JP6646229B2 - 二液型硬化性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、仮固定剤に適した二液型硬化性組成物に関するものである。

光学レンズ、プリズム、アレイ、シリコンウェハ、半導体実装部品等の仮固定用硬化性組成物に関する公知技術として、特許文献１に記載される様な二液型の仮固定剤が知られている。通常、硬化性組成物を硬化させて仮固定を行った部材は、所望の加工を施したのち、熱媒体（例えば、８０〜１００℃の熱水）中で仮固定用の硬化物を剥離してその後所望のプロセスへ供する。しかしながら、特許文献１に記載される仮固定剤では、剥離試験において、剥離速度に影響を与える被着体間のクリアランスについては触れておらず、さらには剥離が完了する時間が１５〜７６分と時間がかかり、剥離作業に大きく時間が割かれ、作業性が低い。さらには、耐熱性の低い部材が被着体として用いられる場合、長時間かけて熱をかけ続けると被着体に悪影響が出ることも想定される。

特開２００７−０３９５３２号公報

従来は、二液型硬化性組成物を用いて被着体を接着し、仮固定した場合において、被着体間のクリアランスが狭くても短時間（例えば、１００℃の媒体（液体）中で１０分未満）では被着体が剥離しない場合があった。また、硬化性組成物の硬化物の剥離作業は、通常、媒体（液体、例えば、水）中で行うため、硬化物が崩壊すると媒体の交換を頻繁に行う必要が生じ、これによって作業効率の低下を招く。しかしながら、従来の二液型硬化性組成物を用いた仮固定では、剥離後の硬化物が媒体を汚染することが少なくなく、剥離工程の作業に支障がでていた。

したがって本発明は、硬化性組成物の硬化物を被着体から短時間で剥離可能であり、且つ剥離後の硬化物による媒体の汚染が低減された硬化性組成物を提供することを課題とする。

本発明者は、上記目的を達成するべく鋭意検討した結果、仮固定に適した二液型硬化性組成物に関する本発明を完成するに至った。

本発明の要旨を次に説明する。本発明の第一の実施態様は、
下記（Ａ）〜（Ｆ）成分を含み、下記（Ａ）成分１００質量部に対して、下記（Ｄ）成分を０質量部を超えて５０質量部以下の割合で含む、第一液および第二液からなる二液型硬化性組成物である；
（Ａ）成分：（メタ）アクリル基を有する化合物、
（Ｂ）成分：アクリルアミド化合物、
（Ｃ）成分：水、
（Ｄ）成分：膨張を開始する温度が７０〜９５℃の膨張性カプセル、
（Ｅ）成分：ハイドロパーオキサイド、および
（Ｆ）成分：金属錯体。

本発明の詳細を次に説明する。

≪硬化性組成物≫
本発明の第一の実施態様は、下記（Ａ）〜（Ｆ）成分を含み、下記（Ａ）成分１００質量部に対して、下記（Ｄ）成分を０質量部を超えて５０質量部以下の割合で含む、第一液および第二液からなる二液型硬化性組成物である。以下、「二液型硬化性組成物」を、単に「硬化性組成物」とも称する。ある実施形態では、硬化性組成物は、仮固定用二液型硬化性樹脂組成物である。
（Ａ）成分：（メタ）アクリル基を有する化合物、
（Ｂ）成分：アクリルアミド化合物、
（Ｃ）成分：水、
（Ｄ）成分：膨張を開始する温度が７０〜９５℃の膨張性カプセル、
（Ｅ）成分：ハイドロパーオキサイド、および
（Ｆ）成分：金属錯体。

本発明によれば、硬化性組成物の硬化物を被着体から短時間で剥離可能であり、且つ剥離後の硬化物による剥離作業用媒体（液体、例えば熱水）の汚染が低減された硬化性組成物を提供できる。本発明の技術的範囲を制限するものではないが、これは、以下のメカニズムによるものと推測される。すなわち、本発明に係る硬化性組成物は（Ｄ）成分を含む。このため、剥離処理に用いる熱媒体中で（Ｄ）成分が膨張し、これに起因して硬化物の剥離性が発現する。加えて、本発明に係る硬化性組成物は、主成分である（Ａ）成分に対して、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを組み合わせることで、詳細なメカニズムは不明ではあるものの、（Ｄ）成分単独の場合に比べて剥離性をさらに向上することができる。以上のことから、本発明の硬化性組成物は、優れた剥離性を有する（仮固定後に剥離しやすくなる）。また、（Ｄ）成分の含有量を（Ａ）成分１００質量部に対して５０質量部以下とすることにより、（Ｄ）成分による硬化物の過度な膨張が抑えられ、被着体から剥離した硬化性組成物の硬化物が脆く微粒子化することを防止できる。これにより、剥離媒体（例えば、熱水）の汚染を防止し、剥離作業を効率化できる。

ただし、上記メカニズムは推測であり、本発明の技術的範囲は、上記メカニズムによって限定されない。

また、本発明にかかる硬化性組成物は、ハイドロパーオキサイドおよび金属錯体を含む二液型硬化性組成物であるため、常温硬化が可能である。したがって、ＵＶ硬化が困難な場面（例えば、配線等によって被着体に影がある場合）であっても、容易に硬化が可能であるという利点がある。

以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。

本明細書において、数値範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。また、本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」および「メタクリレート」の両者を包含する意味として用いられる。

＜（Ａ）成分：（メタ）アクリル基を有する化合物＞
本発明で使用することができる（Ａ）成分としては、アクリル基および／またはメタクリル基を有する化合物である。以下、アクリル基とメタクリル基を合わせて（メタ）アクリル基と呼ぶ。（Ａ）成分は組成物に硬化性を付与するほか、組成物中の他の成分の溶媒または分散媒としても機能し得る。（Ａ）成分は本発明の（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との相溶性が良好であれば好適である。（Ａ）成分は、（メタ）アクリレートオリゴマー成分および／または（メタ）アクリレートモノマーを含むことができる。

本発明において「（メタ）アクリレートオリゴマー」は、エポキシ樹脂、ノボラック、ポリブタジエン、ポリエステル、ポリエーテル等の主骨格からなるオリゴマーに１以上の（メタ）アクリル基を付与して得られるものである。この点、（Ａ）成分である「（メタ）アクリレートオリゴマー」は、（メタ）アクリル基を有する単量体に由来する構成単位を繰り返し単位として有する（メタ）アクリル（共）重合体（（Ｇ）成分）とは異なる。なお、本明細書において「オリゴマー」とは、重量平均分子量が５００超の重合体を指す。なお、（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（スチレン換算）によって測定される値である。

（メタ）アクリレートオリゴマーの具体例としては、分子内にエステル結合を有する（メタ）アクリレートオリゴマー、エーテル結合を有する（メタ）アクリレートオリゴマー、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ変性（メタ）アクリレートオリゴマー（末端エポキシ基のアクリル変性化合物）などが挙げられ、その主骨格はビスフェノールＡ、ノボラックフェノール、ポリブタジエン、ポリエステル、ポリエーテルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記の中でも、（メタ）アクリレートオリゴマー成分は、分子内にエステル結合を有する（メタ）アクリレートオリゴマー（（メタ）アクリル基を付加した、ポリエステルオリゴマー）が好ましい。

また、本発明に使用することができる（Ａ）成分には、１分子中に１以上のエポキシ基と１以上のアクリル基とを有する化合物等、（メタ）アクリル基以外の置換基をさらに含む化合物も含まれる。また、（Ａ）成分が２官能以上の（メタ）アクリル基を有する化合物を含んでいると、形成される硬化物が硬く、剥離しやすくなる傾向がある。このため、硬化物を容易に剥離できるという理由から、（メタ）アクリレートオリゴマー成分は、２官能以上の（メタ）アクリル基を有するオリゴマー（二官能以上の（メタ）アクリレートオリゴマー）を含んでいると好ましい。

エステル結合を有する（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリオールと多価カルボン酸との合成によりエステル結合を形成して、未反応の水酸基にアクリル酸を付加させる合成が知られているが、この合成方法に限定されるものではない。具体的には、東亜合成株式会社製のアロニックス（登録商標）Ｍ−６１００、Ｍ−６２００、Ｍ−６２５０、Ｍ−６５００、Ｍ−７１００、Ｍ−７３００Ｋ、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０、Ｍ−８１００、Ｍ−８５３０、Ｍ−８５６０、Ｍ−９０５０などが、日本合成化学工業株式会社製のＵＶ−３５００ＢＡ、ＵＶ−３５２０ＴＬ、ＵＶ−３２００Ｂ、ＵＶ−３０００Ｂなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

エーテル結合を有する（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリエーテルポリオールの水酸基や、ビスフェノールなどの芳香族に末端水酸基のアルキレンオキサイドが付加した化合物などに、アクリル酸を付加させる合成方法が知られているが、この合成方法に限定されるものではない。具体例としては、日本合成化学工業製のＵＶ−６６４０Ｂ、ＵＶ−６１００Ｂ、ＵＶ−３７００Ｂなどが、共栄社化学株式会社製のライトアクリレート（登録商標）３ＥＧ−Ａ、４ＥＧ−Ａ、９ＥＧ−Ａ、１４ＥＧ−Ａ、ＰＴＭＧＡ−２５０、ＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ−１０ＥＡなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

ウレタン結合を有する（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリオールとポリイソシアネートによりウレタン結合を形成して、未反応の水酸基にアクリル酸を付加させる合成などが知られている。具体例としては、共栄社化学株式会社製のＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＦ−８００１などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

エポキシ変性（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、エポキシ基に（メタ）アクリル酸を付加させたものなどが知られている。具体例としては、ダイセル・オルネクス株式会社製のＥｂｅｃｒｙｌ（登録商標）３７００などが知られているが、これらに限定されるものではない。

（Ａ）成分としては、（メタ）アクリレートモノマーも用いることができる。（Ａ）成分は、（Ａ）成分全体に対して、５〜５０質量％の上記（メタ）アクリレートオリゴマーと、９５〜５０質量％の（メタ）アクリレートモノマー（ただし、（メタ）アクリレートオリゴマーと（メタ）アクリレートモノマーとの合計量は１００重量％である。）を含んでいると硬化性の観点から好ましい。より好ましくは、（Ａ）成分は、１０〜４５質量％の上記（メタ）アクリレートオリゴマーと、９０〜５５質量％の（メタ）アクリレートモノマーとからなる。

（メタ）アクリレートモノマーとしては、分子内に（メタ）アクリル基を１以上有するモノマーを使用することができる。つまり、１官能性、２官能性、３官能性および多官能性モノマーを使用することができる。ここで、（メタ）アクリレートモノマー成分は、分子内に水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマー、分子内に脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレートモノマー、分子内にエステル結合を有する（メタ）アクリレートモノマー、エーテル結合を有する（メタ）アクリレートモノマー等も用いることができる。特に、分子内に水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーを用いることにより、（Ｃ）成分である水と（Ａ）成分との相溶性が向上するため好ましい。分子内に水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーの割合は、（Ａ）成分全体に対して、例えば５〜５０重量％であり、１０〜４０重量％であることが好ましい。

１官能性モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェニルポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン（以下ＥＣＨと略記）変性ブチル（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）変性フタル酸（メタ）アクリレート、ＥＯ変性コハク酸（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸（メタ）アクリレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

２官能性モノマーの具体例としては、１、３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジアクリレ−ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイドサイド（以下ＰＯと略記）変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、ジアクリロイルイソシアヌレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

３官能性モノマーの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

多官能モノマーの具体例としては、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

（Ａ）成分として、分子量が５００以下で分子中に水酸基と（メタ）アクリル基とを有する化合物および分子量が５００以下で分子中に脂環基と（メタ）アクリル基を有する化合物からなる群より少なくとも１つ選択される化合物を含むことが好ましい。接着強さが向上するという観点から、（Ａ）成分として分子量が５００以下で分子中に水酸基と（メタ）アクリル基とを有する化合物を含むことがより好ましい。分子量が５００以下で分子中に水酸基と（メタ）アクリル基を有する化合物および分子量が５００以下で分子中に脂環基と（メタ）アクリル基とを有する化合物からなる群より少なくとも１つ選択される化合物のうち、１官能性（メタ）アクリレートモノマーの具体的としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。分子量が５００以下で分子中に水酸基と（メタ）アクリル基を有する化合物および分子量が５００以下で分子中に脂環基と（メタ）アクリル基とを有する化合物からなる群より少なくとも１つ選択される化合物のうち、２官能性（メタ）アクリレートモノマーの具体的としては、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

本発明では、上記の（Ａ）成分を１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。また、（Ａ）成分は、２５℃で液状であることが好ましい。

＜（Ｂ）成分：アクリルアミド化合物＞
本発明で使用することができる（Ｂ）成分としては、アクリルアミド化合物である。（Ｂ）成分を含むことにより、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との相溶性が向上する。また、本発明の技術的範囲を制限するものではないが、（Ｂ）成分を含むことにより、硬化物の吸水性が向上し、これによって剥離性が向上すると考えられる。

（Ｂ）成分の具体例としては、ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。価格と入手のし易さを考慮するとジエチル（メタ）アクリルアミドまたはジメチル（メタ）アクリルアミドが好ましい。原因は解明されていないが、本発明においては（Ｂ）成分と後述の（Ｃ）成分とを組み合わせることにより、硬化物の剥離性がさらに向上する。（Ｂ）成分の具体例としては、ＫＪケミカル株式会社製のＤＭＡＡ、ＡＣＭＯ、ＤＥＡＡなどが知られているが、これらに限定されるものではない。

本発明では、上記の（Ｂ）成分を１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分は０．１〜２０質量部を添加することが好ましい。さらに好ましくは、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分が０．１〜１０質量部である。（Ｂ）成分が０．１質量部以上、特に０．１質量部より多い場合は剥離性がより良好となり、（Ｂ）成分が２０質量部以下、特に２０質量部より少ない場合は他の成分と相溶させることが容易になる。さらに、剥離性と、他の成分との相溶性とを両立させるという観点からは、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜５質量部含まれているとより好ましい。なお、（Ｂ）成分として複数種類の化合物を含む場合は、（Ｂ）成分の含有量は、これらの合計量を指すものとする。

＜（Ｃ）成分：水＞
本発明で使用することができる（Ｃ）成分としては、水である。（Ｃ）成分を含むことにより、硬化物の剥離性が向上する。本発明の技術的範囲を制限するものではないが、これは、以下の作用によるものと推測される。すなわち、硬化性組成物が（Ｃ）成分を含むことにより、その硬化物中に少量の水があらかじめ存在することになる。したがって、被着体を仮固定後、硬化物を媒体中で剥離する際、媒体が浸透しにくい硬化物内部にも水が存在することとなるため、剥離性が向上すると考えられる。

（Ｃ）成分としては、水道水、精製装置による精製水、イオン交換水、蒸留水などを使用することができるが、より好ましくは（Ｃ）成分は不純物が少ない精製水、イオン交換水や蒸留水である。

（Ａ）成分が１００質量部に対して、（Ｃ）成分は０．１〜２０質量部を添加することが好ましい。さらに好ましくは、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｃ）成分が０．１〜１０質量部である。（Ｃ）成分が０．１質量部以上、特に０．１質量部より多い場合、良好な剥離性を維持することができる。（Ｃ）成分が２０質量部以下、特に２０質量部より少ない場合は他の成分と相溶しやすくなる。さらに、剥離性の維持と、他の成分との相溶性とを両立させるという観点からは、（Ｃ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜５質量部含まれているとより好ましい。

さらに、上記（Ｂ）成分と上記（Ｃ）成分とは、その合計が、（Ａ）成分１００質量部に対して、０質量部を超えて２０質量部以下であると好ましい。より好ましくは、上記（Ｂ）成分と上記（Ｃ）成分とは、その合計が、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．２質量部以上１０質量部以下である。また、剥離性、接着強さの観点から、上記（Ｂ）成分と上記（Ｃ）成分とは、互いに同じ質量で含まれていると好ましい。

＜（Ｄ）成分：膨張を開始する温度が７０〜９５℃の膨張性カプセル＞
本発明で使用することができる（Ｄ）成分としては、膨張を開始する温度が７０〜９５℃の膨張性カプセルである。（Ｄ）成分を含むことにより、剥離に要する時間が短縮される。膨張を開始する温度が７０℃未満の膨張性カプセルの場合、カプセルの保存安定性が悪いため剥離作業用媒体（例えば、熱水）中で硬化物が崩壊しやすく、媒体を汚染しやすいという問題がある。一方、膨張を開始する温度が９５℃超の膨張性カプセルであると、仮固定後の剥離性が低下する。

好ましくは、（Ｄ）成分は、ポリ塩化ビニリデン樹脂やアクリル樹脂等の熱可塑性樹脂製外殻（シェル）内に、２５℃において液状の炭化水素化合物（コア）を内包する膨張性カプセルである。より具体的には、（Ｄ）成分として、２５℃において液状の炭化水素化合物（加熱により容易にガス化して膨脹する炭化水素化合物）を、弾性を有する外殻物質からなる殻内（外殻内）に内包させた熱膨張性の微小な球状物質を用いると好ましい。

なお、本明細書中、（Ｄ）成分が膨張を開始する温度は、１つの膨張性カプセルをＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）つまり、線膨張率測定により測定する。２５℃雰囲気下の初期の体積が、昇温により膨張して体積が増加し始める温度を示す。

（Ｄ）成分は、膨張を開始する温度（膨張開始温度）が部分的にでも７０〜９５℃に含まれていれば使用することができる。すなわち、下記のような市販の膨張性カプセルの膨張開始温度は一定程度の幅があるが、その膨張開始温度の下限値から上限値までの温度帯の少なくとも一部が、７０〜９５℃であればよい。

（Ｄ）成分としては、膨張を開始する温度が８０〜９５℃のものがより好ましい。

特に、被着体同士を貼り合わせて仮固定する際には、組成物の硬化物が厚くならない方が加工しやすい。このため、（Ｄ）成分の平均粒径（膨張前、直径）は小さい方が好ましく、具体的には、１００μｍ以下、より好ましくは７０μｍ以下、さらにより好ましくは７０μｍ未満、特に好ましくは５０μｍ以下である。（Ｄ）成分の平均粒径の下限値は特に制限されないが、入手容易性を考慮すると、１μｍ以上であると好ましく、１０μｍ以上であるとより好ましく、１０μｍ超であると特に好ましい。なお、上記の平均粒径は、レーザー粒度計における５０％平均粒径の値である。

市販されている（Ｄ）成分の具体例としては、日本フィライト株式会社製のＥｘｐａｎｃｅｌ（登録商標）０３１−４０ＤＵ（膨張開始温度：８０〜９５℃）；松本油脂製薬株式会社のマツモトマイクロスフィアー（登録商標）Ｆ−３０Ｄ（膨張開始温度：７０〜８０℃）、Ｆ−３６Ｄ（膨張開始温度：７０〜８０℃）、Ｆ−３６ＬＶＤ（膨張開始温度：７５〜８５℃）；大日精化工業社製のダイフォーム（登録商標）Ｍ−３３０（膨張開始温度：９０℃）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明では、上記の（Ｄ）成分を１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

本発明に係る硬化性組成物中、（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｄ）成分が０．１〜５０質量部添加される。（Ｄ）成分が０．１質量部以上添加されると剥離性が発現し、（Ｄ）成分が５０質量部以下であると剥離後の硬化物の膨張が抑えられ、剥離作業に与える支障が抑えられる。また、（Ｄ）成分が５０質量部を超える場合、硬化性組成物の硬化物が膨張して綿状になり、剥離媒体を汚染する。剥離性と剥離作業用媒体の汚染防止の観点から、（Ｄ）成分の量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは５〜５０質量部であり、より好ましくは１０〜３０質量部である。なお、（Ｄ）成分として複数種類の膨張性カプセルを含む場合、（Ｄ）成分の含有量は、これらの合計量を指すものとする。

＜（Ｅ）成分：ハイドロパーオキサイド＞
本発明で使用することができる（Ｅ）成分としては、ハイドロパーオキサイドである。ハイドロパーオキサイドとは式１の様な構造を有する有機過酸化物である。ここで、Ｒ^１は鎖状脂肪族炭化水素、環状脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素又はそれらの誘導体を示す。具体的には、ｐ−メタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなど挙げられるが、これらに限定されるものではない。

（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｅ）成分は０．０１〜５．０質量部添加されることが好ましい。（Ａ）成分１００質量部に対する（Ｅ）成分の割合が０．０１質量部以上、特に０．０１質量部より多い場合、（Ｆ）成分と接触した時に硬化性が発現しやすく、５．０質量部以下、特に５．０質量部より少ない場合は保存安定性が良好となる。（Ａ）成分１００質量部に対する（Ｅ）成分の割合は、より好ましくは０．０５〜２．５質量部である。なお、（Ｅ）成分として複数種類の化合物を含む場合は、（Ｅ）成分の含有量は、これらの合計量を指すものとする。

＜（Ｆ）成分：金属錯体＞
本発明で使用することができる（Ｆ）成分としては、（Ｅ）成分を分解させる金属錯体である。より具体的には、（Ｆ）成分は、ハイドロパーオキサイド（（Ｅ）成分）からアルコキシラジカルを発生させる反応を触媒する。

本発明で使用することができる（Ｆ）成分としては、特に好ましくは、銅化合物および／またはバナジウム化合物である。他の金属化合物に比べて高い反応性が得られるため、銅化合物および／またはバナジウム化合物が好適である。銅化合物の具体例としては、塩化銅、酢酸銅、ナフテン酸銅、銅アセチルアセトネートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。バナジウム化合部の具体例としては、バナジルアセチルアセトネート、バナジウムステアレート、バナジウムナフテート、五酸化バナジウムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｆ）成分は０．０１〜１．０質量部添加されていることが好ましく、より好ましい（Ｆ）成分の添加量は、０．０１〜０．５質量部である。（Ａ）成分１００質量部に対する（Ｆ）成分の割合が０．０１質量部以上、特に０．０１質量部より多いと（Ｅ）成分と接触した時の硬化性に優れ、１．０質量部以下、特に１．０質量部より少ないと保存安定性が良好となる。

（反応促進剤）
さらに、前記の（Ｅ）成分と（Ｆ）成分の反応を向上させる目的で、アミン化合物を硬化性組成物に添加することができる。以下、当該成分を反応促進剤または硬化促進剤と呼ぶ。具体的には、サッカリン、１−アセチル−２−フェニル−ヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジイソプロパノール−Ｐ−トルイジン、トリエチルアミン等の３級アミン類や、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリアミン類や、チオ尿素、エチレンチオ尿素、ベンゾイルチオ尿素、アセチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素等のチオ尿素類などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。（Ａ）成分１００質量部に対して、反応促進剤の合計量を０．０１〜５．０質量部添加することが好ましい。合計量が０．０１質量部以上、特に０．０１質量部より多いと硬化性をさらに向上せることができ、合計量が５．０質量部以下、特に５．０質量部より少ないと保存安定性に優れる。反応促進剤（硬化促進剤）は１種類でも２種類以上を組み合わせても良い。

＜（Ｇ）成分：（メタ）アクリル重合体＞
さらに、本発明では（Ｇ）成分として、２５℃で液状の（メタ）アクリル重合体を添加することができる。すなわち、本発明の一実施形態では、（Ｇ）成分として、２５℃で液状の（メタ）アクリル重合体をさらに含む硬化性組成物が提供される。なお、（Ｇ）成分としての（メタ）アクリル重合体とは、（メタ）アクリル基を有する単量体に由来する構成単位を繰り返し単位として有する（共）重合体を指す。

（メタ）アクリル重合体には、極性を有する官能基や反応性官能基を含んでいても含んでいなくても良く、極性を有する官能基として水酸基、カルボキシル基などが挙げられ、反応性官能基としては（メタ）アクリル基、エポキシ基、加水分解性シリル基などが挙げられるが、これらに限定されることはない。

（メタ）アクリル重合体を添加することで、さらに剥離性が向上する。２５℃の粘度としては１００〜１００００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは１００〜５０００ｍＰａ・ｓである。１００ｍＰａ・ｓ以上であればブリードアウトしにくくなり、１００００ｍＰａ・ｓ以下であれば他の成分との相溶性が良好である。

（Ｇ）成分の市販品の具体例としては、東亞合成株式会社のアルフォン（登録商標）ＵＰ−１０００、ＵＰ−１０２０、ＵＰ−１０２１、ＵＰ−１０６１、ＵＰ−１１１０、ＵＰ−１１７０などのアルフォン（登録商標）ＵＰ−１０００シリーズのほか、ＵＨ−２０００シリーズ、ＵＣ−３０００シリーズ、ＵＧ−４０００シリーズ等が挙げられるが、これらに限られるものではない。

（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｇ）成分は０．１〜３０質量部であると好ましく、０．１〜２０質量部添加されることがより好ましい。（Ｇ）成分が０．１質量部以上、特に０．１質量部より多いと剥離性が向上し、３０質量部以下、特に２０質量部以下であると組成物の相溶性が向上し（Ｇ）成分のブリードアウトが抑えられる。（Ａ）成分１００質量部に対する（Ｇ）成分の割合は、さらに好ましくは２〜２０質量部である。

（Ｇ）成分の重量平均分子量は、例えば１，０００〜２００，０００であり、好ましくは１，５００〜１０，０００である。

＜（Ｈ）成分：光開始剤＞
さらに、本発明では（Ｈ）成分として、光硬化性を付与するために光開始剤を添加しても良い。光開始剤を添加することで、硬化時間の短縮化を図ることができる。すなわち、本発明の一実施形態では、光開始剤をさらに含む硬化性組成物が提供される。

（Ｈ）成分の具体例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、オリゴ（２−ヒドロキシー２−メチルー１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）、４−アリルアセトフェノン、カンファーキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルー１−フェニルー１−プロパノン、３−クロロキサントーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−クロロ−８−ノニルキサントーン、ベンゾイル、ベンゾイルメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオキサントーン、ｏ−メチルベンゾエート、ベンジルジメチルケタール、メチルベンゾイルホーメートなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。

（Ａ）成分１００質量部に対して、光開始剤は０．１〜１０質量部添加されることが好ましい。０．１質量部以上であれば光硬化性が付与され、１０質量部以下、特に１０質量部より少ないと保存安定性に優れる。光硬化性と保存安定性との両立という観点からは、（Ｈ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．２〜４質量部であるとより好ましい。なお、（Ｈ）成分として複数種類の化合物を含む場合は、（Ｈ）成分の含有量は、これらの合計量を指すものとする。

＜（Ｉ）成分：＞
さらに、本発明では（Ｉ）成分として、チオール化合物を添加することができる。理由は明確に判明していないが、本発明ではチオール化合物を添加することで、可使時間（ポットライフ）の長期化と硬化性とを両立することができる。すなわち、本発明の一実施形態では、（Ｉ）成分として、チオール化合物をさらに含む硬化性組成物が提供される。チオール化合物としては、分子中に１〜６のチオール基を有する化合物が例示でき、例えば、炭素数１〜１８の直鎖、分岐鎖または環状のアルカンチオール；チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸等のメルカプトカルボン酸；エチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ヒドロキシアルキルイソシアヌレート等のポリオールと、上記メルカプトカルボン酸とのエステル；などが例示できる。これらは単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。

具体的なチオール化合物としては、ドデカンチオール、トリス−［（３−メルカプトプロイオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレートなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

（Ｉ）成分として用いることができる具体的な商品としては、堺化学工業株式会社製のＴＥＭＰＩＣ、ＰＥＭＰ、ＤＰＭＰ、ＴＭＭＰ、淀化学株式会社製のＴＭＴＰ、ＰＥＴＰ、ＴＭＴＧ、ＰＥＴＧなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｉ）成分（チオール化合物）は０．０１〜０．５質量部添加されることが好ましい。チオール化合物が０．０１質量部以上、特に０．０１質量部より多いと二液の混合後の可使時間を確保することができ、０．５質量部以下、特に０．５質量部より少ないと二液の混合後の硬化性が良好なものとなる。（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｉ）成分は、０．０５〜０．３質量部であるとより好ましい。なお、（Ｉ）成分として複数種類の化合物を含む場合は、（Ｉ）成分の含有量は、これらの合計量を指すものとする。

＜その他の成分＞
本発明にかかる硬化性樹脂には、有機充填剤や無機充填剤の充填剤を添加することができる。粘度を調整する目的で、無機充填剤としてヒュームドシリカを添加することができる。表面が未処理でありシラノールが残留している親水性タイプ、前記シラノールをジメチルジクロロシランなどで処理してシリカ表面を疎水化した疎水性タイプなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。親水性タイプの具体的な商品としては、日本アエロジル株式会社製のアエロジル（登録商標）９０、１３０、１５０、２００、２５５、３００、３８０等が挙げられ、疎水性タイプの具体的な商品としては、日本アエロジル株式会社製のアエロジル（登録商標）Ｒ９７２（ジメチルジクロロシラン処理）、Ｒ９７４（ジメチルジクロロシラン付加）、Ｒ１０４（オクタメチルシクロテトラシロキサン処理）、Ｒ１０６（オクタメチルシクロテトラシロキサン処理）、Ｒ２０２（ポリジメチルシロキサン処理）、Ｒ８０５（オクチルシラン処理）、Ｒ８１２（ヘキサメチルジシラザン処理）、Ｒ８１６（ヘキサデシルシラン処理）、Ｒ７１１（メタクリルシラン処理）などが挙げられる。その他にキャボット株式会社製のヒュームドシリカであるキャボシル（登録商標）シリーズなどが挙げられる。

また、前記の充填剤はスペーサーとしても添加することもできる。特に好ましくは、球状の樹脂ビーズである。板状の被着体を貼り合わせて仮固定する場合、仮固定剤にスペーサーとして球状の樹脂ビーズを添加することで略平行な樹脂層が形成される。当該原料具体的には、（メタ）アクリル樹脂やウレタン樹脂製の樹脂ビーズなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。平均粒径としては１〜１００μｍが好ましく、特に好ましくは１０〜７０μｍである。１０μｍ以上、特に１０μｍより大きいと剥離作業の際に剥離しやすくなり、７０μｍ以下、特に７０μｍより小さいと塗膜の厚さが安定する。（メタ）アクリル樹脂製のスペーサーの具体例として、根上工業株式会社製のアートパール（登録商標）ＳＥ−０５０Ｔ、ガンツ化成株式会社製のガンツパール（登録商標）ＧＭ−４００３などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

（Ａ）成分１００質量部に対して、充填剤は０．１〜３０質量部添加することが好ましい。充填剤が０．１質量部以上添加されると、塗布後の流動性を抑制することができ、３０質量部以下添加されると保存安定性に優れたものとなる。

また、本発明にかかる硬化性樹脂には、目的に応じて酸化防止剤を添加してもよく、具体的にはフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ニトロキシド系酸化防止剤などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

本発明の可使時間や硬化物の物性が損なわれない程度にその特性を調整するために、各種のラジカル熱硬化剤、有機充填剤、無機充填剤、老化防止剤、物性調整剤、光安定剤等の添加剤を配合してもよい。

＜二液型硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は二液型であるため、保存中に硬化反応が進行しにくく、一液型と比べて保存安定性に優れる。なお、二液型硬化性組成物において、上記の各成分の含有量は、第一液および第二液に含まれる（Ａ）成分の合計量を１００質量部とした場合の各成分の量である。例えば、本発明にかかる硬化性組成物は、第一液および第二液に含まれる（Ａ）成分の合計量１００質量部に対して、第一液および／または第二液中の（Ｄ）成分の総量として０質量部を超えて５０質量部以下の割合で含む。

二液型の硬化性樹脂において、（Ｅ）成分（ハイドロパーオキサイド）は一方の液に、（Ｆ）成分（金属錯体）は他方の液に含まれ、使用時に両者を混合する形態の製剤とすることで、仮固定時の作業性を向上することができる。すなわち、本発明の一実施形態では、第一液および第二液からなり、（Ａ）成分が第一液および第二液に含まれ、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分は第一液および／または第二液に含まれ、（Ｅ）成分が第一液に含まれ、ならびに（Ｆ）成分が第二液に含まれる、二液型硬化性組成物が提供される。また、保存安定性により優れるという観点から、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分は（Ｅ）成分を含む第一液に含まれ、（Ｄ）成分は（Ｆ）成分を含む第二液に含まれることがより好ましい。

二液型硬化性組成物（二液型仮固定用組成物）を構成する第一液と第二液との混合比が１００：７０〜１３０（質量比）である場合に、本発明にかかる硬化性組成物の組成を満足するよう、第一液と第二液とが調整されることが好ましい。上記範囲内であれば、液を計量する際に進行する硬化反応に偏りが生まれることを防ぎ、部分的に未硬化が発生することを防止し得る。より好ましくは、第一液と第二液との混合比が１００：１００（質量比）である場合に、本発明にかかる硬化性組成物の組成を満足するように、二液型硬化性組成物は調整される。

組成物に（Ｉ）成分が含まれる場合、保存安定性の観点から、（Ｆ）成分と（Ｉ）成分とは使用直前に混合することが好ましい。すなわち、本発明の一実施形態では、（Ａ）成分が第一液および第二液に含まれ、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分は第一液および／または第二液に含まれ、（Ｅ）成分および（Ｉ）成分が第一液に含まれ、ならびに（Ｆ）成分が第二液に含まれる、硬化性組成物が提供される。

本発明にかかる二液型硬化性組成物では、室温（２５℃）で液状の（Ａ）成分を溶媒または分散媒として用いることが好ましい。第一液に含まれる（Ａ）成分と、第二液に含まれる（Ａ）成分との比は特に制限されないが、仮固定の作業性の観点から、第一液と第二液に含まれる（Ａ）成分の質量比は、好ましくは１００：７０〜１３０（質量比）であり、より好ましくは１００：９０〜１１０（質量比）であり、さらに好ましくは１００：１００（質量比）である。

本発明の好ましい一実施形態では、硬化性組成物は、（Ａ）成分１００質量部（第一液に含まれる（Ａ）成分と、第二液に含まれる（Ａ）との合計量）に対して、（Ｂ）成分を０．１〜２０質量部、（Ｃ）成分を０．１〜２０質量部、（Ｅ）成分を０．０１〜５．０質量部、および（Ｆ）成分を０．０１〜１．０質量部の割合で含む。

＜仮固定剤＞
本発明は、他の実施形態として、上記二液型硬化性組成物を含む、仮固定剤もまた提供する。本発明に係る仮固定剤は、上記硬化性組成物を含むため、大面積の板状の被着体を接着により仮固定する際、狭いクリアランスで使用された場合であっても、仮固定することに適し、被着体の加工作業等を行った後に容易に剥離させることが可能である。

（被着体の仮固定方法）
本発明の硬化性組成物や仮固定剤を被着体上に塗出した後、被着体（一の被着体）を固定する対象物（他の被着体）上に設置して押圧し、（Ｈ）成分を含む場合は所望によりさらに光照射することにより、硬化性組成物（または仮固定剤）が硬化する。一の被着体および他の被着体のうち一方に本発明の硬化性組成物や仮固定剤を塗布してもよく、また、両方に塗布してもよい。

また、硬化方法としては、一方の被着体に第一液を塗布し、もう一方の被着体に第二液を塗布して、第一液と第二液とを接触させて２つの被着体を貼り合わせることで被着体を仮固定する方法や、第一液と第二液とを混合した上で、一方または両方の被着体に前記の混合液を塗布して、２つの被着体を貼り合わせることで被着体を仮固定する方法があるが、これらに限定されるものではない。すなわち、第一液を塗布する被着体とは別の被着体に第二液を塗布して、第一液の塗膜と第二液の塗膜とを接触させることにより、被着体を接着してもよい。あるいは、第一液と第二液とを混合した後に、得られた混合物の塗膜を被着体上に形成し、当該塗膜を介して被着体を接着してもよい。硬化性組成物に由来する硬化物により、被着体が固定対象物に対して仮固定される。本発明の一実施形態では、上記の二液型硬化性組成物を用いて被着体を仮固定する方法であって、一の被着体に形成した前記第一液の塗膜と、他の被着体に形成した前記第二液の塗膜とを接触させることを含む、被着体を仮固定する方法が提供される。本発明の別の実施形態では、上記の二液型硬化性組成物を用いて被着体を仮固定する方法であって、前記第一液と前記第二液との混合物を調製し、一の被着体および他の被着体の少なくとも一方の面に形成した当該混合物の塗膜を介して、当該一の被着体と当該他の被着体とを仮固定する方法が提供される。

被着体を押圧する時の圧力は、特に制限されず、被着体の材料等に応じて適宜決定される。また、（Ｈ）成分を用いた場合の光照射時の条件も特に制限されないが、例えば、紫外光の照射エネルギー量（積算光量）を、１０〜１００００ｍＪ／ｃｍ^２とすることができ、好ましくは紫外光の照射エネルギー量（積算光量）は１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２である。

本発明の二液型硬化性組成物は、媒体中で被着体からの剥離性を発現する。よって本発明は、さらに他の実施形態として、上記硬化性組成物または上記仮固定剤を硬化させた硬化物を、９０℃以上の媒体（例えば、９０〜１１０℃）中に浸漬して前記硬化物を被着体から剥離させることを含む、被着体の仮固定方法もまた提供する。

剥離用の媒体としては、９０〜１００℃の熱水または９０〜２００℃の媒体が挙げられる。１００〜２００℃の媒体としては、水と沸点が１００℃以上の水溶性有機溶剤の混合物を用いることができる。水溶性有機溶剤としては、単体または混合してエチレングリコール、プロピレングリコールなどを使用することができるができ、特定の温度を設定することができれば任意に混合することができる。被着体の仮固定を充分に行えると共に、硬化物が被着体に残留すること無く剥離させるためには、９０〜２００℃の媒体中で剥離をさせることが必要である。本発明にかかる樹脂組成物は、９０℃以上の媒体中で硬化物を剥離することができる。特に、９０℃〜２００℃の媒体中で剥離することができる本発明は、被着体の仮固定をする能力に優れ、加工作業時に外部からかかる応力に対しても剥離することなく仮固定ができる。好ましくは、硬化物の剥離時間が、１００℃の熱水中で１０分未満であり、より好ましくは７．５分以内であり、さらに好ましくは５分以内である。１００℃の熱水中での硬化物の剥離時間の評価方法は、具体的には、実施例に記載の「剥離性確認」の方法で測定される。 本発明の二液型硬化性組成物は、被着体を仮固定して切削・研磨等の作業工程を行う用途に適している。被着体としては、シリコンウェハ、サファイアガラス、セラミックス材料、光学用ガラス、水晶、磁性材料などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

＜実施形態＞
本発明の好ましい実施形態を以下に示すが、本発明が以下の形態に限定されるものではない。
（１−１） 下記（Ａ）〜（Ｆ）成分を含み、下記（Ａ）成分１００質量部に対して、下記（Ｄ）成分を０質量部を超えて５０質量部以下の割合で含む、第一液および第二液からなる二液型硬化性組成物；
（Ａ）成分：（メタ）アクリル基を有する化合物、
（Ｂ）成分：アクリルアミド化合物、
（Ｃ）成分：水、
（Ｄ）成分：膨張を開始する温度が７０〜９５℃の膨張性カプセル、
（Ｅ）成分：ハイドロパーオキサイド、および
（Ｆ）成分：金属錯体。
（１−２） 前記（Ａ）成分として、分子量が５００以下で分子中に水酸基と（メタ）アクリル基とを有する化合物を含む、（１−１）に記載の二液型硬化性組成物。
（１−３） （Ｇ）成分として、２５℃で液状の（メタ）アクリル重合体をさらに含む、（１−１）または（１−２）に記載の硬化性組成物。
（１−４） （Ｈ）成分として、光開始剤をさらに含む、（１−１）〜（１−３）のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
（１−５） （Ｉ）成分として、チオール化合物をさらに含む、（１−１）〜（１−４）のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
（１−６） 前記（Ａ）成分が前記第一液および前記第二液に含まれ、前記（Ｂ）成分、前記（Ｃ）成分および前記（Ｄ）成分は前記第一液および／または前記第二液に含まれ、前記（Ｅ）成分が前記第一液に含まれ、ならびに前記（Ｆ）成分が前記第二液に含まれる、（１−１）〜（１−５）のいずれか１つに記載の二液型硬化性組成物。
（１−７） 前記（Ｂ）成分および前記（Ｃ）成分は前記第一液に含まれ、前記（Ｄ）成分は前記第二液に含まれる、（１−１）〜（１−６）のいずれか１つに記載の二液型硬化性組成物。
（１−８） 前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分を０．１〜２０質量部、前記（Ｃ）成分を０．１〜２０質量部、前記（Ｅ）成分を０．０１〜５．０質量部、および前記（Ｆ）成分を０．０１〜１．０質量部の割合で含む、（１−１）〜（１−７）のいずれか１つに記載の二液型硬化性組成物。
（１−９） ９０℃以上の媒体中で硬化物を剥離することができる、（１−１）〜（１−８）のいずれか１つに記載の硬化性組成物。
（１−１０） 硬化物の剥離時間が、１００℃の熱水中で１０分未満である、（１−１）〜（１−９）のいずれか１つに記載の二液型硬化性組成物。
（１−１１） （１−１）〜（１−１０）のいずれか１つに記載の二液型硬化性組成物を用いて被着体を仮固定する方法であって、
前記第一液と前記第二液との混合物を調製し、
一の被着体および他の被着体の少なくとも一方の面に形成した当該混合物の塗膜を介して、当該一の被着体と当該他の被着体とを仮固定する方法。
（１−１２） （１−１）〜（１−１０）のいずれか１つに記載の二液型硬化性組成物を用いて被着体を仮固定する方法であって、
前記第一液と前記第二液との混合物を調製し、
一の被着体および他の被着体の少なくとも一方の面に形成した当該混合物の塗膜を介して、当該一の被着体と当該他の被着体とを仮固定する方法。
（１−１３） （１−１）〜（１−１０）のいずれか１つに記載の二液型硬化性組成物を含む、仮固定剤。
（２−１） （Ａ）〜（Ｅ）成分を含み、（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｄ）成分が５０質量部以下添加された二液型硬化性組成物；
（Ａ）成分：（メタ）アクリル基を有する化合物、
（Ｂ）成分：アクリルアミド化合物、
（Ｃ）成分：水、
（Ｄ）成分：膨張を開始する温度が７０〜９５℃の膨張性カプセル、
（Ｅ）成分：ハイドロパーオキサイド、および
（Ｆ）成分：金属錯体。
（２−２） 前記（Ａ）成分に、分子量が５００以下で分子中に水酸基と（メタ）アクリル基を有する化合物および分子量が５００以下で分子中に脂環基と（メタ）アクリル基を有する化合物からなる群より少なくとも１つ選択される化合物を含む（２−１）に記載の二液型硬化性組成物。
（２−３） さらに、２５℃で液状の（メタ）アクリル重合体を含む（２−１）または（２−２）に記載の二液型硬化性組成物。
（２−４） さらに、光開始剤を含む（２−１）〜（２−３）のいずれか１つに記載の二液型硬化性組成物。
（２−５） さらに、チオール化合物を含む（２−１）〜（２−４）のいずれか１つに記載の二液型硬化性組成物。
（２−６） 第一組成物に（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｅ）成分を含み、第二組成物に（Ａ）成分、（Ｄ）成分および（Ｆ）成分を含む（２−１）〜（２−５）のいずれか１つに記載の二液型硬化性組成物。
（２−７） ９０℃以上の媒体中で硬化物を剥離することができる（２−１）〜（２−６）のいずれか１つに記載の二液型硬化性組成物。
（２−８） （２−１）〜（２−７）のいずれか１つに記載の二液型硬化性組成物を含む仮固定剤。
（２−９） （２−１）〜（２−７）のいずれか１つに記載の二液型硬化性組成物により、一方の被着体に第一組成物を塗布し、もう一方の被着体に第二組成物を塗布して、第一組成物と第二組成物を接触させて２つの被着体を貼り合わせることで被着体を仮固定する方法。
（２−１０） （２−１）〜（２−７）のいずれか１つに記載の二液型硬化性組成物の第一組成物と第二組成物を混合した上で、一方または両方の被着体に前記の混合した組成物を塗布して、２つの被着体を貼り合わせることで被着体を仮固定する方法。

次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

［実施例１〜７、比較例１〜７］
二液型硬化性組成物を調製するために下記成分を準備した。（以下、二液型硬化性組成物の第一液と第二液をそれぞれＡ剤、Ｂ剤と呼ぶ。また、Ａ剤とＢ剤の混合物を単に混合物と呼ぶ。）。
（（Ａ）成分：（メタ）アクリル基を有する化合物）
・多官能ポリエステルアクリレート（アロニックス（登録商標）Ｍ−８０６０ 東亞合成株式会社製）
・二官能ポリエステルアクリレート（アロニックス（登録商標）Ｍ−６２００ 東亞合成株式会社製）
・ポリエチレングリコールジアクリレート（ライトアクリレート（登録商標）１４ＥＧ−Ａ 共栄社化学株式会社製）
・トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ライトアクリレート（登録商標）ＤＣＰ−Ａ 共栄社化学株式会社製）：分子量５００以下、分子中に脂環基とアクリル基（アクリロイル基）を有する化合物
・エチルカルビトールアクリレート（ビスコート＃１９０ 大阪有機化学工業株式会社）
・２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ 株式会社日本触媒製）：分子量５００以下、分子中に水酸基とメタクリル基（メタクリロイル基）を有する化合物
（（Ｂ）成分：アクリルアミド化合物）
・ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ ＫＪケミカル株式会社製）
（（Ｃ）成分：水）
・精製水（共栄製薬株式会社製）
（（Ｄ）成分：膨張を開始する温度が７０〜９５℃の膨張性カプセル）
・膨張開始温度が８０〜９５℃の膨張性カプセル（平均粒径（直径）：１３μｍ）（Ｅｘｐａｎｃｅｌ（登録商標） ０３１−４０ＤＵ 日本フィライト株式会社製）
（（Ｄ’）成分：（Ｄ）成分以外の膨張性カプセル）
・膨張開始温度が１０８〜１１３℃の膨張性カプセル（平均粒径（直径）：１２μｍ）（Ｅｘｐａｎｃｅｌ（登録商標） ０５１−４０ＤＵ 日本フィライト株式会社製）
（（Ｅ）成分：ハイドロパーオキサイド）
・クメンハイドロパーオキサイド（日油株式会社製 パークミル（登録商標）Ｈ−８０）
（（Ｆ）成分：金属錯体）
・ナフテン酸銅（日本化学産業株式会社製 ナフテックス銅（Ｃｕ ５％）：ＣＡＳ番号１３３８−０２−９）
（（Ｇ）成分：２５℃で液状の（メタ）アクリル重合体）
・粘度が１０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の官能基を有さない（メタ）アクリル重合体（アルフォン（登録商標）ＵＰ−１０００ 東亞合成株式会社製、Ｍｗ：３０００）
（（Ｈ）成分：光開始剤）
・１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｓｕｎｃｕｒｅ８４ Ｃｈｅｍａｒｋ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ製）
（（Ｉ）成分：チオール化合物）
・ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（堺化学工業株式会社製 ＰＥＭＰ）
（反応促進剤）
・サッカリン（試薬）
・１−アセチル−２−フェニル−ヒドラジン（試薬）
・Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（試薬）
（充填剤）
・ジメチルジクロロシラン変性のアモルファスシリカ（平均粒径（直径）：１６ｎｍ）（アエロジル（登録商標）Ｒ９７２ 日本アエロジル株式会社製）
・アクリルビーズ（平均粒径（直径）：４０μｍ）（ガンツパール（登録商標）ＧＭ−４００３ ガンツ化成株式会社製）。

Ａ剤は、次の通りに調製した。すなわち、表１に記載のＡ剤を構成する各成分のうち、（Ｄ）成分（または（Ｄ’）成分）、（Ｅ）成分、（Ｈ）成分、反応促進剤および充填剤を除く各成分を攪拌釜に秤量し、均一になる様に３０分間攪拌した。その後、（Ｅ）成分、（Ｈ）成分、および任意に反応促進剤を攪拌釜に秤量し、脱泡しながら３０分間攪拌した。最後に、（Ｄ）成分（または（Ｄ’）成分）および充填剤を攪拌釜に秤量し、さらに脱泡しながら１５分間攪拌して調製した。

Ｂ剤は、次の通りに調製した。すなわち、表１に記載のＢ剤を構成する各成分のうち、（Ｄ）成分（または（Ｄ’）成分）、（Ｆ）成分、（Ｈ）成分、反応促進剤および充填剤を除く各成分を攪拌釜に秤量し、均一になる様に３０分間攪拌した。その後、（Ｆ）成分、（Ｈ）成分、および任意に反応促進剤を攪拌釜に秤量し、脱泡しながら３０分間攪拌した。最後に、（Ｄ）成分（または（Ｄ’）成分）および充填剤を攪拌釜に秤量し、さらに脱泡しながら１５分間攪拌して調製した。

Ａ剤とＢ剤の詳細な調製量は表１に従い、数値は全て質量部で表記する。また、Ａ剤とＢ剤を質量比で１：１で秤量して均一に攪拌した混合物の調製量を表２にまとめた。表２の数値は全て質量部で表記する。

［粘度測定］
製造直後（約１時間以内）に、Ａ剤およびＢ剤の粘度をＥ型粘度計で２５℃、２０ｒｐｍで３分間測定したときの「粘度（ｍＰａ・ｓ）」を測定した。粘度は５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であると、塗布する際の糸引きが少なく、レベリング性が良好である。

［保存安定性確認］
Ａ剤とＢ剤の調製後の粘度を上記粘度測定と同様の方法で測定し、「初期粘度（ｍＰａ・ｓ）」とした。Ａ剤とＢ剤とを２５℃雰囲気下で３０日放置した後、再度粘度を測定して「放置後粘度（ｍＰａ・ｓ）」とした。「変化率（％）」＝（放置後粘度−初期粘度）／初期粘度×１００として計算し、以下の評価基準で評価を行い、保存安定性とする。変化率は「○」または「△」であることが好ましく、「○」であることがより好ましい。
＜評価基準＞
○：変化率が２０％以下
△：変化率が２０％より大きく５０％以下
×：変化率が５０％より大きい。

実施例４と５との比較から、硬化性組成物を（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｅ）成分を含む第一液と、（Ａ）成分、（Ｄ）成分および（Ｆ）成分を含む第二液からなる二液型とすることにより、保存安定性が向上することが分かる。保存安定性の観点から、実施例１〜４と実施例５との比較から、（Ｆ）成分と（Ｉ）成分とを別の液として保存した方がより好ましい。

実施例１〜７および比較例１〜７について、引張剪断接着強さ測定、剥離性確認、剥離後の硬化物状態確認を測定・確認して表３にまとめた。

［引張剪断接着強さ測定］ Ａ剤とＢ剤とを１：１（ｗ／ｗ）となるように容器に秤量して、自転公転併用型の脱泡撹拌器を用いて１５０ｒｐｍで３０秒間混合した後、５分以内に以下の手順にて被着体に塗布した。

引張剪断接着強さには、厚さ５ｍｍ×幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍの２枚のガラス板同士を被着体とした。すなわち、一方のガラス板に対し、Ａ剤（第一液）とＢ剤（第二液）との混合物を塗出した。その後、速やかにもう一方のガラス板を貼り合わせて、接着面が２５ｍｍ×１０ｍｍとなるように治具で固定した。混合物を介して貼り合わせたガラス板を、２５℃の雰囲気で１日（２４時間）放置し、接着層（硬化物）の厚さ（クリアランス）が６０μｍであるテストピースを作製した。テストピースを用い、引張試験器により、速度５０ｍｍ／ｍｉｎで剪断方向に引っ張って測定を行った。「最大強度（Ｎ）」を測定して接着面積から計算して「接着強さ（ＭＰａ）」とした。測定前（例えば、テストピースを取り扱う際）にガラス板が剥がれてしまった場合は、「ＮＧ」と記載した。実使用時の加工作業において被着体の脱落を防止する観点から、接着強さが１ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは２ＭＰａ以上であり、更に好ましくは２．６ＭＰａ以上である。

［剥離性確認］
長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍ×厚さ０．７ｍｍのガラス板上にＡ剤（第一液）とＢ剤（第二液）との混合物（Ａ剤：Ｂ剤＝１：１（ｗ／ｗ））を塗出した。混合物を塗出したガラス板上に、同形状の別のガラス板を貼り合わせて、混合物（硬化性組成物）がガラス面に均一になるまで圧力をかけた。その後、３０００ｍＪ／ｃｍ^２のＵＶ照射により組成物を硬化させてテストピースを作製した。テストピースの硬化物の厚さ（クリアランス）は６０μｍであった。当該テストピースを１００℃の熱水に浸漬して、ガラス板から硬化物が剥離した時間を「剥離性（分）」とした。表３中、６０分で剥離しない場合は「ＮＧ」と記載し、他の試験・測定は行わずに「−」と記載した。「剥離性（分）」は１０分未満が好ましい。

［剥離後の硬化物状態確認］
上記の「剥離性確認」でガラス板から剥離した硬化物の状態を目視で確認して、下記の評価基準で判断し、判断結果を表３に「剥離後の硬化物状態」として記載した。剥離した硬化物が膨張すると、かさばって作業に支障が発生するため、硬化物が膨張せずにそのまま剥離することが好ましい。剥離性がＮＧの場合は、剥離後の硬化物状態を「−」と記載した。
＜評価基準＞
○：硬化物が膨張せずに剥離した
×：硬化物が膨張して綿状になり剥離した。

実施例１〜７と比較例１〜４とを比較すると、比較例１〜４の様に（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を含まず（Ｄ）成分を含む組成物では剥離性が十分に発現せず、被着体から剥離するまでに１０分以上の時間を要した。また、実施例１〜７と比較例５を比較すると、比較例５の様に（Ｄ）成分を含まず（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを含む組成物は、剥離性が発現しなかった。さらに、比較例４と比較例６との比較から、比較例６の様に（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｄ）成分を５０質量部より多く含む組成物では、剥離した硬化物が膨張し、媒体を汚染した。比較例７では（Ｄ）成分を使用していないため、剥離性が発現しなかった。

なお、本出願は、２０１４年１１月１２日に出願された日本特許出願第２０１４−２２９４６１号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として本開示に引用される。

本発明の二液型硬化性組成物は、被着体を面接着しているにもかかわらず、９０〜２００℃の媒体中で容易に剥離することができる。被着体としては、シリコンウェハ、サファイアガラス、セラミックス材料、光学用ガラス、水晶、磁性材料など様々な材質に使用できると共に、仮固定の工程に於いて汎用的に使用することができる。

Claims (13)

1. 下記（Ａ）〜（Ｆ）成分を含み、下記（Ａ）成分１００質量部に対して、下記（Ｂ）成分を０．１〜２０質量部、下記（Ｃ）成分を０．１〜２０質量部および下記（Ｄ）成分を０質量部を超えて５０質量部以下の割合で含む、第一液および第二液からなる二液型硬化性組成物；
   （Ａ）成分：（メタ）アクリル基を有する化合物、
   （Ｂ）成分：アクリルアミド化合物、
   （Ｃ）成分：水、
   （Ｄ）成分：膨張を開始する温度が７０〜９５℃の膨張性カプセル、
   （Ｅ）成分：ハイドロパーオキサイド、および
   （Ｆ）成分：金属錯体。
2. 前記（Ａ）成分として、分子量が５００以下で分子中に水酸基と（メタ）アクリル基とを有する化合物を含む、請求項１に記載の二液型硬化性組成物。
3. （Ｇ）成分として、２５℃で液状の（メタ）アクリル重合体をさらに含む、請求項１または２に記載の二液型硬化性組成物。
4. （Ｈ）成分として、光開始剤をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の二液型硬化性組成物。
5. （Ｉ）成分として、チオール化合物をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の二液型硬化性組成物。
6. 前記（Ａ）成分が前記第一液および前記第二液に含まれ、
   前記（Ｂ）成分、前記（Ｃ）成分および前記（Ｄ）成分は前記第一液および／または前記第二液に含まれ、
   前記（Ｅ）成分が前記第一液に含まれ、ならびに
   前記（Ｆ）成分が前記第二液に含まれる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の二液型硬化性組成物。
7. 前記（Ｂ）成分および前記（Ｃ）成分は前記第一液に含まれ、前記（Ｄ）成分は前記第二液に含まれる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の二液型硬化性組成物。
8. 前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｅ）成分を０．０１〜５．０質量部、および前記（Ｆ）成分を０．０１〜１．０質量部の割合で含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の二液型硬化性組成物。
9. ９０℃以上の媒体中で硬化物を剥離することができる請求項１〜８のいずれか１項に記載の二液型硬化性組成物。
10. 硬化物の剥離時間が、１００℃の熱水中で１０分未満である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の二液型硬化性組成物。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の二液型硬化性組成物を用いて被着体を仮固定する方法であって、
    一の被着体に形成した前記第一液の塗膜と、他の被着体に形成した前記第二液の塗膜とを接触させることを含む、被着体を仮固定する方法。
12. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の二液型硬化性組成物を用いて被着体を仮固定する方法であって、
    前記第一液と前記第二液との混合物を調製し、
    一の被着体および他の被着体の少なくとも一方の面に形成した当該混合物の塗膜を介して、当該一の被着体と当該他の被着体とを仮固定する方法。
13. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の二液型硬化性組成物を含む、仮固定剤。