BRPI0503174B1 - composição de poliol polimérico com teor de sólidos ultraelevado, seu processo de preparação, espuma de poliuretano e seu processo de preparação - Google Patents

Abstract

"polióis poliméricos com teores de sólidos ultra-altos". a presente invenção refere-se a polióis poliméricos de teor de sólidos ultra-alto que têm boa capacidade de filtração enquanto mantendo uma razoável viscosidade, e a um processo para a preparação destes polióis poliméricos de teores de sólidos ultra-altos. estes polióis poliméricos compreendem o produto de polimerização de radical livre de (a) um poliol base, (b) um estabilizador pré-formado, (c) pelo menos um monômero etilenicamente insaturado, (d) pelo menos um iniciador de polimerização de radical livre, e (e) pelo menos um agente de transferência de cadeia. os teores de sólidos variam de 60% a cerca de 85% em peso.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPOSIÇÃO DE POLIOL POLIMÉRICO COM TEOR DE SÓLIDOS UL-TRAELEVADO, SEU PROCESSO DE PREPARAÇÃO, ESPUMA DE POLIURETANO E SEU PROCESSO DE PREPARAÇÃO".

Antecedentes da Invenção [001] A presente invenção se refere a polióis poliméricos que contêm níveis ultraelevados de sólidos e a um processo para sua preparação. Esta invenção também se refere a um processo para a produção de espumas de poliuretano a partir destes polióis poliméricos com teor de sólidos ultraelevados, e às resultantes espumas. [002] Composições de poliol polimérico apropriadas para uso em produção de espumas de poliuretano, elastômeros e semelhantes, e os poliuretanos, são produtos comerciais. Dois principais tipos destas espumas de poliuretano são chamados estoque de chapa e moldada. Espumas estoque de chapa são usadas nas indústrias de carpete, mobília e pertences de cama. Usos primários de espuma estoque de chapa são como forro de carpete e estofamento de mobília. Na área da espuma moldada, espuma moldada de alta resiliência (HR) é o tipo de espuma geralmente fabricado. Espumas moldadas HR são usadas na indústria automotiva para uma variedade de aplicações, variando de assentos moldados a estofamento de absorção de energia, e semelhantes. [003] As patentes básicas relacionando-se a tais composições de poliol polimérico são Stamberger, patente US Re 28.715 (reemissão da patente US 3.383.351) e patente Re US 29.118 (reemissão da patente US 3.304.273). Como ali descrito, uma dispersão estável de partículas de polímero em um poliol pode ser produzida através da poli-merização de um ou mais monômeros etilenicamente insaturados dissolvidos ou dispersos em um poliol, na presença de um catalisador de radical livre. [004] Inicialmente, as composições de poliol polimérico primárias comercialmente aceitas usaram acrilonitrila em sua fabricação. Muitas destas composições possuíram viscosidades indesejavelmente altas para certas aplicações. Mais recentemente, misturas de monômero de acrilonitrila - estireno têm sido usadas comercialmente para constituir o componente polímero de polióis poliméricos. A demanda em expansão de polióis poliméricos realçou várias necessidades de produtos e isto gerou avanços adicionais em tecnologia. [005] Polióis poliméricos derivados de tais misturas de monôme-ros de alto teor de estireno parecem incapazes de satisfazerem necessidades de mercado sempre crescentes, que incluem rigorosos requisitos de estabilidade e aumentadas características de transporte de carga em espumas. Polióis poliméricos com aumentadas características de transporte podem ser obtidos através de aumento de seus teores de polímero ou sólidos. Teores sólidos de 30 a 60 porcento em peso, ou maiores, são desejados. Ainda, a técnica não apresenta sido capaz de aumentar teores sólidos sem redução de estabilidade do poliol polimérico e aumentando indesejavelmente sua viscosidade. [006] Emprego de misturas de monômeros de alto teor de estireno e polióis poliméricos de alto teor de sólidos, pela técnica anterior, geralmente resultou em polióis poliméricos de viscosidade indesejavelmente alta e/ou pobre capacidade de filtração. Independente do nível de sólidos, a viscosidade de um poliol polimérico deve ser suficientemente baixa para facilidade de manuseio durante sua fabricação, e a capacidade de filtração deve ser 100% em testes de filtração de 150 mesh e 700 mesh. Em adição, a viscosidade deve facilitar transporte, manuseio e, por último, adequada capacidade de processamento, no equipamento de processamento de espuma empregado. Devido à aumentada utilização de sistemas de mistura sofisticados, tais como sistemas de colisão, excessiva viscosidade do poliol polimérico está se tornando um problema significante. A necessidade de polióis poliméri-cos de menor viscosidade com aceitável capacidade de filtração é a-parente para satisfazer estas aumentadas demandas na técnica. [007] Polióis poliméricos de alto teor de sólidos são de crescente importância neste mercado devido à crescente demanda por formulações de espuma de maior teor de sólidos. Estas são particularmente importantes em áreas tais como, por exemplo, formulações amortece-doras, espumas rígidas, espumas de embalagem, espumas de forro de carpete de alta carga, espumas de gerenciamento de energia e a-plicações de forro de teto. [008] Como indicado, a estabilidade de poliol polimérico é um conceito para fabricantes de poliuretanos. Em certos momentos, gra-nulosidade (seediness), ou capacidade de filtração, uma medida de estabilidade dos polióis poliméricos, não foi uma principal questão em práticas comerciais. Entretanto, avanços no estado da técnica da produção de poliuretano resultaram em revisões em critérios de estabilidade de poliol polimérico, especialmente na área de espuma moldada. [009] Com desenvolvimentos comerciais em equipamentos e sistemas sofisticados, de alta velocidade e grande volume para manusei-o, mistura e reação de ingredientes de formação de poliuretano, de-senvolveu-se a necessidade de polióis poliméricos altamente estáveis e de baixa viscosidade. Polióis poliméricos têm certos requisitos mínimos para satisfatório processamento em tal equipamento de espuma sofisticado. Tipicamente, o primeiro requisito é que os polióis poliméricos possuam partículas suficientemente pequenas de modo que filtros, bombas e semelhantes não fiquem bloqueados ou incrustados em períodos de tempo relativamente curtos. Um poliol polimérico que exiba 100% de capacidade de filtração em testes de filtração de 150 mesh e 700 mesh é geralmente considerado padrão industrial por clientes de poliol polimérico. [0010] Embora tenha havido avanços em redução em viscosidade e aumento em sólidos de polióis poliméricos, permanece uma necessidade de aperfeiçoamento em polióis poliméricos de maior teor de sólidos enquanto se mantém uma baixa viscosidade e boa capacidade de filtração. Maiores aumentos em teores de sólidos de polióis poliméricos são necessários para satisfazer demandas de mercado. Mais importantemente, há uma necessidade de tecnologia em polióis poliméricos que maximize a redução de viscosidade enquanto também provém um mecanismo viável para maior teor de sólidos. [0011] A patente US 4.208.314 descreve polióis poliméricos de baixa viscosidade fabricados a partir de misturas de monômeros de acrilonitrila - estireno. Estes polióis poliméricos são conversíveis à espumas de poliuretano sopradas com água, de baixa densidade, apresentando reduzida queima, especialmente com proporções de acrilonitrila para estireno relativamente baixas. Esta referência também descreve um processo para fabricação de polióis poliméricos com partículas reduzidas. Estes polióis poliméricos têm de 10 a 30% em peso de sólidos. [0012] A aperfeiçoada estabilidade de polióis poliméricos é acreditada ser provida pela presença de uma menor quantidade de um enxerto ou copolímero de adição formado in situ a partir de cadeias de polímero crescentes e moléculas de poliol. Algumas abordagens anteriores incorporam pequenas quantidades de insaturação no poliol em adição àquela inerentemente presente nos polióis de polioxialquileno tipicamente usados em formação de polímeros de polióis. Foi acreditado que uma aperfeiçoada estabilidade resultou a partir de uma quantidade aumentada de um estabilizador de copolímero de adição, esperado a ser formado. As patentes US 3.652.639, 3.823.201 e 3.850.861, patente britânica 1.126.025 e patentes japonesas 52-80919 e 48.101494 utilizam esta abordagem. O uso de "precursores de estabi- lizadores", também chamado de um "macrômero", que contém um particular nível de insaturação reativa, é baseado na expectativa de que durante a polimerização, na preparação do poliol polimérico, adequadas quantidades de estabilizador serão formadas pela polimerização da adição do estabilizador precursor com uma cadeia de polímero crescente. [0013] O conceito geral de utilização de precursores de estabilizador em polimerização é descrito em, por exemplo, patentes US 4.454.255 e 4.458.038. O macrômero nestas patentes pode ser obtido através da reação de um poliol com um composto apresentando insaturação etilênica reativa, tal como, por exemplo, anidrido maléico ou ácido fumárico. Uma outra referência que descreve esta técnica é a patente US 4.460.715. A insaturação reativa no estabilizador citado na patente US 4.460.715 é provida por uma porção de acrilato ou metacri-lato. [0014] A patente US 4.242.249 descreve polióis poliméricos aperfeiçoados preparados através da utilização de certos dispersantes pré-formados ou estabilizadores pré-formados. Estes polióis poliméricos provêm estabilidade satisfatória para a produção comercial, e o uso de pelo menos um dos seguintes: (1) maiores quantidades de estireno ou outro comonômero, quando polióis poliméricos copolímero de acriloni-trila estão sendo preparados, (2) maiores teores de polímero (isto é, cerca de 10 a cerca de 40% em peso) ou (3) polióis de menor peso molecular. [0015] Outras referências que descrevem precursores de estabilizadores (ou macrômeros) para polióis poliméricos incluem, por exemplo, as patentes US 4.550.194, 4.652.589 e 4.997.857. Os precursores de estabilizadores da patente US 4.997.857 são caracterizados por estas quatro características: (1) eles são preparados a partir de um poliol de partida apresentando uma funcionalidade maior que 4; (2) eles têm pelo menos 60% de insaturação retida; (3) eles têm viscosidades maiores que 2000 centipoise a 25°C; e (4) o poliol de partida é revestido com oxido de etileno e/ou o aduto formado entre o poliol de partida e o composto insaturado reativo é revestido com oxido de etileno. [0016] Outras referências que descrevem polióis poliméricos e/ou processos de fabricação de polióis poliméricos incluem, por exemplo, Simroth et al., patente US Re. 32.733; Ramlow et al., patente US 3.931.092; Ramlow et al., patente US 4.014.846; Ramlow et al., patente US 4.093.573; Shah, patente US 4.148.840; Shook et al., patente US 4.172.825; Kozawa et al., patente US 4.342.840; Hoffman et al., patente US 4.390.645; Hoffman, patente US 4.394.491; Ramlow et al., patente US 4.454.255; Ramlow et al., patente US 4.458.038; e Hoffman, patente US 4.745.153. [0017] Um estabilizador pré-formado (PFS) é particularmente útil para a preparação de um poliol polimérico apresentando uma menor viscosidade com um alto teor de sólidos. Nos processos de estabilizador pré-formado, um macrômero é reagido com monômeros para formar um copolímero composto de macrômero e monômeros. Estes co-polímeros compreendendo um macrômero e monômeros são comu-mente referidos como estabilizadores pré-formados (PFS). As condições de reação podem ser controladas de modo que uma porção do copolímero precipite da solução para formar um sólido. Em muitas a-plicações, uma dispersão apresentando um baixo teor de sólidos (por exemplo, de 3 a 15% em peso) é obtida. Preferivelmente, as condições de reação são controladas de modo que o tamanho de partícula seja pequeno, o que permite que as partículas funcionem como "sementes" na reação do poliol polimérico. [0018] Por exemplo, a patente US 5.196.476 descreve uma composição estabilizadora pré-formada preparada através da polimeriza- ção de um macrômero e um ou mais monômeros etilenicamente insa-turados na presença de um iniciador de polimerização de radical livre e um diluente líquido, em que o estabilizador pré-formado é essencialmente insolúvel. A EP 0.786.480 descreve um processo para a preparação de um estabilizador pré-formado através da polimerização, na presença de um iniciador de radical livre, a partir de 5 a 40% em peso de um ou mais monômeros etilenicamente insaturados, na presença de um poliol líquido compreendendo pelo menos 30% em peso (com base no peso total do poliol) de um poliol acoplado que pode conter insaturação induzida. Estes estabilizadores pré-formados podem ser usados para a preparação de polióis poliméricos que são estáveis e têm uma estreita distribuição de tamanho de partícula. O poliol acoplado é necessário para obter um pequeno tamanho de partícula no estabilizador pré-formado, que preferivelmente varia de 0,1 a 0,7 micron. As patentes US 6.013.731 e 5.990.185 também mostram composições estabilisadoras pré-formadas compreendendo o produto de reação de um poliol, um macrômero, pelo menos um monômero etilenicamente insaturado, e um iniciador de polimerização de radical livre.

[0019] Agentes de transferência de cadeia, também comumente chamados de moderadores de reação, ou agentes de controle de polímero, são bem conhecidos e são comumente usados na preparação de polióis poliméricos, como é descrito em, por exemplo, US Re.33.291, (reemissão da patente US 4.454.255), patente US 4.652.489, patente US 5.196.476, patente US 5.814.699, patente US 5.990.185, e patente US 6.455.603. Estabilizadores pré-formados também são bem conhecidos e descritos na preparação de polióis poliméricos tal como em, por exemplo, patentes US 5.196.476 e 5.990.185, as descrições das quais são aqui incorporadas por referência. [0020] Os polióis poliméricos descritos em todas estas referências são amplamente descritos como contendo de 30 a 60% em peso de sólidos. A maioria dos exemplos destas referências usa cerca de 45% em peso de sólidos. Entretanto, o Exemplo 11 da patente US 6.455.603 prepara um poiiol polimérico com cerca de 50% em peso de sólidos» e o Exemplo 8 da patente US 5.196.476 cita um políol polimérico com cerca de 59,9% em peso de sólidos. Os Exemplos 7 e 6 da patente US 5,196,476 citam polióís poliméricos com cerca de 55% e 50% em peso de sólidos, respectiva mente. A viscosidade do poiiol polimérico resultante aumenta por cerca de 70% a partir do Exemplo 6 (50% de sólidos) para o Exemplo 7 (55% de sólidos), e a capacidade de filtração através de uma peneira de 700 mesh cai de 100% para 40%. A viscosidade do políol polimérico aumenta por cerca de 122% a partir do Exemplo 6 (50% de sólidos) para o Exemplo 8 (59,9% de sólidos) e a capacidade de filtração através de uma peneira de 700 mesh cai de 100% para 19%. [0021] De acordo com a presente invenção, foi agora verificado que níveis de sólidos maiores do que 60% podem ser formados em polióis poliméricos enquanto se mantém razoáveis viscosidades e capacidade de filtração muito boa. Até agora, a habilidade para preparar polióis poliméricos com teor de sólidos ultraelevado enquanto se mantém uma boa capacidade de filtração e viscosidades razoáveis não foi obtenível. Como visto na US 5.196.476 a capacidade de filtração é fraca no Exemplo contendo 59,9% de sólidos.

Sumário da Invenção [0022] Esta invenção se refere a composições de poiiol polimérico com teor de sólidos ultraelevado, estáveis, e a um processo para a preparação destes polióis poliméricos com teor de sólidos ultraelevado, A presente invenção também se refere a um processo para a produção de espumas de poliu reta no a partir destes polióis poliméricos com teor de sólidos ultraelevado e às resultantes espumas de poliure- tano. [0023] Os polióis poliméricos com teor de sólidos ultraelevado da presente invenção são o produto de polimerização do radical livre de (A) um poliol base, (B) um estabilizador pré-formado de alta capacidade, e (C) pelo menos um monômero etilenicamente insaturado, na presença de (D) um iniciador de polimerização de radical livre, preferivelmente em uma concentração de não mais do que 2,0% em peso, com base no peso do monômero total, e (E) um agente de transferência de cadeia. [0024] De acordo com a presente invenção, é preferido que estes polióis poliméricos com teor de sólidos ultraelevado tenham teores de sólidos de pelo menos 60% em peso, preferivelmente superior a 60% em peso, mais preferivelmente de pelo menos 60,05% em peso, e mais preferivelmente de pelo menos 60,10% em peso. [0025] É também preferido que estes polióis poliméricos com teor de sólidos ultraelevado, estáveis, tenham uma viscosidade cinemática, em Centistokes ou cSt, igual a ou menor que: (X e[-4'5xLN(1-(Y/100))]) [0026] em que: X: representa a viscosidade cinemática do poliol base em cSt, Y: representa o teor de sólidos totais expresso como porcentagem em peso, LN: representa o logaritmo para base natural [0027] e, o poliol polimérico exibe estabilidade de produto de modo que essencialmente 100% passa através de uma peneira de 150 mesh e uma quantidade excepcionalmente alta, preferivelmente pelo menos cerca de 99%, e mais preferivelmente cerca de 100%, passa através de uma peneira de 700 mesh. [0028] O processo da presente invenção para preparação destes polióis poliméricos com teor de sólidos ultraelevado estáveis compre- ende (1) polimerização do radical livre de (A) um poliol base, (B) um estabilizador pré-formado de alta capacidade e (C) pelo menos um monômero etilenicamente insaturado, na presença de (D) um iniciador de polimerização de radical livre, e (E) um agente de transferência de cadeia. [0029] O processo para a produção de espumas de poliuretano compreende (I) reação (1) de um componente poliisocianato, com (2) um componente reativo com isocianato compreendendo os polióis po-liméricos com teor de sólidos ultraelevado, estáveis, da presente invenção, na presença de (3) pelo menos um catalisador, e (4) pelo menos um agente de sopro. [0030] As espumas de poliuretano da presente invenção compreendem o produto de reação de (1) um componente poliisocianato, com (2) um componente reativo com isocianato compreendendo os políóís polímértcos com teor de sólidos ultraelevado, estáveis, da presente invenção, na presença de (3) pelo menos um catalisador, e {4) pelo menos um agente de sopro.

Descrição Detalhada da Invenção [0031] Como aqui usados, os seguintes termos devem ter os seguintes significados: [0032] O termo estabilizador pré-formado é definido como um intermediário obtido por reação de um macrômero contendo insaturaçâo reativa (por exemplo, ac ri lato, meta crí lato, maleato, etc.) com monô-meros (isto é, acrilonitrila, estireno, metacrílato de metila, etc.), opcionalmente em um diluente ou solvente (isto é, metanol, isopropanol, tolueno, etilbenzeno, poliéter polióis, etc.) para proporcionar um copo-límero (a dispersão apresentando por exemplo, um baixo teor de sólidos (por exemplo, < 20%), ou enxertos solúveis, etc.). [0033] O termo "monômero" significa a forma não-polimerizada simples de composto químico apresentando peso molecular relativa- mente baixo, por exemplo, acrilonitrila, estireno, metacrilato de metila, e semelhantes. [0034] A frase "monômero etilenicamente insaturado polimerizável com radical livre" significa um monômero contendo insaturação etilêni-ca (>C=C<, isto é, dois átomos de carbono com ligação dupla), que é capaz de sofrer reações de polimerização de adição induzidas com radical livre. [0035] O termo "estabilidade" significa a habilidade de um material manter uma forma estável, tal como a habilidade para permanecer em solução ou suspensão. [0036] A frase "poliol polimérico" refere-se a tais composições que são produzidas por polimerização de um ou mais monômeros etilenicamente insaturados dissolvidos ou dispersos em um poliol, na presença de um catalisador de radical livre, para formar uma dispersão estável de partículas de polímero no poliol. Estes polióis poliméricos têm uma valiosa propriedade de proporcionar, por exemplo, às espumas de poliuretano e elastômeros produzidos das mesmas, maiores propriedades de transporte de carga do que são providas pelos correspondentes polióis não-modificados. [0037] Como aqui usado "viscosidade" está em centistokes (cSt), medida a 25°C, em um viscosímetro Cannon Fenske. [0038] Como aqui usado, "poliisocianato orgânico" refere-se a compostos orgânicos que contêm pelo menos dois grupos isocianato e incluem os diisocianatos hidrocarbonetos (por exemplo, os diisociana-tos de alquileno e os diisocianatos de arileno), assim como conhecidos triisocianatos e poli(fenileno isocianatos) de polimetileno. Poliisociana-tos ilustrativos são: 2,4-diisocianato tolueno, 2,6-diisocianato tolueno, bis(4-ciclohexil isocianato) de metileno, 1,2-diisocianato etano, 1,3-diisocianato propano, 1,2-diisocianato propano, 1,4-diisocianato buta-no, 1,5-diisocianato pentano, 1,6-diisocianato hexano, bis(3- isocianatopropil) éter, sulfeto de bis(3-isocianato propila), 1,7-diisocianato heptano, 1,5-diisocianato-2,2-dimetil pentano, 1,6-diisocianato 3-metoxihexano, 1,8-diisocianato octano, 1,5-diisocianato-2,2,4-trimetilpentano, 1,9-diisocianatononano, 1,10-diisocianatopropil (éter) de 1,4-butileno glicol, 1,11-diisocianato undecano, 1,12-diisocianato dodecano, sulfeto de bis(isocianato hexila), 1,4-diisocianato benzeno, 2,4-diisocianato tolileno, 2,6-diisocianato tolile-no, 1,3-diisocianato o-xileno, 1,3-diisocianato m-xileno, 1,3-diisocianato p-xileno, 2,4-diisocianato 1-cloro benzeno, 2,4-diisocianato-1-nitrobenzeno, 2,5-diisocianato 1-nitro benzeno, diisocia-nato 4,4-difenilmetileno, diisocianato 3,3-difenilmetileno, poli (fenileno isocianatos) de polimetileno e suas misturas. Os poliisocianatos preferidos são uma mistura de 80% de diisocianato 2,4-tolileno e 20% de diisocianato 2,6-tolileno e poli(fenileno isocianatos) de polimetileno. [0039] A frase "teor de sólidos ultraelevado" como aqui usada, em referência a um poliol polimérico, significa que o teor de polímero sólido nos polióis poliméricos é maior que 60% em peso, preferivelmente maior que 60,05% em peso e mais preferivelmente pelo menos 60,10% em peso, com base no peso total do poliol polimérico. [0040] Polióis apropriados para serem usados como os polióis bases na presente invenção incluem, por exemplo, poliéter polióis. Apropriados poliéter polióis incluem aqueles apresentando uma funcionalidade de pelo menos 2. A funcionalidade de apropriados poliéter polióis é de menos de ou igual a cerca de 8, preferivelmente menos do que ou igual a cerca de 7, mais preferivelmente menos do que ou igual a 6, e mais preferivelmente menos do que ou igual a cerca de 5. Os poliéter polióis apropriados também podem ter funcionalidades variando entre qualquer combinação destes valores superiores e inferiores, inclusive. Os números OH de poliéter polióis apropriados são de pelo menos cerca de 10, preferivelmente pelo menos de cerca de 15, e mais preferivelmente de pelo menos cerca de 20. Poliéter polióis tipicamente também têm números OH inferior a ou igual a cerca de 1000, preferivelmente menos do que ou igual a cerca de 500, mais preferivelmente menos do que ou igual a cerca de 200, e mais preferivelmente menos do que ou igual a cerca de 75. Os poliéter polióis apropriados também podem ter números OH variando entre qualquer combinação de valores superiores e inferiores, inclusive. Os pesos moleculares (numéricos médios) de poliéter polióis apropriados são tipicamente de pelo menos cerca de 100, preferivelmente de pelo menos cerca de 225, mais preferivelmente de pelo menos cerca de 560, e mais preferivelmente de pelo menos cerca de 1500. Poliéter polióis tipicamente têm pesos moleculares (numéricos médios) inferior a ou igual a cerca de 45.000, preferivelmente menos do que ou igual a cerca de 26.200, mais preferivelmente inferior a ou igual a cerca de 22.500, e mais preferivelmente inferior a ou igual a 14.000. Os poliéter polióis bases a-propriados também podem ter pesos moleculares (numéricos médios) variando entre qualquer combinação destes valores superiores e inferiores, inclusive. Os poliéter polióis usados como o poliol base também, opcionalmente, têm baixos níveis de insaturação. Quando polióis de baixa insaturação são usados como o poliol base, o nível de insaturação dos polióis bases é tipicamente de pelo menos cerca de 0,001 meq/g, e mais preferivelmente de pelo menos cerca de 0,002. Poliéter polióis bases apropriados, tipicamente, também têm níveis de insaturação inferior a ou igual a 0,1, preferivelmente inferior a ou igual a 0,09 e mais preferivelmente inferior a ou igual a 0,08. Os poliéter polióis bases apropriados também podem ter um nível de insaturação variando entre qualquer combinação destes valores superiores e inferiores, inclusive. [0041] Estes poliéter polióis também podem ter funcionalidades variando de cerca de 2 a cerca de 8, preferivelmente de cerca de 2 a cerca de 7, mais preferivelmente cerca de 2 a 6, e mais preferivelmente de cerca de 2 a cerca de 5; números OH variando de cerca de 10 a 1000, preferivelmente de cerca de 15 a cerca de 500, mais preferivelmente de cerca de 15 a cerca de 200, e mais preferivelmente de cerca de 20 a cerca de 75; pesos moleculares (numéricos médios) variando de cerca de 100 a cerca de 45000, preferivelmente cerca de 225 a cerca de 26200, mais preferivelmente cerca de 560 a cerca de 22500, e mais preferivelmente cerca de 1500 a cerca de 14000. Em adição, os poliéter polióis, opcionalmente, podem ter níveis de insaturação variando de cerca de 0,001 a 0,1, preferivelmente de 0,001 a 0,09, e mais preferivelmente de 0,002 a 0,08 meq/grama. [0042] Como aqui usado, o número de hidroxila é definido como o número de miligramas de hidróxido de potássio requerido para a completa hidrólise do derivado inteiramente ftalilado preparado a partir de 1 grama de poliol. O número de hidroxila também pode ser definido pela equação: OH = (56,1 x 1000 xf)/peso mol. em que: OH: representa o número hidroxila do poliol; f: representa a funcionalidade do poliol, isto é, o número médio de grupos hidroxila por molécula de poliol, e peso mol.: representa o peso molecular do poliol. [0043] Exemplos de tais compostos incluem polioxietileno glicóis, trióis, tetróis, e polióis de maior funcionalidade, polioxipropileno glicóis, trióis, tetróis, e polióis de maior funcionalidade, suas misturas, etc. Quando são usadas misturas, o óxido de etileno e óxido de propileno podem ser adicionados simultaneamente ou seqüencialmente para provimento de blocos internos, blocos terminais ou distribuição randô-mica dos grupos oxietileno e/ou grupos oxipropileno no poliéter poliol.

Apropriados partidores ou iniciadores para estes compostos incluem, por exemplo, etileno glicol, propileno glicol, dietileno glicol, dipropileno glicol, tripropileno glicol, trimetilolpropano, glicerol, pentaeritritol, sorbi-tol, sucrose, etilenodiamina, toluenodiamina, etc. Através da alcoxila-ção do iniciador, um poliéter poliol apropriado para o componente poli-ol base pode ser formado. [0044] Outros polióis apropriados para o poliol base da presente invenção incluem adutos de óxido de alquileno de açúcares não redu-tores e derivados de açúcar, adutos de óxido de alquileno de fósforo e ácidos de fósforo, adutos de óxido de alquileno de polifenóis, polióis preparados de óleos naturais como, por exemplo, óleo de mamona, etc., e adutos de óxido de alquileno de poliidroxialcanos diferentes daqueles descritos acima. [0045] Adutos de óxido de alquileno ilustrativos de poliidroxialcanos incluem, por exemplo, adutos de óxido de alquileno de 1,3-diidroxipropano, 1,3-diidroxibutano, 1,4-diidroxibutano, 1,4-, 1,5-e 1,6-diidroxihexano, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,6- e 1,8-diidroxioctano, 1,10-diidroxidecano, glicerol, 1,2,4-triidroxibutano, 1,2,6-triidroxihexano, 1,1,1-trimetiloletano, 1,1,1-trimetilolpropano, pentaeritritol, caprolacto-na, policaprolactona, xilitol, arabitol, sorbitol, manitol, e semelhantes. [0046] Outros polióis que podem ser empregados incluem os adutos de óxido de alquileno de açúcares não redutores, onde os alcóxi-dos têm de 2 a 4 átomos de carbono. Açúcares não redutores e derivados de açúcar incluem sucrose, alquil glicosídeos como metil glico-sídeo, etil glicosídeo, etc. glicol glicosídeos, tais como etileno glicol gli-cosídeo, propileno glicol glicosídeo, glicerol glicosídeo, 1,2,6-hexanotriol glicosídeo, etc., assim como adutos de óxido de alquileno dos alquil glicosídeos como mostrados na patente US 3.073.788, a descrição da qual é aqui incorporada por referência. Outros polióis a-propriados incluem os polifenóis e preferivelmente seus adutos de óxi- do de alquileno, em que os óxidos de alquileno têm de 2 a 4 átomos de carbono. Entre os polifenóis que são apropriados incluem, por e-xemplo, bisfenol A, bisfenol F, produtos de condensação de fenol e formaldeído, as resinas Novolac, produtos de condensação de vários compostos fenólicos, e acroleína, incluindo os 1,1,3-tris(hidroxifenil) propanos, produtos de condensação de vários compostos fenólicos e glioxal, glutaraldeído, e outros dialdeídos, incluindo os 1,1,2,2-tetracis (hidroxifenol) etanos, etc. [0047] Os adutos de oxido de alquileno de fósforo e ácido polifós-foro também são polióis úteis. Estes incluem oxido de etileno, 1,2-epoxipropano, os epóxi butanos, 3-cloro-1,2-epoxipropano, etc., sendo os óxidos de alquileno preferidos. Ácido fosfórico, ácido de fósforo, os ácidos polifosfóricos, tais como, ácido tripolifosfórico, os ácidos polim etafosfóricos, etc., são desejáveis para uso aqui. Polióis bases apropriados também incluem aqueles polióis de baixa insaturação como descritos em, por exemplo, nas patentes 3.278.457, 6.008.263 e 6.066.683, as descrições das quais são aqui incorporadas por referência. [0048] Também deve ser considerado que combinações ou misturas de vários polióis úteis podem ser usadas, se desejado. Com polióis outros que não o tipo preferido, teores de monômero ou monômeros úteis podem variar um pouco. Similarmente, pode ser desejável, ou mesmo necessário, modificar o estabilizador desta invenção quando tais outros polióis são usados. Isto pode ser realizado seguindo-se os critérios discutidos a seguir, em conexão com os estabilizadores usados para os polióis preferidos. [0049] Estabilizadores pré-formados apropriados para a presente invenção são estabilizadores pré-formados de alta capacidade que são conhecidos na técnica e incluem sem limitação aqueles descritos nas referências aqui discutidas. Estabilizadores pré-formados preferidos incluem aqueles discutidos em, por exemplo, nas patentes US 4.148.840 (Shah), 5.196.476 (Simroth), 5.268.418 (Simroth), 5.364.906 (Critchfield) e 6.013.731 (Holeschovsky et ai.), as descrições das quais são aqui incorporadas por referência. [0050] O termo estabilizador pré-formado é definido como um intermediário obtido por reação de uma macromolécula com monômeros (isto é, acrilonitrila, estireno, metacrilato de metila, etc.) para produzir um copolímero (dispersão apresentando um baixo teor de sólidos, por exemplo, < 25%, ou enxertos solúveis, etc.). A macromolécula pode ser obtida por ligação de poliéter polióis através do acoplamento com um material, tal como um poliisocianato, resina epóxi, etc., ou através de outros meios para produzir um poliol de alto peso molecular. A macromolécula preferivelmente contém insaturação reativa e é, em geral, preparada pela reação do composto insaturado reativo selecionado com um poliol. A terminologia "composto insaturado reativo" se refere a qualquer composto capaz de formar um aduto com um poliol, tanto direta como indiretamente, e apresentando ligações duplas carbono -carbono que são adequadamente reativas com o particular sistema monômero sendo utilizado. Mais especificamente, compostos contendo insaturação alfa, beta são preferidos. Compostos apropriados satisfazendo estes critérios incluem os maleatos, fumaratos, acrilatos e me-tacrilatos. Porém, não compostos alfa, beta insaturados, adutos poliol formados de vinil benzenos substituídos, tais como cloro metil estireno, da mesma maneira, podem ser utilizados. Exemplos ilustrativos de a-propriados compostos alfa, beta insaturados que podem ser empregados para formação do estabilizador precursor incluem anidrido maléi-co, ácido fumárico, fumaratos de dialquila, maleatos de dialquila, glicol maleatos, glicol fumaratos, metacrilato de isocianato de etila, isociana-to de 1,1-dimetil-m-isopropenil benzila, metacrilato de metila, metacrilato de hidroxietila, ácido acrílico e metacrílico e seu anidrido, cloreto de metacriloíla e metacrilato de glicidila. O nível de insaturação etilêni-ca no estabilizador precursor pode variar amplamente. Os níveis mínimo e máximo de insaturação são, ambos, restritos pela estabilidade da dispersão que o estabilizador do precursor é capaz de proporcionar à composição de poliol polimérico. O nível de insaturação específico utilizado ainda dependerá do peso molecular e funcionalidade do poliol usado para preparar o estabilizador do precursor. Opcionalmente, um diluente, solvente, ou agente de transferência de cadeia pode estar presente. [0051] Os estabilizadores pré-formados de alta capacidade para o polímero/polióis da presente invenção preferivelmente compreendem o produto da polimerização do radical livre de (1) um monômero etileni-camente insaturado polimerizável com radical livre e (2) um aduto de um álcool apresentando a fórmula média: A(OROX)>-i [0052] em que A é uma porção orgânica polivalente, a valência livre da qual é > 1, R é o resíduo divalente compreendendo uma porção de oxido de alquileno, e X é uma ou mais de uma porção orgânica contendo insaturação reativa, copolimerizável com (A), e hidrogênio, cerca de um de X é a porção orgânica contendo insaturação reativa e dos X' remanescentes sendo hidrogênio, em que o aduto pode ser a-inda feito aduto com um poliisocianato orgânico. [0053] Estes estabilizadores pré-formados de alta capacidade da invenção são derivados da seguinte composição, compreendendo: [0054] (1) um macrômero ou outro precursor apropriado; [0055] (2) um monômero etilenicamente insaturado polimerizável com radical livre, preferivelmente acrilonitrila e, pelo menos, um outro comonômero etilenicamente insaturado copolimerizável com o mesmo, [0056] (3) um iniciador de polimerização de radical livre; [0057] e [0058] (4) um diluente líquido ou agente de transferência de cadeia onde (1), (2), e (3) são solúveis, mas em que o estabilizador pré-formado resultante é essencialmente insolúvel. [0059] Estabilizadores pré-formados particularmente preferidos para esta invenção incluem, por exemplo, aqueles estabilizadores pré-formados de alta capacidade como descritos, por exemplo, na patente US 5.196.476 e patente US 5.268.418, a citação das quais sendo aqui incorporadas por referência. Estabilizadores pré-formados apropriados podem ser preparados por reação de uma combinação dos componentes (1), (2), (3), e (4), acima, em uma zona de reação mantida em uma temperatura suficiente para iniciar uma reação de radical livre, e sob pressão suficiente para manter somente fases líquidas na zona de reação, por um período de tempo suficiente para reagir essencialmente todo de (1); e recuperando uma mistura heterogênea contendo o estabilizador pré-formado disperso no diluente. [0060] Compostos apropriados para serem usados como o ma-crômero (isto é, componente (1), acima) incluem, por exemplo, compostos que contêm insaturação reativa (por exemplo, acrilato, metacri-lato, maleato, fumarato, isopropenil fenila, etc.), obtidos por reação de compostos contendo insaturação reativa, com álcoois apresentando a fórmula média A(OROX)>i. Exemplos de compostos contendo insaturação incluem, mas não são limitados a, anidrido maléico, ácido fumá-rico, fumaratos de dialquila, maleatos de dialquila, glicol maleatos, gli-col fumaratos, metacrilato de isocianato de etila, metacrilato de metila, metacrilato de hidróxi etila, ácido acrílico e metacrílico e seus anidri-dos, cloreto de metacrila, e metacrilato de glicidila, etc. [0061] O composto insaturado reativo também pode ser o produto de reação de uma ou mais moléculas resultando em uma estrutura com as desejadas qualidades de um composto insaturado reativo. Por exemplo, metacrilato de hidróxi metila ou hidróxi etila pode ser reagido com um poliol por meio de acoplamento através do uso de um poliiso-cianato orgânico como descrito em, por exemplo, patente US 4.521.546, a descrição da qual é aqui incorporada por referência, ou através da reação com um monoisocianato insaturado como, por e-xemplo, isocianato de 1,1-dimetil-m-isopropenil benzila, etc. [0062] Compostos apropriados para serem usados como componente (2) acima incluem compostos insaturados reativos, particularmente aqueles que são polimerizáveis com radical livre. Alguns exemplos de compostos apropriados incluem dienos conjugados alifáticos, tais como butadieno e isopreno; monômeros aromáticos monovinilide-no, tais como estireno, alfa-metil estireno, (t-butil) estireno, cloro esti-reno, ciano estireno e bromo estireno; ácidos carboxílicos alfa-beta-etilenicamente insaturados e seus ésteres como ácido acrílico, ácido metacrílico, metacrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de 2-hidróxi etila, acrilato de butila, ácido itacônico, anidrido maléico e semelhantes; nitrilas e amidas alfa-beta-etilenicamente insaturadas como acrilo-nitrila, metacrilonitrila, acrilamida, metacrilamida, Ν,Ν-dimetil acrilami-da, N-(dimetil amino metil) acrilamida e semelhantes; vinil ésteres tais como acetato de vinila; vinil éteres, vinil cetonas, haletos de vinila e vinilideno assim como uma ampla variedade de outros materiais etile-nicamente insaturados que são copolimerizáveis com o adutomonomé-rico mencionado anteriormente ou monômero reativo. É entendido que misturas de dois ou mais dos monômeros mencionados anteriormente também são apropriadamente empregadas na fabricação do estabilizador pré-formado. Dos monômeros acima, os monômeros aromáticos mono vinilideno, particularmente estireno, e as nitrilas etilenicamente insaturadas, particularmente acrilonitrila, são preferidos. [0063] É preferido que (2) seja acrilonitrila e pelo menos um outro comonômero etilenicamente insaturado copolimerizável com acrilonitrila. Ilustrações de comonômero etilenicamente insaturado copolimeri- zável com acrilonitrila incluem estireno e seus derivados, acrilatos, me-tacrilatos, tais como metacrilato de metila, cloreto de vinilideno, e semelhantes. [0064] É particularmente preferido utilizar acrilonitrila com um co-monômero e manter um mínimo de cerca de 5 a 15 porcento em peso de acrilonitrila no sistema. Estireno será geralmente preferido como o comonômero, mas metacrilato de metila ou outros monômeros podem ser empregados no lugar de parte ou todo o estireno. Uma mistura de monômeros (2) preferida usada para fabricar a composição estabiliza-dora pré-formada (B) compreende misturas de acrilonitrila e estireno. A proporção em peso de acrilonitrila pode variar de cerca de 20 a 80 porcento em peso da mistura de comonômero, mais tipicamente de cerca de 30 a cerca de 40 porcento em peso, e estireno da mesma maneira pode variar de cerca de 80 a cerca de 20 porcento em peso, mais preferivelmente de 70 a 60 porcento em peso da mistura. Uma proporção de acrilonitrila para estireno na mistura de monômeros de cerca de 25:75 a 60:40 é particularmente preferida, mesmo mais particularmente cerca de 30:70 a 55:45. [0065] Quando usando uma mistura de monômeros, é preferido usar uma mistura de dois monômeros. Estes monômeros são tipicamente usados em proporções em peso de 80:20 (estireno ; acrilonitrila) a 20:80 (S:AN), e preferivelmente de 75:25 (S:AN) a 45:55 (S:AN). [0066] Os iniciadores de polimerização de radical livre úteis como componente (3) nos estabilizadores pré-formados apropriados da presente invenção abrangem qualquer catalisador de radical livre apropriado para enxerto de um polímero etilenicamente insaturado a um poli-ol. Exemplos de iniciadores de polimerização apropriados de radical livre para a presente invenção incluem iniciadores tais como, por e-xemplo, peróxido, incluindo ambos hidro peróxidos de alquila e arila, per-sulfatos, per-boratos, per-carbonatos, compostos azo, etc. Alguns exemplos específicos incluem catalisadores tais como peróxido de hidrogênio, peróxido de di(t-butila), acetato de t-butil peróxi dietila, per-octoato de t-butila, peróxi isobutirato de t-butila, peróxi 3,5,5-trimetil hexanoato de t-butila, per-benzoato de t-butila, peróxi pivalato de t-butila, peróxi pivalato de t-amila, peróxi 2-etil hexanoato de t-butila, peróxido de lauroíla, hidroperóxido de cumeno, hidroperóxido de t-butila, azo bis(isobutiro nitrila), 2,2-azo bis-(2-metil butiro nitrila), etc. [0067] Catalisadores úteis também incluem, por exemplo, aqueles catalisadores apresentando uma satisfatória meia-vida dentro de faixas de temperatura usadas para formar o estabilizador pré-formado, isto é, a meia-vida devendo ser de cerca de 25 porcento ou menos do tempo de residência no reator em uma dada temperatura. Exemplos representativos de espécies catalisadoras úteis incluem peróxi-2-etil hexanoato de t-butila, per-pivalato de t-butila, per-octoato de t-amila, hexoato de 2,5-dimetil hexano-2,5-di-per-2-etila, per-neodecanoato de t-butila, e per-benzoato de t-butila. Também são úteis catalisadores azo como azo bis-isobutironitrila, 2,2-azo bis(2-metil butiro nitrila), e suas misturas. Os catalisadores radical livre preferidos são peróxidos como per-octoato de butila terciário.

[0068] Concentrações de catalisadores apropriadas variam de cerca de 0,01 a cerca de 2% em peso, preferivelmente de cerca de 0,05 a 1% em peso, e mais preferivelmente 0,05 a 0,5% em peso, com base no peso total dos componentes (isto é, 100% em peso do peso combinado do macrômero, o monômero etilenicamente insaturado, o inicia-dor de polimerização de radical livre e, opcionalmente o diluente líquido e/ou o agente de transferência de cadeia). Até certo ponto, aumentos na concentração de catalisador resultam em aumentada conversão de monômero e enxerto; mas ainda acréscimos não aumentam substancialmente a conversão. Concentrações de catalisador que são muito altas podem causar reticulação no estabilizador pré-formado (B). A particular concentração de catalisador selecionada usualmente será um valor ótimo considerando todos os fatores, incluindo custos. [0069] O diluente líquido ou agente de transferência de cadeia (4) no qual (1), (2), e (3) são solúveis, mas no qual o estabilizador pré-formado (B) resultante é essencialmente insolúvel, compreende um diluente simples, agente de transferência de cadeia, ou uma mistura dos mesmos. Tais diluentes podem ser monoóis (monoidróxi álcoois), polióis, hidrocarbonetos, éteres, e líquidos semelhantes. Tanto quanto o diluente ou agente de transferência de cadeia não afete adversamente o desempenho do estabilizador pré-formado (B), ele é apropriado para uso na prática da invenção. Os preferidos são os monoóis, devido à sua facilidade de separação da composição final de políme-ro/poliol. Misturas de monool e poliol podem ser usadas como diluentes. Neste caso, o poliol não precisa ser separado. A escolha do monool não é estretitamente crítica. Ele não deve formar duas fases em condições de reação e deve ser facilmente separado do poliol polimé-rico final. [0070] A seleção de monool é tipicamente um álcool contendo pelo menos um átomo de carbono, tal como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, s-butanol, t-butanol, n-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, e semelhantes, e misturas dos mesmos. O monool preferido é isopropanol. A concentração de poliol no diluente ou agente de transferência de cadeia (4) se usado, é limitada a uma quantidade a-baixo da qual ocorre gelificação em estabilizador pré-formado (B). [0071] Os componentes polióis apropriados como diluentes/agente de transferência de cadeia (4) na presente invenção incluem tipicamente o aduto de óxido de alquileno de A(OH)>4. Embora o poliol usado em diluente (4) possa abranger uma variedade de polióis descritos acima, incluindo a classe mais ampla de polióis descrita na patente US 4.242.249, patenteada em 30 de dezembro de 1980, na coluna 7, linha 39 até coluna 9, linha 10, cuja exposição é aqui incorporada por referência, é preferido que o componente poliol do diluente (4) seja o mesmo como ou equivalente ao poliol usado na formação do precursor usado para preparar o estabilizador pré-formado de alta capacidade (PFS). [0072] Se uma mistura de um monool e um poliol é usada como diluente/agente de transferência de cadeia (4) é desejável que o poliol compreenda a menor quantidade em peso de diluente/agente de transferência de cadeia (4) e o monool a principal quantidade. No caso u-sual, o poliol compreenderá menos do que cerca de 30 porcento em peso do peso de diluente (4). Preferivelmente, o poliol compreeninferior a cerca de 20 porcento em peso de diluente/agente de transferência de cadeia (4), mais preferivelmente menos do que cerca de 15 porcento em peso. Em qualquer caso, a porção de poliol estará abaixo desta concentração, na qual ocorre a gelíficação na preparação do estabilizador pré-formado de alta capacidade (B). [0073] Devido ao número de componentes, a variabilidade de suas concentrações na alimentação, e a variabilidade das condições de o-peração de temperatura, pressão, e tempos de residência ou reação, uma substancial escolha destas é possível, enquanto ainda se obtém os benefícios da invenção. Por isso, é prudente testar combinações particulares para confirmar o modo de operação mais apropriado para a produção de um produto de poliol poliméríco particular final.

Em geral, a quantidade de componentes na formulação, em uma porcentagem em peso da formulação total para formação de estabilizador pré-formado (B), é como se segue: [0074] O processo para a produção do estabilizador pré-formado de alta capacidade (B) é similar ao processo para a fabricação do polí-ol polimérico. A faixa de temperatura não é critica e pode variar de cerca de 80°C a cerca de 150°C, preferivelmente de 90°C a 140°C, mais preferivelmente de 100°C a 135°C, e mais preferivelmente de 110°C a 130°C. O catalisador e a temperatura devem ser selecionados de modo que o catalisador tenha uma taxa razoável de decomposição com relação ao tempo de retenção no reator para um reator de fluxo contínuo, ou o tempo de alimentação para um reator de semibatelada. [0075] As condições de mistura empregadas são aquelas obtidas usando um reator contramisturado (por exemplo, um frasco agitado ou autoclave agitada). Os reatores deste tipo mantêm a mistura de reação rei a ti va mente homogênea e assim evitam altas proporções concentradas de manõmero para macrômero como ocorrem em reatores tubulares, onde todo o monômero é adicionado no início do reator. [0076] O estabilizador pré-formado de alta capacidade (B) da presente invenção compreende dispersões no diluente/agente de transferência de cadeia e qualquer monômero não-reagido no qual o estabilizador pré-formado de alta capacidade (B) está provavelmente presente como moléculas individuais ou como grupos de moléculas em "mi-celas", ou sobre a superfície de pequenas partículas de polímero, [0077] A combinação de condições selecionadas não deve conduzir a reticulação ou formação de gel no estabilizador pré-formado (B) que possa afetar adversamente o desempenho final na fabricação da composição de poliol polimérico. Combinações de uma concentração muito baixa de agente de transferência de cadeia/diluente, uma concentração muito alta de um macrômero (1) e/ou monômero, uma con- centração muito alta de catalisador, um tempo de reação muito longo, e muita insaturação em macrômero (1), pode resultar em um estabilizador pré-formado (B) ineficaz a partir da reticulação ou gelificação. [0078] A quantidade de estabilizador pré-formado de alta capacidade (B) na presente invenção é tipicamente de pelo menos cerca de 0,25%, preferivelmente de pelo menos cerca de 2%, mais preferivelmente de pelo menos cerca de 4% e mais preferivelmente de pelo menos cerca de 5% em peso, com base no peso total do poliol polimé-rico. É também típico usar o estabilizador pré-formado de alta capacidade (B) de acordo com a presente invenção em quantidades de 35% em peso ou menos, preferivelmente de 32% em peso ou menos, mais preferivelmente de 27% em peso ou menos, e mais preferivelmente de 22% em peso ou menos, com base no peso total do poliol polimérico. A quantidade do estabilizador pré-formado de alta capacidade nos po-lióis poliméricos da presente invenção pode variar a partir de qualquer combinação destes valores superiores e inferiores, inclusive, por e-xemplo, de 0,25% a 35% , preferivelmente de 2% a 32%, mais preferivelmente de 4% a 27% e mais preferivelmente de 5% a 22% em peso, com base no peso total do poliol polimérico. [0079] De acordo com a presente invenção, é preferível que compostos modificados silano não sejam usados como precursores na preparação de estabilizadores pré-formados. Estes incluem precursores tais como, por exemplo, aqueles descritos na EP 162.589, a descrição da qual é aqui incorporada por referência. Os estabilizadores pré-formados de alta capacidade descritos anteriormente são preferivelmente usados na ausência dos estabilizadores pré-formados baseados em silano de EP 162.589. [0080] Compostos apropriados para serem usados como os mo-nômeros etilenicamente insaturados, isto é, o componente (C) da presente invenção, incluem, por exemplo, aqueles monômeros etilenica- mente insaturados descritos acima com relação ao estabilizador pré-formado. Monômeros apropriados incluem, por exemplo, dienos conjugados alifáticos, tais como butadieno e isopreno; monômeros aromáticos monovinilideno, tais como estireno, alfa metil estireno, (t-butil) esti-reno, cloro estireno, ciano estireno, m e bromo estireno; ácidos carbo-xílicos alfa, beta-etilenicamente insaturados e seus ésteres, tais como ácido acrílico, ácido metacrílico, metacrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de 2-hidróxi etila, acrilato de butila, ácido itacônico, anidrido maléico e semelhante; nitrilas e amidas alfa, beta - etilenicamente in-saturadas como acrilonitrila, metacrilonitrila, acrilamida, metacrilamida, Ν,Ν-dimetil acrilamida, N-(dimetil amino metil) acrilamida e semelhantes; vinil ésteres tais como acetato de vinila; vinil éteres, vinil cetonas, haletos de vinila e vinilideno assim como uma ampla variedade de outros materiais etilenicamente insaturados que são copolimerizáveis com o adutomonomérico mencionado acima ou monômero reativo. É entendido que misturas de dois ou mais dos monômeros mencionados anteriormente também são apropriadas para emprego na fabricação do estabilizador pré-formado. Dos monômeros acima, os monômeros aromáticos de monovinilideno, particularmente estireno, e as nitrilas etilenicamente insaturadas, particularmente acrilonitrila, são preferidas. De acordo com este aspecto da presente invenção, é preferido que estes monômeros etilenicamente insaturados incluam estireno e seus derivados, acrilonitrila, acrilato de metila, metacrilato de metila, cloreto de vinilideno, com estireno e acrilonitrila sendo monômeros particularmente preferidos. [0081] É preferido que estireno e acrilonitrila sejam usados em quantidades suficientes de modo que a proporção em peso de estireno para acrilonitrila (S:AN) seja de cerca de 100:0 a 40:60, preferivelmente de cerca de 80:20 a 50:50, mais preferivelmente de cerca de 75:25 a 55:45, e mais preferivelmente de cerca de 75:25 a 60:40. Estas pro- porções são apropriadas para polióis poliméricos e os processos de preparação dos mesmos, independente de se eles compreendem os macrômeros etilenicamente insaturados ou os estabilizadores pré-formados da presente invenção. [0082] No todo, o teor de sólidos presente nos polióis poliméricos da presente invenção é superior a cerca de 60% em peso, preferivelmente de pelo menos cerca de 60%, mais preferivelmente de pelo menos cerca de 60% e mais preferivelmente de pelo menos cerca de 60% em peso, com base no peso total do poliol polimérico. O teor de sólidos presente nos polióis poliméricos é de cerca de 85% em peso ou menos, preferivelmente de cerca de 82% em peso ou menos, mais preferivelmente de cerca de 78% em peso ou menos, e mais preferivelmente de cerca de 75% em peso ou menos, com base no peso total do poliol polimérico. Os polióis poliméricos da presente invenção tipicamente têm um teor de sólidos variando entre qualquer combinação destes valores superiores e inferiores, inclusive, por exemplo, de cerca de 60% a 85% em peso, preferivelmente de cerca de 60% a 82% em peso, mais preferivelmente de cerca de 60% a cerca de 78% em peso, e mais preferivelmente de cerca de 60% a cerca de 75% em peso, com base no peso total do poliol polimérico. [0083] Iniciadores de radical livre apropriados para serem usados como componente (D) na presente invenção incluem, por exemplo, aqueles descritos anteriormente para a formação dos estabilizadores pré-formados. Exemplos de iniciadores de polimerização de radical livre apropriados da presente invenção incluem iniciadores tais como, por exemplo, peróxidos incluindo ambos hidroperóxidos de alquila e arila, per-sulfatos, per-boratos, per-carbonatos, compostos azo, etc. Alguns exemplos específicos incluem catalisadores tais como peróxido de hidrogênio, peróxido de di(t-butila), peróxi dietil acetato de t-butila, per-octoato de t-butila, peróxi isobutirato de t-butila, peróxi 3,5,5- trimetil hexanoato de t-butila, per-benzoato de t-butila, peróxi pivalato de t-butila, peróxi pivalato de t-amila, peróxi 2-etil hexanoato de t-butila, peróxido de lauroíla, hidro peróxido de cumeno, hidro peróxido de t-butila, azo bis(isobutiro nitrila), isto é, AIBN, 2,2-azo bis-(2-metil butiro nitrila), isto é, AMBN, etc. [0084] Iniciadores úteis também incluem, por exemplo, aqueles catalisadores apresentando uma satisfatória meia-vida dentro das faixas de temperaturas usadas na formação do poliol polimérico. Tipicamente, a meia-vida deve ser de cerca de 25% ou menos do tempo de residência no reator em qualquer dado momento. Iniciadores preferidos para esta porção da invenção incluem peróxidos de acila, tais como peróxido de didecanoíla e peróxido de dilauroíla, peróxidos de al-quila, tais como peróxi-2-etil hexanoato de t-butila, peróxi-2-etil hexanoato de t-amila, peróxi pivalato de t-butila, peróxi pivalato de t-amila, peróxi dicarbonato de di-(2-etil hexila), peróxi dicarbonato de di-n-propila, peróxi dicarbonato de di-sec-butila, peróxi neodecanoato de 3-hidróxi-1,1-dimetil butila, peróxi neodecanoato de alfa - cumila, peróxi neoheptanoato de 1,1-dimetil butila, peróxi neoheptanoato de alfa cumila, peróxi neoheptanoato de t-amila, 2,5-dimetiI-2,5-di-(2-etiI hexanoil peróxi) hexano, peróxido de diisononanoíla, peróxido de didodecanoí-la, peróxido de dioctanoíla, peróxido de ácido succínico, per-octoato de t-amila, per-neodecanoato de t-butila, per-benzoato de t-butila e peró-xi-2-etil hexanoato de 1,1-dimetil-3-hidróxi butila, peróxido de dibenzoí-la, peróxi pivalato de 1,1,3,3-tetra metil butila, peróxido de di-(3,5,5-trimetil hexanoíla), peróxi-2-etil hexanoato de 1,1,3,3-tetra metil butila, e catalisadores azo tais como azo bis(isobutiro nitrila), 2,2-azo bis(2-metóxi butiro nitrila), e suas misturas. Mais preferidos são as acila e peróxi éster peróxidos descritos acima e os catalisadores azo. [0085] Particularmente preferido na prática da invenção é o uso de catalisadores azo e as acila e peróxi éster peróxidos da fórmula acima.

As acila e peróxi éster peróxidos têm a única vantagem de efetuarem o desejado grau de polimerização essencialmente sem elevação de viscosidade do poliol polimérico acima daquela obtida com o catalisador azo. Isto permite a versado na técnica a habilidade de obter polióis po-liméricos de maior teor de sólidos com boa estabilidade do produto sem a elevação de viscosidade de produto. Tais acila e peróxi éster peróxidos podem ser usados em quantidades molares substancialmente menores do que as quantidades requeridas quando usando outros catalisadores de radical livre em formação de polióis poliméricos. [0086] Falando geralmente, iniciadores peróxido resultam na formação de pequeno a nenhum subproduto que possa resultar em precipitados sólidos na seção de refino de uma unidade de produção de poliol polimérico. Tais subprodutos sólidos são comumente formados por iniciadores azo, tais como, por exemplo, AIBN, que formam TMSN (isto é, tetra metil succino nitrila). Outras desvantagens de iniciadores azo incluem a toxidez de TMSN e a dificuldade de separação de TMSN do produto final (isto é, poliol polimérico). Quando espumas são fabricadas a partir de polióis poliméricos que contêm um iniciador azo, resíduos destes podem escapar e podem formar um indesejável filme sobre as superfícies próximas como, por exemplo, o interior de um pára-brisa. [0087] A quantidade de iniciador de radical livre usada aqui não é crítica e pode ser variada dentro de amplos limites. Em geral, a quantidade de iniciador é preferivelmente inferior a 2,0 % em peso, mais preferivelmente inferior a 1,5% em peso, e mais preferivelmente inferior a 1,0% em peso, com base no peso total dos monômeros. Aumentos em concentração de catalisador resultam em aumentos em conversão de monômero até certo ponto, mas, depois disto, mais aumentos não resultam em substanciais aumentos em conversão. A concentração de catalisador particular selecionada será usualmente um valor ótimo, to- mando todos os fatores em consideração, incluindo custos. Quando um iniciador peróxido é usado, é preferido que a quantidade seja limitada àquela que resulta em polióis poliméricos apresentando boa capacidade de filtração sem indesejáveis aumentos na viscosidade. [0088] Apropriados agentes de transferência de cadeia para uso como componente (E) na presente invenção incluem, por exemplo, aqueles conhecidos por serem úteis em polióis poliméricos e os processos de preparação de polióis, tais como aqueles descritos em, por exemplo, patentes US 3.953.393, 4.119.586, 4.463.107, 5.324.774, 5.814.699 e 6.624.209, as descrições das quais são aqui incorporadas por referência. Alguns exemplos de compostos apropriados para serem usados como agentes de transferência de cadeia incluem mercap-tanos (preferivelmente alquil mercaptanos), álcoois, hidrocarbonetos halogenados (haletos de alquila), cetonas, enol - éteres e aminas terciárias substituídas com alquila. Agentes de transferência de cadeia também são comumente referidos como moderadores de reação e/ou como agentes de controle de polímero. Estes são conhecidos por controlarem o peso molecular do copolimerizado. [0089] Agentes de transferência de cadeia apropriados incluem, por exemplo, mercaptanos, incluindo benzil mercaptano, assim como alquil mercaptanos, como, por exemplo, dodecil mercaptano, butil mercaptano, octil mercaptano, lauril mercaptano, ciclo hexil mercaptano, etc., aminas terciárias substituídas com alquila incluem compostos, tais como, por exemplo, trietilamina, tripropilamina, tributil amina, N,N-dietil etanol amina, N-metil morfolina, N-etil morfolina, Ν,Ν-dietil pipe-razina, etc., álcoois incluem, por exemplo, isopropanol, etanol, metanol, terc-butanol, álcool alílico, etc., enol-éteres incluem, por exemplo, (ciclo hex-3-enilideno metóxi metil) benzeno, etc., hidrocarbonetos halogenados incluindo, por exemplo, tetracloreto de carbono, tetra brometo de carbono, clorofórmio, cloreto de metileno, etc. Outros agentes de transferência de cadeia conhecidos incluem compostos tais como, por exemplo, etil benzeno e tolueno. De acordo com a presente invenção, agentes de transferência de cadeia preferidos incluem isopropa-nol, etanol, t-butanol, tolueno, etil benzeno, trietil amina, dodecil mer-captano, octadecil mercaptano, etc. [0090] Agentes de transferência de cadeia são empregados em quantidades de 0,1% em peso, preferivelmente de pelo menos cerca de 1%, mais preferivelmente de pelo menos cerca de 2% e mais preferivelmente de pelo menos cerca de 3% em peso. Agentes de transferência de cadeia também são empregados em quantidades inferior a ou igual a 30% em peso, preferivelmente inferior a ou igual a cerca de 26%, mais preferivelmente inferior a ou igual a 24% e mais preferivelmente inferior a ou igual a cerca de 21% em peso. A base em peso para o agente de transferência de cadeia é o peso total de todos os componentes carregados para o reator. O agente de transferência de cadeia pode ser empregado em qualquer quantidade variando entre qualquer combinação destes valores inferiores e superiores, inclusive, por exemplo, de 0,1% a cerca de 30% em peso, preferivelmente de cerca de 1% a cerca de 26% em peso, mais preferivelmente de cerca de 2% a cerca de 24% em peso e mais preferivelmente de cerca de 3% a cerca de 21 % em peso. [0091] A quantidade total de agente de transferência de cadeia (CTA) presente nos polióis poliméricos desta invenção é compreendida por: (i) agente de transferência de cadeia que está presente no estabilizador pré-formado e que está inerentemente presente no poliol polimérico devido à preparação do poliol polimérico a partir do estabilizador pré-formado, e/ou (ii) agente de transferência de cadeia que é adicionado separadamente do estabilizador pré-formado à preparação do poliol polimérico. [0092] A quantidade total de agente de transferência de cadeia (CTA) presente nos polióis poliméricos da presente invenção varia de superior a cerca de 0,1% a cerca de 30% em peso, preferivelmente de cerca de 1% a cerca de 26% em peso, mais preferivelmente de cerca de 2% a cerca de 24% em peso e mais preferivelmente de cerca de 3% a cerca de 21% em peso, com base no peso total do poliol polimé-rico. A quantidade total de agente de transferência de cadeia é compreendida por: (i) agente de transferência de cadeia que está presente no estabilizador pré-formado e que é carreado no poliol polimérico por PFS devido ao uso de PFS na preparação do poliol polimérico, e (ii) agente de transferência de cadeia que é adicionado separadamente do estabilizador pré-formado para a preparação do poliol polimérico. [0093] Nos polióis poliméricos da presente invenção existem duas potenciais e diferentes fontes de agentes de transferência de cadeia (CTA). Estas duas fontes diferentes de agente de transferência de cadeia totalizam 100% em peso do agente de transferência de cadeia presente. Deve ser notado, entretanto, que o real composto usado como agente de transferência de cadeia (i) pode ser o mesmo ou diferente do real composto usado como agente de transferência de cadeia (ii). A diferença entre agente de transferência de cadeia (i) e agente de transferência de cadeia (ii) é explicada em mais detalhes abaixo. [0094] A primeira fonte de agente de transferência de cadeia (i) é o estabilizador pré-formado. Como descrito anteriormente, os estabilizadores pré-formados da presente invenção são preparados com um a-gente de transferência de cadeia. O estabilizador pré-formado, com o agente de transferência de cadeia, é então usado para preparar o poliol polimérico da invenção. O agente de transferência de cadeia que é usado na preparação do estabilizador pré-formado é por sua vez "carreado" ou "transferido" por PFS para o produto final (isto é, poliol polimérico). Agente de transferência de cadeia que está presente em PFS inerentemente existirá no poliol polimérico produzido a partir deste PFS. Este agente de transferência de cadeia (i) pode ser referido como CTA inerente, CTA de processo PFS, ou CTA de PFS. [0095] A segunda fonte de agente de transferência de cadeia (ii) nos polióis poliméricos da presente invenção é qualquer agente de transferência de cadeia que é adicionado separadamente a ou usado no poliol polimérico e/ou o processo de fabricação de poliol polimérico. Em outras palavras, agente de transferência de cadeia (ii) inclui todas as fontes de agente de transferência de cadeia, exceto aquele agente de transferência de cadeia (i) que é carreado para o poliol polimérico por PFS. Agente de transferência de cadeia (ii) pode ser adicionado como um componente separado, sozinho, ao poliol polimérico, adicionado em combinação com um ou mais componentes que compreendem o poliol polimérico, ou pode ser combinado com um (ou mais) dos outros componentes (isto é, poliol(óis) base, monômero(s) etilenica-mente insaturado, e/ou iniciador(es) na preparação do produto poliol polimérico. Obviamente, ele não pode ser misturado ou combinado com PFS usado no poliol polimérico. Este agente de transferência de cadeia (ii) pode ser referido como CTA adicionado e/ou CTA novo. [0096] Em uma modalidade da presente invenção, a quantidade total de agente de transferência de cadeia compreende (i) de mais do que cerca de 33% a 100% em peso, baseado em 100% em peso de (i) e (ii), de agente de transferência de cadeia a partir do estabilizador pré-formado e que é carreado no poliol polimérico por PFS, e (ii) de cerca de 0% até cerca de 67% em peso, baseado em 100% em peso de (i) e (ii), de agente de transferência de cadeia que é adicionado separadamente do estabilizador pré-formado, à preparação do poliol polimérico. Em adição, a soma da % em peso de agente de transferência de cadeia (i) e a % em peso de agente de transferência de cadeia (ii) totaliza 100% em peso da quantidade total de agente de transferência de cadeia. [0097] De acordo com a presente invenção, é preferido que a quantidade total de agente de transferência de cadeia compreenda (i) preferivelmente de cerca de 50% a cerca de 100%, mais preferivelmente de cerca de 75% a cerca de 100%, mais preferivelmente de cerca de 90% a cerca de 100%, e mais particularmente preferivelmente mais que cerca de 95% a cerca de 100% em peso, de agente de transferência de cadeia do estabilizador pré-formado e que é carreado no poliol polimérico por FPS; e (ii) preferivelmente de cerca de 0% a cerca de 50%, mais preferivelmente de cerca de 0% a cerca de 25%, mais preferivelmente de cerca de 0% a cerca de 10%, e mais particularmente preferivelmente de cerca de 0 a mais que cerca de 5% em peso, de agente de transferência de cadeia que é adicionado separadamente do estabilizador pré-formado ao poliol polimérico. Como estabelecido anteriormente, a soma da % em peso de agente de transferência de cadeia (i) e a % em peso de agente de transferência de cadeia (ii) totaliza 100% em peso da quantidade total de agente de transferência de cadeia. [0098] Em uma modalidade mais particularmente preferida da presente invenção, a quantidade total de agente de transferência de cadeia (CTA) presente nos polióis poliméricos da presente invenção varia de mais do que cerca de 5,0% a cerca de 20% em peso, com base no peso total do poliol polimérico, e compreende (i) de mais do que cerca de 95% a cerca de 100% em peso, baseado em 100% em peso de (i) e (ii), de agente de transferência de cadeia do estabilizador pré-formado, e (ii) de cerca de 0 até cerca de 5% em peso, baseado em 100% em peso de (i) e (ii), de agente de transferência de cadeia que é adicionado separadamente daquele no estabilizador pré-formado, à preparação do poliol polimérico. Em adição, a soma da % em peso de agente de transferência de cadeia (i) e a % em peso de agente de transferência de cadeia (ii) totaliza 100% em peso da quantidade total de agente de transferência de cadeia. [0099] Os polióis poliméricos são preferivelmente produzidos através de utilização de uma baixa proporção de monômero para poliol que é mantida por toda a mistura de reação durante o processo. Isto é obtido através de emprego de condições que proporcionam rápida conversão de monômero a polímero. Na prática, uma baixa proporção de monômero para poliol é mantida no caso de operação em semiba-telada e contínua, através do controle da temperatura e condições de mistura e, no caso de operação em semibatelada, também através da lenta adição de monômeros ao poliol. [00100] A faixa de temperatura não é crítica e pode variar de cerca de 80°C a cerca de 150°C ou talvez maior, a faixa preferida sendo de cerca de 90°C a cerca de 140°C, mais preferivelmente de cerca de 100°C a cerca de 135°C, e mais preferivelmente de cerca de 110°C a cerca de 130°C. Como foi aqui notado, o catalisador e a temperatura devem ser selecionados de modo que o catalisador tenha uma razoável taxa de decomposição com relação ao tempo de retenção no reator para um reator de fluxo contínuo ou o tempo de alimentação para um reator em semibatelada. [00101] As condições de mistura empregadas são aquelas obtidas usando um reator contramisturado (por exemplo, um frasco agitado ou autoclave agitada). Os reatores deste tipo mantêm a mistura de reação relativamente homogênea e assim previnem altas proporções localizadas de monômero para poliol, tal como ocorre em reatores tubulares, quando tais reatores são operados com todo o monômero adicionado no enchimento do reator. [00102] Os polióis poliméricos da presente invenção compreendem dispersões nas quais as partículas de polímero (as mesmas sendo partículas individuais ou aglomerados de partículas individuais) são de tamanho relativamente pequeno e, na modalidade preferida, têm um tamanho médio em peso inferior a cerca de dez micra. Entretanto, quando altos teores de estireno são usados, as partículas tenderão a serem maiores, mas os polióis poliméricos resultantes são altamente úteis, particularmente onde a aplicação de uso final requer tão pouca combustão quanto possível. [00103] De acordo com a presente invenção, todo o produto com teor de sólidos ultraelevado (viz. 100%), estável, passará através do filtro empregado no teste de impedimento de filtração de 150 mesh (capacidade de filtração), e uma quantidade excepcionalmente alta do produto passará através de uma peneira de 700 mesh. É preferido que pelo menos 99% passem através de uma peneira de 700 mesh, e mais preferido que pelo menos 100% passem através de uma peneira de 700 mesh. De acordo com a presente invenção, 100% do produto devem passar através de peneira de 700 mesh. Os testes de filtração de 150 mesh e filtração de 700 mesh são descritos na patente US 5.196.476, cuja descrição é aqui incorporada por referência. [00104] Isto assegura que os produtos de poliol polimérico podem ser processados com sucesso em todos os tipos dos sistemas de máquinas relativamente sofisticados, agora em uso, para a produção em grande volume de produtos de poliuretano, incluindo aqueles que empregam mistura do tipo choque que necessita do uso de filtros que não podem tolerar qualquer quantidade de partículas relativamente grandes. Em adição, uma significante quantidade do poliol polimérico passa o teste de impedimento de filtração de 700 mesh, como caracterizado mais inteiramente no exemplos. Deve ser apreciado que o teste de impedimento de filtração de 700 mesh apresenta o mais rigoroso teste de estabilidade de poliol polimérico. [00105] Os seguintes exemplos ainda ilustram detalhes para a preparação e uso das composições desta invenção. A invenção, que é mostrada na descrição anterior, não é para ser limitada em espírito ou escopo por estes exemplos. Aqueles versados na técnica facilmente entenderão que conhecidas variações das condições e processos dos seguintes procedimentos preparativos podem ser usadas para preparação destas composições. A menos que de outro modo notado, todas as temperaturas são em graus Celsius e todas as partes e porcentagens são partes em peso e porcentagens em peso, respectivamente. Exemplos [00106] Os seguintes componentes foram usados nos exemplos de trabalho desta invenção. [00107] Poliol A: Um poliol fabricado através da reação de óxido de propileno e óxido de etileno com sorbitol na presença de catalisador de hidróxido de potássio e refinado para a remoção do catalisador. O poliol contém cerca de 16 porcento em peso de óxido de etileno como um revestimento e apresenta um número de hidroxila de cerca de 28. [00108] Poliol B: Um poliol fabricado através da reação de óxido de propileno e óxido de etileno com sorbitol na presença de catalisador de hidróxido de potássio e refinado para remover o catalisador. O poliol contém cerca de 8 porcento em peso de óxido de etileno como um bloco interno e apresenta um número de hidroxila de cerca de 28. [00109] Poliol C: Triol óxido de polialquileno produzido por reação de óxido de etileno com glicerina para um peso equivalente de cerca de 330. Ele é cerca de 90% de óxido de etileno. [00110] Poliol D: Um poliol fabricado por reação de óxido de propileno e óxido de etileno com glicerol e sorbitol na presença de catalisador de hidróxido de potássio e refinado para remover o catalisador. O poliol contém cerca de 19 porcento em peso de óxido de etileno como um revestimento e apresenta um número de hidroxila de cerca de 32. [00111] Poliol Base A: Um poliol fabricado por reação de óxido de propileno e óxido de etileno sucessivamente com glicerol em presença de catalisador de hidróxido de potássio e refinado para remover o ca- talisador. O poliol contém cerca de 19 porcento em pso de oxido de etileno como um revestimento e apresenta número de hidroxila de cerca de 36, e uma viscosidade de cerca de 830 cSt. [00112] Poliol Base B: Um poliol fabricado por reação de óxido de propileno e óxido de etileno com glicerol na presença de catalisador de hidróxido de potássio e refinado para remover o catalisador. O poliol contém cerca de 10 porcento em peso de óxido de etileno interno e apresenta um número de hidroxila de cerca de 52, e uma viscosidade de cerca de 500 cSt. [00113] Poliol Base C: Um poliol fabricado por reação de óxido de propileno e óxido de etileno com glicerol na presença de catalisador complexo de cianeto de metal duplo. O poliol contém cerca de 12 porcento em peso de óxido de etileno interno e apresenta um número de hidroxila de cerca de 52, e uma viscosidade de cerca de 510 cSt. [00114] MDI: Um material baseado em diisocianato de metileno di-fenila apresentando um teor de grupo NCO de cerca de 33,6%, uma funcionalidade de 2, e contendo cerca de 57% em peso do isômero-2,4'. [00115] TMI: isocianato de isopropenil dimetil benzila (um isocianato alifático insaturado) comercializado como TMI por Cytec Industries. [00116] Iniciador A: azobis 2-metilpropanonitrila, um iniciador de polimerização de radical livre comercialmente disponível como VAZO 64 de E.l. Du Pont de Nemours and Co. [00117] Iniciador B: azobis 2-metilbutironitrila, um iniciador de polimerização de radical livre comercialmente disponível como VAZO 67 de E.l. Du Pont de Nemours and Co. [00118] Iniciador C: peróxipivalato de amila terciária, um iniciador de polimerização de radical livre comercialmente disponível de Atofina sob a marca registrada Luperox 554M75. [00119] Iniciador D: hexanoato de 3-hidróxi-1,1 -dimetil butil peróxi- 2-etila, um iniciador de polimerização de radical livre comercialmente disponível de Atofina sob a marca registrada Luperox 665M50. [00120] Iniciador E: peróxi-2-etil hexanotato de anila terciário, um iniciador de polimerização de radical livre comercialmente disponível de Atofina sob a marca registrada Luperox 575. [00121] Iniciador F: peróxido de lauroíla, um iniciador de polimerização de radical livre comercialmente disponível de Atofina sob a marca registrada Luperox LP. [00122] Iniciador G: peróxi-2-etil hexanoato de butila terciário, um iniciador de polimerização de radical livre comercialmente disponível de Atofina sob a marca registrada t-Butyl Peroctoate. [00123] Catalisador A: um catalisador de poliuretano amina apropriado para espumas, comercializado por Dow Chemical Company como NIAX Catalyst A-1. [00124] Catalisador B: um catalisador de poliuretano amina apropriado para espumas, comercializado por Dow Chemical Company como NIAX Catalyst C-183. [00125] Catalisador C: um catalisador de poliuretano amina apropriado para espumas, comercializado por GE Silicones como NIAX Catalyst A-33. [00126] Catalisador D: um catalisador de poliuretano estanho apropriado para espumas, comercializado por Goldschmidt como K-29. [00127] Tensoativo A: um tensoativo de silicone comercializado para uso em espuma por GE Silicones como L-620. [00128] Tensoativo B: um tensoativo de silicone comercializado para uso em espuma por GE Silicones como U-2000. [00129] Tensoatico C: um tensoativo de silicone para uso em espuma por Air Products como DC-5043. [00130] Viscosidade: viscosidade cinemática medida por viscosíme-tro Cannon Fenske (cSt). [00131] Capacidade de Filtração: a capacidade de filtração é determinada por diluição de uma parte em peso da amostra (por exemplo, 200 gramas) de poliol polimérico com duas partes em peso de i-sopropanol anidro (por exemplo, 400 gramas) para remoção de quaisquer limitações impostas pela viscosidade e usando uma quantidade fixada de material em relação a uma área de seção transversa fixada de peneira (por exemplo, diâmetro de 3,49 cm (11/8 pol.)), de modo que toda a solução de poliol/polímero e isopropanol passe por gravidade através de uma peneira de 150 mesh ou 700 mesh. A peneira de 150 mesh apresenta um mesh quadrado com abertura de mesh média de 105 micra, e é uma peneira de 150 mesh-quadrado "Standard T-yler". A peneira de 700 mesh é fabricada com urdidura de sarja Dutch. A peneira usada teve uma abertura nominal de 30 micra. Na quantidade de amostra que passa através da peneira dentro de 1200 segundos, e reportada em porcentagem, um valor de 100 porcento indica que acima de 99 porcento em peso passa através da peneira. Preparação do Macrômero: [00132] Macrômero A: Preparado por aquecimento de Poliol A (100 partes), TMI (0,5 parte), MDI (0,5 parte) e 100 ppm de catalisador de octoato estanoso a 75°C por 2 horas. [00133] Macrômero B: Preparado por aquecimento de Poliol B (100 partes), TMI (2 partes), e 100 ppm de catalisador de octoato estanoso a 75°C por 2 horas. [00134] Macrômero C: Preparado por aquecimento de Poliol A (100 partes), TMI (2 partes), MDI (0,5 parte) e 100 ppm de catalisador de octoato estanoso a 75°C por 2 horas. [00135] Macrômero D: Preparado por aquecimento de Poliol B (100 partes), anidrido maléico (1 parte), óxido de etileno (1,5 mol de óxido de etileno por mol de anidrido maléico) e 60 ppm de catalisador de hidróxido de potássio a 80°C. A mistura de reação foi ainda isomerizada com morfolina. Após a reação ser completada, o excesso de óxido foi removido por separação sob vácuo. [00136] Macrômero E: Diísocianato de isoforona (2 equivalentes), T-12 catalyst (300 ppm), e 1,4-benzoquinona (500 ppm) foram carregados para um vaso de reação bem agitado e aquecidos a 50°C. HEMA (1 equivalente) foi adicionada e a mistura de reação foi agitada por 1,5 hora para um teor de NCO livre constante (5,9% NCO) para preparar o aduto HEMA/IPDI. 3000 g de poliol (Poliol A ou Poliol B) foram carregados para um vaso de reação bem-misturado e aquecidos a 45°C. Aduto de HEMA/IPDI (97g) e 100 ppm de catalisador de octoato esta-noso foram então adicionados e a mistura de reação foi agitada a 75°C por duas horas. Em alguns casos, MDI foi adicionado antes de adição de aduto de HEMA/IPDI para promover acoplamento do poliol. [00137] Macrômero F: Ácido metacrílíco (0,65 mol) foi reagido com 1 mol de poliol (poliol A ou Poliol B), via esterificação azeotrópica, u-sando 0,1% em peso de ácido p-tolueno sulfônico e tolueno como um solvente, Tolueno e ácido metacrílíco residual foram removidos via destilação a vácuo para produzirem o produto final. A razão molar medida foi 0,45 mol de metacrilato/mol poliol. [00138] Macrômero G: Metacrilato de metila (0,35 mol) foi reagido com Poliol A ou Poliol B (0,58 mol) a 205°C na presença de catalisador de butóxido de titânio (200 ppm). Uma coluna de destilação fracionada foi usada para manter o acrílato no frasco enquanto permitia o metanol ser destilado. A mistura resultante foi então separada a vácuo a 180°G para remoção do metanol residual e metacrilato de metila. A razão molar medida foi 0,40 mol de acrilato/mol poliol.

Preparação do estabilizador pré-formado de alta capacidade (PFS): [00139] O estabilizador pré-formado foi preparado em um sistema de reação de dois estágios compreendendo um reator de tanque continuamente agitado (CSTR) adaptado com um impulsor e 4 defletores (primeiro estágio) e um reator com escoamento pistonado (segundo estágio). O tempo de residência em cada reator foi cerca de 50 minutos. Os reagentes foram bombeados continuamente para o reator a partir de tanques de alimentação através de um misturador estático em linha e, em seguida, através de um tubo de alimentação no reator, que foi bem-misturado. A temperatura da mistura de reação foi controlada em 120 +/- 1°C. O produto do reator do segundo estágio transbordou continuamente através de um regulador de pressão projetado para controlar a pressão em cada estágio em 4,57 kgf/cm2 (65 psig). O estabilizador pré-formado foi, em seguida, passado através de um resfri-ador e em um vaso de coleta. As formulações do estabilizador pré-formado são mostradas na Tabela 1.

Preparação de poliol polimérico: [00140] Esta série de exemplos refere-se à preparação de polióis poliméricos. Os polióis poliméricos foram preparados em um sistema de reação de dois estágios compreendendo um reator de tanque continuamente agitado (CSTR) adaptado com um ímpulsor e 4 defletores (primeiro estágio) e um reator com escoamento pistonado (segundo estágio), O tempo de residência em cada reator foi cerca de 60 minutos. Os reagentes foram continuamente bombeados a partir de tanques de alimentação através de um misturador estático em linha e, em seguida, através de um tubo de alimentação no reator, que foi bem-misturado. A temperatura da mistura de reação foi controlada dentro de 1°C do objetivo. O produto do reator de segundo estágio transbordou continuamente através de um regulador de pressão projetado para controlar a pressão em cada estágio em 3,16 kgf/cm2 (45 psig). O poliol polimérico, em seguida, passou através de um resfriador para um vaso de coleta. O produto bruto foi separado a vácuo para a remoção de voláteis, A quantidade de polímero total no produto {% em peso) foi calculada a partir das concentrações de monômeros não reagidos medidas no poliol polimérico bruto antes de separação. As Tabelas 2A e 2B mostram a composição e propriedades de poliol polimérico do E-xemplo 1 até o Exemplo 16.

Preparação de espuma de poliuretano: [00141] A série seguinte de exemplos refere-se à preparação de espumas de polióis poliméricos acima. Polióis poliméricos do Exemplo 1 e Exemplo 2 foram usados para preparação das seguintes espumas (Espuma 1 até Espuma 4) em duas diferentes formulações de espuma. A formulação básica usada para preparação das Espumas 1-4 é como se segue. O polímero poliol, um poliol base opcional, um catalisador de amina (Catalisador A ou Catalisador B), água, e um tensoati-vo de silicone (Tensoativo A ou Tensoativo B) foram adicionados a um recipiente cilíndrico de 1,89 L (meio galão) adaptado com defletores. Os conteúdos foram misturados em 2400 rpm por 60 segundos com um agitador apresentando dois impulsores de turbina. A mistura foi então desgaseificada por 15 segundos. Após desgaseificação, o Catalisador D foi adicionado e os conteúdos misturados em 2400 rpm por 10 segundos. Enquanto o misturador ainda girava, díisocíanato de to-lueno foi adicionado e os conteúdos foram misturados por 5 segundos. A mistura foi então vertida em uma caixa de papelão de 35,36 por 35,36 por 15,24 cm (14 por 14 por 6 polegadas), onde ela ergueu-se livremente até a reação ser completa. A espuma foi então aquecida em um forno a 125°C por 5 minutos. Propriedades da espuma foram determinadas de acordo com ASTM Standard D-3574-66.

Tabela 3A: Formulações de espumas 1 a 4 "pphp" é partes por cem com base no peso dos componentes polióis Tabela 3B: Propriedades de espumas 1 a 4 [00142] O poliol polimérico do Exemplo 4 foi usado para preparar as Espumas 5, 6 e 7, A formulação básica usada para preparar as Espumas 5, 6 e 7 é como se segue, O poliol polimérico, poliol(óis) base opcional, catalisador de amina, água, DEOA, e um tensoativo de silicone foram adicionados a um recipiente cilíndrico de 1,89 L (meio galão) adaptado com defletores. Os conteúdos foram misturados em 2400 rpm por 60 segundos com um agitador apresentando dois impulsores de turbina, A mistura foi então desgaseificada por 60 segundos. Diiso-cianato de tolueno (Modur TD-80) foi adicionado ao recipiente e os conteúdos foram misturados em 2400 rpm por 5 segundos. A mistura foi então vertida em um molde pré-condicíonado enquanto agitando o recipiente de mistura para assegurar que a requerida quantidade fosse transferida para o molde, O molde foi imediata mente grampeado e selado. A reação da espuma procedeu para o tempo de desmoldagem prescrito, após o qual a espuma foi desmoldada. A espuma foi envelhecida por sete dias em temperatura ambiente antes da medição das propriedades da espuma. Propriedades da espuma foram determinadas de acordo com padrões ASTM.

Tabela 4A: Formulações de espuma 5, 6 e 7 "pphp" é partes por cem com base no peso dos componentes polióis Tabela 4B: Propriedades de espuma de espumas 5. 6 e 7 [00143] Embora a invenção tenha sido anteriormente descrita em detalhes para o propósito de ilustração, é para ser entendido que tal detalhe é unicamente para aquele propósito e que variações podem ser feitas ali por aqueles versados na técnica sem se afastar do espírito e escopo da invenção exceto como ela pode ser limitada pelas reivindicações.

Claims (29)

1. Composição de poliol polimérico com teor de sólidos ul-traelevado, estável, caracterizada pelo fato de que apresenta um teor de sólidos superior a 60% em peso e uma estabilidade de produto tal que essencialmente 100% passam através de uma peneira de 150 mesh e pelo menos 99% passam através de uma peneira de 700 mesh, e que compreende o produto de reação de: (A) um poliol base; (B) de 7,5% a 35% em peso, com base em 100% em peso de um poliol polimérico, de um estabilizador pré-formado de alta capacidade, que compreende: (1) um macrômero ou precursor que compreende um aduto de um álcool correspondente à fórmula média: A(OROX)>-i na qual: A representa uma porção orgânica polivalente que apresenta uma valência livre £ 1, R representa um resíduo divalente compreendendo uma porção de óxido de alquileno, e X representa uma ou mais de uma porção orgânica contendo insaturação reativa, que é copolimerizável com A e hidrogênio, e um do tal X é uma porção orgânica contendo insaturação reativa e os remanescentes de X sendo hidrogênio; (2) pelo menos um monômero etilenicamente insaturado polimerizável radicalmente livre, (3) um iniciador de radical livre, e (4) um diluente líquido compreendendo um mono-ol; e (C) pelo menos um monômero etilenicamente insaturado; na presença de (D) pelo menos um iniciador de polimerização de radical livre; e (E) um agente de transferência de cadeia.

2. Composição de poliol polimérico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o teor de sólidos varia de mais do que 60 a 85% em peso.

3. Composição de poliol polimérico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o teor de sólidos é de mais do que 60 a 82% em peso.

4. Composição de poliol polimérico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o poliol polimérico apresenta uma viscosidade cinemática inferior a ou igual a (X e[4,5xLN(1" (Y/100))]), na qual: X: representa a viscosidade cinemática do poliol base, Y: representa o teor de sólidos totais expresso como porcentagem em peso, LN: representa o logaritmo para base natural.

5. Composição de poliol polimérico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a estabilidade do produto é tal que pelo menos 99,5% passa através de uma peneira de 700 mesh.

6. Composição de poliol polimérico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que (D), o dito iniciador de radical livre, é selecionado do grupo consistindo em iniciadores peróxido, iniciadores azo e suas misturas.

7. Composição de poliol polimérico, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que (D) o dito iniciador de radical livre é um iniciador peróxido selecionado do grupo consistindo em peróxi pivalato de t-amila, peróxi pivalato de t-butila, peróxi dietil aceta- to de t-butila, peróxido de dilauroíla, peróxido de dioctanoíla, peróxido de didecanoíla, peróxido de didodecanoíla, 2,5-dimetil-2,5-di-(2-etil he-xanoil peróxi) hexano, hexanoato de t-amil peróxi-2-etila, peróxi-2-etil hexanoato de t-butila, peróxido de dibenzoíla, peróxi pivalato de 1,1,3,3-tetra metil butila, peróxido de di(3,5,5-trimetil hexanoíla), peró-xi-2-etil hexanoato de 1,1,3,3-tetra metil butila, peróxi-2-etil hexanoato de 1,1-dimetil-3-hidróxi butila, e suas misturas.

8. Composição de poliol polimérico, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que (D), o dito iniciador de radical livre, é um iniciador azo selecionado do grupo consistindo em 2,2-azo bis(isobutiro nitrila), 2,2-azo bis(2-metil butiro nitrila) e suas misturas.

9. Composição de poliol polimérico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que (C), o dito monômero eti-lenicamente insaturado, é selecionado do grupo consistindo em acrilo-nitrila, estireno, dibromo estireno, cloreto de vinilideno e suas misturas.

10. Composição de poliol polimérico, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada pelo fato de que os ditos monômeros etile-nicamente insaturados compreendem estireno e acrilonitrila em uma propoção em peso de 100:0 a 40:60.

11. Composição de poliol polimérico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que (B)(i), o dito macrômetro ou precursor é ainda reagido com um poliisocianato orgânico.

12. Composição de poliol polimérico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a quantidade total de (E), agentes de transferência de cadeia, varia de 0,1% a 30% em peso, com base no peso do poliol polimérico.

13. Composição de poliol polimérico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o dito poliol base apresenta um índice OH de 10 a 1.000 e uma funcionalidade de 2 a 8.

14. Processo para preparação de uma composição de poliol polimérico com teor de sólidos ultraelevado, estável, apresentando um teor de sólidos superior a 60% em peso e uma estabilidade de produto tal que essencialmente 100% passam através de uma peneira de 150 mesh e pelo menos 99% passam através de uma peneira de 700 mesh, o referido processo sendo caracterizado pelo fato de que compreende a polimerização radicalmente livre de: (A) um poliol base; (B) 7,5% a 35% em peso, com base em 100% em peso de um poliol polimérico, de um estabilizador pré-formado de alta capacidade, que compreende: (1) um macrômero ou precursor que compreende um aduto de um álcool correspondente à fórmula média: A(OROX)>-i na qual: A representa uma porção orgânica polivalente que apresenta uma valência livre £ 1, R representa um resíduo divalente compreendendo uma porção de óxido de alquileno, e X representa uma ou mais de uma porção orgânica contendo insaturação reativa, que é copolimerizável com A e hidrogênio, e um do tal X é uma porção orgânica contendo insaturação reativa e os remanescentes de X sendo hidrogênio; (2) pelo menos um monômero etilenicamente insaturado polimerizável radicalmente livre, (3) um iniciador de radical livre, e (4) um diluente líquido compreendendo um mono-ol; e (C) pelo menos um monômero etilenicamente insaturado, na presença de: (D) pelo menos um iniciador de polimerização de radical livre, e (E) um agente de transferência de cadeia.

15. Processo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o teor de sólidos varia de mais do que 60% a 85% em peso.

16. Processo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o teor de sólidos varia de mais do que 60% a 82% em peso.

17. Processo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que a composição de poliol polimérico apresenta uma viscosidade cinemática inferior a ou igual a (X e["4'5xLN(1"(Y/100))]), na qual: X: representa a viscosidade cinemática do poliol base, Y: representa o teor de sólidos totais expresso como porcentagem em peso, LN: representa o logaritmo para base natural.

18. Processo, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que a estabilidade do produto é tal que pelo menos 99,5% passa através de uma peneira de 700 mesh.

19. Processo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que (D), o dito iniciador de radical livre é selecionado do grupo consistindo em iniciadores peróxido, iniciadores azo, e suas misturas.

20. Processo, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que (D) o dito iniciador de radical livre é um iniciador peróxido selecionado do grupo consistindo em peróxi pivalato de t-amila, peróxi pivalato de t-butila, peróxi dietil acetato de t-butila, peró- xido de dilauroíla, peróxido de dioctanoíla, peróxido de didecanoíla, peróxido de didodecanoíla, 2,5-dimetiI-2,5-di-(2-etiI hexanoil peróxi) hexano, hexanoato de t-amil peróxi-2-etila, peróxi-2-etil hexanoato de t-butila, peróxido de dibenzoíla, peróxi pivalato de 1,1,3,3-tetra metil butila, peróxido de di(3,5,5-trimetil hexanoíla), peróxi-2-etil hexanoato de 1,1,3,3-tetra metil butila, peróxi-2-etil hexanoato de 1,1-dimetil-3-hidróxi butila, e suas misturas.

21. Processo, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que (D), o dito iniciador de radical livre é um iniciador azo selecionado do grupo consistindo em 2,2-azo bis-(isobutiro nitrila), 2,2-azo bis-(2-metil butiro nitrila) e suas misturas.

22. Processo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que (C), o dito monômero etilenicamente insaturado é selecionado do grupo consistindo em acrilonitrila, estireno, dibro-moestireno, cloreto de vinilideno, e suas misturas.

23. Processo, de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de que os ditos monômeros etilenicamente insaturados compreendem estireno e acrilonitrila em uma proporção em peso de 100:0 a 40:60.

24. Processo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que (B)(i), o dito macrômetro ou precursor, que compreende um aduto de um álcool, é reagido ainda com um poliisociana-to orgânico.

25. Processo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que a quantidade total de (E), agentes de transferência de cadeia, varia de 0,1% a 30% em peso, com base no peso da composição de poliol polimérico.

26. Processo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o dito poliol base apresenta uma funcionalidade de 2 a 8, e um índice OH de 10 a 1000.

27. Processo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que a polimerização é a uma temperatura de 80 °C a 150°C.

28. Espuma de poliuretano, caracterizada pelo fato de que compreende o produto de reação de um componente poliisocianato e um componente reativo com isocianato onde pelo menos uma porção do componente reativo com isocianato compreende a composição de poliol polimérico, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 13.

29. Processo para preparação de uma espuma de poliuretano, caracterizado pelo fato de que compreende a reação de um componente poliisocianato com um componente reativo com isocianato, em que pelo menos uma porção do componente reativo com isocianato compreende a composição de poliol polimérico, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 13.