WO2007004620A1 - 硬化性組成物及びそれを用いる部材の仮固定方法 - Google Patents

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Kazuhiro Oshima
Tomoyuki Kanai
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Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha
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Definitions

  • the present invention relates to a temporary fixing method when various members are cared, and to a curable composition and an adhesive suitable for the method. More specifically, the present invention relates to a method of temporarily fixing the optical member when processing the optical member, a curable adhesive suitable for this method, and a curable composition that can be easily peeled off.
  • Double-sided tapes and hot-melt adhesives are used as temporary fixing adhesives for optical lenses, prisms, arrays, silicon wafers, semiconductor mounting components, etc., and these adhesives are joined or laminated.
  • the adhesive is removed to produce a processed part.
  • semiconductor mounting parts these parts are fixed to the substrate with double-sided tape, then the desired parts are cut, and the double-sided tape is irradiated with ultraviolet rays to remove the component strength. I do.
  • a hot melt adhesive after joining the members, the adhesive is infiltrated into the gap by heating, and then the desired part is cut and the adhesive is peeled off in an organic solvent.
  • the material of the material to be processed is limited to materials that transmit light such as ultraviolet rays, and materials that do not transmit light such as ceramic materials and colored plastic materials are applicable. There is a problem that you can not. Furthermore, since heat curable adhesives such as epoxy resin often require a heating device, the curing time becomes long, and there are problems of further labor saving, energy saving and shortening of working time (Patent Document 1). , 2, 3).
  • Patent Document 1 JP-A-6-116534.
  • Patent Document 2 JP-A-11 71553.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-226641.
  • the present invention has a gist characterized by the following.
  • a curable composition (A): a polyfunctional (meth) acrylate, (B): a monofunctional (meth) acrylate, (C): a photopolymerization initiator, and (D): a polar solvent.
  • a curable composition (A): a polyfunctional (meth) acrylate, (B): a monofunctional (meth) acrylate, (C): a photopolymerization initiator, and (D): a polar solvent.
  • (D) is at least one selected from the group power consisting of water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and n-butanol.
  • (G) is an N-alkyl (meth) acrylamide derivative, a nitrogen-containing cyclic monomer, and a beryl group-containing amino acid group power of at least one selected polymer, and Z or N-alkyl (meta 6.
  • N-alkyl (meth) acrylamide derivative strength The curable composition according to 6 or 7 above, which is N-isopropylacrylamide.
  • (G) is a copolymer composed of N-isopropylacrylamide, diacetone acrylamide, and acrylic acid, and a copolymer composed of Z or N-isopropylacrylamide, acrylamide, and acrylic acid. Sex composition.
  • (H) is at least one selected from the group consisting of crosslinked polymethyl methacrylate particles, crosslinked polystyrene particles, and spherical silica particles.
  • the total of (A) and (B) is 100 parts by mass, (C) is 0.1-20 parts by mass, (D) is 0.1-20 parts by mass, (G) is 0.001 ⁇ : L0 10.
  • the curable composition according to any one of 5 to 9 above, which is contained by mass part.
  • An adhesive comprising the curable composition according to any one of 1 to 17 above.
  • the temperature at which the member is temporarily fixed using the curable composition according to 14 or 15 above is , — Temporary fixing method for members, which is 10 ° C to 40 ° C.
  • a member is temporarily fixed using the curable composition according to any one of 1 to 17, and after the temporarily fixed member is processed, the caulked member is heated to 30 to 90 ° C.
  • the surface roughness (RMax) of the surface with respect to the curable composition of the substrate is 10 ⁇ m to 50 ⁇ m, and 10 m than the surface roughness (RMax) of the surface with respect to the curable composition of the member 24.
  • the curable composition of the present invention has a room temperature curable property or a photocurable property because of its composition. For example, it is cured by visible light or ultraviolet light. For this reason, compared with the conventional hot melt adhesive, remarkable effects are obtained in terms of labor saving, energy saving, and work shortening. In addition, since the cured body can exhibit high adhesive strength without being affected by cutting water used during processing, a member excellent in dimensional accuracy that is less likely to be displaced during processing of the member can be easily obtained. .
  • the resulting cured body can be easily recovered by contacting with hot water of 30 to 90 ° C. to reduce the adhesive strength and the bonding force between the members or between the member and the jig. Therefore, it is not necessary to use an organic solvent that is expensive, strongly ignitable, or generates gas that is harmful to the human body, compared with conventional adhesives.
  • the cured product swells upon contact with hot water at 30 to 90 ° C. and can be recovered from the member in the form of a film, so that the workability is excellent.
  • the method for temporarily fixing the member of the present invention uses a curable composition that decreases the adhesive strength by contacting with hot water of 30 to 90 ° C.
  • the member can be easily recovered simply by contacting it.
  • it is not necessary to use an organic solvent that is expensive, highly ignitable, or generates a gas harmful to the human body, as compared with the case of conventional adhesives.
  • the cured product of the curable composition is surely peeled off as a member, and as a result, the processing efficiency of the member can be extremely high.
  • the temperature of the hot water has no technical meaning to set the upper limit, but is preferably 30 to 90 ° C because it is easy to work.
  • FIG. 1-1 shows the measurement results of the film thickness distribution of the composition according to Example 1 17.
  • a polyfunctional (meth) acrylate which is used in the present invention is a polyfunctional (meth) acrylate polymer in which two or more (meth) acrylates are formed at the terminal or side chain of the oligomer / polymer.
  • Z polymers and monomers having two or more (meth) acryloyl groups can be used.
  • the polyfunctional (meth) acrylate oligomer Z polymer 1,2-polybutadiene-terminated urethane (meth) acrylate (eg, TE-2000, TEA-1000 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), the hydrogenated product (eg, Nippon Soda Co., Ltd.
  • TEAI-1000 1, 4 Polybutadiene-terminated urethane (meth) acrylate (for example, BAC-45 made by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.), Polyisoprene-terminated (meth) acrylate, Polyester urethane (meth) acrylate Polyether-based urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, bis A type epoxy (meth) acrylate (for example, Osaka Organic Chemical Co., Ltd. Biscoat # 540, Showa High Polymer Co., Ltd. Biscoat VR-77), etc. Can be mentioned.
  • the bifunctional (meth) acrylate monomer includes 1,3 butylene glycol di (meth) acrylate, 1, 4 butanediol di (meth) acrylate, 1, 6 hexadiol di (meth) acrylate, 1 , 9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentadi (meth) acrylate, 2-ethyl 2-butyl-propanediol (meth) acrylate, modified with neopentyl glycol Trimethylol propandi (meth) acrylate, stearic acid-modified pentaerythritol diatalylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 2, 2 Bis (4- (meth) attadidiethoxyphenol) propane, 2, 2 Bis (4- (meth) ataryloxypropoxyphenyl) propane,
  • the trifunctional (meth) acrylate monomer is trimethylolpropane tri (meth) atelier And tris [(meth) atariloykischetil] isocyanurate.
  • the tetra- or higher functional (meth) acrylate monomer includes dimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol etoxytetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) ate Rate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc.
  • (A) is more preferably hydrophobic.
  • the water-soluble case is not preferable because the cured product of the composition swells during cutting, which may cause displacement and poor processing accuracy. Even if it is hydrophilic, it can be used as long as the cured product of the curable composition is not greatly swollen or partially dissolved by water.
  • the addition amount of (A) is preferably 1 to 50 parts by mass in a total of 100 parts by mass of (A) and (B). In particular, 5 to 30 parts by mass is preferable. If the amount is 1 part by mass or more, the property that the cured product peels off from the adherend when the cured product of the curable composition is immersed in warm water (hereinafter simply referred to as “peelability”) is sufficiently promoted. In addition, it can be ensured that the cured product of the curable composition is peeled off into a film. Moreover, if it is 50 mass parts or less, there is no possibility that initial adhesiveness will fall.
  • Monofunctional (meth) acrylate monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethyl Xylyl (meth) acrylate, iso-octyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, phenol (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) Atalylate, dicyclopental (meth) atarylate, dicyclopentaure (meth) atarylate, dicyclopente-mouth kichetyl (meth) atarylate, isobutyl (meth) atarylate, methoxylated cyclodecatriene (meth) Atalylate, 2-hydroxychetyl (meth) atarylate, 2-hydroxychety
  • ( ⁇ ) is water-soluble, which is more preferably hydrophobic, as in ( ⁇ ) above, misalignment is caused by swelling of the cured product of the curable composition during cutting. This is not preferable because the raising accuracy may be inferior. Further, even if it is hydrophilic, it can be used if the cured product of the curable composition does not swell or partially dissolve with water.
  • the addition amount of ( ⁇ ) is preferably 5 to 95 parts by mass in 100 parts by mass of ( ⁇ ) and ( ⁇ ) in total. In particular, 10 to 80 parts by mass is preferable. If it is 5 parts by mass or more, there is a fear that the initial adhesiveness will be lowered. If it is 95 parts by mass or less, the peelability can be secured, and the cured product of the curable composition will be peeled in a film form.
  • the addition amount of (C) is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of (i) and (ii). More preferably, it is 3-20 mass parts. If the amount is 1 part by mass or more, the effect of promoting the curing can be surely obtained, and if it is 20 parts by mass or less, a sufficient curing rate can be obtained. More preferably, by adding 3 parts by mass or more of (C) as a form, it becomes possible to cure without depending on the amount of light irradiation, and further, the degree of cross-linking of the cured product of the curable composition is increased, resulting in misalignment during cutting, etc. It is more preferable in that it does not cause odor and the peelability is improved.
  • organic peroxides include, for example, tertiary butyl peroxide, cumene hydride peroxide, diisopropylbenzene hydride, paramentane hydride, 2 , 5 Dimethylhexane
  • ketone peroxides methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, 3, 3, 5-trimethylcyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, methyl acetoacetate peroxide and A cetyl acetone peroxide etc. are mentioned.
  • acetyl chloride isobutyl peroxide, otanoyl peroxide, decanol peroxide, lauryl peroxide, 3, 3, 5-trimethylhexanoyl peroxide, succinic acid
  • examples include peroxide, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, and methanol oil peroxide.
  • One or more of these organic peroxides can be used.
  • the addition amount of (E) is preferably 0.5 to: LO parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of (A) and (B). More preferably, it is 1-8 mass parts. 0.5 If it is 5 parts by mass or more, the curability can be surely obtained, and if it is 10 parts by mass or less, the adhesiveness and storage stability are not significantly reduced, and the skin irritation is reduced. So preferred.
  • the organic peroxide decomposition accelerator is an organic acid metal salt, an organic metal, or the like when a hydrated peroxide or a ketone peroxide is used as the organic peroxide.
  • Chelates e.g., cobalt naphthenate, copper naphthenate, manganese naphthenate, cobalt otatenate, copper oxalate, manganese oxalate, copper acetylacetonate, titanium acetylacetonate, manganese acetylethylacetonate, chromium acetylethylacetate Nate, iron acetylacetonate, vanadyl-rucetylacetonate, cobalt acetylacetonate and the like can be used.
  • thiourea derivatives such as thiol urea, dibutyl thiourea, ethylene thiourea, tetramethyl thiourea, mercaptobenzoimidazole, benzoyl thiourea, etc. are used. can do.
  • organic peroxide such as disilver oxides such as peroxybenzoyl
  • organic peroxide decomposition accelerator amines such as N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-jetyl-p-toluidine, N, N-di (2-hydroxyethyl) ⁇ -toluidine, N, N-diisopropanol-p-toluidine, triethylamine, tripropylamine, ethyljetanolamine N, N dimethylaniline, ethylene diamine, triethanolamine, aldehyde monoamine condensation reaction products, and the like can be used.
  • organic peroxide such as disilver oxides such as peroxybenzoyl
  • organic peroxide decomposition accelerator amines such as N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-jetyl-p-toluidine, N, N-di (2-hydroxyethyl) ⁇ -toluidine, N,
  • One or more of these organic peroxide decomposition accelerators can be used.
  • the amount of (F) used is preferably 0.1 to: LO parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of (A) and (B). More preferably, it is 0.5 to 8 parts by mass. 0. If it is 1 part by mass or more, it is preferable because the curability is surely obtained, and if it is 10 parts by mass or less, the adhesiveness and storage stability are not significantly lowered. /.
  • the (D) polar solvent used in the present invention has a boiling point of preferably 50 to 130 ° C, particularly preferably 60 to 120 ° C.
  • a polar solvent having a boiling point within the above range is selected, it is preferable because the cured product after curing can be brought into contact with warm water to exhibit a phenomenon in which the adhesive strength is lowered.
  • a polar solvent include water, alcohol, ketone, and ester. According to the inventor's investigation results, water and alcohol are preferably selected.
  • Examples of the alcohol include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, n-amyl alcohol, isoamyl alcohol, 2-ethylbutyl alcohol and the like. .
  • methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n -butanol, isobutanol, sec-butanol and tert-butanol having a boiling point of preferably 120 ° C. or less are preferred.
  • methanol, ethanol, isopropanol, and n-butanol are more preferred.
  • the addition amount of (D) is preferably 0.5 to 20 parts by mass, and more preferably 3 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of (A) and (B). 0.5 If it is 5 parts by mass If the amount is 20 parts by mass or less, the cured product of the curable composition that does not have a risk of lowering the initial adhesiveness peels into a film.
  • the temperature-responsive polymer is a homopolymer that also has one monomer force and a copolymer that also has Z or two or more monomer forces.
  • This): temperature-responsive polymer can be dispersed and swollen in (D): polar solvent to form a mixture, and the mixture can be used together with (A) and (B).
  • the temperature-responsive polymer of (G) shrinks at a certain temperature or higher, discharges water, and absorbs water at a temperature lower than this temperature, that is, the lower critical eutectic temperature (from water solubility). Represents a polymer having a temperature that changes to water insoluble). This polymer has been put to practical use as a water absorbent for water, a soil modifier, a drug release base for drug delivery systems, and a cell culture sheet.
  • (G) examples include methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, poly (meth) acrylic acid, polyethylene polyacetate saponified product, polyethylene oxide, polybutymethyl ether, poly Temperature responsive polymers such as (N-alkyl (meth) acrylamide), poly (N-butylpyrrolidone), poly (ethyloxazoline), poly (hydroxypropyl attalylate), and Z or their polyfunctional vinyls.
  • -Copolymers that are three-dimensionally crosslinked with a crosslinking agent such as a monomer.
  • N-alkyl (meth) A copolymer comprising one or more monomers and a vinyl monomer, which are selected from the group power of acrylamide derivatives, nitrogen-containing cyclic monomers, and vinyl group-containing amino acids is preferred.
  • the bull monomer represents a vinyl monomer copolymerizable with an N-alkyl (meth) acrylamide derivative, a nitrogen-containing cyclic monomer, a vinyl group-containing amino acid, or the like.
  • N-alkyl (meth) acrylamide derivatives include N-n-propyl (meth) acrylic And N-isopropylacrylamide, N-cyclopropylacrylamide, Nn-ethylacrylamide and the like.
  • nitrogen-containing cyclic monomer include N chloropyrrolidine, N acryl piperazine, N acrylomorpholine, 1,4 dimethyl piperazine and the like.
  • amino acid containing a bur group examples include N-acryloyl L pyrroline, N acryloyl-L-pyrroline methyl ester, N-methacryloyl L-succinic methyl ester, N-methacloyl L-isoleucine methyl ester, N-methacryloyl-L-glutamic acid methyl ester, N-methacryloyl-L vanillin methyl ester, and the like.
  • Examples of copolymerizable butyl monomers include (meth) acrylamide, diacetone attalylamide, (meth) acrylate, (meth) acryl-tolyl, styrene, and butyl acetate; N, N-methylenebis Crosslinkable monomers such as (meth) acrylamide, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate; acrylic acid, methacryl Examples thereof include monocarboxylic acids such as acids; and bull monomers such as dicarboxylic acids such as maleic acid, phthalic acid and itaconic acid.
  • (G) includes, among the above, one or more polymers selected from the group consisting of N alkyl (meth) acrylamide derivatives, nitrogen-containing cyclic monomers and vinyl group-containing amino acids, and Z or N- An alkyl (meth) acrylamide derivative, a nitrogen-containing cyclic monomer, and a group power that also has a bull group-containing amino acid power are selected.
  • polymers selected from the group consisting of N alkyl (meth) acrylamide derivatives, nitrogen-containing cyclic monomers and vinyl group-containing amino acids, and Z or N- An alkyl (meth) acrylamide derivative, a nitrogen-containing cyclic monomer, and a group power that also has a bull group-containing amino acid power are selected.
  • the copolymers consisting of one or more monomers and a bull monomer N-isopropylacrylamide polymer and Z Or the copolymer which consists of a bull monomer is preferable from a temperature-responsive viewpoint.
  • a copolymer of an N-alkyl (meth) acrylamide derivative and a butyl monomer having a carboxylic acid group and a butyl monomer copolymerizable therewith is more preferable.
  • a method for obtaining a temperature-responsive polymer a method of copolymerizing with a crosslinkable monomer when the monomer exhibiting the temperature responsiveness is superposed, or a temperature response obtained after polymerization.
  • a method of irradiating a crosslinkable polymer with an electron beam or the like is not limited to these methods.
  • the addition amount of (G) is preferably 0.001 to 10 parts by mass, particularly preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of (A) and (B). It is. If it is at least 001 parts by mass, releasability can be ensured, and if it is at most 10 parts by mass, there is no risk of lowering the initial adhesiveness.
  • the cured product of the curable composition will be peeled into a film.
  • (G) As a method for adding (G), there is a method in which (D) is preliminarily dispersed and swollen at room temperature or lower, and the dispersed swollen product is added to a composition containing (A), (B) and (C).
  • a method for adding (G) there is a method in which (D) is preliminarily dispersed and swollen at room temperature or lower, and the dispersed swollen product is added to a composition containing (A), (B) and (C).
  • the blending ratio of (G): (D) is adjusted at room temperature or lower so that the blending ratio of mass ratio is 1: 0.1 to 1: 1000, and a mixture is obtained.
  • a method of adding a composition comprising (B) and (C) is preferred,
  • the (H): particulate material used in the present invention is one that does not dissolve in the above (A) to (G).
  • organic particles or inorganic particles that are generally used can be used.
  • organic particles include polyethylene particles, polypolypropylene particles, bridged polymethyl methacrylate particles, and crosslinked polystyrene particles.
  • inorganic particles include ceramic particles such as glass, silica, alumina, and titanium.
  • (H) is preferably spherical in view of improving processing accuracy, that is, controlling the film thickness of the adhesive.
  • the long and short diameter ratio of the granular material is in the range of 0.8 to 1.
  • the organic particles include cross-linked polymethyl methacrylate particles and cross-linked polystyrene particles obtained as monodisperse particles by a known emulsion polymerization method of a methyl methacrylate monomer, a styrene monomer and a cross-linkable monomer.
  • the inorganic particles include spherical silica. These particles are preferable because the film thickness of the composition after curing is uniform due to variation in the particle size with less deformation.
  • (H) preferably has an average particle diameter of 1 to 300 ⁇ m. In particular, 10 to 200 ⁇ m is preferable. If it is 1 ⁇ m or more, peelability can be secured, and if it is 300 ⁇ m or less, the processing accuracy does not decrease.
  • the particle size distribution is preferably as narrow as possible.
  • the addition amount of (H) is preferably 0.1 to 20 parts by mass, particularly 0.1 to part by mass with respect to 100 parts by mass of the total of (A) and (B).
  • the content is 1 part by mass or more, the thickness of the cured body is almost constant, and when the content is 20 parts by mass or less, there is no fear that the initial adhesiveness is lowered.
  • a small amount of a polymerization inhibitor can be used to improve the storage stability.
  • polymerization inhibitors include methylno, idroquinone, hydride quinone, 2,2-methylene bis (4-methyl-6 tertiary butyl phenol), catechol nore, hydroquinone monomethylol ether, mono tertiary butyl hydroquinone, 2, 5 diter.
  • the amount of these polymerization inhibitors used is preferably 0.001 to 3 parts by mass, more preferably 0.01 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of (A) and (B). 0. Storage stability is ensured at 001 parts by mass or more, good adhesion is obtained at 3 parts by mass or less, and it does not become uncured.
  • the curable composition of the present invention includes various elastomers such as acrylic rubber, urethane rubber, acrylonitrile-butadiene-styrene rubber, inorganic filler, and the like that are generally used within the range not impairing the object of the present invention.
  • Additives such as solvents, extenders, reinforcing materials, plasticizers, thickeners, dyes, pigments, flame retardants, silane coupling agents, and surfactants may be used.
  • the curable composition can be used as a one-component type or a two-component type.
  • (A), (B), (F) and (D) are mixed in advance and (E) is added when used, or (A), (B), ( E) and (D) are premixed and used when (F) And the like.
  • mix (A) and (B) into two components add (E) to one solution and add (F) to the other.
  • (D) can be added to both liquids or one of them, and the two liquids can be mixed when actually used.
  • the temporary fixing method of the present invention is a method in which a member is bonded using a curable composition that is brought into contact with hot water of 30 to 90 ° C to reduce adhesive strength, and the curable composition is cured, Temporarily fix. Thereafter, the temporarily fixed member is processed, and the cured adhesive is removed by immersing the processed member in warm water.
  • various members such as optical members without using an organic solvent can be processed with high accuracy.
  • the cured body of the curable composition when the cured body of the curable composition is removed, the cured body swells in contact with hot water of 30 to 90 ° C, and forms a film-like member. By making it possible to recover from the waste, excellent workability can be obtained.
  • the temperature of the hot water is 30 to 90 ° C, more preferably 40 to 90 ° C.
  • the cured adhesive body swells in a short time and the residual strain stress generated when the curable composition is cured is released. Therefore, the adhesive strength is reduced, and in addition, the vapor pressure of (D) acts as a peeling force between the member and the cured product of the curable composition, and the adhesive cured product can be removed in the form of an adherend.
  • the method of contacting the cured body with warm water is recommended because the method of immersing the entire joined body in warm water is simple.
  • a member made of a material capable of transmitting ultraviolet rays is preferred when used as an ultraviolet ray curable adhesive, in which the material of the member used for temporary fixing is not particularly limited.
  • examples of such a material include a crystal member, a glass member, and a plastic member. Therefore, the temporary fixing method of the present invention can be applied to the processing of crystal resonators, glass lenses, plastic lenses, and optical disks.
  • silica, alumina, carbonic acid represented by epoxy resin for sealing etc.
  • examples include reinforced plastics filled with inorganic fillers such as calcium and pigment, substrate materials using them, glass reinforced plastics (FRP), ceramics, stainless steel, aluminum, metals such as ferrite, and opaque materials such as silicon.
  • Temporary fixing of a member using the curable composition of the present invention may be performed as follows.
  • a suitable amount of adhesive is applied to the adhesive surface of one member to be fixed or the supporting substrate, and then the other member is overlapped, or temporarily fixed in advance. After a large number of members are laminated, the adhesive is applied by, for example, infiltrating the adhesive into the gap, and then the member is irradiated with visible light or ultraviolet light to cure the photocurable adhesive. The members are temporarily fixed.
  • the temporarily fixed member is then processed into a desired shape by cutting, polishing ij, polishing, drilling, and the like, and the member is immersed in water, preferably warm water, thereby hardening the adhesive. Can be peeled off from the member.
  • a base material is used when the member is temporarily bonded and fixed, but it is preferable that the cured body remains on the base material when the cured body is removed.
  • the base material is made of a material that gives an adhesive strength higher than the adhesive strength between the adhesive and the member to be processed, or even the same material has different surface properties. As a result, the above situation is achieved. Select what you can do.
  • the surface roughness (RMax) of the surface with respect to the curable composition of the substrate is 10 ⁇ m to 50 ⁇ m. Particularly preferred is 15 to 45 / ⁇ ⁇ .
  • the thickness of the surface is preferably 10 ⁇ m or more, particularly preferably 15 to 50 ⁇ m larger than the surface roughness (RMax) of the surface of the member with respect to the curable composition. If the surface roughness of the surface of the member to be processed with respect to the curable composition is 10 ⁇ m or more, sufficient adhesive strength can be obtained after the curable composition is cured, and 50 m or less. Then, when the cured body is brought into contact with warm water, the cured body can be peeled off within a practical time.
  • the cured body is made warm.
  • the member-side force is surely peeled off, the cured body is temporarily kept on the substrate side, and the cured material of the substrate force-curable composition can be reliably peeled off after a further time has elapsed. .
  • the effect can be obtained. .
  • GR-600 average particle size 25 ⁇ m cross-linked polymethyl methacrylate particles (art pearl GR-600 manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.)
  • GM-5047 average particle size 10 ⁇ m cross-linked polybutyl methacrylate particles (Ganz Pearl GM-1005-10 manufactured by Ganz Kasei)
  • SGP-150C average particle size 55 ⁇ m cross-linked polystyrene particles (Kemisnow SGP-150C, manufactured by Sokeni Sogakusha)
  • SGP-140C average particle size 42 ⁇ m cross-linked polystyrene particles (Kemisnow SGP-140C, manufactured by Sokeni Sogakusha)
  • SGP-100C Cross-linked polystyrene particles with an average particle size of 25 ⁇ m (Chemisnow SGP-100C, manufactured by Sokeni Sogakusha)
  • 2100JPD Average particle size 147 ⁇ m polyethylene particles (Hi-Zex2100JPD manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. )
  • PE—130 Average particle size 12.5 ⁇ m polyethylene particles (Caliant Japan CAERI DUST PE-130)
  • PP-6071 Average particle size 20 ⁇ m polypropylene particles (CAERI DUST PP-6071 manufactured by Clariant Japan)
  • LS -L100 Average particle size 10 Spherical silica particles (LS-L 100 manufactured by Tokama)
  • MTEGMA Methoxytetraethylene glycol monometatalylate (Shin Nakamura ⁇ Gakusha Co., Ltd. ⁇ Ester M—90G)
  • Trimethylolpropane tritalylate (KAYARAD ⁇ ⁇ manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
  • TE-2000 (1, 2-polybutadiene terminated urethane metatalylate, hereinafter abbreviated as “TE-2000”), 20 parts by mass, dicyclotentar tertialite Rate (KAYARAD R-684 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “R-684”) 15 parts by mass
  • B 2- (1,2-cyclohexacarboxyimido as monofunctional (meth) atalylate
  • Ethyl attalylate (Aronix M-140 manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “M-140”) 40 parts by mass, phenol ethylene oxide 2 mol modified attalylatenicks M-101A (hereinafter abbreviated as “M-101A”) 25 parts by mass 100 parts by mass in total
  • C Benzyldimethyl ketal (hereinafter abbreviated as “BD
  • the major / minor diameter ratio of (H) used was determined by the following evaluation method. The results are shown in Table 1-1. Using the obtained curable composition, the tensile shear bond strength was measured and the peel test was conducted by the following evaluation method. The results are shown in Table 1-2.
  • the ratio of major axis to minor axis As an index to indicate the sphericity of (H), an image analyzer (Nippon API-TASS) was used to measure the particle image that was close-up 20,000 times with a scanning electron microscope (“JS M-T200” manufactured by JEOL Ltd.). The average of the ratio of the major axis to the minor axis of 100 particles arbitrarily selected was obtained.
  • Tensile shear bond strength Measured according to JIS K 6850. Specifically, a Pyrex (heat-resistant glass, registered trademark, the same applies hereinafter) glass plate (25 mm X 25 mm X thickness 2. Omm) was used as the adherend, and the bonding site was 8 mm in diameter. Two Pyrex glass plates were bonded together with the curable composition. After that, it was cured with a curing device using an electrodeless discharge lamp (manufactured by Fusion) under the condition of an integrated light quantity of 2000 mjZcm 2 at a wavelength of 365 nm to prepare a tensile shear bond strength test piece. The prepared specimens were measured for tensile shear bond strength at a tensile rate of lOmmZmin using a universal testing machine in an environment of a temperature of 23 ° C and a humidity of 50%.
  • a Pyrex (heat-resistant glass, registered trademark, the same applies hereinafter) glass plate 25 mm X 25 mm
  • Peel test The same conditions as above except that the curable composition was applied to the above-mentioned Noirex glass plate and bonded to a blue plate glass plate (150 mm X 150 mm X thickness 1.7 mm) as a support.
  • the curable composition prepared in 1 was cured to prepare a peel test specimen.
  • the obtained specimen was immersed in warm water (80 ° C), the time for the Pyrex glass plate to peel was measured, and the peeled state was also observed.
  • a curable composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the raw materials of the types shown in Tables 1-2 and 1-3 were used in the compositions shown in Tables 1-2 and 1-3.
  • the cured product of the obtained curable composition was subjected to measurement of tensile shear adhesive strength and peel test in the same manner as in Example 1-1. The results are shown in Tables 12 and 13.
  • Rigid film The cured product is peeled off from the glass surface without any adhesive residue.
  • a curable composition was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that the raw materials shown in Table 14 were used in the composition shown in Table 14.
  • the cured body of the obtained curable composition was subjected to measurement of tensile shear adhesive strength and peeling test in the same manner as in Example 1-1. The results are shown in Table 1-4.
  • Example 1 The curable composition of 1 is applied to a 200 mm square polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET) film, and a 150 mm X 150 mm X 2 mm Pyrex glass plate is laminated, so that the pressure is 32 kgZcm 2 A constant load was applied to the glass plate with a weight for 10 minutes, and then adhesive and cured in the same manner as in Example 1-1. Thereafter, by peeling off the PET film, Fig 1-1 n the results of the measurement of the film thickness of 16 divided any 16 forces plants curable composition cured on a glass plate of 0.99 mm square at a micrometer Shown in As a result, almost constant The fact that the film thickness was obtained proved powerful.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Example 1-1 a 150 mm X 150 mm X 2 mm Pyrex glass plate and the blue plate glass plate used in Example 1-1 were used as dummy glass plates using the curable yarn composition of Example 1-1.
  • the adhesive was cured. Only the Pyrex glass plate portion of this adhesion test specimen was cut into 10 mm squares using a dicing machine. The Pyrex glass plate did not fall off during cutting, indicating good workability.
  • the adhesion test specimen in which only the Nolex glass plate was cut, was immersed in warm water at 80 ° C, it peeled off after 60 minutes.
  • Hot melt adhesive (Nikkasei Energy Adfix A) was heated to 90 ° C and dissolved to bond the 150 mm X 150 mm X 2 mm Pyrex glass plate to the blue glass plate used in Example 11 I let you. Only the Pyrex glass plate portion of this adhesion test specimen was cut into 10 mm squares using a dicing machine. The Pyrex glass plate did not fall off during cutting, indicating good workability. The test piece was immersed in an N-methylbidolylone solution for 1 day, and the cut test piece was collected, and 10 pieces of the cut test pieces peeled off in the same manner as in Example 1-18 were taken out. Each piece of the surface temporarily fixed with a hot-melt adhesive was observed using an optical microscope, the maximum width of the portion where the glass plate was missing was measured, and the average value and standard deviation were obtained. The results are shown in Table 1-5.
  • a Pyrex glass plate of 150 mm X 150 mm X 2 mm was bonded using UV curable PET adhesive tape. Only the Nolex glass plate part of this adhesion test specimen was cut into 10 mm squares using a dicing machine. The adhesive strength was reduced by irradiating the adhesive tape portion of the test piece with ultraviolet light, and the cut test piece was collected. Ten pieces of the cut specimens from which the cut specimens were peeled in the same manner as in Example 1-18 were taken out, and each piece on the back surface (the surface temporarily fixed with adhesive tape) of the cut specimens was taken using an optical microscope. The maximum width of the portion where the glass plate was missing was measured, and the average value and standard deviation were obtained. The results are shown in Table 15.
  • TE-2000 (1, 2-polybutadiene terminated urethane metatalylate, hereinafter abbreviated as “TE-2000”), 20 parts by mass, dicyclotentar diatalylate (KAYARAD R-684 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “R-684”) 15 parts by mass
  • R-684 dicyclotentar diatalylate
  • B 2- (1,2-cyclohexacarboxyimide) as monofunctional (meth) acrylate
  • Ethyl acrylate (Aronix M-140 manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “M-140”) 40 parts by mass, 2 mol of phenol ethylene oxide M-101A ”) 25 parts by mass Total 100 parts by mass
  • E Tamennoide mouth peroxide (Nippon Yushi Co., Ltd.
  • CHP Park Mill H-80
  • IPA Isopropyl alcohol as polar solvent
  • H Cross-linked with an average particle size of 50 / zm as a particulate material
  • Polymethyl methacrylate particles Negami Kogyo Art Pearl GR-200 or less “abbreviated as” GR-200 ”
  • MDP 2,2-methylenebis (4-methyl-6 tertiary butylphenol) as a polymerization inhibitor
  • a curable composition was prepared. Using the obtained curable composition, the tensile shear bond strength was measured and the peel test was performed by the following evaluation method. The results are shown in Table 2-1.
  • Curing time After obtaining the curable composition, the time until it became a hardened body was measured under the condition of a temperature of 23 ° C.
  • Tensile shear bond strength Measured according to JIS K 6850. Specifically, an iron test piece (SPCC, 100 X 25 X 1.6 mm) was used as the material to be bonded, and the bonded part was 25 mm wide x 12.5 mm wide. An iron specimen was adhered. Thereafter, it was cured for 1 day under the condition of a temperature of 23 ° C. to prepare a tensile shear bond strength test piece. The prepared specimens were measured for tensile shear adhesive strength at a tensile speed of lOmmZmin using a universal testing machine.
  • Peel test The same conditions as above except that the curable composition was applied to the above-mentioned Neurex glass plate and bonded to a blue plate glass plate (150 mm X 150 mm X thickness 1.7 mm) as a support.
  • the curable composition prepared in 1 was cured to prepare a peel test specimen.
  • the obtained specimen was immersed in warm water (80 ° C), the time for the Pyrex glass plate to peel was measured, and the peeled state was also observed.
  • a curable composition was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the raw materials of the type shown in Table 2-1 were used in the composition shown in Table 2-1.
  • the obtained curable composition was subjected to measurement of tensile shear bond strength and peeling test in the same manner as in Example 2-1. The results are shown in Table 2-1.
  • Example 2-2 except that the raw materials of the type shown in Table 2-2 were used in the composition shown in Table 2-2. 1 A curable composition was prepared in the same manner. About the obtained curable composition, Example 2 ZZI
  • Example 2-1 Using the curable composition prepared in Example 1, except that the ambient temperature for curing was changed to -10 ° C, 0 ° C, 10 ° C, and 40 ° C, in the same manner as in Example 2-1. The curing time, tensile shear bond strength measurement and peel test were performed. The results are shown in Table 2-3. The result is It cures regardless of temperature and also exhibits releasability.
  • Example 2-1 Using the curable composition prepared in Example 2-1 as a dummy glass plate, the Pyrex glass plate of 150 mm X 150 mm X 2 mm and the blue plate glass plate used in Example 2-1 were used in the same manner as in Example 2-1.
  • the adhesive was cured. Only the Pyrex glass plate part of this adhesion test specimen was cut into 10 mm squares using a dicing machine. The Pyrex glass plate did not fall off during cutting, indicating good workability. Adhesion with only the Pyrex glass plate cut The test specimen was immersed in warm water at 80 ° C and peeled off after 60 minutes.
  • G Thermogel R-60 (manufactured by Kojin Co., Ltd., N-isopropylacrylamide Z acrylic acid copolymer, hereinafter abbreviated as "R-60”) as a temperature-responsive polymer, 1 part by mass
  • D As a polar solvent, isopropyl alcohol (hereinafter abbreviated as “IPA”) Dissolved and mixed in 50 parts by mass with stirring at 23 ° C. for 24 hours to a concentration of 0.5% (gZg) (G) Got.
  • IPA isopropyl alcohol
  • TE-2000 (1, 2-polybutadiene terminated urethane metatalylate, hereinafter abbreviated as “TE-2000”), 20 parts by mass, dicyclotentar diatalylate (KAYARAD R-684, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “R-684”) 15 parts by mass
  • B 2- (1,2-cyclohexacarboxyimide) as monofunctional (meth) acrylate Ethyl attalylate (TO-1429 manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “TO-1429”) 40 parts by mass, 2 mol of phenol ethylene oxide (Abbreviated as “101 ⁇ ”) 25 parts by mass total 100 parts by mass
  • Example 3-1 was used except that the dispersion swollen material (1) prepared in Example 3-1 was used and the raw materials of the type shown in Table 3-1 were used in the composition shown in Table 3-1 A curable composition was prepared. The obtained curable composition was subjected to measurement of tensile shear adhesive strength and a peel test in the same manner as in Example 3-1. The results are shown in Table 3-1.
  • a curable composition was prepared in the same manner as in Example 3-1, except that the raw materials of the type shown in Table 3-2 were used in the composition shown in Table 3-2.
  • the obtained curable composition was subjected to measurement of tensile shear bond strength and peel test in the same manner as in Example 3-1. The results are shown in Table 3-2.
  • Example 3-1 Using the curable composition of Example 3-1, a Pyrex glass plate of 150mm x 150mm x 2mm and the blue plate glass plate used in Example 3-1 were bonded in the same manner as in Example 3-1. Cured. Only the Pyrex glass plate portion of this adhesion test specimen was cut into 10 mm squares using a dicing machine. The Pyrex glass plate did not fall off during cutting, indicating good workability. The test specimen, which had been cut only on the Pyrex glass plate, was immersed in warm water at 80 ° C and peeled off after 60 minutes.
  • TE-2000 (1, 2-polybutadiene terminated urethane metatalylate, hereinafter abbreviated as “TE-2000”), 20 parts by mass, dicyclotentar diatalylate (KAYARAD R-684, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “R-684”) 15 parts by mass
  • B 2- (1,2-cyclohexacarboxyimide) as monofunctional (meth) acrylate Ethyl attalylate (TO-1429 manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., hereinafter abbreviated as “TO-1429”) 40 parts by mass, 2 mol of phenol ethylene oxide (Abbreviated as “101 ⁇ ”) 25 parts by mass total 100 parts by mass
  • Peel test Evaluation was performed in the same manner as described in Example 1-1.
  • the adhesive coating surfaces of the Pyrex glass plate and the blue plate glass plate were previously blasted to have a surface roughness (RMax) of 1 m.
  • the surface roughness (RMax) was measured with a stylus type surface roughness measuring instrument based on the surface roughness measuring method of JIS B 0651.
  • a curable composition was prepared in the same manner as in Example 4-1, except that the raw materials of the types shown in Tables 4-1 and 4-2 were used in the compositions shown in Tables 4-1 and 42.
  • the obtained curable composition was subjected to measurement of tensile shear adhesive strength and peeling test in the same manner as in Example 4-1. The results are shown in Tables 41 and 42.
  • a curable composition was prepared in the same manner as in Example 41 except that the raw materials of the type shown in Table 43 were used in the composition shown in Table 43.
  • the obtained curable composition was subjected to measurement of tensile shear bond strength and peeling test in the same manner as in Example 4-1. The results are shown in Table 43.
  • Substrate The cured product remains on the substrate glass. ⁇ 0113 Using the compositions of Example 4-1 and Comparative Example 1-5, respectively, the accumulated light quantity at a wavelength of 365 nm was 500, 1000, 2000, 4000 mjZcm 2 using a curing device (made by Fusion) using an electrodeless discharge lamp. Then, the curable composition was cured to prepare a peel test specimen and a tensile shear bond strength test piece. Otherwise, the measurement of the tensile shear bond strength and the peel test were performed in the same manner as in Example 4-1. The results are shown in Table 45.
  • Example 4-7 Using the curable compositions of Examples 4-1 and 4-7, a peel test specimen was prepared in the same manner as in Example 4-1, and the temperature of the hot water was 40 ° C, 50 ° C, 60, 70 ° C. A peel test was conducted instead of That Table 4 _ 6
  • Example 4-1 Using the curable composition of Example 4-1, a Pyrex glass plate of 150 mm X 150 mm X 2 mm and the blue plate glass plate used in Example 4-1 were used as a dummy glass plate. I let you. Only the Pyrex glass plate portion of this adhesion test specimen was cut into 10 mm squares using a dicing machine. The Pyrex glass plate did not fall off during cutting, indicating good workability. When the adhesion test specimen, in which only the Nolex glass plate was cut, was immersed in warm water at 80 ° C, it peeled off after 60 minutes.
  • the curable composition of Example 4-1 swelled even when immersed in water at 25 ° C, as compared to the curable composition using hydrophilic (meth) acrylate as in the comparative example. Because it is low, it is less susceptible to cutting water used during machining.
  • the curable composition of the present invention has a room temperature curable property and a light curable property because of its composition, and is also cured by visible light or ultraviolet light. Since the cured body can exhibit high adhesion strength without being affected by cutting water or the like, it is possible to easily obtain a member excellent in dimensional accuracy that is less likely to be displaced during processing of the member. Furthermore, the adhesive strength is lowered by contact with hot water, and the bonding force between the members or between the member and the jig is reduced. Therefore, the member can be easily collected. That is, it is extremely useful industrially as an adhesive for temporarily fixing optical lenses, prisms, arrays, silicon wafers, semiconductor mounting parts, and the like.
  • the method for temporarily fixing the member of the present invention uses the above-mentioned characteristic curable composition! It is easy to work because it can be recovered from the parts.
  • the Japanese patent application 2005- 194752 filed on July 4, 2005, the Japanese patent application 2005-224101 filed on August 2, 2005, and the application filed August 22, 2005 The entire contents of the specification, claims, drawings and abstract of Japanese Patent Application 2005-239987 and Japanese Patent Application 2005-278984 filed on September 27, 2005 are incorporated herein by reference. The disclosure of this specification is incorporated.

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Abstract

　光部材加工時の仮固定方法、及びそれに好適な硬化性組成物を提供する。 　（Ａ）：多官能（メタ）アクリレート、（Ｂ）：単官能（メタ）アクリレート、（Ｃ）：光重合開始剤、（Ｄ）：極性溶媒、を含有する硬化性組成物。さらに、硬化性組成物が（Ｇ）：温度応答性ポリマー、及び（Ｈ）：粒状物質を含有してもよい。また、仮固定方法が、前記硬化性組成物を用いて部材を接着仮固定し、加工し、該加工された部材を３０～９０°Cの温水に浸漬して、前記硬化性組成物の硬化体を取り外すことを特徴とする。

Description

明 細 書
硬化性組成物及びそれを用いる部材の仮固定方法
技術分野
[0001] 本発明は、種々の部材をカ卩ェするに際しての仮固定方法であり、またそれに好適 な硬化性組成物と接着剤に関する。より詳細には、光学用部材を加工するに際して 当該部材を常温下等で仮固定する方法、この方法に好適な硬化性接着剤、及び部 材の剥離が簡便な硬化性組成物に関する。
背景技術
[0002] 光学レンズ、プリズム、アレイ、シリコンウェハ、半導体実装部品等の仮固定用接着 剤としては、両面テープやホットメルト系接着剤が使用されており、これらの接着剤に て接合または積層した部材を、所定の形状に切削加工後、接着剤を除去し、加工部 材を製造することが行われる。例えば、半導体実装部品では、これらの部品を両面テ ープにて基材に固定した後、所望の部品に切削加工を行い、更に両面テープに紫 外線を照射することで部品力ゝらの剥離を行う。また、ホットメルト系接着剤の場合には 、部材を接合後、加熱により間隙に接着剤を浸透させた後、所望の部品に切削加工 を行い、有機溶剤中で接着剤の剥離を行う。
[0003] しかし、両面テープの場合には、厚み精度を出すのが困難であったり、接着強度が 弱 、ため部品加工時に被カ卩ェ物にチッビングが発生しやすくなつたり（チッビング性 が劣る）、 100°C以上の熱をかけないと剥離できな力 たり、また、紫外線照射により 剥離させる場合には、被着体の透過性が乏しいと剥離できない問題があった。
[0004] ホットメルト系接着剤の場合には、接着時に 100°C以上の熱をかけなければ貼るこ とができず、使用できる部材に制約があった。また、剥離時に有機溶剤を使用する必 要があり、アルカリ溶剤やハロゲン系有機溶剤の洗浄処理工程が煩雑である他、作 業環境的にも問題となつて 、た。
[0005] これらの欠点を解決するために、水溶性ビニルモノマー等の水溶性化合物を含有 する仮固定用の光硬化型もしくは加熱型接着剤が提案されている。しかし、これらの 接着剤組成物では、水中での剥離性は解決されるのに対し、部品固定時の接着強 度が低ぐ切削加工後の部材の寸法精度に乏しい課題があった。また、特定の親水 性の高い (メタ)アタリレートの使用により接着性向上させるとともに、膨潤ゃ一部溶解 によって剥離性を向上させた仮固定用接着剤も提案されている。しかし、切削加工 時には、部品とブレードやダイヤモンドカッター等の切削治具との間で発生する摩擦 熱を大量の水で冷却させるため、上記の親水性の高い組成物では、切削時に硬化 体が膨潤し柔軟になる結果、より高い寸法精度が達成できない。また、剥離した部材 に一部溶解した硬化体が糊残りするため、外観上問題となっている。
加えて、光硬化型接着剤の場合には、加工の対象とする部材の材質が紫外線等の 光を透過させる材料に限定され、セラミック材料、着色系プラスチック材料など光を透 過させない材料は適用できないという問題がある。更に、エポキシ榭脂等の加熱硬化 型接着剤は、加熱装置を必要とする場合が多いので、硬化時間が長くなり、さらなる 省力化、省エネルギー化および作業時間の短縮の課題がある (特許文献 1、 2、 3参 照)。
特許文献 1 :特開平 6— 116534号公報。
特許文献 2：特開平 11 71553号公報。
特許文献 3：特開 2001 - 226641号公報。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 切削加工後の部材の寸法精度を向上させるために、疎水性で高接着強度であり、 かつ水中での剥離性に優れ、また、剥離後部材に糊残りのない環境的にも作業性に 優れた光硬化型接着剤が望まれて!/ヽる。
[0007] 本発明者らは、これら従来技術の問題点を解決するために種々検討した結果、特 定の疎水性 (メタ)アクリルモノマーを組み合わせて使用するとともに、以下の（a)〜（ b)の知見を得て、これに基づき、上記課題を達成する本発明を完成するに至った。
(a)特定の温度応答性ポリマーに極性溶剤で膨潤させたハイド口ゲルを接着性が損 なわない程度添加することにより、高接着強度でかつ温水中での剥離性の良好な硬 化性組成物が得られる。
(b)有機過酸化物、該有機過酸化物の分解促進剤、及び極性有機溶剤を添加する ことにより、常温で硬化可能で高接着強度を有し、し力も温水中での剥離性を有する 硬化性組成物が得られる。
(c)特定の極性有機溶媒と特定の粒状物質を配合することにより、高接着強度でしか も温水中での剥離性の良好な硬化性組成物が得られる。
(d)特定のアルコールを接着性が損なわない程度添加することにより、高接着強度で かつ温水中での剥離性の良好な硬化性組成物が得られる。
課題を解決するための手段
本発明は、以下を特徴とする要旨を有するものである。
1. (A) :多官能 (メタ)アタリレート、（B) :単官能 (メタ)アタリレート、（C) :光重合開始 剤、及び (D)：極性溶媒、を含有することを特徴とする硬化性組成物。
2. (A) :多官能 (メタ)アタリレート、（B) :単官能 (メタ)アタリレート、（D) :極性溶媒、 ( E)：有機過酸化物、及び (F)：該有機過酸化物の分解促進剤を含有することを特徴 とする硬化性組成物。
3. (A)及び (B)カ^、ずれも疎水性である上記 1又は 2に記載の硬化性組成物。
4. (D)が水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、及び n-ブタノールか らなる群力 選ばれる 1種以上である上記 1〜3のいずれかに記載の硬化性組成物。
5.さらに、（G) :温度応答性ポリマーを含有する上記 1〜4のいずれかに記載の硬化 性組成物。
6. (G)が、 N—アルキル (メタ)アクリルアミド誘導体、含窒素環状モノマー、およびビ -ル基含有アミノ酸力 なる群力 選ばれる 1種以上の重合体、及び Z又は N—アル キル (メタ)アクリルアミド誘導体、含窒素環状モノマー、およびビニル基含有アミノ酸 力もなる群力 選ばれる 1種以上のモノマーとビュルモノマーと力もなる共重合体で ある上記 5に記載の硬化性組成物。
7. (G)力 N—アルキル (メタ）アクリルアミド誘導体と、カルボン酸基を有するビュル モノマーと、前 2者と共重合可能なビニルモノマーと、からなる共重合体である上記 5 に記載の硬化性組成物。
8. N—アルキル (メタ）アクリルアミド誘導体力 N—イソプロピルアクリルアミドである 上記 6又は 7に記載の硬化性組成物。 9. (G)が N—イソプロピルアクリルアミドとダイアセトンアクリルアミドとアクリル酸とから なる共重合体、及び Z又は N—イソプロピルアクリルアミドとアクリルアミドとアクリル酸 とからなる共重合体である上記 5に記載の硬化性組成物。
10.さらに、（H)：粒状物質を含有し、かつ、（H)が前記 (A)〜（G)に溶解しない上 記 1〜9の 、ずれかに記載の硬化性組成物。
11. (H)が球状である上記 10に記載の硬化性組成物。
12. (H)が架橋ポリメタクリル酸メチル粒子、架橋ポリスチレン粒子、及び球状シリカ 粒子力もなる群力も選ばれる 1種以上である上記 10又は 11に記載の硬化性組成物
13. (A)を 1〜50質量部、（B)を 5〜95質量部、（C)を 0. 1〜20質量部、（D)を 0. 1〜 10質量部含有してなる上記 1、 3又は 4の 、ずれかに記載の硬化性組成物。
14. (A)を 1〜50質量部、（B)を 5〜95質量部、（D)を 0. 1〜10質量部、（E)を 0. 5〜10質量部、（F)を 0. 1〜10質量部含有してなる上記 2〜4のいずれかに記載の 硬化性組成物。
15. (A)、（B)、及び (E)を含有する第一液と、（A)、（B)、及び (F)を含有する第二 液とからなり、第一液又は第二液のいずれか一方又は両方に (D)を含有する上記 2 〜4のいずれか又は 14に記載の硬化性組成物。
16. (A)と（B)の合計が 100質量部、（C)を 0. 1〜20質量部、（D)を 0. 1〜20質量 部、（G)を 0. 001〜： L0質量部含有してなる上記 5〜9のいずれかに記載の硬化性 組成物。
17.さらに、（H)を 0. 5〜10質量部、含有してなる上記 10〜12のいずれかに記載 の硬化性組成物。
18. (G)と (D)との混合物を得て、その後、前記混合物に、（A)と (B)と (C)とをあわ せて同時に混合する上記 5〜9又は 16のいずれかに記載の硬化性組成物の製造方 法。
19.上記 1〜 17の 、ずれかに記載の硬化性組成物からなる接着剤。
20.上記 1〜 17のいずれかに記載の硬化性組成物を用いて、仮固定してなる構造 体。
21.上記 14又は 15に記載の硬化性組成物を用いて部材を仮固定する際の温度が 、— 10°C〜40°Cである、部材の仮固定方法。
22. 1〜 17のいずれかに記載の硬化性組成物を用いて、部材を仮固定し、該仮固 定された部材を加工後、該カ卩ェされた部材を 30〜90°Cの温水に浸漬して、前記硬 化性組成物の硬化体を取り外す、部材の仮固定方法。
23.部材を仮固定する際に基材を用い、前記硬化体を取り外すときには、前記硬化 体が基材に残る上記 22に記載の部材の仮固定方法。
24.基材の硬化性組成物に対する面の表面粗さ (RMax)が 10 μ m〜50 μ mであり 、かつ、部材の硬化性組成物に対する面の表面粗さ (RMax)よりも 10 m以上大き い上記 23に記載の部材の仮固定方法。
発明の効果
[0009] 本発明の硬化性組成物は、その組成故に常温硬化性又は光硬化性を有する。例 えば、可視光または紫外線によって硬化する。このために、従来のホットメルト接着剤 に比べ、省力化、省エネルギー化、作業短縮の面で著しい効果が得られる。また、そ の硬化体は、加工時に用いる切削水などに影響されずに高い接着強度を発現でき るので、部材の加工時にずれを生じ難ぐ寸法精度面で優れた部材が容易に得られ る。
得られる硬化体は、特に 30〜90°Cの温水に接触することで接着強度を低下させ 部材間の或いは部材と治具との接合力を低下するので容易に部材の回収ができる。 したがって、従来の接着剤に比べ、高価で、発火性の強い、或いは人体に有害なガ スを発生する有機溶媒を用いる必要がな 、と 、う格段の効果が得られる。
さらに、特定の好ましい組成範囲の硬化性組成物においては、硬化体が 30〜90 °Cの温水と接触して膨潤し、フィルム状に部材から回収できるので、作業性に優れる
[0010] また、本発明の部材の仮固定方法は、前述した通りに、 30〜90°Cの温水に接触す ることで接着強度を低下させる硬化性組成物を用いて ヽるので、温水に接触させる のみで容易に部材の回収ができる。その結果、従来の接着剤の場合に比べ、高価で 、発火性の強い、或いは人体に有害なガスを発生する有機溶媒を用いる必要がない t 、う格段の効果が得られる。 さらに、本発明の好ましい実施態様においては、前記硬化性組成物の硬化体が部 材力 確実に剥がれ、その結果として部材の加工能率が極めて高くできる。
なお、温水の温度は、その上限を定めるべき技術的な意味は無いが、作業し易い ことから好ましくは 30〜90°Cである。
図面の簡単な説明
[0011] [図 1-1]実施例 1 17に係る組成物の膜厚分布の測定結果を示す。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 本発明で使用する (A)：多官能 (メタ）アタリレートとしては、オリゴマー/ポリマーの 末端又は側鎖に 2個以上 (メタ)ァクロィル化された多官能 (メタ)アタリレートオリゴマ 一 Zポリマーや 2個以上の (メタ）ァクロイル基を有するモノマーを使用することができ る。例えば、多官能 (メタ)アタリレートオリゴマー Zポリマーとしては 1, 2-ポリブタジェ ン末端ウレタン (メタ）アタリレート（例えば、 日本曹達社製 TE— 2000、 TEA- 1000 )、前記水素添加物（例えば、 日本曹達社製 TEAI— 1000)、 1, 4 ポリブタジエン 末端ウレタン (メタ)アタリレート (例えば、大阪有機化学社製 BAC— 45)、ポリイソプ レン末端 (メタ)アタリレート、ポリエステル系ウレタン (メタ）ァクリート、ポリエーテル系 ウレタン (メタ）アタリレート、ポリエステル (メタ）アタリレート、ビス A型エポキシ (メタ）ァ タリレート (例えば、大阪有機化学社製ビスコート # 540、昭和高分子社製ビスコート VR- 77)などが挙げられる。
[0013] 2官能 (メタ）アタリレートモノマーとしては、 1, 3 ブチレングリコールジ (メタ）アタリ レート、 1, 4 ブタンジオールジ (メタ）アタリレート、 1, 6 へキサジオールジ (メタ）ァ タリレート、 1, 9ーノナンジオールジ (メタ）アタリレート、ネオペンチルグリコールジ（メ タ）アタリレート、ジシクロペンタ-ルジ (メタ）アタリレート、 2—ェチル 2—ブチルー プロパンジオール（メタ）アタリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロ パンジ (メタ）アタリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジアタリレート、ポリプ ロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、 2, 2 ビス（4— (メタ）アタリ口キシジエトキシ フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— (メタ）アタリロキシプロポキシフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— (メタ）アタリ口キシテトラエトキシフエ-ル）プロパン等が挙げられる。
3官能 (メタ）アタリレートモノマーとしては、トリメチロールプロパントリ (メタ)アタリレー ト、トリス [ (メタ）アタリロイキシェチル]イソシァヌレート等が挙げられる。
4官能以上の (メタ）アタリレートモノマーとしては、ジメチロールプロパンテトラ (メタ） アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールェトキ シテトラ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アタリレート、ジペンタ エリスリトールへキサ (メタ）アタリレート等が挙げられる
[0014] (A)は、疎水性のものがより好ましい。然るに、水溶性の場合には、切削加工時に 組成物の硬化体が膨潤することにより位置ずれを起こし加工精度が劣る恐れがある ため好ましくない。親水性であっても、その硬化性組成物の硬化体が水によって大き く膨潤もしくは一部溶解することがなければ、使用しても差し支えない。
[0015] (A)の添加量は、（A)と (B)の合計 100質量部中、 1〜50質量部が好ましい。特に は、 5〜30質量部が好ましい。 1質量部以上であれば、硬化性組成物の硬化体を温 水に浸潰した時に被着物より当該硬化体が剥離する性質 (以下、単に「剥離性」と ヽ う）が充分に助長されるし、硬化性組成物の硬化体がフィルム状に剥離することが確 保できる。また、 50質量部以下であれば、初期の接着性が低下する恐れもない。
[0016] (B)：単官能 (メタ）アタリレートモノマーとしては、メチル (メタ）アタリレート、ェチル ( メタ）アタリレート、プロピル (メタ）アタリレート、ブチル (メタ）アタリレート、 2—ェチルへ キシル (メタ）アタリレート、イソオタチル (メタ）アタリレート、イソデシル (メタ）アタリレー ト、ラウリル (メタ）アタリレート、ステアリル (メタ）アタリレート、フエ-ル (メタ）アタリレート 、シクロへキシル (メタ）アタリレート、ジシクロペンタ-ル (メタ）アタリレート、ジシクロべ ンテュル (メタ）アタリレート、ジシクロペンテ-口キシェチル (メタ）アタリレート、イソボ ル-ル (メタ）アタリレート、メトキシ化シクロデカトリェン (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキ シェチル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、 3—ヒドロキシ プロピル (メタ）アタリレート、 4—ヒドロキシブチル (メタ）アタリレート、テトラヒドロフルフ リル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシ一 3—フエノキシプロピル (メタ）アタリレート、ダリ シジル (メタ）アタリレート、力プロラタトン変性テトラヒドロフルフリル (メタ）アタリレート、 3—クロ口一 2—ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレート、 N, N—ジメチルアミノエチル（メ タ）アタリレート、 N, N—ジェチルアミノエチル (メタ）アタリレート、 t—ブチルアミノエ チル (メタ）アタリレート、エトキシカルボ-ルメチル (メタ）アタリレート、フエノールェチ レンオキサイド変性アタリレート、フエノール（エチレンオキサイド 2モル変性）アタリレ ート、フエノール（エチレンオキサイド 4モル変性）アタリレート、パラクミルフエノールェ チレンオキサイド変性アタリレート、ノユルフェノールエチレンオキサイド変性アタリレ ート、ノ-ルフエノール（エチレンオキサイド 4モル変性）アタリレート、ノ-ルフエノール (エチレンオキサイド 8モル変性）アタリレート、ノユルフェノール（プロピレンオキサイド 2. 5モル変性）アタリレート、 2—ェチルへキシルカルビトールアタリレート、エチレン ォキシド変性フタル酸 (メタ)アタリレ—ト、エチレンォキシド変性コハク酸 (メタ)アタリレ ート、トリフロロェチル (メタ）アタリレート、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル 酸、 ω—カルボキシ一ポリ力プロラタトンモノ (メタ）アタリレート、フタル酸モノヒドロキシ ェチル (メタ）アタリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、 — (メタ）ァクロイルォキシェチ ルハイドロジェンサクシネート、 η- (メタ）アタリロイルォキシアルキルへキサヒドロフタ ルイミド等が挙げられる。
[0017] (Β)は、上記 (Α)と同様に疎水性のものがより好ましぐ水溶性の場合には、切削加 ェ時に硬化性組成物の硬化体が膨潤することにより位置ずれを起こし加工精度が劣 る恐れがあるため好ましくない。また、親水性であっても、その硬化性組成物の硬化 体が水によって膨潤もしくは一部溶解することがなければ、使用しても差し支えな 、。
[0018] (Β)の添加量は、（Α)と (Β)の合計 100質量部中、 5〜95質量部が好ましい。特に は、 10〜80質量部が好ましい。 5質量部以上であれば初期の接着性が低下する恐 れもなぐ 95質量部以下であれば、剥離性が確保でき、硬化性組成物の硬化体がフ イルム状に剥離する。
[0019] また、前記 (Α)及び (Β)の配合組成物に、（メタ）アタリロイルォキシェチルアシッド ジォクチル 2— (メタ）アタリロイルォキシェチルフォスフェート、ジフエ-ル 2— (メタ）ァ クリロイルォキシェチルフォスフェート、（メタ）アタリロイルォキシェチルポリエチレング リコールアシッドフォスフェート等のビュル基又は (メタ）アクリル基を有するリン酸エス テルを含有させることで、金属面への密着性をさらに向上させることができる。
[0020] (C)：光重合開始剤は、可視光線や紫外線の活性光線により増感させて硬化性組 成物の光硬化を促進するために配合するものであり、公知の各種光重合開始剤が使 用可能である。
具体的には、ベンゾフエノン又はその誘導体；ベンジル又はその誘導体；ェントラキ ノン又はその誘導体；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインェチルエー テル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチ ルケタール等のベンゾイン誘導体；ジエトキシァセトフエノン、 4 t—ブチルトリクロ口 ァセトフエノン等のァセトフエノン誘導体； 2—ジメチルアミノエチルベンゾエート、 p— ジメチルアミノエチルベンゾエート、ジフエ-ルジスルフイド、チォキサントン又はその 誘導体；カンファーキノン、 7, 7 ジメチルー 2, 3 ジォキソビシクロ [2. 2. 1]ヘプ タンー1一力ノレボン酸、 7, 7 ジメチノレー 2, 3 ジォキソビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン 1 カルボキシ 2 ブロモェチルエステル、 7, 7 ジメチルー 2, 3 ジォキソビ シクロ [2. 2. 1]ヘプタン 1 カルボキシ 2 メチルエステル、 7, 7 ジメチルー 2, 3 ジォキソビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン一 1—カルボン酸クロライド等のカンファー キノン誘導体； 2—メチルー 1 [4- (メチルチオ）フエ-ル] 2 モルフォリノプロパ ン一 1—オン、 2 ベンジル一 2 ジメチルァミノ一 1— (4 モルフォリノフエ-ル） ブタノン一 1等の α—ァミノアルキルフエノン誘導体；ベンゾィルジフエ-ルホスフィン オキサイド、 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルジフヱ-ルホスフィンオキサイド、ベンゾィ ルジェトキシホスフィンオキサイド、 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルジメトキシフエ-ル ホスフィンオキサイド、 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルジェトキシフエニルホスフィンォ キサイド等のァシルホスフィンオキサイド誘導体等が挙げられる。光重合開始剤は 1 種又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。
[0021] (C)の添加量は、（Α)と (Β)の合計 100質量部に対して、 0. 1〜20質量部が好ま しい。より好ましくは 3〜20質量部である。 0. 1質量部以上であれば、硬化促進の効 果が確実に得られるし、 20質量部以下で充分な硬化速度を得ることができる。より好 まし 、形態として (C)を 3質量部以上添加することで、光照射量に依存なく硬化可能 となり、さらに硬化性組成物の硬化体の架橋度が高くなり、切削加工時に位置ずれ 等を起こさなくなる点や剥離性が向上する点でより好ましい。
[0022] さらに、硬化の開始剤として、 (Ε)：有機過酸化物、及び (F)：該有機過酸化物の分 解促進剤を用いることができる。 (E)：有機過酸ィ匕物は、例えば、ハイド口パーオキサイド類では、ターシャリーブチ ルハイド口パーオキサイド、クメンハイド口パーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハ イド口パーオキサイド、パラメンタンハイド口パーオキサイド、 2, 5 ジメチルへキサン
- 2, 5 ジハイド口パーオキサイド及び 1, 1, 3, 3—テトラメチルブチルハイド口パー オキサイド等が挙げられる。ケトンパーオキサイド類では、メチルェチルケトンバーオ キサイド、シクロへキサノンパーオキサイド、 3, 3, 5—トリメチルシクロへキサノンパー オキサイド、メチルシクロへキサノンパーオキサイド、メチルァセトアセテートパーォキ サイド及びァセチルアセトンパーオキサイド等が挙げられる。ジァシルバーオキサイド 類では、ァセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オタタノィルパーォキ サイド、デカノィルパーオキサイド、ラウリノィルパーオキサイド、 3, 3, 5—トリメチルへ キサノィルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、ベンゾィルパーォキ サイド、 2, 4ージクロ口ベンゾィルパーオキサイド、メタ トルオイルパーオキサイド等 が挙げられる。これらの有機過酸ィ匕物は、これらの 1種または 2種以上を使用すること ができる。
[0023] (E)の添加量は、（A)と (B)の合計 100質量部に対し、 0. 5〜： LO質量部が好まし い。より好ましくは 1〜8質量部である。 0. 5質量部以上であれば、硬化性が確実に 得られるし、 10質量部以下であれば接着性が低下したり保存安定性が著しく低下す ることなく、また皮膚刺激性が低くなるので好ま 、。
[0024] (F)：有機過酸化物の分解促進剤は、有機過酸ィ匕物としてハイド口パーオキサイド 類ゃケトンパーオキサイド類のものを使用する場合には、有機酸金属塩、有機金属 キレート、例えば、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸マンガン、オタテン 酸コバルト、オタテン酸銅、オタテン酸マンガン、銅ァセチルァセトネート、チタンァセ チルァセトネート、マンガンァセチルァセトネート、クロムァセチルァセトネート、鉄ァ セチルァセトネート、バナジ-ルァセチルァセトネート、コバルトァセチルァセトネート 等を使用することができる。
[0025] また、他の有機過酸化物の分解促進剤としては、チォ尿素誘導体類であるジェチ ルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、エチレンチォ尿素、テトラメチルチオ尿素、メルカ ブトべンゾイミダゾール、ベンゾィルチオ尿素等を使用することができる。 [0026] さらに、過酸ィ匕ベンゾィルのようなジァシルバーオキサイド類の有機過酸ィ匕物を使 用する場合には、有機過酸化物の分解促進剤として、アミン類、例えば、 N, N ジメ チル— p トルイジン、 N, N ジェチルー p トルイジン、 N, N ジ（2—ヒドロキシ ェチル） ρ トルイジン、 N, N ジイソプロパノール一 p トルイジン、トリェチルアミ ン、トリプロピルァミン、ェチルジェタノールァミン、 N, N ジメチルァニリン、エチレン ジァミン、トリエタノールァミン、アルデヒド一アミン縮合反応物等を使用することができ る。
[0027] これらの有機過酸化物の分解促進剤は、 1種または 2種以上を使用することができ る。
[0028] (F)の使用量は、（A)と（B)の合計 100質量部に対し、 0. 1〜： LO質量部が好まし い。より好ましくは 0. 5〜8質量部である。 0. 1質量部以上であれば、硬化性が確実 に得られるし、 10質量部以下であれば接着性が低下したり保存安定性が著しく低下 することがな 、ので好まし！/、。
[0029] 本発明で用いる（D)：極性溶媒は、その沸点が好ましくは 50〜130°C、特に好まし くは、 60〜120°Cである。沸点が前記範囲内の極性溶媒を選択する時には、硬化後 の硬化体が温水と接触して接着強度が低下する現象をより一層確実に発現すること ができるので好ましい。また、このような極性溶媒としては、例えば、水、アルコール、 ケトン、エステル等が挙げられる。発明者の検討結果によれば、このうち水、アルコー ルが好ましく選択される。
[0030] アルコールとしては、メタノール、エタノール、 n—プロパノール、イソプロパノール、 n-ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール、 n—ァミルアルコー ル、イソアミルアルコール、 2—ェチルブチルアルコール等が挙げられる。なかでも、 沸点が好ましくは 120°C以下である、メタノール、エタノール、 n—プロパノール、イソ プロパノール、 n-ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノールが好 ましい。特に、メタノール、エタノール、イソプロパノール、 n-ブタノールが一層好まし い。
[0031] (D)の添加量は、（A)と（B)の合計 100質量部に対して、好ましくは 0. 5〜20質量 部、より好ましくは、 3〜20質量部である。 0. 5質量部以上であれば剥離性が確保で き、 20質量部以下であれば、初期の接着性が低下する恐れもなぐ硬化性組成物の 硬化体がフィルム状に剥離する。
また、下記のような (G)：温度応答性ポリマーを添加し分散膨潤させた (D)を添カロ すると剥離性の観点で効果がある。
[0032] 本発明において、（G)：温度応答性ポリマーは、 1種のモノマー力もなるホモポリマ 一及び Z又は 2種以上のモノマー力もなるコポリマーである。この ）：温度応答性 ポリマーを、（D)：極性溶剤に分散膨潤させて混合物とし、その混合物を (A)及び (B )と共に用いることができる。これにより、硬化後の硬化体が温水と接触して容易に膨 潤したりして接着強度が低下する現象を確実に発現することができる。
[0033] (G)の温度応答性ポリマーは、ある一定の温度以上では収縮し、水を排出し、この 温度以下では吸水する性質、すなわち、水に対して下限臨界共溶温度 (水溶性から 水不溶性に変化する温度）を有するポリマーを表す。このポリマーは、その性質を利 用し、ォムッ用吸水剤や土壌改質剤、ドラックデリバリーシステムの薬除放基材、細 胞培養シートとしても実用化されている。
[0034] (G)として、具体的には、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒ ドロキシプロピルセルロース、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリエチレンポリ酢酸ビュル部分 ケン化物、ポリエチレンォキシド、ポリビュルメチルエーテル、ポリ（N—アルキル (メタ )アクリルアミド）、ポリ（N—ビュルピロリドン）、ポリ（ェチルォキサゾリン）、ポリ（ヒドロキ シプロピルアタリレート）等の温度応答性ポリマー及び Z又はこれらを多官能性ビ- ルモノマーなどの架橋剤で 3次元架橋させた共重合体が挙げられる。
この中でも、（a) N—アルキル (メタ）アクリルアミド誘導体、含窒素環状モノマー及び ビュル基含有アミノ酸力 なる群力 選ばれる 1種以上の重合体、及び Z又は、 (b) N—アルキル (メタ)アクリルアミド誘導体、含窒素環状モノマー及びビニル基含有アミ ノ酸カもなる群力も選ばれる 1種以上のモノマーとビニルモノマーとからなる共重合体 が好ましい。ここで、ビュルモノマーとしては、 N—アルキル (メタ）アクリルアミド誘導 体、含窒素環状モノマー、ビニル基含有アミノ酸等と共重合が可能なビニルモノマー を表す。
[0035] N—アルキル (メタ）アクリルアミド誘導体としては、 N—n—プロピル (メタ）アクリルァ ミド、 N—イソプロピルアクリルアミド、 N シクロプロピルアクリルアミド、 N—n—ェチ ルアクリルアミド等が挙げられる。含窒素環状モノマーとしては、 N ァクロィルピロリ ジェン、 N ァクロィルピペラジン、 N ァクロィルモロフォリン、 1, 4 ジメチルピぺ ラジン等が挙げられる。また、ビュル基含有アミノ酸としては、ビュル基含有アミノエス テル誘導体も含む N -ァクロィル L ピロリン、 N ァクロィル -L-ピロリンメチル エステル、 N—メタァクロイルー L一口イシンメチルエステル、 N—メタァクロイルー L— イソロイシンメチルエステル、 N—メタァクロイルー L—グルタミン酸メチルエステル、 N メタァクロイルー L バニリンメチルエステル等が挙げられる。
[0036] また共重合可能なビュルモノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアタリ ルアミド、 （メタ）アタリレート、 （メタ）アクリル-トリル、スチレン、酢酸ビュル等のビュル モノマー； N, N—メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アタリ レート、ポリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、プロピレングリコールジ (メタ）ァク リレート、グリセリントリ（メタ)アタリレート等の架橋性モノマー；アクリル酸、メタクリル酸 等のモノカルボン酸；マレイン酸、フタル酸、ィタコン酸等のジカルボン酸等のビュル モノマー等が挙げられる。
[0037] (G)としては、上記のうち、 N アルキル (メタ)アクリルアミド誘導体、含窒素環状モ ノマー及びビニル基含有アミノ酸からなる群から選ばれる 1種以上の重合体、及び Z 又は、 N—アルキル (メタ)アクリルアミド誘導体、含窒素環状モノマー、及びビュル基 含有アミノ酸力もなる群力も選ばれる 1種以上のモノマーとビュルモノマーとからなる 共重合体の中でも、 N—イソプロピルアクリルアミドカ なる重合体及び Z又はビュル モノマーとからなる共重合体が温度応答性の観点で好ましい。
[0038] さらに N—アルキル (メタ）アクリルアミド誘導体とカルボン酸基をもつビュルモノマー 、これと共重合可能なビュルモノマーとの共重合体がより好ま 、。
[0039] この中でも、 N—イソプロピルアクリルアミドとダイアセトンアクリルアミドとアクリル酸と 力もなる共重合体、あるいは、 N—イソプロピルアクリルアミドとアクリルアミドとアクリル 酸とからなる共重合体が一層好ま U、。
[0040] 温度応答性ポリマーを得る方法としては、前記温度応答性を発現するモノマーを重 合する際に架橋性モノマーと共重合させる方法、または重合後、得られた温度応答 性ポリマーに対して、電子線等を照射して架橋させる方法等がある。しかし、本発明 で使用されるものはこれらの方法に限定されない。
[0041] (G)の添加量は、（A)と（B)の合計量 100質量部に対して、好ましくは、 0. 001〜 10質量部、特に好ましくは、 0. 01〜1質量部である。 0. 001質量部以上であれば 剥離性が確保でき、 10質量部以下であれば、初期の接着性が低下する恐れもなぐ 硬化性組成物の硬化体がフィルム状に剥離する。
[0042] (G)の添加方法としては、予め（D)に室温以下で分散膨潤させ、その分散膨潤物 を (A)と（B)と（C)とを含む組成物に添加する方法が好ま 、。具体的には、 (G)： ( D)の配合比を質量基準で 1 : 0. 1〜1： 1000になるように室温以下で調整して混合 物を得て、その混合物に (A)と (B)と (C)とを含む組成物を添加する方法が好ま 、
[0043] また、本発明で用いる（H)：粒状物質は、前記 (A)〜（G)に溶解しな 、ものである。
(H)を (A)〜(G)と共に用いるとき、硬化体が一定の厚みを保持でき、加工精度が 向上する。さらに、温水と接触して容易に膨潤して接着強度が低下する現象を確実 に発現することができる。
[0044] (H)の材質としては、一般的に使用される有機粒子、無機粒子いずれでもカゝまわな い。具体的には、有機粒子としては、ポリエチレン粒子、ポリポリプロピレン粒子、架 橋ポリメタクリル酸メチル粒子、架橋ポリスチレン粒子などが挙げられる。無機粒子と してはガラス、シリカ、アルミナ、チタンなどのセラミック粒子が挙げられる。
[0045] (H)は、加工精度の向上、つまり接着剤の膜厚の制御の観点力も球状であることが 好ましぐ特に粒状物質の長短径比が 0. 8〜1の範囲の球状のものが好ましい。具 体的に、有機粒子としては、メタクリル酸メチルモノマー、スチレンモノマーと架橋性 モノマーとの公知の乳化重合法により単分散粒子として得られる架橋ポリメタクリル酸 メチル粒子、架橋ポリスチレン粒子が挙げられる。また、無機粒子としては球状シリカ が挙げられる。これらの粒子は、変形が少なぐ粒径のバラツキによる硬化後の組成 物の膜厚が均一になるため好ましい。中でも、さらに粒子の沈降等の貯蔵安定性や 硬化性組成物の反応性の観点から、架橋ポリメタクリル酸メチル粒子、架橋ポリスチ レン粒子がより一層好ましい。 [0046] 硬化性組成物の硬化体の膜厚は、部材の種類、形状、大きさ等に応じて適宜選択 できるので、 （H)は、平均粒子径で 1〜300 μ mが好ましぐ特には、 10〜200 μ m が好ましい。 1 μ m以上であれば剥離性が確保でき、 300 μ m以下であれば、加工 精度が低下しない。また、前記粒子径の分布についてはなるべく狭いことが望ましい
[0047] (H)の添加量は、（A)と (B)の合計 100質量部に対して、 0. 1〜20質量部が好ま しぐ特に 0. 1〜： LO質量部が好ましい。 0. 1質量部以上であれば硬化体の膜厚がほ ぼ一定であり、 20質量部以下であれば、初期の接着性が低下する恐れもない。
[0048] なお、本発明の硬化性組成物は、その貯蔵安定性向上のため少量の重合禁止剤 を使用することができる。例えば重合禁止剤としては、メチルノ、イドロキノン、ハイド口 キノン、 2, 2—メチレン ビス（4ーメチルー 6 ターシャリーブチルフエノール）、カテ コーノレ、ハイドロキノンモノメチノレエーテル、モノターシャリーブチルハイドロキノン、 2 , 5 ジターシャリーブチルハイドロキノン、 p べンゾキノン、 2, 5 ジフエ二ルー p— ベンゾキノン、 2, 5 ジターシャリーブチルー p べンゾキノン、ピクリン酸、クェン酸、 フエノチアジン、ターシャリーブチルカテコール、 2 ブチルー 4ーヒドロキシァニソー ル、 2, 6 ジターシャリーブチルー p タレゾール等が挙げられる。
[0049] これらの重合禁止剤の使用量は、（A)と（B)の合計 100質量部に対し、 0. 001-3 質量部が好ましぐ 0. 01〜2質量部がより好ましい。 0. 001質量部以上で貯蔵安定 性が確保されるし、 3質量部以下で良好な接着性が得られ、未硬化になることもない
[0050] 本発明の硬化性組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、一般に使用さ れているアクリルゴム、ウレタンゴム、アクリロニトリル一ブタジエン一スチレンゴムなど の各種エラストマ一、無機フィラー、溶剤、増量材、補強材、可塑剤、増粘剤、染料、 顔料、難燃剤、シランカップリング剤、界面活性剤等の添加剤を使用してもよい。
[0051] さらに、硬化の開始剤として、（E)及び (F)を用いる場合は、通常、（A)〜(F)を攪 拌混合して使用する。この場合の硬化性組成物は 1液型や 2液型として使用できる。
1液型としては、（A)、（B)、（F)及び (D)を予め混合しておき、使用する際に (E)を 添加する方法や、（A)、（B)、（E)及び (D)を予め混合しておき、使用する際に (F) を混合する方法等が挙げられる。
2液型として使用する場合には、（A)、（B)を混合したものを 2液に分け、一方の液 に（E)を、もう一方の液に (F)を添カ卩しておき、（D)は、両液またはいずれか一方に 添加し、実際に使用する際に、 2液を混合する方法等が挙げられる。
[0052] また、本発明の仮固定方法は、 30〜90°Cの温水と接触して接着強度を低下させる 硬化性組成物を用いて部材を接着し、硬化性組成物を硬化して、仮固定する。その 後、該仮固定された部材を加工し、該加工された部材を温水に浸漬して硬化した接 着剤を取り外す。これにより、有機溶剤を用いることなぐ光学用部材などのいろいろ な部材を精度高く加工することができる。
[0053] さらに、本発明の好ま 、実施態様によれば、硬化性組成物の硬化体を取り外すと きに、硬化体が 30〜90°Cの温水と接触して膨潤し、フィルム状に部材から回収でき るようにすることで、作業性に優れると 、う効果が得られる。
[0054] 本発明の仮固定方法において、本発明の硬化性組成物力もなる接着剤を用いると 、前記発明の効果が確実に得られる。
[0055] 本発明において、適度に加熱した温水、具体的には 30〜90°Cの温水を用いる時 、水中での剥離性が短時間に達成でき、生産性の面力も好ましい。温水の温度に関 しては、 30〜90°C、より好ましくは 40〜90°Cである。この温度範囲の温水を用いると 短時間で接着剤の硬化体が膨潤するとともに、硬化性組成物が硬化した際に生じる 残留歪み応力が解放される。そのため、接着強度が低下し、加えて (D)の蒸気圧が 部材と硬化性組成物の硬化体との剥離力として働き、被着体のフィルム状に接着剤 硬化体を取り外すことができるので好ましい。尚、硬化体と温水との接触の方法につ いては、温水中に接合体ごと浸漬する方法が簡便であることから推奨される。
[0056] 本発明において、仮固定する際に用いられる部材の材質に特に制限はなぐ紫外 線硬化型接着剤として用いる場合には、紫外線を透過できる材料からなる部材が好 ましい。このような材質として、例えば、水晶部材、ガラス部材、プラスチック部材が挙 げられる。したがって、本発明の仮固定方法は、水晶振動子、ガラスレンズ、プラスチ ックレンズ及び光ディスクの加工に適用可能である。
[0057] さらに、部材としては、封止用エポキシ榭脂等に代表されるシリカ、アルミナ、炭酸 カルシウム、顔料など無機フィラーが充填された補強プラスチック、それを用いた基板 材料、ガラス補強プラスチック (FRP)、セラミックス、ステンレス、アルミニウム、フェラ イトなどの金属、シリコンなどの不透明な材料も挙げられる。
[0058] 本発明の硬化性組成物を用いた部材の仮固定は、以下のように行ってもよい。
例えば、光硬化性の接着剤として用いる場合は、固定する一方の部材又は支持基 板の接着面に接着剤を適量塗布し、続いてもう一方の部材を重ね合わせる方法、あ るいは予め仮固定する部材を多数積層しておき、接着剤を隙間に浸透させて塗布す る方法等で接着剤を塗布した後に、該部材を可視光または紫外線を照射して、光硬 化性接着剤を硬化させ部材同士を仮固定する。
[0059] さらに、 1液タイプの接着剤として用いる場合は、固定する一方の部材又は支持基 板の接着面に接着剤を適量塗布し、続いてもう一方の部材を重ね合わせるという方 法、あるいは予め仮固定する部材を多数積層しておき、接着剤を隙間に浸透させて 塗布した方法等で接着剤を塗布した後、部材同士を仮固定する。
また、 2液タイプの接着剤として用いる場合は、固定する一方の部材又は支持基板 の接着面に (E)を含む組成物を塗布し、続、てもう一方の部材には (F)を含む組成 物を塗布し両者を貼り合わせ仮固定する方法等がある。
[0060] 仮固定された部材をその後で、所望の形状に切断、研肖 ij、研磨、孔開け等の加工 を施し、該部材を水好ましくは温水に浸漬することにより、接着剤の硬化体を部材か ら剥離することがでさる。
[0061] 本発明において、部材を接着仮固定する際に基材を用いるが、前記硬化体を取り 外す際には前記硬化体が基材に残ることが好ましい。この場合において、基材は、 接着剤と加工される部材との接着強度よりも高い接着強度を与える材質のもの、或い は同じ材質であっても表面性状が異なり、結果として前記状況が達成できるものを選 択する。
[0062] 本発明にお 、て、前記状況が達成できる具体的な実施態様として、基材の硬化性 組成物に対する面の表面粗さ（RMax)が 10 μ m〜50 μ mが好ましぐ特に好ましく は、 15〜45 /ζ πιである。しカゝも、部材の硬化性組成物に対する面の表面粗さ（RMax )よりも好ましくは 10 μ m以上、特に好ましくは 15〜50 μ m大きくすればよい。 基材ゃ加工される部材の硬化性組成物に対する面の表面粗さは 10 μ m以上であ れば、硬化性組成物が硬化した後に十分な接着強度を得ることができるし、 50 m 以下であれば硬化体を温水に接触させた時に実用的な時間内で硬化体が剥離でき る。
更に、基材の硬化性組成物に対する面の表面粗さ (RMax)が部材の硬化性組成 物に対する面の表面粗さ (RMax)よりも 10 m以上大きくすることにより、硬化体を温 水に接触させた時に、確実に部材側力 剥離し、硬化体が一時的に基材側に保た れ、更に時間を経過した時に基材力 硬化性組成物の硬化体を剥がすことが確実に できる。その結果、部材を回収する際に硬化体を除去する工程が不要であるし、カロ ェ時に用いる基材につ 、てもその再使用に際して洗浄の手間も省略できると 、う効 果が得られる。
[0063] 以下に実施例及び比較例をあげて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこ れら実施例に限定して解釈されるものではない。
[0064] 主な使用材料とその略号を示す。
[0065] (使用材料）
GR-600：平均粒子径 25 μ m架橋ポリメタクリル酸メチル粒子 (根上工業社製ァ ートパール GR— 600)
GM— 1005— 10：平均粒子径 10 μ m架橋ポリメタクリル酸メチル粒子（ガンツ化成 社製ガンツパール GM— 1005— 10)
GM- 5047：平均粒子径 10 μ m架橋ポリメタクリル酸ブチル粒子（ガンツ化成社製 ガンツパール GM— 1005— 10)
SGP- 150C：平均粒子径 55 μ m架橋ポリスチレン粒子 (綜研ィ匕学社製ケミスノー SGP- 150C)
SGP- 140C：平均粒子径 42 μ m架橋ポリスチレン粒子 (綜研ィ匕学社製ケミスノー SGP- 140C)
SGP- 100C：平均粒子径 25 μ m架橋ポリスチレン粒子 (綜研ィ匕学社製ケミスノー SGP- 100C)
2100JPD:平均粒径 147 μ mポリエチレン粒子（三井化学社製 Hi—Zex2100JPD )
PE— 130 :平均粒径 12. 5 μ mポリエチレン粒子（クラリアントジャパン社製 CAERI DUST PE- 130)
PP-6071：平均粒径 20 μ mポリプロピレン粒子（クラリアントジャパン社製 CAERI DUST PP-6071)
LS -L100 :平均粒径 10 球状シリカ粒子（トクャマ社製 LS— L 100)
[0066] 2—ΗΕΜΑ: 2-ヒドロキシェチルメタタリレート
ΙΒΧ：イソボル-ルメタタリレート（共栄社ィ匕学社製ライトエステル ΙΒΧ)
ΒΖ：ベンジルメタタリレート（共栄社ィ匕学社製ライトエステル ΒΖ)
MTEGMA:メトキシテトラエチレングリコールモノメタタリレート（新中村ィ匕学社製 Ν Κエステル M— 90G)
[0067] ΝΡΑ:ネオペンチルダリコールジアタリレート（共栄社ィ匕学社製ライトアタリレート ΝΡ
Α)
ΤΜΡΤΑ:トリメチロールプロパントリアタリレート（日本化薬社製 KAYARAD ΤΜ ΡΤΑ)
ΤΡΟ : 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルジフエニルホスフィンオキサイド（BASF社製 ルシリン TPO)
1- 907 : 2 メチル 1 [4 （メチルチオ）フエ-ル] 2 モルフォリノプロパン - 1—オン（チノく'スペシャルティ ·ケミカルズ社製 IRGACURE907)
QM：ジシクロペンテニルォキシェチルメタタリレート（ローム &ハース社製 QM— 65 7)
(実施例 1-1)
(A) :多官能 (メタ）アタリレートとして、 日本曹達社製 TE-2000 (1, 2-ポリブタジェ ン末端ウレタンメタタリレート、以下「TE— 2000」と略す） 20質量部、ジシクロテンタ- ルジアタリレート（日本化薬社製 KAYARAD R— 684、以下「R— 684」と略す） 15 質量部、（B) :単官能 (メタ)アタリレートとして 2— (1, 2—シクロへキサカルボキシイミ ド）ェチルアタリレート（東亜合成社製ァロニックス M— 140、以下「M— 140」と略す） 40質量部、フエノールエチレンオキサイド 2モル変成アタリレート (東亜合成社製ァロ ニックス M—101A、以下「M—101A」と略す） 25質量部合計 100質量部、（C)：光 重合開始剤としてべンジルジメチルケタール (以下「BDK」と略す） 10質量部、（D)： 極性溶媒としてイソプロピルアルコール (以下「IPA」と略す） 2質量部、 (H)：粒状物 質として平均粒子径 50 μ mの架橋ポリメタクリル酸メチル粒子 (根上工業社製アート ノール GR— 200、以下「GR— 200」と略す） 0. 2質量部、重合禁止剤として 2, 2— メチレン ビス（4ーメチルー 6—ターシャリーブチルフエノール）（以下「MDP」と略す ) 0. 1質量部を混合して硬化性組成物を作製した。また、使用した (H)の長短径比を 以下に示す評価方法にて求めた。結果を表 1-1に示す。得られた硬化性組成物を使 用して、以下に示す評価方法にて引張せん断接着強さの測定及び剥離試験を行つ た。それらの結果を表 1-2に示す。
[0068] (評価方法）
長短径比：（H)の球形度を表す指標として、走査型電子顕微鏡（日本電子社製「JS M—T200」）にて 2万倍に接写した粒子像を画像解析装置（日本ァピオ-タス社製） に取り込み、任意に選んだ 100個の粒子の長径と短径との比の平均を求めた。
[0069] 引張せん断接着強さ: JIS K 6850に従い測定した。具体的には被着材として、 パイレックス (耐熱ガラス、登録商標、以下、同じである。）ガラス板（25mm X 25mm X厚さ 2. Omm)を用いて、接着部位を直径 8mmとして、作製した硬化性組成物に て、 2枚のパイレックスガラス板を貼り合わせた。その後、無電極放電ランプを使用し た硬化装置（フュージョン社製）により、 365nmの波長の積算光量 2000mjZcm2の 条件にて硬化させ、引張せん断接着強さ試験片を作製した。作製した試験片は、万 能試験機を使用して、温度 23°C、湿度 50%の環境下、引張速度 lOmmZminで引 張せん断接着強さを測定した。
[0070] 剥離試験：上記ノ ィレックスガラス板に硬化性組成物を塗布し、支持体として青板 ガラス板（150mm X 150mm X厚さ 1. 7mm)に貼り合わせた以外は上記と同様な 条件で作製した硬化性組成物を硬化させ、剥離試験体を作製した。得られた試験体 を、温水（80°C)に浸漬し、パイレックスガラス板が剥離する時間を測定し、また剥離 状態も観察した。
[0071] [表 1-1] 表 1 — 1
(H) 成分 長短径比
G R - 2 0 0 0.90
G R— 6 0 0 0.92
GM— 1 0 0 5 - 1 0 0.89
G M - 5 0 4 7 0.88
S G P - 1 5 0 c 0.90
S G P - 1 4 0 c 0.93
S G P - 1 0 0 c 0.94
2 1 0 0 J P D 0.82
P E— 1 3 0 0.80
P P - 6 0 7 1 0.81
L S - L 1 0 0 0.96 1-2]
表 1 2
Figure imgf000023_0001
*)フィルム状 ： 硬化体がガラス表面より糊残りなくフィルム状に剥離
[0073] (実施例 1 2〜1 16)
表 1— 2、 1—3に示す種類の原材料を表 1— 2、 1—3に示す組成で使用したこと以 外は実施例ト 1と同様にして硬化性組成物を作製した。得られた硬化性組成物の硬 化体について、実施例 1—1と同様に引張せん断接着強さの測定及び剥離試験を行 つた。それらの結果を表 1 2、表 1 3に示す。
[0074] [表 1-3]
表 1 — 3
Figure imgf000024_0001
りフイルム状 ： 硬化体がガラス表面より糊残りなくフィルム状に剥離
[0075] (比較例 1 1〜1 5)
表 1 4に示す種類の原材料を表 1 4に示す組成で使用したこと以外は実施例 1 — 1と同様にして硬化性組成物を作製した。得られた硬化性組成物の硬化体につい て、実施例 1-1と同様に引張せん断接着強さの測定及び剥離試験を行った。それら の結果を表 1-4に示す。
[0076] [表 1-4] 寸
Figure imgf000025_0001
(実施例 1 17)
実施例 1 1の硬化性組成物を 200mm角のポリエチレンテレフタレート（以下、 PE Tと略す）フィルムに塗布し、 150mm X 150mm X 2mmのパイレックスガラス板を貼 り合わせ、加圧が 32kgZcm2になるように分銅でガラス板に一定荷重を 10分間かけ た後、実施例 1—1と同様に接着硬化させた。その後、 PETフィルムを剥離させ、 150 mm角のガラス板上に硬化した硬化性組成物の 16分割した任意の 16力所の膜厚を マイクロメーターにて測定をした nその結果を図 1—1に示す。その結果、ほぼ一定の 膜厚が得られることがわ力つた。
[0078] (実施例 1 18)
実施例 1—1の硬化性糸且成物を用いて 150mm X 150mm X 2mmのパイレックスガ ラス板と実施例 1-1で用いた青板ガラス板をダミーガラス板として実施例 1-1と同様に 接着硬化させた。この接着試験体のパイレックスガラス板部分のみをダイシング装置 を使用して 10mm角に切断した。切断中にパイレックスガラス板の脱落は発生せず、 良好な加工性を示した。ノ ィレックスガラス板部分のみを切断した接着試験体を 80 °Cの温水に浸漬したところ、 60分ですベて剥離した。また、その剥離した切断試験片 を任意に 10個取り出し、その切断試験片の裏面 (硬化性組成物で仮固定した面)の 各片を光学顕微鏡を用いて観察し、ガラス板が欠けている箇所の最大幅を測定し、 その平均値と標準偏差を求めた。その結果を、表 1-5に示す。
[0079] [表 1-5]
表 1 _ 5
Figure imgf000027_0001
[0080] (比較例 1-6)
ホットメルト型接着剤 (日化精エネ土製アドフィックス A)を 90°Cに加熱し溶解させて、 150mm X 150mm X 2mmのパイレックスガラス板と実施例 1 1で用いた青板ガラ ス板を接着させた。この接着試験体のパイレックスガラス板部分のみをダイシング装 置を使用して 10mm角に切断した。切断中にパイレックスガラス板の脱落は発生せ ず、良好な加工性を示した。その試験片を N-メチルビドリロン溶液に 1日浸漬し、切 断試験片を回収し、実施例 1— 18と同様に剥離した切断試験片を任意に 10個取り 出し、その切断試験片の裏面 (ホットメルト型接着剤で仮固定した面)の各片を光学 顕微鏡を用いて観察し、ガラス板が欠けている箇所の最大幅を測定し、その平均値 と標準偏差を求めた。その結果を、表 1—5に示す。
[0081] (比較例 1-7)
UV硬化型 PET粘着テープを使用して 150mm X 150mm X 2mmのパイレックス ガラス板を接着させた。この接着試験体のノ ィレックスガラス板部分のみをダイシング 装置を使用して 10mm角に切断した。その試験片の粘着テープ部分に紫外線を照 射させることにより粘着力を低下させ、その切断試験片を回収した。その切断試験片 を実施例 1— 18と同様に剥離した切断試験片を任意に 10個取り出し、その切断試 験片の裏面 (粘着テープで仮固定した面)の各片を光学顕微鏡を用いて観察し、ガ ラス板が欠けている箇所の最大幅を測定し、その平均値と標準偏差を求めた。その 結果を、表 1 5に示す。
[0082] (実施例 2— 1)
(A) :多官能 (メタ）アタリレートとして、 日本曹達社製 TE-2000 (1, 2-ポリブタジェ ン末端ウレタンメタタリレート以下「TE— 2000」と略す） 20質量部、ジシクロテンタ- ルジアタリレート（日本化薬社製 KAYARAD R— 684、以下「R— 684」と略す） 15 質量部、（B) :単官能 (メタ)アタリレートとして、 2— (1, 2—シクロへキサカルボキシィ ミド)ェチルアタリレート (東亜合成社製ァロニックス M— 140、以下「M— 140」と略す ) 40質量部、フエノールエチレンオキサイド 2モル変成アタリレート (東亜合成社製ァ 口ニックス M— 101A、以下「M— 101A」と略す） 25質量部合計 100質量部、（E)： 有機過酸ィ匕物としてタメンノヽイド口パーオキサイド（日本油脂社製パークミル H— 80、 以下「CHP」と略す） 1. 25質量部、（D) :極性溶媒としてイソプロピルアルコール（以 下「IPA」と略す） 2質量部、（H)：粒状物質として平均粒子径 50 /z mの架橋ポリメタク リル酸メチル粒子 (根上工業社製アートパール GR— 200以下「GR— 200」と略す) 0 . 2質量部、重合禁止剤として 2, 2—メチレン ビス（4ーメチルー 6 ターシャリーブ チルフエノール）（以下「MDP」と略す) 0. 15質量部を混合して組成物を作製した。 得られた組成物に (F)：有機過酸化物の分解促進剤としてオタテン酸コバルト (神 東ファイン社製ォタトライフ Co 12、以下「Oct— Co」と略す)を 1. 25質量部添加して 硬化性組成物を作製した。得られた硬化性組成物を使用して、以下に示す評価方 法にて引張せん断接着強さの測定及び剥離試験を行った。それらの結果を表 2-1に 示す。
[0083] (評価方法）
硬化時間:硬化性組成物を得た後、温度 23°Cの条件下、流動性がなくなり、硬化 体となるまでの時間を測定した。
[0084] 引張せん断接着強さ: JIS K 6850に従い測定した。具体的には被接着材として 鉄試験片（SPCC、 100 X 25 X 1. 6mm)を用いて、接着部位を横 25mm X幅 12. 5mmとして、作製した硬化性組成物にて、 2枚の鉄試験片を接着させた。その後、温 度 23°Cの条件下で 1日間養生し、引張せん断接着強さ試験片を作製した。作製した 試験片は、万能試験機を使用して、引張速度 lOmmZminで引張せん断接着強さ を測定した。また、被接着材としてパイレックスガラス板（25mm X 25mm X厚さ 2. 0 mm)を用いて、接着部位を直径 8mmとして、作製した硬化性組成物にて、 2枚のパ ィレックスガラス板を貼り合わせた。その後、温度 23°Cの条件下で 1日間養生し、引 張せん断接着強さ試験片を作製した。鉄試験片と同様に引張せん断接着強さを測 し 7こ。
[0085] 剥離試験：上記ノィレックスガラス板に硬化性組成物を塗布し、支持体として青板 ガラス板（150mm X 150mm X厚さ 1. 7mm)に貼り合わせたこと以外は上記と同様 な条件で作製した硬化性組成物を硬化させ、剥離試験体を作製した。得られた試験 体を、温水（80°C)に浸漬し、パイレックスガラス板が剥離する時間を測定し、また剥 離状態も観察した。 [0086] [表 2—1]
Figure imgf000030_0001
[0087] (実施例 2— 2 2— 7)
表 2— 1に示す種類の原材料を表 2— 1に示す組成で使用したこと以外は実施例 2 —1と同様にして硬化性組成物を作製した。得られた硬化性組成物について、実施 例 2—1と同様に引張せん断接着強さの測定及び剥離試験を行った。それらの結果 を表 2— 1に示す。
[0088] (比較例 2— 1 2— 5)
表 2— 2に示す種類の原材料を表 2-2に示す組成で使用したこと以外は実施例 2— 1同様にして硬化性組成物を作製した。得られた硬化性組成物について、実施例 2 Z Z I
—1と同様に引張せん断接着強さの測定及び剥離試験を行った。それらの結果を表 2— 2に示す。
[0089] [表 2— 2]
Figure imgf000031_0001
[0090] (実施例 2 - 8)
実施例 2— 1で作製した硬化性組成物を用いて、硬化させる雰囲気温度を— 10°C 、 0°C、 10°C、 40°Cと変えた以外は実施例 2—1と同様に硬化時間、引張せん断接 着強さの測定及び剥離試験を行った。それらの結果を表 2— 3に示す。その結果は、 温度に異存なく硬化し、同じく剥離性も示している。
[0091] [表 2- 3] 表 2 _ 3
Figure imgf000032_0001
[0092] (実施例 2— 9)
実施例 2— 1で作製した硬化性組成物を用いて 150mm X 150mm X 2mmのパイ レックスガラス板と実施例 2-1で用いた青板ガラス板をダミーガラス板として実施例 2 — 1と同様に接着硬化させた。この接着試験体のパイレックスガラス板部分のみをダ イシング装置を使用して 10mm角に切断した。切断中にパイレックスガラス板の脱落 は発生せず、良好な加工性を示した。パイレックスガラス板部分のみを切断した接着 試験体を 80°Cの温水に浸漬したところ、 60分ですベて剥離した。また、その剥離し た切断試験片を任意に 10個取り出し、その切断試験片の裏面 (硬化性組成物で仮 固定した面)の各片を光学顕微鏡を用いて観察し、ガラス板が欠けている箇所の最 大幅を測定し、その平均値と標準偏差を求めた。その結果を、表 2— 4に示す。
[0093] [表 2-4]
表 2— 4
Figure imgf000033_0001
[0094] (実施例 3— 1)
(感温吸排水性ポリマー分散膨潤物の調製）
(G)：温度応答性ポリマーとして、サーモゲル R— 60 (興人社製、 N—イソプロピル アクリルアミド Zアクリル酸共重合体、以下「R— 60」と略す。） 1質量部を、 (D)：極性 溶媒としてイソプロピルアルコール（以下「IPA」と略す） 50質量部中に 23°Cで攪拌し ながら 24時間溶解混合し、（G)の濃度 0. 5% (gZg)の分散膨潤物（1)を得た。
[0095] (硬化性組成物の調製）
(A) :多官能 (メタ）アタリレートとして、 日本曹達社製 TE-2000 (1, 2-ポリブタジェ ン末端ウレタンメタタリレート以下「TE— 2000」と略す） 20質量部、ジシクロテンタ- ルジアタリレート（日本化薬社製 KAYARAD R— 684、以下「R— 684」と略す） 15 質量部、（B) :単官能 (メタ)アタリレートとして 2— (1, 2—シクロへキサカルボキシイミ ド）ェチルアタリレート（東亜合成社製 TO— 1429、以下「TO— 1429」と略す) 40質 量部、フエノールエチレンオキサイド 2モル変成アタリレート (東亜合成社製ァロニック ス Μ—101Α、以下「Μ—101Α」と略す） 25質量部合計 100質量部、（C)：光重合 開始剤としてべンジルジメチルケタール (以下「BDK」と略す） 10質量部、重合禁止 剤として 2, 2—メチレン—ビス（4—メチル—6 ターシャリーブチルフエノール）（以下 「MDP」と略す) 0. 1質量部、上記分散膨潤物（1)の 2質量部（（G)として 0. 04質量 部、（D)として 1. 94質量部)を混合して硬化性組成物を作製した。得られた硬化性 組成物を使用して、以下に示す評価方法にて引張せん断接着強さの測定及び剥離 試験を行った。それらの結果を表 3— 1に示す。
[0096] (評価方法）
引張せん断接着強さ：実施例 1 1に記載した方法と同様に評価を実施した。 剥離試験：実施例 1 1に記載した方法と同様に評価を実施した。
[0097] [表 3-1] 表 3 _ 1
Figure imgf000035_0001
*)フィルム状 ： 硬化体がガラス表面よ り糊残りなくフィルム状に剥離
[0098] (実施例 3— 2〜3— 11)
実施例 3— 1で作製した分散膨潤物（ 1)を用いて、表 3— 1に示す種類の原材料を 表 3— 1に示す組成で使用したこと以外は実施例 3— 1と同様にして硬化性組成物を 作製した。得られた硬化性組成物について、実施例 3-1と同様に引張せん断接着強 さの測定及び剥離試験を行った。それらの結果を表 3— 1に示す。
[0099] (比較例 3— 1)
表 3— 2に示す種類の原材料を表 3-2に示す組成で使用したこと以外は実施例 3— 1同様にして硬化性組成物を作製した。得られた硬化性組成物について、実施例 3 —1と同様に引張せん断接着強さの測定及び剥離試験を行った。それらの結果を表 3— 2に示す。
[0100] [表 3- 2] 表 3— 2
Figure imgf000036_0001
* * ) 糊残り ： ガラスは剥離するが、 硬化体が
ガラス表面に残留
(実施例 3— 12、 3- 13)
実施例 3— 1及び 3— 4の硬化性組成物を使用し、実施例 3-1と同様に剥離試験体 を作製し、温水の温度を 40°C、 50°C、 60、 70°Cに変えて剥離試験を行った。その結 果を表 3— 3に示す。その結果、いずれの温度でも剥離性を有する。 室)14- 表 3— 3
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000037_0002
実施例 3— 1の硬化性組成物を用いて 150mm X 150mm X 2mmのパイレックスガ ラス板と実施例 3—1で用いた青板ガラス板をダミーガラス板として実施例 3—1と同 様に接着硬化させた。この接着試験体のパイレックスガラス板部分のみをダイシング 装置を使用して 10mm角に切断した。切断中にパイレックスガラス板の脱落は発生 せず、良好な加工性を示した。パイレックスガラス板部分のみを切断した接着試験体 を 80°Cの温水に浸漬したところ、 60分ですベて剥離した。また、その剥離した切断 試験片を任意に 10個取り出し、その切断試験片の裏面 (硬化性組成物で仮固定し た面)の各片を光学顕微鏡を用いて観察し、ガラス板が欠けている箇所の最大幅を 測定し、その平均値と標準偏差を求めた。その結果を、表 3— 4に示す。
[表 3-4]
表 3 — 4
Figure imgf000039_0001
[0104] (実施例 4-1)
(A) :多官能 (メタ）アタリレートとして、 日本曹達社製 TE-2000 (1, 2-ポリブタジェ ン末端ウレタンメタタリレート以下「TE— 2000」と略す） 20質量部、ジシクロテンタ- ルジアタリレート（日本化薬社製 KAYARAD R— 684、以下「R— 684」と略す） 15 質量部、（B) :単官能 (メタ)アタリレートとして 2— (1, 2—シクロへキサカルボキシイミ ド）ェチルアタリレート（東亜合成社製 TO— 1429、以下「TO— 1429」と略す) 40質 量部、フエノールエチレンオキサイド 2モル変成アタリレート (東亜合成社製ァロニック ス Μ—101Α、以下「Μ—101Α」と略す） 25質量部合計 100質量部、（C)：光重合 開始剤としてべンジルジメチルケタール (以下「BDK」と略す） 10質量部、（D)：極性 溶媒としてイソプロピルアルコール（以下「IPA」と略す） 2質量部、重合禁止剤として 2 , 2—メチレン一ビス（4—メチノレ一 6 ターシャリーブチノレフエノーノレ）（以下「MDP」 と略す) 0. 1質量部を混合して硬化性組成物を作製した。得られた硬化性組成物を 使用して、以下に示す評価方法にて引張せん断接着強さの測定及び剥離試験を行 つた。それらの結果を表 4-1に示す。
[0105] (評価方法）
引張せん断接着強さ：実施例 1 1に記載した方法と同様に評価を実施した。
[0106] 剥離試験：：実施例 1— 1に記載した方法と同様に評価を実施した。尚、パイレックス ガラス板並びに青板ガラス板の接着剤塗布面にっ 、ては、予めブラスト処理を行!、、 表面粗さ（RMax)が 1 mとなるようにした。また、表面粗さ（RMax)は、触針式表面 粗さ測定器にて、 JIS B 0651の表面粗さ測定法に基づいて測定した。
[0107] [表 4-1]
実施例 N o . 4-1 4-2 4-3 4-4 4-5 4-6 4-7 4-8 4-9 4-10 4-11
(A) (質量部）
T E - 2 0 0 0 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
R - 6 8 4 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15
(B) (質量部）
T O - 1 4 2 9 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40
Μ - 1 0 1 A 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25
(D) (質量部）
I P A (沸点 8 2 2 0.5 4 6 2 2 2 2 エタノール （沸点 7 8 t:) 2
メタノール （沸点 6 5 t:) 2
n—ブタノール 2
(沸点 8 3〜 1 1 8 ）
(C) (質量部）
B D K 10 10 10 10 10 10 10 5 1.5
T P 0 2
1 - 9 0 7 2 重合禁止剤 （質量部）
MD P 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0. 1 0.1 0.1 0. 1 0. 1 接着強さ （M P a ) 11.6 11.2 12.0 9.8 14.0 10.6 9.6 13.3 11.7 12.4 10.1
8 0で温水剥離時間 （分） 20 25 22 32 44 16 10 44 79 48 75 剥離状態 フィルム状 フィルム状 フィルム状 フィルム状 フィルム状 フィルム状 フィルム状 フィル Λ状 フイルム状 フィルム状 フィルム状
*)フィルム状 ： 硬化体がガラス表面より糊残りなくフィルム状に剥離
[0108] (実施例 4 2〜4 21)
表 4—1、表 4— 2に示す種類の原材料を表 4—1、表 4 2に示す組成で使用した こと以外は実施例 4— 1と同様にして硬化性組成物を作製した。得られた硬化性組成 物について、実施例 4—1と同様に引張せん断接着強さの測定及び剥離試験を行つ た。それらの結果を表 4 1、表 4 2に示す。
[0109] [表 4- 2]
表 4一 2
Figure imgf000043_0001
*)フィルム状 ： 硬化体がガラス表面より糊残りなくフィルム状に剥離
[0110] (比較例 4 1〜4 2)
表 4 3に示す種類の原材料を表 4 3に示す組成で使用したこと以外は実施例 4 1同様にして硬化性組成物を作製した。得られた硬化性組成物について、実施例 4—1と同様に引張せん断接着強さの測定及び剥離試験を行った。それらの結果を 表 4 3に示す。
[0111] [表 4- 3] 表 4 3
Figure imgf000044_0001
* * ) 糊残り ： ガラスは剥離するが、 硬化体がガラス表面に残留
(実施例 4— 22〜4— 28)
前記ブラスト処理の条件の圧力を変えてパイレックスガラス板並びに青板ガラス板 の接着剤塗布面の表面粗さを 15 μ m〜50 μ mに変えたことを除いて、実施例 4 1 〜4 4の硬化性組成物について、実施例 4—1と同様に引張せん断接着強さの測 室室)〕 it01144294311
«4 - 4
Figure imgf000045_0001
Figure imgf000045_0002
*)サブス ト：硬化体がサブス トレー トガラスに残る。 ΐ0113 実施例 4-1及び比較例 1-5の組成物をそれぞれ用いて、無電極放電ランプを使用 した硬化装置（フュージョン社製）により、 365nmの波長の積算光量を 500、 1000、 2000、 4000mjZcm2と変えて硬化性組成物を硬化させ、剥離試験体、引張せん断 接着強さ試験片を作製した。それ以外は、実施例 4—1と同様に引張せん断接着強 さの測定及び剥離試験を行った。それらの結果を表 4 5に示す。
oo 組成物
2積算（)光量 / Jmcm
O N.
)接着強（さMP a
実施例実施 41例 429-- 離時（）剥間分
接着強（ )さMP a
較比較例比例 1543-- ずず離離離時（分）剥剥せ剥間せ
1
1
(実施例 4— 30、 4— 31)
実施例 4— 1及び 4— 7の硬化性組成物を使用し、実施例 4— 1と同様に剥離試験 体を作製し、温水の温度を 40°C、 50°C、 60、 70°Cに変えて剥離試験を行った。その 表 4 _ 6
Figure imgf000048_0003
Figure imgf000048_0001
Figure imgf000048_0002
S3S0114I [0118] (実施例 4- 32)
実施例 4- 1の硬化性組成物を用いて 150mm X 150mm X 2mmのパイレックスガ ラス板と実施例 4-1で用いた青板ガラス板をダミーガラス板として実施例 4-1と同様に 接着硬化させた。この接着試験体のパイレックスガラス板部分のみをダイシング装置 を使用して 10mm角に切断した。切断中にパイレックスガラス板の脱落は発生せず、 良好な加工性を示した。ノ ィレックスガラス板部分のみを切断した接着試験体を 80 °Cの温水に浸漬したところ、 60分ですベて剥離した。また、その剥離した切断試験片 を任意に 10個取り出し、その切断試験片の裏面 (硬化性組成物で仮固定した面)の 各片を光学顕微鏡を用いて観察し、ガラス板が欠けている箇所の最大幅を測定し、 その平均値と標準偏差を求めた。その結果を、表 4 7に示す。
[0119] [表 4- 7]
表 4— 7
Figure imgf000050_0001
[0120] (実施例 4 33、比較例 4 4、 4 5)
実施例 4—1及び比較例 1—4、 1—5の硬化性組成物を用いて、無電極放電ランプ を使用した硬化装置 (フュージョン社製）により、 365nmの波長の積算光量を 4000 mjZcm2として、糸且成物を 30mm X 10mm X 1mmの形状に硬ィ匕させた。その硬ィ匕 体の初期重量を測定した後、 25°Cの水中に 24時間浸漬し、硬化体の重量を測定し た。各硬化性組成物の膨潤度を膨潤度 (％) = (浸漬後硬化体重量-初期硬化体重 量) Z初期硬化体重量 X 100にて算出した結果を表 4-8に示す。その結果、比較例 のような親水性の (メタ）アタリレートを用いた硬化性組成物に比べ、実施例 4-1の硬 化性組成物は 25°Cの水に浸漬しても膨潤度が低いため、加工時に使用する切削水 などに影響を受けにくい。
[0121] [表 4- 8] 表 4— 8
Figure imgf000051_0001
産業上の利用可能性
[0122] 本発明の硬化性組成物は、その組成故に常温硬化性、光硬化性を有し、可視光ま たは紫外線によっても硬化する。その硬化体は切削水などに影響されずに、高い接 着強度を発現できるので、部材の加工時にずれを生じ難ぐ寸法精度面で優れた部 材が容易に得られるという効果が得られる。更に、温水に接触することで接着強度を 低下させ、部材間の或いは部材と治具との接合力を低下するので、容易に部材の回 収ができる特徴がある。すなわち、光学レンズ、プリズム、アレイ、シリコンウエノ、、半 導体実装部品等の仮固定用接着剤として、産業上極めて有用である。
[0123] また、本発明の部材の仮固定方法は、前記特徴ある硬化性組成物を用いて!/、るの で、従来技術において必要であった有機溶媒を用いる必要がなぐまたフィルム状に 部材から回収できるので作業性に優れて 、る。 なお、 2005年 7月 4曰に出願された曰本特許出願 2005— 194752号、 2005年 8 月 2日に出願された日本特許出願 2005— 224101号、 2005年 8月 22日に出願さ れた日本特許出願 2005— 239987号及び 2005年 9月 27日に出願された日本特 許出願 2005— 278984号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容 をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲
[I] (A)：多官能 (メタ)アタリレート、 (B)：単官能 (メタ)アタリレート、 (C)：光重合開始 剤、及び (D)：極性溶媒、を含有することを特徴とする硬化性組成物。
[2] (A)：多官能 (メタ)アタリレート、 (B)：単官能 (メタ)アタリレート、 (D)：極性溶媒、 (E
)：有機過酸化物、及び (F)：該有機過酸化物の分解促進剤を含有することを特徴と する硬化性組成物。
[3] (A)及び (B)カ^、ずれも疎水性である請求項 1又は 2に記載の硬化性組成物。
[4] (D)が水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、及び n-ブタノールから なる群力 選ばれる 1種以上である請求項 1〜3のいずれかに記載の硬化性組成物
[5] さらに、（G) :温度応答性ポリマーを含有する請求項 1〜4のいずれかに記載の硬 化性組成物。
[6] (G)力 （a) N—アルキル (メタ）アクリルアミド誘導体、含窒素環状モノマー及びビ
-ル基含有アミノ酸力 なる群力 選ばれる 1種以上の重合体、及び Z又は (b) N— アルキル (メタ)アクリルアミド誘導体、含窒素環状モノマー及びビニル基含有アミノ酸 力 なる群力も選ばれる 1種以上とビニルモノマーとからなる共重合体である請求項 5 に記載の硬化性組成物。
[7] (G)力 N—アルキル (メタ)アクリルアミド誘導体と、カルボン酸基を有するビュルモ ノマーと、前 2者と共重合可能なビニルモノマーと、からなる共重合体である請求項 5 に記載の硬化性組成物。
[8] N—アルキル (メタ）アクリルアミド誘導体が、 N—イソプロピルアクリルアミドである請 求項 6又は 7に記載の硬化性組成物。
[9] (G)力 N—イソプロピルアクリルアミドとダイアセトンアクリルアミドとアクリル酸とから なる共重合体、及び Z又は、 N—イソプロピルアクリルアミドとアクリルアミドとアクリル 酸とからなる共重合体である請求項 5に記載の硬化性組成物。
[10] さらに、（H)：粒状物質を含有し、かつ、（H)が前記 (A)〜(G)に溶解しない請求 項 1〜9の 、ずれかに記載の硬化性組成物。
[I I] (H)が球状である請求項 10に記載の硬化性組成物。
[12] (H)が架橋ポリメタクリル酸メチル粒子、架橋ポリスチレン粒子及び球状シリカ粒子 力もなる群力 選ばれる 1種以上である請求項 10又は 11に記載の硬化性組成物。
[13] (A)を 1〜50質量部、（B)を 5〜95質量部、（C)を 0. 1〜20質量部、（D)を 0. 1〜
10質量部含有してなる請求項 1、 3又は 4の 、ずれかに記載の硬化性組成物。
[14] (A)を 1〜50質量部、（B)を 5〜95質量部、（D)を 0. 1〜10質量部、（E)を 0. 5〜
10質量部、（F)を 0. 1〜： L0質量部含有してなる請求項 2〜4のいずれかに記載の硬 化性組成物。
[15] (A)、 (B)、及び (E)を含有する第一液と、 (A)、 (B)、及び (F)を含有する第二液 と力もなり、第一液又は第二液のいずれか一方又は両方に (D)を含有する請求項 2
〜4のいずれか又は 14に記載の硬化性組成物。
[16] (A)と (B)の合計が 100質量部、（C)を 0. 1〜20質量部、（D)を 0. 1〜20質量部
、（G)を 0. 001〜10質量部含有してなる請求項 5〜9のいずれかに記載の硬化性 組成物。
[17] さらに、（H)を 0. 5〜10質量部含有してなる請求項 10〜12のいずれかに記載の 硬化性組成物。
[18] (G)と (D)との混合物を得て、その後、前記混合物に、（A)と (B)と (C)とをあわせ て同時に混合する請求項 5〜9、又は 16のいずれかに記載の硬化性組成物の製造 方法。
[19] 請求項 1〜17のいずれかに記載の硬化性組成物からなる接着剤。
[20] 請求項 1〜17のいずれかに記載の硬化性組成物を用いて、仮固定してなる構造 体。
[21] 請求項 14又は 15に記載の硬化性組成物を用いて部材を仮固定する際の温度が、
— 10°C〜40°Cである、部材の仮固定方法。
[22] 請求項 1〜17のいずれかに記載の硬化性組成物を用いて、部材を仮固定し、該仮 固定された部材を加工後、該加工された部材を 30〜90°Cの温水に浸漬して、前記 硬化性組成物の硬化体を取り外す、部材の仮固定方法。
[23] 部材を仮固定する際に基材を用い、前記硬化体を取り外すときには、前記硬化体 が基材に残る請求項 22に記載の部材の仮固定方法。 基材の硬化性組成物に対する面の表面粗さ (RMax)が 10 μ m〜50 μ mであり、か つ、部材の硬化性組成物に対する面の表面粗さ (RMax)よりも 10 m以上大きい請 求項 23に記載の部材の仮固定方法。
PCT/JP2006/313247 2005-07-04 2006-07-03 硬化性組成物及びそれを用いる部材の仮固定方法 WO2007004620A1 (ja)

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EP06780751A EP1900761B1 (en) 2005-07-04 2006-07-03 Curable composition and method for temporal fixation of structural member using the same
CN2006800242184A CN101213225B (zh) 2005-07-04 2006-07-03 固化性组合物以及使用该组合物的构件的暂时固定方法

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JP2005194752A JP4916681B2 (ja) 2005-07-04 2005-07-04 仮固定方法用光硬化性接着剤及びそれを用いる部材の仮固定方法
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007016141A (ja) * 2005-07-08 2007-01-25 Denki Kagaku Kogyo Kk 組成物及びそれを用いる部材の仮固定方法
JP2008214593A (ja) * 2007-03-07 2008-09-18 Denki Kagaku Kogyo Kk 樹脂組成物及びそれを用いる被加工部材の仮固定方法と表面保護方法
EP2050799A1 (en) * 2006-08-10 2009-04-22 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Adhesive composition and method for temporarily fixing member by using the same
WO2010010900A1 (ja) * 2008-07-22 2010-01-28 電気化学工業株式会社 部材の仮固定・剥離方法及びそれに好適な仮固定用接着剤
WO2013039226A1 (ja) * 2011-09-14 2013-03-21 電気化学工業株式会社 組成物及びそれを用いた部材の仮固定方法
WO2014128991A1 (ja) * 2013-02-20 2014-08-28 株式会社オートネットワーク技術研究所 光硬化性材料、及びその硬化物
WO2014192941A1 (ja) * 2013-05-30 2014-12-04 電気化学工業株式会社 硬質基板積層体および硬質基板積層体の製造方法

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080289750A1 (en) 2006-01-13 2008-11-27 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Curable Resin Composition, Surface Protection Method, Temporary Fixation Method, and Separation Method
US8492454B2 (en) 2009-10-05 2013-07-23 Creative Nail Design, Inc. Removable color layer for artificial nail coatings and methods therefore
US8541482B2 (en) 2009-10-05 2013-09-24 Creative Nail Design, Inc. Removable multilayer nail coating system and methods therefore
US8263677B2 (en) * 2009-09-08 2012-09-11 Creative Nail Design, Inc. Removable color gel basecoat for artificial nail coatings and methods therefore
WO2011046120A1 (ja) * 2009-10-14 2011-04-21 電気化学工業株式会社 樹脂組成物及び接着剤
US9227385B2 (en) * 2010-11-19 2016-01-05 Denka Company Limited Method for processing transluscent rigid substrate laminate and method for manufacturing plate shaped product
JP5831887B2 (ja) 2010-11-30 2015-12-09 デンカ株式会社 透光性硬質基板積層体の加工方法及びこれを使用した板状製品の製造方法
US9416300B2 (en) 2011-01-16 2016-08-16 Simpson Strong-Tie Company, Inc. Low temperature curable adhesive compositions
CN103501755A (zh) 2011-03-07 2014-01-08 创意指甲设计公司 用于可uv固化的化妆品指甲涂层的组合物和方法
CN102898958B (zh) * 2011-07-25 2016-11-02 汉高股份有限公司 一种粘合剂组合物
EP3357518B1 (en) 2011-10-03 2020-12-02 Hyalex Orthopaedics, Inc. Polymeric adhesive for anchoring compliant materials to another surface
US10532020B2 (en) 2012-08-22 2020-01-14 Revlon Consumer Products Corporation Nail coatings having enhanced adhesion
JP2014070191A (ja) * 2012-09-28 2014-04-21 Fujifilm Corp 半導体装置製造用仮接着剤、並びに、それを用いた接着性支持体、及び、半導体装置の製造方法。
JP5909460B2 (ja) * 2012-09-28 2016-04-26 富士フイルム株式会社 半導体装置製造用仮接着剤、並びに、それを用いた接着性支持体、及び、半導体装置の製造方法。
WO2014111292A1 (en) 2013-01-18 2014-07-24 Basf Se Acrylic dispersion-based coating compositions
US9713585B2 (en) 2013-04-22 2017-07-25 Creative Nail Design, Inc. Nail coatings having enhanced adhesion
CN105555899B (zh) 2013-08-26 2019-07-16 国立研究开发法人科学技术振兴机构 一种粘合剂
KR101891729B1 (ko) * 2015-01-20 2018-08-24 주식회사 엘지화학 경화성 조성물
CN109415473B (zh) * 2016-07-01 2021-12-10 电化株式会社 组合物
KR102494902B1 (ko) * 2017-02-02 2023-02-01 쇼와덴코머티리얼즈가부시끼가이샤 전자 부품의 제조 방법, 가보호용 수지 조성물 및 가보호용 수지 필름
US20200324018A1 (en) * 2017-10-23 2020-10-15 Endologix, Inc. Endoluminal device and polymer
US11739172B2 (en) 2020-12-17 2023-08-29 3M Innovative Properties Company Composition including monomer with a carboxylic acid group, monomer with a hydroxyl group, and crosslinker and related articles and methods
CN113789129A (zh) * 2021-07-27 2021-12-14 佳化化学科技发展（上海）有限公司 一种水凝胶型临时粘合剂及其制备方法和应用

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0423875A (ja) * 1990-05-19 1992-01-28 Three Bond Co Ltd 仮固定用接着剤組成物
US5240989A (en) 1987-12-11 1993-08-31 Avery Dennison Corporation Removable pressure-sensitive adhesive compositions comprising acrylic based emulsion polymers
JPH06116534A (ja) 1992-10-05 1994-04-26 Three Bond Co Ltd 接着剤組成物
JPH07228639A (ja) * 1994-02-18 1995-08-29 Nippon Kayaku Co Ltd 温度応答型ハイドロゲル
JPH08277313A (ja) * 1995-02-09 1996-10-22 Denki Kagaku Kogyo Kk 常温硬化型アクリル系土木建築用補修材及びそれを使用した補修方法
JPH1171553A (ja) 1997-08-28 1999-03-16 Toagosei Co Ltd 仮固定用光硬化性組成物及び物品の製造方法
JP2001226641A (ja) 2000-02-17 2001-08-21 Aader:Kk 仮固定用接着剤組成物及びその使用方法
JP2002121230A (ja) * 2000-10-19 2002-04-23 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 高温低粘度低温高粘度型感温性高分子材料
JP2002201229A (ja) * 2000-11-02 2002-07-19 Mitsubishi Chemicals Corp 光硬化性樹脂組成物、低複屈折光学部材及びその製造方法
JP2002322214A (ja) * 2001-04-24 2002-11-08 Central Glass Co Ltd 反応性高分子化合物
US6734249B1 (en) 2000-06-14 2004-05-11 Texas Research International, Inc. Two-part adhesive with (poly)(meth)acrylate in part A and N,N-disubstituted aromatic amine and di(meth)acrylate in part B
JP2005170920A (ja) * 2003-12-10 2005-06-30 Shiyoufuu:Kk 新規重合開始剤を含む歯科用組成物
EP1860128A1 (en) 2005-03-18 2007-11-28 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Adherent composition and method of temporarily fixing member therewith

Family Cites Families (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3745653A (en) * 1971-12-06 1973-07-17 M Cohl Method of orthodontia
US3928113A (en) * 1973-06-14 1975-12-23 Clairol Inc Method for coating human nails
JPS521958B2 (ja) * 1973-08-15 1977-01-19
US4575539A (en) * 1985-06-03 1986-03-11 E. R. Squibb & Sons, Inc. Drug delivery systems including novel interpenetrating polymer networks and method
JPH01207371A (ja) 1988-02-15 1989-08-21 Seiko Epson Corp 小型防水装置用接着剤
JP3158731B2 (ja) 1992-10-05 2001-04-23 株式会社スリーボンド 接着剤組成物
JP3107471B2 (ja) 1992-12-17 2000-11-06 三井化学株式会社 密着性に優れた光硬化型水性樹脂組成物
JPH06346040A (ja) * 1993-06-08 1994-12-20 Dainippon Ink & Chem Inc 着色された感圧接着剤層およびそれを使用した感圧接着テープまたはシート
JP2865534B2 (ja) 1993-09-22 1999-03-08 積水化学工業株式会社 接着性テープおよび粘着性テープ
JPH07157531A (ja) 1993-12-09 1995-06-20 Daicel Chem Ind Ltd 水系ウレタンアクリレートの製造方法
JPH07330835A (ja) 1994-06-10 1995-12-19 Toagosei Co Ltd 低粘度速硬化性（メタ）アクリレート組成物
JP3514601B2 (ja) 1996-03-06 2004-03-31 電気化学工業株式会社 含浸用組成物、並びに、レジンコンクリート用プライマー組成物、その塗布方法及びそれを使用した複合躯体
EP0802455B1 (en) * 1996-04-15 2002-10-16 Teijin Seiki Co., Ltd. Use of a photocurable resin composition for the production of a stereolithographed object
JPH10130309A (ja) 1996-10-25 1998-05-19 Toagosei Co Ltd 仮固定用光硬化性組成物及び物品の製造方法
JP3634592B2 (ja) 1997-01-08 2005-03-30 セイコーエプソン株式会社 接着固定物、電子機器および時計
JP3694153B2 (ja) 1997-07-23 2005-09-14 尾池工業株式会社 防眩性ハードコートフィルム
JP2973991B2 (ja) 1997-12-02 1999-11-08 株式会社スリーボンド 小物品の加工方法
JPH11180814A (ja) 1997-12-24 1999-07-06 Gc:Kk 歯質接着剤セット
AU756369B2 (en) * 1998-02-19 2003-01-09 Britesmile Development, Inc. Antimicrobial denture adhesive composition
JPH11279242A (ja) 1998-03-27 1999-10-12 Arakawa Chem Ind Co Ltd 水性活性エネルギー線硬化性樹脂組成物およびその製造方法
US6265061B1 (en) 1998-05-04 2001-07-24 3M Innovative Properties Company Retroflective articles including a cured ceramer composite coating having abrasion and stain resistant characteristics
JP2000038547A (ja) 1998-07-24 2000-02-08 Mitsubishi Rayon Co Ltd 光硬化型接着剤組成物およびそれを用いた光学部材
US6326417B1 (en) * 1999-10-21 2001-12-04 Jeneric/Pentron Incorporated Anti-microbial dental compositions and method
JP2001172336A (ja) 1999-12-16 2001-06-26 Toagosei Co Ltd 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物
JP4253977B2 (ja) 1999-12-27 2009-04-15 東亞合成株式会社 活性エネルギー線硬化型組成物
JP4011811B2 (ja) * 2000-01-14 2007-11-21 Ｊｓｒ株式会社 光硬化性樹脂組成物及び光学部材
EP1299770A2 (en) * 2000-06-09 2003-04-09 Dsm N.V. Resin composition and three-dimensional object
JP2002060442A (ja) 2000-08-18 2002-02-26 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 紫外線硬化型樹脂組成物及びその用途
DE60143796D1 (de) * 2000-11-02 2011-02-17 Kuraray Co Füllungen und dentalmaterialkomposite diese füllungen enthaltend.
JP2002173516A (ja) 2000-12-05 2002-06-21 Mitsubishi Chemicals Corp 活性エネルギー線硬化型水性エマルジョン組成物
JP2002338900A (ja) 2001-05-11 2002-11-27 Shin Etsu Polymer Co Ltd 紫外線硬化型接着剤、接着方法及びそれから製造される成形品
JP2002348534A (ja) 2001-05-25 2002-12-04 Nippon Arc Co Ltd ハードコート組成物およびハードコート製品
JP2003128714A (ja) 2001-10-26 2003-05-08 Arakawa Chem Ind Co Ltd アクリル系部分重合体組成物の製造方法、当該製造方法により得られるアクリル系部分重合体組成物および当該組成物を紫外線重合させてなる粘着剤組成物
JP2003155455A (ja) 2001-11-19 2003-05-30 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物
JP4326747B2 (ja) 2002-04-23 2009-09-09 株式会社 アーデル 仮固定用接着剤を用いる加工方法、及び仮固定用接着剤の剥離方法
JP4404183B2 (ja) 2002-10-23 2010-01-27 日本合成化学工業株式会社 活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物
JP4266623B2 (ja) 2002-11-29 2009-05-20 リンテック株式会社 ハードコートフィルム
US7223826B2 (en) * 2003-01-30 2007-05-29 3M Innovative Properties Company Amide-functional polymers, compositions, and methods
EP1607437B2 (en) * 2003-03-25 2016-08-24 Sekisui Plastics Co., Ltd. Expandable resin beads of styrene-modified, linear low-density polyethylene, process for production thereof, pre-expanded beads, and foams
US20040228998A1 (en) 2003-05-12 2004-11-18 Haas Hans E. Curable film preform compositions
WO2005017487A2 (en) * 2003-06-09 2005-02-24 The Regents Of The University Of California Matrix for maldi analysis based on porous polymer monoliths
US7214726B2 (en) 2003-07-17 2007-05-08 Kerr Corporation Methods of using two-part self-adhering dental compositions
US7244793B2 (en) * 2003-09-26 2007-07-17 Illinois Tool Works Inc. Adhesive compositions
JP2005224101A (ja) 2003-09-29 2005-08-25 Fujishiro:Kk 食肉加工用筒状ケーシング
DE102004061116A1 (de) * 2003-12-18 2005-07-28 Tesa Ag Haftklebemasse
CN100412128C (zh) * 2003-12-22 2008-08-20 电气化学工业株式会社 固化性树脂组合物
JP4396277B2 (ja) 2004-01-06 2010-01-13 株式会社Ｉｈｉ 親子シールド機
JP2005239987A (ja) 2004-02-24 2005-09-08 Kazuhiko Ishihara 生体分子を固定化する反応性ポリマー、その製造方法及び用途
JP2005278984A (ja) 2004-03-30 2005-10-13 Kunihiko Sakiyama 手桶

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5240989A (en) 1987-12-11 1993-08-31 Avery Dennison Corporation Removable pressure-sensitive adhesive compositions comprising acrylic based emulsion polymers
JPH0423875A (ja) * 1990-05-19 1992-01-28 Three Bond Co Ltd 仮固定用接着剤組成物
JPH06116534A (ja) 1992-10-05 1994-04-26 Three Bond Co Ltd 接着剤組成物
JPH07228639A (ja) * 1994-02-18 1995-08-29 Nippon Kayaku Co Ltd 温度応答型ハイドロゲル
JPH08277313A (ja) * 1995-02-09 1996-10-22 Denki Kagaku Kogyo Kk 常温硬化型アクリル系土木建築用補修材及びそれを使用した補修方法
JPH1171553A (ja) 1997-08-28 1999-03-16 Toagosei Co Ltd 仮固定用光硬化性組成物及び物品の製造方法
JP2001226641A (ja) 2000-02-17 2001-08-21 Aader:Kk 仮固定用接着剤組成物及びその使用方法
US6734249B1 (en) 2000-06-14 2004-05-11 Texas Research International, Inc. Two-part adhesive with (poly)(meth)acrylate in part A and N,N-disubstituted aromatic amine and di(meth)acrylate in part B
JP2002121230A (ja) * 2000-10-19 2002-04-23 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 高温低粘度低温高粘度型感温性高分子材料
JP2002201229A (ja) * 2000-11-02 2002-07-19 Mitsubishi Chemicals Corp 光硬化性樹脂組成物、低複屈折光学部材及びその製造方法
JP2002322214A (ja) * 2001-04-24 2002-11-08 Central Glass Co Ltd 反応性高分子化合物
JP2005170920A (ja) * 2003-12-10 2005-06-30 Shiyoufuu:Kk 新規重合開始剤を含む歯科用組成物
EP1860128A1 (en) 2005-03-18 2007-11-28 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Adherent composition and method of temporarily fixing member therewith

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1900761A4

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007016141A (ja) * 2005-07-08 2007-01-25 Denki Kagaku Kogyo Kk 組成物及びそれを用いる部材の仮固定方法
EP2050799A1 (en) * 2006-08-10 2009-04-22 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Adhesive composition and method for temporarily fixing member by using the same
EP2050799B1 (en) * 2006-08-10 2014-06-18 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Adhesive composition and method for temporarily fixing member by using the same
JP2008214593A (ja) * 2007-03-07 2008-09-18 Denki Kagaku Kogyo Kk 樹脂組成物及びそれを用いる被加工部材の仮固定方法と表面保護方法
WO2010010900A1 (ja) * 2008-07-22 2010-01-28 電気化学工業株式会社 部材の仮固定・剥離方法及びそれに好適な仮固定用接着剤
JP5675355B2 (ja) * 2008-07-22 2015-02-25 電気化学工業株式会社 部材の仮固定・剥離方法及びそれに好適な仮固定用接着剤
WO2013039226A1 (ja) * 2011-09-14 2013-03-21 電気化学工業株式会社 組成物及びそれを用いた部材の仮固定方法
JPWO2013039226A1 (ja) * 2011-09-14 2015-03-26 電気化学工業株式会社 組成物及びそれを用いた部材の仮固定方法
US9718996B2 (en) 2011-09-14 2017-08-01 Denka Company Limited Composition and method for temporarily fixing member using same
WO2014128991A1 (ja) * 2013-02-20 2014-08-28 株式会社オートネットワーク技術研究所 光硬化性材料、及びその硬化物
JP2014159522A (ja) * 2013-02-20 2014-09-04 Auto Network Gijutsu Kenkyusho:Kk 光硬化性材料、及びその硬化物
WO2014192941A1 (ja) * 2013-05-30 2014-12-04 電気化学工業株式会社 硬質基板積層体および硬質基板積層体の製造方法

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