JP5841859B2 - 硬化性シート及びそれを用いた硬化物 - Google Patents
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Description
1)硬化性シートは、硬化前の状態では柔軟である必要があるので、柔軟なポリマーである事。
2)成型可能な可塑性ポリマーである事。
3)紫外線硬化材料との相溶性を有する事。
、ブチルヒドロキシアニソール、トリフェニルフォスフェート等 (酸化防止剤)、ハイドロタルサイト、長鎖アルキルカルボン酸、金属石鹸、β−ジケトン誘導体(着色防止剤)、無水マレイン酸、無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、生石灰、カルボジイミド誘導体、ステアリルクロライド等の酸クロライド(脱水剤)が挙げられる。また少量のメタキノン等の重合禁止剤等も安定化剤として使用できる。市販品としてはイルガノックスシリーズ(BASF社の商品名:老化防止剤)、アデカスタブACシリーズ、Rup100シリーズ(以上、ADEKA社の商品名:着色防止剤)等が挙げられる。
・IBA:イソボルニルアクリレート
・DPGA:ジプロピレングリコールジアクリレート
・TEGA:テトラエチレングリコールジアクリレート
・TMPTA:トリメチロールプロパンEO付加トリアクリレート:大阪有機化学工業社製、商品名「V#360」
・HCHPK:1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
攪拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が400のポリプロピレングリコール80g(200mmol)、ヘキサメチレンジイソシアネート40g(238mmol)とジブチルすずジラウレート0.05gを仕込み、攪拌しながら液温度を室温から50℃まで1時間かけて上げた。その後少量をサンプリングしFT−IRを測定して2300cm−1付近のイソシアネートの吸収を確認しながら、50℃にて攪拌を続けた。FT−IRの吸収面積から残留イソシアネート基の含有量を計算し、反応前と比較して約15%まで減少して変化が無くなった時を中間反応終了点とし、無色透明粘調性液体を得た。更に2−ヒドロキシエチルアクリレート9.84g(84.7mmol)、ペンタエリトリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオナート]0.02gを加え、攪拌しながら液温度を室温から50℃まで1時間かけて上げた。その後少量をサンプリングしFT−IRを測定して2300cm−1付近のイソシアネートの吸収を確認しながら、50℃にて攪拌を続けた。FT−IRの吸収面積から残留イソシアネート基の含有量見積り、その吸収が消失した時を反応終了とし、無色透明粘調性液体のウレタン結合を含む化合物を130g得た。更にビス(2,4−ペンタンジオナト)亜鉛(II)を1.08g加え20分間常温で激しく攪拌し、ウレタン結合を含む化合物と含金属化合物の複合体からなる連鎖移動剤を得た。
・イルガノックス1010:BASF社の商品名(老化防止剤)
・Rup-109:ADEKA社の商品名(着色防止剤混合品)
・DINP:ジイソノニルフタレート(可塑剤)
・PVC(700):ポリ塩化ビニル(重合度700、Tg=87℃):大洋塩ビ社製
・PVC(1000):ポリ塩化ビニル(重合度1000、Tg=87℃):大洋塩ビ社製
・PMMA:ポリメタクリル酸メチル(Mn=48000,Tg=90℃):和光純薬社製
・PP:ポリプロピレン(Mn=50000、Tg=0℃):シグマアルドリッチ社製
熱硬化温度の測定は、示差走査熱量測定(DSC)を用いて、膨潤混合品10mgをアルミパンに秤量して10℃/minの速度での昇温DSC測定を行った。自己熱硬化反応には大きな発熱を伴うので、発熱が始まった温度を熱硬化温度とした。尚、(B)紫外線硬化材料のみを用いる場合は粘度が低いため、ガラス容器中、ラボプラストミル混練と同じ加熱温度、加熱時間で均一に攪拌した。
成型シートの作成は、膨潤混合物をラボプラストミル(東洋精機製)を用いて170℃、10分混練し、混練物をミニテストプレス機(東洋精機製)を用いて温度180℃で熱プレスを行い、0.2mm厚の成型シートを作成した。
紫外線硬化前後の成型シートを10mm×100mmの帯状に裁断して引張り試験片を作成した。引張試験機(島津製作所製)を用いて、試験片を20mm/minの引張速度で引張り試験を行い、1N−5N荷重中の初期ヤング率を測定した。紫外線硬化前の初期ヤング率は成型シート初期ヤング率として、紫外線硬化後のヤング率は紫外線硬化後初期ヤング率として表に記載した。
試験片として上記引張り試験に用いた紫外線硬化前後の成型シートを用いた。硬化率は、成型シートのFT−IRを測定し、(B)成分中の硬化重合に関わるアクリレート二重結合の吸収ピークから、アクリレート二重結合の残量を定量することにより求めた。図1に示すように、アクリレートの不飽和二重結合は811cm−1に特有の赤外吸収ピークaを持つ。この吸収ピークaは、硬化反応が進行するとアクリレートの二重結合が消費されて減少し(図1の82%硬化を参照)、アクリレートが完全に硬化すると消失する(図1の100%硬化を参照)。また成分中には重合反応と無関係のアミド基のN−H結合が775cm−1の吸収ピークbがある。吸収ピークaのスペクトル面積Aaと吸収bのスペクトル面積Abの比率Aa/Abと紫外線硬化材料の硬化率の関係を表4に示す。試験片のFT−IRの測定結果からAa/Abを算出し、そこから硬化率(%)を算出した。
実施例1〜11は、各(B)紫外線硬化材料を(A)熱可塑性ポリマー(PMMA:Tg=99℃、PVC:Tg=87℃)に混合する際、Tg以上の膨潤混合温度で予め混合膨潤させることで、自己熱硬化温度(熱硬化温度)がほぼ200℃付近まで高められており、(A)成分の溶融成型温度を十分上回っている。
b アミド基のN−H結合の赤外吸収ピーク
Claims (6)
- 熱可塑性ポリマーと(メタ)アクリレート基を含む紫外線硬化材料が混合成型されてなる単層の感光層を有するシートであって、前記感光層の初期ヤング率が200MPa以下の柔軟性を有し、更に前記感光層の初期ヤング率が紫外線照射によって200MPa超に増加するものであり、前記熱可塑性ポリマーが、極性構造を有することを特徴とする硬化性シート。
- 熱可塑性ポリマーと(メタ)アクリレート基を含む紫外線硬化材料が混合成型されてなる単層の感光層を有するシートであって、前記感光層の初期ヤング率が200MPa以下の柔軟性を有し、更に前記感光層の初期ヤング率が紫外線照射によって200MPa超に増加するものであり、前記感光層における前記熱可塑性ポリマーと前記紫外線硬化材料の配合割合が、質量比で熱可塑性ポリマー:紫外線硬化材料=99:1〜30:70の範囲内であることを特徴とする硬化性シート。
- 熱可塑性ポリマーと(メタ)アクリレート基を含む紫外線硬化材料が混合成型されてなる単層の感光層を有するシートであって、前記感光層の初期ヤング率が200MPa以下の柔軟性を有し、更に前記感光層の初期ヤング率が紫外線照射によって200MPa超に増加するものであり、前記感光層の少なくとも一方の面に粘着剤層が積層されていることを特徴とする硬化性シート。
- 前記感光層が、連鎖移動剤を含んでいることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の硬化性シート。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載された硬化性シートが所定の形状に成型された状態で硬化されたものであることを特徴とする硬化性シートの硬化物。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載された硬化性シートが所定の形状に成型した状態で光硬化されたものであることを特徴とする硬化性シートの硬化物。
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