TWI828812B - 紫外線硬化型矽氧黏著劑組成物及其硬化物 - Google Patents

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Abstract

一種紫外線硬化型矽氧組成物,其含有: (A)通式(1)所示之有機聚矽氧烷 [R1 表示碳原子數1~20的一價烴基,R2 表示芳香族基,X表示式(2)所示之基,a表示滿足1≦a≦3之數,m表示滿足1≦m≦2,000之數,n表示滿足1≦n≦2,000之數,並滿足m/(n+m)≧0.01。 (R1 與前述相同。R3 表示氧原子或碳原子數1~20的伸烷基,R4 表示丙烯醯氧基烷基、甲基丙烯醯氧基烷基、丙烯醯氧基烷氧基或甲基丙烯醯氧基烷氧基,p表示滿足0≦p≦10之數,c表示滿足1≦c≦3之數。)] (B)不包含矽氧烷構造之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物 (C)光聚合起始劑;並且 其賦予作為暫時固定材料具有優異的黏著性與橡膠強度之硬化物。

Description

紫外線硬化型矽氧黏著劑組成物及其硬化物
本發明係有關於紫外線硬化型矽氧黏著劑組成物及其硬化物,更詳細而言,為有關於可合適地使用於用來移送物體之暫時固定材料之紫外線硬化型矽氧黏著劑組成物及其硬化物。
近年,對於以智慧型手機、液晶顯示器、車載零件等為代表的電子機器,不僅要求高性能化,亦同時要求省空間化、省能源化。因應如此社會需求,所搭載的電氣電子零件亦日益小型化/微細化,其組裝步驟亦年年複雜化而變得困難。
近年來開發可將如此微細化之元件或零件予以選擇性且一次性移送之技術而受到矚目(非專利文獻1)。 該技術被稱為微轉印(Micro-Transfer Printing)技術,其係以彈性體之黏著力將微細之零件一次拾取,移送至所期望之處所的技術。
作為微轉印材料,可利用硬化並成形矽氧黏著劑組成物於基材等之上之黏著性物品。
作為使用於此用途的黏著材料,已知聚矽氧彈性體(silicone elastomer),並提案有許多加熱硬化型的無溶劑型矽氧系黏著劑(專利文獻1~3)。 然而,若使用加熱硬化型之無溶劑矽氧黏著劑,則加熱硬化後冷卻至室溫時,硬化物收縮,而存在圖型的尺寸誤差變大之問題。 又,該等黏著劑係主要為了黏著膠帶而開發,作為增黏劑包含無關於交聯的固體樹脂成分。未交聯的樹脂成分成為膠轉移的原因,存在作為微轉印材料使用時材料殘留於元件等之疑慮。 進而,該等材料的強度不夠充分,亦存在成形時或移送元件等時發生凝聚破壞(cohesive fracture)之可能性。
另一方面,亦進行藉由照射紫外線於室溫能夠以短時間硬化,尺寸精度優異之矽氧樹脂的開發(專利文獻4),但其亦包含非交聯性的樹脂成分,無法抑制膠轉移。 因此,除了藉由照射紫外線於室溫能夠以短時間硬化外,期望有不包含樹脂成分,並且具有充分的黏著力與橡膠強度之紫外線硬化型黏著聚矽氧材料。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第5825738號公報 [專利文獻2]日本專利第2631098號公報 [專利文獻3]日本專利第5234064號公報 [專利文獻4]日本專利第4100882號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1]JOHN A. ROGERS,「Transfer printing by kinetic control of adhesion to an elastometric stamp」, nature materials, Nature Publishing Group,平成17年12月11日,第6卷,p.33-38
[發明所欲解決之課題]
本發明係鑑於上述情事而成者,其目的在於提供紫外線硬化型矽氧黏著劑組成物及其硬化物,該紫外線硬化型矽氧黏著劑組成物賦予作為暫時固定材料之具有優異的黏著性與橡膠強度之硬化物。 [用以解決課題之手段]
本發明者等為達成上述目的而進行盡心探討的結果,發現藉由使用特定的具有(甲基)丙烯醯氧基含有基之有機聚矽氧烷、及不包含矽氧烷構造之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物,可得到賦予下述硬化物之紫外線硬化型矽氧組成物,而完成本發明,該硬化物藉由紫外線照射而快速硬化,且即使不包含樹脂成分亦具有良好的黏著性與橡膠強度。
即,本發明提供: 1.一種紫外線硬化型矽氧黏著劑組成物,其特徵為含有: (A)下述通式(1)所示之有機聚矽氧烷:100質量份; [式中,R1 彼此獨立地表示碳原子數1~20的一價烴基,R2 彼此獨立地表示芳香族基,X表示下述式(2)所示之基,a表示滿足1≦a≦3之數,m表示滿足1≦m≦2,000之數,n表示滿足1≦n≦2,000之數,並滿足m/(n+m)≧0.01。惟,附有m及n之矽氧烷單位的排列順序為任意。 (式中,R1 表示與前述相同意義,R3 表示氧原子或碳原子數1~20的伸烷基,R4 彼此獨立地表示丙烯醯氧基烷基、甲基丙烯醯氧基烷基、丙烯醯氧基烷氧基或甲基丙烯醯氧基烷氧基,p表示滿足0≦p≦10之數,c表示滿足1≦c≦3之數。)] (B)不包含矽氧烷構造之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物:1~200質量份;及 (C)光聚合起始劑:0.01~20質量份, 2.如1之紫外線硬化型矽氧黏著劑組成物,其包含相對於(A)成分100質量份為1~200質量份之(D)微粉末二氧化矽, 3.如1或2之紫外線硬化型矽氧黏著劑組成物,其包含相對於(A)成分100質量份為0.001~10質量份之(E)抗靜電劑, 4.一種硬化物,其係如1~3中任一項之紫外線硬化型矽氧黏著劑組成物之硬化物, 5.如4之硬化物,其中厚度2.0mm下之拉伸強度(JIS-K6249)為0.5MPa以上, 6.一種黏著劑,其包含如4或5之硬化物, 7.一種黏著片,其包含如4或5之硬化物, 8.一種微構造體轉印用印模(stamp),其包含如4或5之硬化物, 9.如8之微構造體轉印用印模,其具有至少1個凸狀構造, 10.一種微構造體轉印裝置,其具有如8或9之微構造體轉印用印模, 11.一種微構造體保持基板,其具有包含如4或5之硬化物之黏著劑層, 12.一種微構造體轉印裝置,其具有如11之微構造體保持基板。 [發明的效果]
本發明之黏著性紫外線硬化型矽氧橡膠組成物,經由紫外線照射之硬化性良好,並且其硬化物作為暫時固定材料具有優異的黏著性及橡膠強度。
以下,具體地說明本發明。 本發明之紫外線硬化型矽氧黏著劑組成物,其特徵為含有:(A)下述通式(1)所示之有機聚矽氧烷:100質量份、(B)不包含矽氧烷構造之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物:1~200質量份、及(C)光聚合起始劑:0.01~20質量份。
(A)有機聚矽氧烷 本發明所使用之(A)成分為本組成物的交聯成分,於1分子中具有2個下述通式(2)所示之基,主鏈實質上由二有機矽氧烷單位的重複所構成之有機聚矽氧烷。
(式中,附有m及n之矽氧烷單位的排列順序為任意。)
式(1)中,R1 彼此獨立地表示碳原子數1~20的一價烴基,較佳為表示除了脂肪族不飽和基外,碳原子數1~10,更佳為1~8的一價烴基,R2 彼此獨立地表示芳香族基,較佳為表示未取代的芳香族烴基,X表示下述式(2)所示之基,a表示滿足1≦a≦3之數,m表示滿足1≦m≦2,000之數,n表示滿足1≦n≦2,000之數,並滿足m/(n+m)≧0.01。
式(1)及(2)中,R1 之碳原子數1~20的一價烴基可為直鏈、分支、環狀之任意者,作為其具體例,可例舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、n-己基、環己基、n-辛基、2-乙基己基、n-癸基等烷基;乙烯基、烯丙基(2-丙烯基)、1-丙烯基、異丙烯基、丁烯基等烯基;苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基;苄基、苯乙基、苯丙基等芳烷基等。 又,鍵結於該等一價烴基的碳原子之氫原子的一部分或全部,可被其他取代基取代,作為其具體例,可例舉氯甲基、溴乙基、三氟丙基、氰乙基等鹵素取代烴基、或氰基取代烴基等。 該等之中,作為R1 ,較佳為碳原子數1~5的烷基、苯基,更佳為甲基、乙基、苯基,進而佳為甲基、乙基。
又,作為式(1)中的R2 之芳香族基,可例舉苯基、聯苯基、萘基等芳香族烴基;呋喃基等包含雜原子(O、S、N)之芳香族基等,該等芳香族基可具有鹵原子(例如,氯原子、溴原子、氟原子)等取代基。 該等之中,作為R2 ,較佳為未取代的芳香族烴基,更佳為苯基。
式(1)中的m為滿足1≦m≦2,000之數,但較佳為滿足1≦m≦1,000,更佳為滿足1≦m≦800之數。m若比1小,則容易揮發,m若比2,000大,則組成物的黏度變高,操作性低劣。 另一方面,n為滿足1≦n≦2,000之數,但較佳為滿足1≦n≦1,000,更佳為滿足1≦n≦800之數。n若比1小,則容易揮發,n若比2,000大,則組成物的黏度變高,操作性低劣。 又,m及n為滿足m/(n+m)≧0.01之關係。即,式(1)所示之有機聚矽氧烷具有全體重複單位中1%以上之包含芳香族基的重複單位,藉此可提升黏著性。
式(2)中,R3 表示氧原子或碳原子數1~20,較佳為1~10,更佳為1~5的伸烷基,R4 彼此獨立地表示丙烯醯氧基烷基、甲基丙烯醯氧基烷基、丙烯醯氧基烷氧基或甲基丙烯醯氧基烷氧基,p表示滿足0≦p≦10之數,c表示滿足1≦c≦3之數。
R3 之碳原子數1~20的伸烷基可為直鏈、分支、環狀之任意者,作為其具體例,可例舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、伸異丁基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、伸癸基等。 該等之中,作為R3 較佳為氧原子、亞甲基、伸乙基、三亞甲基,更佳為氧原子或伸乙基。
又,作為R4 之丙烯醯氧基烷基、甲基丙烯醯氧基烷基、丙烯醯氧基烷氧基、或甲基丙烯醯氧基烷氧基中的烷(伸烷)基的碳數,並無特別限定,但較佳為1~10,更佳為1~5。作為該等烷基的具體例,可例舉上述R1 所例示的基中碳原子數1~10者。 作為R4 的具體例,可例舉下述式所示者,但不受該等所限定。
(式中,b表示滿足1≦b≦4之數,R5 表示碳原子數1~10的伸烷基。)
式(2)中,p表示滿足0≦p≦10之數,但較佳為0或1,c表示滿足1≦c≦3之數,但較佳為1或2。
(A)成分可為具有式(1)之分子構造的單一聚合物、由該等分子構造所構成的共聚物、或2種以上的該等聚合物之混合物。
若考量到更提升組成物的作業性或硬化物的力學特性,則(A)成分之有機聚矽氧烷之於25℃的黏度,較佳為10~100,000mPa・s,更佳為10~50,000mPa・s。通常,在直鏈狀有機聚矽氧烷的情況下,該黏度範圍,以數平均聚合度計,係相當於約10~2,000,較佳為約50~1,100左右者。另外,本發明中,黏度可藉由旋轉黏度計(例如,BL型、BH型、BS型、錐板型、流變計等)測定(以下相同)。 本發明中,聚合度(或分子量)例如,可將甲苯等作為展開溶劑,以凝膠滲透層析(GPC)分析中的聚苯乙烯換算之數平均聚合度(或數平均分子量)的形式求得(以下相同)。
作為(A)成分之有機聚矽氧烷的具體例,可例舉下述(3)~(5)所示者,但不受該等所限定。
(式中,R1 、R2 、R5 、b、m及n表示與上述相同意義,Me表示甲基,附有m及n之矽氧烷單位的排列順序為任意。)
這種有機聚矽氧烷,可利用習知的方法製造。例如,上述式(3)所表示的聚矽氧烷,可使丙烯酸2-羥基乙酯反應於兩末端二甲基乙烯基矽氧基封端二甲基矽氧烷/二苯基矽氧烷共聚物與氯二甲基矽烷之矽氫化反應物而獲得。 上述式(4)所表示的有機聚矽氧烷可作為兩末端二甲基乙烯基矽氧基封端二甲基矽氧烷/二苯基矽氧烷共聚物與甲基丙烯酸3-(1,1,3,3-四甲基二矽氧烷基)丙酯(CAS No.96474-12-3)之矽氫化反應物而獲得。 上述式(5)所表示的有機聚矽氧烷,可使丙烯酸2-羥基乙酯反應於兩末端二甲基乙烯基矽氧基封端二甲基矽氧烷/二苯基矽氧烷共聚物與二氯甲基矽烷之矽氫化反應物而獲得。
(B)不包含矽氧烷構造之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物 作為不包含矽氧烷構造之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的具體例,可例舉丙烯酸異戊酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯、乙氧基-二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基-三乙二醇丙烯酸酯、2-乙基己基-二甘醇丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸異莰酯等,可單獨使用該等亦可混合2種以上使用。 該等之中,特佳為丙烯酸異莰酯。
本發明中,相對於(A)成分100質量份,上述(B)成分的單官能(甲基)丙烯酸酯化合物的添加量為1~200質量份的範圍。若相對於(A)成分100質量份,(B)成分的添加量為未滿1質量份,則組成物的硬化性,硬化物的強度或黏著性不足。另一方面,可藉由增加(B)成分的添加量,來調整組成物全體的黏度,但若相對於(A)成分100質量份,添加量為超過200質量份,則無法得到所期望的黏著性。 尤其,相對於(A)成分100質量份,(B)成分的添加量較佳為5~100質量份。
(C)光聚合起始劑 作為可於本發明使用之光聚合起始劑的具體例,可例舉2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(BASF製Irgacure 651)、1-羥基-環己基-苯基-酮(BASF製Irgacure 184)、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(BASF製Irgacure 1173)、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮(BASF製Irgacure 127)、苯基乙醛酸甲酯(BASF製Irgacure MBF)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮(BASF製Irgacure 907)、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮(BASF製Irgacure 369)、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(BASF製Irgacure 819)、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦(BASF製Irgacure TPO)等,該等可單獨使用,亦可組合2種以上來使用。 該等之中,從與(A)成分之相溶性的觀點而言,較佳為2,2-二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(BASF製Irgacure 1173)、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(BASF製Irgacure 819)、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦(BASF製Irgacure TPO)。
相對於(A)100質量份,光聚合起始劑的添加量為0.01~20質量份的範圍。若未滿0.01質量份,則硬化性不足,若超過20質量份則深部硬化性惡化。
(D)微粉末二氧化矽 (D)成分的微粉末二氧化矽主要為調整組成物的黏度之任意成分,可例舉氣相二氧化矽(乾式二氧化矽)、沉澱二氧化矽(濕式二氧化矽),但較佳為氣相二氧化矽(乾式二氧化矽)。又,藉由摻合(D)成分,而進一步提升硬化物的硬度,亦具有抑制移送零件等時之位置偏移的效果。 (D)成分的比表面積,並無特別限定,但較佳為50~400m2 /g,更佳為100~350m2 /g。若比表面積未滿50m2 /g,則存在組成物的觸變性變得不夠充分的情況,又若超過400m2 /g,則組成物的黏度變得過高,存在作業性惡化的情況。另外,比表面積為基於BET法的測定值。 該(D)成分的微粉末二氧化矽,可單獨使用1種,亦可組合2種以上來使用。
該等微粉末二氧化矽,可直接使用,但亦可使用經表面疏水化處理劑進行處理者。 此時,可使用預先經表面處理劑進行處理之微粉末二氧化矽,亦可在混練微粉末二氧化矽時,添加表面處理劑,同時進行混練與表面處理。 該等表面處理劑可例舉烷基烷氧基矽烷、烷基氯矽烷、烷基矽氮烷、矽烷偶合劑等,該等可單獨使用1種,亦可同時使用2種以上、或可在不同的時間點使用。
本發明之組成物中,使用(D)成分時,相對於上述(A)成分100質量份,其添加量較佳為1~200質量份的範圍,更佳為5~150質量份,進而佳為10~100質量份。
(E)抗靜電劑 (E)成分之抗靜電劑為具有使表面電阻率降低,賦予材料抗靜電性之機能的任意成分。作為抗靜電劑,可例舉鹼金屬或鹼土類金屬的鹽或離子液體。此處,所謂離子液體,意指室溫(25℃)下為液體之熔融鹽,亦稱為常溫熔融鹽,尤其是指熔點為50℃以下者。較佳為-100~30℃,更佳為-50~20℃者。這種離子液體,具有無蒸氣壓(不揮發性)、高耐熱性、不燃性、化學性質穩定等特性。
作為鹼金屬或鹼土類金屬之鹽,例如,可例舉鋰、鈉、鉀等鹼金屬之鹽;鈣、鋇等鹼土類金屬之鹽等。作為該等具體例,可例舉LiClO4 、LiCF3 SO3 、LiN(CF3 SO2 )2 、LiAsF6 、LiCl、NaSCN、KSCN、NaCl、NaI、KI等鹼金屬鹽;Ca(ClO4 )2 、Ba(ClO4 )2 等之鹼土類金屬鹽等。 該等之中,從低電阻值與溶解度的觀點而言,較佳為LiClO4 、LiCF3 SO3 、LiN(CF3 SO2 )2 、LiAsF6 、LiCl等鋰鹽,特佳為LiCF3 SO3 、LiN(CF3 SO2 )2
離子液體係由4級銨陽離子與陰離子所構成。該4級銨陽離子為咪唑鎓(imidazolium)、吡啶鎓(pyridinium)或式:R6 4 N+ [式中,R6 彼此獨立地為氫原子或碳原子數1~20的有機基。]所表示的陽離子中任一者之形態。
作為上述R6 所表示的有機基的具體例,可例舉碳原子數1~20的一價烴基、烷氧基烷基等,更具體而言,可例舉甲基、戊基、己基、庚基等烷基;苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基;苄基、苯乙基等芳烷基、環戊基、環己基、環辛基等環烷基;乙氧基乙基 (-CH2 CH2 OCH2 CH3 )等烷氧基烷基等。另外,R6 所表示的有機基中的2個可鍵結形成環狀構造,這種情況下2個R6 一起形成2價有機基。該2價有機基的主鏈可僅由碳所構成,亦可在其中包含氧原子、氮原子等雜原子。具體而言,例如,可例舉2價烴基[例如,碳原子數3~10的伸烷基]、式:-(CH2 )d -O-(CH2 )e -[式中,d為1~5的整數,e為1~5的整數,d+e為4~10的整數。]等。
作為上述R6 4 N+ 所表示的陽離子的具體例,可例舉甲基三n-辛基銨陽離子、乙氧乙基甲基吡咯烷鎓陽離子、乙氧乙基甲基嗎啉鎓陽離子等。
作為上述陰離子,並無特別限制,但例如,較佳為AlCl4 - 、Al3 Cl10 - 、Al2 Cl7 - 、ClO4 - 、PF6 - 、BF4 - 、CF3 SO3 - 、(CF3 SO2 )2 N- 、(CF3 SO2 )3 C- ,更佳為PF6 - 、BF4 - 、CF3 SO3 - 、(CF3 SO2 )2 N-
上述抗靜電劑可單獨使用1種,亦可組合2種以上來使用。 從抗靜電性及耐熱性的觀點而言,相對於上述(A)成分100質量份,(E)成分的摻合量較佳為0.001~10質量份,更佳為0.005~10質量份。
從本發明之紫外線硬化型矽氧黏著劑組成物而得到的硬化物之抗靜電性能,使用電荷衰減測試儀(static honestmeter)(Shishido靜電(股)製),藉由於硬化物的表面進行電暈放電,充電6kV的靜電後,其靜電壓變成一半的時間(半衰期)較佳為2分鐘以內,更佳為1分鐘以內。
另外,本發明之組成物,從抑制膠轉移的觀點而言,較佳為不包含非交聯性的有機聚矽氧烷樹脂。 作為這種有機聚矽氧烷樹脂,一般而言,可例舉為作為賦予硬化物黏著性之成分而使用之包含(d)R7 3 SiO1/2 單位(R7 表示碳原子數1~10的一價烴基。)與(e)SiO4/2 單位,且(d)單位與(e)單位的莫耳比在0.4~1.2:1的範圍之有機聚矽氧烷樹脂等。 進而,本發明之組成物較佳為不包含交聯性的有機聚矽氧烷樹脂。 作為這種有機聚矽氧烷樹脂,可例舉包含(a)下述通式(I)所示之單位、(b)R7 3 SiO1/2 單位(式中,R7 表示與上述相同意義。)及(c)SiO4/2 單位,且(a)單位及(b)單位的合計與(c)單位之莫耳比在0.4~1.2:1的範圍之有機聚矽氧烷樹脂等。
(式中,R1 、R3 、R4 、c及p表示與上述相同意義。)
又,本發明之組成物,在不損害本發明之效果的範圍內,可摻合色料(顏料或染料)、矽烷偶合劑、接著助劑、聚合抑制劑、抗氧化劑、作為耐光性安定劑之紫外線吸收劑、光安定化劑等添加劑。 進而,本發明之組成物可與其他的樹脂組成物適當地混合而使用。
本發明之紫外線硬化型矽氧黏著劑組成物,能夠以任意的順序混合上述(A)~(C)成分、以及視需要之(D)成分、(E)成分及其他成分,並進行攪拌等而得到。使用於攪拌等操作之裝置,並無特別限定,但可使用擂潰機、三輥機、球磨機、行星式混合機等。又,可適當組合該等裝置。
從塗布時的成形性或作業性之觀點而言,本發明之紫外線硬化型矽氧黏著劑組成物的黏度,於使用旋轉黏度計於23℃測定之黏度較佳為5,000Pa・s以下,更佳為3,000Pa・s以下,進而佳為1,500Pa・s以下。若超過5,000Pa・s,則存在作業性顯著惡化的情況。
本發明之紫外線硬化型矽氧黏著劑組成物係藉由照射紫外線而迅速地硬化。 此時,作為照射紫外線的光源,例如,例舉有UV LED燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、碳弧燈、氙燈等。 例如,對於將本發明之組成物成形為2.0mm左右的厚度之片材,紫外線的照射量(累計光量)較佳為1~10,000mJ/cm2 ,更佳為10~8,000mJ/cm2 。即,使用照度100 mW/cm2 的紫外線時,照射0.01~100秒左右的紫外線即可。 本發明中,藉由紫外線照射而得之硬化物的黏著力,並無特別限定,考量到移送物的剝離性與保持性之平衡,則較佳為0.01~100MPa,更佳為0.05~50MPa。
又,本發明之紫外線硬化型矽氧黏著劑組成物,藉由塗布於各種基材並以紫外線使其硬化,而可作為黏著性物品利用。 作為基材,可無特別限制地使用塑膠膜、玻璃、金屬等。 作為塑膠膜,可例舉聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚酯膜、聚醯亞胺膜、聚氯乙烯膜、聚偏二氯乙烯膜、聚乙烯醇膜、聚碳酸酯膜、聚苯乙烯膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜、乙烯-乙烯醇共聚物膜、三乙酸纖維素膜等。 對於玻璃,厚度或種類等並無特別限制,亦可為經化學強化處理等物。 另外,為了提升基材與黏著劑層的密接性,亦可使用於基材預先實施有底塗處理、電漿處理等之物。
塗布方法,例如可從旋轉塗布器、缺角輪塗布器、唇口塗布器、輥塗布器、模塗布器、刀式塗布器、刮刀塗布器、棒塗布器、吻合式塗布器、凹版塗布器、網版塗布、浸漬塗布、澆鑄塗布(cast coating)等習知的塗布方法中適當的選擇使用。
本發明之紫外線硬化型矽氧黏著劑組成物為無溶劑型,因此硬化物的製作方法可為使用模具之灌封(potting)。 灌封中流入模具時可能捲入氣泡,但可藉由減壓來消泡。作為模具,例如可使用藉由光阻於矽晶圓上賦予有所期望之凹凸的阻劑模。 硬化後,欲從模具取出硬化物的情況下,較佳為在流入組成物之前,對容器實施脫模劑處理。作為脫模劑可使用氟系、矽氧系等者。
另外,本發明之紫外線硬化型矽氧黏著劑組成物,通常為直接使用,但在需要改善處理性、對基材之塗布性等的情況下,在不損害本發明之特性的範圍內,亦容許以有機溶劑稀釋後使用。
若考量到成形時或移送元件等微細零件時,不引發凝聚破壞,則本發明之包含紫外線硬化型矽氧黏著劑組成物之硬化物之拉伸強度較佳為0.5MPa以上,更佳為1MPa以上。
如圖1、2所示,本發明之紫外線硬化型矽氧黏著劑組成物的硬化物,可作為用來移送微小的元件或零件等之微構造體轉印用印模100、101而被利用。 圖1中,微構造體轉印用印模100係以於基材200上具有本發明之紫外線硬化型矽氧黏著劑組成物的硬化物層300的方式構成。此時,硬化物層300的大小,只要為可收納於基材200的大小即可,亦可為完全相同的大小。 基材200的材質並無特別限制,作為其具體例可例舉塑膠膜、玻璃、合成石英、金屬等。厚度或種類等並無特別限制,亦可為經化學強化處理等之物。另外,為了提升基材與黏著劑層的密接性,亦可使用預先於基材實施底塗處理、電漿處理等之物。為了抑制移送微構造體時的位置偏移並提升移送精度,較佳為使用平坦度高的合成石英。
於基材200上製作硬化物層300之方法並無特別限制,例如,可為於基材200上直接塗布未硬化之紫外線硬化型矽氧黏著劑組成物並使其硬化的方法,與於基材200上貼合紫外線硬化型矽氧黏著劑組成物之片狀硬化物的方法之任一者。 於基材200上直接塗布紫外線硬化型矽氧黏著劑組成物並使其硬化的方法中,藉由將矽氧黏著劑組成物塗布至基材200上之後,以紫外線照射硬化,而可得到微構造體轉印用印模100。 作為塗布方法例如,可從旋轉塗布器、缺角輪塗布器、唇口塗布器、輥塗布器、模塗布器、刀式塗布器、刮刀塗布器、棒塗布器、吻合式塗布器、凹版塗布器、網版塗布、浸漬塗布、澆鑄塗布等習知的塗布方法中適當的選擇使用。 又,以該等方法將矽氧黏著劑組成物塗布於基材後,藉由一邊進行衝壓成形(press forming)或壓縮成形等,一邊通過照射紫外線使其硬化,而可得到平坦性高的微構造體轉印用印模100。
於基材200上貼合紫外線硬化型矽氧黏著劑組成物之片狀硬化物的方法中,藉由將材料成形為片狀後,貼合於基材200,而可得到微構造體轉印用印模100。 作為將紫外線硬化型矽氧黏著劑組成物成形為片狀的方法,例如,可從輥壓成形、衝壓成形、轉移成形、壓縮成形等成形方法中適當的選擇使用。為了防止灰塵等的附著、或抑制硬化時的氧阻聚(oxygen inhibition),片狀硬化物較佳為以夾入於塑膠膜的形式來成形。又,所得到的片狀硬化物比所期望的更大時,亦可裁切為所期望的大小。 又,為了提升片狀硬化物與基材200的密接性,可於該等之任一者、或兩者的貼合面實施電漿處理、準分子處理、化學處理等。進而,為了提升貼合強度,亦可使用黏著劑/接著劑等。作為黏著劑/接著劑的具體例,可使用矽氧系、丙烯酸系、環氧系等者。 作為貼合方法,可使用輥貼合或真空壓製等。
以成形性、平坦性的觀點而言,微構造體轉印用印模100中之矽氧黏著劑硬化物層300的厚度較佳為1μm~1cm,更佳為10μm~5mm。
另一方面,圖2中微構造體轉印用印模101係以於基材201上具有本發明之紫外線硬化型矽氧黏著劑組成物的硬化物層310的方式而構成。基材201可使用與基材200相同者。矽氧黏著劑硬化物層310於表面具有凸狀構造311。又,亦可於凸狀構造311的下部設置基底層312。 於基材201上製作硬化物層310的方法並無特別限制,例如,可例舉於基材201上藉由模塑成形等直接成形硬化物層310的方法、與於基材201上貼合具有凸狀構造311的片狀硬化物的方法。
於基材201上藉由模塑成形直接成形矽氧黏著劑硬化物層310的方法,如圖3所示,於基材201與模具401之間充滿本發明之矽氧黏著劑組成物,在照射紫外線而使其硬化後,脫模模具401,藉此可得到微構造體轉印用印模101。 作為模具401,例如,可使用於矽晶圓或石英基板上藉由光阻賦予有所期望之凹凸的阻劑模、對紫外線硬化型樹脂進行圖型曝光而賦予有凹凸之樹脂模等。在樹脂模的情況下,作為基材可使用各種塑膠膜。 作為於基材201與模具401之間充滿矽氧黏著劑組成物的方法,可例舉將矽氧黏著劑組成物塗布於基材201與模具401之任一者、或者兩者後再貼合的方法。塗布方法或貼合方法可使用上述之方法。雖存在塗布時於模具401殘留微小氣泡的可能性,但可藉由真空貼合或減壓所引起的消泡而解決。 以該等方法將矽氧黏著劑組成物塗布於基材後,藉由一邊進行衝壓成形、壓縮成形、輥壓成形等一邊照射紫外線而使其硬化,而可得到微構造體轉印用印模101。
又,作為其他方法,使用具有所期望的圖型之網(mesh)網版印刷矽氧黏著劑組成物後,藉由紫外線照射而使其硬化的方法,亦可得到微構造體轉印用印模101。此時,由於本發明之矽氧黏著劑組成物的形狀保持性優異,因此從塗布後至硬化為止,不會損害所期望的圖型形狀。
於基材201上貼合具有凸狀構造311之矽氧黏著劑片狀硬化物的方法中,將矽氧黏著劑組成物成形為具有凸狀構造311的片狀硬化物後,貼合於基材201,藉此可得到微構造體轉印用印模101。 作為將紫外線硬化型矽氧黏著劑組成物成形為具有凸狀構造311之片狀硬化物的方法,可從使用具有與模具401相同凹凸之模具的輥壓成形、衝壓成形、轉移成形、壓縮成形等成形方法中適當的選擇使用。 為了防止灰塵等的附著、或抑制硬化時的氧阻聚,片狀硬化物較佳為夾入於塑膠膜等而成形。又,所得到的片狀硬化物比所期望的更大時,亦可裁切為所期望的大小。 進而,為了提升片狀硬化物與基材201的密接性,可於該等的貼合面實施電漿處理、準分子處理、化學處理等。又,為了提升貼合強度,亦可使用上述之各種黏著劑/接著劑等。 作為貼合方法,可使用輥貼合或真空壓製等。
凸狀構造311的大小、排列,可配合移送對象之微構造體大小、或所期望的配置而設計。 凸狀構造311的上表面平坦,又,該面形狀並無限制,可例舉圓形、楕圓形、四角形等。當為四角形等時,亦可將邊緣圓化。凸狀構造311之上表面的寬度較佳為0.1μm~1cm,更佳為1μm~1mm。 又,凸狀構造311的側面之形態亦無限制,可為垂直面、斜面等。 凸狀構造311的高度較佳為0.1μm~1cm,更佳為1μm~1mm。 間隔有空間而相鄰之凸狀構造311彼此的間距距離較佳為0.1μm~10cm,更佳為1μm~1mm。 又,基底層312的厚度較佳為0.1μm~1cm,更佳為1μm~5mm。
上述般的微構造體轉印用印模可安裝至裝置作為微構造體轉印裝置而利用。安裝至裝置的方法並無限制,可例舉真空夾具、黏著劑片等。微構造體轉印裝置係通過微構造體轉印用印模的黏著性來拾取元件等微構造體,將其移動至所期望的位置後釋出(release),藉此而可能達成微構造體的移送。
例如,在進行使用雷射光將半導體元件的藍寶石基板從GaN系化合物結晶層剝離之雷射剝離(laser lift off, LLO)製程時,為了使剝離之半導體元件不產生位置偏移,作為用於暫時固定之微構造體保持基板(施體基板),可使用圖1、2所示之微構造體轉印用印模100、101。藉由在半導體元件與微構造體保持基板為黏著的狀態下進行雷射照射,將經剝離之半導體元件轉印/暫時固定於微構造體保持基板上。 進而,藉由使用比上述微構造體保持基板黏著力大之微構造體轉印用印模100、101,可選擇性地拾取暫時固定於上述微構造體保持基板上之半導體元件。此處,將經拾取的半導體元件移動至安裝目的基板上所期望的位置後,進行焊接並接合半導體元件與安裝目的基板,從半導體元件剝離微構造體轉印用印模,藉此達成半導體元件的轉印及對於基板的安裝。 [實施例]
以下,例舉實施例及比較例更具體地說明本發明,但本發明並非該等實施例所限定者。 另外,於實施例使用之各成分的化合物如下述。此處,Me表示甲基,Ph表示苯基。
(A)成分 (式中,括弧內之矽氧烷單位的排列順序為任意。)
(B)成分 (B-1)丙烯酸異莰酯(共榮社化學(股)製Light Acrylate IB-XA)
(C)成分 (C-1)2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(BASF Japan (股)製Irgacure 1173) (D)成分 (D-1)乾式二氧化矽((股)Tokuyama製Reolosil DM-30S,比表面積230m2 /g) (E)成分 (E-1)含有20質量%的LiN(SO2 CF3 )2 之己二酸酯
[實施例1~8及比較例1、2] 以表1記載的比例混合上述(A)~(E)成分來調製各矽氧組成物。另外,表1中組成物的黏度為使用旋轉黏度計於23℃下測定之值。 對調製完成的矽氧組成物,使用愛古拉飛克斯(股)製Eye UV電子控制裝置(型號UBX0601-01)於氮氣環境下,於室溫(25℃)以波長365nm的紫外光照射量成為4,000mJ/cm2 的方式照射紫外線,使其硬化。另外,片材的厚度設為2.0mm。依據JIS-K6249測定硬化物的硬度、斷裂時延伸度、拉伸強度。 硬化物的黏著性係藉由(股)島津製作所製小型桌上試驗機EZ-SX測定。具體而言,其係將1mm見方之SUS製探針以1MPa壓抵於1mm厚的硬化物15秒後,測定以200mm/min之速度拉伸時所施加的負荷而得之值。 硬化物的抗靜電性係使用電荷衰減測試儀(Shishido靜電(股)製),於2mm厚硬化物片材表面,分別藉由電暈放電而充電靜電6kV後,測定該帶電壓成為一半的時間(半衰期)。
如表1所示,得知於實施例1~8調製之紫外線硬化型矽氧黏著劑組成物具有適度的黏度。又,得知該硬化物具有優異的黏著性與拉伸強度,作為用於移送元件等微細零件之暫時固定材料而為有用。又,實施例7及8係藉由摻合有E-1成分而抗靜電性優異。 另一方面,不包含B-1成分的比較例1之黏著性與拉伸強度不夠充分。又,得知作為A成分僅包含不具有芳香族基的A-5成分之比較例2,黏著性不良,不適合為暫時固定材料。
100,101:微構造體轉印用印模 200,201:基材 300,310:硬化物層 311:凸狀構造 312:基底層 401:模具
[圖1]係表示本發明之微構造體轉印用印模的一例之示意圖。 [圖2]係表示本發明之微構造體轉印用印模的一例之示意圖。 [圖3]係表示本發明之微構造體轉印用印模的製造方法的一例之示意圖。

Claims (11)

  1. 一種紫外線硬化型矽氧黏著劑組成物,其特徵為含有:(A)下述通式(1)所示之有機聚矽氧烷:100質量份;
    Figure 108143566-A0305-02-0033-1
    [式中,R1彼此獨立地表示碳原子數1~20的一價烴基,R2彼此獨立地表示芳香族基,X表示下述式(2)所示之基,a表示滿足1≦a≦3之數,m表示滿足1≦m≦2,000之數,n表示滿足1≦n≦2,000之數,並滿足m/(n+m)≧0.01,惟,附有m及n之矽氧烷單位的排列順序為任意,
    Figure 108143566-A0305-02-0033-2
    (式中,R1表示與前述相同意義,R3表示氧原子或碳原子數1~20的伸烷基,R4彼此獨立地表示丙烯醯氧基烷基、甲基丙烯醯氧基烷基、丙烯醯氧基烷氧基或甲基丙烯醯氧基烷氧基,p表示滿足0≦p≦10之數,c表示滿足1≦c≦3之數)](B)不包含矽氧烷構造之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物:1~200質量份;(C)光聚合起始劑:0.01~20質量份;及 (D)微粉末二氧化矽:相對於(A)成分100質量份為1~200質量份。
  2. 如請求項1之紫外線硬化型矽氧黏著劑組成物,其包含相對於(A)成分100質量份為0.001~10質量份之(E)抗靜電劑。
  3. 一種硬化物,其係如請求項1之紫外線硬化型矽氧黏著劑組成物之硬化物。
  4. 如請求項3之硬化物,其中厚度2.0mm下之拉伸強度(JIS-K6249)為0.5MPa以上。
  5. 一種黏著劑,其包含如請求項3或4之硬化物。
  6. 一種黏著片,其包含如請求項3或4之硬化物。
  7. 一種微構造體轉印用印模,其包含紫外線硬化型矽氧黏著劑組成物之硬化物,該紫外線硬化型矽氧黏著劑組成物含有:(A)下述通式(1)所示之有機聚矽氧烷:100質量份;
    Figure 108143566-A0305-02-0034-3
    [式中,R1彼此獨立地表示碳原子數1~20的一價烴基,R2彼此獨立地表示芳香族基,X表示下述式(2)所示之基,a表示滿足1≦a≦3之數,m表示滿足1≦m≦2,000之數,n表示滿足1≦n≦2,000之數,並滿足m/(n+m)≧0.01, 惟,附有m及n之矽氧烷單位的排列順序為任意,
    Figure 108143566-A0305-02-0035-4
    (式中,R1表示與前述相同意義,R3表示氧原子或碳原子數1~20的伸烷基,R4彼此獨立地表示丙烯醯氧基烷基、甲基丙烯醯氧基烷基、丙烯醯氧基烷氧基或甲基丙烯醯氧基烷氧基,p表示滿足0≦p≦10之數,c表示滿足1≦c≦3之數)](B)不包含矽氧烷構造之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物:1~200質量份;及(C)光聚合起始劑:0.01~20質量份。
  8. 如請求項7之微構造體轉印用印模,其具有至少1個凸狀構造。
  9. 一種微構造體轉印裝置,其具有如請求項7或8之微構造體轉印用印模。
  10. 一種微構造體保持基板,其具有包含紫外線硬化型矽氧黏著劑組成物之硬化物之黏著劑層,該紫外線硬化型矽氧黏著劑組成物含有:(A)下述通式(1)所示之有機聚矽氧烷:100質量份;
    Figure 108143566-A0305-02-0035-5
    [式中,R1彼此獨立地表示碳原子數1~20的一價烴 基,R2彼此獨立地表示芳香族基,X表示下述式(2)所示之基,a表示滿足1≦a≦3之數,m表示滿足1≦m≦2,000之數,n表示滿足1≦n≦2,000之數,並滿足m/(n+m)≧0.01,惟,附有m及n之矽氧烷單位的排列順序為任意,
    Figure 108143566-A0305-02-0036-6
    (式中,R1表示與前述相同意義,R3表示氧原子或碳原子數1~20的伸烷基,R4彼此獨立地表示丙烯醯氧基烷基、甲基丙烯醯氧基烷基、丙烯醯氧基烷氧基或甲基丙烯醯氧基烷氧基,p表示滿足0≦p≦10之數,c表示滿足1≦c≦3之數)](B)不包含矽氧烷構造之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物:1~200質量份;及(C)光聚合起始劑:0.01~20質量份。
  11. 一種微構造體轉印裝置,其具有如請求項10之微構造體保持基板。
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