JP4326747B2 - 仮固定用接着剤を用いる加工方法、及び仮固定用接着剤の剥離方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、仮固定加工用接着剤で加工対象物を支持基板に仮固定し、切断、研磨、研削、孔あけ等の所定の機械加工を施した後に、水、水溶性性有機溶剤及び該水溶性有機溶剤の水溶液よりなる剥離液に浸漬して加工対象物を支持基板から剥離することから成る加工方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、機械加工後に波長280nm以下の短波長の紫外線を照射して仮固定接着剤の接着力を有意に低減し、剥離液に浸漬して加工対象物を剥離するのに要する時間を短縮する方法に関する。
又、本発明は、波長280nm以下の短波長の紫外線を照射することを特徴とする、仮固定用接着剤により仮固定された２以上の物品の剥離方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
仮固定工程を用いた機械加工方法は、水晶振動子、光学プリズム、エレクトロニクス部品、精密機械部品等の加工工程に多用されている。従来、松ヤニやワックス等のホットメルト接着剤を使用して水晶、光学ガラス、セラミクス、ステンレス、フェライト、アルミニウム、シリコン等の加工対象物を支持基板に仮固定し、切断、研磨、研削や孔空け等の機械加工を施した後、室温または加熱した塩化メチレンやトリクロロエチレン等のハロゲン系有機溶媒に浸漬して、接着剤を溶融除去し、加工された部品を支持基盤から剥離していた。しかし、ホットメルト接着剤は接着に際して100℃から150℃程度の高温下で短時間の固定作業を行う必要があり、かつ溶融粘度が変化し易いことから作業に熟練を要すると共に、剥離液として用いられるハロゲン系有機溶剤の有害性や環境汚染等が問題とされ、操作性、安全性、環境保護等の点から強く改善が求められている。
【０００３】
前記欠点を解決する方法として、アクリル系接着剤で仮固定し、水やアルコール等に浸漬して剥離する方法が考案されており、下記に例示する様に多くの先行技術が開示されている。
【０００４】
即ち、特開昭61-287976号公報、特開平2-142874号公報、特開平2-147678号公報 、特開平6-116534号公報、特開平6-116535号公報、特開平10-245526号公報には親水性のモノマーやプレポリマーを成分とする仮固定用接着剤を使用して仮固定し、機械加工後に加熱した水や沸騰した水に浸漬して数時間で加工対象物を剥離する方法が開示されており、特に剥離工程に水を使用することで安全性や環境保全の点の改善効果に優れている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの方法は剥離時に高温に加熱された剥離液に浸漬する必要があり、例えば沸騰水を用いる必要がある為、熱に弱い加工対象物に適用できなかったり、加熱に多くのエネルギーを要する等の欠点があった。
また、従来の方法では加工対象物の剥離に際して、仮固定された状態の仮固定接着剤の外周部分から仮固定用接着剤の内部へ剥離液が侵入して接着力を低減させることを原理としている為、加工対象物のサイズが大きくなると、仮固定されている全面積に剥離液が侵入するのに長時間を要して、剥離時間が大変長くなったり、実用的な生産時間内に剥離困難になり、実用上は数mmの大きさの小部品の加工対象物にしか適用できないという欠点があった。
例えば、特開平6-116534号公報にはアクリロイルモルホリンやN,N−ジメチルアクリルアミドを用いた仮固定用接着剤が開示されており、高々直径8mmの水晶板を剥離する際に、20℃の水中で240分間も必要とする。
更に、特開平2001-226641号公報には、親水性ビニルモノマー、ポリアルキレンオキシドモノ（メタ）アクリレート及びラジカル重合剤から成る仮固定用接着剤が記載されており、この仮固定用接着剤を使用することによって室温〜８０℃の比較的低温の剥離液に浸漬することで容易に剥離できるが、その場合でも、剥離には少なくとも数時間が必要とされている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記の課題を解決することを目的として研究した結果、特定の化合物を仮固定用接着剤の成分に用いた場合に、加工対象物を支持基板上に仮固定されている状態で、波長280nm以下の紫外線を照射することによって接着状態が大きく変化し、剥離液に浸漬した時の剥離時間が著しく短縮されることを見出して本発明を完成した。
即ち、本発明は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、及び、下記構造式（Ｉ）で示されるポリアルキレンオキシドモノ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種の化合物（１）：
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はＨまたはＣＨ３、ｎは４〜２０の整数）；及びラジカル重合開始剤（２）を含有する仮固定用接着剤を用いて加工対象物を支持基板上に仮固定し、所定の機械加工を行った後に、仮固定された加工対象物及び支持基板を水、水溶性有機溶剤、又は該水溶性有機溶剤の水溶液から成る剥離液に浸漬して互いを剥離することから成る加工方法において、
▲１▼ 加工対象物又は支持基板の少なくとも一方が、波長２８０ｎｍ以下の紫外線を透過する材質から成り、且つ、
▲２▼ 剥離する際に、波長２８０ｎｍ以下の紫外線を透過する材質から成る加工対象物及び／又は支持基板に波長２８０ｎｍ以下の紫外線を照射することを特徴とする、前記加工方法、に係る。
本発明の加工方法における加工対象物に特に制限は無いが、例えば特開平2001-226641号公報にも記載されているような、水晶振動子、光学プリズム、エレクトロニクス部品、精密機械部品等をあげることが出来る。従って、本発明は、この加工方法によって製造される、これらの製品にも係るものである。
又、本発明方法における仮固定及び機械加工の作業工程自体は当業者に公知であり、例えば、特開平2001-226641号公報にもそのいくつかの例が具体的に記載されている。
【０００９】
更に本発明は、仮固定用接着剤により仮固定された２以上の物品（例えば、加工対象物及び支持基板等）を、水、水溶性有機溶剤、又は該水溶性有機溶剤の水溶液から成る剥離液に浸漬して互いに剥離する方法であって、
▲１▼ 仮固定された物品の少なくとも一方が、波長２８０ｎｍ以下の紫外線を透過する材質から成り、且つ、
▲２▼ 剥離する際に、波長２８０ｎｍ以下の紫外線を透過する材質から成る物品に波長２８０ｎｍ以下の紫外線を照射することを特徴とする、前記剥離方法に係る。
上記剥離方法における仮固定用接着剤の例として、上記本発明の加工方法で使用する仮固定用接着剤を挙げることが出来る。
【００１０】
本発明の剥離方法による接着状態の変化は、波長２８０ｎｍ以下の紫外線の照射による仮固定接着剤の光化学的な変質によるものである為、仮固定されている面積全体に一様に及び、原理的に加工対象物又は物品の大きさに依存しない。このため本発明を適用すると、機械加工工程では実用上充分な加工耐久性を発揮すると同時に、サイズの大きな加工対象物又は物品であっても短時間で剥離することができる。例えば本発明によれば直径100mm以上に及ぶ大きな加工対象物であっても室温の水に浸漬して数分で剥離することが可能である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
次に本発明の構成について更に詳細に説明する。
本発明で使用する波長280nm以下の短波長の紫外線を透過する材質としては、当業者に公知の任意の材質、例えば、水晶、石英、紫外線透過ガラス等を挙げることが出来る。従って、支持基板に石英板や紫外線透過ガラスを用いれば容易に達成される。また、例えば加工対象物が水晶振動子や石英セルや石英製光学フィルタ等の石英製品であれば、この要件は直ちに達成される為、このような場合には、支持基板の材質には一般の板ガラスや、金属、セラミクス等の任意の材質を適用することができる。勿論 加工対象物と支持基盤の両方が石英等の波長280nm以下の短波長の紫外線を透過する材質であっても良い。或いは、物品の少なくとも一方が波長280nm以下の短波長の紫外線を透過する材質から成るものであれば良い。
本発明方法は、剥離する際に、波長２８０ｎｍ以下の紫外線を透過する材質から成る加工対象物及び／又は支持基板（以下、「物品」も意味する）に波長２８０ｎｍ以下の紫外線を照射することを特徴とする
本発明において波長280nm以下の短波長の紫外線を照射する光源には、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、水銀−キセノンランプ、波長250nm付近に出力を有する紫外線蛍光灯（殺菌灯など）を用いることが出来る。波長280nm以下の短波長の紫外線の照射は、所定の機械加工が施された後に、まだ仮固定されている状態で実施する。この際、波長280nm以下の短波長の紫外線を透過し得る材質の側から照射することが必要である。また加工対象物と支持基板の両方が波長280nm以下の短波長の紫外線を透過し得る場合は、加工対象物と支持基板の両側から照射しても良い。波長280nm以下の短波長の紫外線の放射照度は0.1mW/cm2以上にすることが好ましく、より好ましくは1mW/cm2以上にする。また照射時間は数秒間以上とするが、通常1分から1時間の範囲で実施する。しかし、必要に応じて数時間以上照射しても構わない。
【００１２】
本発明方法で用いられる剥離液は、水または水溶性性有機溶剤または該水溶性有機溶剤の水溶液を用いる。該水溶性性有機溶剤としてはメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール、2−ヒドロキシイソ酪酸メチル、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等が適用できる。これらの有機溶剤は従来多用された塩化メチレン等のハロゲン系有機溶剤や炭化水素溶剤に比較して、安全性や環境保護の点で優れている。またこれらの剥離液には必要に応じて、洗浄剤や防錆剤を適宜添加しても良い。特に剥離液に水を用いる場合は、最高度の安全性と環境保全効果が得られる。
剥離液の温度は室温から60℃程度の範囲にする。しかし、特に支障がなければ80℃の湯や沸騰水を用いても構わない。通常は剥離液の温度を高めた方がより短時間で剥離することができるが、短波長の紫外線照射の条件を最適化すると直径10cmの大きな加工対象物でも室温の剥離液中で数秒間で剥離することができる。特に室温で剥離すれば、加熱装置も不要となり、最高度の省エネルギー効果が得られる。
【００１３】
更に、波長２８０ｎｍ以下の紫外線を照射する際に、加工対象物又は支持基板の少なくとも一方を加熱することによって、剥離時間をさらに短縮することが出来る。
この加熱手段としては特に制限はなく、当業者に公知の任意の方法で行うことが出来るが、例えば、恒温槽内に加工対象物と支持基板の全体を入れて、該恒温槽内に導入した波長280nm以下の短波長の紫外線を照射する光源で紫外線照射する方法がある。また、加熱されたホットプレート上に仮固定された加工対象物と支持基板を置いてもよい。更に、赤外線ヒーターやハロゲンヒーター等の熱線により加工対象物及び／又は支持基板の仮固定されている部分を局所的に加熱しても良い。赤外線ヒーターやハロゲンヒーターを用いる方法は加熱時間や温度条件の制御が容易であり、剥離促進に必要な仮固定部分を局所加熱できる点で熱エネルギーの利用効率も高い。
加熱する温度は50℃以上が好適であり、剥離時間に有意な短縮効果が得られる。より好ましくは60℃以上に加熱することで著しい剥離時間の短縮効果が得られる。加熱する時間にも特に制限はないが、波長280nm以下の短波長の紫外線を照射する時間と同程度か、それより短時間でよい。例えば赤外線ヒーターを用いて加熱する場合は数分〜30分程度加熱する。尚、加熱による剥離時間の短縮効果は、波長280nm以下の短波長の紫外線を照射する際に実施することによって達成される。紫外線照射を行わずに加熱すると、加熱しない時よりも剥離時間が遅延するなどの全く逆効果となることがある。
【００１４】
本発明で用いる仮固定用接着剤の成分には本発明で特定した化合物（１）を単独で用いても良いし、2種類以上の化合物（１）を配合して用いても良い。仮固定用接着剤の構成は、加工対象物の大きさや必要な加工耐久性、仮固定操作に適した粘度などを勘案して適宜調整される。化合物（１）は、本発明の効果を充分に奏功するためには20重量％以上の範囲で用いることが好ましい
また、本発明の仮固定用接着剤組成物には本発明の効果を損なわない限りにおいて、任意成分として疎水性モノマー、ポリマー、無機フィラー等を添加して粘度や力学特性を調整したり、色素等を添加して着色することも可能である。
疎水性モノマーは接着剤組成物に適度な疎水性を付与して、機械加工時の耐水性を向上し、長時間の加工に耐えるようにするに調整することができる。疎水性モノマーの具体例としては、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等の単官能(メタ)アクリレートおよび1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール#400ジメタクリレート、ポリエチレングリコール#600ジメタクリレート等の多官能(メタ)アクリレートが挙げられる。
ポリマーは接着剤組成物の粘度を高めて、平面度の悪いワークを基板に固定する際に生じる隙間を充填し易くすることができる。但し、本発明の仮固定用接着剤組成物は少量のポリマーの添加によって粘度を高められるため、水等に浸漬して剥離する際に粘着性物質とならず、剥離時間の遅延などの生産性の低下が生じることがない。 本発明に好適に用いられるポリマーの具体的としてはポリビニルピロリドンやポリメチルメタクリレート等が挙げられる。
化合物（１）以外のこのような任意成分は、本発明の効果を充分に奏功するためには80重量%未満の範囲で用いることが好ましい。
【００１５】
本発明の仮固定用仮着剤組成物に使用するラジカル重合開始剤としては、紫外線重合開始剤や可視光重合開始剤等の光重合開始剤、並びに、有機過酸物やアゾビスイソブチロニトリル等の公知の熱重合開始剤やを用いることが出来る。
可視光重合開始剤としてはベンジル、キノン類、アシルホスフィンオキシド、α-アミノケトン、ビスアシルホスフィンオキシド、メタロセン、チオキサントン等が挙げられるが、カンファーキノン、アシルホスフィンオキシド、α-アミノケトン、ビスアシルホスフィンオキシド、及びメタロセンから成る群から選択することが好ましい。
かかる群に属する化合物の具体例としては、カンファーキノン、2, 4, 6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2-メチル-1[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチル-ペンチルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキシド、ビス(η５-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)-フェニル)チタニウム等が挙げられる。
【００１６】
紫外線重合開始剤としてはベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン系、ベンゾイル安息香酸、4-フェニルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン等のアセトフェノン系等が挙げられる。その際、通常、40℃〜150℃の温度範囲で５分〜５時間、好ましくは50℃〜120℃の温度範囲で10分〜120分の加熱により熱重合を行うことが出来る。尚、当業者であれば、熱重合開始剤の添加量と種類を調整することで、生産工程に都合の良いように重合温度と重合時間を適宜調節することができる。
【００１７】
熱重合開始剤はベンゾイルパーオキシド、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロドデカン、t-ブチルパーロイルベンゾエイト、n-ブチル-4,4-ビス(t-ブチルパーロイル)バラレイト、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーロイル)ヘキサン等の有機過酸化物、および2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2-(カルバモイルアゾ)-イソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2,4,4-トリメチルペンタン)等のアゾ化合物が挙げられる。
【００１８】
本発明では前記のラジカル重合開始剤を二種類以上混合して用いても差し支えなく、その合計の使用量は通常0.05〜10重量％の範囲で適宜調整される。
【００１９】
ラジカル重合開始剤として光重合開始剤を用い、波長３００ｎｍ以上の光線を仮固定用接着剤に照射して仮固定を行う場合には、その光源として、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、水銀キセノンランプの他、300nmから400nmの範囲の長波長紫外線を出力する紫外線蛍光灯を用いることができる。また400nmから500nmの短波長の可視光を照射する場合は、同波長範囲に出力を有する可視光蛍光灯の他、ハロゲンランプ、キセノンランプなどが適用できる。
但し、高圧水銀灯や超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、水銀キセノンランプ等は波長280nm以下の短波長の紫外線も出力するので、加工対象物を仮固定する際には、仮固定用接着剤に実質的に280nm以下の短波長の紫外線が照射されない様にする必要がある。これは例えば、加工対象物が石英であり支持基板が板ガラスであれば、300nm以下の短波長の紫外線を透過しない板ガラス側から光照射を行えば良い。また加工対象物が石英製であり、支持基盤が不透明な金属板やセラミクスである場合は、紫外線光源と石英製の加工対象物の間に波長280nm以下の短波長をカットする、例えば、板ガラス等のフィルターを介在させれば良い。仮固定接着剤を硬化させる時の照射条件は使用する仮固定接着剤及び加工対象物の種類等に応じて当業者が適宜決めることが出来るが、波長365nmの紫外線の放射照度で0.1mW/cm2以上とすることが好ましく、より好ましくは1mW/cm2以上とする。照射時間は通常数秒から1時間程度の範囲で実施するが、必要に応じてさらに長時間照射しても良い。
【００２０】
【実施例】
次に実施例、比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明の技術的範囲はこれら実施例に何等拘束されるものではない。
【００２１】
実施例1
加工対象物を直径30mmの石英ディスクとし、支持基板として通常の板ガラスとした。仮固定用接着剤は、アクリロイルモルフォリンを55重量部、R１、R２、R３が水素、nが4から8の範囲にあり平均6である構造式（Ｉ）の化合物ポリエチレンオキシドモノアクリレートを45重量部、及び光重合開始剤として2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドを0.5重量部配合したものを用いた。
板ガラスに仮固定用接着剤を少量塗布して石英ディスクを重ね合わせ、波長352ｎｍに最大出力を有する長波長の紫外線蛍光灯で石英ディスク側から10分間の紫外線照射を行って仮固定した。これを研磨加工した後、仮固定されている状態で、石英ディスク側から高圧水銀灯を用いて波長254nmにおける放射照度が6mW/cm2の短波長の紫外線を20分間照射した。これを室温の水中に浸漬したところ、15分間で石英ディスクが支持基板から自然に剥離した。
【００２２】
比較例1
研磨加工した後に石英ディスクの側から高圧水銀灯を照射しない以外は、実施例1と同一条件として、60℃の水中に仮固定されている加工対象物と支持基板を浸漬したところ、自然に剥離するまでに20時間を要した。
【００２３】
比較例2
研磨加工した後に板ガラスの側から高圧水銀灯を照射した以外は、実施例1と同一条件として、60℃の水中に仮固定されている加工対象物と支持基板を浸漬したところ、自然に剥離するまでに21時間を要した。
【００２４】
実施例2
加工対象物として直径10cmのシリコンウェハを、支持基板として石英板を使用した。仮固定用接着剤として、N,N−ジメチルアクリルアミド60重量部、実施例1と同一のポリエチレンオキシドモノアクリレート40重量部、光重合開始剤としてカンファーキノン0.1重量部、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド0.7重量部を配合したものを用いた。
石英板に仮固定用接着剤を少量塗布してシリコンウェハを重ね合わせ、石英板側から波長352nmに最大出力を有する長波長の紫外線蛍光灯を用いて、10分間の紫外線を照射を行い加工対象物を支持基板に仮固定した。シリコンウエハを研磨加工した後、波長254nmに最大出力を有する短波長の紫外線蛍光灯を用いて、石英板側から放射照度2mW/cm2で５時間紫外線照射を行った。この加工対象物と支持基板を室温の水中に浸漬したところ、シリコンウェハは2分30秒で石英板から自然に剥離した。
【００２５】
比較例3
短波長の紫外線蛍光灯の照射を行わない以外は、実施例2と同一条件として、仮固定されている加工対象物と支持基板を室温の水中に浸漬したところ、24時間浸漬後もシリコンウェハは石英板から自然に剥離しなかった。
【００２６】
実施例3
幅15mm長さ45mmの石英片を加工対象物とし、鉄製ディスクを支持基板とした。実施例と同一の仮固定用接着剤を鉄製ディスクの中央に少量塗布し、石英片を重ね合わせて、石英片側から、波長420ｎｍに最大出力を有する可視光蛍光灯を用いて20分間の可視光照射を行って仮固定した。
石英片を研磨加工した後、実施例1で使用した同一の高圧水銀灯を用いて、石英側から、波長280nm以下の短波長の紫外線を5分間照射した。次にこれを50℃の水中に浸漬したところ、35分で自然に剥離した。
【００２７】
実施例4
実施例3において高圧水銀灯による波長280nm以下の短波長の紫外線を5分間照射する際に、500Wの赤外線ヒーターを支持基板側にセットして5分間同時に点灯した。この加工対象物と支持基板を50℃の水中に浸漬したところ、わずか5秒で自然に剥離した。
【００２８】
比較例4
実施例3において、高圧水銀灯による波長280nm以下の短波長の紫外線照射を行わずに、50℃の水中に浸漬したところ自然剥離に15時間を要した。
【００２９】
比較例5
実施例3において、波長420nmに最大出力を有する可視光蛍光灯を用いる代わりに、実施例1で用いた高圧水銀灯を使用して20分間の紫外線を照射した。石英片は仮固定されていたが、石英片と鉄製ディスクの仮固定された面に多数の接着欠陥が発生した。これを研磨しようとしたところ、石英片が鉄製ディスクから数10秒のうちに脱落してしまい、研磨加工することができなかった。
【００３０】
実施例5
加工対象物を直径30mmの未研磨の石英ディスクとし、支持基板に板ガラスを用いた。仮固定用接着剤としてアクリロイルモルホリンを28重量部、構造式（Ｉ）で示される化合物としてR１とR２がメチル基、R３が水素であり、nが4から8のものを含み平均6のポリプロピレンオキシドモノメタクリレートを13重量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレートを35重量部、任意成分としてイソボルニルメタクリレートを25重量部、光重合開始剤として2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドを1重量部、ベンジルを0.1重量部配合したものを用いた。
板ガラスに仮固定用接着剤を少量塗布して、直径30mmの石英ディスクを重ね合わせ、石英ディスクの側から波長352nmに最大出力を有する長波長の紫外線蛍光灯で10分間紫外線を照射して仮固定した。石英ディスクを研磨した後、実施例1と同様に石英ディスクの側から400Wの高圧水銀灯で波長280nm以下の短波長の紫外線を1時間照射した後、これを60℃の50％エタノール水溶液に浸漬したところ、90分間で自然に剥離した。
【００３１】
比較例6
実施例5において高圧水銀灯により波長280nm以下の短波長の紫外線を照射しない他は、実施例5と同様にして、60℃の水中に浸漬したところ、24時間経過しても石英ディスクは剥離しなかった。
【００３２】
実施例6
加工対象物を幅15mm長さ90mmの石英片とし、支持基板を板ガラスとした。仮固定用接着剤としてN,N−ジメチルアクリルアミドを100重量部、光重合開始剤として2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドを1重量部、カンファーキノン0.1重量部を配合したものを用いた。
板ガラスに仮固定用接着剤を塗布して石英片を重ね合わせて、板ガラス側から実施例1で用いた高圧水銀灯を用いて長波長の紫外線を10分間照射したところ、接着面に接着欠陥は一切無く、良好な仮固定状態が得られた。
石英片を板ガラスと共に15mm幅に切断加工した後、今度は石英片側から前記の高圧水銀灯で45分間の短波長の紫外線照射を行った。これを90℃の水中に浸漬したところ90分で自然に剥離した。
【００３３】
比較例7
実施例6において、切断加工後に石英側から高圧水銀灯による短波長の紫外線照射を行わずに、90℃の水中に浸漬したところ、自然に剥離するのに12時間を要した。
【００３４】
実施例7
仮固定用接着剤に2−ヒドロキシエチルメタクリレートを70重量部、イソボルニルアクリレートを30重量部光重合開始剤として1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを0.5重量部としたものを用いた以外は、実施例6と同一の条件として、切断加工された試験片を90℃の水中に浸漬したところ、4時間30分で自然に剥離した。
【００３５】
比較例8
実施例7において、切断加工後に石英側から高圧水銀灯による45分の短波長の紫外線の照射を行わずに、90℃の水中に浸漬したところ、24時間浸漬しても自然に剥離することが出来なかった。
【００３６】
比較例9
仮固定用接着剤として2−ヒドロキシエチルメタクリレートを13重量部、イソボルニルアクリレート67重量部、トリエチレングリコールジメタクリレートを20重量部、光重合開始剤として1−ビドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを0.5重量部としたものを用いた以外は、実施例6と同一条件とした。切断加工後、石英側から高圧水銀灯を用いて波長280nm以下の短波長の紫外線を45分間照射して、90℃の水中に浸漬したところ24時間浸漬しても自然に剥離することができなかった。
【００３７】
実施例8
N−ビニルカプロラクタム20重量部、N,N−ジメチルアクリルアミド30重量部、R1、R2が水素、R3がメチル基、ｎが4から8のものを含み平均6である構造式（Ｉ）の化合物ポリエチレンオキシドモノアクリレート25重量部、R1、R2、R3が水素、ｎが12から20のものを含み平均16である構造式（Ｉ）の化合物ポリエチレンオキシドモノアクリレート25重量部、光重合開始剤として1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン0.5重量部とカンファーキノン0.1重量部を配合した仮固定用接着剤組成物を用いた。加工対象物を直径7.5cmの石英ディスクとし、支持基板に石英板を用いた。
石英板に仮固定用接着剤を少量塗布して石英ディスクを重ね合わせ、波長352nmに最大出力を有する長波長の紫外線蛍光灯で10分照射して仮固定した。石英ディスクを研磨加工した後、石英板側から高圧水銀灯を使用して波長254nmの放射照度が6mW/cm2の短波長の紫外線を10分間照射した後、室温の20％のイソプロパノール水溶液に浸漬したところ、3分で自然に剥離することができた。
【００３８】
【発明の効果】
以上、説明した通り本発明は、仮固定工程を用いた機械加工方法における、機械加工後の加工対象物の剥離に要する時間を著しく短縮して仮固定を用いた機械加工工程の生産性を大きく高める。また本発明は従来技術では加工対象物の寸法の増大によって剥離時間が遅延し、剥離困難になるという欠点を解決し、加工対象物の寸法制限を大幅に緩和する。さらに本発明は従来、短時間で剥離させる為に沸騰水などの高温の剥離液を必要としていたものを、室温や60℃以下の低温で実現出来るようにして、剥離に要する熱エネルギーを節約すると共に、熱に弱い加工対象物へ適用できるようにする。これらの効果は、本発明で初めて達成されるものである。さらにまた、本発明は、波長280nm以下の短波長の紫外線を照射する際に、加工対象物と支持基板を加熱することによって、剥離時間をさらに短縮させることができるという効果も有している。
【発明の属する技術分野】
本発明は、仮固定加工用接着剤で加工対象物を支持基板に仮固定し、切断、研磨、研削、孔あけ等の所定の機械加工を施した後に、水、水溶性性有機溶剤及び該水溶性有機溶剤の水溶液よりなる剥離液に浸漬して加工対象物を支持基板から剥離することから成る加工方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、機械加工後に波長280nm以下の短波長の紫外線を照射して仮固定接着剤の接着力を有意に低減し、剥離液に浸漬して加工対象物を剥離するのに要する時間を短縮する方法に関する。
又、本発明は、波長280nm以下の短波長の紫外線を照射することを特徴とする、仮固定用接着剤により仮固定された２以上の物品の剥離方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
仮固定工程を用いた機械加工方法は、水晶振動子、光学プリズム、エレクトロニクス部品、精密機械部品等の加工工程に多用されている。従来、松ヤニやワックス等のホットメルト接着剤を使用して水晶、光学ガラス、セラミクス、ステンレス、フェライト、アルミニウム、シリコン等の加工対象物を支持基板に仮固定し、切断、研磨、研削や孔空け等の機械加工を施した後、室温または加熱した塩化メチレンやトリクロロエチレン等のハロゲン系有機溶媒に浸漬して、接着剤を溶融除去し、加工された部品を支持基盤から剥離していた。しかし、ホットメルト接着剤は接着に際して100℃から150℃程度の高温下で短時間の固定作業を行う必要があり、かつ溶融粘度が変化し易いことから作業に熟練を要すると共に、剥離液として用いられるハロゲン系有機溶剤の有害性や環境汚染等が問題とされ、操作性、安全性、環境保護等の点から強く改善が求められている。
【０００３】
前記欠点を解決する方法として、アクリル系接着剤で仮固定し、水やアルコール等に浸漬して剥離する方法が考案されており、下記に例示する様に多くの先行技術が開示されている。
【０００４】
即ち、特開昭61-287976号公報、特開平2-142874号公報、特開平2-147678号公報 、特開平6-116534号公報、特開平6-116535号公報、特開平10-245526号公報には親水性のモノマーやプレポリマーを成分とする仮固定用接着剤を使用して仮固定し、機械加工後に加熱した水や沸騰した水に浸漬して数時間で加工対象物を剥離する方法が開示されており、特に剥離工程に水を使用することで安全性や環境保全の点の改善効果に優れている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの方法は剥離時に高温に加熱された剥離液に浸漬する必要があり、例えば沸騰水を用いる必要がある為、熱に弱い加工対象物に適用できなかったり、加熱に多くのエネルギーを要する等の欠点があった。
また、従来の方法では加工対象物の剥離に際して、仮固定された状態の仮固定接着剤の外周部分から仮固定用接着剤の内部へ剥離液が侵入して接着力を低減させることを原理としている為、加工対象物のサイズが大きくなると、仮固定されている全面積に剥離液が侵入するのに長時間を要して、剥離時間が大変長くなったり、実用的な生産時間内に剥離困難になり、実用上は数mmの大きさの小部品の加工対象物にしか適用できないという欠点があった。
例えば、特開平6-116534号公報にはアクリロイルモルホリンやN,N−ジメチルアクリルアミドを用いた仮固定用接着剤が開示されており、高々直径8mmの水晶板を剥離する際に、20℃の水中で240分間も必要とする。
更に、特開平2001-226641号公報には、親水性ビニルモノマー、ポリアルキレンオキシドモノ（メタ）アクリレート及びラジカル重合剤から成る仮固定用接着剤が記載されており、この仮固定用接着剤を使用することによって室温〜８０℃の比較的低温の剥離液に浸漬することで容易に剥離できるが、その場合でも、剥離には少なくとも数時間が必要とされている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記の課題を解決することを目的として研究した結果、特定の化合物を仮固定用接着剤の成分に用いた場合に、加工対象物を支持基板上に仮固定されている状態で、波長280nm以下の紫外線を照射することによって接着状態が大きく変化し、剥離液に浸漬した時の剥離時間が著しく短縮されることを見出して本発明を完成した。
即ち、本発明は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、及び、下記構造式（Ｉ）で示されるポリアルキレンオキシドモノ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種の化合物（１）：
【０００７】
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はＨまたはＣＨ３、ｎは４〜２０の整数）；及びラジカル重合開始剤（２）を含有する仮固定用接着剤を用いて加工対象物を支持基板上に仮固定し、所定の機械加工を行った後に、仮固定された加工対象物及び支持基板を水、水溶性有機溶剤、又は該水溶性有機溶剤の水溶液から成る剥離液に浸漬して互いを剥離することから成る加工方法において、
▲１▼ 加工対象物又は支持基板の少なくとも一方が、波長２８０ｎｍ以下の紫外線を透過する材質から成り、且つ、
▲２▼ 剥離する際に、波長２８０ｎｍ以下の紫外線を透過する材質から成る加工対象物及び／又は支持基板に波長２８０ｎｍ以下の紫外線を照射することを特徴とする、前記加工方法、に係る。
本発明の加工方法における加工対象物に特に制限は無いが、例えば特開平2001-226641号公報にも記載されているような、水晶振動子、光学プリズム、エレクトロニクス部品、精密機械部品等をあげることが出来る。従って、本発明は、この加工方法によって製造される、これらの製品にも係るものである。
又、本発明方法における仮固定及び機械加工の作業工程自体は当業者に公知であり、例えば、特開平2001-226641号公報にもそのいくつかの例が具体的に記載されている。
【０００９】
更に本発明は、仮固定用接着剤により仮固定された２以上の物品（例えば、加工対象物及び支持基板等）を、水、水溶性有機溶剤、又は該水溶性有機溶剤の水溶液から成る剥離液に浸漬して互いに剥離する方法であって、
▲１▼ 仮固定された物品の少なくとも一方が、波長２８０ｎｍ以下の紫外線を透過する材質から成り、且つ、
▲２▼ 剥離する際に、波長２８０ｎｍ以下の紫外線を透過する材質から成る物品に波長２８０ｎｍ以下の紫外線を照射することを特徴とする、前記剥離方法に係る。
上記剥離方法における仮固定用接着剤の例として、上記本発明の加工方法で使用する仮固定用接着剤を挙げることが出来る。
【００１０】
本発明の剥離方法による接着状態の変化は、波長２８０ｎｍ以下の紫外線の照射による仮固定接着剤の光化学的な変質によるものである為、仮固定されている面積全体に一様に及び、原理的に加工対象物又は物品の大きさに依存しない。このため本発明を適用すると、機械加工工程では実用上充分な加工耐久性を発揮すると同時に、サイズの大きな加工対象物又は物品であっても短時間で剥離することができる。例えば本発明によれば直径100mm以上に及ぶ大きな加工対象物であっても室温の水に浸漬して数分で剥離することが可能である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
次に本発明の構成について更に詳細に説明する。
本発明で使用する波長280nm以下の短波長の紫外線を透過する材質としては、当業者に公知の任意の材質、例えば、水晶、石英、紫外線透過ガラス等を挙げることが出来る。従って、支持基板に石英板や紫外線透過ガラスを用いれば容易に達成される。また、例えば加工対象物が水晶振動子や石英セルや石英製光学フィルタ等の石英製品であれば、この要件は直ちに達成される為、このような場合には、支持基板の材質には一般の板ガラスや、金属、セラミクス等の任意の材質を適用することができる。勿論 加工対象物と支持基盤の両方が石英等の波長280nm以下の短波長の紫外線を透過する材質であっても良い。或いは、物品の少なくとも一方が波長280nm以下の短波長の紫外線を透過する材質から成るものであれば良い。
本発明方法は、剥離する際に、波長２８０ｎｍ以下の紫外線を透過する材質から成る加工対象物及び／又は支持基板（以下、「物品」も意味する）に波長２８０ｎｍ以下の紫外線を照射することを特徴とする
本発明において波長280nm以下の短波長の紫外線を照射する光源には、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、水銀−キセノンランプ、波長250nm付近に出力を有する紫外線蛍光灯（殺菌灯など）を用いることが出来る。波長280nm以下の短波長の紫外線の照射は、所定の機械加工が施された後に、まだ仮固定されている状態で実施する。この際、波長280nm以下の短波長の紫外線を透過し得る材質の側から照射することが必要である。また加工対象物と支持基板の両方が波長280nm以下の短波長の紫外線を透過し得る場合は、加工対象物と支持基板の両側から照射しても良い。波長280nm以下の短波長の紫外線の放射照度は0.1mW/cm2以上にすることが好ましく、より好ましくは1mW/cm2以上にする。また照射時間は数秒間以上とするが、通常1分から1時間の範囲で実施する。しかし、必要に応じて数時間以上照射しても構わない。
【００１２】
本発明方法で用いられる剥離液は、水または水溶性性有機溶剤または該水溶性有機溶剤の水溶液を用いる。該水溶性性有機溶剤としてはメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール、2−ヒドロキシイソ酪酸メチル、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等が適用できる。これらの有機溶剤は従来多用された塩化メチレン等のハロゲン系有機溶剤や炭化水素溶剤に比較して、安全性や環境保護の点で優れている。またこれらの剥離液には必要に応じて、洗浄剤や防錆剤を適宜添加しても良い。特に剥離液に水を用いる場合は、最高度の安全性と環境保全効果が得られる。
剥離液の温度は室温から60℃程度の範囲にする。しかし、特に支障がなければ80℃の湯や沸騰水を用いても構わない。通常は剥離液の温度を高めた方がより短時間で剥離することができるが、短波長の紫外線照射の条件を最適化すると直径10cmの大きな加工対象物でも室温の剥離液中で数秒間で剥離することができる。特に室温で剥離すれば、加熱装置も不要となり、最高度の省エネルギー効果が得られる。
【００１３】
更に、波長２８０ｎｍ以下の紫外線を照射する際に、加工対象物又は支持基板の少なくとも一方を加熱することによって、剥離時間をさらに短縮することが出来る。
この加熱手段としては特に制限はなく、当業者に公知の任意の方法で行うことが出来るが、例えば、恒温槽内に加工対象物と支持基板の全体を入れて、該恒温槽内に導入した波長280nm以下の短波長の紫外線を照射する光源で紫外線照射する方法がある。また、加熱されたホットプレート上に仮固定された加工対象物と支持基板を置いてもよい。更に、赤外線ヒーターやハロゲンヒーター等の熱線により加工対象物及び／又は支持基板の仮固定されている部分を局所的に加熱しても良い。赤外線ヒーターやハロゲンヒーターを用いる方法は加熱時間や温度条件の制御が容易であり、剥離促進に必要な仮固定部分を局所加熱できる点で熱エネルギーの利用効率も高い。
加熱する温度は50℃以上が好適であり、剥離時間に有意な短縮効果が得られる。より好ましくは60℃以上に加熱することで著しい剥離時間の短縮効果が得られる。加熱する時間にも特に制限はないが、波長280nm以下の短波長の紫外線を照射する時間と同程度か、それより短時間でよい。例えば赤外線ヒーターを用いて加熱する場合は数分〜30分程度加熱する。尚、加熱による剥離時間の短縮効果は、波長280nm以下の短波長の紫外線を照射する際に実施することによって達成される。紫外線照射を行わずに加熱すると、加熱しない時よりも剥離時間が遅延するなどの全く逆効果となることがある。
【００１４】
本発明で用いる仮固定用接着剤の成分には本発明で特定した化合物（１）を単独で用いても良いし、2種類以上の化合物（１）を配合して用いても良い。仮固定用接着剤の構成は、加工対象物の大きさや必要な加工耐久性、仮固定操作に適した粘度などを勘案して適宜調整される。化合物（１）は、本発明の効果を充分に奏功するためには20重量％以上の範囲で用いることが好ましい
また、本発明の仮固定用接着剤組成物には本発明の効果を損なわない限りにおいて、任意成分として疎水性モノマー、ポリマー、無機フィラー等を添加して粘度や力学特性を調整したり、色素等を添加して着色することも可能である。
疎水性モノマーは接着剤組成物に適度な疎水性を付与して、機械加工時の耐水性を向上し、長時間の加工に耐えるようにするに調整することができる。疎水性モノマーの具体例としては、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等の単官能(メタ)アクリレートおよび1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール#400ジメタクリレート、ポリエチレングリコール#600ジメタクリレート等の多官能(メタ)アクリレートが挙げられる。
ポリマーは接着剤組成物の粘度を高めて、平面度の悪いワークを基板に固定する際に生じる隙間を充填し易くすることができる。但し、本発明の仮固定用接着剤組成物は少量のポリマーの添加によって粘度を高められるため、水等に浸漬して剥離する際に粘着性物質とならず、剥離時間の遅延などの生産性の低下が生じることがない。 本発明に好適に用いられるポリマーの具体的としてはポリビニルピロリドンやポリメチルメタクリレート等が挙げられる。
化合物（１）以外のこのような任意成分は、本発明の効果を充分に奏功するためには80重量%未満の範囲で用いることが好ましい。
【００１５】
本発明の仮固定用仮着剤組成物に使用するラジカル重合開始剤としては、紫外線重合開始剤や可視光重合開始剤等の光重合開始剤、並びに、有機過酸物やアゾビスイソブチロニトリル等の公知の熱重合開始剤やを用いることが出来る。
可視光重合開始剤としてはベンジル、キノン類、アシルホスフィンオキシド、α-アミノケトン、ビスアシルホスフィンオキシド、メタロセン、チオキサントン等が挙げられるが、カンファーキノン、アシルホスフィンオキシド、α-アミノケトン、ビスアシルホスフィンオキシド、及びメタロセンから成る群から選択することが好ましい。
かかる群に属する化合物の具体例としては、カンファーキノン、2, 4, 6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2-メチル-1[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチル-ペンチルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキシド、ビス(η５-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス(2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)-フェニル)チタニウム等が挙げられる。
【００１６】
紫外線重合開始剤としてはベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン系、ベンゾイル安息香酸、4-フェニルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン等のアセトフェノン系等が挙げられる。その際、通常、40℃〜150℃の温度範囲で５分〜５時間、好ましくは50℃〜120℃の温度範囲で10分〜120分の加熱により熱重合を行うことが出来る。尚、当業者であれば、熱重合開始剤の添加量と種類を調整することで、生産工程に都合の良いように重合温度と重合時間を適宜調節することができる。
【００１７】
熱重合開始剤はベンゾイルパーオキシド、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロドデカン、t-ブチルパーロイルベンゾエイト、n-ブチル-4,4-ビス(t-ブチルパーロイル)バラレイト、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーロイル)ヘキサン等の有機過酸化物、および2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2-(カルバモイルアゾ)-イソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2,4,4-トリメチルペンタン)等のアゾ化合物が挙げられる。
【００１８】
本発明では前記のラジカル重合開始剤を二種類以上混合して用いても差し支えなく、その合計の使用量は通常0.05〜10重量％の範囲で適宜調整される。
【００１９】
ラジカル重合開始剤として光重合開始剤を用い、波長３００ｎｍ以上の光線を仮固定用接着剤に照射して仮固定を行う場合には、その光源として、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、水銀キセノンランプの他、300nmから400nmの範囲の長波長紫外線を出力する紫外線蛍光灯を用いることができる。また400nmから500nmの短波長の可視光を照射する場合は、同波長範囲に出力を有する可視光蛍光灯の他、ハロゲンランプ、キセノンランプなどが適用できる。
但し、高圧水銀灯や超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、水銀キセノンランプ等は波長280nm以下の短波長の紫外線も出力するので、加工対象物を仮固定する際には、仮固定用接着剤に実質的に280nm以下の短波長の紫外線が照射されない様にする必要がある。これは例えば、加工対象物が石英であり支持基板が板ガラスであれば、300nm以下の短波長の紫外線を透過しない板ガラス側から光照射を行えば良い。また加工対象物が石英製であり、支持基盤が不透明な金属板やセラミクスである場合は、紫外線光源と石英製の加工対象物の間に波長280nm以下の短波長をカットする、例えば、板ガラス等のフィルターを介在させれば良い。仮固定接着剤を硬化させる時の照射条件は使用する仮固定接着剤及び加工対象物の種類等に応じて当業者が適宜決めることが出来るが、波長365nmの紫外線の放射照度で0.1mW/cm2以上とすることが好ましく、より好ましくは1mW/cm2以上とする。照射時間は通常数秒から1時間程度の範囲で実施するが、必要に応じてさらに長時間照射しても良い。
【００２０】
【実施例】
次に実施例、比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明の技術的範囲はこれら実施例に何等拘束されるものではない。
【００２１】
実施例1
加工対象物を直径30mmの石英ディスクとし、支持基板として通常の板ガラスとした。仮固定用接着剤は、アクリロイルモルフォリンを55重量部、R１、R２、R３が水素、nが4から8の範囲にあり平均6である構造式（Ｉ）の化合物ポリエチレンオキシドモノアクリレートを45重量部、及び光重合開始剤として2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドを0.5重量部配合したものを用いた。
板ガラスに仮固定用接着剤を少量塗布して石英ディスクを重ね合わせ、波長352ｎｍに最大出力を有する長波長の紫外線蛍光灯で石英ディスク側から10分間の紫外線照射を行って仮固定した。これを研磨加工した後、仮固定されている状態で、石英ディスク側から高圧水銀灯を用いて波長254nmにおける放射照度が6mW/cm2の短波長の紫外線を20分間照射した。これを室温の水中に浸漬したところ、15分間で石英ディスクが支持基板から自然に剥離した。
【００２２】
比較例1
研磨加工した後に石英ディスクの側から高圧水銀灯を照射しない以外は、実施例1と同一条件として、60℃の水中に仮固定されている加工対象物と支持基板を浸漬したところ、自然に剥離するまでに20時間を要した。
【００２３】
比較例2
研磨加工した後に板ガラスの側から高圧水銀灯を照射した以外は、実施例1と同一条件として、60℃の水中に仮固定されている加工対象物と支持基板を浸漬したところ、自然に剥離するまでに21時間を要した。
【００２４】
実施例2
加工対象物として直径10cmのシリコンウェハを、支持基板として石英板を使用した。仮固定用接着剤として、N,N−ジメチルアクリルアミド60重量部、実施例1と同一のポリエチレンオキシドモノアクリレート40重量部、光重合開始剤としてカンファーキノン0.1重量部、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド0.7重量部を配合したものを用いた。
石英板に仮固定用接着剤を少量塗布してシリコンウェハを重ね合わせ、石英板側から波長352nmに最大出力を有する長波長の紫外線蛍光灯を用いて、10分間の紫外線を照射を行い加工対象物を支持基板に仮固定した。シリコンウエハを研磨加工した後、波長254nmに最大出力を有する短波長の紫外線蛍光灯を用いて、石英板側から放射照度2mW/cm2で５時間紫外線照射を行った。この加工対象物と支持基板を室温の水中に浸漬したところ、シリコンウェハは2分30秒で石英板から自然に剥離した。
【００２５】
比較例3
短波長の紫外線蛍光灯の照射を行わない以外は、実施例2と同一条件として、仮固定されている加工対象物と支持基板を室温の水中に浸漬したところ、24時間浸漬後もシリコンウェハは石英板から自然に剥離しなかった。
【００２６】
実施例3
幅15mm長さ45mmの石英片を加工対象物とし、鉄製ディスクを支持基板とした。実施例と同一の仮固定用接着剤を鉄製ディスクの中央に少量塗布し、石英片を重ね合わせて、石英片側から、波長420ｎｍに最大出力を有する可視光蛍光灯を用いて20分間の可視光照射を行って仮固定した。
石英片を研磨加工した後、実施例1で使用した同一の高圧水銀灯を用いて、石英側から、波長280nm以下の短波長の紫外線を5分間照射した。次にこれを50℃の水中に浸漬したところ、35分で自然に剥離した。
【００２７】
実施例4
実施例3において高圧水銀灯による波長280nm以下の短波長の紫外線を5分間照射する際に、500Wの赤外線ヒーターを支持基板側にセットして5分間同時に点灯した。この加工対象物と支持基板を50℃の水中に浸漬したところ、わずか5秒で自然に剥離した。
【００２８】
比較例4
実施例3において、高圧水銀灯による波長280nm以下の短波長の紫外線照射を行わずに、50℃の水中に浸漬したところ自然剥離に15時間を要した。
【００２９】
比較例5
実施例3において、波長420nmに最大出力を有する可視光蛍光灯を用いる代わりに、実施例1で用いた高圧水銀灯を使用して20分間の紫外線を照射した。石英片は仮固定されていたが、石英片と鉄製ディスクの仮固定された面に多数の接着欠陥が発生した。これを研磨しようとしたところ、石英片が鉄製ディスクから数10秒のうちに脱落してしまい、研磨加工することができなかった。
【００３０】
実施例5
加工対象物を直径30mmの未研磨の石英ディスクとし、支持基板に板ガラスを用いた。仮固定用接着剤としてアクリロイルモルホリンを28重量部、構造式（Ｉ）で示される化合物としてR１とR２がメチル基、R３が水素であり、nが4から8のものを含み平均6のポリプロピレンオキシドモノメタクリレートを13重量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレートを35重量部、任意成分としてイソボルニルメタクリレートを25重量部、光重合開始剤として2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドを1重量部、ベンジルを0.1重量部配合したものを用いた。
板ガラスに仮固定用接着剤を少量塗布して、直径30mmの石英ディスクを重ね合わせ、石英ディスクの側から波長352nmに最大出力を有する長波長の紫外線蛍光灯で10分間紫外線を照射して仮固定した。石英ディスクを研磨した後、実施例1と同様に石英ディスクの側から400Wの高圧水銀灯で波長280nm以下の短波長の紫外線を1時間照射した後、これを60℃の50％エタノール水溶液に浸漬したところ、90分間で自然に剥離した。
【００３１】
比較例6
実施例5において高圧水銀灯により波長280nm以下の短波長の紫外線を照射しない他は、実施例5と同様にして、60℃の水中に浸漬したところ、24時間経過しても石英ディスクは剥離しなかった。
【００３２】
実施例6
加工対象物を幅15mm長さ90mmの石英片とし、支持基板を板ガラスとした。仮固定用接着剤としてN,N−ジメチルアクリルアミドを100重量部、光重合開始剤として2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドを1重量部、カンファーキノン0.1重量部を配合したものを用いた。
板ガラスに仮固定用接着剤を塗布して石英片を重ね合わせて、板ガラス側から実施例1で用いた高圧水銀灯を用いて長波長の紫外線を10分間照射したところ、接着面に接着欠陥は一切無く、良好な仮固定状態が得られた。
石英片を板ガラスと共に15mm幅に切断加工した後、今度は石英片側から前記の高圧水銀灯で45分間の短波長の紫外線照射を行った。これを90℃の水中に浸漬したところ90分で自然に剥離した。
【００３３】
比較例7
実施例6において、切断加工後に石英側から高圧水銀灯による短波長の紫外線照射を行わずに、90℃の水中に浸漬したところ、自然に剥離するのに12時間を要した。
【００３４】
実施例7
仮固定用接着剤に2−ヒドロキシエチルメタクリレートを70重量部、イソボルニルアクリレートを30重量部光重合開始剤として1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを0.5重量部としたものを用いた以外は、実施例6と同一の条件として、切断加工された試験片を90℃の水中に浸漬したところ、4時間30分で自然に剥離した。
【００３５】
比較例8
実施例7において、切断加工後に石英側から高圧水銀灯による45分の短波長の紫外線の照射を行わずに、90℃の水中に浸漬したところ、24時間浸漬しても自然に剥離することが出来なかった。
【００３６】
比較例9
仮固定用接着剤として2−ヒドロキシエチルメタクリレートを13重量部、イソボルニルアクリレート67重量部、トリエチレングリコールジメタクリレートを20重量部、光重合開始剤として1−ビドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを0.5重量部としたものを用いた以外は、実施例6と同一条件とした。切断加工後、石英側から高圧水銀灯を用いて波長280nm以下の短波長の紫外線を45分間照射して、90℃の水中に浸漬したところ24時間浸漬しても自然に剥離することができなかった。
【００３７】
実施例8
N−ビニルカプロラクタム20重量部、N,N−ジメチルアクリルアミド30重量部、R1、R2が水素、R3がメチル基、ｎが4から8のものを含み平均6である構造式（Ｉ）の化合物ポリエチレンオキシドモノアクリレート25重量部、R1、R2、R3が水素、ｎが12から20のものを含み平均16である構造式（Ｉ）の化合物ポリエチレンオキシドモノアクリレート25重量部、光重合開始剤として1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン0.5重量部とカンファーキノン0.1重量部を配合した仮固定用接着剤組成物を用いた。加工対象物を直径7.5cmの石英ディスクとし、支持基板に石英板を用いた。
石英板に仮固定用接着剤を少量塗布して石英ディスクを重ね合わせ、波長352nmに最大出力を有する長波長の紫外線蛍光灯で10分照射して仮固定した。石英ディスクを研磨加工した後、石英板側から高圧水銀灯を使用して波長254nmの放射照度が6mW/cm2の短波長の紫外線を10分間照射した後、室温の20％のイソプロパノール水溶液に浸漬したところ、3分で自然に剥離することができた。
【００３８】
【発明の効果】
以上、説明した通り本発明は、仮固定工程を用いた機械加工方法における、機械加工後の加工対象物の剥離に要する時間を著しく短縮して仮固定を用いた機械加工工程の生産性を大きく高める。また本発明は従来技術では加工対象物の寸法の増大によって剥離時間が遅延し、剥離困難になるという欠点を解決し、加工対象物の寸法制限を大幅に緩和する。さらに本発明は従来、短時間で剥離させる為に沸騰水などの高温の剥離液を必要としていたものを、室温や60℃以下の低温で実現出来るようにして、剥離に要する熱エネルギーを節約すると共に、熱に弱い加工対象物へ適用できるようにする。これらの効果は、本発明で初めて達成されるものである。さらにまた、本発明は、波長280nm以下の短波長の紫外線を照射する際に、加工対象物と支持基板を加熱することによって、剥離時間をさらに短縮させることができるという効果も有している。
Claims (5)
- Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、及び、下記構造式（Ｉ）で示されるポリアルキレンオキシドモノ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種の化合物（１）：
ラジカル重合開始剤（２）を含有する仮固定用接着剤を用いて加工対象物を支持基板上に仮固定し、所定の機械加工を行った後に、仮固定された加工対象物及び支持基板を水、水溶性有機溶剤、又は該水溶性有機溶剤の水溶液から成る剥離液に浸漬して互いを剥離することから成る加工方法において、
（１）該仮固定用接着剤が化合物（１）を少なくとも２０重量％含み、
（２）加工対象物又は支持基板の少なくとも一方が、波長２８０ｎｍ以下の紫外線を透過する材質から成り、且つ、
（３）剥離する際に、波長２８０ｎｍ以下の紫外線を透過する材質から成る加工対象物及び／又は支持基板に波長２８０ｎｍ以下の紫外線を照射することを特徴とする、前記加工方法。 - ラジカル重合開始剤として光重合開始剤を用い、波長３００ｎｍ以上の光線を仮固定用接着剤に照射して仮固定を行うことを特徴とする、請求項１記載の加工方法。
- 波長２８０ｎｍ以下の紫外線を照射する際に、加工対象物又は支持基板の少なくとも一方を加熱することを特徴とする、請求項１又は２記載の加工方法。
- Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、及び、下記構造式（Ｉ）で示されるポリアルキレンオキシドモノ（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種の化合物（１）：
（１）該仮固定用接着剤が化合物（１）を少なくとも２０重量％含み、
（２）仮固定された物品の少なくとも一方が、波長２８０ｎｍ以下の紫外線を透過する材質から成り、且つ、
（３）剥離する際に、波長２８０ｎｍ以下の紫外線を透過する材質から成る物品に波長２８０ｎｍ以下の紫外線を照射することを特徴とする、前記剥離方法。 - 波長２８０ｎｍ以下の紫外線を照射する際に、物品の少なくとも一方を加熱することを特徴とする、請求項４に記載の剥離方法。
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