TWI816938B - 紫外線硬化型矽氧黏著劑組成物、其硬化物、黏著劑、黏著片、微小結構體轉印用圖章、微小結構體轉印裝置及微小結構體保持基板 - Google Patents

Abstract

一種含有以下(A)~(D)，且未含有非交聯性之有機聚矽氧烷樹脂的組成物，可得到作為暫時固定材而具有優良黏著性及彈性率之硬化物；

(A)1分子中具有2個式(1)

(R¹表示C_1-20的一價烴基，R²表示氧原子等，R³表示丙烯醯氧基烷基等，p表示0~10，a表示滿足1~3的數)所示基之有機聚矽氧烷

(B)未含有矽氧烷結構的單官能(甲基)丙烯酸酯化合物

(C)含有(a)式(2)

(R¹、R²、R³、a及p與上述相同)所示單位、(b)R⁴ ₃SiO_1/2單位(式中，R⁴表示碳原子數1~10的一價烴基)及(c)SiO_4/2單位所成，(a)單位及(b)單位的合計與(c)單位之莫耳比為0.4~1.2：1之範圍之有機聚矽氧烷樹脂

(D)光聚合起始劑。

Description

紫外線硬化型矽氧黏著劑組成物、其硬化物、黏著劑、黏著片、微小結構體轉印用圖章、微小結構體轉印裝置及微小結構體保持基板

本發明係關於紫外線硬化型矽氧黏著劑組成物及其硬化物，更詳細為有關非常適用於欲移送物體時的暫時固定材之紫外線硬化型矽氧黏著劑組成物及其硬化物。

近年來，對於智慧型手機、液晶顯示器、汽車零件等作為代表的電子產品機器，不僅要求高性能化，且同時要求省空間化、省能量化。配合如此社會化的要求，所安裝的電子零件亦日漸小型化‧微型化，該安裝步驟亦日漸複雜化且變得困難。

可對這些微型化的元件或零件進行選擇，且可一次移送之技術在近年來正被開發而受到注目(非專利文獻1)。

該技術稱為微轉印刷技術(Micro transfer printing)，可將彈性體的黏著力微細之零件一遍拾取，而移送至所望場所之技術。

作為微轉印刷材料，利用將矽氧黏著劑組成物在基材等上進行硬化‧成型的黏著性物品。

作為使用於該用途的黏著材料，已知有矽氧彈性體，而提出多數加熱硬化型無溶劑型矽氧系黏著劑(專利文獻1~3)。

然而，使用加熱硬化型的無溶劑矽氧黏著劑時，於加熱硬化後冷卻至室溫時，硬化物會收縮，而有著圖型之尺寸誤差變大之問題。

又，於這些黏著劑中含有作為黏著性賦予劑而與交聯無關係的固體樹脂成分。未交聯之樹脂成分會成為糊轉移的原因，作為微轉印刷材料使用時，恐怕會殘存於元件等。

且，這些材料之強度亦非充分，材料成型時或移送元件等時，亦可能會凝集破壞。

另一方面，藉由紫外線照射，在室溫下於短時間可進行硬化，尺寸精度優良的矽氧樹脂之開發亦被進行著(專利文獻4)，但此亦含有非交聯性之樹脂成分，無法抑制糊轉移。

因此，藉由紫外線照射在室溫於短時間可進行硬化以外，未含有未交聯成分而可具有充分的黏著力與橡膠強度之紫外線硬化型黏著矽氧材料正被期待著。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利第5825738號公報

[專利文獻2]日本專利第2631098號公報

[專利文獻3]日本專利第5234064號公報

[專利文獻4]日本專利第4100882號公報

[非專利文獻]

[非專利文獻1]JOHN A. ROGERS、「Transfer printing by kinetic control of adhesion to an elastometric stamp」, nature materials, Nature Publishing Group，平成17年12月11日、第6冊、p.33-38

本發明為有鑑於上述情事所得者，以提供可得到作為暫時固定材具有優良黏著性之硬化物的紫外線硬化型矽氧黏著劑組成物及其硬化物為目的。

本發明者們，欲達成上述目的進行詳細檢討結果，發現藉由使用具有特定含有(甲基)丙烯醯氧基之基的有機聚矽氧烷、未含有矽氧烷結構的單官能(甲基)丙烯酸酯化合物，及具有含有所定(甲基)丙烯醯氧基之基的有機聚矽氧烷樹脂，於紫外線照射更快速地硬化，且即使未含非交聯性樹脂，亦可得到可賦予具有良好黏著性與橡膠 強度的硬化物之紫外線硬化型矽氧組成物，而完成本發明。

即，本發明為提供以下發明者。

1.一種紫外線硬化型矽氧黏著劑組成物，其特徵為含有以下(A)~(D)，且未含有非交聯性之有機聚矽氧烷樹脂；(A)1分子中具有以下一般式(1)

(式中，R¹互相獨立表示碳原子數1~20的一價烴基，R²表示氧原子或碳原子數1~20的伸烷基，R³互相獨立表示，丙烯醯氧基烷基、甲基丙烯醯氧烷基、丙烯醯氧基烷基氧基，或甲基丙烯醯氧烷基氧基，p表示滿足0≦p≦10的數，a表示滿1≦a≦3的數)所示基之有機聚矽氧烷：100質量份、(B)未含有矽氧烷結構的單官能(甲基)丙烯酸酯化合物：1~200質量份、(C)含有(a)以下一般式(2)

(式中，R¹、R²、R³、a及p表示與前述相同意思)

所示單位、(b)R⁴ ₃SiO_1/2單位(式中，R⁴表示碳原子數1 ~10的一價烴基)及(c)SiO_4/2單位所成，(a)單位及(b)單位的合計與(c)單位之莫耳比為0.4~1.2：1之範圍的有機聚矽氧烷樹脂：1~1,000質量份，及(D)光聚合起始劑：0.01~20質量份。

2.如1.的紫外線硬化型矽氧黏著劑組成物，其中對於(A)成分100質量份而言，含有(E)粉末二氧化矽1~200質量份。

3.如1.或2.之紫外線硬化型矽氧黏著劑組成物，其中對於(A)成分100質量份而言，含有(F)帶電防止劑0.001~10質量份。

4.一種硬化物，其特徵為如1.~3.中任1項之外線硬化型矽氧黏著劑組成物的硬化物。

5.如4.之硬化物，其中在厚度2.0mm時的拉伸強度(JIS-K6249)為1MPa以上。

6.一種黏著劑，其特徵為含有如4.或5.的硬化物所成者。

7.一種黏著片，其特徵為含有如4.或5.的硬化物所成者。

8.一種微小結構體轉印用圖章，其特徵為含有如4.或5.之硬化物所成者。

9.如8.之微小結構體轉印用圖章，其中具有至少1個凸狀結構。

10.一種微小結構體轉印裝置，其特徵為具備如8.或9.的微小結構體轉印用圖章者。

11.一種微小結構體保持基板，其特徵為具有含有如4.或5.之硬化物所成的黏著劑層。

12.一種微小結構體轉印裝置，其特徵為具備如11.之微小結構體保持基板。

本發明之黏著性紫外線硬化型矽氧橡膠組成物，藉由紫外線照射時的硬化性為良好，且該硬化物作為暫時固定材具有優良黏著性及橡膠強度，同時因未含有非交聯性樹脂，故亦可抑制糊轉移。

100,101:微小結構體轉印用圖章

200,201:基材

300,310:硬化物層

311:凸狀結構

312:基層

401:模型

[圖1]表示本發明之微小結構體轉印用圖章的一例子概略圖。

[圖2]表示本發明之微小結構體轉印用圖章的一例子概略圖。

[圖3]本發明之微小結構體轉印用圖章的製造方法之一例子概略圖。

[實施發明的型態]

以下對於本發明做具體說明。

有關本發明之紫外線硬化型矽氧黏著劑組成物係以含 有(A)1分子中具有2個以下一般式(1)所示基之有機聚矽氧烷：100質量份、(B)未含有矽氧烷結構的單官能(甲基)丙烯酸酯化合物：1~200質量份、(C)含有(a)以下一般式(2)所示單位、(b)R⁴ ₃SiO_1/2單位(式中，R⁴表示碳原子數1~10的一價烴基)及(c)SiO_4/2單位所成，對於(a)單位及(b)單位的合計之(c)單位的莫耳比為0.4~1.2：1之範圍的有機聚矽氧烷樹脂：1~1,000質量份，及(D)光聚合起始劑：0.01~20質量份，且未含有非交聯性之有機聚矽氧烷樹脂為特徵者。

(A)有機聚矽氧烷

使用於本發明的(A)成分為本組成物之交聯成分，於1分子中具有2個以下一般式(1)所示基，主鏈為實質上含有二有機矽氧烷單位之重複所成的有機聚矽氧烷。

對於式(1)，R¹互相獨立表示碳原子數1~20的一價烴基，以除去脂肪族不飽和基之碳原子數1~10為佳，較佳為1~8的一價烴基，R²表示氧原子或碳原子數1~20，以1~10為佳，較佳為1~5的伸烷基，R³互相獨立表示丙烯醯氧基烷基、甲基丙烯醯氧烷基、丙烯醯氧基烷基氧基，或甲基丙烯醯氧烷基氧基，p表示滿足0≦p≦10 之數，a表示1≦a≦3的數。

對於式(1)，R¹的碳原子數1~20的一價烴基可為直鏈、分支、環狀中任一種，作為該具體例子，可舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、n-己基、環己基、n-辛基、2-乙基己基、n-癸基等烷基；乙烯基、烯丙基(2-丙烯基)、1-丙烯基、異丙烯基、丁烯基等烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苯甲基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基等。

又，鍵結於這些一價烴基的碳原子之氫原子的一部分或全部可由其他取代基所取代，作為該具體例子，可舉出氯甲基、溴乙基、三氟丙基、氰基乙基等鹵素取代烴基或氰基取代烴基等。

這些中，作為R¹，亦以碳原子數1~5的烷基、苯基為佳，以甲基、乙基、苯基為較佳。

又，R²的碳原子數1~20的伸烷基可為直鏈、分支、環狀中任一種，作為該具體例子，可舉出亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、異丁烯、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、伸癸基等。

此等中，作為R²，亦以氧原子、亞甲基、伸乙基、三亞甲基為佳，以氧原子或伸乙基為較佳。

且作為R³的丙烯醯氧基烷基、甲基丙烯醯氧烷基、丙烯醯氧基烷基氧基，或甲基丙烯醯氧烷基氧基中之烷基(伸烷)基之碳數，並無特別限定，以1~10為佳， 以1~5為較佳。作為此等烷基的具體例子，可舉出在上述R¹所例示的基中，碳原子數1~10者。

作為R³的具體例子，雖可舉出以下式所示者，但並未限定於此等。

(式中，b表示滿足1≦b≦4的數，R⁵表示碳原子數1~10的伸烷基)

上述p為滿足0≦p≦10的數，但以0或1為佳，a為滿足1≦a≦3的數，以1或2為佳。

在本發明所使用的(A)成分之有機聚矽氧烷分子中之上述一般式(1)所示基的鍵結位置可為分子鏈末端，亦可為分子鏈非末端(即，分子鏈途中或分子鏈側鏈)，或者亦可為此等雙方，但由柔軟性的層面來看，僅存在於末端者為佳。

對於(A)成分的有機聚矽氧烷分子中，鍵結於上述一般式(1)所示基以外的矽原子之有機基，例如可舉出與上述R¹之同樣基，特別為除去脂肪族不飽和基的碳數1~12，較佳為1~10的一價烴基。

作為此等具體例子，可舉出與在上述R¹所例示的基之同樣者，由合成的簡便之層面來看，以烷基、芳基、鹵素化烷基為佳，以甲基、苯基、三氟丙基為較佳。

又，(A)成分的分子結構為，基本上，主鏈含有二有機矽氧烷單位的重複所成的直鏈狀或分支鏈狀(含有於主鏈的一部分具有分支之直鏈狀)，特別以分子鏈兩末端以上述一般式(1)所示基進行封閉的直鏈狀之二有機聚矽氧烷為佳。

(A)成分為具有此等分子結構的單一聚合物，含有這些分子結構所成的共聚物，或亦可為這些聚合物之2種以上的混合物。

(A)成分的有機聚矽氧烷在25℃中之黏度若考慮到進一步提高組成物之作業性或硬化物的力學特性時以10~100,000mPa．s為佳，以10~50,000mPa．s為較佳。該黏度範圍，通常在直鏈狀有機聚矽氧烷時，數平均聚合度為約10~2,000，較佳為相當於約50~1,100左右者。且，對於本發明，黏度可藉由轉動黏度計(例如BL型、BH型、BS型、錐板(Cone plate)型、流變儀等)進行測定(以下相同)。

對於本發明，聚合度(或分子量)，例如將甲苯等作為展開溶劑，作為凝膠滲透色譜儀(GPC)分析中之聚苯乙烯換算的數平均聚合度(或數平均分子量)而求得(以下相同)。

作為(A)成分的有機聚矽氧烷之具體例子，可舉出以下(3)~(5)所示者，但並未限定於此等。

(式中，R¹、R⁵及b表示與上述相同意思，Me表示甲基，n為將上述有機聚矽氧烷的黏度作為上述值時的數，但以1~800為佳，以50~600為較佳。)

如此有機聚矽氧烷可以公知方法製造。例如上述式(3)所示聚矽氧烷係，將兩末端二甲基乙烯基矽氧基封閉二甲基矽氧烷‧二苯基矽氧烷共聚物與氯二甲基矽烷之矽氫化反應物，與2-羥基乙基丙烯酸酯進行反應而得者。

上述式(4)所示有機聚矽氧烷係，作為兩末端二甲基乙烯基矽氧基封閉二甲基矽氧烷‧二苯基矽氧烷共聚物與3-(1,1,3,3-四甲基二矽氧烷)丙基甲基丙烯酸酯(CAS No.96474-12-3)的矽氫化反應物而獲得。

上述式(5)所示有機聚矽氧烷係，可將兩末端二甲基乙烯基矽氧基封閉二甲基矽氧烷‧二苯基矽氧烷共聚物與二氯甲基矽烷的矽氫化反應物，與2-羥基乙基丙烯酸酯進行反應而得。

(B)未含有矽氧烷結構的單官能(甲基)丙烯酸酯化合物

作為未含有矽氧烷結構的單官能(甲基)丙烯酸酯化合物(B)之具體例子，可舉出異戊基丙烯酸酯、月桂基丙烯酸酯、硬脂基丙烯酸酯、乙氧基-二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基-三乙二醇丙烯酸酯、2-乙基己基-二甘醇丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、四氫糠基丙烯酸酯、異冰片基丙烯酸酯等，這些可單獨使用，亦可混合2種以上後使用。

此等中，特別以異冰片基丙烯酸酯為佳。

對於本發明，上述(B)成分之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物的添加量，對於(A)成分100質量份而言為1~200質量份之範圍。若(B)成分的添加量對於(A)成分100質量份而言為未達1質量份時，組成物的硬化性、硬化物的強度或黏著性會不足。另一方面，藉由增加(B)成分的添加量，可調整組成物全體之黏度，但添加量對於(A)成分100質量份而言超過200質量份時，無法得到所望黏著性。

特別為(B)成分的添加量對於(A)成分100質量份而言以5~100質量份為佳。

(C)有機聚矽氧烷樹脂

(C)成分為本組成物的交聯成分之一，具有含有(a)以下一般式(2)所示單位(M^A單位)、(b)R⁴ ₃SiO_1/2單位(M單位)及(c)SiO_4/2單位(Q單位)所成的(甲基)丙烯醯氧基含有基之有機聚矽氧烷樹脂。且，R⁴表示碳原子數1~10的一價烴基。

(式中，R¹、R²、R³、a及p表示與上述相同意思)

作為R⁴的碳原子數1~10的一價烴基之具體例子，可舉出在上述R¹所例示的基中，碳原子數1~10者，其中亦以甲基、乙基、n-丙基、n-丁基等碳原子數1~5的烷基；苯基、甲苯基等碳原子數6~10的芳基為佳，以甲基、乙基、苯基為較佳。

且，上述R⁴的一價烴基亦與R¹同樣地，鍵結於碳原子的氫原子之一部分或全部可由上述其他取代基所取代。

在本發明之(C)成分中，(a)上述一般式(2)所示單位(M^A單位)、(b)R⁴ ₃SiO_1/2單位(M單位)及(c)SiO_4/2單位(Q單位)的莫耳比雖為M^A單位+M單位：Q單位=0.4~1.2：1，但M^A單位+M單位的莫耳比若未達0.4時，組成物的黏度會變的非常高，超過1.2時，會使硬化物的力學特 性降低。

若考慮到將組成物之黏度及硬化物的力學特性設定在較佳範圍時，M^A單位+M單位與Q單位的莫耳比中以M^A單位+M單位：Q單位=0.6~1.2：1為佳。

又，藉由M^A單位與M單位之莫耳比，可調整硬化物之橡膠物性。由硬化物的強度之觀點來看，以M^A單位：M單位=0.01~1：1為佳，以M^A單位：M單位=0.05~0.5：1為較佳。

(C)成分之有機聚矽氧烷樹脂之添加量對於上述(A)100質量份而言為1~1,000質量份之範圍，以5~500質量份為佳，較佳為10~200質量份。未達1質量份時，硬化物的橡膠強度為變低，超過1,000質量份時，黏著力會降低。

(D)光聚合起始劑

作為在本發明可使用的光聚合起始劑之具體例子，可舉出2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(BASF製Irgacure 651)、1-羥基-環己基-苯基-酮(BASF製Irgacure 184)、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(BASF製Irgacure 1173)、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苯甲基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮(BASF製Irgacure 127)、苯基乙醛酸(Glyoxylic acid)甲基酯(BASF製Irgacure MBF)、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮(BASF製Irgacure 907)、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉 代苯基)-1-丁酮(BASF製Irgacure 369)、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(BASF製Irgacure 819)、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦(BASF製Irgacure TPO)等，這些可單獨使用，亦可組合2種以上使用。

此等中，亦由與(A)成分之相溶性的觀點來看，以2,2-二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(BASF製Irgacure 1173)、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(BASF製Irgacure 819)、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦(BASF製Irgacure TPO)為佳。

光聚合起始劑之添加量對於(A)100質量份而言為0.01~20質量份之範圍。未達0.01質量份時硬化性會不足，超過20質量份時會使深部硬化性惡化。

(E)粉末二氧化矽

(E)成分之粉末二氧化矽為主要為調整組成物之黏度的任意成分，可舉出氣相二氧化矽(乾式二氧化矽)或沈澱二氧化矽(濕式二氧化矽)，但以氣相二氧化矽(乾式二氧化矽)為佳。又，藉由添加(E)成分可使硬化物的硬度更為高，亦具有可抑制移送零件等時的位置偏差之效果。

(E)成分之比表面積雖無特別限定，以50~400m²/g為佳，以100~350m²/g為較佳。比表面積若未達50m²/g時，組成物之觸變性會有變的不充分的情況，又若超過400m²/g時，組成物之黏度過剩而變高，有時會使作業性變差之情況產生。且，比表面積為藉由BET法之測定值。

該(E)成分之粉末二氧化矽可單獨使用1種，或亦可組合2種以上使用。

這些粉末二氧化矽可直接使用，但亦可使用藉由表面疏水化處理劑進行處理者。

此時，亦可使用預先以表面處理劑進行處理的粉末二氧化矽，於粉末二氧化矽之混練時添加表面處理劑，可同時進行混練與表面處理。

這些表面處理劑可舉出烷基烷氧基矽烷、烷基氯矽烷、烷基矽氮烷、矽烷偶合劑等，這些可單獨使用1種，或亦可同時或相異時間點使用2種以上。

對於本發明之組成物，使用(E)成分時，該添加量對於上述(A)成分100質量份而言，以1~200質量份的範圍為佳，以5~150質量份為較佳，以10~100質量份為更一層佳。

(F)帶電防止劑

(F)成分的帶電防止劑為，具有降低表面電阻率，對材料賦予帶電防止性的角色之任意成分。作為帶電防止劑，可舉出鹼金屬或者鹼土類金屬之鹽，或離子液體。於此，所謂離子液體表示在室溫(25℃)為液體的熔融鹽，亦稱為常溫熔融鹽者，特別為熔點在50℃以下者。以-100~30℃為佳，較佳為-50~20℃者。如此離子液體為具有無蒸氣壓(不揮發性)、高耐熱性、不燃性、化學的安定等特性者。

作為鹼金屬或鹼土類金屬的鹽，例如可舉出鋰、鈉、鉀等鹼金屬之鹽；鈣、鋇等鹼土類金屬之鹽等。作為這些具體例子，可舉出LiClO₄、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiAsF₆、LiCl、NaSCN、KSCN、NaCl、NaI、KI等鹼金屬鹽；Ca(ClO₄)₂、Ba(ClO₄)₂等鹼土類金屬鹽等。

此等中亦由低電阻值與溶解度的觀點來看，以LiClO₄、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiAsF₆、LiCl等鋰鹽為佳，以LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂為特佳。

離子液體含有4級銨陽離子與負離子所成。該4級銨陽離子為咪唑鎓、吡啶鎓或式：R⁶ ₄N⁺[式中、R⁶互相獨立表示氫原子或碳原子數1~20的有機基]所示陽離子中任一形態。

作為上述R⁶所示有機基之具體例子，可舉出碳原子數1~20的一價烴基、烷氧基烷基等，更具體可舉出甲基、戊基、己基、庚基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苯甲基、苯乙基等芳烷基、環戊基、環己基、環辛基等環烷基；乙氧基乙基(-CH₂CH₂OCH₂CH₃)等烷氧基烷基等。且，R⁶所示有機基中之2個可鍵結而形成環狀結構，此時的2個R⁶會共同形成2價有機基。該2價有機基之主鏈可僅由碳所構成，亦可於其中含有氧原子、氮原子等雜原子。具體例子中例如可舉出2價烴基[例如，碳原子數3~10的伸烷基]、式：-(CH₂)_c-O-(CH₂)_d-[式中，c為1~5的整數，d為1~5的整數，c+d為4~10的整數]等。

作為上述R⁶ ₄N⁺所示陽離子之具體例子，可 舉出甲基三n-辛基銨陽離子、乙氧基乙基甲基吡咯烷鎓陽離子、乙氧基乙基甲基嗎啉鎓陽離子等。

作為上述負離子，雖無特別限制，例如以AlCl₄ ^-、Al₃Cl₁₀ ^-、Al₂Cl₇ ^-、ClO₄ ^-、PF₆ ^-、BF₄ ^-、CF₃SO₃ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(CF₃SO₂)₃C^-為佳，以PF₆ ^-、BF₄ ^-、CF₃SO₃ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-為較佳。

上述帶電防止劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。

(F)成分之配合量，由帶電防止性及耐熱性之觀點來看，對於上述(A)成分100質量份，以0.001~10質量份為佳，較佳為0.005~10質量份。

作為本發明之由紫外線硬化型矽氧黏著劑組成物所得的硬化物之帶電防止性能，可使用Static honest meter(Shishido靜電氣(股)製)，於硬化物之表面上藉由電暈放電使靜電氣充電至6kV後，計算該帶電壓達到一半時的時間(半衰期)，若為2分鐘以內者為佳，若在1分以內者為較佳。

且，如上述，本發明之組成物為未含非交聯性之有機聚矽氧烷樹脂者。

作為如此有機聚矽氧烷樹脂，可使用一般作為賦予硬化物黏著性的成分而使用的含有(d)R⁴ ₃SiO_1/2單位(R⁴表示與上述相同意思)與(e)SiO_4/2單位所成者，(d)單位與(e)單位的莫耳比為0.4~1.2：1之範圍的有機聚矽氧烷樹脂等可舉出。

又，本發明之組成物在不損害本發明之效果的範圍下，可添加色材(顏料或染料)、矽烷偶合劑、接著助劑、聚合禁止劑、抗氧化劑、耐光性安定劑之紫外線吸收劑、光安定化劑等添加劑。

且，本發明之組成物亦可與其他樹脂組成物進行適宜混合後使用。

本發明之紫外線硬化型矽氧黏著劑組成物為可由將上述(A)~(D)成分，以及視必要的(E)成分、(F)成分及其他成分以任意順序進行混合並攪拌等而得。使用於攪拌等操作的裝置並無特別限定，可使用擂潰機、3根輥、球磨機、行星式混合機等。又，亦可適宜地組合這些裝置。

本發明之紫外線硬化型矽氧黏著劑組成物之黏度，由塗布時之成型性或作業性的觀點來看，以使用轉動黏度計在23℃所測定的黏度為5,000Pa．s以下者為佳，以3,000Pa．s以下為較佳，以1,500Pa．s以下為更一層佳。超過5,000Pa．s時，會有作業性顯著變差的情況產生。

本發明之黏著性紫外線硬化性矽氧組成物可藉由照射紫外線而更快速地硬化。

此時，作為照射紫外線之光源，例如可舉出UVLED燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、碳弧光燈、氙氣燈等。

紫外線之照射量(積分光量)，例如對於將本發明之組成物成形為2.0mm左右厚度之片材，以1~10,000mJ/cm²為 佳，較佳為10~8,000mJ/cm²。即，使用照度100mW/cm²之紫外線時，照射0.01~100秒左右的紫外線即可。

對於本發明，藉由紫外線照射而得之硬化物的黏著力，雖無特別限定，但若考慮到移送物之剝離性與保持性之平衡，以0.001~100MPa為佳，以0.01~50MPa為較佳。

又，本發明之紫外線硬化型矽氧黏著劑組成物為，藉由塗布於各種基材而使其紫外線硬化後，可作為黏著性物品利用。

作為基材可舉出塑質薄膜、玻璃、金屬等，但並無特別限制而可使用。

作為塑質薄膜，可舉出聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚偏二氯乙烯薄膜、聚乙烯醇薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚苯乙烯薄膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物薄膜、乙烯-乙烯基醇共聚物薄膜、三乙醯纖維素薄膜等。

對於玻璃，對於厚度或種類等並無特別限制，亦可為進行化學強化處理等者。

且，欲提高基材與黏著劑層之密著性，可使用對基材預先施予底漆處理、電漿處理等者。

塗層方法，例如可適宜地選自旋轉塗布機、缺角輪塗布機、唇形塗布機、輥塗機、模具塗布、刀塗機、刮刀塗布機、桿塗布機、吻塗機、凹印塗布機、簾幕塗層機、浸漬塗層機、澆鑄塗布機等公知塗層方法而使 用。

本發明之紫外線硬化型矽氧黏著劑組成物因其為無溶劑型，故作為硬化物之製作方法，亦可進行使用模型的灌封。

對於灌封中之模型的流入時會有氣泡捲入，但可藉由減壓而脫泡。作為模型，例如可使用對矽晶圓上藉由光阻劑施予所望凹凸的阻劑型。

硬化後自模型取出硬化物時，於流入組成物前，對容器施予脫模劑處理者為佳。作為脫模劑可使用氟系、矽氧系等者。

且，本發明之紫外線硬化型矽氧黏著劑組成物，通常可直接使用，但必須對處理性、對基材之塗布性等進行改善時，對於不損害本發明之特性的範圍，藉由有機溶劑進行稀釋後再使用者可被接受。

本發明之由紫外線硬化型矽氧黏著劑組成物所成的硬化物若考慮到於成型時或元件等微細零件的移送時不要引起凝集破壞時，在厚度2.0mm之拉伸強度(JIS-K6249：2003)1MPa以上為佳，以2MPa以上為較佳。

如圖1,2所示，本發明之紫外線硬化型矽氧黏著劑組成物的硬化物，可作為移送微小元件或零件等的微小結構體轉印用圖章100、101利用。

對於圖1，微小結構體轉印用圖章100為，於基材200上具有本發明之紫外線硬化型矽氧黏著劑組成物之硬化物層300而構成。此時，硬化物層300的尺寸僅控制至基材 200的尺寸即可，亦可為完全相同的尺寸。

基材200的材質並無特別限制，作為該具體例子，可舉出塑質薄膜、玻璃、合成石英、金屬等。對於厚度或種類等並無特別限制，亦可為施予化學強化處理等者。且，欲提高基材與黏著劑層之密著性，亦可使用對於基材預先施予底漆處理、電漿處理等者。欲抑制微小結構體移送時的位置偏差，且提高移送精度，使用平坦度高之合成石英者為佳。

製造基材200上的硬化物300之方法並無特別限制，例如可對於基材200上將未硬化的紫外線硬化型矽氧黏著劑組成物進行直接塗布後使其硬化之方法，或於基材200上貼合紫外線硬化型矽氧黏著劑組成物之薄片狀硬化物的方法中任一種。

所謂於基材200上將紫外線硬化型矽氧黏著劑組成物進行直接塗布使其硬化的方法，對基材200上塗布矽氧黏著劑組成物後，藉由紫外線照射使其硬化後得到微小結構體轉印用圖章100。

作為塗布方法，例如可適宜地選自旋轉塗布機、缺角輪塗布機、唇形塗布機、輥塗機、模具塗布、刀塗機、刮刀塗布機、桿塗布機、吻塗機、凹印塗布機、簾幕塗層機、浸漬塗層機、澆鑄塗布機等公知塗層方法而使用。

又，藉由這些方法將矽氧黏著劑組成物塗布於基材後，一邊進行加壓成型或壓縮成型等而一邊藉由紫外線照射而使其硬化後，可得到平坦性高之微小結構體轉印用圖 章100。

於基材200上貼合紫外線硬化型矽氧黏著劑組成物之薄片狀硬化物的方法中，將材料成型為薄片狀後，藉由貼合於基材200上，可得到微小結構體轉印用圖章100。

作為將紫外線硬化型矽氧黏著劑組成物成型為薄片狀之方法，例如可使用適宜地選自輥壓成形、加壓成型、轉移成型、壓縮成型等成型方法而使用。薄片狀硬化物在欲防止粉塵等附著或抑制硬化時的氧阻礙，以夾在塑質薄膜內的形式進行成型為佳。又所得之薄片狀硬化物比所望尺寸還大時，亦可剪成所望的尺寸。

又，欲提高薄片狀硬化物與基材200之密著性，此等中任一者，或雙方的貼合面上可施予電漿處理、準分子處理、化學處理等。且欲提高貼合強度，可使用黏著劑‧接著劑等。作為黏著劑‧接著劑之具體例子，可使用矽氧系、丙烯酸系、環氧系等者。

作為貼合方法，可使用輥壓貼合或真空加壓等。

微小結構體轉印用圖章100中之矽氧黏著劑硬化物層300的厚度，由成型性或平坦性之觀點來看，以1μm~1cm者為佳，以10μm~5mm者為較佳。

另一方面，對於圖2，微小結構體轉印用圖章101為，於基材201上具有本發明之紫外線硬化型矽氧黏著劑組成物的硬化物層310而構成。作為基材201，使用與基材200同樣者。矽氧黏著劑硬化物層310為於表面上具有 凸狀結構311。又，於凸狀結構311之下部亦可設置基層312。

於基材201上製作硬化物層310的方法並無特別限制，例如可舉出於基材201上藉由模具成型等使直接硬化物層310進行成型之方法，與於基材201上貼合具有凸狀結構311之薄片狀硬化物的方法。

在於基材201上藉由模具成型而直接成型為矽氧黏著劑硬化物層310之方法中，如圖3所示，於基材201與模型401之間，填滿本發明之矽氧黏著劑組成物，藉由紫外線照射使其硬化後，將模型401進行脫型後，可得到微小結構體轉印用圖章101。

作為模型401，例如可使用於矽晶圓或石英基板上藉由光阻劑賦予所望凹凸的阻劑型，或可使用於紫外線硬化型樹脂經圖型曝光後賦予凹凸的樹脂型等。樹脂型之情況時，作為基材可使用各種塑質薄膜。

作為於基材201與模型401之間填滿矽氧黏著劑組成物之方法，可於基材201與型401中任一種，或者雙方上兩方上塗布矽氧黏著劑組成物後貼合的方法可舉出。塗布方法或貼合方法可使用上述方法。塗布時於模型401可能會殘留微小氣泡，可藉由真空貼合或減壓進行脫泡而解決。

藉由這些方法，將矽氧黏著劑組成物塗布於基材後，一邊進行加壓成型、壓縮成型、輥壓加壓成型等，一邊藉由紫外線照射使其硬化後，可得到微小結構體轉印用圖章101。

又，作為其他方法，將矽氧黏著劑組成物使用具有所望圖型的網孔進行絲網印刷後，藉由紫外線照射使其硬化的方法亦可得到微小結構體轉印用圖章101。此時，本發明之矽氧黏著劑組成物因具有優良的形狀保持性，故自塗布後至硬化為止所望圖型形狀不會受損。

於基材201上貼合具有凸狀結構311之矽氧黏著劑薄片狀硬化物的方法中，將矽氧黏著劑組成物成型為具有凸狀結構311之薄片狀硬化物後，貼合於基材201後，可得到微小結構體轉印用圖章101。

作為將紫外線硬化型矽氧黏著劑組成物成型為具有凸狀結構311之薄片狀硬化物的方法，可適宜選自使用具有與型401相同的凹凸之模型的輥壓成形、加壓成型、轉移成型、壓縮成型等成型方法。

薄片狀硬化物因欲防止粉塵等附著或抑制硬化時的氧阻礙，夾於塑質薄膜等而成型者為佳。又，所得之薄片狀硬化物若比所望尺寸還大時，可剪成所望尺寸。

且，欲提高薄片狀硬化物與基材201之密著性，於這些貼合面上，可施予電漿處理、準分子處理、化學處理等。又，欲提高貼合強度，可使用上述各種黏著劑‧接著劑等。

作為貼合方法，可使用輥壓貼合或真空加壓等。

凸狀結構311的尺寸或排列可配合移送對象的微小結構體之尺寸或所望配置而設計。

凸狀結構311的上面為平坦，又，該面形狀並無限 制，可舉出圓形、橢圓形、四角形等。四角形等之情況時，使邊緣成為圓角亦無問題。凸狀結構311之上面的寬度以0.1μm~1cm為佳，以1μm~1mm為較佳。

又，在凸狀結構311之側面的形態亦無限制，可為垂直面、斜面等。

凸狀結構311之高度以0.1μm~1cm為佳，以1μm~1mm為較佳。

隔著空間而緊鄰接凸狀結構311彼此的間距以0.1μm~10cm為佳，以1μm~1mm為較佳。

又，基層312之厚度以0.1μm~1cm為佳，以1μm~5mm為較佳。

如以上的微小結構體轉印用圖章可作為附在裝置之微小結構體轉印裝置而利用。對裝置之安裝方法雖無限制，可舉出真空吸盤、黏著劑片材等。微小結構體轉印裝置為，元件等微小結構體藉由微小結構體轉印用圖章之黏著性被拾取，移動至所望位置後，藉由釋放而可達成微小結構體之移送。

例如，於使用雷射光將半導體元件的藍寶石基板自GaN系化合物結晶層進行剝離的雷射剝離(laser lift off、LLO)製程時，作為欲使經剝離的半導體元件之位置不會偏差而使用於暫時固定的微小結構體保持基板(供體基板)，可使用於圖1、2所示微小結構體轉印用圖章100、101。藉由於半導體元件上微小結構體保持基板以黏著狀態進行雷射照射，經剝離的半導體元件於微小結構體保持 基板上進行轉印‧暫時固定。

且，藉由使用比上述微小結構體保持基板的黏著力更大之微小結構體轉印用圖章100、101，可選擇性地拾取於上述微小結構體保持基板上經暫時固定的半導體元件。於此將經拾取的半導體元件移動至實裝先基板上之所望位置後，進行焊接，使半導體元件與實裝先基板進行接合，藉由將微小結構體轉印用圖章自半導體元件進行剝離後，可達成半導體元件之轉印及對基板的實裝。

[實施例]

以下舉出實施例及比較例對本發明做更具體說明，但本發明並非受限於此等實施例者。

且，在實施例所使用的各成分之化合物如以下所示。Me表示甲基，Ph表示苯基，Vi表示乙烯基。

(A)成分

(式中，括弧內的矽氧烷單位之排列順序為任意)。

(B)成分

(B-1)異冰片基丙烯酸酯(共榮公司化學(股)製Light acrylateIB-XA)

(C)成分

(C-1)含有以下式(6)所示含有甲基丙烯醯基氧基的單位、ViMe₂SiO_1/2單位、Me₃SiO_1/2單位及SiO₂單位，含有甲基丙烯醯基氧基的單位/(ViMe₂SiO_1/2單位)/(Me₃SiO_1/2單位)/(SiO₂單位)的莫耳比為0.07/0.10/0.67/1.00之有機聚矽氧烷樹脂(數平均分子量5,700)的50質量%二甲苯溶液。

(C-2)含有以下式(6)所示含有甲基丙烯醯基氧基的單位、ViMe₂SiO_1/2單位、Me₃SiO_1/2單位及SiO₂單位，含有甲基丙烯醯基氧基的單位/(ViMe₂SiO_1/2單位)/(Me₃SiO_1/2單位)/(SiO₂單位)的莫耳比為0.11/0.06/0.67/1.00之有機聚矽 氧烷樹脂(數平均分子量6,000)的50質量%二甲苯溶液。

(D)成分

(D-1)2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(BASFJapan(股)製Irgacure 1173)

(E)成分

(E-1)乾式二氧化矽((股)Tokuyama製ReolosilDM-30S、比表面積230m²/g)

(F)成分

(F-1)含有LiN(SO₂CF₃)₂20質量%之己二酸酯

[實施例1~8及比較例1,2]

將上述(A)、(C)成分以表1所示組成進行混合，在減壓下於100℃餾去二甲苯後，添加並混合上述(B)、(D)~(F)，調製出表1記載之各矽氧組成物。且，表1所示組成物的黏度為使用轉動黏度計在23℃下測定之值。

將經調製的矽氧組成物使用Eye graphic(股)製Eye UV電子控制裝置(型式UBX0601-01)，在氮環境下，於室溫(25℃)中，照射波長365nm之紫外光至照射量成為4,000 mJ/cm²且使其硬化。且片材之厚度設為2.0mm。硬化物之硬度及拉伸強度以JIS-K6249：2003為準進行測定。

硬化物之黏著力為藉由(股)島津製作所製小型卓上試驗機EZ-SX而測定。具體為於1mm厚之硬化物將1mm角SUS製探針以1MPa進行15秒按壓後，測定以200mm/min的速度進行拉伸時所施予的負荷值。

硬化物之帶電防止性可使用Static honest meter(Shishido靜電氣(股)製)，於2mm厚硬化物片材表面上，藉由各電暈放電使靜電氣充電為6kV後，測定該帶電壓變成一半的時間(半衰期)。

如表1所示可得知，在實施例1~8所調製的紫外線硬化型矽氧黏著劑組成物具有適度黏度。又，得知該硬化物具有優良黏著性與拉伸強度，可作為將元件等微 細零件進行移送時的暫時固定材而有用。又，實施例7及8為藉由添加F-1成分可使帶電防止性優異。

另一方面，得知於C-1成分為非本發明之範圍內而差異過大的比較例1中，組成物因固體成分化而使得難以處理。又，得知於B-1成分為非本發明之範圍而差異過大的比較例2中，因成為樹脂狀而無法表現黏著力，故並不適合作為暫時固定材使用。

Claims (12)

1. 一種紫外線硬化型矽氧黏著劑組成物，其特徵為含有以下(A)~(D)，且未含有非交聯性之有機聚矽氧烷樹脂；(A)1分子中具有2個以下一般式(1)所示基，主鏈係由二有機矽氧烷單位的重複所成的直鏈狀或分支鏈狀(含有主鏈的一部分具有分支之直鏈狀)的有機聚矽氧烷，

   

   (式中，R¹互相獨立表示碳原子數1~20的一價烴基，R²表示氧原子或碳原子數1~20的伸烷基，R³互相獨立表示、丙烯醯氧基烷基、甲基丙烯醯氧烷基、丙烯醯氧基烷基氧基，或甲基丙烯醯氧烷基氧基，p表示滿足0≦p≦10的數，a表示滿足1≦a≦3的數)：100質量份、(B)未含有矽氧烷結構的單官能(甲基)丙烯酸酯化合物：1~200質量份、(C)含有(a)以下一般式(2)

   

   (式中，R¹、R²、R³、a及p表示與前述相同意思)所示單位、(b)R⁴ ₃SiO_1/2單位(式中，R⁴表示碳原子數1~10的一 價烴基)及(c)SiO_4/2單位所成，(a)單位及(b)單位之合計與(c)單位的莫耳比為0.4：1~1.2：1之範圍的有機聚矽氧烷樹脂：1~1,000質量份，及(D)光聚合起始劑：0.01~20質量份。
2. 如請求項1之紫外線硬化型矽氧黏著劑組成物，其中對於(A)成分100質量份而言，含有(E)粉末二氧化矽1~200質量份。
3. 如請求項1或2之紫外線硬化型矽氧黏著劑組成物，其中對於(A)成分100質量份而言，含有(F)帶電防止劑0.001~10質量份。
4. 一種硬化物，其特徵為如請求項1~3中任1項之紫外線硬化型矽氧黏著劑組成物的硬化物。
5. 如請求項4之硬化物，其中在厚度2.0mm時的拉伸強度(JIS-K6249)為1MPa以上。
6. 一種黏著劑，其特徵為含有如請求項4或5之硬化物所成者。
7. 一種黏著片，其特徵為含有如請求項4或5之硬化物所成者。
8. 一種微小結構體轉印用圖章，其特徵為含有如請求項4或5之硬化物所成者。
9. 如請求項8之微小結構體轉印用圖章，其中具有至少1個凸狀結構者。
10. 一種微小結構體轉印裝置，其特徵為具備如請求項8或9之微小結構體轉印用圖章者。
11. 一種微小結構體保持基板，其特徵為具有含有如請求項4或5之硬化物所成的黏著劑層。
12. 一種微小結構體轉印裝置，其特徵為具備如請求項11之微小結構體保持基板。

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