WO2014175061A1 - 硬化性材料 - Google Patents

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WO2014175061A1
WO2014175061A1 PCT/JP2014/060173 JP2014060173W WO2014175061A1 WO 2014175061 A1 WO2014175061 A1 WO 2014175061A1 JP 2014060173 W JP2014060173 W JP 2014060173W WO 2014175061 A1 WO2014175061 A1 WO 2014175061A1
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meth
acrylate
curable material
atom
formula
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PCT/JP2014/060173
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French (fr)
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中嶋　一雄
達也 長谷
誠 溝口
Original Assignee
株式会社オートネットワーク技術研究所
住友電装株式会社
住友電気工業株式会社
国立大学法人九州大学
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
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    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/067—Polyurethanes; Polyureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J151/00—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J151/08—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the present invention relates to curable materials such as adhesives, water-stopping agents, potting agents, reinforcing materials, and coating agents used for automobile members, electrical / electronic devices, aircraft members, and the like.
  • Materials that can be molded into any shape at room temperature are widely used as various adhesives and potting agents.
  • the material changes to a material that does not deform after being applied or injected into the base material surface or gap ( A curable material that cures) is desirable.
  • putty used for repairing and reinforcing scratches on the base material is strongly desired for its properties.
  • the simplest curing method is to use light irradiation such as ultraviolet rays.
  • light irradiation such as ultraviolet rays.
  • the filler and the pigment do not transmit light, the deep portion cannot be cured.
  • Patent Document 1 presents a material that can be cured with visible light in order to avoid its insufficient curability.
  • Patent Document 1 a visible light curable material is presented in order to avoid insufficient curability during photocuring.
  • materials that do not transmit visible light cannot be used.
  • Most fillers and pigments have a problem that they are difficult to use because they do not transmit visible light.
  • the curable material curable with visible light described in Patent Document 1 may need to block natural light when used. Therefore, there was a problem that workability was inferior.
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned disadvantages of the prior art, and is a material having plasticity that can be deformed at room temperature, and in a curable material that can be changed into a cured product, Is to provide a curable material having excellent curability.
  • the curable material of the present invention is A room temperature containing a compound having a structure represented by the following formula 1 and a metal-containing compound, a photoinitiator, a (meth) acrylate compound, and a thermoplastic polymer, having no fluidity at room temperature and being deformable
  • the gist is that it is a plastic material and can be changed into a cured product.
  • R 1 may or may not be present.
  • R 1 represents a hydrogen atom, and in the absence, a nitrogen atom forms a double bond with an adjacent atom.
  • R 2 represents an oxygen atom or a sulfur atom.
  • R 3 may or may not be present.
  • R 3 represents a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom. In the other case, the carbon atom and the nitrogen atom form a double bond. .
  • the metal-containing compound of the chain transfer agent is preferably a metal compound containing at least one metal selected from tin, copper, zinc, cobalt, and nickel.
  • the gist of the cured product of the present invention is that the above curable material is cured.
  • the wire harness material of the present invention is produced by using the above curable material as any one selected from an adhesive, a water-stopping agent, a potting agent, a reinforcing material, and a coating agent.
  • the curable material of the present invention includes a chain transfer agent containing a compound having a structure represented by Formula 1 and a metal-containing compound, a photoinitiator, a (meth) acrylate compound, and a thermoplastic polymer, and is fluid at normal temperature.
  • a room temperature plastic material that is deformable and can be changed into a cured product, and is a plastic material that can be deformed at room temperature, and can be changed into a cured product, It is possible to cure to a deep part by ultraviolet irradiation.
  • the curable material can maintain the above functions even when a substance that inhibits light transmission, such as a filler or a pigment, is added to the curable material, and has excellent curability. ing.
  • the cured product of the present invention is obtained by curing the above-described curable material, a cured product cured to a deep portion can be obtained, so that a cured product having good physical properties can be easily obtained in a short time. is there.
  • the wire harness material of the present invention is produced by using the above curable material as any one selected from an adhesive, a water stopping agent, a potting agent, a reinforcing material, and a coating agent. Therefore, a wire harness material with good physical properties can be easily obtained in a short time.
  • the curable material of the present invention can be composed of, for example, a composition containing the following components (a) to (e).
  • the curable material is a room temperature plastic material that does not have fluidity at room temperature and can be easily formed into an arbitrary shape. Since the curable material has room temperature plasticity, it can be tightly applied to the surface of complex shapes, and can be injected into the gaps of the base material. It is.
  • the characteristic that the curable material has no fluidity at room temperature and has plasticity can be specifically determined by the following method.
  • another glass plate is placed on the specimen and left at room temperature for 30 minutes with 10N force applied from above, it can be deformed at room temperature. It is said that it has a normal temperature plasticity.
  • the curable material can be changed into a hard material by molding or injecting into an arbitrary shape as described above, and then curing by irradiating with ultraviolet rays while maintaining the shape. Therefore, a material having high strength and high reliability can be obtained.
  • curing by ultraviolet irradiation has the following advantages compared to other curing methods.
  • a general curing form for example, there is a moisture curable resin having an alkoxysilane at the end.
  • moisture curing is a reaction associated with the transesterification reaction, so the curing rate is slow, and it takes several hours to several tens of hours to cure. Cannot be used if necessary immediately after.
  • the UV curing method can be cured without the need for heating or mixing and without the generation of volatile components.
  • various fillers, thermoplastic polymers, and the like in order to make the material clayy with little stickiness.
  • these additive materials are often materials that do not transmit light.
  • it is necessary to add color it is necessary to add a dye or a pigment, which makes it more difficult to transmit light.
  • ultraviolet curing starts or proceeds with a curing reaction mainly using a chain reaction of radicals generated by light irradiation, but the lifetime of the generated radical species is very short. Therefore, when the filler or thermoplastic polymer is included as an additive, the curing reaction proceeds on the surface irradiated with light, but as the depth gets deeper, the light is blocked or scattered, so the entire material is cured. It is difficult to let
  • the curable material of the present invention can be obtained by adding the chain transfer agent (a), so that a material that cures to a deep portion where light does not transmit can be obtained only by light irradiation on the surface of the material.
  • the (a) chain transfer agent contains (a-1) a compound having a structure represented by the following formula 1 and (a-2) a metal-containing compound.
  • the complex of the structure shown in Formula 1 and the metal-containing compound traps radicals that are originally short-lived generated from the photoinitiator by irradiation with ultraviolet rays, prolongs the life, and transmits them to enable radical curing in the dark part.
  • R 1 may or may not be present. In some cases, R 1 represents a hydrogen atom, and in the absence, a nitrogen atom forms a double bond with an adjacent atom.
  • R 2 represents an oxygen atom or a sulfur atom.
  • R 3 may or may not be present. In some cases, R 3 represents a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom, and in the absence, the carbon atom and the nitrogen atom form a double bond.
  • (A-1) Specifically, as a compound having the structure of Formula 1, a urethane bond-containing compound having a urethane bond represented by the following (Formula 2), and a urea having a urea bond portion represented by the following (Formula 3) Examples thereof include a bond-containing compound and an isocyanate group-containing compound having an isocyanate group represented by the following (formula 4). These should just contain at least 1 sort (s) selected from the said compound in 1 molecule or more in 1 molecule.
  • Examples of the compound having the structure of the above formula 1 include various polyurethanes, various polyureas, and isocyanate-containing compounds.
  • the above-mentioned various polyurethanes and various polyureas are obtained by reacting the following isocyanate-containing compounds with a hydroxyl group (—OH) -containing compound, an amine (—NH 2 ) -containing compound, and the like.
  • the isocyanate-containing compound can be used as a compound containing an isocyanate group of the above (formula 4), and the isocyanate-containing compound reacts with the following hydroxyl group, amine, etc. to form various polyurethanes and various polyureas. Can be used for
  • isocyanate-containing compound examples include the following compounds. Methylene diisocyanate, ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate (LDI), 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, etc. Aliphatic isocyanate.
  • Hydrogenated-4,4'-diphenylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI), hydrogenated-xylylene diisocyanate (hydrogenated XDI), 1,4-cyclohexane diisocyanate, hydrogenated-2,4-tolylene diisocyanate (hydrogenated TDI) , Cycloaliphatic isocyanates such as isophorone diisocyanate (IPDI) and norbornene diisocyanate (NBDI).
  • Aromatic aliphatic isocyanates such as xylylene diisocyanate (XDI) and tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI); 1,4-diphenyl diisocyanate, 2,4 or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), 2,4 or 4,4-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), 3,3 ′ -Polyisocyanates such as aromatic isocyanates such as dimethyl-4,4'-diphenylmethane diisocyanate, O-tolidine diisocyanate, polyphenylmethane polyisocyanate (crude MDI), triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanatephenyl) thiophosphate.
  • XDI xylylene diisocyanate
  • TXDI tetramethylxylylene diisocyanate
  • Examples of the isocyanate-containing compound include biuret-type polyisocyanates obtained by reacting these polyisocyanates with water, adduct-type polyisocyanates obtained by reacting with polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, and some of the polyisocyanates are polyesters.
  • Examples include liquid prepolymers polymerized with polyether derivatives, multimers obtained by isocyanuration, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the hydroxyl group-containing compound is used by reacting with an isocyanate-containing compound to obtain various polyurethanes.
  • the hydroxyl group-containing compound include alcohols having 1 to 30 carbon chains having a hydroxyl group at the terminal, (poly) ethylene glycol as a terminal diol, (poly) propylene glycol as a terminal diol, (poly) hexamethylene glycol as a terminal diol, and terminal diol.
  • hydroxyl group-containing compound used at this time is preferably a liquid compound having a molecular weight of 100,000 or less.
  • the amine-containing compound is used by reacting with an isocyanate-containing compound in order to obtain various polyureas.
  • Amine-containing compounds include amines having 1 to 30 carbon chains having a primary or secondary amino group at the terminal, (poly) ethylene glycol as a terminal diamine, (poly) propylene glycol as a terminal diamine, (poly) as a terminal diamine. Examples include hexamethylene glycol, (poly) caprolactone of terminal diamine, (poly) ester (poly) ol of terminal diamine, (poly) amide of terminal diamine, (poly) ester of terminal diamine, and the like.
  • Various polyureas need only be dissolved or suspended when they are finally mixed with the curable material, so they are not necessarily liquid, but are preferably liquid for ease of mixing.
  • the amine-containing compound used at this time is preferably a liquid compound having a molecular weight of 100,000 or less.
  • polyurethane and polyurea compounds may have an alkyl group or a terminal group after polymerization by (thio) ether, (thio) ester, amide, (thio) urethane, (thio) urea, N-alkyl bond, etc., if necessary.
  • urethane bond, urea bond, and isocyanate group may be contained in the molecule by combining a plurality of types or by combining terminal groups.
  • the (a-2) metal-containing compound is preferably a metal-containing compound containing at least one metal selected from tin, copper, zinc, cobalt, and nickel.
  • the metal-containing compound conventionally known compounds can be used without any particular limitation as long as a plurality of kinds of the metals are contained in the constituent molecules in the form of a metal salt or a metal complex.
  • metal salts examples include carboxylate, phosphate, sulfonate, hydrochloride, bromate, and (per) (sub) chlorate of the above metal species.
  • the metal complex is not particularly limited as long as it is coordinated with an organic ligand capable of forming a coordination bond with the metal species and 1: 1 to 1: 4 (metal: ligand) and stabilized. A well-known thing can be used without this.
  • the metal-containing compound (a-2) include bis (2,4-pentanedionato) tin, dibutyltin bis (trifluoromethanesulfonate), dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, Phthalocyanine tin (IV) dichloride, tetrabutylammonium difluorotriphenyl tin, phthalocyanine tin (II), tributyl (2-pyridyl) tin, tributyl (2-thienyl) tin, tributyl tin acetate, tributyl (trimethylsilylethynyl) tin, trimethyl (2 -Pyridyl) tin, bis (hexafluoroacetylacetonato) copper (II), bis (2,4-pentanedionato) copper (II), bis (1,3
  • the form of the metal-containing compound of the component (a-2) is not necessarily required to have high solubility in organic substances because it only needs to be dissolved or suspended when mixed.
  • the organic acid salt or metal complex is preferred.
  • the above (a-1) component and (a-2) component are combined to form (a) a chain transfer agent.
  • the compounding method of the component (a-1) and the component (a-2) is not particularly limited as long as both components are mixed at room temperature or under heating conditions.
  • a method in which the mixture is sufficiently stirred or kneaded using an agitator such as a mixing mixer at an appropriate temperature in an inert gas atmosphere and dissolved or uniformly dispersed is preferable.
  • the content of the chain transfer agent can be appropriately selected according to the use of the curable material, the type of (meth) acrylate contained, the required curability, and the like.
  • the content of the chain transfer agent (a) is preferably 1 to 80% by mass of the entire curable material, since sufficient material strength can be obtained after curing.
  • the curable material can be cured by irradiation of ultraviolet rays with the above (b) photoinitiator and (c) (meth) acrylate.
  • the (b) photoinitiator is not particularly limited as long as it can initiate the photopolymerization of (c) (meth) acrylate, and can be used.
  • Photoinitiators are specifically 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, ethyl anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3 -Methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, Michler's ketone, benzoin propyl ether, benzoin ethyl ether, benzyl dimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2- Hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, thioxanthone, diethylthioxanthone, 2-isopropylthio Sandton, 2-
  • the content of the photoinitiator is preferably in the range of 0.1 to 20% by mass of the entire curable material because it is possible to obtain sufficient material properties after curing.
  • the (c) (meth) acrylate is not particularly limited as long as it is a compound having one or more (meth) acrylate groups in the molecule, and is a conventionally known (meth) acrylate monomer or (meth) acrylate oligomer. , (Meth) acrylate polymers and the like can be used.
  • “(meth) acrylate” means acrylate and methacrylate.
  • the (meth) acrylate examples include isobornyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, and cyclohexyl.
  • (Meth) acrylate (meth) acrylic acid, benzyl (meth) acrylate, 4-butylcyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acryloylmorpholine, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate , Isooctyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (me
  • thermoplastic polymer is used for eliminating the fluidity of the curable material at room temperature to make a putty or clay. Further, (d) the addition of the thermoplastic polymer has an effect of suppressing stickiness of the curable material. If the curable material is not sticky, it is easy to handle.
  • thermoplastic polymer (d) examples include polyolefin, poly (meth) acrylate, polyvinyl chloride, polyamide, polyurethane, polybutadiene, polyisoprene, and various elastomers.
  • a thermoplastic polymer having an aliphatic structure with little absorption in the ultraviolet wavelength region is preferable. Since the thermoplastic polymer having an aliphatic structure can minimize the absorption of ultraviolet rays when irradiated with ultraviolet rays, there is no possibility of inhibiting the curing.
  • the content of the thermoplastic polymer in the curable material is too small, the fluidity of the curable material at normal temperature may not be lost.
  • the content of the thermoplastic polymer (d) in the curable material can be appropriately selected within the range in which the fluidity of the curable material is lost and the plasticity is obtained at room temperature.
  • the above (e) filler is added to eliminate the fluidity of the curable material at room temperature, to give deformable plasticity, and to form a putty or clay.
  • the filler a known material added to such putty can be used.
  • the filler (e) include organic fibers, inorganic fibers, metal salts, metal oxides, metal powders, fumed silica, talc, and clay minerals.
  • the organic fiber include polyamide, polyimide, polyester fiber, and carbon tube.
  • Examples of the inorganic fiber include glass fiber, potassium titanate, various whiskers and the like.
  • the metal salt include calcium carbonate, barium sulfate, magnesium hydroxide and the like.
  • the metal oxide include zinc oxide, magnesium oxide, and titanium oxide.
  • the filler is preferable because organic fibers having high polarity such as polyamide or inorganic fibers are easily mixed in the curable material.
  • the type and amount of filler may be appropriately selected.
  • Examples of the (f) other additives include stabilizers, plasticizers, softeners, pigments, dyes, antistatic agents, flame retardants, sensitizers, dispersants, solvents, antibacterial antifungal agents, and the like. .
  • the stabilizer examples include an anti-aging agent, an antioxidant, and a dehydrating agent.
  • an anti-aging agent examples include hindered phenol compounds, hindered amine compounds (anti-aging agents), butylhydroxytoluene, butylhydroxytoluene, butylhydroxyanisole, triphenyl phosphate, etc. (antioxidants), maleic anhydride, phthalic anhydride, benzophenone tetracarboxylic Acid chlorides (dehydrating agents) such as acid dihydrate, quicklime, carbodiimide derivatives, stearyl chloride and the like can be mentioned.
  • a small amount of a polymerization inhibitor such as metaquinone can also be used as a stabilizer.
  • a polymerization inhibitor such as metaquinone can also be used as a stabilizer.
  • plasticizer examples include dioctyl adipate, dibutyl sebacate, diethylhexyl sebacate, isodecyl succinate, diethylene glycol dibenzoate, pentaerythritol ester, butyl oleate, methyl acetylricinoleate, tricresyl phosphate, trioctyl phosphate, adipine
  • plasticizer examples include propylene glycol polyester, butylene glycol polyester adipate, phenol, lauric acid, stearic acid, docosanoic acid, paraffinic oil, naphthenic oil, and aromatic oil.
  • softening agent examples include vinyl group-containing lactams such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam, hydroxybutyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, cetyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether and the like.
  • the pigment examples include inorganic pigments such as titanium dioxide, zinc oxide, ultramarine, bengara, lithopone, lead, cadmium, iron, cobalt, aluminum, hydrochloride, sulfate, and organic pigments such as azo pigments and copper phthalocyanine pigments. Can be mentioned.
  • inorganic pigments such as titanium dioxide, zinc oxide, ultramarine, bengara, lithopone, lead, cadmium, iron, cobalt, aluminum, hydrochloride, sulfate, and organic pigments such as azo pigments and copper phthalocyanine pigments. Can be mentioned.
  • antistatic agent examples include hydrophilic compounds such as quaternary ammonium salts, polyglycols, and ethylene oxide derivatives.
  • Examples of the flame retardant include chloroalkyl phosphate, dimethyl / methylphosphonate, bromine / phosphorus compound, ammonium polyphosphate, neopentyl bromide-polyether, and brominated polyether.
  • sensitizer examples include dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, triethylamine, diethylamine, N-methyldiethanolamine, ethanolamine, 4-dimethylaminobenzoic acid, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, As isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, commercially available products include Ubekryl P102, 103, 104, and 105 (manufactured by UCB).
  • dispersing agent examples include surfactants such as polyoxyethylene nonyl phenyl ether and polyethylene glycol octyl phenyl ether.
  • the solvent may be any solvent that dissolves the molecular complex, lowers viscosity, and increases compatibility.
  • polar solvents such as tetrahydrofuran, dimethylformamide, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, dichloroethane, trichlorobenzene, etc. Of chlorinated solvents.
  • the method for producing the curable material may be, for example, mixing the above components (a) to (f) to make it uniform.
  • the apparatus used for mixing is not particularly limited, and for example, a temperature-variable mixing mixer, a Henschel mixer, or the like can be used.
  • the cured product of the present invention is obtained by curing the above curable material.
  • the curable material can be cured by irradiating light such as ultraviolet rays from an irradiation device and curing the entire composition by photopolymerization.
  • irradiating light such as ultraviolet rays from an irradiation device
  • curing the entire composition by photopolymerization Various conventionally known irradiation devices can be used as the ultraviolet irradiation device.
  • the irradiation conditions of irradiation light such as ultraviolet rays, can also be set as appropriate according to the shape and the like.
  • the curable material of the present invention is suitably used for curable materials such as adhesives, water-stopping agents, potting agents, reinforcing materials, and coating agents used for automobile members, electrical / electronic devices, aircraft members, and the like. Can do.
  • the wire harness material of the present invention is produced by using the above curable material as any one selected from an adhesive, a water stopping agent, a potting agent, a reinforcing material, and a coating agent.
  • the wire harness material include a wire harness protective material, an electric wire covering material, and a connector. The specific form is as follows.
  • the adhesive can be used for bonding applications such as wire harness protective materials and connectors.
  • the water-stopping agent can be used, for example, for water-stopping at a portion where water-stopping is necessary, for example, at a wire branching portion of a wire harness.
  • the potting agent can be used in the form of a sealing material that seals a gap generated in a connection portion such as a connector.
  • the reinforcing material can be used for protecting wire harness components.
  • a coating agent can be used with the form of the surface coating material of a wire harness component.
  • Examples 1 to 21 and Comparative Examples 1 to 6 [Method for producing curable material] Each component shown in Table 1 and Table 2 is mixed and dissolved or dispersed using a stirrer in the composition amounts (units, parts by mass) shown in the respective tables, and then on a fluororesin sheet having a sufficient width. Then, the solvent was volatilized by air-drying for 2 days to obtain a sheet-like dry product. Thereafter, a cube having a size of 10 ⁇ 10 ⁇ 10 mm was formed from a sheet-like dried product at room temperature to prepare a test body. The specimen was tested for shape retention, pre-light irradiation moldability, and non-deformability after light irradiation. The test results are shown in Tables 1 and 2. Abbreviations and test methods in the table are as follows. Those not indicated by the manufacturer were those of reagent grade manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.
  • HCHPK 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone
  • ⁇ Chain transfer agent> ⁇ CT-1, CT-2 Urethane acrylate UP-1 (synthetic method described later) (urethane bond-containing compound) 100 g was heated to 50 ° C. with stirring, 1 g of copper acetylacetone or zinc acetylacetone was added as a metal-containing compound, and the mixture was stirred for 30 minutes while maintaining 50 ° C. Dispersed. The one using copper acetylacetone was designated CT-1, and the one using zinc acetylacetone was designated CT-2.
  • CT-3 While stirring, 100 g of N, N′-dimethylpropyleneurea (urea bond-containing compound) is heated to 50 ° C., 5 g of copper acetylacetone or zinc acetylacetone is added as a metal-containing compound, and the mixture is stirred and dispersed for 30 minutes while maintaining 50 ° C. It was.
  • the one using copper acetylacetone was designated CT-3, and the one using zinc acetylacetone was designated CT-4.
  • CT-5 Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., product name “Desmodur N3600” (isocyanate-containing compound) 100 g was heated to 50 ° C. while stirring, and 5 g of copper acetylacetone or zinc acetylacetone was added as a metal-containing compound, and the temperature was maintained at 50 ° C. The mixture was stirred and dispersed for 30 minutes.
  • the one using copper acetylacetone was designated CT-5, and the one using zinc acetylacetone was designated CT-6.
  • CT-7 CT-8 (comparison chain transfer agent) As a known chain transfer agent having no structure of Formula 1, 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene was designated CT-7.
  • CT-8 was heated to 50 ° C. while stirring, and 5 g of zinc acetylacetone as a metal-containing compound was added and stirred and dispersed for 30 minutes while maintaining 50 ° C. as CT-8.
  • the content of residual isocyanate groups was calculated from the absorption area of FT-IR, and the reaction was completed when it decreased to about 15% compared to before the reaction and disappeared, and a colorless transparent viscous liquid was obtained. Furthermore, 100 g of this viscous liquid, 8.2 g (70.6 mmol) of 2-hydroxyethyl acrylate, 0.05 g of dibutyltin dilaurate, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) ) Propionate] was charged with 0.02 g, and the liquid temperature was raised from room temperature to 50 ° C. over 1 hour with stirring.
  • UP-1 is a urethane-containing binding compound having a number average molecular weight of about 3200 and an acrylate group at the end.
  • the test specimen is placed on a glass plate, and another glass plate is placed on the upper surface of the test specimen.
  • the test specimen is left at room temperature for 30 minutes with a force of 10 N applied thereto, and visually deformed. The presence or absence was observed.
  • the pre-light irradiation moldability was evaluated as good ( ⁇ ).
  • the pre-light irradiation moldability was evaluated as poor (x).
  • the said test body was set
  • Reference examples 1 and 2 Tests were conducted on the effect of handling properties with and without the presence of a thermoplastic polymer. As shown in Table 3, in Reference Example 1, a curable material having the same composition as Example 1 was used. In Reference Example 2, a curable material having a composition in which the thermoplastic polymer was removed from the composition of Reference Example 1 and the amount of filler was increased was used instead. Test specimens were prepared from the compositions of Reference Example 1 and Reference Example 2 in the same manner as in Example 1, and a handling property test was performed. The results of the test are shown in Table 3. The abbreviations in Table 3 are the same as those in Tables 1 and 2. Alternatively, the testing method for the ringing property is as follows.
  • Examples 1 to 21 are materials having room temperature plasticity that do not have fluidity at room temperature before curing but can be deformed and molded when force is applied. As a result, it was confirmed that the material was changed into a cured product.
  • Comparative Examples 1 and 2 did not contain a photoinitiator, the curability was not exhibited by light irradiation, so the evaluation of non-deformability after light irradiation was poor. . Since the comparative example 3 did not contain a chain transfer agent, it did not harden to the deep part, the deformation
  • Comparative Example 4 does not contain a thermoplastic polymer, and therefore the material before curing remains in a liquid state and flows, so that the evaluation of shape retention was poor. .
  • Comparative Example 5 and Comparative Example 6 are compounds in which the chain transfer agent does not have the structure shown in Formula 1, the chain transfer effect is low regardless of the presence or absence of the metal-containing compound, and the glass plate contact is deep from the light irradiation part. The surface was deformed, and the evaluation of non-deformability after light irradiation was poor.
  • Reference Example 1 includes a thermoplastic polymer, and by incorporating an ultraviolet curable material into the three-dimensional structure of the thermoplastic polymer, surface stickiness is reduced and handling properties are improved. Yes.
  • Reference Example 2 when the thermoplastic polymer of Reference Example 1 was not used and only the filler was increased, stickiness occurred and handling properties were poor.

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Abstract

　常温で変形が可能な可塑性を有する材料であって、硬化物に変化させることが可能である硬化性材料において、深部を硬化させることが可能であり、硬化性の優れた硬化性材を提供する。　下記式１に示す構造を有する化合物及び含金属化合物を含有する連鎖移動剤と、光開始剤と、（メタ）アクリレート化合物と、熱可塑性ポリマーを含み、常温において流動性が無く且つ変形可能な常温可塑性材料であり、硬化物に変化させることが可能であるように硬化性材料を構成した。なお式中Ｒ１は、あっても無くても良く、ある場合は水素原子を示し、無い場合は隣の原子と二重結合を形成している。式中Ｒ２は、酸素原子又は硫黄原子を示す。式中Ｒ３は、あっても無くても良く、ある場合は炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を示し、無い場合は式中炭素原子と窒素原子が二重結合を形成している。

Description

硬化性材料
　本発明は、自動車部材、電気・電子機器、航空機部材等に用いられる接着剤、止水剤、ポッティング剤、補強材、コーティグ剤等の硬化性材料に関するものである。
　常温で任意の形状に成形できる材料は、各種接着剤やポッティング剤として広く使用されている。上記材料は、該材料が使用される基材等との接着力や封止力にある程度の強度が必要とされる場合、基材表面や隙間に塗布又は注入した後、変形しない材料に変化（硬化）する硬化性材料であることが望ましい。特に基材の傷等を修復、補強するために使用されているパテは、その特性が強く望まれている。
　硬化性材料において、速い硬化速度が必要な場合、最も簡便な硬化方法は、紫外線等の光照射を利用することである。塗布、注入又は成形された硬化材料自体を補強したり着色したりするためには、各種フィラーや顔料の添加が必要となる。しかしながら、上記フィラーや顔料は光を通さないため、深部を硬化させることができない。
　例えば、下記の特許文献１には、その不十分な硬化性を回避するために、可視光で硬化できる材料が提示されている。
特開２０００－２０４２９７号公報
　上記特許文献１には、光硬化時の不十分な硬化性を回避するために、可視光硬化材料が提示されている。しかし、可視光を透過しない材料は、使用することができない。ほとんどのフィラーや顔料は可視光を透過しないため、使用するのが困難であるという問題があった。
　また上記特許文献１に記載の可視光で硬化する硬化性材料は、使用する際、自然光を遮断することが必要になる場合がある。そのため、作業性が劣るという問題があった。
　本発明の課題は、上記従来技術の欠点を解消しようとするものであり、常温で変形が可能な可塑性を有する材料であって、硬化物に変化させることが可能である硬化性材料において、深部を硬化させることが可能であり、硬化性の優れた硬化性材料を提供することにある。
　本発明の硬化性材料は、
　下記式１に示す構造を有する化合物及び含金属化合物を含有する連鎖移動剤と、光開始剤と、（メタ）アクリレート化合物と、熱可塑性ポリマーを含み、常温において流動性が無く且つ変形可能な常温可塑性材料であり、硬化物に変化させることが可能であることを要旨とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　なお式中Ｒ１は、あっても無くても良く、ある場合は水素原子を示し、無い場合は式中窒素原子が隣の原子と二重結合を形成している。式中Ｒ２は、酸素原子又は硫黄原子を示す。式中Ｒ３は、あっても無くても良く、ある場合は炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を示し、無い場合は式中炭素原子と窒素原子が二重結合を形成している。
　上記硬化性材料において、上記連鎖移動剤の含金属化合物が、スズ、銅、亜鉛、コバルト、ニッケルから選択される少なくとも１種の金属を含む金属化合物であることが好ましい。
　本発明の硬化物は、上記の硬化性材料を硬化させてなることを要旨とする。
　本発明のワイヤーハーネス材料は、上記の硬化性材料を、接着剤、止水剤、ポッティング剤、補強材、コーティング剤から選択されるいずれか１として利用して作製されたものであることを要旨とする。
　本発明の硬化性材料は、式１に示す構造を有する化合物及び含金属化合物を含有する連鎖移動剤と、光開始剤と、（メタ）アクリレート化合物と、熱可塑性ポリマーを含み、常温において流動性が無く且つ変形可能な常温可塑性材料であり、硬化物に変化させることが可能であることにより、常温で変形が可能な可塑性を有する材料であって、硬化物に変化させることが可能であり、紫外線照射によって深部まで硬化させることが可能である。
　更に硬化性材料は、フィラーや顔料の様に光透過を阻害する物質が硬化性材料中に添加されている場合であっても、上記の機能を維持することが可能であり、硬化性に優れている。
　本発明の硬化物は、上記の硬化性材料を硬化させてなるものであるから、深部まで硬化した硬化物が得られるため、物性の良好な硬化物を簡便に短時間で得ることが可能である。
　本発明のワイヤーハーネス材料は、上記の硬化性材料を、接着剤、止水剤、ポッティング剤、補強材、コーティング剤から選択されるいずれか１として利用して作製されたものであるから、深部まで硬化した硬化物が得られるため、物性の良好なワイヤーハーネス材料を簡便に短時間で得ることが可能である。
　以下、本発明の実施例について詳細に説明する。本発明の硬化性材料は、例えば下記の（ａ）～（ｅ）成分を含有する組成物から構成することができる。
（ａ）連鎖移動剤、
（ｂ）光開始剤、
（ｃ）（メタ）アクリレート化合物、
（ｄ）熱可塑性ポリマー、
（ｅ）フィラー、
（ｆ）その他添加剤。
　硬化性材料は、常温で流動性を持たず、容易に任意の形状に成形が可能な、常温可塑性材料である。硬化性材料は常温可塑性を有することにより、複雑な形状の表面へ密着塗布でき、また基材の隙間に注入することも可能で、目的とする箇所以外への流れ込みも無いためポッティング剤としても有効である。
　硬化性材料の常温における流動性が無く可塑性を有するという特性は、具体的には以下の方法により判別することができる。硬化性材料を寸法が１０×１０×１０ｍｍの立方体の形状に成形して試験体とし、この試験体を常温でガラス板上に置いて１分間放置し、目視にて変形が見られない場合を、常温で流動性が無いとした。また上記試験体の上に更に別のガラス板を置き、その上から１０Ｎの力を加えた状態で、常温で３０分間放置し、目視にて変形が見られた場合を、常温で変形が可能な常温可塑性を有するとした。
　更に硬化性材料は、前記の様に任意の形状に成形または注入後、その形状を保ったまま紫外線の照射により硬化させることで、硬質の材料に変化させることができる。そのため、高強度で信頼性の高い材料にすることが可能である。
　塗布・注入直後に硬化させる方法として、紫外線照射で硬化させることは、他の硬化方法と比較して以下の様な利点がある。一般的な硬化形態としては、例えばアルコキシシランを末端に持つ、湿気硬化性の樹脂がある。しかしながら湿気硬化は、エステル交換反応に伴う反応のため、硬化速度が遅く、数時間～数十時間硬化に要し、塗布又は注入時の形態を保つ必要がある場合や、その効果が塗布・注入直後に必要な場合は用いる事が出来ない。
　紫外線硬化方法は、加熱や混合の必要も無く、揮発成分の発生も無く硬化させることができる。一方、材料をべたつきの少ない粘土状にするためには、各種フィラーや熱可塑性ポリマー等の添加が必要である。しかし、これらの添加材料は光を通さない材質であることが多い。また、着色の必要がある場合は、染料や顔料をも添加する必要が生じるため、更に光の透過が困難な状態となる。
　一般に紫外線硬化は、主に光照射によって発生するラジカルの連鎖反応を用いて硬化反応を開始、又は進行させるが、発生ラジカル種の寿命は非常に短い。そのため前記フィラーや熱可塑性ポリマーが添加剤として含まれていると、光が照射された表面では硬化反応が進むが、深部になるに従い、光が遮断されたり散乱されたりするため、材料全体を硬化させることは難しい。
　本発明の硬化性材料は、上記（ａ）連鎖移動剤が添加されていることにより、材料表面への光照射のみによって、光が透過しない深部まで硬化する材料が得られる。上記（ａ）連鎖移動剤は、（ａ‐１）下記式１に示す構造を有する化合物及び（ａ‐２）含金属化合物を含有する。式１に示す構造と含金属化合物の複合体が、紫外線照射によって光開始剤から発生する本来短寿命のラジカルをトラップして長寿命化、伝達して暗部におけるラジカル硬化を可能にする。この性質を利用するべく、目的の常温可塑性の硬化性材料に添加剤として用いれば、フィラーや着色料の含有に関係なく、材料表面への光照射のみで、深部まで硬化させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式中Ｒ１は、あっても無くても良く、ある場合は水素原子を示し、無い場合は式中窒素原子が隣の原子と二重結合を形成している。式中Ｒ２は、酸素原子又は硫黄原子を示す。式中Ｒ３はあっても無くても良く、ある場合は炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を示し、無い場合は式中炭素原子と窒素原子が二重結合を形成している。
　（ａ‐１）式１の構造を有する化合物として、具体的には、下記（式２）で示されるウレタン結合を有するウレタン結合含有化合物、下記（式３）で示される尿素結合部を有する尿素結合含有化合物、下記（式４）で示されるイソシアネート基を有するイソシアネート基含有化合物等が挙げられる。これらは、上記化合物から選択される少なくとも１種を１分子中に１個以上含有すればよい。
（式２）
　　　　　－ＮＨ－ＣＯＯ－
（式３）
　　　　　－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－
（式４）
　　　　　－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ
　上記式１の構造を有する化合物は、例えば各種ポリウレタン、各種ポリ尿素、含イソシアネート化合物等が挙げられる。上記各種ポリウレタン、各種ポリ尿素は、それぞれ下記の含イソシアネート化合物と、水酸基（－ＯＨ）含有化合物、アミン（－ＮＨ２）含有化合物等を反応させることで得られるものである。
　含イソシアネート化合物は、上記（式４）のイソシアネート基を含む化合物として用いることができる、また含イソシアネート化合物は、以下に示す水酸基、アミン等と反応させて、各種ポリウレタン、各種ポリ尿素を形成するために用いる事ができる。
　上記含イソシアネート化合物としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート等の脂肪族イソシアネート。水素添加－４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水素添加－キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、水素添加－２，４－トリレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）等の脂環族イソシアネート。キシリレ
ンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等の芳香脂肪族イソシアネート。１，４－ジフェニルジイソシアネート、２，４又は２，６－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４又は４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’－ジメチル－４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、Ｏ－トリジンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート等の芳香族イソシアネート等のポリイソシアネート。含イソシアネート化合物としては、更にこれらポリイソシアネートを水と反応させて得られるビウレット型ポリイソシアネート、トリメチロールプロパン等の多価アルコールと反応させて得られるアダクト型ポリイソシアネート、多価イソシアネートを一部ポリエステルやポリエーテル誘導体と重合させた液状プレポリマー、イソシアヌレート化して得られる多量体等が挙げられ、これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　上記水酸基含有化合物は、各種ポリウレタンを得るために含イソシアネート化合物と反応させて用いられる。水酸基含有化合物としては、末端に水酸基を持つ炭素鎖１～３０のアルコール類、末端ジオールの（ポリ）エチレングリコール、末端ジオールの（ポリ）プロピレングリコール、末端ジオールの（ポリ）ヘキサメチレングリコール、末端ジオールの（ポリ）カプロラクトン、末端ジオールの（ポリ）エステル（ポリ）オール、末端ジオールの（ポリ）アミド、末端ジオールの（ポリ）エステル等が挙げられる。
　各種ポリウレタンは、最終的に硬化性材料中に混合された場合に溶解もしくは懸濁状態になればよいので、必ずしも液状である必要は無いが、混合のし易さから、液状であることが好ましく、この際に用いられる水酸基含有化合物としては、分子量１０万以下の液状化合物である事が好ましい。
　上記アミン含有化合物は、各種ポリ尿素を得るために含イソシアネート化合物と反応させて用いられる。アミン含有化合物は、末端に１級又は２級のアミノ基を持つ炭素鎖１～３０のアミン類、末端ジアミンの（ポリ）エチレングリコール、末端ジアミンの（ポリ）プロピレングリコール、末端ジアミンの（ポリ）ヘキサメチレングリコール、末端ジアミンの（ポリ）カプロラクトン、末端ジアミンの（ポリ）エステル（ポリ）オール、末端ジアミンの（ポリ）アミド、末端ジアミンの（ポリ）エステル等が挙げられる。
　各種ポリ尿素は、最終的に硬化性材料に混合された場合に溶解もしくは懸濁状態になればよいので、必ずしも液状である必要は無いが、混合のし易さから、液状であることが好ましく、この際に用いられるアミン含有化合物としては、分子量１０万以下の液状化合物である事が好ましい。
　また、ポリウレタン、ポリ尿素化合物は、必要に応じて重合後に末端基を（チオ）エーテル、（チオ）エステル、アミド、（チオ）ウレタン、（チオ）尿素、Ｎ－アルキル結合等によって、アルキル基や（メタ）アクリル基、エポキシ基、オキサゾリル基、カルボニル基、チオール基、チオエーテル基、チオエステル基、リン酸（エステル）基、ホスホン酸（エステル）基、カルボン酸（エステル）基等で封止されていても良い。
　前記した、ウレタン結合、尿素結合、イソシアネート基は、複数の種類が結合されていても、或いは末端基が組み合わせられること等により分子中に含有されていても良い。
　上記（ａ‐２）含金属化合物は、スズ、銅、亜鉛、コバルト、ニッケルの中から選択される少なくとも１種類の金属を含む含金属化合物が好ましく用いられる。含金属化合物は、複数種の上記金属が金属塩又は金属錯体等の形態で構成分子中に含有されていれば、特に制限されることなく、従来から公知のものを用いることができる。
　上記金属塩としては、前記金属種のカルボン酸塩、りん酸塩、スルホン酸塩、塩酸塩、臭素酸塩、（過）（亜）塩素酸塩等の形態が挙げられる。
　上記金属錯体としては、前記金属種と配位結合形成し得る有機配位子と１：１～１：４（金属：配位子）で配位し安定化されたものであれば特に制限されることなく、従来から公知のものを用いることができる。
　上記（ａ‐２）含金属化合物として具体的には、ビス（２，４－ペンタンジオナト）スズ、ジブチルスズビス（トリフルオロメタンスルホナート）、ジブチルスズジアセタ－ト、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジブチルスズマレアート、フタロシアニンスズ（ＩＶ）ジクロリド、テトラブチルアンモニウムジフルオロトリフェニルスズ、フタロシアニンスズ（ＩＩ）、トリブチル（２－ピリジル）スズ、トリブチル（２－チエニル）スズ、酢酸トリブチルスズ、トリブチル（トリメチルシリルエチニル）スズ、トリメチル（２－ピリジル）スズ 、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）銅（ＩＩ）、ビス（２，４－ペンタンジオナト）銅（ＩＩ）、ビス（１，３－プロパンジアミン）銅（ＩＩ）ジクロリド、ビス（８－キノリノラト）銅（ＩＩ）、ビス（トリフルオロ－２，４－ペンタンジオナト）銅（ＩＩ）、ビス（２－ヒドロキシエチル）ジチオカルバミン酸銅（ＩＩ）、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸銅（ＩＩ）、エチレンジアミン四酢酸銅（ＩＩ）二ナトリウム、フタロシアニン銅（ＩＩ）、ジクロロ（１，１０－フェナントロリン）銅（ＩＩ）、フタロシアニン銅、テトラー４－ｔｅｒｔ－ブチルフタロシアニン銅、テトラキス（アセトニトリル）銅（Ｉ）ヘキサフルオロホスファ－ト、ナフテン酸銅、ビス［２－（２－ベンゾチアゾリル）フェノラト］亜鉛（ＩＩ）、ビス［２－（２－ベンゾオキサゾリル）フェノラト］亜鉛（ＩＩ）、ビス（２－ヒドロキシエチル）ジチオカルバミン酸亜鉛（ＩＩ）、ビス（２，４－ペンタンジオナト）亜鉛（ＩＩ）、ビス（８－キノリノラト）亜鉛（ＩＩ）、ビス（テトラブチルアンモニウム）ビス（１，３－ジチオール－２－チオン－４，５－ジチオラト）亜鉛コンプレックス、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛（ＩＩ）、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＩＩ）、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、フタロシアニン亜鉛、ナフテン酸亜鉛、ビス（シクロペンタジエニル）コバルト（ＩＩＩ）ヘキサフルオロホスファ－ト、［１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］コバルト（ＩＩ）ジクロリド、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）コバルト（ＩＩ）、（１Ｒ，２Ｒ）－Ｎ，Ｎ’－ビス［３－オキソ－２－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ブチリデン］－１，２－ジフェニルエチレンジアミナトコバルト（ＩＩ）、（１Ｓ，２Ｓ）－Ｎ，Ｎ’－ビス［３－オキソ－２－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ブチリデン］－１，２－ジフェニルエチレンジアミナトコバルト（ＩＩ）、ビス（２，４－ペンタンジオナト）コバルト（ＩＩ）、ビス（トリフルオロ－２，４－ペンタンジオナト）コバルト（ＩＩ）、フタロシアニンコバルト（ＩＩ）、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムコバルト、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）クロリド、Ｎ，Ｎ’－ジサリチラルエチレンジアミンコバルト（ＩＩ）、［５，１０，１５，２０－テトラキス（４－メトキシフェニル）ポルフィリナト］コバルト（ＩＩ）、トリス（２，４－ペンタンジオナト）コバルト（ＩＩＩ）、ナフテン酸コバルト、［１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル（ＩＩ）ジクロリド、ビス（ジチオベンジル）ニッケル（ＩＩ）、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ニッケル（ＩＩ）、ビス（２，４－ペンタンジオナト）ニッケル（ＩＩ）、ビス（テトラブチルアンモニウム）ビス（マレオニトリルジチオラト）ニッケル（ＩＩ）コンプレックス、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）ジクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）ジクロリド、ブロモ［（２，６－ピリジンジイル）ビス（３－メチル－１－イミダゾリル－２－イリデン）］ニッケルブロミド、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムニッケル（ＩＩ）、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル（ＩＩ）、ジエチルジチオカルバミン酸ニッケル等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　上記（ａ‐２）成分の含金属化合物の形態は、混合された場合に溶解もしくは懸濁状態になればよいので、必ずしも有機物への溶解性が高い必要は無いが、混合のし易さから、有機酸塩又は金属錯体状であることが好ましい。
　上記（ａ‐１）成分と（ａ‐２）成分を複合して（ａ）連鎖移動剤を構成する。上記（ａ‐１）成分と（ａ‐２）成分の複合方法は、両成分を常温、又は加温条件で混合すれば良く、特に限定されないが、上記各成分を、減圧下または窒素等の不活性ガス雰囲気下で、適当な温度にて、混合ミキサー等のかくはん装置を用いて十分に攪拌または混練し、溶解させるか均一に分散させる方法が好ましい。
　上記（ａ‐１）成分と（ａ‐２）成分の配合比としては、質量比で、（ａ‐１）成分：（ａ‐２）成分＝１００：０．００１～１００：１０の範囲内であることが好ましく、更に好ましくは、（ａ‐１）成分：（ａ‐２）成分＝１００：０．００５～１００：５の範囲内である。（ａ‐２）成分の含金属化合物の配合量が多過ぎると、含金属化合物が不溶物となり、（メタ）アクリレートと混合した時に照射光の透過を抑制し硬化反応を阻害してしまう結果となる虞がある。一方（ａ‐２）成分の含金属化合物の配合量が少な過ぎると、複合体として作用しきれずに連鎖移動剤としての機能が低下してしまう虞がある。
　（ａ）連鎖移動剤の含有量は、硬化性材料の用途、含有する（メタ）アクリレートの種類、要求される硬化性等に応じて、適宜、選択することができる。（ａ）連鎖移動剤の含有量は、硬化性材料全体の１～８０質量％であるのが、硬化後に十分な材料強度を得ることが可能であることから好ましい。
　硬化性材料は、上記（ｂ）光開始剤と（ｃ）（メタ）アクリレートにより、紫外線の照射により硬化させることができる。（ｂ）光開始剤は、（ｃ）（メタ）アクリレートの光重合を開始させることが可能なものであればよく、特に限定されず用いることができる。
　（ｂ）光開始剤は具体的には、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、エチルアントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３－メチルアセトフェノン、４－クロロベンゾフェノン、４，４'－ジメトキシベンゾフェノン、４，４'－ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－メチル－１－〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルホリノ－プロパン－１－オン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　（ｂ）光開始剤の含有量は、硬化性材料全体の０．１～２０質量％の範囲内であるのが、硬化後に十分な材料物性を得ることが可能であることから好ましい。
　上記（ｃ）（メタ）アクリレートは、分子中に１つ以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物であれば特に制限されることなく、従来から公知の（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリレートオリゴマー、（メタ）アクリレートポリマー等を用いることができる。本発明において「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの意味である。
　上記（メタ）アクリレートは、具体例として、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ベンジル（メタ）アクリレート、４－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルアクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ－オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７－アミノ－３，７－ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、等のモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレンングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンポリオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンポリオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、９，９－ビス［４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのＥＯ付加物又はＰＯ付加物のポリオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ付加物トリ（メタ）アクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、テトラフルフリルアルコールオリゴ（メタ）アクリレート、エチルカルビトールオリゴ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンオリゴ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールオリゴ（メタ）アクリレート、（ポリ）ウレタン（メタ）アクリレート、（ポリ）ブタジエン（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　上記（ｄ）熱可塑性ポリマーは、硬化性材料の常温における流動性を無くしパテ状、或いは粘土状にするために用いられる。また（ｄ）熱可塑性ポリマーの添加は、硬化性材料のべたつきを抑制する効果がある。硬化性材料にべたつきがないと、ハンドリングが容易である。
（ｄ）熱可塑性ポリマーとして具体的には、ポリオレフィン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、各種エラストマー等が挙げられる。中でも、紫外線波長領域に吸収が少ない脂肪族構造の熱可塑性ポリマーが好ましい。脂肪族構造の熱可塑性ポリマーは、紫外線照射時に紫外線の吸収を最小にすることができるので、硬化を阻害する虞がない。
　（ｄ）熱可塑性ポリマーは、硬化材料中の含有量が多すぎると、光照射前でも硬化性材料が固くなり、常温における可塑性が失われ、変形させることが困難となって、光照射前に所定の形状に成形することができなくなる虞がある。
　一方、硬化性材料中の熱可塑性ポリマーの含有量が少なくなりすぎると、硬化性材料の常温における流動性を無くすことができなくなる虞がある。
　硬化性材料中の（ｄ）熱可塑性ポリマーの含有量は、上記の硬化性材料の流動性がなくなり、常温において可塑性を有する範囲で、適宜、選択することができる。
　上記（ｅ）フィラーは硬化性材料の常温における流動性を無くし、変形可能な可塑性を持たせて、パテ状、或いは粘土状に形成するために添加される。（ｅ）フィラーは、このようなパテに添加される公知の材料を用いることができる。（ｅ）フィラーとしては、例えば、有機繊維、無機繊維、金属塩、金属酸化物、金属粉、ヒュームドシリカ、タルク、粘土鉱物等が挙げられる。上記有機繊維としてはポリアミド、ポリイミド、ポリエステル繊維、カーボンチューブ等が挙げられる。上記無機繊維としては、ガラス繊維、チタン酸カリウム、各種ウィスカー等が挙げられる。上記金属塩としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。上記金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン等が挙げられる。
　フィラーは、ポリアミドのような極性の高い有機繊維、又は無機繊維が、硬化性材料中で混ざりやすい点から好ましい。
　硬化性材料として、常温における流動性が無く変形可能な可塑性を有する、所謂パテ状に形成するには、フィラーの種類と添加量を適宜選択すればよい。
　上記（ｆ）その他の添加剤は、上記の硬化性材料の常温における流動性が無い点、硬化前の可塑性、紫外線照射による硬化性等の特徴を阻害しない範囲で、添加することができる。
　上記（ｆ）その他の添加剤は、例えば、安定化剤、可塑剤、軟化剤、顔料、染料、耐電防止剤、難燃剤、増感剤、分散剤、溶剤、抗菌抗カビ剤等が挙げられる。
　上記安定化剤としては、老化防止剤、酸化防止剤、脱水剤等が挙げられる。例えばヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物（老化防止剤）、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、トリフェニルフォスフェート等（酸化防止剤）、無水マレイン酸、無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二水物、生石灰、カルボジイミド誘導体、ステアリルクロライド等の酸クロライド（脱水剤）が挙げられる。また少量のメタキノン等の重合禁止剤等も安定化剤として使用することができる。但し、前記安定化剤は、ほとんどのものがフリーラジカルを介した反応に負の影響を与えるので、極微量の添加が好ましい。
　上記可塑剤としては、アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジエチルヘキシル、コハク酸イソデシル、ジエチレングリコールジべンゾエート、ペンタエリスリトールエステル、オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル、フェノール、ラウリル酸、ステアリン酸、ドコサン酸、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイル等が挙げられる。
　上記軟化剤としては、例えば、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
　上記顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料が挙げられる。
　上記帯電防止剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩、ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物が挙げられる。
　上記難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド－ポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。
　上記増感剤としては、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４－ジメチルアミノ安息香酸、４－ジメチルアミノ安息香酸メチル、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、市販品としてユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）等が挙げられる。
　上記分散剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル等の界面活性剤が挙げられる。
　上記溶剤としては、分子複合体を溶解させ、粘度を下げるもの、相溶性を高めるものであれば良く、具体的にはテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどの極性溶剤、ジクロロエタン、トリクロロベンゼンなどの塩素系溶剤が挙げられる。
　硬化性材料の製造方法は、例えば、上記（ａ）～（ｆ）成分を混合して均一にすればよい。混合に用いる装置等は特に限定されず、例えば、温度可変式の混合ミキサー、ヘンシェルミキサー等を用いることができる。
　本発明の硬化物は、上記の硬化性材料を硬化させてなるものである。硬化性材料の硬化は、照射装置から紫外線等の光を照射して組成物全体を光重合により硬化させることができる。紫外線照射装置は、従来公知の各種照射装置を用いることができる。また紫外線等の照射光の照射条件も、形状等に応じて、適宜設定することができる。
　本発明の硬化性材料は、例えば、自動車部材、電気・電子機器、航空機部材等に用いられる接着剤、止水剤、ポッティング剤、補強材、コーティグ剤等の硬化性材料等に好適に用いることができる。
　本発明のワイヤーハーネス材料は、上記の硬化性材料を、接着剤、止水剤、ポッティング剤、補強材、コーティング剤から選択されるいずれか１として作製されたものである。ワイヤーハーネス材料としては、例えば、ワイヤーハーネス保護材、電線被覆材、コネクタ等が挙げられる。上記の具体的な形態としては下記の通りである。
　接着剤は、例えばワイヤーハーネスの保護材やコネクタ等の接着用途に用いることができる。止水剤は、例えばワイヤーハーネスの電線分岐部分等で止水が必要な部分の止水用途に用いることができる。ポッティング剤は、コネクタ等の接続部分に生じる隙間を封止する封止材料の形態で用いることができる。補強材は、ワイヤーハーネス部品の保護用途で用いることができる。コーティング剤は、ワイヤーハーネス部品の表面コーティング材の形態で用いることができる。
　以下、本発明の実施例、比較例を示す。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１～２１、比較例１～６
〔硬化性材料の作製方法〕
　表１、表２に示す各成分を、それぞれの表に示す組成量（単位、質量部）で、攪拌機を用いて混合し溶解又は分散させた後、十分な広さを持つフッ素樹脂シート上に延ばし、２日間風乾する事で溶媒を揮発させてシート状の乾燥物を得た。その後、常温にてシート状の乾燥物から、寸法が１０×１０×１０ｍｍの立方体を成形して試験体を作製した。試験体について、形状保持性、光照射前成形性、光照射後非変形性を試験した。試験結果を表１、表２に合わせて示した。表中の略称、試験方法等は以下の通りである。特にメーカー表示していないものは東京化成社製の試薬グレードのものを用いた。
＜（メタ）アクリレート＞
・ＩＢＡ：イソボルニルアクリレート
・ＩＢＭＡ：イソボルニルメタクリレート
・ＤＰＧＡ：ジプロピレングリコールジアクリレート
・ＴＥＧＡ：テトラエチレングリコールジアクリレート
・ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパンＥＯ付加トリアクリレート：大阪有機化学工業社製、商品名「Ｖ＃３６０」
＜光開始剤＞
・ＨＣＨＰＫ：１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
＜熱可塑性ポリマー＞
・ＰＶＣ：ポリ塩化ビニル：和光純薬社製、商品名「ポリ塩化ビニル」
・ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート：三菱レイヨン社製、商品名「アクリペットシリーズ」
＜フィラー＞
・ＨＳ：ヒュームドシリカ：日本アエロジル社製、商品名「アエロジル」
・ＰＩ：アラミド繊維：帝人社製、商品名「トワロンシリーズ」（長繊維、繊維径：１２μｍ）
・ＧＦ：ガラスファイバー：（旭ファイバーグラス社製、商品名「ＭＦシリーズ」（長繊維、繊維径:１３μｍ）
・ＭＯ：モンモリロナイト：ズートケミー触媒社製、商品名「ナノフィルシリーズ」（粒径５００～１０００μｍ）
＜連鎖移動剤＞
・ＣＴ－１、ＣＴ－２
　ウレタンアクリレートＵＰ－１（合成法後述）（ウレタン結合含有化合物）１００ｇを攪拌しながら５０℃に加温し、含金属化合物として銅アセチルアセトン又は亜鉛アセチルアセトンを１ｇ加え、５０℃を保ったまま３０分間攪拌分散させた。銅アセチルアセトンを用いたものをＣＴ－１、亜鉛アセチルアセトンを用いたものをＣＴ－２とした。
・ＣＴ－３、ＣＴ－４
　Ｎ，Ｎ'－ジメチルプロピレン尿素（尿素結合含有化合物）１００ｇを攪拌しながら５０℃に加温し、含金属化合物として銅アセチルアセトン又は亜鉛アセチルアセトンを５ｇ加え、５０℃を保ったまま３０分間攪拌分散させた。銅アセチルアセトンを用いたものをＣＴ－３、亜鉛アセチルアセトンを用いたものをＣＴ－４とした。
・ＣＴ－５、ＣＴ－６
　住化バイエルウレタン社製、商品名「デスモジュールＮ３６００」（イソシアネート含有化合物）１００ｇを攪拌しながら５０℃に加温し、含金属化合物として銅アセチルアセトン又は亜鉛アセチルアセトンを５ｇ加え、５０℃を保ったまま３０分間攪拌分散させた。銅アセチルアセトンを用いたものをＣＴ－５、亜鉛アセチルアセトンを用いたものをＣＴ－６とした。
・ＣＴ－７、ＣＴ－８（比較例の連鎖移動剤）
　式１の構造を持たない既知の連鎖移動剤として２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテンをＣＴ－７とした。またＣＴ－７　１００ｇを攪拌しながら５０℃に加温し、含金属化合物として亜鉛アセチルアセトンを５ｇ加え、５０℃を保ったまま３０分間攪拌分散させたものをＣＴ－８とした。
＜ウレタンアクリレートＵＰ－１の合成＞
　攪拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が４００のポリプロピレングリコール８０ｇ（２００ｍｍｏｌ）、ヘキサメチレンジイソシアネート４０ｇ（２３８ｍｍｏｌ）とジブチルスズジラウレート０．０５ｇを仕込み、攪拌しながら液温度を室温から５０℃まで１時間かけて上げた。その後少量をサンプリングしＦＴ－ＩＲを測定して２３００ｃｍ－１付近のイソシアネートの吸収を確認しながら、５０℃にて攪拌を続けた。ＦＴ－ＩＲの吸収面積から残留イソシアネート基の含有量を計算し、反応前と比較して約１５％まで減少して変化が無くなった時を反応終了とし、無色透明粘調性液体を得た。
　更に、本粘調性液体１００ｇと２－ヒドロキシエチルアクリレート８．２ｇ（７０．６ｍｍｏｌ）、ジブチルスズジラウレート０．０５ｇ、ペンタエリトリトールテトラキス[３－(３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル)プロピオナート]０．０２ｇを仕込み、攪拌しながら液温度を室温から５０℃まで１時間かけて上げた。その後少量をサンプリングしＦＴ－ＩＲを測定して２３００ｃｍ－１付近のイソシアネートの吸収を確認しながら、５０℃にて攪拌を続けた。ＦＴ－ＩＲの吸収面積から残留イソシアネート基の含有量見積り、その吸収が消失した時を反応終了とし、無色透明粘調性液体を得た。これをＵＰ－１とする。ＵＰ－１は数平均分子量が約３２００、末端がアクリレート基の含ウレタン結合化合物である。
＜形状保持性＞
　上記試験体の作成時に、常温での流動性が高いため立方体に成形できなかったものは常温可塑性材料としての機能を果たさないので、形状保持性が不良（×）と評価した。また立方体に成形した試験体を、ガラス板上に置いて常温で１分間放置し、目視にて変形が見られたものも形状保持性が不良（×）と評価し、変形が見られなかったものは形状保持性が良好（○）と評価した。
＜光照射前成形性＞
　上記試験体をガラス板上に載置し、更に該試験体の上面に別のガラス板を置き、その上から１０Ｎの力を加えた状態で、常温で３０分間放置し、目視にて変形の有無を観察した。試験体に変形が見られた場合は、常温可塑性材料として成形可能であると判断できることから、光照射前成形性が良好（〇）と評価した。一方、試験体に変形が見られなかった場合は、常温で成形が困難であると判断できることから、光照射前成形性が不良（×）と評価した。
＜光照射後非変形性＞
　上記試験体をガラス板上に置いて、上面からＵＶランプ（ＳＥＮ特殊光源社製１００ｍＷ／ｃｍ２）で２０秒間紫外線照射を行った。その後３０分間室温まで十分放冷し、硬化させた試験体の上に別のガラス板を置き、その上から１０Ｎの力を加えた状態で、常温で３０分間放置した。その後目視にて変形の有無を観察した。試験体に変形が見られなかった場合は、硬化性の材料と判断できることから光照射後非変形性が良好（〇）と評価した。一方、試験体に変形箇所が確認された場合は、光硬化が十分進行しておらず、硬化性の材料と言えないことから、光照射後非変形性が不良（×）と評価した。
参考例１、２
　熱可塑性ポリマーの有無によるハンドリング性の効果について、試験を行った。表３に示すように、参考例１は、実施例１と同じ組成の硬化性材料を用いた。参考例２は、参考例１の組成から熱可塑性ポリマーを抜いて、代わりにフィラーを増量した組成からなる硬化性材料を用いた。参考例１及び参考例２の組成物から実施例１と同様に試験体を作製し、ハンドリング性の試験を行った。試験の結果を表３に示す。表３の略号は表１、表２と同じである。又はンドリング性の試験方法は下記の通りである。
＜ハンドリング性＞ 
　上記の光照射前の試験体をガラス板上に置いて、エチルアルコールで清浄にした指先で、表面の３箇所に軽く触れた。試験体が指先に付着しない場合はべたつきがなくハンドリング性が高いと判断できることから、ハンドリング性が良好（○）と評価した。一方、試験体が指先に付着した場合は、ハンドリング性が低いと判断できることから不良（×）と評価した。
＜評価結果＞
　表１に示すように、実施例１～２１は、硬化前は常温で流動性を持たず、力を加えると変形して成形できる常温可塑性を有する材料であり、紫外線照射することで深部まで硬化して硬化物に変化する材料であることが確認できた。
　これに対し、表２に示すように、比較例１、２は光開始剤を含んでいないため、光照射によって硬化性を示さなかったので、光照射後非変形性の評価が不良であった。比較例３は連鎖移動剤を含まないことから深部まで硬化せず、光照射部から深部であるガラス板接触面での変形が見られ、光照射後非変形性の評価が不良であった。
　また表２に示すように、比較例４は、熱可塑性ポリマーが含まれていないため、硬化前の材料が、液状のままであり流動してしまうため、形状保持性の評価が不良であった。
　比較例５、比較例６は、連鎖移動剤が式１に示す構造を持たない化合物であるため、含金属化合物の有無に関わらず連鎖移動効果が低く、光照射部から深部であるガラス板接触面での変形が見られ、光照射後非変形性の評価が不良であった。
　表３に示すように、参考例１は熱可塑性ポリマーを含むことで、熱可塑性ポリマーの三次元構造の中に紫外線硬化材料が取り込まれることで、表面のべたつきが減り、ハンドリング性が向上している。これに対し、参考例２では参考例１の熱可塑性ポリマーを使用せずに、フィラーを増やしただけでは、べたつきが発生しハンドリング性が悪かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

Claims (4)

  1. 　下記式１に示す構造を有する化合物及び含金属化合物を含有する連鎖移動剤と、光開始剤と、（メタ）アクリレート化合物と、熱可塑性ポリマーを含み、常温において流動性が無く且つ変形可能な常温可塑性材料であり、硬化物に変化させることが可能であることを特徴とする硬化性材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　なお式中Ｒ１は、あっても無くても良く、ある場合は水素原子を示し、無い場合は隣の原子と二重結合を形成している。式中Ｒ２は、酸素原子又は硫黄原子を示す。式中Ｒ３は、あっても無くても良く、ある場合は炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を示し、無い場合は式中炭素原子と窒素原子が二重結合を形成している。
  2. 　上記連鎖移動剤の含金属化合物が、スズ、銅、亜鉛、コバルト、ニッケルから選択される少なくとも１種の金属を含む金属化合物であることを特徴とする請求項１記載の硬化性材料。
  3. 　請求項１又は２に記載の硬化性材料を硬化させてなることを特徴とする硬化物。
  4. 　請求項１又は２記載の硬化性材料を、接着剤、止水剤、ポッティング剤、補強材、コーティング剤から選択されるいずれか１として利用して作製されたワイヤーハーネス材料。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6875176B2 (ja) * 2017-03-31 2021-05-19 積水化学工業株式会社 無機フィラー含有光硬化性組成物、及び、無機フィラー含有シート
JP7167595B2 (ja) * 2018-09-26 2022-11-09 横浜ゴム株式会社 金属接着用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012251034A (ja) * 2011-06-01 2012-12-20 Autonetworks Technologies Ltd 紫外線硬化性組成物及びこれを用いた硬化物
JP2013060523A (ja) * 2011-09-13 2013-04-04 Autonetworks Technologies Ltd 感光性組成物及び感光性組成物の硬化方法
JP2014013734A (ja) * 2012-07-05 2014-01-23 Auto Network Gijutsu Kenkyusho:Kk 感光性絶縁電線

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012251034A (ja) * 2011-06-01 2012-12-20 Autonetworks Technologies Ltd 紫外線硬化性組成物及びこれを用いた硬化物
JP2013060523A (ja) * 2011-09-13 2013-04-04 Autonetworks Technologies Ltd 感光性組成物及び感光性組成物の硬化方法
JP2014013734A (ja) * 2012-07-05 2014-01-23 Auto Network Gijutsu Kenkyusho:Kk 感光性絶縁電線

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