WO2014128991A1 - 光硬化性材料、及びその硬化物 - Google Patents

光硬化性材料、及びその硬化物 Download PDF

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WO2014128991A1
WO2014128991A1 PCT/JP2013/071646 JP2013071646W WO2014128991A1 WO 2014128991 A1 WO2014128991 A1 WO 2014128991A1 JP 2013071646 W JP2013071646 W JP 2013071646W WO 2014128991 A1 WO2014128991 A1 WO 2014128991A1
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acrylate
meth
hydrogenated
photocurable material
component
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中嶋　一雄
達也 長谷
誠 溝口
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株式会社オートネットワーク技術研究所
住友電装株式会社
住友電気工業株式会社
国立大学法人九州大学
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09J151/00—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J151/08—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the present invention relates to a photocurable material, a cured product thereof, and a wire harness. More specifically, the present invention relates to an adhesive material, a coating material, a sealing material, a molding, such as an automobile member, an electric / electronic device, and an aircraft member. The present invention relates to a photocurable material used as a material.
  • Patent Document 1 a photocurable material having a high degree of freedom in designing the viscosity of the composition before curing and having excellent adhesion to oil surface and various adherends after curing is known (for example, Patent Document 1). reference).
  • the photocurable material described in Patent Document 1 includes a (meth) acrylate monomer having a phenyl group having a solubility parameter of 9 to 14, a copolymer having polystyrene or styrene as a copolymerization component, and a photoinitiator. It is comprised as a photocurable oil surface adhesive composition.
  • Patent Document 1 is a UV-curable curable material, and has oil surface adhesiveness with a polystyrene or styrene copolymer.
  • a portion that cannot be irradiated with ultraviolet light or the like cannot be UV cured. Therefore, Patent Document 1 describes that thermosetting is used in combination as a means for curing a portion where light is difficult to reach.
  • the combined use of ultraviolet curing and heat curing for curing a curable material has a problem that the curing time becomes long and workability is lowered. Furthermore, in addition to the ultraviolet irradiation device, a heating device is further required as equipment for curing. Thus, since the heat curing apparatus is required, there is a problem that the cost of the apparatus increases.
  • the present invention has been made in order to eliminate the above-mentioned disadvantages of the prior art, and the problem to be solved by the present invention is that dark area curability capable of curing a place where irradiation light is difficult to reach only by light irradiation, and after curing
  • An object of the present invention is to provide a photo-curing material having an oil level adhesive property and a cured product thereof.
  • the photocurable material of the present invention is: (A) As a component, a polymer structure composed of polypropylene, (hydrogenated) polybutadiene, (hydrogenated) polyisoprene, polychloroprene, (hydrogenated) polyisobutene, or a combination thereof, and two or more urethane bonds or
  • the gist is to include a compound containing two or more urea bonds in the molecule and a chain transfer agent comprising a metal-containing compound as the component (b).
  • the component of the metal-containing compound as the component (b) is preferably a metal-containing compound containing at least one metal selected from tin, copper, zinc, cobalt, and nickel.
  • the content of the chain transfer agent in the photocurable material is preferably in the range of 10 to 90% by mass.
  • the solubility parameter of the chain transfer agent is preferably 7.5 to 13.
  • the photo-curing material may further comprise one or more selected from polypropylene, (hydrogenated) polybutadiene, (hydrogenated) polyisoprene, polychloroprene, and (hydrogenated) polyisobutene. It is preferred that coalescence is added.
  • the gist of the cured product of the photocurable material of the present invention is that the photocurable material is cured.
  • the gist of the wire harness of the present invention is that it is produced using the above-mentioned photo-curable material.
  • the photocurable material of the present invention has a polymer structure comprising any of (a) polypropylene, (hydrogenated) polybutadiene, (hydrogenated) polyisoprene, polychloroprene, (hydrogenated) polyisobutene, or a combination thereof. And at least a chain transfer agent composed of a compound containing two or more urethane bonds or two or more urea bonds in the molecule and a metal-containing compound as component (b). It has dark part curability that can harden hard-to-reach places and oil surface adhesion after curing.
  • the wire harness of the present invention uses the photocurable material, for example, when the anticorrosive using the photocurable material is applied to the connection between the conductor of the electric wire and the terminal and cured.
  • the photocurable material When the photocurable material is applied in a state where the oil component is attached to the terminals and the like, the photocurable material has oil surface adhesiveness, so there is no fear of peeling and the anticorrosion performance can be exhibited. Moreover, it is excellent in workability at the time of manufacture, and the manufacturing cost can be suppressed.
  • an ultraviolet curable resin will be described as an example of the photocurable material.
  • the ultraviolet curable resin contains at least a chain transfer agent and contains a curable component having a radically polymerizable (meth) acrylate group.
  • the chain transfer agent is composed of a specific polymer structure as component (a), a compound containing two or more urethane bonds or two or more urea bonds in the molecule, and a metal-containing compound as component (b). ing.
  • the ultraviolet curable resin is cured by irradiation with ultraviolet rays.
  • the chain transfer agent itself may be curable, or any other curable component other than the chain transfer agent may be added.
  • the ultraviolet curable resin includes those other than ultraviolet rays that can be cured by visible light, infrared rays, or the like.
  • (meth) acrylate means acrylate and / or methacrylate.
  • UV curing resin curing principle UV (ultraviolet light) is absorbed by the photopolymerization initiator to generate active species such as radical species, and the active species is carbon-carbon such as (meth) acrylate. These double bonds are radically polymerized and cured.
  • the portion where the ultraviolet rays are shielded becomes uncured by ordinary ultraviolet curing.
  • the chain transfer agent by adding the chain transfer agent, the radicals generated by the irradiation of ultraviolet rays are transmitted to a place where the ultraviolet rays are shielded and no radicals are generated, and the polymerization reaction is started and advanced to shield the ultraviolet rays.
  • the dark part can be cured. That is, by adding a chain transfer agent, it is possible to impart dark part curability that allows curing in places where the irradiation light does not reach.
  • a method of introducing a radical polymerizable functional group such as a (meth) acrylate group into the compound of the component (a) of the chain transfer agent 2) A method of adding a radical polymerizable compound such as a (meth) acrylate compound such as a (meth) acrylate monomer or an oligomer may be mentioned.
  • the ultraviolet curable resin may further contain a photopolymerization initiator and the like.
  • the component (a) of the chain transfer agent in order to give the component (a) of the chain transfer agent the above-mentioned specific polymer structure, (I) polypropylene, (hydrogenated) polybutadiene, (hydrogenated) polyisoprene, polychloroprene, ( (Hydrogenated)
  • a method of introducing a polymer structure comprising any of polyisobutene or a combination thereof into a molecular structure (II) a polymer having the above polymer structure, a urethane bond or a urea bond in the above molecule Any of the methods of adding to a compound having two or more and mixing them may be used.
  • the component (a) of the chain transfer agent is, for example, a polymer structure composed of any one of polypropylene, (hydrogenated) polybutadiene, (hydrogenated) polyisoprene, polychloroprene, (hydrogenated) polyisobutene, or a combination thereof.
  • examples thereof include a urethane prepolymer having two or more urethane bonds in one molecule, which is obtained by reacting a diol component having a hydroxyl group at the terminal with a compound having an isocyanate group (isocyanate-containing compound).
  • the urea bond can be obtained, for example, by reacting an isocyanate-containing compound with an amine (—NH 2 ) -containing compound.
  • (hydrogenated) polybutadiene means both hydrogenated polybutadiene and polybutadiene (non-hydrogenated). When “(hydrogenated). It means both non-hydrides.
  • the chain transfer agent has oil surface adhesion to the photocurable material by having the specific polymer structure of (I) above.
  • a commercially available polyhydric alcohol component having a long-chain alkyl structure can be used.
  • polyhydric alcohol components having a long-chain alkyl structure include “polytail H” (hydrogenated polybutadiene diol, molecular weight 2,350, manufactured by Mitsubishi Kasei Kogyo Co., Ltd.), “R-45HT” (polybutadiene diol, molecular weight 2,800 , Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.), “Epol” (hydrogenated polyisoprene diol, molecular weight 2,500, manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.), “PIP” (polyisoprene diol, molecular weight 2,200, manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.), “Polytail HA” (hydrogenated polybutadiene diol, molecular weight 2,200, manufactured by Mitsubishi Kasei Kogyo Co., Ltd.).
  • the component (a) of the chain transfer agent forms an isocyanate-terminated urethane prepolymer having an isocyanate group remaining at the terminal by using a polyisocyanate during the formation of the urethane prepolymer.
  • the component (a) is formed as a urethane acrylate prepolymer, a radical polymerizable functional group is introduced, and even a chain transfer agent alone has UV curability.
  • a photocurable material can be comprised only with a chain transfer agent, without adding a (meth) acrylate compound etc.
  • isocyanate-containing compound examples include the following compounds. Methylene diisocyanate, ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate (LDI), 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, etc. Aliphatic isocyanate.
  • Hydrogenated-4,4'-diphenylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI), hydrogenated-xylylene diisocyanate (hydrogenated XDI), 1,4-cyclohexane diisocyanate, hydrogenated-2,4-tolylene diisocyanate (hydrogenated TDI) , Cycloaliphatic isocyanates such as isophorone diisocyanate (IPDI) and norbornene diisocyanate (NBDI).
  • Aromatic aliphatic isocyanates such as xylylene diisocyanate (XDI) and tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI); 1,4-diphenyl diisocyanate, 2,4 or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), 2,4 or 4,4-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), 3,3 ′ -Polyisocyanates such as aromatic isocyanates such as dimethyl-4,4'-diphenylmethane diisocyanate, O-tolidine diisocyanate, polyphenylmethane polyisocyanate (crude MDI), triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanatephenyl) thiophosphate.
  • XDI xylylene diisocyanate
  • TXDI tetramethylxylylene diisocyanate
  • Examples of the isocyanate-containing compound include biuret-type polyisocyanates obtained by reacting these polyisocyanates with water, adduct-type polyisocyanates obtained by reacting with polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, and some of the polyisocyanates are polyesters.
  • Examples include liquid prepolymers polymerized with polyether derivatives, multimers obtained by isocyanuration, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • amine-containing compounds include amines having 1 to 30 carbon chains having a primary or secondary amino group at the terminal, (poly) ethylene glycol as a terminal diamine, (poly) propylene glycol as a terminal diamine, (poly ) Hexamethylene glycol, (poly) caprolactone of terminal diamine, (poly) ester (poly) ol of terminal diamine, (poly) amide of terminal diamine, (poly) ester of terminal diamine, and the like.
  • polyurethane and polyurea compounds have an alkyl group having a terminal group after polymerization as required by (thio) ether, (thio) ester, amide, (thio) urethane, (thio) urea, N-alkyl bond, etc. And sealed with (meth) acryl group, epoxy group, oxazolyl group, carbonyl group, thiol group, thioether group, thioester group, phosphoric acid (ester) group, phosphonic acid (ester) group, carboxylic acid (ester) group, etc. May be.
  • the urethane bond or urea bond may be contained in the molecule even when a plurality of types are bonded or by combining end groups.
  • the (meth) acrylate compound for imparting ultraviolet curability to the ultraviolet curable resin is not particularly limited as long as it is a compound having one or more (meth) acrylate groups in the molecule, and is conventionally known. Things can be used. Specific examples of the (meth) acrylate compound include isobornyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, and cyclohexyl.
  • (Meth) acrylate (meth) acrylic acid, benzyl (meth) acrylate, 4-butylcyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acryloylmorpholine, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate , Isooctyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (me
  • metal-containing compound of the component (b) of the chain transfer agent one or more kinds of metals selected from tin, copper, zinc, cobalt, and nickel are preferably used.
  • the metal-containing compound of component (b) is not particularly limited as long as one or more kinds of the above metals are contained in the constituent molecules in the form of metal salts or complexes, and conventionally known ones. Can be used.
  • metal salt examples include metal salt forms such as carboxylate, phosphate, sulfonate, hydrochloride, bromate, and (per) (sub) chlorate of the metal species.
  • the metal complex is not particularly limited as long as it is coordinated with an organic ligand capable of forming a coordination bond with the metal species and 1: 1 to 1: 4 (metal: ligand) and stabilized. A well-known thing can be used without this.
  • the metal-containing compound of the component (b) include bis (2,4-pentanedionato) tin, dibutyltin bis (trifluoromethanesulfonate), dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate, phthalocyanine tin (IV) Dichloride, tetrabutylammonium difluorotriphenyltin, phthalocyanine tin (II), tributyl (2-pyridyl) tin, tributyl (2-thienyl) tin, tributyltin acetate, tributyl (trimethylsilylethynyl) tin, trimethyl (2-pyridyl) ) Tin, bis (hexafluoroacetylacetonato) copper (II), bis (2,4-pentanedionato) copper (II), bis (1,3-
  • the metal-containing compound of the component (b) it is sufficient that it is finally uniform in the state of the ultraviolet curable resin after mixing with the component (a).
  • it is preferably an organic acid salt or a metal complex because it is easy to mix and prevents precipitation during storage.
  • the metal-containing compound of the component (b) can constitute a chain transfer agent by complexing with a specific polymer structure of the component (a) and a compound containing a urethane bond or a urea bond.
  • the method for combining the component (a) and the component (b) is not particularly limited as long as both components are mixed at room temperature or under heating conditions. It is preferable to use a method in which the mixture is sufficiently stirred or kneaded using an agitator such as a mixing mixer at an appropriate temperature in an active gas atmosphere and dissolved or uniformly dispersed.
  • an agitator such as a mixing mixer at an appropriate temperature in an active gas atmosphere and dissolved or uniformly dispersed.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound that absorbs ultraviolet rays to initiate radical polymerization, and conventionally known ones can be used.
  • the photopolymerization initiator include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, ethylanthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3 -Methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, Michler's ketone, benzoin propyl ether, benzoin ethyl ether, benzyl dimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2- Hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, thioxanthone, diethylthioxanthone, 2-isopropyl Oxanthone, 2-
  • photopolymerization initiator commercially available products such as IRGACURE184, 369, 651, 500, 907, CGI1700, CGI1750, CGI1850, CG24-61; Etc.) can be used.
  • the mixing method in the case of adding a chain transfer agent is not particularly limited, and is sufficiently stirred or kneaded using a stirring apparatus such as a mixing mixer at an appropriate temperature under reduced pressure or in an inert gas atmosphere such as nitrogen. And a method of dissolving or uniformly dispersing is preferable.
  • the chain transfer agent in the photocurable material of the present invention may be added in an appropriate amount depending on the type of the photocurable component, the required dark part curability, and the like.
  • the preferred blending amount of the chain transfer agent is in the range of 10 to 90% by mass of the entire photocurable material.
  • the chain transfer agent preferably has a solubility parameter in the range of 7.5 to 13.
  • the solubility parameter of the present invention uses the Small method. That is, it is a numerical value obtained by estimating the solubility parameter from the molecular structure using the small calculation method.
  • a polymer for improving oil surface adhesion may be externally added.
  • externally added polymers include styrene-butadiene-styrene block copolymers, styrene-isobutylene-styrene block copolymers, styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymers, and styrene-ethylene-propylene-styrene.
  • the addition amount of the externally added polymer is preferably in the range of 0.1 to 50% by mass of the whole of the photocurable composition from the viewpoint that the dark portion curability and oil surface adhesion are appropriate. .
  • additives can be contained as required.
  • examples of the additive include stabilizers, softeners, pigments, dyes, antistatic agents, flame retardants, sensitizers, dispersants, solvents, antibacterial and antifungal agents.
  • Each additive can be used in combination as appropriate.
  • the photo-curable material can be obtained by mixing the above components.
  • the mixing method there is no particular limitation on the mixing method, and the mixture is sufficiently stirred or kneaded by using a stirring apparatus such as a mixing mixer under a reduced pressure or in an inert gas atmosphere such as nitrogen, and dissolved or uniformly dispersed.
  • a stirring apparatus such as a mixing mixer under a reduced pressure or in an inert gas atmosphere such as nitrogen, and dissolved or uniformly dispersed.
  • an inert gas atmosphere such as nitrogen
  • the cured product of the photocurable material of the present invention is obtained by curing the photocurable material.
  • the photo-curable material should be suitably used for parts that require oil level adhesion in adhesive materials, coating materials, sealing materials, molding materials, etc., such as automobile members, electrical / electronic devices, and aircraft members. it can. Specific uses of the photocurable material include anticorrosives for metal surfaces, adhesive materials for parts, and waterproof materials.
  • the wire harness of the present invention is manufactured using the above-mentioned photocurable material.
  • the wire harness is configured by combining one or a plurality of electric wires with terminals whose terminals are connected to the ends of the covered electric wires.
  • As a location using a photocurable material in a wire harness the anticorrosive of the connection part of a terminal and an electric wire, the waterproof material of a wire crimping part, a paint, etc. are mentioned, for example.
  • the wire harness of the present invention is suitable for wiring in vehicles such as automobiles.
  • a plurality of covered electric wires may be bundled by tape winding, or may be covered with an external part such as a round tube, a corrugated tube, or a protector.
  • the electric wire conductor of the covered electric wire a stranded wire or a single wire formed by twisting a plurality of strands is used.
  • the metal wire copper, a copper alloy, aluminum, an aluminum alloy, or a material obtained by performing various plating on these materials is used.
  • the conditions of ultraviolet irradiation when the photocurable material is cured to obtain a cured product can be appropriately selected according to the composition of the photocurable material.
  • an irradiation apparatus used for ultraviolet irradiation a known apparatus can be used.
  • the irradiation device for example, a light source such as a bulb-type UV lamp or an LED-UV lamp in which Hg, Hg / Xe, a metal halide compound, or the like is sealed can be used.
  • the ultraviolet irradiation device may use a condensing UV irradiation device that collects and irradiates light from the light source with a reflection mirror.
  • the content of residual isocyanate groups was estimated from the absorption area of FT-IR, and when the absorption disappeared, the reaction was terminated, and a colorless transparent viscous liquid was obtained. This is UP-1. Both ends are acrylates and are urethane acrylates having a polymer structure of hydrogenated polybutadiene.
  • Synthesis Example 2 Synthesis of UP-2 In a reaction vessel equipped with a stirrer, 50 g (20 mmol) of hydrogenated polyisoprene diol having a number average molecular weight of 2500, 5.5 g (24.7 mmol) of isophorone diisocyanate and 0.05 g of dibutyltin dilaurate The liquid temperature was raised from room temperature to 50 ° C. over 1 hour with stirring. Thereafter, a small amount was sampled and FT-IR was measured, and stirring was continued at 50 ° C. while confirming absorption of the isocyanate group near 2300 cm ⁇ 1 . The content of residual isocyanate groups was calculated from the absorption area of FT-IR, and the reaction was terminated when there was no change after decreasing to about 15% compared to before the reaction, and a colorless transparent viscous liquid was obtained. .
  • the content of residual isocyanate groups was estimated from the absorption area of FT-IR, and when the absorption disappeared, the reaction was terminated, and a colorless transparent viscous liquid was obtained. This is designated as UP-2. Both ends are acrylates and are urethane acrylates having a polymer structure of hydrogenated polyisoprene.
  • Synthesis Example 3 Synthesis of UP-3 A reaction vessel equipped with a stirrer was charged with 84 g (200 mmol) of polypropylene glycol having a number average molecular weight of 420, 40 g (238 mmol) of hexamethylene diisocyanate and 0.04 g of dibutyltin dilaurate while stirring. The liquid temperature was raised from room temperature to 50 ° C. over 1 hour. Thereafter, a small amount was sampled, and FT-IR was measured, and stirring was continued at 50 ° C. while confirming the absorption of isocyanate near 2300 cm ⁇ 1 . The content of residual isocyanate groups was calculated from the absorption area of FT-IR, and the reaction was completed when it decreased to about 15% compared to before the reaction and disappeared, and a colorless transparent viscous liquid was obtained.
  • the residual isocyanate group content was estimated from the absorption area of FT-IR, and when the absorption disappeared, the reaction was terminated, and a colorless transparent viscous liquid was obtained. This is designated as UP-3. Both ends are acrylates and are urethane acrylates having a propylene oxide polymer structure (polyether polymer).
  • CT-1 Urethane acrylate UP-1, 100 g, was heated to 50 ° C. while stirring, 0.3 g of zinc acetylacetone was added as a metal-containing compound, and the mixture was stirred for 30 minutes while maintaining 50 ° C. Dispersed.
  • CT-2 0.3 g of copper acetylacetone was used instead of the zinc acetylacetone of CT-1.
  • CT-3 Urethane acrylate UP-2, 100 g, was heated to 50 ° C. while stirring, 0.3 g of zinc acetylacetone was added as a metal-containing compound, and the mixture was stirred and dispersed for 30 minutes while maintaining 50 ° C.
  • CT-4 0.3 g of copper acetylacetone was used instead of zinc acetylacetone of CT-3.
  • CT-5 100 g of urethane acrylate UP-3 was heated to 50 ° C. with stirring, 0.3 g of zinc acetylacetone was added as a metal-containing compound, and the mixture was stirred and dispersed for 30 minutes while maintaining 50 ° C.
  • CT-6 0.3 g of copper acetylacetone was used in place of the above-mentioned CT-5 zinc acetylacetone.
  • the adhesive evaluation and the non-irradiation part curability evaluation were performed on the photocurable materials of Examples and Comparative Examples. An evaluation result is combined with Table 1 and Table 2, and is shown. The evaluation method is as follows.
  • a steel plate and a tin-plated steel plate were used as adherends, and the adhesion to the cleaned surface and the oil surface was measured by the following method.
  • the adhesiveness of the cleaning surface is such that a copper square pipe (10 mm x 10 mm) is fixed on various adherends (25 mm x 100 mm) washed with toluene so that the liquid does not leak, and from above into the pipe 10 mg of the photocurable material of Examples and Comparative Examples was dropped, and ultraviolet irradiation was performed from above with a UV lamp (100 mW / cm 2 manufactured by SEN Special Light Source) for 20 seconds. Then, after letting it stand at room temperature for 10 minutes in order to return to room temperature, the jig
  • Non-irradiation part curability evaluation Put each cured material of Examples and Comparative Examples in a glass tube with an inner diameter of 5 mm and a height of 50 mm so that the liquid level is 20 mm, and wrap the upper half of the contents with aluminum foil to create a light shielding part did. Thereafter, UV irradiation was performed from the side with a UV lamp (100 mW / cm 2 manufactured by SEN Special Light Company) for 25 seconds.
  • a UV lamp 100 mW / cm 2 manufactured by SEN Special Light Company
  • Example 10 the addition of SEBS as an externally added polymer did not cause a decrease in adhesive strength even on the oil surface where the coating amount was increased by 3.0 mg / cm 2 .
  • Comparative Examples 1 to 5 are polymer structures comprising polypropylene, (hydrogenated) polybutadiene, (hydrogenated) polyisoprene, polychloroprene, (hydrogenated) polyisobutene, or a combination thereof. Therefore, on the oil surface, the adhesive strength decreases and the cohesive failure rate decreases.
  • Comparative Example 6 includes (meth) acrylate having a polymer structure made of polypropylene, (hydrogenated) polybutadiene, (hydrogenated) polyisoprene, polychloroprene, (hydrogenated) polyisobutene, or a combination thereof, Although there is no decrease in the adhesive strength and cohesive failure rate on the oil surface, the non-irradiated part is not curable because it does not contain a chain transfer agent.
  • Comparative Example 7 does not include a polymer structure composed of any one of polypropylene, (hydrogenated) polybutadiene, (hydrogenated) polyisoprene, polychloroprene, (hydrogenated) polyisobutene, or a combination thereof, the oil surface adhesion is low. There is also no curability of the non-irradiated part.
  • (A) a photo-curable material is used, but (B) the photo-curable material may not be used as long as (B) the chain transfer agent has a curable material.

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Abstract

光照射のみで照射光の届き難い場所を硬化可能である暗部硬化性と、硬化後の油面接着性を有する光硬化性材料、及びその硬化物を提供する。 （ａ）成分としてポリプロピレン、（水添）ポリブタジエン、（水添）ポリイソプレン、ポリクロロプレン、（水添）ポリイソブテンのいずれか、又はそれらの組み合わせからなる重合体構造と、２つ以上のウレタン結合又は２つ以上の尿素結合を分子中に含む化合物と、（ｂ）成分として含金属化合物とからなる連鎖移動剤を含むように光硬化性材料を構成した。

Description

光硬化性材料、及びその硬化物
　本発明は、光硬化性材料、その硬化物、及びワイヤーハーネスに関するものであり、更に詳しくは、自動車部材、電機・電子機器、航空機部材等の、接着材料、コーティング材料、封止材料、モールド成型材料等として用いられる光硬化性材料に関するものである。
　従来、硬化前は組成物の粘度設計の自由度が高く、硬化後は油面接着性及び各種被着体に対し優れた密着性を持つ光硬化性材料が公知である（例えば、特許文献１参照）。
　特許文献１に記載の光硬化性材料は、溶解度パラメータが９～１４であるフェニル基を有する（メタ）アクリレートモノマー、ポリスチレン又はスチレンを共重合成分として有する共重合体、及び光反応開始剤を含有する光硬化型油面接着剤組成物として構成されている。
特開２００２－２２６５０９号公報
　上記特許文献１に記載の接着剤組成物は、ＵＶ硬化可能な硬化性材料であり、ポリスチレン又はスチレンの共重合体により油面接着性を有するものである。しかし、上記組成物では、紫外線等の照射光が届かない部分は、ＵＶ硬化させることができない。そこで、特許文献１では光の届きにくい箇所を硬化させる手段として、熱硬化を併用することが記載されている。
　しかしながら、硬化性材料の硬化に紫外線硬化と熱硬化を併用することは、硬化時間が長くなり、作業性が低下してしまうという問題がある。更に、硬化の際の設備として、紫外線照射装置に加えて、更に加熱装置が必要となってしまう。このように加熱硬化装置が必要になるので、装置のコストが上昇してしまうという問題があった。
　本発明は上記従来技術の欠点を解消するためになされたものであり、本願発明が解決しようとする課題は、光照射のみで照射光の届き難い場所を硬化可能な暗部硬化性と、硬化後の油面接着性を有する光硬化性材料、及びその硬化物を提供することにある。
　上記課題を解決するために、本発明の光硬化性材料は、
　（ａ）成分としてポリプロピレン、（水添）ポリブタジエン、（水添）ポリイソプレン、ポリクロロプレン、（水添）ポリイソブテンのいずれか、又はそれらの組み合わせからなる重合体構造と、２つ以上のウレタン結合又は２つ以上の尿素結合を分子中に含む化合物、（ｂ）成分として含金属化合物からなる連鎖移動剤を含むことを要旨とするものである。
　前記光硬化材料において、前記（ｂ）成分である含金属化合物の成分が、スズ、銅、亜鉛、コバルト、ニッケルから選択される少なくとも１種の金属を含む含金属化合物であることが好ましい。
　前記光硬化材料において、前記連鎖移動剤の光硬化性材料中の含有量が１０～９０質量％の範囲内であることが好ましい。
　前記光硬化材料において、前記連鎖移動剤の溶解度パラメータが７．５～１３であることが好ましい。
　前記光硬化材料において、前記光硬化性材料に、更にポリプロピレン、（水添）ポリブタジエン、（水添）ポリイソプレン、ポリクロロプレン、（水添）ポリイソブテンから選択される１種又は２種以上からなる重合体が加えられていることが好ましい。
　本発明の光硬化性材料の硬化物は、上記の光硬化性材料が硬化されてなるものであることを要旨とするものである。
　本発明のワイヤーハーネスは、上記の光硬化性材料を利用して作製されたことを要旨とするものである。
　本発明の光硬化性材料は、（ａ）成分としてポリプロピレン、（水添）ポリブタジエン、（水添）ポリイソプレン、ポリクロロプレン、（水添）ポリイソブテンのいずれか、又はそれらの組み合わせからなる重合体構造と、２つ以上のウレタン結合又は２つ以上の尿素結合を分子中に含む化合物と、（ｂ）成分として含金属化合物とからなる連鎖移動剤を少なくとも含むことにより、光照射のみで照射光の届き難い場所を硬化可能な暗部硬化性と、硬化後の油面接着性を有する。従来のように熱硬化を併用する場合と比較して、加熱硬化が不要であるので、硬化を短時間で完了させることができるため作業性が良好である。しかも加熱装置等が不要となるため、硬化に要する設備のコストを低減することが可能である。
　本発明のワイヤーハーネスは、上記光硬化性材料を用いたものであるから、例えば電線の導体と端子の接続に上記光硬化性材料を用いた防食剤等が塗布されて硬化せしめられる場合等に、端子等に油分が付着した状態で光硬化性材料が塗布された際、光硬化性材料は油面接着性を有するため剥離等のおそれがなく、防食性能を発揮できる。また製造の際の作業性に優れ、製造コストも抑制可能である。
　以下、本発明の実施例を詳細に説明する。本実施例では光硬化性材料の一実施例として、紫外線硬化樹脂について説明する。紫外線硬化樹脂は、連鎖移動剤を少なくとも含有し、ラジカル重合可能な（メタ）アクリレート基を持つ硬化性成分を含有する。連鎖移動剤は、（ａ）成分として特定の重合体構造と、２つ以上のウレタン結合又は２つ以上の尿素結合を分子中に含む化合物と、（ｂ）成分として含金属化合物とから構成されている。紫外線硬化樹脂は、紫外線の照射により硬化するものである。紫外線硬化性樹脂の硬化性成分は、前記連鎖移動剤自体が硬化性を有するものを用いても良いし、連鎖移動剤以外の他の硬化性成分を添加してもいずれでもよい。
　尚、紫外線硬化樹脂は、紫外線以外に、可視光、赤外線等により硬化物が得られるものも含まれる。本発明において「（メタ）アクリレート」との記載はアクリレート及び／又はメタクリレートの意味である。
　一般的な紫外線硬化樹脂の硬化原理としては、紫外線（紫外光）を光重合開始剤が吸収して、ラジカル種等の活性種を発生させ、その活性種が（メタ）アクリレート等の炭素－炭素の２重結合をラジカル重合させ、硬化させるものである。しかし紫外線硬化樹脂は、通常の紫外線硬化では、紫外線が遮蔽される部分が未硬化になる。これに対し、上記連鎖移動剤を添加することにより、紫外線の照射により発生したラジカルを、紫外線が遮蔽されてラジカル発生のない箇所まで伝達し、重合反応を開始、進行させて、紫外線が遮蔽される暗部を硬化させることができる。すなわち連鎖移動剤の添加により、照射光の届かない場所の硬化が可能な暗部硬化性を持たせることができる。
　具体的に紫外線硬化樹脂に紫外線硬化性を付与するためには、（１）上記連鎖移動剤の（ａ）成分の化合物に（メタ）アクリレート基等のラジカル重合性官能基を導入する方法、（２）（メタ）アクリレートモノマー、オリゴマー等の（メタ）アクリレート化合物等のラジカル重合性化合物を添加する方法が挙げられる。また紫外線硬化樹脂は、更に光重合開始剤等を含んでいてもよい。
　また本発明において、連鎖移動剤の（ａ）成分に上記の特定の重合体構造を持たせるためには、（Ｉ）ポリプロピレン、（水添）ポリブタジエン、（水添）ポリイソプレン、ポリクロロプレン、（水添）ポリイソブテンのいずれか、又はそれらの組み合わせからなる重合体構造を、分子構造中に導入する方法、（ＩＩ）上記重合体構造を有する重合体を、上記一分子中にウレタン結合や尿素結合を二個以上有する化合物に添加して混合する方法のいずれでもよい。
　以下、上記（Ｉ）の方法による連鎖移動剤の具体例について説明する。連鎖移動剤の（ａ）成分は、例えば、ポリプロピレン、（水添）ポリブタジエン、（水添）ポリイソプレン、ポリクロロプレン、（水添）ポリイソブテンのいずれか、又はそれらの組み合わせからなる重合体構造を分子中に持ち、末端に水酸基を持つジオール成分と、イソシアネート基を持つ化合物（含イソシアネート化合物）を反応させることで得られる、一分子中に二つ以上のウレタン結合を有するウレタンプレポリマーが挙げられる。尚、尿素結合は、例えば含イソシアネート化合物とアミン（－ＮＨ２）含有化合物とを反応させることで得られる。
　本発明において「（水添）ポリブタジエン」との記載は水素化ポリブタジエンとポリブタジエン（非水素化）の両方の意味であり、「（水添）・・・」と記載した場合、同様に水素化物と非水素化物の両方の意味である。
　連鎖移動剤は、上記（Ｉ）の特定の重合体構造を持つことにより、光硬化性材料に油面接着性を有するものである。上記（Ｉ）の特定の重合体構造を、分子構造中に導入する場合には、市販の長鎖アルキル構造を持つ多価アルコール成分を用いることができる。
　市販の長鎖アルキル構造を持つ多価アルコール成分としては、「ポリテールＨ」（水添ポリブタジエンジオール、分子量２，３５０、三菱化成工業社製）、「Ｒ－４５ＨＴ」（ポリブタジエンジオール、分子量２，８００、出光石油化学社製）、「エポール」（水添ポリイソプレンジオール、分子量２,５００、出光石油化学社製）、「ＰＩＰ」（ポリイソプレンジオール、分子量２，２００、出光石油化学社製）、「ポリテールＨＡ」（水添ポリブタジエンジオール、分子量２，２００、三菱化成工業社製等が挙げられる。
　また連鎖移動剤の（ａ）成分は、上記ウレタンプレポリマーの形成の際に、ポリイソシアネートを用いて、末端にイソシアネート基が残存しているイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを形成し、該ウレタンプレポリマーのイソシアネート基を利用して、末端に（メタ）アクリレート基等を導入したウレタンアクリレートプレポリマーを用いてもよい。上記（ａ）成分がウレタンアクリレートプレポリマーとして形成されていれば、ラジカル重合性官能基が導入され、連鎖移動剤単独でも紫外線硬化性を備える。この場合、（メタ）アクリレート化合物等を添加せずに、連鎖移動剤だけで、光硬化性材料を構成することができる。
　上記含イソシアネート化合物としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート等の脂肪族イソシアネート。水素添加－４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水素添加－キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、水素添加－２，４－トリレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）等の脂環族イソシアネート。キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等の芳香脂肪族イソシアネート。１，４－ジフェニルジイソシアネート、２，４又は２，６－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４又は４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’－ジメチル－４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、Ｏ－トリジンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート等の芳香族イソシアネート等のポリイソシアネート。含イソシアネート化合物としては、更にこれらポリイソシアネートを水と反応させて得られるビウレット型ポリイソシアネート、トリメチロールプロパン等の多価アルコールと反応させて得られるアダクト型ポリイソシアネート、多価イソシアネートを一部ポリエステルやポリエーテル誘導体と重合させた液状プレポリマー、イソシアヌレート化して得られる多量体等が挙げられ、これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　アミン含有化合物としては、末端に１級又は２級のアミノ基を持つ炭素鎖１～３０のアミン類、末端ジアミンの（ポリ）エチレングリコール、末端ジアミンの（ポリ）プロピレングリコール、末端ジアミンの（ポリ）ヘキサメチレングリコール、末端ジアミンの（ポリ）カプロラクトン、末端ジアミンの（ポリ）エステル（ポリ）オール、末端ジアミンの（ポリ）アミド、末端ジアミンの（ポリ）エステル等が挙げられる。
　また、ポリウレタン、ポリ尿素化合物は、必要に応じて重合後に末端基が、（チオ）エーテル、（チオ）エステル、アミド、（チオ）ウレタン、（チオ）尿素、Ｎ－アルキル結合等によって、アルキル基や（メタ）アクリル基、エポキシ基、オキサゾリル基、カルボニル基、チオール基、チオエーテル基、チオエステル基、リン酸（エステル）基、ホスホン酸（エステル）基、カルボン酸（エステル）基等で封止されていても良い。
　前記、ウレタン結合又は尿素結合は、複数の種類が結合されていても、或いは末端基が組み合わせられること等により分子中に含有されていても良い。
　紫外線硬化樹脂に紫外線硬化性を付与するための前記（メタ）アクリレート化合物としては、分子中に１つ以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物であれば特に制限されることなく、従来から公知のものを用いることができる。前記（メタ）アクリレート化合物の具体例として、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ベンジル（メタ）アクリレート、４－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルアクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ－オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７－アミノ－３，７－ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、等のモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレンングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンポリオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンポリオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、９，９－ビス［４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのＥＯ付加物又はＰＯ付加物のポリオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ付加物トリ（メタ）アクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、テトラフルフリルアルコールオリゴ（メタ）アクリレート、エチルカルビトールオリゴ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンオリゴ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールオリゴ（メタ）アクリレート、（ポリ）ウレタン（メタ）アクリレート、（ポリ）ブタジエン（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらは、一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
　連鎖移動剤の（ｂ）成分の含金属化合物は、金属として、スズ、銅、亜鉛、コバルト、ニッケルの中から選択される１種類、あるいは複数種類の金属が好ましく用いられる。（ｂ）成分の含金属化合物は、１種類又は複数種類の上記金属が、金属塩又は錯体の形で構成分子中に含有されていれば、特に制限されることなく、従来から公知のものを用いることができる。
　前記金属塩としては、前記金属種のカルボン酸塩、リン酸塩、スルホン酸塩、塩酸塩、臭素酸塩、（過）（亜）塩素酸塩等の金属塩の形態が挙げられる。
　前記金属錯体としては、前記金属種と配位結合形成し得る有機配位子と１：１～１：４（金属：配位子）で配位し安定化されたものであれば特に制限されることなく、従来から公知のものを用いることができる。
　前記（ｂ）成分の含金属化合物の具体例として、ビス(2,4-ペンタンジオナト)スズ、ジブチルスズビス(トリフルオロメタンスルホナート)、ジブチルスズジアセタート、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジブチルスズマレアート、フタロシアニンスズ(IV)ジクロリド、テトラブチルアンモニウムジフルオロトリフェニルスズ、フタロシアニンスズ(II)、トリブチル(2-ピリジル)スズ、トリブチル(2-チエニル)スズ、酢酸トリブチルスズ、トリブチル(トリメチルシリルエチニル)スズ、トリメチル(2-ピリジル)スズ、ビス(ヘキサフルオロアセチルアセトナト)銅(II)、ビス(2,4-ペンタンジオナト)銅(II)、ビス(1,3-プロパンジアミン)銅(II)ジクロリド、ビス(8-キノリノラト)銅(II)、ビス(トリフルオロ-2,4-ペンタンジオナト)銅(II)、ビス(2-ヒドロキシエチル)ジチオカルバミン酸銅(II)、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸銅(II)、エチレンジアミン四酢酸銅(II)二ナトリウム、フタロシアニン銅(II)、ジクロロ(1,10-フェナントロリン)銅(II)、フタロシアニン銅、テトラ-4-tert-ブチルフタロシアニン銅、テトラキス(アセトニトリル)銅(I)ヘキサフルオロホスファート、ナフテン酸銅、ビス[2-(2-ベンゾチアゾリル)フェノラト]亜鉛(II)、ビス[2-(2-ベンゾオキサゾリル)フェノラト]亜鉛(II)、ビス(2-ヒドロキシエチル)ジチオカルバミン酸亜鉛(II)、ビス(2,4-ペンタンジオナト)亜鉛(II)、ビス(8-キノリノラト)亜鉛(II)、ビス(テトラブチルアンモニウム)ビス(1,3-ジチオール-2-チオン-4,5-ジチオラト)亜鉛コンプレックス、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛(II)、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛(II)、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、フタロシアニン亜鉛、ナフテン酸亜鉛、ビス(シクロペンタジエニル)コバルト(III)ヘキサフルオロホスファート、[1,1'-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]コバルト(II)ジクロリド、ビス(ヘキサフルオロアセチルアセトナト)コバルト(II)、(1R,2R)-N,N'-ビス[3-オキソ-2-(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ブチリデン]-1,2-ジフェニルエチレンジアミナトコバルト(II)、(1S,2S)-N,N'-ビス[3-オキソ-2-(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ブチリデン]-1,2-ジフェニルエチレンジアミナトコバルト(II)、ビス(2,4-ペンタンジオナト)コバルト(II)、ビス(トリフルオロ-2,4-ペンタンジオナト)コバルト(II)、フタロシアニンコバルト(II)、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムコバルト、ヘキサアンミンコバルト(III)クロリド、N,N'-ジサリチラルエチレンジアミンコバルト(II)、[5,10,15,20-テトラキス(4-メトキシフェニル)ポルフィリナト]コバルト(II)、トリス(2,4-ペンタンジオナト)コバルト(III)、ナフテン酸コバルト、[1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケル(II)ジクロリド、ビス(ジチオベンジル)ニッケル(II)、ビス(ヘキサフルオロアセチルアセトナト)ニッケル(II)、ビス(2,4-ペンタンジオナト)ニッケル(II)、ビス(テトラブチルアンモニウム)ビス(マレオニトリルジチオラト)ニッケル(II)コンプレックス、ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ニッケル(II)ジクロリド、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(II)ジクロリド、ブロモ[(2,6-ピリジンジイル)ビス(3-メチル-1-イミダゾリル-2-イリデン)]ニッケルブロミド、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムニッケル(II)、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル(II)、ジエチルジチオカルバミン酸ニッケル等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　前記（ｂ）成分の含金属化合物の形態としては、（ａ）成分との混合を経て、紫外線硬化樹脂の状態で最終的に均一になればよいので、必ずしも有機物への溶解性が高い必要は無いが、混合のし易さや保存時の沈殿を防ぐことから、有機酸塩又は金属錯体状であることが好ましい。
　前記（ｂ）成分の含金属化合物は、前記（ａ）成分の特定の重合体構造とウレタン結合又は尿素結合を含む化合物と複合化することで連鎖移動剤を構成することができる。
　前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分を複合化する方法は、両成分を常温、又は加温条件で混合すれば良く、特に限定されないが、上記各成分を、減圧下又は窒素等の不活性ガス雰囲気下で、適当な温度にて、混合ミキサー等のかくはん装置を用いて十分に攪拌又は混練し、溶解させるか、均一に分散させる方法を用いることが好ましい。
　光重合開始剤としては、紫外線を吸収してラジカル重合を開始させる化合物であれば特に制限されることなく、従来から公知のものを用いることができる。
　上記光重合開始剤は、具体的には、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、エチルアントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３－メチルアセトフェノン、４－クロロベンゾフェノン、４，４'－ジメトキシベンゾフェノン、４，４'－ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－メチル－１－〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルホリノ－プロパン－１－オン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは、一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　また光重合開始剤は、市販品として、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４－６１；Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３，ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦ社製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等を用いることができる。
　連鎖移動剤を添加する場合の混合方法としては特に限定されず、減圧下又は窒素等の不活性ガス雰囲気下で、適当な温度にて、混合ミキサー等のかくはん装置を用いて十分に攪拌又は混練し、溶解させるか均一に分散させる方法が好ましい。
　本発明の光硬化性材料における連鎖移動剤は、光硬化性成分の種類や、必要とする暗部硬化性等に応じて、適宜の配合量で添加すればよい。光硬化性材料において連鎖移動剤の好ましい配合量は、光硬化性材料全体の１０～９０質量％の範囲内である。
　連鎖移動剤は、溶解度パラメータが７．５～１３の範囲内であるのが好ましい。連鎖移動剤の溶解度パラメータが上記範囲内であると、油面接着性が更に良好である。本発明の溶解度パラメータは、スモール（Ｓｍａｌｌ）の方法を用いるものである。すなわちスモールの計算方法を用いて分子構造から溶解度パラメータを推算した数値である。
　溶解度パラメータの具体的な推算は、以下に示すスモールの計算方法により求めることができる。
δ＝ΣＦｉ／Ｖ＝ρΣＦｉ／Ｍ
（δは溶解度パラメータ、Ｆｉはモル吸引力、Ｖはモル容積、ρは密度、Ｍは分子量）
秋山三郎らによる『ポリマーブレンド』（1981年、シーエムシー）Ｐ１２５～Ｐ１４４参照
　光硬化性材料には、油面接着性を向上させる重合体を、外部添加してもよい。このような外部添加重合体としては、例えばスチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体、スチレン－エチレン－プロピレン－スチレンブロック共重合体、スチレン－１，４－ブタジエン－スチレン－スチレンブロック共重合体等が挙げられる。これらは１種単独で添加しても、２種以上を混合して添加してもいずれでもよい。
　上記外部添加重合体の添加量は、暗部硬化性及び油面接着性が適度である点から、光硬化性組成物中の全体の、０．１～５０質量％の範囲内であるのが好ましい。
　光硬化性材料中には、必要に応じて各種の添加剤を含有することができる。前記添加剤としては、例えば、安定化剤、軟化剤、顔料、染料、耐電防止剤、難燃剤、増感剤、分散剤、溶剤、抗菌抗カビ剤等が挙げられる。各添加剤は適宜、組み合わせて用いることができる。
　光硬化性材料は、上記各成分を混合することで得られる。混合方法としては特に限定されず、減圧下又は窒素等の不活性ガス雰囲気下で、適当な温度にて、混合ミキサー等のかくはん装置を用いて十分に攪拌又は混練し、溶解させるか均一に分散させる方法が好ましい。
　本発明の光硬化性材料の硬化物は、光硬化性材料が硬化されてなるものである。光硬化性材料は、自動車部材、電機・電子機器、航空機部材等の、接着材料、コーティング材料、封止材料、モールド成型材料等において、油面接着性が要求される部分に好適に用いることができる。具体的な光硬化性材料の用途としては、金属表面の防食剤、部品の接着材料、防水材料が挙げられる。
　本発明のワイヤーハーネスは、上記光硬化性材料を利用して作製されたものである。ワイヤーハーネスは、被覆電線の端末に端子が接続された端子付き電線が１本、或いは複数本組み合わされて構成される。ワイヤーハーネスにおいて光硬化性材料を利用する箇所としては、例えば、端子と電線との接続部の防食剤や、電線圧着部の防水材料、塗料等が挙げられる。
　本発明のワイヤーハーネスは、自動車等の車両に配索されるものとして好適である。
　ワイヤーハーネスは、複数本の被覆電線が、テープ巻きにより結束されていても良いし、あるいは、丸チューブ、コルゲートチューブ、プロテクタ等の外装部品により外装されていても良い。
　上記被覆電線の電線導体は、複数の素線が撚り合わされてなる撚線又は単線が用いられる。金属素線は、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金、もしくはこれらの材料に各種めっきが施された材料等が用いられる。
　光硬化性材料を硬化させて硬化物を得る際の紫外線照射の条件は、光硬化性材料の組成等に応じて適宜、選択することができる。紫外線照射に用いられる照射装置としては、公知の装置を用いることができる。照射装置は、例えば、Ｈｇ、Ｈｇ／Ｘｅやメタルハライド化合物等を封入したバルブ式のＵＶランプ、ＬＥＤ－ＵＶランプ等の光源を用いることができる。また紫外線照射装置は、上記光源からの光を反射ミラーによって集光して照射する集光型ＵＶ照射装置を用いてもよい。
　以下に本発明の実施例、比較例を示す。なお、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
　（Ａ）（メタ）アクリレート（光硬化性材料）、（Ｂ）連鎖移動剤、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）外部添加重合体の各成分を、表１、表２に示す組成(質量部)で配合し、攪拌機を用いて混合し、溶解又は分散させ、実施例１～１０、比較例１～７の光硬化性材料を得た。
　表中の略称は以下の通りで、特にメーカーの表示がないものは、東京化成社製の試薬グレードのものを用いた。
（Ａ）（メタ）アクリレート
・ＩＢＡ：イソボルニルアクリレート
・ＤＰＧＡ：ジプロピレングリコールジアクリレート
・ＨＰＧＡ：ヘプタプロピレングリコールジアクリレート
・ＵＰ－１：水添ポリブタジエンジオールを用い合成したウレタンアクリレート（合成品、合成例１）
・ＵＰ－２：水添ポリイソプレンジオールを用い合成したウレタンアクリレート（合成品、合成例２）
・ＵＰ－３：ポリプロピレングリコール（数平均分子量４２０）を用い合成したウレタンアクリレート
（合成品、合成例３）
（合成例１）ＵＰ－１の合成
　攪拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が２２００の水添ポリブタジエンジオール４４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、イソホロンジイソシアネート５.５ｇ（２４.７ｍｍｏｌ）とジブチルスズジラウレート０．０４ｇを仕込み、攪拌しながら液温度を室温から５０℃まで１時間かけて上げた。その後少量をサンプリングしＦＴ－ＩＲを測定して２３００ｃｍ－１付近のイソシアネー卜基の吸収を確認しながら、５０℃にて攪拌を続けた。ＦＴ－ＩＲの吸収面積から残留イソシアネー卜基の含有量を計算し、反応前と比較して約１５％まで減少して変化が無くなった時を反応終了とし、無色透明粘調性液体を得た。
　更に２－ヒドロキシエチルアクリレート０．９８ｇ（８．４ｍｍｏｌ）、ジブチルスズジラウレート０．０４ｇ、ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］０．０２ｇを仕込み、攪拌しながら液温度を室温から５０℃まで１時間かけて上げた。その後少量をサンプリングしＦＴ－ＩＲを測定して２３００ｃｍ－１付近のイソシアネー卜基の吸収を確認しながら、５０℃にて攪拌を続けた。ＦＴ－ＩＲの吸収面積から残留イソシアネー卜基の含有量見積り、その吸収が消失した時を反応終了とし、無色透明粘調性液体を得た。これをＵＰ－１とする。両末端がアクリレートで、水添ポリブタジエンの重合体構造を持つウレタンアクリレートである。
（合成例２）ＵＰ－２の合成
　攪拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が２５００の水添ポリイソプレンジオール５０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、イソホロンジイソシアネート５.５ｇ（２４.７ｍｍｏｌ）とジブチルスズジラウレート０．０５ｇを仕込み、攪拌しながら液温度を室温から５０℃まで１時間かけて上げた。その後少量をサンプリングしＦＴ－ＩＲを測定して２３００ｃｍ－１付近のイソシアネー卜基の吸収を確認しながら、５０℃にて攪拌を続けた。ＦＴ－ＩＲの吸収面積から残留イソシアネー卜基の含有量を計算し、反応前と比較して約１５％まで減少して変化が無くなった時を反応終了とし、無色透明粘調性液体を得た。
　更に２－ヒドロキシエチルアクリレート０．９８ｇ（８．４ｍｍｏｌ）、ジブチルスズジラウレート０．０４ｇ、ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］０．０２ｇを仕込み、攪拌しながら液温度を室温から５０℃まで１時間かけて上げた。その後少量をサンプリングしＦＴ－ＩＲを測定して２３００ｃｍ－１付近のイソシアネー卜基の吸収を確認しながら、５０℃にて攪拌を続けた。ＦＴ－ＩＲの吸収面積から残留イソシアネー卜基の含有量見積り、その吸収が消失した時を反応終了とし、無色透明粘調性液体を得た。これをＵＰ－２とする。両末端がアクリレートで、水添ポリイソプレンの重合体構造を持つウレタンアクリレートである。
（合成例３）ＵＰ－３の合成
　攪拌機を備えた反応容器に、数平均分子量が４２０のポリプロピレングリコール８４ｇ（２００ｍｍｏｌ）、ヘキサメチレンジイソシアネート４０ｇ（２３８ｍｍｏｌ）とジブチルスズジラウレート０．０４ｇを仕込み、攪拌しながら液温度を室温から５０℃まで１時間かけて上げた。その後少量をサンプリングしＦＴ－ＩＲを測定して２３００ｃｍ－１付近のイソシアネートの吸収を確認しながら、５０℃にて攪拌を続けた。ＦＴ－ＩＲの吸収面積から残留イソシアネート基の含有量を計算し、反応前と比較して約１５％まで減少して変化が無くなった時を反応終了とし、無色透明粘調性液体を得た。
　更に２－ヒドロキシエチルアクリレート９．８４ｇ（８４．８ｍｍｏｌ）、ジブチルスズジラウレート０．０４ｇ、ペンタエリトリトールテトラキス[３－(３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル)プロピオナート]０．０２ｇを仕込み、攪拌しながら液温度を室温から５０℃まで１時間かけて上げた。その後少量をサンプリングしＦＴ－ＩＲを測定して２３００ｃｍ－１付近のイソシアネートの吸収を確認しながら、５０℃にて攪拌を続けた。ＦＴ－ＩＲの吸収面積から残留イソシアネート基の含有量見積り、その吸収が消失した時を反応終了とし、無色透明粘調性液体を得た。これをＵＰ－３とする。両末端がアクリレートで、プロピレンオキサイドの重合体構造（ポリエーテル重合体）を有するウレタンアクリレートである。
（Ｂ）連鎖移動剤
・ＣＴ－１：ウレタンアクリレートＵＰ－１、１００ｇを撹拌しながら５０℃に加温し、含金属化合物として亜鉛アセチルアセトンを０．３ｇ加え、５０℃を保ったまま３０分間撹拌分散させた。
・ＣＴ－２：上記ＣＴ－１の亜鉛アセチルアセトンの代わりに銅アセチルアセトンを０．３ｇ用いた。
・ＣＴ－３：ウレタンアクリレートＵＰ－２、１００ｇを撹拌しながら５０℃に加温し、含金属化合物として亜鉛アセチルアセトンを０．３ｇ加え、５０℃を保ったまま３０分間撹拌分散させた。
・ＣＴ－４：上記ＣＴ－３の亜鉛アセチルアセトンの代わりに銅アセチルアセトンを０．３ｇ用いた。
・ＣＴ－５：ウレタンアクリレートＵＰ－３、１００ｇを撹拌しながら５０℃に加温し、含金属化合物として亜鉛アセチルアセトンを０．３ｇ加え、５０℃を保ったまま３０分間撹拌分散させた。
・ＣＴ－６：上記ＣＴ－５の亜鉛アセチルアセトンの代わりに銅アセチルアセトンを０．３ｇ用いた。
（Ｃ）光重合開始剤
・ＨＣＨＰＫ: １－ヒド口キシシク口ヘキシルフェニルケトン
（Ｄ）外部添加重合体
　ＳＥＢＳ：Ｓ（スチレン）－ＥＢ（エチレン・ブチレン）－Ｓ（スチレン）タイプのスチレンブロック共重合体であり、クレイトンポリマージャパン社製、商品名「ＫｒａｔｏｎＧ－１６５０」
　実施例、比較例の光硬化性材料について、接着性評価と非照射部硬化性評価を行った。評価結果を表１及び表２に併せて示す。評価方法は下記の通りである。
［接着性評価］
　被着体として、鋼板と錫メッキ鋼板を用い、洗浄面と油面に対する接着性を以下の方法で測定した。洗浄面の接着性は、トルエンにて洗浄した各種被着体（２５ｍｍ×１００ｍｍ）の上に、銅製の四角柱パイプ（１０ｍｍ×１０ｍｍ）を液が漏れないように固定し、上からパイプ内に実施例、比較例の光硬化性材料を１０ｍｇ滴下し、上からＵＶランプ（ＳＥＮ特殊光源社製１００ｍＷ／ｃｍ２）で２０秒間紫外線照射を行った。その後、室温まで戻すため１０分間室温で放置した後、治具を四角柱パイプに引掛け、引張試験を行った。引張速度は１ｍｍ／分で行った。
　また油面の接着性は、トルエンにて洗浄した各種被着体の上に１．０ｍｇ／ｃｍ２となるようにプレス加工油を塗布し、上記と同様に引張試験片を作製し、引張試験を行った。洗浄面と油面（１．０ｍｇ／ｃｍ２）での接着力の差、凝集破壊率（目視）を求め、油面接着性の指標とした。尚、実施例１０については、上記試験片に加えて、各被着体の上にプレス加工油を３．０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した引っ張り試験片を作製し、引っ張り試験を行った。
［非照射部硬化性評価］
　実施例、比較例の各硬化材料を、内径５ｍｍ、高さ５０ｍｍのガラス管に、液面の高さが２０ｍｍになるように入れ、内容物の上部半分をアルミ箔で包み、遮光部分を作成した。その後、側面からＵＶランプ（ＳＥＮ特殊光源社製１００ｍＷ／ｃｍ２）で２５秒間紫外線照射を行った。その後、室温まで戻すため２０分間室温で放置した後、上部から１．５ｍｍ径のガラス棒を挿入し、指触にて判断できる硬化部の確認を行うことによって、紫外線照射面と遮光面の境界から上部（非照射部）に進んだ硬化部の距離を計測した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示すように、実施例１～１０では、洗浄面、油面（塗布量：１．０ｍｇ／ｃｍ２）での接着強度にほとんど差がなく、凝集破壊率も１００％であり、非照射部も硬化可能である。
　また実施例１０は、外部添加重合体としてＳＥＢＳを添加することにより、塗布量：３．０ｍｇ／ｃｍ２を増やした油面でも、接着強度の低下が見られなかった。
　表２に示すように、比較例１～５は、ポリプロピレン、（水添）ポリブタジエン、（水添）ポリイソプレン、ポリクロロプレン、（水添）ポリイソブテンのいずれか、又はそれらの組み合わせからなる重合体構造を持たないため、油面では接着強度の低下、凝集破壊率の低下が見られる。
　比較例６はポリプロピレン、（水添）ポリブタジエン、（水添）ポリイソプレン、ポリクロロプレン、（水添）ポリイソブテンのいずれか、又はそれらの組み合わせからなる重合体構造を持つ（メタ）アクリレートを含むため、油面での接着強度、凝集破壊率に低下は見られないが連鎖移動剤を含まないため、非照射部の硬化性がない。
　比較例７はポリプロピレン、（水添）ポリブタジエン、（水添）ポリイソプレン、ポリクロロプレン、（水添）ポリイソブテンのいずれか、又はそれらの組み合わせからなる重合体構造を含まないため、油面接着性がなく、非照射部の硬化性もない。
　以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
　例えば上記実施例では、（Ａ）光硬化性材料を用いているが、（Ｂ）連鎖移動剤が硬化性を有する硬化材料であれば（Ａ）光硬化性材料を用いなくてもよい。

Claims (7)

  1. 　（ａ）成分としてポリプロピレン、（水添）ポリブタジエン、（水添）ポリイソプレン、ポリクロロプレン、（水添）ポリイソブテンのいずれか、又はそれらの組み合わせからなる重合体構造と、２つ以上のウレタン結合又は２つ以上の尿素結合を分子中に含む化合物と、（ｂ）成分として含金属化合物とからなる連鎖移動剤を含むことを特徴とする光硬化性材料。
  2. 　前記（ｂ）成分である含金属化合物の成分が、スズ、銅、亜鉛、コバルト、ニッケルから選択される少なくとも１種の金属を含む含金属化合物であることを特徴とする請求項１記載の光硬化性材料。
  3. 　前記連鎖移動剤の光硬化性材料中の含有量が１０～９０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１又は２記載の光硬化性材料。
  4. 　前記連鎖移動剤の溶解度パラメータが７．５～１３であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の光硬化性材料。
  5. 　前記光硬化性材料に、更にポリプロピレン、（水添）ポリブタジエン、（水添）ポリイソプレン、ポリクロロプレン、（水添）ポリイソブテンから選択される１種又は２種以上からなる重合体が加えられたことを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の光硬化性材料。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の光硬化性材料が硬化されてなることを特徴とする硬化物。
  7. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の光硬化性材料を利用して作製されたことを特徴とするワイヤーハーネス。
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