JP6901003B2 - 紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物およびその硬化物 - Google Patents
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Description
この技術は、マイクロ・トランスファー・プリンティング技術と呼ばれ、エラストマーの粘着力で微細な部品を一遍にピックアップし、より粘着力の強い所望の場所に移送させるという技術である。
しかし、加熱硬化型の無溶剤シリコーン粘着剤を用いると、加熱硬化後に室温まで冷却した時に硬化物が収縮してしまい、塗布パターンの寸法誤差が大きくなってしまうという問題がある。
しかし、材料を所望のパターンに塗布後、次工程へ移動する際や時間の経過とともに材料が流動してしまい、硬化後に目的の形状を有する粘着性物品が得られないという課題があった。また、シリコーン素材自体が有する粘着力を利用するものであるため粘着力が不十分であり、適用可能な素子や部品が限られるという問題があった。
そのため、紫外線照射により室温にて短時間で硬化可能であることに加え、優れた形状保持性と粘着力を有する紫外線硬化型粘着シリコーン材料が望まれている。
1. (A)下記一般式(1)
で示される基を1分子中に2個有するオルガノポリシロキサン:100質量部、
(B)シロキサン構造を含まない単官能(メタ)アクリレート化合物:1〜500質量部、
(C)(a)R4 3SiO1/2単位(式中、R4は、炭素原子数1〜10の一価炭化水素基を表す。)と(b)SiO4/2単位からなり、(a)単位と(b)単位とのモル比が0.6〜1.2:1の範囲にあるオルガノポリシロキサンレジン:1〜5,000質量部、
(D)微粉末シリカ:1〜100質量部、および
(E)光重合開始剤:0.01〜20質量部
を含有してなることを特徴とする紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物、
2. 23℃において、回転数2rpmの粘度Aと回転数10rpmの粘度Bとの比(チクソ比)がA/B=1.1〜10である1の紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物、
3. 前記回転数10rpmの粘度Bが、10〜5,000Pa・sの範囲である1または2の紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物、
4. 1〜3のいずれかの紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物の硬化物、
5. 4の硬化物からなる粘着剤、
6. 4の硬化物からなる粘着シート、
7. 4の硬化物からなる微小構造体転写用スタンプ、
8. 少なくとも1つの突起構造を有する7の微小構造体転写用スタンプ、
9. 7または8の微小構造体転写用スタンプを備えた微小構造体転写装置
を提供する。
本発明に係る紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物は、(A)下記一般式(1)で示される基を1分子中に2個有するオルガノポリシロキサン:100質量部、
(B)シロキサン構造を含まない単官能(メタ)アクリレート化合物:1〜500質量部、
(C)(a)R4 3SiO1/2単位(式中、R4は、炭素原子数1〜10の非置換もしくは置換の一価炭化水素基を表す。)と(b)SiO4/2単位からなり、(a)単位と(b)単位とのモル比が0.6〜1.2:1の範囲にあるオルガノポリシロキサンレジン:1〜5,000質量部、
(D)微粉末シリカ:1〜100質量部、および
(E)光重合開始剤:0.01〜20質量部
を含有してなることを特徴とする。
本発明に使用される(A)成分は、本組成物の架橋成分であり、下記一般式(1)で示される基を1分子中に2個有し、主鎖が実質的にジオルガノシロキサン単位の繰返しからなるオルガノポリシロキサンである。
また、これら一価炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部は、その他の置換基で置換されていてもよく、その具体例としては、クロロメチル、ブロモエチル、トリフルオロプロピル、シアノエチル基等のハロゲン置換炭化水素基や、シアノ置換炭化水素基などが挙げられる。
これらの中でも、R1としては、炭素原子数1〜5のアルキル基、フェニル基が好ましく、メチル基、エチル基、フェニル基がより好ましい。
これらの中でも、R2としては、酸素原子、メチレン、エチレン、トリメチレン基が好ましく、酸素原子またはエチレン基がより好ましい。
R3の具体例としては、下記式で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの具体例としては、上記R1で例示した基と同様のものが挙げられるが、合成の簡便さから、アルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基が好ましく、メチル基、フェニル基、トリフロロプロピル基がより好ましい。
(A)成分は、これらの分子構造を有する単一の重合体、これらの分子構造からなる共重合体、またはこれらの重合体の2種以上の混合物であってもよい。
本発明において、重合度(または分子量)は、例えば、トルエン等を展開溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度(または数平均分子量)として求めることができる(以下、同様)。
上記式(3)で表されるオルガノポリシロキサンは、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体と3−(1,1,3,3− テトラメチルジシロキサニル)プロピルメタクリラート(CAS No.96474−12−3)とのヒドロシリル化反応物として得られる。
上記式(4)で表されるオルガノポリシロキサンは、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体とジクロロメチルシランとのヒドロシリル化反応物に2−ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて得ることができる。
シロキサン構造を含まない単官能(メタ)アクリレート化合物(B)の具体例としては、イソアミルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート、メトキシ−トリエチレングリコールアクリレート、2−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート等が挙げられ、これらは単独で用いても2種以上混合して用いてもよい。
これらの中でも、特にイソボルニルアクリレートが好ましい。
特に、(B)成分の添加量は、(A)成分100質量部に対し、10〜200質量部が好ましい。
(C)成分は、硬化物に粘着性を付与する成分であり、(a)R4 3SiO1/2単位(式中、R4は、炭素原子数1〜10の一価炭化水素基である)と(b)SiO4/2単位からなり、(a)単位と(b)単位のモル比が0.6〜1.2:1の範囲にあるオルガノポリシロキサンレジンである。
R4における炭素原子数1〜10の一価炭化水素基の具体例としては、上記R1で例示した基のうち、炭素原子数1〜10のものが挙げられるが、中でもメチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル基等の炭素原子数2〜6のアルキル基;フェニル、トリル基等の炭素原子数6〜10のアリール基、ベンジル基等の炭素原子数7〜10のアラルキル基;ビニル基、アリル基、ブテニル基等の炭素原子数2〜6のアルケニル基などが好ましい。
なお、上記R4の一価炭化水素基も、R1と同様に、炭素原子に結合した水素原子の一部または全部が、上述したその他の置換基で置換されていてもよい。
硬化物の粘着力、保持力およびタック性をより適切な範囲とすることを考慮すると、M単位とQ単位のモル比は、M単位:Q単位=0.7〜1.2:1が好ましい。
(D)成分は、主に組成物にチクソ性を付与する成分であり、ヒュームドシリカ(乾式シリカ)や沈殿シリカ(湿式シリカ)が挙げられるが、ヒュームドシリカ(乾式シリカ)が好ましい。また、(D)成分を配合することで硬化物の硬度を高め、部品等を移送する際の位置ずれを抑制する効果もある。
(D)成分の比表面積は、特に限定されるものではないが、50〜400m2/gが好ましく、100〜350m2/gがより好ましい。比表面積が50m2/g未満であると、組成物のチクソ性が不十分となる場合があり、また400m2/gを超えると、組成物の粘度が過剰に高くなり、作業性が悪くなる場合がある。なお、比表面積は、BET法による測定値である。
この(D)成分の微粉末シリカは、1種単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
この場合、予め表面処理剤で処理した微粉末シリカを用いても、微粉末シリカの混練時に表面処理剤を添加し、混練と表面処理を同時に行ってもよい。
これら表面処理剤は、アルキルアルコキシシラン、アルキルクロロシラン、アルキルシラザン、シランカップリング剤等が挙げられ、これらは、1種単独で用いても、2種以上を同時に、または異なるタイミングで用いてもよい。
(D)成分の添加量が1質量部未満では十分なチクソ性が発現せず、形状保持性に劣る。添加量が100質量部を超えると、組成物の粘度が高くなり過ぎ、著しく作業性が悪くなる。
本発明で使用可能な光重合開始剤の具体例としては、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(BASF製Irgacure 651)、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(BASF製Irgacure 184)、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(BASF製Irgacure 1173)、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチループロピオニル)−ベンジル]−フェニル}−2−メチループロパン−1−オン(BASF製Irgacure 127)、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル(BASF製Irgacure MBF)、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン(BASF製Irgacure 907)、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−1−ブタノン(BASF製Irgacure 369)、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(BASF製Irgacure 819)、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド(BASF製Irgacure TPO)等が挙げられ、これらは単独で用いても、2種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、(A)成分との相溶性の観点から、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(BASF製Irgacure 1173)、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(BASF製Irgacure 819)、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド(BASF製Irgacure TPO)が好ましい。
また、本発明の組成物はその他の樹脂組成物と適宜混合して使用することもできる。
この場合、照射する紫外線の光源としては、例えば、UVLEDランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアークランプ、キセノンランプ等が挙げられる。
紫外線の照射量(積算光量)は、例えば、本発明の組成物を2.0mm程度の厚みに成形したシートに対して、好ましくは1〜10,000mJ/cm2であり、より好ましくは10〜6,000mJ/cm2である。すなわち、照度100mW/cm2の紫外線を用いた場合、0.01〜100秒程度紫外線を照射すればよい。
本発明において、紫外線照射によって得られた硬化物の粘着力は、特に限定されるものではないが、移送物の剥離性と保持性とのバランスを考慮すると、0.01〜100MPaが好ましく、0.02〜50MPaがより好ましい。
基材としては、プラスチックフィルム、ガラス、金属等、特に制限なく使用できる。
プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム、トリアセチルセルロースフィルム等が挙げられる。
ガラスについても、厚みや種類などについて特に制限はなく、化学強化処理などをしたものでもよい。
なお、基材と粘着剤層の密着性を向上させるために、基材に予めプライマー処理、プラズマ処理等を施したものを用いてもよい。
ポッティングにおける型へ流し込む際に気泡を巻き込むことがあるが、減圧により脱泡することができる。型としては、例えば、シリコンウエハー上にフォトレジストにより所望の凹凸をつけたレジスト型を用いることができる。
硬化後、型から硬化物を取り出したい場合には、組成物を流し込む前に容器に離型剤処理を施す方が好ましい。離型剤としてはフッ素系、シリコーン系等のものが使用可能である。
基材200の材質には特に制限はなく、その具体例としては、プラスチックフィルム、ガラス、合成石英、金属等が挙げられる。厚みや種類などについても特に制限はなく、化学強化処理などをしたものでもよい。なお、基材と粘着剤層の密着性を向上させるために、基材に予めプライマー処理、プラズマ処理等を施したものを用いてもよい。微小構造体移送時の位置ずれを抑制し、移送精度を高めるためには、平坦度の高い合成石英を使用することが好ましい。
基材200上に紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物を直接塗布して硬化させる方法では、基材200上へシリコーン粘着剤組成物を塗布後、紫外線照射により硬化することで微小構造体転写用スタンプ100を得ることができる。
塗布方法としては、例えば、スピンコーター、コンマコーター、リップコーター、ロールコーター、ダイコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、キスコーター、グラビアコーター、スクリーン塗工、浸漬塗工、キャスト塗工等の公知の塗工方法から適宜選択して用いることができる。
また、これらの方法でシリコーン粘着剤組成物を基材に塗布後、プレス成型やコンプレッション成型等を行いながら紫外線照射により硬化させることで、平坦性の高い微小構造体転写用スタンプ100を得ることもできる。
紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物をシート状に成型する方法としては、例えば、ロール成形、プレス成型、トランスファー成型、コンプレッション成型等の成型方法から適宜選択して用いることができる。シート状硬化物は、ホコリ等の付着防止や硬化時の酸素阻害抑制のために、プラスチックフィルムに挟み込む形で成型することが好ましい。また、得られたシート状硬化物が所望よりも大きい場合、所望の大きさにカットすることも可能である。
また、シート状硬化物と基材200との密着性を上げるため、これらのいずれか、または両方の貼り合せ面にプラズマ処理、エキシマ処理、化学処理等を施してもよい。さらに、貼り合せ強度を向上させるために、粘着剤・接着剤等を使用してもよい。粘着剤・接着剤の具体例としては、シリコーン系、アクリル系、エポキシ系等のものが使用可能である。
貼り合せ方法としては、ロール貼り合せや真空プレス等を用いることができる。
基材201上に硬化物層310を作製する方法に特に制限はなく、例えば、基材201上にモールド成型等により直接硬化物層310を成型する方法と、基材201上に突起構造311を有するシート状硬化物を貼り合せる方法が挙げられる。
型401としては、例えば、シリコンウエハーや石英基板上にフォトレジストにより所望の凹凸をつけたレジスト型、紫外線硬化型樹脂にパターン露光して凹凸をつけた樹脂型等を用いることができる。樹脂型の場合、基材として各種プラスチックフィルムを用いることができる。
基材201と型401の間にシリコーン粘着剤組成物を満たす方法としては、基材201と型401のいずれか、もしくは両方にシリコーン粘着剤組成物を塗布してから貼り合せる方法が挙げられる。塗布方法や貼り合せ方法は上述の方法を用いることができる。塗布時に型401に微小な気泡が残る可能性があるが、真空貼り合せや減圧による脱泡により解決できる。
これらの方法でシリコーン粘着剤組成物を基材に塗布後、プレス成型、コンプレッション成型、ロールプレス成型等を行いながら紫外線照射により硬化させることで、微小構造体転写用スタンプ101を得ることができる。
紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物を突起構造311を有するシート状硬化物に成型する方法としては、型401と同様な凹凸を有する型を用いたロール成形、プレス成型、トランスファー成型、コンプレッション成型等の成型方法から適宜選択して用いることができる。
シート状硬化物は、ホコリ等の付着防止や硬化時の酸素阻害抑制のために、プラスチックフィルム等に挟み込んで成型することが好ましい。また、得られたシート状硬化物が所望よりも大きい場合、所望の大きさにカットすることも可能である。
さらに、シート状硬化物と基材201との密着性を上げるため、これらの貼り合せ面にプラズマ処理、エキシマ処理、化学処理等を施してもよい。また、貼り合せ強度を向上させるために、上述した各種粘着剤・接着剤等を使用してもよい。
貼り合せ方法としては、ロール貼り合せや真空プレス等を用いることができる。
突起構造311の上面は平坦であり、また、その面形状に制限はなく、円形、楕円形、四角形等が挙げられる。四角形等の場合、エッジに丸みをつけても問題ない。突起構造311の上面の幅は、0.1μm〜1cmが好ましく、1μm〜1mmがより好ましい。
また、突起構造311の側面の形態にも制限はなく、垂直面、斜面等を問わない。
突起構造311の高さは、0.1μm〜1cmが好ましく、1μm〜1mmがより好ましい。
空間を隔てて隣り合う突起構造311同士のピッチ距離は、0.1μm〜10cmが好ましく、1μm〜1mmがより好ましい。
また、ベース層312の厚さは、0.1μm〜1cmが好ましく、1μm〜5mmがより好ましい。
なお、実施例で使用した各成分の化合物は以下のとおりである。
(A)成分
(B−1)
イソボルニルアクリレート(共栄社化学(株)製ライトアクリレートIB−XA)
(C−1)Me3SiO1/2単位およびSiO2単位を含有し、(Me3SiO1/2単位)/(SiO2単位)のモル比が0.85であるオルガノポリシロキサンレジン(数平均分子量3,500)の60質量%トルエン溶液
(D)成分
(D−1)乾式シリカ((株)トクヤマ製レオロシールDM−30S、比表面積230m2/g)
(E)成分
(E−1)2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(BASFジャパン(株)製Irgacure 1173)
上記(A)〜(E)成分を表1の組成で混合し、減圧下にて100℃でトルエンを留去し、表1記載の各シリコーン組成物を調製した。なお、表1における組成物の粘度は回転粘度計を用いて23℃で測定した回転数10rpmでの値であり、チクソ比は23℃での回転数2rpmの粘度Aと回転数10rpmの粘度Bとの比A/Bより算出した。
調製したシリコーン組成物を、アイグラフィック(株)製アイUV電子制御装置(型式UBX0601−01)を用い、窒素雰囲気下、室温(25℃)で、波長365nmの紫外光での照射量が4,000mJ/cm2となるように紫外線を照射し、硬化させた。硬化物の硬度は日本ゴム協会標準規格SRIS0101に準じて測定した。
硬化物の粘着性は、(株)島津製作所製小型卓上試験機EZ−SXにより測定した。具体的には、1mm厚の硬化物に1mm角SUS製プローブを1MPaで15秒間押し付けた後、200mm/minの速度で引っ張った際にかかる負荷を測定した値である。
200,201 基材
300,310 硬化物層
311 突起構造
312 ベース層
401 型
Claims (9)
- (A)下記一般式(1)
で示される基を1分子中に2個有し、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる直鎖状(主鎖の一部に分岐を有する直鎖状を含む)または分岐鎖状のオルガノポリシロキサン:100質量部、
(B)シロキサン構造を含まない単官能(メタ)アクリレート化合物:1〜500質量部、
(C)(a)R4 3SiO1/2単位(式中、R4は、炭素原子数1〜10の一価炭化水素基を表す。)と(b)SiO4/2単位からなり、(a)単位と(b)単位とのモル比が0.6〜1.2:1の範囲にあるオルガノポリシロキサンレジン:1〜5,000質量部、
(D)微粉末シリカ:1〜100質量部、および
(E)光重合開始剤:0.01〜20質量部
を含有してなることを特徴とする紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物。 - 23℃において、回転数2rpmの粘度Aと回転数10rpmの粘度Bとの比(チクソ比)がA/B=1.1〜10である請求項1記載の紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物。
- 前記回転数10rpmの粘度Bが、10〜5,000Pa・sの範囲である請求項1または2記載の紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物。
- 請求項1〜3のいずれか1項記載の紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物の硬化物。
- 請求項4記載の硬化物からなる粘着剤。
- 請求項4記載の硬化物からなる粘着シート。
- 請求項4記載の硬化物からなる微小構造体転写用スタンプ。
- 少なくとも1つの突起構造を有する請求項7記載の微小構造体転写用スタンプ。
- 請求項7または8記載の微小構造体転写用スタンプを備えた微小構造体転写装置。
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