CN103890045A - 硬涂层组合物 - Google Patents

硬涂层组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN103890045A
CN103890045A CN201280051039.5A CN201280051039A CN103890045A CN 103890045 A CN103890045 A CN 103890045A CN 201280051039 A CN201280051039 A CN 201280051039A CN 103890045 A CN103890045 A CN 103890045A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hard coating
group
formula
coating composition
silane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201280051039.5A
Other languages
English (en)
Inventor
裘再明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Innovative Properties Co
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3M Innovative Properties Co filed Critical 3M Innovative Properties Co
Publication of CN103890045A publication Critical patent/CN103890045A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups

Abstract

一种硬涂层组合物，其包含(a)环氧硅烷化合物、(b)反应性硅氧烷添加剂和(c)光酸产生剂。所述反应性硅氧烷添加剂具有以下通式结构中的一种：(1)式(1)或X-SiR1R2-(O-SiR1R2)n-X(式2)其中：R1、R2和R3独立地为经取代或未经取代的C1-C6烷基或芳族基团；X为选自-OH、-OR、-OC(O)R、-OSiY1Y2Y3、-CHZCHrL-SiY1Y2Y3和-C(O)(R)3的可固化基团，其中：L为二价键合基团；Y1、Y2和Y3独立地选自C1-C6烷基、和选自-OH、-OC(O)R和-OR的可固化基团，前提条件是Y1、Y2和Y3中的至少一者为可固化基团；R为C1-C4烷基；并且n为至少2且m为至少1，前提条件是所述反应性硅氧烷添加剂的重均分子量(Mw)不大于4200。

Description

硬涂层组合物
相关专利申请的交叉引用
本专利申请要求2011年10月19日提交的美国临时专利申请序列号61/549138的优先权。
技术领域
本发明涉及硬涂层组合物，其可例如用作底片(phototool)的保护层。
背景技术
在印刷电路行业，带有电路图案的光掩模或钢网被称为底片。光致抗蚀剂可通过其暴露于光(例如紫外线(UV)光)的此类钢网提供代表电路的错综复杂的图像。该图像通常由许多紧密地间隔在一起的细线和连接组成。在用其制造印刷电路板期间，底片被正面向下设置在光致抗蚀剂层上，然后通过透过底片使光致抗蚀剂暴露于光来实现接触印刷。然后必须在显影前使底片与部分固化的光致抗蚀剂分离。按照这种方式，单个底片可用于制备多个接触印刷。
在加工之前、加工之后或甚至在加工期间，必须通过显微镜仔细检查底片以确保图像的细线无断裂。持续使用底片会在底片表面上产生细小的刮伤和磨损。底片设置在其上的光致抗蚀剂通常被(例如通过完全真空)层合在铜片上，当将底片从一处光致抗蚀剂转移到下一处光致抗蚀剂时铜片的细小毛刺或毛边会导致刮伤。还频繁地使用清洁布来擦拭底片以确保其无粉尘和棉绒。当在整个底片的表面擦试粉尘的微粒时，粉尘的微粒能够引起刮伤。鉴于在正常使用期间底片表面上的这种普遍的磨损和撕裂，因此必须频繁地检查底片以确保线条的连续性。根据底片的尺寸和复杂情况，这种微观检测能够花费2至3个小时。
由于底片易刮伤并且在底片的正常使用期间磨损是个严重的问题，因此通常采用具有释放性能的保护膜和外涂层来保护底片并且允许底片的重复使用。例如，已将涂有各种压敏性粘合剂的聚硅氧烷膜层合至载像表面以保护图像且提供顺利的脱离。然而，由于它们的厚度，层压膜会引起光学失真并因此仅用于分辨率有限的产品。此外，聚硅氧烷膜相对柔软并因此仅提供有限的刮伤保护。可通过使用液体组合物涂覆底片的表面来获得更薄且更硬的保护性涂层。然后，使薄液体涂层硬化以产生具有改善的耐刮伤性的所需保护性涂层。由于具有耐磨性，已使用环氧硅烷和丙烯酸酯(例如聚氨酯丙烯酸酯)作为保护性硬涂层。然而，许多这些保护性外涂层的释放特性有限，因此即使当使用额外增滑剂时，其仍会粘着至光致抗蚀剂表面，特别是当存在诸如高粘度阻焊油墨的粘性光致抗蚀剂材料时。此外，许多保护性涂层组合物包含溶剂。
发明内容
鉴于前文所述，我们认识到在本领域中需要可用于保护表面和物体免受刮伤和磨损的硬涂层组合物。我们还认识到，对于底片应用，如果包含硬涂层组合物的保护层能从粘性光致抗蚀剂材料(例如阻焊油墨)上容易地释放将是有利的。此外，我们认识到，如果这些硬涂层组合物无溶剂或基本上无溶剂，则将是有利的。
简而言之，在一个方面，本发明提供硬涂层组合物，其包含(a)环氧硅烷化合物、(b)反应性硅氧烷添加剂、和(c)光酸产生剂。该反应性硅氧烷添加剂具有以下通式结构中的一种：
Figure BDA0000492419840000021
     (式1)
或
X-SiR1R2-(O-SiR1R2)n-X     (式2)
其中：
R1、R2和R3独立地为经取代或未经取代的C1-C6烷基或芳族基团(例如苯基)；
X为选自-OH、-OR、-OC(O)R、-OSiY1Y2Y3、-CH2CH2-L-SiY1Y2Y3和-C(O)(R)3的可固化基团，其中：
L为二价键合基团；
Y1、Y2和Y3独立地选自C1-C6烷基，
和选自-OH、-OC(O)R和-OR的可固化基团，前提条件是Y1、Y2和Y3中的至少一者为可固化基团；
R为C1-C4烷基；并且
n为至少2且m为至少1，前提条件是所述反应性硅氧烷添加剂的重均分子量(Mw)不大于4200。
在另一个方面，本发明提供一种硬涂层组合物，其包含(a)、(b)、(c)(如上文所定义)和(d)可固化氟化添加剂，该可固化氟化添加剂包含可固化环氧基团或硅烷官能团或两者。
在另一个方面，本发明提供一种硬涂层组合物，其包含(a)、(b)、(c)(如上文所定义)和(e)流平剂或润湿剂。
在另一个方面，本发明提供一种固化硬涂层组合物，其包含组分(a)、(b)和(c)的反应产物。
如本文中所用，在结构中，*指位点由端基封端或附接到另一个链或环化。
如本文中所用，“环氧-硅烷化合物”指具有至少一个可聚合环氧基团和至少一个可聚合硅烷基团的化合物或材料；并且“光酸产生剂”指在暴露于光致照射时产生或释放酸的化合物，并且所产生的酸的强度足以引发环氧基与反应性硅烷官能团的阳离子链聚合反应。
如本文中所用，“可水解基团”是指能够被水解的基团。例子包括卤离子、羟基、烷氧基、芳氧基、酰氧基和聚亚烷基氧。优选的可水解基团包括-OR或-OC(O)R，其中R为C1-C4烷基。更优选的可水解基团包括-OR，其中R为C1-C4烷基(例如-OCH3、-OCH2CH3、-OCH2CH2CH3、-OCH(CH3)2和-OCH2CH2CH2CH3)。
本发明的硬涂层组合物可提供耐磨性、硬度、透明度、具有低粘附力的低表面能和释放特性。当添加可固化氟化添加剂时，可获得附加特性，诸如例如抗反射性、耐色渍性和耐污渍性以及对色渍、污渍、溶剂、油和水的排斥性。
有利地，本发明的组合物无溶剂或基本上无溶剂并且其闪点为140°F或更高。因此，这些组合物的运输不受与有害材料移动有关的运输法规制约，这些有害材料涵盖包含低沸点溶剂的组合物。
如本文中所用，“无溶剂或基本上无溶剂”指组合物中不存在溶剂或存在有限量的溶剂，例如来自任选的组分(d)包含可固化环氧基团或硅烷官能团或两者的可固化氟化添加剂。基于硬涂层组合物的总重量计，本发明的无溶剂或基本上无溶剂的硬涂层组合物通常包含小于10重量％(优选的小于5重量％)的溶剂。
包含固化硬涂层组合物的保护层可用于保护各种硬基底。它们尤其适用于保护底片免于刮伤和磨损。包含本发明的固化硬涂层组合物的保护层具有良好的释放特性，因而不会粘着或较弱地粘着到光致抗蚀剂表面上，即便存在粘性材料例如高粘度阻焊层时也是如此。具有包含本发明的固化硬涂层组合物的保护层的底片可有利地用于实现多接触印刷。
由固化本发明的硬涂层组合物而形成的保护层具有有高水消退接触角的低表面能。该保护层还表现出良好的释放特性和低剥离力。此外，当在组合物中并入含氟化合物添加剂时，其同样具有高油接触角。
当术语“包括”和其变型在说明书和权利要求书中出现时，这些术语不具有限制性含义。
词语“优选的”和“优选地”指在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施例。然而，在相同的情况或其他情况下，其他实施例也可以是优选的。此外，对一个或多个优选实施例的叙述并不暗示其他实施例是不可用的，且并非意图将其他实施例排除在本发明的范围之外。
在本专利申请中，诸如“一个”、“一种”和“所述”之类的术语并非仅指单一实体，而是包括一般类别，其具体实例可用于举例说明。术语“一个”、“一种”和“所述”与术语“至少一种”互换使用。
后接列表的短语“...中的至少一个”和“包含...中的至少一个”指列表中的任一项以及列表中两项或更多项的任意组合。
如本文所用，术语“或”通常以其包括“和/或”在内的常用含义来使用，除非上下文另外清楚表明。术语“和/或”是指所列出要素之一或全部或者所列出要素中的任意两个或更多个的组合。
同样在本文中，所有的数字在本文中均假定受术语“约”的修饰并优选由术语“精确地”修饰。如本文所用，关于测得的量，术语“约”指测得的量中如进行测量并一定程度地小心的技术人员将预期的与测量的目标和所用测量设备的精确度相称的偏差。
另外，本文通过端点表述的数值范围包括该范围内包含的所有数值以及端值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
本发明的上述发明内容并非旨在描述本公开的每个公开实施例或每种实施方式。以下描述更具体地例示了示例性实施例。在本申请全文的若干地方，通过实例列表提供了指导，其实例可用于多种组合中。在每一种情形下，所列举的列表仅仅作为代表性群组，而不应被理解为排他性列表。
具体实施方式
硬涂层组合物
本发明的硬涂层组合物包含一种或多种环氧硅烷化合物、一种或多种环氧官能化全氟聚醚丙烯酸酯低聚物和光酸产生剂。
环氧硅烷
本发明的硬涂层组合物包含可固化的环氧硅烷化合物。可固化的环氧硅烷是具有至少一个可聚合的环氧基团和至少一个可聚合的硅烷基团的化合物或材料，这些基团的桥联通过不可水解的脂族、芳族或脂族和芳族二价烃键进行，其中在键合链内可具有N、O和/或S原子。O原子例如可以仅作为醚键或酯键出现在链内。如本领域所熟知，这些键合链通常可以被取代，因为链上的这些取代基不会显著影响环氧基封端硅烷历经通过硅氧烷和环氧端基而进行的聚合反应所必需的基本反应的官能化能力。可存在于键或桥联部分上的取代基的例子为诸如-NO2、CH3(CH2)nCH2-(其中n为1至18)、甲氧基、酯、酰胺、聚氨基甲酸酯、醚、硫醚、砜、卤素等的基团。在本发明的具体实施方式中出现的结构通式中，除非通过“未取代的二价烃基”之类语言特别排除以外，意指桥联部分具有此类取代。
可固化的环氧硅烷化合物可为单体、低聚物或聚合物。其可以为(例如)丙烯酸酯、聚氨基甲酸酯、酯基等。
可固化的环氧硅烷化合物可具有以下通式：
Figure BDA0000492419840000051
(式3)
其中：
L1为二价键；
L2为二价键；
R为多价单体、低聚物或聚合物残基；
A和B独立地选自H或C1-C4烷基或彼此连接以形成5-或6-元环(优选为脂环或杂环)；
Y1、Y2和Y3各自独立地选自烷基(优选C1-C6烷基)、芳基(优选苯基)或可水解基团，前提条件是Y1、Y2和Y3中的至少一者为可水解基团；并且
n为至少1且m为至少1(优选地，n不大于6且m不大于20，且更优选地，n和m各为1)。
式3的示例性二价键L1和L2包括亚烷基或亚烷基醚(直链或支链)或键。
式3中的示例性多价R残基包括聚氨酯、聚丙烯酸酯和聚酯的低聚残基。
在式3中，Y1、Y2和Y3各自独立地选自C1-C6烷基或可水解基团，前提条件是Y1、Y2和Y3中的至少一者为可水解基团。优选地，Y1、Y2和Y3的可水解基团为-OR，其中R为C1-C4烷基。Y1、Y2和Y3的示例性可水解基团包括-OCH3、-OCH2CH3、-OCH2CH2CH3、-OCH(CH3)2和-OCH2CH2CH2CH3。
优选地，可固化的环氧硅烷化合物是具有末端可聚合的环氧基和末端可聚合的硅烷基的环氧基封端硅烷化合物，这些基团的桥联如上文所述。
其他可用的环氧基封端硅烷化合物包括具有以下结构的环氧基封端烷氧基硅烷：
G-L1-Si(R2)m-(OR3)3-m
(式4)
其中：
L1为二价键，
R2和R3独立地为C1-C4烷基，
G为环氧丙氧基或环氧环己基，并且
m为0或1。
式4的示例性二价键L1包括亚烷基或亚烷基醚(直链或支链)或键。优选地，在式4中，二价键L1为-CH2CH2CH2O-或-CH2CH2-。
许多环氧官能化烷氧基硅烷是合适的，包括缩水甘油醚氧基甲基-三甲氧基硅烷、缩水甘油醚氧基甲基三乙氧基硅烷、缩水甘油醚氧基甲基-三丙氧基硅烷、缩水甘油醚氧基甲基-三丁氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基-三丙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基-三丁氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基-三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基-三丙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基-三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基-三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基-三丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基-三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基-三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基-三丙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基-三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基-三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基-三丙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基-三甲氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基-三乙氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基-三丙氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基-三丁氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基-三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基-三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基-三丙氧基硅烷、γ-丙氧基丁基-三丁氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基-三甲氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基-三乙氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基-三丙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基-三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基-三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基-三丙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基-三丁氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)-甲基-三甲氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)甲基-三乙氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)甲基-三丙氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)-甲基-三丁氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)乙基-三甲氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)乙基-三乙氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)乙基-三丙氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)-乙基-三丁氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)丙基-三甲氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)丙基-三乙氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)丙基-三丙氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)丙基-三丁氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)丁基-三甲氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)丁基-三乙氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)-丁基-三丙氧基硅烷和(3，4-环氧环己基)丁基-三丁氧基硅烷。
优选的环氧基封端的烷氧基硅烷为环氧烷基烷氧基硅烷。
特别优选的是环氧烷基烷氧基硅烷为γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和β-(3，4-环氧环己基)乙基-三甲氧基硅烷。
更多可用于本发明的环氧基封端硅烷的例子在(例如)美国专利No.4,049,861和4,293,606中有所描述，并且包括由下列通式表示的化合物：
Figure BDA0000492419840000071
其中R=小于20个碳原子的不可水解的二价烃基(包含脂族、芳族或脂族和芳族)或由C、H、N、S和O原子(这些原子是可在二价基主链中出现的唯一原子)构成的小于20个碳原子的二价基，后者可呈醚键形式。二价烃基的主链内不可以有两个相邻的杂原子。以上描述定义了本发明的实践中用于环氧基封端硅氧烷的二价烃基。n的值为0至1，R1为小于10个碳原子的脂族烃基、小于10个碳原子的酰基或式-(CH2CH2O)kZ的基团，其中k为至少1(并且优选不大于10)的整数，并且Z为小于10个碳原子的脂族烃基或氢，m的值为1至3。
本发明所用环氧硅烷可以为由上式表示的环氧硅烷，其中R为例如亚甲基、亚乙基、亚癸基、亚苯基、亚环己基、亚环戊基、甲基亚环己基、2-乙基亚丁基和丙二烯之类的任何二价烃基或诸如-CH2-CH2-O-CH2-CH2-、(CH2-CH2O)2-CH2-CH2-、
Figure BDA0000492419840000081
和-CH2O-(CH2)3-的醚基，R1可为诸如甲基、乙基、异丙基、丁基、乙烯基、烷基的小于10个碳原子的任何脂族烃基或诸如甲酰基、乙酰基、丙酰基的小于10个碳原子的任何酰基或式--(CH2CH2O)kZ的任何基团，其中k为至少1，例如2、5和8(并且优选不大于10)的整数，并且Z为氢或诸如甲基、乙基、异丙基、丁基、乙烯基和烯丙基的小于10个碳原子的任何脂族烃基。
以下化合物展示一些可用于本发明的环氧基封端硅烷(其中ET=乙基，Pr=丙基，s=饱和且Me=甲基)：
Figure BDA0000492419840000082
大多数上述环氧基封端硅烷化合物的制备都在美国专利No.3,131,161中有所描述。
其他可用的环氧基封端硅烷为由下式表示的环氧基封端硅烷：
Figure BDA0000492419840000091
其中
m为1至6(优选1至4)，
n为0或1(优选1)，
p为1至6(优选1至4)，并且
R1为H或1至10个碳原子的烷基(优选1至4个碳原子的烷基)。
除了任何上述环氧硅烷外，在存在光酸产生剂时于光致照射下可进一步固化的部分水解或缩合的环氧硅烷也可单独地或与未水解的环氧硅烷一起用于本发明。这些部分水解物可通过硅烷OR1基团的部分水解形成。因此，术语“预缩合物”包括硅氧烷，其中一些或全部硅原子通过氧原子键合。预聚物通过非硅烷的基团的聚合反应而形成，如美国专利No.4,100,134和7,037,585中所述。
环氧硅烷通常占硬涂层组合物的至少50重量％。优选地，它们占组合物的75重量％至95重量％。
反应性硅氧烷添加剂
本发明的硬涂层组合物还包含反应性硅氧烷添加剂。反应性硅氧烷添加剂与上述环氧硅烷不同。在某些实施例中，反应性硅氧烷添加剂不包括环氧官能团。在例如通过阳离子光引发剂产生的酸存在下，上述环氧硅烷和反应性硅氧烷添加剂与其自身交联以及彼此交联，从而赋予组合物耐久性。此外，硅氧烷赋予释放特性。
可用的反应性硅氧烷添加剂与环氧硅烷相容且具有以下通式结构中的一种：
Figure BDA0000492419840000092
     (式1)
或
X-SiR1R2-(O-SiR1R2)n-X     (式2)
其中，在式1和式2中：
R1、R2和R3独立地为经取代或未经取代的C1-C6烷基或芳族基团(例如苯基)；
X为选自-OH、-OR、-OC(O)R、-OSiY1Y2Y3、-CH2CH2-L-SiY1Y2Y3和-C(O)(R)3的可固化基团，其中：
L为二价键合基团；
Y1、Y2和Y3独立地选自C1-C6烷基，
和选自-OH、-OC(O)R和-OR的可固化基团，前提条件是Y1、Y2和Y3中的至少一者为可固化基团；
R为C1-C4烷基；并且
n为至少2且m为至少1，前提条件是反应性硅氧烷添加剂的重均分子量(Mw)不大于4200。
式2的基团“X”中的示例性二价键“L”包括CH2或键。
R1、R2和R3的烷基和芳族基团(例如苯基)上的示例性取代基为甲基、乙基和丙基，其均可任选地被氟化。对于某些实施例，R1、R2和R3的烷基和芳族基团未经取代。
优选地，反应性硅氧烷添加剂的Mw不大于4000，更优选地不大于3000且最优选地不大于2000。
在一些实施例中，反应性硅氧烷添加剂在25℃下的粘度(使用玻璃毛细管粘度计)为90cSt(厘沲)或更低。
更优选的反应性硅氧烷添加剂具有以下通式结构中的一种：
HO-Si(CH3)2-(O-Si(CH3)2)n-OH     (式2a)
其中式2a的反应性硅氧烷添加剂的Mw为400至3500。
Z-SiMe2-(O-SiMe2)n-OSiMe2-Z     (式2b)
其中式2b的反应性硅氧烷添加剂的Mw为400至3500(优选地为500至3500且更优选地为900至1000)，并且Z选自CH3O-、CH3CH2O-和(C2H6O)3SiCH2CH2-。
下式的硅烷醇封端聚二有机硅氧烷(其公开于美国专利No.3,532,664中)可用作本发明的组合物中的反应性硅氧烷添加剂：
其中R′独立地选自单价烃基(饱和或不饱和、取代或未取代的烷基和/或芳基，优选地为C1-C6烷基或RfCH2CH2-，其中Rf为C1-C6全氟烷基，且更优选地为未取代的C1-C6烷基)，并且n为等于1至1000(包括端值)的整数(对于某些实施例为50至1000)。可通过在合适的酸或碱催化剂存在下用水处理聚二有机硅氧烷(诸如聚二甲基硅氧烷)来制备这些硅烷醇封端的聚二有机硅氧烷。
具有至少一个与硅键合的羟基的示例性聚硅氧烷为美国专利No.6,018,011的以式(V)公开的那些。
如美国专利No.6,204,350中所公开，反应性硅烷官能化聚硅氧烷可由多种便利的方法来制备。例如，-SiH官能化环状硅氧烷与环状二甲基硅氧烷的平衡提供具有侧接和/或末端-SiH基团的聚二甲基硅氧烷共聚物。通常包括二硅氧烷封端剂(endblocker)以控制分子量。此类封端剂的例子包括四甲基二硅氧烷和六甲基二硅氧烷。这些中间体与乙烯基硅烷(诸如ω-烯基硅烷)的铂催化的硅氢化反应提供具有多个单-、二-和三-烷氧基硅烷基团的聚硅氧烷。在另一种方法中，通过巯基烷基取代的硅烷与双键的自由基加成将具有末端和/或侧接乙烯基取代的聚二有机硅氧烷转化成烷氧基硅烷(参见例如美国专利No.4,269,963)。
通常，聚硅氧烷聚合物主链中的硅原子被甲基取代。当需要除甲基以外的取代基时，可使用多种合成途径。例如，可首先使直链聚甲基氢硅氧烷(具有或不具有共聚合二甲基硅氧烷)发生硅氢化而具有所需数目的乙烯基烷氧基或酰氧基硅烷基团，然后通过与过量烯烃反应来使剩余SiH基团完全转化。在另一种更适用于制备经乙烯基取代的聚硅氧烷中间体的方法中，用强酸催化剂使乙烯基取代的封端剂、环状乙烯基甲基硅氧烷、环状二甲基硅氧烷及其他具有除甲基以外的取代基的环状或聚硅氧烷的混合物平衡。除市售环状二苯基硅氧烷外，非二甲基硅氧烷的便利来源呈各种取代的甲基二氯硅烷的水解产物形式。
当使用反应性硅烷官能化材料的氟化衍生物时，其根据本领域中已知的方法制备。例如，反应性硅烷官能化聚硅氧烷可由具有末端和/或侧接-SiH官能团的氟代硅氧烷起始材料与ω-烯基烷氧基硅烷化合物的铂催化的硅氢化反应制备。
可用的市售反应性硅氧烷添加剂包括例如硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷，诸如DMS-S12、DMS-S14和DMS-S15(均可购自宾夕法尼亚州莫里斯维尔的格莱斯特公司(Gelest，Inc.，Morrisville，PA))、硅烷醇封端的聚(二苯基硅氧烷)，诸如PDS-9931(可购自宾夕法尼亚州莫里斯维尔的格莱斯特公司(Gelest，Inc.，Morrisville，PA))、二甲基硅氧烷和二苯基硅氧烷的硅烷醇封端的共聚物，诸如PDS-1615(可购自宾夕法尼亚州莫里斯维尔的格莱斯特公司(Gelest，Inc.，Morrisville，PA))、二甲基硅氧烷和三氟丙基甲基硅氧烷的硅烷醇封端的共聚物，诸如FMS-9921和FMS-9922(均可购自宾夕法尼亚州莫里斯维尔的格莱斯特公司(Gelest，Inc.，Morrisville，PA))、甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷，诸如DMS-XM11(可购自宾夕法尼亚州莫里斯维尔的格莱斯特公司(Gelest，Inc.，Morrisville，PA))、二甲氧基(环氧基丙氧基丙基)封端的聚二甲基硅氧烷，诸如DMS-EX21(可购自宾夕法尼亚州莫里斯维尔的格莱斯特公司(Gelest，Inc.，Morrisville，PA))、乙氧基封端的二甲基硅氧烷，诸如DMS-XE11(可购自宾夕法尼亚州莫里斯维尔的格莱斯特公司(Gelest，Inc.，Morrisville，PA))和三乙氧基硅烷基乙基封端的聚二甲基硅氧烷，诸如DMS XT11(可购自宾夕法尼亚州莫里斯维尔的格莱斯特公司(Gelest，Inc.，Morrisville，PA))。
本发明的组合物中反应性硅氧烷添加剂的存在量通常为组合物重量的至少0.25％、至少0.5％或至少2％。本发明的组合物中反应性硅氧烷添加剂的存在量通常为组合物重量的不大于15％、不大于10％或不大于5％。
为了优化释放性能，反应性硅氧烷添加剂通常占组合物的0.25重量％至15重量％(优选地，组合物的0.5重量％至10重量％，或更优选地，组合物的2重量％至5重量％)。
光酸产生剂
光酸产生剂为阳离子光引发剂。用于本发明的硬涂层组合物包含光酸产生剂，以使用照射例如紫外(UV)光使组合物阳离子聚合。在UV照射后，光酸产生材料释放酸，该酸会引起涂层组合物的聚合反应(即，交联)。为有利于更快速的固化，所释放的酸的pKa优选地小于3；更优选小于1。在一些实施例中，所产生的酸为过酸(即，酸性大于100％纯的硫酸的酸)。可用的阳离子光引发剂包括二芳基碘盐、三芳基硫
Figure BDA0000492419840000122
盐、苯甲基硫
Figure BDA0000492419840000123
盐、苯甲酰甲基硫盐、N-苯甲基吡啶
Figure BDA0000492419840000125
盐、N-苯甲基吡嗪
Figure BDA0000492419840000126
盐、N-苯甲基铵盐、
Figure BDA0000492419840000127
盐、肼盐以及硼酸铵盐。
为了本发明目的的可用阳离子引发剂还包括：芳族
Figure BDA0000492419840000128
盐，包括Va族元素的盐，例如盐，例如三苯基苯甲酰甲基
Figure BDA00004924198400001210
六氟磷酸盐；VIa族元素的盐，例如锍盐，例如三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐和三苯基锍六氟锑酸盐；以及VIIa族元素的盐，例如碘
Figure BDA00004924198400001211
盐，例如二苯基碘酰氯和二芳基碘
Figure BDA00004924198400001212
六氟锑酸盐，后者是优选的。芳族
Figure BDA00004924198400001213
盐及其作为阳离子引发剂在环氧化合物聚合中的用途在以下专利中有详细描述：1977年11月15日公布的J.V.Crivello的美国专利No.4,058,401“PhotocurableCompositions Containing Group VIA Aromatic Onium Salts(包含VIA族芳族
Figure BDA00004924198400001214
盐的可光致固化组合物)”；1978年1月17日公布的J.V.Crivello的美国专利No.4,069,055“Photocurable Epoxy Compositions Containing Group VA Onium Salts(包含VA族
Figure BDA0000492419840000132
盐的可光致固化环氧组合物)”；1978年7月18日公布的F.J.Fox等人的美国专利No.4,101,513“Catalyst For Condensation Of Hydrolyzable Silanes And StorageStable Compositions Thereof(用于可水解的硅烷及其储存稳定组合物的缩合反应的催化剂)”；以及1979年7月17日公布的J.V.Crivello的美国专利No.4,161,478“Photoinitiators(光引发剂)”。
除上述阳离子引发剂外，还可使用其他阳离子引发剂；例如，在苯基上含有烷氧基或苄氧基作为取代基的苯基重氮六氟磷酸盐，如1976年12月28日发布的SanfordS.Jacobs的美国专利No.4,000,115“Photopolymerization of Epoxides(环氧化合物的光聚合反应)”中所述。用于本发明组合物的优选阳离子引发剂为VIa族元素的盐，尤其是锍盐；以及VIIa族元素的盐，尤其是二芳基碘
Figure BDA0000492419840000133
六氟锑酸盐。特定的阳离子催化剂包括四氟硼酸、六氟磷酸、六氟砷酸和六氟锑酸的二苯基碘
Figure BDA0000492419840000134
盐；以及四氟硼酸、六氟磷酸、六氟砷酸和六氟锑酸的三苯基锍盐。
美国专利No.5,286,812和No.6,204,350还公开了可用的酸产生材料。
阳离子光引发剂的例子为可以商品名CYRACURE UVI-6976(六氟锑酸三芳基锍
Figure BDA0000492419840000135
盐在碳酸亚丙酯中的混合物)和UVI-6992从陶氏化学公司(Dow Chemical)以及DAROCUR1173从汽巴-嘉基公司(Ciba Geigy Co)获得的阳离子光引发剂。
基于组合物的总重量计，本发明组合物中阳离子引发剂的存在量通常为至少1重量％。基于组合物的总重量计，本发明组合物中阳离子引发剂的存在量通常不大于1重量％。
基于组合物的总重量计，本发明组合物中阳离子引发剂的存在量通常在1重量％至10重量％的范围内。
任选组分
在一些实施例中，本发明的硬涂层组合物还包含相容性氟化添加剂，例如以提供低表面能和改善的拒水性/拒油性。氟化添加剂优选地可固化并且包含可固化环氧基团、硅烷官能团或两者。氟化添加剂可为单官能的或多官能的。
可用的氟化添加剂包括具有以下通式的氟化添加剂：
Figure BDA0000492419840000131
(式5)
其中，在式5中：
Ri为(r+s+t)的多价基团；
环氧基选自
Figure BDA0000492419840000141
和
Figure BDA0000492419840000142
Q为环氧基与Ri之间的键合基团；
Rf为全氟化烷基或全氟聚醚基或其组合；
t为至少1；
(r+s)为至少1；并且
Y1、Y2和Y3各自独立地选自烷基(优选地，C1-C6烷基)、芳基(优选地，苯基)或可水解基团，前提条件是Y1、Y2和Y3中的至少一者为可水解基团。
在式5中，Ri优选地为具有化合价r+s+t的多异氰酸酯的残基。
在式5中，优选的Rf基团包括例如C4F9-、C6F13-、CF3OCF2CF2CF2-、C3F7OCF2CF(CF3)-、C3F7O(CF2CF(CF3)O)n-，等等。
在式5中，Q键合基团(优选地，C1-C6亚烷基)任选地包括一或多个杂原子(诸如-O-、-S-和-NR3-(其中R3为H或C1-C4烷基))和/或一或多个醚、脲、聚氨基甲酸酯或酯官能团。
在式5中，t优选地不大于4。
在式5中，r优选地为0至6。
在式5中，s优选地为0至20。
在式5中，(r+s)优选地不大于30。
在式5中，Y1、Y2和Y3各自独立地选自C1-C6烷基或可水解基团，前提条件是Y1、Y2和Y3中的至少一者为可水解基团。优选地，可水解基团为-OR，其中R为C1-C4烷基。在式5中，示例性可水解基团Y1、Y2和Y3包括-OCH3、-OCH2CH3、-OCH2CH2CH3、-OCH(CH3)2和-OCH2CH2CH2CH3。
合适的氟化添加剂包括例如C4F9CH2CH2Si(OMe)3、C6F13CH2CH2Si(OMe)3、C4F9CH2CH2Si(OEt)3、C6F13CH2CH2Si(OEt)3、C4F9SO2NMeCH2CH2CH2Si(OMe)3、3-[2-(全氟己基)乙氧基]-1，2-环氧丙烷、1H，1H,2H-全氟-(1，2-环氧基)己烷、3-全氟己基-1，2-环氧丙烷、1H，1H-七氟丁基环氧化物、4,5,5,6,6,6-六氟-2-(三氟甲基)丁基环氧化物、[2，3，3，3-四氟-2-(七氟丙氧基)丙基]环氧化物、[2，3，3，3-四氟-2-(三氟甲氧基)丙基]环氧化物、3-全氟丁基-1，2-环氧丙烷和1，4-双(2′，3′-环氧基丙基)全氟-1-丁烷。
还可使用由丙烯酸酯单体或聚氨基甲酸酯制成的具有可固化环氧基团或硅烷官能团或两者的相容性含氟化合物低聚物。
例如在美国专利申请公开No.2011/0008733中公开的可用的硅烷官能化全氟聚醚丙烯酸酯具有以下通式结构：
Figure BDA0000492419840000151
(式6)
其中，在式6中：
(HFPO)为C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-，其中n平均为1至50；并且优选地n为至少3但不大于50；
X1为二价键(优选地，-CH2-、-CH2CH2-、-C(O)NHCH2CH2-、-CH2OCH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2-或-C(O)NHCH2CH2OCH2CH2-)；
X2为二价键(优选地，-(CH2)3-)；
x为至少3(优选地，至少5且优选地不大于50)；
c为至少1(优选地，不大于50)；并且
a为至少1(优选地，不大于500)；
或
(RfQXC(O)NH)m-Ri-(NHC(O)XQ(Si(Y)p)(R2)3-p)q)n
(式7)
其中，在式7中：
Rf为由具有式F(RfcO)wCdF2d-的基团构成的单价全氟聚醚部分，其中各Rfc为氟化C1-C6亚烷基，w为至少2(并且优选地不大于50)，并且d为1至6；
Q独立地为化合价为至少2的连接基团并且可含有杂原子，例如-O-、-S-和-NR3-；
X为O、S或NR，其中R为H或具有1至4个碳原子的低级烷基；
Ri为多异氰酸酯的残基；
Y为可水解基团(优选地，选自-OR2和-OC(O)R2)；
R2为具有1至4个碳原子的低级烷基；
R3为H、-R4-(Si(Y)p(R2)3-p)q)n或R2；
R4为C1-C6亚烷基或C1-C6亚烷基醚；
m为至少1；
n为至少1；
p为1、2或3；
q为1至6；并且
m+n为2至10；
或
(式8)
其中，在式8中：
Rf为单价全氟聚醚部分(优选地，如上文在式7中所定义)；
Q为如上文在式7中所定义；
Rj为多异氰酸酯的残基；
X为引发剂的残基或氢；
Msi为来自式-SiY1Y2Y3的可固化硅烷基团的丙烯酸酯单体的基团，其中Y1、Y2和Y3独立地为卤素、烷基？？或可水解的烷氧基，前提条件是-SiY1Y2Y3包括不超过两个烷基；
Mh为来自一或多个烃丙烯酸酯单体的基团；
m为至少1(并且优选地不大于3)；
b为0至20(优选地，0至10)；
n为至少1(优选地，1至3)；
p为1、2或3(优选地，1或2)；
r+n为至少1；
当r为0时，a为至少1；
o为1至4；并且
r为0至4。
在式8中，X为H或用于丙烯酸酯-硅烷单体的低聚反应的自由基引发剂的残基，如美国专利申请序列号2011/0008733中所述。
美国专利申请公开2011/0027702中公开的可用的环氧基官能化全氟聚醚丙烯酸酯低聚物具有以下通式：
Figure BDA0000492419840000171
(式9)
其中，在式9中：
HFPO为由平均分子量为1,000或更高的六氟丙烯氧化物的低聚反应制成的全氟聚醚；
X和Y独立地为二价键合基团；
n为至少1(优选地，不大于50)；并且
m为至少1(优选地，不大于500)。
在式9中，X优选地为选自-CH2-、-CH2CH2-、-C(O)NHCH2CH2-、-CH2OCH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2-和-C(O)NHCH2CH2OCH2CH2-的二价键合基团。
在式9中，Y优选地为-(CH2)p-，其中p为1至6，和-(CH2)qO(CH2)r-，其中q和r独立地为0至6，其可为直链或支链，且此外其中q和r中的一者且仅一者可为0。
此外，美国专利申请公开No.2011/0027702还公开一种包含环氧化物和硅烷官能团二者的氟化丙烯酸酯共低聚物：
(MF)a(ME)b(MS)c
(式10)
其中，在式10中：
MF衍生自氟化(甲基)丙烯酸酯；
ME衍生自环氧基(甲基)丙烯酸酯；
MS衍生自硅烷(甲基)丙烯酸酯；并且
在某些实施例中，a、b和c为至少1(优选地a、b和c不大于100)，并且在某些实施例中，a为1至100，b为0至100，c为0至100。
如果需要，本发明的组合物中可使用至少0.1重量％(基于硬涂层制剂的总重量计)的量的氟化添加剂。如果需要，本发明的组合物中可使用不大于5重量％(基于硬涂层制剂的总重量计)的量的氟化添加剂。
如果需要，硬涂层制剂中通常可使用0.1重量％至5重量％的氟化添加剂。
在一些实施例中，本发明的硬涂层组合物还包含相容剂、流平剂、润湿剂或其组合。相容剂可选自改性硅氧烷，该改性硅氧烷具有这样的基团或区段，该基团或区段与环氧硅烷化合物具有较高相容性或在环氧硅烷化合物中溶解度较高，该改性硅氧烷改善环氧硅烷化合物与反应性硅氧烷添加剂的界面以有助于形成稳定和均匀的掺合物并且帮助形成平滑和均匀的涂层。涂层中优选使用无溶剂相容剂。可用的相容剂包括例如可得自毕克助剂及仪器公司(BYK Additives and Instruments)的无溶剂BYK-308、BYK-307和BYK-333。流平剂和润湿剂适用于优化流动和流平并且提供平滑均匀的涂层。
硬涂层组合物可还包含一种或多种聚环氧化合物，诸如二环氧化物。二环氧化物可(例如)加速组合物的聚合反应。其也可用于调节固化组合物的柔软性或降低其脆性。
代表性的合适二环氧化物共聚单体包括在美国专利No.4,293,606(Zollinger等人)中公开的具有下式的那些：
Figure BDA0000492419840000181
(式11)
其中n=1至6，X和Y独立地表示(1)
Figure BDA0000492419840000182
其中m=1或2且此基团的末端碳原子直接连接至环氧基团的碳，或(2)其中羰基碳原子的键直接连接至桥联基团
Figure BDA0000492419840000184
p+q=1或2且p和q独立地为0或1，A和B以及A′和B′独立地为H，或在以A和B或A′和B′形式稠合在一起时，原子必须形成5-或6-元脂环族环。
优选地，该二环氧化物共聚单体为脂环族二环氧化合物。优选的二环氧化物化合物为3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯。
代表性可用的环氧树脂为来自陶氏化学公司(Dow Chemical Company)的D.E.R.317、324、325、330、331、332、337、362、364、38、732和736；来自CVC热固性特种材料公司(CVC Thermoset Specialties)的GE-20、21、22、23、24、25、29、30、31、35、36和38；来自HEXION特种化学品公司(HEXION Special Chemicals)的EPON235、813、824、825、826、827、828、829、830、834、862、863872和8280。
如果使用，则基于组合物的总重量计，本发明的组合物中二环氧化物共聚单体的存在量通常小于40重量％。
本发明的硬涂层组合物还可以包含其他任选的组分，诸如例如可固化的单-和/或二-硅烷(例如，用于调节硬度)、表面活性剂、消光剂、无机粒子等。
在另一方面，保护性涂层组合物还可包含由下式表示的可交联化合物(例如用于涂层硬度调节)：
(R)qM(R1)p-q
(式12)
其中，在式12中：
R选自烷基、芳基、芳基亚烷基和烷基亚芳基；
M选自Si、Ti、Zr和Al(优选地，M为Si)；
R1为可水解基团(优选地选自卤离子、羟基、烷氧基、芳氧基、酰氧基和聚亚烷基氧)；
p为3或4；并且
q为0、1或2。
在式12中，R优选地为甲基、乙基或异丙基。
在式12中，R1优选地为-OCH3、-OCH2CH3、-O-i-Pr、-O-n-Bu、-OC2H4OCH3、-OC2H4OC2H4OCH3。
该式的代表性化合物包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、原钛酸四甲酯、原钛酸四乙酯、原钛酸四异丙酯、锆酸四乙酯、锆酸四异丙酯和锆酸四丙酯。
如果使用，则基于组合物的总重量计，本发明的组合物中可交联硅烷的存在量通常小于40重量％。
在一些实施例中，硬涂层组合物可包含可交联纳米化合物，例如以用于调节涂层硬度。可交联纳米化合物的例子包括纳米二氧化硅、纳米倍半硅氧烷等。
方法和制品
本发明的硬涂层组合物可用于为硬基底(例如，包括天然石材、人造石材、塑料、陶瓷、乙烯基树脂、木头、砖石、软木、玻璃等的基底)提供耐久性、透明度、耐色渍性及耐污渍性、拒水性及拒污渍性、易清洁性和/或释放特性。可使用本领域已知的涂布技术涂覆硬涂层组合物，然后使用紫外线进行固化(即，阳离子聚合)。通常，当在硬基底上使用保护性涂层时，保护层的厚度将为0.1密耳至2密耳，但合适厚度将视应用而定。
上述硬涂层组合物尤其可用于在底片上形成保护层，以提供耐刮伤性和耐磨性以及释放特性。通常使用计算机辅助设计(CAD)系统来制备底片以为基于目标蓝图或数据的暴露设备准备数据。然后，此数据被用来将设计图案(例如，电路图案)直接写到乳状液照相干板上，所述乳状液照相干板通过在光学透明的基底(例如，玻璃基底、熔融石英或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯、或聚(甲基丙烯酸甲酯)基底)上形成光敏乳状液层的膜表面而制备。光学透明的基底通常具有低雾度(例如小于5％或甚至小于2％)，并为可见光和紫外光基本上透明的(即，它们通常允许95％或更高(优选98％或更高)的通过率。然后对在其上具有图案的照相干板进行显影、固定、水洗和干燥。接下来，可检查缺陷，必要时进行修整。
光敏乳状液层通常包含卤化银乳状液或重氮乳状液。因此，膜表面相对柔软并易于刮伤或标记。还可使用铬金属吸收膜。
可通过本领域已知的任何可用的涂布技术将本发明的硬涂层组合物涂布到底片的基底上。然后可使用紫外光将硬涂层组合物在底片上固化，以形成保护层。通常，包含固化硬涂层组合物的保护层的厚度将为0.5微米至40微米；优选地为2微米至15微米；更优选地为2微米至10微米。
示例性实施例
1.一种硬涂层组合物，其包含：
(a)环氧硅烷化合物；
(b)反应性硅氧烷添加剂，其具有以下通式结构中的一种：
Figure BDA0000492419840000201
     (式1)
或
X-SiR1R2-(O-SiR1R2)n-X     (式2)
其中：
R1、R2和R3独立地为经取代或未经取代的C1-C6烷基或芳族基团；
X为选自-OH、-OR、-OC(O)R、-OSiY1Y2Y3、-CH2CH2-L-SiY1Y2Y3和-C(O)(R)3的可固化基团，其中：
L为二价键合基团；
Y1、Y2和Y3独立地选自C1-C6烷基，和选自-OH、-OC(O)R和-OR的可固化基团，前提条件是Y1、Y2和Y3中的至少一者为可固化基团；
R为C1-C4烷基；并且
n为至少2且m为至少1，前提条件是所述反应性硅氧烷添加剂的重均分子量(Mw)不大于4200；和
(c)光酸产生剂。
2.根据实施例1所述的硬涂层组合物，其包含基于所述硬涂层组合物的总重量计的15重量％或更低的所述反应性硅氧烷添加剂。
3.根据实施例2所述的硬涂层组合物，其包含基于所述硬涂层组合物的总重量计的2重量％至5重量％的所述反应性硅氧烷添加剂。
4.根据实施例1-3中任一项所述的硬涂层组合物，其中所述反应性硅氧烷添加剂在25℃下的粘度为90cSt或更低。
5.根据实施例1-4中任一项所述的硬涂层组合物，其中所述反应性硅氧烷添加剂具有以下通式结构：
HO-Si(CH3)2-(O-Si(CH3)2)n-OH     (式2a)
其中式2a的所述反应性硅氧烷添加剂的Mw为400至3500。
6.根据实施例1-4中任一项所述的硬涂层组合物，其中所述反应性硅氧烷添加剂具有以下通式结构：
Z-SiMe2-(O-SiMe2)n-OSiMe2-Z     (式2b)
其中式2b的所述反应性硅氧烷添加剂的Mw为400至3500，并且Z选自CH3O-、CH3CH2O-和(C2H6O)3SiCH2CH2-。
7.根据实施例1-6中任一项所述的硬涂层组合物，其中所述环氧硅烷化合物为环氧基封端的硅烷化合物。
8.根据实施例7所述的硬涂层组合物，其中所述环氧硅烷化合物选自γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和β-(3，4-环氧环己基)乙基-三甲氧基硅烷。
9.根据实施例1-8中任一项所述的硬涂层组合物，其还包含相容剂、流平剂、润湿剂或其组合。
10.根据实施例1-9中任一项所要求所述的硬涂层组合物，其还包含(d)可固化氟化添加剂，所述可固化氟化添加剂包含可固化环氧基团或硅烷官能团或两者。
11.根据实施例10所述的硬涂层组合物，其中所述可固化氟化添加剂具有以下通式结构：
Figure BDA0000492419840000221
(式5)
其中，在式5中：
Ri为(r+s+t)的多价基团；
环氧基选自
Figure BDA0000492419840000222
和
Figure BDA0000492419840000223
Q为环氧基与Ri之间的键合基团；
Rf为全氟化烷基或全氟聚醚基或其组合；
t为至少1；
(r+s)为至少1；并且
Y1、Y2和Y3各自独立地选自烷基、芳基或可水解基团，前提条件是Y1、Y2和Y3中的至少一者为可水解基团。
12.根据实施例1-11中任一项所述的硬涂层组合物，其中所述组合物无溶剂或基本上无溶剂。
13.根据实施例1-12中任一项所述的硬涂层组合物，其中所述组合物的闪点为140°F或更高。
14.一种硬涂层组合物，其包含以下物质的反应产物：
(a)环氧硅烷化合物；
(b)反应性硅氧烷添加剂，其具有以下通式结构中的一种：
Figure BDA0000492419840000231
     (式1)
或
X-SiR1R2-(O-SiR1R2)n-X     (式2)
其中：
R1、R2和R3独立地为经取代或未经取代的C1-C6烷基或芳族基团；
X为选自-OH、-OR、-OC(O)R、-OSiY1Y2Y3、-CH2CH2-L-SiY1Y2Y3和-C(O)(R)3的可固化基团，其中：
L为二价键合基团；
Y1、Y2和Y3独立地选自C1-C6烷基，和选自-OH、-OC(O)R和-OR的可固化基团，前提条件是Y1、Y2和Y3中的至少一者为可固化基团；
R为C1-C4烷基；并且
n为至少2且m为至少1，前提条件是所述反应性硅氧烷添加剂的重均分子量(Mw)不大于4200；和
(c)光酸产生剂。
15.根据实施例14所述的硬涂层组合物，其包含(a)、(b)、(c)和(d)的反应产物，其中(d)为可固化氟化添加剂，所述可固化氟化添加剂包含可固化环氧基团或硅烷官能团或两者。
16.根据实施例15所述的硬涂层组合物，其中所述可固化氟化添加剂具有以下通式结构：
Figure BDA0000492419840000232
(式5)
其中，在式5中：
Ri为(r+s+t)的多价基团；
环氧基选自
Figure BDA0000492419840000241
和
Figure BDA0000492419840000242
Q为环氧基与Ri之间的键合基团；
Rf为全氟化烷基或全氟聚醚基或其组合；
t为至少1；
(r+s)为至少1；并且
Y1、Y2和Y3各自独立地选自烷基、芳基或可水解基团，前提条件是Y1、Y2和Y3中的至少一者为可水解基团。
17.根据实施例15-16中任一项所述的硬涂层组合物，其中所述组合物无溶剂或基本上无溶剂。
18.根据实施例15-17中任一项所述的硬涂层组合物，其中所述组合物的闪点为140°F或更高。
19.一种涂覆制品，其包含基底和在所述基底的至少一部分上的保护层，所述保护层包含根据实施例1-18中任一项所述的固化的硬涂层组合物。
20.一种底片，其包含具有设计的图案的光学透明基底和在所述基底上的保护层，所述保护层包含根据实施例1-18中任一项所述的固化的硬涂层组合物。
实例
本发明的目的和优点进一步通过以下实例来说明，但这些实例中列举的特定材料及其量，以及其他条件和细节不应解释为对本发明的不当限制。
材料
用于实例的材料示于表1中。
Figure BDA0000492419840000251
Figure BDA0000492419840000261
测试方法
释放
使用Imass SP2000剥离测试仪(马萨诸塞州阿科德的艾玛氏有限公司(IMASSInc.，Accord，MA))进行所有释放测试。测试在21℃和50％RH下进行。通过使2kg橡胶辊通过两次将一块宽度为2.54cm的3M610玻璃纸带层合至样品涂层，然后以180°角和2.3米/分钟的速率剥离5秒。通常，在不同位置进行3次测量且记录平均值。
再粘附
通过使2kg橡胶辊通过两次，将释放测试中剥离的带条层合至洁净不锈钢面板的表面。使用Imass SP2000以180°角和30厘米/分钟的速率剥离带材10秒。通常，在不同位置进行3次测量且记录平均值。使用Imass SP2000剥离测试仪记录剥离力。
外观
对涂层混合物和固化涂层进行目测评估。涂层混合物记录为均匀、混浊或相分离的。固化涂层记录为均匀(完全覆盖，未经去湿)或经去湿的。
接触角
用Krus DSA100(德国汉堡的Cruss GmbH公司(Cruss GmbH，Hamburg，Germany))测量前进接触角、后退接触角和静态接触角。在来自马萨诸塞州比尔里卡的AST产品公司(AST Products，Billerica，MA)的视频接触角系统分析仪上(VCA-2500XE)，使用来自奥德里奇化学公司(Aldrich Chemical Co.)的试剂级十六烷和通过来自马萨诸塞州比尔里卡的米利波尔公司(Millipore Corp.，Billerica，MA)的过滤系统过滤的去离子水进行测试。所记录的值为至少三滴液滴的平均值，在液滴的右侧和左侧进行测量。液滴体积对于静态接触角测量为5微升，并且对于前进和后退接触角测量为1-3微升。
实例
E-2
在玻璃瓶中，将0.2g的DMS-S12与0.3g的BYK-333和9.5g的A187混合。将此涂层混合物在氮气下密封并且通过振荡2分钟来混合。几乎未观测到起泡。
然后通过混合9.2g的涂层混合物和0.8g的UVI-6976来制备涂层制剂。然后用6号线棒将此制剂涂覆在底涂聚酯上，并在以6米/分钟速率移动的网上用600瓦特H灯泡(马里兰州盖瑟斯堡的融合紫外线系统公司(Fusion UV Systems，Gaithersburg，MD))在空气中固化。然后评估制备好的固化涂层。
其他实例(E)和比较例(C)
用表中描述的组合物制备其他制剂E-2。
粘合带
使用玻璃纸带(SCOTCH Premium玻璃纸带610，2.54cm宽，明尼苏达州圣保罗市的3M公司(3M Company，St.Paul，MN))进行释放，粘附测试作为“对照”(在不层合至释放涂层的情况下粘附至不锈钢面板)。
结果
含有硅烷醇封端的硅氧烷的实例制剂(E)和比较制剂(C)的测试结果汇总于表2中。将层压硅氧烷膜(可购自日本积水化学工业株式会社(Sekisui Chemical，Japan))层合至PET膜且用作比较物(“C-3”)。
硅烷醇封端的硅氧烷浓度对释放性能的影响示出在表3中。在一些制剂中，包括其他添加剂以改善涂层性能及其他性能特征。
Figure BDA0000492419840000291
Figure BDA0000492419840000301
实例涂层的释放耐久性示出在表4中。测量10片单独玻璃纸带从样品涂层上同一斑点处的释放。
表4涂层耐久性
Figure BDA0000492419840000311
[a]未测试
含有烷氧基封端的硅氧烷的制剂的释放值示出在表5中。
表5具有烷氧基封端的硅氧烷的环氧硅烷
Figure BDA0000492419840000312
[a]未测试
[b]均匀
[c]混浊
测量若干个代表性样品的接触角。发现添加氟化化合物可增加十六烷接触角。数据示于表6中。
表6接触角
Figure BDA0000492419840000313
Figure BDA0000492419840000321
[a]未测试
比较性制剂在表7中示出。这些制剂中所用的硅氧烷不是二-羟基或二-烷氧基封端的。所有具有这些硅氧烷的固化涂层表现出有限的(>100g/2.54cm)释放。
表7比较样品
Figure BDA0000492419840000322
本文所引述的出版物的全部公开内容以引用方式全文并入本文，如同每种出版物单独并入本文。不偏离本发明的范围和精神的前提下，对本发明的各种变型和更改对于本领域技术人员将是显而易见的。应当理解，本发明不旨在用本文所述的示例性实施例和实例进行不当地限制，并且上述实施例和实例仅以举例的方式提出，本发明的范围旨在仅由本文如下所述的权利要求限定。

Claims (20)

1.一种硬涂层组合物，其包含：
(a)环氧硅烷化合物；
(b)反应性硅氧烷添加剂，其具有以下通式结构中的一种：
     (式1)
或
X-SiR1R2-(O-SiR1R2)n-X     (式2)
其中：
R1、R2和R3独立地为经取代或未经取代的C1-C6烷基或芳族基团；
X为选自-OH、-OR、-OC(O)R、-OSiY1Y2Y3、-CH2CH2-L-SiY1Y2Y3和-C(O)(R)3的可固化基团，其中：
L为二价键合基团；
Y1、Y2和Y3独立地选自C1-C6烷基，和选自-OH、-OC(O)R和-OR的可固化基团，前提条件是Y1、Y2和Y3中的至少一者为可固化基团；
R为C1-C4烷基；并且
n为至少2且m为至少1，前提条件是所述反应性硅氧烷添加剂的重均分子量(Mw)不大于4200；和
(c)光酸产生剂。
2.根据权利要求1所述的硬涂层组合物，其包含基于所述硬涂层组合物的总重量计的15重量％或更低的所述反应性硅氧烷添加剂。
3.根据权利要求2所述的硬涂层组合物，其包含基于所述硬涂层组合物的总重量计的2重量％至5重量％的所述反应性硅氧烷添加剂。
4.根据权利要求1所述的硬涂层组合物，其中所述反应性硅氧烷添加剂在25℃下的粘度为90cSt或更低。
5.根据权利要求1所述的硬涂层组合物，其中所述反应性硅氧烷添加剂具有以下通式结构：
HO-Si(CH3)2-(O-Si(CH3)2)n-OH     (式2a)
其中式2a的所述反应性硅氧烷添加剂的Mw为400至3500。
6.根据权利要求1所述的硬涂层组合物，其中所述反应性硅氧烷添加剂具有以下通式结构：
Z-SiMe2-(O-SiMe2)n-OSiMe2-Z     (式2b)
其中式2b的所述反应性硅氧烷添加剂的Mw为400至3500，并且Z选自CH3O-、CH3CH2O-和(C2H6O)3SiCH2CH2-。
7.根据权利要求1所述的硬涂层组合物，其中所述环氧硅烷化合物为环氧基封端的硅烷化合物。
8.根据权利要求7所述的硬涂层组合物，其中所述环氧硅烷化合物选自γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和β-(3，4-环氧环己基)乙基-三甲氧基硅烷。
9.根据权利要求1所述的硬涂层组合物，其还包含相容剂、流平剂、润湿剂或其组合。
10.根据权利要求1所述的硬涂层组合物，其还包含(d)可固化氟化添加剂，所述可固化氟化添加剂包含可固化环氧基团或硅烷官能团或两者。
11.根据权利要求11所述的硬涂层组合物，其中所述可固化氟化添加剂具有以下通式结构：
Figure FDA0000492419830000021
(式5)
其中，在式5中：
Ri为(r+s+t)的多价基团；
环氧基选自
Figure FDA0000492419830000031
和
Figure FDA0000492419830000032
Q为环氧基与Ri之间的键合基团；
Rf为全氟化烷基或全氟聚醚基或其组合；
t为至少1；
(r+s)为至少1；并且
Y1、Y2和Y3各自独立地选自烷基、芳基或可水解基团，前提条件是Y1、Y2和Y3中的至少一者为可水解基团。
12.根据权利要求1所述的硬涂层组合物，其中所述组合物无溶剂或基本上无溶剂。
13.根据权利要求1所述的硬涂层组合物，其中所述组合物的闪点为140°F或更高。
14.一种硬涂层组合物，其包含以下物质的反应产物：
(a)环氧硅烷化合物；
(b)反应性硅氧烷添加剂，其具有以下通式结构中的一种：
Figure FDA0000492419830000033
     (式1)
或
X-SiR1R2-(O-SiR1R2)n-X     (式2)
其中：
R1、R2和R3独立地为经取代或未经取代的C1-C6烷基或芳族基团；
X为选自-OH、-OR、-OC(O)R、-OSiY1Y2Y3、-CH2CH2-L-SiY1Y2Y3和-C(O)(R)3的可固化基团，其中：
L为二价键合基团；
Y1、Y2和Y3独立地选自C1-C6烷基，和选自-OH、-OC(O)R和-OR的可固化基团，前提条件是Y1、Y2和Y3中的至少一者为可固化基团；
R为C1-C4烷基；并且
n为至少2且m为至少1，前提条件是所述反应性硅氧烷添加剂的重均分子量(Mw)不大于4200；和
(c)光酸产生剂。
15.根据权利要求14所述的硬涂层组合物，其包含(a)、(b)、(c)和(d)的反应产物，其中(d)为可固化氟化添加剂，所述可固化氟化添加剂包含可固化环氧基团或硅烷官能团或两者。
16.根据权利要求15所述的硬涂层组合物，其中所述可固化氟化添加剂具有以下通式结构：
Figure FDA0000492419830000041
(式5)
其中，在式5中：
Ri为(r+s+t)的多价基团；
环氧基选自
Figure FDA0000492419830000042
和
Figure FDA0000492419830000043
Q为环氧基与Ri之间的键合基团；
Rf为全氟化烷基或全氟聚醚基或其组合；
t为至少1；
(r+s)为至少1；并且
Y1、Y2和Y3各自独立地选自烷基、芳基或可水解基团，前提条件是Y1、Y2和Y3中的至少一者为可水解基团。
17.根据权利要求15所述的硬涂层组合物，其中所述组合物无溶剂或基本上无溶剂。
18.根据权利要求15所述的硬涂层组合物，其中所述组合物的闪点为140°F或更高。
19.一种涂覆制品，其包含基底和在所述基底的至少一部分上的保护层，所述保护层包含固化的根据权利要求1所述的硬涂层组合物。
20.一种底片，其包含具有设计的图案的光学透明基底和在所述基底上的保护层，所述保护层包含固化的根据权利要求1所述的硬涂层组合物。
CN201280051039.5A 2011-10-19 2012-10-17 硬涂层组合物 Pending CN103890045A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161549138P 2011-10-19 2011-10-19
US61/549,138 2011-10-19
PCT/US2012/060569 WO2013059286A1 (en) 2011-10-19 2012-10-17 Hardcoat compositions

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103890045A true CN103890045A (zh) 2014-06-25

Family

ID=47116472

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280051039.5A Pending CN103890045A (zh) 2011-10-19 2012-10-17 硬涂层组合物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20140255832A1 (zh)
EP (1) EP2768884A1 (zh)
KR (1) KR20140091005A (zh)
CN (1) CN103890045A (zh)
TW (1) TW201321455A (zh)
WO (1) WO2013059286A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107103841A (zh) * 2016-02-19 2017-08-29 三星显示有限公司 柔性显示装置、制造视窗构件的方法及硬质涂料组合物
CN111793211A (zh) * 2019-04-01 2020-10-20 赢创运营有限公司 含水聚有机硅氧烷混杂树脂分散体
CN113956791A (zh) * 2021-10-06 2022-01-21 苏州世诺新材料科技有限公司 一种硬涂层形成用组合物、硬涂膜及其制备方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2883109A1 (en) 2012-08-09 2015-06-17 3M Innovative Properties Company Photocurable compositions
KR101546729B1 (ko) * 2013-12-11 2015-08-24 한국과학기술원 에폭시 실록산 수지 조성물을 이용한 하드코팅막 및 이의 제조 방법
JP2016086086A (ja) * 2014-10-27 2016-05-19 住友化学株式会社 封止材組成物および光半導体素子
US20170369729A1 (en) * 2014-12-23 2017-12-28 Momentive Performance Materials Inc. Primerless hardcoat composition
US10308771B2 (en) 2016-08-31 2019-06-04 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions and coatings for adjusting friction
US10858541B2 (en) * 2017-12-19 2020-12-08 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Curable composition
JP6904245B2 (ja) * 2017-12-27 2021-07-14 信越化学工業株式会社 感光性樹脂組成物、パターン形成方法、及び光半導体素子の製造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2016167A (en) * 1978-03-13 1979-09-19 Minnesota Mining & Mfg Low friction abrasion resistant coating for transparent film

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3131161A (en) 1960-02-25 1964-04-28 Wacker Chemie Gmbh Silicone rubber containing an epoxide compound
US3532664A (en) 1969-01-06 1970-10-06 Gen Electric Silanol-containing organopolysiloxane compositions
US4058401A (en) 1974-05-02 1977-11-15 General Electric Company Photocurable compositions containing group via aromatic onium salts
GB1512982A (en) 1974-05-02 1978-06-01 Gen Electric Salts
US4161478A (en) 1974-05-02 1979-07-17 General Electric Company Photoinitiators
US4049861A (en) 1975-03-07 1977-09-20 Minnesota Mining And Manufacturing Company Abrasion resistant coatings
US4000115A (en) 1975-04-18 1976-12-28 American Can Company Photopolymerization of epoxides
US4101513A (en) 1977-02-02 1978-07-18 Minnesota Mining And Manufacturing Company Catalyst for condensation of hydrolyzable silanes and storage stable compositions thereof
US4100134A (en) 1977-03-28 1978-07-11 Minnesota Mining And Manufacturing Company Storage-stable epoxy-terminated silane prepolymer
US4130708A (en) * 1977-12-09 1978-12-19 Ppg Industries, Inc. Siloxane urethane acrylate radiation curable compounds for use in coating compositions
US4269963A (en) 1979-12-03 1981-05-26 Dow Corning Corporation Mercaptoorganopolysiloxanes and curable compositions including same
CA1172790A (en) * 1980-11-24 1984-08-14 Gerald M. Leszyk Radiation curable composition including an acrylated urethane, and unsaturated carboxylic acid, a multifunctional acrylate and a siloxy-containing polycarbinol
US4619949A (en) * 1984-08-17 1986-10-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Abrasion resistant coatings
US4668601A (en) * 1985-01-18 1987-05-26 Minnesota Mining And Manufacturing Company Protective coating for phototools
EP0339079B1 (en) * 1987-10-26 1997-02-05 Van Leer Metalliized Products (Usa) Limited Embossing of coated sheets
US5286812A (en) 1988-02-19 1994-02-15 University Of Massachusetts High performance blends of aromatic polyimides with aromatic polyethersulfones
JP3976350B2 (ja) 1997-03-14 2007-09-19 スリーエム カンパニー 反応性シラン官能性を有する要求に応じて硬化する、湿分硬化性組成物
DE19725518A1 (de) 1997-06-17 1998-12-24 Huels Silicone Gmbh Polyorganosiloxane mit Dialkoxyorganosiloxy-Gruppen
US6780232B2 (en) 1999-08-20 2004-08-24 The Walman Optical Company Coating composition yielding abrasion-resistant tiniable coating
EP2257605A4 (en) 2008-03-11 2011-03-09 3M Innovative Properties Co HART COATING COMPOSITION

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2016167A (en) * 1978-03-13 1979-09-19 Minnesota Mining & Mfg Low friction abrasion resistant coating for transparent film

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107103841A (zh) * 2016-02-19 2017-08-29 三星显示有限公司 柔性显示装置、制造视窗构件的方法及硬质涂料组合物
CN111793211A (zh) * 2019-04-01 2020-10-20 赢创运营有限公司 含水聚有机硅氧烷混杂树脂分散体
CN113956791A (zh) * 2021-10-06 2022-01-21 苏州世诺新材料科技有限公司 一种硬涂层形成用组合物、硬涂膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20140255832A1 (en) 2014-09-11
EP2768884A1 (en) 2014-08-27
TW201321455A (zh) 2013-06-01
KR20140091005A (ko) 2014-07-18
WO2013059286A1 (en) 2013-04-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103890045A (zh) 硬涂层组合物
CN102549042B (zh) 氟化涂料和用其制作的底片
TWI450043B (zh) 具備保護層之光工具
TWI531625B (zh) 氟化塗料及以其製得之光工具
JP7328973B2 (ja) ハードコート組成物、ハードコート付きポリイミドフィルムおよびその製造方法、ならびに画像表示装置
CN102597116B (zh) 可固化组合物、涂覆底片的方法、以及被涂覆的底片
JP2017502102A (ja) Ｕｖ硬化性シリコーン組成物、その硬化生成物、及びその使用方法
BRPI0914888B1 (pt) composição de revestimento fotocurável resistente à abrasão, e, artigo
JP2005336421A (ja) 活性エネルギー線硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物、光伝送部材およびその製造方法
US6737169B2 (en) Polymer composition, cured product, laminate and method for producing the cured product
JP2021520309A (ja) 光学積層体
JP2007217704A (ja) 硬質保護被膜形成用光硬化性硬化膨張性コーティング剤及び該被膜を形成した物品
CN102265212B (zh) 液晶显示面板密封用光固化性组合物和液晶显示面板
JPWO2004033532A1 (ja) 金属酸化物微粒子含有カチオン重合型組成物
JP2021070800A (ja) ハードコートフィルムおよび画像表示装置
KR20190133610A (ko) 활성 에너지선 경화성 조성물
JP3962908B2 (ja) 硬質保護被膜形成用光硬化性硬化膨張性コーティング剤及び該被膜を形成した物品
TW202348434A (zh) 柔性多層聚矽氧烷硬塗層
KR20220146505A (ko) 하드 코팅 필름 및 그의 제조 방법, 그리고 표시 장치
KR101190530B1 (ko) 활성 에너지선 경화성 오가노폴리실록산 수지 조성물, 광전송 부재 및 이의 제조방법
WO2023198746A1 (en) Flexible multi-layered polysiloxane hard coating

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20140625