WO2013125516A1 - 硬化性シート及びそれを用いた硬化物 - Google Patents

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WO2013125516A1
WO2013125516A1 PCT/JP2013/053972 JP2013053972W WO2013125516A1 WO 2013125516 A1 WO2013125516 A1 WO 2013125516A1 JP 2013053972 W JP2013053972 W JP 2013053972W WO 2013125516 A1 WO2013125516 A1 WO 2013125516A1
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sheet
meth
acrylate
curable
photosensitive layer
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PCT/JP2013/053972
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達也 長谷
誠 溝口
Original Assignee
株式会社オートネットワーク技術研究所
住友電装株式会社
住友電気工業株式会社
国立大学法人九州大学
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    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
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    • C08L2312/06—Crosslinking by radiation

Definitions

  • the present invention relates to an ultraviolet curable curable sheet and a cured product using the same.
  • Curable sheets are used as printed wiring boards, molding materials for aircraft, automobiles, sports equipment, etc., structural reinforcing materials for civil engineering buildings, and coating and fixing materials for wiring and structures.
  • a photocurable sheet that is cured by a light source such as ultraviolet light, visible light, or near infrared light is widely used because of its high workability (see, for example, Patent Documents 1 to 4).
  • a photocurable sheet that is cured by near-ultraviolet light having a wavelength of about 250 to 400 nm can ensure a sufficient pot life under artificial light illumination.
  • the photocurable sheet is generally used because it can be cured by an ultraviolet irradiator such as black light that is widely distributed.
  • curable material contained in these curable sheets is cured by light, it is a highly active compound, and even if not exposed to light, it causes a self-thermosetting reaction with a certain amount of heat.
  • (meth) acrylate derivatives that are widely used have high activity and cause the above reaction in the range of 130 ° C to 180 ° C. Further, when the curable material contains a photoinitiator, a catalyst (chain transfer agent) or the like, the reaction may occur at a lower temperature.
  • the curable material undergoes a self-thermosetting reaction during the molding of the curable sheet, the flexibility is already low in the state immediately after being molded into a sheet shape, and it can be molded into a predetermined shape, or to be reinforced or fixed It becomes impossible to cover the object, and the purpose of use cannot be achieved.
  • the change in the initial Young's modulus due to ultraviolet irradiation is also small, and the function as the curable sheet is also small.
  • Patent Document 1 is a method in which a cured material is thickened and impregnated into a resin and used as a sheet.
  • Patent Document 2 a cured material obtained by mixing unsaturated polyester with a styrene monomer and a photoinitiator is impregnated into a rayon nonwoven fabric on a base material sheet, and is further sandwiched with a film to obtain a laminated sheet.
  • Patent Document 3 and Patent Document 4 described above a sheet having good curing characteristics is obtained by impregnating a fiber reinforced material or glass fiber contained in a sheet with a liquid curable material and bonding them together.
  • curable sheets described in the above-mentioned patent documents are each carried out at room temperature or at a temperature of 100 ° C. or lower so that the curable material does not cause thermal curing when formed into a sheet.
  • the curable sheet requires a resin or fiber for impregnating the curable material.
  • the said curable sheet needs to laminate
  • Patent Document 1 a method of increasing the viscosity of a curable resin to prevent flow-out is used.
  • liquid curable material is basically impregnated, flow-out cannot be completely prevented. In other words, there is a problem that the cured material that has flowed out cannot be prevented from adhering to the hand or the peripheral substrate.
  • the base material of the sheet is made of a polymer and itself has ultraviolet rays. It is considered that the best method is to mix and disperse the curable material into a single layer.
  • the polymer used for the base material of the sheet must have the following conditions. 1) Since the curable sheet needs to be flexible before being cured, it should be a flexible polymer. 2) A plastic polymer that can be molded. 3) To be compatible with UV curable materials.
  • selecting a polymer with a low softening temperature is one method.
  • a polymer having a low softening temperature is used, the thermal characteristics of the molded sheet after curing are impaired.
  • the present invention is intended to eliminate the above-mentioned disadvantages of the prior art, can produce a curable sheet at a low cost, and has a good workability in work using the obtained curable sheet. It is an object to provide an adhesive sheet and a cured product thereof.
  • the curable sheet of the present invention is a sheet having a single photosensitive layer formed by mixing and molding a thermoplastic polymer and an ultraviolet curable material containing a (meth) acrylate group, and the initial Young's modulus of the photosensitive layer is 200 MPa or less. Further, the gist of the invention is that the initial Young's modulus of the photosensitive layer is increased to more than 200 MPa by ultraviolet irradiation.
  • the gist of the cured product of the curable sheet of the present invention is that the curable sheet is cured in a state of being molded into a predetermined shape.
  • the curable sheet of the present invention is a sheet having a single photosensitive layer formed by mixing and molding a thermoplastic polymer and an ultraviolet curable material containing a (meth) acrylate group, and the initial Young's modulus of the photosensitive layer is 200 MPa or less.
  • the initial Young's modulus of the photosensitive layer is increased to over 200 MPa by ultraviolet irradiation, it is possible to produce a curable sheet at low cost, and the obtained curable sheet The workability of the work using is good.
  • the cured product of the curable sheet of the present invention is cured in a state where the curable sheet is molded into a predetermined shape, the workability of the work using the curable sheet is excellent, and the curability is high. It is easy to mold the sheet into a predetermined shape.
  • 3 is a chart showing FT-IR measurement results of acrylate double bonds.
  • thermoplastic polymer (A) a thermoplastic polymer and (B) an ultraviolet curable material containing a (meth) acrylate group (hereinafter sometimes abbreviated as an ultraviolet curable material) are mixed and molded into a sheet shape.
  • the photosensitive layer is formed as a single layer.
  • the curable sheet is a flexible sheet in which a thermoplastic polymer is dispersed in the ultraviolet curable material of the photosensitive layer in an uncured state that is not irradiated with ultraviolet rays.
  • the uncured photosensitive layer is non-flowable at normal temperature and is formed in a non-adhesive state.
  • the photosensitive layer has flexibility with an initial Young's modulus of 200 MPa or less.
  • the curable sheet can be easily molded by being deformed into a predetermined shape by the flexibility of the photosensitive layer.
  • the ultraviolet curable material is cured by irradiating the curable sheet with ultraviolet rays, and the initial Young's modulus of the photosensitive layer is increased to over 200 MPa.
  • the cured curable sheet is maintained in a state where the strength is improved and the resin is molded into a predetermined shape.
  • the curable sheet can exhibit a function as a fixing material or a reinforcing material.
  • the initial Young's modulus of the photosensitive layer is a value of a tensile elastic modulus measured by performing a tensile test on the photosensitive layer and measuring the relationship between elongation and tensile stress obtained in the initial stage of tension.
  • a tensile elastic modulus measured by performing a tensile test on the photosensitive layer and measuring the relationship between elongation and tensile stress obtained in the initial stage of tension.
  • a 10 mm ⁇ 100 mm strip-shaped test piece is prepared from a curable sheet formed to a thickness of 0.2 mm, and the tensile test is performed at a tensile speed of 20 mm / min.
  • Elastic modulus at 5N load can be measured.
  • the initial Young's modulus of the uncured photosensitive layer is 200 MPa or less, it can be used as a curable sheet, as a prepreg sheet such as a sheet-like reinforcing material, and deformed into a predetermined shape. Is good. When the initial Young's modulus of the uncured photosensitive layer exceeds 200 MPa, the curable sheet is too hard to handle.
  • the initial Young's modulus of 200 MPa means that the ultraviolet curable material does not undergo a curing reaction, and (A) is well compatible with the thermoplastic polymer and functions as a plasticizing component of the thermoplastic polymer. Conceivable.
  • the initial Young's modulus of the uncured photosensitive layer is preferably 50 MPa or less from the viewpoint of good flexibility and excellent handling.
  • the ultraviolet curable material of the photosensitive layer is cured.
  • the cured photosensitive layer has an initial Young's modulus higher than 200 MPa. If the initial Young's modulus of the photosensitive layer is increased to more than 200 MPa, a strength that can be sufficiently utilized as a hard sheet material, for example, as a reinforcing material can be obtained.
  • the initial Young's modulus of the photosensitive layer after curing is preferably 600 MPa or more. When the initial Young's modulus is 600 MPa or more, it can be regarded as a hard material, and sufficient strength can be secured even when used as a fixing material.
  • the initial Young's modulus of the photosensitive layer before curing and the initial Young's modulus of the photosensitive layer after curing can be obtained by appropriately adjusting the type and blending amount of the (A) thermoplastic polymer and (B) ultraviolet curable material. .
  • each component constituting the photosensitive layer will be described.
  • the (A) thermoplastic polymer is preferably a resin having flexibility as a physical property and having a polar structure in the polymer.
  • the flexibility of the thermoplastic polymer preferably has an elastic modulus in the range of 5 MPa to 1000 MPa.
  • the (A) thermoplastic polymer preferably has a polar structure in the molecule.
  • the polar structure is a structure composed of atoms other than carbon and hydrogen, such as oxygen, nitrogen, sulfur, and halogen.
  • Specific polar structures include (thio) ester, (thio) ether, (thio) carbonyl, (thio) amide bond, or a structure having a halogen in the side chain.
  • thermoplastic polymer having the polar structure as described above examples include methacrylic resin, vinyl chloride resin, acrylonitrile butadiene styrene copolymer (ABS resin), ethylene vinyl acetate copolymer resin (EVA resin), polyamide resin, polyurethane resin, or These alloyed resins are exemplified.
  • the uncured photosensitive layer is in the form of a sol in which colloidal particles of thermoplastic polymer having a polar structure are dispersed using an ultraviolet curable material as a dispersion medium.
  • the (meth) acrylate or the like of the ultraviolet curable material is a polar substance because it has a polar portion such as an ester bond.
  • the polar portion of the ultraviolet curable material is weakly bonded to the polar structure portion of the thermoplastic polymer by hydrogen bonding or the like.
  • a curable sheet having a photosensitive layer can form a photosensitive layer by, for example, kneading and mixing a thermoplastic polymer and an ultraviolet curable material with a kneader or the like, and extruding and molding the sheet.
  • each component is heated and melted in order to increase the fluidity of the thermoplastic polymer.
  • the ultraviolet curable material is cured by heating in addition to the ultraviolet irradiation. Therefore, when the photosensitive layer is mixed and molded, there is a possibility that the self-curing of the ultraviolet curable material proceeds by heating.
  • the ultraviolet curable material and the thermoplastic polymer are hydrogen-bonded, it is possible to satisfactorily prevent the (meth) acrylate from proceeding with self-heating by heating during kneading and mixing.
  • the thermosetting of (meth) acrylate can be prevented, the initial Young's modulus of the uncured photosensitive layer can be suppressed low.
  • the thermoplastic polymer of the photosensitive layer has a polar structure, self-curing of the ultraviolet curable material at the time of mixing is suppressed, and a photosensitive layer having a predetermined initial Young's modulus and good ultraviolet curable property is obtained. The effect that it can form reliably is acquired.
  • the (B) ultraviolet curable material has a basic composition of a mixture of a curable monomer or oligomer containing a liquid (meth) acrylate group and a photopolymerization initiator, and is cured by being irradiated with ultraviolet rays. Any product that can be obtained can be used.
  • the description of “(meth) acrylate” means acrylate and methacrylate.
  • the curing principle of ultraviolet curable materials is that the photopolymerization initiator absorbs ultraviolet rays (ultraviolet light) to generate active species such as radical species, and the active species is a carbon-carbon double layer such as (meth) acrylate.
  • the bond is radically polymerized and cured.
  • composition of the (B) ultraviolet curable material examples include (B-i) (meth) acrylate derivatives, (B-ii) photopolymerization initiators, (B-iii) chain transfer agents, and (B-iiii) Other components such as additives can be used.
  • the ultraviolet curable material used in the present invention will be described in detail.
  • any conventionally known compound can be used without any particular limitation as long as it is a compound having one or more (meth) acrylate groups in the molecule.
  • the (meth) acrylate examples include isobornyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, and cyclohexyl.
  • (Meth) acrylate (meth) acrylic acid, benzyl (meth) acrylate, 4-butylcyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acryloylmorpholine, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate , Isooctyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (me
  • photopolymerization initiator Any known photopolymerization initiator can be used without particular limitation as long as it is a compound that absorbs ultraviolet rays to initiate radical polymerization.
  • the photopolymerization initiator include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, ethylanthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3 -Methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, Michler's ketone, benzoin propyl ether, benzoin ethyl ether, benzyl dimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2- Hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, thioxanthone, diethylthioxanthone, 2-isopropyl Oxanthone, 2-
  • photopolymerization initiators are commercially available products such as IRGACURE 184, 369, 651, 500, 907, CGI 1700, CGI 1750, CGI 1850, CG 24-61; Name), Ubekrill P36 (trade name of UCB), and the like.
  • the chain transfer agent is used to smoothly spread active species such as radical species in the material during the photocuring reaction and increase the curing reaction efficiency, and has a sulfur atom such as a thiol compound in the molecule.
  • active species such as radical species in the material during the photocuring reaction and increase the curing reaction efficiency
  • sulfur atom such as a thiol compound in the molecule.
  • Compound, ⁇ -methylstyrene dimer, methacrylate n-mer, imidazole compound having aromatic nitrogen atom, compound of one or more urethane bond or urea bond or isocyanate group and metal-containing compound Examples include the body.
  • 2-mercaptobenzimidazole, 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene, and the like can be used.
  • additives examples include stabilizers, plasticizers, sensitizers, and antibacterial and antifungal agents.
  • the stabilizer examples include anti-aging agents, antioxidants, anti-coloring agents, and dehydrating agents.
  • these include, for example, hindered phenol compounds, hindered amine compounds (anti-aging agents), butyl hydroxytoluene cocoons, butyl hydroxy anisole, triphenyl phosphate, etc. (antioxidants), hydrotalcite, long-chain alkylcarboxylic acids.
  • Acid chloride (dehydrating agent) such as acid, metal soap, ⁇ -diketone derivative (anti-coloring agent), maleic anhydride, phthalic anhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, quicklime, carbodiimide derivative, stearyl chloride and the like.
  • a small amount of a polymerization inhibitor such as metaquinone can also be used as a stabilizer.
  • a polymerization inhibitor such as metaquinone
  • examples of commercially available products include Irganox series (trade name of BASF: anti-aging agent), Adeka Stub AC series, Rup100 series (above, trade name of ADEKA: anti-coloring agent), and the like.
  • plasticizer examples include phthalic acid esters, trimellitic acid esters, adipic acid esters, sebacic acid esters, succinic acid esters, benzoic acid esters, pentaerythritol esters, oleic acid esters, acetylricinol.
  • plasticizer examples include acid esters, phosphate esters, phosphite esters, lauric acid, stearic acid, docosanoic acid, paraffinic oil, naphthenic oil, and aromatic oil.
  • sensitizer examples include dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, triethylamine, diethylamine, N-methyldiethanolamine, ethanolamine, 4-dimethylaminobenzoic acid, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, As isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, commercially available products include Ubekryl P102, 103, 104, 105 (trade name of UCB).
  • dispersing agent examples include surfactants such as polyoxyethylene nonyl phenyl ether and polyethylene glycol octyl phenyl ether.
  • UV curable material is a mixture of (Bi) (meth) acrylate derivative, (B-ii) photopolymerization initiator, (B-iii) chain transfer agent, (B-iiii) other additives.
  • the mixing method of each said component should just mix each component on normal temperature or a heating condition, and is not specifically limited.
  • the above-mentioned components are sufficiently stirred or kneaded by using a stirring apparatus such as a mixing mixer under a reduced pressure or an inert gas atmosphere such as nitrogen at an appropriate temperature, or dissolved or homogeneous. And a method of dispersing in the above.
  • (B-ii) When the amount of the photopolymerization initiator is too large, it becomes an insoluble substance or adversely affects the physical properties after preparation. On the other hand, if the blending amount is too small, radical generation due to light irradiation decreases, and the (meth) acrylate curing reaction does not occur.
  • the photosensitive layer can be formed by adding (B) the ultraviolet curable material prepared by the above method to (A) the thermoplastic polymer, mixing with heat, melt molding, and molding into a sheet.
  • the (A) component and the (B) component are preliminarily set in a temperature range of the glass transition temperature (Tg) to 130 ° C. It is preferable to swell the thermoplastic polymer (A) in the ultraviolet curable material by heating and stirring.
  • the swelling method is not particularly limited, and is appropriately selected depending on the shape of the (A) thermoplastic polymer, but a method of sufficiently stirring for 5 to 20 minutes with a temperature-variable mixing mixer, Henschel mixer or the like is preferable.
  • the stability of the ultraviolet curable material can be enhanced by swelling the thermoplastic polymer in the ultraviolet curable material. If the stability of the ultraviolet curable material can be increased in the photosensitive layer, it is possible to prevent the ultraviolet curable material from being self-heat cured and reduced in flexibility when the photosensitive layer is formed into a sheet.
  • thermoplastic polymer If the thermoplastic polymer has a relatively large particle shape such as a pellet, it can be left at a temperature of about Tg + 5 ° C. for 1 to 2 hours after the stirring.
  • A): (B) within a range of 95: 5 to 50:50.
  • the substance that can be filled or mixed in the composition is not particularly limited, but it is preferable that the stability of the composition itself is high in consideration of use.
  • the amount of the substance that can be filled or mixed in the curable sheet is not particularly limited, but is preferably an amount that does not hinder the handling by being filled or mixed.
  • the swelling mixture of the above (A) thermoplastic polymer and (B) ultraviolet curable material is melt-molded into a target sheet at the molding appropriate temperature of the component (A), but the molding method is not particularly limited, and the mixer After kneading or roll kneading, methods such as press molding, extrusion molding using a T-die, and calendar molding are preferable.
  • the thickness, shape, size and the like of the photosensitive layer of the curable sheet are not particularly limited, but a sheet having a thickness of 0.1 mm to 1 mm is preferable from the viewpoint of handleability.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet can be formed by applying a pressure-sensitive adhesive to the curable sheet prepared by the above method and laminating the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may be at least on one side of the photosensitive layer, but may be formed on both sides of the photosensitive layer. Further, a peelable sheet or the like may be further laminated on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the type of adhesive and the application method are not particularly limited, but an existing acrylic resin or rubber adhesive can be applied by an existing method using a coater or transfer paper.
  • the cured product of the curable sheet of the present invention is obtained by irradiating the curable sheet with ultraviolet rays to cure the photosensitive layer.
  • the entire curable sheet is cured by irradiating irradiation light such as ultraviolet rays from an ultraviolet irradiation device in a state where the curable sheet is formed into a predetermined shape.
  • Irradiation light for curing the photosensitive layer may be visible light in addition to ultraviolet light.
  • Various conventionally known irradiation devices can be used as the ultraviolet irradiation device.
  • the irradiation conditions of ultraviolet rays can also be appropriately set according to the shape of the curable sheet.
  • the curable sheet of the present invention is a structure in various fields such as printed wiring boards, molding materials for aircraft, automobiles, sports equipment, etc., structural reinforcing materials such as civil engineering buildings, and covering fixing materials for wiring and structures. It can be used as a prepreg for repair, reinforcement, waterproofing, etc.
  • Table 1 shows (B) UV curable material preparation examples A-1 to A-5.
  • the composition of Table 1 is parts by mass. Abbreviations of each component in the table are as follows. In particular, a reagent grade product manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. was used as the manufacturer name is not displayed.
  • As the (B-iii) chain transfer agent a composite of a compound containing a urethane bond and a metal-containing compound produced by the synthesis method shown below was used.
  • the content of residual isocyanate groups is calculated from the absorption area of FT-IR, and the colorless reaction liquid is obtained when the intermediate reaction is terminated when the change is about 15% and no change is observed. It was. Further, 9.84 g (84.7 mmol) of 2-hydroxyethyl acrylate and 0.02 g of pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] were added, and the liquid temperature was stirred. Was raised from room temperature to 50 ° C. over 1 hour. Thereafter, a small amount was sampled, and FT-IR was measured, and stirring was continued at 50 ° C.
  • Thermoplastic polymer and (B) UV curable material are shown in Table 2 (Examples 1 to 17) and Table 3 (Comparative Examples 1 to 5) in the mixing ratio (parts by mass).
  • a swelling mixture was prepared by mixing and dissolving or dispersing using a stirrer at a swelling mixing temperature and a premixing time.
  • the self-curing temperature (thermosetting temperature) of this swelling mixture was measured to evaluate the thermal stability of the ultraviolet curable material.
  • sheet molding was performed by the following method to obtain a molded sheet.
  • a tensile test was performed to measure the initial Young's modulus of the molded sheet.
  • the FT-IR measurement of the molded sheet was performed to measure the molded sheet curing rate.
  • the molded sheet was cured, a tensile test was performed to measure the initial Young's modulus after UV curing, and an FT-IR measurement was performed to determine the curing rate after UV curing.
  • the molded sheet was cured by irradiating the surface of the molded sheet with ultraviolet rays for 20 seconds using a UV lamp (100 mW / cm 2 manufactured by SEN Special Light Company).
  • thermosetting temperature measurement method The thermosetting temperature was measured by differential scanning calorimetry (DSC), and 10 mg of the swollen mixed product was weighed into an aluminum pan and subjected to temperature rising DSC measurement at a rate of 10 ° C./min. Since the self-thermosetting reaction is accompanied by a large exotherm, the temperature at which the exotherm started is defined as the thermosetting temperature. In addition, since the viscosity is low when using only the ultraviolet curable material (B), it was uniformly stirred in the glass container at the same heating temperature and heating time as in the lab plast mill kneading.
  • the (meth) acrylate derivative used in the UV curing material (B) used in this example starts a thermosetting reaction from around 150 ° C., and thus heat generation starts at 160 ° C. or less unless there is a stabilizing effect due to the swelling operation. It should be.
  • thermoplastic polymer that softens at 100 ° C. or lower is not practical, so the melt-moldable temperatures of the (A) thermoplastic polymer used here are each around 160 ° C. It is in.
  • the heat curing temperature of the (B) UV curable material that is swollen and mixed is 160 ° C. or lower, self-curing occurs at the time of melt molding, so molding is impossible. If it is possible, if it is higher, it can be melt-molded in a more stable state.
  • the molded sheet was prepared by kneading the swollen mixture at 170 ° C. for 10 minutes using a lab plast mill (manufactured by Toyo Seiki), and pressing the kneaded product at a temperature of 180 ° C. using a mini test press (manufactured by Toyo Seiki). A 0.2 mm thick molded sheet was prepared.
  • the molded sheet before and after UV curing used in the tensile test was used as a test piece.
  • the curing rate was determined by measuring the FT-IR of the molded sheet and quantifying the remaining amount of the acrylate double bond from the absorption peak of the acrylate double bond involved in the curing polymerization in the component (B).
  • the unsaturated double bond of acrylate has a characteristic infrared absorption peak a at 811 cm ⁇ 1. This absorption peak a decreases as the curing reaction proceeds, consuming acrylate double bonds (see 82% cure in FIG. 1) and disappears when the acrylate is fully cured (see 100% cure in FIG. 1). ).
  • the component has an absorption peak “b” in which the NH bond of the amide group is 775 cm ⁇ 1 which is unrelated to the polymerization reaction.
  • Table 4 shows the relationship between the ratio Aa / Ab of the spectral area Aa of the absorption peak a and the spectral area Ab of the absorption b and the curing rate of the ultraviolet curable material.
  • Aa / Ab was calculated from the FT-IR measurement result of the test piece, and the curing rate (%) was calculated therefrom.
  • Example 1 to 11 in the evaluation of the molded sheet, the initial Young's modulus of the molded sheet was 50 MPa or less, and a highly flexible sheet could be obtained. In Examples 1 to 11, the material is further changed to a hard material having an initial Young's modulus of 600 MPa or more after UV curing by UV irradiation. It was confirmed that the curable sheets of Examples 1 to 11 had sufficient performance as a curable sheet for use as a fixing material.
  • the thermal stabilization of the (B) UV curable material by pre-swelling mixing with the (A) thermoplastic polymer described above is that the acrylate group contained in the component (B) and the polar structure contained in the component (A) are hydrogen bonded. It is presumed that the self-thermosetting reaction of component (B) is suppressed.
  • thermoplastic polymer (A) since polyolefin having no polar structure is used as the thermoplastic polymer (A), compared with Examples 1 to 11 using a thermoplastic polymer having a polar structure, the examples are polar substances ( B) The compatibility efficiency with the ultraviolet curable material is a slightly low value.
  • thermosetting temperature is low compared to Examples 1-11.
  • the initial Young's modulus of the molded sheet is high because (B) part of the ultraviolet curable material causes a self-thermosetting reaction during kneading.
  • an increase in the initial Young's modulus after UV curing after UV irradiation can be confirmed even when the initial Young's modulus of the molded sheet is higher than in Examples 1 to 11.
  • thermoplastic polymer having a polar structure is used as the (A) thermoplastic polymer.
  • the ultraviolet curable material is mixed with the thermoplastic polymer at a temperature equal to or lower than the Tg of the thermoplastic polymer (A). Therefore, it is presumed that (B) the thermoplastic polymer (A) is not sufficiently swelled with respect to the ultraviolet curable material, and the hydrogen bond formation efficiency is low.
  • the molded sheet initial Young's modulus and molded sheet curing rate of Examples 15 and 16 are inferior to those of Examples 1 to 11 in the physical properties of the molded sheets as in Examples 12 to 14, but are cured by ultraviolet irradiation. An increase in the initial Young's modulus was confirmed.
  • Example 17 has a swelling mixing temperature of 150 ° C., and (B) is close to the self-thermosetting temperature of the acrylate contained in the ultraviolet curable material. Therefore, a part of the self-thermosetting reaction occurs in parallel during swelling mixing. Therefore, the molded sheet initial Young's modulus and molded sheet curing rate of Example 17 are higher than those of Examples 1 to 11.
  • Comparative Examples 1 to 3 do not contain (B) UV curable material, there is no change in the initial Young's modulus before and after UV irradiation. In the first place, the molded sheets of Comparative Examples 1 to 3 are formed as hard sheets from the initial state and do not function as curable sheets because they are not flexible.
  • Comparative Examples 4 and 5 are sheets formed from (B) an ultraviolet curable material alone, and the thermosetting temperature is 140 ° C. or lower. This is below the melt molding temperature of (A) the thermoplastic polymer. Moreover, when the curing rate of Comparative Examples 4 and 5 was seen, it was confirmed that 75% had already caused the curing reaction in the state of the molded sheet. (B) It has been shown that the ultraviolet curable material causes a self-thermosetting reaction even at a temperature equal to or lower than the molding temperature of the thermoplastic polymer (A) when stabilization is not achieved. (B) It has been proved that it is impossible to form a flexible sheet with only an ultraviolet curable material.

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Abstract

　硬化性シートを低コストで作成することが可能であり、得られた硬化性シートを用いた作業の作業性が良好である硬化性シートとその硬化物を提供する。　熱可塑性ポリマーと（メタ）アクリレート基を含む紫外線硬化材料が混合成型されてなる単層の感光層を有するシートであって、前記感光層の初期ヤング率が２００ＭＰａ以下の柔軟性を有し、更に前記感光層の初期ヤング率が紫外線照射によって２００ＭＰａ超に増加するように硬化性シートを構成した。

Description

硬化性シート及びそれを用いた硬化物
　本発明は、紫外線硬化性の硬化性シート及びそれを用いた硬化物に関するものである。
　硬化性シートは、プリント配線板、航空機や自動車、スポーツ用品等の成型材料、土木建築物等の構造補強材、および配線や構造物の被覆固定材として用いられている。
　特に、紫外線や可視光、近赤外光などの光源で硬化する光硬化性のシートは、施工性の高さから広く用いられている（例えば特許文献１～４参照。）。中でも、波長２５０～４００ｎｍ前後の近紫外光によって硬化する光硬化性シートは、人工光の照明下で充分な可使時間を確保できる。しかも、光硬化性シートは一般に広く流通するブラックライトをはじめとする紫外線照射器により硬化可能なため、広く用いられている。
　しかしこれらの硬化性シートに含まれる硬化材料は、光で硬化する故、活性の高い化合物であり、光が当たらなくても一定以上の熱で自己熱硬化反応を起こしてしまう。
　特に広く用いられている（メタ）アクリレート誘導体は、活性が高く、１３０℃～１８０℃の範囲で上記反応を起こしてしまう。また硬化材料に光開始剤や触媒（連鎖移動剤）等が含まれていると、更に低い温度で反応を起こしてしまうこともある。
　硬化性シートの成型中に硬化材料が自己熱硬化反応を起こしてしまうと、シート状に成型した直後の状態で既に柔軟性が低く、所定の形状に成型することや、被補強物、被固定物に対して被覆すること等が不可能となってしまい、使用目的を果たすことができない。
　また硬化性シートにおいて紫外線照射によって硬化する成分も相対的に少なくなるため、紫外線照射による初期ヤング率の変化も小さくなり、硬化性シートとしての機能も小さくなる。
　上記のような点から、従来、上記の硬化性シートを製造する際は、常温もしくは１００℃以下の温度でシート状に成型していた。
特開２００２－１８９９１号公報 特開２００２－３６１８０４号公報 特開２００６－１１６７１９号公報 特開２０１１－２０１９３６号公報
　上記特許文献１は、硬化材料を増粘して樹脂に含浸させてシートとして用いる方法である。
　上記特許文献２は、不飽和ポリエステルにスチレンモノマーと光開始剤などを混合した硬化材料を基材シート上のレーヨン不織布に含浸させて、更にフィルムで挟み込み積層体としたシートを得ている。
　上記特許文献３及び特許文献４は、シートに含まれる繊維強化材又はガラス繊維に液体の硬化材料を含浸させ、更にそれら２種を張り合わせることで、硬化特性の良好なシートを得ている。
　上記特許文献に記載の硬化性シートは、シート化する場合、いずれも、硬化材料が熱硬化を起こす虞がないように、常温もしくは１００℃以下の温度で行われている。
　しかしながら、上記硬化性シートは、硬化材料を含浸させるための樹脂や繊維を必要とする。また上記硬化性シートは樹脂や繊維を積層する必要があり、多種のフィルムやシートを組合せなければならない。そのため、作製が煩雑になり、低コストで作製することができないという問題があった。
　また特許文献１の様に、硬化性樹脂を増粘させて流れ出しを防ぐ方法もとられてはいるが、基本的に液状の硬化材料を含浸させているため、流れ出しを完全に防ぐことはできず、流れ出した硬化材料が手や周辺基材へ付着することを防ぐことができないという問題があった。
　硬化性シートにおいて、低コストでシート状に作成することを可能とし、作成した硬化性シートを用いた作業の作業性を良好とするためには、シートの基材をポリマーとし、それ自体に紫外線硬化材料を混合、分散させ、単層とする事が最良の方法であると考えられる。その場合に前記シートの基材に用いるポリマーとしては、以下の条件を兼ね備えている必要がある。
１）硬化性シートは、硬化前の状態では柔軟である必要があるので、柔軟なポリマーである事。
２）成型可能な可塑性ポリマーである事。
３）紫外線硬化材料との相溶性を有する事。
　また、上記の条件を備えるポリマーを選択できたとしても、硬化材料を混合、分散させながら成型するには、ポリマーが軟化する温度まで加熱する必要がある。そして上記加熱温度における硬化材料の自己的熱硬化反応を防ぐ事が重要な課題となる。
　そのため、軟化温度の低いポリマーを選択する事も一つの手法である。しかし軟化温度の低いポリマーを用いた場合には、硬化後の成型用シートの熱特性を損なうことになる。
　また、ポリマーと硬化材料を、予め有機溶媒に溶解してシート状に延伸塗布後、乾燥させる「キャスト法」で作製する手法を用いて硬化性シートを得ることも考えられる。しかし上記の場合、有機溶媒を大量に必要とし、完全に乾燥させるには、所定の時間を要するため、効率的な方法とは言えず、コストを考慮すると実際にこの手法を利用するのは現実的ではない。
　本発明は上記従来技術の欠点を解消しようとするものであり、硬化性シートを低コストで作成することが可能であり、得られた硬化性シートを用いた作業の作業性が良好である硬化性シートとその硬化物を提供することを課題とする。
　本発明の硬化性シートは、熱可塑性ポリマーと（メタ）アクリレート基を含む紫外線硬化材料が混合成型されてなる単層の感光層を有するシートであって、前記感光層の初期ヤング率が２００ＭＰａ以下の柔軟性を有し、更に前記感光層の初期ヤング率が紫外線照射によって２００ＭＰａ超に増加するものであることを要旨とするものである。
　本発明の硬化性シートの硬化物は、上記の硬化性シートが所定の形状に成型された状態で硬化されたものであることを要旨とするものである。
　本発明の硬化性シートは、熱可塑性ポリマーと（メタ）アクリレート基を含む紫外線硬化材料が混合成型されてなる単層の感光層を有するシートであって、前記感光層の初期ヤング率が２００ＭＰａ以下の柔軟性を有し、更に前記感光層の初期ヤング率が紫外線照射によって２００ＭＰａ超に増加するものであるから、硬化性シートを低コストで作成することが可能であり、得られた硬化性シートを用いた作業の作業性が良好である。
　また本発明の硬化性シートの硬化物は、上記の硬化性シートが所定の形状に成型された状態で硬化されたものであるから、硬化性シートを用いた作業の作業性に優れ、硬化性シートを所定の形状に成型加工することが容易である。
アクリレートの二重結合のＦＴ－ＩＲの測定結果を示すチャートである。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明の硬化性シートは、（Ａ）熱可塑性ポリマーと（Ｂ）（メタ）アクリレート基を含む紫外線硬化材料（以下、紫外線硬化材料と略記することもある）が、混合されてシート状に成型されてなる感光層を有するシートである。感光層は、単層に形成されている。
　硬化性シートは、紫外線が照射されない未硬化の状態では、感光層の紫外線硬化材料中に熱可塑性ポリマーが分散した状態の柔軟なシートである。また未硬化の感光層は、常温で非流動性であり、非粘着性の状態に形成されている。感光層は、初期ヤング率が２００ＭＰａ以下の柔軟性を有する。硬化性シートは、感光層の柔軟性により所定の形状に変形させて成型加工を容易に行うことができる。
　更に、硬化性シートに紫外線を照射することにより紫外線硬化性材料が硬化して、前記感光層の初期ヤング率が２００ＭＰａ超に増加する。硬化後の硬化性シートは、強度が向上して所定の形状に成型した状態が保持される。硬化性シートは、固定材や補強材としての機能を発揮することができる。
　本発明において感光層の初期ヤング率は、感光層の引張り試験を行い、引張り初期に得られる伸びと引張り応力との関係において測定される引張り弾性率の値である。上記引張り試験は、例えば厚さ０．２ｍｍに形成した硬化性シートから、１０ｍｍ×１００ｍｍの帯状の試験片を作成し、引張試験機を用いて、引張り速度２０ｍｍ／ｍｉｎで試験を行い、１Ｎ～５Ｎ荷重における弾性率を測定することができる。
　未硬化の感光層の初期ヤング率が２００ＭＰａ以下であるから、硬化性シートとして、シート状補強材のようなプレプリグシートとして、所定の形状に変形させて使用することが可能であり、取り扱い性が良好である。未硬化の感光層の初期ヤング率が２００ＭＰａ超では、硬化性シートが硬すぎて取り扱いが困難になる。
　また初期ヤング率が２００ＭＰａであるということは、紫外線硬化材料が硬化反応しておらず、（Ａ）熱可塑性ポリマーと良好に相溶して、熱可塑性ポリマーの可塑化成分として機能していると考えられる。未硬化の感光層の初期ヤング率は、柔軟性が良好であり取り扱いに優れるという点から、好ましくは５０ＭＰａ以下である。
　硬化性シートに紫外線を照射すると、感光層の紫外線硬化材料が硬化する。硬化後の感光層は、初期ヤング率が高くなって、２００ＭＰａ超となる。感光層の初期ヤング率が２００ＭＰａ超に増加すれば、硬質のシート材料として、例えば補強材等の用途として十分利用が可能な強度が得られる。硬化後の感光層の初期ヤング率が、６００ＭＰａ以上であるのが好ましい。初期ヤング率が６００ＭＰａ以上であると、硬質材料とみなすことができ、固定材として利用した場合でも十分な強度が確保できる。
　硬化前の感光層の初期ヤング率及び硬化後の感光層の初期ヤング率は、前記（Ａ）熱可塑性ポリマー及び（Ｂ）紫外線硬化材料の種類、配合量などを適宜調節することで、得られる。以下、感光層を構成する各成分について説明する。
　上記（Ａ）熱可塑性ポリマーは、物性として柔軟性を持ち、高分子内に極性構造を持つ樹脂が好ましく用いられる。熱可塑性ポリマーの柔軟性は、好ましくは弾性率が５ＭＰａ～１０００ＭＰａの範囲である。
　上記（Ａ）熱可塑性ポリマーとしては、分子中に極性構造を有することが好ましい。上記極性構造とは、酸素、窒素、硫黄、ハロゲン等の、炭素、水素以外の原子で構成される構造のことである。具体的な極性構造として、（チオ）エステル、（チオ）エーテル、（チオ）カルボニル、（チオ）アミド結合、又は側鎖にハロゲンを持つ構造等が挙げられる。
　上記の様な極性構造を有する熱可塑性ポリマーとしては、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ樹脂）、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、又はこれらのアロイ化樹脂等が挙げられる。
　未硬化の感光層では、紫外線硬化材料が分散媒となって極性構造を持つ熱可塑性ポリマーのコロイド粒子が分散したゾル状になっている。紫外線硬化材料の（メタ）アクリレート等は、エステル結合等の極性部分を有するので極性物質である。未硬化の感光層において、紫外線硬化材料の極性部分は、熱可塑性ポリマーの極性構造の部分と水素結合等により弱く結合する。
　感光層を有する硬化性シートは、例えば、熱可塑性ポリマーと紫外線硬化材料を混練機等で混練、混合し、シート状に押し出して成型することで、感光層を形成することができる。上記の混練、混合の場合、熱可塑性ポリマーの流動性を上げるために、各成分を加熱して溶融させて行う。一方、紫外線硬化材料は、紫外線の照射以外に、加熱により硬化が進行する。そのため感光層を混合成型する場合、加熱により紫外線硬化材料の自己熱硬化が進行する虞がある。紫外線硬化材料と熱可塑性ポリマーが水素結合していると、混練混合の際の加熱により（メタ）アクリレートの自己熱硬化が進行するのを良好に防止することができる。（メタ）アクリレートの熱硬化を防止可能であると、未硬化の感光層の初期ヤング率を低く抑制することができる。このように、感光層の熱可塑性ポリマーが極性構造を有することで、混合時の紫外線硬化材料の自己熱硬化を抑制して、所定の初期ヤング率を有し紫外線硬化性の良好な感光層を確実に形成することが可能であるという効果が得られる。
　上記（Ｂ）紫外線硬化材料は、具体的には、液状の（メタ）アクリレート基を含む硬化性モノマー、オリゴマー等と光重合開始剤の混合物を基本組成物とし、紫外線が照射されることで硬化物が得られるものであれば使用することができる。尚、本発明において「（メタ）アクリレート」との記載はアクリレート及びメタクリレートの意味である。
　紫外線硬化材料の硬化原理としては、紫外線（紫外光）を光重合開始剤が吸収して、ラジカル種等の活性種を発生させ、その活性種が（メタ）アクリレート等の炭素－炭素の２重結合をラジカル重合させ、硬化させるものである。
　具体的な（Ｂ）紫外線硬化材料の組成としては、例えば（Ｂ-i）（メタ）アクリレート誘導体、（Ｂ-ii）光重合開始剤、（Ｂ-iii）連鎖移動剤、（Ｂ-iiii）その他添加剤等の成分から構成することができる。以下、本発明において用いられる紫外線硬化材料について詳述する。
　（Ｂ-i）（メタ）アクリレート誘導体としては、分子中に１つ以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物であれば特に制限されることなく、従来から公知のものを用いることができる。
　上記（メタ）アクリレートは、具体例として、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ベンジル（メタ）アクリレート、４－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルアクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ－オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７－アミノ－３，７－ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、等のモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレンングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンポリオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンポリオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、９，９－ビス［４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのＥＯ付加物又はＰＯ付加物のポリオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ付加物トリ（メタ）アクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、テトラフルフリルアルコールオリゴ（メタ）アクリレート、エチルカルビトールオリゴ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンオリゴ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールオリゴ（メタ）アクリレート、（ポリ）ウレタン（メタ）アクリレート、（ポリ）ブタジエン（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらは、一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
　（Ｂ-ii）光重合開始剤としては、紫外線を吸収してラジカル重合を開始させる化合物であれば特に制限されることなく、従来から公知のものを用いることができる。
　上記光重合開始剤は、具体的には、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、エチルアントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３－メチルアセトフェノン、４－クロロベンゾフェノン、４，４'－ジメトキシベンゾフェノン、４，４'－ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－メチル－１－〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルホリノ－プロパン－１－オン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは、一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　また（Ｂ－ｉｉ）光重合開始剤は、市販品として、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４－６１；Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３，ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ社の商品名）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社の商品名）等を用いることができる。
　（Ｂ-iii）連鎖移動剤は、光硬化反応時にラジカル種等の活性種を材料中にスムーズにいきわたらせ、硬化反応効率を高めるためもので、チオール系化合物等の硫黄原子を分子内に持つ化合物、α－メチルスチレン二量体、メタクリル酸エステルｎ量体、イミダゾール系化合物の芳香系窒素原子を持つ化合物、１個以上のウレタン結合又は尿素結合又はイソシアネート基を含む化合物と含金属化合物の複合体等が挙げられる。市販品としては２－メルカプトベンズイミダゾール、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン等を用いることができる。
　硬化層に（Ｂ-iii）連鎖移動剤を添加することで、例えば紫外線等の照射光が届かない部分でも硬化させることができるといった効果が得られる。
　（Ｂ-iiii）各種の添加剤としては、例えば、安定化剤、可塑剤、増感剤、抗菌抗カビ剤が挙げられる。
　上記安定化剤としては、老化防止剤、酸化防止剤、着色防止剤、脱水剤等が挙げられる。これらは具体的には、例えばヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物（老化防止剤）、ブチルヒドロキシトルエン 、ブチルヒドロキシアニソール、トリフェニルフォスフェート等 （酸化防止剤）、ハイドロタルサイト、長鎖アルキルカルボン酸、金属石鹸、β－ジケトン誘導体（着色防止剤）、無水マレイン酸、無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、生石灰、カルボジイミド誘導体、ステアリルクロライド等の酸クロライド（脱水剤）が挙げられる。また少量のメタキノン等の重合禁止剤等も安定化剤として使用できる。市販品としてはイルガノックスシリーズ（ＢＡＳＦ社の商品名：老化防止剤）、アデカスタブＡＣシリーズ、Ｒｕｐ１００シリーズ（以上、ＡＤＥＫＡ社の商品名：着色防止剤）等が挙げられる。
　上記可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル類、トリメリト酸エステル類、アジピン酸エステル類、セバシン酸エステル類、コハク酸エステル類、安息香酸エステル類、ペンタエリスリトールエステル類、オレイン酸エステル類、アセチルリシノール酸エステル類、リン酸エステル類、亜リン酸エステル類、ラウリル酸、ステアリン酸、ドコサン酸、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイル等が挙げられる。
　上記増感剤としては、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４－ジメチルアミノ安息香酸、４－ジメチルアミノ安息香酸メチル、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、市販品としてユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社の商品名）等が挙げられる。
　上記分散剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル等の界面活性剤が挙げられる。
　上記の各添加剤は適宜、組み合わせて用いることができる。
　（Ｂ）紫外線硬化材料は（Ｂ-i）（メタ）アクリレート誘導体、（Ｂ-ii）光重合開始剤、（Ｂ-iii）連鎖移動剤、（Ｂ-iiii)その他の添加剤を混合して作製される。上記各成分の混合方法は、各成分を常温、又は加温条件で混合すれば良く、特に限定されない。好ましい混合方としては、上記各成分を、減圧下又は窒素等の不活性ガス雰囲気下で、適当な温度にて、混合ミキサー等のかくはん装置を用いて十分に攪拌又は混練し、溶解させるか均一に分散させる方法が挙げられる。
　上記（Ｂ-ii）成分の配合比としては（Ｂ-i）成分に対し、質量比で、（Ｂ-i）：（Ｂ-ii）＝１００：０．００１～１００：１０の範囲内であることが好ましく、更に好ましくは、（Ｂ-i）：（Ｂ-ii）＝１００：０．００５～１００：５の範囲内である。（Ｂ-ii）光重合開始剤の配合量が多過ぎると、不溶物となったり、作成後の物性に悪影響を及ぼすようになってしまう。反対に配合量が少な過ぎると光照射によるラジカル発生が少なくなり、（メタ）アクリレートの硬化反応を起こさなくなってしまう。
　上記（Ｂ-iii）成分の配合比としては（Ｂ-i）成分に対し、質量比で、（Ｂ-i）：（Ｂ-iii）＝９０：１０～１０：９０の範囲内であることが好ましく、更に好ましくは、（Ｂ-i）：（Ｂ-iii）＝８０：２０～２０：８０の範囲内である。（Ｂ-iii）連鎖移動剤の配合量が多過ぎると、不溶物となったり、作製後の物性に悪影響を及ぼす虞がある。
　上記方法にて作成した（Ｂ）紫外線硬化材料を（Ａ）熱可塑性ポリマーに添加混合して加熱溶融成型し、シート状に成型することで感光層を形成することができる。感光層形成の際、加熱による（Ｂ）紫外線硬化材料成分の自己硬化を抑制するため、予め（Ａ）成分と（Ｂ）成分を、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上～１３０℃以下の温度範囲で加熱攪拌して、（Ａ）熱可塑性ポリマーを紫外線硬化材料中に膨潤させておくことが好ましい。
　上記膨潤方法としては、特に限定されず、（Ａ）熱可塑性ポリマーの形状によって適宜選択されるが、温度可変式の混合ミキサー、ヘンシェルミキサー等で５～２０分間十分に攪拌する方法が好ましい。熱可塑性ポリマーを紫外線硬化材料中に膨潤させることで、紫外線硬化材料の安定性を高めることができる。感光層において紫外線硬化材料の安定性を高めることができると、感光層をシート状に成型する際に、紫外線硬化材料が自己加熱硬化して柔軟性が低下することを防止できる。
　また（Ａ）熱可塑性ポリマーの形状がペレット状など、比較的大きな粒子であれば、上記攪拌後にＴｇ＋５℃程度の温度で１～２時間静置する方法もとることができる。
　（Ａ）熱可塑性ポリマーと（Ｂ）紫外線硬化材料の配合量は、質量比で、（Ａ）：（Ｂ）＝９９：１～３０：７０の範囲内であることが好ましく、更に好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５～５０：５０の範囲内である。（Ａ）成分の配合量が多すぎると、紫外線硬化に関わる（Ｂ）成分比が相対的に少なくなり、光照射後も十分な硬化物が得られない虞がある。また（Ｂ）成分の配合量が多すぎると、基材となるポリマーの量が不足して、成型体を得ることができなくなってしまう。
　硬化性シートの機能付加の目的で、上記組成物に充填もしくは混合され得る物質は特に限定されないが、用途を考慮した上でも、それ自体の安定性が高いものであることが好ましい。
　また上記硬化性シートに充填もしくは混合され得る物質の量も特に限定されないが、充填もしくは混合されることで、取り扱いに支障をきたさない量であることが好ましい。
　上記（Ａ）熱可塑性ポリマーと（Ｂ）紫外線硬化材料の膨潤混合物は、（Ａ）成分の成型適正温度で目的のシート状に溶融成型されるが、その成型方法としては特に限定されず、ミキサー混練又はロール混練後、プレス成型、Ｔダイを用いた押出し成型、カレンダー成型などの方法が好ましい。
　硬化性シートの感光層の厚みや形状、大きさ等は特に制限されることはないが、取り扱い性の面から０．１ｍｍ～１ｍｍ厚のシートであることが好ましい。
　また、前記方法で作成された硬化性シートに粘着剤を塗布して粘着剤層を積層し、粘着シートの形状にする事もできる。粘着剤層は少なくとも感光層の片面側にあればよいが、感光層の表裏両面に形成してもよい。また上記粘着剤層の表面に更に剥離性のシート等を積層してもよい。
　その際粘着剤の種類や塗布方法は特に制限されることは無いが、アクリル樹脂系、ゴム系の既存の粘着剤をコーターや転写紙等を用いた既存の方法で塗布することができる。
　本発明の硬化性シートの硬化物は、上記硬化性シートに紫外線が照射されて感光層が硬化されてなるものである。感光層の硬化は、硬化性シートを成形する等して所定の形状に形成した状態で、紫外線照射装置から紫外線等の照射光を照射して、硬化性シート全体を硬化させる。
　感光層を硬化させる照射光は、紫外線以外に可視光であってもよい。紫外線照射装置は、従来公知の各種照射装置を用いることができる。また紫外線の照射条件も、硬化性シートの形状等に応じて、適宜設定することができる。
　本発明の硬化性シートは、プリント配線板、航空機や自動車、スポーツ用品等の成型材料、土木建築物等の構造補強材、および配線や構造物の被覆固定材等のような各分野における構造物の補修、補強、防水等のプレプリグとして用いることができる。
　以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　表１に（Ｂ）紫外線硬化材料調製例Ａ－１～Ａ－５を示す。表１の組成は質量部である。表中の各成分の略称は以下の通りである。特にメーカー名を表示していないものは東京化成社製の試薬グレードのものを用いた。また（Ｂ－iii）連鎖移動剤は、以下に示す合成方法で作製した、ウレタン結合を含む化合物と含金属化合物の複合体を用いた。
（Ｂ－i）（メタ）アクリレート
・ＩＢＡ：イソボルニルアクリレート
・ＤＰＧＡ：ジプロピレングリコールジアクリレート
・ＴＥＧＡ：テトラエチレングリコールジアクリレート
・ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパンＥＯ付加トリアクリレート：大阪有機化学工業社製、商品名「Ｖ＃３６０」
（Ｂ－ii）光重合開始剤
・ＨＣＨＰＫ：１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
（Ｂ－iiｉ）連鎖移動剤の合成
　攪拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が４００のポリプロピレングリコール８０ｇ（２００ｍｍｏｌ）、ヘキサメチレンジイソシアネート４０ｇ（２３８ｍｍｏｌ）とジブチルすずジラウレート０．０５ｇを仕込み、攪拌しながら液温度を室温から５０℃まで１時間かけて上げた。その後少量をサンプリングしＦＴ－ＩＲを測定して２３００ｃｍ－１付近のイソシアネートの吸収を確認しながら、５０℃にて攪拌を続けた。ＦＴ－ＩＲの吸収面積から残留イソシアネート基の含有量を計算し、反応前と比較して約１５％まで減少して変化が無くなった時を中間反応終了点とし、無色透明粘調性液体を得た。更に２－ヒドロキシエチルアクリレート９．８４ｇ（８４．７ｍｍｏｌ）、ペンタエリトリトールテトラキス[３－(３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル)プロピオナート]０．０２ｇを加え、攪拌しながら液温度を室温から５０℃まで１時間かけて上げた。その後少量をサンプリングしＦＴ－ＩＲを測定して２３００ｃｍ－１付近のイソシアネートの吸収を確認しながら、５０℃にて攪拌を続けた。ＦＴ－ＩＲの吸収面積から残留イソシアネート基の含有量見積り、その吸収が消失した時を反応終了とし、無色透明粘調性液体のウレタン結合を含む化合物を１３０ｇ得た。更にビス(２，４－ペンタンジオナト)亜鉛(II)を１．０８ｇ加え２０分間常温で激しく攪拌し、ウレタン結合を含む化合物と含金属化合物の複合体からなる連鎖移動剤を得た。
（Ｂ－iiii）その他添加剤
・イルガノックス１０１０：ＢＡＳＦ社の商品名（老化防止剤）
・Ｒｕｐ-１０９：ＡＤＥＫＡ社の商品名（着色防止剤混合品）
・ＤＩＮＰ：ジイソノニルフタレート（可塑剤）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（Ａ）熱可塑性ポリマーと（Ｂ）紫外線硬化材料とを、表２（実施例１～１７）及び表３（比較例１～５）に示す配合割合（質量部）で、表中に記載の膨潤混合温度、予備混合時間で、攪拌機を用いて混合し溶解又は分散させて膨潤混合物を調製した。この膨潤混合物の自己熱硬化温度（熱硬化温度）を測定し、紫外線硬化材料の熱安定性を評価した。
　更に上記膨潤混合物を用いて、下記の方法でシート成型を行い、成型シートを得た。得られた成型シートを用いて、引張り試験を行い成型シート初期ヤング率を測定した。また成型シートのＦＴ－ＩＲ測定を行い成型シート硬化率を測定した。更に、成型シートを硬化させ、引張り試験を行い紫外線硬化後初期ヤング率を測定し、ＦＴ－ＩＲ測定を行い紫外線硬化後硬化率を求めた。成型シートの硬化は、ＵＶランプ（ＳＥＮ特殊光源社製１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて成型シートの表面に紫外線を２０秒間照射した。これらの結果を合わせて表２及び表３に示す。表２及び表３中の略称及び試験方法を以下に示す。
　表中の略称は以下の通りである。
・ＰＶＣ（７００）：ポリ塩化ビニル（重合度７００、Ｔｇ＝８７℃）：大洋塩ビ社製
・ＰＶＣ（１０００）：ポリ塩化ビニル（重合度１０００、Ｔｇ＝８７℃）：大洋塩ビ社製
・ＰＭＭＡ：ポリメタクリル酸メチル（Ｍｎ＝４８０００，Ｔｇ＝９０℃）：和光純薬社製
・ＰＰ：ポリプロピレン（Ｍｎ＝５００００、Ｔｇ＝０℃）：シグマアルドリッチ社製
（熱硬化温度測定方法）
　熱硬化温度の測定は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて、膨潤混合品１０ｍｇをアルミパンに秤量して１０℃／ｍｉｎの速度での昇温ＤＳＣ測定を行った。自己熱硬化反応には大きな発熱を伴うので、発熱が始まった温度を熱硬化温度とした。尚、（Ｂ）紫外線硬化材料のみを用いる場合は粘度が低いため、ガラス容器中、ラボプラストミル混練と同じ加熱温度、加熱時間で均一に攪拌した。
　本実施例で用いる（Ｂ）紫外線硬化材料に用いた（メタ）アクリレート誘導体は、それぞれ１５０℃付近から熱硬化反応が始まるため、膨潤操作による安定化効果が無ければ、１６０℃以下で発熱が始まるはずである。
　成型シートの耐熱性を考慮すると、１００℃以下で軟化してしまう熱可塑性ポリマーの使用は現実的では無いため、ここで用いた（Ａ）熱可塑性ポリマーの溶融成型可能温度はそれぞれ、１６０℃付近にある。
　よって、膨潤混合されている（Ｂ）紫外線硬化材料の熱硬化温度が１６０℃以下にあると、溶融成型時に自己硬化を起こしてしまうため、成型不可であり、１６０℃以上であれば溶融成型が可能、より高ければ、より安定な状態で溶融成型可能ということになる。
(成型シート作成方法)
　成型シートの作成は、膨潤混合物をラボプラストミル（東洋精機製）を用いて１７０℃、１０分混練し、混練物をミニテストプレス機（東洋精機製）を用いて温度１８０℃で熱プレスを行い、０．２ｍｍ厚の成型シートを作成した。
（成型シートの初期ヤング率の測定方法）
　紫外線硬化前後の成型シートを１０ｍｍ×１００ｍｍの帯状に裁断して引張り試験片を作成した。引張試験機（島津製作所製）を用いて、試験片を２０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で引張り試験を行い、１Ｎ－５Ｎ荷重中の初期ヤング率を測定した。紫外線硬化前の初期ヤング率は成型シート初期ヤング率として、紫外線硬化後のヤング率は紫外線硬化後初期ヤング率として表に記載した。
（硬化率の測定方法）
　試験片として上記引張り試験に用いた紫外線硬化前後の成型シートを用いた。硬化率は、成型シートのＦＴ－ＩＲを測定し、（Ｂ）成分中の硬化重合に関わるアクリレート二重結合の吸収ピークから、アクリレート二重結合の残量を定量することにより求めた。図１に示すように、アクリレートの不飽和二重結合は８１１ｃｍ－１に特有の赤外吸収ピークａを持つ。この吸収ピークａは、硬化反応が進行するとアクリレートの二重結合が消費されて減少し（図１の８２％硬化を参照）、アクリレートが完全に硬化すると消失する（図１の１００％硬化を参照）。また成分中には重合反応と無関係のアミド基のＮ－Ｈ結合が７７５ｃｍ－１の吸収ピークｂがある。吸収ピークａのスペクトル面積Ａａと吸収ｂのスペクトル面積Ａｂの比率Ａａ／Ａｂと紫外線硬化材料の硬化率の関係を表４に示す。試験片のＦＴ－ＩＲの測定結果からＡａ／Ａｂを算出し、そこから硬化率（％）を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＜評価結果＞
　実施例１～１１は、各（Ｂ）紫外線硬化材料を（Ａ）熱可塑性ポリマー（ＰＭＭＡ：Ｔｇ＝９９℃、ＰＶＣ：Ｔｇ＝８７℃）に混合する際、Ｔｇ以上の膨潤混合温度で予め混合膨潤させることで、自己熱硬化温度（熱硬化温度）がほぼ２００℃付近まで高められており、（Ａ）成分の溶融成型温度を十分上回っている。
　また実施例１～１１は、成型シートの評価において、成型シート初期ヤング率が、いずれも５０ＭＰａ以下を示し、柔軟性の高いシートを得ることができた。また実施例１～１１は、更に紫外線照射によって紫外線硬化後初期ヤング率が６００ＭＰａ以上の硬質材料に変化している。実施例１～１１の硬化性シートは、固定材用途としての硬化性シートとしても十分な性能を備えていることを確認できた。
　また実施例１～１１の硬化率は、硬化前はいずれも１％未満で、シート状に溶融成型する際は（Ｂ）紫外線硬化材料が自己熱硬化反応を起こす事無く成型されていることが確認できた。
　また実施例１～１１の紫外線照射後の紫外線硬化後硬化率は９０％以上である事が確認された。これにより紫外線照射による成型シート初期ヤング率から紫外線硬化後初期ヤング率への初期ヤング率の変化が、成型シートに含まれる（Ｂ）紫外線硬化材料が光硬化反応を起こしているためという事が確認できた。
　上記（Ａ）熱可塑性ポリマーとの予備的膨潤混合による（Ｂ）紫外線硬化材料の熱的安定化は、（Ｂ）成分に含まれるアクリレート基と（Ａ）成分に含まれる極性構造が、水素結合を形成して、（Ｂ）成分の自己熱硬化反応が抑えられていると推測される。
　実施例１２～１４は極性構造を持っていないポリオレフィンを（Ａ）熱可塑性ポリマーとして用いているため、極性構造を有する熱可塑性ポリマーを用いた実施例１～１１と比較すると、極性物質である（Ｂ）紫外線硬化材料と相溶効率が若干低い値となっている。
　一般に低極性であるポリオレフィンは極性物質との水素結合能が低いとされている。そのため実施例１２～１４は（Ａ）熱可塑性ポリマーと（Ｂ）紫外線硬化材料の水素結合形成効率が低くなっていると推測される。それは、熱硬化温度が実施例１～１１と比較して低くなっていることから裏付けられる。
　実施例１２～１４は、（Ｂ）紫外線硬化材料の一部が混練中に自己熱硬化反応を引き起こしているため、成型シート初期ヤング率が高くなっている。実施例１２～１４は、実施例１～１１と比較すると成型シート初期ヤング率が高くなっていても、紫外線照射後の紫外線硬化後初期ヤング率の上昇が確認できる。
　実施例１５、１６は極性構造を持つＰＶＣを（Ａ）熱可塑性ポリマーとして用いたものである。（Ｂ）紫外線硬化材料は、（Ａ）熱可塑性ポリマーのＴｇ以下の温度で該熱可塑性ポリマーと混合されている。そのため（Ｂ）紫外線硬化材料に対する前記（Ａ）熱可塑性ポリマーの膨潤が不十分となって、水素結合形成効率が低くなっているものと推測される。実施例１５、１６の成型シート初期ヤング率、成型シート硬化率は実施例１２～１４と同様に、実施例１～１１と比較すると作成された成型シートの物性は劣るが、紫外線照射による紫外線硬化後初期ヤング率の上昇が確認できた。
　実施例１７は、膨潤混合温度を１５０℃としており、（Ｂ）紫外線硬化材料に含まれるアクリレートの自己熱硬化温度に近いため、膨潤混合時に自己熱硬化反応が一部平行して起こっている。そのため実施例１７の成型シート初期ヤング率、成型シート硬化率は、実施例１～１１と比較して高い値を示す結果となっている。
　一方、表３に示すように比較例１～３は（Ｂ）紫外線硬化材料が全く含まれていないため、紫外線照射前後による初期ヤング率の変化はない。そもそも比較例１～３の成型シートは、初期の状態から硬質シートとして形成され、柔軟性がないので硬化性シートとしては機能しない。
　また、比較例４、５は（Ｂ）紫外線硬化材料のみから形成したシートであり、熱硬化温度が１４０℃以下である。これは（Ａ）熱可塑性ポリマーの溶融成型温度を下回っている。また比較例４、５の硬化率を見ると、成型シートの状態で既に７５％が硬化反応を引き起こしていることが確認された。（Ｂ）紫外線硬化材料は、安定化が達成されない状態では（Ａ）熱可塑性ポリマーの成型温度以下の温度でも自己熱硬化反応を引き起こすことを示している。（Ｂ）紫外線硬化材料だけでは、柔軟性を有するシートの成型は不可能であることが証明された。
　以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

Claims (8)

  1. 　熱可塑性ポリマーと（メタ）アクリレート基を含む紫外線硬化材料が混合成型されてなる単層の感光層を有するシートであって、前記感光層の初期ヤング率が２００ＭＰａ以下の柔軟性を有し、更に前記感光層の初期ヤング率が紫外線照射によって２００ＭＰａ超に増加するものであることを特徴とする硬化性シート。
  2. 　前記感光層が、連鎖移動剤を含んでいることを特徴とする請求項1記載の硬化性シート。
  3. 　前記熱可塑性ポリマーが、極性構造を有することを特徴とする請求項１又は２記載の硬化性シート。
  4. 　前記感光層における前記熱可塑性ポリマーと前記紫外線硬化材料の配合割合が、質量比で熱可塑性ポリマー：紫外線硬化材料=９９：１～３０：７０の範囲内であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性シート。
  5. 　前記感光層の少なくとも一方の面に粘着剤層が積層されていることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化性シート。
  6. 　前記感光層が、前記熱可塑性ポリマーのガラス転移点以上、１３０℃以下の温度で紫外線硬化材料と前記熱可塑性ポリマーが予め混合され、前記紫外線硬化材料の安定性が高められた状態でシート状に成型されたものであることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の硬化性シート。
  7. 　請求項１～６のいずれか1項に記載された硬化性シートが所定の形状に成型された状態で硬化されたものであることを特徴とする硬化性シートの硬化物。
  8. 　請求項１～６のいずれか１項に記載された硬化性シートが所定の形状に成型された状態で光硬化されたものであることを特徴とする硬化性シートの硬化物。
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