JP7215493B2 - 紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物およびその硬化物 - Google Patents

紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物およびその硬化物 Download PDF

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Description

本発明は、紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物およびその硬化物に関し、さらに詳述すると、物体を移送するための仮固定材に好適に使用できる、紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物およびその硬化物に関する。
近年、スマートフォン、液晶ディスプレー、車載部品等に代表されるようなエレクトロニクス機器には、高性能化のみならず、省スペース化、省エネルギー化も同時に求められている。そのような社会的要請に応じて搭載される電気電子部品も益々小型化・微細化しており、その組立工程も年々複雑化し、困難になっている。
このような微細化した素子や部品を選択的かつ一度に移送可能な技術が近年開発され、注目を浴びている(非特許文献1)。
この技術は、マイクロ・トランスファー・プリンティング技術と呼ばれ、エラストマーの粘着力で微細な部品を一遍にピックアップし、所望の場所に移送させるという技術である。
マイクロ・トランスファー・プリンティング材料としては、シリコーン粘着剤組成物を基材等の上で硬化・成型した粘着性物品が利用される。
この用途に用いる粘着材料としてシリコーンエラストマーが知られており、加熱硬化型の無溶剤型シリコーン系粘着剤が多く提案されている(特許文献1~3)。
しかし、加熱硬化型の無溶剤シリコーン粘着剤を用いると、加熱硬化後に室温まで冷却した際に硬化物が収縮してしまい、パターンの寸法誤差が大きくなってしまうという問題がある。
また、これらの粘着剤は、主に粘着テープ向けに開発されており、粘着性付与剤として架橋に関与しない固体レジン成分が含まれている。未架橋のレジン成分は糊移りの原因となり、マイクロ・トランスファー・プリンティング材料として使用した際に材料が素子等に残存するおそれがある。
さらに、これらの材料の強度は十分でなく、成型時や素子等を移送時に凝集破壊する可能性もある。
一方、紫外線照射により室温にて短時間で硬化可能であり、寸法精度に優れるシリコーン樹脂の開発も行われている(特許文献4)が、こちらも非架橋性のレジン成分が含まれており、糊移りを抑制できていない。
そのため、紫外線照射により室温にて短時間で硬化可能であることに加え、レジン成分を含まずに十分な粘着力とゴム強度を有する紫外線硬化型粘着シリコーン材料が望まれている。
特許第5825738号公報 特許第2631098号公報 特許第5234064号公報 特許第4100882号公報
JOHN A. ROGERS、「Transfer printing by kinetic control of adhesion to an elastometric stamp」, nature materials, Nature Publishing Group,平成17年12月11日、第6巻、p.33-38
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、仮固定材として優れた粘着性とゴム強度を有する硬化物を与える紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物およびその硬化物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、特定の(メタ)アクリロイルオキシ含有基を有するオルガノポリシロキサン、およびシロキサン構造を含まない単官能(メタ)アクリレート化合物を用いることにより、紫外線照射により速やかに硬化し、かつ、レジン成分を含まなくとも良好な粘着性とゴム強度を有する硬化物を与える紫外線硬化型シリコーン組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
1. (A)下記一般式(1)
Figure 0007215493000001
[式中、R1は、互いに独立して炭素原子数1~20の一価炭化水素基を表し、R2は、互いに独立して芳香族基を表し、Xは、下記式(2)で示される基を表し、aは、1≦a≦3を満たす数を表し、mは、1≦m≦2,000を満たす数を表し、nは、1≦n≦2,000を満たす数を表し、m/(n+m)≧0.01を満たす。ただし、mおよびnが付されたシロキサン単位の配列順は任意である。
Figure 0007215493000002
(式中、R1は、前記と同じ意味を表し、R3は、酸素原子または炭素原子数1~20のアルキレン基を表し、R4は、互いに独立して、アクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基、アクリロイルオキシアルキルオキシ基、またはメタクリロイルオキシアルキルオキシ基を表し、pは、0≦p≦10を満たす数を表し、cは、1≦c≦3を満たす数を表す。)]
で示されるオルガノポリシロキサン:100質量部、
(B)シロキサン構造を含まない単官能(メタ)アクリレート化合物:1~200質量部、および
(C)光重合開始剤:0.01~20質量部
を含有することを特徴とする紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物、
2. (D)微粉末シリカを、(A)成分100質量部に対して1~200質量部含む1の紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物、
3. (E)帯電防止剤を、(A)成分100質量部に対して0.001~10質量部含む1または2の紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物、
4. 1~3のいずれかの紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物の硬化物、
5. 厚さ2.0mmでの引張強度(JIS-K6249)が0.5MPa以上である4の硬化物、
6. 4または5の硬化物からなる粘着剤、
7. 4または5の硬化物からなる粘着シート、
8. 4または5の硬化物からなる微小構造体転写用スタンプ、
9. 少なくとも1つの凸状構造を有する8の微小構造体転写用スタンプ、
10. 8または9の微小構造体転写用スタンプを備えた微小構造体転写装置
11. 4または5の硬化物からなる粘着剤層を有する微小構造体保持基板、
12. 11の微小構造体保持基板を備えた微小構造体転写装置
を提供する。
本発明の粘着性紫外線硬化型シリコーンゴム組成物は、紫外線照射による硬化性が良好で、かつその硬化物は仮固定材として優れた粘着性およびゴム強度を有する。
本発明の微小構造体転写用スタンプの一例を示す概略図である。 本発明の微小構造体転写用スタンプの一例を示す概略図である。 本発明の微小構造体転写用スタンプの製造方法の一例を示す概略図である。
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係る紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物は、(A)下記一般式(1)で示されるオルガノポリシロキサン:100質量部、(B)シロキサン構造を含まない単官能(メタ)アクリレート化合物:1~200質量部、および(C)光重合開始剤:0.01~20質量部を含有することを特徴とする。
(A)オルガノポリシロキサン
本発明に使用される(A)成分は、本組成物の架橋成分であり、下記一般式(2)で示される基を1分子中に2個有し、主鎖が実質的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなるオルガノポリシロキサンである。
Figure 0007215493000003
(式中、mおよびnが付されたシロキサン単位の配列順は任意である。)
式(1)において、R1は互いに独立にして、炭素原子数1~20の一価炭化水素基、好ましくは、脂肪族不飽和基を除く、炭素原子数1~10、より好ましくは1~8の一価炭化水素基を表し、R2は、互いに独立して、芳香族基、好ましくは非置換の芳香族炭化水素基を表し、Xは、下記式(2)で示される基を表し、aは、1≦a≦3を満たす数を表し、mは、1≦m≦2,000を満たす数を表し、nは、1≦n≦2,000を満たす数を表し、m/(n+m)≧0.01を満たす。
Figure 0007215493000004
式(1)および(2)において、R1の炭素原子数1~20の一価炭化水素基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、n-ヘキシル、シクロヘキシル、n-オクチル、2-エチルヘキシル、n-デシル基等のアルキル基;ビニル、アリル(2-プロペニル)、1-プロペニル、イソプロペニル、ブテニル基等のアルケニル基;フェニル、トリル、キシリル、ナフチル基等のアリール基;ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル基等のアラルキル基などが挙げられる。
また、これら一価炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部は、その他の置換基で置換されていてもよく、その具体例としては、クロロメチル、ブロモエチル、トリフルオロプロピル、シアノエチル基等のハロゲン置換炭化水素基や、シアノ置換炭化水素基などが挙げられる。
これらの中でも、R1としては、炭素原子数1~5のアルキル基、フェニル基が好ましく、メチル基、エチル基、フェニル基がより好ましく、メチル基、エチル基がより一層好ましい。
また、式(1)におけるR2の芳香族基としては、フェニル、ビフェニル、ナフチル基等の芳香族炭化水素基;フラニル基等のヘテロ原子(O,S,N)を含む芳香族基などが挙げられ、これらの芳香族基は、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子)等の置換基を有してもよい。
これらの中でも、R2としては、非置換の芳香族炭化水素基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
式(1)におけるmは、1≦m≦2,000を満たす数であるが、好ましくは1≦m≦1,000、より好ましくは1≦m≦800を満たす数である。mが、1より小さいと揮発し易く、mが2,000より大きいと組成物の粘度が高くなり、取り扱い性に劣る。
一方、nは、1≦n≦2,000を満たす数であるが、好ましくは1≦n≦1,000、より好ましくは1≦n≦800を満たす数である。nが1より小さいと揮発し易く、nが2,000より大きいと組成物の粘度が高くなり、取り扱い性に劣る。
また、mおよびnは、m/(n+m)≧0.01の関係を満たす。すなわち、式(1)で示されるオルガノポリシロキサンは、芳香族基を含む繰り返し単位を全体の繰り返し単位中1%以上有し、これにより粘着性を高くすることができる。
式(2)において、R3は、酸素原子または炭素原子数1~20、好ましくは1~10、より好ましくは1~5のアルキレン基を表し、R4は、互いに独立して、アクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基、アクリロイルオキシアルキルオキシ基、またはメタクリロイルオキシアルキルオキシ基を表し、pは、0≦p≦10を満たす数を表し、cは、1≦c≦3を満たす数を表す。
3の炭素原子数1~20のアルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、イソブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デシレン基等が挙げられる。
これらの中でも、R3としては、酸素原子、メチレン、エチレン、トリメチレン基が好ましく、酸素原子またはエチレン基がより好ましい。
また、R4のアクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基、アクリロイルオキシアルキルオキシ基、またはメタクリロイルオキシアルキルオキシ基におけるアルキル(アルキレン)基の炭素数としては、特に限定されるものではないが、1~10が好ましく、1~5がより好ましい。これらアルキル基の具体例としては、上記R1で例示した基のうち、炭素原子数1~10のものが挙げられる。
4の具体例としては、下記式で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure 0007215493000005
(式中、bは、1≦b≦4を満たす数を表し、R5は、炭素原子数1~10のアルキレン基を表す。)
式(2)において、pは、0≦p≦10を満たす数を表すが、0または1が好ましく、cは、1≦c≦3を満たす数を表すが、1または2が好ましい。
(A)成分は、式(1)の分子構造を有する単一の重合体、これらの分子構造からなる共重合体、またはこれらの重合体の2種以上の混合物であってもよい。
(A)成分のオルガノポリシロキサンの25℃における粘度は、組成物の作業性や硬化物の力学特性をより向上させることを考慮すると、10~100,000mPa・sが好ましく、10~50,000mPa・sがより好ましい。この粘度範囲は、通常、直鎖状オルガノポリシロキサンの場合、数平均重合度で、約10~2,000、好ましくは約50~1,100程度に相当するものである。なお、本発明において、粘度は回転粘度計(例えば、BL型、BH型、BS型、コーンプレート型、レオメーター等)により測定できる(以下、同様)。
本発明において、重合度(または分子量)は、例えば、トルエン等を展開溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度(または数平均分子量)として求めることができる(以下、同様)。
(A)成分のオルガノポリシロキサンの具体例としては、下記(3)~(5)で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure 0007215493000006
(式中、R1、R2、R5、b、m、およびnは上記と同じ意味を表し、Meはメチル基を表し、mおよびnが付されたシロキサン単位の配列順は任意である。)
このようなオルガノポリシロキサンは、公知の方法で製造することができる。例えば、上記式(3)で表されるポリシロキサンは、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体とクロロジメチルシランとのヒドロシリル化反応物に2-ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて得ることができる。
上記式(4)で表されるオルガノポリシロキサンは、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体と3-(1,1,3,3-テトラメチルジシロキサニル)プロピルメタクリラート(CAS No.96474-12-3)とのヒドロシリル化反応物として得られる。
上記式(5)で表されるオルガノポリシロキサンは、両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体とジクロロメチルシランとのヒドロシリル化反応物に2-ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて得ることができる。
(B)シロキサン構造を含まない単官能(メタ)アクリレート化合物
シロキサン構造を含まない単官能(メタ)アクリレート化合物(B)の具体例としては、イソアミルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、エトキシ-ジエチレングリコールアクリレート、メトキシ-トリエチレングリコールアクリレート、2-エチルヘキシル-ジグリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート等が挙げられ、これらは単独で用いても2種以上混合して用いてもよい。
これらの中でも、特にイソボルニルアクリレートが好ましい。
本発明において、上記(B)成分の単官能(メタ)アクリレート化合物の添加量は、(A)成分100質量部に対して、1~200質量部の範囲である。(B)成分の添加量が(A)成分100質量部に対して1質量部未満であると、組成物の硬化性、硬化物の強度や粘着性が不足する。一方、(B)成分の添加量を増やすことにより組成物全体の粘度を調整することができるが、添加量が(A)成分100質量部に対して200質量部を超えると、所望の粘着性が得られなくなる。
特に、(B)成分の添加量は、(A)成分100質量部に対し、5~100質量部が好ましい。
(C)光重合開始剤
本発明で使用可能な光重合開始剤の具体例としては、2,2-ジエトキシアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(BASF製Irgacure 651)、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン(BASF製Irgacure 184)、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン(BASF製Irgacure 1173)、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]-フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン(BASF製Irgacure 127)、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル(BASF製Irgacure MBF)、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン(BASF製Irgacure 907)、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-1-ブタノン(BASF製Irgacure 369)、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド(BASF製Irgacure 819)、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド(BASF製Irgacure TPO)等が挙げられ、これらは単独で用いても、2種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、(A)成分との相溶性の観点から、2,2-ジエトキシアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン(BASF製Irgacure 1173)、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド(BASF製Irgacure 819)、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド(BASF製Irgacure TPO)が好ましい。
光重合開始剤の添加量は、(A)100質量部に対して、0.01~20質量部の範囲である。0.01質量部未満であると硬化性が不足し、20質量部を超えると深部硬化性が悪化する。
(D)微粉末シリカ
(D)成分の微粉末シリカは、主に組成物の粘度を調整する任意成分であり、ヒュームドシリカ(乾式シリカ)や沈殿シリカ(湿式シリカ)が挙げられるが、ヒュームドシリカ(乾式シリカ)が好ましい。また、(D)成分を配合することで硬化物の硬度をさらに高め、部品等を移送する際の位置ずれを抑制する効果もある。
(D)成分の比表面積は、特に限定されるものではないが、50~400m2/gが好ましく、100~350m2/gがより好ましい。比表面積が50m2/g未満であると、組成物のチクソ性が不十分となる場合があり、また400m2/gを超えると、組成物の粘度が過剰に高くなり、作業性が悪くなる場合がある。なお、比表面積は、BET法による測定値である。
この(D)成分の微粉末シリカは、1種単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これら微粉末シリカは、そのまま用いても構わないが、表面疎水化処理剤で処理したものを用いてもよい。
この場合、予め表面処理剤で処理した微粉末シリカを用いても、微粉末シリカの混練時に表面処理剤を添加し、混練と表面処理を同時に行ってもよい。
これら表面処理剤は、アルキルアルコキシシラン、アルキルクロロシラン、アルキルシラザン、シランカップリング剤等が挙げられ、これらは、1種単独で用いても、2種以上を同時に、または異なるタイミングで用いてもよい。
本発明の組成物において、(D)成分を用いる場合、その添加量は、上記(A)成分100質量部に対して1~200質量部の範囲が好ましく、5~150質量部がより好ましく、10~100質量部がより一層好ましい。
(E)帯電防止剤
(E)成分の帯電防止剤は、表面抵抗率を低下させ、材料に帯電防止性を付与する役割を有する任意成分である。帯電防止剤としては、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩、またはイオン液体が挙げられる。ここで、イオン液体とは、室温(25℃)で液体である溶融塩であり、常温溶融塩とも呼ばれるものであり、特に融点が50℃以下のものをいう。好ましくは-100~30℃、より好ましくは-50~20℃のものをいう。このようなイオン液体は、蒸気圧がない(不揮発性)、高耐熱性、不燃性、化学的安定である等の特性を有するものである。
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の塩;カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属の塩等が挙げられる。これらの具体例としては、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO22、LiAsF6、LiCl、NaSCN、KSCN、NaCl、NaI、KI等のアルカリ金属塩;Ca(ClO42、Ba(ClO42等のアルカリ土類金属塩等が挙げられる。
これらの中でも、低抵抗値と溶解度の点から、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO22、LiAsF6、LiCl等のリチウム塩が好ましく、LiCF3SO3、LiN(CF3SO22が特に好ましい。
イオン液体は、4級アンモニウムカチオンとアニオンとからなる。この4級アンモニウムカチオンは、イミダゾリウム、ピリジニウムまたは式:R6 4+[式中、R6は、互いに独立して、水素原子または炭素原子数1~20の有機基である。]で表されるカチオンのいずれかの形態である。
上記R6で表される有機基の具体例としては、炭素原子数1~20の一価炭化水素基、アルコキシアルキル基等が挙げられ、より具体的には、メチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル基等のアルキル基;フェニル、トリル、キシリル、ナフチル基等のアリール基;ベンジル、フェネチル基等のアラルキル基、シクロペンチル、シクロへキシル、シクロオクチル基等のシクロアルキル基;エトキシエチル基(-CH2CH2OCH2CH3)等のアルコキシアルキル基などが挙げられる。なお、R6で表される有機基のうちの2個が結合して環状構造を形成してもよく、この場合には2個のR6が一緒になって2価の有機基を形成する。この2価の有機基の主鎖は、炭素のみで構成されていてもよいし、その中に酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。具体的には、例えば、2価炭化水素基[例えば、炭素原子数3~10のアルキレン基]、式:-(CH2d-O-(CH2e-[式中、dは1~5の整数であり、eは1~5の整数であり、d+eは4~10の整数である。]等が挙げられる。
上記R6 4+で表されるカチオンの具体例としては、メチルトリn-オクチルアンモニウムカチオン、エトキシエチルメチルピロリジニウムカチオン、エトキシエチルメチルモルホリニウムカチオン等が挙げられる。
上記アニオンとしては、特に制限はないが、例えば、AlCl4 -、Al3Cl10 -、Al2Cl7 -、ClO4 -、PF6 -、BF4 -、CF3SO3 -、(CF3SO22-、(CF3SO23-が好ましく、PF6 -、BF4 -、CF3SO3 -、(CF3SO22-がより好ましい。
上記帯電防止剤は、1種単独で用いても、2種以上組み合わせて用いてもよい。
(E)成分の配合量は、帯電防止性および耐熱性の観点から、上記(A)成分100質量部に対して、好ましくは0.001~10質量部、より好ましくは0.005~10質量部である。
本発明の紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物から得られる硬化物の帯電防止性能としては、スタチックオネストメーター(シシド静電気(株)製)を用いて、硬化物の表面にコロナ放電により静電気を6kVチャージした後、その帯電圧が半分になる時間(半減期)が、2分以内であることが好ましく、1分以内であることがより好ましい。
なお、本発明の組成物は、糊移りを抑制する観点から、非架橋性のオルガノポリシロキサンレジンを含まないことが好ましい。
このようなオルガノポリシロキサンレジンとしては、一般的に硬化物に粘着性を付与する成分として用いられる、(d)R7 3SiO1/2単位(R7は、炭素原子数1~10の一価炭化水素基を表す。)と(e)SiO4/2単位からなり、(d)単位と(e)単位のモル比が0.4~1.2:1の範囲にあるオルガノポリシロキサンレジン等が挙げられる。
さらに、本発明の組成物は、架橋性のオルガノポリシロキサンレジンを含まないことが好ましい。
このようなオルガノポリシロキサンレジンとしては、(a)下記一般式(I)で示される単位、(b)R7 3SiO1/2単位(式中、R7は、上記と同じ意味を表す。)および(c)SiO4/2単位からなり、(a)単位および(b)単位の合計と(c)単位とのモル比が0.4~1.2:1の範囲にあるオルガノポリシロキサンレジン等が挙げられる。
Figure 0007215493000007
(式中、R1、R3、R4、cおよびpは、上記と同じ意味を表す。)
また、本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、色材(顔料または染料)、シランカップリング剤、接着助剤、重合禁止剤、酸化防止剤、耐光性安定剤である紫外線吸収剤、光安定化剤等の添加剤を配合することができる。
さらに、本発明の組成物はその他の樹脂組成物と適宜混合して使用することもできる。
本発明の紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物は、上記(A)~(C)成分、並びに必要に応じて(D)成分、(E)成分およびその他の成分を、任意の順序で混合し、撹拌等して得ることができる。撹拌等の操作に用いる装置は特に限定されないが、擂潰機、3本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。また、これら装置を適宜組み合わせてもよい。
本発明の紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物の粘度は、塗布時の成型性や作業性の観点から、回転粘度計を用いて23℃で測定した粘度が5,000Pa・s以下であることが好ましく、3,000Pa・s以下がより好ましく、1,500Pa・s以下がより一層好ましい。5,000Pa・sを超えると作業性が著しく悪くなる場合がある。
本発明の紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物は、紫外線を照射することにより速やかに硬化する。
この場合、照射する紫外線の光源としては、例えば、UVLEDランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアークランプ、キセノンランプ等が挙げられる。
紫外線の照射量(積算光量)は、例えば、本発明の組成物を2.0mm程度の厚みに成形したシートに対して、好ましくは1~10,000mJ/cm2であり、より好ましくは10~8,000mJ/cm2である。すなわち、照度100mW/cm2の紫外線を用いた場合、0.01~100秒程度紫外線を照射すればよい。
本発明において、紫外線照射によって得られた硬化物の粘着力は、特に限定されるものではないが、移送物の剥離性と保持性とのバランスを考慮すると、0.01~100MPaが好ましく、0.05~50MPaがより好ましい。
また、本発明の紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物は、各種基材に塗布して紫外線硬化させることにより、粘着性物品として利用することができる。
基材としては、プラスチックフィルム、ガラス、金属等、特に制限なく使用できる。
プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、エチレン-酢酸ビニル共重合体フィルム、エチレン-ビニルアルコール共重合体フィルム、トリアセチルセルロースフィルム等が挙げられる。
ガラスについても、厚みや種類などについて特に制限はなく、化学強化処理などをしたものでもよい。
なお、基材と粘着剤層の密着性を向上させるために、基材に予めプライマー処理、プラズマ処理等を施したものを用いてもよい。
塗工方法は、例えば、スピンコーター、コンマコーター、リップコーター、ロールコーター、ダイコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、キスコーター、グラビアコーター、スクリーン塗工、浸漬塗工、キャスト塗工等の公知の塗工方法から適宜選択して用いることができる。
本発明の紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物は、無溶剤型であるため、硬化物の作製方法としては、型を用いたポッティングも可能である。
ポッティングにおける型へ流し込む際に気泡を巻き込むことがあるが、減圧により脱泡することができる。型としては、例えば、シリコンウエハー上にフォトレジストにより所望の凹凸をつけたレジスト型を用いることができる。
硬化後、型から硬化物を取り出したい場合には、組成物を流し込む前に容器に離型剤処理を施す方が好ましい。離型剤としてはフッ素系、シリコーン系等のものが使用可能である。
なお、本発明の紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物は、通常、そのまま使用するが、ハンドリング性、基材への塗布性などの改善が必要な場合には、本発明の特性を損なわない範囲において有機溶剤により希釈してから使用することも許容される。
本発明の紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物からなる硬化物は、成型時や素子等の微細部品の移送時に凝集破壊を起こさないことを考慮すると、引張強度0.5MPa以上が好ましく、1MPa以上がより好ましい。
図1,2に示されるように、本発明の紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物の硬化物は、微小な素子や部品等を移送するための微小構造体転写用スタンプ100,101として利用することができる。
図1において、微小構造体転写用スタンプ100は、基材200上に本発明の紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物の硬化物層300を有して構成されている。この場合、硬化物層300の大きさは、基材200に収まる大きさであればよく、全く同じ大きさでもよい。
基材200の材質には特に制限はなく、その具体例としては、プラスチックフィルム、ガラス、合成石英、金属等が挙げられる。厚みや種類などについても特に制限はなく、化学強化処理などをしたものでもよい。なお、基材と粘着剤層の密着性を向上させるために、基材に予めプライマー処理、プラズマ処理等を施したものを用いてもよい。微小構造体移送時の位置ずれを抑制し、移送精度を高めるためには、平坦度の高い合成石英を使用することが好ましい。
基材200上の硬化物層300を作製する方法にも特に制限はなく、例えば、基材200上に未硬化の紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物を直接塗布して硬化させる方法と、基材200上に紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物のシート状硬化物を貼り合せる方法のいずれでもよい。
基材200上に紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物を直接塗布して硬化させる方法では、基材200上へシリコーン粘着剤組成物を塗布後、紫外線照射により硬化することで微小構造体転写用スタンプ100を得ることができる。
塗布方法としては、例えば、スピンコーター、コンマコーター、リップコーター、ロールコーター、ダイコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、キスコーター、グラビアコーター、スクリーン塗工、浸漬塗工、キャスト塗工等の公知の塗工方法から適宜選択して用いることができる。
また、これらの方法でシリコーン粘着剤組成物を基材に塗布後、プレス成型やコンプレッション成型等を行いながら紫外線照射により硬化させることで、平坦性の高い微小構造体転写用スタンプ100を得ることもできる。
基材200上に紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物のシート状硬化物を貼り合せる方法では、材料をシート状に成型後、基材200に貼り合せることで微小構造体転写用スタンプ100を得ることができる。
紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物をシート状に成型する方法としては、例えば、ロール成形、プレス成型、トランスファー成型、コンプレッション成型等の成型方法から適宜選択して用いることができる。シート状硬化物は、ホコリ等の付着防止や硬化時の酸素阻害抑制のために、プラスチックフィルムに挟み込む形で成型することが好ましい。また、得られたシート状硬化物が所望よりも大きい場合、所望の大きさにカットすることも可能である。
また、シート状硬化物と基材200との密着性を上げるため、これらのいずれか、または両方の貼り合せ面にプラズマ処理、エキシマ処理、化学処理等を施してもよい。さらに、貼り合せ強度を向上させるために、粘着剤・接着剤等を使用してもよい。粘着剤・接着剤の具体例としては、シリコーン系、アクリル系、エポキシ系等のものが使用可能である。
貼り合せ方法としては、ロール貼り合せや真空プレス等を用いることができる。
微小構造体転写用スタンプ100中のシリコーン粘着剤硬化物層300の厚さは、成型性や平坦性の観点から1μm~1cmであることが好ましく、10μm~5mmであることがより好ましい。
一方、図2において、微小構造体転写用スタンプ101は、基材201上に本発明の紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物の硬化物層310を有して構成される。基材201としては、基材200と同様のものを使用できる。シリコーン粘着剤硬化物層310は、表面に凸状構造311を有している。また、凸状構造311の下部には、ベース層312が設けられていてもよい。
基材201上に硬化物層310を作製する方法に特に制限はなく、例えば、基材201上にモールド成型等により直接硬化物層310を成型する方法と、基材201上に凸状構造311を有するシート状硬化物を貼り合せる方法が挙げられる。
基材201上にモールド成型により直接シリコーン粘着剤硬化物層310を成型する方法では、図3に示されるように、基材201と型401の間に本発明のシリコーン粘着剤組成物を満たし、紫外線照射により硬化させた後、型401を脱型することで微小構造体転写用スタンプ101を得ることができる。
型401としては、例えば、シリコンウエハーや石英基板上にフォトレジストにより所望の凹凸をつけたレジスト型、紫外線硬化型樹脂にパターン露光して凹凸をつけた樹脂型等を用いることができる。樹脂型の場合、基材として各種プラスチックフィルムを用いることができる。
基材201と型401の間にシリコーン粘着剤組成物を満たす方法としては、基材201と型401のいずれか、もしくは両方にシリコーン粘着剤組成物を塗布してから貼り合せる方法が挙げられる。塗布方法や貼り合せ方法は上述の方法を用いることができる。塗布時に型401に微小な気泡が残る可能性があるが、真空貼り合せや減圧による脱泡により解決できる。
これらの方法でシリコーン粘着剤組成物を基材に塗布後、プレス成型、コンプレッション成型、ロールプレス成型等を行いながら紫外線照射により硬化させることで、微小構造体転写用スタンプ101を得ることができる。
また、別の方法として、シリコーン粘着剤組成物を所望のパターンを有するメッシュを用いてスクリーン印刷した後、紫外線照射により硬化させる方法でも微小構造体転写用スタンプ101を得ることができる。この際、本発明のシリコーン粘着剤組成物は形状保持性に優れるため、塗布後から硬化するまでに所望のパターン形状を損なうことはない。
基材201上に凸状構造311を有するシリコーン粘着剤シート状硬化物を貼り合せる方法では、シリコーン粘着剤組成物を、凸状構造311を有するシート状硬化物に成型後、基材201に貼り合せることで、微小構造体転写用スタンプ101を得ることができる。
紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物を凸状構造311を有するシート状硬化物に成型する方法としては、型401と同様な凹凸を有する型を用いたロール成形、プレス成型、トランスファー成型、コンプレッション成型等の成型方法から適宜選択して用いることができる。
シート状硬化物は、ホコリ等の付着防止や硬化時の酸素阻害抑制のために、プラスチックフィルム等に挟み込んで成型することが好ましい。また、得られたシート状硬化物が所望よりも大きい場合、所望の大きさにカットすることも可能である。
さらに、シート状硬化物と基材201との密着性を上げるため、これらの貼り合せ面にプラズマ処理、エキシマ処理、化学処理等を施してもよい。また、貼り合せ強度を向上させるために、上述した各種粘着剤・接着剤等を使用してもよい。
貼り合せ方法としては、ロール貼り合せや真空プレス等を用いることができる。
凸状構造311の大きさや配列は、移送対象の微小構造体の大きさや所望の配置に合わせて設計可能である。
凸状構造311の上面は平坦であり、また、その面形状に制限はなく、円形、楕円形、四角形等が挙げられる。四角形等の場合、エッジに丸みをつけても問題ない。凸状構造311の上面の幅は、0.1μm~1cmが好ましく、1μm~1mmがより好ましい。
また、凸状構造311の側面の形態にも制限はなく、垂直面、斜面等を問わない。
凸状構造311の高さは、0.1μm~1cmが好ましく、1μm~1mmがより好ましい。
空間を隔てて隣り合う凸状構造311同士のピッチ距離は、0.1μm~10cmが好ましく、1μm~1mmがより好ましい。
また、ベース層312の厚さは、0.1μm~1cmが好ましく、1μm~5mmがより好ましい。
以上のような微小構造体転写用スタンプは、装置へ取り付けて微小構造体転写装置として利用できる。装置への取り付け方法に制限はないが、真空チャック、粘着剤シート等が挙げられる。微小構造体転写装置は、素子等の微小構造体を微小構造体転写用スタンプの粘着性によりピックアップし、所望の位置へ移動後、リリースすることで、微小構造体の移送を達成することが可能である。
例えば、レーザー光を用いて半導体素子のサファイア基板をGaN系化合物結晶層から剥離するレーザーリフトオフ(laser lift off、LLO)プロセスの際に、剥離した半導体素子の位置ずれが生じないように仮固定するための微小構造体保持基板(ドナー基板)として、図1,2に示される微小構造体転写用スタンプ100,101を使用することができる。半導体素子に微小構造体保持基板が粘着した状態でレーザー照射を行うことにより、剥離した半導体素子が微小構造体保持基板上に転写・仮固定される。
更に、上記微小構造体保持基板よりも粘着力の大きい微小構造体転写用スタンプ100,101を用いることにより、上記微小構造体保持基板上に仮固定された半導体素子を選択的にピックアップすることができる。ここで、ピックアップした半導体素子を実装先基板上の所望の位置へ移動後、はんだ付けを行って半導体素子と実装先基板とを接合し、微小構造体転写用スタンプを半導体素子から剥離することにより、半導体素子の転写および基板への実装が達成される。
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例で使用した各成分の化合物は以下のとおりである。ここで、Meはメチル基を表し、Phはフェニル基を表す。
(A)成分
Figure 0007215493000008
(式中、括弧内のシロキサン単位の配列順は任意である。)
(B)成分
(B-1)イソボルニルアクリレート(共栄社化学(株)製ライトアクリレートIB-XA)
(C)成分
(C-1)2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン(BASFジャパン(株)製Irgacure 1173)
(D)成分
(D-1)乾式シリカ((株)トクヤマ製レオロシールDM-30S、比表面積230m2/g)
(E)成分
(E-1)LiN(SO2CF32を20質量%含有するアジピン酸エステル
[実施例1~8および比較例1,2]
上記(A)~(E)成分を、表1記載の割合で混合して各シリコーン組成物を調製した。なお、表1における組成物の粘度は回転粘度計を用いて23℃で測定した値である。
調製したシリコーン組成物を、アイグラフィック(株)製アイUV電子制御装置(型式UBX0601-01)を用い、窒素雰囲気下、室温(25℃)で、波長365nmの紫外光での照射量が4,000mJ/cm2となるように紫外線を照射し、硬化させた。なお、シートの厚みは2.0mmとした。硬化物の硬度、切断時伸び、引張強度はJIS-K6249に準じて測定した。
硬化物の粘着性は、(株)島津製作所製小型卓上試験機EZ-SXにより測定した。具体的には、1mm厚の硬化物に1mm角SUS製プローブを1MPaで15秒間押し付けた後、200mm/minの速度で引っ張った際にかかる負荷を測定した値である。
硬化物の帯電防止性は、スタチックオネストメーター(シシド静電気(株)製)を用いて、2mm厚硬化物シート表面に、それぞれコロナ放電により静電気を6kVチャージした後、その帯電圧が半分になる時間(半減期)を測定した。
Figure 0007215493000009
表1に示されるように、実施例1~8で調製した紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物は、適度な粘度を有していることがわかる。また、その硬化物は優れた粘着性と引張強度を有しており、素子等の微細部品を移送するための仮固定材として有用であることがわかる。また、実施例7および8は、E-1成分を配合したことにより、帯電防止性に優れる。
一方、B-1成分を含まない比較例1は粘着性と引張強度が十分でない。また、A成分として芳香族基を持たないA-5成分のみを含む比較例2では、粘着性が優れず、仮固定材に相応しくないことがわかる。
100,101 微小構造体転写用スタンプ
200,201 基材
300,310 硬化物層
311 凸状構造
312 ベース層
401 型

Claims (11)

  1. (A)下記一般式(1)
    Figure 0007215493000010
    [式中、R1は、互いに独立して炭素原子数1~20の一価炭化水素基を表し、R2は、互いに独立して芳香族基を表し、Xは、下記式(2)で示される基を表し、aは、1≦a≦3を満たす数を表し、mは、1≦m≦2,000を満たす数を表し、nは、1≦n≦2,000を満たす数を表し、m/(n+m)≧0.01を満たす。ただし、mおよびnが付されたシロキサン単位の配列順は任意である。
    Figure 0007215493000011
    (式中、R1は、前記と同じ意味を表し、R3は、酸素原子または炭素原子数1~20のアルキレン基を表し、R4は、互いに独立して、アクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基、アクリロイルオキシアルキルオキシ基、またはメタクリロイルオキシアルキルオキシ基を表し、pは、0≦p≦10を満たす数を表し、cは、1≦c≦3を満たす数を表す。)]
    で示されるオルガノポリシロキサン:100質量部、
    (B)シロキサン構造を含まない単官能(メタ)アクリレート化合物:1~200質量部、
    (C)光重合開始剤:0.01~20質量部、および
    (D)微粉末シリカ:(A)成分100質量部に対して1~200質量部
    を含有することを特徴とする紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物。
  2. (E)帯電防止剤を、(A)成分100質量部に対して0.001~10質量部含む請求項1記載の紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物。
  3. 請求項1または2記載の紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物の硬化物。
  4. 厚さ2.0mmでの引張強度(JIS-K6249)が0.5MPa以上である請求項3記載の硬化物。
  5. 請求項3または4記載の硬化物からなる粘着剤。
  6. 請求項3または4記載の硬化物からなる粘着シート。
  7. (A)下記一般式(1)
    Figure 0007215493000012
    [式中、R1は、互いに独立して炭素原子数1~20の一価炭化水素基を表し、R2は、互いに独立して芳香族基を表し、Xは、下記式(2)で示される基を表し、aは、1≦a≦3を満たす数を表し、mは、1≦m≦2,000を満たす数を表し、nは、1≦n≦2,000を満たす数を表し、m/(n+m)≧0.01を満たす。ただし、mおよびnが付されたシロキサン単位の配列順は任意である。
    Figure 0007215493000013
    (式中、R1は、前記と同じ意味を表し、R3は、酸素原子または炭素原子数1~20のアルキレン基を表し、R4は、互いに独立して、アクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基、アクリロイルオキシアルキルオキシ基、またはメタクリロイルオキシアルキルオキシ基を表し、pは、0≦p≦10を満たす数を表し、cは、1≦c≦3を満たす数を表す。)]
    で示されるオルガノポリシロキサン:100質量部、
    (B)シロキサン構造を含まない単官能(メタ)アクリレート化合物:1~200質量部、および
    (C)光重合開始剤:0.01~20質量部
    を含有する紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物の硬化物からなる微小構造体転写用スタンプ。
  8. 少なくとも1つの凸状構造を有する請求項7記載の微小構造体転写用スタンプ。
  9. 請求項7または8記載の微小構造体転写用スタンプを備えた微小構造体転写装置。
  10. (A)下記一般式(1)
    Figure 0007215493000014
    [式中、R1は、互いに独立して炭素原子数1~20の一価炭化水素基を表し、R2は、互いに独立して芳香族基を表し、Xは、下記式(2)で示される基を表し、aは、1≦a≦3を満たす数を表し、mは、1≦m≦2,000を満たす数を表し、nは、1≦n≦2,000を満たす数を表し、m/(n+m)≧0.01を満たす。ただし、mおよびnが付されたシロキサン単位の配列順は任意である。
    Figure 0007215493000015
    (式中、R1は、前記と同じ意味を表し、R3は、酸素原子または炭素原子数1~20のアルキレン基を表し、R4は、互いに独立して、アクリロイルオキシアルキル基、メタクリロイルオキシアルキル基、アクリロイルオキシアルキルオキシ基、またはメタクリロイルオキシアルキルオキシ基を表し、pは、0≦p≦10を満たす数を表し、cは、1≦c≦3を満たす数を表す。)]
    で示されるオルガノポリシロキサン:100質量部、
    (B)シロキサン構造を含まない単官能(メタ)アクリレート化合物:1~200質量部、および
    (C)光重合開始剤:0.01~20質量部
    を含有する紫外線硬化型シリコーン粘着剤組成物の硬化物からなる粘着剤層を有する微小構造体保持基板。
  11. 請求項10記載の微小構造体保持基板を備えた微小構造体転写装置。
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