CN1753936A - 阳离子固化性含硅化合物的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种在pKa≤5(25℃)、沸点≤150℃(大气压下)的酸性催化剂的存在下，将式(A)和式(B)水解共缩合，从而制造含有氧杂环丁烷基的阳离子固化性含硅化合物的方法；优选的是在酸性催化剂的存在下，将式(A)、式(B)和式(C)水解缩和，从而制造含有氧杂环丁烷基的阳离子固化性含硅化合物的方法。R₀是含有氧杂环丁烷基的有机官能团，X是硅氧烷键生成基，R₂是烷基、环烷基或芳基，n ＝0～2，Y是羟基或硅氧烷键生成基。

Description

阳离子固化性含硅化合物的制造方法

技术领域

本发明涉及一种利用水解缩合反应制造具有氧杂环丁烷基(oxetanyl)的阳离子固化性含硅化合物的方法。

根据本发明得到的阳离子固化性含硅化合物由于固化性和形成高硬度的被膜的能力优异，可以用作硬涂剂和各种基材的保护膜用原料，而且可以高度地提高无机成分的比例，所以也可以用作抗蚀剂的原料。另外，由于保存稳定性高，所以不需要冷藏保存，处理简单。

背景技术

由于空气中的氧会抑制自由基聚合，所以必须在惰性气氛下进行聚合，以快速且完全地聚合自由基聚合性单体。

相对于此，阳离子聚合性单体不会由于氧气而抑制聚合，即使在空气中也可以完全聚合。

作为阳离子聚合性单体已知具有环氧基、乙烯基醚基、氧杂环丁烷基的化合物。

具有环氧基的阳离子聚合性单体可以得到耐热性良好、粘合力优异且耐化学药品性良好的固化物，但是由于阳离子固化性较低，因此在近年来呼吁提高生产性的环境下，成为难以使用的材料。

另外，具有乙烯基醚基的阳离子聚合性单体的阳离子固化性较高，在生产性方面具有足够的性能，但是其固化物柔软，不能用作本发明的目标的硬涂剂和各种基材的保护膜。

相对于上述材料，具有氧杂环丁烷基的化合物的阳离子固化性高，其固化物物理强度优异，所以对具有氧杂环丁烷基的硬涂剂进行了大量研究，特别是研究如何如下所述向刚性高的硅氧烷骨架中引入氧杂环丁烷基。

将氧杂环丁烷基引入硅氧烷骨架的方法主要有2种。一种是使用特开平6-16804号公报中的氢化甲硅烷基化反应的方法，但是，该方法使用了具有Si-H键的原料和氢化甲硅烷基化催化剂，所以具有原料比较昂贵，并且难以除去氢化甲硅烷基化催化剂的问题。

另一种是使用水解缩合反应的方法，该方法使用廉价的原料，容易除去催化剂，可以认为是工业上有利的方法。

在美国专利第3,338,867号说明书中，记载了下式(4)所示的化合物的水解缩合产物的重复单元的化学结构式，但是对水解缩合工序及其后的产物获得工序没有任何记载。

在特开平11-29640号公报中，公开了一种由具有氧杂环丁烷基的倍半硅氧烷化合物构成的阳离子固化性组合物的制造方法，该方法是在pH为7以上的气氛下将下式(5)所示的结构式所示的化合物水解。

(其中，R₀是具有氧杂环丁烷基的有机官能团，X是水解性基团)。

在特开平11-199673号公报中，公开了由将下式(6)所示的结构式所示的化合物与在1分子中具有1个以上水解性基团的反应性硅氧烷的混合物水解得到的水解产物构成的阳离子固化性树脂组合物的制造方法。

(其中，R₀是具有环氧基或氧杂环丁烷基的有机官能团，X是水解性基团)。

特开平11-29640号公报、特开平11-199673号公报中公开的阳离子固化性树脂组合物的制造方法都是在氨等碱性催化剂的存在下进行水解缩合反应，在水解缩合反应后的工序中，为了除去碱性催化剂，必须进行非常复杂的操作。

另一方面，在特开平10-59984号公报中公开了一种缩合的烷基烷氧基硅烷的低聚物混合物。该混合物的制造方法具有如下特征：使用的硅烷是含有具有3～18个碳原子的烷基和具有甲氧基和/或乙氧基作为烷氧基的烷基三烷氧基硅烷，在相对于每1摩尔Si使用超过1摩尔的水，且使用HCl作为催化剂的情况下，进行水解和缩合，并且在减压、不足95℃的罐温度下，通过蒸馏对所得的反应混合物进行后处理。

特开平10-59984号公报中使用酸催化剂的理由并没有本质的说明，但是作为可以大致定量地除去的水解催化剂，使用HCl是有利的。

在特开平10-59984号公报中的低聚物的制造方法由于作为与酸催化剂接触的原料烷氧基硅烷不存在具有氧杂环丁烷基那样的高反应性官能团的化合物，所以完全没有公开或暗示可以将酸催化剂用于具有氧杂环丁烷基的阳离子固化性树脂组合物的制造。

另外，在特开平8-113648号公报中，公开了末端甲硅烷基化的聚倍半硅氧烷的制造方法，其特征在于：将乙烯基三烷氧基硅烷或具有乙烯基作为取代基的有机三烷氧基硅烷和这以外的有机三烷氧基硅烷混合，在酸催化剂的存在下与水反应，将该三烷氧基硅烷水解、缩聚后，不将所得的聚合物离析，而与甲硅烷基化试剂反应，对该聚合物的末端基团进行甲硅烷基化。该公报中使用酸催化剂的理由是聚倍半硅氧烷的制造工序和甲硅烷基化工序可以在单釜的一系列工序中进行。在该公报中的末端甲硅烷基化的聚倍半硅氧烷的制造方法中，与酸催化剂接触的原料烷氧基硅烷中未存在具有氧杂环丁烷基那样的阳离子聚合性高的官能团的化合物，完全没有公开酸催化剂可以用于制造具有氧杂环丁烷基的阳离子固化性含硅化合物。

此外，在特开2001-31767号公报中，公开了一种环氧基官能性有机聚硅氧烷树脂。在该公报中，其中的一个目的在于：将含环氧基的三烷氧基硅烷和特定的硅烷类水解、缩聚，提供可以胺固化的环氧官能性有机聚硅氧烷树脂。在该公报中虽然公开了在水解、缩聚的工序中也允许使用酸催化剂，但完全没有关于氧杂环丁烷化合物的记载，完全没有公开酸催化剂可以用于制造具有氧杂环丁烷基的阳离子固化性含硅化合物。

发明内容

本发明的课题在于提供阳离子固化性含硅化合物的制造方法，该方法是在通过水解缩合反应制造具有氧杂环丁烷基的阳离子固化性含硅化合物时，在水解缩合后除去催化剂、溶剂的工序中，不需要复杂的操作，生产性高。

本发明者们为了解决上述课题，避免采用中和处理工序进行的精制工序的必要的碱性条件下的研究，而研究中性以及酸性条件下的制造方法。结果发现，特定的具有氧杂环丁烷基和硅氧烷键生成基的含硅化合物与特定的不具有氧杂环丁烷基而具有硅氧烷键生成基的含硅化合物在酸性催化剂存在下，进行水解缩合反应时，即使没有中和处理工序，也可以得到保存稳定性和固化性优异的阳离子固化性含硅化合物，从而完成本发明。

即，本发明涉及一种阳离子固化性含硅化合物的制造方法，其特征在于：在25℃的pKa为5以下，且大气压下的沸点为150℃以下的酸性催化剂的存在下，将下式(1)所示的有机硅化合物(A)和下式(2)所示的有机硅化合物(B)水解共缩合。

(在上式中，R₀是具有氧杂环丁烷基的有机官能团，X是硅氧烷键生成基，X可以相同也可以不同)。

(R₂)_nSiX_4-n              (2)

(其中，X是硅氧烷键生成基，R₂是烷基、环烷基或芳基，n是0～2的整数)。

另外，本发明涉及一种阳离子固化性含硅化合物的制造方法，其特征在于：在酸性催化剂的存在下，将下式(1)所示的有机硅化合物(A)、下式(2)所示的具有硅氧烷键生成基而不具有氧杂环丁烷基的有机硅化合物(B)和下式(3)所示的有机硅化合物(C)水解缩合。

(在上式中，R₀是具有氧杂环丁烷基的有机官能团，X是硅氧烷键生成基，X可以相同也可以不同。)

(R₁)_nSiX_4-n                    (2)

(其中，X是硅氧烷键生成基，R₁是烷基、环烷基或芳基，n是0～2的整数)。

(其中，Y是羟基或硅氧烷键生成基，R₂是烷基、环烷基或芳基)。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细的说明。

[1]原料

本发明的原料是下述有机硅化合物。

[1-1]有机硅化合物(A)

本发明中的有机硅化合物(A)是下式(1)所示的化合物。

(在上式中，R₀是具有氧杂环丁烷基的有机官能团，X是硅氧烷键生成基，X可以相同也可以不同。)

上式(1)中的硅氧烷键生成基X只要是具有水解性的基团，就没有特别的限定。优选的X是卤原子、烷氧基、环烷氧基或芳氧基等，更优选的X是烷氧基、环烷氧基或芳氧基。这是由于当X为卤原子时，会水解产生卤化氢，反应体系容易成为强酸性气氛，由此可能会导致氧杂环丁烷基开环。

作为上述“烷氧基”，例如可以列举出甲氧基、乙氧基、正和异丙氧基、正、异和叔丁氧基等。另外，作为“环烷氧基”的例子可以列举出环己氧基等，作为“芳氧基”的例子可以列举出苯氧基等。其中，由于烷氧基的水解性良好，所以优选的X是碳原子数为1～3的烷氧基。另外，基于原料容易获得以及水解反应容易控制，特别优选的X是乙氧基。

上式(1)中的R₀是具有氧杂环丁烷基的有机官能团。

在本发明中，优选的R₀是碳原子数为20个以下的物质，特别优选的R₀是下式(4)所示的结构式所示的有机官能团。

(其中，R₆是氢原子或碳原子数为1～6的烷基，R₇是碳原子数为2～6的亚烷基)。

在该式(4)中，R₆是氢原子或碳原子数为1～6的烷基，优选为乙基。另外，R₇是碳原子数为2～6的亚烷基，优选为亚丙基。这是由于形成这种有机官能团的氧杂环丁烷化合物容易获得或合成。另外，式(3)中的R₆或R₇的碳原子数如果为7以上，则固化物的表面硬度容易不足，所以不优选。

[1-2]有机硅化合物(B)

本发明中的有机硅化合物(B)是具有硅氧烷键生成基而不具有氧杂环丁烷基的有机硅化合物，优选的例子是下式(2)所示的化合物。

(R₂)_nSiX_4-n                  (2)

(其中，X是硅氧烷键生成基，R₂是烷基、环烷基或芳基，n是0～2的整数。)

在上式(2)中，X的“硅氧烷键生成基”是指能通过水解在上式(1)所示的结构式所示的化合物的硅原子间生成硅氧烷键的基团，例如是氢原子、羟基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、卤原子等。其中，优选为卤原子以外的基团。X’为卤原子时，由于水解会产生卤化氢，反应体系容易成为强酸性气氛，由此氧杂环丁烷基等可能会开环。

上式(2)中的R₂是选自烷基、环烷基或芳基的取代基。优选的烷基的碳原子数为1～6，更优选碳原子数为1～4。作为烷基的优选的例子，例如可以列举出甲基、乙基、正和异丙基、正、异和叔丁基等。另外，作为“环烷基”的例子有环己基等，作为“芳基”的例子有苯基等。

上式(2)所示的化合物如下例示。

即，在n为0时，具体地是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷。

即，在n为1时，具体地是甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷。

在n为2时，具体地是二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷和甲基苯基二乙氧基硅烷。

上式(2)所示的化合物以如下目的引入：通过使阳离子固化性含硅化合物中的氧杂环丁烷基浓度降低，不降低倍半硅氧烷化合物的分子量而降低粘度，通过降低交联密度从而降低固化收缩率，作为特别优选的例子可以列举出甲基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷。

[1-3]有机硅化合物(C)

本发明中的有机硅化合物(C)是如下式(3)所示，与本发明中水解缩合过程中产生的末端硅烷醇基结合，具有提高本发明得到的阳离子固化性组合物的保存稳定性作用的成分。

(其中，Y是羟基或硅氧烷键生成基，R₂是烷基、环烷基或芳基)。

上式(3)中的R₂是选自烷基、环烷基或芳基的取代基。优选的烷基碳原子数为1～6，更优选的碳原子数为1～4。作为烷基优选的例子，例如可以列举出甲基、乙基、正和异丙基、正、异和叔丁基等。另外，作为“环烷基”的例子有环己基等，作为“芳基”的例子有苯基等。

上式(3)所示的有机硅化合物如下例示。

即，具体地是三甲基硅烷醇、三乙基硅烷醇、三丙基硅烷醇、三丁基硅烷醇、三苯基硅烷醇、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三丙基甲氧基硅烷、三丙基乙氧基硅烷、三甲基甲硅烷基乙酸酯、三甲基甲硅烷基苯甲酸酯、三乙基甲硅烷基乙酸酯、三乙基甲硅烷基苯甲酸酯、苄基二甲基甲氧基硅烷、苄基二甲基乙氧基硅烷、二苯基甲氧基甲基硅烷、二苯基乙氧基甲基硅烷、乙酰基三苯基硅烷、乙氧基三苯基硅烷、六甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、六丙基二硅氧烷、1，3-二丁基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二苯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二甲基-1，1，3，3-四苯基二硅氧烷。

[2]制造工序

本发明的制造方法的特征是在25℃的pKa为5以下且大气压下的沸点为150℃以下的酸性催化剂的存在下，将上述原料水解共缩合，通常，在水解共缩合工序后，进行除去水解缩合反应工序中使用的有机溶剂的工序。

作为加入上述3种原料化合物的方法，包括：将有机硅化合物(A)、有机硅化合物(B)和有机硅化合物(C)一起添加的方法(以下称作一起添加法)，以及将有机硅化合物(A)和有机硅化合物(B)水解共缩合后，向反应体系添加有机硅化合物(C)的方法(以下称作分开添加法)。

[2-1]原料的添加比例

在本发明中，除了至少将有机化合物A和有机化合物B同时使用以外，对于作为原料化合物的有机化合物A～C的添加比例没有特别的限制。

相对于每1摩尔原料化合物A，有机化合物B的优选的添加比例为0.01～99摩尔，更优选为0.1～90摩尔。

有机化合物(C)的优选的添加比例优选比有机化合物(A)和有机化合物(B)中的硅氧烷键生成基(X)的总量少。例如，在加入a摩尔有机化合物(A)、b摩尔有机化合物(B)时，有机化合物(C)优选为小于[3a+(4-n)b]摩尔。

[2-2]水解缩合

[2-2-1]水

如果以有机硅化合物(A)和(B)中的硅氧烷键生成基完成水解所必须的水量为1当量，水解共缩合工序中使用的水优选使用0.5～10当量，特别优选使用1.5～5当量。

[2-2-2]pH

在水解缩合工序中，在将上式(1)所示的化合物共水解时，合适的是体系为pH 0.5～4.5的酸性气氛。如果pH为0.5以下，则氧杂环丁烷基大部分开环，光固化性显著降低。在pH为5～6的弱酸性时，水解和缩合反应速度降低，制造需要长时间。在pH为7的中性时，有机硅化合物(A)的水解不能完全进行，无法得到所希望的阳离子固化性含硅化合物。另外，本发明中的有机硅化合物(A)和有机硅化合物(B)，或者它们和有机硅化合物(C)的共缩合，根据组合方式，在pH7以上的碱性气氛下产生凝胶化，完全无法制造。

[2-2-3]催化剂

如上所述，在使水解时的气氛为pH 0.5～4.5时，作为酸性催化剂可以使用25℃下的pKa为5以下且大气压下的沸点为150℃以下的物质。作为优选的酸性催化剂可以使用氢氟酸、氢碘酸、氢溴酸、氢氯酸、亚硫酸、氰基醋酸、蚁酸、丙烯酸、对甲苯磺酸、醋酸、乳酸等，其中，优选容易获得的氢氯酸。

[2-2-4]有机溶剂

水解时使用的有机溶剂没有特别的限定，例如可以使用甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；丙酮、甲乙酮等酮类；四氢呋喃、甲苯、1，4-二噁烷、己烷、石油醚等。可以使用其中的1种或者2种以上的混合溶剂，优选将反应体系形成均匀的溶液。

[2-2-5]反应温度和反应时间

水解时的优选的反应温度与原料化合物的种类无关，而且，一起添加法和分开添加法都为10～120℃，更优选为20～80℃。水解合适的反应时间为2～30小时，更优选为4～24小时。

[2-2-6]产物

通过有机硅化合物(A)和(B)的水解共缩合生成的阳离子固化性含硅化合物(以下简称为共缩合物)含有由上式(1)和(2)中的水解性基团X水解形成的三维的(Si-O-Si)键构成，且具有氧杂环丁烷基的倍半硅氧烷化合物。

通过有机硅化合物(A)～(C)的水解共缩合生成的阳离子固化性含硅化合物(以下简称为共缩合物)在一起添加法和分开添加法中都是由上式(1)和(2)中的硅氧烷键生成基X水解形成的一维到三维的(Si-O-Si)键构成，具有在其末端上缩合了上式(3)的化合物的结构。

共缩合物可以含有线状硅氧烷化合物。另外，共缩合物可以含有具有梯状、笼状或无规状结构的倍半硅氧烷化合物。共缩合物可以只含有一种倍半硅氧烷化合物，也可以含有结构或分子量不同的2种以上的倍半硅氧烷化合物。共缩合物根据有机硅化合物(A)～(C)的种类和组成比有很大的不同，在通过一起添加法制造时，大多含有线状硅氧烷化合物；在通过分开添加法制造时，大多含有三维的倍半硅氧烷化合物。

另外，共缩合物优选缩合有机硅化合物(A)和(B)中的水解性基团的90％以上，更优选水解性基团基本上完全缩合。如果残留的水解性基团的比例超过10％，不能充分形成倍半硅氧烷结构，因此膜硬度可能降低，或者组合物的贮藏稳定性可能降低。这里，“水解性基团基本上完全缩合”，例如可以在所得的倍半硅氧烷化合物的NMR图谱中，未观察到水解性基团产生的峰而确认。

共缩合物由氧杂环丁烷基当量降低的倍半硅氧烷化合物构成。该化合物的粘度低，容易操作，可以用作降低固化收缩率。

在一起添加法中，由于共缩合物可以降低共缩合物本身的分子量，所以可以降低粘度，容易操作。在分开添加法中，所得的共缩合物虽然是高分子量，但是产物中的硅烷醇基被有机硅化合物(C)封端，硅烷醇之间没有氢键，粘度降低，容易操作。此外，由于产物中的硅烷醇基被封端，所以经时变化显著较少，可以得到保存稳定性高的产物。

本发明得到的共缩合物的数均分子量优选为600～5,000，更优选为1,000～3,000。如果数均分子量不足600，则由该组合物形成的膜有时无法得到足够的硬度。另外，由于组合物的粘度变低，在将该组合物作为硬涂剂组合物使用时，容易在涂布面产生缓冲层。另一方面，如果数均分子量超过5,000，则组合物的粘度过高，操作性困难，同时在该组合物用作硬涂剂组合物时，涂布性降低。特别是在将该组合物用作硬涂剂组合物时，共缩合物整体的50重量％以上优选由数均分子量为1,000～3,000的倍半硅氧烷化合物构成，更优选共缩合物整体的70重量％以上由数均分子量为1,000～3,000的倍半硅氧烷化合物构成。另外，本说明书中的数均分子量是采用凝胶渗透色谱法(GPC)的聚苯乙烯换算的分子量。

[2-3]除去有机溶剂

水解缩合后，当存在水解未消耗的水时，除去该水和水解缩合反应工序中使用的有机溶剂，该工序可以是在常压乃至减压下进行的通常的蒸馏操作。

实施例

根据实施例对本发明进行更具体地说明。

(实施例1)

在带有搅拌器和温度计的反应器中，加入200g异丙醇、80.13g(0.25mol)下式(7)所示的3-乙基-3-[[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基]甲基]氧杂环丁烷(以下表示为“Oxe-TRIES”)和126.59g(0.71mol)甲基三乙氧基硅烷后，缓慢加入52.32g的1％盐酸(H₂O：2.87mol，HCl：14.3mmol)，在25℃下搅拌。通过凝胶渗透色谱跟踪反应的进行，将Oxe-TRIES几乎消失时(从添加混合物开始20小时后)作为反应结束。然后，在减压下馏去溶剂，得到无色透明、粘度为32000mPa·s的产品。

将上述产品在25℃的暗处下保管3个月，测定对THF的可溶性和粘度时，对THF的可溶性良好，粘度为52000mPa·s(粘度增长率163％)。

(实施例2)

在带有搅拌器和温度计的反应器中，加入167g异丙醇、95.15g(0.3mol)Oxe-TRIES和72.11g(0.3mol)苯基三乙氧基硅烷后，缓慢加入32.7g的1％盐酸(H₂O：1.8mol，HCl：9mmol)，在25℃下搅拌。通过凝胶渗透色谱跟踪反应的进行，将Oxe-TRIES几乎消失时(从添加混合物开始20小时后)作为反应结束。

然后，在减压下馏去溶剂，得到无色透明、粘度为21000mPa·s的产品。将上述产品在25℃的暗处下保管3个月，测定对THF的可溶性和粘度时，对THF的可溶性良好，粘度为36000mPa·s(粘度增长率171％)。

(实施例3)

在带有搅拌器和温度计的反应器中，加入50g异丙醇、32.05g(0.1mol)Oxe-TRIES和10.42g(0.05mol)四乙氧基硅烷后，缓慢加入7.28g的1％盐酸(H₂O：0.40mol，HCl：2mmol)，在25℃下搅拌。通过凝胶渗透色谱跟踪反应的进行，将Oxe-TRIES几乎消失时(从添加混合物开始20小时后)作为反应结束。然后，在减压下馏去溶剂，得到无色透明、粘度为25000mPa·s的产品。将上述产品在25℃的暗处下保管3个月，测定对THF的可溶性和粘度时，对THF的可溶性良好，粘度为39000mPa·s(粘度增长率156％)。

(实施例4)

除了使用52.58g的1.6％醋酸(H₂O：2.87mol，醋酸：14.3mmol)以外，与实施例1同样地得到无色透明、粘度为31000mpa·s的产品。

将上述产品在25℃的暗处下保管3个月，测定对THF的可溶性和粘度时，对THF的可溶性良好，粘度为49000mpa·s(粘度增长率158％)。

(实施例5)

除了使用200g甲乙酮以外，与实施例1同样地得到无色透明、粘度为33000mpa·s的产品。

将上述产品在25℃的暗处下保管3个月，测定对THF的可溶性和粘度时，对THF的可溶性良好，粘度为53000mPa·s(粘度增长率161％)。

(比较例1)

在带有搅拌器和温度计的反应器中，加入200g异丙醇、80.13g(0.25mol)Oxe-TRIES和126.59g(0.71mol)甲基三乙氧基硅烷后，缓慢加入53.01g的2.45％氢氧化四甲基铵水溶液(H₂O：2.87mol，HCl：14.3mmol)，在25℃下搅拌。通过凝胶渗透色谱跟踪反应的进行，当Oxe-TRIES几乎消失时(从添加混合物开始20小时后)，反应器内容物凝胶化，无法得到产品。

(比较例2)

在带有搅拌器和温度计的反应器中，加入200g异丙醇、80.13g(0.25mol)Oxe-TRIES和126.59g(0.71mol)甲基三乙氧基硅烷后，缓慢加入51.71g纯水(H₂O：2.87mol)，在65℃下搅拌。通过凝胶渗透色谱跟踪反应的进行，从添加混合物起20小时后，Oxe-TRIES的峰也不消失，无法得到产品。

(实施例6)

在带有搅拌器和温度计的反应器中，加入60g异丙醇、115.38g(360mmol)Oxe-TRIES、32.09g(180mmol)甲基三乙氧基硅烷和14.62g(90mmol)六甲基二硅氧烷后，缓慢加入29.2g的1％盐酸，在25℃下搅拌。通过凝胶渗透色谱跟踪反应的进行，在Oxe-TRIES几乎消失时(从添加混合物起20小时后)，反应结束。然后，在减压下馏去溶剂，得到无色透明、粘度为6600mPa·s的产品。

将上述产品在25℃的暗处下保管3个月，测定对THF的可溶性和粘度时，对THF的溶解性良好，粘度为6700mPa·s(粘度增长率102％)。

(实施例7)

在带有搅拌器和温度计的反应器中，加入50g异丙醇、32.05g(100mmol)Oxe-TRIES和17.83g(100mmol)甲基三乙氧基硅烷后，缓慢加入11g的1％盐酸，在25℃下搅拌。通过凝胶渗透色谱跟踪反应的进行，当Oxe-TRIES几乎消失时(从添加混合物起20小时后)，滴加0.65g(4mmol)六甲基二硅氧烷，在50℃下加热搅拌1小时。然后，在减压下馏去溶剂，得到无色透明、粘度为20000mPa·s的产品。将上述产品在25℃的暗处下保管3个月，测定对THF的溶解性和粘度时，对THF的溶解性良好，粘度为21600mPa·s(粘度增长率108％)。

(实施例8)

在带有搅拌器和温度计的反应器中，加入40g异丙醇、32.05g(100mmol)Oxe-TRIES和10.42g(50mmol)四乙氧基硅烷和4.06g(25mmol)六甲基二硅氧烷后，缓慢加入10g的1％盐酸，在25℃下搅拌。通过凝胶渗透色谱跟踪反应的进行，将Oxe-TRIES几乎消失时(从添加混合物起20小时后)作为反应结束。然后，在减压下馏去溶剂，得到无色透明、粘度为13000mPa·s的产品。将上述产品在25℃的暗处下保管3个月，测定对THF的溶解性和粘度时，对THF的溶解性良好，粘度为17000mPa·s(粘度增长率131％)。

相对于100重量份上述实施例1～8得到的化合物，加入3重量份作为阳离子性光聚合引发剂的二(十二烷基苯基)碘鎓六氟锑酸盐，再加入10重量份甲苯以降低粘度，制备阳离子固化性树脂组合物A～H。

各组合物A～H中使用的化合物的种类如下述表1所示。

表1

组合物	化合物
		A	实施例1得到的化合物
B	实施例2得到的化合物
		C	实施例3得到的化合物
D	实施例4得到的化合物
		E	实施例5得到的化合物
F	实施例6得到的化合物
		G	实施例7得到的化合物
H	实施例8得到的化合物

[阳离子固化性树脂组合物的评价]

对阳离子固化性树脂组合物A～H，根据下述方法评价固化性、铅笔硬度。结果如下所示。

(1)固化性

使用棒涂布机将组合物在玻璃基板上涂布约20μm厚，根据下述条件进行紫外线照射，测定到表面的粘性消失为止的照射次数。

[UV照射条件]

灯：80W/cm高压水银灯

灯高度：10cm

输送速度：10m/min照射

气氛：大气中

(2)铅笔硬度

使用棒涂布机将各组合物在钢板上和玻璃基板上涂布约20μm厚，在上述照射条件下进行紫外线照射，得到固化膜。

将该固化膜在温度25℃、湿度60％的恒温室中放置24小时后，根据JIS K5400测定表面的铅笔硬度，结果如下述表2所示。如该表所示，根据本发明的制造方法得到的产物由于具有氧杂环丁烷基，所以显示出优异的阳离子固化性，由于所得的固化膜是倍半硅氧烷化合物的薄膜，所以非常硬。

表2

	固化性	铅笔硬度(钢板)		铅笔硬度(玻璃板)
						通过次数	瑕疵5H	剥离6H	瑕疵5H	剥离＞9H
	组合物A	7次
组合物B			6次	5H	6H	6H					8H
	组合物C	5次					5H	6H	6H	＞9H
组合物D			7次	5H	6H	5H					＞9H
	组合物E	7次					5H	6H	5H	＞9H
组合物F			4次	5H	6H	6H					＞9H
	组合物G	5次					5H	6H	6H	＞9H
组合物H			5次	5H	6H	6H					＞9H

本发明的阳离子固化性树脂组合物的制造方法不需要水解缩合反应后的中和工序，不仅可以通过普通的蒸馏工序除去有机溶剂，而且容易精制，所以与现有的制造方法相比，水解缩合后的工序数较少，可以用作阳离子固化性树脂组合物的生产性较高的制法。

另外，由于本发明的制造方法的废弃物也很少，所以对环境的负担也小。

本发明的制造方法得到的组合物保存稳定性高，所以不需要冷藏保存，处理方便。

Claims (4)

1.一种阳离子固化性含硅化合物的制造方法，其特征在于：在25℃的pKa为5以下，且大气压下的沸点为150℃以下的酸性催化剂的存在下，将下式(1)所示的有机硅化合物(A)和下式(2)所示的有机硅化合物(B)水解共缩合，

在上式中，R₀是具有氧杂环丁烷基的有机官能团，X是水解性基团，X可以相同也可以不同，

(R₂)_nSiX_4-n     (2)

其中，X是硅氧烷键生成基，R₂是烷基、环烷基或芳基，n是0～2的整数。

2.一种阳离子固化性含硅化合物的制造方法，其特征在于：在酸性催化剂的存在下，将下式(1)所示的有机硅化合物(A)、下式(2)所示的具有硅氧烷键生成基且没有氧杂环丁烷基的有机硅化合物(B)和下式(3)所示的有机硅化合物(C)水解缩合，

在上式中，R₀是具有氧杂环丁烷基的有机官能团，X是硅氧烷键生成基，X可以相同也可以不同，

(R₁)_nSiX_4-n      (2)

其中，X是硅氧烷键生成基，R₁是烷基、环烷基或芳基，n是0～2的整数，

其中，Y是羟基或硅氧烷键生成基，R₂是烷基、环烷基或芳基。

3.根据权利要求1或2所述的阳离子固化性含硅化合物的制造方法，其中上式(1)中的R₀是下式(4)所示的结构式所示的有机官能团，

其中，R₃是氢原子或碳原子数为1～6的烷基，R₄是碳原子数为2～6的亚烷基。

4.根据权利要求1或2任一项所述的阳离子固化性含硅化合物的制造方法，其中相对于有机硅化合物(A)和有机硅化合物(B)的总量，酸性催化剂的添加量为1/50摩尔～1/200摩尔。