KR20210030895A - 티올-아크릴레이트 중합체, 이의 합성 방법 및 적층식 제조 기술에서의 용도 - Google Patents

티올-아크릴레이트 중합체, 이의 합성 방법 및 적층식 제조 기술에서의 용도 Download PDF

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벤자민 룬드
제시 허프스테틀러
대니얼 자모라노
수샨타 다스
크리스탈 니어만
캘럽 룬드
에이미 응우옌
이리 우
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벤자민 룬드
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제시 허프스테틀러
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Abstract

본 발명은 티올-아크릴레이트 광중합성 수지 조성물에 관한 것이다. 수지 조성물은 적층식 제조에 사용될 수 있다. 본 발명의 일 양태는 산소 환경에서의 적층식 제조를 위한 광중합성 수지로서, 상기 수지는, 가교결합 성분; 적어도 하나의 단량체 및/또는 올리고머; 및 티올, 2급 알콜 및/또는 3급 아민 중 적어도 하나를 포함하는 쇄 이동제를 포함하며, 상기 수지는 광에 대한 노출에 의해 반응하여 경화물을 형성하도록 구성될 수 있는 수지를 포함한다.

Description

티올-아크릴레이트 중합체, 이의 합성 방법 및 적층식 제조 기술에서의 용도
관련 출원에 대한 상호 참조
본 발명은, 2018년 3월 28일에 출원된 미국 가특허출원 제62/649,130호 및 2018년 4월 20일에 출원된 미국 가특허출원 제62/660,894호에 대하여 우선권을 주장하며, 이들의 내용은 인용에 의해 본원에 포함된다.
기술분야
본 발명은 일반적으로 적층식 제조(additive manufacturing) 분야, 보다 구체적으로는 3차원(3D) 프린팅 재료, 방법 및 이로부터 제조된 물품(article)에 관한 것이다.
적층식 제조 또는 3D 프린팅은, 컴퓨터 제어 하에 재료들을 층별로 선택적으로 침착시켜 3D 개체를 제작하는 과정을 나타낸다. 적층식 제조 공정의 한 범주는, 자외선, 가시광선 또는 적외선과 같은 광을 사용하여 액상 광중합성 수지(photopolymerizable resin)를 순차적으로 도포하고 선택적으로 경화함으로써 액상 광중합성 수지로 3D 개체를 제작하는 배트(vat) 광중합이다.
스테레오리소그래피(SLA: stereolithography) 및 디지털 광 프로세싱(DLP: digital light processing)은 배트 광중합형 적층식 제조 공정의 예이다. 일반적으로, SLA 또는 DLP용 시스템은 수지 배트, 광원 및 빌드 플랫폼(build platform)을 포함한다. 레이저-기반 스테레오리소그래피(SLA)에서 광원은, 수지를 복셀(voxel)별로 경화시키는 레이저 빔이다. 디지털 광 프로세싱(DLP)은, 전체 층에 광을 조사(cast)하여 한 번에 모두 경화시키는 프로젝터 광원(예를 들면, LED 광원)을 사용한다. 광원은 수지 배트의 상방 또는 하방에 있을 수 있다.
일반적으로, SLA 및 DLA 프린팅 방법은 먼저 빌드 플랫폼 상에 액상 수지층을 도포하는 단계를 포함한다. 예를 들면, 빌드 플랫폼을 수지 배트 내로 하향시켜 수지층을 도포할 수 있다. 이어서, 액상 수지층을, 광원으로부터의 광에 선택적으로 노출시켜 수지층 내의 선택된 복셀을 경화시킨다. 예를 들면, 수지는 하방의 광원에 의해 수지 배트의 바닥의 창(window)을 통해 경화되거나(즉, "바텀 업(bottom up)" 프린팅). 또는 수지 배트 상방의 광원에 의해 경화될 수 있다(즉, "탑 다운(top down)" 프린팅). 후속하는 층은, 3D 개체가 형성될 때까지 이러한 단계를 반복하여 생성된다.
3D 프린팅을 위한 액상 광중합성 수지는 광에 노출시 경화(curing 또는 hardening)된다. 예를 들면, 액상 광경화성 티올-엔 및 티올-에폭시 수지가 이러한 응용 분야에 사용되어 왔다. 티올-엔 수지는, 머캅토 화합물(-SH, "티올")과, 종종 "엔" 화합물의 (메트-)아크릴레이트, 비닐, 알릴 또는 노르보르넨 관능 그룹으로부터의 C=C 이중 결합과의 반응에 의해 중합된다. 광-개시된 티올-엔 시스템의 경우, 반응은, 전자 풍부한 또는 전자 부족한 이중 결합에 대한 티일(thiyl)-라디칼의 라디칼 부가를 따른다. 이중 결합의 특성은 반응 속도에 기여할 수 있다. 라디칼 개시되는, 쇄 이동 단계-성장 티올-엔 중합의 반응 단계들은 다음과 같이 진행될 수 있다: 수소 라디칼의 추출을 통해 티일 라디칼이 형성되고; 티일 라디칼이 이중 결합과 반응하여 이를 개열시키고, 엔의 β-탄소의 라디칼 중간체를 형성하고; 이어서 상기 탄소 라디칼이 쇄 이동을 통해 인접한 티올로부터 양성자 라디칼을 추출하여, 모든 반응물이 소비되거나 포착될(trapped) 때까지 전파되는 반응을 재개한다. 2관능성 및 다관능성 티올 및 엔의 경우, 중합체 쇄 또는 중합체 네트워크가 라디칼 단계 성장 메커니즘을 통해 형성된다. 티올-엔 중합은, 광개시제로부터의 라디칼 이동에 의해 또는 UV 조사로의 직접적이고 자발적인 트리거(trigger)에 의해 반응할 수 있다(비-안정화된 티올과 반응성 엔 사이에 친핵성 마이클 부가도 가능하다).
예를 들면, 티올-엔 광중합성 수지는, 높은 가교결합 균일성 및 협소한 유리 전이 온도를 나타내는 중합체로 캐스팅되고 경화되어 왔다(Roper et al. 2004). 이러한 티올-엔 수지는 일반적으로, 1:1(상기와 동일한 문헌) 내지 20:80(Hoyel et al. 2009)의 몰비의 티올 대 엔 단량체 성분을 포함한다. 또한, 1:1 내지 2:1의 특정 비의 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) 대 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 티올-엔 수지가 3D 프린팅 방법에 사용되어 왔다(Gillner et al. 2015).
액상 광중합성 수지의 적층식 제조에서 직면할 수 있는 한 가지 문제는 산소 억제이다. 일반적으로, 배트 광중합 유형의 적층식 제조 공정을 위한 시스템에서는, 수지 배트가 개방되어 프린팅 동안 주위 공기에 노출된다. 이는 산소가 액상 수지에 용해되고 확산되게 한다. 산소 분자는 경화에 필요한 라디칼 화학종을 포착한다(scavenge). 따라서, 산소는 억제 효과가 있어, 경화 속도를 늦추고 제조 시간을 증가시킨다. 산소 억제로 인한 불완전한 경화는, 매우 끈적거리고(tacky) 바람직하지 않은 표면 특성을 가진 3D 개체를 생성한다. 또한, 탑 다운 프린팅 시스템에서, 가장 높은 산소 농도를 갖는 수지의 상부 표면은 다음 수지층이 도포되는 계면이기도 하다. 이러한 계면에서의 산소는 인접한 수지층의 중합체 쇄들 사이의 중합을 억제하여, 3D 프린팅된 개체의 층들 사이의 접착력("층간 접착")이 떨어지게 한다. 산소의 부정적인 영향을 감소시키기 위해, 질소 블랭킷을 사용하여 수지의 노출된 상단 표면 내로의 산소 확산을 감소시켰으나, 이 기술은 값비싸며, 제조 시스템을 복잡하게 만든다.
직면할 수 있는 또 다른 문제는, 예를 들면, 주위 열 자유 라디칼 중합으로 인해, 중합성 수지의 저장 수명 안정성이 제한된다는 것이다. 저장시의 원치 않는 중합을 방지하기 위해, 수지 성분들을 냉각하거나, 황, 트리알릴 포스페이트 및 N-니트로소페닐하이드록실아민의 알루미늄 염을 포함하는 안정제와 혼합한다. 이로 인해 제조 동안 작업 비용이 증가 될 수 있으며, 중합물(polymerized product)이 이러한 안정제로 오염될 수 있다.
직면할 수 있는 또 다른 문제는, 일부 액상 중합성 수지가 낮은 점도를 나타내지 않는다는 것이다. 이러한 고점도 수지는 일부 캐스팅 응용 분야에 대해서는 적합하지만, 3D 프린팅의 프린팅 속도를 느리게 하여, 생산 공정을 제한할 수 있다.
또한, 직면할 수 있는 또 다른 문제는, 수지에 사용되는 티올이 바람직하지 않은 냄새를 나타낸다는 것이다. 이는 티올 함량이 높은 수지를 사용하는 경우, 3D 프린팅과 같은 개방 공기 응용 분야에서의 사용능을 제한하기 때문에 단점이 된다. 또한, 높은 티올 함량을 함유하는 티올-엔 수지로 제조된 조성물은 부분적인 또는 불완전한 광경화의 경우에 이러한 바람직하지 않은 냄새를 유지할 수 있다. 티올 냄새의 영향을 완화시키기 위해, "차폐제(masking agent)" 또는 저취(low odor) 티올(즉, 고분자량 티올)이 사용되어 왔다(Roper et al. 2004). 그러나, 이러한 차폐제의 혼입은 제조 공정에서 값비쌀 수 있으며, 중합된 조성물의 잠재적인 원치 않는 오염을 유발할 수 있다. 또한, 저취의 고분자량 티올도 값비싸다.
또한, 티올 함유 수지로 제조된 조성물은 x-y축 스프레드(spread)를 유발하는 이방성 효과로 인한 문제가 있을 수 있다. 3D 프린팅 응용 분야의 경우, 이로 인해 피델러티(fidelity)의 손실이 발생하고, 프린팅된 물품의 가장자리가 매우 명확(well-defined)하지 않을 수 있다.
직면할 수 있는 또 다른 문제는, 액상 광중합성 수지의 적층식 제조에 의해 제조된 3D 개체가 바람직하지 않은 기계적 성질(예를 들면, 인장 모듈러스 및 강도, 연신 성능 및/또는 충격 강도)을 나타낸다는 것이다.
상기 언급한 문제들을 극복하기 위한 개선된 3차원(3D) 프린팅 수지 재료에 대한 요구가 여전히 존재한다.
[도면의 간단한 설명]
도 1은, 표 1에 나타낸 성분들로 구성되는 티올-아크릴레이트 수지에 대한 20℃에서의 인장 응력 대 변형 거동을 도시한다.
도 2는, 표 2에 나타낸 성분들로 구성되는 티올-아크릴레이트 수지에 대한 20℃에서의 인장 응력 대 변형 거동을 도시한다.
도 3은, 표 2에 나타낸 성분들로 구성되는 티올-아크릴레이트 수지에 대한 동적 기계적 분석에서 얻은 tan delta 대 온도 프로파일을 도시한다.
도 4는, 표 2에 나타낸 성분들로 구성되는 티올-아크릴레이트 수지에 대한 분해 반응의 온도 및 중량 변화를 도시한다.
본 발명은 티올-아크릴레이트 광중합성 수지 조성물에 관한 것이다. 수지 조성물은 적층식 제조에 사용될 수 있다.
본 발명의 일 양태는 산소 환경(oxygen environment)에서의 적층식 제조를 위한 광중합성 수지로서, 상기 수지는, 가교결합 성분; 적어도 하나의 단량체 및/또는 올리고머; 및 티올, 2급 알콜 및/또는 3급 아민 중 적어도 하나를 포함하는 쇄 이동제를 포함하고, 상기 수지는 광에 대한 노출에 의해 반응하여 경화물을 형성하도록 구성(configured)될 수 있는 수지를 포함한다.
일부 양태에서, 쇄 이동제는, 이전에 경화된 수지층 및 후속적으로 경화된 수지층 사이의 계면에서, 상기 이전에 경화된 수지층 상에 산소-풍부(oxygen-rich) 표면이 존재함에도 불구하고, 상기 이전에 경화된 수지층 및 인접한 상기 후속적으로 경화된 수지층 사이에 적어도 약간의 결합(bonding)을 허용하도록 구성된다.
일부 양태에서, 본 발명은 산소 환경에서의 적층식 제조 프린팅을 위한 광중합성 수지로서, 상기 수지는, 광개시제; 가교결합 성분; 및 적어도 하나의 단량체 및/또는 올리고머; 및 티올, 2급 알콜 및/또는 3급 아민 중 적어도 하나를 포함하는 쇄 이동제를 포함하고, 상기 광개시제는 광에 노출된 후 자유 라디칼을 발생시키도록 구성되고, 상기 가교결합 성분과 적어도 하나의 단량체 및/또는 올리고머는, 자유 라디칼과 반응하여 광중합성 수지의 체적(volume) 내에서 적어도 하나의 중합체 쇄 라디칼의 성장을 제공하도록 구성되고, 상기 적어도 하나의 중합체 쇄 라디칼은 확산된 산소와 반응하여 산소 라디칼을 제공하고, 상기 쇄 이동제는 산소 라디칼을 이동시켜 적어도 하나의 새로운 중합체 쇄 라디칼의 성장을 개시하도록 구성되는 수지를 포함한다.
일부 양태에서, 본 발명은 광중합성 수지로서, 상기 수지는, 가교결합 성분; 적어도 하나의 단량체 및/또는 올리고머; 및 티올, 2급 알콜 및/또는 3급 아민 중 적어도 하나를 포함하는 쇄 이동제를 포함하고, 상기 가교결합 성분과 상기 적어도 하나의 단량체 및/또는 올리고머는 광에 노출된 후 반응하여 하나 이상의 중합체 쇄를 제공하도록 구성되고, 상기 쇄 이동제는 중합체 쇄들 중 하나와 회합된 자유 라디칼을 중합체 쇄들 중 또 다른 하나로 이동시키도록 구성되는 수지를 포함한다.
일부 양태에서, 본 발명은 저장 안정성 광중합성 수지 혼합물로서, 상기 수지 혼합물은, 적어도 하나의 단량체 및/또는 올리고머; 및 약 5% 미만의, 하나 이상의 티올 관능 그룹을 포함하는 안정화된 티올을 포함하고, 상기 적어도 하나의 단량체 및/또는 올리고머는 하나 이상의 아크릴 단량체를 포함하고, 상기 하나 이상의 아크릴 단량체는, 수지를 기준으로 하여, 적어도 약 50wt%이고, 상기 안정화된 티올은 하나 이상의 티올 관능 그룹과 하나 이상의 단량체 또는 올리고머 사이의 친핵성 치환 반응을 억제하도록 구성되고, 상기 수지 혼합물의 성분들은 조합되어 단일 포트 내에서 실온에서 적어도 6개월 동안, 수지의 점도 증가 2%, 5%, 10%, 25%, 50% 또는 100% 미만으로 저장될 수 있는 수지를 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태는 적층식 제조를 위한 광중합성 수지로서, 상기 수지는, 가교결합 성분; 적어도 하나의 단량체 및/또는 올리고머; 광개시제; 티올, 2급 알콜 및/또는 3급 아민 중 적어도 하나를 포함하는 쇄 이동제를 포함하고, 상기 광개시제는 광에 노출된 후 자유 라디칼을 발생시키도록 구성되며, 상기 자유 라디칼은 상기 가교결합 성분과 상기 적어도 하나의 단량체 및/또는 올리고머 사이의 쇄 반응을 개시하여, 광중합성 수지의 체적 내에서 하나 이상의 중합체 쇄를 제공하고, 상기 쇄 이동제는 쇄 반응을 재개하여, 광중합성 수지의 체적 내에서 하나 이상의 새로운 중합체 쇄를 제공하도록 구성되고, 약 100㎛ 두께의 수지의 층은 30초 이하 내에 경화물을 형성하도록 구성되고, 상기 수지는 실온에서의 점도가 1,000cP 미만인 수지를 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태는 적층식 제조를 위한 광중합성 수지로서, 상기 수지는, 5% 미만의 티올; 적어도 약 50%의 하나 이상의 단량체; 및 광개시제를 포함하고, 상기 광개시제는 광에 노출된 후 자유 라디칼을 형성하여, 상기 자유 라디칼이 적어도 2관능성 단량체 및 1관능성 단량체를 포함하는 하나 이상의 중합체 쇄의 성장을 개시하도록 구성되고, 상기 티올은 하나 이상의 중합체 쇄의 연속 성장을 촉진하도록 구성되고, 상기 수지는 광에 대한 노출에 의해 반응하여 경화물을 형성하도록 구성되고, 상기 경화물의 유리 전이 온도는 약 5 내지 30℃의 범위인 수지를 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태는 적층식 제조를 위한 광중합성 수지로서, 상기 수지는, 약 5% 미만의 티올; 및 적어도 약 50%의 하나 이상의 단량체를 포함하고, 상기 수지는 반응하여 경화물을 형성하도록 구성되고, 상기 경화물은 강인성(toughness)이 약 3 내지 30MJ/m3의 범위이고 파단 변형률을 약 30 내지 300%의 범위인 수지를 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태는 적층식 제조를 위한 광중합성 수지로서, 상기 수지는, 약 5% 미만의 티올; 및 적어도 약 60%의 하나 이상의 단량체를 포함하고, 상기 수지는 광에 대한 노출에 의해 반응하여 경화물을 형성하도록 구성되고, 상기 경화물은 강인성이 약 3 내지 100MJ/m3의 범위이고 파단 변형률이 약 200 내지 1,000%의 범위인 수지를 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태는 적층식 제조를 위한 광중합성 수지로서, 상기 수지는, 적어도 하나의 단량체 및/또는 올리고머; 및 약 20% 미만의 티올을 포함하고, 상기 수지는 광에 대한 노출에 의해 반응하여 경화물을 제공하도록 구성되고, 상기 경화물은 산소 환경에서 주위 온도 및 압력에서 50초에 걸쳐(over) 1억분의 1부(1 part per 100 million) 미만의 티올 휘발물을 함유하는 수지를 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태는 적층식 제조를 위한 광중합성 수지로서, 상기 수지는, 약 5 내지 15phr의 티올; 약 20 내지 60%의 2관능성 아크릴 올리고머; 및 약 40 내지 80%의 하나 이상의 1관능성 아크릴 단량체를 포함하고, 상기 수지는 광에 대한 노출에 의해 반응하여 경화물을 형성하도록 구성되는 수지를 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태는 3차원 프린팅을 위한 광중합성 수지로서, 상기 수지는, 약 5 내지 20phr의 티올; 약 0 내지 5phr의 폴리디메틸실록산 아크릴레이트 공중합체; 약 20 내지 100%의 2관능성 아크릴 올리고머; 및 약 0 내지 80%의 적어도 하나의 1관능성 아크릴 단량체를 포함하고, 상기 수지는 광에 대한 노출에 의해 반응하여 경화물을 형성하도록 구성되는 수지를 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태는 3차원 프린팅을 위한 광중합성 수지로서, 상기 수지는, 약 5 내지 10phr의 티올; 약 0 내지 20%의 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 약 30 내지 50%의 적어도 하나의 2관능성 아크릴 올리고머; 약 50 내지 86%의 이소보르닐 아크릴레이트; 및 약 0 내지 21%의 하이드록시프로필 아크릴레이트를 포함하고, 상기 수지는 광에 대한 노출에 의해 반응하여 경화물을 형성하도록 구성되는 수지를 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태는 3차원 프린팅에 적합한 광중합성 수지로서, 상기 수지는, 약 4 내지 6phr의 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캅토부틸레이트); 약 40 내지 50%의 CN9167; 및 약 50 내지 60%의 하이드록시프로필 아크릴레이트를 포함하고, 상기 수지는 광에 대한 노출에 의해 반응하여 경화물을 형성하도록 구성되는 수지를 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태는 적층식 제조를 위한 광중합성 수지로서, 상기 수지는, 약 5% 미만의 티올; 적어도 약 50%의 하나 이상의 아크릴 단량체; 및 약 45% 미만의 하나 이상의 아크릴-관능화 올리고머를 포함하고, 상기 수지는 광에 대한 노출에 의해 반응하여 경화물을 형성하도록 구성되고, 상기 수지의 실온에서의 점도는 1,000cP 미만이고, 상기 수지의 성분들은 조합되어 단일 포트 내에서 실온에서 적어도 6개월 동안, 수지의 점도 증가 2%, 5%, 10%, 25%, 50% 또는 100% 미만으로 저장될 수 있는 수지를 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태는 적층식 제조를 위한 광중합성 수지로서, 상기 수지는, 약 5% 미만의 안정화된 티올; 적어도 50%의 하나 이상의 아크릴 단량체; 및 약 45% 미만의 하나 이상의 아크릴-관능화 올리고머를 포함하고, 상기 수지는 광에 대한 노출에 의해 반응하여 경화물을 형성하도록 구성되고, 상기 수지의 성분들은 조합되어 단일 포트 내에서 실온에서 적어도 6개월 동안, 수지의 점도 증가 2%, 5%, 10%, 25%, 50% 또는 100% 미만으로 저장될 수 있는 수지를 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태는 3차원 프린팅을 위한 광중합성 수지로서, 상기 수지는, 약 4 내지 6phr의 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캅토부틸레이트); 약 0 내지 5%의 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 약 25 내지 35%의 CN9004; 및 약 65 내지 75%의 이소보르닐 아크릴레이트를 포함하고, 상기 수지는 광에 대한 노출에 의해 반응하여 경화물을 형성하도록 구성되는 수지를 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태는 적층식 제조를 위한 광중합성 수지로서, 상기 수지는, 약 4 내지 6phr의 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캅토부틸레이트); 약 20 내지 40%의 CN9004; 및 약 60 내지 80%의 하이드록시프로필 아크릴레이트를 포함하고, 상기 수지는 광에 대한 노출에 의해 반응하여 경화물을 형성하도록 구성되는 수지를 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태는 적층식 제조를 위한 광중합성 수지로서, 상기 수지는, 약 5% 미만의 안정화된 티올; 및 적어도 약 50%의 하나 이상의 단량체를 포함하고, 상기 수지는 광에 대한 노출에 의해 반응하여 경화물을 형성하도록 구성되고, 약 100㎛ 두께의 수지의 층은 30초 이하 내에 경화물을 형성하도록 구성되고, 상기 경화물은 강인성이 약 3 내지 100MJ/m3의 범위이고 파단 변형률이 약 30 내지 1,000%의 범위인 수지를 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태는 3차원 프린팅을 위한 광중합성 수지로서, 상기 수지는, 약 5 내지 10phr의 티올; 약 0 내지 5%의 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 약 30 내지 50%의 적어도 하나의 2관능성 아크릴 올리고머; 약 5 내지 75%의 이소보르닐 아크릴레이트; 및 약 0 내지 80%의 하이드록시프로필 아크릴레이트를 포함하고, 상기 수지는 광에 대한 노출에 의해 반응하여 경화물을 형성하도록 구성되는 수지를 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면은, 본원에 기재된 임의의 광중합성 수지를 다수 포함하는 층을 갖는 물품을 제공한다.
본 발명의 일 양태는 산소 환경에서의 적층식 제조를 위한 광중합성 수지로서, 상기 수지는, 가교결합 성분; 적어도 하나의 단량체 및/또는 올리고머; 및 티올, 2급 알콜 및/또는 3급 아민 중 적어도 하나를 포함하는 쇄 이동제를 포함하고, 상기 수지는 광에 대한 노출에 의해 반응하여 경화물을 형성하도록 구성될 수 있는 수지를 포함한다.
가교결합 성분은, 수지 성분들 사이의 화학적 결합 또는 물리적 결합(예를 들면, 이온 결합, 공유 결합 또는 물리적 교락)의 형성에 의해 반응하여, 연결된 중합체 네트워크를 형성하는 임의의 화합물을 포함할 수 있다. 가교결합 성분은 다른 수지 성분에 결합할 수 있는 둘 이상의 반응성 그룹을 포함할 수 있다. 예를 들면, 가교결합 성분의 둘 이상의 반응성 그룹은 다른 수지 성분에 화학적으로 결합할 수 있다. 가교결합 성분은 말단 반응성 그룹 및/또는 측쇄 반응성 그룹을 포함할 수 있다. 반응성 그룹의 수와 위치는 예를 들면, 중합체 네트워크의 가교결합 밀도 및 구조에 영향을 미칠 수 있다.
둘 이상의 반응성 그룹은 아크릴 관능 그룹을 포함할 수 있다. 예를 들면, 메타실레이트, 아크릴레이트 또는 아크릴아미드 관능 그룹이다. 일부 경우, 가교결합 성분은 2관능성 아크릴 올리고머를 포함한다. 예를 들면, 가교결합 성분은 방향족 우레탄 아크릴레이트 올리고머 또는 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 포함할 수 있다. 가교결합 성분은, CN9167, CN9782, CN9004, 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트, 비스아크릴아미드, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올 디아크릴레이트 및/또는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 가교결합 성분의 크기는, 예를 들면 중합체 네트워크의 가교결합 길이에 영향을 미칠 수 있다.
가교결합의 수 또는 가교결합 밀도를 선택하여, 생성되는 중합체 네트워크의 특성을 조절할 수 있다. 예를 들면, 가교결합이 더 적은 중합체 네트워크는 더 높은 연신율을 나타낼 수 있는 반면, 가교결합이 더 큰 중합체 네트워크는 더 높은 강성(rigidity)을 나타낼 수 있다. 이는 가교결합들 사이의 중합체 쇄들이 연신 하에 신장(stretch)될 수 있기 때문일 수 있다. 가교결합 저밀도 쇄는 자체 쇄 상에 감기어(coil up on themselves), 보다 더 긴밀하게 패킹되고 엔트로피 힘을 충족시킬 수 있다. 신장시, 이러한 쇄는 풀리고(uncoil) 연신된 후 가교결합이 풀링(pulling)될 수 있으며, 이는 연신되기 전에 파단될 수 있다. 고도로 가교결합된 물질에서, 다수의 가교결합된 쇄는 거의 또는 전혀 풀 수 없는 쇄 길이가 되지 않아, 변형시 거의 즉각적인 결합 파단을 초래할 수 있다.
가교결합 성분의 양은 중합체 네트워크의 가교결합 밀도 및 생성되는 특성을 제어하기 위해 선택될 수 있다. 일부 경우, 가교결합 성분은, 수지를 기준으로 하여, 1 내지 95wt%이다. 다른 경우, 가교결합 성분은, 수지를 기준으로 하여, >1%, 1.0 내지 4.99%, 5 내지 10% 또는 약 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80% 또는 90%이다.
일부 경우, 수지는 적어도 하나의 단량체 및/또는 올리고머를 포함한다. 일부 양태에서, 적어도 하나의 단량체 및/또는 올리고머는, 수지를 기준으로 하여, 1 내지 95wt%이다. 다른 경우, 적어도 하나의 단량체 및/또는 올리고머는, 수지를 기준으로 하여, >1%, 1.0 내지 4.99%, 5 내지 10% 또는 약 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80% 또는 90wt%이다. 단량체는, 서로 조합되어 올리고머 또는 중합체를 형성하는 소형 분자들을 포함할 수 있다. 단량체는 분자당 2개의 관능 그룹을 갖는 2관능성 단량체 및/또는 분자당 1개 이상의 관능 그룹을 갖는 다관능성 단량체를 포함할 수 있다. 올리고머는 몇 개의 단량체 단위로 이루어지는 분자를 포함할 수 있다. 일부 경우, 예를 들면, 올리고머는 2, 3 또는 4개의 단량체(즉, 이량체, 삼량체 또는 사량체)로 이루어질 수 있다. 올리고머는 분자당 2개의 관능 그룹을 갖는 2관능성 올리고머 및/또는 분자당 1개 이상의 관능 그룹을 갖는 다관능성 올리고머를 포함할 수 있다.
적어도 하나의 단량체 및/또는 올리고머는 다른 수지 성분과 반응하여 연결된 중합체 네트워크를 형성할 수 있다. 예를 들면, 적어도 하나의 단량체 및/또는 올리고머는, 가교결합 성분의 2개 이상의 반응성 그룹과 반응할 수 있는 1개 이상의 관능 그룹을 포함할 수 있다. 적어도 하나의 단량체 및/또는 올리고머는 아크릴 관능 그룹을 포함할 수 있다. 예를 들면, 메타실레이트, 아크릴레이트 또는 아크릴아미드 관능 그룹이 있다.
일부 경우, 적어도 하나의 단량체 및/또는 올리고머는 하나 이상의 단량체를 포함한다. 예를 들면, 하나 이상의 단량체는, 수지를 기준으로 하여, 약 1 내지 95wt%일 수 있다. 또는, 수지는 적어도 약 50% 또는 적어도 약 60%의 하나 이상의 단량체를 포함할 수 있다. 다른 경우, 적어도 하나의 단량체 및/또는 올리고머는 아크릴 단량체를 포함한다. 아크릴 단량체의 분자량은 200Da 미만, 500Da 미만 또는 1,000Da 미만일 수 있다. 아크릴 단량체는, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 사이클릭 트리메틸올프로판 포르말 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및/또는 N,N'-디메틸아크릴아미드 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
쇄 이동제는, 성장하는 중합체 쇄의 자유 라디칼 부위와 잠재적으로 반응하여 쇄 성장을 방해하는 적어도 하나의 약한 화학적 결합을 갖는 임의의 화합물을 포함할 수 있다. 자유 라디칼 쇄 이동 과정에서, 라디칼은, 수지의 또 다른 성분, 예를 들면, 성장하는 중합체 쇄 또는 단량체로 라디칼을 이동시켜 성장을 재개하는 쇄 이동제로 일시적으로 이동할 수 있다. 쇄 이동제는 중합체 네트워크의 동역학 및 구조에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들면, 쇄 이동제는 네트워크 형성을 지연시킬 수 있다. 이러한 지연된 네트워크 형성은 중합체 네트워크의 응력을 감소시켜, 유리한 기계적 성질로 이어질 수 있다.
일부 경우, 쇄 이동제는 산소 라디칼과 반응하여 적어도 하나의 새로운 중합체 쇄의 성장을 개시하고/개시하거나 산소에 의해 종결된 중합체 쇄의 성장을 재개하도록 구성될 수 있다. 예를 들면, 쇄 이동제는 약한 화학적 결합을 포함하여, 라디칼이 산소 라디칼로부터 대체되어 또 다른 중합체, 올리고머 또는 단량체로 이동할 수 있게 할 수 있다.
3D 프린팅과 같은 적층식 제조 공정은, 광중합성 수지층을 순차적으로 경화시켜 3차원 개체를 제조할 수 있다. 따라서, 적층식 제조에 의해 제조된 물품은 복수의 광경화층을 포함할 수 있다. 적층식 제조는 산소 환경에서 실시될 수 있으며, 산소는 침착된 수지층 내로 확산될 수 있다.
일부 경우, 확산된 산소와 성장 중인 중합체 쇄의 반응에 의해 산소 라디칼이 형성될 수 있다. 예를 들면, 수지층의 산소-풍부 표면에서, 산소는 개시제 라디칼 또는 중합체 라디칼과 반응하여 산소 라디칼을 형성할 수 있다. 산소 라디칼은 중합체 측쇄에 부착될 수 있다. 산소 라디칼, 예를 들면, 퍼옥시 라디칼은 수지의 경화를 늦출 수 있다. 이러한 느린 경화는 예를 들면, 이전에 경화된 수지층의 산소-풍부 표면에서 경화되지 않은 단량체 및/또는 올리고머의 얇고 끈적한 층을 형성할 수 있으며, 그렇지 않은 경우, 인접한 후속적으로 경화된 수지층에 대한 접착력을 최소화한다.
적어도 부분적으로는 쇄 이동제의 존재로 인해, 이전에 경화된 수지층과 후속적으로 경화된 수지층 사이의 계면에서, 이전에 경화된 수지층의 산소-풍부 표면에 존재함에도 불구하고, 이전에 경화된 수지층 및 인접한 후속적으로 경화된 수지층 사이에 적어도 약간의 결합이 발생할 수 있다. 일부 경우, 결합이 공유 결합일 수 있다. 일부 양태에서, 결합은 이온 결합일 수 있다. 일부 경우, 결합은 중합체 쇄들의 물리적 교락일 수 있다. 또한, 일부 경우, 쇄 이동제는, 수지의 중량을 기준으로 하여, ½ 내지 50wt%이다. 일부 경우, 쇄 이동제는, 수지의 중량을 기준으로 하여, 약 0.5 내지 4.0%, 4.0 내지 4.7%, 4.7 내지 4.99%, 4.99 내지 5% 또는 5 내지 50%이다.
티올-아크릴레이트 광중합성 수지 재료는 공기 환경에서의 3D 프린팅시 우수한 층간 강도를 나타낼 수 있다. 3차원 프린팅물은 층별로 빌딩되기 때문에, 개방 공기에서 프린팅하는 경우 각각의 수지층이 공기에 노출된 표면에서 산소가 풍부해질 수 있는 기회(예를 들면 패터닝 동안)를 갖게 된다. 선행 기술의 수지의 경우, 이러한 산소 풍부는, 층들 사이의 산소-풍부 계면에서 사용 가능한 산소가 자유 라디칼 중합을 억제하여 쇄 성장을 제한하고 반응을 지연시키기 때문에, 층들 사이의 약한 접착력을 생성했다. 그러나, 티올-아크릴레이트 광중합성 수지는, 이러한 문제를 극복할 수 있고, 층들 사이의 계면에서 상승된 산소 수준 또는 주위 산소 수준의 존재 하에도 3D 프린팅된 층들 사이의 화학적 및 물리적 가교결합을 촉진할 수 있는 쇄 이동제(예를 들면, 2급 티올)를 포함한다.
또한, 티올-아크릴레이트 광중합성 수지 재료는 산소에 대한 보다 더 낮은 민감도를 나타낼 수 있다. 자유 라디칼 중합 시스템에서, 산소는 1차 개시 라디칼 또는 전파 라디칼과 반응하여 퍼옥시 라디칼을 형성한다. 선행 기술의 수지에서, 이러한 퍼옥시 라디칼은 중합을 종결시키는 경향이 있었다. 그러나, 티올-아크릴레이트 광중합성 수지에서, 티올은 중합 반응을 추가로 전파되게 하는 쇄 이동제로서 작용할 수 있다. 산소에 대한 민감도가 낮으면, 산소-감소된 제조(예를 들면, 질소 또는 아르곤 블랭킷)의 비용 없이 개방 공기 제조 공정을 실시할 수 있다.
티올-아크릴레이트 광중합성 수지는 광경화 동안 쇄 이동 반응을 겪을 수 있다. 쇄 이동은, 성장하는 중합체 쇄의 자유 라디칼이 쇄 이동제로 이동할 수 있는 것에 의한 반응이다. 이어서, 새로 형성된 라디칼은 쇄 성장을 재개한다. 쇄 이동 반응이 다른 이익들 중에서도 티올-아크릴레이트 광중합성 수지로 형성된 재료의 응력을 감소시킬 수 있는 것으로 생각된다.
일부 경우, 쇄 이동제는 라디칼을, 광중합성 수지의 체적 내에서 이전에 경화된 수지층 내의 제1 중합체 쇄 또는 쇄 분지로부터 제2 중합체 쇄 또는 쇄 분지로 이동시키도록 구성될 수 있다. 예를 들면, 이는 적층식 제조에 의해 제조된 물품의 인접한 광경화 층들 사이에 화학적 또는 물리적 가교결합이 형성되게 할 수 있다. 다른 경우, 쇄 이동제는, 이전에 경화된 수지층에 존재하는 산소-풍부 표면 근처에서 적어도 하나의 새로운 중합체 쇄의 성장을 촉진하도록 구성될 수 있다. 예를 들면, 이 또한 적층식 제조에 의해 제조된 물품의 인접한 광경화 층들 사이에 화학적 또는 물리적 가교결합이 형성되게 할 수 있다. 또한, 티올-아크릴레이트 광중합성 수지는 쇄 이동 메카니즘에 영향을 미치는 쇄 이동제와 협력할 수 있는 측쇄를 갖는 단량체 또는 올리고머를 포함할 수 있다.
쇄 이동제는, 티올, 2급 알콜 및/또는 3급 아민 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 2급 알콜은 이소프로필 알콜 및/또는 하이드록시프로필 아크릴레이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일부 경우, 티올은, 수지의 중량을 기준으로 하여, 약 0.5 내지 4.0%, 4.0 내지 4.7%, 4.7 내지 4.99%, 4.99 내지 5% 또는 5 내지 50%이다. 티올은 2급 티올을 포함할 수 있다. 2급 티올은, 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캅토부틸레이트), 1,4-비스(3-머캅토부틸릴옥시) 부탄 및/또는 1,3,5-트리스(3-멜캅토부틸옥세틸)-1,3,5-트리아진 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 3급 아민은 지방족 아민, 방향족 아민 및/또는 반응성 아민 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 3급 아민은, 트리에틸 아민, N,N'-디메틸아닐린 및/또는 N,N'-디메틸아크릴아미드 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
임의의 적합한 첨가제 화합물이 임의로 수지에 첨가될 수 있다. 예를 들면, 수지는 폴리(에틸렌 글리콜)을 추가로 포함할 수 있다. 수지는 폴리부타디엔을 추가로 포함할 수 있다. 수지는 폴리디메틸실록산 아크릴레이트를 추가로 포함할 수 있다. 수지는 공중합체 폴리(스티렌-co-말레산 무수물)을 추가로 포함할 수 있다.
수지는, 광개시제, 억제제, 염료 및/또는 충전재를 추가로 포함할 수 있다. 광개시제는 광의 흡수시 광 반응을 일으켜 반응성 자유 라디칼을 생성하는 임의의 화합물일 수 있다. 따라서, 광개시제는 자유 라디칼 중합과 같은 화학적 반응을 개시하거나 촉매할 수 있다. 광개시제는, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 비스-아실포스핀 옥사이드, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드 및/또는 2,2'-디메톡시-2-페닐아세토페논 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일부 경우, 광개시제는, 수지의 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 3wt%이다.
억제제는, 자유 라디칼과 반응하여, 추가의 중합을 유도할 수 없는 생성물을 제공하는 임의의 화합물일 수 있다. 억제제는, 하이드로퀴논, 2-메톡시하이드로퀴논, 부틸화 하이드록시톨루엔, 디알릴 티오우레아 및/또는 디알릴 비스페놀 A 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
염료는 생성되는 중합체의 색상 또는 외관을 변화시키는 임의의 화합물일 수 있다. 염료는 프린팅 영역 내의 미광을 감쇠시켜 원하지 않는 라디칼 발생 및 샘플의 과경화(overcure)를 감소시키는 역할도 할 수 있다. 염료는, 2,5-비스(5-tert-부틸-벤즈옥사졸-2-일)티오펜, 카본 블랙 및/또는 Disperse Red 1 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
충전재는 다른 수지 성분의 공간을 점유하고/점유하거나 다른 수지 성분을 대체할 수 있는 중합체 제형에 첨가되는 임의의 화합물일 수 있다. 충전재는, 이산화티탄, 실리카, 탄산칼슘, 클레이, 알루미노실리케이트, 결정성 분자, 결정성 올리고머, 반-결정성 올리고머 및/또는 중합체 중 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 중합체의 분자량은 약 1,000 내지 약 20,000Da이다.
수지의 점도는 물품의 적층식 제조(예를 들면, 3D 프린팅)에 사용하기 용이한 임의의 값일 수 있다. 점도가 높은 수지는 유동에 대한 저항력이 더 높은 반면, 점도가 낮은 수지는 유동에 대한 저항력이 더 낮다. 수지의 점도는 예를 들면, 프린팅성, 프린팅 속도 또는 프린팅 품질에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들면, 3D 프린터는 특정 점도를 갖는 수지와만 호환될 수 있다. 또는, 수지의 점도를 증가시키면, 수지가 빠르게 침전되지 않을 수 있기 때문에, 프린팅 층들 사이에 침착된 수지의 표면을 매끄럽게 하는 데 필요한 시간이 증가될 수 있다.
개시된 재료들의 티올-아크릴레이트 광중합성 수지는 높은 경화 속도 및 낮은 점도를 가질 수도 있다. 적층식 제조된 개체는 재료를 층별로 빌딩하여 생성된다. 각각의 층은 액상 수지를 침착시키고 광을 가하여 광경화시켜 빌딩된다. 따라서, 수지의 점도 및 경화 속도는 프린팅 속도에 영향을 미친다. 저점도 수지는 열을 가하거나 층을 기계적으로 조작할 필요 없이 빠르게(예를 들면 1 내지 30초) 편평한 층으로 스프레딩된다. 기계적 조작으로 스프레딩이 더 빨라질 수 있다(예를 들면, 1 내지 10초). 또한, 점도가 낮으면 재코팅 블레이드의 움직임이 빨라질 수 있다. 경화 속도가 빠를수록 다음의 후속하는 층을 보다 더 빠르게 빌딩할 수 있다.
수지의 점도는 예를 들면, 올리고머에 대한 단량체의 비를 조정하여 조절할 수 있다. 예를 들면, 단량체 함량이 높은 수지는 낮은 점도를 나타낼 수 있다. 이는 저분자량 단량체가 올리고머를 용매화하여 올리고머-올리고머 상호 작용을 감소시켜, 전체 수지의 점도를 감소시킬 수 있기 때문일 수 있다. 수지는 실온 이상에서의 점도가 약 250cP 미만, 약 500cP 미만, 약 750cP 미만 또는 약 1,000cP 미만일 수 있다. 일부 경우, 수지는 0 내지 80℃의 온도에서의 점도가 약 1,000cP 미만, 약 500cP 미만 또는 약 100cP 미만이다.
물품은 임의의 양태에 기재된 수지로 제조될 수 있다. 물품은 캐스팅 중합 또는 적층식 제조 공정, 예를 들면 3D 프린팅으로 제조될 수 있다. 물품은 신발 중창, 형상 기억 발포체, 이식 가능한 의료 장치, 착용형 물품(wearable article), 자동차 시트(seat), 씰(seal), 개스킷(gasket), 댐퍼(damper), 호스 및/또는 피팅(fitting)을 포함할 수 있다. 임의의 양태에 기재된 수지를 포함하는 층을 다수 갖는 물품이 제조될 수 있다.
일부 양태에서, 물품은 표면 코팅을 추가로 포함하는 임의의 양태에 기재된 수지로 제조될 수 있다. 표면 코팅은 물품의 원하는 외관 또는 물리적 성질을 잠재적으로 얻기 위해 물품에 도포될 수 있다. 표면 코팅은 티올을 포함할 수 있다. 표면 코팅은 2급 티올을 포함할 수 있다. 표면 코팅은 알칸을 포함할 수 있다. 표면 코팅은 실록산 중합체를 포함할 수 있다. 표면 코팅은, 반-불화 폴리에테르 및/또는 과불화 폴리에테르 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 양태에서, 광개시제는 광에 노출된 후 자유 라디칼을 발생시키도록 구성될 수 있다. 일부 양태에서, 가교결합 성분 및 적어도 하나의 단량체 및/또는 올리고머는 자유 라디칼과 반응하여, 광중합성 수지의 체적 내에서 적어도 하나의 중합체 쇄 라디칼의 성장을 제공하도록 구성된다. 일부 양태에서, 적어도 하나의 중합체 쇄 라디칼은 확산된 산소와 반응하여 산소 라디칼을 제공한다. 일부 양태에서, 쇄 이동제는 산소 라디칼을 이동시켜 적어도 하나의 새로운 중합체 쇄 라디칼의 성장을 개시하도록 구성될 수 있다.
일부 양태에서, 가교결합 성분과 적어도 하나의 단량체 및/또는 올리고머는 반응하여 광에 노출된 후 하나 이상의 중합체 쇄를 제공하도록 구성된다. 일부 양태에서, 쇄 이동제는 중합체 쇄들 중 하나와 회합된 자유 라디칼을 중합체 쇄들 중 또 다른 하나로 이동시키도록 구성될 수 있다.
일부 양태에서, 광개시제는 광에 노출된 후 자유 라디칼을 발생시키도록 구성될 수 있으며, 상기 자유 라디칼은 가교결합 성분과 적어도 하나의 단량체 및/또는 올리고머 사이의 쇄 반응을 개시하여 광중합성 수지의 체적 내에서 하나 이상의 중합체 쇄를 제공한다. 일부 양태에서, 쇄 이동제는 쇄 반응을 재개하여, 광중합성 수지의 체적 내에서 하나 이상의 새로운 중합체 쇄를 제공하도록 구성될 수 있다.
수지층의 경화 속도는 광원(예를 들면, 자외선)에 의한 경화 동안 자유 라디칼 반응에 의해 수지 성분이 중합되는 경향에 따를 수 있다. 수지는 경화 공정을 가속하거나 지연시키는 데 사용될 수 있는 광개시제 또는 억제제를 임의로 포함할 수 있다. 본 발명의 수지의 층은, 3D 프린팅 또는 다른 적층식 제조에 적합한 두께로 제공되는 경우, 물품의 효율적인 생산에 필요한 시간 길이로 광경화될 수 있다. 일부 경우, 예를 들면, 약 100㎛ 두께의 수지의 층이, 30초 이하, 20초 이하, 10초 이하, 3초 이하, 1초 이상 또는 1/10초 이하 내에 경화물을 형성하도록 구성될 수 있다. 다른 경우, 약 400㎛ 두께의 수지의 층이 1초 이하 내에 경화물을 형성하도록 구성될 수 있다. 다른 경우, 약 300㎛ 두께의 수지의 층이 1초 이하 내에 경화물을 형성하도록 구성될 수 있다. 다른 경우, 약 200㎛ 두께의 수지의 층이 1초 이하 내에 경화물을 형성하도록 구성될 수 있다. 다른 경우, 약 1,000㎛ 두께의 수지의 층이 30초 이하 내에 경화물을 형성하도록 구성될 수 있다. 다른 경우, 약 10㎛ 두께의 수지의 층이 2초 이하, 1초 이하, ½초 이하 또는 ¼초 이하 내에 경화물을 형성하도록 구성될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 적층식 제조를 위한 광중합성 수지로서, 상기 수지는, 적어도 하나의 단량체 및/또는 올리고머; 및 약 5% 미만의 티올을 포함하고, 상기 수지는 광에 대한 노출에 의해 반응하여 경화물을 형성하도록 구성될 수 있는 수지를 포함한다. 일부 경우, 수지는 유산소(aerobic) 환경에서 경화물을 형성하도록 구성될 수 있다.
티올은 악취가 나지만, 티올-아크릴레이트 수지는 냄새가 거의 또는 전혀 없다. 저취 특성은 적어도 부분적으로는 티올 냄새를 감소시키거나 제거하기 위해 화학양론적 양 미만의 양의 고분자량 티올을 사용함으로써 발생하는 것으로 생각된다. 또한, 티올은 중합체 네트워크에 거의 완전히 혼입될 수 있다.
티올 휘발물은 경화물로부터 또는 티올을 사용하는 제조 공정 동안 발생할 수 있다. 티올 휘발물은 인간의 후각에서 감지할 수 있는 임계값 미만으로 조정될 수 있다. 이는 예를 들면, 약 5% 미만의 티올을 포함하는 수지에 의해 달성될 수 있다. 가스 크로마토그래피 질량 분석기(GC-MS)를 사용하여 샘플에서 티올 휘발물을 측정할 수 있다. 일부 경우, 경화물은 산소 환경에서 50초에 걸쳐 주위 온도 및 압력에서 1억분의 1부 미만의 티올 휘발물을 포함한다. 일부 경우, 경화물은 산소 환경에서 50초에 걸쳐 주위 온도 및 압력에서 100억분의 1부(1 part per 10 billion) 미만의 티올 휘발물을 함유한다. 일부 경우, 경화물은 산소 환경에서 50초에 걸쳐 주위 온도 및 압력에서 10억분의 1부(1 part per 1 billion) 미만의 티올 휘발물을 함유한다. 일부 양태에서, 경화물은 산소 환경에서 50초에 걸쳐 주위 온도 및 압력에서 100억분의 1부 미만의 티올 휘발물을 함유한다.
적층식 제조에 사용되는 적어도 하나의 단량체 및/또는 올리고머 및 티올은, 본 발명의 수지에 대해 기재된 바와 같은 임의의 단량체 및/또는 올리고머 또는 티올 화합물일 수 있다. 예를 들면, 적어도 하나의 단량체 및/또는 올리고머는 알켄, 알킨, 아크릴레이트 또는 아크릴아미드, 메타크릴레이트, 에폭사이드, 말레이미드 및/또는 이소시아네이트를 포함한다.
일부 경우, 티올의 분자량은 약 200 초과 또는 약 500 초과이다. 일부 양태에서, 티올은 분자량이 약 100 초과이고, 수소 결합 수용체 및/또는 수소 결합 공여체를 포함하는 모이어티(moiety)들을 함유하고, 상기 모이어티들은 수소 결합된다.
일부 경우, 수지는 대략 화학양론적 비로 티올 및 적어도 하나의 단량체 및/또는 올리고머를 포함한다. 다른 양태에서, 티올은, 수지를 기준으로 하여, 약 20wt% 미만, 약 10wt% 미만 또는 약 5wt% 미만이다.
다른 경우, 티올은 에스테르-부재(ester-free) 티올을 포함한다. 일부 양태에서, 티올은 가수분해적으로 안정한 티올을 포함한다. 일부 양태에서, 티올은 3급 티올을 포함한다.
경화 속도는 약 100㎛ 두께의 광중합성 수지의 층이 30초 이하 내에 경화되도록 구성될 수 있다. 재료의 파단 변형률은 100% 초과, 최대 1,000%일 수 있다. 재료의 강인성은 약 30 내지 약 100MJ/m3이다.
일부 양태에서, 수지는 적어도 약 50%의 하나 이상의 아크릴 단량체 및 약 0 내지 45%의 하나 이상의 아크릴-관능화 올리고머를 포함한다. 티올-아크릴레이트 수지는 실온에서 단일 포트 시스템으로 저장될 수 있다. 일부 경우, 수지의 성분들은 조합되어 단일 포트(예를 들면, 화학적 저장을 위한 적절한 용기)내에서 실온에서 적어도 6개월 동안, 수지의 점도 증가 10 내지 20% 미만으로 저장될 수 있다(예를 들면, 실시예 9 참조). 일부 경우, 수지 혼합물의 성분들은 조합되어 단일 포트 내에서 실온에서 적어도 6개월 동안, 수지의 점도 증가 2%, 5%, 10%, 25%, 50% 또는 100% 미만으로 저장할 수 있다.
안정화된 티올은 다른 티올보다 더 적은 주위 열 반응(예를 들면, 단량체 또는 올리고머로의 친핵성 치환)을 나타내는 임의의 티올일 수 있다. 일부 경우, 안정화된 티올은 벌키(bulky)한 측쇄를 포함한다. 이러한 벌키한 측쇄는 적어도 하나의 화학적 그룹, 예를 들면, C1-C18 사이클릭, 분지형 또는 직쇄형 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴 그룹을 포함할 수 있다. 일부 경우, 안정화된 티올은 2급 티올을 포함한다. 다른 경우, 안정화된 티올은 다관능 티올을 포함한다. 일부 경우, 안정화된 티올은, 2관능성, 3관능성 및/또는 4관능성 티올 중 적어도 하나를 포함한다. 일부 양태에서, 안정화된 티올은, 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캅토부틸레이트) 및/또는 1,4-비스(3-머캅토부틸릴옥시) 부탄 중 적어도 하나를 포함한다.
티올-아크릴레이트 광중합성 수지는 개선된 저장 안정성을 나타낼 수 있다. 티올 및 비-티올 반응성 화학종, 예를 들면, -엔 및 아크릴레이트를 함유하는 수지 조성물은 암반응(즉, 주위 열 자유 라디칼 중합 또는 마이클(Michael) 부가)을 겪을 수 있으며, 이는 이러한 조성물의 저장 수명을 감소시킨다. 이러한 수지의 낮은 저장 수명을 해결하기 위해, 상기 수지는 저온 조건 하에 저장되거나 2-포트 시스템으로 저장될 수 있다. 대조적으로, 개시된 재료의 것과 같은 티올-아크릴레이트 수지는 안정화된 티올(예를 들면, 2급 티올)을 포함할 수 있다. 안정화된 티올은 반응성이 감소되었을 수 있으며, 이는 3D 프린팅 가능한 수지 조성물의 저장 수명을 잠재적으로 증가시킬 수 있고, 실온에서 단일-포트 수지 시스템으로 저장할 수 있다. 또한, 3D 프린팅 실행 완료시 남아있는 수지는 후속 실행에서 재사용될 수 있다.
일부 양태에서, 수지 혼합물의 성분들은 조합되어 단일 포트 내에서 실온에서 적어도 6개월 동안, 수지의 점도 증가 10% 미만으로 저장될 수 있다. 증가된 저장 수명, 가사 수명 및/또는 프린팅 수명은 적어도 부분적으로는 수지 혼합물에 안정화된 티올이 존재하기 때문일 수 있다. 티올 및 비-티올 반응성 화학종, 예를 들면 아크릴레이트를 함유하는 수지 조성물은 암반응(즉, 주위 열 자유 라디칼 중합 또는 친핵성 마이클 부가)을 겪을 수 있다. 그러나, 안정화된 티올은 암반응에서 감소된 반응성을 가질 수 있다.
일부 경우, 수지는, 2주의 기간 동안 공기 환경에서 2%, 5%, 10%, 25%, 50% 또는 100% 초과의 점도 증가 없는 3D 프린팅 작업에서의 연속 사용을 위해 구성될 수 있다. 일부 경우, 수지는, 4주의 기간 동안 공기 환경에서 2%, 5%, 10%, 25%, 50% 또는 100% 초과의 점도 증가 없는 3D 프린팅 작업에서의 연속 사용을 위해 구성될 수 있다. 일부 경우, 수지는, 10주의 기간 동안 공기 환경에서 2%, 5%, 10%, 25%, 50% 또는 100% 초과의 점도 증가 없는 3D 프린팅 작업에의 연속 사용을 위해 구성될 수 있다. 일부 경우, 수지는, 26주의 기간 동안 공기 환경에서 2%, 5%, 10%, 25%, 50% 또는 100% 초과의 점도 증가 없는 3D 프린팅 작업에서의 연속 사용을 위해 구성될 수 있다. 일부 경우, 수지는, 1년의 기간 동안 공기 환경에서 2%, 5%, 10%, 25%, 50% 또는 100% 초과의 점도 증가 없는 3D 프린팅 작업에서의 연속 사용을 위해 구성될 수 있다.
다른 경우, 적어도 하나의 단량체 및/또는 올리고머는 하나 이상의 아크릴 단량체를 포함한다. 일부 양태에서, 하나 이상의 아크릴 단량체는, 수지를 기준으로 하여, 적어도 약 50wt%이다. 다른 경우, 수지는, 하나 이상의 티올 관능 그룹을 포함하는 안정화된 티올을 약 5% 미만으로 포함하며, 상기 안정화된 티올은, 하나 이상의 티올 관능 그룹과 하나 이상의 단량체 또는 올리고머 사이의 친핵성 치환 반응을 억제하도록 구성될 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 적층식 제조를 위한 광중합성 수지로서, 상기 수지는, 약 5% 미만의 티올; 적어도 약 50%의 하나 이상의 단량체를 포함하고, 상기 수지는 광에 대한 노출에 의해 반응하여 경화물을 형성하도록 구성될 수 있고, 상기 경화물은 강인성이 약 3 내지 100MJ/m3의 범위이고 파단 변형률이 약 30 내지 1,000%의 범위인 수지를 포함할 수 있다.
경화된 티올-아크릴레이트 수지는 시간 온도 중첩을 추가로 나타낼 수 있어, 온도 및 진동수에 따라 성질들이 변한다. 유리 전이가 개시되는 온도 미만의 온도에서는 재료가 유리질(glassy)이고 부서지기 쉽다. 그러나, 개시되는 온도 초과의 온도에서는, 물질은 유리 전이가 오프셋(offset)될 때까지 점탄성이고 강인(tough)해진다. 티올-아크릴레이트 수지는 사용 온도에 가까운 유리 전이 온도를 가질 수 있다. 예를 들면, 수지는 20℃ 근처에서 Tg의 개시를 가질 수 있다.
Tg가 개시되는 온도 초과의 온도에서, 티올-아크릴레이트 수지는 변형률이 높고 강인한 재료가 될 수 있다. 특히, 경화된 티올-아크릴레이트 수지는 강인성이 3 내지 100MJ/m3이고 파단 변형률이 30 내지 800%이다.
본 발명의 경화물은 이러한 성질들이 요구되는 제조된 물품(예를 들면, 신발 중창, 깔창, 밑창)에 사용하기에 적합할 수 있는 강인하고 유연한(예를 들면, 파단 변형률로 측정된) 기계적 성질을 제공할 수 있다. 따라서, 이러한 경화물을 포함하는 물품은 감소된 비용으로, 물품 디자인 및 기계적 성질의 보다 실현 가능한 효율성 및 맞춤화 가능성으로 적층식 제조 공정에서 제조될 수 있다. 예를 들면, 강인성 및 유연성의 맞춤화는 실시예 1 내지 8에 기재된 경화 수지 재료에서 입증될 수 있다.
티올-아크릴레이트 수지의 재료 특성으로 인해, 수지로부터 3D 프린팅된 물품은 다양한 응용 분야에서 사용될 수 있다. 특정 응용 분야는, 매트리스, 게임 부품(game piece) 및 기타 앳-홈 위젯(at-home widget), 및 신체에 착용하거나 신체 또는 귀에 사용하는 물품을 포함할 수 있다. 수지는 형태 및 맞춤 프로토타입에 적합할 수도 있다. 예를 들면, 수지는 시험 제조를 위한 저가의 신발창(중창, 안창, 밑창)을 생산하는 데 사용될 수 있다. 또 다른 양태에서, 수지는 넓은 온도 범위(예를 들면 0 내지 80℃)에 걸쳐 강인성이 3 내지 100MJ/m3이고 파단 변형률이 200 내지 1,000%이다. 수지로부터 3D 프린팅된 물품은 다양한 응용 분야에서 사용될 수 있다. 구체적인 응용 분야는, 씰, 개스킷, 호스, 댐퍼, 중창, 자동차 부품, 항공 우주 컴포넌트를 포함할 수 있다. 또한, 형태, 맞춤 및 기능 프로토타입에도 적합할 수 있다. 예를 들면, 완전한(full-scale) 제조용 저밀도 엔지니어링 신발창(중창, 안창, 밑창)을 생산하는 데 사용할 수 있다.
구체적으로는, 임의의 조합의 추가의 올리고머, 충전재 및 첨가제로 단량체의 퍼센티지 및 유형을 제어하여, 강인성을 맞춤화할 수 있다. 이러한 파라미터의 제어는, 재료를 연신 용량(변형률) 및 상기 연신이 발생하는 힘(응력)으로 구체적으로 디자인할 수 있다. 종합하면, 재료의 응력/변형 거동이 파괴 강인성에 영향을 미칠 수 있다. 일부 경우, 경화물은 강인성이 약 3MJ/m3이다(예를 들면, 실시예 7 및 8 참조). 일부 경우, 경화물은 강인성이 약 5MJ/m3이다(예를 들면, 실시예 5 및 6 참조). 일부 경우, 경화물은 강인성이 약 10MJ/m3이다(예를 들면, 실시예 1 및 5 참조). 일부 경우, 경화물은 강인성이 약 15 내지 25MJ/m3이다(예를 들면, 실시예 6 참조). 일부 경우, 경화물은 강인성이 약 30 내지 100MJ/m3이다(예를 들면, 실시예 6 및 8 참조).
또한, 파단 변형률은 추가의 올리고머, 충전재 및 첨가제의 임의의 조합으로 단량체의 퍼센티지 및 유형을 제어하여 맞춤화할 수 있다. 네트워크 모폴로지, 가교결합들 사이의 밀도 및 재료의 인열 강도의 제어(충전재 및 매트릭스-충전재 상호 작용에 의해 가능)는, 재료의 연신(변형)을 제어할 수 있다. 일부 경우, 경화물의 파단 변형률은 약 100%이다. 일부 경우, 경화물의 파단 변형률은 약 200%이다. 일부 경우, 경화물의 파단 변형률은 약 300%이다. 일부 경우, 경화물의 파단 변형률은 약 400%이다. 일부 경우, 경화물의 파단 변형률은 약 500%이다. 일부 경우, 경화물의 파단 변형률은 약 600%이다. 일부 경우, 경화물의 파단 변형률은 약 700%이다. 일부 경우, 경화물의 파단 변형률은 약 800%이다.
특정한 경우, 경화물은 강인성이 약 3 내지 30MJ/m3의 범위이고 파단 변형률이 약 30 내지 300%의 범위이다. 다른 경우, 경화물은 강인성이 약 8 내지 15MJ/m3의 범위이다. 일부 경우, 경화물은 강인성이 약 1MJ/m3 미만이다. 일부 경우, 경화물의 파단 변형률은 약 50 내지 250%의 범위이다. 일부 경우, 경화물의 유리 전이 온도는 약 10 내지 30℃의 범위이다. 다른 경우, 수지의 강인성는 약 3 내지 100MJ/m3의 범위이고 파단 변형률이 약 200 내지 1,000%의 범위이다. 일부 경우, 경화물은 강인성이 약 3 내지 8MJ/m3의 범위이다. 일부 경우, 경화물의 파단 변형률은 약 350 내지 500%의 범위이다. 일부 경우, 경화물의 약 20℃에서의 강인성은 약 3 내지 30MJ/m3의 범위이다. 다른 경우, 경화물의 약 20℃에서의 강인성은 약 10MJ/m3이다. 일부 양태에서, 경화물의 약 20℃에서의 파단 변형률은 약 30 내지 100%의 범위이다. 일부 경우, 경화물의 유리 전이 온도는 약 10 내지 30℃의 범위이다. 일부 경우, 경화물의 약 20℃에서의 쇼어 A 경도는 약 95이다. 일부 경우, 경화물의 약 20℃에서의 강인성은 약 1 내지 5MJ/m3의 범위이다. 특정한 경우, 경화물의 약 20℃에서의 강인성은 약 3MJ/m3 이다.
특정한 경우, 경화물의 약 20℃에서의 강인성은 약 20 내지 40MJ/m3의 범위이다. 다른 경우, 경화물의 약 0℃에서의 강인성은 약 40MJ/m3이다. 다른 경우, 경화물의 약 20℃에서의 강인성은 약 30MJ/m3이다. 다른 양태에서, 경화물의 약 40℃에서의 강인성은 약 20MJ/m3이다. 다른 양태에서, 경화물의 약 80℃에서의 강인성은 약 1MJ/m3이다.
일부 경우, 경화물의 약 0℃에서의 파단 변형률은 약 250 내지 300%의 범위이다. 일부 양태에서, 경화물의 약 20℃에서의 파단 변형률은 약 400 내지 500%의 범위이다. 일부 경우, 경화물의 약 40℃에서의 파단 변형률은 약 400 내지 500%의 범위이다. 일부 양태에서, 경화물의 약 80℃에서의 파단 변형률은 약 275 내지 375%의 범위이다. 일부 양태에서, 경화물의 유리 전이 온도는 약 35 내지 55℃의 범위이다.
수지층의 경화 속도는 광원(예를 들면, 자외선)에 의한 경화 동안 자유 라디칼 반응에 의해 수지 성분들이 중합되는 경향에 따를 수 있다. 수지는 경화 공정을 가속하거나 지연시키는 데 사용될 수 있는 광개시제 또는 억제제를 임의로 포함할 수 있다. 본 발명의 수지층은 3D 프린팅 또는 다른 적층식 제조에 적합한 두께로 제공되는 경우, 물품의 효율적인 생산에 필요한 시간 길이로 광경화될 수 있다. 경화 속도는 약 100㎛ 두께의 광중합성 수지의 층이 30초 이하 내에 경화되도록 구성될 수 있다. 예를 들면, 일부 경우, 약 100㎛ 두께의 수지의 층이 30초 이하, 20초 이하, 10초 이하, 3초 이하, 1초 이하 또는 1/10초 이하 내에 경화물을 형성하도록 구성될 수 있다. 다른 경우, 약 400㎛ 두께의 수지의 층이 1초 이하 내에 경화물을 형성하도록 구성될 수 있다. 다른 경우, 약 300㎛ 두께의 수지의 층이 1초 이하 내에 경화물을 형성하도록 구성될 수 있다. 다른 경우, 약 200㎛ 두께의 수지의 층이 1초 이하 내에 경화물을 형성하도록 구성될 수 있다. 다른 경우, 약 1,000㎛ 두께의 수지의 층이 30초 이하 내에 경화물을 형성하도록 구성될 수 있다. 다른 경우, 약 10㎛ 두께의 수지의 층이 2초 이하, 1초 이하, ½초 이하 또는 ¼초 이하 내에 경화물을 형성하도록 구성될 수 있다.
경화물은 제조 물품에 적합한 원하는 경도를 가질 수도 있다. 일부 경우, 경화물의 약 20℃에서의 쇼어 A 경도는 약 30이다. 일부 경우, 경화물의 약 20℃에서의 쇼어 A 경도는 약 90이다.
경화물의 유리 전이 온도(Tg)는, 중합체가 비정질 강성 상태로부터 보다 유연한 상태로 변하는 온도이다. 경화물의 유리 전이 온도는 단량체의 퍼센티지 및 유형, 올리고머, 충전재, 가소제 및 경화 첨가제(예를 들면, 염료, 개시제 또는 억제제)의 퍼센티지 및 유형을 제어하여 맞춤화할 수 있다. 일부 경우, 경화물의 유리 전이 온도는 약 10 내지 약 -30℃의 범위이다. 일부 양태에서, 경화물의 유리 전이 온도는, 반값전폭(full width half max)이 20℃ 초과, 30℃ 초과, 40℃ 초과 또는 50℃ 초과이다. 특정한 경우, 경화물의 유리 전이 온도는 반값전폭이 50℃ 초과이다.
또한, 경화물은 유리 전이 온도 미만에서 유리질 상태이고, 경화물은 유리 전이 온도 초과에서 강인한 상태이다. 일부 경우, 약 5 내지 50℃의 범위에서 강인한 상태가 발생한다. 일부 경우, 약 20 내지 40℃의 범위에서 강인한 상태가 발생한다. 일부 경우, 수지의 유리 전이 온도는 약 20 내지 25℃의 범위이다.
재료의 파단 변형률은 100% 초과, 최대 1,000%일 수 있다. 재료의 강인성은 약 30 내지 약 100MJ/m3일 수 있다. 특정한 경우, 경화물의 약 20℃에서의 파단 변형률은 약 400 내지 500%의 범위이다. 일부 경우, 경화물의 유리 전이 온도는 약 10 내지 30℃의 범위이다. 일부 경우, 경화물의 약 20℃에서의 쇼어 A 경도는 약 30이다. 일부 경우, 경화물의 약 20℃에서의 쇼어 A 경도는 약 19이다. 일부 경우, 강인한 상태의 경화물은 강인성이 약 3 내지 30MJ/m3의 범위이다. 일부 양태에서, 강인한 상태의 경화물은 강인성이 약 30 내지 100MJ/m3의 범위이다. 일부 경우, 유리질 상태의 경화물의 탄성 모듈러스는 5GPa 미만, 2GPa 초과 또는 1GPa 초과이다. 일부 경우, 유리질 상태의 경화물의 탄성 모듈러스는 2 내지 5GPa이다.
본 발명의 추가의 양태는 적층식 제조를 위한 광중합성 수지로서, 상기 수지는, 약 5% 미만의 티올; 적어도 약 50%의 하나 이상의 단량체; 및 광개시제를 포함하고, 상기 광개시제는 광에 노출된 후 자유 라디칼을 형성하도록 구성되어, 상기 자유 라디칼이 적어도 2관능성 단량체 및 1관능성 단량체를 포함하는 하나 이상의 중합체 쇄의 성장을 개시하도록 구성될 수 있고, 상기 수지는 광에 대한 노출에 의해 반응하여 경화물을 형성하도록 구성될 수 있고, 상기 경화물의 유리 전이 온도는 약 5 내지 30℃의 범위인 수지를 포함할 수 있다.
특정한 경우, 수지는 2관능성 올리고머를 추가로 포함한다. 일부 경우, 2관능성 올리고머는, 수지를 기준으로 하여, 약 45wt% 미만이다. 일부 경우, 티올은, 수지를 기준으로 하여, 약 ½ 내지 5wt%이다. 일부 경우, 하나 이상의 단량체는, 수지를 기준으로 하여, 약 1 내지 95wt%이다. 일부 경우, 광개시제는, 수지를 기준으로 하여, 0.01 내지 3wt%이다.
수지는 3관능성 단량체를 추가로 포함할 수 있다. 일부 경우, 3관능성 단량체는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트를 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태는 적층식 제조를 위한 광중합성 수지로서, 상기 수지는, 고무 100부당 약 5 내지 15부("phr")의 티올; 약 20 내지 60%의 2관능성 아크릴 올리고머; 및 약 40 내지 80%의 하나 이상의 1관능성 아크릴 단량체를 포함하고, 상기 수지는 광에 대한 노출에 의해 반응하여 경화물을 형성하도록 구성될 수 있는 수지를 제공한다.
본 발명의 추가의 양태는 적층식 제조를 위한 광중합성 수지로서, 상기 수지는, 약 4 내지 6phr의 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캅토부틸레이트); 약 40 내지 50%의 CN9167; 및 약 50 내지 60%의 하이드록시프로필 아크릴레이트를 포함하고, 상기 수지는 광에 대한 노출에 의해 반응하여 경화물을 형성하도록 구성될 수 있는 수지를 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태는 3차원 프린팅을 위한 광중합성 수지로서, 상기 수지는, 약 5 내지 20phr의 티올; 약 0 내지 5phr의 폴리디메틸실록산 아크릴레이트 공중합체; 약 20 내지 100%의 2관능성 아크릴 올리고머; 및 약 0 내지 80%의 적어도 하나의 1관능성 아크릴 단량체를 포함하고, 상기 수지는 광에 대한 노출에 의해 반응하여 경화물을 형성하도록 구성될 수 있는 수지를 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태는 3차원 프린팅을 위한 광중합성 수지로서, 상기 수지는, 약 4 내지 6phr의 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캅토부틸레이트); 약 20 내지 40%의 CN9004; 및 약 60 내지 80%의 하이드록시프로필 아크릴레이트를 포함하고, 상기 수지는 광에 대한 노출에 의해 반응하여 경화물을 형성하도록 구성될 수 있는 수지를 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은 3차원 프린팅을 위한 광중합성 수지로서, 상기 수지는, 약 5 내지 10phr의 티올; 약 0 내지 20%의 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 약 30 내지 50%의 적어도 하나의 2관능성 아크릴 올리고머; 약 50 내지 86%의 이소보르닐 아크릴레이트; 및 약 0 내지 21%의 하이드록시프로필 아크릴레이트를 포함하고, 상기 수지는 광에 대한 노출에 의해 반응하여 경화물을 형성하도록 구성될 수 있는 수지를 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은 3차원 프린팅을 위한 광중합성 수지로서, 상기 수지는, 약 4 내지 6phr의 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캅토부틸레이트);약 0 내지 5%의 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 약 25 내지 35%의 CN9004; 및 약 65 내지 75%의 이소보르닐 아크릴레이트를 포함하고, 상기 수지는 광에 대한 노출에 의해 반응하여 경화물을 형성하도록 구성될 수 있는 수지를 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태는 3차원 프린팅을 위한 광중합성 수지로서, 상기 수지는, 약 5 내지 10phr의 티올; 약 0 내지 5%의 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트; 약 30 내지 50%의 적어도 하나의 2관능성 아크릴 올리고머; 약 5 내지 75%의 이소보르닐 아크릴레이트; 및 약 0 내지 80%의 하이드록시프로필 아크릴레이트를 포함하고, 상기 수지는 광에 대한 노출에 의해 반응하여 경화물을 형성하도록 구성될 수 있는 수지를 제공한다.
수지의 적층식 제조
적층식 제조를 위한 광중합성 수지는 다음 절차에 따라 제조할 수 있다.
수지는 개방된 대기 및 주위 조건에서 DLP 프린터(예를 들면 Octave Light R1)로 탑-다운으로 프린팅할 수 있다. 프린팅 배트에 Z-유체를 로딩(일반적으로 총 용적의 70 내지 95%)한 다음, 프린팅 수지를 Z-유체 위에 놓는다(채우는(commensurate) 수준, 즉, 5 내지 30%로). 프린팅 파라미터가 제어 소프트웨어에 입력된다: 노출 시간(일반적으로 0.1 내지 20초의 범위), 층 높이(일반적으로 10 내지 300㎛의 범위), 표면은 0.25 내지 10초 이내에 각각의 층들 사이에 재코팅된다. 컴퓨터 지원 설계("CAD") 파일이 소프트웨어에 로드되고, 필요에 따라 배향되고 지지되어, 프린팅이 개시된다. 프린팅 사이클은, 빌드 테이블이 수지가 표면을 코팅할 수 있도록 하강되고, 수지 표면 아래의 층-높이(Z축 해상도라고도 함)까지 승강되고, 재코터(recoater) 블레이드가 수지 표면을 매끄럽게 하고, 광학 엔진이 마스크(현재 높이에서 프린팅된 부분의 단면 이미지)를 노출시켜 액상 수지를 겔화한다. 이 과정은 물품이 완성된 프린팅이 될 때까지 층별로 반복된다. 일부 양태에서, 3D 프린팅된 수지 부분은 350 내지 400nm의 UV 조사 하에 0 내지 5시간 동안 0 내지 100℃의 온도에서 경화함으로써 후처리된다.
실험 기술
적층식 제조를 위한 광중합성 수지는 하기 기술을 사용하여 특성 확인할 수 있다.
인장 시험
Laserscan 200 레이저 연신계가 장착된 Lloyd Instruments LR5K Plus 범용 시험기에서 단축(uniaxial) 인장 시험을 실시하였다. ASTM 표준 D638 Type V에 따른 치수로 경화물의 시험 시편을 준비했다. 시험 시편을 시험기의 그립에 배치했다. 그립 표면 말단들 사이의 거리를 기록했다. 시험 속도를 적절한 속도로 설정한 후, 기기를 작동시켰다. 시편의 하중-연신 경화를 기록했다. 파열 순간의 하중 및 연신을 기록했다. 시험 및 측정은 ASTM D638 지침에 따라 실시하였다.
인성
인성은 상기 기재한 ASTM D638 표준 인장 시험을 사용하여 측정하였다. Type V 도그본(dogbone) 시편의 치수는 다음과 같다.
좁은 섹션의 폭(W) = 3.18±0.03mm;
좁은 섹션의 길이(L) = 9.53±0.08mm;
게이지 길이(G) = 7.62±0.02mm;
필렛 반경(R) = 12.7±0.08mm
인장 시험은 100mm/min의 시험 속도를 사용하여 실시하였다. 각각의 시험에서, 파단에 필요한 에너지는 하중 트레이스 아래의 영역부터 파열이 발생한 지점(갑작스러운 하중 강하로 표시됨)까지로 측정하였다. 이어서 상기 에너지를 계산하여 강인성(MJ/m3)을 얻었다.
파단 변형률
파단 변형률은 상기 기재한 ASTM D638 표준 인장 시험을 사용하여 측정하였다. Type V 도그본 시편의 치수는 다음과 같다.
좁은 섹션의 폭(W) = 3.18±0.03mm;
좁은 섹션의 길이(L) = 9.53±0.08mm;
게이지 길이(G) = 7.62±0.02mm;
필렛 반경(R) = 12.7±0.08mm
인장 시험을 100mm/min의 속도로 실시하였다. 각각의 시험에서, 파열 지점에서의 연신을 초기의 그립 간격(즉, 그립 표면의 말단들 사이의 거리)으로 나누고 100을 곱했다.
시차 주사 열량계
시차 주사 열량계(DSC) 측정을 Mettler Toledo DSC-1에서 실시하였다. 3 내지 10mg의 경화물의 시험 시편을 시료 홀더에 배치하였다. 3회의 가열-냉각 사이클 동안 10℃/분의 온도 변화로 40ml/min의 질소 퍼지 가스 분위기에서 시험을 실시하였다. 유리 전이 온도(Tg)는 유리 전이 슬로프의 시작과 오프셋 사이의 중간 지점의 직선 근사를 통해 측정하였다. DSC 시험은 ASTM E1356 지침에 따라 실시하였다.
동적 기계 분석(DMA)
Mettler Toledo DMA-861에서 동적 기계 분석(DMA) 측정을 실시하였다. 12mm의 길이, 3mm의 폭, 0.025 내지 1.0mm의 두께의 경화물의 시험 시편을 사용하였다. 시편은 최대 진폭이 10N이고 최대 변위를 15㎛로 하여 1Hz의 인장력을 가하였다. 유리 전이 온도(Tg)는 Tan Delta의 피크(손실 및 저장 모듈러스의 비)로 측정하였다. DMA 시험은 ASTM D4065 지침에 따라 실시하였다.
경화 속도
제공된 수지(약 1 내지 10g) 샘플을 용기에 배치하였다. 상기 용기를 수지의 개시제에 맞춰진 광학 엔진(즉, TPO(디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드)와 같은 개시제를 포함하는 수지의 경우 385nm 광원) 아래에 배치하여, 수지가 영사 영역의 정중앙에 있게 하였다. 샘플 이미지(예를 들면, 1cm x 1cm 정사각형)를 주어진 시간량(일반적으로 0.1 내지 20초) 동안 수지에 투영시킨다. 초기 노출에 대한 시간량을 측정한다. 수지 샘플의 표면을 검사하여 겔이 형성되었는지 확인한다. 포셉으로 수지욕으로부터 제거할 수 있고, 고정된 기하학적 형상(예를 들면, 정사각형)의 시트 상에 놓을 수 있는 조작 가능한 겔이 형성되지 않은 경우, 노출 시간을 증가시켜 새로운 샘플을 생성하고, 겔이 단일 노출로부터 대략적인 겔화 지점까지 성공적으로 형성될 때까지 시험을 반복한다. 기록된 경화 깊이(DOC: Depth of Cure)는 겔화에 필요한 노출 시간이다.
경도
경도는 쇼어 A 경도계(1 내지 100HA±0.5HA)를 사용하여 구하였다. 경도 시험은 ASTM D2240 지침에 따라 실시하였다.
점도
점도(mPa·s)는 Brookfield LV-1 점도계를 사용하여 구하였다. 점도 시험은 ASTM D2196 지침에 따라 실시하였다.
실시예
본 발명은 지금부터 첨부되는 실시예를 참조하여 추가로 설명될 것이다.
수지의 제조
적층식 제조를 위한 광중합성 수지를 다음 절차에 따라 제조하였다.
단량체(예를 들면, 1관능성 및 다관능성 아크릴레이트), 고체(예를 들면, 개시제, 억제제, 염료) 및 티올을 갈색병(1,000mL, HDPE)에 첨가하고, 초음파 욕(Bransonic CPX2800H, Branson Ultrasonic Corporation, CT)에서 25℃에서 30분 동안 혼합하여 투명한 용액을 형성한다. 올리고머를 오븐(OV-12, Jeio Tech, Korea)에서 80℃로 가열하고, 후속적으로 갈색병에 첨가한다. 상기 병을 초음파욕에 배치하고 화학 물질(chemical)들을 25℃에서 30분 동안 혼합한다. 그 후, 상기 병을 초음파욕에서 제거하여 손으로 5분 동안 진탕한다. 상기 병을 다시 초음파욕에 배치하고 화학 물질들을 25℃에서 30분 동안 혼합하여 투명한 수지를 형성한다.
시험을 위한 캐스트 샘플의 제조
적층식 제조를 위한 광중합성 수지의 시험용 캐스트 샘플을 다음 절차에 따라 제조하였다.
금형(예를 들면, 유리 또는 실리콘)을 수지로 충전하고, UV 경화 오븐(UVP CL-1000L, 365nm의 피크를 갖는 넓은 UV 범위)에 대략 20 내지 30분 동안 배치하여 수지가 경화되게 한다. 이어서, 경화물을 상기 금형에서 제거했다. 생성되는 경화물의 캐스트 샘플을 실험 기술을 사용하여 특성확인하였다.
실시예 1: 조성물 F13
표 1에 나타낸 성분들로 이루어진 티올-아크릴레이트 수지를 제조하였다.
Figure pct00001
수지의 20℃에서의 점도는 58cP이었다.
수지를 광경화시켜 시험용 캐스트 샘플을 형성하였다. 샘플에 대한 물리적 성질 및 기계적 성질의 시험을 실시하였다.
상기 조성물 F13의 유리 전이 온도의 개시는 20℃이었다. 수지는 15 내지 40℃의 온도에서 점탄성이고 강인한 재료로 거동한다. 대략 개시 온도에서, 조성물 F13의 강인성은 9.58MJ/m3이었다. 파단 변형률은 66.1%이었다. 또한, 수지의 쇼어 A 경도는 96이었다.
실시예 2: 조성물 H6
표 2에 나타낸 성분들로 이루어진 티올-아크릴레이트 수지를 제조하였다.
Figure pct00002
수지의 20℃에서의 점도는 504cP이었다. 수지를 광경화시켜 시험용 캐스트 샘플을 형성하였다. 샘플에 대한 물리적 성질 및 기계적 성질의 시험을 실시하였다.
수지의 20℃에서의 강인성은 30.05MJ/m3이었고, 파단 변형률은 447%이었다. 수지는 -30 내지 85℃의 온도에서 점탄성이고 강인한 재료로 거동한다. 또한, 수지의 쇼어 A 경도는 75이었다(도 2 참조).
실시예 3: 조성물 D8
표 3에 나타낸 성분들로 이루어진 티올-아크릴레이트 수지를 제조하였다.
Figure pct00003
구체적으로는, HPA(663.3g), TPO(4.7g), BBOT(0.24g) 및 PE1(47.4g)을 갈색병에 첨가하고, 초음파욕에서 25℃에서 30분 동안 혼합하여 투명한 용액을 형성한다. CN9004(284.3g)를 오븐에서 80℃로 가열하고, 후속적으로 갈색병에 첨가했다. 상기 병을 초음파욕에 배치하고 화학 물질들을 25℃에서 30분 동안 혼합한다. 그 후, 상기 병을 초음파욕에서 제거하여 손으로 5분 동안 진탕한다. 상기 병을 다시 초음파욕에 배치하고 화학 물질들을 25℃에서 30분 동안 혼합하여 투명한 수지를 형성한다.
수지를 광경화시켜 시험용 캐스트 샘플을 형성하였다. 샘플에 대한 물리적 성질 및 기계적 성질의 시험을 실시하였다. 수지의 유리 전이 온도의 개시는 약 -15℃이었고, 중간점은 약 15℃이었고, 오프셋은 60℃ 초과이었다. 실온(20℃)에서, 강인성은 약 3MJ/m3이었고 파단 변형률은 400 내지 500%이었다. 수지는 -10 내지 40℃의 온도에서 점탄성이고 강인한 재료로 거동한다. 또한, 수지는 순간 쇼어 A 경도가 30이고 수 초 후에 19의 쇼어 A로 이완되는 매우 부드러운 재료였다.
실시예 4
표 4에 나타낸 수지를 상기 기재된 바와 같이 제조하였다.
Figure pct00004
Figure pct00005
EA: 에틸 아크릴레이트
EHA: Sigma Aldrich; 에틸헥실 아크릴레이트
HPA: Sigma Aldrich; 하이드록시프로필 아크릴레이트
SR531: Satomer; 사이클릭 트리메틸올프로판 포르말 아크릴레이트
IBOA: Sigma Aldrich; 이소보르닐 아크릴레이트
BA: Sigma Aldrich; 부틸 아크릴레이트
2HEMA: Sigma Aldrich; 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트
PEGDA: Sigma Aldrich; 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트
CN9167: Satomer; 방향족 우레탄 아크릴레이트
CN9004: Satomer; 지방족 우레탄 아크릴레이트
PE1: Showa Denko; 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캅토부틸레이트)
BD1: Showa Denko; 1,4-비스(3-머캅토부틸릴옥시) 부탄
NR1: Showa Denko; 1,3,5-트리스(3-멜캅토부틸옥세틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온
ACR: Siltech; 폴리디메틸실록산 아크릴레이트 공중합체
실리카: Aerosil R 972
각각의 수지를 광경화시켜 시험용 캐스트 샘플을 형성하였다. 경도를 측정했다. 또한, 기계적 성질은 단축 연신 시험을 사용하여 측정하였다. 또한, 경화 깊이(DOC)는 상기 개시된 방법으로 측정하였다. 얻어진 결과는 표 5에 나타낸다.
Figure pct00006
실시예 5
표 6에 나타낸 수지를 상기 기재된 바와 같이 제조하였다.
Figure pct00007
EHA: Sigma Aldrich; 에틸헥실 아크릴레이트
HPA: Sigma Aldrich; 하이드록시프로필 아크릴레이트
SR531: Satomer; 사이클릭 트리메틸올프로판 포르말 아크릴레이트
IBOA: Sigma Aldrich; 이소보르닐 아크릴레이트
BA: Sigma Aldrich; 부틸 아크릴레이트
2HEMA: Sigma Aldrich; 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트
CN9167: Satomer; 방향족 우레탄 아크릴레이트
CN9004: Satomer; 지방족 우레탄 아크릴레이트
PE1: Showa Denko; 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캅토부틸레이트)
BD1: Showa Denko; 1,4-비스(3-머캅토부틸릴옥시) 부탄
NR1: Showa Denko; 1,3,5-트리스(3-멜캅토부틸옥세틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온
ACR: Siltech; 폴리디메틸실록산 아크릴레이트 공중합체
실리카: Aerosil R 972
각각의 수지를 광경화시켜 시험용 캐스트 샘플을 형성하였다. 경도를 측정했다. 또한, 기계적 성질은 단축 연신 시험을 사용하여 측정하였다. 또한, 경화 깊이(DOC)는 상기 개시된 방법으로 측정하였다. 얻어진 결과는 표 7에 나타낸다.
Figure pct00008
실시예 6
표 8에 나타낸 수지를 상기와 기재된 바와 같이 제조하였다.
Figure pct00009
HPA: Sigma Aldrich; 하이드록시프로필 아크릴레이트
IBOA: Sigma Aldrich; 이소보르닐 아크릴레이트
TMPTA: Sigma Aldrich; 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트
비스아크릴아미드: Sigma Aldrich; N,N'-메틸렌 비스(아크릴아미드)
PEGDA: Sigma Aldrich; 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트
CN9004: Satomer; 지방족 우레탄 아크릴레이트
PE1: Showa Denko; 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캅토부틸레이트)
각각의 수지를 광경화시켜 시험용 캐스트 샘플을 형성하였다. 경도를 측정했다. 또한, 기계적 성질은 단축 연신 시험을 사용하여 측정하였다. 얻어진 결과는 표 9에 나타낸다.
Figure pct00010
실시예 7
표 10에 나타낸 수지를 상기 기재한 바와 같이 제조하였다.
Figure pct00011
HPA: Sigma Aldrich; 하이드록시프로필 아크릴레이트
IBOA: Sigma Aldrich; 이소보르닐 아크릴레이트
TMPTA: Sigma Aldrich; 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트
CN9004: Satomer; 지방족 우레탄 아크릴레이트
PE1: Showa Denko; 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캅토부틸레이트)
각각의 수지를 광경화시켜 시험용 캐스트 샘플을 형성하였다. 경도를 측정했다. 또한, 기계적 성질은 단축 연신 시험을 사용하여 측정하였다. 또한, 경화 깊이(DOC)는 상기 개시된 방법으로 측정하였다. 얻어진 결과는 표 9에 나타낸다.
Figure pct00012
실시예 8
표 12에 나타낸 수지를 상기 기재한 바와 같이 하여 제조하였다.
Figure pct00013
HPA: Sigma Aldrich; 하이드록시프로필 아크릴레이트
IBOA: Sigma Aldrich; 이소보르닐 아크릴레이트
TMPTA: Sigma Aldrich; 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트
CN9004: Satomer; 지방족 우레탄 아크릴레이트
CB9028: Satomer; 지방족 우레탄 아크릴레이트
PE1: Showa Denko; 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캅토부틸레이트)
TPO: Sigma Aldrich; 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드
BBOT: Sigma Aldrich; 2,5-비스(5-tert-부틸-벤즈옥사졸-2-일)티오펜
CB: 카본 블랙
BHT: 부틸화 하이드록시톨루엔(억제제)
OX50: Evonik; OH-관능성 실리카
각각의 수지를 광경화시켜 시험용 캐스트 샘플을 형성하였다. 경도를 측정했다. 또한, 기계적 성질은 단축 연신 시험을 사용하여 측정하였다. 열 분석 측정은 동적 기계 분석(DMA) 및 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 실시하여 Tg 및 Tan Delta 값을 측정하였다. 얻어진 결과는 표 13에 나타낸다.
Figure pct00014
실시예 9
표 14에 나타낸 수지를 상기 기재된 바와 같이 제조하였다. 수지의 초기 점도 및 적어도 6개월 후의 점도를 측정하여 점도 퍼센티지 변화율을 결정했다.
Figure pct00015
실시예 10
표 15에 나타낸 수지를 상기 기재된 바와 같이 제조하였다. 경화 깊이(DOC)는 상기 기재한 방법으로 측정하였다.
Figure pct00016
EA: 에틸 아크릴레이트
EHA: Sigma Aldrich; 에틸헥실 아크릴레이트
SR531: Satomer; 사이클릭 트리메틸올프로판 포르말 아크릴레이트
IBOA: Sigma Aldrich; 이소보르닐 아크릴레이트
BA: Sigma Aldrich; 부틸 아크릴레이트
PEGDA: Sigma Aldrich; 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트
CN9167: Satomer; 방향족 우레탄 아크릴레이트
CN9004: Satomer; 지방족 우레탄 아크릴레이트
PE1: Showa Denko; 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캅토부틸레이트)
ACR: Siltech; 폴리디메틸실록산 아크릴레이트 공중합체
실리카: Aerosil R 972
실시예 11
표 16에 나타낸 수지를 상기 기재한 바와 같이 제조하였다. 경화 깊이(DOC)는 상기 기재한 방법으로 측정하였다.
Figure pct00017
HPA: Sigma Aldrich; 하이드록시프로필 아크릴레이트
CN9167: Satomer; 방향족 우레탄 아크릴레이트
PE1: Showa Denko; 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캅토부틸레이트)
NR1: Showa Denko; 1,3,5-트리스(3-멜캅토부틸옥세틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온
실시예 12
표 16에 나타낸 수지를 상기 기재한 바와 같이 제조하였다. 경화 깊이(DOC)는 상기 기재한 방법으로 측정하였다.
Figure pct00018
IBOA: Sigma Aldrich; 이소보르닐 아크릴레이트
TMPTA: Sigma Aldrich; 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트
CN9004: Satomer; 지방족 우레탄 아크릴레이트
PEGDA: Sigma Aldrich; 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트
PE1: Showa Denko; 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캅토부틸레이트)
실시예 13
표 18에 나타낸 수지를 상기 기재한 바와 같이 제조하였다.
Figure pct00019
Figure pct00020
EA: 에틸 아크릴레이트
EHA: Sigma Aldrich; 에틸헥실 아크릴레이트
HPA: Sigma Aldrich; 하이드록시프로필 아크릴레이트
SR531: Satomer; 사이클릭 트리메틸올프로판 포르말 아크릴레이트
PEGDA: Sigma Aldrich; 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트
PBD = Sigma Aldrich; 폴리부타디엔, 1,2 부가 90%
CB9028: Satomer; 지방족 우레탄 아크릴레이트
CN9167: Satomer; 방향족 우레탄 아크릴레이트
CN9004: Satomer; 지방족 우레탄 아크릴레이트
IBOA: Sigma Aldrich; 이소보르닐 아크릴레이트
BA: Sigma Aldrich; 부틸 아크릴레이트
PE1: Showa Denko; 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캅토부틸레이트)
BD1: Showa Denko; 1,4-비스(3-머캅토부틸릴옥시) 부탄
ACR: Siltech; 폴리디메틸실록산 아크릴레이트 공중합체
실리카: Aerosil R 972
실시예 14
표 19에 나타낸 수지를 상기 기재한 바와 같이 제조하였다.
Figure pct00021
HPA: Sigma Aldrich; 하이드록시프로필 아크릴레이트
SR531: Satomer; 사이클릭 트리메틸올프로판 포르말 아크릴레이트
CN9167: Satomer; 방향족 우레탄 아크릴레이트
CN9004: Satomer; 지방족 우레탄 아크릴레이트
IBOA: Sigma Aldrich; 이소보르닐 아크릴레이트
PE1: Showa Denko; 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캅토부틸레이트)
BD1: Showa Denko; 1,4-비스(3-머캅토부틸릴옥시) 부탄
NR1: Showa Denko; 1,3,5-트리스(3-멜캅토부틸옥세틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온
ACR: Siltech; 폴리디메틸실록산 아크릴레이트 공중합체
실시예 15
표 20에 나타낸 수지를 상기 기재한 바와 같이 제조하였다.
Figure pct00022
Figure pct00023
HPA: Sigma Aldrich; 하이드록시프로필 아크릴레이트
CN9004: Satomer; 지방족 우레탄 아크릴레이트
IBOA: Sigma Aldrich; 이소보르닐 아크릴레이트
TMPTA: Sigma Aldrich; 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트
PEGDA: Sigma Aldrich; 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트
TCDMDA: Sigma Aldrich; 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올 디아크릴레이트
비스아크릴아미드: Sigma Aldrich; N,N'-메틸렌 비스(아크릴아미드)
PE1: Showa Denko; 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캅토부틸레이트)
BD1: Showa Denko; 1,4-비스(3-머캅토부틸릴옥시) 부탄
실시예 16
표 21에 나타낸 수지를 상기 기재한 바와 같이 제조하였다.
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
HPA: Sigma Aldrich; 하이드록시프로필 아크릴레이트
IBOA: Sigma Aldrich; 이소보르닐 아크릴레이트
SR531: Satomer; 사이클릭 트리메틸올프로판 포르말 아크릴레이트
CN9004: Satomer; 지방족 우레탄 아크릴레이트
CB9028: Satomer; 지방족 우레탄 아크릴레이트
TMPTA: Sigma Aldrich; 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트
PE1: Showa Denko; 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캅토부틸레이트)
NR1: Showa Denko; 1,3,5-트리스(3-멜캅토부틸옥세틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온
TPO: Sigma Aldrich; 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드
BBOT: Sigma Aldrich; 2,5-비스(5-tert-부틸-벤즈옥사졸-2-일)티오펜
CB: 카본 블랙
BHT: 부틸화 하이드록시톨루엔 (억제제)
OX50: Evonik; OH-관능성 실리카
실시예 17
표 22에 나타낸 수지를 상기 기재한 바와 같이 제조하였다.
Figure pct00027
Figure pct00028
PEG: Sigma Aldrich; 폴 에틸렌 글리콜
DMA Am: Sigma Aldrich; N,N'-디메틸아크릴아미드
AAm: Sigma Aldrich; 아크릴아미드
P(S-MA): Sigma Aldrich; 공중합체 폴리(스티렌-co-말레산 무수물)
NIPAM: Sigma Aldrich; N-이소프로필 아크릴아미드
EHA: Sigma Aldrich; 에틸헥실 아크릴레이트
HPA: Sigma Aldrich; 하이드록시프로필 아크릴레이트
SR531: Satomer; 사이클릭 트리메틸올프로판 포르말 아크릴레이트
PEGDA: Sigma Aldrich; 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트
CN9167: Satomer; 방향족 우레탄 아크릴레이트
CN9004: Satomer; 지방족 우레탄 아크릴레이트
IBOA: Sigma Aldrich; 이소보르닐 아크릴레이트
BA: Sigma Aldrich; 부틸 아크릴레이트
PE1: Showa Denko; 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캅토부틸레이트)
BD1: Showa Denko; 1,4-비스(3-머캅토부틸릴옥시) 부탄
각각의 수지를 광경화시켜 시험용 캐스트 샘플을 형성하였다. 경도를 측정했다. 또한, 기계적 성질은 단축 연신 시험을 사용하여 측정하였다. 얻어진 결과는 표 23에 나타낸다.
Figure pct00029

Claims (405)

  1. 산소 환경(oxygen environment)에서의 적층식 제조(additive manufacturing)를 위한 광중합성 수지(photopolymerizable resin)로서, 상기 수지는,
    가교결합 성분;
    적어도 하나의 단량체 및/또는 올리고머; 및
    티올, 2급 알콜 및/또는 3급 아민 중 적어도 하나를 포함하는 쇄 이동제를 포함하고,
    상기 수지는 광에 대한 노출에 의해 반응하여 경화물(cured material)을 형성하도록 구성되고(configured),
    상기 쇄 이동제는, 이전에 경화된 수지층과 후속적으로 경화된 수지층 사이의 계면에서, 상기 이전에 경화된 수지층 상에 산소-풍부(oxygen-rich) 표면이 존재함에도 불구하고, 상기 이전에 경화된 수지층 및 인접한 상기 후속적으로 경화된 수지층 사이에 적어도 약간의 결합(bonding)을 허용하도록 구성되는, 광중합성 수지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 쇄 이동제가, 상기 수지를 기준으로 하여, 약 0.5 내지 4.0wt%인, 광중합성 수지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 쇄 이동제가, 상기 수지를 기준으로 하여, 약 4.0 내지 4.7wt%인, 광중합성 수지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 쇄 이동제가, 상기 수지를 기준으로 하여, 약 4.7 내지 4.99wt%인, 광중합성 수지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 쇄 이동제가, 상기 수지를 기준으로 하여, 4.99 내지 50wt%인, 광중합성 수지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 가교결합 성분이, 상기 수지를 기준으로 하여, 약 1 내지 95wt%인, 광중합성 수지.
  7. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 단량체 및/또는 올리고머가, 상기 수지를 기준으로 하여, 약 1 내지 95wt%인, 광중합성 수지.
  8. 제1항에 있어서, 상기 쇄 이동제가, 산소 라디칼과 반응하여 적어도 하나의 새로운 중합체 쇄의 성장을 개시하도록 구성되는, 광중합성 수지.
  9. 제8항에 있어서, 상기 산소 라디칼이 중합체 측쇄에 부착되어 있는, 광중합성 수지.
  10. 제9항에 있어서, 상기 산소 라디칼이 퍼옥시 라디칼인, 광중합성 수지.
  11. 제8항에 있어서, 상기 산소 라디칼이, 확산된 산소와 성장하는 중합체 쇄의 반응에 의해 형성되는, 광중합성 수지.
  12. 제1항에 있어서, 상기 쇄 이동제가, 산소에 의해 종결된 중합체 쇄의 성장을 재개하도록 구성되는, 광중합성 수지.
  13. 제1항에 있어서, 상기 쇄 이동제가 라디칼을, 이전에 경화된 수지층 내의 제1 중합체 쇄 또는 쇄 분지로부터 상기 광중합성 수지의 체적(volume) 내의 제2 중합체 쇄 또는 쇄 분지로 이동시키도록 구성되는, 광중합성 수지.
  14. 제1항에 있어서, 상기 결합이 공유 결합인, 광중합성 수지.
  15. 제1항에 있어서, 상기 결합이 가교결합인, 광중합성 수지.
  16. 제1항에 있어서, 상기 결합이 중합체 쇄들의 물리적 교락(entanglement)인, 광중합성 수지.
  17. 제1항에 있어서, 상기 쇄 이동제가, 상기 이전에 경화된 수지층 상에 존재하는 상기 산소-풍부 표면 근처에서 적어도 하나의 새로운 중합체 쇄의 성장을 촉진하도록 구성되는, 광중합성 수지.
  18. 제1항에 있어서, 상기 가교결합 성분이 2관능성 아크릴 올리고머를 포함하는, 광중합성 수지.
  19. 제1항에 있어서, 상기 가교결합 성분이 방향족 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 포함하는, 광중합성 수지.
  20. 제1항에 있어서, 상기 가교결합 성분이 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 포함하는, 광중합성 수지.
  21. 제1항에 있어서, 상기 가교결합 성분이, CN9167, CN9782, CN9004, 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트, 비스아크릴아미드, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올 디아크릴레이트 및/또는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 중 적어도 하나를 포함하는, 광중합성 수지.
  22. 제1항에 있어서, 상기 2급 알콜이 이소프로필 알콜 및/또는 하이드록시프로필 아크릴레이트 중 적어도 하나를 포함하는, 광중합성 수지.
  23. 제1항에 있어서, 상기 3급 아민이 지방족 아민, 방향족 아민 및/또는 반응성 아민 중 적어도 하나를 포함하는, 광중합성 수지.
  24. 제1항에 있어서, 상기 3급 아민이 트리에틸 아민, N,N'-디메틸아닐린 및/또는 N,N'-디메틸아크릴아미드 중 적어도 하나를 포함하는, 광중합성 수지.
  25. 제1항에 있어서, 상기 티올이 2급 티올을 포함하는, 광중합성 수지.
  26. 제25항에 있어서, 상기 2급 티올이, 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캅토부틸레이트), 1,4-비스(3-머캅토부틸릴옥시) 부탄 및/또는 1,3,5-트리스(3-멜캅토부틸옥세틸)-1,3,5-트리아진 중 적어도 하나를 포함하는, 광중합성 수지.
  27. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 단량체 및/또는 올리고머가 아크릴 단량체를 포함하는, 광중합성 수지.
  28. 제27항에 있어서, 상기 아크릴 단량체의 분자량이 200 미만인, 광중합성 수지.
  29. 제27항에 있어서, 상기 아크릴 단량체가, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 사이클릭 트리메틸올프로판 포르말 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및/또는 N,N-디메틸아크릴아미드 중 적어도 하나를 포함하는, 광중합성 수지.
  30. 제1항에 있어서, 폴리(에틸렌 글리콜)을 추가로 포함하는, 광중합성 수지.
  31. 제1항에 있어서, 폴리부타디엔을 추가로 포함하는, 광중합성 수지.
  32. 제1항에 있어서, 폴리디메틸실록산 아크릴레이트 공중합체를 추가로 포함하는, 광중합성 수지.
  33. 제1항에 있어서, 폴리(스티렌-co-말레산 무수물)을 추가로 포함하는, 광중합성 수지.
  34. 제1항에 있어서, 상기 광중합성 수지의 실온 이상에서의 점도가 약 100cP 미만인, 광중합성 수지.
  35. 제1항에 있어서, 상기 광중합성 수지의 실온 이상에서의 점도가 약 250cP 미만인, 광중합성 수지.
  36. 제1항에 있어서, 상기 광중합성 수지의 실온 이상에서의 점도가 약 500cP 미만인, 광중합성 수지.
  37. 제1항에 있어서, 상기 광중합성 수지의 실온 이상에서의 점도가 약 750cP 미만인, 광중합성 수지.
  38. 제1항에 있어서, 상기 광중합성 수지의 실온 이상에서의 점도가 약 1,000cP 미만인, 광중합성 수지.
  39. 제1항에 있어서, 광개시제, 억제제, 염료 및/또는 충전재 중 적어도 하나를 추가로 포함하는, 광중합성 수지.
  40. 제39항에 있어서, 상기 광개시제가, 상기 수지를 기준으로 하여, 약 0.01 내지 3wt%인, 광중합성 수지.
  41. 제39항에 있어서, 상기 광개시제가, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 비스-아실포스핀 옥사이드, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드 및/또는 2,2'-디메톡시-2-페닐아세토페논 중 적어도 하나를 포함하는, 광중합성 수지.
  42. 제39항에 있어서, 상기 억제제가, 하이드로퀴논, 2-메톡시하이드로퀴논, 부틸화 하이드록시톨루엔, 디알릴 티오우레아 및/또는 디알릴 비스페놀 A 중 적어도 하나를 포함하는, 광중합성 수지.
  43. 제39항에 있어서, 상기 염료가, 2,5-비스(5-tert-부틸-벤즈옥사졸-2-일)티오펜, 카본 블랙 및/또는 Disperse Red 1 중 적어도 하나를 포함하는, 광중합성 수지.
  44. 제39항에 있어서, 상기 충전재가, 이산화티탄, 실리카, 탄산칼슘, 클레이, 알루미노실리케이트, 결정성 분자, 결정성 올리고머, 반-결정성 올리고머 및/또는 중합체 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 중합체는 분자량이 약 1,000 내지 약 20,000Da인, 광중합성 수지.
  45. 제1항에 기재된 광중합성 수지를 포함하는 층을 다수 갖는 물품(article).
  46. 제1항에 기재된 광중합 수지로 제조된 신발 중창.
  47. 제1항에 기재된 광중합 수지로 제조된 형상 기억 발포체.
  48. 제1항에 기재된 광중합 수지로 제조된 이식 가능한 의료 장치.
  49. 제1항에 기재된 광중합 수지로 제조된 착용형 물품(wearable article).
  50. 제1항에 기재된 광중합 수지로 제조된 자동차 시트(seat).
  51. 제1항에 기재된 광중합 수지로 제조된 씰(seal).
  52. 제1항에 기재된 광중합 수지로 제조된 개스킷(gasket).
  53. 제1항에 기재된 광중합 수지로 제조된 댐퍼(damper).
  54. 제1항에 기재된 광중합 수지로 제조된 호스.
  55. 제1항에 기재된 광중합 수지로 제조된 피팅(fitting).
  56. 티올을 포함하는 표면 코팅을 추가로 포함하는, 제1항에 기재된 광중합 수지로 제조된 물품.
  57. 알칸을 포함하는 표면 코팅을 추가로 포함하는, 제1항에 기재된 광중합 수지로 제조된 물품.
  58. 반-불화(semi-flourinated) 폴리에테르 및/또는 과불화 폴리에테르 중 적어도 하나를 포함하는 표면 코팅을 추가로 포함하는, 제1항에 기재된 광중합 수지로 제조된 물품.
  59. 실록산 중합체를 포함하는 표면 코팅을 추가로 포함하는, 제1항에 기재된 광중합 수지로 제조된 물품.
  60. 제1항에 있어서, 상기 수지의 유리 전이 온도가, 반값전폭(full width half max)가 50℃ 미만인, 광중합성 수지.
  61. 제1항에 있어서, 상기 수지의 유리 전이 온도가, 반값전폭이 50℃를 초과하는, 광중합성 수지.
  62. 제1항에 있어서, 상기 수지의 유리 전이 온도가 약 0℃ 미만 또는 약 80℃ 초과인, 광중합성 수지.
  63. 제45항에 있어서, Z-방향 인장 강도가 X-방향 인장 강도의 약 33% 이내인, 물품.
  64. 제45항에 있어서, Z-방향 인장 강도가 X-방향 인장 강도의 약 10% 이내인, 물품.
  65. 제45항에 있어서, Z-방향 인장 강도가 X-방향 인장 강도의 약 5% 이내인, 물품.
  66. 제45항에 있어서, Z-방향 인장 변형률이 X-방향 인장 변형률의 약 33% 이내인, 물품.
  67. 제45항에 있어서, Z-방향 인장 변형률이 X-방향 인장 변형률의 약 10% 이내인, 물품.
  68. 제45항에 있어서, Z-방향 인장 변형률이 X-방향 인장 변형률의 약 5% 이내인, 물품.
  69. 제45항에 있어서, Z-방향 압축 강도가 X-방향 압축 강도의 약 33% 이내인, 물품.
  70. 제45항에 있어서, Z-방향 압축 강도가 X-방향 압축 강도의 약 10% 이내인, 물품.
  71. 제45항에 있어서, Z-방향 압축 강도가 X-방향 압축 강도의 약 5% 이내인, 물품.
  72. 산소 환경에서의 적층식 제조 프린팅을 위한 광중합성 수지로서, 상기 수지는,
    광개시제;
    가교결합 성분; 및
    적어도 하나의 단량체 및/또는 올리고머; 및
    티올, 2급 알콜 및/또는 3급 아민 중 적어도 하나를 포함하는 쇄 이동제를 포함하고,
    상기 광개시제는 광에 노출된 후 자유 라디칼을 발생시키도록 구성되고,
    상기 가교결합 성분 및 상기 적어도 하나의 단량체 및/또는 올리고머는, 상기 자유 라디칼과 반응하여 상기 광중합성 수지의 체적 내에서 적어도 하나의 중합체 쇄 라디칼의 성장을 제공하도록 구성되고,
    상기 적어도 하나의 중합체 쇄 라디칼은 확산된 산소와 반응하여 산소 라디칼을 제공하고,
    상기 쇄 이동제는 상기 산소 라디칼을 이동시켜 적어도 하나의 새로운 중합체 쇄 라디칼의 성장을 개시하도록 구성되는,
    광중합성 수지.
  73. 제72항에 있어서, 상기 쇄 이동제가, 상기 수지를 기준으로 하여, 약 0.5 내지 4.0wt%인, 광중합성 수지.
  74. 제72항에 있어서, 상기 쇄 이동제가, 상기 수지를 기준으로 하여, 약 4.0 내지 4.7wt%인, 광중합성 수지.
  75. 제72항에 있어서, 상기 쇄 이동제가, 상기 수지를 기준으로 하여, 약 4.7 내지 4.99wt%인, 광중합성 수지.
  76. 제72항에 있어서, 상기 쇄 이동제가, 상기 수지를 기준으로 하여, 약 4.99 내지 50wt%인, 광중합성 수지.
  77. 제72항에 있어서, 상기 가교결합 성분이, 상기 수지를 기준으로 하여, 약 1 내지 95wt%인, 광중합성 수지.
  78. 제72항에 있어서, 상기 적어도 하나의 단량체 및/또는 올리고머가, 상기 수지를 기준으로 하여, 약 1 내지 95wt%인, 광중합성 수지.
  79. 제72항에 있어서, 상기 광개시제가, 상기 수지를 기준으로 하여, 약 0.01 내지 3wt%인, 광중합성 수지.
  80. 제72항에 있어서, 상기 가교결합 성분이 2관능성 아크릴 올리고머를 포함하는, 광중합성 수지.
  81. 제72항에 있어서, 상기 가교결합 성분이 방향족 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 포함하는, 광중합성 수지.
  82. 제72항에 있어서, 상기 가교결합 성분이 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 포함하는, 광중합성 수지.
  83. 제72항에 있어서, 상기 가교결합 성분이, CN9167, CN9782, CN9004, 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트, 비스아크릴아미드, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올 디아크릴레이트 및/또는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 중 적어도 하나를 포함하는, 광중합성 수지.
  84. 제72항에 있어서, 상기 2급 알콜이 이소프로필 알콜 및/또는 하이드록시프로필 아크릴레이트 중 적어도 하나를 포함하는, 광중합성 수지.
  85. 제72항에 있어서, 상기 3급 아민이 지방족 아민, 방향족 아민 및/또는 반응성 아민 중 적어도 하나를 포함하는, 광중합성 수지.
  86. 제72항에 있어서, 상기 3급 아민이 트리에틸 아민, N,N'-디메틸아닐린 및/또는 N,N'-디메틸아크릴아미드 중 적어도 하나를 포함하는, 광중합성 수지.
  87. 제72항에 있어서, 상기 티올이 2급 티올을 포함하는, 광중합성 수지.
  88. 제87항에 있어서, 상기 2급 티올이, 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캅토부틸레이트), 1,4-비스(3-머캅토부틸릴옥시) 부탄 및/또는 1,3,5-트리스(3-멜캅토부틸옥세틸)-1,3,5-트리아진 중 적어도 하나를 포함하는, 광중합성 수지.
  89. 제72항에 있어서, 상기 적어도 하나의 단량체 및/또는 올리고머가 아크릴 단량체를 포함하는, 광중합성 수지.
  90. 제89항에 있어서, 상기 아크릴 단량체의 분자량이 200 미만인, 광중합성 수지.
  91. 제89항에 있어서, 상기 아크릴 단량체가, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 사이클릭 트리메틸올프로판 포르말 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및/또는 N,N-디메틸아크릴아미드 중 적어도 하나를 포함하는, 광중합성 수지.
  92. 제72항에 있어서, 폴리(에틸렌 글리콜)을 추가로 포함하는, 광중합성 수지.
  93. 제72항에 있어서, 폴리부타디엔을 추가로 포함하는, 광중합성 수지.
  94. 제72항에 있어서, 폴리디메틸실록산 아크릴레이트 공중합체를 추가로 포함하는, 광중합성 수지.
  95. 제72항에 있어서, 폴리(스티렌-co-말레산 무수물)을 추가로 포함하는, 광중합성 수지.
  96. 제72항에 있어서, 상기 수지의 실온 이상에서의 점도가 약 100cP 미만인, 광중합성 수지.
  97. 제72항에 있어서, 상기 수지의 실온 이상에서의 점도가 약 1,000cP 미만인, 광중합성 수지.
  98. 제72항에 있어서, 억제제, 염료 및/또는 충전재 중 적어도 하나를 추가로 포함하는, 광중합성 수지.
  99. 제72항에 있어서, 상기 광개시제가, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 비스-아실포스핀 옥사이드, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드 및/또는 2,2'-디메톡시-2-페닐아세토페논 중 적어도 하나를 포함하는, 광중합성 수지.
  100. 제98항에 있어서, 상기 억제제가, 하이드로퀴논, 2-메톡시하이드로퀴논, 부틸화 하이드록시톨루엔, 디알릴 티오우레아 및/또는 디알릴 비스페놀 A 중 적어도 하나를 포함하는, 광중합성 수지.
  101. 제98항에 있어서, 상기 염료가 2,5-비스(5-tert-부틸-벤즈옥사졸-2-일)티오펜, 카본 블랙 및/또는 Disperse Red 1 중 적어도 하나를 포함하는, 광중합성 수지.
  102. 제98항에 있어서, 상기 충전재가, 이산화티탄, 실리카, 탄산칼슘, 클레이, 알루미노실리케이트, 결정성 분자, 결정성 올리고머, 반-결정성 올리고머 및/또는 중합체 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 중합체의 분자량이 약 1,000 내지 약 20,000Da인, 광중합성 수지.
  103. 제72항에 기재된 광중합성 수지를 포함하는 층을 다수 갖는, 물품.
  104. 제72항에 기재된 광중합 수지로 제조된 신발 중창.
  105. 제72항에 기재된 광중합 수지로 제조된 형상 기억 발포체.
  106. 제72항에 기재된 광중합 수지로 제조된 이식 가능한 의료 장치.
  107. 제72항에 기재된 광중합 수지로 제조된 착용형 물품.
  108. 제72항에 기재된 광중합 수지로 제조된 자동차 시트.
  109. 제72항에 기재된 광중합 수지로 제조된 씰.
  110. 제72항에 기재된 광중합 수지로 제조된 개스킷.
  111. 제72항에 기재된 광중합 수지로 제조된 댐퍼.
  112. 제72항에 기재된 광중합 수지로 제조된 호스.
  113. 제72항에 기재된 광중합 수지로 제조된 피팅.
  114. 티올을 포함하는 표면 코팅을 추가로 포함하는, 제72항에 기재된 광중합 수지로 제조된 물품.
  115. 알칸을 포함하는 표면 코팅을 추가로 포함하는, 제72항에 기재된 광중합 수지로 제조된 물품.
  116. 반-불화 폴리에테르 및/또는 과불화 폴리에테르 중 적어도 하나를 포함하는 표면 코팅을 추가로 포함하는, 제72항에 기재된 광중합 수지로 제조된 물품.
  117. 실록산 중합체를 포함하는 표면 코팅을 추가로 포함하는, 제72항에 기재된 광중합 수지로 제조된 물품.
  118. 광중합성 수지로서, 상기 수지는,
    가교결합 성분;
    적어도 하나의 단량체 및/또는 올리고머; 및
    티올, 2급 알콜 및/또는 3급 아민 중 적어도 하나를 포함하는 쇄 이동제를 포함하고,
    상기 가교결합 성분과 상기 적어도 하나의 단량체 및/또는 올리고머는 광에 노출된 후 반응하여 하나 이상의 중합체 쇄를 제공하도록 구성되고,
    상기 쇄 이동제는 상기 중합체 쇄들 중 하나와 회합된 자유 라디칼을 상기 중합체 쇄들 중 또 다른 하나로 이동시키도록 구성되는,
    광중합성 수지.
  119. 제118항에 있어서, 상기 쇄 이동제가, 상기 수지를 기준으로 하여, 약 0.5 내지 4.0wt%인, 광중합성 수지.
  120. 제118항에 있어서, 상기 쇄 이동제가, 상기 수지를 기준으로 하여, 약 4.0 내지 4.7wt%인, 광중합성 수지.
  121. 제118항에 있어서, 상기 쇄 이동제가, 상기 수지를 기준으로 하여, 약 4.7 내지 4.99wt%인, 광중합성 수지.
  122. 제118항에 있어서, 상기 쇄 이동제가, 상기 수지를 기준으로 하여, 약 4.99 내지 50wt%인, 광중합성 수지.
  123. 제118항에 있어서, 상기 가교결합 성분이, 상기 수지를 기준으로 하여, 약 1 내지 95wt%인, 광중합성 수지.
  124. 제118항에 있어서, 상기 적어도 하나의 단량체 및/또는 올리고머가, 상기 수지를 기준으로 하여, 약 1 내지 95wt%인, 광중합성 수지.
  125. 제118항에 있어서, 상기 가교결합 성분이 2관능성 아크릴 올리고머를 포함하는, 광중합성 수지.
  126. 제118항에 있어서, 상기 가교결합 성분이 방향족 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 포함하는, 광중합성 수지.
  127. 제118항에 있어서, 상기 가교결합 성분이 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 포함하는, 광중합성 수지.
  128. 제118항에 있어서, 상기 가교결합 성분이, CN9167, CN9782, CN9004, 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트, 비스아크릴아미드, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올 디아크릴레이트 및/또는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 중 적어도 하나를 포함하는, 광중합성 수지.
  129. 제118항에 있어서, 상기 2급 알콜이 이소프로필 알콜 및/또는 하이드록시프로필 아크릴레이트 중 적어도 하나를 포함하는, 광중합성 수지.
  130. 제118항에 있어서, 상기 3급 아민이 지방족 아민, 방향족 아민 및/또는 반응성 아민 중 적어도 하나를 포함하는, 광중합성 수지.
  131. 제118항에 있어서, 상기 3급 아민이, 트리에틸 아민, N,N'-디메틸아닐린 및/또는 N,N'-디메틸아크릴아미드 중 적어도 하나를 포함하는, 광중합성 수지.
  132. 제118항에 있어서, 상기 티올이 2급 티올을 포함하는, 광중합성 수지.
  133. 제132항에 있어서, 상기 2급 티올이, 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캅토부틸레이트), 1,4-비스(3-머캅토부틸릴옥시) 부탄 및/또는 1,3,5-트리스(3-멜캅토부틸옥세틸)-1,3,5-트리아진 중 적어도 하나를 포함하는, 광중합성 수지.
  134. 제118항에 있어서, 상기 적어도 하나의 단량체 및/또는 올리고머가 아크릴 단량체를 포함하는, 광중합성 수지.
  135. 제134항에 있어서, 상기 아크릴 단량체의 분자량이 200 미만인, 광중합성 수지.
  136. 제134항에 있어서, 상기 아크릴 단량체가, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 사이클릭 트리메틸올프로판 포르말 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및/또는 N,N-디메틸아크릴아미드 중 적어도 하나를 포함하는, 광중합성 수지.
  137. 제118항에 있어서, 폴리(에틸렌 글리콜)을 추가로 포함하는, 광중합성 수지.
  138. 제118항에 있어서, 폴리부타디엔을 추가로 포함하는, 광중합성 수지.
  139. 제118항에 있어서, 폴리디메틸실록산 아크릴레이트 공중합체를 추가로 포함하는, 광중합성 수지.
  140. 제118항에 있어서, 폴리(스티렌-co-말레산 무수물)을 추가로 포함하는, 광중합성 수지.
  141. 제118항에 있어서, 상기 광중합성 수지의 실온 이상에서의 점도가 약 100cP 미만인, 광중합성 수지.
  142. 제118항에 있어서, 상기 광중합성 수지의 실온 이상에서의 점도가 약 1,000cP 미만인, 광중합성 수지.
  143. 제118항에 있어서, 광개시제, 억제제, 염료 및/또는 충전재 중 적어도 하나를 추가로 포함하는, 광중합성 수지.
  144. 제143항에 있어서, 상기 광개시제가, 상기 수지를 기준으로 하여, 약 0.01 내지 3wt%인, 광중합성 수지.
  145. 제143항에 있어서, 상기 광개시제가, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 비스-아실포스핀 옥사이드, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드 및/또는 2,2'-디메톡시-2-페닐아세토페논 중 적어도 하나를 포함하는, 광중합성 수지.
  146. 제143항에 있어서, 상기 억제제가, 하이드로퀴논, 2-메톡시하이드로퀴논, 부틸화 하이드록시톨루엔, 디알릴 티오우레아 및/또는 디알릴 비스페놀 A 중 적어도 하나를 포함하는, 광중합성 수지.
  147. 제143항에 있어서, 상기 염료가, 2,5-비스(5-tert-부틸-벤즈옥사졸-2-일)티오펜, 카본 블랙 및/또는 Disperse Red 1 중 적어도 하나를 포함하는, 광중합성 수지.
  148. 제143항에 있어서, 상기 충전재가, 이산화티탄, 실리카, 탄산칼슘, 클레이, 알루미노실리케이트, 결정성 분자, 결정성 올리고머, 반-결정성 올리고머 및/또는 중합체 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 중합체의 분자량이 약 1,000 내지 약 20,000Da인, 광중합성 수지.
  149. 제118항에 기재된 광중합성 수지를 포함하는 층을 다수 갖는, 물품.
  150. 제118항에 기재된 광중합 수지로 제조된 중창.
  151. 제118항에 기재된 광중합 수지로 제조된 형상 기억 발포체.
  152. 제118항에 기재된 광중합 수지로 제조된 이식 가능한 의료 장치.
  153. 제118항에 기재된 광중합 수지로 제조된 착용형 물품.
  154. 제118항에 기재된 광중합 수지로 제조된 자동차 시트.
  155. 제118항에 기재된 광중합 수지로 제조된 씰.
  156. 제118항에 기재된 광중합 수지로 제조된 개스킷.
  157. 제118항에 기재된 광중합 수지로 제조된 댐퍼.
  158. 제118항에 기재된 광중합 수지로 제조된 호스.
  159. 제118항에 기재된 광중합 수지로 제조된 피팅.
  160. 티올을 포함하는 표면 코팅을 추가로 포함하는, 제118항에 기재된 광중합 수지로 제조된 물품.
  161. 알칸을 포함하는 표면 코팅을 추가로 포함하는, 제118항에 기재된 광중합 수지로 제조된 물품.
  162. 반-불화 폴리에테르 및/또는 과불화 폴리에테르 중 적어도 하나를 포함하는 표면 코팅을 추가로 포함하는, 제118항에 기재된 광중합 수지로 제조된 물품.
  163. 실록산 중합체를 포함하는 표면 코팅을 추가로 포함하는, 제118항에 기재된 광중합 수지로 제조된 물품.
  164. 저장 안정성 광중합성 수지 혼합물로서, 상기 수지 혼합물은,
    적어도 하나의 단량체 및/또는 올리고머; 및
    약 5% 미만의, 하나 이상의 티올 관능 그룹을 포함하는 안정화된 티올을 포함하고,
    상기 적어도 하나의 단량체 및/또는 올리고머는 하나 이상의 아크릴 단량체를 포함하고,
    상기 하나 이상의 아크릴 단량체는, 상기 수지를 기준으로 하여, 약 50wt% 이상이고,
    상기 안정화된 티올은, 상기 하나 이상의 티올 관능 그룹과 상기 하나 이상의 단량체 또는 올리고머 사이의 친핵성 치환 반응을 억제하도록 구성되고,
    상기 수지 혼합물의 상기 성분들은 조합되어 단일 포트 내에서 실온에서 적어도 6개월 동안, 상기 수지의 점도 증가 2%, 5%, 10%, 25%, 50% 또는 100% 미만으로 저장될 수 있는,
    광중합성 수지.
  165. 제164항에 있어서, 광개시제, 억제제, 염료 및/또는 충전재 중 적어도 하나를 추가로 포함하는, 광중합성 수지.
  166. 제165항에 있어서, 상기 광개시제가, 상기 수지를 기준으로 하여, 약 0.01 내지 3wt%인, 광중합성 수지.
  167. 제164항에 있어서, 상기 수지가, 2주의 기간 동안 공기 환경에서 10% 초과의 점도 증가 없는 3D 프린팅 작업에서의 연속 사용을 위해 구성되는, 광중합성 수지.
  168. 제164항에 있어서, 상기 수지가, 4주의 기간 동안 공기 환경에서 10% 초과의 점도 증가 없는 3D 프린팅 작업에서의 연속 사용을 위해 구성되는, 광중합성 수지.
  169. 제164항에 있어서, 상기 수지가, 10주의 기간 동안 공기 환경에서 10% 초과의 점도 증가 없는 3D 프린팅 작업에서의 연속 사용을 위해 구성되는, 광중합성 수지.
  170. 제164항에 있어서, 상기 수지가, 10주의 기간 동안 공기 환경에서 25% 초과의 점도 증가 없는 3D 프린팅 작업에서의 연속 사용을 위해 구성되는, 광중합성 수지.
  171. 제164항에 있어서, 상기 수지가, 26주의 기간 동안 공기 환경에서 10% 초과의 점도 증가 없는 3D 프린팅 작업에서의 연속 사용을 위해 구성되는, 광중합성 수지.
  172. 제164항에 있어서, 상기 수지가, 1년의 기간 동안 공기 환경에서 10% 초과의 점도 증가 없는 3D 프린팅 작업에서의 연속 사용을 위해 구성되는, 광중합성 수지.
  173. 제164항에 있어서, 상기 안정화된 티올이 벌키(bulky)한 측쇄를 포함하는, 광중합성 수지.
  174. 제164항에 있어서, 상기 안정화된 티올이 다관능성 티올을 포함하는, 광중합성 수지.
  175. 제164항에 있어서, 상기 안정화된 티올이 2관능성 티올, 3관능성 티올 및/또는 4관능성 티올 중 적어도 하나를 포함하는, 광중합성 수지.
  176. 제164항에 있어서, 상기 안정화된 티올이, 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캅토부틸레이트) 및/또는 1,4-비스(3-머캅토부틸릴옥시) 부탄 중 적어도 하나를 포함하는, 광중합성 수지.
  177. 적층식 제조(additive manufacturing)를 위한 광중합성 수지로서, 상기 수지가,
    가교결합 성분;
    적어도 하나의 단량체 및/또는 올리고머;
    광개시제; 및
    티올, 2급 알콜 및/또는 3급 아민 중 적어도 하나를 포함하는 쇄 이동제를 포함하고,
    상기 광개시제는 광에 노출된 후 자유 라디칼을 발생시키도록 구성되고, 상기 자유 라디칼은 상기 가교결합 성분과 상기 적어도 하나의 단량체 및/또는 올리고머 사이의 쇄 반응을 개시하여 상기 광중합성 수지의 체적 내에서 하나 이상의 중합체 쇄를 제공하고,
    상기 쇄 이동제는, 상기 쇄 반응을 재개하여 상기 광중합성 수지의 체적 내에서 하나 이상의 새로운 중합체 쇄를 제공하도록 구성되고,
    약 100㎛ 두께의 상기 수지의 층은 30초 이하 내에 경화물을 형성하도록 구성되고,
    상기 수지의 실온에서의 점도는 1,000cP 미만인,
    광중합성 수지.
  178. 제177항에 있어서, 상기 쇄 이동제가, 상기 수지를 기준으로 하여, 약 0.5 내지 4.0wt%인, 광중합성 수지.
  179. 제177항에 있어서, 상기 쇄 이동제가, 상기 수지를 기준으로 하여, 약 4.0 내지 4.7wt%인, 광중합성 수지.
  180. 제177항에 있어서, 상기 쇄 이동제가, 상기 수지를 기준으로 하여, 약 4.7 내지 4.99wt%인, 광중합성 수지.
  181. 제177항에 있어서, 상기 쇄 이동제가, 상기 수지를 기준으로 하여, 약 4.99 내지 50wt%인, 광중합성 수지.
  182. 제177항에 있어서, 상기 가교결합 성분이, 상기 수지를 기준으로 하여, 약 1 내지 95wt%인, 광중합성 수지.
  183. 제177항에 있어서, 상기 적어도 하나의 단량체가, 상기 수지를 기준으로 하여, 약 1 내지 95wt%인, 광중합성 수지.
  184. 제177항에 있어서, 상기 광개시제가, 상기 수지를 기준으로 하여, 약 0.01 내지 3wt%인, 광중합성 수지.
  185. 제177항에 있어서, 약 400㎛ 두께의 상기 수지의 층이 1초 이하 내에 경화물을 형성하도록 구성되는, 광중합성 수지.
  186. 제177항에 있어서, 약 300㎛ 두께의 상기 수지의 층이 1초 이하 내에 경화물을 형성하도록 구성되는, 광중합성 수지.
  187. 제177항에 있어서, 약 200㎛ 두께의 상기 수지의 층이 1초 이하 내에 경화물을 형성하도록 구성되는, 광중합성 수지.
  188. 제177항에 있어서, 약 100㎛ 두께의 상기 수지의 층이 1초 이하 내에 경화물을 형성하도록 구성되는, 광중합성 수지.
  189. 제177항에 있어서, 약 100㎛ 두께의 상기 수지의 층이 20초 이하 내에 경화물을 형성하도록 구성되는, 광중합성 수지.
  190. 제177항에 있어서, 약 100㎛ 두께의 상기 수지의 층이 10초 이하 내에 경화물을 형성하도록 구성되는, 광중합성 수지.
  191. 제177항에 있어서, 약 100㎛ 두께의 상기 수지의 층이 3초 이하 내에 경화물을 형성하도록 구성되는, 광중합성 수지.
  192. 제177항에 있어서, 약 1,000㎛ 두께의 상기 수지의 층이 30초 이하 내에 경화물을 형성하도록 구성되는, 광중합성 수지.
  193. 제177항에 있어서, 약 10㎛ 두께의 상기 수지의 층이 2초 이하 내에 경화물을 형성하도록 구성되는, 광중합성 수지.
  194. 제177항에 있어서, 약 10㎛ 두께의 상기 수지의 층이 1초 이하 내에 경화물을 형성하도록 구성되는, 광중합성 수지.
  195. 제177항에 있어서, 약 10㎛ 두께의 상기 수지의 층이 ½초 이하 내에 경화물을 형성하도록 구성되는, 광중합성 수지.
  196. 제177항에 있어서, 약 10㎛ 두께의 상기 수지의 층이 ¼초 이하 내에 경화물을 형성하도록 구성되는, 광중합성 수지.
  197. 제177항에 있어서, 약 100㎛ 두께의 상기 수지의 층이 1/10초 이하 내에 경화물을 형성하도록 구성되는, 광중합성 수지.
  198. 제177항에 있어서, 상기 수지의 실온 이상에서의 점도가 약 1,000cP 미만인, 광중합성 수지.
  199. 제177항에 있어서, 상기 수지의 실온에서의 점도가 약 100cP 미만인, 광중합성 수지.
  200. 적층식 제조(additive manufacturing)를 위한 광중합성 수지로서,
    5% 미만의 티올;
    적어도 약 50%의 하나 이상의 단량체; 및
    광개시제를 포함하고,
    상기 광개시제는, 광에 노출된 후 자유 라디칼을 형성하여, 상기 자유 라디칼이 적어도 2관능성 단량체 및 1관능성 단량체를 포함하는 하나 이상의 중합체 쇄의 성장을 개시하도록 구성되고,
    상기 티올은 상기 하나 이상의 중합체 쇄의 연속 성장을 촉진하도록 구성되고,
    상기 수지는 광에 대한 노출에 의해 반응하여 경화물을 형성하도록 구성되고,
    상기 경화물의 유리 전이 온도는 약 5 내지 30℃의 범위인, 광중합성 수지.
  201. 제200항에 있어서, 적어도 하나의 2관능성 올리고머를 추가로 포함하는, 광중합성 수지.
  202. 제200항에 있어서, 상기 티올이, 상기 수지를 기준으로 하여, 약 0.5 내지 4.0wt%인, 광중합성 수지.
  203. 제200항에 있어서, 상기 티올이, 상기 수지를 기준으로 하여, 약 4.0 내지 4.7wt%인, 광중합성 수지.
  204. 제200항에 있어서, 상기 티올이, 상기 수지를 기준으로 하여, 약 4.7 내지 4.99wt%인, 광중합성 수지.
  205. 제200항에 있어서, 상기 티올이, 상기 수지를 기준으로 하여, 약 4.99 내지 5wt%인, 광중합성 수지.
  206. 제201항에 있어서, 상기 2관능성 올리고머가, 상기 수지를 기준으로 하여, 약 45wt% 미만인, 광중합성 수지.
  207. 제200항에 있어서, 상기 광개시제가, 상기 수지를 기준으로 하여, 약 0.01 내지 3wt%인, 광중합성 수지.
  208. 제200항에 있어서, 상기 유리 전이 온도 미만에서 상기 경화물이 유리질(glassy) 상태이고, 상기 유리 전이 온도 초과에서 상기 경화물이 강인한(tough) 상태인, 광중합성 수지.
  209. 제208항에 있어서, 상기 강인한 상태가 약 5 내지 50℃의 범위에서 발생하는, 광중합성 수지.
  210. 제208항에 있어서, 상기 강인한 상태가 약 20 내지 40℃의 범위에서 발생하는, 광중합성 수지.
  211. 제208항에 있어서, 상기 강인한 상태의 경화물의 강인성(toughness)이 약 3 내지 30MJ/m3의 범위인, 광중합성 수지.
  212. 제208항에 있어서, 상기 강인한 상태의 경화물의 강인성이 약 30 내지 100MJ/m3의 범위인, 광중합성 수지.
  213. 제208항에 있어서, 상기 유리 전이 온도가 약 20 내지 25℃의 범위인, 광중합성 수지.
  214. 제208항에 있어서, 상기 유리질 상태의 경화물의 탄성 모듈러스가 5GPa 미만인, 광중합성 수지.
  215. 제208항에 있어서, 상기 강인한 상태의 경화물의 탄성 모듈러스가 2GPa 초과인, 광중합성 수지.
  216. 제208항에 있어서, 상기 강인한 상태의 경화물의 탄성 모듈러스가 1GPa 미만인, 광중합성 수지.
  217. 제200항에 있어서, 상기 2관능성 올리고머가, 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트, CN9782, CN9167, CN9004, 비스아크릴아미드 및/또는 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올 디아크릴레이트 중 적어도 하나를 포함하는, 광중합성 수지.
  218. 제200항에 있어서, 상기 1관능성 단량체가, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 사이클릭 트리메틸올프로판 포르말 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, N,N-디메틸아크릴아미드 및/또는 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 중 적어도 하나를 포함하는, 광중합성 수지.
  219. 제200항에 있어서, 3관능성 단량체를 추가로 포함하는, 광중합성 수지.
  220. 제219항에 있어서, 상기 3관능성 단량체가 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트를 포함하는, 광중합성 수지.
  221. 제200항에 있어서, 상기 티올이 2급 티올을 포함하는, 광중합성 수지.
  222. 제221항에 있어서, 상기 2급 티올이, 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캅토부틸레이트), 1,4-비스(3-머캅토부틸릴옥시) 부탄 및/또는 1,3,5-트리스(3-멜캅토부틸옥세틸)-1,3,5-트리아진 중 적어도 하나를 포함하는, 광중합성 수지.
  223. 제200항에 있어서, 상기 수지가, 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리부타디엔, 폴리디메틸실록산 아크릴레이트 공중합체 및/또는 폴리(스티렌-co-말레산 무수물) 중 적어도 하나를 포함하는, 광중합성 수지.
  224. 제200항에 있어서, 상기 수지가, 억제제, 염료 및/또는 충전재 중 적어도 하나를 포함하는, 광중합성 수지.
  225. 제200항에 있어서, 상기 광개시제가, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 비스-아실포스핀 옥사이드, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드 및/또는 2,2'-디메톡시-2-페닐아세토페논 중 적어도 하나를 포함하는, 광중합성 수지.
  226. 제224항에 있어서, 상기 억제제가, 하이드로퀴논, 2-메톡시하이드로퀴논, 부틸화 하이드록시톨루엔, 디알릴 티오우레아 및/또는 디알릴 비스페놀 A 중 적어도 하나를 포함하는, 광중합성 수지.
  227. 제224항에 있어서, 상기 염료가 2,5-비스(5-tert-부틸-벤즈옥사졸-2-일)티오펜, 카본 블랙 및/또는 Disperse Red 1 중 적어도 하나를 포함하는, 광중합성 수지.
  228. 제224항에 있어서, 상기 충전재가, 이산화티탄, 실리카, 탄산칼슘, 클레이, 알루미노실리케이트, 결정성 분자, 결정성 올리고머, 반-결정성 올리고머 및/또는 중합체 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 중합체의 분자량이 약 1,000 내지 약 20,000Da인, 광중합성 수지.
  229. 제200항에 있어서, 상기 수지의 실온에서의 점도가 약 100cP 미만인, 광중합성 수지.
  230. 제200항에 있어서, 상기 수지의 실온에서의 점도가 약 500cP 미만인, 광중합성 수지.
  231. 제200항에 있어서, 상기 수지의 실온 이상에서의 점도가 약 1,000cP 미만인, 광중합성 수지.
  232. 적층식 제조(additive manufacturing)를 위한 광중합성 수지로서,
    약 5% 미만의 티올; 및
    적어도 약 50%의 하나 이상의 단량체를 포함하고,
    상기 수지는 반응하여 경화물을 형성하도록 구성되고;
    상기 경화물은 강인성이 약 3 내지 30MJ/m3의 범위이고 파단 변형률이 약 30 내지 300%의 범위인, 광중합성 수지.
  233. 제232항에 있어서, 상기 티올이, 상기 수지를 기준으로 하여, 약 0.5 내지 4.0wt%인, 광중합성 수지.
  234. 제232항에 있어서, 상기 티올이, 상기 수지를 기준으로 하여, 약 4.0 내지 4.7wt%인, 광중합성 수지.
  235. 제232항에 있어서, 상기 티올이, 상기 수지를 기준으로 하여, 약 4.7 내지 4.99wt%인, 광중합성 수지.
  236. 제232항에 있어서, 상기 티올이, 상기 수지를 기준으로 하여, 약 4.99 내지 5wt%인, 광중합성 수지.
  237. 제232항에 있어서, 상기 하나 이상의 단량체가, 상기 수지를 기준으로 하여, 약 1 내지 95wt%인, 광중합성 수지.
  238. 제232항에 있어서, 상기 수지의 0 내지 80℃의 온도에서의 점도가 약 1,000cP 미만인, 광중합성 수지.
  239. 제232항에 있어서, 상기 수지의 0 내지 80℃의 온도에서의 점도가 약 500cP 미만인, 광중합성 수지.
  240. 제232항에 있어서, 상기 수지의 0 내지 80℃의 온도에서의 점도가 약 100cP 미만인, 광중합성 수지.
  241. 제232항에 있어서, 상기 경화물의 강인성이 약 8 내지 15MJ/m3의 범위인, 광중합성 수지.
  242. 제232항에 있어서, 상기 경화물의 강인성이 약 1MJ/m3 미만인, 광중합성 수지.
  243. 제232항에 있어서, 상기 경화물의 파단 변형률이 약 50 내지 250%의 범위인, 광중합성 수지.
  244. 제232항에 있어서, 상기 경화물의 유리 전이 온도가 약 10 내지 30℃의 범위인, 광중합성 수지.
  245. 적층식 제조(additive manufacturing)를 위한 광중합성 수지로서, 상기 수지가,
    약 5% 미만의 티올; 및
    적어도 약 60%의 하나 이상의 단량체를 포함하고,
    상기 수지는 광에 대한 노출에 의해 반응하여 경화물을 형성하도록 구성되고;
    상기 경화물은 강인성이 약 3 내지 100MJ/m3의 범위이고 파단 변형률이 약 200 내지 1,000%의 범위인, 광중합성 수지.
  246. 제245항에 있어서, 상기 티올이, 상기 수지를 기준으로 하여, 약 0.5 내지 4.0wt%인, 광중합성 수지.
  247. 제245항에 있어서, 상기 티올이, 상기 수지를 기준으로 하여, 약 4.0 내지 4.7wt%인, 광중합성 수지.
  248. 제245항에 있어서, 상기 티올이, 상기 수지를 기준으로 하여, 약 4.7 내지 4.99wt%인, 광중합성 수지.
  249. 제245항에 있어서, 상기 티올이, 상기 수지를 기준으로 하여, 약 4.99 내지 5wt%인, 광중합성 수지.
  250. 제245항에 있어서, 상기 단량체들의 혼합물이, 상기 수지를 기준으로 하여, 약 1 내지 95wt%인, 광중합성 수지.
  251. 제245항에 있어서, 상기 수지의 0 내지 80℃의 온도에서의 점도가 약 1,000cP 미만인, 광중합성 수지.
  252. 제245항에 있어서, 상기 수지의 0 내지 80℃의 온도에서의 점도가 약 500cP 미만인, 광중합성 수지.
  253. 제245항에 있어서, 상기 수지의 0 내지 80℃의 온도에서의 점도가 약 100cP 미만인, 광중합성 수지.
  254. 제245항에 있어서, 상기 경화물의 강인성이 약 3 내지 8MJ/m3의 범위인, 광중합성 수지.
  255. 제245항에 있어서, 상기 경화물의 파단 변형률이 약 350 내지 500%의 범위인, 광중합성 수지.
  256. 제245항에 있어서, 상기 경화물의 유리 전이 온도가 약 10 내지 약 -30℃의 범위인, 광중합성 수지.
  257. 제245항에 있어서, 상기 경화물의 유리 전이 온도가, 반값전폭이 20℃ 초과, 30℃ 초과, 40℃ 초과 또는 50℃ 초과인, 광중합성 수지.
  258. 적층식 제조(additive manufacturing)를 위한 광중합성 수지로서, 상기 수지가,
    적어도 하나의 단량체 및/또는 올리고머; 및
    약 20% 미만의 티올을 포함하고,
    상기 수지는 광에 대한 노출에 의해 반응하여 경화물을 제공하도록 구성되고,
    상기 경화물은, 산소 환경에서 주위 온도 및 압력에서 50초에 걸쳐(over) 1억분의 1부(1 part per 100 million) 미만의 티올 휘발물을 함유하는, 광중합성 수지.
  259. 제258항에 있어서, 상기 경화물이, 산소 환경에서 주위 온도 및 압력에서 50초에 걸쳐 100억분의 1부(1 part per 10 billion) 미만의 티올 휘발물을 함유하는, 광중합성 수지.
  260. 제258항에 있어서, 상기 경화물이, 산소 환경에서 주위 온도 및 압력에서 50초에 걸쳐 10억분의 1부(1 part per 1 billion) 미만의 티올 휘발물을 함유하는, 광중합성 수지.
  261. 제258항에 있어서, 상기 경화물이, 산소 환경에서 주위 온도 및 압력에서 50초에 걸쳐 100억분의 1부 미만의 티올 휘발물을 함유하는, 광중합성 수지.
  262. 제258항에 있어서, 상기 적어도 하나의 단량체 및/또는 올리고머가 알켄을 포함하는, 광중합성 수지.
  263. 제258항에 있어서, 상기 적어도 하나의 단량체 및/또는 올리고머가 알킨을 포함하는, 광중합성 수지.
  264. 제258항에 있어서, 상기 적어도 하나의 단량체 및/또는 올리고머가 아크릴레이트 또는 아크릴아미드를 포함하는, 광중합성 수지.
  265. 제258항에 있어서, 상기 적어도 하나의 단량체 및/또는 올리고머가 메타크릴레이트를 포함하는, 광중합성 수지.
  266. 제258항에 있어서, 상기 적어도 하나의 단량체 및/또는 올리고머가 에폭사이드를 포함하는, 광중합성 수지.
  267. 제258항에 있어서, 상기 적어도 하나의 단량체 및/또는 올리고머가 말레이미드를 포함하는, 광중합성 수지.
  268. 제258항에 있어서, 상기 적어도 하나의 단량체 및/또는 올리고머가 이소시아네이트를 포함하는, 광중합성 수지.
  269. 제258항에 있어서, 상기 티올의 분자량이 약 200 초과인, 광중합성 수지.
  270. 제258항에 있어서, 상기 티올의 분자량이 약 500 초과인, 광중합성 수지.
  271. 제258항에 있어서, 상기 티올의 분자량이 약 100 초과이고, 상기 티올이 수소 결합 수용체 및/또는 수소 결합 공여체를 포함하는 모이어티(moiety)들을 함유하고, 상기 모이어티들이 수소 결합되는, 광중합성 수지.
  272. 제258항에 있어서, 상기 수지가 상기 티올 및 상기 적어도 하나의 단량체 및/또는 올리고머를 대략 화학양론적비로 포함하는, 광중합성 수지.
  273. 제258항에 있어서, 상기 티올이, 상기 수지를 기준으로 하여, 약 10wt% 미만인, 광중합성 수지.
  274. 제258항에 있어서, 상기 티올이, 상기 수지를 기준으로 하여, 5wt% 미만인, 광중합성 수지.
  275. 제258항에 있어서, 상기 티올이 에스테르-부재(ester-free) 티올을 포함하는, 광중합성 수지.
  276. 제258항에 있어서, 상기 티올이 가수분해적으로 안정한 티올을 포함하는, 광중합성 수지.
  277. 제258항에 있어서, 상기 티올이 2급 티올을 포함하는, 광중합성 수지.
  278. 제258항에 있어서, 상기 티올이 3급 티올을 포함하는, 광중합성 수지.
  279. 적층식 제조(additive manufacturing)를 위한 광중합성 수지로서, 상기 수지가,
    약 5 내지 15phr의 티올;
    약 20 내지 60%의 2관능성 아크릴 올리고머; 및
    약 40 내지 80%의 하나 이상의 1관능성 아크릴 단량체를 포함하고,
    상기 수지는 광에 대한 노출에 의해 반응하여 경화물을 형성하도록 구성된, 광중합성 수지.
  280. 제279항에 있어서, 상기 티올이 2급 티올을 포함하는, 광중합성 수지.
  281. 제280항에 있어서, 상기 2급 티올이, 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캅토부틸레이트), 1,4-비스(3-머캅토부틸릴옥시) 부탄 및/또는 1,3,5-트리스(3-멜캅토부틸옥세틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온 중 적어도 하나를 포함하는, 광중합성 수지.
  282. 제279항에 있어서, 상기 2관능성 아크릴 올리고머가 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 포함하는, 광중합성 수지.
  283. 제279항에 있어서, 상기 2관능성 아크릴 올리고머가 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 포함하는, 광중합성 수지.
  284. 제279항에 있어서, 상기 2관능성 아크릴 올리고머가 방향족 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 포함하는, 광중합성 수지.
  285. 제279항에 있어서, 상기 2관능성 아크릴 올리고머가, CN9782, CN9167 및/또는 CN9004 중 적어도 하나를 포함하는, 광중합성 수지.
  286. 제279항에 있어서, 상기 1관능성 아크릴 단량체의 분자량이 200 미만인, 광중합성 수지.
  287. 제279항에 있어서, 상기 1관능성 아크릴 단량체가, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및/또는 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 중 적어도 하나를 포함하는, 광중합성 수지.
  288. 3차원 프린팅을 위한 광중합성 수지로서, 상기 수지가,
    약 5 내지 20phr의 티올;
    약 0 내지 5phr의 폴리디메틸실록산 아크릴레이트 공중합체;
    약 20 내지 100%의 2관능성 아크릴 올리고머; 및
    약 0 내지 80%의 적어도 하나의 1관능성 아크릴 단량체를 포함하고,
    상기 수지는 광에 대한 노출에 의해 반응하여 경화물을 형성하도록 구성된, 광중합성 수지.
  289. 제288항에 있어서, 상기 티올이 2급 티올을 포함하는, 광중합성 수지.
  290. 제288항에 있어서, 상기 2급 티올이, 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캅토부틸레이트), 1,4-비스(3-머캅토부틸릴옥시) 부탄 및/또는 1,3,5-트리스(3-멜캅토부틸옥세틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온 중 적어도 하나를 포함하는, 광중합성 수지.
  291. 제288항에 있어서, 상기 2관능성 아크릴 올리고머가 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 포함하는, 광중합성 수지.
  292. 제288항에 있어서, 상기 2관능성 아크릴 올리고머가 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 포함하는, 광중합성 수지.
  293. 제288항에 있어서, 상기 2관능성 아크릴 올리고머가 방향족 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 포함하는, 광중합성 수지.
  294. 제288항에 있어서, 상기 2관능성 아크릴 올리고머가, CN9782, CN9167, CN9004 및/또는 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트 중 적어도 하나를 포함하는, 광중합성 수지.
  295. 제288항에 있어서, 상기 1관능성 아크릴 단량체의 분자량이 200 미만인, 광중합성 수지.
  296. 제288항에 있어서, 상기 1관능성 아크릴 단량체가, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 사이클릭 트리메틸올프로판 포르말 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트 및/또는 부틸 아크릴레이트 중 적어도 하나를 포함하는, 광중합성 수지.
  297. 3차원 프린팅을 위한 광중합성 수지로서, 상기 수지가,
    약 5 내지 10phr의 티올;
    약 0 내지 20%의 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트;
    약 30 내지 50%의 적어도 하나의 2관능성 아크릴 올리고머;
    약 50 내지 86%의 이소보르닐 아크릴레이트; 및
    약 0 내지 21%의 하이드록시프로필 아크릴레이트를 포함하고,
    상기 수지는 광에 대한 노출에 의해 반응하여 경화물을 형성하도록 구성된, 광중합성 수지.
  298. 제297항에 있어서, 상기 티올이 2급 티올을 포함하는, 광중합성 수지.
  299. 제298항에 있어서, 상기 2급 티올이, 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캅토부틸레이트), 1,4-비스(3-머캅토부틸릴옥시) 부탄 및/또는 1,3,5-트리스(3-멜캅토부틸옥세틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온 중 적어도 하나를 포함하는, 광중합성 수지.
  300. 제297항에 있어서, 상기 2관능성 아크릴 올리고머가, CN9004, 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트, 비스아크릴아미드 및/또는 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올 디아크릴레이트 중 적어도 하나를 포함하는, 광중합성 수지.
  301. 3차원 프린팅에 적합한 광중합성 수지로서, 상기 수지가,
    약 4 내지 6phr의 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캅토부틸레이트);
    약 40 내지 50%의 CN9167; 및
    약 50 내지 60%의 하이드록시프로필 아크릴레이트를 포함하며,
    상기 수지는 광에 대한 노출에 의해 반응하여 경화물을 형성하도록 구성된, 광중합성 수지.
  302. 제301항에 있어서, 상기 경화물의 약 20℃에서의 강인성이 약 3 내지 30MJ/m3의 범위인, 광중합성 수지.
  303. 제301항에 있어서, 상기 경화물의 약 20℃에서의 강인성이 약 10MJ/m3인, 광중합성 수지.
  304. 제301항에 있어서, 상기 경화물의 약 20℃에서의 파단 변형률이 약 30 내지 100%의 범위인, 광중합성 수지.
  305. 제301항에 있어서, 상기 경화물의 유리 전이 온도가 약 10 내지 30℃의 범위인, 광중합성 수지.
  306. 제301항에 있어서, 상기 경화물의 약 20℃에서의 쇼어 A 경도(Shore A hardness)가 약 95인, 광중합성 수지.
  307. 적층식 제조(additive manufacturing)를 위한 광중합성 수지로서, 상기 수지가,
    약 5% 미만의 티올;
    적어도 약 50%의 하나 이상의 아크릴 단량체; 및
    약 45% 미만의 하나 이상의 아크릴-관능화 올리고머를 포함하고,
    상기 수지는 광에 대한 노출에 의해 반응하여 경화물을 형성하도록 구성되고,
    상기 수지의 실온에서의 점도는 1,000cP 미만이고,
    상기 수지의 상기 성분들은 조합되어 단일 포트 내에서 실온에서 적어도 6개월 동안, 상기 수지의 점도 증가 2%, 5%, 10%, 25%, 50% 또는 100% 미만으로 저장될 수 있는, 광중합성 수지.
  308. 제307항에 있어서, 상기 수지의 실온 이상에서의 점도가 약 1,000cP 미만인, 광중합성 수지.
  309. 제307항에 있어서, 상기 수지의 실온 이상에서의 점도가 약 500cP 미만인, 광중합성 수지.
  310. 제307항에 있어서, 상기 수지의 실온 이상에서의 점도가 약 100cP 미만인, 광중합성 수지.
  311. 제307항에 있어서, 상기 하나 이상의 아크릴-관능화 올리고머가 2관능성 아크릴레이트 올리고머를 포함하는, 광중합성 수지.
  312. 제307항에 있어서, 상기 하나 이상의 아크릴-관능화 올리고머가 방향족 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 포함하는, 광중합성 수지.
  313. 제307항에 있어서, 상기 하나 이상의 아크릴-관능화 올리고머가 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 포함하는, 광중합성 수지.
  314. 제307항에 있어서, 상기 하나 이상의 아크릴-관능화 올리고머가, CN9167, CN9782, CN9004, 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트 및/또는 비스아크릴아미드, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올 디아크릴레이트 및/또는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 중 적어도 하나를 포함하는, 광중합성 수지.
  315. 제307항에 있어서, 상기 티올이 2급 티올을 포함하는, 광중합성 수지.
  316. 제315항에 있어서, 상기 2급 티올이, 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캅토부틸레이트), 1,4-비스(3-머캅토부틸릴옥시) 부탄 및/또는 1,3,5-트리스(3-멜캅토부틸옥세틸)-1,3,5-트리아진 중 적어도 하나를 포함하는, 광중합성 수지.
  317. 제307항에 있어서, 상기 하나 이상의 아크릴 단량체가, 분자량이 200 미만인 아크릴 단량체를 적어도 하나 포함하는, 광중합성 수지.
  318. 제307항에 있어서, 상기 하나 이상의 아크릴 단량체가, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 사이클릭 트리메틸올프로판 포르말 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및/또는 N,N-디메틸아크릴아미드 중 적어도 하나를 포함하는, 광중합성 수지.
  319. 제307항에 있어서, 폴리(에틸렌 글리콜)을 추가로 포함하는, 광중합성 수지.
  320. 제307항에 있어서, 폴리부타디엔을 추가로 포함하는, 광중합성 수지.
  321. 제307항에 있어서, 폴리디메틸실록산 아크릴레이트 공중합체를 추가로 포함하는, 광중합성 수지.
  322. 제307항에 있어서, 폴리(스티렌-co-말레산 무수물)을 추가로 포함하는, 광중합성 수지.
  323. 제307항에 있어서, 상기 광중합성 수지의 실온 이상에서의 점도가 약 250cP 미만인, 광중합성 수지.
  324. 제307항에 있어서, 상기 광중합성 수지의 실온 이상에서의 점도가 약 500cP 미만인, 광중합성 수지.
  325. 제307항에 있어서, 상기 광중합성 수지의 실온 이상에서의 점도가 약 750cP 미만인, 광중합성 수지.
  326. 제307항에 있어서, 광개시제, 억제제, 염료 및/또는 충전재 중 적어도 하나를 추가로 포함하는, 광중합성 수지.
  327. 제326항에 있어서, 상기 광개시제가, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 비스-아실포스핀 옥사이드, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드 및/또는 2,2'-디메톡시-2-페닐아세토페논 중 적어도 하나를 포함하는, 광중합성 수지.
  328. 제326항에 있어서, 상기 억제제가, 하이드로퀴논, 2-메톡시하이드로퀴논, 부틸화 하이드록시톨루엔, 디알릴 티오우레아 및/또는 디알릴 비스페놀 A 중 적어도 하나를 포함하는, 광중합성 수지.
  329. 제326항에 있어서, 상기 염료가 2,5-비스(5-tert-부틸-벤즈옥사졸-2-일)티오펜, 카본 블랙 및/또는 Disperse Red 1 중 적어도 하나를 포함하는, 광중합성 수지.
  330. 제326항에 있어서, 상기 충전재가, 이산화티탄, 실리카, 탄산칼슘, 클레이, 알루미노실리케이트, 결정성 분자, 결정성 올리고머, 반-결정성 올리고머 및/또는 중합체 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 중합체의 분자량이 약 1,000 내지 약 20,000Da인, 광중합성 수지.
  331. 적층식 제조(additive manufacturing)를 위한 광중합성 수지로서, 상기 수지가,
    약 5% 미만의 안정화된 티올;
    적어도 50%의 하나 이상의 아크릴 단량체; 및
    약 45% 미만의 하나 이상의 아크릴-관능화 올리고머를 포함하고,
    상기 수지는 광에 대한 노출에 의해 반응하여 경화물을 형성하도록 구성되고,
    상기 수지의 상기 성분들은 조합되어 단일 포트 내에서 실온에서 적어도 6개월 동안, 상기 수지의 점도 증가 2%, 5%, 10%, 25%, 50% 또는 100% 미만으로 저장될 수 있는, 수지.
  332. 제331항에 있어서, 상기 하나 이상의 아크릴-관능화 올리고머가 2관능성 아크릴레이트 올리고머를 포함하는, 수지.
  333. 제331항에 있어서, 상기 하나 이상의 아크릴-관능화 올리고머가 방향족 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 포함하는, 수지.
  334. 제331항에 있어서, 상기 하나 이상의 아크릴-관능화 올리고머가 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 포함하는, 수지.
  335. 제331항에 있어서, 상기 하나 이상의 아크릴-관능화 올리고머가, CN9167, CN9782, CN9004, 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트, 비스아크릴아미드, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올 디아크릴레이트 및/또는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 중 적어도 하나를 포함하는, 수지.
  336. 제331항에 있어서, 상기 2급 티올이, 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캅토부틸레이트), 1,4-비스(3-머캅토부틸릴옥시) 부탄 및/또는 1,3,5-트리스(3-멜캅토부틸옥세틸)-1,3,5-트리아진 중 적어도 하나를 포함하는, 수지.
  337. 제331항에 있어서, 상기 아크릴 단량체들 중 적어도 하나의 분자량이 200 미만인, 수지.
  338. 제331항에 있어서, 상기 하나 이상의 아크릴 단량체가, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 사이클릭 트리메틸올프로판 포르말 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및/또는 N,N'-디메틸아크릴아미드 중 적어도 하나를 포함하는, 광중합성 수지.
  339. 제331항에 있어서, 폴리(에틸렌 글리콜)을 추가로 포함하는, 수지.
  340. 제331항에 있어서, 폴리부타디엔을 추가로 포함하는, 수지.
  341. 제331항에 있어서, 폴리디메틸실록산 아크릴레이트 공중합체를 추가로 포함하는, 수지.
  342. 제331항에 있어서, 폴리(스티렌-co-말레산 무수물)을 추가로 포함하는, 수지.
  343. 제331항에 있어서, 상기 수지의 실온 이상에서의 점도가 100cP 미만인, 수지.
  344. 제331항에 있어서, 상기 광중합성 수지의 실온 이상에서의 점도가 약 250cP 미만인, 수지.
  345. 제331항에 있어서, 상기 광중합성 수지의 실온 이상에서의 점도가 약 500cP 미만인, 수지.
  346. 제331항에 있어서, 상기 광중합성 수지의 실온 이상에서의 점도가 약 750cP 미만인, 수지.
  347. 제331항에 있어서, 상기 수지의 실온 이상에서의 점도가 1,000cP 미만인, 수지.
  348. 제331항에 있어서, 광개시제, 억제제, 염료 및/또는 충전재 중 적어도 하나를 추가로 포함하는, 수지.
  349. 제348항에 있어서, 상기 광개시제가, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 비스-아실포스핀 옥사이드, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드 및/또는 2,2'-디메톡시-2-페닐아세토페논 중 적어도 하나를 포함하는, 수지.
  350. 제348항에 있어서, 상기 억제제가, 하이드로퀴논, 2-메톡시하이드로퀴논, 부틸화 하이드록시톨루엔, 디알릴 티오우레아 및/또는 디알릴 비스페놀 A 중 적어도 하나를 포함하는, 수지.
  351. 제348항에 있어서, 상기 염료가, 2,5-비스(5-tert-부틸-벤즈옥사졸-2-일)티오펜, 카본 블랙 및/또는 Disperse Red 1 중 적어도 하나를 포함하는, 수지.
  352. 제348항에 있어서, 상기 충전재가, 이산화티탄, 실리카, 탄산칼슘, 클레이, 알루미노실리케이트, 결정성 분자, 결정성 올리고머, 반-결정성 올리고머 및/또는 중합체 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 중합체의 분자량이 약 1,000 내지 약 20,000Da인, 수지.
  353. 제331항에 있어서, 상기 수지가 유산소(aerobic) 환경에서 경화물을 형성하도록 구성되는, 수지.
  354. 3차원 프린팅을 위한 광중합성 수지로서, 상기 수지가,
    약 4 내지 6phr의 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캅토부틸레이트);
    약 0 내지 5%의 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트;
    약 25 내지 35%의 CN9004; 및
    약 65 내지 75%의 이소보르닐 아크릴레이트를 포함하고,
    상기 수지는 광에 대한 노출에 의해 반응하여 경화물을 형성하도록 구성되는, 수지.
  355. 제354항에 있어서, 상기 경화물의 약 20℃에서의 강인성이 약 20 내지 40MJ/m3의 범위인, 수지.
  356. 제354항에 있어서, 상기 경화물의 약 0℃에서의 강인성이 약 40MJ/m3인, 수지.
  357. 제336항에 있어서, 상기 경화물의 약 20℃에서의 강인성이 약 30MJ/m3인, 수지.
  358. 제354항에 있어서, 상기 경화물의 약 40℃에서의 강인성이 약 20MJ/m3인, 수지.
  359. 제354항에 있어서, 상기 경화물의 약 80℃에서의 강인성이 약 1MJ/m3인, 수지.
  360. 제354항에 있어서, 상기 경화물의 약 0℃에서의 파단 변형률이 약 250 내지 300%의 범위인, 수지.
  361. 제354항에 있어서, 상기 경화물의 약 20℃에서의 파단 변형률이 약 400 내지 500%의 범위인, 수지.
  362. 제354항에 있어서, 상기 경화물의 약 40℃에서의 파단 변형률이 약 400 내지 500%의 범위인, 수지.
  363. 제354항에 있어서, 상기 경화물의 약 80℃에서의 파단 변형률이 약 275 내지 375%의 범위인, 수지.
  364. 제354항에 있어서, 상기 경화물의 유리 전이 온도가 약 35 내지 55℃의 범위인, 수지.
  365. 제354항에 있어서, 상기 경화물의 약 20℃에서의 쇼어 A 경도가 약 90인, 수지.
  366. 적층식 제조(additive manufacturing)를 위한 광중합성 수지로서, 상기 수지가,
    약 4 내지 6phr의 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캅토부틸레이트);
    약 20 내지 40%의 CN9004; 및
    약 60 내지 80%의 하이드록시프로필 아크릴레이트를 포함하고,
    상기 수지는 광에 대한 노출에 의해 반응하여 경화물을 형성하도록 구성되는, 수지.
  367. 제366항에 있어서, 상기 경화물의 약 20℃에서의 강인성이 약 1 내지 5MJ/m3의 범위인, 수지.
  368. 제348항에 있어서, 상기 경화물의 약 20℃에서의 강인성이 약 3MJ/m3인, 수지.
  369. 제366항에 있어서, 상기 경화물의 약 20℃에서의 파단 변형률이 약 400 내지 500%의 범위인, 수지.
  370. 제366항에 있어서, 상기 경화물의 유리 전이 온도가 약 5 내지 25℃의 범위인, 수지.
  371. 제366항에 있어서, 상기 경화물의 약 20℃에서의 쇼어 A 경도가 약 30인, 수지.
  372. 제366항에 있어서, 상기 경화물의 10초 후 약 20℃에서의 쇼어 A 경도가 약 19인, 수지.
  373. 적층식 제조(additive manufacturing)를 위한 광중합성 수지로서, 상기 수지가,
    약 5% 미만의 안정화된 티올; 및
    적어도 약 50%의 하나 이상의 단량체를 포함하고,
    상기 수지는 광에 대한 노출에 의해 반응하여 경화물을 형성하도록 구성되고,
    약 100㎛ 두께의 상기 수지의 층은 30초 이하 내에 경화물을 형성하도록 구성되고,
    상기 경화물은 강인성이 약 3 내지 100MJ/m3의 범위이고 파단 변형률이 약 30 내지 1,000%의 범위인, 광중합성 수지.
  374. 제373항에 있어서, 상기 경화물의 강인성이 약 3MJ/m3인, 광중합성 수지.
  375. 제373항에 있어서, 상기 경화물의 강인성이 약 5MJ/m3인, 광중합성 수지.
  376. 제373항에 있어서, 상기 경화물의 강인성이 약 10MJ/m3인, 광중합성 수지.
  377. 제373항에 있어서, 상기 경화물의 강인성이 약 25MJ/m3인, 광중합성 수지.
  378. 제373항에 있어서, 상기 경화물의 강인성이 약 50MJ/m3인, 광중합성 수지.
  379. 제373항에 있어서, 상기 경화물의 강인성이 약 75MJ/m3인, 광중합성 수지.
  380. 제373항에 있어서, 상기 경화물의 강인성이 약 100MJ/m3인, 광중합성 수지.
  381. 제373항에 있어서, 상기 경화물의 파단 변형률이 약 100%인, 광중합성 수지.
  382. 제373항에 있어서, 상기 경화물의 파단 변형률이 약 200%인, 광중합성 수지.
  383. 제373항에 있어서, 상기 경화물의 파단 변형률이 약 300%인, 광중합성 수지.
  384. 제373항에 있어서, 상기 경화물의 파단 변형률이 약 400%인, 광중합성 수지.
  385. 제373항에 있어서, 상기 경화물의 파단 변형률이 약 500%인, 광중합성 수지.
  386. 제373항에 있어서, 상기 경화물의 파단 변형률이 약 600%인, 광중합성 수지.
  387. 제373항에 있어서, 상기 경화물의 파단 변형률이 약 700%인, 광중합성 수지.
  388. 제373항에 있어서, 상기 경화물의 파단 변형률이 약 800%인, 광중합성 수지.
  389. 제373항에 있어서, 약 400㎛ 두께의 상기 수지의 층이 1초 이하 내에 경화물을 형성하도록 구성되는, 광중합성 수지.
  390. 제373항에 있어서, 약 300㎛ 두께의 상기 수지의 층이 1초 이하 내에 경화물을 형성하도록 구성되는, 광중합성 수지.
  391. 제373항에 있어서, 약 200㎛ 두께의 상기 수지의 층이 1초 이하 내에 경화물을 형성하도록 구성되는, 광중합성 수지.
  392. 제373항에 있어서, 약 100㎛ 두께의 상기 수지의 층이 1초 이하 내에 경화물을 형성하도록 구성되는, 광중합성 수지.
  393. 제373항에 있어서, 약 100㎛ 두께의 상기 수지의 층이 20초 이하 내에 경화물을 형성하도록 구성되는, 광중합성 수지.
  394. 제373항에 있어서, 약 100㎛ 두께의 상기 수지의 층이 10초 이하 내에 경화물을 형성하도록 구성되는, 광중합성 수지.
  395. 제373항에 있어서, 약 100㎛ 두께의 상기 수지의 층이 3초 이하 내에 경화물을 형성하도록 구성되는, 광중합성 수지.
  396. 제373항에 있어서, 약 1,000㎛ 두께의 상기 수지의 층이 30초 이하 내에 경화물을 형성하도록 구성되는, 광중합성 수지.
  397. 제373항에 있어서, 약 10㎛ 두께의 상기 수지의 층이 2초 이하 내에 경화물을 형성하도록 구성되는, 광중합성 수지.
  398. 제373항에 있어서, 약 10㎛ 두께의 상기 수지의 층이 1초 이하 내에 경화물을 형성하도록 구성되는, 광중합성 수지.
  399. 제373항에 있어서, 약 10㎛ 두께의 상기 수지의 층이 ½초 이하 내에 경화물을 형성하도록 구성되는, 광중합성 수지.
  400. 제373항에 있어서, 약 10㎛ 두께의 상기 수지의 층이 ¼초 이하 내에 경화물을 형성하도록 구성되는, 광중합성 수지.
  401. 제373항에 있어서, 약 100㎛ 두께의 상기 수지의 층이 1/10초 이하 내에 경화물을 형성하도록 구성되는, 광중합성 수지.
  402. 3차원 프린팅을 위한 광중합성 수지로서, 상기 수지가,
    약 5 내지 10phr의 티올;
    약 0 내지 5%의 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트;
    약 30 내지 50%의 적어도 하나의 2관능성 아크릴 올리고머;
    약 5 내지 75%의 이소보르닐 아크릴레이트; 및
    약 0 내지 80%의 하이드록시프로필 아크릴레이트를 포함하고,
    상기 수지는 광에 대한 노출에 의해 반응하여 경화물을 형성하도록 구성되는, 광중합성 수지.
  403. 제402항에 있어서, 상기 티올이 2급 티올을 포함하는, 광중합성 수지.
  404. 제403항에 있어서, 상기 2급 티올이, 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캅토부틸레이트), 1,4-비스(3-머캅토부틸릴옥시) 부탄 및/또는 1,3,5-트리스(3-멜캅토부틸옥세틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온 중 적어도 하나를 포함하는, 광중합성 수지.
  405. 제402항에 있어서, 상기 2관능성 아크릴 올리고머가, CN9004, 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트, 비스아크릴아미드 및/또는 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올 디아크릴레이트 중 적어도 하나를 포함하는, 광중합성 수지.
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