KR20110016872A - 경화성 조성물 및 유기 규소 화합물의 제조 방법 - Google Patents

경화성 조성물 및 유기 규소 화합물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 안정성이 우수한 유기 규소 화합물을 갖고 경화성, 내상성 및 기재에 대한 밀착성이 우수한 경화물을 제공하는 경화성 조성물, 및 제조 중 또는 제조 후의 겔화가 억제되어, 안정성이 우수함과 동시에 라디칼 경화성이 우수한 유기 규소 화합물의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 조성물은 (A) 규소 화합물 R0Si(R1)nX1 3-n(R0은 (메트)아크릴로일기, X1은 가수분해성기) 및 (B) 규소 화합물 SiY1 4(Y1은 실록산 결합 생성기)를 알칼리성 조건에서 화합물 (A) 1몰에 화합물 (B) 0.3 내지 1.8몰의 비율로 가수분해 공중축합시킴으로써 얻어진 유기 규소 화합물을 함유한다. 본 발명의 유기 규소 화합물의 제조 방법은 규소 화합물 SiY2 4(Y2는 실록산 결합 생성기)를 1-프로판올 중에서 알코올 교환 반응시키는 공정과, 알칼리성 조건하, 얻어진 조성물에 규소 화합물 R0Si(R1)nX2 3-n(R0은 (메트)아크릴로일기, X2는 가수분해성기)을 첨가하여 가수분해 공중축합시키는 축합 공정을 포함한다.

Description

경화성 조성물 및 유기 규소 화합물의 제조 방법{CURABLE COMPOSITION, AND PROCESS FOR PRODUCTION OF ORGANOSILICON COMPOUND}
본 발명은 경화성 조성물 및 유기 규소 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 알칼리성 조건하에서 가수분해 공중축합시킴으로써 얻어진 안정성 및 라디칼 경화성이 우수한 유기 규소 화합물을 함유하고, 경화성이 우수하고, 내상성(耐傷性), 및 기재에 대한 밀착성이 우수한 경화물을 제공하는 경화성 조성물, 그의 경화성 조성물에 배합시킬 수 있는 유기 규소 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 중합성 관능기 등을 갖는 규소 화합물 및 그의 제조 방법은 알려져 있다. 예를 들면, 특허 문헌 1에는 중합성 관능기를 갖고 3개의 알콕실기를 갖는 반응성 알콕시실란과, 알콕실기를 갖는 알콕시실란을 계에 불용인 고체 촉매, 및 특정량의 수분 존재하에서 가수분해 공중축합시키는 폴리실록산계 거대 단량체의 제조 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허 문헌 2에는 옥세타닐기를 갖고 3개의 가수분해성기를 갖는 유기 규소 화합물과, 알콕시기 등의 실록산 결합 생성기를 갖는 규소 화합물을 산성 촉매 존재하에서 가수분해 공중축합시키는 양이온 경화성 규소 함유 화합물의 제조 방법이 개시되어 있다.
또한, 특허 문헌 3에는 옥세타닐기를 갖고 3개의 가수분해성기를 갖는 유기 규소 화합물을 pH7 이상의 분위기하에서 가수분해시키는 광 양이온 경화성 조성물의 제조 방법 및 광 양이온 경화성 하드 코팅제 조성물이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 (평)6-32903호 공보 WO2004/076534호 공보 일본 특허 공개 (평)11-29640호 공보
특허 문헌 1에 기재된 폴리실록산계 거대 단량체는 계에 불용인 고체 촉매, 및 특정량의 수분 존재하에서 가수분해 공중축합시킴으로써, 중합이나 반응을 행했을 때의 겔화가 억제되어 얻어진 것이다. 그러나, 이 폴리실록산계 거대 단량체는 알콕시실란의 가수분해 축합 반응에 충분한 양의 물을 사용하지 않는 것을 특징으로 하는 것이기 때문에, 안정성은 있더라도, 조성물의 경화성은 충분하다고는 할 수 없었다.
또한, 특허 문헌 1에는 반응 용매로서 1-프로판올을 이용하는 것, 및 실록산 결합 생성기를 4개 갖는 유기 규소 화합물(Q 단량체)을 알코올 교환시킨 후에, 가수분해 공중축합시키는 것에 대해서는 아무런 기재가 되어 있지 않다.
또한, 특허 문헌 2에 기재된 양이온 경화성 규소 함유 화합물은 산성 촉매 조건하에서 가수분해 공중축합에 의해서 얻어진 화합물이고, 안정성이 떨어지는 경우가 있어, 이 유기 규소 화합물 또는 이 화합물을 함유하는 조성물의 사용 목적에 따라서는 용도가 제한된다.
또한, 특허 문헌 3에 기재된 광 양이온 경화성 조성물은 Q 단량체를 이용하여 얻어진 유기 규소 화합물을 함유하지 않고, 경화성이 아직 충분하다고는 할 수 없다.
본 발명의 과제는 안정성이 우수한 유기 규소 화합물을 함유하고, 경화성이 우수하여, 내상성, 및 기재에 대한 밀착성이 우수한 경화물을 제공하는 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 다른 과제는 제조 중 또는 제조 후의 겔화가 억제되어, 안정성이 우수함과 동시에, 유기 용제로의 용해성 및 라디칼 경화성이 우수한 유기 규소 화합물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하와 같다.
1. 하기 화학식 1로 표시되는 규소 화합물 (A1)과 하기 화학식 2로 표시되는 규소 화합물 (B1)을 상기 규소 화합물 (A1) 1몰에 대하여 상기 규소 화합물 (B1) 0.3 내지 1.8몰의 비율로 알칼리성 조건하에서 가수분해 공중축합시키는 공정을 포함하는 방법에 의해 얻어지는 유기 규소 화합물 (C1)을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
Figure pct00001
〔화학식 1에 있어서, R0은 메타크릴로일기 또는 아크릴로일기를 갖는 유기기이고, R0은 동일하거나 상이할 수도 있고, R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 7 내지 10의 아르알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 갖는 유기기이고, R1은 동일하거나 상이할 수도 있고, X1은 가수분해성기이고, X1은 동일하거나 상이할 수도 있고, n은 0 또는 1임〕
Figure pct00002
〔화학식 2에 있어서, Y1은 실록산 결합 생성기이고, Y1은 동일하거나 상이할 수도 있음〕
2. 상기 화학식 1에 있어서의 R0은 하기 화학식 3으로 표시되는 유기기인 상기 1에 기재된 경화성 조성물.
Figure pct00003
〔화학식 3에 있어서, R2는 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 동일하거나 상이할 수도 있고, R3은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, R3은 동일하거나 상이할 수도 있음〕
3. 상기 화학식 1에 있어서의 X1은 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기 및 아릴알콕시기 중의 1종 이상인 상기 1 또는 2에 기재된 경화성 조성물.
4. 상기 가수분해 공중축합에 사용되는 용매가 1-프로판올인 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물.
5. 상기 규소 화합물 (B1)이 n-프로폭시기를 갖는 규소 화합물 (bb)를 포함하고, 상기 규소 화합물 (bb)의 함유량이 상기 규소 화합물 (B1)에 대하여 50 내지 100 질량％인 상기 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물.
6. 상기 규소 화합물 (B1)을 1-프로판올 중에서 알코올 교환 반응시키는 반응 공정 후, 상기 반응 공정에서 얻어진 조성물에 상기 규소 화합물 (A1)을 첨가하고, 알칼리성 조건하에서 가수분해 공중축합시킴으로써 얻어지는 상기 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물.
7. 상기 유기 규소 화합물 (C1) 이외에, 메타크릴로일기 또는 아크릴로일기를 갖는 성분을 추가로 함유하는 상기 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물.
8. 기재와, 상기 기재의 표면에 상기 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물로부터 형성된 경화막을 구비하는 것을 특징으로 하는 물품.
9. 하기 화학식 5로 표시되는 규소 화합물 (A2)를 1-프로판올 중에서 알코올 교환 반응시키는 반응 공정과, 상기 반응시켜 얻어진 조성물에 하기 화학식 6으로 표시되는 규소 화합물 (B2)를 첨가하여, 알칼리성 조건하에서 가수분해 공중축합시키는 축합 공정을 포함하고,
상기 규소 화합물 (A2)와 상기 규소 화합물 (B2)와의 배합 비율은 상기 규소 화합물 (B2) 1몰에 대하여 상기 규소 화합물 (A2)가 0.3 내지 1.8몰인 것을 특징으로 하는 유기 규소 화합물 (C2)의 제조 방법.
Figure pct00004
〔화학식 5에 있어서, X2는 실록산 결합 생성기이고, X2는 동일하거나 상이할 수도 있음〕
Figure pct00005
〔화학식 6에 있어서, R0은 메타크릴로일기 또는 아크릴로일기를 갖는 유기기이고, R0은 동일하거나 상이할 수도 있고, R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 7 내지 10의 아르알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 갖는 유기기이고, R1은 동일하거나 상이할 수도 있고, Y2는 가수분해성기이고, Y2는 동일하거나 상이할 수도 있고, n은 0 또는 1임〕
10. 상기 화학식 6에 있어서의 R0은 하기 화학식 7로 표시되는 유기기인 상기 9에 기재된 유기 규소 화합물 (C2)의 제조 방법.
Figure pct00006
〔화학식 7에 있어서, R2는 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 동일하거나 상이할 수도 있고, R3은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, R3은 동일하거나 상이할 수도 있음〕
11. 상기 알칼리성 조건으로 하기 위한 알칼리제로서 수산화테트라알킬암모늄이 사용되는 상기 9 또는 10에 기재된 유기 규소 화합물 (C2)의 제조 방법.
12. 상기 알칼리성 조건으로 하기 위한 알칼리제의 사용량은 상기 규소 화합물 (A2) 및 상기 규소 화합물 (B2)의 합계 몰수를 100몰로 한 경우에, 0.1 내지 20몰인 상기 9 내지 11 중 어느 한 항에 기재된 유기 규소 화합물 (C2)의 제조 방법.
본 발명의 경화성 조성물은 특정한 제조 방법에 의해 얻어진 메타크릴로일기 또는 아크릴로일기와, 실록산 결합을 갖는 안정성이 우수한 규소 화합물 (C1)을 함유하기 때문에, 경화성이 우수하고, 그의 경화성 조성물로부터 형성되는 경화막은 내상성, 및 기재에 대한 밀착성이 우수하다.
또한, 규소 화합물 (A1)이 포함하는 유기기 R0을 상기 화학식 3으로 표시되는 유기기로 한 경우에, 메타크릴로일기 또는 아크릴로일기의 특성이 충분히 발현되어, 보다 우수한 경화성과 내상성을 제공하는 경화성 조성물로 할 수 있다.
또한, 규소 화합물 (A1)의 가수분해성기를 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기 및 아릴알콕시기 중의 1종 이상으로 한 경우에, 폴리실록산 구조가 충분히 형성되어, 보다 우수한 경도와 안정성을 제공하는 경화성 조성물로 할 수 있다.
또한, 규소 화합물 (B1)을 1-프로판올 중에서 알코올 교환 반응시키는 반응 공정 후, 상기 반응 공정에서 얻어진 조성물에 상기 규소 화합물 (A1)을 첨가하고, 알칼리성 조건하에서 가수분해 공중축합시킴으로써 얻어진 유기 규소 화합물 (C1)을 함유하는 경화성 조성물에 따르면, 상기 가수분해 공중축합 반응이 원활히 진행되어, 보다 안정된 유기 규소 화합물 (C1)이 생성되고, 보다 우수한 경도와 안정성을 제공하는 경화성 조성물로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물이 상기 유기 규소 화합물 (C1) 성분 이외에, 메타크릴로일기 또는 아크릴로일기를 갖는 성분을 추가로 함유하는 경우에는 형성되는 경화물의 경도, 기계적 강도, 내약품성 및 밀착성 등의 물성이 더욱 우수하다.
또한, 본 발명의 물품은 기재와, 본 발명의 경화성 조성물로부터 형성된 경화막을 구비하는 점에서, 내상성, 경도 및 안정성이 우수한 물품으로 할 수 있다.
본 발명의 유기 규소 화합물의 제조 방법에 따르면, 규소 화합물 (A2)를 1-프로판올 중에서 알코올 교환 반응시키는 반응 공정과, 반응시켜 얻어진 조성물에 규소 화합물 (B2)를 첨가하고, 알칼리성 조건하에서 가수분해 공중축합시키는 축합 공정을 포함하고, 규소 화합물 (A2) 및 규소 화합물 (B2)의 사용 비율이 특정한 범위인 점에서, 제조 중 또는 제조 후에 겔화가 억제되어, 안정성이 우수하고, 유기 용제로의 용해성 및 라디칼 경화성이 우수한 유기 규소 화합물 (C2)를 효율적으로 제조할 수 있다.
또한, 규소 화합물 (B2)가 포함하는 R0을 상기 화학식 7로 표시되는 유기기로 한 경우에는 추가로 라디칼 경화성이 우수한 유기 규소 화합물 (C2)를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 알칼리성 조건으로 하기 위한 알칼리제로서, 수산화테트라알킬암모늄이 사용되는 경우에는 반응 중에 겔이 생기는 일이 없고, 보존 안정성이 우수한 유기 규소 화합물 (C2)를 효율적으로 제조할 수 있다.
또한, 알칼리제의 사용량이 상기 규소 화합물 (A2) 및 상기 규소 화합물 (B2)의 합계 몰수를 100몰로 했을 때에, 0.1 내지 20몰인 경우에는 반응 중에 겔이 생기는 일이 없고, 보존 안정성이 우수한 유기 규소 화합물 (C2)를 효율적으로 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및 메타크릴을 의미하고, 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 의미한다. 또한, 「(메트)아크릴로일기」란, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기를 의미한다.
1. 경화성 조성물
본 발명의 경화성 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 규소 화합물 (A1)과, 하기 화학식 2로 표시되는 규소 화합물 (B1)을 상기 규소 화합물 (A1) 1몰에 대하여 상기 규소 화합물 (B1) 0.3 내지 1.8몰의 비율로 알칼리성 조건하에서 가수분해 공중축합시킴으로써 얻어진 유기 규소 화합물 (C1)을 함유하는 것을 특징으로 한다.
<화학식 1>
Figure pct00007
〔화학식 1에 있어서, R0은 메타크릴로일기 또는 아크릴로일기를 갖는 유기기이고, R0은 동일하거나 상이할 수도 있고, R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 7 내지 10의 아르알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 갖는 유기기이고, R1은 동일하거나 상이할 수도 있고, X1은 가수분해성기이고, X1은 동일하거나 상이할 수도 있고, n은 0 또는 1임〕
<화학식 2>
Figure pct00008
〔화학식 2에 있어서, Y1은 실록산 결합 생성기이고, Y1은 동일하거나 상이할 수도 있음〕
이하, 유기 규소 화합물 (C1)을 형성하는 원료 화합물부터 설명한다.
1-1. 규소 화합물 (A1)
본 발명에 있어서의 규소 화합물 (A1)은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이다.
이 규소 화합물 (A1)은 1종만 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
규소 화합물 (A1)은 메타크릴로일기 또는 아크릴로일기를 갖는 유기기를 포함하고, 유기 규소 화합물 (C1)에 경화성을 부여하기 위한 성분이다.
화학식 1에 있어서의 R0은 메타크릴로일기 또는 아크릴로일기를 갖는 유기기이면, 특별히 한정되지 않는다.
R0은 메타크릴로일기 또는 아크릴로일기를 갖는 유기기이고, 탄소수는 20 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 내지 9이다. R0의 탄소수가 20 이하인 경우, 규소 화합물 (A1) 및 규소 화합물 (B1)을 가수분해 공중축합시킴으로써 얻어지는 유기 규소 화합물 (C1)에, 양호하고 안정된 라디칼 경화성을 부여할 수 있다.
또한, 하기 화학식 3으로 표시되는 구조를 갖는 유기기는 상기 화학식 1에 있어서의 R0으로서 바람직한 것이다.
<화학식 3>
Figure pct00009
화학식 3에 있어서, R2는 수소 원자 또는 메틸기이고, 바람직하게는 메틸기이다.
또한, 화학식 3에 있어서의 R3은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, 바람직하게는 프로필렌기(트리메틸렌기)이다. 그 이유는 이러한 유기 관능기를 형성하는 화합물이 입수 또는 합성이 용이하기 때문이다.
또한, 상기 화학식 3에 있어서의 R3의 탄소수가 너무 크면, 얻어지는 유기 규소 화합물 (C1)을 함유하는 조성물을 이용하여 얻어지는 경화물의 표면 경도가 저하되는 경우가 있다.
상기 화학식 1에 있어서의 R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 7 내지 10의 아르알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 갖는 유기기이면, 특별히 한정되지 않는다. R1은 동일하거나 상이할 수도 있다.
화학식 1에 있어서의 X1은 가수분해성기이고, 가수분해성을 갖는 기이면, 특별히 한정되지 않는다. 복수 존재하는 X1은 동일하거나 상이할 수도 있다.
X1로서는, 구체적으로는 수소 원자, 알콕시기, 시클로알콕시기 및 아릴옥시기 및 아릴알콕시기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이고, 그의 예로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, iso-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기 및 n-헥실옥시기 등을 들 수 있다.
상기 시클로알콕시기는, 바람직하게는 탄소수 3 내지 8의 시클로알콕시기이고, 그의 예로서는 시클로펜틸옥시기 및 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다.
상기 아릴옥시기는, 바람직하게는 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기이고, 그의 예로서는 페닐옥시기, o-톨루일옥시기, m-톨루일옥시기, p-톨루일옥시기 및 나프틸옥시기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 아릴알콕시기는, 바람직하게는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬옥시기이고, 그의 예로서는 벤질옥시기 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 가수분해성이 양호한 점에서, 상기 화학식 1의 X1은 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기인 것이 보다 바람직하다. 또한, 원료 입수가 용이하고 저렴한 점, 및 가수분해 반응을 제어하기 쉬운 점에서, 메톡시기가 더욱 바람직하다.
상기 화학식 1에 있어서의 n은 0 또는 1이다. n이 0인 경우의 규소 화합물 (A1)은 가수분해성기를 3개 갖고 있고, 「T 단량체」라고도 불린다. 또한, n이 1인 경우의 규소 화합물 (A1)은 가수분해성기를 2개 갖고 있고, 「D 단량체」라고도 불린다.
얻어지는 유기 규소 화합물 (C1)에 있어서의, 후술되는 무기 부분 및 유기 부분의 비율은 한정되지 않지만, 무기 부분의 비율을 보다 크게 하기 위해서는 n이 0인 T 단량체를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 T 단량체로서는 2-아크릴옥시에틸트리메톡시실란, 2-아크릴옥시에틸트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 2-메타크릴옥시에틸트리메톡시실란, 2-메타크릴옥시에틸트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
또한, 얻어지는 유기 규소 화합물 (C1)의 유기 용제로의 용해성을 향상시키기 위해서는 n은 1인 D 단량체를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 D 단량체로서는 아크릴옥시메틸메틸디메톡시실란, 아크릴옥시메틸메틸디에톡시실란, 아크릴옥시메틸메틸디프로폭시실란, 아크릴옥시에틸메틸디메톡시실란, 아크릴옥시에틸메틸디에톡시실란, 아크릴옥시에틸메틸디프로폭시실란, 아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 아크릴옥시프로필메틸디프로폭시실란, 아크릴옥시메틸에틸디메톡시실란, 아크릴옥시메틸에틸디에톡시실란, 아크릴옥시메틸에틸디프로폭시실란, 아크릴옥시에틸에틸디메톡시실란, 아크릴옥시에틸에틸디에톡시실란, 아크릴옥시에틸에틸디프로폭시실란, 아크릴옥시프로필에틸디메톡시실란, 아크릴옥시프로필에틸디에톡시실란, 아크릴옥시프로필에틸디프로폭시실란, 아크릴옥시메틸프로필디메톡시실란, 아크릴옥시메틸프로필디에톡시실란, 아크릴옥시메틸프로필디프로폭시실란, 아크릴옥시에틸프로필디메톡시실란, 아크릴옥시에틸프로필디에톡시실란, 아크릴옥시에틸프로필디프로폭시실란, 아크릴옥시프로필프로필디메톡시실란, 아크릴옥시프로필프로필디에톡시실란, 아크릴옥시프로필프로필디프로폭시실란, 아크릴옥시메틸페닐디메톡시실란, 아크릴옥시메틸페닐디에톡시실란, 아크릴옥시메틸페닐디프로폭시실란, 아크릴옥시에틸페닐디메톡시실란, 아크릴옥시에틸페닐디에톡시실란, 아크릴옥시에틸페닐디프로폭시실란, 아크릴옥시프로필페닐디메톡시실란, 아크릴옥시프로필페닐디에톡시실란, 아크릴옥시프로필페닐디프로폭시실란, 아크릴옥시메틸메틸디페녹시실란, 아크릴옥시에틸메틸디페녹시실란, 아크릴옥시프로필메틸디페녹시실란, 아크릴옥시메틸에틸디페녹시실란, 아크릴옥시에틸에틸디페녹시실란, 아크릴옥시프로필에틸디페녹시실란, 아크릴옥시메틸메틸디벤질옥시실란, 아크릴옥시에틸메틸디벤질옥시실란, 아크릴옥시프로필메틸디벤질옥시실란, 아크릴옥시메틸에틸디벤질옥시실란, 아크릴옥시에틸에틸디벤질옥시실란, 아크릴옥시프로필에틸디벤질옥시실란 등을 들 수 있다.
또한, 유기 규소 화합물 (C1)에 있어서의 무기 부분의 비율과 유기 용제로의 용해성과의 균형에서, n이 0인 규소 화합물(T 단량체)과, n이 1인 규소 화합물(D 단량체)을 병용할 수 있다. 이들 화합물을 병용하는 경우, n이 0인 규소 화합물(T 단량체)의 사용량, 및 n이 1인 규소 화합물(D 단량체)의 사용량의 비율은, 얻어지는 유기 규소 화합물 (C1)을 이용하는 용도에 의해, 적절하게 선택된다.
상기 규소 화합물 (A1)로서는 T 단량체가 바람직하다.
1-2. 규소 화합물 (B1)
본 발명에 있어서의 규소 화합물 (B1)은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이다.
이 규소 화합물 (B1)은 1종만 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
이 규소 화합물 (B1)은 실록산 결합 생성기인 Y1을 4개 갖는 것(Q 단량체)이고, 본 발명의 경화성 조성물에 함유되는 유기 규소 화합물 (C1)의 무기 부분의 비율을 크게 하기 위한 성분이다. 이 규소 화합물 (B1)이 갖는 실록산 결합 생성기는 규소 화합물 (A1)의 가수분해성기와의 반응에 의해, 실록산 결합을 생성한다.
상기 화학식 2에 있어서의 실록산 결합 생성기 Y1은 수산기 또는 가수분해성기를 의미한다. 또한, 복수 존재하는 Y1은 서로 동일하거나 상이할 수도 있다.
가수분해성기로서는 가수분해성을 갖는 기일 수 있고, 구체적으로는 수소 원자, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 아릴알콕시기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, iso-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기 및 n-헥실옥시기 등을 들 수 있다.
상기 시클로알콕시기로서는 시클로펜틸옥시기 및 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다.
상기 아릴옥시기로서는 페닐옥시기, o-톨루일옥시기, m-톨루일옥시기, p-톨루일옥시기, 나프틸옥시기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 아릴알콕시기로서는 벤질옥시기 등을 들 수 있다.
이들 가수분해성기 중, 가수분해성이 양호한 점에서 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기가 보다 바람직하다.
상기 규소 화합물 (B1)로서는 이하에 예시된다.
(i) 실록산 결합 생성기 Y1의 4개가 서로 동일하거나 또는 상이하고, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기 또는 아릴알콕시기인 규소 화합물
(ii) 실록산 결합 생성기 Y1의 1개가 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기 또는 아릴알콕시기이고, 3개가 서로 동일하거나 또는 상이하고, 수산기 또는 수소 원자인 규소 화합물
(iii) 실록산 결합 생성기 Y1의 2개가 서로 동일하거나 또는 상이하고, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기 또는 아릴알콕시기이고, 2개가 서로 동일하거나 또는 상이하고, 수산기 또는 수소 원자인 규소 화합물
(iv) 실록산 결합 생성기 Y1의 3개가 서로 동일하거나 또는 상이하고, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기 또는 아릴알콕시기이고, 1개가 수산기 또는 수소 원자인 규소 화합물
(v) 실록산 결합 생성기 Y1의 4개가 서로 동일하거나 또는 상이하고, 수산기 또는 수소 원자인 규소 화합물
상기 양태 (i)의 규소 화합물로서는 테트라메톡시실란 Si(OCH3)4, 테트라에톡시실란 Si(OC2H5)4, 테트라프로폭시실란 Si(OC3H7)4, 테트라부톡시실란 Si(OC4H9)4, 트리에톡시메톡시실란, 트리프로폭시메톡시실란, 트리메톡시에톡시실란, 트리메톡시프로폭시실란, 디에톡시디메톡시실란, 디메톡시디프로폭시실란 등을 들 수 있다. 알콕시기를 형성하는 탄화수소기는 직쇄상이거나 분지상일 수도 있지만, 분지된 것은 입체 장해가 일어나기 쉬워지기 때문에, 직쇄상의 탄화수소기인 것이 바람직하다.
상기 양태 (ii)의 규소 화합물로서는 H3SiOCH3, H3SiOC2H5, H3SiOC3H7 등을 들 수 있다.
상기 양태 (iii)의 규소 화합물로서는 H2Si(OCH3)2, H2Si(OC2H5)2, H2Si(OC3H7)2 등을 들 수 있다.
상기 양태 (iv)의 규소 화합물로서는 HSi(OCH3)3, HSi(OC2H5)3, HSi(OC3H7)3 등을 들 수 있다.
또한, 상기 양태 (v)의 규소 화합물로서는 HSi(OH)3, H2Si(OH)2, H3Si(OH), SiH4, Si(OH)4 등을 들 수 있다.
상기 규소 화합물 (B1)로서는 제조 후에 있어서의 유기 규소 화합물 (C1)의 안정성 측면에서, 상기 양태 (i)의 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 탄소수가 3 이하의 알콕시기를 갖는 알콕시실란 화합물이 바람직하다. 특히 바람직하게는 테트라-n-프로폭시실란, 트리메톡시-n-프로폭시실란, 디메톡시디-n-프로폭시실란, 메톡시트리-n-프로폭시실란 등의 n-프로폭시기를 갖는 알콕시실란 화합물 등의 n-프로폭시기를 갖는 규소 화합물이다.
상기 n-프로폭시기를 갖는 규소 화합물로서, n-프로폭시기를 갖는 알콕시실란 화합물을 이용함으로써, 제조 후의 안정성 및 보존 안정성에 특히 우수한 유기 규소 화합물 (C1)을 얻을 수 있고, 이 유기 규소 화합물 (C1)을 함유하는 경화성 조성물에 의해, 내상성 및 기재에 대한 밀착성이 우수한 경화막(경화물)을 효율적으로 형성할 수 있다. 또한, n-프로폭시기를 갖는 알콕시실란 화합물에 포함되는 n-프로폭시기의 수는, 통상 1 이상, 바람직하게는 2, 3 또는 4이다.
상기 규소 화합물 (B1)이 n-프로폭시기를 갖는 규소 화합물(n-프로폭시기를 갖는 알콕시실란 화합물)을 함유하는 경우, n-프로폭시기를 갖는 알콕시실란 화합물의 함유량은 상기 효과가 확실하게 얻어지는 점에서, 바람직하게는 50 내지 100 질량％, 보다 바람직하게는 70 내지 100 질량％, 더욱 바람직하게는 80 내지 100 질량％이다. 상기 규소 화합물 (B1)이 n-프로폭시기를 갖는 알콕시실란 화합물과, 다른 화합물을 포함하는 경우, 다른 화합물은 특별히 한정되지 않는다.
또한, 본 발명에 있어서는 n-프로폭시기의 수가 서로 다른 알콕시실란 화합물의 2종 이상을 규소 화합물 (B1)로서 이용하는 것이 특히 바람직하다. 이 경우, n-프로폭시기를 갖는 알콕시실란 화합물의 전체에 있어서, n-프로폭시기 함유 알콕시실란 화합물 1 분자당, Si 원자에 결합하는 n-프로폭시기의 수의 평균이 바람직하게는 1.2 내지 3.8, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3.6, 더욱 바람직하게는 1.8 내지 3.4이면, 상기 효과가 현저해진다.
상기 바람직한 n-프로폭시기수를 갖는 n-프로폭시기 함유 알콕시실란 화합물은 상기 화학식 2로 표시되는 규소 화합물 (B1)이고 n-프로폭시기를 갖지 않는 화합물(이하, 「전구체 (b)」라고 함)을 1-프로판올 중에서 알코올 교환 반응시킴으로써 얻을 수 있고, 이 반응에 의해 얻어진 조성물을 그대로 사용할 수 있다.
또한, 상기 전구체 (b)는 상기한 바와 같이, 1종만을 이용할 수도 있고, 2종 이상을 이용할 수도 있다. 본 발명에 있어서, 상기 전구체 (b)는, 바람직하게는 테트라메톡시실란 및/또는 테트라에톡시실란이다.
상기 알코올 교환 반응에 의해 얻어진 규소 화합물은 상기 1-프로판올 유래의 n-프로폭시기를 포함한다. 또한, 상기 알코올 교환 반응에 있어서 이용하는 전구체 (b)가 1종만의 경우라도, 통상 2종 이상의 n-프로폭시기 함유 알콕시실란 화합물이 형성된다. 반응 생성물은, 예를 들면 서로 n-프로폭시기의 수가 다른 n-프로폭시기 함유 알콕시실란 화합물이다.
상기 알코올 교환 반응에 의해, 전구체 (b)가 갖는 실록산 결합 생성기의 적어도 일부가 n-프로폭시기로 교환되어, n-프로폭시기를 갖는 알콕시실란 화합물이 형성되면, 이 화합물을 포함하는 규소 화합물 (B1)과, 규소 화합물 (A1)과의 반응성(공축중합)의 균형이 좋아진다. 즉, 가수분해 공중축합 공정(후술하는 제1 공정)에 있어서 규소 화합물 (A1)과 균일하고 원활한 공중축합 반응이 진행한다.
상기 1-프로판올의 사용량은 전구체 (b)가 갖는 실록산 결합 생성기 1 당량에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 10 당량, 보다 바람직하게는 0.5 내지 6 당량이다.
또한, 알코올 교환 반응에 있어서는 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-부탄올 등의 다른 알코올을 병용할 수도 있다.
상기 알코올 교환 반응에 있어서의 반응 온도는, 바람직하게는 0 ℃ 내지 100 ℃, 보다 바람직하게는 10 ℃ 내지 60 ℃, 더욱 바람직하게는 15 ℃ 내지 30 ℃이다.
또한, 반응 시간은 5분 내지 30시간이고, 바람직하게는 10분 내지 24시간, 더욱 바람직하게는 15분 내지 24시간이다.
상기 알코올 교환 반응에 있어서의 반응계의 pH는 특별히 한정되지 않으며, 알칼리성, 중성 및 산성의 어느 것일 수도 있지만, 규소 화합물 (A1) 및 규소 화합물 (B1)의 반응을 알칼리성 조건에 의해 진행시키는 점에서, 동일 반응계를 이용할 수 있어, 알칼리성 조건하에서 행하는 것이 바람직하다.
상기 알코올 교환 반응을 알칼리성 조건하에서 진행시키는 경우, 반응액의 pH는 7을 초과하는 값이다. 그 경우, 반응액의 pH는, 바람직하게는 8 이상이고 13 이하이다. 더욱 바람직하게는 pH가 9 이상이고 12 이하이다.
상기 알코올 교환 반응을 알칼리성 조건하에서 진행시키는 경우, 통상 알칼리제가 첨가된다. 그의 알칼리제는 상기 규소 화합물 (B1)의 알콕시기와, 1-프로판올과의 알코올 교환 반응을 원활히 진행시키기 위한 반응 촉매로서도 작용한다.
상기 알칼리제로서는, 예를 들면 암모니아, 유기 아민류, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라프로필암모늄, 수산화테트라부틸암모늄, 콜린, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 촉매 활성이 양호한 제4급 질소 원자를 갖는 암모늄 화합물이 바람직하고, 알코올 교환 반응을 원활히 진행되는 점에서, 수산화테트라메틸암모늄이 보다 바람직하다. 상기 알칼리제는 1종만 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 알칼리제의 사용량은 상기 규소 화합물 (B1) 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.001 내지 0.1몰, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.08몰, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.06몰이다. 알칼리제의 사용량이 0.001 내지 0.1몰인 경우, 알코올 교환 반응의 진행이 효율적이고, 경제적으로도 바람직하다.
상기 알코올 교환 반응에 의해 얻어진 조성물에 포함되는 반응 생성물은 상기 규소 화합물 (B1)에 포함된다. 그리고, 이 조성물은 원료 성분의 종류에 의해, n-프로폭시기 함유 알콕시실란 화합물만을 포함하는 것으로 할 수 있다. 또한, 이 n-프로폭시기 함유 알콕시실란 화합물과, 미반응된 전구체 (b)를 포함하는 경우가 있다. 이 n-프로폭시기 함유 알콕시실란 화합물의 함유량은 상기 조성물에 포함되는 규소 화합물 (B1)을 100 질량％로 한 경우에, 바람직하게는 50 내지 100 질량％, 보다 바람직하게는 70 내지 100 질량％, 더욱 바람직하게는 80 내지 100 질량％이다.
또한, 이러한 알코올 교환 반응에 의해 얻어진 조성물에 포함되는 n-프로폭시기 함유 규소 화합물의 종류 및 함유량은 상기 조성물의 가스크로마토그래피 분석을 행함으로써 구할 수 있다. 또한, 이 가스크로마토그래피 분석의 정량치로부터, n-프로폭시기 함유 알콕시실란 화합물 1 분자당의 Si 원자에 결합하는 n-프로폭시기의 수의 평균치를 산출할 수도 있다.
1-3. 유기 규소 화합물 (C1)의 제조 방법
상기 유기 규소 화합물 (C1)의 제조 방법은 상기 규소 화합물 (A1)과, 상기 규소 화합물 (B1)을 상기 규소 화합물 (A1) 1몰에 대하여 상기 규소 화합물 (B1) 0.3 내지 1.8몰의 비율로 알칼리성 조건하에서 가수분해 공중축합시키는 공정(이하, 「제1 공정」이라고 함)을 포함한다. 상기 유기 규소 화합물 (C1)의 제조에 있어서, 추가로 이하의 공정을 포함할 수 있다.
(제2 공정) 제1 공정에서 얻어진 반응액을 산에 의해 중화하는 공정.
(제3 공정) 제2 공정에서 얻어진 중화액으로부터 휘발성 성분을 제거하는 공정.
(제4 공정) 제3 공정에서 얻어진 농축물과, 세정용 유기 용제를 혼합 및 접촉시켜, 적어도 유기 규소 화합물 (C1)을 세정용 유기 용제에 용해하는 공정.
(제5 공정) 제4 공정에서 얻어진 유기계 액을 물에 의해 세정한 후, 유기 규소 화합물 (C1)을 포함하는 유기 용액을 얻는 공정.
(제6 공정) 제5 공정에서 얻어진 유기 용액으로부터 휘발성 성분을 제거하는 공정.
상기 유기 규소 화합물 (C1)의 제조 방법은 제1 공정, 제2 공정 및 제5 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
1-3-1. 제1 공정
상기 제1 공정은 상기 규소 화합물 (A1)과, 상기 규소 화합물 (B1)을 특정한 비율로 사용하여, 알칼리성 조건하에서 가수분해 공중축합시키는 공정이다.
상기 규소 화합물 (A1)은 1종만일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다. 또한, 상기 규소 화합물 (B1)은 1종만일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다.
상기 규소 화합물 (A1) 및 상기 규소 화합물 (B1)의 사용 비율은 상기 규소 화합물 (A1) 1몰에 대하여 상기 규소 화합물 (B1)이 0.3 내지 1.8몰이고, 바람직하게는 0.8 내지 1.8몰이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 1.8몰이다. 상기 규소 화합물 (A1) 1몰에 대하여 상기 규소 화합물 (B1)이 0.3 내지 1.8몰인 경우, 가수분해 공중축합 반응이 바람직하게 진행되어, 반응 중 및 반응 후에 겔을 발생시키는 일없이, 유기 규소 화합물 (C1)을 효율적으로 제조할 수 있다.
또한, 상기 제1 공정에서는 상기 규소 화합물 (B1)로서, 알코올 교환 반응에 의해 얻어진 조성물을 사용할 수 있지만, 상기 규소 화합물 (A1) 및 (B1)의 사용 비율에 있어서의 규소 화합물 (B1)의 계산 대상은 알코올 교환 반응에 의해 얻어진 조성물에 포함되는 규소 화합물(규소 화합물 (B1)에 포함됨)이 아니고, 알코올 교환 반응에 제공한 전구체 (b)(규소 화합물 (B1)에 포함됨)로 한다. 상기 규소 화합물 (B1)이 알코올 교환 반응에 의하지 않는 경우에는 물론, 그의 규소 화합물 (B1)의 사용량을 이용하여 계산된다.
또한, 상기 제1 공정에서, 가수분해할 때, 통상 물이 이용된다. 그의 물의 사용량은 상기 원료 규소 화합물(규소 화합물 (A1) 및 가수분해성기를 갖는 경우의 규소 화합물 (B1))에 포함되는 가수분해성기 1 당량에 대하여 0.5 내지 10 당량인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 5 당량이다. 물의 사용량이 적은 경우, 반응이 불충분해지는 경우가 있고, 물의 사용량이 많은 경우, 반응 후에 물을 제거하는 공정이 길어져서 경제적이지 않다.
상기 제1 공정은 알칼리성 조건하에서의 반응이고, 반응액의 pH는 7을 초과하는 값이다. 반응액의 pH는 바람직하게는 8 이상이고, 더욱 바람직하게는 pH가 9 이상이다. 또한, 상한은 통상 pH13이다. 반응계를 상기 pH로 함으로써, 보존 안정성이 우수한 유기 규소 화합물 (C1)을 높은 수율로 제조할 수 있다.
산성 조건하(pH7 미만)에서 가수분해 공중축합시켜 얻어지는 유기 규소 화합물은 보존 안정성이 떨어지게 되고, 반응 조건 등에 따라서는 보존 중에 겔화되는 경우도 있다.
또한, 중성 조건하(pH7 부근)에서는 가수분해 공중축합 반응이 진행되기 어려워, 유기 규소 화합물을 높은 수율로 얻을 수 없다.
상기 제1 공정에서, 반응계를 알칼리성 조건으로 하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 반응계를 상기 바람직한 pH 범위로 하기 위해서, 통상 알칼리제가 첨가된다. 또한, 상기 규소 화합물 (B1)이 알칼리성 조건하, 전구체 (b)의 알코올 교환 반응에 의해 얻어진 것으로, 동일 반응계에서 제1 공정을 진행시키는 경우로서, 반응계가 상기 바람직한 pH 범위에 있는 경우에는 알칼리제를 새롭게 첨가하는 일없이, 가수분해 공중축합을 행할 수 있다.
상기 알칼리제로서는, 예를 들면 암모니아, 유기 아민류, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라프로필암모늄, 수산화테트라부틸암모늄, 콜린, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화칼슘 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 촉매 활성이 양호한 제4급 질소 원자를 갖는 암모늄 화합물이 바람직하고, 가수분해 공중축합 반응을 원활히 진행시키는 점에서, 수산화테트라메틸암모늄이 보다 바람직하다. 이들은 1종만 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 알칼리제는 상기 규소 화합물 (B1)이 갖는 실록산 결합 생성기와, 상기 규소 화합물 (A1)이 갖는 가수분해성기를 이용한 가수분해에 의해, 공중축합 반응을 원활히 진행시키기 위한 반응 촉매로서 작용한다.
상기 알칼리제를 사용하는 경우, 그의 사용량은 상기 규소 화합물 (A1) 및 규소 화합물 (B1)의 합계 몰수 1몰에 대하여, 0.001 내지 0.20몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.1몰, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.08몰이다. 알칼리제의 사용량이 0.001 내지 0.1몰인 경우, 가수분해 공중축합 반응이 원활히 진행된다.
상기 제1 공정에서는 반응 용매로서, 유기 용매가 사용되는 것이 바람직하다. 이 유기 용매로서는, 예를 들면 메틸 알코올, 에틸 알코올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류; 톨루엔, 헥산, 리그로인 등을 들 수 있다. 이 중, 알코올류나 케톤류 등의 극성이 높은 용매는 유기 규소 화합물 (C1)의 용해성이 높기 때문에 바람직하고, 보다 바람직하게는 1-프로판올이다. 또한, 이들은 1종만 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 제1 공정에서의 반응 온도는 0 ℃ 내지 120 ℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ℃ 내지 80 ℃이고, 더욱 바람직하게는 40 ℃ 내지 80 ℃이다.
또한, 반응 시간은 30분 내지 30시간이고, 바람직하게는 30분 내지 10시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 5시간이다.
1-3-2. 제2 공정
상기 제2 공정은 상기 제1 공정에서 얻어진 유기 규소 화합물 (C1)을 포함하는 반응액을 산에 의해 중화하는 공정이다. 산의 예로서는 인산, 질산, 황산, 염산 등의 무기산이나, 아세트산, 포름산, 락트산, 아크릴산 등의 카르복실산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산 등의 술폰산 등의 유기산을 들 수 있다. 이들 중에서, 메타크릴로일기 및 아크릴로일기의 안정성에 악영향을 미치기 어렵고(메타크릴로일기 및 아크릴로일기에의 부가 반응이 일어나기 어렵고), 수세에 의해 비교적 제거되기 쉬운 점에서, 질산이 바람직하다. 산의 사용량은 유기 규소 화합물 (C1)을 포함하는 반응액의 pH에 따라서, 적절하게 선택되지만, 반응액에 포함되는 알칼리제 1 당량에 대하여 1 내지 1.1 당량인 것이 바람직하고, 1 내지 1.05 당량인 것이 보다 바람직하다.
1-3-3. 제3 공정
상기 제3 공정은 상기 제2 공정에서 얻어진 중화액으로부터 휘발성 성분을 제거하는 공정이다. 이 공정에서는 상압(대기압) 또는 감압의 조건에 있어서의 증류가 행해진다. 제거되는 휘발성 성분으로서는 상기 제1 공정의 반응 용매로서 사용된 유기 용제가 중심이 된다. 반응 용매로서, 예를 들면 메탄올과 같이 물과 혼화하는 유기 용제가 사용된 경우에는, 후술하는 물에 의한 세정(제5 공정)에 지장이 되는 경우가 있기 때문에, 통상 본 공정이 실시된다.
또한, 제1 공정에서의 반응 용매가 물과 혼화하지 않는 것이고, 제5 공정에서의 물에 의한 세정에 적합한 유기 용제인 경우, 및 제1 공정에서의 반응 용매가 알코올 등의 물과 혼화하는 용매였다고 해도, 제5 공정에서의 물에 의한 세정에 적합한 유기 용제를 다량으로 추가함으로써 세정 공정을 행하는 것이 가능한 경우에는, 이 제3 공정 및 제4 공정을 생략할 수 있다.
1-3-4. 제4 공정
상기 제4 공정은 상기 제3 공정에서 얻어진 농축물과, 세정용 유기 용제를 혼합 및 접촉시켜, 적어도 유기 규소 화합물 (C1)을 세정용 유기 용제에 용해시키는 공정이다. 세정용 유기 용제로서는 반응 생성물인 유기 규소 화합물 (C1)을 용해시키고, 물과 혼화하지 않는 화합물을 사용한다. 여기서, 물과 혼화하지 않는다란, 물과 세정용 유기 용제를 충분히 혼합한 후, 정치하면 수층과 유기층으로 분리되는 것을 의미한다.
바람직한 세정용 유기 용제로서는 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 디이소프로필에테르 등의 에테르류; 톨루엔 등의 방향족 탄화수소; 헥산 등의 지방족 탄화수소; 아세트산에틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다.
상기 세정용 유기 용제는 제1 공정에서 이용된 반응 용매와 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
1-3-5. 제5 공정
상기 제5 공정은 상기 제4 공정에서 얻어진 유기계 액을 물에 의해 세정한 후, 유기 규소 화합물 (C1)을 포함하는 유기 용액을 얻는 공정이다. 또한, 이 유기계 액은 제3 공정 및 제4 공정이 생략된 경우, 제2 공정에서 얻어진 액을 의미한다. 이 제5 공정에 의해서, 제1 공정에서 사용된 알칼리제, 및 제2 공정에서 사용된 산, 및 이들의 염은 수층에 포함되어, 유기층으로부터 실질적으로 제외된다.
또한, 상기 제5 공정은 물과 유기계 액을 혼합하여, 물과 유기계 액을 접촉시키는 공정, 및 수층과 유기층(유기 규소 화합물 (C1)을 포함하는 층)을 분리하여, 유기층(유기 용액)을 회수하는 공정을 포함한다. 이들 공정에서, 물과 유기계 액과의 혼합, 및 물과 유기계 액과의 접촉이 불충분한 경우, 및 수층과 유기층(유기계 액)과의 분리가 불충분한 경우 등에는, 얻어지는 유기 규소 화합물 (C1)은 불순물을 많이 포함하는 경우가 있고, 또한 안정성이 나쁜 유기 규소 화합물 (C1)이 되는 경우가 있다.
상기 제5 공정에서의, 물과 유기계 액을 혼합하여, 물과 유기계 액을 접촉시키는 공정의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0 ℃ 내지 70 ℃, 보다 바람직하게는 10 ℃ 내지 60 ℃이다. 또한, 수층과 유기층을 분리하는 공정의 온도도 또한, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0 ℃ 내지 70 ℃, 보다 바람직하게는 10 ℃ 내지 60 ℃이다. 2개의 공정에서의 처리 온도를 40 ℃ 내지 60 ℃ 정도로 하는 것은 수층 및 유기층의 분리 시간의 단축 효과가 있기 때문에, 바람직하다.
1-3-6. 제6 공정
상기 제6 공정은 상기 제5 공정에서 얻어진 유기 용액으로부터 휘발성 성분을 제거하는 공정이다. 이 공정에서는 상압(대기압) 또는 감압 조건에 있어서의 증류가 행해진다. 이 제6 공정에서 제거되는 휘발성 성분은 주로 제4 공정에서 이용한 세정용 유기 용제이지만, 그 외에 휘발성 성분이 포함되어 있으면, 이 공정에서 동시에 제거된다.
이상의 공정에 의해서, 유기 규소 화합물 (C1)은 단리된다.
또한, 유기 규소 화합물 (C1)이 유기 용제에 용해되어 이루어지는 용액으로 하는 경우에는 상기 제4 공정에서 이용한 세정용 유기 용제를 그대로 유기 규소 화합물 (C1)의 용매로서 사용할 수 있어, 제6 공정을 생략할 수 있다.
상기 유기 규소 화합물 (C1)의 제조 방법에 있어서, 규소 화합물 (A1) 및 규소 화합물 (B1)의 축합율은 92％ 이상으로 할 수 있고, 보다 바람직하게는 95％ 이상, 더욱 바람직하게는 98％ 이상이다. 실록산 결합 생성기(가수분해성기를 포함함)는 실질적으로 전체가 축합되어 있는 것이 가장 바람직하지만, 축합율의 상한은 통상 99.9％이다.
상기 유기 규소 화합물 (C1)을 제조하는 경우에 있어서, 반응계, 유기 규소 화합물 (C1)을 포함하는 반응액, 중화액, 유기계 액 및 유기 용액의 1개 이상에 대하여, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 중합을 금지하는 중합 금지제를 첨가할 수도 있다.
중합 금지제는 특별히 한정되지 않으며, 일반적으로 이용되고 있는 라디칼 포착제를 사용할 수도 있다. 예를 들면, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀, 3-히드록시티오페놀, α-니트로소-β-나프톨, p-벤조퀴논, N-니트로소페닐히드록실아민알루미늄염, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트, 구리염 등을 들 수 있다.
이들은 1종만 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 중합 금지제가 하이드로퀴논이나 하이드로퀴논모노메틸에테르 등과 같이, 혐기 조건하에서는 중합 금지 능력을 발휘하지 않는 경우에는 적절하게 산소를 공급하는 것이 바람직하다.
상기 중합 금지제의 사용량은 유기 규소 화합물 (C1)의 이론 수량에 대하여 1 질량 ppm 내지 2,000 질량 ppm이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 질량 ppm 내지 1,000 질량 ppm이고, 더욱 바람직하게는 100 질량 ppm 내지 500 질량 ppm이다. 중합 금지제의 사용량이 상기 범위에 있으면, 감압하에서의 탈용매 중에 겔이 생기거나, 얻어진 유기 규소 화합물 (C1)의 보존 안정성이 나빠지기도 하는 문제점을 억제할 수 있다. 또한, 중합 금지제의 사용량이 너무 많으면, 중합 금지제 유래의 착색이 강해지거나, 얻어진 유기 규소 화합물 (C1)을 포함하는 조성물을 경화시킬 때의 저해 요인이 되기도 하는 경우가 있다.
상기 중합 금지제의 사용 방법으로서는 축합 공정의 개시 전일 수도 있고, 반응 중일 수도 있다.
또한, 상기한 바와 같이, 산성 조건에서의 제조 방법 등, 공지된 방법에 의한 Q 단량체와 T 단량체와의 공중축합 반응에 있어서는 양자를 균일하게 반응시키는 것은 어렵고, 겔이 생기기 쉽다. 이 때문에, 트리메틸알콕시실란이나 헥사메틸디실록산 등의 실록산 결합 생성기를 1개만 갖는 규소 화합물(M 단량체)을 말단 밀봉제로서 작용시킴으로써 겔화를 회피하는 방법이 알려져 있다.
그러나, 소정량 이상의 M 단량체를 병용함으로써, 겔화는 회피할 수 있더라도, 얻어지는 유기 규소 화합물의 무기적 성질은 저하되는 경향이 있다. 본 발명에서는 T 단량체 및/또는 D 단량체와, Q 단량체를 겔화시키지 않고서 공중축합시키고 있지만, 무기적 성질을 저하시키지 않는 정도가 낮은 비율로 M 단량체를 병용하는 것은 가능하다. 구체적으로는 제1 공정시에, M 단량체의 사용량을 규소 화합물 (A1) 및 규소 화합물 (B1)의 합계 몰수 100몰에 대하여, 10몰 이하로 할 수 있다.
1-4. 유기 규소 화합물 (C1)
상술한 공정에 의해 얻어진 유기 규소 화합물 (C1)은 규소 화합물 (B1)에 포함되는 실록산 결합 생성기 및, 규소 화합물 (A1)에 포함되는 가수분해성기가 가수분해하여 형성된 3차원의 실록산 결합(Si-O-Si)과 메타크릴로일기 및/또는 아크릴로일기를 갖는 폴리실록산이다. 상기 제1 공정에서, 규소 화합물 (A1)에 포함되는 메타크릴로일기 및/또는 아크릴로일기에 유래하는 중합을 억제하면서, 실록산 결합 생성기 및 가수분해성기의 대부분이 실록산 결합으로 전화된 것이다.
또한, 상기 유기 규소 화합물 (C1)은 메타크릴로일기 및/또는 아크릴로일기를 갖기 때문에, 라디칼 경화성을 구비한다. 유기 규소 화합물 (C1)을 라디칼 경화시킴으로써, 표면 경도가 크고 내상성이 우수한 경화물을 제공할 수 있다.
상기 유기 규소 화합물 (C1)은 그의 구조 중에 있어서, 유기 부분 및 무기 부분을 갖는다. 규소 화합물 (A1)을 나타내는 상기 화학식 1에 있어서의 R0 및 R1은 유기 부분을 형성한다. 또한, 규소 화합물 (B1)에서 유래되는 가수분해성기(알콕시기 등), 및 규소 화합물 (A1)에서 유래되는 가수분해성기(알콕시기 등)의 적어도 한쪽 중의 일부가 잔존하는 경우에는, 이것도 유기 부분을 형성한다. 상기 유기 부분 이외의 부분은 탄소 원자를 포함하지 않는 무기 부분이다.
상기한 바와 같이, 유기 규소 화합물 (C1)의 제조 방법에 있어서, 규소 화합물 (A1) 및 규소 화합물 (B1)의 축합율을 92％ 이상으로 할 수 있기 때문에, 얻어진 유기 규소 화합물 (C1)은 무기 부분의 비율이 높고, 폴리실록산 구조가 충분히 형성된 화합물이다. 축합율이 낮은 경우, 이 유기 규소 화합물 (C1)을 이용하여 얻어지는 경화물의 경도가 저하되는 경향이 있다. 또한, 유기 규소 화합물 (C1)의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있다.
상기 유기 규소 화합물 (C1)이 실록산 결합 생성기(가수분해성기를 포함함)를 갖는 경우에는, 그의 잔존 비율은 1H-NMR(핵자기 공명 스펙트럼) 차트로부터 산출할 수 있다. 또한, 「가수분해성기가 실질적으로 전체가 축합되어 있는」 것은, 예를 들면 얻어진 유기 규소 화합물 (C1)(폴리실록산 화합물)의 1H-NMR 차트에 있어서 가수분해성기에 기초하는 피크가 거의 관찰되지 않은 것에 의해 확인할 수 있다.
상기 유기 규소 화합물 (C1)이 규소 화합물 (A1)로서의, 상기 화학식 1에 있어서의 n이 0인 화합물(가수분해성기를 3개 갖는 T 단량체)와, 규소 화합물 (B1)(실록산 결합 생성기를 4개 갖는 Q 단량체)을 가수분해 공중축합 반응시켜 얻어진 유기 규소 화합물인 경우, 구성 단위로서 T 단량체 단위 및 Q 단량체 단위를 갖는 것이 된다.
상기한 경우, 유기 규소 화합물 (C1)은 부분적으로 래더(사다리)상, 바구니상 또는 랜덤상의 구조를 취할 수 있다.
상기 유기 규소 화합물 (C1)의 수 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석에 의한 표준 폴리스티렌 환산으로, 바람직하게는 500 내지 100,000, 보다 바람직하게는 1,000 내지 50,000, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 20,000이다.
본 발명에 따른 유기 규소 화합물 (C1)은, 바람직하게는 규소 화합물 (A1)과, n-프로폭시기를 갖는 알콕시실란 화합물을 1종 또는 2종 이상 포함하는 규소 화합물 (B1)을 가수분해 공중축합시키는 공정을 포함하는 방법에 의해 얻어진 유기 규소 화합물이다.
1-5. 경화성 조성물
본 발명의 경화성 조성물은 상기 유기 규소 화합물 (C1)을 함유하고, 또한 목적, 용도 등에 따라서, 다른 성분을 함유할 수도 있다. 다른 성분으로서는 중합성 불포화 화합물, 라디칼 중합 금지제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 레벨링제, 유기 중합체, 충전재, 금속 입자, 안료, 중합 개시제, 증감제, 유기 용제 등을 들 수 있다.
상기 중합성 불포화 화합물로서는, 예를 들면 본 발명의 경화성 조성물로부터 형성되는 경화물의 경도, 기계적 강도, 내약품성 및 밀착성 등의 물성을 조정하는 것, 기재에의 밀착성이 우수한 경화막을 얻는 것, 경화성 조성물의 점도 및 경화성 등을 조정하는 것 등을 목적으로서, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 화합물(이하, 「(메트)아크릴레이트 화합물」이라고 함) 등이 바람직하게 이용된다.
상기 (메트)아크릴레이트 화합물로서는 단관능 (메트)아크릴레이트, 다관능 (메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 단관능 (메트)아크릴레이트로서는 에틸렌옥사이드 변성 페놀의 (메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 페놀의 (메트)아크릴레이트 등의, 페놀의 알킬렌옥사이드 부가물의 (메트)아크릴레이트; 에틸렌옥사이드 변성 노닐페놀의 (메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 노닐페놀의 (메트)아크릴레이트 등의, 알킬페놀의 알킬렌옥사이드 부가물의 (메트)아크릴레이트; 2-에틸헥실카르비톨(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 아크릴산의 마이클 부가형의 이량체, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노(메트)아크릴레이트, 프탈산모노히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, tert-부틸-시클로헥실(메트)아크릴레이트, 파라쿠밀페놀의 알킬렌옥사이드 부가물의 (메트)아크릴레이트, 오르토페닐페놀(메트)아크릴레이트, 오르토페닐페놀의 알킬렌옥사이드 부가물의 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸메틸올(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이 단관능 (메트)아크릴레이트는 단독으로 이용할 수도 있고, 2개 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 다관능 (메트)아크릴레이트로서는 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 네오펜틸글리콜의 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A의 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 비스페놀 A의 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 수소 첨가 비스페놀 A의 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판알릴에테르디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이 다관능 (메트)아크릴레이트는 단독으로 이용할 수도 있고, 2개 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트로서는 유기 폴리이소시아네이트와 히드록실기 함유 (메트)아크릴레이트를 부가 반응시켜 얻어진 화합물, 폴리올과 유기 폴리이소시아네이트와 히드록실기 함유 (메트)아크릴레이트를 부가 반응시켜 얻어진 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종만 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 폴리올로서는 저분자량 폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올 등을 들 수 있다. 이들은 1종만 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
저분자량 폴리올로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산디메틸올, 및 3-메틸-1,5-펜탄디올 등을 들 수 있다.
폴리에테르폴리올로서는 폴리프로필렌글리콜이나 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
폴리에스테르폴리올로서는 저분자량 폴리올 및/또는 폴리에테르폴리올과, 아디프산, 숙신산, 프탈산, 헥사히드로프탈산 및 테레프탈산 등의 이염기산 또는 그의 무수물 등의 산 성분과의 반응 생성물을 들 수 있다.
상기 폴리올은 단독으로 이용할 수도 있고, 2개 이상을 병용할 수도 있다.
유기 폴리이소시아네이트로서는 톨릴렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 및 이소포론 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 상기 유기 폴리이소시아네이트는 단독으로 이용할 수도 있고, 2개 이상을 병용할 수도 있다.
히드록실기 함유 (메트)아크릴레이트로서는 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트나, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 이소시아누르산의 알킬렌옥사이드 3몰 부가물의 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등의 히드록실기 함유 다관능 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 히드록실기 함유 (메트)아크릴레이트는 단독으로 이용할 수도 있고, 2개 이상을 병용할 수도 있다.
상기한 (메트)아크릴레이트 중에서는 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 3관능 이상의 다가 (메트)아크릴레이트, 및 우레탄(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 이들에 의해, 특히 경도가 높고 내오염성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
다른 중합성 불포화 화합물로서는 말레이미드기, 아미드기, 비닐기 등을 들 수 있다.
말레이미드기를 갖는 불포화 화합물로서는 N-(2-(메트)아크릴옥시에틸)헥사히드로프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)시트라콘이미드 등을 들 수 있다.
아미드기를 갖는 불포화 화합물로서는 N,N-디메틸아크릴아미드 등을 들 수 있다.
비닐기를 갖는 불포화 화합물로서는 아크릴로일모르폴린, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 상기 유기 규소 화합물 (C1)과 (메트)아크릴레이트 화합물을 병용하는 경우의 함유 비율은 사용 목적에 따라 다르고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 유기 규소 화합물 (C1) 100 질량부에 대한 (메트)아크릴레이트 화합물의 함유량은, 얻어지는 경화물의 내오염성, 밀착성, 경도 등의 사이의 물성 균형 측면에서, 바람직하게는 1 내지 100,000 질량부, 보다 바람직하게는 10 내지 10,000 질량부, 더욱 바람직하게는 80 내지 1,000 질량부이다.
상기 라디칼 중합 금지제로서는 하이드로퀴논이나 하이드로퀴논모노메틸에테르 등의 페놀계 화합물을 들 수 있다.
상기 산화 방지제로서는 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀이나, 펜타에리트리톨테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트) 등의 힌더드 페놀계 산화 방지제, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸 등의 황계 이차 산화 방지제, 인계 이차 산화 방지제 등을 들 수 있다. 이들은 1종만 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 라디칼 중합 금지제 및 산화 방지제를 이용함으로써, 경화성 조성물의 보존 안정성, 열 안정성 등을 향상시킬 수 있다.
상기 경화성 조성물이 라디칼 중합 금지제를 함유하는 경우, 이 라디칼 중합 금지제의 함유량은 상기 유기 규소 화합물 (C1) 1,000,000 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 내지 10,000 질량부, 보다 바람직하게는 10 내지 2,000 질량부, 더욱 바람직하게는 100 내지 500 질량부이다.
상기 경화성 조성물이 산화 방지제를 함유하는 경우, 이 산화 방지제의 함유량은 상기 유기 규소 화합물 (C1) 1,000,000 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 내지 10,000 질량부, 보다 바람직하게는 10 내지 2,000 질량부, 더욱 바람직하게는 100 내지 500 질량부이다.
상기 자외선 흡수제로서는 2-[4-[(2-히드록시-3-도데실옥시프로필)옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 등의 히드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제나, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀 등의 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 산화티탄 미립자나 산화아연 미립자 등의 자외선을 흡수하는 무기 미립자 등을 들 수 있다. 이들은 1종만 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 광 안정제로서는 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트 등의 힌더드 아민계 광 안정제 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제 및 광 안정제를 이용함으로써, UV 내성이나 내후성을 높일 수 있다.
상기 경화성 조성물이 자외선 흡수제를 함유하는 경우, 이 자외선 흡수제의 함유량은 상기 유기 규소 화합물 (C1) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 100 질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 20 질량부이다.
상기 경화성 조성물이 광 안정제를 함유하는 경우, 이 광 안정제의 함유량은 상기 유기 규소 화합물 (C1) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 100 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 질량부이다.
상기 레벨링제로서는 실리콘계 중합체, 불소 원자 함유 중합체 등을 들 수 있다.
상기 레벨링제를 이용함으로써, 경화성 조성물을 도포했을 때의 레벨링성을 향상시킬 수 있다.
상기 유기 중합체로서는 (메트)아크릴계 중합체를 들 수 있고, 바람직한 구성 단량체로서는 메틸메타크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, N-(2-(메트)아크릴옥시에틸)테트라히드로프탈이미드 등을 들 수 있다.
상기 유기 중합체를 이용함으로써, 경화성 조성물을 이용하여 얻어진 경화물의 경화 수축을 억제할 수 있다.
상기 충전재로서는 실리카나 알루미나 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 활성 에너지선 경화성 조성물 및 열 경화성 조성물로 할 수 있고, 목적에 따라서 중합 개시제가 선택되어, 배합된다.
본 발명의 경화성 조성물이 활성 에너지선 경화성 조성물인 경우에 함유되는 광 중합 개시제로서는 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-〔4-(2-히드록시에톡시)-페닐〕-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 디에톡시아세토페논, 올리고〔2-히드록시-2-메틸-1-〔4-(1-메틸비닐)페닐〕프로파논〕 및 2-히드록시-1-{4-〔4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질〕-페닐}-2-메틸-프로판-1-온 등의 아세토페논계 화합물; 벤조페논, 4-페닐벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 및 4-벤조일-4'-메틸-디페닐술파이드 등의 벤조페논계 화합물; 메틸벤조일포르메이트, 옥시-페닐-아세틱아시드2-〔2-옥소-2-페닐-아세톡시-에톡시〕-에틸에스테르 및 옥시-페닐-아세틱아시드2-〔2-히드록시-에톡시〕-에틸에스테르 등의 α-케토에스테르계 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드계 화합물; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 및 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인계 화합물; 티타노센계 화합물; 1-(4-(4-벤조일페닐술파닐)페닐〕-2-메틸-2-(4-메틸페닐술피닐)프로판-1-온 등의 아세토페논/벤조페논 혼성계 광 개시제; 1,2-옥탄디온, 1-〔4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심)) 등의 옥심 에스테르계 광 중합 개시제; 및 캄포퀴논 등을 들 수 있다. 이들은 1종만 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 경화성 조성물이 광 중합 개시제를 함유하는 경우, 이 광 중합 개시제의 함유량은 상기 유기 규소 화합물 (C1) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 20 질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 10 질량부이다.
본 발명의 경화성 조성물이 활성 에너지선 경화성 조성물인 경우에는 경화 속도를 높이거나, 기재와의 밀착성을 높이기도 하는 목적 등으로, 광 증감제를 첨가할 수도 있다.
바람직한 광 증감제로서는 디에틸티오크산톤, 디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤계 화합물이나, 아세토페논, 벤조페논 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물이 열 경화성 조성물인 경우에 함유되는 열 중합 개시제로서는 디쿠밀퍼옥사이드, 과산화벤조일 등의 과산화물, AIBN 등의 아조계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 경화성 조성물이 열 중합 개시제를 함유하는 경우, 이 열 중합 개시제의 함유량은 상기 유기 규소 화합물 (C1) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 20 질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 10 질량부이다.
본 발명의 경화성 조성물은 하드 코팅 등과 같이 박막으로 코팅되는 경우나, 상기 유기 규소 화합물 (C1)의 축합도가 높고 고점도인 또는 고체인 경우에는 유기 용제를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 유기 용제의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 유기 규소 화합물 (C1) 및 그 밖의 성분을 용해하는 유기 용제가 바람직하다.
상기 유기 용제로서는 에탄올 및 이소프로필알코올 등의 알코올; 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르; 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 화합물; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르; 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤; 디부틸에테르 등의 에테르; 및 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 이들은 1종만 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 유기 용제로서는 유기 규소 화합물 (C1) 제조시의 반응 용매를 그대로 조성물의 유기 용제로서 사용할 수 있다. 이 경우에는, 제조 비용을 감소시킬 수 있다는 장점이 있다. 또한, 상기 반응 용매를 다른 유기 용제로 치환함으로써 제조된 조성물일 수도 있다. 예를 들면, 조성물을 도포하는 기재가 목재 등의, 유기 용제가 미량 남기 쉬운 것인 경우에는 유기 규소 화합물 (C1) 제조시의 반응 용매를 탈용제하여, 에탄올 등의 안정성이 높은 유기 용제로 치환할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물이 유기 용제를 함유하는 경우, 상기 유기 규소 화합물 (C1)의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 농도의 하한치는 통상 0.1 질량％이다.
단, 본 발명의 경화성 조성물은 무용제계의 경화성 조성물로 할 수도 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 원료 성분을 혼합함으로써 얻을 수 있다. 혼합시에는 종래 공지된 혼합기 등을 이용할 수 있다. 구체적으로는 반응용 플라스크, 체인지 관식 믹서, 플라네터리 믹서, 디스퍼, 헨셀 믹서, 혼련기, 잉크 롤, 압출기, 3축 롤밀, 샌드밀 등을 들 수 있다.
1-6. 경화물의 형성 방법
상기한 바와 같이, 본 발명의 경화성 조성물은 활성 에너지선 경화성 조성물 또는 열 경화성 조성물로 할 수 있다. 즉, 본 발명의 경화성 조성물을 이용하여 도막 등을 형성한 후, 자외선, 전자선, X선 또는 열 등의 에너지에 의한 경화가 가능하고, 내상성, 기재에 대한 밀착성 등이 우수한 경화물(경화막)을 바람직하게 형성할 수 있다.
활성 에너지선의 구체예로서는 전자선, 자외선, 가시광 등을 들 수 있지만, 자외선이 특히 바람직하다. 자외선 조사 장치로서는 고압 수은 램프, 메탈할라이드 램프, UV 무전극 램프, LED 등을 들 수 있다. 조사 에너지는 활성 에너지선의 종류나 배합 조성에 따라서, 적절하게 설정된다. 일례로서 고압 수은 램프를 사용하는 경우, UV-A 영역의 조사 에너지로 100 내지 5,000 mJ/㎠가 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 내지 3,000 mJ/㎠이고, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 3,000 mJ/㎠이다.
또한, 열 경화하는 경우, 경화 온도는 바람직하게는 40 ℃ 내지 200 ℃이고, 보다 바람직하게는 80 ℃ 내지 150 ℃이다. 상기 범위 내에서, 온도를 일정하게 할 수도 있고, 승온시킬 수도 있다. 또한, 승온과 강온을 조합할 수도 있다. 경화 시간은 열 중합 개시제의 종류, 다른 성분의 함유 비율 등에 의해, 적절하게 선택되지만, 통상 0.01 내지 24시간, 바람직하게는 0.1 내지 5시간이다.
또한, 경화 전의 도막의 형성 방법은 특별히 한정되지 않으며, 기재의 구성 재료, 형상 등에 따라서, 적절하게 선택된다. 기재가 필름, 시트 등의 평판상인 경우에는 어플리케이터, 바코터, 와이어 바코터, 롤 코터, 커튼 플로우 코터 등을 이용하여, 피막을 형성할 수 있다. 또한, 침지 코팅법, 스캣법, 스프레이법 등을 이용할 수도 있다.
1-7. 경화성 조성물의 용도 및 경화막을 구비하는 물품
본 발명의 경화성 조성물은 다양한 용도에 사용하는 것이 가능하다. 예를 들면, 코팅제 및 접착제 등을 들 수 있다.
활성 에너지선 경화형 조성물로서는 이들 용도에 더하여, 광도파로의 클래딩재, 전기 배선의 절연 피복재 및 포토레지스트에도 사용할 수 있다.
본 발명의 물품은 기재와, 이 기재의 표면에 배치된 상기 본 발명의 경화성 조성물로부터 형성된 경화막을 구비하는 것을 특징으로 한다.
적용할 수 있는 상기 기재로서는 특별히 한정되지 않으며, 그의 구성 재료는 유기 재료 및 무기 재료의 어느 것일 수도 있다. 구체적으로는 금속, 합금, 유리, 세라믹, 수지, 종이, 나무, 콘크리트 등을 사용할 수 있다. 또한, 그의 형상으로서는 필름, 시트, 판(평판, 곡판), 입방체, 직방체, 각추, 원추, 선상체(직선, 곡선 등), 환상체(원형, 다각형 등), 관, 구 등의 정형체, 요철, 홈, 관통 구멍, 각부 등을 갖는 부정형체를 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 코팅제로서 바람직하게 사용할 수 있고, 중합체 재료의 하드 코팅 및 목공용 도료 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
중합체 재료의 구체예로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 시클로올레핀 중합체, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, MS 수지, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리비닐알코올, 트리아세틸셀룰로오스, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 우레아ㆍ멜라민 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄, 폴리락트산, 액정 중합체 등을 들 수 있다. 중합체가 난접착성인 경우에는 밀착성을 높이기 위해서, 코로나 처리 등의 역접착 처리를 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물의 가장 바람직한 사용 형태는 활성 에너지선 경화형 하드 코팅용 조성물이다.
이 경우, 도공성을 개량하는 목적으로 유기 용제를 포함하는 조성물이 바람직하다. 유기 용제의 구체예로서는 경화성 조성물의 항에서 기재한 바와 같다.
조성물 중의 유기 용제의 함유 비율로서는 30 내지 99.9 질량％가 바람직하다.
하드 코팅의 제조 방법으로서는 통상법에 따를 수 있고, 예를 들면 기재에 경화성 조성물을 도포하여 가열 건조시킨 후, 활성 에너지선을 조사시켜 경화시키는 방법 등을 들 수 있다.
이 경우의 도공 조건 및 가열 건조 조건은 통상법에 따를 수 있다. 활성 에너지선 조사는 상기한 바람직한 조건에 따를 수 있다.
활성 에너지선 경화형 하드 코팅용 조성물은 액정 디스플레이나 프로젝션 텔레비젼 등에 사용되는 광학 시트의 하드 코팅이나, 안경 렌즈, 고글, 오토바이의 헬멧의 전방면판 등의 시계에 관한 플라스틱 제품의 하드 코팅에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 휴대 전화 등의 모빌 제품이나 가전 제품 등의 케이스로의 하드 코팅으로서도 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 유리 대체 플라스틱의 하드 코팅으로서도 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는 자동차나 전차의 창 유리나, 건재나 가구 등의 유리 부분 등을 플라스틱으로 대체하는 경우의 하드 코팅으로서도 바람직하게 사용할 수 있다.
플라스틱 이외의 기재에 대해서도, 예를 들면 목제 상재(床材)의 하드 코팅이나, 자동차, 자전거, 전차 등의 차량 외장용 도료 등, 다양한 용도에 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물을 코팅제로서 사용하는 경우, 본 발명은 기재의 표면에 본 발명의 조성물의 경화막을 형성하여 이루어지는 물품에도 관한 것이다.
이 경우의 기재의 구체예 및 바람직한 예로서는, 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
경화막의 형성 방법으로서는 통상법에 따를 수 있고, 기재에 조성물을 도포한 후, 열 경화형 조성물의 경우에는 가열하고, 활성 에너지선 경화형 조성물의 경우에는 활성 에너지선을 조사하는 방법 등을 들 수 있다.
이 경우의 조성물의 도포 방법, 가열 조건 및 활성 에너지선의 조사 조건 등은 통상법에 따를 수 있다.
상기 물품의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 통상의 방법을 적절하게 사용할 수 있지만, 바람직하게는 폴리카보네이트 등을 포함하는 기판 상에, 상술한 경화성 조성물을 이용하여 피막을 형성시키는 피막 형성 공정과, 상기 피막에 100 mJ/㎠ 이상의 활성 에너지선을 조사하고, 상기 피막을 경화시켜 경화막을 형성시키는 경화 공정을 포함하는 방법으로 할 수 있다.
이하, 기판이 폴리카보네이트를 포함하는 경우에 대해서, 설명한다.
상기 폴리카보네이트 기판의 크기, 형상 등은 특별히 한정되지 않는다. 경화막을 형성시키는 폴리카보네이트판이 이용되는 용도에 의해, 적절하게 선택된다.
또한, 폴리카보네이트 기판에의 피막 형성 방법은 통상의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 바코터 등을 이용하여, 경화성 조성물을 폴리카보네이트판 상에 도포하는 방법 등을 들 수 있다.
그리고, 폴리카보네이트 기판 상에 도포된 경화성 조성물은 유기 용제를 휘발시켜 피막 형성시킨다. 유기 용제를 휘발시키는 경우의 온도는 20 ℃ 내지 300 ℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ℃ 내지 100 ℃, 더욱 바람직하게는 40 ℃ 내지 80 ℃이다.
또한, 유기 용제를 휘발시키는 시간은 1 내지 30분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 15분, 더욱 바람직하게는 3 내지 10분이다.
폴리카보네이트 기판 상에 형성되는 피막의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 이 적층체가 이용되는 용도에 의해, 적절하게 선택되지만, 바람직하게는 0.1 내지 100 μm이고, 보다 바람직하게는 1 내지 50 μm이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 μm이다.
상기 경화 공정은 상기 피막 형성 공정에서 얻어진 폴리카보네이트 기판 상에 형성된 피막에 100 mJ/㎠ 이상의 활성 에너지선을 조사하고, 상기 피막을 광 경화시켜 경화막을 형성시킨다.
활성 에너지선의 구체예로서는 전자선, 자외선, 가시광 등을 들 수 있지만, 자외선이 특히 바람직하다. 자외선 조사 장치로서는 고압 수은 램프, 메탈할라이드 램프, UV 무전극 램프, LED 등을 들 수 있다.
조사 에너지는, 통상 100 mJ/㎠ 이상이고, 100 내지 5,000 mJ/㎠가 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 내지 3,000 mJ/㎠이고, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 3,000 mJ/㎠이다.
본 발명의 물품은 경화성, 내상성, 경도 및 안정성이 우수하기 때문에, 자동차 부품, 전기 제품 각종 부품, 건축 자재, 기타 일반 공업 재료에 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 투명성도 우수하기 때문에, 유리 등의 고취재(高脆材)의 대체 등에도 최적으로 사용할 수 있다.
2. 유기 규소 화합물의 제조 방법
본 발명의 유기 규소 화합물(이하, 「유기 규소 화합물 (C2)」라고 함)의 제조 방법은 하기 화학식 5로 표시되는 규소 화합물 (A2)를 1-프로판올 중에서 알코올 교환 반응시키는 반응 공정과, 상기 반응시켜 얻어진 조성물에 하기 화학식 6으로 표시되는 규소 화합물 (B2)을 첨가하여, 알칼리성 조건하에서 가수분해 공중축합시키는 축합 공정을 포함하고, 상기 규소 화합물 (A2)와 상기 규소 화합물 (B2)와의 배합 비율은 상기 규소 화합물 (B2) 1몰에 대하여 상기 규소 화합물 (A2)가 0.3 내지 1.8몰인 것을 특징으로 한다.
<화학식 5>
Figure pct00010
〔화학식 5에 있어서, X2는 실록산 결합 생성기이고, X2는 동일하거나 상이할 수도 있음〕
<화학식 6>
Figure pct00011
〔화학식 6에 있어서, R0은 메타크릴로일기 또는 아크릴로일기를 갖는 유기기이고, R0은 동일하거나 상이할 수도 있고, R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 7 내지 10의 아르알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 갖는 유기기이고, R1은 동일하거나 상이할 수도 있고, Y2는 가수분해성기이고, Y2는 동일하거나 상이할 수도 있고, n은 0 또는 1임〕
2-1. 반응 공정
상기 반응 공정은 상기 화학식 5로 표시되는 규소 화합물 (A2)를 1-프로판올 중에서 알코올 교환 반응시키는 공정이고, 상기 규소 화합물 (A2) 중의 실록산 결합 생성기를 n-프로폭시기로 치환하여, 1개 이상의 n-프로폭시기를 갖는 규소 화합물(이하, 「n-프로폭시기 함유 규소 화합물」이라고도 함)을 얻는 공정이다. 또한, 얻어진 규소 화합물은 상기 규소 화합물 (A2)에 포함된다.
상기 규소 화합물 (A2)는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물이다.
<화학식 5>
Figure pct00012
〔화학식 5에 있어서, X2는 실록산 결합 생성기이고, X2는 동일하거나 상이할 수도 있음〕
이 규소 화합물 (A2)는 실록산 결합 생성기인 X2를 4개 갖는 것(Q 단량체)이다. 이 규소 화합물 (A2)는 1종만 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기한 바와 같이, 이 반응 공정에 의해 얻어지는 규소 화합물도 또한, n-프로폭시기를 갖고, 이 n-프로폭시기는 실록산 결합 생성기에 포함된다. 이 n-프로폭시기 함유 규소 화합물이 갖는 실록산 결합 생성기는 규소 화합물 (B2)의 가수분해성기와의 반응에 의해, 실록산 결합을 생성한다.
상기 화학식 5에 있어서의 실록산 결합 생성기 X2는 수산기 또는 가수분해성기를 의미한다. 또한, 복수 존재하는 X2는 서로 동일하거나 상이할 수도 있다.
가수분해성기로서는 가수분해성을 갖는 기이면 되고, 구체적으로는 수소 원자, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기 및 아릴알콕시기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, iso-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기 및 n-헥실옥시기 등을 들 수 있다.
상기 시클로알콕시기로서는 시클로펜틸옥시기 및 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다.
또한, 아릴옥시기로서는 페닐옥시기, o-톨루일옥시기, m-톨루일옥시기, p-톨루일옥시기 및 나프틸옥시기 등을 들 수 있다.
또한, 아릴알콕시기로서는, 예를 들면 벤질옥시기 등을 들 수 있다.
이들 가수분해성기 중, 가수분해성이 양호한 점에서 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기가 보다 바람직하다. 원료 입수가 용이하고 저렴한 점, 및 알코올 교환 반응을 제어하기 쉬운 점에서, 메톡시기가 더욱 바람직하다.
상기 규소 화합물 (A2)로서는 이하에 예시된다.
(i) 실록산 결합 생성기 X2의 4개가 서로 동일하거나 또는 상이하고, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기 또는 아릴알콕시기인 규소 화합물
(ii) 실록산 결합 생성기 X2의 1개가 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기 또는 아릴알콕시기이고, 3개가 서로 동일하거나 또는 상이하고, 수산기 또는 수소 원자인 규소 화합물
(iii) 실록산 결합 생성기 X2의 2개가 서로 동일하거나 또는 상이하고, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기 또는 아릴알콕시기이고, 2개가 서로 동일하거나 또는 상이하고, 수산기 또는 수소 원자인 규소 화합물
(iv) 실록산 결합 생성기 X2의 3개가 서로 동일하거나 또는 상이하고, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기 또는 아릴알콕시기이고, 1개가 수산기 또는 수소 원자인 규소 화합물
(v) 실록산 결합 생성기 X2의 4개가 서로 동일하거나 또는 상이하고, 수산기 또는 수소 원자인 규소 화합물
상기 양태 (i)의 규소 화합물로서는 테트라메톡시실란 Si(OCH3)4, 테트라에톡시실란 Si(OC2H5)4, 테트라프로폭시실란 Si(OC3H7)4, 테트라부톡시실란 Si(OC4H9)4, 트리에톡시메톡시실란, 트리프로폭시메톡시실란, 트리메톡시에톡시실란, 트리메톡시프로폭시실란, 디에톡시디메톡시실란, 디메톡시디프로폭시실란 등을 들 수 있다. 알콕시기를 형성하는 탄화수소기는 직쇄상이거나 분지상일 수도 있지만, 분지된 것은 입체 장해가 일어나기 쉬워지기 때문에, 직쇄상의 탄화수소기인 것이 바람직하다.
상기 양태 (ii)의 규소 화합물로서는 H3SiOCH3, H3SiOC2H5, H3SiOC3H7 등을 들 수 있다.
상기 양태 (iii)의 규소 화합물로서는 H2Si(OCH3)2, H2Si(OC2H5)2, H2Si(OC3H7)2 등을 들 수 있다.
상기 양태 (iv)의 규소 화합물로서는 HSi(OCH3)3, HSi(OC2H5)3, HSi(OC3H7)3 등을 들 수 있다.
또한, 상기 양태 (v)의 규소 화합물로서는 HSi(OH)3, H2Si(OH)2, H3Si(OH), SiH4, Si(OH)4 등을 들 수 있다.
상기 규소 화합물 (A2)로서 바람직한 화합물은 테트라메톡시실란 및 테트라에톡시실란이다. 또한, 입수가 용이하고, 1-프로판올을 이용한 알코올 교환 반응을 효율적으로 진행시킬 수 있는 점에서, 보다 바람직하게는 테트라메톡시실란이다.
상기 반응 공정에서 이용되는 알코올은 1-프로판올이다. 이에 따라 얻어지는 n-프로폭시기 함유 규소 화합물을 포함하는 조성물과, 규소 화합물 (B2)와의 반응성의 균형이 좋아지고, 후술하는 축합 공정에서, 균일하고 원활한 공중축합 반응을 진행시킬 수 있다.
상기 1-프로판올의 사용량은 규소 화합물 (A2)가 갖는 실록산 결합 생성기 1 당량에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 10 당량, 보다 바람직하게는 0.5 내지 6 당량이다.
또한, 알코올 교환 반응에 있어서는 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-부탄올 등의 다른 알코올을 병용할 수도 있다.
상기 반응 공정에서의 반응 온도는, 바람직하게는 0 ℃ 내지 100 ℃, 보다 바람직하게는 10 ℃ 내지 60 ℃, 더욱 바람직하게는 15 ℃ 내지 30 ℃이다.
또한, 반응 시간은 5분 내지 30시간이고, 바람직하게는 10분 내지 24시간, 더욱 바람직하게는 15분 내지 24시간이다.
상기 반응 공정에서의 반응계의 pH는 특별히 한정되지 않으며, 알칼리성, 중성 및 산성의 어느 것일 수도 있지만, 후술의 축합 공정을 알칼리성 조건에 의해 진행시키는 점에서, 동일 반응계를 이용할 수 있어, 알칼리성 조건하에서 행하는 것이 바람직하다.
상기 반응 공정이 알칼리성 조건하인 경우, 반응액의 pH는 7을 초과하는 값이다. 그 경우, 반응액의 pH는, 바람직하게는 8 이상이고 13 이하이다. 더욱 바람직하게는 pH가 9 이상이고 12 이하이다.
상기 반응 공정을 알칼리성 조건하에서 진행시키는 경우, 통상 알칼리제가 첨가된다. 그 알칼리제는 상기 규소 화합물 (A2)의 알콕시기와, 1-프로판올과의 알코올 교환 반응을 원활히 진행시키기 위한 반응 촉매로서도 작용한다.
상기 알칼리제로서는 암모니아, 유기 아민류, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라프로필암모늄, 수산화테트라부틸암모늄, 콜린, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 촉매 활성이 양호한 제4급 질소 원자를 갖는 암모늄 화합물이 바람직하고, 알코올 교환 반응을 원활히 진행시킬 수 있는 점에서, 수산화테트라메틸암모늄이 보다 바람직하다. 상기 알칼리제는 1종만 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 알칼리제의 사용량은 상기 규소 화합물 (A2) 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.001 내지 0.1몰, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.08몰, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.06몰이다. 알칼리제의 사용량이 0.001 내지 0.1몰인 경우, 알코올 교환 반응의 진행이 효율적이고, 경제적으로도 바람직하다.
상기 반응 공정에 의해, n-프로폭시기를 1개 이상 갖는 n-프로폭시기 함유 규소 화합물을 포함하는 조성물이 제조된다. 또한, 이 조성물에는 미반응된 규소 화합물 (A2)가 포함되는 경우가 있다.
상기 n-프로폭시기 함유 규소 화합물은 상기 규소 화합물 (A2)가 갖는 4개의 실록산 결합 생성기 중, 2개, 3개 또는 4개의 실록산 결합 생성기가 n-프로폭시기로 교환되어 있는 것이 바람직하다.
상기 반응 공정에 의해 얻어지는 조성물은, 통상 n-프로폭시기의 수가 다른 규소 화합물의 2종 이상을 포함하는 조성물이다. 이 조성물에 포함되는 n-프로폭시기 함유 규소 화합물의 전체에 있어서, n-프로폭시기 함유 규소 화합물 1 분자당, Si 원자에 결합하는 n-프로폭시기의 수의 평균은, 바람직하게는 1.2 내지 3.8, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3.6, 더욱 바람직하게는 1.8 내지 3.4이다. 상기 n-프로폭시기의 수 평균치는 상기 조성물을 가스크로마토그래피에 의해 분석하여, 검출 성분의 정성 및 정량에 의해 구할 수 있다.
상기 반응 공정에 의해 얻어진 조성물에 포함되는 반응 생성물은 n-프로폭시기 함유 알콕시실란 화합물만을 포함하는 것으로 할 수 있다. 또한, 상기한 바와 같이, 반응 생성물은 이 n-프로폭시기 함유 알콕시실란 화합물과, 미반응된 규소 화합물 (A2)를 포함하는 경우가 있다. 이 n-프로폭시기 함유 알콕시실란 화합물의 함유량은 상기 조성물에 포함되는 규소 화합물을 100 질량％로 한 경우에, 바람직하게는 50 내지 100 질량％, 보다 바람직하게는 70 내지 100 질량％, 더욱 바람직하게는 80 내지 100 질량％이다.
2-2. 축합 공정
상기 축합 공정은 상기 반응 공정에 의해 얻어진 n-프로폭시기 함유 규소 화합물을 포함하는 조성물에, 하기 화학식 6으로 표시되는 규소 화합물 (B2)를 첨가하여, 알칼리성 조건하에서 가수분해 공중축합시키는 공정이다.
상기 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, n-프로폭시기 함유 규소 화합물을 제외하는 규소 화합물 (A2)를 포함할 수도 있다.
<화학식 6>
Figure pct00013
〔화학식 6에 있어서, R0은 메타크릴로일기 또는 아크릴로일기를 갖는 유기기이고, R0은 동일하거나 상이할 수도 있고, R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 7 내지 10의 아르알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 갖는 유기기이고, R1은 동일하거나 상이할 수도 있고, Y2는 가수분해성기이고, Y2는 동일하거나 상이할 수도 있고, n은 0 또는 1임〕
상기 조성물은 반응 공정에서의 반응 후의 반응 용액을 그대로 사용할 수 있다.
상기 규소 화합물 (B2)는 1종만 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
규소 화합물 (B2)는 메타크릴로일기 또는 아크릴로일기를 갖는 유기기를 포함하고, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 유기 규소 화합물 (C2)에 라디칼 경화성을 부여하기 위한 성분이다.
화학식 6에 있어서의 R0은 메타크릴로일기 또는 아크릴로일기를 갖는 유기기이면, 특별히 한정되지 않는다.
R0은 메타크릴로일기 또는 아크릴로일기를 갖는 유기기이고, 탄소수는 20 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 내지 9이다. R0의 탄소수가 20 이하인 경우, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 유기 규소 화합물 (C2)에, 양호하고 안정된 라디칼 경화성을 부여할 수 있다.
또한, 하기 화학식 7로 표시되는 구조를 갖는 유기기는 상기 화학식 6에 있어서의 R0으로서 바람직한 것이다.
<화학식 7>
Figure pct00014
화학식 7에 있어서, R2는 수소 원자 또는 메틸기이고, 바람직하게는 메틸기이다.
또한, 화학식 7에 있어서의 R3은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, 바람직하게는 프로필렌기(트리메틸렌기)이다. 그 이유는 이러한 유기 관능기를 형성하는 화합물이 입수 또는 합성이 용이하기 때문이다.
화학식 6에 있어서의 R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 7 내지 10의 아르알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 갖는 유기기이면, 특별히 한정되지 않는다. R1은 동일하거나 상이할 수도 있다.
화학식 6에 있어서의 Y2는 가수분해성기이고, 가수분해성을 갖는 기이면, 특별히 한정되지 않는다. 복수 존재하는 Y2는 동일하거나 상이할 수도 있다.
Y2로서는, 구체적으로는 수소 원자, 알콕시기, 시클로알콕시기 및 아릴옥시기 및 아릴알콕시기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이고, 그의 예로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, iso-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기 및 n-헥실옥시기 등을 들 수 있다.
상기 시클로알콕시기는, 바람직하게는 탄소수 3 내지 8의 시클로알콕시기이고, 그의 예로서는 시클로펜틸옥시기 및 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 아릴옥시기는, 바람직하게는 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기이고, 그의 예로서는 페닐옥시기, o-톨루일옥시기, m-톨루일옥시기, p-톨루일옥시기 및 나프틸옥시기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 아릴알콕시기는, 바람직하게는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬옥시기이고, 그의 예로서는 벤질옥시기 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 가수분해성이 양호한 점에서, 상기 화학식 6의 Y2는 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 3의 알콕시기인 것이 보다 바람직하다. 또한, 원료 입수가 용이하고 저렴한 점, 및 가수분해 반응을 제어하기 쉬운 점에서, 메톡시기가 더욱 바람직하다.
화학식 6에 있어서의 n은 0 또는 1이다. n이 0인 경우의 규소 화합물 (B2)는 가수분해성기를 3개 갖고 있고, 「T 단량체」라고도 불린다. 또한, n이 1인 경우의 규소 화합물 (B2)는 가수분해성기를 2개 갖고 있고, 「D 단량체」라고도 불린다.
본 발명에 있어서, 얻어지는 규소 화합물 (C2)에 있어서의, 후술되는 무기 부분 및 유기 부분의 비율은 한정되지 않지만, 무기 부분의 비율을 보다 크게 하기 위해서는 n이 0인 T 단량체를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 T 단량체로서는 2-아크릴옥시에틸트리메톡시실란, 2-아크릴옥시에틸트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 2-메타크릴옥시에틸트리메톡시실란, 2-메타크릴옥시에틸트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 얻어지는 규소 화합물 (C2)의 유기 용제로의 용해성을 향상시키기 위해서는 n이 1인 D 단량체를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 D 단량체로서는 아크릴옥시메틸메틸디메톡시실란, 아크릴옥시메틸메틸디에톡시실란, 아크릴옥시메틸메틸디프로폭시실란, 아크릴옥시에틸메틸디메톡시실란, 아크릴옥시에틸메틸디에톡시실란, 아크릴옥시에틸메틸디프로폭시실란, 아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 아크릴옥시프로필메틸디프로폭시실란, 아크릴옥시메틸에틸디메톡시실란, 아크릴옥시메틸에틸디에톡시실란, 아크릴옥시메틸에틸디프로폭시실란, 아크릴옥시에틸에틸디메톡시실란, 아크릴옥시에틸에틸디에톡시실란, 아크릴옥시에틸에틸디프로폭시실란, 아크릴옥시프로필에틸디메톡시실란, 아크릴옥시프로필에틸디에톡시실란, 아크릴옥시프로필에틸디프로폭시실란, 아크릴옥시메틸프로필디메톡시실란, 아크릴옥시메틸프로필디에톡시실란, 아크릴옥시메틸프로필디프로폭시실란, 아크릴옥시에틸프로필디메톡시실란, 아크릴옥시에틸프로필디에톡시실란, 아크릴옥시에틸프로필디프로폭시실란, 아크릴옥시프로필프로필디메톡시실란, 아크릴옥시프로필프로필디에톡시실란, 아크릴옥시프로필프로필디프로폭시실란, 아크릴옥시메틸페닐디메톡시실란, 아크릴옥시메틸페닐디에톡시실란, 아크릴옥시메틸페닐디프로폭시실란, 아크릴옥시에틸페닐디메톡시실란, 아크릴옥시에틸페닐디에톡시실란, 아크릴옥시에틸페닐디프로폭시실란, 아크릴옥시프로필페닐디메톡시실란, 아크릴옥시프로필페닐디에톡시실란, 아크릴옥시프로필페닐디프로폭시실란, 아크릴옥시메틸메틸디페녹시실란, 아크릴옥시에틸메틸디페녹시실란, 아크릴옥시프로필메틸디페녹시실란, 아크릴옥시메틸에틸디페녹시실란, 아크릴옥시에틸에틸디페녹시실란, 아크릴옥시프로필에틸디페녹시실란, 아크릴옥시메틸메틸디벤질옥시실란, 아크릴옥시에틸메틸디벤질옥시실란, 아크릴옥시프로필메틸디벤질옥시실란, 아크릴옥시메틸에틸디벤질옥시실란, 아크릴옥시에틸에틸디벤질옥시실란, 아크릴옥시프로필에틸디벤질옥시실란 등을 들 수 있다.
또한, 유기 규소 화합물 (C2)에 있어서의 무기 부분의 비율과 유기 용제로의 용해성과의 균형으로부터, n이 0인 규소 화합물 (B2)와, n이 1인 규소 화합물 (B2)를 병용할 수 있다. 이들 화합물을 병용하는 경우, n이 0인 규소 화합물 (B2)의 사용량, 및 n이 1인 규소 화합물 (B2)의 사용량의 비율은 얻어지는 유기 규소 화합물 (C2)를 이용하는 용도에 따라, 적절하게 선택된다.
상기 규소 화합물 (B2)로서는 T 단량체가 바람직하다.
상기 규소 화합물 (A2) 및 상기 규소 화합물 (B2)의 사용 비율은 상기 규소 화합물 (B2) 1몰에 대하여 상기 규소 화합물 (A2)가 0.3 내지 1.8몰이고, 바람직하게는 0.8 내지 1.8몰이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 1.8몰이다. 상기 규소 화합물 (B2) 1몰에 대하여 상기 규소 화합물 (A2)가 0.3 내지 1.8몰인 경우, 가수분해 공중축합 반응이 바람직하게 진행되어, 반응 중 및 반응 후에 겔을 발생시키는 일없이, 유기 규소 화합물 (C2)를 효율적으로 제조할 수 있다.
또한, 상기 축합 공정에서, 가수분해할 때, 통상 물이 이용된다. 그의 물의 사용량은 상기 원료 규소 화합물(규소 화합물 (B2) 및 가수분해성기를 갖는 경우의 규소 화합물 (A2))에 포함되는 가수분해성기 1 당량에 대하여 0.5 내지 10 당량인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 5 당량이다. 물의 사용량이 적은 경우, 반응이 불충분해지는 경우가 있고, 물의 사용량이 많은 경우, 반응 후에 물을 제거하는 공정이 길어져서 경제적이지 않다.
상기 축합 공정은 알칼리성 조건하에서의 반응이고, 반응액의 pH는 7을 초과하는 값이다. 반응액의 pH는 바람직하게는 8 이상이고, 더욱 바람직하게는 pH가 9 이상이다. 또한, 상한은 통상 pH13이다. 반응계를 상기 pH로 함으로써, 보존 안정성이 우수한 유기 규소 화합물 (C2)를 높은 수율로 제조할 수 있다.
산성 조건하(pH7 미만)에서 가수분해 공중축합시켜 얻어지는 유기 규소 화합물은 보존 안정성이 떨어지게 되어, 반응 조건 등에 따라서는 보존 중에 겔화되는 경우도 있다.
또한, 중성 조건하(pH7 부근)에서는 가수분해 공중축합 반응이 진행되기 어려워, 유기 규소 화합물을 높은 수율로 얻을 수 없다.
즉, 반응액의 pH가 8 이상인 경우에는 가수분해 공중축합의 반응이 높은 수율로 진행한다.
상기 축합 공정에서, 반응계를 알칼리성 조건하로 하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 반응계를 상기 바람직한 pH 범위로 하기 위해서, 통상 알칼리제가 첨가된다. 또한, 이 축합 공정을 상기 규소 화합물 (A2)의 알코올 교환 반응에 의해 얻은 반응 공정과 동일 반응계에서 진행시키는 경우로서, 반응계가 상기 바람직한 pH 범위에 있는 경우에는 알칼리제를 새롭게 첨가하는 일없이, 가수분해 공중축합을 행할 수 있다.
상기 알칼리제로서는, 예를 들면 암모니아, 유기 아민류, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라프로필암모늄, 수산화테트라부틸암모늄, 콜린, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화칼슘 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 촉매 활성이 양호한 제4급 질소 원자를 갖는 암모늄 화합물이 바람직하고, 가수분해 공중축합 반응을 원활히 진행되는 점에서, 수산화테트라메틸암모늄이 보다 바람직하다. 이들은 1종만 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 알칼리제는 상기 반응 공정에 의해 얻어진 n-프로폭시기 함유 규소 화합물이 갖는 실록산 결합 생성기와, 상기 규소 화합물 (B2)가 갖는 가수분해성기를 가수분해하여, 가수분해 공중축합 반응을 원활히 진행시키기 위한 반응 촉매로서 작용한다.
상기 축합 공정에서 상기 알칼리제를 사용하는 경우, 그의 사용량은 상기 규소 화합물 (A2) 및 규소 화합물 (B2)의 합계 몰수 1몰에 대하여, 0.001 내지 0.20몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.1몰, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.08몰이다. 알칼리제의 사용량이 0.001 내지 0.1몰인 경우, 가수분해 공중축합 반응이 원활히 진행된다.
상기 축합 공정에서는 반응 용매로서, 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이 유기 용매로서는, 예를 들면 메틸 알코올, 에틸 알코올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 테트라히드로푸란, 톨루엔, 1,4-디옥산, 헥산, 리그로인 등을 들 수 있다. 이 중, 알코올류나 케톤류 등의 극성이 높은 용매는 유기 규소 화합물 (C2)의 용해성이 높기 때문에 바람직하다. 또한, 이들은 1종만 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 축합 공정에서의 반응 온도는 0 ℃ 내지 120 ℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ℃ 내지 80 ℃이고, 더욱 바람직하게는 40 ℃ 내지 80 ℃이다.
또한, 반응 시간은 30분 내지 30시간이고, 바람직하게는 30분 내지 10시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 5시간이다.
상기 축합 공정에서, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 중합을 금지하는 중합 금지제를 이용할 수도 있다.
중합 금지제는 특별히 한정되지 않으며, 일반적으로 이용되고 있는 라디칼 포착제를 사용할 수도 있다. 예를 들면, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀, 3-히드록시티오페놀, α-니트르소-β-나프톨, p-벤조퀴논, N-니트로소페닐히드록실아민알루미늄염, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트, 구리염 등을 들 수 있다.
이들은 1종만 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 중합 금지제가 하이드로퀴논이나 하이드로퀴논모노메틸에테르 등과 같이, 혐기 조건하에서는 중합 금지 능력을 발휘하지 않은 경우에는 적절하게 산소를 공급하는 것이 바람직하다.
상기 중합 금지제의 사용량은 유기 규소 화합물 (C2)의 이론 수량에 대하여 1 질량 ppm 내지 2,000 질량 ppm이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 질량 ppm 내지 1,000 질량 ppm이고, 더욱 바람직하게는 100 질량 ppm 내지 500 질량 ppm이다. 중합 금지제의 사용량이 상기 범위에 있으면, 감압하에서의 탈용매 중에 겔이 생기거나, 얻어진 유기 규소 화합물 (C2)의 보존 안정성이 나빠지기도 하는 문제점을 억제할 수 있다. 또한, 중합 금지제의 사용량이 너무 많으면, 중합 금지제 유래의 착색이 강해지거나, 얻어진 유기 규소 화합물 (C2)를 포함하는 조성물을 경화시킬 때의 저해 요인이 되기도 하는 경우가 있다.
상기 중합 금지제의 사용 방법으로서는 축합 공정의 개시전일 수도 있고, 반응 중일 수도 있다.
또한, 본 발명에 있어서는 후술하는 바와 같이, 중화 공정 등의 다른 공정을 포함할 수 있지만, 중합 금지제를 사용하는 시기는, 각 공정의 후일 수도 있다.
2-3. 그 밖의 공정
또한, 본 발명의 규소 화합물의 제조 방법에 있어서, 상기 축합 공정 후, 또한 중화 공정, 휘발 성분 제거 공정 (1), 용해 공정, 세정 공정 및 휘발 성분 제거 공정 (2)를 포함할 수 있다.
상기 중화 공정은 상기 축합 공정에서 얻어진 유기 규소 화합물 (C2)를 포함하는 반응액을 산에 의해 중화하는 공정이다. 산의 예로서는 인산, 질산, 황산, 염산 등의 무기산이나, 아세트산, 포름산, 락트산, 아크릴산 등의 카르복실산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산 등의 술폰산 등의 유기산을 들 수 있다. 이들 중에서, 메타크릴로일기 및 아크릴로일기의 안정성에 악영향을 미치기 어렵고(메타크릴로일기 및 아크릴로일기로의 부가 반응이 발생하기 어렵고), 수세에 의해 비교적 제거되기 쉬운 점에서, 질산이 바람직하다. 산의 사용량은 유기 규소 화합물 (C2)를 포함하는 반응액의 pH에 따라서, 적절하게 선택되지만, 반응액에 포함되는 알칼리제 1 당량에 대하여 1 내지 1.1 당량인 것이 바람직하고, 1 내지 1.05 당량인 것이 보다 바람직하다.
상기 휘발 성분 제거 공정 (1)은 상기 중화 공정에서 얻어진 중화액으로부터 휘발성 성분을 제거하는 공정이다. 이 휘발 성분 제거 공정 (1)에서는 상압(대기압) 또는 감압의 조건에 있어서의 증류가 행해진다. 제거되는 휘발성 성분으로서는 상기 중화 공정의 반응 용매로서 사용된 유기 용제가 중심이 된다. 반응 용매로서 예를 들면 메탄올과 같이 물과 혼화하는 유기 용제가 사용된 경우에는 후술하는 물에 의한 세정(세정 공정)에 지장이 되는 경우가 있기 때문에, 통상 본 공정이 실시된다.
또한, 상기 축합 공정에서의 반응 용매가 물과 혼화되지 않는 것이고, 세정 공정에서의 물에 의한 세정에 적합한 유기 용제인 경우, 및 축합 공정에서의 반응 용매가 알코올 등의 물과 혼화하는 용매였다고 해도, 세정 공정에서의 물에 의한 세정에 적합한 유기 용제를 다량으로 추가함으로써 세정 공정을 행하는 것이 가능한 경우에는, 이 휘발 성분 제거 공정 (1) 및 후술의 용해 공정은 생략할 수 있다.
상기 용해 공정은 상기 휘발 성분 제거 공정 (1)에서 얻어진 농축물과, 세정용 유기 용제를 혼합 및 접촉시켜, 적어도 유기 규소 화합물 (C2)를 세정용 유기 용제에 용해시키는 공정이다. 세정용 유기 용제로서는 반응 생성물인 유기 규소 화합물 (C2)를 용해시키고, 물과 혼화하지 않는 화합물을 사용한다. 여기서, 물과 혼화하지 않는다란, 물과 세정용 유기 용제를 충분히 혼합한 후, 정치하면, 수층과 유기층으로 분리되는 것을 의미한다.
바람직한 세정용 유기 용제로서는 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 디이소프로필에테르 등의 에테르류; 톨루엔 등의 방향족 탄화수소; 헥산 등의 지방족 탄화수소; 아세트산에틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다.
상기 세정용 유기 용제는 상기 축합 공정에서 이용된 반응 용매와 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
상기 세정 공정은 상기 용해 공정에서 얻어진 유기계 액을 물에 의해 세정한 후, 유기 규소 화합물 (C2)를 포함하는 유기 용액을 얻는 공정이다. 또한, 이 유기계 액은 휘발 성분 제거 공정 (1) 및 용해 공정이 생략된 경우, 중화 공정에서 얻어진 액을 의미한다. 이 세정 공정에 의해서, 축합 공정에서 사용된 알칼리제, 및 중화 공정에서 사용된 산, 및 이들의 염은 수층에 포함되어, 유기층으로부터 실질적으로 제외된다.
또한, 상기 세정 공정은 물과 유기계 액을 혼합하고, 물과 유기계 액을 접촉시키는 공정, 및 수층과 유기층(유기 규소 화합물 (C2)를 포함하는 층)을 분리하여, 유기층(유기 용액)을 회수하는 공정을 포함한다. 이들 공정에서, 물과 유기계 액과의 혼합, 및 물과 유기계 액과의 접촉이 불충분한 경우, 및 수층과 유기층(유기계 액)과의 분리가 불충분한 경우 등에는, 얻어지는 유기 규소 화합물 (C2)는 불순물을 많이 포함하는 경우가 있고, 또한 안정성이 나쁜 유기 규소 화합물 (C2)가 되는 경우가 있다.
상기 세정 공정에서의 물과 유기계 액을 혼합하여, 물과 유기계 액을 접촉시키는 공정의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0 ℃ 내지 70 ℃, 보다 바람직하게는 10 ℃ 내지 60 ℃이다. 또한, 수층과 유기층을 분리하는 공정의 온도도 또한, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0 ℃ 내지 70 ℃, 보다 바람직하게는 10 ℃ 내지 60 ℃이다. 2개의 공정에서의 처리 온도를 40 ℃ 내지 60 ℃ 정도로 하는 것은 수층 및 유기층의 분리 시간의 단축 효과가 있기 때문에, 바람직하다.
상기 휘발 성분 제거 공정 (2)는 상기 세정 공정에서 얻어진 유기 용액으로부터 휘발성 성분을 제거하는 공정이다. 이 휘발 성분 제거 공정 (2)에서는 상압(대기압) 또는 감압 조건에 있어서의 증류가 행해진다. 휘발 성분 제거 공정 (2)에 있어서 제거되는 휘발성 성분은 주로, 용해 공정에서 이용한 세정용 유기 용제이지만, 그 외에 휘발성 성분이 포함되어 있으면, 이 공정에서 동시에 제거된다.
이상의 공정에 의해서, 유기 규소 화합물 (C2)는 단리된다.
또한, 유기 규소 화합물 (C2)가 유기 용제에 용해되어 이루어지는 용액으로 하는 경우에는 상기 용해 공정에서 이용한 세정용 유기 용제를 그대로 유기 규소 화합물 (C2)의 용매로서 사용할 수 있고, 휘발 성분 제거 공정 (2)를 생략할 수 있다.
본 발명의 유기 규소 화합물 (C2)의 제조 방법에 있어서, n-프로폭시기 함유 규소 화합물을 포함하는 조성물과, 규소 화합물 (B2)와의 축합율은 92％ 이상으로 할 수 있고, 보다 바람직하게는 95％ 이상, 더욱 바람직하게는 98％ 이상이다. 실록산 결합 생성기(가수분해성기를 포함함)는 실질적으로 전체가 축합되어 있는 것이 가장 바람직하지만, 축합율의 상한은 통상 99.9％이다.
또한, 상기한 바와 같이, 산성 조건에서의 제조 방법 등, 공지된 방법에 의한 Q 단량체와 T 단량체와의 공중축합 반응에 있어서는 양자를 균일하게 반응시키는 것은 어렵고, 겔이 생기기 쉽다. 이 때문에, 트리메틸알콕시실란이나 헥사메틸디실록산 등의, 실록산 결합 생성기를 1개만 갖는 규소 화합물(M 단량체)을 말단 밀봉제로서 작용시킴으로써 겔화를 회피하는 방법이 알려져 있다.
그러나, 소정량 이상의 M 단량체를 병용함으로써, 겔화는 회피할 수 있더라도, 얻어지는 유기 규소 화합물의 무기적 성질은 저하되는 경향이 있다. 본 발명에서는 T 단량체 및/또는 D 단량체와, Q 단량체를 겔화시키지 않고서 공중축합시키고 있지만, 무기적 성질을 저하시키지 않는 정도의 낮은 비율로 M 단량체를 병용하는 것은 가능하다. 구체적으로는 축합 공정시에, M 단량체의 사용량을 규소 화합물 (A2) 및 규소 화합물 (B2)의 합계 몰수 100몰에 대하여, 10몰 이하로 할 수 있다.
2-4. 규소 화합물 (C2)
상술한 공정에 의해 유기 규소 화합물 (C2)가 제조된다. 얻어진 유기 규소 화합물 (C2)는 실록산 결합 생성기, 가수분해성기 및 n-프로폭시기가 가수분해하여 형성된 3차원의 실록산 결합(Si-O-Si)과, 메타크릴로일기 및/또는 아크릴로일기를 갖는 폴리실록산이다. 상기 축합 공정에서, 규소 화합물 (A2)에 포함되는 메타크릴로일기 및/또는 아크릴로일기에 유래하는 중합을 억제하면서, 실록산 결합 생성기, 가수분해성기 및 n-프로폭시기의 대부분이 실록산 결합으로 전화된 것이다.
또한, 상기 유기 규소 화합물 (C2)는 메타크릴로일기 및/또는 아크릴로일기를 갖기 때문에, 라디칼 경화성을 구비한다. 유기 규소 화합물 (C2)를 라디칼 경화시킴으로써, 표면 경도가 크고 내상성이 우수한 경화물 피막을 제공할 수 있다.
상기 유기 규소 화합물 (C2)는 그의 구조 중에 있어서, 유기 부분 및 무기 부분을 갖는다. 규소 화합물 (B2)를 나타내는 상기 화학식 6에 있어서의 R0 및 R1은 유기 부분을 형성한다. 또한, 상기 조성물에 포함된 n-프로폭시기 함유 규소 화합물 및 규소 화합물 (B2)에서 유래되는 가수분해성기(알콕시기 등)의 적어도 한쪽 중의 일부가 잔존하는 경우에는, 이것도 유기 부분을 형성한다. 상기 유기 부분 이외의 부분은 탄소 원자를 포함하지 않는 무기 부분이다.
상기 유기 규소 화합물 (C2)가 실록산 결합 생성기(가수분해성기를 포함함)를 갖는 경우에는, 그의 잔존 비율은 1H-NMR(핵자기 공명 스펙트럼) 차트로부터 산출할 수 있다. 또한, 「가수분해성기의 실질적으로 전체가 축합되어 있는」것은, 예를 들면 얻어진 유기 규소 화합물 (C2)(폴리실록산 화합물)의 1H-NMR 차트에 있어서 가수분해성기에 기초하는 피크가 거의 관찰되지 않는 것에 의해 확인할 수 있다.
상기 유기 규소 화합물 (C2)는, 통상 구성 단위로서 T 단량체 단위 및 Q 단량체 단위를 갖는다.
상기한 경우, 유기 규소 화합물 (C2)는 부분적으로 래더(사다리)상, 바구니 상 또는 랜덤상의 구조를 취할 수 있다.
상기 유기 규소 화합물 (C2)의 수 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석에 의한 표준 폴리스티렌 환산으로, 바람직하게는 500 내지 100,000, 보다 바람직하게는 1,000 내지 50,000, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 20,000이다.
본 발명에 있어서, 제조 중 또는 제조 후의 겔화가 억제되고, 안정성이 우수한 유기 규소 화합물 (C2)를 제조하는 바람직한 방법은 상기 규소 화합물 (A2)로서 n-프로폭시기 함유 화합물을 1종 또는 2종 이상 이용하고, 이 n-프로폭시기 함유 화합물 1 분자당의 n-프로폭시기의 수의 평균치가 1.2 내지 3.8인 조성물을 형성하는 반응 공정, 및 이 조성물과, 규소 화합물 (B2)를 가수분해 공중축합시키는 축합 공정을 포함하는 방법이다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이 실시예로 어떠한 한정이 되는 것은 아니다.
또한, 실시예의 기재에 있어서의 「Mn」은 수 평균 분자량을 의미하고, 「Mw」는 중량 평균 분자량을 의미하고, 겔 투과 크로마토그래프법(이하, 「GPC」라고 함)에 의해 표준 폴리스티렌을 이용하여 산출한 것이다.
또한, 얻어진 유기 규소 화합물 (C1) 및 (C2)의 1H-NMR 분석은 측정 시료 약 1 g과, 내부 표준 물질인 헥사메틸디실록산(이하, 「HMDSO」라고 함) 약 100 mg을 각각 정밀하게 칭량하여 혼합하여, HMDSO의 양성자를 기준으로서 행하였다.
1. 경화성 조성물의 제조 및 평가
1-1. 유기 규소 화합물 (C1)의 합성
합성예 1-1
교반기 및 온도계를 구비한 반응기에, 알코올 교환 반응용의 1-프로판올 150 g과, Q 단량체로서의 테트라메톡시실란(이하, 「TMOS」라고 함) 36.53 g(0.24몰)을 투입한 후, 이들을 교반하면서, 25 질량％ 수산화테트라메틸암모늄메탄올 용액 4.37 g(메탄올 0.1몰, 수산화테트라메틸암모늄 12 밀리몰)을 서서히 가하여, 온도 25 ℃, pH9에서 6시간 반응시켰다. 그 후, 내온을 60 ℃로 하여 교반하면서 추가로 1시간 반응시켰다. 여기서, 반응액을 가스크로마토그래프 분석(TCD 검출기)한 바, TMOS의 메톡시기가 n-프로폭시기로 치환된 화합물(1 치환체부터 4 치환체) 및 미반응된 TMOS가 검출되었다. TMOS는 흔적량밖에 검출되지 않았다. 이들 중에서의 n-프로폭시기 함유 화합물의 비율은 합계로 거의 100 질량％였다. 가스크로마토그램에 있어서의 생성물의 피크 면적에 기초하여, 1-프로판올의 치환수(n-프로폭시기 함유 화합물 1 분자당의 n-프로폭시기의 수의 평균)를 구한 바, 2.7이었다.
다음으로, 상기 반응액에 T 단량체로서의 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 59.62 g(0.24몰)을 가하고, 추가로 물 30.2 g을 가하였다. 그리고, 25 질량％ 수산화테트라메틸암모늄메탄올 용액 7.88 g(메탄올 0.18몰, 수산화테트라메틸암모늄 21.6 밀리몰)을 가하고, 교반하면서 온도 25 ℃, pH9에서 24시간 반응시켰다. 그 후, 10 질량％ 질산 수용액 22.2 g(35.3 밀리몰)을 가하여 중화하였다. 이어서, 이 중화액을 디이소프로필에테르 120 g 및 물 180 g의 혼합액 중에 가하여 추출을 행하였다. 이 디이소프로필에테르층을 수세함으로써 염류나 과잉의 산을 제거하고, 그 후, 중합 금지제로서 N-니트로소페닐히드록실아민알루미늄염(상품명 「Q-1301」, 와코 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)을 11.5 mg 가하였다. 얻어진 디이소프로필에테르 용액으로부터, 감압하에서 유기 용제를 증류 제거하여, 무색 투명한 고체의 유기 규소 화합물 (C1-1)을 얻었다(표 1 참조). 그의 수량은 57.72 g이었다. 이후, 이렇게 해서 얻어지는 수량을 「단리 수량」이라고 부른다.
유기 규소 화합물 (C1-1)을 1H-NMR 분석하여, 메타크릴로일기가 존재하는 것을 확인하였다.
또한, 이 1H-NMR 분석에 의해, 규소 화합물 (A1), 즉 T 단량체에서 유래되는 구조 단위(T 단량체 단위)의 함유량 및 유기 규소 화합물 (C1-1)의 알콕시기의 함유량을 구하고, 이것을 기초로 하여 규소 화합물 (B1), 즉 Q 단량체에서 유래되는 구조 단위(Q 단량체 단위)의 함유량을 계산하였다. 그 결과, 얻어진 유기 규소 화합물 (C1-1)은 규소 화합물 (A1) 및 규소 화합물 (B1)이 화학 양론적으로 반응하여 얻어진 공중축합물인 것이 확인되었다.
유기 규소 화합물 (C1-1)의 1H-NMR 차트로부터 산출한 알콕시기(규소 원자에 결합한 n-프로폭시기)의 함유 비율은 투입 원료에 포함되어 있었던 알콕시기의 전체에 대하여 2.5％에 상당하는 양이었다.
또한, Mn은 9,600이었다.
합성예 1-2
교반기 및 온도계를 구비한 반응기에 1-프로판올 56.3 g과, TMOS 15.22 g(0.1몰)을 투입한 후, 25 질량％ 수산화테트라메틸암모늄메탄올 용액 1.82 g(메탄올 0.04몰, 수산화테트라메틸암모늄 5 밀리몰)을 서서히 가하고, 교반하면서 온도 25 ℃, pH9에서 1시간 반응시켰다. 여기서, 반응액을 가스크로마토그래프 분석(TCD 검출기)한 바, TMOS의 메톡시기가 n-프로폭시기로 치환된 화합물(1 치환체부터 4 치환체) 및 미반응된 TMOS가 검출되었다. 이들 중에서의 n-프로폭시기 함유 화합물의 비율은 합계로 99 질량％였다. 합성예 1-1과 동일하게 하여, 1-프로판올의 치환수(n-프로폭시기 함유 화합물 1 분자당의 n-프로폭시기의 수의 평균)를 구한 바, 2.9였다. 그 후, 반응액에 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 23.42 g(0.1몰)을 가하고, 추가로 물 12.6 g을 가하였다. 다음으로, 25 질량％ 수산화테트라메틸암모늄메탄올 용액 3.28 g(메탄올 0.08몰, 수산화테트라메틸암모늄 9 밀리몰)을 가하고, 교반하면서 온도 65 ℃, pH9에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 10 질량％ 질산 수용액 9.3 g(14.7 밀리몰) 가하여 중화하였다. 이어서, 이 중화액을 아세트산에틸 80 g 및 물 125 g의 혼합액 중에 가하여 추출을 행하였다. 이 아세트산에틸층을 수세함으로써 염류나 과잉의 산을 제거하고, 그 후, 상기 중합 금지제를 4.3 mg 가하였다. 얻어진 아세트산에틸 용액으로부터, 감압하에서 유기 용제를 증류 제거하여, 무색 투명한 고체의 유기 규소 화합물 (C1-2)를 얻었다(표 1 참조). 단리 수량은 21.5 g이었다.
유기 규소 화합물 (C1-2)을 1H-NMR 분석하여, 아크릴로일기가 존재하는 것, 및 유기 규소 화합물 (C1-2)가, 규소 화합물 (A1) 및 (B1)이 화학 양론적으로 반응하여 얻어진 공중축합물인 것을 확인하였다.
유기 규소 화합물 (C1-2)의 1H-NMR 차트로부터 산출한 알콕시기(규소 원자에 결합한 n-프로폭시기)의 함유 비율은 투입 원료에 포함되어 있었던 알콕시기의 전체에 대하여 6％에 상당하는 양이었다.
또한, Mn은 11,000이었다.
합성예 1-3
교반기 및 온도계를 구비한 반응기에, 1-프로판올 270 g과 TMOS 45.68 g(0.3몰)을 투입한 후, 25 질량％ 수산화테트라메틸암모늄메탄올 용액 2.46 g(메탄올 0.06몰, 수산화테트라메틸암모늄 6.75 밀리몰)을 서서히 가하고, 교반하면서 온도 25 ℃, pH9에서 24시간 반응시켰다. 여기서, 반응액을 가스크로마토그래프 분석(TCD 검출기)한 바, TMOS의 메톡시기가 n-프로폭시기로 치환된 화합물(1 치환체부터 4 치환체)이 검출되고, TMOS는 검출되지 않았다. 합성예 1-1과 동일하게 하여, 1-프로판올의 치환수(n-프로폭시기 함유 화합물 1 분자당의 n-프로폭시기의 수의 평균)를 구한 바, 3.3이었다. 그 후, 반응액에 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 49.67 g(0.2몰)을 가하고, 추가로 물 32.4 g을 가하였다. 다음으로, 25 질량％ 수산화테트라메틸암모늄메탄올 용액 15.77 g(메탄올 0.37몰, 수산화테트라메틸암모늄 43.25 밀리몰)을 가하고, 교반하면서 온도 65 ℃, pH9에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 10 질량％ 질산 수용액 33.1 g(52.5 밀리몰)을 가하여 중화하였다. 이어서, 이 중화액을 디이소프로필에테르 220 g 및 물 200 g의 혼합액 중에 가하여 추출을 행하였다. 이 디이소프로필에테르층을 수세함으로써 염류나 과잉의 산을 제거하고, 그 후, 상기 중합 금지제를 11 mg 가하였다. 얻어진 디이소프로필에테르 용액으로부터 감압하에서 유기 용제를 증류 제거하여, 무색 투명한 고체의 유기 규소 화합물 (C1-3)을 얻었다(표 1 참조). 단리 수량은 53.94 g이었다.
유기 규소 화합물 (C1-3)을 1H-NMR 분석하여, 메타크릴로일기가 존재하는 것, 및 유기 규소 화합물 (C1-3)이, 규소 화합물 (A1) 및 (B1)이 화학 양론적으로 반응하여 얻어진 공중축합물인 것을 확인하였다.
유기 규소 화합물 (C1-3)의 1H-NMR 차트로부터 산출한 알콕시기(규소 원자에 결합한 n-프로폭시기)의 함유 비율은 투입 원료에 포함되어 있었던 알콕시기의 전체에 대하여 1.3％에 상당하는 양이었다.
또한, Mn은 3,300이었다.
합성예 1-4
교반기 및 온도계를 구비한 반응기에 1-프로판올 80 g과 TMOS 11.00 g(0.07몰)을 투입한 후, 25 질량％ 수산화테트라메틸암모늄메탄올 용액 0.57 g(메탄올 0.01몰, 수산화테트라메틸암모늄 1.55 밀리몰)을 서서히 가하고, 교반하면서 온도 25 ℃, pH9에서 20분 반응시켰다. 여기서, 반응액을 가스크로마토그래프 분석(TCD 검출기)한 바, TMOS의 메톡시기가 n-프로폭시기로 치환된 화합물(1 치환체부터 4 치환체)이 검출되고, TMOS는 검출되지 않았다. 합성예 1-1과 동일하게 하여, 1-프로판올의 치환수(n-프로폭시기 함유 화합물 1 분자당의 n-프로폭시기의 수의 평균)를 구한 바, 2.6이었다. 그 후, 반응액에 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 9.93 g(0.04몰)을 가하고, 추가로 물 7.36 g을 가하였다. 그 후, 25 질량％ 수산화테트라메틸암모늄메탄올 용액 3.53 g(메탄올 0.08몰, 수산화테트라메틸암모늄 9.67 밀리몰)을 가하고, 교반하면서 온도 65 ℃, pH9에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 10 질량％ 질산 수용액 7.41 g(11.75 밀리몰)을 가하여 중화하였다. 이어서, 이 중화액을 디이소프로필에테르 70 g과 물 65 g의 혼합액에 가하여 추출을 행하였다. 이 디이소프로필에테르층을 수세함으로써 염류나 과잉의 산을 제거하고, 그 후, 상기 중합 금지제를 2.2 mg 가하였다. 얻어진 디이소프로필에테르 용액으로부터, 감압하에서 유기 용제를 증류 제거하여, 담황색 투명한 고체의 유기 규소 화합물 (C1-4)를 얻었다(표 1 참조). 단리 수량은 11.42 g이었다.
유기 규소 화합물 (C1-4)를 1H-NMR 분석하여, 메타크릴로일기가 존재하는 것, 및 유기 규소 화합물 (C1-4)가, 규소 화합물 (A1) 및 (B1)이 화학 양론적으로 반응하여 얻어진 공중축합물인 것을 확인하였다.
유기 규소 화합물 (C1-4)의 1H-NMR 차트로부터 산출한 알콕시기(규소 원자에 결합한 메톡시기 및 n-프로폭시기)의 함유 비율은 투입 원료에 포함되어 있었던 알콕시기의 전체에 대하여 3.8％에 상당하는 양이었다.
또한, Mn은 GPC 칼럼의 배제 한계(분자량 40만)를 초과하는 성분이 포함되어 있었기 때문에 정확하게 측정할 수 없었다. 얻어진 크로마토그램에 의해, 배제 한계를 초과하는 성분(유지 시간이 6 내지 10분)의 면적과, 배제 한계를 초과하지 않는 성분(유지 시간이 10분을 초과하고 16분 이하)의 면적을 측정한 바, 그의 비는 5:3이었다.
합성예 1-5
교반기 및 온도계를 구비한 반응기에 메탄올 55 g, 테트라n-프로폭시실란 26.44 g(0.1몰) 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 24.84 g(0.1몰)을 투입한 후, 7 질량％ 수산화테트라메틸암모늄 수용액 13.51 g(물 0.7몰, 수산화테트라메틸암모늄 10 밀리몰)을 서서히 가하고, 교반하면서 pH9의 하, 25 ℃에서 3시간, 65 ℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 반응액에 10 질량％ 질산 수용액 6.6 g(10.5 밀리몰)을 가하여 중화하였다. 이어서, 이 중화액에 상기 중합 금지제 2.4 mg을 가하였다. 그리고, 감압하에서 유기 용제 및 물을 제거하였다. 다음으로, 얻어진 잔사를 아세트산에틸 90 g 및 물 25 g의 혼합액 중에 가하여 추출을 행하였다. 이 아세트산에틸층을 수세함으로써 염류나 과잉의 산을 제거하고, 그 후, 상기 중합 금지제를 2.2 mg 가하였다. 얻어진 아세트산에틸 용액으로부터, 감압하에서 유기 용제를 증류 제거하여, 무색 투명한 고체의 유기 규소 화합물 (C1-5)를 얻었다(표 2 참조). 단리 수량은 22.77 g이었다.
유기 규소 화합물 (C1-5)를 1H-NMR 분석하여, 메타크릴로일기가 존재하는 것, 및 유기 규소 화합물 (C1-5)가, 규소 화합물 (A1) 및 (B1)이 화학 양론적으로 반응하여 얻어진 공중축합물인 것을 확인하였다.
유기 규소 화합물 (C1-5)의 1H-NMR 차트로부터 산출한 알콕시기(규소 원자에 결합한 n-프로폭시기)의 함유 비율은 투입 원료에 포함되어 있었던 알콕시기의 전체에 대하여 3.6％에 상당하는 양이었다.
또한, 얻어진 유기 규소 화합물 (C1-5)의 Mn은 8,200이었다.
합성예 1-6
교반기 및 온도계를 구비한 반응기에 메탄올 185 g, 테트라메톡시실란 15.21 g(0.1몰) 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 24.85 g(0.1몰)을 투입한 후, 9.2 질량％ 수산화테트라메틸암모늄 수용액 13.9 g(물 0.7몰, 수산화테트라메틸암모늄 14 밀리몰)을 서서히 가하고, 교반하면서 pH9의 하, 25 ℃에서 30분, 60 ℃에서 2.5시간 반응시켰다. 그 후, 반응액에 10 질량％ 질산 수용액 9.26 g(14.7 밀리몰)을 가하여 중화하였다. 이어서, 이 중화액에 상기 중합 금지제 2.4 mg을 가하였다. 그리고, 감압하에서 유기 용제 및 물을 제거하였다. 다음으로, 얻어진 잔사를 아세트산에틸 90 g 및 물 30 g의 혼합액 중에 가하여 추출을 행하였다. 이 아세트산에틸층을 수세함으로써 염류나 과잉의 산을 제거하고, 그 후, 상기 중합 금지제를 2.5 mg 가하였다. 얻어진 아세트산에틸 용액으로부터, 감압하에서 유기 용제를 증류 제거하여, 무색 투명한 고체의 유기 규소 화합물 (C1-6)을 얻었다(표 2 참조). 단리 수량은 22.0 g이었다.
유기 규소 화합물 (C1-6)을 1H-NMR 분석하여, 메타크릴로일기가 존재하는 것, 및 유기 규소 화합물 (C1-6)이, 규소 화합물 (A1) 및 (B1)이 화학 양론적으로 반응하여 얻어진 공중축합물인 것을 확인하였다.
유기 규소 화합물 (C1-6)의 1H-NMR 차트로부터 산출한 알콕시기(규소 원자에 결합한 메톡시기)의 함유 비율은 투입 원료에 포함되어 있었던 알콕시기의 전체에 대하여 4.2％에 상당하는 양이었다.
또한, 얻어진 유기 규소 화합물 (C1-6)의 Mn은 6,000이었다.
합성예 1-7
교반기 및 온도계를 구비한 반응기에 메탄올 86.35 g, 테트라메톡시실란 10.95 g(0.072몰) 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 9.95 g(0.04몰)을 투입한 후, 8.9 질량％ 수산화테트라메틸암모늄 수용액 8.07 g(물 0.41몰, 수산화테트라메틸암모늄 7.84 밀리몰)을 서서히 가하고, 교반하면서 pH9의 하, 25 ℃에서 1시간, 60 ℃에서 1.5시간 반응시켰다. 그 후, 반응액에 10 질량％ 질산 수용액 5.28 g(8.38 밀리몰)을 가하여 중화하였다. 이어서, 이 중화액에 상기 중합 금지제 2.4 mg을 가하였다. 그리고, 감압하에서 유기 용제 및 물을 제거하였다. 다음으로, 얻어진 잔사를 아세트산에틸 80 g 및 물 40 g의 혼합액 중에 가하여 추출을 행하였다. 이 아세트산에틸층을 수세함으로써 염류나 과잉의 산을 제거하고, 그 후, 상기 중합 금지제를 2.9 mg 가하였다. 얻어진 아세트산에틸 용액으로부터, 감압하에서 유기 용제를 증류 제거하여, 무색 투명한 고체의 유기 규소 화합물 (C1-7)을 얻었다(표 2 참조). 단리 수량은 10.5 g이었다.
유기 규소 화합물 (C1-7)을 1H-NMR 분석하여, 메타크릴로일기가 존재하는 것, 및 유기 규소 화합물 (C1-7)이, 규소 화합물 (A1) 및 (B1)이 화학 양론적으로 반응하여 얻어진 공중축합물인 것을 확인하였다.
유기 규소 화합물 (C1-7)의 1H-NMR 차트로부터 산출한 알콕시기(규소 원자에 결합한 메톡시기)의 함유 비율은 투입 원료에 포함되어 있었던 알콕시기의 전체에 대하여 2.7％에 상당하는 양이었다.
또한, 얻어진 유기 규소 화합물 (C1-7)의 Mn은 9,700이었다.
합성예 1-8
교반기 및 온도계를 구비한 반응기에 메탄올 13.41 g, 테트라n-프로폭시실란 33.01 g(0.125몰) 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 24.86 g(0.100몰)을 투입한 후 반응 용액을 60 ℃로 승온하였다. 거기에 25 질량％ 수산화테트라메틸암모늄 수용액 5.74 g(수산화테트라메틸암모늄 15.73 밀리몰)과 물 10.15 g(0.8몰)과 메탄올 14.41 g의 혼합액을 서서히 가하고, 교반하면서 pH9의 하, 60 ℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 반응액에 10％ 질산 수용액 10.4 g(16.5밀리몰)을 가하여 중화하였다. 이어서, 이 중화액에 상기 중합 금지제 3.8 mg을 가하였다. 그리고, 감압하에서 유기 용제 및 물을 제거하였다. 다음으로, 얻어진 잔사를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하 「PGMEA」라고 함) 51 g 및 물 25 g의 혼합액 중에 가하여 추출을 행하였다. 이 PGMEA층을 수세함으로써 염류나 과잉의 산을 제거하고, 그 후, 상기 중합 금지제를 3.0 mg 가하였다. 얻어진 PGMEA 용액으로부터, 감압하에서 유기 용제를 증류 제거하여, 무색 투명한 고체의 유기 규소 화합물 (C1-8)을 얻었다(표 2 참조). 단리 수량은 22.6 g이었다.
유기 규소 화합물 (C1-8)을 1H-NMR 분석하여, 메타크릴로일기가 존재하는 것, 및 유기 규소 화합물 (C1-8)이, 규소 화합물 (A1) 및 (B1)이 화학 양론적으로 반응하여 얻어진 공중축합물인 것을 확인하였다.
유기 규소 화합물 (C1-8)의 1H-NMR 차트로부터 산출한 알콕시기(규소 원자에 결합한 n-프로폭시기)의 함유 비율은 투입 원료에 포함되어 있었던 알콕시기의 전체에 대하여 0.9％에 상당하는 양이었다.
또한, 얻어진 유기 규소 화합물 (C1-8)의 Mn은 10,000이었다.
합성예 1-9
교반기 및 온도계를 구비한 반응기에, 1-프로판올 28.52 g, 테트라메톡시실란 19.03 g(0.125몰) 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 24.82 g(0.1몰)을 투입한 후 반응 용액을 60 ℃로 승온하였다. 거기에 25 질량％ 수산화테트라메틸암모늄 수용액 5.8 g(수산화테트라메틸암모늄 15.9 밀리몰)과 물 10.21 g(0.8몰)과 1-프로판올 13.84 g의 혼합액을 서서히 가하고, 교반하면서 pH9의 하, 60 ℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 반응액에 10％ 질산 수용액 10.5 g(16.7 밀리몰)을 가하여 중화하였다. 이어서, 이 중화액에 상기 중합 금지제 3 mg을 가하였다. 그리고, 감압하에서 유기 용제 및 물을 제거하였다. 다음으로, 얻어진 잔사를 PGMEA 45 g 및 물 25 g의 혼합액 중에 가하여 추출을 행하였다. 이 PGMEA층을 수세함으로써 염류나 과잉의 산을 제거하고, 그 후, 상기 중합 금지제를 3.3 mg 가하였다. 얻어진 PGMEA 용액으로부터, 감압하에서 유기 용제를 증류 제거하여, 무색 투명한 고체의 유기 규소 화합물 (C1-9)를 얻었다(표 2 참조). 단리 수량은 22.9 g이었다.
유기 규소 화합물 (C1-9)을 1H-NMR 분석하여, 메타크릴로일기가 존재하는 것, 및 유기 규소 화합물 (C1-9)가, 규소 화합물 (A1) 및 (B1)이 화학 양론적으로 반응하여 얻어진 공중축합물인 것을 확인하였다.
유기 규소 화합물 (C1-9)의 1H-NMR 차트로부터 산출한 알콕시기(규소 원자에 결합한 메톡시기)의 함유 비율은 투입 원료에 포함되어 있었던 알콕시기의 전체에 대하여 2.1％에 상당하는 양이었다.
또한, 얻어진 유기 규소 화합물 (C1-9)의 Mn은 15,000이었다.
합성예 1-10
교반기 및 온도계를 구비한 반응기에 1-프로판올 85 g과, TMOS 11.60 g(0.08몰)을 투입한 후, 25 질량％ 수산화테트라메틸암모늄메탄올 용액 0.57 g(메탄올 0.01몰, 수산화테트라메틸암모늄 1.55 밀리몰)을 서서히 가하고, 교반하면서 온도 25 ℃, pH9에서 15분 반응시켰다. 여기서, 반응액을 가스크로마토그래프 분석(TCD 검출기)한 바, TMOS의 메톡시기가 n-프로폭시기로 치환된 화합물(1 치환체부터 4 치환체)가 검출되고, TMOS는 검출되지 않았다. 합성예 1-1과 동일하게 하여, 1-프로판올의 치환수(n-프로폭시기 함유 화합물 1 분자당의 n-프로폭시기의 수의 평균)를 구한 바, 2.9였다. 그 후, 반응액에 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 9.94 g(0.04몰)을 가하고, 추가로 물 7.65 g을 가하였다. 다음으로, 25 질량％ 수산화테트라메틸암모늄메탄올 용액 3.65 g(메탄올 0.09몰, 수산화테트라메틸암모늄 10 밀리몰)을 가하고, 교반하면서 온도 65 ℃, pH9에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 10 질량％ 질산 수용액 7.7 g(12.22 밀리몰)을 가하여 중화하였다. 이어서, 이 중화액을 디이소프로필에테르 70 g 및 물 65 g의 혼합액 중에 가하여 추출을 행하였다. 이 디이소프로필에테르층을 수세함으로써 염류나 과잉의 산을 제거하고, 그 후, 상기 중합 금지제를 2.3 mg 가하였다. 얻어진 디이소프로필에테르 용액으로부터 감압하에서 용제를 증류 제거하여, 백색 고체의 유기 규소 화합물 (C1-10)을 얻었다(표 3 참조). 얻어진 고체는 유기 용제(테트라히드로푸란, 메탄올, 메틸이소부틸케톤)에 불용이고, 겔화되고 있었다.
합성예 1-11
교반기 및 온도계를 구비한 반응기에 2-프로판올 155 g, 테트라n-프로폭시실란 26.44 g(0.1몰) 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 24.84 g(0.1몰)을 투입한 후, 0.6 질량％ 염산 수용액 12.81 g(물 0.7몰, 염산 2 밀리몰)을 서서히 가하고, 교반하면서 온도 25 ℃, pH5에서 24시간 반응시켰다. 그 후, 반응액에 상기 중합 금지제를 5.3 mg 가하였다. 이어서, 감압하에서 용제를 증류 제거하여, 담황색 투명한 액체(매우 점도가 높고 유동성이 작은 액체)의 유기 규소 화합물 (C1-11)을 얻었다(표 3 참조). 단리 수량은 26.54 g이었다.
유기 규소 화합물 (C1-11)을 1H-NMR 분석하여, 메타크릴로일기가 존재하는 것, 및 유기 규소 화합물 (C1-11)이, 규소 화합물 (A1) 및 (B1)이 화학 양론적으로 반응하여 얻어진 공중축합물인 것을 확인하였다.
유기 규소 화합물 (C1-11)의 1H-NMR 차트로부터 산출한 알콕시기(규소 원자에 결합한 메톡시기, iso-프로폭시기 및 n-프로폭시기)의 함유 비율은 투입 원료에 포함되어 있었던 알콕시기의 전체에 대하여 17％에 상당하는 양이었다.
또한, 얻어진 유기 규소 화합물 (C1-11)의 Mn은 990이었다.
합성예 1-12
교반기 및 온도계를 구비한 반응기에 2-프로판올 160 g, 테트라n-프로폭시실란 26.44 g(0.1몰) 및 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 23.43 g(0.1몰)을 투입한 후, 0.6 질량％ 염산 수용액 12.81 g(물 0.7몰, 염산 2 밀리몰)을 서서히 가하고, 교반하면서 온도 25 ℃, pH5에서 24시간 반응시켰다. 그 후, 반응액에 상기 중합 금지제를 5.6 mg 가하고, 감압하에서 용제를 증류 제거하여, 담황색 투명한 액체(매우 점도가 높고 유동성이 작은 액체)의 유기 규소 화합물 (C1-12)를 얻었다(표 3 참조). 단리 수량은 28.02 g이었다.
유기 규소 화합물 (C1-12)를 1H-NMR 분석하여, 아크릴로일기가 존재하는 것, 및 유기 규소 화합물 (C1-12)가, 규소 화합물 (A1) 및 (B1)이 화학 양론적으로 반응하여 얻어진 공중축합물인 것을 확인하였다.
유기 규소 화합물 (C1-12)의 1H-NMR 차트로부터 산출한 알콕시기(규소 원자에 결합한 메톡시기, iso-프로폭시기 및 n-프로폭시기)의 함유 비율은 투입 원료에 포함되어 있었던 알콕시기의 전체에 대하여 20％에 상당하는 양이었다.
또한, 얻어진 유기 규소 화합물 (C1-12)의 Mn은 800이었다.
합성예 1-13
교반기 및 온도계를 구비한 반응기에 2-프로판올 290 g 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 248.48 g(1몰)을 투입한 후, 1.6 질량％ 수산화테트라메틸암모늄 수용액 57.69 g(물 3몰, 수산화테트라메틸암모늄 10 밀리몰)을 서서히 가하고, 교반하면서 온도 25 ℃, pH9에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 반응액에 10 질량％ 질산 수용액 6.62 g을 가하여 중화하였다. 그리고, 상기 중합 금지제를 17.6 mg 가하였다. 다음으로, 감압하에서 유기 용제와 물을 증류 제거하였다. 그 후, 얻어진 잔사를 디이소프로필에테르에 용해시켜, 수세를 행함으로써 염류나 과잉의 산을 제거하고, 여기에 상기 중합 금지제를 17.3 mg 가하였다. 이어서, 얻어진 디이소프로필에테르 용액으로부터, 감압하에서 용제를 증류 제거하여, 담황색 투명한 액체(매우 점도가 높고 유동성이 작은 액체)의 유기 규소 화합물 (C1-13)을 얻었다(표 3 참조). 단리 수량은 173.86 g이었다.
유기 규소 화합물 (C1-13)을 1H-NMR 분석하여, 메타크릴로일기가 존재하는 것, 및 유기 규소 화합물 (C1-13)이, 규소 화합물 (A1) 및 (B1)이 화학 양론적으로 반응하여 얻어진 공중축합물인 것을 확인하였다.
유기 규소 화합물 (C1-13)의 1H-NMR 차트로부터 산출한 알콕시기(규소 원자에 결합한 iso-프로폭시기)의 함유 비율은 투입 원료에 포함되어 있었던 알콕시기의 전체에 대하여 0.8％에 상당하는 양이었다.
또한, 얻어진 유기 규소 화합물 (C1-13)의 Mn은 2,700이었다.
합성예 1-14
교반기 및 온도계를 구비한 반응기에, 2-프로판올 78 g 및 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 70.27 g(300 밀리몰)을 투입한 후, 1.7 질량％ 수산화테트라메틸암모늄 수용액 16.5 g(물 900 밀리몰, 수산화테트라메틸암모늄 3 밀리몰)을 서서히 가하고, 교반하면서 온도 25 ℃, pH9에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 반응액에 10 질량％ 질산 수용액 1.95 g을 가하여 중화하였다. 그리고, 중화액에 상기 중합 금지제를 4.9 mg 가하였다. 이어서, 감압하에서 유기 용제와 물을 증류 제거하여, 얻어진 잔사를 디이소프로필에테르에 용해시켜, 수세를 행함으로써 염류나 과잉의 산을 제거하고, 그 후, 상기 중합 금지제를 4.6 mg 가하였다. 얻어진 디이소프로필에테르 용액으로부터, 감압하에서 용제를 증류 제거하여, 담황색 투명한 액체(매우 점도가 높고 유동성이 작은 액체)의 유기 규소 화합물 (C1-14)를 얻었다(표 3 참조). 단리 수량은 48.61 g이었다.
유기 규소 화합물 (C1-14)를 1H-NMR 분석하여, 아크릴로일기가 존재하는 것을 확인하였다.
유기 규소 화합물 (C1-14)의 1H-NMR 차트로부터 산출한 알콕시기(규소 원자에 결합한 iso-프로폭시기)의 함유 비율은 투입 원료에 포함되어 있었던 알콕시기의 전체에 대하여 1％에 상당하는 양이었다.
또한, 얻어진 유기 규소 화합물 (C1-14)의 Mn은 3,000이었다.
합성예 1-15
교반기 및 온도계를 구비한 반응기에 1-프로판올 22 g과 TMOS 15.20 g(0.1몰)을 투입한 후, 35 질량％ 염산 수용액 0.52 g(물 0.02몰, 염산 5 밀리몰)을 서서히 가하고, 교반하면서 온도 25 ℃, pH5에서 1시간 반응시켰다. 여기서, 반응액을 가스크로마토그래프 분석(TCD 검출기)한 바, TMOS의 메톡시기가 n-프로폭시기로 치환된 화합물(1 치환체부터 4 치환체) 및 미반응된 TMOS가 검출되었다. 이들 중에서의 n-프로폭시기 함유 화합물의 비율은 합계로 99 질량％였다. 합성예 1-1과 동일하게 하여, 1-프로판올의 치환수(n-프로폭시기 함유 화합물 1 분자당의 n-프로폭시기의 수의 평균)를 구한 바, 2.3이었다. 그 후, 반응액에 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 24.83 g(0.1몰)을 가하고, 추가로 물 12.65 g을 가하였다. 다음으로, 10 질량％ 염산 수용액 3.3 g(물 0.17몰, 염산 9 밀리몰)을 가하고, 교반하면서 온도 25 ℃, pH4에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 25 질량％ 수산화테트라메틸암모늄 수용액 4.38 g(12 밀리몰)을 가하여 중화하였다. 그리고, 이 중화액을 디이소프로필에테르 70 g 및 물 65 g의 혼합액 중에 가하여 추출을 행하였다. 이어서, 이 디이소프로필에테르층을 증발기로 농축하고, 그의 농축물에 메틸이소부틸케톤(MIBK)을 가하여 용해하였다. 그 후, 이 MIBK 용액을 수세함으로써 염류나 과잉의 산을 제거하였다. 그리고, 상기 중합 금지제를 2.7 mg 가하고 감압하에서 용제를 증류 제거하여, 담황색 투명 액체의 유기 규소 화합물 (C1-15)를 얻었다(표 3 참조). 얻어진 액체는 25 ℃ 하루에 유기 용제에 불용이 되어, 겔화되고 있었다. 그 때문에, 1H-NMR 및 GPC에 의한 분석 및 경화물 물성(내상성, 밀착성, 경화성)의 평가는 행할 수 없었다.
1-2. 유기 규소 화합물의 평가
(1) 합성 평가
상기 유기 규소 화합물의 합성 평가는 그의 제조 공정에서, 유기 규소 화합물이 겔을 발생시키는 일없이 제조할 수 있는지, 아닌지를 평가하였다. 이 합성 평가에 대해서는 그의 제조 공정에서 겔화되지 않은 것을 「○」, 겔화된 것을 「×」라고 판정하였다. 평가 결과를 표 1 내지 표 3에 나타내었다.
또한, 표 1 내지 표 3에 있어서의 용매의 배합량을 나타내는 「NV％」란, 반응시키는 원료 단량체가 전부 완전히 가수분해되었을 때의 수량(질량)을 전체 투입 질량으로 나누었을 때의 ％로 표시된다. 또한, 단량체가 완전히 가수분해되었을 때란, 가수분해에 의해 4개의 실록산 결합 생성기를 갖는 규소 화합물(Q 단량체)로부터는 SiO2가, 3개의 가수분해성기를 갖는 규소 화합물(T 단량체)로부터는 SiO1 .5가 얻어진 것을 말한다.
(2) 물성 평가
상기에 있어서, 겔화되는 것없이 제조할 수 있던 유기 규소 화합물 (C1)에 대해서, 그의 유기 규소 화합물의 수율(질량％) 및 잔류 알콕시기의 함유량(％)을 하기 요령으로 측정 및 산출하였다.
수율(질량％)은 {(단리 수량)/(Q 단량체의 알콕시실란이 전부 SiO2로 가수분해되고, T 단량체의 알콕시실란이 전부 SiO1 .5로 가수분해되었다고 가정했을 때의 이론 수량)}×100에 의해서 산출된다.
잔류 알콕시기의 함유량(％)은 1H-NMR(핵자기 공명 스펙트럼) 차트로부터 산출하였다.
또한, 유기 규소 화합물 (C1)의 제조 공정에서, 겔이 생긴 것에 대해서는 평가하지 않고, 「-」를 표시하였다.
(3) 안정성 평가
상기 유기 규소 화합물 (C1)의 안정성 평가를 행하였다. 합성예 1-1에서 얻어진 화합물과 합성예 1-11에서 얻어진 화합물을 따로따로 등량의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 용해시켜, 이 용액을 60 ℃의 건조기 내에서 보관하여 경시적으로 관찰하였다. 합성예 1-11에서 얻어진 생성물은 10시간 후에는 겔화되고 있었던 데 대하여, 합성예 1-1에서 얻어진 생성물은 3일 지나더라도 겔화되지 않았다. 또한, 합성예 1-1에서 얻어진 생성물은 25 ℃에서 2개월 이상 지나더라도 겔화하지 않은 데 대하여, 합성예 1-11에서 얻어진 생성물은 하루에 겔화되어 버렸다.
합성예 1-11에서 얻어진 생성물에는 미반응 알콕시기가 17％ 잔존하고 있었던 데 대하여, 합성예 1-1에서 얻어진 생성물에는 4％ 정도밖에 남아 있지 않았다. 이것에 의해, 잔류하고 있는 미반응 알콕시기가 상기 유기 규소 화합물의 안정성을 저해하는 것으로 추측된다.
따라서, 상기 유기 규소 화합물의 안정성은 잔류 알콕시기의 함유량(％)에 의해 평가하였다.
잔류 알콕시기의 함유량(％)이 높은 경우, 유기 규소 화합물의 안정성이 저해되기 때문에, 유기 규소 화합물이 안정성을 갖는지 아닌지에 대해서, 유기 규소 화합물의 잔류 알콕시기의 함유량(％)이 8％ 이하인 경우를 「○」, 8％보다 큰 경우를 「×」라고 판정하였다.
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
표 1 및 표 2로부터 분명한 바와 같이, T 단량체 1몰에 대하여 Q 단량체를 0.3 내지 1.8몰의 비율로, 알칼리성 조건하에서 가수분해 공중축합시킴으로써 얻어진 유기 규소 화합물(합성예 1-1 내지 1-9)은 제조 공정에서 겔을 발생시키는 일없이 제조되었다. 또한, 이들 유기 규소 화합물의 잔류 알콕시기의 함유량은 8％ 이하로서, 제조 후에도 유기 규소 화합물의 안정성이 우수하였다.
한편, 표 3으로부터 분명한 바와 같이, T 단량체 1몰에 대하여, 규소 화합물인 Q 단량체를 2.0몰 배합한 합성예 1-10에서는 축합 공정에서 겔이 생겼다. 또한, 산성 촉매를 이용하여 제조한 합성예 1-11 및 1-12에서는 잔류 알콕시기 함유량이 높은 수치(17％ 및 20％)를 나타내어, 유기 규소 화합물의 안정성이 충분하지 않아, 경화물의 성능이 떨어지는 것이 추측된다.
또한, 1-프로판올을 이용하여 Q 단량체의 알콕시기의 일부를 알코올 교환시켜, 산 촉매로 T 단량체와 가수분해 공중축합한 합성예 1-15에서는 유기 규소 화합물을 합성하여 얼마 되지 않아 겔화되고 있고, 안정성이 매우 낮았다.
1-3. 경화성 조성물의 제조 및 평가 (1)
실시예 1-1 내지 1-9 및 비교예 1-1 내지 1-4
상기에 있어서, 겔화되지 않고서 얻어진 합성예 1-1 내지 1-9 및 1-11 내지 1-14의 유기 규소 화합물 (C1) 100 질량부와, 라디칼 중합 개시제인 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 3 질량부를 용제인 PGMEA 100 질량부에 용해시켜, 농도 약 50 질량％의 PGMEA 용액인 경화성 조성물 (S1) 내지 (S13)을 제조하였다(표 4 참조).
Figure pct00018
경화성 조성물 (S1) 내지 (S13)에 대해서, 하기 항목의 평가를 행하였다. 그의 결과를 표 5에 나타내었다.
(1) 경화성 시험
바코터를 이용하여, 경화성 조성물을 폴리카보네이트판에 도포하고, 약 50 ℃에서 5분간 가열하여 용제를 휘발시켜 약 10 μm의 두께의 피막을 형성시켰다. 그 후, 대기 중, 하기의 조건에 의해 자외선 조사를 행하여 경화시켜, 표면의 태크가 없어지기까지의 조사 횟수를 측정하였다.
[자외선 조사 조건]
램프: 80 W/cm 고압 수은 램프
램프 높이: 10 cm
컨베이어 스피드: 10 m/분
(2) 내상성 시험
바코터를 이용하여, 경화성 조성물을 폴리카보네이트판에 도포하고, 약 50 ℃에서 5분간 가열하여 용제를 휘발시켜 약 10 μm의 두께의 피막을 형성시켰다. 그 후, 상기 (1) 경화성 시험과 동일 조건으로 자외선 경화(자외선 조사 횟수 15회)시켜 경화막을 얻었다.
이 경화막에 대해서, 이하의 조건에 있어서 테이버 마모 시험을 실시하여, 시험 전후의 경화막의 헤이즈를 측정하였다.
테이버 마모 시험의 조건은 마모륜으로서 「CS-10F」를 사용하고, 각 250 g의 하중을 걸어, 500 회전으로 마모시켰다. 또한, 헤이즈의 측정마다 「ST-11」(숫돌)으로 마모륜의 리페이싱을 실시하였다.
또한, 헤이즈는 23 ℃±2 ℃, 50％±5％ RH의 항온실 내에 설치된 닛본 덴쇼꾸 고교(주) 제조 헤이즈 미터 「NDH2000」(형식명)을 이용하여, JIS K7105, JIS K7361-1 및 JIS K7136에 준거하여 측정하였다.
(3) 밀착성 시험
바코터를 이용하여, 경화성 조성물을 폴리카보네이트판에 도포하고, 약 50 ℃에서 5분간 가열하여 용제를 휘발시켜 약 10 μm의 두께의 피막을 형성시켰다. 그 후, 상기 (1) 경화성 시험과 동일 조건으로 자외선 경화(자외선 조사 횟수 15회)시켜 경화막을 얻었다.
이 경화막에 대해서, JIS K5600-5-6(1999)에 준하여, 바둑판 눈금 박리 시험을 실시하여, 밀착성의 분류를 6단계(0 내지 5)로 행하였다. 바둑판 눈금은 2 mm 각의 매스눈 25 매스로 하였다. 이하에서, 「막 잔존수」란, 밀착 테이프의 박리 후, 25 매스 중에 경화막이 잔존하고 있었던 매스눈의 수이다.
Figure pct00019
표 5에 따르면, 합성예 1-1 내지 1-9에서 얻어진 유기 규소 화합물을 이용한 경화성 조성물 (S1) 내지 (S9)는 경화성 시험에 있어서, 1회의 자외선 조사로 피막의 태크가 소실하여, 경화성이 우수한 것을 알 수 있었다.
또한, 경화성 조성물 (S1) 내지 (S9)로부터 형성된 경화막은 마모 시험 전후의 헤이즈(H)의 차가 6％ 이하로서 내상성이 우수함을 알 수 있었다.
또한, 경화성 조성물 (S1) 내지 (S9)로부터 형성된 경화막은 박리 시험에 있어서, 전혀 박리되지 않고, 모든 경화막의 막 잔존수는 25/25로서 밀착성이 우수함을 알 수 있었다.
그러나, 표 5로부터 분명한 바와 같이, 경화성 조성물 (S10) 내지 (S13)은 경화성 시험에 있어서, 피막의 태크가 소실되기까지, 2회 이상의 자외선 조사를 필요로 하여, 경화성이 떨어지는 것을 알 수 있었다.
또한, 경화성 조성물 (S10) 내지 (S13)으로부터 형성된 경화막은 내상성 및 밀착성이 떨어지는 것을 알 수 있었다.
1-4. 경화성 조성물의 제조 및 평가 (2)
실시예 1-10 내지 1-11 및 비교예 1-5 내지 1-8
합성예 1-1에 의해 얻어진 유기 규소 화합물 (C1-1) 또는 합성예 1-13에 의해 얻어진 유기 규소 화합물 (C1-13), 하기 방법에 의해 얻어진 우레탄아크릴레이트, 광 중합 개시제로서, 시바ㆍ재팬사 제조 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(상품명 「Irg 184」, 이하, 「라디칼 중합 개시제 (R1)」이라고 함) 및 시바ㆍ재팬사 제조 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드(상품명 「Irg819」, 이하, 「라디칼 중합 개시제 (R2)」라고 함), 시바ㆍ재팬사 제조 히드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제(상품명 「Tinuvin400」), 시바ㆍ재팬사 제조 힌더드 아민계 광 안정제(상품명 「Tinuvin123」), 및 용제로서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGM)를 표 6에 기재된 비율로 혼합하여 경화성 조성물 (S14 내지 S18)을 제조하였다.
또한, 상기 우레탄아크릴레이트의 상세를 이하에 설명한다.
분리 플라스크에 300 g의 이소시아누르산 EO 변성 디 및 트리 아크릴레이트(상품명 「아로닉스 M-313」, 도아 고세이사 제조), 0.10 g의 디부틸주석디라우레이트 및 0.16 g의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀을 투입하고, 액체 온도 70 ℃ 내지 75 ℃에서 교반하면서, 22.2 g의 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)를 적하하였다. 적하 종료 후, 85 ℃에서 2시간 교반하여, 반응 생성물의 IR(적외 흡수) 분석으로, 이소시아네이트기가 소실되고 있는 것을 확인하여, 반응을 종료하고, 우레탄아크릴레이트를 얻었다.
Figure pct00020
경화성 조성물(S14 내지 S18)은 내상성 시험 및 밀착성 시험에 의해 평가하였다. 그의 결과를 표 7에 나타내었다. 또한, 경화막의 제작 방법은 이하와 같다.
바코터를 이용하여, 경화성 조성물을 폴리카보네이트판에 도포하고, 약 100 ℃에서 10분 가열하여 용제를 휘발시켜 약 5 μm의 두께의 피막을 형성시켰다. 그 후, 대기 중, 하기의 조건에 의해 자외선을 조사하여 경화막을 제작하였다. 형성된 경화막의 두께를 표 7에 병기한다.
[자외선 조사 조건]
램프: 120 W/cm 메탈할라이드 램프
램프 높이: 110 mm
컨베이어 스피드: 5 m/분
조사 횟수: 3회
Figure pct00021
표 6 및 표 7에 따르면, 우레탄아크릴레이트 및 중합 개시제를 함유하는 경화성 조성물 (S16)은 마모 전후의 헤이즈차 ΔH가 22.5로 매우 높았다. 한편, 이 우레탄아크릴레이트 및 유기 규소 화합물 (C1-1)을 함유하는 경화성 조성물(S14 및 S15)를 이용하면, 내상성이 현저히 향상되는 것을 알 수 있었다. 이 실시예 1-10 및 1-11에 있어서, 경화막은 폴리카보네이트판에 대한 높은 밀착성을 유지한 채였다.
한편, 합성예 1-13에서 얻어진 유기 규소 화합물 및 우레탄아크릴레이트를 함유하는 조성물(S17 및 S18)에서는 내상성은 향상되지 않고, 오히려 저하되는 결과가 되었다.
1-5. 경화성 조성물의 제조 및 평가 (3)
실시예 1-12
합성예 1-1로부터 얻어진 유기 규소 화합물 (C1-1), 중합 개시제 및 용제를 혼합하여, 경화성 조성물 (S19)를 제조하였다.
배합량은 유기 규소 화합물 (C1-1) 100 질량부에 대하여, 수용성 아조계 중합 개시제인 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산)(상품명 「V-501」, 와코 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)를 0.3 질량부, PGMEA를 100 질량부로 하였다(표 8 참조).
경화성 조성물 (S19)는 내상성 시험 및 밀착성 시험에 의해 평가하였다. 그의 결과를 표 8에 나타내었다. 또한, 경화막의 제작 방법은 이하와 같다.
바코터를 이용하여, 경화성 조성물을 폴리카보네이트판에 도포하고, 약 130 ℃에서 3시간 가열하여, 10 μm의 두께의 경화막을 형성시켰다.
Figure pct00022
표 8에 따르면, 경화성 조성물 (S19)를 가열에 의해 경화시킨 막은 내상성 및 밀착성을 겸비하고 있는 것을 알 수 있었다.
2. 유기 규소 화합물 (C2)의 제조 및 평가
이하의 실시예 및 비교예에 기초하여 유기 규소 화합물을 제조하여, 각종 평가를 행하였다.
실시예 2-1
교반기 및 온도계를 구비한 반응기에 알코올 교환 반응용의 1-프로판올 150 g과, Q 단량체로서의 테트라메톡시실란(이하, 「TMOS」라고 함) 36.53 g(0.24몰)을 투입한 후, 이들을 교반하면서 25 질량％ 수산화테트라메틸암모늄메탄올 용액 4.37 g(메탄올 0.1몰, 수산화테트라메틸암모늄 12 밀리몰)을 서서히 가하여, 온도 25 ℃, pH9에서 6시간 반응시켰다. 그 후, 내온을 60 ℃로 하여 교반하면서 추가로 1시간 반응시켰다. 여기서, 반응액을 가스크로마토그래프 분석(TCD 검출기)한 바, TMOS의 메톡시기가 n-프로폭시기로 치환된 화합물(1 치환체부터 4 치환체) 및 미반응된 TMOS가 검출되었다. TMOS는 흔적량밖에 검출되지 않았다. 이들 중에서의 n-프로폭시기 함유 화합물의 비율은 합계로 거의 100 질량％였다. 가스크로마토그램에 있어서의 생성물의 피크 면적에 기초하여, 1-프로판올의 치환수(n-프로폭시기 함유 화합물 1 분자당의 n-프로폭시기의 수의 평균)를 구한 바, 2.7이었다.
다음으로, 상기 반응액에 T 단량체로서의 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 59.62 g(0.24몰)을 가하고, 추가로 물 30.2 g을 가하였다. 그리고, 25 질량％ 수산화테트라메틸암모늄메탄올 용액 7.88 g(메탄올 0.18몰, 수산화테트라메틸암모늄 21.6 밀리몰)을 가하고, 교반하면서 온도 25 ℃, pH9에서 24시간 반응시켰다. 그 후, 10 질량％ 질산 수용액 22.2 g(35.3 밀리몰)을 가하여 중화하였다. 이어서, 이 중화액을 디이소프로필에테르 120 g 및 물 180 g의 혼합액 중에 가하여 추출을 행하였다. 이 디이소프로필에테르층을 수세함으로써 염류나 과잉의 산을 제거하고, 그 후, 중합 금지제로서 N-니트로소페닐히드록실아민알루미늄염(상품명 「Q-1301」, 와코 준야꾸 고교 가부시끼가이샤 제조)을 11.5 mg 가하였다. 얻어진 디이소프로필에테르 용액으로부터, 감압하에서 유기 용제를 증류 제거하여, 무색 투명한 고체의 유기 규소 화합물 (C2-1)을 얻었다(표 9 참조). 그의 수량은 57.72 g이었다. 이후, 이렇게 해서 얻어지는 수량을 「단리 수량」이라고 부른다.
유기 규소 화합물 (C2-1)을 1H-NMR 분석하여, 메타크릴로일기가 존재하는 것을 확인하였다.
또한, 이 1H-NMR 분석에 의해, 규소 화합물 (B2), 즉 T 단량체에서 유래되는 구조 단위(T 단량체 단위)의 함유량 및 유기 규소 화합물 (C2-1)의 알콕시기의 함유량을 구하고, 이것을 기초로 하여 규소 화합물 (A2), 즉 Q 단량체에서 유래되는 구조 단위(Q 단량체 단위)의 함유량을 계산하였다. 그 결과, 얻어진 유기 규소 화합물 (C2-1)는 규소 화합물 (A2) 및 규소 화합물 (B2)가 화학 양론적으로 반응하여 얻어진 공중축합물인 것이 확인되었다.
유기 규소 화합물 (C2-1)의 1H-NMR 차트로부터 산출한 알콕시기(규소 원자에 결합한 n-프로폭시기)의 함유 비율은 투입 원료에 포함되어 있었던 알콕시기의 전체에 대하여 2.5％에 상당하는 양이었다.
또한, Mn은 9,600이었다.
실시예 2-2
교반기 및 온도계를 구비한 반응기에 1-프로판올 56.3 g과, TMOS 15.22 g(0.1몰)을 투입한 후, 25 질량％ 수산화테트라메틸암모늄메탄올 용액 1.82 g(메탄올 0.04몰, 수산화테트라메틸암모늄 5 밀리몰)을 서서히 가하고, 교반하면서 온도 25 ℃, pH9에서 1시간 반응시켰다. 여기서, 반응액을 가스크로마토그래프 분석(TCD 검출기)한 바, TMOS의 메톡시기가 n-프로폭시기로 치환된 화합물(1 치환체부터 4 치환체) 및 미반응된 TMOS가 검출되었다. 이들 중에서의 n-프로폭시기 함유 화합물의 비율은 합계로 99 질량％였다. 실시예 2-1과 동일하게 하여, 1-프로판올의 치환수(n-프로폭시기 함유 화합물 1 분자당의 n-프로폭시기의 수의 평균)를 구한 바, 2.9였다. 그 후, 반응액에 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 23.42 g(0.1몰)을 가하고, 추가로 물 12.6 g을 가하였다. 다음으로, 25 질량％ 수산화테트라메틸암모늄메탄올 용액 3.28 g(메탄올 0.08몰, 수산화테트라메틸암모늄 9 밀리몰)을 가하고, 교반하면서 온도 65 ℃, pH9에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 10 질량％ 질산 수용액 9.3 g(14.7 밀리몰)을 가하여 중화하였다. 이어서, 이 중화액을 아세트산에틸 80 g 및 물 125 g의 혼합액 중에 가하여 추출을 행하였다. 이 아세트산에틸층을 수세함으로써 염류나 과잉의 산을 제거하고, 그 후, 상기 중합 금지제를 4.3 mg 가하였다. 얻어진 아세트산에틸 용액으로부터, 감압하에서 유기 용제를 증류 제거하여, 무색 투명한 고체의 유기 규소 화합물 (C2-2)를 얻었다(표 9 참조). 단리 수량은 21.5 g이었다.
유기 규소 화합물 (C2-2)를 1H-NMR 분석하여, 아크릴로일기가 존재하는 것, 및 유기 규소 화합물 (C2-2)가, 규소 화합물 (A2) 및 (B2)가 화학 양론적으로 반응하여 얻어진 공중축합물인 것을 확인하였다.
유기 규소 화합물 (C2-2)의 1H-NMR 차트로부터 산출한 알콕시기(규소 원자에 결합한 n-프로폭시기)의 함유 비율은 투입 원료에 포함되어 있었던 알콕시기의 전체에 대하여 6％에 상당하는 양이었다.
또한, Mn은 11,000이었다.
실시예 2-3
교반기 및 온도계를 구비한 반응기에 1-프로판올 270 g과 TMOS 45.68 g(0.3몰)을 투입한 후, 25 질량％ 수산화테트라메틸암모늄메탄올 용액 2.46 g(메탄올 0.06몰, 수산화테트라메틸암모늄 6.75 밀리몰)을 서서히 가하고, 교반하면서 온도 25 ℃, pH9에서 24시간 반응시켰다. 여기서, 반응액을 가스크로마토그래프 분석(TCD 검출기)한 바, TMOS의 메톡시기가 n-프로폭시기로 치환된 화합물(1 치환체부터 4 치환체)가 검출되고, TMOS는 검출되지 않았다. 실시예 2-1과 동일하게 하여, 1-프로판올의 치환수(n-프로폭시기 함유 화합물 1 분자당의 n-프로폭시기의 수의 평균)을 구한 바, 3.3이었다. 그 후, 반응액에 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 49.67 g(0.2몰)을 가하고, 추가로 물 32.4 g을 가하였다. 다음으로, 25 질량％ 수산화테트라메틸암모늄메탄올 용액 15.77 g(메탄올 0.37몰, 수산화테트라메틸암모늄 43.25 밀리몰)을 가하고, 교반하면서 온도 65 ℃, pH9에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 10 질량％ 질산 수용액 33.1 g(52.5 밀리몰)을 가하여 중화하였다. 이어서, 이 중화액을 디이소프로필에테르 220 g 및 물 200 g의 혼합액 중에 가하여 추출을 행하였다. 이 디이소프로필에테르층을 수세함으로써 염류나 과잉의 산을 제거하고, 그 후, 상기 중합 금지제를 11 mg 가하였다. 얻어진 디이소프로필에테르 용액으로부터 감압하에서 유기 용제를 증류 제거하여, 무색 투명한 고체의 유기 규소 화합물 (C2-3)을 얻었다(표 9 참조). 단리 수량은 53.94 g이었다.
유기 규소 화합물 (C2-3)을 1H-NMR 분석하여, 메타크릴로일기가 존재하는 것, 및 유기 규소 화합물 (C2-3)이, 규소 화합물 (A2) 및 (B2)가 화학 양론적으로 반응하여 얻어진 공중축합물인 것을 확인하였다.
유기 규소 화합물 (C2-3)의 1H-NMR 차트로부터 산출한 알콕시기(규소 원자에 결합한 n-프로폭시기)의 함유 비율은 투입 원료에 포함되어 있었던 알콕시기의 전체에 대하여 1.3％에 상당하는 양이었다.
또한, Mn은 3,300이었다.
실시예 2-4
교반기 및 온도계를 구비한 반응기에 1-프로판올 80 g과 TMOS 11.00 g(0.07몰)을 투입한 후, 25 질량％ 수산화테트라메틸암모늄메탄올 용액 0.57 g(메탄올 0.01몰, 수산화테트라메틸암모늄 1.55 밀리몰)을 서서히 가하고, 교반하면서 온도 25 ℃, pH9에서 20분 반응시켰다. 여기서, 반응액을 가스크로마토그래프 분석(TCD 검출기)한 바, TMOS의 메톡시기가 n-프로폭시기로 치환된 화합물(1 치환체부터 4 치환체)가 검출되고, TMOS는 검출되지 않았다. 실시예 2-1과 동일하게 하여, 1-프로판올의 치환수(n-프로폭시기 함유 화합물 1 분자당의 n-프로폭시기의 수의 평균)를 구한 바, 2.6이었다. 그 후, 반응액에 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 9.93 g(0.04몰)을 가하고, 추가로 물 7.36 g을 가하였다. 그 후, 25 질량％ 수산화테트라메틸암모늄메탄올 용액 3.53 g(메탄올 0.08몰, 수산화테트라메틸암모늄 9.67 밀리몰)을 가하고, 교반하면서 온도 65 ℃, pH9에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 10 질량％ 질산 수용액 7.41 g(11.75 밀리몰)을 가하여 중화하였다. 이어서, 이 중화액을 디이소프로필에테르 70 g과 물 65 g의 혼합액에 가하여 추출을 행하였다. 이 디이소프로필에테르층을 수세함으로써 염류나 과잉의 산을 제거하고, 그 후, 상기 중합 금지제를 2.2 mg 가하였다. 얻어진 디이소프로필에테르 용액으로부터, 감압하에서 유기 용제를 증류 제거하여, 담황색 투명한 고체의 유기 규소 화합물 (C2-4)를 얻었다(표 9 참조). 단리 수량은 11.42 g이었다.
유기 규소 화합물 (C2-4)를 1H-NMR 분석하여, 메타크릴로일기가 존재하는 것, 및 유기 규소 화합물 (C2-4)가, 규소 화합물 (A2) 및 (B2)가 화학 양론적으로 반응하여 얻어진 공중축합물인 것을 확인하였다.
유기 규소 화합물 (C2-4)의 1H-NMR 차트로부터 산출한 알콕시기(규소 원자에 결합한 n-프로폭시기)의 함유 비율은 투입 원료에 포함되어 있었던 알콕시기의 전체에 대하여 3.8％에 상당하는 양이었다.
또한, Mn은 GPC 칼럼의 배제 한계(분자량 40만)을 초과하는 성분이 포함되어 있었기 때문에 정확하게 측정할 수 없었다. 얻어진 크로마토그램에 의해, 배제 한계를 초과하는 성분(유지 시간이 6 내지 10분)의 면적과, 배제 한계를 초과하지 않는 성분(유지 시간이 10분을 초과하고 16분 이하)의 면적을 측정한 바, 그의 비는 5:3이었다.
실시예 2-5
교반기 및 온도계를 구비한 반응기에 1-프로판올 20.8 g과, TMOS 4.76 g(31.25 밀리몰)을 투입한 후, 25 질량％ 수산화테트라메틸암모늄메탄올 용액 0.5 g(메탄올 12 밀리몰, 수산화테트라메틸암모늄 1.4 밀리몰)을 서서히 가하고, 교반하면서 온도 25 ℃, pH9에서 1시간 반응시켰다. 여기서, 반응액을 가스크로마토그래프 분석(TCD 검출기)한 바, TMOS의 메톡시기가 n-프로폭시기로 치환된 화합물(1 치환체부터 4 치환체) 및 미반응된 TMOS가 검출되었다. 이들 중에서의 n-프로폭시기 함유 화합물의 비율은 합계로 91 질량％였다. 실시예 2-1과 동일하게 하여, 1-프로판올의 치환수(n-프로폭시기 함유 화합물 1 분자당의 n-프로폭시기의 수의 평균)를 구한 바, 1.7이었다. 그 후, 반응액에 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 6.21 g(25밀리몰)을 가하고, 추가로 물 3.6 g을 가하였다. 다음으로, 25 질량％ 수산화테트라메틸암모늄메탄올 용액 0.92 g(메탄올 21.5 밀리몰, 수산화테트라메틸암모늄 2.53 밀리몰)를 가하고, 교반하면서 온도 60 ℃, pH9에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 10 질량％ 질산 수용액을 가하여 중화하였다. 이어서, 상기 중합 금지제를 1.6 mg 가하였다. 그리고, 이 반응액을 증발기로 농축하고, 그의 농축물에 메틸이소부틸케톤(MIBK)을 가하여 용해하였다. 그 후, 이 MIBK 용액을 수세하고, 무수 황산나트륨으로 탈수하였다. 이어서, 여지(No.2)로 여과하여, 담황색 투명의 유기 규소 화합물 (C2-5)를 포함하는 MIBK 용액 12.98 g을 얻었다(표 9 참조). 이 용액의 일부를 채취하여 탈용제한 결과, 단리 수율은 98％였다. 또한, MIBK 용액의 농도는 NV48％에 상당하였다.
유기 규소 화합물 (C2-5)를 1H-NMR 분석하여, 메타크릴로일기가 존재하는 것, 및 유기 규소 화합물 (C2-5)가, 규소 화합물 (A2) 및 (B2)가 화학 양론적으로 반응하여 얻어진 공중축합물인 것을 확인하였다.
유기 규소 화합물 (C2-5)의 1H-NMR 차트로부터 산출한 알콕시기(규소 원자에 결합한 n-프로폭시기)의 함유 비율은 투입 원료에 포함되어 있었던 알콕시기의 전체에 대하여 3.9％에 상당하는 양이었다.
또한, 얻어진 유기 규소 화합물 (C2-5)의 Mn은 12,000이었다.
실시예 2-6
교반기 및 온도계를 구비한 반응기에 1-프로판올 53 g과, TMOS 36.53 g(0.24몰)을 투입한 후, 25 질량％ 수산화테트라메틸암모늄메탄올 용액 4.37 g(메탄올 0.1몰, 수산화테트라메틸암모늄 12 밀리몰)을 서서히 가하고, 교반하면서 온도 25 ℃, pH9에서 1시간 반응시켰다. 여기서, 반응액을 가스크로마토그래프 분석(TCD 검출기)한 바, TMOS의 메톡시기가 n-프로폭시기로 치환된 화합물(1 치환체부터 4 치환체) 및 미반응된 TMOS가 검출되었다. 이들 중에서의 n-프로폭시기 함유 화합물의 비율은 합계로 83 질량％였다. 실시예 2-1과 동일하게 하여, 1-프로판올의 치환수(n-프로폭시기 함유 화합물 1 분자당의 n-프로폭시기의 수의 평균)를 구한 바, 1.6이었다. 그 후, 반응액에 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 59.61 g(0.24몰)을 가하고, 추가로 물 30.2 g을 가하였다. 다음으로, 25 질량％ 수산화테트라메틸암모늄메탄올 용액 7.88 g(메탄올 0.18몰, 수산화테트라메틸암모늄 21.6 밀리몰)을 가하고, 교반하면서 온도 23 ℃, pH9에서 3시간, 추가로 온도 65 ℃에서 30분간 반응시킨 후, 10 질량％ 질산 수용액을 가하여 중화하였다. 그 후, 이 중화액을 아세트산에틸 160 g 및 물 70 g의 혼합액 중에 가하여 추출을 행하였다. 이 아세트산에틸층을 수세함으로써 염류나 과잉의 산을 제거하였다. 그리고, 상기 중합 금지제를 9.7 mg 가하였다. 얻어진 아세트산에틸 용액으로부터 감압하에서 용제를 증류 제거하여, 무색 투명 고체의 유기 규소 화합물 (C2-6)을 얻었다(표 10 참조). 단리 수량은 54.70 g이었다.
유기 규소 화합물 (C2-6)을 1H-NMR 분석하여, 메타크릴로일기가 존재하는 것, 및 유기 규소 화합물 (C2-6)이, 규소 화합물 (A2) 및 (B2)가 화학 양론적으로 반응하여 얻어진 공중축합물인 것을 확인하였다.
유기 규소 화합물 (C2-6)의 1H-NMR 차트로부터 산출한 알콕시기(규소 원자에 결합한 n-프로폭시기)의 함유 비율은 투입 원료에 포함되어 있었던 알콕시기의 전체에 대하여 0.7％에 상당하는 양이었다.
또한, 얻어진 유기 규소 화합물 (C2-6)의 Mn은 10,000이었다.
비교예 2-1
교반기 및 온도계를 구비한 반응기에 1-프로판올 85 g과, TMOS 11.60 g(0.08몰)을 투입한 후, 25 질량％ 수산화테트라메틸암모늄메탄올 용액 0.57 g(메탄올 0.01몰, 수산화테트라메틸암모늄 1.55 밀리몰)을 서서히 가하고, 교반하면서 온도 25 ℃, pH9에서 15분 반응시켰다. 여기서, 반응액을 가스크로마토그래프 분석(TCD 검출기)한 바, TMOS의 메톡시기가 n-프로폭시기로 치환된 화합물이 검출되고, TMOS는 검출되지 않았다. 실시예 2-1과 동일하게 하여, 1-프로판올의 치환수(n-프로폭시기 함유 화합물 1 분자당의 n-프로폭시기의 수의 평균)를 구한 바, 2.9였다. 그 후, 반응액에 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 9.94 g(0.04몰)을 가하고, 추가로 물 7.65 g을 가하였다. 다음으로, 25 질량％ 수산화테트라메틸암모늄메탄올 용액 3.65 g(메탄올 0.09몰, 수산화테트라메틸암모늄 10 밀리몰)을 가하고, 교반하면서 온도 65 ℃, pH9에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 10 질량％ 질산 수용액 7.7 g(12.22 밀리몰)을 가하여 중화하였다. 이어서, 이 중화액을 디이소프로필에테르 70 g 및 물 65 g의 혼합액 중에 가하여 추출을 행하였다. 이 디이소프로필에테르층을 수세함으로써 염류나 과잉의 산을 제거하고, 그 후, 상기 중합 금지제를 2.3 mg 가하였다. 얻어진 디이소프로필에테르 용액으로부터 감압하에서 용제를 증류 제거하여, 백색 고체의 유기 규소 화합물 (C2-8)을 얻었다(표 10 참조). 얻어진 고체는 유기 용제(테트라히드로푸란, 메탄올, 메틸이소부틸케톤)에 불용이고, 겔화되고 있었다.
비교예 2-2
교반기 및 온도계를 구비한 반응기에 2-프로판올 155 g, 테트라n-프로폭시실란 26.44 g(0.1몰) 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 24.84 g(0.1몰)을 투입한 후, 0.6 질량％ 염산 수용액 12.81 g(물 0.7몰, 염산 2 밀리몰)을 서서히 가하고, 교반하면서 온도 25 ℃, pH5에서 24시간 반응시켰다. 그 후, 반응액에 상기 중합 금지제를 5.3 mg 가하였다. 이어서, 감압하에서 용제를 증류 제거하여, 담황색 투명한 액체(매우 점도가 높고 유동성이 작은 액체)의 유기 규소 화합물 (C2-9)를 얻었다(표 10 참조). 단리 수량은 26.54 g이었다.
유기 규소 화합물 (C2-9)를 1H-NMR 분석하여, 메타크릴로일기가 존재하는 것, 및 유기 규소 화합물 (C2-9)가, 규소 화합물 (A2) 및 (B2)가 화학 양론적으로 반응하여 얻어진 공중축합물인 것을 확인하였다.
유기 규소 화합물 (C2-9)의 1H-NMR 차트로부터 산출한 알콕시기(규소 원자에 결합한 메톡시기, n-프로폭시기 및 iso-프로폭시기)의 함유 비율은 투입 원료에 포함되어 있었던 알콕시기의 전체에 대하여 17％에 상당하는 양이었다.
또한, 얻어진 유기 규소 화합물 (C2-9)의 Mn은 990이었다.
비교예 2-3
교반기 및 온도계를 구비한 반응기에 2-프로판올 160 g, 테트라n-프로폭시실란 26.44 g(0.1몰) 및 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 23.43 g(0.1몰)을 투입한 후, 0.6 질량％ 염산 수용액 12.81 g(물 0.7몰, 염산 2 밀리몰)을 서서히 가하고, 교반하면서 온도 25 ℃, pH5에서 24시간 반응시켰다. 그 후, 반응액에 상기 중합 금지제를 5.6 mg 가하고, 감압하에서 용제를 증류 제거하여 담황색 투명한 액체(매우 점도가 높고 유동성이 작은 액체)의 유기 규소 화합물 (C2-10)을 얻었다(표 10 참조). 단리 수량은 28.02 g이었다.
유기 규소 화합물 (C2-10)을 1H-NMR 분석하여, 아크릴로일기가 존재하는 것, 및 유기 규소 화합물 (C2-10)이, 규소 화합물 (A2) 및 (B2)가 화학 양론적으로 반응하여 얻어진 공중축합물인 것을 확인하였다.
유기 규소 화합물 (C2-10)의 1H-NMR 차트로부터 산출한 알콕시기(규소 원자에 결합한 메톡시기, iso-프로폭시기 및 n-프로폭시기)의 함유 비율은 투입 원료에 포함되어 있었던 알콕시기의 전체에 대하여 20％에 상당하는 양이었다.
또한, 얻어진 유기 규소 화합물 (C2-10)의 Mn은 800이었다.
비교예 2-4
교반기 및 온도계를 구비한 반응기에, 1-프로판올 22 g과 TMOS 15.20 g(0.1몰)을 투입한 후, 35 질량％ 염산 수용액 0.52 g(물 0.02몰, 염산 5 밀리몰)을 서서히 가하고, 교반하면서 온도 25 ℃, pH5에서 1시간 반응시켰다. 여기서, 반응액을 가스크로마토그래프 분석(TCD 검출기)한 바, TMOS의 메톡시기가 n-프로폭시기로 치환된 화합물(1 치환체부터 4 치환체) 및 미반응된 TMOS가 검출되었다. 이들 중에서의 n-프로폭시기 함유 화합물의 비율은 합계로 99 질량％였다. 실시예 2-1과 동일하게 하여, 1-프로판올의 치환수(n-프로폭시기 함유 화합물 1 분자당의 n-프로폭시기의 수의 평균)을 구한 바, 2.3이었다. 그 후, 반응액에 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 24.83 g(0.1몰)을 가하고, 추가로 물 12.65 g을 가하였다. 다음으로, 10 질량％ 염산 수용액 3.3 g(물 0.17몰, 염산 9 밀리몰)을 가하고, 교반하면서 온도 25 ℃, pH4에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 25 질량％ 수산화테트라메틸암모늄 수용액 4.38 g(12 밀리몰)을 가하여 중화하였다. 그리고, 이 중화액을 디이소프로필에테르 70 g 및 물 65 g의 혼합액 중에 가하여 추출을 행하였다. 이어서, 이 디이소프로필에테르층을 증발기로 농축하고, 그의 농축물에 메틸이소부틸케톤(MIBK)을 가하여 용해하였다. 그 후, 이 MIBK 용액을 수세함으로써 염류나 과잉의 산을 제거하였다. 그리고, 상기 중합 금지제를 2.7 mg 가하고 감압하에서 용제를 증류 제거하여, 담황색 투명 액체의 유기 규소 화합물 (C2-11)을 얻었다(표 10 참조). 얻어진 액체는 25 ℃ 하루에 유기 용제에 불용이 되어, 겔화되고 있었다. 그 때문에, 1H-NMR 및 GPC에 의한 분석 및 경화물 물성(내상성, 밀착성, 경화성)의 평가는 행할 수 없었다.
비교예 2-5
교반기 및 온도계를 구비한 반응기에 2-프로판올 290 g 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 248.48 g(1몰)을 투입한 후, 1.6 질량％ 수산화테트라메틸암모늄 수용액 57.69 g(물 3몰, 수산화테트라메틸암모늄 10 밀리몰)을 서서히 가하고, 교반하면서 온도 25 ℃, pH8에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 반응액에 10 질량％ 질산 수용액 6.62 g을 가하여 중화하였다. 그리고, 상기 중합 금지제를 17.6 mg 가하였다. 다음으로, 감압하에서 유기 용제와 물을 증류 제거하였다. 그 후, 얻어진 잔사를 디이소프로필에테르에 용해시켜, 수세를 행함으로써 염류나 과잉의 산을 제거하고, 여기에 상기 중합 금지제를 17.3 mg 가하였다. 이어서, 얻어진 디이소프로필에테르 용액으로부터, 감압하에서 용제를 증류 제거하여, 담황색 투명한 액체(매우 점도가 높고 유동성이 작은 액체)의 유기 규소 화합물 (C2-12)를 얻었다(표 10 참조). 단리 수량은 173.86 g이었다.
유기 규소 화합물 (C2-12)를 1H-NMR 분석하여, 메타크릴로일기가 존재하는 것을 확인하였다.
유기 규소 화합물 (C2-12)의 1H-NMR 차트로부터 산출한 알콕시기(규소 원자에 결합한 iso-프로폭시기)의 함유 비율은 투입 원료에 포함되어 있었던 알콕시기의 전체에 대하여 0.8％에 상당하는 양이었다.
또한, 얻어진 유기 규소 화합물 (C2-12)의 Mn은 2,700이었다.
비교예 2-6
교반기 및 온도계를 구비한 반응기에 2-프로판올 78 g 및 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 70.27 g(300 밀리몰)을 투입한 후, 1.7 질량％ 수산화테트라메틸암모늄 수용액 16.5 g(물 900 밀리몰, 수산화테트라메틸암모늄 3 밀리몰)을 서서히 가하고, 교반하면서 온도 25 ℃, pH8에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 반응액에 10 질량％ 질산 수용액 1.95 g을 가하여 중화하였다. 그리고, 중화액에 상기 중합 금지제를 4.9 mg 가하였다. 이어서, 감압하에서 유기 용제와 물을 증류 제거하여, 얻어진 잔사를 디이소프로필에테르에 용해시켜, 수세를 행함으로써 염류나 과잉의 산을 제거하고, 그 후, 상기 중합 금지제를 4.6 mg 가하였다. 얻어진 디이소프로필에테르 용액으로부터, 감압하에서 용제를 증류 제거하여, 담황색 투명한 액체(매우 점도가 높고 유동성이 작은 액체)의 유기 규소 화합물 (C2-13)을 얻었다(표 10 참조). 단리 수량은 48.61 g이었다.
유기 규소 화합물 (C2-13)을 1H-NMR 분석하여, 아크릴로일기가 존재하는 것을 확인하였다.
유기 규소 화합물 (C2-13)의 1H-NMR 차트로부터 산출한 알콕시기(규소 원자에 결합한 iso-프로폭시기)의 함유 비율은 투입 원료에 포함되어 있었던 알콕시기의 전체에 대하여 1％에 상당하는 양이었다.
또한, 얻어진 유기 규소 화합물 (C2-13)의 Mn은 3,000, Mw는 4,000이었다.
비교예 2-7
교반기 및 온도계를 구비한 반응기에 메탄올 26 g, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 24.84 g(0.1몰) 및 TMOS 19.02 g(0.125몰)을 투입한 후, 1.4 질량％ 수산화테트라메틸암모늄 수용액 14.6 g(물 0.8몰, 수산화테트라메틸암모늄 2.25 밀리몰)을 서서히 가하고, 25 ℃에서 교반한 바, 백색의 불용물이 석출되어 오고 겔화되어 버렸다.
비교예 2-8
교반기 및 온도계를 구비한 반응기에 메탄올 26 g, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 24.84 g(0.1몰) 및 TMOS 19.02 g(0.125몰)을 투입한 후, 10 질량％ 수산화테트라메틸암모늄 수용액 15.7 g(물 0.8몰, 수산화테트라메틸암모늄 15.75 밀리몰)을 서서히 가하고, 25 ℃에서 교반한 바, 백색의 불용물이 석출되어 오고 겔화되어 버렸다.
비교예 2-9
교반기 및 온도계를 구비한 반응기에 2-프로판올 80 g과 TMOS 12.18 g(0.08몰)을 투입한 후, 25 질량％ 수산화테트라메틸암모늄메탄올 용액 1.46 g(메탄올 0.03몰, 수산화테트라메틸암모늄 4 밀리몰)을 서서히 가하고, 교반하면서 온도 25 ℃, pH9에서 24시간 반응시켰다. 그 후, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 19.86 g(0.08몰), 추가로 물 10.08 g을 가하였다. 이어서, 25 질량％ 수산화테트라메틸암모늄메탄올 용액 4.08 g(메탄올 0.1몰, 수산화테트라메틸암모늄 11.2 밀리몰)을 가하고, 교반하면서 온도 25 ℃, pH9에서 반응시켰다. 이 온도에서 수시간 반응시키거나, 65 ℃에서 가열 반응시켜도, 반응액의 가스크로마토그래프 분석에서는 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란과 반응을 하지 않은 치환 실란이 남은 상태를 나타내고, 가수분해 공중축합이 진행되지 않은 것을 나타내었다.
비교예 2-10
교반기 및 온도계를 구비한 반응기에 에탄올 22 g과 TMOS 15.23 g(0.1몰)을 투입한 후, 25 질량％ 수산화테트라메틸암모늄메탄올 용액 1.8 g(메탄올 0.04몰, 수산화테트라메틸암모늄 5 밀리몰)을 서서히 가하고, 교반하면서 온도 25 ℃, pH9에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 24.84 g(0.1몰), 추가로 물 12.6 g을 가하였다. 이어서, 25 질량％ 수산화테트라메틸암모늄메탄올 용액 3.28 g(메탄올 0.08몰, 수산화테트라메틸암모늄 9 밀리몰)을 가하고, 교반하면서 온도 25 ℃, pH9에서 3시간 반응시켰다. 그 후, 10 질량％ 질산 수용액 10.1 g을 가하여 중화한 바, 백색의 겔이 생겼다.
Figure pct00023
Figure pct00024
상기에서 얻어진 유기 규소 화합물에 대해서, 하기 평가를 행하였다.
(1) 합성 평가
상기 유기 규소 화합물에 대해서, 겔을 발생시키는 일없이 제조할 수 있는지, 아닌지를 평가하였다. 이 합성 평가에 대해서는 그의 제조 공정에서 겔화되지 않은 것을 「○」, 겔화된 것을 「×」라고 판정하였다. 평가 결과를 표 9 및 표 10에 나타내었다.
또한, 표 9 및 표 10에 있어서의 용매의 배합량을 나타내는 「NV％」란, 반응시키는 원료 단량체가 전부 완전히 가수분해되었을 때의 수량(질량)을 전체 투입 질량으로 나누었을 때의 ％로 표시된다. 또한, 단량체가 완전히 가수분해되었을 때란, 가수분해에 의해 4개의 실록산 결합 생성기를 갖는 규소 화합물(Q 단량체)로부터는 SiO2가 3개의 가수분해성기를 갖는 규소 화합물(T 단량체)로부터는 SiO1.5가 얻어진 것을 말한다.
(2) 물성 평가
겔화되는 것없이 제조할 수 있었던 유기 규소 화합물 (C2)에 관하여, 그의 유기 규소 화합물의 수율(％) 및 잔류 알콕시기의 함유량(％)을 하기 요령으로 측정 및 산출하였다.
수율(％)은 {(단리 수량)/(Q 단량체의 알콕시실란이 전부 SiO2로 가수분해되고, T 단량체의 알콕시실란이 전부 SiO1 .5로 가수분해되었다고 가정했을 때의 이론 수량)}×100에 의해서 산출된다.
잔류 알콕시기의 함유량(％)은 1H-NMR(핵자기 공명 스펙트럼) 차트로부터 산출하였다.
또한, 유기 규소 화합물 (C2)의 제조 공정에서, 겔이 생긴 것에 대해서는 평가하지 않고, 「-」를 표시하였다.
(3) 안정성 평가
상기 유기 규소 화합물의 안정성 평가를 행하였다. 실시예 2-1에서 얻어진 유기 규소 화합물 (C2-1)과 비교예 2-2에서 얻어진 유기 규소 화합물 (C2-9)의 각각을 등량의 PGMEA에 용해시켜, 이 용액을 60 ℃의 건조기 내에서 보관하고 경시적으로 외관을 관찰하였다. 비교예 2-2에서 얻어진 유기 규소 화합물 (C2-9)는 10시간 후에는 겔화되고 있었던 데 대하여, 실시예 2-1에서 얻어진 유기 규소 화합물 (C2-1)은 3일 지나더라도 겔화는 되지 않았다. 또한, 실시예 2-1에서 얻어진 유기 규소 화합물 (C2-1)은 25 ℃에서 2개월 이상 지나더라도 겔화되지 않은 데 대하여, 비교예 2-2에서 얻어진 유기 규소 화합물 (C2-9)는 하루에 겔화되어 버렸다.
비교예 2-2에서 얻어진 유기 규소 화합물 (C2-9)에는 미반응 알콕시기가 17％ 잔존하고 있었던 데 대하여, 실시예 2-1에서 얻어진 유기 규소 화합물 (C2-1)에는 4％ 정도밖에 남아 있지 않았다. 이 점으로부터, 잔류하고 있는 미반응 알콕시기가 상기 유기 규소 화합물의 안정성을 저해하는 것이 추측된다.
따라서, 상기 유기 규소 화합물의 안정성은 잔류 알콕시기의 함유량(％)에 의해 평가하였다.
유기 규소 화합물이 안정성을 갖는지 아닌지에 대해서, 잔류 알콕시기의 함유량(％)이 높은 경우, 유기 규소 화합물의 안정성이 저해되기 때문에, 유기 규소 화합물의 잔류 알콕시기의 함유량(％)이 8％ 이하인 경우를 「○」, 8％보다 큰 경우를 「×」라고 판정하였다.
(4) 유기 용제에 대한 용해성
실시예 2-1 내지 2-6에서 얻어진 유기 규소 화합물 (C2-1) 내지 (C2-6)에 대해서, 25 ℃에 있어서의 메탄올(MeOH), 에탄올(EtOH), 1-프로판올(1-PrOH), 2-프로판올(2-PrOH), 테트라히드로푸란(THF), 아세트산에틸(AcOEt), 1-메톡시-2-프로판올(PGM), 아세트산2-메톡시-1-메틸에틸(PGMEA), 메틸이소부틸케톤(MIBK) 및 디이소프로필에테르(DIPE)에 대한 용해성을 조사하였다. 또한, 시료량은 유기 용제 3 ml에 대하여 0.3 g이다. 그의 결과를 표 9에 병기하였다.
(5) 경화물의 제조 및 평가
상기 유기 규소 화합물의 제조에 있어서, 겔화되지 않고서 얻어진 실시예 2-1 내지 2-6 및 비교예 2-2 내지 2-5의 유기 규소 화합물 100 질량부, 라디칼 중합 개시제인 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 3 질량부를, 용제인 PGMEA 100 질량부에 용해시켜, 50 질량％의 PGMEA 용액인 라디칼 경화성 조성물 V1 내지 V10을 제조하였다(표 11 참조). 다만, 실시예 2-5의 유기 규소 화합물의 경우에는 PGMEA를 사용하지 않고, 얻어진 MIBK 용액인 채로 조성물로 하였다.
상기에서 얻은 경화성 조성물에 대해서, 경화성의 평가를 행하였다.
바코터를 이용하여, 조성물 V1 내지 V10을 폴리카보네이트판 상에 도포하고, 약 50 ℃에서 5분간 가열하여 용제를 휘발시켜, 약 10 μm의 두께의 피막을 형성시켰다. 그 후, 대기 중, 하기의 조건에 의해 자외선 조사를 행하여, 표면의 태크가 없어지기까지의 조사 횟수를 측정하였다. 그의 결과를 표 11에 병기하였다.
[자외선 조사 조건]
램프: 80 W/cm 고압 수은 램프
램프 높이: 10 cm
컨베이어 스피드: 10 m/분
Figure pct00025
표 9의 결과에 따르면, 규소 화합물인 Q 단량체를 1-프로판올과 알코올 교환 반응시킨 후, 규소 화합물인 T 단량체와 가수분해 공축합시켜, 규소 화합물인 T 단량체 1몰에 대하여 규소 화합물인 Q 단량체를 0.3 내지 1.8몰 배합한 실시예 2-1 내지 2-6에서는 축합 공정에서 겔화를 발생시키는 일없이, 유기 규소 화합물이 효율적으로 제조되었다. 또한, 실시예 2-1 내지 2-6에서 얻어진 유기 규소 화합물의 잔류 알콕시기의 함유량이 8％ 이하로서 유기 규소 화합물의 안정성이 우수한 것이 추측된다. 또한, 표 11의 결과에 따르면, 실시예 2-1 내지 2-6에서 얻어진 유기 규소 화합물을 이용한 경화성 조성물은 우수한 경화성을 갖고 있다.
한편, 표 10의 결과에 따르면, T 단량체 1몰에 대하여, 유기 규소 화합물인 Q 단량체를 1.9몰 배합한 비교예 2-1에서는 축합 공정에서 겔이 생겨, 목적으로 하는 유기 규소 화합물을 제조할 수 없었다. 또한, 산성 촉매를 이용하여 제조한 비교예 2-2 및 2-3에서는 잔류 알콕시기 함유량이 높은 수치(17％ 및 20％)를 나타내어, 유기 규소 화합물이 안정성이 떨어지는 것이 추측된다. 또한, 비교예 2-4 및 2-5에서는 축합 공정에서 겔을 발생시키는 일이 없고, 또한 유기 규소 화합물의 안정성에도 문제가 없지만, 표 11의 결과에 따르면, 이들 화합물을 이용한 경화성 조성물은 경화성이 떨어지는 것을 알 수 있었다.
본 발명에 의해 얻어지는 유기 규소 화합물은 그의 구조 중에 차지하는 무기 부분의 비율이 높고, 제조 후의 안정성 및 보존 안정성이 양호하다. 그리고, 이 유기 규소 화합물을 함유하는 경화성 조성물도 또한, 안정성이 우수하다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물은 표면 경도가 크고, 내상성이 우수한 경화물을 제공할 수 있다. 그리고, 이 조성물은 라디칼 경화성을 갖고, 얻어지는 경화물은 하드 코팅, 각종 기재의 보호막, 레지스트 피막, 각종 고분자 재료의 개질제, 플라스틱의 강화제, 각종 코팅 재료의 개질제, 코팅 재료용 원료, 저유전율 재료, 절연막 재료 등으로서 유용하다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물은 목공용 도료 등으로서도 바람직하다.

Claims (12)

  1. 하기　화학식 1로 표시되는　규소 화합물 (A1)과 하기 화학식 2로 표시되는 규소 화합물　(B1)을 상기 규소 화합물 (A1) 1몰에 대하여 상기 규소 화합물 (B1) 0.3 내지 1.8몰의 비율로 알칼리성 조건하에서 가수분해 공중축합시키는 공정을 포함하는 방법에 의해 얻어지는 유기 규소 화합물 (C1)을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
    <화학식 1>
    Figure pct00026

    〔화학식 1에 있어서, R0은 메타크릴로일기 또는 아크릴로일기를 갖는 유기기이고, R0은 동일하거나 상이할 수도 있고, R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 7 내지 10의 아르알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 갖는 유기기이고, R1은 동일하거나 상이할 수도 있고, X1은 가수분해성기이고, X1은 동일하거나 상이할 수도 있고, n은 0 또는 1임〕
    <화학식 2>
    Figure pct00027

    〔화학식 2에 있어서, Y1은 실록산 결합 생성기이고, Y1은 동일하거나 상이할 수도 있음〕
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에 있어서의 R0은 하기 화학식 3으로 표시되는 유기기인 경화성 조성물.
    <화학식 3>
    Figure pct00028

    〔화학식 3에 있어서, R2는 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 동일하거나 상이할 수도 있고, R3은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, R3은 동일하거나 상이할 수도 있음〕
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식 1에 있어서의 X1은 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기 및 아릴알콕시기 중의 1종 이상인 경화성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가수분해 공중축합에 사용되는 용매가 1-프로판올인 경화성 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소 화합물 (B1)이 n-프로폭시기를 갖는 규소 화합물 (bb)를 포함하고, 상기 규소 화합물 (bb)의 함유량이 상기 규소 화합물 (B1)에 대하여 50 내지 100 질량％인 경화성 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 규소 화합물 (C1)은 상기 규소 화합물 (B1)을 1-프로판올 중에서 알코올 교환 반응시키는 반응 공정 후, 상기 반응 공정에서 얻어진 조성물에 상기 규소 화합물 (A1)을 첨가하고, 알칼리성 조건하에서 가수분해 공중축합시킴으로써 얻어지는 것인 경화성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 규소 화합물 (C1) 이외에, 메타크릴로일기 또는 아크릴로일기를 갖는 성분을 추가로 함유하는 경화성 조성물.
  8. 기재와, 상기 기재의 표면에 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물로부터 형성된 경화막을 구비하는 것을 특징으로 하는 물품.
  9. 하기 화학식 5로 표시되는 규소 화합물 (A2)를 1-프로판올 중에서 알코올 교환 반응시키는 반응 공정과, 상기 반응시켜 얻어진 조성물에 하기 화학식 6으로 표시되는 규소 화합물 (B2)를 첨가하여, 알칼리성 조건하에서 가수분해 공중축합시키는 축합 공정을 포함하고,
    상기 규소 화합물 (A2)와 상기 규소 화합물 (B2)와의 배합 비율은 상기 규소 화합물 (B2) 1몰에 대하여 상기 규소 화합물 (A2)가 0.3 내지 1.8몰인 것을 특징으로 하는 유기 규소 화합물 (C2)의 제조 방법.
    <화학식 5>
    Figure pct00029

    〔화학식 5에 있어서, X2는 실록산 결합 생성기이고, X2는 동일하거나 상이할 수도 있음〕
    <화학식 6>
    Figure pct00030

    〔화학식 6에 있어서, R0은 메타크릴로일기 또는 아크릴로일기를 갖는 유기기이고, R0은 동일하거나 상이할 수도 있고, R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 7 내지 10의 아르알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 갖는 유기기이고, R1은 동일하거나 상이할 수도 있고, Y2는 가수분해성기이고, Y2는 동일하거나 상이할 수도 있고, n은 0 또는 1임〕
  10. 제9항에 있어서, 상기 화학식 6에 있어서의 R0은 하기 화학식 7로 표시되는 유기기인 유기 규소 화합물 (C2)의 제조 방법.
    <화학식 7>
    Figure pct00031

    〔화학식 7에 있어서, R2는 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 동일하거나 상이할 수도 있고, R3은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, R3은 동일하거나 상이할 수도 있음〕
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 알칼리성 조건으로 하기 위한 알칼리제로서 수산화테트라알킬암모늄이 사용되는 유기 규소 화합물 (C2)의 제조 방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알칼리성 조건으로 하기 위한 알칼리제의 사용량은 상기 규소 화합물 (A2) 및 상기 규소 화합물 (B2)의 합계 몰수를 100몰로 한 경우에, 0.1 내지 20몰인 유기 규소 화합물 (C2)의 제조 방법.
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