CN1269925C - 适合硅氧橡胶的底漆 - Google Patents

Abstract

一种底漆组合物，其包含：(A)有机聚硅氧烷，其包括式R_aR¹ _bSiO_(4-a-b)/2(I)所示的单元，其中R、R¹、a和b的含义如说明书所述；(B)有机硅化合物，其具有至少一个选自下式所示的可水解基R² _cR³ _dSi(X)_e(II)和(X)_e’R² _c’R³ _d’Si-R⁴-Si R² _c’R³ _d’Si(X)_e’(III)，其中R²、R³、X、Y、R⁴、c、d、e、c’、d’和e’的含义参见说明书；(C)填充剂，如增强填充剂、硅氧树脂或至少一种前述有机硅化合物(B)的水解缩合物；和(D)溶剂，如低分子量环状或线型聚有机硅化合物的有机溶剂。

Description

适合硅氧橡胶的底漆

                    技术领域

本发明涉及一种底漆组合物和其制备方法及一种改进硅氧橡胶对基材的粘结的方法，特别为了改进硅氧橡胶与基材、成形复合物和由其制成的复合材料的粘结，及其用途。

                    背景技术

美国专利第3,769,253号描述了一种底漆组合物，其含有具有乙烯基的聚二有机硅氧烷、有机过氧化物和具酰氧基的硅烷。该底漆的主要缺点是其对金属的粘着并非最佳。这种底漆还存在其它缺点，即由于(自酰氧基)释出的羧酸，会导致硅氧弹性体的稳定性降低和对基材的腐蚀，特别是金属。

EP-A 61 871揭示了一种底漆组合物，其含有带烷氧基的硅化合物、可能存在的部份水解缩合物、有机溶剂和氢过氧化物。若氢过氧化物由二烷基过氧化物或二芳基过氧化物取代时，粘着效果则较差。

美国专利第6,409,874号描述了一种制备硅氧烷-金属粘结的方法。其中，首先将金属基材或硅氧弹性体基材与非官能性硅烷和带烷氧基的官能性硅烷的混合物接触，硅烷部份水解，然后两片基材即结合在一起。

本发明的目标在克服现有技术的缺点和改进硅氧橡胶与不同基材，特别是与金属基材的粘结。所述目标由本发明实现。

                    发明内容

本发明涉及一种由如下成分组成的底漆组合物：

(A)100重量份的有机聚硅氧烷，其包括下式所示的单元

R_aR¹ _bSiO_(4-a-b)/2                            (I)

其中

R为羟基或单价烃基，其任选被卤素取代或含有O、N、S或P原子，具有1至20个碳原子，且无脂族不饱和基，

R¹为单价、脂族不饱和烃基，其任选被卤素取代或含有O或N原子，并具有1至10个碳原子，

a为0、1、2或3，和

b为0、1、2或3，

条件是(a+b)≤3，且每分子含有至少4个R¹基，

(B)5至500重量份的有机硅化合物，其具有至少一个选自下式所示的可水解基

R² _cR³ _dSi(X)_e               (II)和

(X)_e’R² _c’R³ _d’Si-R⁴-SiR² _c’R³ _d’Si(X)_e’        (III)

其中

R²为具有1至20个碳原子的任选被卤素取代的烃基，

R³为选自烯基和Y-R⁴基的单价基，

X为选自-OR²、-NR² ₂、R²-C(＝O)-N(R²)-、-O-N＝CR² ₂的可水解基，

Y为选自酸酐、氨基烷氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、N-氨基烷基氨基、砜基、磺酸酯基、磷酸酯基、膦酸酯基、氨基、N-烷基氨基、环氧基和巯基的单价基，

R⁴为二价烃基，其任选含有O原子，且每个基具有1至20个碳原子，和

c和d各为0、1、2或3，和

e为1、2、3或4，

条件是c+d+e＝4，

c’和d’各为0、1或2，和

e’为1、2或3，

条件是c’+d’+e’＝3，

(C)5至500重量份的填充剂，其选自增强填充剂和至少一种前述有机硅化合物(B)的水解缩合物，此缩合物每分子含有至少2个X基，

(D)10至2000重量份的溶剂，其选自有机溶剂和低分子量环状或线型聚有机硅化合物，

(E)0至80重量份的交联剂，其选自二烷基过氧化物、二芳基过氧化物、烷基芳基过氧化物、芳烷基过氧化物和氢过氧化物，

(F)0至50重量份的缩合催化剂，和

(G)0至50重量份的其它物质，其选自无活性填充剂、色素、染料、热稳定剂、炔醇、苯并三唑、三唑、纤维和塑料粉。

本发明的底漆组合物优选含有作为成分(A)的脂族不饱和有机聚硅氧烷化合物，可使用所有目前用于硅氧材料的脂族不饱和有机聚硅氧烷化合物(其具有至少4个R¹基(优选为乙烯基))，另外也可使用(例如)具有尿素链段的硅嵌段共聚物、具有酰胺链段和/或酰亚胺链段和/或酯-酰胺链段和/或聚苯乙烯链段和/或硅亚芳基链段和/或碳硼烷链段和/或环氧烯链段的硅嵌段共聚物，及具醚基的硅氧接枝共聚物。

成分(A)的分子量(数均分子量M_n通过核磁共振法测定)可在较宽范围内变化，例如自10²至10⁶克/摩尔。因此，成分(A)可(例如)为相对低分子量的烯基官能性有机硅氧烷，如四乙烯基六甲基四硅氧烷，但也可为带有Si-键结的乙烯基侧基和任选的末端Si-键结的乙烯基的高聚合聚二甲基硅氧烷，例如具有10⁵克/摩尔的分子量(数均分子量Mn通过核磁共振法测定)。

对形成成分(A)的分子结构没有特别的限制；特别地，其可具有相对高的分子量(即低聚或聚合的硅氧烷)，且可为线型、环状、枝状或树脂状和网状。线型和环状的硅氧烷最好由式R₃SiO_1/2、R¹R₂SiO_1/2、R¹RSiO_2/2和R²RSiO_2/2所示的单元组成，其中R和R¹具上述的意义。枝状和网状的聚硅氧烷另外还含有三功能性和/或四功能性单元，优选这些单元具有通式RSiO_3/2、R¹SiO_3/2和SiO_4/2。当然也可使用满足成分(A)标准的不同硅氧烷的混合物。

为了粘合好，优选成分(A)的每分子具有多于4个Si-键结的乙烯基侧基，更优选每分子具多于10个Si-键结的乙烯基侧基，特别优选每分子具多于20个Si-键结的乙烯基侧基。另外，成分(A)的末端基也可具有Si-键结的乙烯基，但此并非必要。

因此，优选使用实质上如下式所示的线型有机聚硅氧烷作为有机聚硅氧烷(A)，

R¹ _gR_3-gSiO(SiR₂O)_n(SiRR¹O)_mSiR_3-gR¹ _g      (IV)

其中R和R¹具有前述的意义，

g为0、1、2或3，

m为4至5000的整数，优选10至600，特别优选20至200，及

n为0或1至7000的整数，优选10至4000。

优选所述有机聚硅氧烷(A)在25℃下具自0.001至50000帕斯卡·秒的粘度，更优选在25℃下自0.05至20000帕斯卡·秒，特别优选在25℃自0.1至200帕斯卡·秒。

R基的实例为烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基和叔戊基、己基(如正己基)、庚基(如正庚基)、辛基(如正辛基和异辛基(如2，2，4-三甲基戊基))、壬基(如正壬基)、癸基(如正癸基)、十二基(如正十二基)和十八基(如正十八基)；环烷基如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基；芳基如苯基、萘基、蒽基和菲基；烷芳基如邻-、间-和对甲苯基、二甲苯基和乙苯基；及芳烷基如苄基和α-和β-苯乙基。

取代的R基的实例为：卤烷基，如3，3，3-三氟正丙基、2，2，2，2’，2’，2’-六氟异丙基和七氟异丙基；和卤芳基，如邻-、间-和对氯苯基；及优选取代有巯基、环氧基官能基、羧基、酮基、烯氨基、氨基、氨基乙基氨基、异氰酸基、芳氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、羟基和卤素的全部上述R基。

R¹基的实例为烯基，如乙烯基、5-己烯基、环己烯基、1-丙烯基、烯丙基、3-丁烯基和4-丁烯基；和炔基，如乙炔基、炔丙基和1-丙炔基。

R¹基优选为烯基，特别优选为乙烯基。

烃基R和卤素取代的烃基R的实例也可用于烃基R²和卤素取代的烃基R²。

烯基R¹的实例也可用于烯基R³，优选乙烯基。

R⁴基的实例为二价烃基，如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚苯基和亚二甲苯基和-CH₂CH(CH₃)-C₆H₄-CH(CH₃)CH₂-、-CH₂CH₂-C₆H₄-CH₂CH₂-，和取代的烃基，如羟基烃基和醚基，如-CH₂O(CH₂)₃-、-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂-O-CH(CH₃)CH₂-、-CH₂-O-CH₂CH₂-O-CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-O-CH₂CH₂CH₂-和-CH₂CH₂CH₂-OC(＝O)O-CH₂CH₂CH₂-。

式(II)的有机硅化合物(B)的实例为烷氧基硅烷，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基三甲氧基硅烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基丙氧基)硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)-丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)-甲基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)-甲基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)-丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)-丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)-丙基二甲基甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)-丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基甲基二乙氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环己氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(去水甘油基)丙基三甲氧基硅烷、3-(去水甘油基)丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸丙酯基三甲氧基硅烷、3-异氰酸丙酯基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸丙酯基三乙氧基硅烷、3-异氰酸丙酯基甲基二乙氧基硅烷、(异氰酸甲酯基)三甲氧基硅烷、(异氰酸甲酯基)甲基二甲氧基硅烷、(异氰酸甲酯基)三乙氧基硅烷、(异氰酸甲酯基)甲基二乙氧基硅烷、(氨基甲基)三甲氧基硅烷、(氨基甲基)甲基二甲氧基硅烷、(苯氨基甲基)三甲氧基硅烷、(苯氨基甲基)甲基二甲氧基硅烷、(苯氨基甲基)三乙氧基硅烷、(己氨基甲基)三甲氧基硅烷、(己氨基甲基)甲基三甲氧基硅烷、3-(三乙氧基硅烷基)丙基琥珀酸酐、3-氰基丙基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷。

另外的实例为氨基硅烷、醛肟基硅烷、酮肟基硅烷，如三(丁基氨基)乙烯基硅烷和三(二乙基氨基)乙烯基硅烷。

式(III)的有机硅化合物(B)的实例为1，2-双(甲基二乙氧基硅烷基)乙烷、1，2-双(三甲氧基硅烷基)乙烷和1，2-双(三乙氧基硅烷基)乙烷。

有机硅化合物(B)的使用量优选为15至300重量份，在各种情况均基于100重量份的有机聚硅氧烷(A)。

可用做本发明材料的成分(C)的增强填充剂的实例为热解或沉淀硅石(其具至少50平方米/克的BET比表面积)以及碳黑和活性炭，如炉黑和乙炔黑，优选BET比表面积至少为60平方米/克的热解或沉淀硅石。

所述硅石填充剂可具有亲水性特性或可由已知方法处理成疏水性的。当在亲水性填充剂中混合时，需要加入疏水剂。当使用亲水性填充剂时，在分离步骤中可以包括排水处理，但并非必要。为此，使用本领域技术人员熟知的方法，在疏水剂存在的情况下，将成分(A)和任选的成分(G)的硅氧烷与亲水性填充剂混合。

成分(C)的其它实例为MQ、MT、MDQ、NDT、MTQ和XDTQ硅氧树脂，其中M为R₃SiO_1/2和/或HR₂SiO_1/2和/或R¹R₂SiO_1/2单元，D为R¹SiO_2/2和/或R²SiO_2/2和/或HRSiO_2/2单元，T为RSiO_3/2和/或HSiO_3/2单元且Q为SiO_4/2单元，其中R和R¹具上述的意义。

优选填充剂(C)的用量为15至60重量份，在各种情况均基于100重量份的有机聚硅氧烷(A)。

优选将成分(A)至(C)和任选的其它成分溶解、部份溶解、乳化和/或悬浮在成分(D)中。(D)的实例为有机溶剂和/或两种或多种溶剂的混合物，如任选被取代的烷烃，如戊烷、庚烷、己烷、辛烷、异辛烷、壬烷、癸烷、二氯甲烷、三氯乙烯及其混合物；任选被取代的芳烃，如苯、甲苯、二甲苯、氯苯和其混合物；任选被取代的酯类，如乙酸乙酯；酮类，如丙酮、甲基乙基酮；任选被取代的醇类，如甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、丁醇和乙基己醇；和任选被取代的醚类，如四氢呋喃、乙醚、二丁基醚、叔丁基甲基醚、二丁基醚、乙二醇二甲基醚，和它们的混合物。

优选溶剂(D)的用量为100至600重量份，在各种情况均基于100重量份的有机聚硅氧烷(A)。

除成分(A)至(D)外，根据本发明的底漆组合物还可含有其它的物质。

优选将成分(E)作为成分(A)至(D)以外的其它成分加入。成分(E)为交联剂，其选自二烷基过氧化物、二芳基过氧化物、烷基芳基过氧化物、芳烷基过氧化物和氢过氧化物。优选成分(E)的用量为0.5至40重量份，在各种情况均基于100重量份的有机聚硅氧烷(A)。

交联剂(E)的实例为过氧化双(2，4-二氯苄酰)、过氧化二枯基、过氧化二苯甲酰、过氧化二叔丁基、1，1-二叔丁基过氧基-3，3，5-三甲基环己烷、2，5-双(叔丁基过氧化)-2，5-二甲基己烷、过氧化双(4-甲基苯甲酰)、乙烯基三(叔丁基过氧基)硅烷、氢过氧化异丙基苯、氢过氧化叔丁基、氢过氧化环己基和氢过氧化2，4，4-三甲基戊-2-基。

为进一步改进或改变底漆组合物的特性，可加入其它的成分。根据本发明的底漆组合物可含有作为成分(F)的缩合催化剂，如金属盐，其催化成分(B)的可水解基的水解作用和/或缩合反应。优选所述催化剂为金属M的螯合物和/或式M(OR⁵)_n所示的金属烷氧化物和/或式M(O₂Cr⁵)_n的金属羧酸盐，其中n＝M的价数，R⁵选自如上界定的R和R¹基，M选自Ti、Zr、Cu、Ge、Mn、Fe、Al、Mg和Zn。优选R⁵为具有1-8个碳原子的直链或支链烷基或亚烷基，优选M选自Ti、Zr、Fe、Al和Zn。特别优选R⁵为乙基、丙基、异丙基、丁基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基和甲基乙烯基，特别优选M为Ti、Al或Zn。

成分(F)的实例为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、二异丙氧基双(乙酰丙酮酯基)钛酸酯、二异丙氧基双(乙基乙酰丙酮酯基)钛酸酯、四丁基化锆、四丁酸锆、四丙基化锆、二乙酸锆、四(乙酰丙酮酯基)锆、二甲基丙烯酸锆、乙酰丙酮酯基三丁氧基锆、三(乙酰丙酮酯基)铝、三异丙基化铝和三(乙基乙酰丙酮酯基)铝。

优选缩合催化剂(F)的用量为0.1至10重量份，更优选为1至5重量份，在各种情况均基于100重量份的有机聚硅氧烷(A)。

根据本发明的底漆组合物可含有其它物质作为成分(G)。这些物质可为无活性填充剂，如石英粉、硅藻土、粘土、白垩或锌钡白；分散剂；色素；染料；热稳定剂，如碳黑、石墨和金属化合物，如铂络合物；炔醇：苯并三唑；三唑；纤维，如玻璃纤维和塑料纤维；和塑料粉。成分(G)的用量在很大程度上视每种情况下使用的化合物和预期的用途而定，其用量可为0至50重量份，在各种情况均基于100重量份的有机聚硅氧烷(A)。

根据本发明所用的成分(A)至(G)均可为单一成分或该类成分中的至少两种的混合物。

根据本发明的底漆组合物的制备可由已知的方法完成，例如通过对(A)、(B)、(C)、(D)各成分和任选的(E)、(F)和(G)的均匀混合而制得。顺序可随意。根据有机聚硅氧烷(A)的粘度选择适合的混合方式，例如使用搅拌器，在溶解器中、在轧辊上或在捏合机中进行。

使用根据本发明的底漆组合物，可以将硅氧橡胶和硅氧弹性体粘结在各种物质上。

因此本发明涉及改善硅氧橡胶对基材的粘着的方法，该方法包括：将根据本发明的底漆组合物涂敷在基材上，将底漆组合物干燥或交联，以形成用底漆覆盖的基材，将可交联的硅氧橡胶组合物涂敷在以底漆覆盖的基材上，得到一复合物，熟化该复合物，以实现硅氧橡胶与基材的粘结。

所述基材的实例为金属，如铁、铝、铜、锌、不锈钢、黄铜、青铜和其合金；塑料，如天然橡胶、环氧树脂、聚酯和聚酰胺树脂、PVC和PBT；和无机材料，如玻璃、玻璃纤维、灰泥和石绵。

目前已知的所有常用的过氧化物-交联、加成-交联和缩合-交联的硅氧橡胶组合物和氟硅氧橡胶组合物均可用作本发明的可交联的硅氧橡胶组合物。这些组合物是过氧化物-交联和加成-交联(如铂-交联)的HTV材料、LSR材料和加成-交联(如铂-交联)和缩合-交联的RTV-2材料，优选将所述底漆组合物用于过氧化物-和铂-交联的HTV材料、LSR材料和铂-交联的RTV-2材料中，并特别优选用于过氧化物-交联的HTV材料中。HTV、LSR和RTV材料是本领域技术人员所熟知的。

所述粘结采用原则上为本领域人员所熟知的方法来完成。所述粘结优选通过如下方法制得：用已知方法(尤其是喷沙、喷洗、研磨、车削、蚀刻)清洁基材和/或去除基材油污，然后用已知方法(例如喷雾、滚轧、刷涂、刀抹和浸渍)将底漆组合物涂敷在基材上。优选将所述底漆组合物在0℃至150℃的温度下干燥，更优选在20℃至100℃的温度下干燥，特别优选在20℃至50℃的温度下干燥，优选历时1分钟至100小时。然后将未经硫化处理的硅氧橡胶涂敷在已上底漆的基材上，并优选在80℃至250℃温度下交联，特别优选在130℃至200℃的温度下交联，优选历时1秒钟至10小时，以得到复合材料。在此，可使用所有已知的将硅氧材料涂敷在基材上的方法，例如一般的射出成形、挤压、压冲成形、压缩成形、传递成形和冲压。根据需要，所述粘结可在高于室温的温度下加热一段时间。处理条件视使用的基材和硅氧橡胶的类型而定。对金属而言，优选将上过底漆的基材与未经硫化处理的硅氧橡胶一起在加压下160℃至200℃的温度下经受硫化处理，优选历时30秒钟至20分钟，更优选历时5至10分钟，然后，根据需要在200℃下优选加热2至6小时，更优选加热4小时。所用压力可在较宽范围内变化，特别是从大气压力至极高压力。通常所述粘结可通过升高交联温度和延长交联时间而得到改进。所述上过底漆的基材在用所述的方法与硅氧橡胶粘结前，可保存多至2个月。

所述底漆组合物特别适用于将过氧化物-交联或加成-交联的硅氧弹性体牢固地粘结在基材上，优选所述基材可由有机塑料、金属或玻璃组成。所述基材可为成形物、薄膜或涂层。

所述底漆组合物适于通过涂布、粘结或铸造生产复合材料和生产成形物。

所述底漆组合物特别适于封装和粘结电学组件和电子组件及生产成形复合物。在此成形复合物是指包括复合材料的均匀成形物品，所述复合材料由自硅氧组合物产生的硅氧弹性体组件和至少一种基材组成，且两种材料间有着牢固、永久的粘结。所述复合材料，特别是所述成形复合制品可用于多种用途，例如用于电子产品、家用电器、消费物品、建筑和汽车工业，用于医药技术和生产运动物品和休闲物品。

下面借助实施例对本发明作进一步说明，但并不以此为限。

在下述的实施例中，份量和百分率的全部数据基于重量，除非另有说明。另外，全部粘度数据基于25℃的温度。除非另有说明，以下的实施例是在大气压(即约1020百帕)和室温(约20℃)(或在室温没有额外加热或冷却的情况下，混合反应物所达到的温度)下进行。

                实施例1：底漆1

将60份的疏水性热解硅石(具有300平方米/克的BET比表面积，碳含量为3.95重量％)、100份的乙烯基二甲基硅氧烷基终端的聚二甲基硅氧烷(平均具有25个乙烯基侧基和700平方毫米/秒的粘度)、300份的甲基丙烯酸[3-三甲氧基硅烷基]丙酯和600份的甲苯在溶解器中于室温下充分混合30分钟。

               实施例2：底漆2

类似于底漆1，除了10份的丁酸钛(IV)也在搅拌前加入。

               实施例3：底漆3

类似于底漆2，除了7份的过氧化二枯基也在搅拌前加入。

                实施例4：底漆4

将75.2份的具有乙烯基二甲基硅氧烷基终端的聚二甲基硅氧烷(平均每个分子具有200个乙烯基侧基，并具有530Nm的Brabender塑性，对应于400,000克/摩尔的平均摩尔质量(数目平均))与6.2份的聚二有机硅氧烷(其具有羟基终端基，且其OH基含量为4重量％)、1份六甲基硅氮烷和20.0份的亲水性热解硅石(具有300平方米/克的BET比表面积(商品名称为“HDKT 30”，购自瓦克化学公司)，分成6-7份逐批加入)混合，在捏合机中捏合4小时后，得到一均质材料。

将100份的乙烯基三甲氧基硅烷、30份的四乙氧基硅烷和400份的IsoparE(其包括C₇-至C₁₀-异烷类)加入200份的由此得到的混合物中，并将生成的混合物在室温下使用搅拌机混合。

                实施例5：底漆5

类似于底漆4，除了5份的丁酸钛(IV)也在搅拌前加入。

                实施例6：底漆6

类似于底漆5，除了20份的过氧化双(2，4-二氯苯甲酰)也在搅拌前加入。

                实施例7：底漆7

先将65份的具有乙烯基二甲基硅氧烷基终端的聚二甲基硅氧烷(平均每个分子具有30个乙烯基侧基，并具有530Nm的Brabender塑性，对应于400,000克/摩尔的平均摩尔质量(数目平均))和4.0份的聚二有机硅氧烷(其具有羟基终端基，且其OH基含量为4重量％)加入捏合机中。然后，加入26.0份的亲水性热解硅石(具有300平方米/克的BET比表面积(商品名称为“HDKT 30”，购自瓦克化学公司)，分成6-7份逐批加入)，混合3小时后，得到一均质材料。最后，混合物在150℃下于真空中捏合2小时，除去挥发性成分。

将660份的此混合物、100份的具有乙烯基二甲基硅氧烷基终端的聚二甲基硅氧烷(平均每个分子具有35个乙烯基侧基，且具有680平方毫米/秒的粘度)、500份的乙烯基三甲氧基硅烷、50份的四丁酸钛、1000份的Isopar E、1000份的二甲苯和70份的过氧化二枯基用搅拌机予以均质。

                对比实施例1：底漆8

100份具有乙烯基二甲基硅氧烷基终端的聚二甲基硅氧烷(具有平均25个乙烯基侧基和700平方毫米/秒的粘度)、300份的甲基丙烯酸[3-三甲氧基硅烷基]丙酯和600份的甲苯在室温下使用搅拌机充分混合30分钟。

                对比实施例2：底漆9

将60份的疏水性热解硅石(具有300平方米/克的BET比表面积，碳含量为3.95重量％)、100份具乙烯基二甲基硅氧烷基终端的聚二甲基硅氧烷(不含乙烯基侧基，粘度为700平方毫米/秒)、300份的甲基丙烯酸[3-三甲氧基硅烷基]丙酯和600份的甲苯在室温下使用溶解器充分混合30分钟。

                对比实施例3：底漆10

将60份的疏水性热解硅石(具有300平方米/克的BET比表面积，碳含量为3.95重量％)、100份具有乙烯基二甲基硅氧烷基终端的聚二甲基硅氧烷(具有平均25个乙烯基侧基和700平方毫米/秒的粘度)和600份的甲苯在室温下使用溶解器充分混合30分钟。

             实施例8：粘着特性的表征

小片金属基材(W×L×T＝25毫米×60毫米×3毫米)进行喷沙处理，然后用丙酮去油，而对于小塑料板，则仅用丙酮、乙醇或甲苯去油。随后，用待测试的底漆涂布基材，并用刮浆刀刮到相当的涂布厚度。在嵌入不锈钢压缩模具前，将由此涂布底漆的小片基材在空气中保存1小时，并将所述模具以硅氧弹性体材料填充。所用的硅氧弹性体材料为ELASTOSILR101/45(商品名称，购自瓦克化学公司，含有0.7重量％的过氧化二枯基)。使用替代的过氧化-交联或加成-交联硅氧材料(HTV和LSR材料)获得了相似的数值。

加压硫化处理在165℃的温度和30to(未加热)的合型力下进行，历时15分钟。最后，在送风循环干燥烘箱中在200℃下，将与金属基材的粘结加热4小时(加热)。在剥开粘结后，坚硬的基材元件被牢固地夹住，并在剥离试验中测定剥离粘着硅氧弹性体片所需的最大分离力。分离力的测定根据德国工业标准53531(具以下具体特征：基材的厚度为3毫米，基材上弹性体的厚度为5毫米)进行，并以牛顿/毫米表示。对每个样品的5处粘结进行测定，将所测得的分离力取平均值，并且以百分比的形式测定接触表面的粘结破坏率。0％的粘结破坏率指硅氧弹性体与基材表面完全脱离，不留下残留物。100％的粘结破坏率是指撕裂仅仅发生在硅氧弹性体层内。

在以下基材上测试根据本发明的底漆组合物和未根据本发明的底漆组合物对基材的粘着：

I.聚丁烯对苯二甲酸酯(PBT)：UltradurB4300G6(BASF公司：30％玻璃纤维)

II.聚酰胺6：DurethanBKV30(拜耳公司：30％玻璃纤维)

III.聚酰胺6.6：UltramidA3WG6(BASF公司；30％玻璃纤维)

IV.铝(工业级)

V.钢：V2A不锈纲(工业级)

VI.钢：ST 37(工业级)

结果列于下表中。

表：

剥离张力[牛顿/毫米]；

粘结破坏率[％]

	基材I	基材II	基材III	基材IV	基材V	基材VI
							底漆	[牛顿/毫米]/[％]	[牛顿/毫米]/[％]	[牛顿/毫米]/[％]	[牛顿/毫米]/[％]	[牛顿/毫米]/[％]	[牛顿/毫米]/[％]
1	-	-	-	-	-	7.9/100
							2	10.7/100	10.8/100	10.3/100	10.0/100	10.1/100	9.0/100
3	11.2/100	11.5/100	12.0/100	10.3/100	11.2/100	11.0/100
							4	-	-	-	9.2/100	8.9/100	9.4/100
5	9.2/100	9.0/100	9.4/100	9.8/100	9.8/100	10.1/100
							6	10.1/100	9.4/100	11.4/100	10.6/100	8.0/100	11.4/100
7	11.0/100	9.9/100	9.7/100	11.1/100	10.9/100	12.2/100
							8	7.8/50	4.5/30	3.0/0	6.7/50	5.0/50	4.5/50
9	4.2/30	3.8/30	4.0/30	8.2/80	4.0/30	3.0/30
							10	n.a.	n.a.	n.a.	n.a.	n.a.	n.a.

n.a.无粘着

-未测试

表中所示的数值显示：使用根据本发明的底漆组合物(底漆1至7)，在硅氧弹性体与各种有机塑料或金属间产生的高粘着强度。

如可由底漆8、9和10(对比实验)看出，缺少根据本发明的底漆组合物的任何一种必需成分均导致粘着强度的严重降低。仅存在根据本发明的全部成分时，才能实现高的粘着强度。这表明成分(A)至(C)合在一起产生了整合效果。通过加入成分E或F或E和F，粘着强度得到进一步改善，有实施例为证。

Claims (17)

1、一种由如下成分组成的底漆组合物：

(A)100重量份的有机聚硅氧烷，其包括下式所示的单元

      R_aR¹ _bSiO_(4-a-b)/2                (I)

其中

R为羟基或单价烃基，其任选被卤素取代或含有O、N、S或P原子，具有1至20个碳原子，且无脂族不饱和基，

R¹为单价、脂族不饱和烃基，其任选被卤素取代或含有O或N原子，并具有1至10个碳原子，

a为0、1、2或3，和

b为0、1、2或3，

条件是(a+b)≤3，且每分子含有至少4个R¹基，

(B)5至500重量份的有机硅化合物，其具有至少一个选自下式所示的可水解基

R² _cR³ _dSi(X)_e          (II)        和

(X)_e’R² _c’R³ _d’Si-R⁴-Si R² _c’R³ _d’Si(X)_e’  (III)

其中

R²为具有1至20个碳原子的任选被卤素取代的单价烃基，

R³为选自烯基和Y-R⁴基的单价基，

X为选自-OR²、-NR² ₂、R²-C(＝O)-N(R²)-、-O-N＝CR² ₂的可水解基，

Y为选自酸酐、氨基烷氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、N-氨基烷基氨基、砜基、磺酸酯基、磷酸酯基、膦酸酯基、氨基、N-烷基氨基、环氧基和巯基的单价基，

R⁴为二价烃基，其任选含有O原子，且每个基具有1至20个碳原子，和

c和d各为0、1、2或3，和

e为1、2、3或4，

条件是c+d+e＝4，

c’和d’各为0、1或2，和

e’为1、2或3，

条件是c’+d’+e’＝3，

(C)5至500重量份的填充剂，其选自增强填充剂和至少一种前述有机硅化合物(B)的水解缩合物，此缩合物每分子含有至少2个X基，

(D)10至2000重量份的溶剂，其选自有机溶剂和低分子量环状或线型聚有机硅化合物，

(E)0至80重量份的交联剂，其选自二烷基过氧化物、二芳基过氧化物、烷基芳基过氧化物、芳烷基过氧化物和氢过氧化物，

(F)0至50重量份的缩合催化剂，和

(G)0至50重量份的其它物质，其选自无活性填充剂、色素、染料、热稳定剂、炔醇、苯并三唑、三唑、纤维和塑料粉。

2、如权利要求1的底漆组合物，其中所述有机聚硅氧烷(A)在25℃下具有0.001帕斯卡·秒至50000帕斯卡·秒的粘度。

3、如权利要求1的底漆组合物，其中所使用的有机聚硅氧烷(A)实质上为下式的线型有机聚硅氧烷

R¹ _gR_3-gSiO(SiR₂O)_n(SiRR¹O)_mSiR_3-gR¹ _g     (IV)

其中R和R¹具如权利要求1所示的意义，

g为0、1、2或3，

m为4至5000的整数，和

n为0或1-7000的整数。

4、如权利要求3的底漆组合物，其中m为20至200的整数。

5、如权利要求1至4中任一项的底漆组合物，其中所述有机聚硅氧烷(A)中的R¹为乙烯基。

6、如权利要求1的底漆组合物，其中所述有机硅化合物(B)中的X为-OR²基，其中R²具有如权利要求1所述的含义。

7、如权利要求1的底漆组合物，其中3-(甲基丙烯酰氧基)-丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)-丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷被用作式(II)的有机硅化合物(B)。

8、如权利要求1的底漆组合物，其中1，2-双(三甲氧基硅烷基)乙烷或1，2-双(三乙氧基硅烷基)乙烷被用作式(III)的有机硅化合物(B)。

9、如权利要求1的底漆组合物，其中所述增强填充剂被用作填充剂(C)，所述增强填充剂选自热解或沉淀硅石，其任选被处理成疏水的。

10.一种制备如权利要求1至9中任一项的底漆组合物的方法，其中将成分(A)、(B)、(C)、(D)与根据需要的(E)、(F)和(G)混合。

11.一种改进硅氧橡胶对基材的粘着的方法，其特征为将如权利要求1至9中任一项的底漆组合物涂布在基材上，使底漆组合物干燥或交联，以形成被底漆覆盖的基材，将可交联的硅氧橡胶组合物涂布在被底漆覆盖的基材上，以得到一种复合物，熟化该复合物，以使硅氧橡胶与基材粘结。

12、如权利要求11的方法，其中所述硅氧橡胶被粘结在基材上。

13、如权利要求11或12的方法，其中所述基材为有机塑料、金属或玻璃。

14、如权利要求11的方法，其中所述基材为成形制品、薄膜或涂层。

15、如权利要求11的方法，其中所述可交联的硅氧橡胶组合物为过氧化物-交联或加成-交联的硅氧橡胶组合物。

16、一种由权利要求11至15中任一项的方法制备的成形复合物品或复合材料。

17、如权利要求16的成形复合物品或复合材料用于汽车、家用电器或电子工业的用途。