TWI795582B - 紫外線硬化型聚矽氧黏著劑組成物及其硬化物 - Google Patents

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Abstract

一種組成物，其係含有： (A)一分子中具有兩個由式(1)所表示的基團的有機聚矽氧烷
Figure 108126099-A0101-11-0001-1
(R1 表示C1-20 的一價烴基、R2 表示氧原子等、R3 表示丙烯醯氧基烷基等、p表示滿足0～10的數、a表示滿足1～3的數) (B)不含矽氧烷構造的單官能(甲基)丙烯酸酯化合物 (C)由(a)R4 3 SiO1/2 單元(R4 為C1-10 的一價烴基)與(b)SiO4/2 單元所構成，且(a)單元與(b)單元的莫耳比為0.4～1.2：1的有機聚矽氧烷樹脂 (D)由(c)由式(2)所表示的單元、(d)R4 3 SiO1/2 單元(R4 與上述相同)與(e)SiO4/2 單元所構成，
Figure 108126099-A0101-11-0001-2
(R1 ～R3 、a、p與上述相同) ，且(c)單元＋(d)單元與(e)單元的莫耳比為0.4～1.2：1的有機聚矽氧烷樹脂 (E)光聚合起始劑 ，該組成物可產生具有優異的黏著性及彈性率以作為暫時固定材的硬化物。

Description

紫外線硬化型聚矽氧黏著劑組成物及其硬化物
本發明關於一種紫外線硬化型聚矽氧黏著劑組成物及其硬化物，若更詳細敘述，則關於一種適合使用於用來運送物體的暫時固定材之紫外線硬化型聚矽氧黏著劑組成物及其硬化物。
近年來，以智慧型手機、液晶顯示器、車載零件等為代表的電器，不僅需要高性能化，同時也需要省空間化、省能量化。因應這種社會需求而搭載的電子零件也日漸小型化、微細化，其組裝步驟也一年比一年更複雜化，變得更為困難。
能夠將這種微細化的元件或零件選擇性且一次性地運送的技術近年來已被開發出來，並且正受到矚目(非專利文獻1)。 此技術被稱為微轉印技術，是以彈性體的黏著力將微細的零件一口氣拾起，並運送至黏著力較強的目標場所的技術。
微轉印材料，可利用藉由旋轉塗佈或絲網印刷等將聚矽氧黏著劑組成物塗佈於基材等然後硬化的黏著性物品。
此用途所使用的黏著材料已知有聚矽氧彈性體，並且有許多加熱硬化型的無溶劑型聚矽氧系黏著劑被提出(專利文獻1～3)。 但是，若使用加熱硬化型的無溶劑型聚矽氧系黏著劑，則在加熱硬化後冷卻至室溫時，硬化物會收縮，而會有塗佈圖型尺寸誤差變大的問題。 另外，這些黏著劑主要是為了黏著膠帶而開發，並不具有足以作為微轉印材料所必要的彈性率。若彈性率低，則微轉印材料容易變形，因此運送時發生位置偏移，無法將微細的元件等正確地運送至既定位置。
另一方面也開發出了藉由紫外線照射，在室溫下能夠在短時間內硬化，尺寸精密度優異的聚矽氧樹脂(專利文獻4)，然而彈性率不夠高。 因此希望有一種紫外線硬化型黏著聚矽氧材料，藉由紫外線照射，在室溫下能夠在短時間內硬化，而且還具有足夠黏著力與彈性率。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]　日本特許第5825738號公報 [專利文獻2]　日本特許第2631098號公報 [專利文獻3]　日本特許第5234064號公報 [專利文獻4]　日本特許第4100882號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1]　JOHN A. ROGERS,「Transfer printing by kinetic control of adhesion to an elastometric stamp」, nature materials, Nature Publishing Group，平成17年12月11日，第6卷，p.33-38
[發明所欲解決的課題]
本發明鑑於上述狀況完成，目的為提供一種紫外線硬化型聚矽氧黏著劑組成物，可產生具有優異的黏著性及彈性率以作為暫時固定材的硬化物，及其硬化物。 [用於解決課題的手段]
本發明人等為了達成上述目的而鑽研檢討，結果發現，藉由使用特定具有含有(甲基)丙烯醯氧基的基團的有機聚矽氧烷、不含矽氧烷構造的單官能(甲基)丙烯酸酯化合物、既定有機聚矽氧烷樹脂、及既定具有含有(甲基)丙烯醯氧基的基團的有機聚矽氧烷樹脂，可得到藉由紫外線照射，迅速硬化，且可產生具有良好黏著性與彈性率的硬化物的紫外線硬化型聚矽氧組成物，而完成了本發明。
亦即，本發明提供： 1.　一種紫外線硬化型聚矽氧黏著劑組成物，其特徵為含有下述而成： (A)一分子中具有兩個由下述一般式(1)所表示的基團的有機聚矽氧烷：100質量份、
Figure 02_image005
(式中，R1 互相獨立，表示碳原子數1～20的一價烴基，R2 表示氧原子或碳原子數1～20的伸烷基，R3 互相獨立，表示丙烯醯氧基烷基、甲基丙烯醯氧基烷基、丙烯醯氧基烷氧基、或甲基丙烯醯氧基烷氧基，p表示滿足0≦p≦10的數，a表示滿足1≦a≦3的數) (B)不含矽氧烷構造的單官能(甲基)丙烯酸酯化合物：1～200質量份、 (C)由(a)R4 3 SiO1/2 單元(式中，R4 互相獨立，表示碳原子數1～10的一價烴基)與(b)SiO4/2 單元所構成，(a)單元與(b)單元的莫耳比在0.4～1.2：1的範圍的有機聚矽氧烷樹脂：1～1,000質量份、 (D)由(c)由下述一般式(2)所表示的單元、
Figure 02_image007
(式中，R1 、R2 、R3 、a及p表示與前述相同意思) (d)R4 3 SiO1/2 單元(式中，R4 表示與前述相同意思)與(e)SiO4/2 單元所構成，且(c)單元及(d)單元的合計與(e)單元的莫耳比在0.4～1.2：1的範圍的有機聚矽氧烷樹脂：1～200質量份、及 (E)光聚合起始劑：0.01～20質量份， 2.　如1之紫外線硬化型聚矽氧黏著劑組成物，其中相對於(A)成分100質量份，含有(F)微粉末二氧化矽1～200質量份， 3.　一種硬化物，其係如1或2之紫外線硬化型聚矽氧黏著劑組成物的硬化物， 4.　如3之硬化物，其中在頻率1Hz、25℃下的儲藏彈性率為3MPa以上， 5.　一種黏著劑，其係由如3或4之硬化物所構成， 6.　一種黏著薄片，其係由如4之硬化物所構成， 7.　一種微小構造體轉印用印模，其係由如4之硬化物所構成， 8.　如7之微小構造體轉印用印模，其中具有至少一個凸狀構造， 9.　一種微小構造體轉印裝置，其係具備如7或8之微小構造體轉印用印模， 10.　一種微小構造體保持基板，其係具有由如4之硬化物所構成的黏著劑層， 11.　一種微小構造體轉印裝置，其係具備如10之微小構造體保持基板。 [發明之效果]
本發明之黏著性紫外線硬化型聚矽氧橡膠組成物，紫外線照射的硬化性良好，且其硬化物具有優異的黏著性及彈性率以作為暫時固定材。
以下針對本發明具體說明。 本發明所關連的紫外線硬化型聚矽氧黏著劑組成物，其特徵為含有下述而成： (A)一分子中具有兩個由下述一般式(1)所表示的基團的有機聚矽氧烷：100質量份、 (B)不含矽氧烷構造的單官能(甲基)丙烯酸酯化合物：1～200質量份、 (C)由(a)R4 3 SiO1/2 單元(式中，R4 表示碳原子數1～10的一價烴基)與(b)SiO4/2 單元所構成，且(a)單元與(b)單元的莫耳比在0.4～1.2：1的範圍的有機聚矽氧烷樹脂：1～1,000質量份、 (D)由(c)由下述一般式(2)所表示的單元、(d)R4 3 SiO1/2 單元(式中，R4 表示與上述相同意思)與(e)SiO4/2 單元所構成，且(c)單元及(d)單元的合計與(e)單元的莫耳比在0.4～1.2：1的範圍的有機聚矽氧烷樹脂：1～200質量份、及 (E)光聚合起始劑：0.01～20質量份。
(A)有機聚矽氧烷 本發明所使用的(A)成分為本組成物的交聯成分，是一分子中具有兩個由下述一般式(1)所表示的基團，且主鏈實質上由二有機矽氧烷單元重複所構成之有機聚矽氧烷。
Figure 02_image009
式(1)之中，R1 互相獨立，表示碳原子數1～20的一價烴基，宜為脂肪族不飽和基除外且碳原子數1～10，較佳為1～8的一價烴基，R2 表示氧原子或碳原子數1～20，宜為1～10，較佳為1～5的伸烷基，R3 互相獨立，表示丙烯醯氧基烷基、甲基丙烯醯氧基烷基、丙烯醯氧基烷氧基、或甲基丙烯醯氧基烷氧基，p表示滿足0≦p≦10的數，a表示滿足1≦a≦3的數。
式(1)之中，R1 的碳原子數1～20的一價烴基，可為直鏈、分支、環狀之任一者，其具體例子，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基、環己基、正辛基、2-乙基己基、正癸基等的烷基；乙烯基、烯丙基(2-丙烯基)、1-丙烯基、異丙烯基、丁烯基等的烯基；苯基、甲苯基、茬基、萘基等的芳香基；苄基、苯乙基、苯丙基等的芳烷基等。 另外，鍵結於這些一價烴基的碳原子的氫原子的一部分或全部亦可被其他取代基取代，其具體例子，可列舉氯甲基、溴乙基、三氟丙基、氰乙基等的鹵素取代烴基、或氰基取代烴基等。 該等之中，R1 以碳原子數1～5之烷基、苯基為佳，甲基、乙基、苯基為較佳。
另外，R2 的碳原子數1～20的伸烷基，可為直鏈、分支、環狀之任一者，其具體例子，可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、異伸丁基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、伸癸基等。 該等之中，R2 以氧原子、亞甲基、伸乙基、三亞甲基為佳，氧原子或伸乙基為較佳。
此外，R3 之丙烯醯氧基烷基、甲基丙烯醯氧基烷基、丙烯醯氧基烷氧基、或甲基丙烯醯氧基烷氧基中，烷基(伸烷基)的碳數並未受到特別限定，以1～10為佳，1～5為較佳。這些烷基的具體例子，可列舉上述R1 所例示的基團之中，碳原子數1～10的基團。 R3 的具體例子，可列舉由下述式所代表的基團，然而並不受該等所限定。
Figure 02_image011
(式中，b表示滿足1≦b≦4的數，R5 表示碳原子數1～10的伸烷基)
上述p表示滿足0≦p≦10的數，以0或1為佳，a表示滿足1≦a≦3的數，以1或2為佳。
本發明所使用的(A)成分的有機聚矽氧烷分子中，由上述一般式(1)所表示的基團的鍵結位置，可為分子鏈末端，或分子鏈非末端(亦即，分子鏈途中或分子鏈側鏈)，或其兩者，從柔軟性的層面看來，希望只存在於末端。
(A)成分的有機聚矽氧烷分子中，鍵結於由上述一般式(1)所表示的基團以外的矽原子的有機基，可列舉例如與上述R1 同樣的基團，尤其以脂肪族不飽和基除外且碳數1～12，宜為1～10的一價烴基為佳。 該等具體例子，可列舉與上述R1 所例示的基團同樣的基團，從合成的簡便性看來，以烷基、芳香基、鹵化烷基為佳，甲基、苯基、三氟丙基為較佳。
另外，(A)成分的分子構造，基本上為主鏈由二有機矽氧烷單元重複所構成的直鏈狀或支鏈狀(包含主鏈的一部分具有分支的直鏈狀)，尤其分子鏈兩末端被由上述一般式(1)所表示的基團封端的直鏈狀二有機聚矽氧烷為佳。 (A)成分可為具有這些分子構造的單一聚合物、由這些分子構造所構成的共聚物、或這些聚合物的兩種以上的混合物。
(A)成分的有機聚矽氧烷在25℃下的黏度，若考慮更加提升組成物的操作性或硬化物的力學特性，則以10～100,000mPa･s為佳，10～50,000mPa･s為較佳。其黏度範圍，在直鏈狀有機聚矽氧烷的情況下，以數量平均聚合度而計，通常相當於約10～2,000，宜為約50～1,100左右。此外，在本發明中，黏度可藉由旋轉黏度計(例如BL型、BH型、BS型、錐板型、流變儀等)作測定(以下同樣)。 在本發明中，聚合度(或分子量)，例如在以甲苯等作為展開溶劑來進行凝膠滲透層析(GPC)分析時，可由聚苯乙烯換算的數量平均聚合度(或數量平均分子量)的形式求得(以下同樣)。
(A)成分的有機聚矽氧烷的具體例子，可列舉由下述(3)～(5)所表示的化合物，然而並不受其限定。
Figure 02_image013
(式中，R1 、R5 、及b表示與上述相同意思，Me表示甲基，n為使上述有機聚矽氧烷的黏度成為上述值的數，以1～800為佳，50～600為較佳)
這種有機聚矽氧烷，可藉由周知的方法來製造。例如由上述式(3)所表示的聚矽氧烷，可藉由使兩末端被二甲基乙烯基矽烷氧基封端的二甲基矽氧烷･二苯基矽氧烷共聚物與氯二甲基矽烷的氫矽烷化反應物，與2-羥乙基丙烯酸酯進行反應來獲得。 由上述式(4)所表示的有機聚矽氧烷，能夠以兩末端被二甲基乙烯基矽烷氧基封端的二甲基矽氧烷･二苯基矽氧烷共聚物與3-(1,1,3,3-四甲基二矽氧烷基)丙基甲基丙烯酸酯(CAS No.96474-12-3)的氫矽烷化反應物的形式獲得。 由上述式(5)所表示的有機聚矽氧烷，可使兩末端被二甲基乙烯基矽烷氧基封端的二甲基矽氧烷･二苯基矽氧烷共聚物與二氯甲基矽烷的氫矽烷化反應物，與2-羥乙基丙烯酸酯進行反應來獲得。
(B)不含矽氧烷構造的單官能(甲基)丙烯酸酯化合物 不含矽氧烷構造的單官能(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的具體例子，可列舉異戊基丙烯酸酯、月桂基丙烯酸酯、硬脂醯基丙烯酸酯、乙氧基-二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基-三乙二醇丙烯酸酯、2-乙基己基-二甘醇丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、四氫呋喃甲基丙烯酸酯、異莰基丙烯酸酯等，該等可單獨使用或將兩種以上混合使用。 該等之中，尤其以異莰基丙烯酸酯為佳。
在本發明中，上述(B)成分之單官能(甲基)丙烯酸酯化合物的添加量，相對於(A)成分100質量份，在1～200質量份的範圍。(B)成分的添加量相對於(A)成分100質量份，若未達1質量份，則組成物的硬化性、硬化物的強度或黏著性不足。另一方面，藉由增加(B)成分的添加量，可調整組成物全體的黏度，然而添加量相對於(A)成分100質量份，若超過200質量份，則無法得到所希望的黏著性。 尤其(B)成分的添加量，相對於(A)成分100質量份，以5～100質量份為佳。
(C)有機聚矽氧烷樹脂 (C)成分是對硬化物賦予黏著性的成分，是由(a)R4 3 SiO1/2 單元(式中，R4 互相獨立，碳原子數1～10的一價烴基)與(b)SiO4/2 單元所構成，(a)單元與(b)單元之莫耳比在0.4～1.2：1的範圍的有機聚矽氧烷樹脂。 R4 中的碳原子數1～10的一價烴基的具體例子，可列舉上述R1 所例示的基團之中，碳原子數為1～10的基團，尤其以甲基、乙基、正丙基、正丁基等的碳原子數2～6之烷基；苯基、甲苯基等的碳原子數6～10之芳香基、苄基等的碳原子數7～10之芳烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基等的碳原子數2～6之烯基等為佳。 此外，上述R4 的一價烴基也與R1 同樣地，鍵結於碳原子的氫原子的一部分或全部可被上述其他取代基取代。
在本發明之(C)成分中，(a)R4 3 SiO1/2 單元(M單元)與(b)SiO4/2 單元(Q單元)之莫耳比為M單元：Q單元=0.4～1.2：1，若M單元之莫耳比未達0.4，則會有硬化物的黏著力降低的情形，若超過1.2，則會有硬化物的黏著力或橡膠物性降低的情形。 若考慮使硬化物的黏著力及力學的特性在適當的範圍，則M單元與Q單元的莫耳比以M單元：Q單元=0.6～1.2：1為佳。
(C)成分的有機聚矽氧烷樹脂的添加量，相對於上述(A)成分100質量份，在1～1,000質量份的範圍，而以10～800質量份為佳，20～500質量份為較佳。
(D)有機聚矽氧烷樹脂 (D)成分為本組成物的一個交聯成分，是由(c)由下述一般式(2)所表示的單元(MA 單元)、(d)R4 3 SiO1/2 單元(M單元)與(e)SiO4/2 單元(Q單元)所構成之具有含有(甲基)丙烯醯氧基的基團的有機聚矽氧烷樹脂。此外，R4 表示與上述相同意思。
Figure 02_image015
(式中，R1 、R2 、R3 、a及p表示與上述相同意思)
在本發明之(D)成分中，(c)由上述一般式(2)所表示的單元(MA 單元)、(d)R4 3 SiO1/2 單元(M單元)及(e)SiO4/2 單元(Q單元)之莫耳比為MA 單元+M單元：Q單元= 0.4～1.2：1，若MA 單元+M單元之莫耳比未達0.4，則組成物的黏度會變得非常高，若超過1.2，則會有硬化物的力學的特性降低的情形。 若考慮使組成物的黏度、及硬化物的力學的特性在較適當的範圍，則MA 單元+M單元與Q單元之莫耳比以MA 單元+M單元：Q單元=0.6～1.2：1為佳。
另外，藉由MA 單元與M單元的莫耳比，可調節硬化物的橡膠物性。若MA 單元過多，則會有材料變脆的情形，若MA 單元過少，則會有材料的強度降低的情形。所以，若考慮這些情形，則MA 單元：M單元=0.01～1:1(莫耳比)為佳，MA 單元：M單元=0.05～0.5：1(莫耳比)為較佳。
(D)成分的有機聚矽氧烷樹脂的添加量，相對於(A)100質量份，在1～200質量份的範圍，宜為5～150質量份，較佳為10～100質量份。若未達1質量份，則硬化物的彈性率變低，若超過200質量份，則黏著力會降低。
(E)光聚合起始劑 本發明所可使用的光聚合起始劑的具體例子，可列舉2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮(BASF製Irgacure 651)、1-羥基-環己基-苯基-酮(BASF製Irgacure 184)、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(BASF製Irgacure 1173)、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮(BASF製Irgacure 127)、苯基乙醛酸甲酯(BASF製Irgacure MBF)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮(BASF製Irgacure 907)、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮(BASF製Irgacure 369)、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(BASF製Irgacure 819)、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦(BASF製Irgacure TPO)等，該等可單獨使用或將兩種以上組合使用。 該等之中，從與(A)成分的相溶性的觀點看來，以2,2-二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(BASF製Irgacure 1173)、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯膦氧化物(BASF製Irgacure 819)、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物(BASF製Irgacure TPO)為佳。
光聚合起始劑的添加量，相對於(A)100質量份，在0.01～20質量份的範圍。若未達0.01質量份，則硬化性不足，若超過20質量份，則深部硬化性會惡化。
(F)微粉末二氧化矽 (F)成分的微粉末二氧化矽主要是對組成物賦予搖變性的任意成分，可列舉發煙二氧化矽(乾式二氧化矽)或沉澱二氧化矽(濕式二氧化矽)，以發煙二氧化矽(乾式二氧化矽)為佳。另外，藉由摻合(F)成分，會有進一步提高硬化物的硬度，以及抑制運送零件等時的位置偏移的效果。 (F)成分的比表面積並未受到特別限定，以50～400m2 /g為佳，100～350m2 /g為較佳。若比表面積未達50m2 /g，則會有組成物的搖變性不足的情形，另外，若超過400m2 /g，則會有組成物的黏度變得過高，操作性變差的情況。此外，比表面積是藉由BET法來測定值。 該(F)成分的微粉末二氧化矽可單獨使用一種，或將兩種以上組合使用。
這些微粉末二氧化矽可直接使用，然而亦可經過表面疏水化處理劑處理然後使用。 此情況下，可使用預先經過表面處理劑處理的微粉末二氧化矽，或可在微粉末二氧化矽的混練時添加表面處理劑，同時進行混練與表面處理。 這些表面處理劑，可列舉烷基烷氧基矽烷、烷基氯矽烷、烷基矽氮烷、矽烷偶合劑等，該等可單獨使用一種或將兩種以上同時或在不同時機使用。
本發明的組成物之中，在使用(F)成分的情況下，其添加量，相對於上述(A)成分100質量份，以在1～200質量份的範圍為佳，5～150質量份為較佳，10～100質量份為更佳。
此外，本發明的組成物中，在不損及本發明效果的範圍，可摻合色料(顏料或染料)、矽烷偶合劑、接著助劑、聚合禁止劑、抗氧化劑、作為耐光性安定劑的紫外線吸收劑、光安定化劑等的添加劑。 另外，本發明的組成物還可與其他樹脂組成物適當地混合使用。
本發明之紫外線硬化型聚矽氧黏著劑組成物，可將上述(A)～(E)成分以及因應必要將(F)成分及其他成分以任意順序混合、攪拌等而獲得。攪拌等的操作所使用的裝置不受特別限定，可使用搖潰機、三輥機、球磨機、行星式攪拌機等。另外還可將這些裝置適當地組合。
本發明之紫外線硬化型聚矽氧黏著劑組成物的黏度，從塗佈時的形狀保持性與操作性的觀點看來，使用旋轉黏度計在23℃下測得的黏度，以5,000Pa･s以下為佳，3,000Pa･s以下為較佳，1,500Pa･s以下為更佳。若超過5,000Pa･s，則會有操作性顯著變差的情形。
本發明之黏著性紫外線硬化性聚矽氧組成物會因為照射紫外線而迅速硬化。 此情況下，所照射的紫外線的光源，可列舉例如UVLED燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、碳弧燈、氙燈等。 紫外線的照射量(累計光量)，例如對於使本發明的組成物成形為厚度2.0mm左右的薄片而言，宜為1～10,000 mJ/cm2 ，較佳為10～8,000mJ/cm2 。亦即，在使用照度100mW/cm2 的紫外線的情況下，只要以0.01～100秒鐘左右照射紫外線即可。 在本發明中，藉由紫外線照射所得到的硬化物的黏著力並未受到特別限定，若考慮運送物的剝離性與保持性的平衡，則0.01～100MPa為佳，0.02～50MPa為較佳。
由本發明之黏著性紫外線硬化性聚矽氧組成物所構成的硬化物，若考慮在元件等的微細零件運送時不發生位置偏移，則在頻率1Hz、25℃下的儲藏彈性率以3～100MPa為佳，5～50MPa為較佳。
另外，本發明之紫外線硬化型聚矽氧黏著劑組成物，可藉由塗佈於各種基材，並以紫外線使其硬化，以作為黏著性物品來利用。 基材可使用塑膠薄膜、玻璃、金屬等，沒有特別限制。 塑膠薄膜，可列舉聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚偏二氯乙烯薄膜、聚乙烯醇薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚苯乙烯薄膜、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物薄膜、乙烯-乙烯醇共聚物薄膜、三乙醯基纖維素薄膜等。 玻璃的厚度或種類等也並無特別限制，可為經過化學強化處理等的玻璃。 此外，為了提升基材與黏著劑層的密著性，亦可在基材預先實施底塗處理、電漿處理等來使用。
塗佈方法，可由例如旋轉塗佈機、逗號形刮刀塗佈機、唇口塗佈機、輥式塗佈機、模具塗佈機、刀片式塗佈機、刮刀式塗佈機、桿式塗佈機、吻合塗佈機、凹版塗佈機、網板塗佈、浸漬塗佈、鑄型塗佈等的周知塗佈方法適當地選擇使用。
本發明之紫外線硬化型聚矽氧黏著劑組成物為無溶劑型，因此硬化物的製作方法可為使用模具的灌封。 灌封過程中，在流入模具時，會有捲入氣泡的情形，然而可藉由減壓來脫泡。模具可使用例如在矽晶圓上藉由光阻形成所希望的凹凸的阻劑模。 硬化後，欲將硬化物由模具取出的情況，宜在組成物流入之前對容器實施脫模劑處理。脫模劑可使用氟系、聚矽氧系等的化合物。
此外，本發明之紫外線硬化型聚矽氧黏著劑組成物通常是直接使用，然而在必須改善操作性、對基材的塗佈性等的情況，在不損及本發明特性的範圍，也容許藉由有機溶劑稀釋之後使用。
如圖1、2所示般，本發明之紫外線硬化型聚矽氧黏著劑組成物的硬化物，可利用作為用來運送微小的元件或零件等的微小構造體轉印用印模100、101。 在圖1之中，微小構造體轉印用印模100，是在基材200上具有本發明之紫外線硬化型聚矽氧黏著劑組成物的硬化物層300而構成。此情況下，硬化物層300的大小只要是可裝進基材200的大小即可，亦可為完全相同的大小。 基材200的材質並無特別限制，其具體例子可列舉塑膠薄膜、玻璃、合成石英、金屬等。厚度或種類等也並無特別限制，亦可經過化學強化處理等。此外，為了提升基材與黏著劑層的密著性，亦可對基材預先實施底塗處理、電漿處理等來使用。為了抑制微小構造體運送時的位置偏移，提高運送精密度，以使用平坦度高的合成石英為佳。
製作出基材200上的硬化物300的方法也並無特別限制，例如在基材200上直接塗佈未硬化的紫外線硬化型聚矽氧黏著劑組成物並使其硬化的方法；及在基材200上貼合紫外線硬化型聚矽氧黏著劑組成物的薄片狀硬化物的方法之任一者皆可。 在基材200上直接塗佈紫外線硬化型聚矽氧黏著劑組成物並使其硬化的方法中，在基材200上塗佈聚矽氧黏著劑組成物後，藉由紫外線照射來硬化，可得到微小構造體轉印用印模100。 塗佈方法，可由例如旋轉塗佈機、逗號形刮刀塗佈機、唇口塗佈機、輥式塗佈機、模具塗佈機、刀片式塗佈機、刮刀式塗佈機、桿式塗佈機、吻合塗佈機、凹版塗佈機、網板塗佈、浸漬塗佈、鑄型塗佈等的周知的塗佈方法適當地選擇使用。 另外，以這些方法將聚矽氧黏著劑組成物塗佈於基材後，進行壓延成型或壓縮成型等，同時藉由紫外線照射，使其硬化，亦可得到平坦性高的微小構造體轉印用印模100。
在基材200上貼合紫外線硬化型聚矽氧黏著劑組成物的薄片狀硬化物的方法中，使材料成型為薄片狀後，貼合於基材200，可得到微小構造體轉印用印模100。 使紫外線硬化型聚矽氧黏著劑組成物成型為薄片狀的方法，可由例如輥壓成形、壓延成型、轉移成型、壓縮成型等的成型方法適當地選擇使用。為了防止塵埃等的附著或抑制硬化時的氧阻礙，薄片狀硬化物以夾進塑膠薄膜的方式來成型為佳。另外，所得到的薄片狀硬化物比所希望的尺寸還大的情況下，切成所希望的大小即可。 另外，為了提高薄片狀硬化物與基材200的密著性，可對其中任一者或兩者的貼合面實施電漿處理、準分子處理、化學處理等。此外，為了提升貼合強度，亦可使用黏著劑、接著劑等。黏著劑、接著劑的具體例子，可使用聚矽氧系、丙烯酸系、環氧系等的化合物。 貼合方法可使用輥壓貼合或真空壓延等。
微小構造體轉印用印模100中之聚矽氧黏著劑硬化物層300的厚度，從成型性或平坦性的觀點看來，以1μm～1cm為佳，10μm～5mm為較佳。
另一方面，圖2之中，微小構造體轉印用印模101，是在基材201上具有本發明之紫外線硬化型聚矽氧黏著劑組成物的硬化物層310所構成。基材201可使用與基材200同樣的材質。聚矽氧黏著劑硬化物層310的表面具有凸狀構造311。另外，在凸狀構造311的下部亦可設置基底層312。 在基材201上製作硬化物層310的方法並無特別限制，可列舉例如在基材201上藉由塑模成型等直接使硬化物層310成型的方法；及在基材201上貼合具有凸狀構造311的薄片狀硬化物的方法。
在基材201上藉由塑模成型直接使聚矽氧黏著劑硬化物層310成型的方法中，如圖3所示般，在基材201與模具401之間填滿本發明之聚矽氧黏著劑組成物，藉由紫外線照射使其硬化之後，將模具401脫模，可得到微小構造體轉印用印模101。 模具401可使用例如在矽晶圓或石英基板上藉由光阻形成所希望的凹凸的阻劑模、對紫外線硬化型樹脂實施圖型曝光形成凹凸的樹脂模等。在樹脂模的情況下，基材可使用各種塑膠薄膜。 基材201與模具401之間填滿聚矽氧黏著劑組成物的方法，可列舉在基材201與模具401之任一者或兩者塗佈聚矽氧黏著劑組成物之後貼合的方法。塗佈方法或貼合方法可使用上述方法。塗佈時會有在模具401殘留微小氣泡可能性，然而可藉由真空貼合或減壓脫泡來解決。 以這些方法將聚矽氧黏著劑組成物塗佈於基材後，進行壓延成型、壓縮成型、輥壓成型等，同時藉由紫外線照射使其硬化，可得到微小構造體轉印用印模101。
另外，關於其他方法，在使用具有所希望的圖型的網格將聚矽氧黏著劑組成物絲網印刷之後，藉由紫外線照射使其硬化的方法，也能夠得到微小構造體轉印用印模101。此時，本發明之聚矽氧黏著劑組成物的形狀保持性優異，因此從塗佈後至硬化都沒有損害所希望的圖型形狀。
在基材201上貼合具有凸狀構造311的聚矽氧黏著劑薄片狀硬化物的方法中，將聚矽氧黏著劑組成物成型為具有凸狀構造311的薄片狀硬化物後，貼合於基材201，可得到微小構造體轉印用印模101。 使紫外線硬化型聚矽氧黏著劑組成物成型為具有凸狀構造311的薄片狀硬化物的方法，可由使用具有與模具401同樣的凹凸的模具的輥壓成形、壓延成型、轉移成型、壓縮成型等的成型方法適當地選擇使用。 為了防止塵埃等的附著或抑制硬化時的氧阻礙，薄片狀硬化物以夾進塑膠薄膜等來成型為佳。另外，所得到的薄片狀硬化物比所希望的尺寸還大的情況下，切成所希望的大小即可。 此外，為了提高薄片狀硬化物與基材201的密著性，可對其貼合面實施電漿處理、準分子處理、化學處理等。另外，為了提升貼合強度，亦可使用上述各種黏著劑、接著劑等。 貼合方法，可使用輥壓貼合或真空壓延等。
凸狀構造311的大小或排列，可依照運送對象的微小構造體的大小或所希望的配置來設計。 凸狀構造311的上面為平坦，另外，該面的形狀並沒有限制，可列舉圓形、橢圓形、四角形等。在四角形等的情況下，邊緣帶圓角也沒有問題。凸狀構造311上面的寬度以0.1μm～1cm為佳，1μm～1mm為較佳。 另外，凸狀構造311的側面的形態也沒有限制，不論是垂直面、斜面等。 凸狀構造311的高度，以0.1μm～1cm為佳，1μm～1mm為較佳。 相鄰凸狀構造311隔著空間彼此的間距，以0.1μm～10cm為佳，1μm～1mm為較佳。 另外，基底層312的厚度，以0.1μm～1cm為佳，1μm～5mm為較佳。
以上般的微小構造體轉印用印模，可安裝至裝置以利用作為微小構造體轉印裝置。安裝至裝置的方法並無限制，可列舉真空夾具、黏著劑薄片等。微小構造體轉印裝置，藉由微小構造體轉印用印模的黏著性將元件等的微小構造體拾起，移動至目標位置之後釋放，可達成微小構造體的運送。
例如在使用雷射光將半導體元件的藍寶石基板由GaN系化合物結晶層剝離的雷射剝離(laser lift off，LLo)程序時，用來暫時固定以使剝離的半導體元件不發生位置偏移的微小構造體保持基板(施體基板)，可使用圖1、2所表示的微小構造體轉印用印模100、101。在微小構造體保持基板黏著於半導體元件的狀態下進行雷射照射，剝離的半導體元件會被轉印、暫時固定於微小構造體保持基板上。 此外，藉由使用黏著力大於上述微小構造體保持基板的微小構造體轉印用印模100、101，可將暫時固定於上述微小構造體保持基板上的半導體元件選擇性地拾起。將此處拾起的半導體元件移動至實裝目標基板上的目標位置之後，進行焊接，將半導體元件與實裝目標基板接合，將微小構造體轉印用印模由半導體元件剝離，可達成半導體元件的轉印及在基板上的實裝。 [實施例]
以下列舉實施例及比較例較具體地說明本發明，而本發明並不受這些實施例限定。 此外，實施例所使用的各成分的化合物如以下所述。另外，Me表示甲基，Vi表示乙烯基。 (A)成分
Figure 02_image017
(B)成分 (B-1)異莰基丙烯酸酯(共榮社化學股份有限公司製LIGHT ACRYLATE IB-XA)
(C)成分 (C-1)含有Me3 SiO1/2 單元及SiO2 單元，且(Me3 SiO1/2 單元)/(SiO2 單元)的莫耳比為0.85的有機聚矽氧烷樹脂(數量平均分子量3,500)之60質量%甲苯溶液
(D)成分 (D-1)含有下述式所表示的含有甲基丙烯醯氧基的單元、ViMe2 SiO1/2 單元、Me3 SiO1/2 單元及SiO2 單元，且含有甲基丙烯醯氧基的單元/(ViMe2 SiO1/2 單元)/(Me3 SiO1/2 單元)/(SiO2 單元)的莫耳比為0.07/0.10/0.67/1.00的有機聚矽氧烷樹脂(數量平均分子量5,700)之50質量%二甲苯溶液
Figure 02_image019
(E)成分 (E-1)2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮(BASF Japan股份有限公司製Irgacure 1173) (F)成分 (F-1)乾式二氧化矽(Tokuyama股份有限公司製REOLOSIL DM-30S，比表面積230m2 /g)
[實施例1～5及比較例1、2] 以表1的組成將上述(A)～(F)成分混合，在減壓以及100℃下將甲苯餾除，調製出表1記載的各聚矽氧組成物。此外，表1中的組成物的黏度，是使用旋轉黏度計在23℃測得的值。 使用EYE GRAPHICS股份有限公司製EYE UV電子控制裝置(型號UBX0601-01)，在氮氣環境以及室溫(25℃)下，以波長365nm的紫外光的照射量為4,000mJ/cm2 對所調製出的聚矽氧組成物照射紫外線，使其硬化。硬化物的硬度，是依據日本橡膠協會標準規格SRIS0101作測定。硬化物的儲藏彈性率，是以UBM股份有限公司製Rheogel-E4000，在頻率1Hz、25℃下作測定。 硬化物的黏著性，可藉由島津製作所股份有限公司製小型桌上試驗機EZ-SX作測定。具體而言，將1mm見方SUS製探針以1MPa按壓在1mm厚的硬化物15秒鐘，然後以200mm/min的速度拉伸時，測定所產生負荷之值。
Figure 02_image021
如表1所示般，可知實施例1～5所調製出的紫外線硬化型聚矽氧黏著劑組成物具有適度的黏度。另外可知，其硬化物具有優異的黏著性與儲藏彈性率，作為用來運送元件等的微細零件的暫時固定材是有用的。 另一方面，可知不含B-1成分與D-1成分的比較例1的儲藏彈性率低，運送時的位置精密度並不優異。另外還可知不含D-1成分、增加B-1成分而提高儲藏彈性率的比較例2會成為樹脂狀，沒有表現出黏著力，因此不適合於暫時固定材。
100、101:微小構造體轉印用印模 200、201:基材 300、310:硬化物層 311:凸狀構造 312:基底層 401:模具
圖1為表示本發明之微小構造體轉印用印模的一例的概略圖。 圖2為表示本發明之微小構造體轉印用印模的一例的概略圖。 圖3為表示本發明之微小構造體轉印用印模之製造方法的一例的概略圖。

Claims (11)

  1. 一種紫外線硬化型聚矽氧黏著劑組成物，其特徵為含有下述而成： (A)一分子中具有兩個由下述一般式(1)所表示的基團的有機聚矽氧烷：100質量份、
    Figure 03_image023
    (式中，R1 互相獨立，表示碳原子數1～20的一價烴基，R2 表示氧原子或碳原子數1～20的伸烷基，R3 互相獨立，表示丙烯醯氧基烷基、甲基丙烯醯氧基烷基、丙烯醯氧基烷氧基、或甲基丙烯醯氧基烷氧基，p表示滿足0≦p≦10的數，a表示滿足1≦a≦3的數) (B)不含矽氧烷構造的單官能(甲基)丙烯酸酯化合物：1～200質量份、 (C)由(a)R4 3 SiO1/2 單元(式中，R4 互相獨立，表示碳原子數1～10的一價烴基)與(b)SiO4/2 單元所構成，且(a)單元與(b)單元的莫耳比在0.4～1.2：1的範圍的有機聚矽氧烷樹脂：1～1,000質量份、 (D)由(c)由下述一般式(2)所表示的單元、
    Figure 03_image025
    (式中，R1 、R2 、R3 、a及p表示與前述相同意思) (d)R4 3 SiO1/2 單元(式中，R4 表示與前述相同意思)與(e)SiO4/2 單元所構成，且(c)單元及(d)單元的合計與(e)單元的莫耳比在0.4～1.2：1的範圍的有機聚矽氧烷樹脂：1～200質量份、及 (E)光聚合起始劑：0.01～20質量份。
  2. 如請求項1之紫外線硬化型聚矽氧黏著劑組成物，其中相對於(A)成分100質量份，含有(F)微粉末二氧化矽1～200質量份。
  3. 一種硬化物，其係如請求項1或2之紫外線硬化型聚矽氧黏著劑組成物的硬化物。
  4. 如請求項3之硬化物，其中在頻率1Hz、25℃下的儲藏彈性率為3MPa以上。
  5. 一種黏著劑，其係由如請求項3或4之硬化物所構成。
  6. 一種黏著薄片，其係由如請求項4之硬化物所構成。
  7. 一種微小構造體轉印用印模，其係由如請求項4之硬化物所構成。
  8. 如請求項7之微小構造體轉印用印模，其係具有至少一個凸狀構造。
  9. 一種微小構造體轉印裝置，其係具備如請求項7或8之微小構造體轉印用印模。
  10. 一種微小構造體保持基板，其係具有由如請求項4之硬化物所構成之黏著劑層。
  11. 一種微小構造體轉印裝置，其係具備如請求項10之微小構造體保持基板。
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