JPH089656B2 - 紫外線硬化性シリコ−ン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、紫外線硬化性シリコーン組成物に関し、さ
らに詳しくは酸素存在下においても良好な硬化性を示す
紫外線硬化性シリコーン組成物に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

シリコーンを紫外線で硬化させる組成物および方法
は、先行技術に記載されている。例えば、米国特許第3,
726,710号は、ビニル基含有ポリオルガノシロキサンに
各種の増感剤を添加し、高強度紫外線照射を用いる硬化
方法を示している。しかしながらこの方法によると、硬
化が表面にのみとどまり、内部まで均一に硬化しないと
いう欠点があった。また、米国特許第3,816,282号は、
メルカプト基含有ポリオルガノシロキサン、ポリメチル
ビニルシロキサンおよび各種の有機過酸化物で付加架橋
させる組成物を提示しているが、この組成物は室温にお
ける保存安定性が悪く、ゲル化が進行してしまうという
重大な欠点があった。また、メルカプト基含有ポリオル
ガノシロキサンの合成に多段階の工程を要し、メルカプ
ト基特有の悪臭を放つなどの欠点もあった。また、特開
昭50−86553号公報には、メルカプト基含有ポリオルガ
ノシロキサンおよびゲル化禁止剤として２価フェノール
またはそのアルキル誘導体から成る組成物が示されてい
るが、保存時の安定性は改良されたものの、メルカプト
基含有ポリオルガノシロキサンについての前記の欠点は
同様に残っていた。さらに、硬化が表面のみにとどま
り、内部まで均一に硬化しないという欠点もあった。ま
た、特開昭50−61486号公報は、ビニル基含有ポリオル
ガノシロキサンとポリオルガノハイドロジェンシロキサ
ンおよび増感剤を用い、付加反応により架橋させる組成
物を示しているが、これも硬化が表面のみにとどまり内
部まで硬化しないし、発泡現象をひき起こすという重大
な欠点を有していた。また、特開昭48−19682号公報
は、アクリル系不飽和基含有ポリオルガノシロキサンお
よび増感剤からなる組成物を提案しているが、この方法
はすぐれた感光効果をもつ反面、酸素の影響を受けやす
く、感光性の経時変化及び暗減衰が大きいという欠点が
ある。そのうえ、アクリル系飽和基含有ポリオルガノシ
ロキサンの合成に多段階を必要とし、得られたシリコー
ンの耐熱性が悪いという欠点があった。また、アジド基
含有ポリオルガノシロキサン、ビニル基含有ポリオルガ
ノシロキサンおよび有機過酸化物から成る組成物が、特
開昭54−69197号公報に提案されている。これは、アジ
ド基含有ポリオルガノシロキサンのアジドの分解による
ポリオルガノシロキサンの炭化水素基からの水素引抜反
応、ビニル基含有ポリオルガノシロキサンのビニル基へ
の挿入反応およびナイトレンどうしのカップリング反応
による架橋、または有機過酸化物の分解によるポリオル
ガノシロキサンの炭化水素基からの水素引抜反応、ビニ
ル基含有ポリオルガノシロキサンのビニル基への挿入反
応による架橋を並用したものである。この提案は、すぐ
れた感光効果をもち、酸素の影響も受けず、感光性の経
時変化も少ないという利点があったが、黄変するという
欠点があった。また、特開昭55−125123号公報には、ビ
ニル基含有ポリオルガノシロキサンあるいはビニル基含
有ポリオルガノシロキサンと有機過酸化物とから成る組
成物に、波長100〜300nmの紫外線を照射する方法が記載
されているが、ビニル基含有ポリオルガノシロキサンの
みの場合は、表面が硬化するのみにとどまり、深部まで
硬化しないし、硬化時間も、実用に耐えないほどの長時
間が必要であるという欠点があった。また、有機過酸化
物の併用も、同特許に例示されているペルオキシケター
ル系、ジアルキル系、および、エステル系有機過酸化物
では、表面が未硬化で、硬化時間も、実用に耐えないほ
どの長時間が必要であるという欠点があった。

さらに特開昭48−16991公報および特開昭53−134085
号公報では、メタクリロイルプロポキシ変性ポリシロキ
サンと増感剤、溶剤から成る組成物が提示され、紫外線
照射により強度の高い皮膜が形成されることが記されて
いる。また特開昭54−162787号公報には、（メタ）アク
リロキシアルキル基含有ポリオルガノシロキサン、アク
リレート系架橋剤および感光剤から成る組成物が提示さ
れ、低いエネルギーの紫外線照射により速く硬化するこ
とが記されている。しかしながら、これらのアクリル系
基含有組成物は、いずれも酸素存在下で紫外線照射を行
った場合の硬化が不十分で、表面にベタツキ状態が残る
という問題を有している。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、酸素の存在下でも紫外線照射により
良好に硬化し、また低温特性に優れたシリコーン組成物
を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明者らはこのような紫外線硬化性シリコーン組成
物を得るべく検討を重ねた結果、（メタ）アクリロキシ
アルキル基を含有する３次元構造をもつシロキサン単位
とアリル基を含有する３次元構造をもつシロキサン単位
を有するシリコーン化合物を用いることにより酸素存在
下においても紫外線瀟洒で良好に硬化する組成物が得ら
れることを見出し、ここに本発明をなすに至った。

本発明はすなわち、 （Ａ） 平均式； （式中、R¹は水素原子またはメチル基、Q¹は炭素数１〜
５の置換または非置換の２価の炭化水素基、R²は置換ま
たは非置換のアリール基、R³は置換または非置換の１価
の炭化水素基、ａは１〜３、ｂは０〜８、ｃは０〜３、
ｄは２〜10の整数を表わし、a/（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≧0.
08かつ（ｂ＋ｃ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≧0.10であ
る。）で表わされるポリシロキサン 100重量部 （Ｂ） 式； （式中、R⁴は水素原子またはメチル基、R⁵は炭素数１〜
３のアルキル基またはアリール基、Q²は炭素数１〜５の
２価の炭化水素基、ｅは０〜８の整数を表わす。）で表
わされるアクリル系化合物 ５〜2000重量部 （Ｃ） 増感剤（Ａ）＋（Ｂ）の合計100重量部に対し
0.5〜15重量部 から成ることを特徴とする紫外線硬化性シリコーン組成
物である。

本発明における（Ａ）成分のポリシロキサンは、平均
式； で示される化合物で、本発明の組成物において硬化物の
主成分となるとともに、酸素存在下でも紫外線照射によ
り本組成物を良好に硬化させる本発明における最も特徴
的な成分である。R¹としては水素原子またはメチル基が
あげられる。Q¹は炭素数１〜５の置換または非置換の２
価の炭化水素基で、メチレン基、エチレン基、プロピレ
ン基、ブチレン基などのアルキレン基；フェニレン基な
どのアリーレン基などやそれらの基にハロゲン原子が置
換した基をあげることができるが、合成の容易さから炭
素数２〜４のアルキレン基が好ましい。またR²としては
フェニレン基、トリル基、キシレン基、ビフェニル基な
どのアリール基および2,4−クロロフェニル基などの置
換アリール基が例示されるが、合成の容易さと良好な硬
化性を示すことからフェニル基または2,4−クロロフェ
ニル基であることがより好ましい。R³としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、
アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などのア
ルキル基；アルル基、キルロヘキセニル基などのアルケ
ニル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシ
クロアルキル基；トリル基、キシリル基、メキチル基な
どのアルカリ基；ベンジル基、フェニルエチル基などの
アラルキル基；あるいは、これらの基の水素原子の一部
もしくは全部がハロゲン原子などで置換された基、例え
ば3,3,3−トリフルオロプロピル基、クロロメチル基、
クロロフェニル基、シアノエチル基などが例示される
が、合成の容易さ、形成された硬化皮膜の強度および耐
熱性の点からすべてがメチル基であることが好ましい。

また、各キロキサン成分を示すa,b,cおよびｄは、ａ
が１〜３の整数、ｂが０〜８の整数、ｃが０〜３の整
数、ｄは２〜10の整数であり、空気中での良好な硬化性
を得るためにはa/（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≧0.08かつ（ｂ＋
ｃ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≧0.10の条件を満足すること
が必要であり、さらにd/（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≧0.12であ
ることがより好ましい。

このような化合物としては、次のような平均式で示さ
れる物質が例示される。

このようにポリシロキサンは、γ−（メタ）アクリロ
キシプロピルトリメトキシシランなどの（メタ）アクリ
ロキシ基を含有する３官能性シラン；フェニルトリクロ
ロシラン、クロロフェニルトリクロロシラン、ジフェニ
ルジクロロシランなどのアリール基含有クロロシラン；
ジメチルクロロシランなどの２官能性シランを周知の方
法で共加水分解し、水酸化カリウム等の触媒化で縮合す
ることにより得られる。

本発明における（Ｂ）のアクリル系化合物は、 （式中、R⁴,R⁵Q²,eは前述のとおり。）で示されるもの
で、（Ａ）成分が固体状の場合はその溶媒としての作用
をするとともに、硬化物の機械的特性を保つための成分
である。R⁴としてはR¹と同様水素原子またはメチル基が
例示される。R⁵としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基のアルキル基；フェニル基などのアリール基が例示
されるが、良好な光硬化性が得られ、また高い屈折率を
必要とする場合はアリール基が好ましい。Q²はメチレン
基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などの炭素
数１〜５のアルキレン基；フェニレン基などのアリール
基などやそれらの基にハロゲンなどの置換基を単入した
基をあげることができるが、（Ａ）成分との相溶性から
炭素数２〜４のアルキレン基が好ましく、毒性や低温で
の硬化性の面からエチレン基がより好ましい。またｅは
０〜８の整数で、（Ａ）成分との相溶性および良好な硬
化性を与えることから１〜５の整数であることが好まし
い。

本発明における（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分10
0重量部に対し５〜2000重量部、好ましくは10〜1000重
量部である。５重量部未満では組成物の粘度が高すぎて
作業性に問題があり、また2000重量部を超えると本発明
の特徴である酸素存在下における紫外線照射による硬化
性が著しく悪くなる。

本発明における（Ｃ）の増感剤は、光を受けて励起化
し、（メタ）アクリロキシ基を含有するシロキサンに励
起エネルギーを与えて紫外線照射による硬化反応を促進
するものである。このような物質としては、アセトフェ
ノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインブチル
エーテル、ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−２
−ヒドロキシプロピオフェノン、１−（４−イソプロピ
ルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパノ
ン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパ
ン−１−オンなどのケトン系あるいはエーテル系化合
物、ベンゾキノン、アントラキノン、1,2−ナフトキノ
ンなどのキノン系化合物などが例示されるが、硬化速度
を速める意味で２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェ
ニルプロパン−１−オンが最も好ましい。

この（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）＋（Ｂ）の合計10
0重量部に対して0.5〜15重量部、好ましくは1.0〜10重
量部である。0.5重量部未満では好ましい増感効果が得
られず、15重量部を越えると増粘しやすく系の安定性に
支障をきたす。

本発明の組成物には、必要に応じて増粘剤としてポリ
アクリルレジン、ポリメタクリルレジンを用いてもよ
い。これにより、硬化物に柔軟性を付与することもでき
る。ただし多すぎると、紫外線による酸素存在下での硬
化性が失われるので、配合量は（Ａ）成分100重量部に
対し10重量部以下でなければならない。また、柔軟剤と
して、ケイ素に結合せる全有機中の５〜40モル％がフェ
ニル基であるポリメチルフェニルシロキサンを用いても
よく、これにより硬化物の硬さを調整することもでき
る。これも多すぎると、分離現象や硬化物からのにじみ
を生じるので、その配合量は（Ａ）成分100重量部に対
し10重量部以下でなければならない。

また、硬化物の機械的強度をさらに向上させるため
に、必要に応じて煙霧質シリカ沈澱シリカ、焼成シリ
カ、シリカエアロゲル、石英微粉末などを加えても何等
さしつかえない。これらのシリカは単独で用いても２種
以上を混合して用いてもよく、また、そのまま用いて
も、表面をポリメチルシロキサン、オクタンメチルシク
ロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシラザンのような
有機ケイ素化合物で処理して用いてもよい。

さらに本発明の組成物には、支持体に塗布するための
粘度を調整する目的で溶剤を用いることができる。この
ような溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンなどのようなケトン系溶剤、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤などを使
用することができる。

なお、本発明の組成物は、上記溶解のほかに例えばハ
ロゲン化炭化水素溶剤、アルコール系溶剤、エステル系
溶剤などで、（メタ）アクリロキシ基に対し不活性なも
のを希釈剤として用いてよい。

〔発明の効果〕

本発明の組成物によれば、従来の紫外線硬化性シリコ
ーン組成物と異なり、酸素存在下においても紫外線を短
時間照射することにより効果的に硬化させることができ
る。而して得られた硬化生成物は電気特性、耐熱性、耐
候性が極めて優れている。そのため硬化生成物は、半導
体の接合部の保護コーティング、コンデンサーコイルな
どの受動素子の防湿コーティング、光ファイバーのプラ
イマリー、バッファーコーティングなど、幅広い用途に
適用できる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって説明する。実施例中、
部はいずれも重量部を表わす。

参考例１ フラスコに水1000部およびトルエン1000部を仕込み、
温度を10℃に保ちその中にγ−メタクリロキシプロピル
トルエトキシシラン、フェニルトリクロロシランおよび
ジメチルジクロロシランを第１表に示す割合で１時間か
けて滴下し、70℃で１時間保って撹拌しながら加水分解
を行った。反応終了後下層を分離し、水洗、加熱による
脱水を行った後、0.1水酸化カリウム水溶液中で115℃で
５時間保って縮合反応を行い、その後エチレンクロロヒ
ドリンで中和後、トルエンを一部脱溶し、濾過して第１
表のメタクリロキシ基含有シロキサンを得た。

参考例２ 比較例化合物のメタクリロキシ基含有シロキサンとし
て、次の化合物を得た。

フラスコに水1000部、トルエン150部およびｎ−ブチ
ルアルコール200部を仕込み、温度を10℃に保ちながら
その中にジメチルジクロロキラン150部、ジフェニルジ
ルクロロシラン100部、フェニルトリクロロシラン40部
およびγ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン
60部を１時間かけて滴下し、参考例１と同様な方法で加
水分解した。これを30分間撹拌して静置後水層を分離
し、水洗後減圧蒸留によりトルエン、ブチルアルコール
等を留去することにより固形組成物Ｐを得た。

実施例１ 参考例1,2によって得られた化合物（A1,A2並びにＰ）
に、第２表に示す割合でアクリル系化合物 および増感剤として （２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン
−１−オン）を混合し、万能混練機で均一に分散させて
本発明の組成物S11〜S14および比較組成物C11,C12を得
た。

これらの組成物を直径約6cmのポリテトラフルオロエ
チレンでコーティングしたステンレス容器に約2cmの厚
みになるように流し込み、脱泡後、紫外線照射用の80w/
cmの高圧水銀ランプ（ウシオ電機（株）製、UV−7000）
で空気中にて10cmの距離から0.5秒間照射し、その硬化
状態を比較確認することにより光硬化性を調べた。ま
た、完全に硬化したS11〜14について、JIS K 6301に準
じる方法にて硬化物の硬さを測定した。その結果を第２
表に示す。

実施例２ 参考例１のA2,B1,増粘剤としてダイアナルBR102（三
菱レイヨン（株）製、ポリ（メタ）アクリルレジン、両
末端がトリメチルシロキサン単位で閉塞され残りがジメ
チルシロキサン単位70％とジフェニルシロキサン単位30
％から成り25℃における粘度が200cStのポリメチルフェ
ニルシロキサンおよび２−ヒドロキシ−２−メチル−１
−フェニルプロパン−１−オンを第３表の比率で実施例
１と同じ方法で均一に混合し、組成物S21,S22を得た。

この組成物について、実施例１と同様の方法で光硬化
性試験、硬さおよび粘度を測定した。いずれも良好な光
硬化性を示した。また、増粘剤およびポリフェニルシロ
キサンを用いることで、硬化物の硬さを低くすることも
できることがわかる。

参考例３ フラスコに水1000部およびトルエン1000部を仕込み、
実施例１と同様の方法にてγ−メタクリロキシプロピル
トリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフ
ェニルジクロロシランおよびジメチルジクロロシランを
第４表に示す割合で配合して加水分解、縮合反応、中
和、脱溶、濾過を行い、第４表にメタクリロキシ含有シ
ロキサンA3〜A6を得た。

実施例３ 化合物A3〜A6およびＰ、CH₂＝CH−CO−（OC₂H₄）_２−
OC₆H₄・C₉H₁₉（B2）および２−ヒドロキシ−２−メチル
−１−フェニルプロパン−１−オンを第５表に示す比率
で均一になるように混合し、組成物S31〜S34および比較
組成物C31を得た。これらについて、照射条件を0.5秒、
１秒、２秒にする以外は実施例１と同様の方法にて光硬
化性試験を行った。その結果を第５表に示す。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ） 平均式； （式中、R¹は水素原子またはメチル基、Q¹は炭素数１〜
   ５の置換または非置換の２価の炭化水素基、R²は置換ま
   たは非置換のアリール基、R³は置換または非置換の１価
   の炭化水素基、ａは１〜３、ｂは０〜８、ｃは０〜３、
   ｄは２〜10の整数を表わし、a/（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≧0.
   08かつ（ｂ＋ｃ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≧0.10であ
   る。）で表わされるポリシロキサン 100重量部 （Ｂ） 式； （式中、R⁴は水素原子またはメチル基、R⁵は炭素数１〜
   ３のアルキル基またはアリール基、Q²は炭素数１〜５の
   ２価の炭化水素基、ｅは０〜８の整数を表わす。）で表
   わされるアクリル系化合物 ５〜2000重量部 （Ｃ） 増感剤（Ａ）＋（Ｂ）の合計100重量部に対し
   0.5〜15重量部 から成ることを特徴とする紫外線硬化性シリコーン組成
   物。
2. 【請求項２】（Ａ）のQ¹が炭素数２〜４のアルキレン基
   である特許請求の範囲第１項記載の組成物。
3. 【請求項３】（Ａ）のR²がフェニル基または2,4−クロ
   ロフェニル基である特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。
4. 【請求項４】（Ａ）のR³がメチル基である特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。
5. 【請求項５】（Ａ）のb/（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）が0.12以上
   である特許請求の範囲第１項記載の組成物。
6. 【請求項６】（Ｂ）のR⁵がアリール基である特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。
7. 【請求項７】（Ｂ）のQ²がエチレン基である特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。
8. 【請求項８】（Ｂ）ｅが１〜５の整数である特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。
9. 【請求項９】（Ｂ）成分の配合量が（Ａ）成分100重量
   部に対し10〜1000重量部である特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。
10. 【請求項１０】（Ｃ）が２−ヒドロキシ−２−メチル−
    １−フェニルプロパン−１−オンである特許請求の範囲
    第１項記載の組成物。
11. 【請求項１１】（Ｃ）成分の配合量が（Ａ）＋（Ｂ）の
    合計100重量部に対し、1.0〜10重量部である特許請求の
    範囲第１項記載の組成物。