KR20120131188A - 코팅제 조성물 - Google Patents

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KR20120131188A
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신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

내후성이나 마모, 찰상 등에 대한 내성을 구비하면서, 투명한 광택이 있는 마무리의 투명 피복을 형성할 수 있는 코팅제 조성물을 제공한다.
폴리오르가노실세스퀴옥산을 주된 성분으로 하는 중합성 수지 화합물, 및 상기 중합성 수지 화합물을 경화하는 경화 촉매를 포함하고, 점도가 1~10000mPa?s인 것을 특징으로 하는 코팅제 조성물이며, 적합하게는 중합성 수지 화합물이 케이지형 구조를 가진 폴리오르가노실세스퀴옥산을 포함하는 실리콘수지인 상기 코팅제 조성물이다.

Description

코팅제 조성물{COATING AGENT COMPOSITION}
본 발명은 코팅제 조성물에 관한 것으로서, 예를 들면 자동차용의 용도에 사용할 수 있는 코팅제 조성물에 관한 것이다.
방사선 경화성 피복 및 열경화성 피복은 자동차 및 피복 시장에서 덧칠 피복으로서 사용되고 있다. 자동차 산업용의 덧칠 피복(투명 또는 착색)은, 소망하는 시각 효과를 얻기 위해, 높은 광택 및 높은 화상의 식별성을 포함하는 매우 고도의 투명성을 필요로 한다. 자동차용 피복의 다른 중요한 필요 조건은 내찰상성(mar resistance)이며, 자동차용 마무리의 내구성에 있어서, 소비자의 기대를 증가시키고 있다.
방사선 경화성의 내마모성 피복 조성물은 이 산업에서 사용하기 위해 적합하다. 예를 들면 미국 특허 제5,840,428호 공보에는 유기적으로 변성한 방사선 경화성 실록산 및 그 제조방법이 개시되어 있다. 이 실록산은 다관능성 아크릴레이트를 함유하는 조성물을 알콕시 관능성 유기 금속 화합물, 알콕시실란 및 물의 공가수분해(共加水分解) 및 공축합에 의해 생성되는 반응 생성물과 반응시킴으로써 제조된다. 이 조성물은 자외선 방사에 폭로(曝露)시킴으로써 반응한다(경화한다).
또한 미국 특허 제4,224,211호 공보에는 열경화성 피복 조성물이 개시되어 있다. 이 피복 조성물은 플라스틱, 목재, 금속 등과 같은 기재의 표면 경도 및 내약품성을 개량한다. 이 조성물은 A)부분적으로 가수분해된 규소화합물 및 B)아크릴 코폴리머로 이루어진다. 이 부분적으로 가수분해된 규소화합물은 식 RnSi(OR)4-n(식 중 n은 1~3이고, R은 탄화수소기이며, 그리고 R'는 알킬기이다)의 유기 규소화합물 및 테트라알콕시실란의 공축합체의 부분 가수분해물, 또는 각각의 부분 가수분해물의 혼합물로부터 본질적이 된다. 이 아크릴 코폴리머는 (메타)아크릴산알킬과 (메타)아크릴산히드록시알킬의 코폴리머이다.
일본국 공개특허공보 평5-209,031호에는 자동차용 투명 피복으로서 사용할 수 있는 수지 조성물이 개시되어 있다. 이 조성물은 열에 의해 또는 광에 폭로함으로써 경화시킬 수 있다. 이 조성물은 폴리 유기 실세스퀴옥산, 경화성 그래프트 코폴리머, 광증감제 및/또는 라디칼 중합 개시제로 이루어진다.
미국 특허공보 제5,840,428호 미국 특허공보 제4,224,211호 일본국 공개특허공보 평5-209,031호
내찰상성은 첨가물이 피막-공기 계면에 이동하여, 피막의 표면 에너지를 저하시키도록, 피복계 중에 계면활성제를 함유시킴으로써 개량할 수 있다. 그러나 이 방법은 자동차의 유효 수명이 끝나기 전에, 첨가물이 피막으로부터 밖으로 나와, 높은 레벨의 첨가물이, 특히 수리를 행하는 사이에 자동차를 오버코트하는 능력에 마이너스의 영향을 미치는, 즉, 덧칠 피복이 젖지 않거나 또는 그 자체에 접착하지 않는다는 결점이 있다.
그리하여, 본 발명의 하나의 목적은, 양호한 내찰상성을 가지는 투명 피복을 형성하기 위해 사용할 수 있는 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한 본 발명의 다른 목적은, 경화했을 때의 투명한 광택이 있는 마무리, 내후성, 마모나 찰상에 대한 뛰어난 내성을 가지는 피막을 형성하는 조성물을 제공하는 것이다. 또한 본 발명의 다른 목적은, 바람직하게는 자동차의 유효 수명 동안 지속되는 개량된 내찰상성을 부여할 수 있는 조성물을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은 폴리오르가노실세스퀴옥산을 주된 성분으로 하는 중합성 수지 화합물, 및 상기 중합성 수지 화합물을 경화하는 경화 촉매를 포함하고, 점도가 1~10000mPa?s인 것을 특징으로 하는 코팅제 조성물이다.
또한 본 발명은 상기의 중합성 수지 화합물이 일반식(1)
[RSiO3 /2]n (1)
(단, R은 (메타)아크릴로일기를 가지는 유기 관능기이며, n은 8, 10 또는 12이다)로 표시되고, 구조 단위 중에 케이지(cage)형 구조를 가지는 폴리오르가노실세스퀴옥산을 주된 성분으로 하는 실리콘수지인 코팅제 조성물이다.
또한 본 발명은 상기의 중합성 수지 화합물이 일반식(1),
[RSiO3 /2]n (1)
(단, R은 (메타)아크릴로일기를 가지는 유기 관능기이며, n은 8, 10 또는 12이다)로 표시되고, 구조 단위 중에 케이지형 구조를 가지는 폴리오르가노실세스퀴옥산을 주된 성분으로 하는 실리콘수지(a)와, 분자 중에 -R3-CR4=CH2, 또는 -CR4=CH2(단, R3은 알킬렌기, 알킬리덴기 또는 -OCO-기를 나타내고, R4는 수소 또는 알킬기를 나타낸다)로 표시되는 불포화기를 적어도 1개 포함하며, 상기 실리콘수지와 라디칼 공중합이 가능한 불포화 화합물(b)을 포함한 혼합물이고, 상기 (a):(b)의 비율이 1~99:99~1의 중량 비율로 배합되어 있는 코팅제 조성물이다.
본 발명은 적합하게는 자동차용의 용도로 사용할 수 있는 라디칼 경화성 코팅제 조성물이다. 이 조성물은 알콕시실란을 가수분해시키는 동시에 공축합시켜 얻어진 케이지 구조를 가지는 폴리오르가노실세스퀴옥산과 라디칼 공중합 가능한 불포화 화합물에 의해 생성되는 반응 생성물 및 경화제를 포함하여 이루어진다. 이 조성물은 경화하여, 투명한 광택이 있는 마무리, 내후성 및 뛰어난 마모, 찰상, 화학 약품, 물 및 오염에 대한 내성을 가지는 피복을 형성한다.
본 발명에 대하여, 이하에서 상세하게 설명한다.
본 발명의 코팅제 조성물은 폴리오르가노실세스퀴옥산을 주된 성분으로 하는 중합성 수지 화합물(이하, 본 실리콘수지라고도 칭함), 및 경화 촉매를 필수 성분으로 한다. 경화 피막은 본 발명의 코팅제 조성물을 라디칼 공중합시켜 얻어진다.
본 발명에 사용되는 본 실리콘수지는 하기 일반식(1)
[RSiO3 /2]n (1)
(단, R은 (메타)아크릴로일기를 가지는 유기 관능기이며, n은 8, 10 또는 12이다)
로 표시되고, 구조 단위 중에 케이지형 구조를 가지는 폴리오르가노실세스퀴옥산(케이지형 폴리오르가노실세스퀴옥산이라고도 칭함)을 주성분으로 한다. 일반식(1) 중, R은 (메타)아크릴로일기를 가지는 유기 관능기이며, n은 8, 10 또는 12인데, R은 하기 일반식(4)로 표시되는 유기 관능기인 것이 바람직하다. 일반식(4) 중, m은 1~3의 정수이며, R1은 수소원자 또는 메틸기이다. 또한 일반식(4)는 CH2=CR1-COO-(CH2)m-으로서도 나타낼 수 있다.
Figure pct00001
본 실리콘수지는 분자 중의 규소원자상에 반응성 관능기를 가진다. 일반식(1) 중의 n이 8, 10, 12인 케이지형 폴리오르가노실세스퀴옥산의 구체적인 구조로서는, 하기 구조식(5), (6) 및 (7)에 나타내는 바와 같은 케이지형 구조체를 들 수 있다. 또한 하기식 중의 R은 일반식(1)에 있어서의 R과 같은 것을 나타낸다.
Figure pct00002
본 실리콘수지는 일본국 공개특허공보 2007-293307호 등에 기재된 방법으로 제조 가능하다. 예를 들면, RSiX3으로 표시되는 규소화합물을 극성 용매 및 염기성 촉매 존재하에서 가수분해 반응시키는 동시에 일부 축합시키고, 얻어진 가수분해 생성물을 또한 비극성 용매 및 염기성 촉매 존재하에서 재축합시켜 얻을 수 있다. 여기서, R은 (메타)아크릴로일기를 가지는 유기 관능기이며, X는 가수분해성 기를 나타내는데, 바람직하게는 R은 상기 일반식(4)로 표시되는 기이다. 바람직한 R의 구체예를 나타내면, 3-메타크릴옥시프로필기, 메타크릴옥시메틸기, 3-아크릴옥시프로필기 등이 예시된다.
가수분해성 기 X는 가수분해성을 가지는 기이면 특별히 한정되지 않고, 알콕시기, 아세톡시기 등을 들 수 있는데, 알콕실기인 것이 바람직하다. 알콕실기로서는 메톡시기, 에톡시기, n- 및 i-프로폭시기, n-, i- 및 t-부톡시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메톡시기는 반응성이 높기 때문에 바람직하다.
RSiX3으로 표시되는 규소화합물 중에서 바람직한 화합물을 나타내면, 메타크릴옥시메틸트리에톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리클로로실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리클로로실란을 들 수 있다. 그 중에서도, 원료의 입수가 용이한 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 사용하는 것이 바람직하다.
가수분해 반응에 사용되는 염기성 촉매로서는, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화세슘 등의 알칼리 금속 수산화물, 혹은 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 벤질트리메틸암모늄히드록시드, 벤질트리에틸암모늄히드록시드 등의 수산화암모늄염이 예시된다. 이들 중에서도, 촉매 활성이 높은 점에서 테트라메틸암모늄히드록시드가 바람직하게 사용된다. 염기성 촉매는 통상 수용액으로서 사용된다.
가수분해 반응 조건에 대해서는, 반응 온도는 0~60℃가 바람직하고, 20~40℃가 보다 바람직하다. 반응 온도가 0℃보다 낮으면, 반응 속도가 느려져 가수분해성 기가 미반응의 상태로 잔존해 버려 반응 시간을 많이 소비하는 결과가 된다. 한편, 60℃보다 높으면 반응 속도가 지나치게 빠르기 때문에 복잡한 축합 반응이 진행되어 결과적으로 가수분해 생성물의 고분자량화가 촉진된다. 또한 반응 시간은 2시간 이상이 바람직하다. 반응 시간이 2시간에 달하지 않으면, 가수분해 반응이 충분히 진행되지 않아 가수분해성 기가 미반응의 상태로 잔존해 버리는 상태가 된다.
가수분해 반응은 물의 존재가 필수인데, 이것은 염기성 촉매의 수용액으로부터 공급할 수도 있고, 별도 물로서 첨가해도 된다. 물의 양은 가수분해성 기를 가수분해하기에 족한 양 이상, 바람직하게는 이론량의 1.0~1.5배량이다. 또한 가수분해시에는 유기 극성 용매를 사용하는 것이 필요하고, 유기 극성 용매로서는 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등의 알코올류, 혹은 다른 유기 극성 용매를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 물과 용해성이 있는 탄소수 1~6의 저급 알코올류이며, 2-프로판올을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 비극성 용매를 사용하면 반응계가 균일해지지 않아 가수분해 반응이 충분히 진행되지 않아서 미반응의 알콕실기가 잔존해 버려 바람직하지 않다.
가수분해 반응 종료 후는 물 또는 물 함유 반응 용매를 분리한다. 물 또는 물 함유 반응 용매의 분리는 감압 증발 등의 수단을 채용할 수 있다. 수분이나 그 외의 불순물을 충분히 제거하기 위해서는, 비극성 용매를 첨가하여 가수분해 반응 생성물을 용해시켜, 이 용액을 식염수 등으로 세정하고, 그 후 무수황산마그네슘 등의 건조제로 건조시키는 등의 수단을 채용할 수 있다. 비극성 용매를 증발 등의 수단으로 분리하면, 가수분해 반응 생성물을 회수할 수 있는데, 비극성 용매가 다음 반응에서 사용하는 비극성 용매로서 사용 가능하면, 이것을 분리할 필요는 없다.
가수분해 반응에서는 가수분해와 함께 가수분해물의 축합 반응이 생긴다. 가수분해물의 축합 반응이 수반하는 가수분해 생성물은, 통상 수평균 분자량이 1400~5000인 무색의 점성 액체가 된다. 가수분해 생성물은, 반응 조건에 따라 다르지만 수평균 분자량이 1400~3000인 올리고머가 되고, 가수분해성 기 X의 대부분, 바람직하게는 거의 전부가 OH기로 치환되며, 또한 그 OH기의 대부분, 바람직하게는 95%이상이 축합되어 있다. 가수분해 생성물의 구조에 대해서는, 복수종의 케이지형, 사다리형, 랜덤형의 실세스퀴옥산이며, 케이지형 구조를 취하고 있는 화합물에 대해서도 완전한 케이지형 구조의 비율은 적고, 케이지의 일부가 열려 있는 불완전한 케이지형의 구조가 주(主)가 되고 있다. 따라서, 이 가수분해로 얻어진 가수분해 생성물을, 또한 염기성 촉매 존재하, 유기 용매 중에서 가열함으로써 실록산 결합을 축합(재축합이라 칭함)시킴으로써 케이지형 구조의 실세스퀴옥산을 선택적으로 제조한다.
물 또는 물 함유 반응 용매를 분리한 후, 비극성 용매 및 염기성 촉매의 존재하에 재축합 반응을 행한다. 재축합 반응의 반응 조건에 대해서는, 반응 온도는 100~200℃의 범위가 바람직하고, 또한 110~140℃가 보다 바람직하다. 또한 반응 온도가 지나치게 낮으면 재축합 반응을 시키기 때문에 충분한 드라이빙 포스(driving force)가 얻어지지 않아 반응이 진행되지 않는다. 반응 온도가 지나치게 높으면 (메타)아크릴로일기가 자기 중합 반응을 일으킬 가능성이 있으므로, 반응 온도를 억제하거나, 중합 금지제 등을 첨가할 필요가 있다. 반응 시간은 2~12시간이 바람직하다. 비극성 용매의 사용량은 가수분해 반응 생성물을 용해하기에 족한 양인 것이 좋고, 염기성 촉매의 사용량은 가수분해 반응 생성물에 대하여 0.1~10wt%의 범위이다.
비극성 용매로서는 물과 용해성이 없거나 또는 거의 없는 것이면 되는데, 탄화수소계 용매가 바람직하다. 이러한 탄화수소계 용매로서는 톨루엔, 벤젠, 크실렌 등의 비점이 낮은 비극성 용매가 있다. 그 중에서도 톨루엔을 사용하는 것이 바람직하다. 염기성 촉매로서는, 가수분해 반응에 사용되는 염기성 촉매를 사용할 수 있고, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화세슘 등의 알칼리 금속 수산화물, 혹은 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 벤질트리메틸암모늄히드록시드, 벤질트리에틸암모늄히드록시드 등의 수산화암모늄염을 들 수 있는데, 테트라알킬암모늄 등의 비극성 용매에 가용성의 촉매가 바람직하다.
또한 재축합에 사용하는 가수분해 생성물은 수세, 탈수하여 농축한 것을 사용하는 것이 바람직한데, 수세, 탈수를 행하지 않아도 사용할 수 있다. 이 반응시, 물은 존재해도 되지만, 적극적으로 첨가할 필요는 없고, 염기성 촉매 용액으로부터 반입되는 수분 정도로 그치는 것이 좋다. 또한 가수분해 생성물의 가수분해가 충분히 행해지고 있지 않을 경우는, 잔존하는 가수분해성 기를 가수분해하는데 필요한 이론량 이상의 수분이 필요하지만, 통상은 가수분해 반응이 충분히 행해진다. 재축합 반응 후는 촉매를 수세하여 제거 농축하여 실세스퀴옥산 혼합물이 얻어진다.
이렇게 얻어지는 실세스퀴옥산은, 반응 조건이나 가수분해 생성물의 상태에 따라 다르지만, 구성 성분은 복수종의 케이지형 실세스퀴옥산이 전체의 70%이상이며, 복수종의 케이지형 실세스퀴옥산의 구성 성분은 일반식(5)로 표시되는 T8이 20~40%, 일반식(6)으로 표시되는 T10이 40~50%이며 그 밖의 성분은 일반식(7)로 표시되는 T12이다. T8은 실록산 혼합물을 20℃이하에서 방치함으로써 침상(針狀)의 결정으로서 석출시켜 분리할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 본 실리콘수지는, T8~T12의 혼합물이어도 되고, 이것으로부터 T8 등의 1 또는 2를 분리하거나 또는 농축한 것이어도 된다. 또한 본 발명에서 사용하는 본 실리콘수지는 상기 제법으로 얻어진 실리콘수지에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서는 상기 본 실리콘수지와 중합 가능한 (메타)아크릴산에스테르 유도체를 배합할 수 있다. 본 실리콘수지(a)와 중합 가능한 (메타)아크릴산에스테르 유도체(b)의 배합 비율은, 바람직하게는 (a):(b)=1~99:99~1의 범위인 것이 좋다. 여기서 (메타)아크릴산에스테르 유도체란, 분자 중에 1개 이상의 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 (메타)아크릴레이트 모노머[이하, (메타)아크릴레이트 모노머라 칭함], 분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 (메타)아크릴레이트 올리고머[이하, (메타)아크릴레이트 올리고머라 칭함] 등의 (메타)아크릴로일옥시기 함유 화합물의 적어도 1종류를 나타낸다. 또한 본 발명에 있어서 (메타)아크릴로일옥시기란 아크릴로일옥시기 및 메타크릴로일옥시기를, (메타)아크릴산에스테르 유도체란 아크릴산에스테르 유도체 및 메타크릴산에스테르 유도체를 의미하고, (메타)아크릴레이트 모노머 및 (메타)아크릴레이트 올리고머에 대해서도 동일하다.
(메타)아크릴레이트 모노머로서는, 분자 중에 1개의 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 단관능 (메타)아크릴레이트 모노머[이하, 단관능 (메타)아크릴레이트 모노머라 칭함], 분자 중에 2개의 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 2관능 (메타)아크릴레이트 모노머[이하, 2관능 (메타)아크릴레이트 모노머라 칭함] 및 분자 중에 적어도 3개의 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머[이하, 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머라 칭함]를 들 수 있다. (메타)아크릴레이트 모노머는 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
단관능 (메타)아크릴레이트 모노머의 구체예로서는, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨모노(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 외에, 카르복실기 함유의 (메타)아크릴레이트 모노머로서, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, N-(메타)아크릴로일옥시-N',N'-디카르복시-p-페닐렌디아민, 4-(메타)아크릴로일옥시에틸트리멜리트산 등을 들 수 있다. 또한 단관능 (메타)아크릴레이트 모노머에는, N-비닐피롤리돈과 같은 비닐기 함유 모노머 및 4-(메타)아크릴로일아미노-1-카르복시메틸피페리딘과 같은 (메타)아크릴로일아미노기 함유 모노머가 포함된다.
2관능 (메타)아크릴레이트 모노머로서는, 알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트류, 폴리옥시알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트류, 할로겐 치환 알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트류, 지방산 폴리올의 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 또는 비스페놀F의 알킬렌옥시드 부가물의 디(메타)아크릴레이트류, 비스페놀A 또는 비스페놀F의 에폭시디(메타)아크릴레이트류 등이 대표적인 것인데, 이들에 한정되는 것은 아니며 다양한 것을 사용할 수 있다. 2관능 (메타)아크릴레이트 모노머의 구체예로서는, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 외에, 히드록시피발린산에스테르네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스[4-(메타)아크릴로일옥시에톡시에톡시페닐]프로판, 2,2-비스[4-(메타)아크릴로일옥시에톡시에톡시시클로헥실]프로판, 2,2-비스[4-(메타)아크릴로일옥시에톡시에톡시페닐]메탄, 수첨(水添) 디시클로펜타디에닐디(메타)아크릴레이트, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트류를 들 수 있다.
다관능 (메타)아크릴레이트 모노머로서는, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 3가 이상의 지방족 폴리올의 폴리(메타)아크릴레이트가 대표적인 것이며, 그 외에, 3가 이상의 할로겐 치환 폴리올의 폴리(메타)아크릴레이트, 글리세린의 알킬렌옥시드 부가물의 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판의 알킬렌옥시드 부가물의 트리(메타)아크릴레이트, 1,1,1-트리스[(메타)아크릴로일옥시에톡시에톡시]프로판, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트류를 들 수 있다.
(메타)아크릴레이트 올리고머로서는, 2관능 이상의 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머[이하, 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머라 칭함], 2관능 이상의 다관능 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 올리고머[이하, 다관능 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 올리고머라 칭함], 2관능 이상의 다관능 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머[이하, 다관능 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머라 칭함] 등을 들 수 있다. (메타)아크릴레이트 올리고머는 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
다관능 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머로서는, 1분자 중에 적어도 1개의 (메타)아크릴로일옥시기 및 수산기를 가지는 (메타)아크릴레이트 모노머와 폴리이소시아네이트의 우레탄화 반응 생성물 등을 들 수 있다. 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머로서는, 폴리올류를 폴리이소시아네이트와 반응시켜 얻어지는 이소시아네이트화합물과 1분자 중에 적어도 1개 이상의 (메타)아크릴로일옥시기 및 수산기를 가지는 (메타)아크릴레이트 모노머의 우레탄화 반응 생성물을 들 수 있다.
우레탄화 반응에 사용되는 1분자 중에 적어도 1개의 (메타)아크릴로일옥시기 및 수산기를 가지는 (메타)아크릴레이트 모노머로서는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
우레탄화 반응에 사용되는 폴리이소시아네이트로서는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 이들 디이소시아네이트 중 방향족의 이소시아네이트류를 수소 첨가하여 얻어지는 디이소시아네이트(예를 들면 수소 첨가 톨릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트), 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 디메틸렌트리페닐트리이소시아네이트 등의 디 또는 트리의 폴리이소시아네이트, 혹은 디이소시아네이트를 다량화시켜 얻어지는 폴리이소시아네이트를 들 수 있다.
우레탄화 반응에 사용되는 폴리올류로서는, 일반적으로 방향족, 지방족 및 지환식의 폴리올 외에 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올 등이 사용된다. 통상, 지방족 및 지환식의 폴리올로서는 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디메틸올헵탄, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부틸리온산, 글리세린, 수첨 비스페놀A 등을 들 수 있다.
폴리에스테르폴리올로서는, 상기의 폴리올류와 다염기성 카르본산(무수물)의 탈수 축합 반응에 의해 얻어지는 것이다. 다염기성 카르본산의 구체적인 화합물로서는 (무수)숙신산, 아디핀산, (무수)말레산, (무수)트리멜리트산, 헥사히드로(무수)프탈산, (무수)프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등을 들 수 있다. 또한 폴리에테르폴리올로서는 폴리알킬렌글리콜 외에, 상기 폴리올 또는 페놀류와 알킬렌옥사이드의 반응에 의해 얻어지는 폴리옥시알킬렌 변성 폴리올을 들 수 있다.
또한 다관능 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 올리고머는, (메타)아크릴산, 다염기성 카르본산(무수물) 및 폴리올의 탈수 축합 반응에 의해 얻어진다. 탈수 축합 반응에 사용되는 다염기성 카르본산(무수물)로서는 (무수)숙신산, 아디핀산, (무수)말레산, (무수)이타콘산, (무수)트리멜리트산, (무수)피로멜리트산, 헥사히드로(무수)프탈산, (무수)프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등을 들 수 있다. 또한 탈수 축합 반응에 사용되는 폴리올로서는 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 디메틸올헵탄, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부틸리온산, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨 등을 들 수 있다.
또한 다관능 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머는 폴리글리시딜에테르와 (메타)아크릴산의 부가 반응에 의해 얻어진다. 폴리글리시딜에테르로서는 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 비스페놀A디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 경화 촉매로서, 적합하게는 광중합 개시제를 들 수 있고, 이 광중합 개시제로서는 일반적으로 알려져 있는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 벤조인, 벤조페논, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-원, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드 등을 들 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 광중합 개시제의 사용량은, 본 실리콘수지 및 (메타)아크릴산에스테르 유도체의 합계 100중량부에 대하여 1~10중량부, 바람직하게는 3~6중량부이다. 10중량부보다도 많으면 경화 피막이 착색되고, 1중량부보다 적으면 충분한 경화 피막이 얻어지지 않는다.
본 발명의 코팅제 조성물에는, 본 발명의 목적으로부터 벗어나지 않는 범위에서, 필요에 따라 용제, 열가소성 및 열경화성 수지 성분, 유기/무기 필러, 안료 등의 각종 첨가제도 첨가할 수 있다.
이 중, 용제로서는 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르류 등의 알코올계 용제가 바람직한데, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 아세트산에스테르류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 알코올계의 용제와 병용하여 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 코팅제 조성물은, 실온에서의 점도가 1~10000mPa?s의 범위일 필요가 있는데, 폴리오르가노실세스퀴옥산을 주된 성분으로 하는 중합성 수지 화합물과 이것을 경화하는 경화 촉매로 이루어질 경우에 점도가 이 범위가 되지 않을 경우에는, 상기와 같은 용제를 사용하여 희석하도록 한다.
또한 수지 성분으로서는, 조성물의 점도를 조절할 목적으로 첨가되는 열가소성 및 열경화성의 모노머나 경화제, 미리 중합시킨 폴리머 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는 비스페놀A형, 비스페놀F형, 크레졸노볼락형 등의 에폭시수지 모노머, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 에틸렌-프로필렌-러버(rubber)(EPR), 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 공중합체(EPDM), 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체(SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체(SIS), 스티렌-에틸렌부틸렌-스티렌 공중합체(SEBS), 아크릴로니트릴-부타디엔-러버(NBR), 염화비닐계, 우레탄계, 폴리에스테르계, 폴리아미드계, 불소수지계의 엘라스토머나 고무 등을 예시할 수 있다. 에폭시수지 등 경화성의 모노머를 사용할 경우에는 경화제를 사용해도 된다. 경화제로서는 트리에틸아민, 이미다졸 등의 아민계 경화제, 숙신산 무수물, 프탈산 무수물 등의 산 무수물 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 2종류 이상의 혼합물로서도 사용할 수 있지만, 이에 하등 제한되는 것은 아니다.
또한 유기/무기 필러는 그 용도 면에서 i)역학적?열적 보강용 필러, ii)전기?자기적 기능성 필러, iii)난연화 필러, iv)광학 기능성 필러, v)제진(制振) 기능성 필러, vi)도공시의 막 형상을 유지할 목적으로 증점, 또는 틱소트로피(thixotropy)성을 부여하기 위해 사용되는 필러 등으로 분류할 수 있고, 테크노네트사 2000년 발행의 "기능성 필러 총람"에 기재된 각종 필러를 사용할 수 있는데, 이에 하등 제한되는 것은 아니다. 또한 각종 첨가제로서는 가소제, 난연제, 열안정제, 산화 방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 활제(滑劑), 대전 방지제, 이형제, 발포제, 핵제, 착색제, 가교제, 분산 조제, 증점제, 레벨링제 등을 예시할 수 있는데, 이에 하등 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 경화성 도료를 경화한 피복막을 얻기 위해서는, 스프레이, 침지, 커튼 플로우(curtain flow), 롤 코팅 등 공지의 방법을 사용하여 도포한 후, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프, 갈륨 램프, 메탈할라이드 램프 등의 자외선을 조사함으로써 신속하게 경화시킬 수 있고, 또한 자외선 이외의 활성 에너지선, 예를 들면 α선, β선, γ선, 전자선 등을 조사해도 경화시킬 수 있고, 경화 도막의 두께로서는 1~100㎛, 바람직하게는 5~80㎛가 좋다. 또한 본 발명의 코팅 조성물은 경화 후 50㎛ 두께 환산에 있어서의 파장 400~700nm의 광선 투과율이 80%이상이도록 하는 것이 바람직하다. 또한 상기 도포법을 사용할 때에는 도포시의 점도 1~100mPa?s인 것이 바람직한데, 반드시 실온에서 이 점도 범위일 필요는 없고, 80~100℃의 온도로 가열하여 점도를 저하시켜, 1~100mPa?s의 범위에 들어가도록 도포시의 온도를 설정해도 된다. 가열에 의해 점도가 저하하면, 실온에서의 점도가 1~10000mPa?s여도 상관없다.
본 발명에 의하면, 계면활성제 등의 첨가제를 사용하지 않고, 양호한 내찰상성을 가지는 투명 피복을 형성하는 조성물을 얻을 수 있고, 경화했을 때, 투명한 광택이 있는 마무리, 내후성 및 뛰어난 마모, 찰상에 대한 내성을 가지는 피막을 형성할 수 있기 때문에, 투명성이 뛰어나, 장수명 피복막이 요구되는 자동차 용도 등에 매우 유용하다.
이하, 실시예를 나타내면서, 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것은 아니다. 또한 각 예에서 얻어진 폴리오르가노실록산수지의 합성, 및 코팅제 조성물의 경화 피막의 제작, 및 특성 평가는 이하에 나타낸 방법으로 실시하였다.
테이버(Taber) 마모 시험: 마모륜 CS10F, 60±2rpm, 500g, 500회
내구 시험: JIS A 1415(고분자계 건축 재료의 실험실 광원에 의한 폭로 시험 방법)의 6.1크세논 아크 광원에 의한 폭로 시험 방법의 WX-A에 준거
[실시예]
<케이지형 구조를 가지는 폴리오르가노실세스퀴옥산의 합성예>
교반기, 적하 깔때기, 온도계를 구비한 반응 용기에, 용매로서 2-프로판올(IPA) 40ml와 염기성 촉매로서 5% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액(TMAH 수용액)을 장입하였다. 적하 깔때기에 IPA 15ml와 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(MTMS: 토레이 다우코닝 실리콘 가부시키가이샤 제품 SZ-6300) 12.69g을 넣고, 반응 용기를 교반하면서, 실온에서 MTMS의 IPA 용액을 30분간에 걸쳐 적하하였다. MTMS 적하 종료 후 가열하지 않고 2시간 교반하였다. 2시간 교반 후 용매를 감압하에서 용매를 제거하고, 톨루엔 50ml로 용해하였다. 반응 용액을 포화 식염수로 중성이 될 때까지 수세한 후 무수황산마그네슘으로 탈수하였다. 무수황산마그네슘을 여과 분별하고, 농축함으로써 가수분해 생성물(실세스퀴옥산)을 8.6g 얻었다. 이 실세스퀴옥산은 다양한 유기 용제에 가용인 무색의 점성 액체였다.
다음으로, 교반기, 딘 스타크(Dean-Stark), 냉각관을 구비한 반응 용기에 상기에서 얻어진 실세스퀴옥산 20.65g과 톨루엔 82ml와 10% TMAH 수용액 3.0g을 넣고, 서서히 가열하여 물을 증류 제거하였다. 또한 130℃까지 가열하고, 톨루엔을 환류 온도에서 재축합 반응을 행하였다. 이때의 반응 용액의 온도는 108℃였다. 톨루엔 환류 후 2시간 교반한 후 반응을 종료하였다. 반응 용액을 포화 식염수로 중성이 될 때까지 수세한 후 무수황산마그네슘으로 탈수하였다. 무수황산마그네슘을 여과 분별하고, 농축함으로써 목적물인 케이지형 실세스퀴옥산(혼합물)을 18.77g 얻었다. 얻어진 케이지형 실세스퀴옥산은 다양한 유기 용제에 가용인 무색의 점성 액체였다.
재축합 반응 후의 반응물의 액체 크로마토그래피 분리 후의 질량 분석을 행한 바 상기 구조식(5), (6) 및 (7)의 분자 구조에 암모늄 이온이 붙은 분자 이온이 확인되고, 구성 비율은 T8:T10:T12 및 그 외가 약 2:4:1:3이며, 케이지형 구조를 주된 성분으로 하는 실리콘수지인 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 1)
상기 합성예에서 얻은 메타크릴기를 가진 케이지형 폴리실세스퀴옥산: 30중량부, 디시클로펜타닐디아크릴레이트(트리시클로[5,2,1,02,6]데칸디메틸올디아크릴레이트): 65중량부, 교에이샤 가가쿠 가부시키가이샤 제품인 우레탄아크릴레이트 올리고머 UF-503: 5중량부, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤: 2중량부, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드: 1중량부, 치바 스페셜티 케미컬즈 제품인 자외선 흡수제 치누빈 384-2: 4중량부, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트: 1중량부, 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트: 1중량부, 및 메틸에틸케톤 300중량부를 혼합하여, 본 발명의 코팅제 조성물을 얻었다. 이 조성물의 점도는 58mPa?s(E형 점도계, 25℃)였다.
이어서, 유리에 상기 코팅제 조성물을 막 두께가 20미크론이 되도록 스핀 코터를 사용하여 도포하였다. 다음으로 열풍 순환 오븐에서 60℃ 30분 처리하여 용제를 제거하고, 고압 수은 램프를 사용하여 자외선을 1200mj/cm2 조사하여, 코팅제 조성물을 경화하여 이루어지는 피복막을 얻었다. 그리고, 유리와 코팅제 조성물로 이루어지는 층의 사이에 커터를 꽂아 넣고, 그 벗겨짐의 유무를 확인하였다. 그러자, 유리와 코팅제 조성물로 이루어지는 층의 사이의 박리는 나타나지 않았다.
(실시예 2)
상기 합성예에서 얻은 메타크릴기를 가진 케이지형 폴리실세스퀴옥산: 25중량부, 디시클로펜타닐디아크릴레이트(트리시클로[5,2,1,02,6]데칸디메틸올디아크릴레이트): 10중량부, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트: 65중량부, 및 1-히드록시시클로헥실페닐케톤: 2중량부, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드: 1중량부, 치바 스페셜티 케미컬즈 제품인 자외선 흡수제 치누빈 384-2: 4중량부, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트: 1중량부, 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트: 1중량부, 및 아세트산부틸 300중량부를 혼합하여, 본 발명의 코팅제 조성물을 얻었다. 이 조성물의 점도는 72mPa?s(E형 점도계, 25℃)였다.
이어서 실시예 1과 마찬가지로 코팅제 조성물을 경화하여 이루어지는 피복막을 얻었다. 그리고, 이 실시예 2에서 작성한 코팅제 조성물로 이루어지는 층과 유리 사이에 커터를 꽂아 넣고, 그 벗겨짐의 유무를 확인하였다. 그러자, 유리와 코팅제 조성물로 이루어지는 층의 사이의 박리는 나타나지 않았다.
(실시예 3)
상기 합성예에서 얻은 메타크릴기를 가진 케이지형 폴리실세스퀴옥산: 12.5중량부, 디시클로펜타닐디아크릴레이트(트리시클로[5,2,1,02,6]데칸디메틸올디아크릴레이트): 5중량부, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트: 32.5중량부, 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 제품 유기 용매 분산 콜로이달실리카 MIBK-SD(실리카 함유량 30중량%) 166중량부, 및 1-히드록시시클로헥실페닐케톤: 2중량부, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드: 1중량부, 치바 스페셜티 케미컬즈 제품인 자외선 흡수제 치누빈 384-2: 4중량부, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트: 1중량부, 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트: 1중량부를 혼합하여, 본 발명의 코팅제 조성물을 얻었다. 이 조성물의 점도는 98mPa?s(E형 점도계, 25℃)였다.
이어서 실시예 1과 마찬가지로 코팅제 조성물을 경화하여 이루어지는 피복막을 얻었다. 그리고, 이 실시예 3에서 작성한 코팅제 조성물로 이루어지는 층과 유리 사이에 커터를 꽂아 넣고, 그 벗겨짐의 유무를 확인하였다. 그러자, 유리와 코팅제 조성물로 이루어지는 층의 사이의 박리는 나타나지 않았다.
(실시예 4)
상기 합성예에서 얻은 메타크릴기를 가진 케이지형 폴리실세스퀴옥산: 30중량부, 디시클로펜타닐디아크릴레이트(트리시클로[5,2,1,02,6]데칸디메틸올디아크릴레이트): 10중량부, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트: 60중량부, 및 1-히드록시시클로헥실페닐케톤: 2중량부, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드: 1중량부, 치바 스페셜티 케미컬즈 제품인 자외선 흡수제 치누빈 384-2: 4중량부, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트: 1중량부, 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트: 1중량부를 혼합하여, 본 발명의 코팅제 조성물을 얻었다.
이어서 상기 코팅제 조성물을 80~100℃로 가온하고, 점도를 10~100mPa?s까지 저하시킨 후, 유리를 침지해서, 끌어올려 막 두께가 20미크론이 되도록 도포하였다. 이어서 실시예 1과 동일하게 코팅제 조성물을 경화하여 이루어지는 피복막을 얻었다. 그리고, 이 실시예 4에서 작성한 코팅제 조성물로 이루어지는 층과 유리 사이에 커터를 꽂아 넣고, 그 벗겨짐의 유무를 확인하였다. 그러자, 유리와 코팅제 조성물로 이루어지는 층의 사이의 박리는 나타나지 않았다.
상기 실시예 1, 2, 3 및 4에서 얻어진 피복막의 초기 투과율 및 초기 내(耐)테이버 마모도와, 내구 시험 후의 투과율 및 내테이버 마모도를 측정하였다. 얻어진 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pct00003

Claims (5)

  1. 폴리오르가노실세스퀴옥산을 주된 성분으로 하는 중합성 수지 화합물, 및 상기 중합성 수지 화합물을 경화하는 경화 촉매를 포함하고, 점도가 1~10000mPa?s인 것을 특징으로 하는 코팅제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    중합성 수지 화합물이 하기 일반식(1),
    [RSiO3 /2]n (1)
    (단, R은 (메타)아크릴로일기를 가지는 유기 관능기이며, n은 8, 10 또는 12이다)로 표시되고, 구조 단위 중에 케이지(cage)형 구조를 가지는 폴리오르가노실세스퀴옥산을 주된 성분으로 하는 실리콘수지인 것을 특징으로 하는 코팅제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    중합성 수지 화합물이 하기 일반식(1),
    [RSiO3 /2]n (1)
    (단, R은 (메타)아크릴로일기를 가지는 유기 관능기이며, n은 8, 10 또는 12이다)로 표시되고, 구조 단위 중에 케이지형 구조를 가지는 폴리오르가노실세스퀴옥산을 주된 성분으로 하는 실리콘수지(a)와, 분자 중에 -R3-CR4=CH2, 또는 -CR4=CH2(단, R3은 알킬렌기, 알킬리덴기 또는 -OCO-기를 나타내며, R4는 수소 또는 알킬기를 나타낸다)로 표시되는 불포화기를 적어도 1개 포함하고, 상기 실리콘수지와 라디칼 공중합이 가능한 불포화 화합물(b)을 포함한 혼합물이며, 상기 (a):(b)의 비율이 1~99:99~1의 중량 비율로 배합되어 있는 것을 특징으로 하는 코팅제 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    경화 후 50㎛ 두께 환산에 있어서의 파장 400~700nm의 광선 투과율이 80%이상인 것을 특징으로 하는 코팅제 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    80~100℃에서 가열했을 때의 점도가 1~100mPa?s인 것을 특징으로 하는 코팅제 조성물.
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