CN1211583A - 具有二烷氧基有机基硅氧基端基的聚有机硅氧烷 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有二烷氧基有机基硅氧基的聚有机硅氧烷,该有机基是被取代的酰氨基烷基。

Description

具有二烷氧基有机基硅氧基端基 的聚有机硅氧烷
叙述
本发明涉及具有二烷氧基有机基硅氧基的聚有机硅氧烷,该有机基是被取代的酰氨基烷基。该新型聚二有机基硅氧烷可用于RTV1硅氧烷橡胶混合物。
目前有一种已知的单组分硅橡胶混合物(RTV1),如果被脱除水则它能够贮存并在室温下在水存在下硫化得到弹性体。它们一般包括聚合物(通常为线性硅氧烷),具有交联作用的一种化合物(它必须含有容易水解的基团),增塑剂(通常是甲基封端的聚二甲基硅氧烷),和其它所需添加剂,如固化促进剂,颜料,加工助剂和填料。混合物的硫化可以在酸性条件下,例如在乙酰氧基硅烷存在下,在碱性条件下,例如通过使用氨基硅烷,或在中性条件下,例如借助于具有肟基或烷氧基的化合物,来进行。在中性条件下交联的RTV1体系是尤为需要的,如果基质不受混合物固化过程中(例如在混凝土或金属材料的接合中)产生的消去反应产物所影响。
具有OH基团的聚合物常常用于配制RTV1材料。这一操作程序例如是用乙酸酯、肟和胺交联混合物进行的。然而,对于烷氧基交联型材料来说这一方法不是成功的,因为如果使用OH-端基聚合物的话该材料会在混合的早期阶段发生固化。为避免这种情况,含有烷氧基端基的聚合物用于烷氧基交联型RTV1体系。这一制备是已知的并一般通过有一定粘度的羟基-封端聚二有机基硅氧烷与烷氧基硅烷在催化剂存在下进行反应来实现。此时所进行的缩合反应(醇的消去)将形成所需产物。α,ω-二羟基二甲基硅氧烷常常用于这一反应,原因在于它们容易能够以工业用的量获得和在于它们的高反应活性(尤其EP137883,EP304701和EP559045)。所使用的烷氧基硅烷常常是二甲基三甲氧基硅烷。还有一种已知的方法,其中使用诸如氨基丙基三甲氧基硅烷,氨基乙基氨丙基三甲氧基硅烷,缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的化合物。这些化合物甚至在没有催化剂的情况下(DE4405851)与羟基封端的聚二甲基硅氧烷反应。
在所述方法中,重要的是在OH端基与烷氧基硅烷之间有完全的反应。如果OH基团保留在聚合物中,则当制备RTV1混合物时仍然发生早期交联,而这正是应该由OH封端聚合物与烷氧基硅烷反应所要避免的。然而,在所述方法中,只有甲氧基硅烷的使用得到没有残留OH基团的聚合物。因为甲醇是毒性的,理想的是制备具有非甲氧基端基的基团的聚合物,例如具有乙氧基端基的聚合物。
在迄今已知的羟基封端聚有机硅氧烷与乙氧基硅烷的反应中,在OH基和乙氧基硅烷之间的反应进行得不太完全或非常缓慢。带有二乙氧基氢硅氧基端基的聚合物是例外的。这些可以例如通过羟基封端聚合物与三乙氧基硅烷反应来制备(DE4113554)。这一方法的缺点是,三乙氧基硅烷被处理起来非常困难,并在贮存中分解成自燃的化合物。还有一种可能性是,在聚合物或从其制备的成品RTV1混合物的贮存中挥发出氢。
另一种获得具有乙氧基端基的聚硅氧烷的方法是水解。例如,根据US4772675,1-(2-三乙氧基甲硅基乙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(可从乙烯基三乙氧基硅烷和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷得到)能够与乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷反应。US4962174描述了H封端聚二甲基硅氧烷与乙烯基三乙氧基硅烷的反应。而且有可能让羟基封端聚二甲基硅氧烷与1,1,3,3-四甲基二硅氧烷在铂化合物存在下反应和同时消除氢,得到H封端的聚合物,然后同样与乙烯基三乙氧基硅烷反应。然而,这些方法总是需要作为起始原料的含二甲基氢基团的化合物,和这些方法很难获得或具有复杂的制备物。
本发明的目的是提供具有二烷氧基有机基硅氧基的聚有机硅氧烷,它能够用作烷氧基交联型RTV1硅橡胶混合物中的聚合物,由于所键接的烷氧基的多样性,除乙氧基交联型体系外的各种交联型体系也应该是可能的。
本发明提供具有二烷氧基有机基硅氧基的聚有机硅氧烷,该有机基是取代的酰氨基烷基。
该新型聚有机硅氧烷含有至少一个具有通式(Ⅰ)的二烷基有机基硅氧基:
Figure A9810985100071
其中R1各自独立地是未取代的和/或取代的烷基和/或甲硅基,R2各自独立地是未取代的和/或取代的,饱和的和/或不饱和的烷基和/或芳基和/或氢,R3是未取代的或取代的,饱和的或不饱和的烷基,芳基或酰基或者氢,R4是未取代的或取代的,饱和的或不饱和的烷基-或芳基或者氢以及X是氧或硫,其中基团R3和R4可以形成脂族环或杂环,和m是1或2。
通式(Ⅰ)的优选二烷氧基有机基硅氧基是1-(吡咯烷-2-酮-1-基)烷基二烷氧基硅氧基和/或2-(吡咯烷-2-酮-1-基)烷基二烷氧基硅氧基,和1-(N-甲基乙酰氨基)烷基二烷氧基硅氧基和/或2-(N-甲基乙酰氨基)烷基二烷氧基硅氧基。
具有二烷氧基有机基硅氧基的聚有机硅氧烷对应于例如通式(Ⅱ)(SiZR5 2O1/2)a(SiZR5O2/2)b(SiZO3/2)c(SiR5 2O2/2)d(SiR5O3/2)e(SiO4/2)f    (Ⅱ)其中R5各自独立地是未取代的和/或取代的,饱和的和/或不饱和的烷基和/或芳基,Z是R5或具有通式(Ⅰ)的二烷氧基有机基硅氧基,前提条件是至少一个二烷氧基有机基硅氧基被键接在每一分子内,a具有1-10中的值,b和c各自独立地具有0-100中的值,d具有20-2000中的值,以及e和f各自独立地具有0-100的值。具有通式(Ⅱ)的聚有机硅氧烷(从它们的制备中得到)仍然含有少量的键接于硅的羟基。
具有二烷氧基有机基硅氧基的优选聚有机硅氧烷是具有通式(Ⅲ)的化合物:
Figure A9810985100081
其中R1-R5以及X和m如以上所定义和n取100-1600中的值。
具有通式(Ⅰ)的二烷氧基有机基硅氧基的新型聚有机硅氧烷可通过具有至少一个与硅键接的羟基的聚有机硅氧烷与通式(Ⅳ)的烷氧基硅烷反应来获得:
Figure A9810985100082
其中R1-R4和X以及m如以上所定义,和/或这些聚合物的部分水解物。
所使用的具有至少一个与硅键接的羟基的聚有机硅氧烷优选是具有通式(Ⅴ)的羟基封端聚二有机基硅氧烷:
HO(SiR5 2O)nH    (Ⅴ)其中R5和n如以上所定义。
所使用的具有至少一个与硅键接的羟基的聚有机硅氧烷,尤其具有通式(Ⅴ)的那些,是已知的。它们常常通过在强碱性催化剂和少量水存在下让环状硅氧烷聚合或通过短链线性齐聚物与OH端基进行缩聚反应来制备。由于用于合成的起始化合物,除关键需要的二官能度单元外,还含有三和四官能度单元,聚合物总是还含有在分子中有一个或多个分支的化合物。在起始原料中三或四官能度单元的含量越大和聚合物的分子量越大,则可能性更大的是分子含有分支点。优选的取代基R5是甲基,乙基,苯基,乙烯基和三氟丙基。由于其容易购得,特别优选的是通式(Ⅴ)中n取自100-1600中的值的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷。虽然纯线性聚合物的使用是优选的,还有可能的是使用含有分支点的聚合物。
具有通式(Ⅴ)的所用烷氧基硅烷是没有作为基团R1键接的甲硅基的化合物,和/或这些化合物的部分水解物。这里优选的是N-1-(三乙氧基甲硅基)乙基-2-吡咯烷酮,N-2-(三乙氧基甲硅基)乙基-2-吡咯烷酮,N-1-(三乙氧基甲硅基)乙基-N-甲基乙酰胺或N-2-(三乙氧基甲硅基)乙基-N-甲基乙酰胺,或这些化合物的混合物。具有通式(Ⅳ)的烷氧基硅烷的可使用的部分水解物的例子是1,3-双(1′-N-甲基乙酰氨基乙基)-1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷。
具有通式(Ⅳ)的所用烷氧基硅烷另外还可以是不含甲硅基的具有通式(Ⅳ)的烷氧基硅烷和/或这些化合物的部分水解物,与具有通式(Ⅵ)的有机基硅烷或与其部分水解物的反应产物:
R5 xSi(OR1)4-x    (Ⅵ)
其中R1和R5如以上所定义和x取自0-3中的值,例如1-N-[(甲基二乙氧基硅氧基)二乙氧基甲硅基]乙基-2-吡咯烷酮。
在RTV1体系中也作为交联剂的有机基三乙氧基硅烷和/或四乙氧基硅烷是优选作为具有通式(Ⅵ)的有机硅烷。
具有通式(Ⅳ)的烷氧基硅烷的其它例子是:
N-1-(三乙氧基甲硅基)乙基琥珀酰亚胺
Figure A9810985100091
R1=CH2CH3,R2=CH3,R3-R4=-CO(CH2)2-,X=O,m=1N-2-(三乙氧基甲硅基)乙基琥珀酰亚胺R1=CH2CH3,R2=H,R3-R4=-CO(CH2)2-,X=O,m=2N-1-(三乙氧基甲硅基)乙基邻苯二甲酰亚胺
Figure A9810985100102
R1=CH2CH3,R2=CH3,R3-R4=-COC6H4-,X=O,m=1N-2-(三乙氧基甲硅基)乙基邻苯二甲酰亚胺R1=CH2CH3,R2=H,R3-R4=-COC6H4-,X=O,m=2N-1-(三甲氧基甲硅基)乙基-2-吡咯烷酮R1=R2=CH3,R3-R4=-(CH2)3-,X=O,m=1N-2-(三甲氧基甲硅基)乙基-2-吡咯烷酮R1=CH3,R2=H,R3-R4=-(CH2)3-,X=O,m=2N-1-(三正丙氧基甲硅基)乙基-N-甲基乙酰胺
Figure A9810985100112
R1=CH2CH2CH3,R2=R3=R4=CH3,X=O,m=1N-2-(三正丙氧基甲硅基)乙基-N-甲基乙酰胺
Figure A9810985100113
R1=CH2CH2CH3,R2=H,R3=R4=CH3,X=O,m=2N-1-(三(2-甲氧基乙氧基)甲硅基)乙基-N-甲基硫代乙酰胺R1=CH2CH2OCH3,R2=R3=R4=CH3,X=S,m=1N-2-(三(2-甲氧基乙氧基)甲硅基)乙基-N-甲基硫代乙酰胺R1=CH2CH2OCH3,R2=H,R3=R4=CH3,X=S,m=2
这些化合物也可以以混合物形式使用。
它们例如可以通过相应三烷氧基硅烷与相应N-乙烯基-取代的酰胺的加成反应而获得。
通式(Ⅳ)的烷氧基硅烷的用量取决于聚有机硅氧烷中键接于硅的羟基的含量并由本技术领域中熟练人员容易地与具体的环境匹配来选择。通式(Ⅳ)的烷氧基硅烷一般以0.1-10wt%,优选1-5wt%的量使用(基于用作反应参与者的聚有机硅氧烷)。在反应结束后保留下来的多余烷氧基硅烷能够保留在产物或被分离出并用于另一反应中。
在烷氧基硅烷和含有键接于硅的羟基的聚有机硅氧烷之间的反应在没有添加催化剂的情况下也能够进行,甚至在室温下。该温度可被提高以加速反应。优选的温度是在20-130℃,在80-11O℃范围内的温度是特别优选的。为了进一步加速反应,还有可能添加能够催化羟基封端聚有机硅氧烷和烷氧基硅烷之间反应的已知化合物。此类化合物的例子是NaOH或KOH,锂化合物,如LiOH,硅烷醇锂,碱金属醇盐(已与CO2或羧酸混合以减少它们的反应活性),路易斯酸(例如铝螯合物),酸和胺的混合物或氨基甲酸铵。
具有二烷氧基有机基硅氧基的新型聚有机硅氧烷可以作为聚合物用于RTV1硅橡胶混合物中。
RTV1混合物的其它常规组分是交联剂,例如具有通式(Ⅶ)的烷氧基硅烷和这些化合物的部分水解物:
R6 rSi(OR1)4-r    (Ⅶ)其中R1如以上所定义和R6是取代的或未取代的烷基,链烯基或芳基或以下结构的基团:
Figure A9810985100131
其中R2,R3,R4,X和m如以上所定义。优选的烷氧基硅烷是甲基三乙氧基硅烷,乙烯基三乙氧基硅烷,四乙氧基硅烷,苯基三乙氧基硅烷,四(2-甲氧基乙氧基)硅烷,四(2-丁氧基乙氧基)硅烷,N-1-(三乙氧基甲硅基)乙基-2-吡咯烷酮,N-1-(三乙氧基甲硅基)乙基-N-甲基乙酰胺,N-2-(三乙氧基甲硅基)乙基-2-吡咯烷酮和N-2-(三乙氧基甲硅基)乙基-N-甲基乙酰胺。作为交联剂还有可能使用以上所述烷氧基硅烷的任何所需混合物。用以上所述化合物的一种或混合物的低聚水解物/缩合物也能够获得同样的效果。
在RTV1体系中特别优选的增塑剂是具有粘度为0.1-1Pas的三甲基甲硅基封端的聚二甲基硅氧烷。还有可能使用其中一些甲基已被其它有机基团如苯基、乙烯基或三氟丙基替换的甲基封端聚二甲基硅氧烷。还有可能使用支化化合物,它是当用于合成增塑剂的硅烷含有三-或四-官能度硅烷时所生产的化合物。另外还有可能的是使用其它有机化合物,例如,某些烃混合物,作为增塑剂。
为了获得足够高的交联速度,将交联催化剂加入到体系中。常规的化合物是二烷基锡化合物,例如二月桂酸一或二乙酸二丁基锡,和/或钛化合物,如钛酸四丁基酯或钛螯合物。还有可能使用催化剂混合物。
为了获得某些机械性能,也有可能向RTV1体系中加入高比表面积的填料,如煅制硅石或沉淀碳酸钙。也有可能使用低表面积的填料作为增量剂。对于此目的来说研磨好的碳酸钙是优选的。
还可以混合除以上所述化合物外的已知添加剂,如颜料、偶联剂和杀菌剂,这取决于RTV1体系的应用。
具有二烷氧基有机基硅氧基的新型聚有机硅氧烷可以用来制备快速固化和无粘性的RTV1硅橡胶混合物。产物的机械性能对应于由现有甲氧基交联型体系所获得的值。具体的优点是现在有可能产生一种体系,该体系的交联只产生完全不含毒性甲醇的消去产物。
实施例
实施例1
2000g具有粘度50,000mPas的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷与其中已溶解了1g乙酰丙酮锌的100g N-1-(三乙氧基甲硅基)乙基-2-吡咯烷酮混合。在80℃下2小时的反应时间过后,中止反应。蒸除过量的乙氧基硅烷。留下粘度为57,000mPas和OH含量<30mg/kg的聚合物。
实施例2
2000g具有粘度50,000mPas的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷与100g N-1-(三乙氧基甲硅基)乙基-N-吡咯烷酮混合。在130℃下2小时的反应时间过后,中止反应。蒸除过量的乙氧基硅烷。留下粘度为53,500mPas和OH含量<30mg/kg的聚合物。
实施例3
2000g具有粘度50,000mPas的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷与其中已溶解了1g乙酰丙酮锌的100g N-1-(三乙氧基甲硅基)乙基-2-甲基乙酰胺混合。在80℃下2小时的反应时间过后,中止反应。蒸除过量的乙氧基硅烷。留下粘度为57,000mPas和OH含量<30mg/kg的聚合物。
实施例4
2g的1,7-二羟基-1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四硅氧烷与其中已溶解了20mg乙酸锌的3.5g N-1-(三乙氧基甲硅基)乙基-N-甲基乙酰胺混合。该反应可借助于29SiNMR谱跟踪来进行。在室温下24小时的反应时间过后,OH基团已定量反应。所形成的端基绝无例外地是所需1-(N-甲基乙酰氨基)乙基二乙氧基硅氧基。没有观察到通过OH基团与乙醇反应所形成的乙氧基二甲基硅氧基。同样没有检测到通过从所用N-1-(三乙氧基甲硅基)乙基-N-甲基乙酰胺中消去N-甲基乙酰胺所产生的三乙氧基硅氧基端基。
实施例5
重复实施例4的实验,使用N-1-(三乙氧基甲硅基)乙基-2-吡咯烷酮。在这一反应,所形成的端基同样是无例外地为所需二乙氧基有机基硅氧基。
实施例6
2g的1,7-二羟基-1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四硅氧烷与3.5g N-1-(三正丙氧基甲硅基)乙基-2-甲基乙酰胺混合。在室温下24小时的反应时间过后,OH基团已定量反应。从29Si NMR谱数据得到,所形成的端基绝无例外地是所需1-(N-甲基乙酰氨基)乙基二正丙氧基硅氧基。没有观察到通过OH基团与正丙醇反应所形成的正丙氧基二甲基硅氧基。同样没有检测到通过从所用N-1-(三正丙氧基甲硅基)乙基-N-甲基乙酰胺中消去N-甲基乙酰胺所产生的三正丙氧基硅氧基端基。
实施例7
11.8g的甲基三乙氧基硅烷和14.9g N-1-(三乙氧基甲硅基)乙基-N-甲基乙酰胺的混合物与1.1g水在10ml乙醇中的溶液混合。在24小时后,所形成的乙醇与作为溶剂所添加的乙醇一起被蒸除。保留了20.5g的低聚水解物,它由34wt%的甲基三乙氧基硅烷,8wt%的N-1-(三乙氧基甲硅基)乙基-N-甲基乙酰胺,27wt%的N-1-[(二乙氧基甲基硅氧基)二乙氧基甲硅基]乙基-N-甲基乙酰胺,8wt%的1,3-双(1′-(N-甲基乙酰氨基)乙基-1,1,3,3-四乙氧基二硅氧烷和23wt%的N-1-(三乙氧基甲硅基)乙基-N-甲基乙酰胺的高级低聚水解物/缩合产物组成。由29Si NMR谱测定其组成。
20g的这一低聚混合物与100g的粘度为20,000mPas的α,ω-二羟基二甲基硅氧烷混合。在110℃下2小时的反应时间后,中止反应。保留了粘度为27,000mPas和OH含量<30mg/kg的的聚合物。
实施例8
473g与在实施例1中一样制备的聚合物,350g粘度为100mPas的甲基封端的聚二甲基硅氧烷,103g已用六甲基二硅氮烷作疏水处理的且具有比表面积约200m2/g的煅制硅石,41g甲基三乙氧基硅烷和12g的双(乙酰基乙酸乙酯)二异丁氧基钛[bis(ethylacetoacetato)diisobutoxy titanate]用溶解器进行处理,得到坚固稠性浆,经暴露于大气湿气后交联得到硅橡胶。该产物的性能列于表1中。
实施例9
473g与在实施例1中一样制备但没有除去多余乙氧基硅烷的聚合物,350g粘度为100mPas的甲基封端的聚二甲基硅氧烷,164g已用六甲基二硅氮烷作疏水处理的且具有比表面积约200m3/g的煅制硅石,25g甲基三乙氧基硅烷和37g的双(乙酰基乙酸乙酯)二异丁氧基钛[bis(ethylacetoacetato)diisobutoxy titanate]用溶解器进行处理,得到坚固稠性浆,经暴露于大气湿气后交联得到硅橡胶。该产物的性能列于表1中。
实施例10
473g与在实施例3中一样制备但没有除去多余乙氧基硅烷的聚合物,350g粘度为100mPas的甲基封端的聚二甲基硅氧烷,103g已用六甲基二硅氮烷作疏水处理的且具有比表面积约200m2/g的煅制硅石,25g甲基三乙氧基硅烷和37g的双(乙酰基乙酸乙酯)二异丁氧基钛[bis(ethylacetoacetato)diisobutoxy titanate]用溶解器进行处理,得到坚固稠性浆,经暴露于大气湿气后交联得到硅橡胶。该产物的性能列于表1中。
对比实施例11
为了能够将在以上实施例中制备的物质的性能进行对比,制备包括目前已知的原料的混合物,但它是甲氧基交联型的,即在其固化过程中产生较大量的甲醇。
1150g甲氧基封端的聚合物(通过让粘度为50,000mPas的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷和甲基三甲氧基硅烷在乙酰丙酮锌存在下于80℃下反应所制备),850g粘度为100mPas的甲基封端聚二甲基硅氧烷,400g的已用六甲基二硅氮烷作疏水处理的且具有比表面积约200m2/g的煅制硅石,80g甲基三甲氧基硅烷和30g的双(乙酰基乙酸乙酯)二异丁氧基钛[bis(ethylacetoacetato)diisobutoxy titanate]用溶解器进行处理,得到坚固稠性浆,经暴露于大气湿气后交联得到硅橡胶。该产物的性能列于表1中。
表1
       性能     方法   Ex.8   Ex.9   Ex.10   对比Ex.11
表皮形成时间(分钟)    20    30    30    20
   拉伸强度[MPa] DIN 53504 S2   1.28   1.26   0.87   1.45
   断裂伸长率[%] DIN 53504 S2    883    650    473   630
在100%伸长率下的拉伸强度[MPa] DIN 53504 S2   0.25   0.41   0.29   0.32
    肖氏A硬度 DIN 53505    13    23    13    17
在制备产物后立即测量表皮形成时间。在23℃下和50%相对湿度下固化7天后测量机械性能(拉伸强度,断裂伸长率,在100%伸长率下的拉伸强度,和硬度)。

Claims (15)

1.含有至少一个通式(Ⅰ)的二烷氧基有机基硅氧基的聚有机硅氧烷:
Figure A9810985100021
其中R1各自独立地是未取代的和/或取代的烷基和/或甲硅基,R2各自独立地是未取代的和/或取代的,饱和的和/或不饱和的烷基和/或芳基和/或氢,R3是未取代的或取代的,饱和的或不饱和的烷基,芳基或酰基或者氢,R4是未取代的或取代的,饱和的或不饱和的烷基,芳基或者氢以及X是氧或硫,其中基团R3和R4可以形成脂族环或杂环,和m是1或2。
2.根据权利要求1所要求的具有二烷氧基有机基硅氧基的聚有机硅氧烷,其中二烷氧基有机基硅氧基是1-(吡咯烷-2-酮-1-基)烷基二烷氧基硅氧基或2-(吡咯烷-2-酮-1-基)烷基二烷氧基硅氧基。
3.根据权利要求1所要求的具有二烷氧基有机基硅氧基的聚有机硅氧烷,其中二烷氧基有机基硅氧基是1-(N-甲基乙酰氨基)烷基二烷氧基硅氧基或2-(N-甲基乙酰氨基)烷基二烷氧基硅氧基。
4.根据权利要求1所要求的具有二烷氧基有机基硅氧基的聚有机硅氧烷,其中聚有机硅氧烷对应于通式(Ⅱ)(SiZR5 2O1/2)a(SiZR5O2/2)b(SiZO3/2)c(SiR5 2O2/2)d(SiR5O3/2)e(SiO4/2)f    (Ⅱ)其中R5各自独立地是未取代的和/或取代的,饱和的和/或不饱和的烷基和/或芳基,Z是R5或具有通式(Ⅰ)的二烷氧基有机基硅氧基,前提条件是至少一个二烷氧基有机基硅氧基被键接在每一分子内,a具有1-10中的值,b和c各自独立地具有0-100中的值,d具有20-2000中的值,以及e和f各自独立地具有0-100的值。
5.根据权利要求1所要求的具有二烷氧基有机基硅氧基的聚有机硅氧烷,其特征在于它对应于通式(Ⅲ)
其中R1-R5以及X和m如以上所定义和n取100-1600中的值。
6、根据权利要求1所要求的具有二烷氧基有机基硅氧基的聚有机硅氧烷,可通过具有至少一个与硅键接的羟基的聚有机硅氧烷与通式(Ⅳ)的烷氧基硅烷和/或它们的部分水解物反应来获得:
Figure A9810985100032
其中R1-R4和X以及m如以上所定义。
7.根据权利要求6所要求的聚有机硅氧烷,其中具有至少一个与硅键接的羟基的聚有机硅氧烷对应于通式(Ⅴ)
HO(SiR5 2O)nH    (Ⅴ)
其中R5和n如以上所定义。
8.根据权利要求6所要求的聚有机硅氧烷,其中作为具有通式(Ⅱ)的烷氧基硅烷是没有作为基团R1键接的甲硅基的化合物,和/或这些化合物的部分水解物。
9.根据权利要求8所要求的聚有机硅氧烷,其中作为具有通式(Ⅳ)的烷氧基硅烷是N-1-(三乙氧基甲硅基)乙基-吡咯烷-2-酮或N-2-(三乙氧基甲硅基)乙基-吡咯烷-2-酮或它们的混合物。
10.根据权利要求8所要求的聚有机硅氧烷,其中具有通式(Ⅳ)的所用烷氧基硅烷是N-1-(三乙氧基甲硅基)乙基-N-甲基乙酰胺或N-2-(三乙氧基甲硅基)乙基-N-甲基乙酰胺,或这些化合物的混合物。
11.根据权利要求6所要求的聚有机硅氧烷,其中具有通式(Ⅳ)的所用烷氧基硅烷是不含甲硅基的具有通式(Ⅳ)的烷氧基硅烷和/或这些化合物的部分水解物,与具有通式(Ⅵ)的有机硅烷或与其部分水解物的反应产物:
R5 xSi(OR1)4-x    (Ⅵ)
其中R1和R5如以上所定义和x取自0-3中的值。
12.根据权利要求11所要求的聚有机硅氧烷,其中有机基三乙氧基硅烷和/或四乙氧基硅烷用作通式(Ⅵ)的有机硅烷。
13.根据权利要求11所要求的聚有机硅氧烷,其中具有通式(Ⅳ)的所用烷氧基硅烷是N-1-[(甲基二乙氧基硅氧基)二乙氧基甲硅基]乙基-吡咯烷-2-酮。
14.根据权利要求6所要求的聚有机硅氧烷,使用0.1-10wt%的具有通式(Ⅳ)的烷氧基硅烷,基于具有至少一个键接于硅的羟基的聚有机硅氧烷计。
15.具有通式(Ⅰ)的二烷氧基有机基硅氧基的聚有机硅氧烷在RTV1硅橡胶混合物中的用途。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1095466C (zh) * 1999-09-10 2002-12-04 王继峰 大豆总黄酮及其制备方法和药物新用途
CN101899159A (zh) * 2010-07-23 2010-12-01 深圳市安品有机硅材料有限公司 单组分led封装材料用硅树脂及其制备方法

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7858818B2 (en) * 2001-01-31 2010-12-28 Momentive Performance Materials Inc. Nanosized copper catalyst precursors for the direct synthesis of trialkoxysilanes
US7339068B2 (en) 2001-01-31 2008-03-04 Momentive Performance Materials Inc. Nanosized copper catalyst precursors for the direct synthesis of trialkoxysilanes
CN100381448C (zh) * 2001-04-30 2008-04-16 通用电气公司 用于填充弹性体组合物的含杂化硅偶联剂
AU2003287087A1 (en) * 2002-10-23 2004-05-13 Henkel Corporation Fast moisture curing and uv-moisture dual curing compositions
DE10259613A1 (de) 2002-12-19 2004-07-08 Wacker-Chemie Gmbh Organopolysiloxanzusammensetzungen und deren Einsatz in bei Raumtemperatur vernetzbaren niedermoduligen Massen
US20050234208A1 (en) * 2004-04-14 2005-10-20 Matthias Koch Fast curing polydiorganosiloxanes
DE102004037043A1 (de) * 2004-07-29 2006-03-23 Degussa Ag Blockkondensate organofunktioneller Siloxane, deren Herstellung, Verwendung sowie deren Eigenschaften
DE102004037044A1 (de) * 2004-07-29 2006-03-23 Degussa Ag Mittel zur Ausstattung von auf Cellulose und/oder Stärke basierenden Substraten mit Wasser abweisenden und gleichzeitig pilz-, bakterien-, insekten- sowie algenwidrigen Eigenschaften
DE102004037045A1 (de) * 2004-07-29 2006-04-27 Degussa Ag Wässrige Silan-Nanokomposite
DE102004049427A1 (de) 2004-10-08 2006-04-13 Degussa Ag Polyetherfunktionelle Siloxane, polyethersiloxanhaltige Zusammensetzungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US7452937B2 (en) * 2005-11-28 2008-11-18 Henkel Corporation Highly elongated single component, non-corrosive RTV silicone compositions
JP4868135B2 (ja) * 2006-04-18 2012-02-01 信越化学工業株式会社 光反応性基含有シロキサン化合物、その製造方法及び光硬化性樹脂組成物、その硬化皮膜を有する物品
TWI472595B (zh) * 2006-08-22 2015-02-11 Mitsubishi Chem Corp Semiconductor component components and semiconductor light emitting components
AU2008244254B2 (en) * 2007-05-01 2013-06-27 Akzo Nobel Coatings International B.V. Anti-fouling coating compositions containing a carboxyl-functional organosilicone
CN103890045A (zh) 2011-10-19 2014-06-25 3M创新有限公司 硬涂层组合物
CN103819680B (zh) * 2014-02-25 2016-05-25 宁波润禾化学工业有限公司 一种甲氧基封端氨基改性硅油的制备方法
KR101789311B1 (ko) 2017-05-31 2017-10-23 정의우 경계석용 라텍스개질 콘크리트 조성물
KR102016991B1 (ko) * 2017-10-16 2019-09-02 정의우 콘크리트 조성물
WO2023069840A1 (en) * 2021-10-21 2023-04-27 Dow Global Technologies Llc Composition and method for synthesis of an alkoxy-functional organosiloxane oligomer

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4460739A (en) * 1983-07-01 1984-07-17 General Electric Company Composition for promoting adhesion of curable silicones to substrates
US4772675A (en) * 1986-03-03 1988-09-20 Dow Corning Corporation Methods of improving shelf life of silicone elastomeric sealant
US4657967A (en) * 1986-04-07 1987-04-14 Dow Corning Corporation Room temperature curing compositions containing tetrafunctional ethoxy-ketoximo silane crosslinkers
CA1293836C (en) * 1986-06-30 1991-12-31 Robert S. Neale Polyorganosiloxane cross-linkers for rtv sealants
JPH0699868B2 (ja) * 1990-08-01 1994-12-07 信越化学工業株式会社 繊維処理剤
US5409963A (en) * 1993-12-28 1995-04-25 Three Bond Co., Ltd. Curable silicone composition
DE19515947A1 (de) * 1995-05-02 1996-11-07 Huels Silicone Gmbh Lagerstabile, alkoxyvernetzende RTV1-Systeme

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1095466C (zh) * 1999-09-10 2002-12-04 王继峰 大豆总黄酮及其制备方法和药物新用途
CN101899159A (zh) * 2010-07-23 2010-12-01 深圳市安品有机硅材料有限公司 单组分led封装材料用硅树脂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
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CA2240310A1 (en) 1998-12-17
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EP0885915A2 (de) 1998-12-23
KR19990007008A (ko) 1999-01-25
US6018011A (en) 2000-01-25

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