CN112534020B - 紫外线固化型有机硅压敏粘合剂组合物及其固化物 - Google Patents

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Abstract

下述组合物可形成作为临时固定材料具有优异的粘着性和弹性模量的固化物。所述组合物含有：(A)在1分子中具有2个由式(1)(R1表示C1‑20的一价烃基，R2表示氧原子等，R3表示丙烯酰氧基烷基等，p表示0～10，a表示满足1～3的数)表示的基团的有机聚硅氧烷；(B)不含硅氧烷结构的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物；(C)由(a)R4 3SiO1/2单元(R4为C1‑10的一价烃基)和(b)SiO4/2单元组成、(a)单元与(b)单元的摩尔比为0.4～1.2：1的有机聚硅氧烷树脂；(D)由(c)式(2)(R1～R3、a、p与上述相同)所示的单元、(d)R4 3SiO1/2单元(R4与上述相同)和(e)SiO4/2单元组成、(c)单元+(d)单元与(e)单元的摩尔比为0.4～1.2：1的有机聚硅氧烷树脂；和(E)光聚合引发剂。

Description

紫外线固化型有机硅压敏粘合剂组合物及其固化物
技术领域
本发明涉及紫外线固化型有机硅压敏粘合剂组合物及其固化物，更详细地说，涉及在用于转移物体的临时固定材料中能够适合使用的紫外线固化型有机硅压敏粘合剂组合物及其固化物。
背景技术
近年来，对于以智能电话、液晶显示器、车载部件等为代表的电子设备不仅要求高性能化，而且也同时要求节省空间化、节能化。根据这样的社会的迫切要求，所搭载的电气电子部件也日益小型化·微细化，其组装工序也一年年地变得复杂，变得困难。
近年来开发了可选择性地且一齐转移这样的微细化的元件、部件的技术，受到关注(非专利文献1)。
该技术被称为微转移印花技术，是利用弹性体的粘着力一齐拾取微细的部件、将其转移至粘着力更强的所期望的场所的技术。
作为微转移印花材料，利用采用旋涂、丝网印刷等将有机硅压敏粘合剂组合物涂布于基材等后固化而成的粘着性物品。
作为用于该用途的粘着材料，已知有机硅弹性体，提出了大量的加热固化型的无溶剂型有机硅系压敏粘合剂(专利文献1～3)。
但是，如果使用加热固化型的无溶剂型有机硅系压敏粘合剂，存在如下问题：在加热固化后冷却到室温时固化物收缩，涂布图案的尺寸误差变大。
另外，这些压敏粘合剂主要面向压敏粘合带而开发，不具有作为微转移印花材料必需的充分的弹性模量。如果弹性模量低，微转移印花材料容易变形，因此转移时发生位置偏离，不能正确地将微细的元件等转移至规定的位置。
另一方面，也进行了通过紫外线照射可在室温下用短时间固化、尺寸精度优异的有机硅树脂的开发(专利文献4)，但弹性模量并不足够高。
因此，希望有除了通过紫外线照射可在室温下用短时间固化以外具有充分的粘着力和弹性模量的紫外线固化型粘着有机硅材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5825738号公报
专利文献2：日本专利第2631098号公报
专利文献3：日本专利第5234064号公报
专利文献4：日本专利第4100882号公报
非专利文献
非专利文献1：JOHN A.ROGERS、“Transfer printing by kinetic control ofadhesion to an elastometric stamp”，nature materials，Nature Publishing Group，平成17年12月11日、第6卷、第33-38页
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供可形成具有优异的粘着性和弹性模量的固化物作为临时固定材料的紫外线固化型有机硅压敏粘合剂组合物及其固化物。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现：通过使用特定的具有含有(甲基)丙烯酰氧基的基团的有机聚硅氧烷、不含硅氧烷结构的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物、规定的有机聚硅氧烷树脂、和规定的具有含有(甲基)丙烯酰氧基的基团的有机聚硅氧烷树脂，从而得到通过紫外线照射而迅速地固化并且可形成具有良好的粘着性和弹性模量的固化物的紫外线固化型有机硅组合物，完成了本发明。
即，本发明提供：
1.紫外线固化型有机硅压敏粘合剂组合物，其特征在于，含有：
(A)在1分子中具有2个由下述通式(1)表示的基团的有机聚硅氧烷：100质量份，
[化1]
Figure BDA0002911833950000031
(式中，R1相互独立地表示碳原子数1～20的一价烃基，R2表示氧原子或碳原子数1～20的亚烷基，R3相互独立地表示丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、丙烯酰氧基烷氧基、或甲基丙烯酰氧基烷氧基，p表示满足0≤p≤10的数，a表示满足1≤a≤3的数。)
(B)不含硅氧烷结构的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物：1～200质量份，
(C)由(a)R4 3SiO1/2单元(式中，R4相互独立地表示碳原子数1～10的一价烃基。)和(b)SiO4/2单元组成、(a)单元与(b)单元的摩尔比在0.4～1.2：1的范围的有机聚硅氧烷树脂：1～1000质量份，
(D)由(c)由下述通式(2)表示的单元、(d)R4 3SiO1/2单元(式中，R4表示与上述相同的含义。)和(e)SiO4/2单元组成、(c)单元和(d)单元的合计与(e)单元的摩尔比在0.4～1.2：1的范围的有机聚硅氧烷树脂：1～200质量份，
[化2]
Figure BDA0002911833950000032
(式中，R1、R2、R3、a和p表示与上述相同的含义。)，和
(E)光聚合引发剂：0.01～20质量份；
2. 1的紫外线固化型有机硅压敏粘合剂组合物，其中，相对于100质量份的(A)成分，包含1～200质量份的(F)微粉末二氧化硅；
3. 1或2的紫外线固化型有机硅压敏粘合剂组合物的固化物；
4. 3的固化物，其中，频率1Hz、25℃下的储能模量为3MPa以上；
5.压敏粘合剂，其包含3或4的固化物；
6.粘着片，其包含4的固化物；
7.微小结构体转印用印模，其包含4的固化物；
8. 7的微小结构体转印用印模，其具有至少1个凸状结构；
9.微小结构体转印装置，其包括7或8的微小结构体转印用印模；
10.微小结构体保持基板，其具有4的固化物形成的压敏粘合剂层；
11.微小结构体转印装置，其包括10的微小结构体保持基板。
发明的效果
本发明的压敏粘合性紫外线固化型硅橡胶组合物的采用紫外线照射的固化性良好，并且其固化物具有作为临时固定材料优异的粘着性和弹性模量。
附图说明
图1为表示本发明的微小结构体转印用印模的一例的示意图。
图2为表示本发明的微小结构体转印用印模的一例的示意图。
图3为表示本发明的微小结构体转印用印模的制造方法的一例的示意图。
具体实施方式
以下对本发明具体地说明。
本发明涉及的紫外线固化型有机硅压敏粘合剂组合物的特征在于，含有：
(A)在1分子中具有2个由下述通式(1)表示的基团的有机聚硅氧烷：100质量份，
(B)不含硅氧烷结构的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物：1～200质量份，
(C)由(a)R4 3SiO1/2单元(式中，R4表示碳原子数1～10的一价烃基)和(b)SiO4/2单元组成、(a)单元与(b)单元的摩尔比在0.4～1.2：1的范围的有机聚硅氧烷树脂：1～1000质量份，
(D)由(c)由下述通式(2)表示的单元、(d)由R4 3SiO1/2单元(式中，R4表示与上述相同的含义)和(e)SiO4/2单元组成、(c)单元和(d)单元的合计与(e)单元的摩尔比在0.4～1.2：1的范围的有机聚硅氧烷树脂：1～200质量份，和
(E)光聚合引发剂：0.01～20质量份。
(A)有机聚硅氧烷
本发明中所使用的(A)成分为本组合物的交联成分，是在1分子中具有2个由下述通式(1)表示的基团、主链基本上由二有机硅氧烷单元的重复组成的有机聚硅氧烷。
[化3]
Figure BDA0002911833950000051
式(1)中，R1相互独立地表示碳原子数1～20的一价烃基，优选除脂肪族不饱和基团以外的、碳原子数1～10、更优选1～8的一价烃基，R2表示氧原子或碳原子数1～20、优选1～10、更优选1～5的亚烷基，R3相互独立地表示丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、丙烯酰氧基烷氧基、或甲基丙烯酰氧基烷氧基，p表示满足0≤p≤10的数，a表示满足1≤a≤3的数。
式(1)中，就R1的碳原子数1～20的一价烃基而言，直链、分支、环状均可，作为其具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、环己基、正辛基、2-乙基己基、正癸基等烷基；乙烯基、烯丙基(2-丙烯基)、1-丙烯基、异丙烯基、丁烯基等烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基等。
另外，这些一价烃基的与碳原子结合的氢原子的一部分或全部可被其他的取代基取代，作为其具体例，可列举出氯甲基、溴乙基、三氟丙基、氰基乙基等卤素取代烃基、氰基取代烃基等。
这些中，作为R1，优选碳原子数1～5的烷基、苯基，更优选甲基、乙基、苯基。
另外，就R2的碳原子数1～20的亚烷基而言，直链、分支、环状均可，作为其具体例，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、亚异丁基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、亚癸基等。
这些中，作为R2，优选氧原子、亚甲基、亚乙基、三亚甲基，更优选氧原子或亚乙基。
进而，作为R3的丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、丙烯酰氧基烷氧基、或甲基丙烯酰氧基烷氧基中的烷基(亚烷基)的碳数，并无特别限定，优选1～10，更优选1～5。作为这些烷基的具体例，可列举出上述R1中例示的基团中碳原子数1～10的基团。
作为R3的具体例，可列举出由下述式表示的基团，但并不限定于这些。
[化4]
Figure BDA0002911833950000061
(式中，b表示满足1≤b≤4的数，R5表示碳原子数1～10的亚烷基。)
上述p表示满足0≤p≤10的数，优选0或1，a表示满足1≤a≤3的数，优选1或2。
本发明中使用的(A)成分的有机聚硅氧烷分子中的由上述通式(1)表示的基团的结合位置可以是分子链末端，也可以是分子链非末端(即，分子链中途或分子链侧链)，或者可以是这两者，但在柔软性的方面，优选只存在于末端。
在(A)成分的有机聚硅氧烷分子中，由上述通式(1)表示的基团以外的与硅原子结合的有机基团例如可列举出与上述R1同样的基团，特别地，优选不包括脂肪族不饱和基团的碳数1～12、优选1～10的一价烃基。
作为它们的具体例，可列举出与上述R1中例示的基团同样的基团，从合成的简便性出发，优选烷基、芳基、卤代烷基，更优选甲基、苯基、三氟丙基。
另外，(A)成分的分子结构为主链基本上由二有机硅氧烷单元的重复组成的直链状或分支链状(包含在主链的一部分具有分支的直链状)，特别优选分子链两末端用由上述通式(1)表示的基团封端的直链状的二有机聚硅氧烷。
(A)成分可以是具有这些分子结构的单一的聚合物、由这些分子结构组成的共聚物、或这些聚合物的2种以上的混合物。
就(A)成分的有机聚硅氧烷的25℃下的粘度而言，如果考虑进一步提高组合物的作业性、固化物的力学特性，优选10～100000mPa·s，更优选10～50000mPa·s。该粘度范围通常在直链状有机聚硅氧烷的情况下，用数均聚合度表示，相当于约10～2000、优选约50～1100左右。应予说明，在本发明中，粘度能够采用旋转粘度计(例如BL型、BH型、BS型、锥板型、流变仪等)测定(下同)。
本发明中，聚合度(或分子量)例如能够以甲苯等作为洗脱溶剂、作为凝胶渗透色谱(GPC)分析中的聚苯乙烯换算的数均聚合度(或数均分子量)求出(下同)。
作为(A)成分的有机聚硅氧烷的具体例，可列举出由下述(3)～(5)表示的有机聚硅氧烷，但并不限定于这些。
[化5]
Figure BDA0002911833950000081
(式中，R1、R5和b表示与上述相同的含义，Me表示甲基，n为使上述有机聚硅氧烷的粘度为上述值的数，优选1～800，更优选50～600。)
这样的有机聚硅氧烷能够采用公知的方法制造。例如，由上述式(3)表示的聚硅氧烷能够通过使两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物与氯二甲基硅烷的氢化硅烷化反应物与丙烯酸2-羟基乙酯反应而得到。
由上述式(4)表示的有机聚硅氧烷作为两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物与甲基丙烯酸3-(1，1，3，3-四甲基二硅氧烷基)丙酯(CASNo.96474-12-3)的氢化硅烷化反应物而得到。
由上述式(5)表示的有机聚硅氧烷能够通过使两末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物与二氯甲基硅烷的氢化硅烷化反应物与丙烯酸2-羟基乙酯反应而得到。
(B)不含硅氧烷结构的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物
作为不含硅氧烷结构的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物(B)的具体例，可列举出丙烯酸异戊酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、乙氧基-二甘醇丙烯酸酯、甲氧基-三甘醇丙烯酸酯、2-乙基己基-二甘醇丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二甘醇丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸异冰片酯等，这些可单独使用，也可将2种以上混合使用。
这些中，特别优选丙烯酸异冰片酯。
本发明中，就上述(B)成分的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物的添加量而言，相对于100质量份的(A)成分，为1～200质量份的范围。相对于100质量份的(A)成分，如果(B)成分的添加量不到1质量份，则组合物的固化性、固化物的强度、粘着性不足。另一方面，通过增加(B)成分的添加量，从而能够调整组合物整体的粘度，相对于100质量份的(A)成分，如果添加量超过200质量份，则不再获得所期望的粘着性。
特别地，就(B)成分的添加量而言，相对于100质量份的(A)成分，优选5～100质量份。
(C)有机聚硅氧烷树脂
(C)成分为对固化物赋予粘着性的成分，是由(a)R4 3SiO1/2单元(式中，R4相互独立地为碳原子数1～10的一价烃基)和(b)SiO4/2单元组成、(a)单元与(b)单元的摩尔比在0.4～1.2：1的范围的有机聚硅氧烷树脂。
作为R4中的碳原子数1～10的一价烃基的具体例，可列举出上述R1中例示的基团中碳原子数1～10的基团，其中优选甲基、乙基、正丙基、正丁基等碳原子数2～6的烷基；苯基、甲苯基等碳原子数6～10的芳基、苄基等碳原子数7～10的芳烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基等碳原子数2～6的烯基等。
再有，上述R4的一价烃基也与R1同样地，与碳原子结合的氢原子的一部分或全部可被上述的其他的取代基取代。
在本发明的(C)成分中，(a)R4 3SiO1/2单元(M单元)与(b)SiO4/2单元(Q单元)的摩尔比为M单元：Q单元＝0.4～1.2：1，如果M单元的摩尔比不到0.4，有时固化物的粘着力降低，如果超过1.2，有时固化物的粘着力、橡胶物性降低。
如果考虑使固化物的粘着力和力学的特性成为更适当的范围，M单元与Q单元的摩尔比优选M单元：Q单元＝0.6～1.2：1。
就(C)成分的有机聚硅氧烷树脂的添加量而言，相对于上述(A)成分100质量份，为1～1000质量份的范围，优选10～800质量份，更优选20～500质量份。
(D)有机聚硅氧烷树脂
(D)成分为本组合物的交联成分之一，是由(c)由下述通式(2)表示的单元(MA单元)、(d)R4 3SiO1/2单元(M单元)和(e)SiO4/2单元(Q单元)组成的具有含有(甲基)丙烯酰氧基的基团的有机聚硅氧烷树脂。应予说明，R4表示与上述相同的含义。
[化6]
Figure BDA0002911833950000101
(式中，R1、R2、R3、a和p表示与上述相同的含义。)
在本发明的(D)成分中，(c)由上述通式(2)表示的单元(MA单元)、(d)R4 3SiO1/2单元(M单元)和(e)SiO4/2单元(Q单元)的摩尔比为MA单元+M单元：Q单元＝0.4～1.2：1，如果MA单元+M单元的摩尔比不到0.4，则组合物的粘度变得非常高，如果超过1.2，有时固化物的力学特性降低。
如果考虑使组合物的粘度和固化物的力学特性成为更适当的范围，MA单元+M单元与Q单元的摩尔比优选MA单元+M单元：Q单元＝0.6～1.2：1。
另外，利用MA单元与M单元的摩尔比，能够调节固化物的橡胶物性。如果MA单元过多，则有时材料变脆，如果MA单元过少，则有时材料的强度降低。因此，如果考虑这些，则优选MA单元：M单元＝0.01～1：1(摩尔比)，更优选MA单元：M单元＝0.05～0.5：1(摩尔比)。
就(D)成分的有机聚硅氧烷树脂的添加量而言，相对于(A)100质量份，为1～200质量份的范围，优选为5～150质量份，更优选为10～100质量份。如果不到1质量份，则固化物的弹性模量降低，如果超过200质量份，则粘着力降低。
(E)光聚合引发剂
作为本发明中可使用的光聚合引发剂的具体例，可列举出2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮(BASF制Irgacure651)、1-羟基-环己基-苯基-酮(BASF制Irgacure 184)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(BASF制Irgacure 1173)、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮(BASF制Irgacure127)、苯基乙醛酸甲酯(BASF制Irgacure MBF)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮(BASF制Irgacure 907)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(BASF制Irgacure 369)、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(BASF制Irgacure 819)、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(BASF制Irgacure TPO)等，这些可单独地使用，也可将2种以上组合使用。
这些中，从与(A)成分的相容性的观点出发，优选2，2-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(BASF制Irgacure 1173)、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(BASF制Irgacure 819)、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(BASF制IrgacureTPO)。
就光聚合引发剂的添加量而言，相对于(A)100质量份，为0.01～20质量份的范围。如果不到0.01质量份，则固化性不足，如果超过20质量份，则深部固化性变差。
(F)微粉末二氧化硅
(F)成分的微粉末二氧化硅为主要对组合物赋予触变性的任意成分，可列举出气相法二氧化硅(干法二氧化硅)、沉淀二氧化硅(湿法二氧化硅)，优选气相法二氧化硅(干法二氧化硅)。另外，通过配合(F)成分，从而进一步提高固化物的硬度，也具有抑制转移部件等时的位置偏离的效果。
对(F)成分的比表面积并无特别限定，优选50～400m2/g，更优选100～350m2/g。如果比表面积不足50m2/g，有时组合物的触变性变得不充分，另外，如果超过400m2/g，则组合物的粘度过度升高，有时作业性变差。应予说明，比表面积为采用BET法的测定值。
该(F)成分的微粉末二氧化硅可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
这些微粉末二氧化硅可原样地使用，也可使用用表面疏水化处理剂处理过的产物。
在这种情况下，可使用预先用表面处理剂处理过的微粉末二氧化硅，也可在微粉末二氧化硅的混炼时添加表面处理剂，同时进行混炼和表面处理。
这些表面处理剂可列举出烷基烷氧基硅烷、烷基氯硅烷、烷基硅氮烷、硅烷偶联剂等，这些可单独使用1种，也可同时或以不同的定时使用2种以上。
在本发明的组合物中，在使用(F)成分的情况下，就其添加量而言，相对于上述(A)成分100质量份，优选1～200质量份的范围，更优选5～150质量份，进一步优选10～100质量份。
再有，在本发明的组合物中，在不损害本发明的效果的范围内，能够配合色料(颜料或染料)、硅烷偶联剂、粘接助剂、阻聚剂、抗氧化剂、作为耐光性稳定剂的紫外线吸收剂、光稳定化剂等添加剂。
另外，本发明的组合物也能够与其他的树脂组合物适当地混合而使用。
本发明的紫外线固化型有机硅压敏粘合剂组合物通过将上述(A)～(E)成分以及根据需要使用的(F)成分和其他成分以任意的顺序混合、搅拌等而得到。对用于搅拌等操作的装置并无特别限定，能够使用擂溃机(automated mortar)、三联辊、球磨机、行星式混合机等。另外，可将这些装置适当地组合。
就本发明的紫外线固化型有机硅压敏粘合剂组合物的粘度而言，从涂布时的形状保持性和作业性的观点出发，优选使用旋转粘度计在23℃下测定的粘度为5000Pa·s以下，更优选为3000Pa·s以下，进一步优选1500Pa·s以下。如果超过5000Pa·s，有时作业性显著地变差。
本发明的粘着性紫外线固化性有机硅组合物能够通过照射紫外线而迅速地固化。
这种情况下，作为照射的紫外线的光源，例如可列举出UVLED灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、碳弧灯、氙灯等。
就紫外线的照射量(累计光量)而言，例如，对于将本发明的组合物成型为2.0mm左右的厚度的片材，优选为1～10000mJ/cm2，更优选为10～8000mJ/cm2。即，在使用了照度100mW/cm2的紫外线的情况下，可照射0.01～100秒左右的紫外线。
在本发明中，对通过紫外线照射得到的固化物的粘着力并无特别限定，如果考虑转移物的剥离性与保持性的平衡，优选0.01～100MPa，更优选0.02～50MPa。
就由本发明的压敏粘合性紫外线固化性有机硅组合物构成的固化物而言，如果考虑在元件等的微细部件的转移时不发生位置偏离，优选频率1Hz、25℃下的储能模量为3～100MPa，更优选5～50MPa。
另外，本发明的紫外线固化型有机硅压敏粘合剂组合物通过涂布于各种基材并使其紫外线固化，从而能够作为粘着性物品利用。
作为基材，能够无特别限制地使用塑料膜、玻璃、金属等。
作为塑料膜，可列举出聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚酯膜、聚酰亚胺膜、聚氯乙烯膜、聚偏氯乙烯膜、聚乙烯醇膜、聚碳酸酯膜、聚苯乙烯膜、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物膜、乙烯-乙烯醇共聚物膜、三乙酰纤维素膜等。
对于玻璃，对于厚度、种类等也无特别限制，可以是进行了化学增强处理等的玻璃。
再有，为了提高基材与压敏粘合剂层的密合性，可使用对基材预先实施了底漆处理、等离子体处理等的产物。
就涂布方法而言，例如能够从旋涂机、缺角轮涂布机、模唇涂布机、辊涂机、模压涂布机、刮刀涂布机、刮板涂布机、棒涂机、舔涂机、凹版涂布机、丝网涂布、浸渍涂布、流延涂布等公知的涂布方法中适当地选择而使用。
本发明的紫外线固化型有机硅压敏粘合剂组合物由于为无溶剂型，因此作为固化物的制作方法，也可进行使用了模具的封装。
在浇铸到封装中的模具中时，有时将气泡卷入，能够通过减压进行脱泡。作为模具，例如能够使用在硅片上采用光致抗蚀剂而带有所期望的凹凸的抗蚀剂模具。
固化后想要从模具中将固化物取出的情况下，优选在浇铸组合物之前对容器实施脱模剂处理。作为脱模剂，可使用氟系、有机硅系等的脱模剂。
再有，本发明的紫外线固化型有机硅压敏粘合剂组合物通常直接使用，在需要处理性、对基材的涂布性等改善的情况下，也容许在不损害本发明的特性的范围内采用有机溶剂稀释后使用。
如图1、2中所示那样，本发明的紫外线固化型有机硅压敏粘合剂组合物的固化物能够作为用于转移微小的元件、部件等的微小结构体转印用印模100，101利用。
图1中，微小结构体转印用印模100通过在基材200上具有本发明的紫外线固化型有机硅压敏粘合剂组合物的固化物层300而构成。这种情况下，固化物层300的大小只要为容纳于基材200的大小即可，可以是完全相同的大小。
对基材200的材质并无特别限制，作为其具体例，可列举出塑料膜、玻璃、合成石英、金属等。对于厚度、种类等也无特别限制，可以是实施了化学增强处理等的材质。应予说明，为了提高基材与压敏粘合剂层的密合性，可使用对基材预先实施了底漆处理、等离子体处理等的产物。为了抑制微小结构体转移时的位置偏离，提高转移精度，优选使用平坦度高的合成石英。
对制作基材200上的固化物300的方法也无特别限制，例如，可以为如下两种方法中的任意一种：在基材200上将未固化的紫外线固化型有机硅压敏粘合剂组合物直接涂布并使其固化的方法，和在基材200上使紫外线固化型有机硅压敏粘合剂组合物的片状固化物粘贴的方法。
对于在基材200上将紫外线固化型有机硅压敏粘合剂组合物直接涂布并使其固化的方法而言，在基材200上通过将有机硅压敏粘合剂组合物涂布后，通过采用紫外线照射进行固化，从而能够得到微小结构体转印用印模100。
作为涂布方法，例如能够从旋涂机、缺角轮涂布机、模唇涂布机、辊涂机、模压涂布机、刮刀涂布机、刮板涂布机、棒涂机、舔涂机、凹版涂布机、丝网涂布、浸渍涂布、流延涂布等公知的涂布方法中适当地选择而使用。
另外，采用这些方法将有机硅压敏粘合剂组合物在基材上涂布后，通过边进行模压成型、压缩成型等边采用紫外线照射使其固化，从而也能够得到平坦性高的微小结构体转印用印模100。
在基材200上粘贴紫外线固化型有机硅压敏粘合剂组合物的片状固化物的方法中，将材料成型为片状后，通过粘贴于基材200，从而能够得到微小结构体转印用印模100。
作为将紫外线固化型有机硅压敏粘合剂组合物成型为片状的方法，例如能够从辊成型、模压成型、传递成型、压缩成型等成型方法中适当地选择使用。就片状固化物而言，为了防止灰尘等的附着、抑制固化时的氧阻碍，优选以夹持于塑料膜的形式成型。另外，在得到的片状固化物比所期望大的情况下，也可切割为所期望的大小。
另外，为了提高片状固化物与基材200的密合性，可对它们中的任一个或两者的粘贴面实施等离子体处理、激化准分子处理、化学处理等。进而，为了提高粘贴强度，可使用压敏粘合剂、粘接剂等。作为压敏粘合剂、粘接剂的具体例，可使用有机硅系、丙烯酸系、环氧系等的压敏粘合剂、粘接剂。
作为粘贴方法，能够使用辊粘贴、真空压制等。
微小结构体转印用印模100中的有机硅压敏粘合剂固化物层300的厚度从成型性、平坦性的观点出发，优选1μm～1cm，更优选10μm～5mm。
另一方面，在图2中，微小结构体转印用印模101在基材201上具有本发明的紫外线固化型有机硅压敏粘合剂组合物的固化物层310而构成。作为基材201，能够使用与基材200同样的基材。有机硅压敏粘合剂固化物层310在表面具有凸状结构311。另外，在凸状结构311的下部可设置基底层312。
对在基材201上制作固化物层310的方法并无特别限制，例如可列举出在基材201上采用模塑成型等直接成型固化物层310的方法、在基材201上粘贴具有凸状结构311的片状固化物的方法。
在基材201上采用模塑成型直接将有机硅压敏粘合剂固化物层310成型的方法中，如图3中所示那样，通过在基材201与模具401之间充满本发明的有机硅压敏粘合剂组合物，采用紫外线照射使其固化后，将模具401脱模，从而能够得到微小结构体转印用印模101。
作为模具401，例如能够使用在硅片、石英基板上采用光致抗蚀剂而带有所期望的凹凸的抗蚀剂模具、对紫外线固化型树脂进行图案曝光而带有凹凸的树脂模具等。在树脂模具的情况下，作为基材，能够使用各种塑料膜。
作为在基材201与模具401之间充满有机硅压敏粘合剂组合物的方法，可列举出在基材201与模具401中的任一个或两者涂布有机硅压敏粘合剂组合物后粘贴的方法。涂布方法、粘贴方法能够使用上述的方法。涂布时在模具401中微小的气泡有可能残存，能够通过真空粘贴或采用减压的脱泡来解决。
通过采用这些方法将有机硅压敏粘合剂组合物涂布于基材后，边进行模压成型、压缩成型、辊压成型等边通过紫外线照射使其固化，从而能够得到微小结构体转印用印模101。
另外，作为另外的方法，采用对于有机硅压敏粘合剂组合物使用具有所期望的图案的筛网进行丝网印刷后通过紫外线照射使其固化的方法，也能够得到微小结构体转印用印模101。此时，本发明的有机硅压敏粘合剂组合物的形状保持性优异，因此从涂布后直至进行固化不会损害所期望的图案形状。
在基材201上粘贴具有凸状结构311的有机硅压敏粘合剂片状固化物的方法中，通过将有机硅压敏粘合剂组合物成型为具有凸状结构311的片状固化物后粘贴于基材201，从而能够得到微小结构体转印用印模101。
作为将紫外线固化型有机硅压敏粘合剂组合物成型为具有凸状结构311的片状固化物的方法，能够从使用了与模具401同样的具有凹凸的模具的辊成型、模压成型、传递成型、压缩成型等成型方法中适当地选择使用。
为了防止灰尘等的附着、抑制固化时的氧阻碍，片状固化物优选通过夹持于塑料膜等而成型。另外，在得到的片状固化物比所期望大的情况下，也可切割为所期望的大小。
进而，为了提高片状固化物与基材201的密合性，可对它们的粘贴面实施等离子体处理、激化准分子处理、化学处理等。另外，为了提高粘贴强度，可使用上述的各种压敏粘合剂·粘接剂等。
作为粘贴方法，能够使用辊粘贴、真空压制等。
凸状结构311的大小、排列可根据转移对象的微小结构体的大小、所期望的配置来设计。
凸状结构311的上面是平坦的，另外，对该面形状并无限制，可列举出圆形、椭圆形、四边形等。在四边形等的情况下，即使边缘带有圆角也没有问题。凸状结构311的上面的宽度优选0.1μm～1cm，更优选1μm～1mm。
另外，对凸状结构311的侧面的形态也无限制，可以是垂直面、斜面等。
凸状结构311的高度优选0.1μm～1cm，更优选1μm～1mm。
隔着空间相邻的凸状结构311之间的间隔距离优选0.1μm～10cm，更优选1μm～1mm。
另外，基底层312的厚度优选0.1μm～1cm，更优选1μm～5mm。
以上这样的微小结构体转印用印模能够安装于装置而作为微小结构体转印装置利用。对在装置中的安装方法并无限制，可列举出真空卡盘、压敏粘合剂片材等。微小结构体转印装置利用微小结构体转印用印模的粘着性拾取元件等的微小结构体，移动至所期望的位置后，通过释放，从而可实现微小结构体的转移。
例如，在使用激光将半导体元件的蓝宝石基板从GaN系化合物结晶层剥离的激光剥离(laser lift off、LLO)工艺时，作为用于以不产生剥离的半导体元件的位置偏离的方式临时固定的微小结构体保持基板(给体基板)，能够使用图1、2中所示的微小结构体转印用印模100，101。通过在微小结构体保持基板粘着于半导体元件的状态下进行激光照射，从而将剥离的半导体元件在微小结构体保持基板上转印、临时固定。
进而，通过使用粘着力比上述微小结构体保持基板大的微小结构体转印用印模100，101，从而能够选择性地拾取在上述微小结构体保持基板上临时固定的半导体元件。其中将拾取的半导体元件移动至安装处基板上的所期望的位置后，进行焊接，将半导体元件和安装处基板接合，通过将微小结构体转印用印模从半导体元件剥离，从而实现半导体元件的转印和向基板的安装。
实施例
以下列举出实施例和比较例，对本发明更具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。
应予说明，实施例中使用的各成分的化合物如下所述。另外，Me表示甲基，Vi表示乙烯基。
(A)成分
[化7]
Figure BDA0002911833950000191
(B)成分
(B-1)丙烯酸异冰片酯(共荣社化学(株)制LIGHT ACRYATE IB-XA)
(C)成分
(C-1)含有Me3SiO1/2单元和SiO2单元、(Me3SiO1/2单元)/(SiO2单元)的摩尔比为0.85的有机聚硅氧烷树脂(数均分子量3500)的60质量％甲苯溶液
(D)成分
(D-1)含有由下述式表示的含有甲基丙烯酰氧基的单元、ViMe2SiO1/2单元、Me3SiO1/2单元和SiO2单元、含有甲基丙烯酰氧基的单元/(ViMe2SiO1/2单元)/(Me3SiO1/2单元)/(SiO2单元)的摩尔比为0.07/0.10/0.67/1.00的有机聚硅氧烷树脂(数均分子量5700)的50质量％二甲苯溶液
[化8]
Figure BDA0002911833950000201
(E)成分
(E-1)2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(BASF日本(株)制Irgacure1173)
(F)成分
(F-1)干法二氧化硅((株)德山制Reorosil DM-30S、比表面积230m2/g)
[实施例1～5和比较例1、2]
将上述(A)～(F)成分以表1的组成混合，在减压下100℃下将甲苯馏除，制备了表1记载的各有机硅组合物。应予说明，表1中的组合物的粘度为使用旋转粘度计在23℃下测定的值。
对于制备的有机硅组合物，使用EYE GRAPHIC(株)制EYE UV电子控制装置(型号UBX0601-01)，在氮气氛下、室温(25℃)下，以波长365nm的紫外光的照射量成为4000mJ/cm2的方式照射紫外线，使其固化。固化物的硬度按照日本橡胶协会标准规格SRIS0101测定。固化物的储能模量采用(株)UBM制Rheogel-E4000在频率1Hz、25℃下测定。
固化物的粘着性采用(株)岛津制作所制小型台式试验机EZ-SX测定。具体地，用1MPa将1mm见方SUS制探针压靠1mm厚的固化物15秒后，为以200mm/min的速度拉伸时施加的负荷的测定值。
[表1]
Figure BDA0002911833950000211
如表1中所示那样，可知实施例1～5中制备的紫外线固化型有机硅压敏粘合剂组合物具有适度的粘度。另外可知，其固化物具有优异的粘着性和储能模量，可用作用于转移元件等微细部件的临时固定材料。
另一方面，在不含B-1成分和D-1成分的比较例1中，可知储能模量低，转移时的位置精度不优异。另外，在不含D-1成分、通过增加B-1成分的量而提高了储能模量的比较例2中，可知成为了树脂状，粘着力没有显现，因此不适合临时固定材料。
附图标记的说明
100，101 微小结构体转印用印模
200，201 基材
300，310 固化物层
311 凸状结构
312 基底层
401 模具

Claims (11)

1.紫外线固化型有机硅压敏粘合剂组合物，其特征在于，含有：
(A)在1分子中具有2个由下述通式(1)表示的基团的有机聚硅氧烷：100质量份，
[化1]
Figure FDA0003688004630000011
式中，R1相互独立地表示碳原子数1～20的一价烃基，R2表示氧原子或碳原子数1～20的亚烷基，R3相互独立地表示丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、丙烯酰氧基烷氧基、或甲基丙烯酰氧基烷氧基，p表示满足0≤p≤10的数，a表示满足1≤a≤3的数，
(B)不含硅氧烷结构的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物：1～200质量份，
(C)由(a)其中的R4相互独立地表示碳原子数1～10的一价烃基的R4 3SiO1/2单元和(b)SiO4/2单元组成、(a)单元与(b)单元的摩尔比在0.4～1.2：1的范围的有机聚硅氧烷树脂：1～1000质量份，
(D)由(c)由下述通式(2)表示的单元、(d)其中的R4表示与上述相同的含义的R4 3SiO1/2单元和(e)SiO4/2单元组成、(c)单元和(d)单元的合计与(e)单元的摩尔比在0.4～1.2：1的范围的有机聚硅氧烷树脂：1～200质量份，
[化2]
Figure FDA0003688004630000012
式中，R1、R2、R3、a和p表示与上述相同的含义，和
(E)光聚合引发剂：0.01～20质量份。
2.根据权利要求1所述的紫外线固化型有机硅压敏粘合剂组合物，其中，相对于100质量份的(A)成分，包含1～200质量份的(F)微粉末二氧化硅。
3.权利要求1或2所述的紫外线固化型有机硅压敏粘合剂组合物的固化物。
4.根据权利要求3所述的固化物，其中，频率1Hz、25℃下的储能模量为3MPa以上。
5.压敏粘合剂，其包含根据权利要求3或4所述的固化物。
6.粘着片，其包含根据权利要求4所述的固化物。
7.微小结构体转印用印模，其包含根据权利要求4所述的固化物。
8.根据权利要求7所述的微小结构体转印用印模，其具有至少1个凸状结构。
9.微小结构体转印装置，其包括根据权利要求7或8所述的微小结构体转印用印模。
10.微小结构体保持基板，其具有包含根据权利要求4所述的固化物的压敏粘合剂层。
11.微小结构体转印装置，其包括根据权利要求10所述的微小结构体保持基板。
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