CN1183201C - 烷氧基交联型rtv1硅橡胶混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及以具有二烷氧基有机基硅氧基端基的聚有机硅氧烷为基础的烷氧基交联型RTV1硅橡胶混合物，该有机基是被取代的酰氨基烷基。

Description

烷氧基交联型RTV1 硅橡胶混合物
叙述
本发明涉及以具有二烷氧基有机基硅氧基端基的聚二有机基硅氧烷为基础的烷氧基交联型RTV1硅橡胶混合物，该有机基是被取代的酰氨基烷基。
目前已知有一种单组分室温固化硅橡胶混合物(RTV1)，如果被脱水则它能够贮存并在室温下在水存在下硫化得到弹性体。它们一般包括聚合物(通常为线性硅氧烷)，具有交联作用的一种化合物(它必须含有容易水解的基团)，增塑剂(通常是甲基封端的聚二甲基硅氧烷)，和其它所需添加剂，如固化促进剂，颜料，加工助剂和填料。混合物可以在酸性条件下，例如在乙酰氧基硅烷存在下，在碱性条件下，例如通过使用氨基硅烷，或在中性条件下，例如借助于具有肟基或烷氧基的化合物，来硫化。在中性条件下交联的RTV1体系是尤为需要的，如果在混合物固化过程中(例如在混凝土或金属材料的接合中)产生的消去产物必须不影响基质的话。
为配制RTV1材料，常常使用具有OH基团的聚合物。这一操作程序例如是用乙酸酯、肟和胺变联混合物进行的。还有可能在烷氧基交联型RTV1材料的制备中使用容易获得的羟基封端的聚二有机基硅氧烷。EP 384 609和EP 543 615例如描述了与大量填料混合的甲氧基交联型材料，它是通过使用OH封端聚二甲基硅氧烷制备的。然而，这一方法仅当聚合物、增塑剂和填料(在这种情况下为沉淀和磨细白垩的混合物)最初混合在一起和然后与作为交联剂的甲基三甲氧基硅烷和交联催化剂一起混合才能成功。这最初得到具有极高粘度或甚至在某种程度上为弹性体的材料，而且它仅仅能够通过使用特定的混合技术才能加工。不能使用平常用于RTV1材料的混合技术。还有，这一技术仅限于高度填充的材料。它不能用于填充细颗粒硅石的透明体系。已知的是在无交联剂的情况下OH封端聚合物与硅石的混合将得到非常高粘度的浆料，它快速变硬得到硬质脆性材料。当向这一类型材料中加入交联剂时，会散失浆料的坚固稠度。然而，正是这种坚固稠性材料常常是最需要的。还有，不可能控制由刚才描述的现有技术所制备的材料的早期交联。
为此，具有烷氧基端基的聚合物用于烷氧基交联型RTV1体系。它们的制备是已知的，一般通过具有一定粘度的羟基封端聚二有机基硅氧烷与烷氧基硅烷在催化剂存在下反应来制备(尤其EP 137 883，EP304 701和EP559 045)。在这一缩合反应过程中(醇的消去)，形成了所需聚合物。混合物的制备和烷氧基封端聚合物的制备能够按刚才所述的方法来进行。然而，全部所述方法的缺点是，仅仅当使用甲氧基硅烷时才能实现OH封端聚合物的充分反应。如果目前已知的乙氧基硅烷用于制备聚合物，不能实现OH基团的完全反应。为此，材料的固化能够早在RTV1混合物的制备过程中或在成品混合物的贮存过程中发生，即当贮存时所获得的产物没有足够的稳定性。
由于甲醇的毒性，进一步希望能够制备烷氧基交联型RTV1材料，仅仅产生非毒性消去产物如乙醇。
所以，本发明的目的是提供烷氧基交联型RTV1硅橡胶混合物，它能够使用也用于其它RTV1材料的混合技术从具有烷氧基端基的聚合物制备。尤其，以这种方式有可能制备具有坚固稠性的透明烷氧基交联型RTV1浆料。
本发明提供一种烷氧基交联型RTV1硅橡胶混合物，它包括：
(a)至少一种具有通式(I)的含有二烷氧基有机基硅氧基端基的聚二有机基硅氧烷
Figure C9810989700051
其中R1各自独立地是未取代的和/或取代的烷基和/或甲硅基，R2各自独立地是未取代的和/或取代的，饱和的和/或不饱和的烷基和/或芳基和/或氢，R3是未取代的或取代的，饱和的或不饱和的烷基，芳基或酰基或者氢，R4是未取代的或取代的，饱和的或不饱和的烷基，芳基或者氢，R5各自独立地是未取代的和/或取代的烷基、链烯基和/或芳基，以及X是氧或硫，其中基团R3和R4可以形成脂族环或杂环，n是20-2000和m是1或2。
(b)至少一种具有通式(II)的烷氧基硅烷和/或其部分水解物
Figure C9810989700061
其中R1-R4以及X和m如以上所定义；和
(c)至少一种具有通式(III)的有机硅烷和/或其部分水解物
       R5 xSi(OR1)4-x               (III)
其中R1和R5如以上所定义和x为0或1。
在通式(I)中的优选二烷氧基有机基硅氧基是1-(2-吡咯烷酮-1-基)烷基二烷氧基硅氧基和/或2-(2-吡略烷酮-1-基)烷基二烷氧基硅氧基，和1-(N-甲基乙酰氨基)烷基二烷氧基硅氧基和/或2-(N-甲基乙酰氨基)烷基二烷氧基硅氧基。
具有通式(I)的聚二有机基硅氧烷可通过具有通式(IV)的羟基封端聚二有机基硅氧烷：
      HO(SiR5 2O)mH               (IV)
      其中R5和n如以上所定义，
与具有通式(II)的烷氧基硅烷和/或它们的部分水解物，若需要在催化剂如NaOH或KOH，锂化合物，碱金属醇盐或路易斯酸存在下，和在升高的温度下进行反应而获得。
具有通式(IV)的所用聚二有机基硅氧烷是已知的。它们常常通过在强碱性催化剂和少量水存在下让环状硅氧烷聚合或通过短链线性齐聚物与OH端基进行缩聚反应来制备。优选取代基R5是甲基，乙基，苯基，乙烯基和三氟丙基。由于其容易购得，特别优选的是n取100-1600中的值的α，β-二羟基聚二甲基硅氧烷。虽然纯线性聚合物的使用是优选的，还有可能的是使用含有分支点的聚合物。
在通式(I)的聚有机硅氧烷的制备中具有通式(II)的所用烷氧基硅烷的用量取决于通式(IV)的聚二有机基硅氧烷中硅-键接的羟基的含量并由本技术领域中熟练人员容易地与具体的环境匹配来选择。烷氧基硅烷一般以0.1-10wt％，优选1-5wt％的量使用，基于用作反应参与者的聚二有机基硅氧烷，以及多余的烷氧基硅烷可保留在产物中或被除去。
通式(II)的烷氧基硅烷优选以基于总混合物的0.1-10wt％、特别优选1-5wt％的量使用。
具有通式(II)的所用烷氧基硅烷例如是，其中没有作为基团R1而键接的甲硅基的化合物，和/或这些化合物的部分水解物。这些化合物的例子是N-1-(三乙氧基甲硅基)乙基-2-吡咯烷酮，N-2-(三乙氧基甲硅基)乙基-2-吡咯烷酮，N-1-(三乙氧基甲硅基)乙基-N-甲基乙酸胺，N-2-(三乙氧基甲硅基)乙基-N-甲基乙酰胺，或这些化合物的混合物。
具有通式(II)的所用烷氧基硅烷另外还可以是具有通式(II)的烷氧基硅烷和/或其部分水解物，与具有通式(III)的有机硅烷和/或其部分水解物的反应产物，并且所述的具有通式(II)的烷氧基硅烷和/或其部分水解物中不含有甲硅基，例如N-1[(甲基二乙氧基硅氧基)二乙氧基甲硅基]乙基-2-吡咯烷酮。具有通式(II)的烷氧基硅烷的可使用的部分水解物的例子是1，3-双(1’-N-甲基乙酰氨基乙基)-1，1，3，3一四乙氧基二硅氧烷和1-N-[(二乙氧基甲基硅氧基)二乙氧基甲硅基]乙基-2-吡咯烷酮。
具有通式(II)的烷氧基硅烷的其它例子是：
N-1-(三乙氧基甲硅基)乙基琥珀酰亚胺
Figure C9810989700071
R1＝CH2CH3，R2＝CH3，R3-R4＝-CO(CH2)2-，X＝O，m＝1
N-2-(三乙氧基甲硅基)乙基琥珀酰亚胺
Figure C9810989700081
R1＝CH2CH3，R2＝H，R3-R4＝-CO(CH2)2-，X＝O，m＝2
N-1-(三乙氧基甲硅基)乙基邻苯二甲酰亚胺
Figure C9810989700082
R1＝CH2CH3，R2＝CH3，R3-R4＝-COC6H4-，X＝O，m＝1
N-2-(三乙氧基甲硅基)乙基邻苯二甲酰亚胺
R1＝CH2CH3，R2＝H，R3-R4＝-COC6H4-，X＝O，m＝2
N-1-(三甲氧基甲硅基)乙基-2-吡咯烷酮
Figure C9810989700084
R1＝R2＝CH3，R3-R4＝-(CH2)3-，X＝O，m＝1
N-2-(三甲氧基甲硅基)乙基-2-吡咯烷酮
R1＝CH3，R2＝H，R3-R4＝-(CH2)3-，X＝O，m＝2
N-1-(三正丙氧基甲硅基)乙基-N-甲基乙酰胺
Figure C9810989700092
R1＝CH2CH2CH3，R2＝R3＝R4＝CH3，X＝O，m＝1
N-2-(三正丙氧基甲硅基)乙基-N-甲基乙酰胺
Figure C9810989700093
R1＝CH2CH2CH3，R2＝H，R3＝R4＝CH3，X＝O，m＝2
N-1-(三(2-甲氧基乙氧基)甲硅基)乙基-N-甲基硫代乙酰胺
Figure C9810989700094
R1＝CH2CH2OCH3，R2＝R3＝R4＝CH3，X＝S，m＝1
N-2-(三(2-甲氧基乙氧基)甲硅基)乙基-N-甲基硫代乙酰胺
R1＝CH1CH2OCH3，R2＝H，R3＝R4＝CH3，X＝S，m＝2
这些化合物也可以以混合物形式使用。
本发明使用的具有通式(II)的烷氧基硅烷例如可以通过相应三烷氧基硅烷与相应N-乙烯基-取代的酰胺的加成反应而获得。
具有通式(III)的有机硅烷和/或其部分水解物常常作为交联剂以至多10wt％的量存在于RTV1硅橡胶混合物中。这些的例子是四乙氧基硅烷，有机基三乙氧基硅烷，如甲基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，四(2-甲氧基乙氧基)硅烷，四(2-丁氧基乙氧基)硅烷，N-1-(三乙氧基甲硅基)乙基-2-吡咯烷酮和N-1-(三乙氧基甲硅基)乙基-N-甲基乙酰胺，以及在两种最后命名的产物的合成过程中生产的由N-1-(三乙氧基甲硅基)乙基-和N-2-(三乙氧基甲硅基)乙基酰胺组成的混合物。还有可能使用以上所述烷氧基硅烷和任何所需混合物。
RTV1混合物的其它常用组分是：
(d)至多40wt％的增塑剂，优选粘度为0.05-10Pas的三甲基甲硅基封端聚二甲基硅氧烷。特别优选粘度0.1-1Pas。然而，还有可能使用其中一些甲基被其它有机基团如苯基、乙烯基或三氟丙基所替换的甲基封端聚二甲基硅氧烷。虽然优选使用线性的三甲基甲硅基封端聚二甲基硅烷作为增塑剂，但还有可能使用含有一些分支点的化合物，它是当用于制备增塑剂的起始原料含有少量三或四官能度硅烷时所产生的。然而，代替硅氧烷，对于增塑剂还有可能使用占总体混合物的至多25wt％的其它有机化合物，如不含芳族化合物的某些烃混合物。
(e)0.01-5wt％的催化剂，为的是达到足够高的交联速度。常用化合物是二烷基锡化合物类，如二月桂酸或二乙酸二丁基锡，和/或钛化合物类，如钛酸四丁基酯或四异丙基酯，或钛螯合物。还有可能使用催化剂混合物。
(f)至多30wt％的增强填料和/或至多60wt％的非增强填料，以获得某些机械性能。具有高比表面积的优选填料是煅制硅石或沉淀碳酸钙。还有可能使用低比表面积的填料作为增量剂。优选磨细的碳酸钙。
(g)至多2wt％的偶联剂，优选被官能团取代的烷氧基硅烷。特别优选3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷和3-巯基丙基三乙氧基硅烷。还有可能使用被官能团取代的烷氧基硅烷的混合物。
(h)取决于RTV1体系的应用的其它添加剂的例子是：颜料和杀菌剂(在每种情况下至多2wt％)。
混合物可由已知方法连续地或间歇地制备。令人惊奇的是，现已发现可以从烷氧基封端聚二有机基硅氧烷(a)，烷氧基硅烷(b)和其它组分(c)-(h)混合成RTV1体系，而不会在混合物的制备过程中发生早期交联并使RTV1混合物变为废物。还能够容易地制备具有坚固稠性的透明产物或高度填充的产物。该新型RTV1硅橡胶混合物能够快速地固化和不会发粘，得到具有良好机械性能的产物。混合物的适用期是优选的。特别的优点是能够生产一种体系，它在交联中仅仅产生完全不含毒性甲醇的消去产物。
实施例
实施例1
450g具有粘度63,000mPas的α，ω-双[1′-(2-吡咯烷酮-1-基)乙基二乙氧基硅氧基]聚二甲基硅氧烷，350g的粘度为100mPas的甲基封端聚二甲基硅氧烷，23g的N-1-(三乙氧基甲硅基)乙基-2-吡咯烷酮，24g的甲基三乙氧基硅烷，36g的双(乙酰乙酸乙酯)二异丁基钛[bis(ethylacetoacetato)diisobutyl titanate]，和160g已用六甲基二硅氮烷作疏水处理的且具有比表面积约200m2/g的煅制硅石，在溶解器中进行处理，得到坚固稠性浆，经暴露于大气湿气后交联得到硅橡胶。该产物的性能列于表1中。
实施例2
560g具有粘度63,000mPas的α，ω-双[1′-(2-吡咯烷酮-1-基)乙基二乙氧基硅氧基]聚二甲基硅氧烷，240g的粘度为100mPas的甲基封端聚二甲基硅氧烷，23g的N-1-(三乙氧基甲硅基)乙基-2-吡咯烷酮，24g的甲基三乙氧基硅烷，36g的双(乙酰乙酸乙酯合)二异丁基钛[bis(ethylacetoacetato)diisobutyl titanate]，和100g已用六甲基二硅氮烷作疏水处理的且具有比表面积约200m2/g的煅制硅石，在溶解器中进行处理，得到坚固稠性浆，经暴露于大气湿气后交联得到硅橡胶。该产物的性能列于表1中。
实施例3
450g具有粘度67,000mPas的α，ω-双[1-(N-甲基乙酰氨基)乙基二乙氧基硅氧基]聚二甲基硅氧烷，350g的粘度为100mPas的甲基封端聚二甲基硅氧烷，23g的N-1-(三乙氧基甲硅基)乙基-N-甲基乙酰胺，24g的甲基三乙氧基硅烷，36g的双(乙酰乙酸乙酯合)二异丁基钛，和160g已用六甲基二硅氮烷作疏水处理的且具有比表面积约200m2/g的煅制硅石，在溶解器中进行处理，得到坚固稠性浆，经暴露于大气湿气后交联得到硅橡胶。该产物的性能列于表1中。
实施例4
450g具有粘度67,000mPas的α，ω-双[1-(N-甲基乙酰氨基)乙基二乙氧基硅氧基]聚二甲基硅氧烷，350g的粘度为100mPas的甲基封端聚二甲基硅氧烷，23g的N-1-(三乙氧基甲硅基)乙基-N-甲基乙酰胺，40g的甲基三乙氧基硅烷，30g的钛酸四异丙基酯和100g已用六甲基二硅氮烷作疏水处理的且具有比表面积约200m2/g的煅制硅石，在溶解器中进行处理，得到坚固稠性浆，经暴露于大气湿气后交联得到硅橡胶。该产物的性能列于表1中。
实施例5
420g具有粘度63,000mPas的α，ω-双[1′-(2-吡咯烷酮-1-基)乙基二乙氧基硅氧基]聚二甲基硅氧烷，180g的粘度为100mPas的甲基封端聚二甲基硅氧烷，23g的N-1-(三乙氧基甲硅基)乙基-2-吡咯烷酮，27g的甲基三乙氧基硅烷，30g的双(乙酰乙酸乙酯合)二异丁基钛，和60g具有比表面积约150m2/g的煅制硅石和720g的涂敷了硬脂酸的磨细碳酸钙，在溶解器中进行处理，得到坚固稠性浆，经暴露于大气湿气后交联得到硅橡胶。该产物的性能列于表1中。
实施例6
20.4g的甲基三乙氧基硅烷和25.8g N-1-(三乙氧基甲硅基)乙基-N-甲基乙酰胺的混合物与1.9g水在20ml乙醇中的溶液进行混合。在24小时后，所形成的乙醇产物与作为溶剂所添加的乙醇一起被蒸除。残余物是35.5g的低聚水解物，它由34wt％的甲基三乙氧基硅烷，8wt％的N-1-(三乙氧基甲硅基)乙基-N-甲基乙酰胺，27wt％的N-1-[(二乙氧基甲基硅氧基)二乙氧基甲硅基]乙基-N-甲基乙酰胺，8wt％的1，3-双(1′-(N-甲基乙酰氨基)乙基-1，1，3，3-四乙氧基二硅氧烷和23wt％的N-1-(三乙氧基甲硅基)乙基-N-甲基乙酰胺的高级低聚水解物/缩合产物组成。由29Si NMR谱测定其组成。450g粘度为67,000mPas的α，ω-双[1′-(N-甲基乙酰氨基)乙基二乙氧基硅氧基]聚二甲基硅氧烷，350g粘度为100mPas的甲基封端的聚二甲基硅氧烷，35g如上所述的低聚物混合物，37g的双(乙酰乙酸乙酯合)二异丁基钛和164g已用六甲基二硅氮烷作疏水处理的且具有比表面积约200m2/g的煅制硅石，在溶解器中进行处理得到坚固稠性浆，经暴露于大气温气后交联得到硅橡胶。
对比实施例7
为了能够将在以上实施例中制备的物质的性能进行对比，制备包括目前已知的原料的混合物，但它是甲氧基交联型的，即在其固化过程中产生较大量的甲醇。
1150g甲氧基封端的聚合物(通过让粘度为50,000mPas的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷和甲基三甲氧基硅烷在乙酰丙酮合锌存在下于80℃下反应所制备)，850g粘度为100mPas的甲基封端聚二甲基硅氧烷，400g的已用六甲基二硅氮烷作疏水处理的且具有比表面积约200m2/g的煅制硅石，80g甲基三甲氧基硅烷和30g的双(乙酰乙酸乙酯合)二异丁基钛在溶解器中进行处理，得到坚固稠性浆，经暴露于大气湿气后交联得到硅橡胶。该产物的性能列于表1中。
表1
性能 方法   Ex.1   Ex.2   Ex.3   Ex.4   Ex.5  对比Ex.7
表皮形成时间(分钟)   30   60   25   25   60  20
拉伸强度[MPa] DIN 53504 S2   1.26   1.04   0.96   0.80   0.95  1.45
断裂伸长率[％] DIN 53504 S2   650   499   522   400   450  630
在100％伸长率下的拉伸强度[MPa] DIN 53504 S2   0.41   0.36   0.34   0.25   0.47   0.32
肖氏A硬度 DIN 53505   23   20   20   12   30   17
在制备产物后立即测量表皮形成时间。在23℃下和50％相对湿度下固化7天后测量机械性能(拉伸强度，断裂伸长率，在100％伸长率下的拉伸强度，和硬度)。

Claims (8)

1.一种烷氧基交联型单组分室温固化硅橡胶混合物，它包括：
(a)至少一种具有通式(I)的含有二烷氧基有机基硅氧基端基的聚二有机基硅氧烷
其中R1各自独立地是未取代的和/或取代的烷基和/或甲硅基，R2各自独立地是未取代的和/或取代的，饱和的和/或不饱和的烷基和/或芳基和/或氢，R3是未取代的或取代的，饱和的或不饱和的烷基，芳基或酰基或者氢，R4是未取代的或取代的，饱和的或不饱和的烷基，芳基或者氢，R5各自独立地是未取代的和/或取代的烷基、链烯基和/或芳基，以及X是氧或硫，其中基团R3和R4可以形成脂族环或杂环，n是20-2000和m是1或2；
(b)至少一种具有通式(II)的烷氧基硅烷和/或其部分水解物
Figure C981098970002C2
其中R1-R4以及X和m如以上所定义；和
(c)至少一种具有通式(III)的有机硅烷和/或其部分水解物
          R5 xSi(OR1)4-x    (III)
其中R1和R5如以上所定义和x为0或1。
2.根据权利要求1所要求的烷氧基交联型单组分室温固化硅橡胶混合物，其中通式(I)的聚二有机基硅氧烷是通过具有通式(IV)的羟基封端聚二有机基硅氧烷：
          HO(SiR5 2O)nH     (IV)
其中R5和n如权利要求1所定义，
与具有通式(II)的烷氧基硅烷和/或它们的部分水解物反应所获得的。
3.根据权利要求1所要求的烷氧基交联型单组分室温固化硅橡胶混合物，其中具有通式(II)的烷氧基硅烷是其中不含作为基团R1而键接的甲硅基的化合物，或所述这些化合物的部分水解物。
4.根据权利要求3所要求的烷氧基交联型单组分室温固化硅橡胶混合物，其中具有通式(II)的所用烷氧基硅烷是N-1-(三乙氧基甲硅基)乙基-2-吡咯烷酮或N-2-(三乙氧基甲硅基)乙基-2-吡咯烷酮，或这些化合物的混合物。
5.根据权利要求3所要求的烷氧基交联型单组分室温固化硅橡胶混合物，
其中具有通式(II)的所用烷氧基硅烷是N-1-(三乙氧基甲硅基)乙基-N-甲基乙酰胺或N-2-(三乙氧基甲硅基)乙基-N-甲基乙酰胺，或这些化合物的混合物。
6.根据权利要求1所要求的烷氧基交联型单组分室温固化硅橡胶混合物，其中具有通式(II)的所用烷氧基硅烷是具有通式(II)的烷氧基硅烷和/或其部分水解物，与具有通式(III)的有机硅烷和/或其部分水解物的反应产物，并且所述的具有通式(II)的烷氧基硅烷和/或其部分水解物中不含有甲硅基。
7.根据权利要求6所要求的烷氧基交联型单组分室温固化硅椽胶混合物，其中具有通式(II)的所用烷氧基硅烷是N-1-[(甲基二乙氧基硅氧基)二乙氧基甲硅基]乙基-2-吡咯烷酮。
8.根据权利要求1所要求的烷氧基交联型单组分室温固化硅橡胶混合物，其中具有通式(III)的所用有机硅烷是有机基三乙氧基硅烷和/或四乙氧基硅烷。
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