KR20080031721A - 경화성 조성물 및 그것을 사용하는 부재의 가고정 방법 - Google Patents

경화성 조성물 및 그것을 사용하는 부재의 가고정 방법 Download PDF

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Abstract

광부재 가공시의 가고정 방법, 및 거기에 바람직한 경화성 조성물을 제공한다.
(A) : 다관능 (메트)아크릴레이트, (B) : 단관능 (메트)아크릴레이트, (C) : 광중합 개시제, (D) : 극성 용매를 함유하는 경화성 조성물. 추가로, 경화성 조성물이 (G) : 온도 응답성 폴리머, 및 (H) : 입상 물질을 함유해도 된다. 또, 가고정 방법이 상기 경화성 조성물을 사용하여 부재를 접착 가고정시키고, 가공하여, 그 가공된 부재를 30 ∼ 90℃ 의 온수에 침지하여, 상기 경화성 조성물의 경화체를 떼어내는 것을 특징으로 한다.

Description

경화성 조성물 및 그것을 사용하는 부재의 가고정 방법{CURABLE COMPOSITION AND METHOD FOR TEMPORAL FIXATION OF STRUCTURAL MEMBER USING THE SAME}
본 발명은 여러 가지 부재를 가공할 때의 가(假)고정 방법으로서, 또 거기에 바람직한 경화성 조성물과 접착제에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 광학용 부재를 가공할 때의 당해 부재를 상온 하 등에서 가고정하는 방법, 이 방법에 바람직한 경화성 접착제, 및 부재의 박리가 간편한 경화성 조성물에 관한 것이다.
광학 렌즈, 프리즘, 어레이, 실리콘 웨이퍼, 반도체 실장 부품 등의 가고정용 접착제로는, 양면 테이프나 핫멜트계 접착제가 사용되고 있고, 이들 접착제로 접합 또는 적층한 부재를 소정의 형상으로 절삭 가공 후, 접착제를 제거하여, 가공 부재를 제조하는 것이 실시된다. 예를 들어, 반도체 실장 부품에서는, 이들 부품을 양면 테이프로 기재에 고정시킨 후, 원하는 부품에 절삭 가공을 실시하고, 또한 양면 테이프에 자외선을 조사함으로써 부품으로부터의 박리를 실시한다. 또, 핫멜트계 접착제의 경우에는, 부재를 접합 후, 가열에 의해 간극에 접착제를 침투시킨 후, 원하는 부품에 절삭 가공을 실시하여, 유기 용제 중에서 접착제의 박리를 실시한다.
그러나, 양면 테이프의 경우에는, 두께 정밀도를 내는 것이 곤란하거나 접착 강도가 약하기 때문에 부품시에 피가공물에 치핑이 쉽게 발생하거나 (치핑성이 열등하다), 100℃ 이상의 열을 가하지 않으면 박리할 수 없거나, 또, 자외선 조사에 의해 박리시키는 경우에는, 피착체의 투과성이 부족하면 박리할 수 없는 문제가 있었다.
핫멜트계 접착제의 경우에는, 접착시에 100℃ 이상의 열을 가하지 않으면 붙이지 못해, 사용할 수 있는 부재에 제약이 있었다. 또, 박리시에 유기 용제를 사용할 필요가 있어, 알칼리 용제나 할로겐계 유기 용제의 세정 처리 공정이 번잡한 것 이외에, 작업 환경적으로도 문제가 되고 있었다.
이들 결점을 해결하기 위해서, 수용성 비닐 모노머 등의 수용성 화합물을 함유하는 가고정용의 광경화형 또는 가열형 접착제가 제안되고 있다. 그러나, 이들 접착제 조성물로는, 수중에서의 박리성은 해결되는 반면, 부품 고정시의 접착 강도가 낮고, 절삭 가공 후의 부재의 치수 정밀도가 부족한 과제가 있었다. 또, 특정한 친수성이 높은 (메트)아크릴레이트의 사용에 의해 접착성을 향상시킴과 함께, 팽윤이나 일부 용해에 의해 박리성을 향상시킨 가고정용 접착제도 제안되고 있다. 그러나, 절삭 가공시에는, 부품과 블레이드나 다이아몬드 컷터 등의 절삭 지그 사이에 발생하는 마찰열을 대량의 물로 냉각시키기 때문에, 상기의 친수성이 높은 조성물로는, 절삭시에 경화체가 팽윤되어 유연해지는 결과, 보다 높은 치수 정밀도를 달성할 수 없다. 또, 박리된 부재에 일부 용해된 경화체가 끈끈하게 남기 때문에, 외관상 문제가 되고 있다.
추가로, 광경화형 접착제의 경우에는, 가공의 대상으로 하는 부재의 재질이 자외선 등의 광을 투과시키는 재료로 한정되어, 세라믹 재료, 착색계 플라스틱 재료 등 광을 투과시키지 않는 재료는 적용할 수 없다는 문제가 있다. 또한, 에폭시 수지 등의 가열 경화형 접착제는 가열 장치를 필요로 하는 경우가 많기 때문에, 경화 시간이 길어져, 새로운 노동력 절감화, 에너지 절약화 및 작업 시간의 단축의 과제가 있다 (특허 문헌 1, 2, 3 참조).
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평6-116534호.
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평11-71553호.
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2001-226641호.
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
절삭 가공 후의 부재의 치수 정밀도를 향상시키기 위해서, 소수성이고 고접착 강도이며, 또한 수중에서의 박리성이 우수하고, 또, 박리 후 부재에 끈적임 없이 환경적으로도 작업성이 우수한 광경화형 접착제가 요망되고 있다.
본 발명자들은 이들 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 여러 가지 검토한 결과, 특정한 소수성 (메트)아크릴 모노머를 조합하여 사용함과 함께, 이하의 (a) ∼ (b) 의 지견을 얻어, 이것에 기초하여, 상기 과제를 달성하는 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
(a) 특정한 온도 응답성 폴리머에 극성 용제로 팽윤시킨 하이드로겔을 접착성을 저해하지 않는 정도 첨가함으로써, 고접착 강도이며 또한 온수 중에서의 박리성이 양호한 경화성 조성물이 얻어진다.
(b) 유기 과산화물, 그 유기 과산화물의 분해 촉진제, 및 극성 유기 용제를 첨가함으로써, 상온에서 경화 가능하며 고접착 강도를 가지고, 또한 온수 중에서의 박리성을 갖는 경화성 조성물이 얻어진다.
(c) 특정한 극성 유기 용매와 특정한 입상 물질을 배합함으로써, 고접착 강도이며 또한 온수 중에서의 박리성이 양호한 경화성 조성물이 얻어진다.
(d) 특정한 알코올을 접착성을 저해하지 않을 정도로 첨가함으로써, 고접착 강도이며 또한 온수 중에서의 박리성이 양호한 경화성 조성물이 얻어진다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명은 이하를 특징으로 하는 요지를 갖는 것이다.
1. (A) : 다관능 (메트)아크릴레이트, (B) : 단관능 (메트)아크릴레이트, (C) : 광중합 개시제, 및 (D) : 극성 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
2. (A) : 다관능 (메트)아크릴레이트, (B) : 단관능 (메트)아크릴레이트, (D) : 극성 용매, (E) : 유기 과산화물, 및 (F) : 그 유기 과산화물의 분해 촉진제를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
3. (A) 및 (B) 가 모두 소수성인 상기 1 또는 2 에 기재된 경화성 조성물.
4. (D) 가 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 및 n-부탄올로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
5. 추가로, (G) : 온도 응답성 폴리머를 함유하는 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
6. (G) 가 N-알킬(메트)아크릴아미드 유도체, 질소 함유 고리형 모노머, 및 비닐기 함유 아미노산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 중합체, 및/또는 N-알킬(메트)아크릴아미드 유도체, 질소 함유 고리형 모노머, 및 비닐기 함유 아미노산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 모노머와 비닐 모노머로 이루어지 공중합체인 상기 5 에 기재된 경화성 조성물.
7. (G) 가 N-알킬(메트)아크릴아미드 유도체와, 카르복실산기를 갖는 비닐 모노머와, 상기 2 개와 공중합 가능한 비닐 모노머로 이루어지는 공중합체인 상기 5 에 기재된 경화성 조성물.
8. N-알킬(메트)아크릴아미드 유도체가 N-이소프로필아크릴아미드인 상기 6 또는 7 에 기재된 경화성 조성물.
9. (G) 가 N-이소프로필아크릴아미드와 다이아세톤아크릴아미드와 아크릴산으로 이루어지는 공중합체, 및/또는 N-이소프로필아크릴아미드와 아크릴아미드와 아크릴산으로 이루어지는 공중합체인 상기 5 에 기재된 경화성 조성물.
10. 추가로, (H) : 입상 물질을 함유하고, 또한, (H) 가 상기 (A) ∼ (G) 에 용해되지 않는 상기 1 내지 9 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
11. (H) 가 구상인 상기 10 에 기재된 경화성 조성물.
12. (H) 가 가교 폴리메타크릴산메틸 입자, 가교 폴리스티렌 입자, 및 구상 실리카 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 상기 10 또는 11 에 기재된 경화성 조성물.
13. (A) 를 1 ∼ 50 질량부, (B) 를 5 ∼ 95 질량부, (C) 를 0.1 ∼ 20 질량부, (D) 를 0.1 ∼ 10 질량부 함유하여 이루어지는 상기 1, 3 또는 4 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
14. (A) 를 1 ∼ 50 질량부, (B) 를 5 ∼ 95 질량부, (D) 를 0.1 ∼ 10 질량부, (E) 를 0.5 ∼ 10 질량부, (F) 를 0.1 ∼ 10 질량부 함유하여 이루어지는 상기 2 내지 4 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
15. (A), (B), 및 (E) 를 함유하는 제 1 액과, (A), (B), 및 (F) 를 함유하는 제 2 액으로 이루어지고, 제 1 액 또는 제 2 액 중 어느 일방 또는 양방에 (D) 를 함유하는 상기 2 ∼ 4 중 어느 하나 또는 14 에 기재된 경화성 조성물.
16. (A) 와 (B) 의 합계가 100 질량부, (C) 를 0.1 ∼ 20 질량부, (D) 를 0.1 ∼ 20 질량부, (G) 를 0.001 ∼ 10 질량부 함유하여 이루어지는 상기 5 내지 9 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
17. 또한 (H) 를 0.5 ∼ 10 질량부 함유하여 이루어지는 상기 10 내지 12 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
18. (G) 와 (D) 의 혼합물을 얻고, 그 후, 상기 혼합물에 (A) 와 (B) 와 (C) 를 합쳐서 동시에 혼합하는 상기 5 내지 9 또는 16 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물의 제조 방법.
19. 상기 1 내지 17 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물로 이루어지는 접착제.
20. 상기 1 내지 17 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을 사용하여, 가고정시켜 이루어지는 구조체.
21. 상기 14 또는 15 에 기재된 경화성 조성물을 사용하여 부재를 가고정할 때의 온도가, -10℃ ∼ 40℃ 인 부재의 가고정 방법.
22. 1 내지 17 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을 사용하여, 부재를 가고정하고, 그 가고정된 부재를 가공 후, 그 가공된 부재를 30 ∼ 90℃ 의 온수에 침지하여, 상기 경화성 조성물의 경화체를 떼어내는 부재의 가고정 방법.
23. 부재를 가고정할 때에 기재를 사용하고, 상기 경화체를 떼어낼 때에는, 상기 경화체가 기재에 남는 상기 22 에 기재된 부재의 가고정 방법.
24. 기재의 경화성 조성물에 대한 면의 표면 거침도 (RMax) 가 10㎛ ∼ 50㎛ 이고, 또한, 부재의 경화성 조성물에 대한 면의 표면 거침도 (RMax) 보다 10㎛ 이상 큰 상기 23 에 기재된 부재의 가고정 방법.
발명의 효과
본 발명의 경화성 조성물은 그 조성 때문에 상온 경화성 또는 광경화성을 갖는다. 예를 들어, 가시광 또는 자외선에 의해 경화한다. 이 때문에, 종래의 핫멜트 접착제에 비해, 노동력 절감화, 에너지 절약화, 작업 단축의 면에서 현저한 효과가 얻어진다. 또, 그 경화체는 가공시에 사용하는 절삭수 등에 영향받지 않고 높은 접착 강도를 발현시킬 수 있으므로, 부재의 가공시에 오차를 잘 일으키지 않아, 치수 정밀도 면에서 우수한 부재가 용이하게 얻어진다.
얻어지는 경화체는 특히 30 ∼ 90℃ 의 온수에 접촉함으로써 접착 강도를 저하시켜 부재 사이의 또는 부재와 지그의 접합력을 저하시키므로 용이하게 부재의 회수가 가능하다. 그러므로, 종래의 접착제에 비해, 고가이며, 발화성이 강하고, 또는 인체에 유해한 가스를 발생시키는 유기 용매를 사용할 필요가 없다고 하는 각별한 효과가 얻어진다.
또한, 특정한 바람직한 조성 범위의 경화성 조성물에 있어서는, 경화체가 30 ∼ 90℃ 의 온수와 접촉하여 팽윤되어, 필름상으로 부재로부터 회수될 수 있으므로, 작업성이 우수하다.
또한, 본 발명의 부재의 가고정 방법은 전술한 바와 같이, 30 ∼ 90℃ 의 온수에 접촉함으로써 접착 강도를 저하시키는 경화성 조성물을 사용하고 있으므로, 온수에 접촉시키는 것만으로 용이하게 부재의 회수가 가능하다. 그 결과, 종래 접착제의 경우에 비해, 고가이며, 발화성이 강하고, 또는 인체에 유해한 가스를 발생시키는 유기 용매를 사용할 필요가 없다고 하는 각별한 효과가 얻어진다.
또한, 본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서는, 상기 경화성 조성물의 경화체가 부재로부터 확실하게 벗겨져, 그 결과로서 부재의 가공 능률을 매우 높일 수 있다.
또한, 온수의 온도는 그 상한을 정해야할 기술적인 의미는 없지만, 작업 용이성 면에서 바람직하게는 30 ∼ 90℃ 이다.
도 1-1 은 실시예 1-17 에 관련되는 조성물의 막두께 분포의 측정 결과를 나타낸다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명에서 사용하는 (A) : 다관능 (메트)아크릴레이트로는, 올리고머/폴리머의 말단 또는 측사슬에 2 개 이상 (메트)아크로일화된 다관능 (메트)아크릴레이트 올리고머/폴리머나 2 개 이상의 (메트)아크로일기를 갖는 모노머를 사용할 수 있다. 예를 들어, 다관능 (메트)아크릴레이트 올리고머/폴리머로는 1,2-폴리부타디엔 말단 우레탄(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 닛폰 소다사 제조 TE-2000, TEA-1000), 상기 수소 첨가물 (예를 들어, 닛폰 소다사 제조 TEAI-1000), 1,4-폴리부타디엔 말단 우레탄(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 오사카 유기 화학사 제조 BAC-45), 폴리이소프렌 말단 (메트)아크릴레이트, 폴리에스테르계 우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리에테르계 우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 비스 A 형 에폭시(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 오사카 유기 화학사 제조 비스 코트 #540, 쇼와 고분자사 제조 비스 코트 VR-77) 등을 들 수 있다.
2 관능 (메트)아크릴레이트 모노머로는, 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥사디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-부틸-프로판디올(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 스테아르산 변성 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메트)아크릴록시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메트)아크릴록시프로폭시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메트)아크릴록시테트라에톡시페닐)프로판 등을 들 수 있다.
3 관능 (메트)아크릴레이트 모노머로는, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리스[(메트)아크릴록시에틸]이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
4 관능 이상의 (메트)아크릴레이트 모노머로는, 디메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨에톡시테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(A) 는 소수성인 것이 보다 바람직하다. 그런데, 수용성인 경우에는, 절삭 가공시에 조성물의 경화체가 팽윤됨으로써 위치 어긋남을 일으켜 가공 정밀도가 떨어질 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 친수성이어도, 그 경화성 조성물의 경화체가 물에 의해 크게 팽윤 또는 일부 용해되지 않으면, 사용해도 지장없다.
(A) 의 첨가량은 (A) 와 (B) 의 합계 100 질량부 중, 1 ∼ 50 질량부가 바람직하다. 특히, 5 ∼ 30 질량부가 바람직하다. 1 질량부 이상이면, 경화성 조성물의 경화체를 온수에 침지했을 시에 피착물로부터 당해 경화체가 박리되는 성질 (이하, 간단하게 「박리성」이라고 한다) 이 충분히 조장되고, 경화성 조성물의 경화체가 필름상으로 박리되는 것을 확보할 수 있다. 또, 50 질량부 이하이면, 초기의 접착성이 저하될 우려도 없다.
(B) : 단관능 (메트)아크릴레이트 모노머로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴 레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 메톡시화 시클로데카트리엔(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, t-부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시카르보닐메틸(메트)아크릴레이트, 페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트, 페놀(에틸렌옥사이드 2 몰 변성)아크릴레이트, 페놀(에틸렌옥사이드 4 몰 변성)아크릴레이트, 파라쿠밀페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트, 노닐페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트, 노닐페놀(에틸렌옥사이드 4 몰 변성)아크릴레이트, 노닐페놀(에틸렌옥사이드 8 몰 변성)아크릴레이트, 노닐페놀(프로필렌옥사이드 2.5 몰 변성)아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 프탈산(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 숙신산(메트)아크릴레이트, 트리클로로에틸(메트)아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸말산, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트, 프탈산모노히드록시에틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산다이머, β-(메트)아크로일옥시에틸하이드로젠숙시네이트, n-(메트)아크릴로일옥시알킬헥사히드로프탈이미드 등을 들 수 있다.
(B) 는 상기 (A) 와 동일하게 소수성인 것이 보다 바람직하고, 수용성인 경우에는, 절삭 가공시에 경화성 조성물의 경화체가 팽윤됨으로써 위치 어긋남을 일으켜 가공 정밀도가 떨어질 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 또, 친수성 이어도, 그 경화성 조성물의 경화체가 물에 의해 팽윤 또는 일부 용해되지 않는다면, 사용해도 지장없다.
(B) 의 첨가량은 (A) 와 (B) 의 합계 100 질량부 중, 5 ∼ 95 질량부가 바람직하다. 특히, 10 ∼ 80 질량부가 바람직하다. 5 질량부 이상이면 초기의 접착성이 저하될 우려도 없고, 95 질량부 이하이면 박리성을 확보할 수 있어 경화성 조성물의 경화체가 필름 상태로 박리된다.
또, 상기 (A) 및 (B) 의 배합 조성물에, (메트)아크릴로일옥시에틸엑시드포스페이트, 디부틸2-(메트)아크릴로일옥시에틸엑시드포스페이트, 디옥틸2-(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 디페닐2-(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, (메트)아크릴로일옥시에틸폴리에틸렌글리콜엑시드포스페이트 등의 비닐기 또는 (메트)아크릴기를 갖는 인산에스테르를 함유시킴으로써, 금속면에 대한 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
(C) : 광중합 개시제는 가시광선이나 자외선의 활성 광선에 의해 증감시켜 경화성 조성물의 광경화를 촉진하기 위해서 배합하는 것으로, 공지된 각종 광중합 개시제가 사용 가능하다.
구체적으로는, 벤조페논 또는 그 유도체 ; 벤질 또는 그 유도체 ; 엔트라퀴논 또는 그 유도체 ; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필 에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤질디메틸케탈 등의 벤조인 유도체 ; 디에톡시아세토페논, 4-t-부틸트리클로로아세토페논 등의 아세토페논 유도체 ; 2-디메틸아미노에틸벤조에이트, p-디메틸아미노에틸벤조에이트, 디페닐디술파이드, 티오크산톤 또는 그 유도체 ; 캄퍼퀴논, 7,7-디메틸-2,3-디옥소비시클로[2.2.1]헵탄-1-카르복실산, 7,7-디메틸-2,3-디옥소비시클로[2.2.1]헵탄-1-카르복시-2-브로모에틸에스테르, 7,7-디메틸-2,3-디옥소비시클로[2.2.1]헵탄-1-카르복시-2-메틸에스테르, 7,7-디메틸-2,3-디옥소비시클로[2.2.1]헵탄-1-카르복실산클로라이드 등의 캄퍼퀴논 유도체 ; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부타논-1 등의 α-아미노알킬페논 유도체 ; 벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 벤조일디에톡시포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디메톡시페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디에톡시페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 유도체 등을 들 수 있다. 광중합 개시제는 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(C) 의 첨가량은 (A) 와 (B) 의 합계 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 20 질량부가 바람직하다. 보다 바람직하게는 3 ∼ 20 질량부이다. 0.1 질량부 이상이면, 경화 촉진의 효과가 확실하게 얻어지고, 20 질량부 이하에서 충분한 경화 속도를 얻을 수 있다. 보다 바람직한 형태로서 (C) 를 3 질량부 이상 첨가함으로써, 광조사량에 의존하지 않고 경화 가능해져, 더욱 경화성 조성물의 경화체의 가교도가 높아지고, 절삭 가공시에 위치 어긋남 등을 일으키지 않게 되는 점이나 박리성이 향상되는 점에서 보다 바람직하다.
또한 경화의 개시제로서 (E) : 유기 과산화물, 및 (F) : 그 유기 과산화물의 분해 촉진제를 사용할 수 있다.
(E) : 유기 과산화물은 예를 들어, 하이드로퍼옥사이드류에서는, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 파라멘탄하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드 및 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 케톤퍼옥사이드 류에서는, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드, 3,3,5-트리메틸시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸아세트아세테이트퍼옥사이드 및 아세틸아세톤퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 디아실퍼옥사이드류에서는, 아세틸퍼옥사이드, 이소부틸퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 데카노일퍼옥사이드, 라우리노일퍼옥사이드, 3,3,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 숙신산퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 메타톨루오일퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 이들 유기 과산화물은 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
(E) 의 첨가량은, (A) 와 (B) 의 합계 100 질량부에 대해, 0.5 ∼ 10 질량부가 바람직하다. 보다 바람직하게는 1 ∼ 8 질량부이다. 0.5 질량부 이상이면, 경화성이 확실하게 얻어지고, 10 질량부 이하이면 접착성이 저하되거나 보존 안정성이 현저하게 저하되지 않고, 또 피부 자극성이 낮아지므로 바람직하다.
(F) : 유기 과산화물의 분해 촉진제는 유기 과산화물로서 하이드로퍼옥사이드류나 케톤퍼옥사이드류의 것을 사용하는 경우에는, 유기산 금속염, 유기 금속 킬 레이트, 예를 들어, 나프텐산코발트, 나프텐산 구리, 나후텐산 망간, 옥텐산코발트, 옥텐산 구리, 옥텐산 망간, 구리 아세틸아세트네이트, 티탄 아세틸아세트네이트, 망간 아세틸아세트네이트, 크롬 아세틸아세트네이트, 철 아세틸아세트네이트, 버나디닐 아세틸아세트네이트, 코발트 아세틸아세트네이트 등을 사용할 수 있다.
또, 다른 유기 과산화물의 분해 촉진제로는, 티오우레아 유도체류인 디에틸티오우레아, 디부틸티오우레아, 에틸렌티오우레아, 테트라메틸티오우레아, 메르캅토벤조이미다졸, 벤조일티오우레아 등을 사용할 수 있다.
또한, 과산화 벤조일과 디아실퍼옥사이드류의 유기 과산화물을 사용하는 경우에는, 유기 과산화물의 분해 촉진제로서 아민류, 예를 들어, N,N-디메틸-p-톨루이딘, N,N-디에틸-p-톨루이딘, N,N-디(2-히드록시에틸)-p-톨루이딘, N,N-디이소프로판올-p-톨루이딘, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 에틸디에탄올아민, N,N-디메틸아닐린, 에틸렌디아민, 트리에탄올아민, 알데히드-아민 축합 반응물 등을 사용할 수 있다.
이들 유기 과산화물의 분해 촉진제는, 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
(F) 의 사용량은 (A) 와 (B) 의 합계 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 10 질량부가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 8 질량부이다. 0.1 질량부 이상이면, 경화성이 확실하게 얻어지고, 10 질량부 이하이면 접착성이 저하되거나 보존 안정성이 현저하게 저하되지 않기 때문에 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 (D) : 극성 용매는 그 비점이 바람직하게는 50 ∼ 130 ℃, 특히 바람직하게는 60 ∼ 120℃ 이다. 비점이 상기 범위 내의 극성 용매를 선택할 시에는, 경화 후의 경화체가 온수와 접촉하여 접착 강도가 저하되는 현상을 보다 한층 확실하게 발현시킬 수 있으므로 바람직하다. 또, 이러한 극성 용매로는, 예를 들어, 물, 알코올, 케톤, 에스테르 등을 들 수 있다. 발명자의 검토 결과에 의하면, 이 중 물, 알코올이 바람직하게 선택된다.
알코올로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 제2부탄올, 제3부탄올, n-아밀알코올, 이소아밀알코올, 2-에틸부틸알코올 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 비점이 바람직하게는 120℃ 이하인 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 제2부탄올, 제3부탄올이 바람직하다. 특히, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올이 더욱 바람직하다.
(D) 의 첨가량은 (A) 와 (B) 의 합계 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5 ∼ 20 질량부, 보다 바람직하게는 3 ∼ 20 질량부이다. 0.5 질량부 이상이면 박리성을 확보할 수 있고, 20 질량부 이하이면, 초기의 접착성이 저하될 우려도 없고, 경화성 조성물의 경화체가 필름 상태로 박리된다.
또, 하기의 같은 (G) : 온도 응답성 폴리머를 첨가하여 분산 팽윤시킨 (D) 를 첨가하면 박리성의 관점에서 효과가 있다.
본 발명에 있어서, (G) : 온도 응답성 폴리머는 1 종의 모노머로 이루어지는 호모 폴리머 및/또는 2 종 이상의 모노머로 이루어지는 코폴리머이다. 이 (G) : 온도 응답성 폴리머를 (D) : 극성 용제에 분산 팽윤시켜서 혼합물로 하여, 그 혼합물을 (A) 및 (B) 와 함께 사용할 수 있다. 이로써, 경화 후의 경화체가 온수와 접촉하여 용이하게 팽윤되거나 하여 접착 강도가 저하되는 현상을 확실하게 발현시킬 수 있다.
(G) 의 온도 응답성 폴리머는 어느 일정한 온도 이상에서는 수축하여 물을 배출하고, 이 온도 이하에서는 흡수하는 성질, 즉, 물에 대하여 하한 임계 공용 온도 (수용성으로부터 수불용성으로 변화하는 온도) 를 갖는 폴리머를 나타낸다. 이 폴리머는 그 성질을 사용하여, 기저귀용 흡수제나 토양 개질제, 드럭 딜리버리 시스템의 약제방 기재, 세포 배양 시트로서도 실용화되고 있다.
(G) 로서 구체적으로는, 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리(메트)아크릴산, 폴리에틸렌폴리아세트산비닐 부분 비누화물, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐메틸에테르, 폴리(N-알킬(메트)아크릴아미드), 폴리(N-비닐피롤리돈), 폴리(에틸옥사졸린), 폴리(히드록시프로필아크릴레이트) 등의 온도 응답성 폴리머 및/또는 이들을 다관능성 비닐모노머 등의 가교제로 3 차원 가교시킨 공중합체를 들 수 있다.
이 중에서도, (a) N-알킬(메트)아크릴아미드 유도체, 질소 함유 고리형 모노머 및 비닐기 함유 아미노산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 중합체, 및/또는, (b) N-알킬(메트)아크릴아미드 유도체, 질소 함유 고리형 모노머 및 비닐기 함유 아미노산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 모노머와 비닐 모노머로 이루어지 공중합체가 바람직하다. 여기서, 비닐 모노머로는, N-알킬(메트)아크릴아미드 유도체, 질소 함유 고리형 모노머, 비닐기 함유 아미노산 등과 공중합이 가능한 비닐모노머를 나타낸다.
N-알킬(메트)아크릴아미드 유도체로는, N-n-프로필(메트)아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-시클로프로필아크릴아미드, N-n-에틸아크릴아미드 등을 들 수 있다. 질소 함유 고리형 모노머로는, N-아크로일피롤리디엔, N-아크로일피페라진, N-아크로일모르폴린, 1,4-디메틸피페라진 등을 들 수 있다. 또, 비닐기 함유 아미노산으로는, 비닐기 함유 아미노에스테르 유도체도 함유하는 N-아크로일-L-피롤린, N-아크로일-L-피롤린메틸에스테르, N-메타아크로일-L-로이신메틸에스테르, N-메타아크로일-L-이소로이신메틸에스테르, N-메타아크로일-L-글루타민산메틸에스테르, N-메타아크로일-L-바닐린메틸에스테르 등을 들 수 있다.
또 공중합 가능한 비닐 모노머로는, (메트)아크릴아미드, 다이아세톤아크릴아미드, (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴니트릴, 스티렌, 아세트산비닐 등의 비닐 모노머 ; N,N-메틸렌비스(메트)아크릴아미드, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트 등의 가교성 모노머 ; 아크릴산, 메타크릴산 등의 모노 카르복실산 ; 말레산, 프탈산, 이타콘산 등의 디카르복실산 등의 비닐 모노머 등을 들 수 있다.
(G) 로는, 상기 중에서, N-알킬(메트)아크릴아미드 유도체, 질소 함유 고리형 모노머 및 비닐기 함유 아미노산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 중합체, 및/또는, N-알킬(메트)아크릴아미드 유도체, 질소 함유 고리형 모노머, 및 비닐기 함유 아미노산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 모노머와 비닐 모노머로 이루어지는 공중합체 중에서도, N-이소프로필아크릴아미드로 이루어지는 중합체 및/또는 비닐 모노머로 이루어지는 공중합체가 온도 응답성의 관점에서 바람직하다.
또한 N-알킬(메트)아크릴아미드 유도체와 카르복실산기를 가지는 비닐 모노머, 이것과 공중합 가능한 비닐 모노머와의 공중합체가 보다 바람직하다.
이 중에서도, N-이소프로필아크릴아미드와 다이아세톤아크릴아미드와 아크릴산으로 이루어지는 공중합체, 또는, N-이소프로필아크릴아미드와 아크릴아미드와 아크릴산으로 이루어지는 공중합체가 더욱 바람직하다.
온도 응답성 폴리머를 얻는 방법으로는, 상기 온도 응답성을 발현시키는 모노머를 중합할 때에 가교성 모노머와 공중합시키는 방법, 또는 중합 후, 얻어진 온도 응답성 폴리머에 대하여, 전자선 등을 조사하여 가교시키는 방법 등이 있다.
그러나, 본 발명에서 사용되는 것은 이들 방법으로 한정되지 않는다.
(G) 의 첨가량은 (A) 와 (B) 의 합계량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.001 ∼ 10 질량부, 특히 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부이다. 0.001 질량부 이상이면 박리성을 확보할 수 있고, 10 질량부 이하이면 초기의 접착성이 저하될 우려도 없고, 경화성 조성물의 경화체가 필름 상태로 박리된다.
(G) 의 첨가 방법으로는, 미리 (D) 에 실온 이하로 분산 팽윤시켜, 그 분산 팽윤물을 (A) 와 (B) 와 (C) 를 함유하는 조성물에 첨가하는 방법이 바람직하다. 구체적으로는, (G):(D) 의 배합비를 질량 기준으로 1:0.1 ∼ 1:1000 이 되도록 실온 이하에서 조정하여 혼합물을 얻어, 그 혼합물에 (A) 와 (B) 와 (C) 를 함유하는 조성물을 첨가하는 방법이 바람직하다.
또, 본 발명에서 사용하는 (H) : 입상 물질은 상기 (A) ∼ (G) 에 용해되지 않는 것이다. (H) 를 (A) ∼ (G) 와 함께 사용할 때, 경화체가 일정한 두께를 유지할 수 있어, 가공 정밀도가 향상된다. 또한 온수와 접촉하여 용이하게 팽윤되어 접착 강도가 저하되는 현상을 확실하게 발현시킬 수 있다.
(H) 의 재질로는, 일반적으로 사용되는 유기 입자, 무기 입자 어떤 것도 상관없다. 구체적으로는, 유기 입자로는, 폴리에틸렌 입자, 폴리폴리프로필렌 입자, 가교 폴리메타크릴산메틸 입자, 가교 폴리스티렌 입자 등을 들 수 있다. 무기 입자로는 유리, 실리카, 알루미나, 티탄 등의 세라믹 입자를 들 수 있다.
(H) 는 가공 정밀도의 향상, 즉 접착제의 막두께 제어의 관점에서 구상인 것이 바람직하고, 특히 입상 물질의 장단 직경비가 0.8 ∼ 1 의 범위의 구상인 것이 바람직하다. 구체적으로, 유기 입자로는, 메타크릴산메틸 모노머, 스티렌 모노머와 가교성 모노머와의 공지된 유화 중합법에 의해 단분산 입자로서 얻어지는가교 폴리메타크릴산메틸 입자, 가교 폴리스티렌 입자를 들 수 있다. 또, 무기 입자로는 구상 실리카를 들 수 있다. 이들 입자는 변형이 적고, 입자직경의 불균형에 의해 경화 후의 조성물의 막두께가 균일해지기 때문에 바람직하다. 그 중에서도, 또한 입자의 침강 등의 저장 안정성이나 경화성 조성물의 반응성 관점에서, 가교 폴리메타크릴산메틸 입자, 가교 폴리스티렌 입자가 더욱 바람직하다. 경화성 조성물 경화체의 막두께는 부재의 종류, 형상, 크기 등에 따라 적절하게 선택할 수 있으므로, (H) 는 평균 입자직경으로 1 ∼ 300㎛ 가 바람직하고, 특히 10 ∼ 200㎛ 가 바람직하다. 1㎛ 이상이면 박리성을 확보할 수 있고, 300㎛ 이하이면 가공 정밀도가 저하되지 않는다. 또, 상기 입자직경의 분포에 대해서는 가능한 한 좁은 것이 바람직하다.
(H) 의 첨가량은 (A) 와 (B) 의 합계 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 20 질량부가 바람직하고, 특히 0.1 ∼ 10 질량부가 바람직하다. 0.1 질량부 이상이면 경화체의 막두께가 거의 일정하고, 20 질량부 이하이면 초기의 접착성이 저하될 우려도 없다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물은 그 저장 안정성 향상을 위해 소량의 중합 금지제를 사용할 수 있다. 예를 들어 중합 금지제로는, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논, 2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 카테콜, 하이드로퀴논 모노메틸에테르, 모노-t-부틸하이드로퀴논, 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논, p-벤조퀴논, 2,5-디페닐-p-벤조퀴논, 2,5-디-t-부틸-p-벤조퀴논, 피크르산, 시트르산, 페노티아딘, t-부틸카테콜, 2-부틸-4-히드록시아니솔, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 등을 들 수 있다.
이들 중합 금지제의 사용량은 (A) 와 (B) 의 합계 100 질량부에 대하여, 0.001 ∼ 3 질량부가 바람직하고, 0.01 ∼ 2 질량부가 보다 바람직하다. 0.001 질량부 이상에서 저장 안정성이 확보되고, 3 질량부 이하에서 양호한 접착성이 얻어져, 미경화가 되지도 않는다.
본 발명의 경화성 조성물에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 일반적으로 사용되고 있는 아크릴 고무, 우레탄 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 고무 등의 각종 엘라스토머, 무기 필러, 용제, 증량재, 보강재, 가소제, 증점 제, 염료, 안료, 난연제, 실란커플링제, 계면 활성제 등의 첨가제를 사용해도 된다.
또한, 경화의 개시제로서 (E) 및 (F) 를 사용하는 경우에는, 통상적으로, (A) ∼ (F) 를 교반 혼합하여 사용한다. 이 경우의 경화성 조성물은 1 액형이나 2 액형으로 하여 사용할 수 있다.
1 액형으로는, (A), (B), (F) 및 (D) 를 미리 혼합해 두고, 사용할 때에 (E) 를 첨가하는 방법이나, (A), (B), (E) 및 (D) 를 미리 혼합해 두고, 사용할 때에 (F) 를 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
2 액형으로 하여 사용하는 경우에는, (A), (B) 를 혼합한 것을 2 액으로 나누어, 일방의 액에 (E) 를, 다른 일방의 액에 (F) 를 첨가해 두고, (D) 는 양액 또는 어느 쪽이든 일방에 첨가하여, 실제로 사용할 때에, 2 액을 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 가고정 방법은 30 ∼ 90℃ 의 온수와 접촉하여 접착 강도를 저하시키는 경화성 조성물을 사용하여 부재를 접착하여, 경화성 조성물을 경화시켜 가고정한다. 그 후, 그 가고정된 부재를 가공하고, 그 가공된 부재를 온수에 침지하여 경화된 접착제를 떼어낸다. 이로써, 유기 용제를 사용하지 않고 광학용 부재 등의 여러 가지 부재를 정밀도 높게 가공할 수 있다.
또한 본 발명의 바람직한 실시형태에 의하면, 경화성 조성물의 경화체를 떼어낼 때, 경화체가 30 ∼ 90℃ 의 온수와 접촉하여 팽윤되어, 필름 상태로 부재로부터 회수될 수 있도록 함으로써, 작업성이 우수하다는 효과가 얻어진다.
본 발명의 가고정 방법에 있어서, 본 발명의 경화성 조성물로 이루어지는 접착제를 사용하면, 상기 발명의 효과가 확실하게 얻어진다.
본 발명에 있어서, 적당히 가열한 온수, 구체적으로는 30 ∼ 90℃ 의 온수를 사용할 때, 수중에서의 박리성이 단시간에 달성될 수 있어 생산성의 면에서 바람직하다. 온수의 온도에 관해서는 30 ∼ 90℃, 보다 바람직하게는 40 ∼ 90℃ 이다. 이 온도 범위의 온수를 사용하면 단시간에 접착제의 경화체가 팽윤됨과 함께, 경화성 조성물이 경화되었을 때에 생기는 잔류 왜곡 응력이 해방된다. 그 때문에, 접착 강도가 저하되고, 추가로 (D) 의 증기압이 부재와 경화성 조성물의 경화체와의 박리력으로서 작용하여, 피착체의 필름상으로 접착제 경화체를 떼어낼 수 있으므로 바람직하다. 또한, 경화체와 온수의 접촉 방법에 대해서는, 온수 중에 접합체마다 침지시키는 방법이 간편성의 면에서 제안되고 있다.
본 발명에 있어서, 가고정할 때에 사용되는 부재의 재질에 특별히 제한은 없고, 자외선 경화형 접착제로서 사용하는 경우에는, 자외선을 투과할 수 있는 재료 로 이루어지는 부재가 바람직하다. 이러한 재질로서 예를 들어, 수정 부재, 유리 부재, 플라스틱 부재를 들 수 있다. 따라서, 본 발명의 가고정 방법은 수정 진동자, 유리 렌즈, 플라스틱 렌즈 및 광디스크의 가공에 적용 가능하다.
또한 부재로는, 밀봉용 에폭시 수지 등으로 대표되는 실리카, 알루미나, 탄산칼슘, 안료 등 무기 필러가 충전된 보강 플라스틱, 그것을 사용한 기판 재료, 유리 보강 플라스틱 (FRP), 세라믹스, 스테인리스, 알루미늄, 페라이트 등의 금속, 실리콘 등이 불투명한 재료도 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물을 사용한 부재의 가고정은 이하와 같이 행해도 된다. 예를 들어, 광경화성의 접착제로 하여 사용하는 경우에는, 고정시키는 일방의 부재 또는 지지 기판의 접착면에 접착제를 적당량 도포하고, 계속해서 다른 일방의 부재를 중첩하는 방법, 또는 미리 가고정하는 부재를 다수 적층해 두고, 접착제를 간극에 침투시켜 도포하는 방법 등으로 접착제를 도포한 후에, 그 부재를 가시광 또는 자외선을 조사하여, 광경화성 접착제를 경화시키고 부재끼리를 가고정한다.
또한 1 액 타입의 접착제로서 사용하는 경우에는, 고정하는 일방의 부재 또는 지지 기판의 접착면에 접착제를 적당량 도포하고, 계속해서 다른 일방의 부재를 중첩하는 방법, 또는 미리 가고정하는 부재를 다수 적층해 두고, 접착제를 사이에 침투시켜 도포한 방법 등으로 접착제를 도포한 후, 부재끼리를 가고정한다.
또, 2 액 타입의 접착제로서 사용하는 경우에는, 고정하는 일방의 부재 또는 지지 기판의 접착면에 (E) 를 함유하는 조성물을 도포하고, 계속해서 다른 일방의 부재에는 (F) 를 함유하는 조성물을 도포하여 양자를 부착하여 가고정하는 방법 등이 있다.
가고정된 부재를 그 후에, 원하는 형상으로 절단, 연삭, 연마, 천공 등의 가공을 실시하여, 그 부재를 물 바람직하게는 온수에 침지함으로써, 접착제의 경화체를 부재로부터 박리할 수 있다.
본 발명에 있어서, 부재를 접착 가고정할 때에 기재를 사용하지만, 상기 경화체를 떼어내는 때에는 상기 경화체가 기재에 남는 것이 바람직하다. 이 경우 에 있어서, 기재는 접착제와 가공되는 부재의 접착 강도보다 높은 접착 강도를 부여하는 재질의 것, 또는 같은 재질이어도 표면 성상이 달라, 결과적으로 상기 상황을 달성할 수 있는 것을 선택한다.
본 발명에 있어서, 상기 상황을 달성할 수 있는 구체적인 실시형태로서 기재의 경화성 조성물에 대한 면의 표면 거침도 (RMax) 는 10㎛ ∼ 50㎛ 가 바람직하고, 특히 바람직하게는 15 ∼ 45㎛ 이다. 또한, 부재의 경화성 조성물에 대한 면의 표면 거침도 (RMax) 보다 바람직하게는 10㎛ 이상, 특히 바람직하게는 15 ∼ 50㎛ 크게 하면 된다.
기재나 가공되는 부재의 경화성 조성물에 대한 면의 표면 거침도는 10㎛ 이상이면, 경화성 조성물이 경화한 후에 충분한 접착 강도를 얻을 수 있고, 50㎛ 이하이면 경화체를 온수에 접촉시켰을 때에 실용적인 시간 내에 경화체를 박리할 수 있다.
또한, 기재의 경화성 조성물에 대한 면의 표면 거침도 (RMax) 가 부재의 경화성 조성물에 대한 면의 표면 거침도 (RMax) 보다 10㎛ 이상 크게 함으로써, 경화체를 온수에 접촉시켰을 때에, 확실하게 부재측으로부터 박리되고, 경화체가 일시적으로 기재 측에 유지되어 더욱 시간을 경과했을 때에 기재로부터 경화성 조성물의 경화체를 떼어내는 것을 확실하게 할 수 있다. 그 결과, 부재를 회수할 때에 경화체를 제거하는 공정이 불필요하고, 가공 시에 사용하는 기재에 대해서도 그 재사용함에 있어서의 세정의 수고도 생략할 수 있다는 효과가 얻어진다.
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되어 해석되는 것은 아니다.
주된 사용 재료와 그 약호를 나타낸다.
(사용 재료)
GR-600 : 평균 입자직경 25㎛ 가교 폴리메타크릴산메틸 입자 (네가미 공업사 제조 아트펄 GR-600)
GM-1005-10 : 평균 입자직경 10㎛ 가교 폴리메타크릴산메틸 입자 (간츠 화성 사 제조 간츠펄 GM-1005-10)
GM-5047 : 평균 입자직경 10㎛ 가교 폴리메타크릴산부틸 입자 (간츠 화성사 제조 간츠펄 GM-1005-10)
SGP-150C : 평균 입자직경 55㎛ 가교 폴리스티렌 입자 (소켄 화학사 제조 케미스노우 SGP-150C)
SGP-140C : 평균 입자직경 42㎛ 가교 폴리스티렌 입자 (소켄 화학사 제조 케미스노우 SGP-140C)
SGP-100C : 평균 입자직경 25㎛ 가교 폴리스티렌 입자 (소켄 화학사 제조 케미스노우 SGP-100C)
2100JPD : 평균 입자직경 147㎛ 폴리에틸렌 입자 (미츠이 화학사 제조 Hi-Zex2100JPD)
PE-130 : 평균 입자직경 12.5㎛ 폴리에틸렌 입자 (클라리언트 재팬사 제조 CAERIDUST PE-130)
PP-6071 : 평균 입자직경 20㎛ 폴리프로필렌 입자 (클라리언트 재팬사 제조 CAER IDUST PP-6071)
LS-L100 : 평균 입자직경 10μ 구상 실리카 입자 (토쿠야마사 제조 LS-L100)
2-HEMA : 2-히드록시에틸메타크릴레이트
IBX : 이소보르닐메타크릴레이트 (쿄에이샤 화학사 제조 라이트 에스테르 IBX)
BZ : 벤질메타크릴레이트 (쿄에이샤 화학사 제조 라이트 에스테르 BZ)
MTEGMA : 메톡시테트라에틸렌글리콜모노메타크릴레이트 (신나카무라 화학사 제조 NK 에스테르 M-90G)
NPA : 네오펜틸글리콜디아크릴레이트 (쿄에이샤 화학사 제조 라이트 아크릴레이트 NP-A)
TMPTA : 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 (닛폰카야쿠사 제조 KAYARAD TMP TA)
TPO : 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 (BASF 사 제조 르시린 TPO)
I-907 : 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노프로판-1-온 (치바·스페셜티·케미컬즈사 제조 IRGACURE907)
QM : 디시클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트 (롬 ＆ 하스사 제조 QM-657)
(실시예1-1)
(A) : 다관능 (메트)아크릴레이트로서 닛폰 소다사 제조 TE-2000 (1,2-폴리 부타디엔 말단 우레탄메타크릴레이트, 이하 「TE-2000」 이라고 약기) 20 질량부, 디시클로텐타닐디아크릴레이트 (닛폰카야쿠사 제조 KAYARAD R-684, 이하 「R-684」 라고 약기) 15 질량부, (B) : 단관능 (메트)아크릴레이트로서 2-(1,2-시클로헥사카르복시이미드에틸아크릴레이트 (토아 합성사 제조 아로닉스 M-140, 이하 「M-140」이라고 약기) 40 질량부, 페놀에틸렌옥사이드 2 몰 변성 아크릴레이트 (토아 합성사 제조 아로닉스 M-101A, 이하 「M-101A」 라고 약기) 25 질량부 합계 100 질량부, (C) : 광중합 개시제로서 벤질디메틸케탈 (이하 「BDK」 라고 약기) 10 질량부, (D) : 극성 용매로서 이소프로필알코올 (이하 「IPA」 라고 약기) 2 질량부, (H) : 입상 물질로서 평균 입자직경 50㎛ 의 가교 폴리메타크릴산메틸 입자 (네가미공업사 제조 아트펄 GR-200, 이하 「GR-200」 이라고 약기) 0.2 질량부, 중합 금지제로서 2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) (이하 「MDP」 라고 약기) 0.1 질량부를 혼합하여 경화성 조성물을 제작하였다. 또, 사용한 (H) 의 장단 직경비를 이하에 나타내는 평가 방법으로 구하였다. 결과를 표 1-1 에 나타낸다. 얻어진 경화성 조성물을 사용하여, 이하에 나타내는 평가 방법으로 인장 전단 접착 강도의 측정 및 박리 시험을 실시하였다. 그들의 결과를 표 1-2 에 나타낸다.
(평가 방법)
장단 직경비 : (H) 의 구형도를 나타내는 지표로서, 주사형 전자 현미경 (닛폰 덴시사 제조 JSM-T200」) 으로 2 만배로 근접 촬영한 입자상을 화상 해석 장치(닛폰 아비오닉스사 제조) 에 넣어, 임의로 선택한 100 개의 입자의 장경과 단경의 비의 평균을 구하였다.
인장 전단 접착 강도 : JIS K 6850 에 따라 측정하였다. 구체적으로는 피착재로서 파이렉스 (내열 유리, 등록상표, 이하 동일) 유리판 (25㎜×25㎜×두께 2.0㎜) 을 사용하여, 접착 부위를 직경 8㎜ 로 하여, 제작한 경화성 조성물로, 2 장의 파이렉스 유리판을 서로 부착시켰다. 그 후, 무전극 방전 램프를 사용한 경화 장치 (퓨전사 제조) 에 의해, 365㎚ 파장의 적산 광량 2000mJ/㎠ 의 조건에서 경화시켜, 인장 전단 접착 강도 시험편을 제작하였다. 제작된 시험편은 만능 시험기를 사용하여, 온도 23℃, 습도 50％ 의 환경 하, 인장 속도 10㎜/min 로 인장 전단 접착 강도를 측정하였다.
박리 시험 : 상기 파이렉스 유리판에 경화성 조성물을 도포하여, 지지체로서 청판 유리판 (150㎜×150㎜×두께 1.7㎜) 부착시킨 이외에는 상기와 같은 조건으로 제작한 경화성 조성물을 경화시켜, 박리 시험체를 제작하였다. 얻어진 시험체를 온수 (80℃) 에 침지하여, 파이렉스 유리판이 박리되는 시간을 측정하고, 또 박리 상태도 관찰하였다.
[표 1-1]
Figure 112008000146418-PCT00001
[표 1-2]
Figure 112008000146418-PCT00002
(실시예 1-2 ∼ 1-16)
표 1-2, 1-3 에 나타내는 종류의 원재료를 표 1-2, 1-3 에 나타내는 조성으로 사용한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 하여 경화 조성물을 제작하였다. 얻어진 경화 조성물의 경화체에 대해 실시예 1-1 과 동일하게 인장 전단 접착 강도의 측정 및 박리 시험을 실시하였다. 그들의 결과를 표 1-2, 표 1-3 에 나타낸다.
[표 1-3]
Figure 112008000146418-PCT00003
(비교예 1-1 ∼ 1-5)
표 1-4 에 나타내는 종류의 원재료를 표 1-4 에 나타내는 조성으로 사용한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 하여 경화성 조성물을 제작하였다. 얻어진 경화성 조성물의 경화체에 대해 실시예 1-1 과 동일하게 인장 전단 접착 강도의 측정 및 박리 시험을 실시하였다. 그들의 결과를 표 1-4 에 나타낸다.
[표 1-4]
Figure 112008000146418-PCT00004
(실시예 1-17)
실시예 1-1 의 경화성 조성물을 가로 세로 200㎜ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 (이하, PET 라고 약기) 필름에 도포하여, 150㎜×150㎜×2㎜ 의 파이렉스 유리판을 부착시켜, 가압이 32㎏/㎠ 가 되도록 분동(分銅)에서 유리판에 일정 하중을 10 분간 가한 후, 실시예 1-1 과 동일하게 접착 경화시켰다. 그 후, PET 필름을 박리시켜, 가로 세로 150㎜ 의 유리판 상에 경화시킨 경화성 조성물의 16 분할한 임의의 16 지점의 막두께를 마이크로미터로 측정하였다. 그 결과를 도 1-1 에 나타낸다. 그 결과, 거의 일정한 막두께가 얻어진다는 것을 알 수 있었다.
(실시예 1-18)
실시예 1-1 의 경화성 조성물을 사용하여 150㎜×150㎜×2㎜ 의 파이렉스 유 리판과 실시예 1-1 에서 사용한 청판 유리판을 더미 유리판으로 하여 실시예 1-1 과 동일하게 접착 경화시켰다. 이 접착 시험체의 파이렉스 유리판 부분만을 다이싱 장치를 사용하여 가로 세로 10㎜ 로 절단하였다. 절단 중에 파이렉스 유리판의 탈락은 발생하지 않고, 양호한 가공성을 나타냈다. 파이렉스 유리판 부분만을 절단한 접착 시험체를 80℃ 의 온수에 침지한 결과, 60 분에 모두 박리되었다. 또, 그 박리된 절단 시험편을 임의로 10 개 취출하여, 그 절단 시험편의 이면 (경화성 조성물로 가고정한 면) 의 각 편을 광학 현미경을 사용하여 관찰하여, 유리판이 빠져 있는 지점의 최대폭을 측정하여, 그 평균치로 표준 편차를 구하였다. 그 결과를 표 1-5 에 나타낸다.
[표 1-5]
Figure 112008000146418-PCT00005
(비교예 1-6)
핫멜트형 접착제 (닛카 정공사 제조 애드픽스 A) 를 90℃ 로 가열하여 용해시켜, 150㎜×150㎜×2㎜ 의 파이렉스 유리판과 실시예 1-1 에서 사용한 청판 유리판을 접착시켰다. 이 접착 시험체의 파이렉스 유리판 부분만을 다이싱 장치를 사용하여 가로 세로 10㎜ 로 절단하였다. 절단 중에 파이렉스 유리판의 탈락은 발생하지 않고, 양호한 가공성을 나타냈다. 그 시험편을 N-메틸피롤리돈 용액에 1 일 침지하여, 절단 시험편을 회수하고, 실시예 1-18 과 동일하게 박리된 절단 시험편을 임의로 10 개 취출하여, 그 절단 시험편의 이면 (핫멜트형 접착제로 가고정한 면) 의 각 편을 광학 현미경을 사용하여 관찰하여, 유리판이 빠져 있는 지점의 최대폭을 측정하여, 그 평균치로 표준 편차를 구하였다. 그 결과를 표 1-5 에 나타낸다.
(비교예 1-7)
UV 경화형 PET 점착 테이프를 사용하여 150㎜×150㎜×2㎜ 의 파이렉스 유리판을 접착시켰다. 이 접착 시험체의 파이렉스 유리판 부분만을 다이싱 장치를 사용하여 가로 세로 10㎜ 로 절단하였다. 그 시험편의 점착 테이프 부분에 자외선을 조사시킴으로써 점착력을 저하시켜, 그 절단 시험편을 회수하였다. 그 절단 시험편을 실시예 1-18 과 동일하게 박리된 절단 시험편을 임의로 10 개 취출하여, 그 절단 시험편의 이면 (점착 테이프로 가고정한 면) 의 각 편을 광학 현미경을 사용하여 관찰하여, 유리판이 빠져 있는 지점의 최대폭을 측정하여, 그 평균치로 표준 편차를 구하였다. 그 결과를 표 1-5 에 나타낸다.
(실시예 2-1)
(A) : 다관능 (메트)아크릴레이트로서 닛폰 소다사 제조 TE-2000 (1,2-폴리부타디엔 말단 우레탄메타크릴레이트 이하 「TE-2000」 이라고 약기) 20 질량부, 디시클로텐타닐디아크릴레이트 (닛폰카야쿠사 제조 KAYARAD R-684, 이하 「R-684」 라고 약기) 15 질량부, (B) : 단관능 (메트)아크릴레이트로서, 2-(1,2-시클로헥사카르복시이미드)에틸아크릴레이트 (토아 합성사 제조 아로닉스 M-140, 이하 「M-140」 이라고 약기) 40 질량부, 페놀에틸렌옥사이드 2 몰 변성 아크릴레이트 (토아 합성사 제조 아로닉스 M-101A, 이하 「M-101A」 라고 약기) 25 질량부 합계 100 질량부, (E) : 유기 과산화물로서 쿠멘하이드로퍼옥사이드 (닛폰 유지사 제조 퍼쿠밀 H-80, 이하 「CHP」 라고 약기) 1.25 질량부, (D) : 극성 용매로서 이소프로필 알코올 (이하 「IPA」 라고 약기) 2 질량부, (H) : 입상 물질로서 평균 입자직경 50㎛ 의 가교 폴리메타크릴산메틸 입자 (네가미 공업사 제조 아트펄 GR-200 이하 「GR-200」 이라고 약기) 0.2 질량부, 중합 금지제로서 2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) (이하 「MDP」 라고 약기) 0.15 질량부를 혼합하여 조성물을 제작하였다.
얻어진 조성물에 (F) : 유기 과산화물의 분해 촉진제로서 옥텐산코발트 (신토우 파인사 제조 옥토라이프 Co12, 이하 「Oct-Co」 라고 약기) 를 1.25 질량부 첨가하여 경화성 조성물을 제작하였다. 얻어진 경화성 조성물을 사용하여, 이하에 나타내는 평가 방법으로 인장 전단 접착 강도의 측정 및 박리 시험을 실시하였다. 그들의 결과를 표 2-1 에 나타낸다.
(평가 방법)
경화 시간 : 경화성 조성물을 얻은 후, 온도 23℃ 의 조건 하, 유동성이 없어져 경화체가 될 때까지의 시간을 측정하였다.
인장 전단 접착 강도 : JIS K 6850 에 따라 측정하였다. 구체적으로는 피접착재로서 철 시험편 (SPCC, 100×25×1.6㎜) 을 사용하여, 접착 부위를 가로 25㎜×폭 12.5㎜ 로 하여 제작한 경화성 조성물로 2 장의 철 시험편을 접착시켰다. 그 후, 온도 23℃ 의 조건 하에서 1 일간 양생하여, 인장 전단 접착 강도 시험편을 제작하였다. 제작된 시험편은 만능 시험기를 사용하여, 인장 속도 10㎜/min 로 인장 전단 접착 강도를 측정하였다. 또, 피접착재로서 파이렉스 유리판 (25㎜×25㎜×두께 2.0㎜) 을 사용하여, 접착 부위를 직경 8㎜ 로 하여 제작한 경화성 조성물로, 2 장의 파이렉스 유리판을 부착시켰다. 그 후, 온도 23℃ 의 조건 하에서 1 일간 양생하여, 인장 전단 접착 강도 시험편을 제작하였다. 철 시험편과 동일하게 인장 전단 접착 강도를 측정하였다.
박리 시험 : 상기 파이렉스 유리판에 경화성 조성물을 도포하여, 지지체로서 청판 유리판 (150㎜×150㎜×두께 1.7㎜) 에 부착시킨 것 이외에는 상기와 동일한 조건으로 제작한 경화성 조성물을 경화시켜, 박리 시험체를 제작하였다. 얻어진 시험체를 온수 (80℃) 에 침지하여, 파이렉스 유리판이 박리되는 시간을 측정하고, 또 박리 상태도 관찰하였다.
[표 2-1]
Figure 112008000146418-PCT00006
(실시예 2-2 ∼ 2-7)
표 2-1 에 나타내는 종류의 원재료를 표 2-1 에 나타내는 조성으로 사용한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 하여 경화성 조성물을 제작하였다. 얻어진 경화성 조성물에 대해, 실시예 2-1 과 동일하게 인장 전단 접착 강도의 측정 및 박리 시험을 실시하였다. 그들의 결과를 표 2-1 에 나타낸다.
(비교예 2-1 ∼ 2-5)
표 2-2 에 나타내는 종류의 원재료를 표 2-2 에 나타내는 조성으로 사용한 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 하여 경화성 조성물을 제작하였다. 얻어진 경화성 조성물에 대해 실시예 2-1 과 동일하게 인장 전단 접착 강도의 측정 및 박기 시험을 실시하였다. 그들의 결과를 표 2-2 에 나타낸다.
[표 2-2]
Figure 112008000146418-PCT00007
(실시예 2-8)
실시예 2-1 에서 제작한 경화성 조성물을 사용하여, 경화시키는 분위기 온도를 -10℃, 0℃, 10℃, 40℃ 로 바꾼 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 경화 시간, 인장 전단 접착 강도의 측정 및 박리 시험을 실시하였다. 그들의 결과를 표 2-3 에 나타낸다. 그 결과는 온도에 의존하지 않고 경화하여 동일하게 박리성도 나타내고 있다.
[표 2-3]
Figure 112008000146418-PCT00008
(실시예 2-9)
실시예 2-1 에서 제작한 경화성 조성물을 사용하여 150㎜×150㎜×2㎜ 의 파이렉스 유리판과 실시예 2-1 에서 사용한 청판 유리판을 더미 유리판으로 하여 실시예 2-1 과 동일하게 접착 경화시켰다. 이 접착 시험체의 파이렉스 유리판 부분만을 다이싱 장치를 사용하여 가로 세로 10㎜ 로 절단하였다. 절단 중에 파이렉스 유리판의 탈락은 발생하지 않고, 양호한 가공성을 나타냈다. 파이렉스 유리판 부분만을 절단한 접착 시험체를 80℃ 의 온수에 침지한 결과, 60 분에 모두 박리되었다. 또, 그 박리된 절단 시험편을 임의로 10 개 취출하여, 그 절단 시험편의 이면 (경화성 조성물로 가고정한 면) 의 각 편을 광학 현미경을 사용하여 관찰하여, 유리판이 빠져 있는 지점의 최대폭을 측정하여, 그 평균치로 표준 편차를 구하였다. 그 결과를 표 2-4 에 나타낸다.
[표 2-4]
Figure 112008000146418-PCT00009
(실시예 3-1)
(감온 흡배수성 폴리머 분산 팽윤물의 조제)
(G) : 온도 응답성 폴리머로서 서모겔 R-60 (쿄진사 제조, N-이소프로필아크릴아미드/아크릴산 공중합체, 이하 「R-60」 이라고 약기) 1 질량부를 (D) : 극성 용매로서 이소프로필알코올 (이하 「IPA」 라고 약기) 50 질량부 중에 23℃ 에서 교반하면서 24 시간 용해 혼합하여, (G) 의 농도 0.5％(g/g) 의 분산 팽윤물 (1) 을 얻었다.
(경화성 조성물의 조제)
(A) : 다관능 (메트)아크릴레이트로서 닛폰 소다사 제조 TE-2000 (1,2-폴리부타디엔 말단 우레탄메타크릴레이트 이하 「TE-2000」 라고 약기) 20 질량부, 디시클로텐타닐디아크릴레이트 (닛폰카야쿠사 제조 KAYARAD R-684, 이하 「R-684」 라고 약기) 15 질량부, (B) : 단관능 (메트)아크릴레이트로서 2-(1,2-시클로헥사카르복시이미드)에틸아크릴레이트 (토아 합성사 제조 TO-1429, 이하 「TO-1429」 라고 약기) 40 질량부, 페놀에틸렌옥사이드 2 몰 변성 아크릴레이트 (토아 합성사 제조 아로닉스 M-101A, 이하 「M-101A」 라고 약기) 25 질량부 합계 100 질량부, (C) : 광중합 개시제로서 벤질디메틸케탈 (이하 「BDK」 라고 약기) 10 질량부, 중합 금지제로서 2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) (이하 「MDP」 라고 약기) 0.1 질량부, 상기 분산 팽윤물 (1) 의 2 질량부 ((G) 로 0.04 질량부, (D) 로 1.94 질량부) 를 혼합하여 경화성 조성물을 제작하였다. 얻어진 경화성 조성물을 사용하여, 이하에 나타내는 평가 방법으로 인장 전단 접착 강도의 측정 및 박리 시험을 실시하였다. 그들의 결과를 표 3-1 에 나타낸다.
(평가 방법)
인장 전단 접착 강도 : 실시예 1-1 에 기재한 방법과 동일하게 평가를 평가를 실시하였다.
박리 시험 : 실시예 1-1 에 기재한 방법과 동일하게 평가를 실시하였다.
[표 3-1]
Figure 112008000146418-PCT00010
(실시예 3-2 ∼ 3-11)
실시예 3-1 에서 제작한 분산 팽윤물 (1) 을 사용하여, 표 3-1 에 나타내는 종류의 원재료를 표 3-1 에 나타내는 조성으로 사용한 것 이외에는 실시예 3-1 과 동일하게 하여 경화성 조성물을 제작하였다. 얻어진 경화성 조성물에 대해, 실시예 3-1 과 동일하게 인장 전단 접착 강도의 측정 및 박리 시험을 실시하였다. 그들의 결과를 표 3-1 에 나타낸다.
(비교예 3-1)
표 3-2 에 나타내는 종류의 원재료를 표 3-2 에 나타내는 조성으로 사용한 것 이외에는 실시예 3-1 과 동일하게 하여 경화성 조성물을 제작하였다. 얻어진 경화성 조성물에 대해, 실시예 3-1 과 동일하게 인장 전단 접착 강도의 측정 및 박리 시험을 실시하였다. 그들의 결과를 표 3-2 에 나타낸다.
[표 3-2]
Figure 112008000146418-PCT00011
(실시예 3-12, 3-13)
실시예 3-1 및 3-4 의 경화성 조성물을 사용하여, 실시예 3-1 과 동일하게 박리 시험체를 제작하여, 온수의 온도를 40℃, 50℃, 60℃, 70℃ 로 바꾸어 박리 시험을 실시하였다. 그 결과를 표 3-3 에 나타낸다. 그 결과, 어느 온도에서도 박리성을 갖는다.
[표 3-3]
Figure 112008000146418-PCT00012
(실시예 3-14)
실시예 3-1 의 경화성 조성물을 사용하여 150㎜×150㎜×2㎜ 의 파이렉스 유리판과 실시예 3-1 에서 사용한 청판 유리판을 더미 유리판으로 하여 실시예 3-1 과 동일하게 접착 경화시켰다. 이 접착 시험체의 파이렉스 유리판 부분만을 다이싱 장치를 사용하여 가로 세로 10㎜ 로 절단하였다. 절단 중에 파이렉스 유리판의 탈락은 발생하지 않고, 양호한 가공성을 나타냈다. 파이렉스 유리판 부분만을 절단한 접착 시험체를 80℃ 의 온수에 침지한 결과, 60 분에 모두 박리되었다. 또, 그 박리된 절단 시험편을 임의로 10 개 취출하여, 그 절단 시험편의 이면 (경화성 조성물로 가고정한 면) 의 각 편을 광학 현미경을 사용하여 관찰하여, 유리판이 빠져 있는 지점의 최대폭을 측정하여, 그 평균치로 표준 편차를 구하였다. 그 결과를 표 3-4 에 나타낸다.
[표 3-4]
Figure 112008000146418-PCT00013
(실시예 4-1)
(A) : 다관능 (메트)아크릴레이트로서 닛폰 소다사 제조 TE-2000 (1,2-폴리부타디엔 말단 우레탄메타크릴레이트 이하 「TE-2000」 이라고 약기) 20 질량부, 디시클로텐타닐디아크릴레이트 (닛폰카야쿠사 제조 KAYARAD R-684, 이하 「R-684」 라고 약기) 15 질량부, (B) : 단관능 (메트)아크릴레이트로서 2-(1,2-시클로헥사카르복시이미드)에틸아크릴레이트 (토아 합성사 제조 TO-1429, 이하 「TO-1429」 라고 약기) 40 질량부, 페놀에틸렌옥사이드 2 몰 변성 아크릴레이트 (토아 합성사 제조 아로닉스 M-101A, 이하 「M-101A」 라고 약기) 25 질량부 합계 100 질량부, (C) : 광중합 개시제로서 벤질디메틸케탈 (이하 「BDK」 라고 약기) 10 질량부, (D) : 극성 용매로서 이소프로필알코올 (이하 「IPA」 라고 약기) 2 질량부, 중합 금지제로서 2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) (이하 「MDP」 라고 약기) 0.1 질량부를 혼합하여 경화성 조성물을 제작하였다. 얻어진 경화성 조성물을 사용하여, 이하에 나타내는 평가 방법으로 인장 전단 접착 강도의 측정 및 박리 시험을 실시하였다. 그들의 결과를 표 4-1 에 나타낸다.
(평가 방법)
인장 전단 접착 강도 : 실시예 1-1 에 기재한 방법과 동일하게 평가를 실시하였다.
박리 시험 : 실시예 1-1 에 기재한 방법과 동일하게 평가를 실시하였다. 또한, 파이렉스 유리판 그리고 청판 유리판의 접착제 도포면에 대해서는, 미리 블라스트 처리를 실시하여, 표면 거침도 (RMax) 가 1㎛ 가 되도록 하였다. 또, 표면 거침도 (RMax) 는 촉침식 표면 거침도 측정기로, JIS B 0651 의 표면 거침도 측정법 에 기초하여 측정하였다.
[표 4-1]
Figure 112008000146418-PCT00014
(실시예 4-2 ∼ 4-21)
표 4-1, 표 4-2 에 나타내는 종류의 원재료를 표 4-1, 표 4-2 에 나타내는 조성으로 사용한 것 이외에는 실시예 4-1 과 동일하게 하여 경화성 조성물을 제작하였다. 얻어진 경화성 조성물에 대해, 실시예 4-1 과 동일하게 인장 전단 접착 강도의 측정 및 박리 시험을 실시하였다. 그들의 결과를 표 4-1, 표 4-2 에 나타낸다.
[표 4-2]
Figure 112008000146418-PCT00015
(비교예 4-1 ∼ 4-2)
표 4-3 에 나타내는 종류의 원재료를 표 4-3 에 나타내는 조성으로 사용한 것 이외에는 실시예 4-1 과 동일하게 하여 경화성 조성물을 제작하였다. 얻어진 경화성 조성물에 대해, 실시예 4-1 과 동일하게 인장 전단 접착 강도의 측정 및 박리 시험을 실시하였다. 그들의 결과를 표 4-3 에 나타낸다.
[표 4-3]
Figure 112008000146418-PCT00016
(실시예 4-22 ∼ 4-28)
상기 블라스트 처리 조건의 압력을 바꾸어 파이렉스 유리판 그리고 청판 유리판의 접착제 도포면의 표면 거침도를 15㎛ ∼ 50㎛ 로 바꾼 것을 제외하고, 실시예 4-1 ∼ 4-4 의 경화성 조성물에 대해, 실시예 4-1 과 동일하게 인장 전단 접착 강도의 측정 및 박리 시험을 실시하였다. 그들의 결과를 표 4-4 에 나타낸다.
[표 4-4]
Figure 112008000146418-PCT00017
(실시예 4-29, 비교예 4-3)
실시예 4-1 및 비교예 1-5 의 조성물을 각각 사용하여, 무전극 방전 램프를 사용한 경화 장치 (퓨전사 제조) 에 의해, 365㎚ 파장의 적산 광량을 500, 1000, 2000, 4000mJ/㎠ 로 바꾸어 경화성 조성물을 경화시켜, 박리 시험체, 인장 전단 접착 강도 시험편을 제작하였다. 그 이외는, 실시예 4-1 과 동일하게 인장 전단 접착 강도의 측정 및 박리 시험을 실시하였다. 그들의 결과를 표 4-5 에 나타낸다.
[표 4-5]
Figure 112008000146418-PCT00018
(실시예 4-30, 4-31)
실시예 4-1 및 4-7 의 경화성 조성물을 사용하여, 실시예 4-1 과 동일하게 박리 시험체를 제작하여, 온수의 온도를 40℃, 50℃, 60℃, 70℃ 로 바꾸어 박리 시험을 실시하였다. 그 결과를 표 4-6 에 나타낸다. 그 결과, 어느 온도에서도 박리성을 갖는다.
[표 4-6]
Figure 112008000146418-PCT00019
(실시예 4-32)
실시예 4-1 의 경화성 조성물을 사용하여 150㎜×150㎜×2㎜ 의 파이렉스 유리판과 실시예 4-1 에서 사용한 청판 유리판을 더미 유리판으로 하여 실시예 4-1 과 동일하게 접착 경화시켰다. 이 접착 시험체의 파이렉스 유리판 부분만을 다이싱 장치를 사용하여 가로 세로 10㎜ 로 절단하였다. 절단 중에 파이렉스 유리판의 탈락은 발생하지 않고, 양호한 가공성을 나타냈다. 파이렉스 유리판 부분만을 절단한 접착 시험체를 80℃ 의 온수에 침지한 결과, 60 분에 모두 박리되었 다. 또, 그 박리된 절단 시험편을 임의로 10 개 취출하여, 그 절단 시험편의 이면 (경화성 조성물로 가고정한 면) 의 각 편을 광학 현미경을 사용하여 관찰하여, 유리판이 빠져 있는 지점의 최대폭을 측정하여, 그 평균치로 표준 편차를 구하였다. 그 결과를 표 4-7 에 나타낸다.
[표 4-7]
Figure 112008000146418-PCT00020
(실시예 4-33, 비교예 4-4, 4-5)
실시예 4-1 및 비교예 1-4, 1-5 의 경화성 조성물을 사용하여, 무전극 방전 램프를 사용한 경화 장치 (퓨전사 제조) 에 의해, 365㎚ 파장의 적산 광량을 4000mJ/㎠ 로 하여, 조성물을 30㎜×10㎜×1㎜ 의 형상으로 경화시켰다. 그 경화체의 초기 중량을 측정한 후, 25℃ 의 수중에 24 시간 침지하여, 경화체의 중량을 측정하였다. 각 경화성 조성물의 팽윤도를 팽윤도(％)=(침지 후 경화체 중량 초기 경화체 중량)/초기 경화체 중량×100 으로 산출한 결과를 표 4-8 에 나타낸다. 그 결과, 비교예와 같은 친수성의 (메트)아크릴레이트를 사용한 경화성 조성물에 비해, 실시예 4-1 의 경화성 조성물은 25℃ 의 물에 침지시켜도 팽윤도가 낮기 때문에, 가공시에 사용하는 절삭수 등에 영향을 잘 받지 않는다.
[표 4-8]
Figure 112008000146418-PCT00021
본 발명의 경화성 조성물은 그 조성 때문에 상온 경화성, 광경화성을 가지고, 가시광 또는 자외선에 의해서도 경화한다. 그 경화체는 절삭수 등에 영향 받지 않고, 높은 접착 강도를 발현시킬 수 있으므로, 부재의 가공시에 어긋남을 잘 일으키기 않고, 치수 정밀도 면에서 우수한 부재가 용이하게 얻어진다고 하는 효과가 얻어진다. 또한, 온수에 접촉함으로써 접착 강도를 저하시켜, 부재간의 또는 부재와 지그의 접합력을 저하시키므로, 용이하게 부재를 회수할 수 있는 특징이 있다. 즉, 광학 렌즈, 프리즘, 어레이, 실리콘 웨이퍼, 반도체 실장 부품 등의 가고정용 접착제로서 산업상 매우 유용하다.
또, 본 발명의 부재의 가고정 방법은 상기 특징 있는 경화성 조성물을 사용하고 있으므로, 종래 기술에 있어서 필요했던 유기 용매를 사용할 필요가 없고, 또 필름 상태로 부재로부터 회수할 수 있으므로 작업성이 우수하다.
또한, 2005 년 7 월 4 일에 출원된 일본 특허출원 2005-194752호, 2005 년 8 월 2 일에 출원된 일본 특허출원 2005-224101호, 2005 년 8 월 22 일에 출원된 일본 특허출원 2005-239987호 및 2005 년 9 월 27 일에 출원된 일본특허출원 2005-278984호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용 하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims (24)

  1. (A) : 다관능 (메트)아크릴레이트, (B) : 단관능 (메트)아크릴레이트, (C) : 광중합 개시제, 및 (D) : 극성 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  2. (A) : 다관능 (메트)아크릴레이트, (B) : 단관능 (메트)아크릴레이트, (D) : 극성 용매, (E) : 유기 과산화물, 및 (F) : 그 유기 과산화물의 분해 촉진제를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (A) 및 (B) 가 모두 소수성인 경화성 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (D) 가 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 및 n-부탄올로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 경화성 조성물
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, (G) : 온도 응답성 폴리머를 함유하는 경화성 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    (G) 가 (a) N-알킬(메트)아크릴아미드 유도체, 질소 함유 고리형 모노머 및 비닐기 함유 아미노산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 중합체, 및/또는 (b) N-알킬(메트)아크릴아미드 유도체, 질소 함유 고리형 모노머 및 비닐기 함유 아미노산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상과 비닐 모노머로 이루어지 공중합체인 경화성 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서,
    (G) 가 N-알킬(메트)아크릴아미드 유도체와, 카르복실산기를 갖는 비닐 모노머와, 상기 2 개와 공중합 가능한 비닐 모노머로 이루어지는 공중합체인 경화성 조성물.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    N-알킬(메트)아크릴아미드 유도체가 N-이소프로필아크릴아미드인 경화성 조성물.
  9. 제 5 항에 있어서,
    (G) 가 N-이소프로필아크릴아미드와 다이아세톤아크릴아미드와 아크릴산으로 이루어지는 공중합체, 및/또는, N-이소프로필아크릴아미드와 아크릴아미드와 아크릴산으로 이루어지는 공중합체인 경화성 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, (H) : 입상 물질을 함유하고, 또한, (H) 가 상기 (A) ∼ (G) 에 용해되지 않는 경화성 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    (H) 가 구상인 경화성 조성물.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    (H) 가 가교 폴리메타크릴산메틸 입자, 가교 폴리스티렌 입자 및 구상 실리카 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 경화성 조성물.
  13. 제 1 항, 제 3 항 또는 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 를 1 ∼ 50 질량부, (B) 를 5 ∼ 95 질량부, (C) 를 0.1 ∼ 20 질량부, (D) 를 0.1 ∼ 10 질량부 함유하여 이루어지는 경화성 조성물.
  14. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 를 1 ∼ 50 질량부, (B) 를 5 ∼ 95 질량부, (D) 를 0.1 ∼ 10 질량부, (E) 를 0.5 ∼ 10 질량부, (F) 를 0.1 ∼ 10 질량부 함유하여 이루어지는 경화성 조성물.
  15. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항 또는 제 14 항에 있어서,
    (A), (B), 및 (E) 를 함유하는 제 1 액과, (A), (B), 및 (F) 를 함유하는 제 2 액으로 이루어지고, 제 1 액 또는 제 2 액 중 어느 일방 또는 양방에 (D) 를 함유하는 경화성 조성물.
  16. 제 5 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 와 (B) 의 합계가 100 질량부, (C) 를 0.1 ∼ 20 질량부, (D) 를 0.1 ∼ 20 질량부, (G) 를 0.001 ∼ 10 질량부 함유하여 이루어지는 경화성 조성물.
  17. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, (H) 를 0.5 ∼ 10 질량부 함유하여 이루어지는 경화성 조성물.
  18. (G) 와 (D) 의 혼합물을 얻고, 그 후, 상기 혼합물에 (A) 와 (B) 와 (C) 를 합쳐서 동시에 혼합하 제 5 항 내지 제 9 항 또는 16 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물의 제조 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물로 이루어지는 접착제.
  20. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 사용하여 가(假)고정하여 이루어지는 구조체.
  21. 제 14 항 또는 제 15 항에 기재된 경화성 조성물을 사용하여 부재를 가고정할 때의 온도가 -10℃ ∼ 40℃ 인 부재의 가고정 방법.
  22. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 사용하여 부재를 가고정하여, 그 가고정된 부재를 가공 후, 그 가공된 부재를 30 ∼ 90℃ 의 온수에 침지하여, 상기 경화성 조성물의 경화체를 떼어내는 부재의 가고정 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    부재를 가고정할 때에 기재를 사용하고, 상기 경화체를 떼어낼 때에는, 상기 경화체가 기재에 남는 부재의 가고정 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    기재의 경화성 조성물에 대한 면의 표면 거침도 (RMax) 가 10㎛ ∼ 50㎛ 이며, 또한, 부재의 경화성 조성물에 대한 면의 표면 거침도 (RMax) 보다 10㎛ 이상 큰 부재의 가고정 방법.
KR1020087000044A 2005-07-04 2006-07-03 경화성 조성물 및 그것을 사용하는 부재의 가고정 방법 KR100995257B1 (ko)

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