleando cloroformo como eluyente con una columna de lecho mixto (Agilent PL Gel; SDVB; Diámetro de poro de 3 micrómetros: 1xMixed-E Diámetro de poro de 5 micrómetros: 2xMixed-D), detección de índice de refracción (RI) y calibrada con polietilenglicol como patrón.
El índice de isocianato es la cantidad estequiométrica relativa de grupos funcionales isocianato necesaria para hacer reaccionar con los grupos reactivos de isocianato presentes en la formulación de espuma global. Se expresa como porcentaje en esta solicitud; por tanto, cantidades estequiométricas iguales de grupos funcionales isocianato y grupos funcionales reactivos con isocianato en la formulación proporcionan un índice de isocianato del 100 %.
Los niveles de sólidos totales (es decir, porcentaje en peso de poliacrilonitrilo y poliestireno) de los polioles de polímero se midieron mediante una técnica analítica conocida como espectroscopía de infrarrojo cercano (NIR). La medición NIR específica de los sólidos totales es una variación de la norma ASTM D6342-12, "Materias primas de poliuretano: Determinación del índice de hidroxilo de polioles mediante espectroscopía de infrarrojo cercano (NIR)". Las variaciones utilizadas incluyen (1) la sustitución de las bandas de absorción asociadas al poliacrilonitrilo y el poliestireno en lugar de las asociadas al índice de hidroxilo, y (2) la adquisición de los espectros NIR en modo de reflexión en lugar de en modo de transmisión. El uso del modo de reflexión se debe a que los polioles de polímero son opacos y, por lo tanto, son materiales dispersantes con respecto a la radiación infrarroja. La medición de los espectros NIR en modo de reflexión da como resultado espectros de mayor calidad para fines de calibración y medición, ya que los PMPO reflejan más radiación NIR de la que transmiten. Las calibraciones a utilizar como patrones se desarrollaron de acuerdo con la norma ASTM D6342-12. Además, se utilizan las bandas de absorción asociadas al poliacrilonitrilo y al poliestireno para calcular la relación en peso de estireno:acrilonitrilo en el polímero total. Un experto en la materia reconocerá que esto es una confirmación analítica del mecanismo principal para controlar la relación S/AN, que es el porcentaje en peso de monómeros en la alimentación total del reactor.
Los índices de hidroxilo o índices de OH se determinaron de acuerdo con la norma ASTM D4274-11 y se expresan en mg [KOH]/g [poliol].
Como se usa en este documento, "viscosidad" está en milipascalessegundo (mPas) medida a 25 °C. La viscosidad se midió en un viscosímetro Anton Paar SVM3000 a 25 °C que se ha demostrado que da resultados equivalentes a los que se pueden generar con la norma ASTM-D4878-15. El instrumento se calibró usando patrones de referencia de aceite mineral de viscosidad conocida.
Los polioles base adecuados (a) incluyen, por ejemplo, uno o más poliéter polioles iniciados con amina. Los poliéter polioles iniciados con amina adecuados incluyen aquellos polioles que tienen una funcionalidad de al menos 2, o de al menos 3. La funcionalidad de los poliéter polioles iniciados con amina adecuados habitualmente es menor o igual a 8, o menor o igual a 7. Los poliéter polioles adecuados también pueden tener funcionalidades que oscilan entre cualquier combinación de estos valores superior e inferior, inclusive, tales como, de al menos 2 a 8 o menos, o de al menos 3 a 7 o menos. Los poliéter polioles iniciados con amina adecuados tienen pesos equivalentes de más de 55, o más de 75. Los poliéter polioles iniciados con amina habitualmente también tienen pesos equivalentes de menos de 500, o de menos de 400. Los poliéter polioles adecuados iniciados con amina también pueden tener pesos equivalentes que oscilan entre cualquier combinación de estos valores superior e inferior, inclusive, tal como, por ejemplo, de al menos 55 a menos de 500, o de al menos 75 a 400 o menos.
Los poliéter polioles iniciados con amina adecuados se preparan mediante alcoxilación de un iniciador de amina con un óxido de alquileno, opcionalmente en presencia de un catalizador. Los iniciadores de amina para los poliéter polioles iniciados con amina de la presente invención habitualmente contienen grupos amina primaria y/o secundaria y están libres de grupos amina terciaria.
Los ejemplos de compuestos que contienen grupos amina adecuados para usar como iniciadores de amina en la presente invención incluyen, pero no se limitan a, cualquier compuesto que contiene grupos amina que esté libre de grupos amina terciaria pero que contenga al menos un grupo amina primaria o secundaria. Dichos compuestos también pueden contener uno o más grupos hidroxilo para asegurar que se satisfaga la funcionalidad global de los poliéter polioles iniciados con amina desvelados en este documento. Algunos ejemplos de aminas aromáticas adecuadas a utilizar como iniciadores en la presente invención incluyen compuestos tales como toluendiamina en bruto obtenida por nitración de tolueno seguida de reducción, 2,3-toluendiamina, 3,4-toluendiamina, 2,4-toluendiamina, y 2,6-toluendiamina o sus mezclas, anilina, 4,4-metilendianilina, polifenil poliaminas unidas por puente de metileno compuestas de isómeros de metilendianilinas y triaminas o poliaminas de mayor peso molecular preparadas haciendo reaccionar anilina con formaldehído por procedimientos conocidos en la técnica, amoníaco, alcanol aminas tales como monoetanol amina, dietanolamina, aminas orgánicas tales como metilamina, etilendiamina, dietilentriamina y similares, y productos de la reacción de Mannich de fenol o fenoles sustituidos con alcanol aminas y formaldehído o paraformaldehído. También se pueden usar mezclas de las aminas anteriores. Se prefieren las aminas alifáticas o mezclas de aminas alifáticas. Ejemplos de estas aminas alifáticas son monoetanolamina, dietanolamina, metilamina, etilendiamina, dietilentriamina, etc.
Ejemplos de óxidos de alquileno útiles en la producción de poliéter polioles iniciados con amina incluyen: óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno y mezclas de estos óxidos de alquileno. Los óxidos de alquileno pueden añadirse como mezclas o añadirse secuencialmente para producir copolímeros de bloque. Cuando se usa en una mezcla, se puede añadir óxido de etileno a la cadena principal (es decir, el poliol se termina con óxido de propileno) o se puede añadir para dar un óxido de etileno terminal.
En principio, puede usarse cualquier material alcalino capaz de catalizar la reacción de epoxidación de la presente invención. Los catalizadores alcalinos específicos que se ha comprobado que son particularmente adecuados incluyen hidróxido de potasio, hidróxido de cesio e hidróxido de sodio.
Como se conoce en la técnica, la reacción de epoxidación habitualmente se produce al poner en contacto el iniciador de amina con el óxido u óxidos de alquileno a una temperatura elevada en el intervalo de 90 a 180 °C, bajo presión moderadamente elevada en presencia del catalizador alcalino. En algunas realizaciones, después de que del 5 al 30 % del óxido de alquileno total a añadir se ponga en contacto con un iniciador de amina y se deje reaccionar, a continuación se añade a la mezcla epoxidante del 0,001 al 0,1 por ciento en peso del catalizador, basado en el peso del poliol terminado y, finalmente, se añade la cantidad restante de óxido de alquileno para completar la epoxidación del poliol.
En una realización, el componente de poliol base iniciado con amina se usa en combinación con un componente de poliol base convencional para formar los polioles de polímero de la presente invención. Los componentes de poliol base convencionales adecuados incluyen aquellos polioles base iniciados con hidroxilo que tienen una funcionalidad que oscila de 2 a 8, un índice de OH de 10 a 1000, y se seleccionan del grupo que consiste en poliéter polioles, poliéster polioles, polieteréster polioles, policarbonato polioles y sus mezclas.
Como se usa en este documento, el índice de hidroxilo se define como el número de miligramos de hidróxido de potasio requeridos para la hidrólisis completa del derivado completamente ftalilado preparado a partir de 1 gramo de poliol. El índice de hidroxilo también se puede definir mediante la ecuación:
OH = (56,1 x 1000 x f)/peso mol.
en la que:
OH: representa el índice de hidroxilo del poliol,
f. representa la funcionalidad del poliol, es decir, el número medio de grupos hidroxilo por molécula de poliol, y
p. mol. representa el peso molecular del poliol.
Cuando se usan mezclas de polioles como poliol base en la presente invención, estas mezclas de poliol deben satisfacer los intervalos de peso equivalente descritos anteriormente para el componente de poliol iniciado con amina. Por tanto, las mezclas de polioles utilizadas como polioles base deberían tener un peso equivalente en el intervalo de más de 55, o de más de 75. Las mezclas de poliol también deberían tener un intervalo de peso equivalente de menos de 500, o de menos de 400. Las mezclas de poliol adecuadas para el componente de poliol base deben tener un peso equivalente en el intervalo de más de 55 a menos de 500, o de más de 75 a menos de 400.
Los estabilizadores preformados adecuados para la presente invención son aquellos estabilizadores preformados que se conocen en la técnica e incluyen, sin limitación, los descritos en las referencias analizadas en este documento. Los estabilizadores preformados preferidos incluyen los analizados, por ejemplo, en las Patentes de Estados Unidos 4.148.840 (Shah), 5.196.476 (Simroth), 5.268.418 (Simroth), 5.364.906 (Critchfield) y 6.013.731 (Holeschovsky y col.).
De acuerdo con la presente invención, la cantidad de estabilizador preformado (b) en la presente invención habitualmente es de al menos el 0,25 %, o al menos el 2 %, o al menos el 4 %, o al menos el 5 % en peso, basado en el peso total del poliol de polímero. También es típico usar el estabilizador preformado (b) de acuerdo con la presente invención en cantidades del 35 % en peso o menos, o del 32 % en peso o menos, o del 27 % en peso de menos, o del 22 % en peso o menos, basado en el peso total del poliol de polímero. La cantidad de estabilizador preformado en los polioles de polímero de la presente invención puede oscilar entre cualquier combinación de estos valores superior e inferior, inclusive, por ejemplo, del 0,25 % al 35 %, o del 2 % al 32 %, o del 4 % al 27 % o del 5 % al 22 % en peso, basado en el peso total del poliol de polímero.
Los compuestos adecuados para usar como monómeros etilénicamente insaturados, es decir, el componente (c) de la presente invención, incluyen, por ejemplo, los monómeros etilénicamente insaturados descritos anteriormente con respecto al estabilizador preformado. Los monómeros adecuados incluyen, por ejemplo, monómero de estireno, acrilonitrilo, metacrilato, metacrilato de metilo, preferiblemente monómero de acrilonitrilo y estireno, siendo particularmente preferido el monómero de estireno. Otros monómeros incluyen, por ejemplo, dienos conjugados alifáticos tales como isopreno, 2,4-hexadieno, etc.; monómeros aromáticos de monovinilideno tales como monómero de estireno, a-metilestireno, (f-butil) estireno, cloroestireno, cianoestireno y bromoestireno; ácidos carboxílicos a,petilénicamente insaturados y sus ésteres tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de butilo, ácido itacónico, anhídrido maleico y similares; nitrilos y amidas a,p-etilénicamente insaturados tales como acrilonitrilo, metacrilonitrilo, acrilamida, metacrilamida, N,N-dimetil acrilamida, N-(dimetilaminometil)-acrilamida y similares; ésteres vinílicos tales como acetato de vinilo; éteres vinílicos, vinil cetonas, haluros de vinilo y vinilideno así como una amplia variedad de otros materiales etilénicamente insaturados que son copolimerizables con el aducto monomérico o monómero reactivo mencionado anteriormente. Se entiende que también se emplean adecuadamente mezclas de dos o más de los monómeros mencionados anteriormente para preparar el estabilizador preformado. De los monómeros anteriores, se prefieren los monómeros aromáticos de monovinilideno, particularmente estireno, y los nitrilos etilénicamente insaturados, particularmente acrilonitrilo. De acuerdo con este aspecto de la presente invención, se prefiere que estos monómeros etilénicamente insaturados incluyan monómero de estireno y sus derivados, acrilonitrilo, acrilato de metilo, metacrilato de metilo, cloruro de vinilideno, siendo monómeros particularmente preferidos el monómero de estireno y el acrilonitrilo.
Se prefiere que el monómero de estireno y el acrilonitrilo se utilicen en cantidades suficientes de modo que la relación en peso de monómero de estireno a acrilonitrilo (S:AN) sea de 80:20 a 20:80, preferiblemente de 80:20 a 30:70, más preferiblemente de 75:25 a 40:60 y lo más preferiblemente de 75:25 a 50:50. Una relación en peso particularmente preferida de monómero de estireno a acrilonitrilo es de 70:30 a 60:40. Estas proporciones son adecuadas para polioles de polímero y para los procedimientos para prepararlos.
En general, el contenido de sólidos presentes en los polioles de polímero de la presente invención es superior al 15 % en peso, o al menos del 20 %, o al menos del 30 %, o al menos del 40 % en peso, basado en el peso total del poliol de polímero. El contenido de sólidos presentes en los polioles de polímero es del 75 % en peso o menos, del 70 % en peso o menos, del 65 % en peso o menos, o del 60 % en peso o menos, basado en el peso total del poliol de polímero. Los polioles de polímero de la presente invención habitualmente tienen un contenido de sólidos que oscila entre cualquier combinación de estos valores superior e inferior, inclusive, por ejemplo, del 15 % al 75 % en peso, o del 20 % al 70 % en peso, o del 30 % al 65 % en peso, o del 40 % al 60 % en peso, basado en el peso total del poliol de polímero.
Los iniciadores de polimerización de radicales libres adecuados para usar como componente (d) en la presente invención incluyen iniciadores tales como, por ejemplo, peróxidos que incluyen hidroperóxidos de alquilo y arilo, peróxidos de acilo, peroxiésteres, persulfatos, perboratos, percarbonatos, compuestos azoicos, etc. Algunos ejemplos específicos incluyen catalizadores tales como peróxido de hidrógeno, peróxido de di(í-butilo), acetato de tbutilperoxi dietilo, peroctoato de t-butilo, peroxiisobutirato de t-butilo, peroxi 3,5,5-trimetilhexanoato de t-butilo, perbenzoato de t-butilo, hidroperóxido de cumeno, hidroperóxido de t-butilo, peróxido de didecanoilo y peróxido de dilauroilo, peróxidos de alquilo tales como peroxi-2-etilhexanoato de t-butilo, peroxi-2-etilhexanoato de t-amilo, peroxi de t-butilo, peroxi pivalato de t-amilo, di-(2-etilhexil) peroxidicarbonato, di-n-propil peroxidicarbonato, di-(tercamilperoxi) ciclohexano, di-sec-butil peroxidicarbonato, 3-hidroxi-1,1 -dimetilbutil peroxineodecanoato, a-cumil peroxineodecanoato, 3-hidroxi-1,1 -dimetilbutil peroxineoheptanoato, a-cumil peroxineoheptanoato, t-amil peroxineodecanoato, 2,5-dimetil-2,5-di-(2-etilhexanoilperoxi) hexano, peróxido de diisononanoilo, peróxido de didodecanoilo, peróxido de dioctanoilo, peróxido de ácido succínico, peroctoato de t-amilo, perneodecanoato de tbutilo, perbenzoato de t-butilo y 1,1-dimetil-3-hidroxibutil peroxi-2-etilhexanoato, peróxido de dibenzoilo, peroxipivalato de 1,1,3,3-tetrametilbutilo, peróxido de di-(3,5,5-trimetilhexanoilo), 1,1,3,3-tetrametilbutil peroxi-2-etilhexanoato y catalizadores azoicos como azo-bis(isobutironitrilo), 2,2'-azo-bis-(2-metoxilbutironitrilo), dietil-2,2'-azobis(isobutirato) y sus mezclas. Los más preferidos son los peróxidos de acilo y peroxiéster descritos anteriormente y los catalizadores azoicos.
La cantidad de iniciador de radicales libres utilizada en el presente documento no es crítica y se puede oscilar dentro de amplios límites. En general, la cantidad de iniciador es preferiblemente del 0,05 al 2,0 % en peso, más preferiblemente del 0,10 al 1,5% en peso y lo más preferiblemente del 0,15 al 1,0% en peso, basado en la alimentación total de los componentes. Los aumentos en la concentración de catalizador dan como resultado aumentos en la conversión de monómeros hasta cierto punto, pero más allá de esto, los aumentos adicionales no dan como resultado aumentos sustanciales en la conversión. Cuando se usa un iniciador de peróxido, se prefiere que la cantidad se limite a la que da como resultado polioles de polímero que tienen buena filtrabilidad sin aumentos indeseables en la viscosidad.
Los agentes de control polimérico, componente (e), están opcionalmente presentes en los polioles de polímero estables de baja viscosidad de la presente invención. Los agentes de control polimérico (PCA) adecuados para la presente invención incluyen, por ejemplo, aquellos que se sabe que son útiles en polioles de polímero y en los procedimientos de preparación de polioles tales como los descritos en, por ejemplo, las Patentes de Estados Unidos 3.953.393, 4.119.586, 4.463.107, 5.324.774, 5.814.699, 7.179.882 y 6.624.209. Algunos ejemplos de compuestos adecuados para usar como agentes de control polimérico incluyen varios monoles (es decir, alcoholes monohidroxílicos), hidrocarburos aromáticos, éteres y otros líquidos.
Los agentes de control polimérico también se denominan comúnmente moderadores de reacción. Se sabe que controlan el peso molecular del poliol de polímero. Siempre que el compuesto usado como agente de control polimérico no afecte adversamente el rendimiento del poliol de polímero, es adecuado para su uso en la práctica de la invención. Se prefieren los monoles debido a su facilidad para desprenderse de la composición final de polímero/poliol. Se pueden usar mezclas de uno o más monoles como agentes de control polimérico. La elección del monol no es estrictamente crítica. No debe formar dos fases en las condiciones de reacción y debe eliminarse fácilmente del polímero/poliol final.
Los agentes de control polimérico adecuados incluyen, por ejemplo, uno o más monoles que habitualmente es un alcohol que contiene al menos un átomo de carbono, como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, secbutanol, t-butanol, n-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, alcohol alílico y similares, y sus mezclas. El monol preferido es isopropanol. Otros agentes de control polimérico conocidos incluyen compuestos tales como, por ejemplo, etilbenceno y tolueno. De acuerdo con la presente invención, los agentes de control polimérico más preferidos incluyen isopropanol, etanol, terc-butanol, tolueno, etilbenceno, etc.
Los agentes de control polimérico se pueden usar en forma sustancialmente pura (es decir, como están disponibles en el mercado) o se pueden recuperar en forma cruda del procedimiento de poliol de polímero y reutilizar tal cual. Por ejemplo, si el agente de control polimérico es isopropanol, puede recuperarse del procedimiento del poliol de polímero y usarse en cualquier punto de una campaña de producto posterior en la que esté presente el isopropanol (es decir, como la producción de PFS A y PFS B en la Tabla 1 de la patente de EE.UU. 7.179.882). La cantidad de agente de control polimérico crudo en el agente de control polimérico total puede oscilar entre el 0 % y el 100 % en peso.
La cantidad total de agente de control polimérico (PCA) presente en los polioles de polímero de la presente invención oscila de más del 3,0 % al 20 % (o del 4,0 al 15 %, o del 5 al 10 %) en peso, basado en el peso total del poliol de polímero.
La cantidad de agente de control polimérico que se empleará en la presente invención es superior al 3,0 % en peso, o al menos del 3,5 %, o al menos del 4,0 %, o al menos del 5,0 % en peso, basado en el 100 % en peso de todos componentes que comprenden el poliol de polímero, antes de separar el producto, (es decir, componentes (a), (b), (c), (d) y (e)). La cantidad de agente de control polimérico total también se emplea en cantidades menores o iguales al 20 % en peso, o menores o iguales al 15 %, o menores o iguales al 10 %, o menores o iguales al 8 % por peso, basado en el peso total de todos los componentes cargados en el reactor. La cantidad de agente de control polimérico total puede emplearse en cualquier cantidad que oscile entre cualquier combinación de estos valores superior e inferior.
Además, el poliol de polímero y el procedimiento de preparación del poliol de polímero pueden comprender opcionalmente un agente de transferencia de cadena. El uso de agentes de transferencia de cadena y su naturaleza es conocido en la técnica. Los ejemplos de materiales adecuados incluyen compuestos tales como mercaptanos que incluyen, por ejemplo, dodecano tiol, etano tiol, octano tiol, tolueno tiol, etc., hidrocarburos halogenados tales como, por ejemplo, tetracloruro de carbono, tetrabromuro de carbono, cloroformo, etc., aminas tales como dietilamina, enoléteres, etc. Si se llega a usar en la presente invención, se utiliza un agente de transferencia de cadena en una cantidad del 0,1 al 2 % en peso, o del 0,2 al 1 % en peso, basado en el peso total del poliol de polímero (antes de la separación).
En una realización, los polioles de polímero de la presente invención tienen una viscosidad < Vbe42x a 25 °C, en la que:
Vb = la viscosidad del poliol base en milipascales segundo (mPas);
y
X = % en peso de sólidos en el poliol de polímero/(100 -% en peso de sólidos en el poliol de polímero). Los polioles de polímero de la presente invención se producen preferiblemente utilizando una baja relación de monómero a poliol que se mantiene en toda la mezcla de reacción durante el procedimiento. Esto se consigue empleando condiciones que proporcionen una rápida conversión de monómero en polímero. En la práctica, se mantiene una baja relación de monómero a poliol, en el caso de la operación semi-discontinua y continua, mediante el control de la temperatura y las condiciones de mezcla y, en el caso de la operación semi-discontinua, también añadiendo lentamente los monómeros al poliol.
El intervalo de temperatura no es crítico y puede oscilar de 80 °C a 150 °C o quizás mayor, o de 90 °C a 140 °C, o de 100 °C a 135 °C, o de 110 °C a 130 °C. Como se ha señalado en este documento, el catalizador y la temperatura deben seleccionarse de modo que el catalizador tenga una tasa de descomposición razonable con respecto al tiempo de espera en el reactor para un reactor de flujo continuo o el tiempo de alimentación para un reactor semicontinuo.
Las condiciones de mezcla empleadas son las obtenidas usando un reactor de mezcla inversa (por ejemplo, un matraz agitado o autoclave agitado). Los reactores de este tipo mantienen la mezcla de reacción relativamente homogénea y así evitan altas proporciones localizadas de monómero a poliol, como ocurre en los reactores tubulares cuando dichos reactores operan con todo el monómero añadido al comienzo del reactor. Además, se puede obtener una mezcla más eficiente mediante el uso de una bomba externa alrededor del circuito en la sección del reactor. Por ejemplo, una corriente del contenido del reactor puede retirarse del fondo del reactor mediante una tubería externa y devolverse a la parte superior del reactor (o viceversa) para mejorar la mezcla interna de los componentes. Este circuito externo puede contener un intercambiador de calor si se desea.
Los polioles de polímero de la presente invención comprenden dispersiones en las que las partículas poliméricas (siendo las mismas partículas individuales o aglomerados de partículas individuales) son de tamaño relativamente pequeño y, en la realización preferida, tienen un tamaño medio en peso inferior a diez micrómetros. Sin embargo, cuando se utilizan altos contenidos de estireno, las partículas tenderán a ser más grandes; pero los polioles de polímero resultantes son muy útiles, particularmente cuando la aplicación de uso final requiere la menor cantidad posible de quemaduras.
De acuerdo con la presente invención, todo el producto (es decir, el 100 %) pasará a través del filtro empleado en la prueba de impedimento de filtración de malla 150 (filtrabilidad) con un residuo de polímero bajo (habitualmente <5 ppm), y/o una cantidad excepcionalmente alta del producto pasará a través de un tamiz de malla 700 en 600 segundos. Por tanto, habitualmente al menos el 99 % de los polioles de polímero de la invención pasarán a través de un tamiz de malla 700, o al menos el 100 % de los polioles de polímero de la invención pasarán a través de un tamiz de malla 700. En una realización de la invención, el 100 % del producto de poliol de polímero debe pasar a través del tamiz de malla 700 en 600 segundos. Las pruebas de filtración de malla 150 y de filtración de malla 700 se describen en la patente de EE.UU. 5.196.476.
De acuerdo con la presente invención, se pueden preparar espumas a partir de los polioles de polímero novedosos descritos en el presente documento. Estas espumas comprenden el producto de reacción de un poliisocianato, con un componente reactivo con isocianato que comprende los polioles de polímero novedosos descritos en este documento, opcionalmente, en presencia de un agente de soplado, un catalizador y un tensioactivo. Además, también pueden estar presentes agentes de reticulación, prolongadores de cadena, tensioactivos y otros aditivos y agentes auxiliares que se sabe que son útiles para preparar espumas.
El procedimiento de preparación de las espumas comprende hacer reaccionar un componente poliisocianato, con un componente reactivo con isocianato que comprende los polioles de polímero novedosos descritos en este documento, en presencia de un agente de soplado y al menos un catalizador. Además, también pueden estar presentes agentes de reticulación, prolongadores de cadena, tensioactivos y otros aditivos y agentes auxiliares. Los poliisocianatos adecuados comprenden los conocidos en la técnica, particularmente poliisocianatos aromáticos tales como, por ejemplo, diisocianato de tolueno, diisocianato de difenilmetano, etc. Estos son conocidos en el campo de la química de poliuretanos.
El componente reactivo con isocianato para preparar las espumas de poliuretano comprende los nuevos polioles de polímero descritos en este documento. También es posible que el componente reactivo con isocianato comprenda (1) los nuevos polioles de polímero descritos anteriormente y (2) un componente reactivo con isocianato convencional tal como, por ejemplo, un polioxialquilen poliol, un poliéter poliol, un poliéster poliol, etc. También pueden estar presentes componentes reactivos con isocianato de menor peso molecular, tales como reticulantes y/o prolongadores de cadena.
Los agentes de soplado adecuados para la presente invención incluyen, por ejemplo, agentes de soplado químicos, es decir, agentes reactivos de isocianato que generan gases de soplado, como por ejemplo agua y ácido fórmico y agentes de soplado físicos, como dióxido de carbono, clorofluorocarbonos, hidrocarburos altamente fluorados y/o perfluorados, hidrocarburos clorados, hidrocarburos alifáticos y/o cicloalifáticos como propano, butano, pentano, hexano, etc., o acetales como metilal. Estos agentes de soplado físicos generalmente se añaden al componente poliol del sistema. Sin embargo, también se pueden añadir al componente isocianato o como una combinación tanto del componente poliol como del componente isocianato. También es posible utilizarlos junto con hidrocarburos altamente fluorados y/o perfluorados, en forma de emulsión del componente poliol. Si se utilizan emulsionantes, habitualmente se trata de acrilatos oligoméricos que contienen radicales polioxialquileno y fluoroalcano unidos como grupos laterales y tienen un contenido de flúor del 5 al 30 % en peso. Dichos productos son suficientemente conocidos de la química de plásticos, por ejemplo, la patente EP-A-0351614. El agua es el agente de soplado preferido.
La cantidad de agente de soplado o mezcla de agentes de soplado utilizada es del 0,5 al 20 % o del 0,75 al 10 % en peso, referido en cada caso al peso total del componente reactivo con isocianato. Cuando el agua es el agente de soplado, habitualmente está presente en una cantidad del 0,5 al 10 %, o del 0,75 al 7 % en peso, basado en el peso total del componente reactivo con isocianato. La adición de agua puede realizarse en combinación con el uso de los otros agentes de soplado descritos.
Preferiblemente se utilizan tensioactivos para preparar las espumas. Se sabe que los tensioactivos ayudan a estabilizar la espuma hasta que cura. Los tensioactivos adecuados para la invención son aquellos bien conocidos en la industria del poliuretano. Hay disponible en el mercado una amplia variedad de tensioactivos de organosilicona. Ejemplos de tensioactivos adecuados incluyen DC-5043, DC-5164 y DC-5169, así como Niax L-620, un producto de Momentive Performance Materials, y Tegostab B8244, un producto de Evonik-Goldschmidt. Muchos otros tensioactivos de silicona conocidos por los expertos en la materia pueden sustituir a estas siliconas adecuadas. El tensioactivo se usa habitualmente en una cantidad dentro del intervalo de 0,1 a 4, o de 0,2 a 3 partes por 100 partes de mezcla reactiva con isocianato.
Se requiere al menos un catalizador de poliuretano para catalizar las reacciones del monol, polioles y agua con el poliisocianato. Es común usar tanto una organoamina como un compuesto de organoestaño para este propósito. Los catalizadores de poliuretano adecuados son bien conocidos en la técnica. Los catalizadores de organoestaño adecuados incluyen sales de estaño y sales de dialquilestaño de ácidos carboxílicos. Los ejemplos incluyen octoato estannoso, dilaurato de dibutilestaño, diacetato de dibutilestaño, oleato estannoso y similares. Los catalizadores de organoamina adecuados son aminas terciarias tales como trimetilamina, trietilamina, trietilendiamina, bis(2,2'-dimetilamino)etiléter, N-etilmorfolina, dietilentriamina y similares. Los catalizadores preferidos son catalizadores de amina tales como, por ejemplo, bis(dimetilaminoetil)éter en dipropilenglicol y trietilendiamina en dipropilenglicol. Estos están disponibles en el mercado como Niax A-1 y Niax A-33, respectivamente.
Los catalizadores de poliuretano se utilizan habitualmente en una cantidad dentro del intervalo de 0,05 a 3 partes, o de 0,1 a 2 partes, por 100 partes de mezcla reactiva con isocianato.
Otros componentes opcionales que pueden estar presentes en las formulaciones de espuma incluyen, por ejemplo, retardantes de llama, antioxidantes, pigmentos, colorantes, cargas líquidas y sólidas, etc. Dichos aditivos comerciales se incluyen en las espumas en cantidades convencionales cuando se usan.
En una primera realización, la presente invención se refiere a un poliol de polímero que comprende el producto de polimerización por radicales libres de: (a) uno o más polioles base que comprenden (1) uno o más polioles iniciados con amina en los que el iniciador de amina está libre de grupos amina terciaria y los polioles iniciados con amina tienen un peso equivalente de menos de 500 Da; (b) al menos un estabilizador preformado; (c) uno o más monómeros etilénicamente insaturados; en presencia de (d) al menos un catalizador de polimerización por radicales libres; y, opcionalmente, (e) uno o más agentes de control polimérico.
En una segunda realización, la invención se refiere al poliol de polímero según la primera realización en la que (a) el uno o más polioles base comprenden (1) uno o más polioles iniciados con amina en los que el iniciador amina está libre de grupos amina terciaria, y (2) uno o más polioles iniciados con hidroxilo que tienen una funcionalidad de 2 a 8 y un índice de hidroxilo de 10 mg de KOH/g de poliol a 1000 mg de KOH/g de poliol, en el que los polioles iniciados con hidroxilo se seleccionan del grupo que consiste en poliéter polioles, poliéster polioles, polieteréster polioles y sus mezclas.
En una tercera realización, la invención se refiere al poliol de polímero de acuerdo con la primera y/o segunda realizaciones en las que el poliol de polímero resultante tiene una viscosidad < Vbe42x, en la que: Vb = viscosidad del poliol base en milipascalessegundo (mPas); y X = % en peso de sólidos en el poliol de polímero/(100 - % en peso de sólidos en el poliol de polímero).
En una cuarta realización, la invención se refiere al poliol de polímero de acuerdo con al menos una de la primera a la tercera realizaciones, en las que (c) los monómeros etilénicamente insaturados comprenden estireno y acrilonitrilo.
En una quinta realización, la invención se refiere al poliol de polímero de acuerdo con al menos una de la primera a la cuarta realizaciones en las que (a) uno o más polioles base comprenden (1) uno o más polioles iniciados con amina que tienen una funcionalidad de 2 a 8 y un peso equivalente de 75 Da a 400 Da.
En una sexta realización, la invención se refiere al poliol de polímero de acuerdo con al menos una de la primera a la quinta realizaciones en las que los monómeros etilénicamente insaturados comprenden estireno y acrilonitrilo que están presentes en una relación en peso de 80:20 a 20:80.
En una séptima realización, la invención se refiere al poliol de polímero de acuerdo con al menos una de la primera a la sexta realizaciones en las que el contenido de sólidos del poliol de polímero oscila desde el 15 % en peso hasta el 75 % en peso.
En una octava realización, la invención se refiere al poliol de polímero de acuerdo con al menos una de la primera a la séptima realizaciones en las que (e) está presente un agente de control polimérico que comprende isopropanol. En una novena realización, la invención se refiere al poliol de polímero de acuerdo con al menos una de la primera a la octava realizaciones en las que (d) el catalizador de polimerización por radicales libres se selecciona del grupo que consiste en peróxidos, compuestos azoicos y sus mezclas.
En una décima realización, la invención se refiere a un procedimiento para la preparación de un poliol de polímero que comprende (I) polimerizar por radicales libres (a) uno o más polioles base que comprende (1) uno o más polioles iniciados con amina en el que el iniciador de amina está libre de grupos amina terciaria y los polioles iniciados con amina tienen un peso equivalente de menos de 500 Da; (b) al menos un estabilizador preformado; (c) uno o más monómeros etilénicamente insaturados; en presencia de (d) al menos un catalizador de polimerización por radicales libres; y, opcionalmente, (e) uno o más agentes de control polimérico.
En una undécima realización, la invención se refiere al procedimiento de acuerdo con la décima realización en el que (a) uno o más polioles base comprenden (1) uno o más polioles iniciados con amina en el que el iniciador amina está libre de grupos amina terciaria, y (2) uno o más polioles iniciados con hidroxilo que tienen una funcionalidad de 2 a 8 y un índice de hidroxilo de 10 mg de KOH/g de poliol a 1000 mg de KOH/g de poliol, en el que los polioles iniciados con hidroxilo se seleccionan del grupo que consiste en poliéter polioles, poliéster polioles, polieteréster polioles y sus mezclas.
En una duodécima realización, la invención se refiere al procedimiento de acuerdo con la décima y/o undécima realizaciones en las que el poliol de polímero resultante tiene una viscosidad < Vbe42x, en la que: Vb = la viscosidad del poliol base en milipascales segundo (mPa s) y X = % en peso de sólidos en el poliol de polímero/(100 - % en peso de sólidos en el poliol de polímero).
En una decimotercera realización, la invención se refiere al procedimiento de acuerdo con al menos una de la décima a la duodécima realizaciones, en las que (c) los monómeros etilénicamente insaturados comprenden estireno y acrilonitrilo.
En una decimocuarta realización, la invención se refiere al procedimiento de acuerdo con al menos una de la décima a la decimotercera realizaciones, en las que (a) uno o más polioles base comprenden (1) uno o más poliéter polioles iniciados con amina que tienen una funcionalidad de 2 a 8 y un peso equivalente de 75 Da a 400 Da.
En una decimoquinta realización, la invención se refiere al procedimiento de acuerdo con al menos una de la décima a la decimocuarta realizaciones en las que el monómero etilénicamente insaturado comprende estireno y acrilonitrilo que están presentes en una relación en peso de 80:20 a 20:80.
En una decimosexta realización, la invención se refiere al procedimiento de acuerdo con al menos una de la décima a la decimoquinta realizaciones en las que el contenido de sólidos de los polioles de polímero oscila desde el 15 % en peso hasta el 75 % en peso.
En una decimoséptima realización, la invención se refiere al procedimiento de acuerdo con al menos una de la décima a la decimosexta realizaciones en las que (e) está presente un agente de control polimérico que comprende isopropanol.
En una decimoctava realización, la invención se refiere al procedimiento de acuerdo con al menos una de la décima a la decimoséptima realización en las que (d) el catalizador de polimerización por radicales libres se selecciona del grupo que consiste en peróxidos, compuestos azoicos y sus mezclas.
En una decimonovena realización, la invención se refiere a una espuma de poliuretano que comprende el producto de reacción de (1) un componente poliisocianato, con (2) un componente reactivo con isocianato que comprende el poliol de polímero de al menos una de la primera a la novena realizaciones, en presencia de (3) uno o más catalizadores, (4) uno o más agentes de soplado y (5) uno o más tensioactivos.
En una vigésima realización, la invención se refiere a un procedimiento para preparar una espuma de poliuretano que comprende hacer reaccionar (1) un componente poliisocianato, con (2) un componente reactivo con isocianato que comprende el poliol de polímero de al menos una de la primera a la novena realizaciones, en presencia de (3) uno o más catalizadores, (4) uno o más agentes de soplado y (5) uno o más tensioactivos.
Los siguientes ejemplos ilustran más detalles para la preparación y uso de las composiciones de esta invención. La invención, que se expone en la divulgación anterior, no debe limitarse ni en espíritu ni en alcance por estos ejemplos. Los expertos en la materia comprenderán fácilmente que se pueden usar variaciones conocidas de las condiciones y procedimientos de los siguientes procedimientos preparativos para preparar estas composiciones. A menos que se indique lo contrario, todas las temperaturas son grados Celsius y todas las partes y porcentajes son partes en peso y porcentajes en peso, respectivamente.
Ejemplos
En los ejemplos se utilizaron los siguientes componentes.
Poliol A: Un aducto de óxido de propileno de etilendiamina con un índice de hidroxilo de 630 y una viscosidad de 18.000 mPas
Poliol B: Un aducto de óxido de propileno de monoetanolamina con un índice de hidroxilo de 150 y una viscosidad de 250 mPas
Poliol C: Un aducto de óxido de propileno de orto-toluendiamina que contiene el 27 % de óxido de etileno con un índice de hidroxilo de 395 y una viscosidad de 8800 mPas
Poliol D: Un aducto de óxido de propileno de glicerina con un índice de hidroxilo de 238 y una viscosidad de 265 mPas
Poliol E: Un aducto de óxido de propileno de sorbitol que contiene un 8 % de óxido de etileno terminal con un índice de hidroxilo de 28 y una viscosidad de 2500 mPas
Poliol F: Un aducto de óxido de propileno de sorbitol que contiene un 16 % de óxido de etileno terminal con un índice de hidroxilo de 28 y una viscosidad de 1700 mPas
Poliol G: Un aducto de óxido de propileno de etilendiamina con un índice de hidroxilo de 60 y una viscosidad de 675 mPas
PCA: Isopropanol, un agente de control polimérico
TMI: Isocianato de isopropenil dimetil bencilo (un isocianato alifático insaturado) vendido como TMI® por Allnex
MDI: Un MDI monomérico que comprende el 42 % en peso del isómero 4,4' de MDI, el 57 % en peso del isómero 2,4' de MDI y el resto es el isómero 2,2' de MDI
TBPEH: Peroxi-2-etilhexanoato de tere-butilo
AIBN: 2,2'-Azobisisobutironitrilo, un iniciador de polimerización por radicales libres disponible en el mercado como VAZO 64 de Chemours
Viscosidad: Viscosidades dinámicas medidas en un viscosímetro Anton Parr Stabinger y expresadas en mPas a 25 °C
Los macrómeros se prepararon como sigue.
Macrómero A: Preparado calentando Poliol E (100 g), TMI (2 g) y 100 ppm de catalizador CosCat 83 (es decir, neodecanoato de bismuto (III)) a 75 °C durante 4 horas.
Macrómero B: Preparado calentando Poliol F (100 g), TMI (0,5 g), MDI (0,5 g) y 100 ppm de catalizador CosCat 83 a 75 °C durante 4 horas.
Procedimientos de prueba:
Índice de OH (índice de hidroxilo):
El índice de OH se determinó según la norma ASTM D4274-11, expresado en mg [KOH]/g [poliol].
Viscosidad:
La viscosidad se realizó en un viscosímetro Anton-Paar SVM 3000 a 25 °C que se ha demostrado que da resultados equivalentes a los que se pueden generar con la norma ASTM-D4878-15. El instrumento se calibró usando patrones de referencia de aceite mineral de viscosidad conocida.
Cromatografía de exclusión molecular:
Los pesos moleculares promedio en número y promedio en peso, Mn y Mw, respectivamente, se determinaron mediante cromatografía de exclusión molecular (GPC) usando un procedimiento basado en la norma DIN 55672-1, empleando cloroformo como eluyente con una columna de lecho mixto (Agilent PL Gel; SDVB; Diámetro de poro de 3 micrómetros: 1xMixed-E Diámetro de poro de 5 micrómetros: 2xMixed-D), detección de índice de refracción (RI) y calibrada con polietilenglicol como patrón.
Contenido de sólidos y relación S:AN:
Los niveles de sólidos totales (es decir, porcentaje en peso de poliacrilonitrilo y poliestireno) de los polioles de polímero se midieron mediante una técnica analítica conocida como espectroscopía de infrarrojo cercano (NIR). La medición NIR específica de los sólidos totales es una variación de la norma ASTM D6342-12, "Materias primas de poliuretano: Determinación del índice de hidroxilo de polioles mediante espectroscopía de infrarrojo cercano (NIR)". Las variaciones utilizadas incluyen (1) la sustitución de las bandas de absorción asociadas al poliacrilonitrilo y el poliestireno en lugar de las asociadas al índice de hidroxilo, y (2) la adquisición de los espectros NIR en modo de reflexión en lugar de en modo de transmisión. El uso del modo de reflexión se debe a que los polioles de polímero son opacos y, por lo tanto, son materiales dispersantes con respecto a la radiación infrarroja. La medición de los espectros NIR en modo de reflexión da como resultado espectros de mayor calidad para fines de calibración y medición, ya que los PMPO reflejan más radiación NIR de la que transmiten. Las calibraciones que se utilizarán como patrones se desarrollaron de acuerdo con la norma ASTM D6342-12. Además, las bandas de absorción asociadas al poliacrilonitrilo y el poliestireno se utilizan para calcular la relación en peso de estireno:acrilonitrilo en el polímero total. Un experto en la materia reconocerá que esto es una confirmación analítica del mecanismo principal para controlar la relación S/AN, que es el porcentaje en peso de monómeros en la alimentación total del reactor. PREPARACIÓN DEL ESTABILIZADOR PREFORMADO (PFS):
El estabilizador preformado se preparó en un sistema de reacción de dos etapas que comprende un reactor de tanque de agitación continua (CSTR) equipado con un impulsor y 4 deflectores (primera etapa) y un reactor de flujo pistón (segunda etapa). El tiempo de residencia en cada reactor fue de 60 minutos. Los reactivos se bombearon continuamente al reactor desde los tanques de alimentación a través de un mezclador estático en línea y a continuación a través de un tubo de alimentación al reactor, que estaba bien mezclado. La temperatura de la mezcla de reacción se controló a 120 ± 5 °C. El producto del reactor de la segunda etapa se desbordaba continuamente a través de un regulador de presión diseñado para controlar la presión en cada etapa a 65 psig (450 kPag). El producto, es decir, el estabilizador preformado, se pasó a continuación a través de un enfriador a un recipiente de recolección. Las formulaciones estabilizadoras preformadas se desvelan en la Tabla 1.
Tabla 1: Composiciones estabilizadoras preformadas
Figure imgf000011_0001
PREPARACION DE POLIOLES DE POLIMERO:
Esta serie de ejemplos se refiere a la preparación de polioles de polímero. Los polioles de polímero se prepararon en un sistema de reacción de dos etapas que comprende un reactor de tanque con agitación continua (CSTR) equipado con un impulsor y 4 deflectores (primera etapa) y un reactor de flujo de pistón (segunda etapa). El tiempo de residencia en cada reactor fue de 60 minutos. Los reactivos se bombearon continuamente desde los tanques de alimentación a través de un mezclador estático en línea y a continuación a través de un tubo de alimentación al reactor, que estaba bien mezclado. La temperatura de la mezcla de reacción se controló a 115 ± 5 °C. El producto del reactor de la segunda etapa se desbordaba continuamente a través de un regulador de presión diseñado para controlar la presión en cada etapa a 45 psig (310 kPag). El producto, es decir, el poliol de polímero, se pasó a continuación a través de un enfriador a un recipiente de recogida. El producto en bruto se destiló al vacío para separar los compuestos volátiles. El porcentaje en peso de polímero total en el producto se calculó a partir de las concentraciones de monómeros medidas en el poliol de polímero en bruto antes de la separación.
Tabla 2: Polioles de polímero A-D:
Figure imgf000012_0001

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Un poliol de polímero que comprende el producto de polimerización por radicales libres de:
(a) uno o más polioles base que comprenden (1) uno o más polioles iniciados con amina en los que el iniciador amina está libre de grupos amina terciaria y dichos polioles iniciados con amina tienen un peso equivalente de menos de 500 Da;
(b) al menos un estabilizador preformado;
(c) uno o más monómeros etilénicamente insaturados; en presencia de
(d) al menos un catalizador de polimerización por radicales libres; y, opcionalmente,
(e) uno o más agentes de control polimérico.
2. El poliol de polímero según la reivindicación 1, en el que (a) dicho uno o más polioles base comprende (1) uno o más polioles iniciados con amina en el que el iniciador amina está libre de grupos amina terciaria, y (2) uno o más polioles iniciados con hidroxilo que tiene una funcionalidad de 2 a 8 y un índice de hidroxilo de 10 mg de KOH/g de poliol a 1000 mg de KOH/g de poliol, en el que dichos polioles iniciados con hidroxilo se seleccionan del grupo que consiste en poliéter polioles, poliéster polioles, polieteréster polioles y sus mezclas.
3. El poliol de polímero según la reivindicación 1, en el que el poliol de polímero resultante tiene una viscosidad < Vbe42x
en la que:
Vb = viscosidad del poliol base en milipascalessegundo (mPas); y
X = % en peso de sólidos en el poliol de polímero/(100 -% en peso de sólidos en el poliol de polímero); en el que la viscosidad se midió a 25 °C de acuerdo con la norma ASTM-D4878-15.
4. El poliol de polímero según la reivindicación 1, en el que (c) dichos monómeros etilénicamente insaturados comprenden estireno y acrilonitrilo.
5. El poliol de polímero según la reivindicación 1, en el que (a) dicho uno o más polioles base comprenden (1) uno o más polioles iniciados con amina que tienen una funcionalidad de 2 a 8 y un peso equivalente que oscila entre 75 Da y 400 Da.
6. El poliol de polímero según la reivindicación 1, en el que (e) está presente un agente de control polimérico que comprende isopropanol.
7. El poliol de polímero según la reivindicación 1, en el que (d) dicho catalizador de polimerización por radicales libres se selecciona del grupo que consiste en peróxidos, compuestos azoicos y sus mezclas.
8. Un procedimiento para la preparación de un poliol de polímero que comprende (I) polimerizar por radicales libres: (a) uno o más polioles base que comprenden (1) uno o más polioles iniciados con amina en los que el iniciador amina está libre de grupo amina terciaria y dichos polioles iniciados con amina tienen un peso equivalente de menos de 500 Da;
(b) al menos un estabilizador preformado;
(c) uno o más monómeros etilénicamente insaturados; en presencia de
(d) al menos un catalizador de polimerización por radicales libres; y, opcionalmente,
(e) uno o más agentes de control polimérico.
9. El procedimiento según la reivindicación 8, en el que (a) dicho uno o más polioles base comprenden (1) uno o más polioles iniciados con amina en el que el iniciador amina está libre de grupos amina terciaria, y (2) uno o más polioles iniciados con hidroxilo que tienen una funcionalidad de 2 a 8 y un índice de hidroxilo de 10 mg de KOH/g de poliol a 1000 mg de KOH/g de poliol, en el que dichos polioles iniciados con hidroxilo se seleccionan del grupo que consiste en poliéter polioles, poliéster polioles, polieteréster polioles y sus mezclas.
10. El procedimiento según la reivindicación 8, en el que el poliol de polímero resultante tiene una viscosidad < Vbe42x en el que:
Vb = la viscosidad del poliol base en milipascalessegundo (mPas) y
X = % en peso de sólidos en el poliol de polímero/(100 -% en peso de sólidos en el poliol de polímero).
11. El procedimiento según la reivindicación 8, en el que (c) dichos monómeros etilénicamente insaturados comprenden estireno y acrilonitrilo.
12. El procedimiento según la reivindicación 8, en el que (a) dichos uno o más polioles base comprenden (1) uno o más poliéter polioles iniciados con amina que tienen una funcionalidad de 2 a 8 y un peso equivalente que oscila entre 75 Da y 400 Da.
13. El procedimiento según la reivindicación 8, en el que (d) dicho catalizador de polimerización por radicales libres se selecciona del grupo que consiste en peróxidos, compuestos azoicos y sus mezclas.
14. Una espuma de poliuretano que comprende el producto de reacción de:
(1) un componente de poliisocianato, con
(2) un componente reactivo con isocianato que comprende el poliol de polímero según la reivindicación 1; en presencia de
(3) uno o más catalizadores,
(4) uno o más agentes de soplado, y
(5) uno o más tensioactivos.
15. Un procedimiento para preparar una espuma de poliuretano, que comprende hacer reaccionar:
(1) un componente de poliisocianato, con
(2) un componente reactivo con isocianato que comprende el poliol de polímero según la reivindicación 1; en presencia de
(3) uno o más catalizadores,
(4) uno o más agentes de soplado, y
(5) uno o más tensioactivos.
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