TWI531625B - 氟化塗料及以其製得之光工具 - Google Patents

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Description

氟化塗料及以其製得之光工具
本發明揭示一種氟化塗料，特定言之一種自可聚合氟化物、環氧矽烷、及(甲基)丙烯酸酯製得之氟化塗料。可製得利用該等塗料製備之光工具，且其係用於形成諸如印刷電路板之印刷組件。
於印刷電路工業中，具有呈電路圖形式之圖案的光罩稱為光工具。光敏材料可置於光工具與金屬基板之間，且透過光工具施加輻射，形成呈硬化的光敏材料形式之負圖像。隨後，使硬化與未硬化之光敏材料與光工具分離，並去除任何未硬化之光敏材料，而留置硬化的負圖像於基板上。希望光工具足夠耐用，使得可重複使用，且精確再現電路圖。
本文揭示一種塗料，其包含寡聚物之反應產物，該寡聚物包含MFMEMA，其中MF包含可聚合氟化物，ME包含環氧矽烷，且MA包含多官能(甲基)丙烯酸酯。
可聚合氟化物可包含環氧基團、可水解之矽烷基團、(甲基)丙烯酸酯基團或其混合物。例如，可聚合氟化物可包含：包含可水解之矽烷基團之第一可聚合氟化物，及包含(甲基)丙烯酸酯基團之第二可聚合氟化物。又例如，可聚合氟化物可包含：包含環氧基團及可水解之矽烷基團之第一可聚合氟化物，及包含(甲基)丙烯酸酯基團之第二可聚合氟化物。於一些實施例中，塗料可進一步包含多官能環氧化物及/或可固化矽烷。
可製得一種包含一層位於基板上之塗料層的光工具。例如，光工具可包含一層位於提供圖像之光學透明之基板上的塗料層。具有電路圖圖像之光工具可與輻射敏感性材料一起使用，以製得印刷電路板。
本文亦揭示一種包含文中所揭示之光工具的組件。該組件可包含：一包含一位於可提供圖像之光學透明基板上的塗料層的光工具，該塗料層又包含任一文中所揭示之塗料；位於該塗料層上之光阻材料；及一位於光阻材料上，與塗料層相對之金屬基板。
本文亦揭示一種製造印刷組件之方法。該方法可包括：提供任一種文中所揭示之組件，透過光工具使光阻材料層曝露於輻射，藉此使所選擇區域內之光阻材料層硬化，形成由光學透明基板所提供之圖像的負圖像。隨後可使已硬化之光阻材料層與光工具分離。印刷組件可包括印刷電路板。
於製造印刷電路組件期間，必須利用顯微鏡經常且小心地檢查具有電路圖之光工具之表面，以確保表面上無劃痕，例如電路圖之斷裂細線。取決於電路圖之尺寸及複雜程度，檢查可花費2至3小時。可出現劃痕及其他磨損，此係因為會經常擦拭光工具之表面，以去除灰塵、纖維屑等。此外，光工具通常隔著光敏材料層壓向銅片，因此銅片的小毛邊或粗糙邊緣可在光工具表面上產生劃痕及其他磨損。
由於光工具易於受到刮擦，且磨損在正常使用光工具期間係一個嚴重問題，因此通常使用保護膜及保護層來保護光工具。例如，將塗覆有多種壓敏性黏合劑之聚酯薄膜層壓至具圖像之表面，以保護圖像。然而，由於其之厚度，層壓薄膜可導致光學變形，且因此損失分辨率。可藉由以液態組合物塗覆光工具表面而獲得較薄之保護性塗層。塗覆之後，該液態薄塗層硬化，產生所需之保護層。然而，許多保護性保護層的脫離性能有限，且因此黏合至光阻材料表面，特定言之當存在諸如高黏性焊料光罩油墨之相當黏稠之材料時。雖然，聚矽氧層層壓至光工具之薄膜可提供良好脫離性能，然而其柔軟，且幾乎不抗刮擦，因此保護作用有限，且另存在厚度問題。
由此可見，需要一種可用於保護表面及標的免受刮擦及磨損，並可用於光工具之塗料組合物或塗料，若塗料可很容易地與諸如焊料光罩油墨之相當黏稠之材料脫離，則較佳。
本文所揭示之塗料可提供抗磨性、硬度、透明度、低表面能及低黏度、脫離性能、抗反射性、抗染色及污染、且防染料、污物、溶劑、油、及水。當塗覆至基板時，塗料相當耐用，比裸露的基板表面本身更抗污染物，且更易於清洗。可使用任意基板，包括諸如天然石材、人造石材、陶瓷、聚乙烯、木材、磚石建築、軟木、玻璃等之硬基板。亦可使用諸如聚(對苯二甲酸乙二酯)、聚碳酸酯及聚甲基丙烯酸甲酯之聚合物基板。
塗料可用於保護光工具免受刮擦及磨損。塗料可具有良好的脫離性能，且甚至當存在諸如焊料光罩之黏稠材料時，亦不會黏合至光阻材料表面。可重複使用具有本文所揭示之塗料的光工具，用於製造許多接觸印刷物，例如光工具可使用至少5、10或20次。
塗料可具有低表面能，且後退水接觸角大於約70°(較佳大於約80°；更佳大於約90°)，且後退十六烷接觸角大於約50°(較佳大於約55°，更佳大於約60°)。塗料可具有良好的脫離性能，其係如低的剝離力所證實。
通常，塗料包含寡聚物之反應產物，該寡聚物包含MFMEMA，其中MF包含可聚合氟化物，ME包含環氧矽烷，且MA包含多官能(甲基)丙烯酸酯。塗料可包含環氧矽烷、多官能(甲基)丙烯酸酯、與包含MFMAMEMA之寡聚物的反應產物，其中MFMA包含經氟化之(甲基)丙烯酸酯，且MEMA包含環氧基(甲基)丙烯酸酯。塗料可包含環氧矽烷、多官能(甲基)丙烯酸酯與寡聚物的反應產物，該寡聚物包含MFMAMSMA，其中MFMA包含經氟化之(甲基)丙烯酸酯，且MSMA包含矽烷(甲基)丙烯酸酯。塗料可包含環氧矽烷、多官能(甲基)丙烯酸酯寡聚物之反應產物，該寡聚物包含MFMAMEMAMSMA，其中MFMA包含經氟化之(甲基)丙烯酸酯，MEMA包含環氧基(甲基)丙烯酸酯，且MSMA包含矽烷(甲基)丙烯酸酯。塗料可包含環氧矽烷、多官能(甲基)丙烯酸酯與可聚合之經氟化之胺基甲酸酯的反應產物。
通常如下所述例如利用光酸產生劑使環氧矽烷固化。環氧矽烷包含至少一個可聚合環氧基團、及至少一個可聚合矽烷基團。該等可聚合基團中之任一個或兩個可為端基。環氧矽烷可為單體、寡聚或多聚。環氧矽烷可由如下通式表示：
其中：E為具有至少一個環氧環之有機基團；L1及L2獨立地為二價鍵結基團；Rj為多價單體、寡聚、或多聚殘基；Y1、Y2及Y3獨立地為烷基、芳基或可水解之基團，其中Y1、Y2及Y3中之至少一個為可水解之基團；x至少為1；且y至少為1。E可包括具有縮水甘油氧基或環氧基環己基之有機基團。可水解之基團包括具有C1-C4烷基之烷氧基。通常，除非特別排除，否則本發明中出現之結構式包括對二價鍵結基團之取代。
L1及L2可獨立地包括不可水解之直鏈或分支鏈、環狀或非環狀脂族、芳族、或脂族及芳族二價烴鍵結基團。二價鍵結基團可具有20個以下之碳原子或10個以下之碳原子，例如，二價鍵結基團可獨立地包括亞甲基、伸乙基、異伸丙基、伸丁基、伸癸基、伸苯基、伸環己基、伸環戊基、甲基伸環己基、2-乙基伸丁基、乙烯基或丙二烯。L1及L2可獨立地包括-C6H4-CH2CH2-或-CH2C(CH3)2CH2-。L1及L2可獨立地包括醯基，諸如甲醯基、乙醯基、及丙醯基。
L1及L2可獨立地包括一個或多個諸如N、O、及S之雜原子，只要不損害塗料之硫化性或性能。適宜二價鍵結基團可包括醚、酯、醯胺、NO2、烷氧基、硫醚、碸、及鹵素官能基。L1及L2可獨立地包括如由-(CH2CH2O)kZ-表示之環氧乙烷官能基，其中k為1至10之整數，且Z為具有10個以下碳原子之伸烷基。L1及L2可獨立地包括-CH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2-、-(CH2CH2)2OCH2CH2-、-CH2OCH2CH2-或-CH2OCH2CH2CH2-。
適用之環氧矽烷可由如下通式表示：
G-L1-Si(R1)u(OR2)3-u
其中：G為縮水甘油氧基或環氧基環己基；L1為如上所述之二價鍵結；R1及R2獨立地為C1-C4烷基；且u為0或1。環氧矽烷實例包括縮水甘油氧基甲基三烷氧基矽烷；縮水甘油氧基乙基三烷氧基矽烷；縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷；縮水甘油氧基丁基三烷氧基矽烷；(3,4-環氧基環己基)甲基三烷氧基矽烷；(3,4-環氧基環己基)乙基三烷氧基矽烷；(3,4-環氧基環己基)丙基三烷氧基矽烷；及(3,4-環氧基環己基)丁基三烷氧基矽烷。特定環氧矽烷闡述於Qiu等人之國際專利申請案第PCT/US2009/036733號中。
環氧矽烷可包括：
G-Si(R1)u(OR2)3-u
其中G、R2及R3如先前段落所述。
環氧矽烷可包括：
G-(CH2)m(O)n(CH2)p-Si(OR3)3
其中：G為縮水甘油氧基或環氧基環己基；m為1至6；n為0或1；p為1至6；R3為H或C1-C10烷基。
任一種本文所揭示環氧矽烷之部份水解衍生物可能適用；該等經部份水解之衍生物包括其中與矽鍵結之烷氧基經羥基置換之矽烷。任一種本文所揭示環氧矽烷的經部份縮合衍生物可能適用；該等經部份縮合之衍生物包括其中與矽鍵結之烷氧基經矽氧基置換之矽烷。例如，經部份水解及經部份縮合之衍生物可包括：
G-L1-Si(OCH3)3 →G-L1-Si(OCH3)2(OH)(經部份水解)→G-L1-Si(OCH3)(OH)2(經部份水解)→G-L1-Si(OCH3)(OH)(OSi(OCH3)(OH)-L1-G)(經部份縮合)
經部份水解及/或經部份縮合之衍生物可單獨使用或相互組合使用、及/或與任一種本文所揭示之環氧矽烷組合使用。預聚合物之形成法為：如US 4,100,134(Robins等人)及US 7,037,585(Treadway)所述，使除了矽烷之外之基團聚合。
環氧矽烷可自由如下組成之群中選出：γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷及β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷。
取決於塗料之所需性能，可使用任一所需量之環氧矽烷。例如，環氧矽烷可佔塗料總重量之約50至約90重量%或約70至約90重量%。環氧矽烷亦可佔塗料總重量之約70至約98重量%，或約90至約98重量%。環氧矽烷亦可佔塗料總重量之約50至約95重量%。
多官能(甲基)丙烯酸酯可選自以下(a)-(e)群中任一者：
(a)含二(甲基)丙烯酸基之化合物，諸如1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇單丙烯酸酯單甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、烷氧基化脂族二丙烯酸酯、烷氧基化環己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、經己內酯改質之新戊二醇羥基特戊酸酯二丙烯酸酯、經己內酯改質之新戊二醇羥基特戊酸酯二丙烯酸酯、環己烷二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、經羥基特戊醛改質之三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯；
(b)含三(甲基)丙烯酸基之化合物，諸如三丙烯酸甘油酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三丙烯酸酯(例如乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)、丙氧基化三丙烯酸酯(例如丙氧基化甘油三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰尿酸酯三丙烯酸酯；
(c)含更高官能性(甲基)丙烯酸基之化合物，諸如二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二異戊四醇五丙烯酸酯、異戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化異戊四醇四丙烯酸酯、及經己內酯改質之二異戊四醇六丙烯酸酯；
(d)寡聚(甲基)丙烯酸基化合物，諸如胺基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯及環氧丙烯酸酯；及
(e)經(甲基)丙烯酸酯基團表面改質之奈米顆粒，諸如經CH2=CMeC(O)O(CH2)3Si(OMe)3表面改質之矽石。
取決於塗料之所需性能，可使用任一所需量之多官能(甲基)丙烯酸酯。例如，環氧矽烷可佔塗料總重量之約1至約90重量%。
可聚合氟化物可包含環氧基團、可水解之矽烷基團、或環氧基團與可水解之矽烷基團。可聚合氟化物可包含(甲基)丙烯酸酯基團，文中亦稱為經氟化之(甲基)丙烯酸酯。可聚合氟化物可包括如下物質之混合物：包含可水解之矽烷基團之第一可聚合氟化物，及包含(甲基)丙烯酸酯基團之第二可聚合氟化物。可聚合氟化物可包括如下物質之混合物：包含環氧基團及可水解之矽烷基團之第一可聚合氟化物，及包含(甲基)丙烯酸酯基團之第二可聚合氟化物。可聚合氟化物可包括任一彼等於WO 2008/39683(Padiyath等人)及WO 2009/76389(Hao等人)中揭示者，二者皆係以引用的方式併入文中。
可聚合氟化物可包括由如下通式表示之經氟化之(甲基)丙烯酸酯：
Rf-Q-XC(O)C(R4)=CH2
其中：Rf包括單價經氟化基團；Q包括二價鍵結基團；X包括O、S、NH或NR5，其中R5為C1-C4烷基；且R4包括H或CH3。
全氟化聚醚基團Rf可為直鏈、分支鏈、環狀、或其組合，且可為飽和或不飽和。全氟化聚醚基團Rf具有至少兩個連接氧原子。全氟化聚醚實例包括彼等具有自由以下組成之群中選出之全氟化重複單元者：-(CqF2q)-、-(CqF2qO)-、-(CF(W))-、-(CF(W)O)-、-(CF(W)CqF2qO)-、-(CqF2qCF(W)O)-、-(CF2CF(W)O)-、或其組合。於該等重複單元中，q通常為1至10之整數。於一些實施例中，q為1至8、1至6、1至4、或1至3之整數。基團W為全氟化烷基、全氟化醚基、全氟化聚醚、或全氟化烷氧基，其等所有可為直鏈、分支鏈、或環狀。W基團通常具有不多於12個之碳原子、不多於10個之碳原子、不多於9個之碳原子、不多於4個之碳原子、不多於3個之碳原子、不多於2個之碳原子、或不多於1個之碳原子。於一些實施例中，W基團可具有不多於4個、不多於3個、不多於2個、不多於1個之氧原子、或無氧原子。於該等全氟化聚醚基團中，不同重複單元可沿鏈隨機分佈。
就單價Rf基團而言，端基可為(CqF2q+1)-、(CqF2q+1O)-、-(VCqF2qO)-、或-(VCqF2q+1)-，其中q如先前段落所述，且V為氫、氯、或溴。單價Rf基團實例包括CF3O(C2F4O)rCF2-及C3F7O(CF(CF3)CF2O)rCF(CF3)-，其中r之平均值為0至50、1至50、3至30、3至15、或3至10。
二價Rf基團包括-CF2O(CF2O)r(C2F4O)sCF2-、-(CF2)3O(C4F8O)s(CF2)3-、-CF2O(C2F4O)sCF2-、及-CF(CF3)(OCF2CF(CF3))tOCvF2vO(CF(CF3)CF2O)sCF(CF3)-，其中r如先前段落所述；s之平均值為0至50、3至30、3至15、或3至10；t之平均值為0至50、1至50、3至30、3至15、或3至10；總和(n+t)之平均值為0至50或4至40；總和(r+s)大於0；且v為2至6之整數。
當合成時，化合物通常包含Rf基團之混合物。平均結構為混合組分之平均結構。該等平均結構中之數值r、s、及t可變化，只要基團之數量平均分子量為至少約300或至少約1000。適用Rf基團之分子量(數量平均)通常為300至5000、800至4000、或1000至5000。
Q可包括上述針對L1所揭示之任一二價鍵結基團。Q可包括共價鍵，例如經氟化之(甲基)丙烯酸酯可包括Rf-XC(O)C(R4)=CH2，諸如Rf-OC(O)C(R4)=CH2。
適宜之經氟化之(甲基)丙烯酸酯實例包括全氟化聚醚(甲基)丙烯酸酯，諸如：C3F7O(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)CH2OC(O)CH=CH2、C3F7O(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)CH2OC(O)C(CH3)=CH2、C3F7O(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)CH2OCH2CH2C(O)CH=CH2、C3F7O(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)CH2OCH2CH2OC(O)C(CH3)=CH2、C3F7O(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)C(O)NHCH2CH2OC(O)CH=CH2、及C3F7O(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)C(O)NHCH2CH2OC(O)C(CH3)=CH2，其中a可為1至50。
經氟化之(甲基)丙烯酸酯可由如下通式表示：
Rf-Q-OC(O)C(R4)=CH2
其中：Rf包括C3F7O(C3F6O)rCF(CF3)-，其中r為1至30；Q包括二價鍵結基團，且R4包括H或CH3。
取決於寡聚物及/或塗料之所需性能，可使用任一量之經氟化之(甲基)丙烯酸酯。例如，經氟化之(甲基)丙烯酸酯可佔寡聚物總重量之約5至約60重量%，約5至約50重量%，或約10至約40重量%。
可聚合氟化物可包括具有至少一個胺基甲酸酯基團，較佳至少兩個胺基甲酸酯基團之可聚合之經氟化胺基甲酸酯，其係獲自或可獲自至少一種多官能異氰酸酯化合物與至少一種具異氰酸酯反應性之全氟化聚醚化合物的反應。可聚合之經氟化之胺基甲酸酯化合物之末端平均如下：(i)一個或多個全氟化烷基、一個或多個全氟化雜烷基；及(ii)一個或多個甲矽烷基。應瞭解，反應產物會提供化合物混合物，其中一些可包括上述化合物，但可另外包括具有不同取代形式及取代度之胺基甲酸酯化合物。
適用之經矽烷官能化之全氟化聚胺基甲酸酯係揭示於例如如下文獻中：US 2009/0025727(Klun等人)；US 2005/0054804(Dams等人)；US 2005/0121644(Dams等人)；US 2004/0147188(Johnson等人)；及美國專利案US 7,097,910(Moore等人)。該等經矽烷官能化之全氟化聚醚胺基甲酸酯具有如下通式：
(Rf1)x-[-R8-(Rsi)y]z　(1)
其中Rf1為含氟基團，諸如如上所述之全氟化聚醚基團，且可包括具有如下通式之全氟化氧烷基或全氟化氧伸烷基：
Rf-Q1-X1-H
其中Rf為如上所述之全氟化聚醚基團，Q1為二價鍵結基團，X1為選自O、S、及NR9之具異氰酸酯反應性之基團，其中R9為H、芳基、或C1-C4烷基；Rsi為具有如下通式之含矽烷基團：
-NH-C(O)-X1-Q2-(Si(Y)p(R10)3-p)q
其中Q2為價態為q+1且至少為2之鍵結基團；X1如上所述；Y為可水解之基團；且R10為單價烷基或芳基；p為1、2或3；且q為1至6；x及y分別獨立地至少為1；且z至少為1。
Q1及Q2可分別獨立地包含直鏈、分支鏈或環狀基團。Q1及Q2可包括共價鍵、伸烷基、伸芳基、伸芳烷基、或伸烷芳基。Q1及Q2可包括諸如O、N、及S、及其組合之雜原子。Q1及Q2可包括含雜原子之官能基團，諸如羰基或磺醯基或其組合。
通式1之全氟化聚醚胺基甲酸酯之一適用實例具有通式(1A)：
(Rf2Q1X1C(O)NH)m-Ri-(NHC(O)X1Q2(Si(Y1)p(R10)3-p)q)n　(1A)
其中Ri為多異氰酸酯之殘基；X1、Q1、及Q2為如上所述；Rf2為包含具如下通式之基團的單價全氟化聚醚基團：
F(RfcO)wCdF2d-
其中，Rfc分別獨立地表示具1至6個碳原子之經氟化伸烷基；各w獨立地為至少2之整數；d為1至6之整數；Y1為可水解之基團，其係選自-OR11及-OC(O)R11，其中R11為具1至4個碳原子之低碳數烷基；R10為單價烷基或芳基；m至少為1；n至少為1；p為1、2或3；q為1至6；m+n為2至10；且下標m及n所指之各單元係與Ri單元鍵連。
合成如通式1之經矽烷官能化之全氟化聚醚胺基甲酸酯通常產生混合物。於通式(1A)中，例如，若任意提供異氰酸酯基團之莫耳分率為數值1.0，則用於製備如通式(1A)之加成物的m及n單元之總莫耳分率為至少1.0。莫耳分率m:n為0.95:0.05至0.05:0.95；0.50:0.50至0.05:0.95；0.25:0.75至0.05:0.95；或甚至0.25:0.75至0.10:0.95。若m:n之總莫耳分率大於1，諸如0.15:0.90，則m單元首先與異氰酸酯反應，且使用稍過量(例如0.05莫耳分率)之n單元。
於一調配物中，例如其中引入0.15莫耳分率m及0.85莫耳分率n單元，形成其中一部份所形成之產物不含m單元之產物分佈。然而，於該產物分佈中會存在如通式(1)及(1A)之加成物。
包含可水解之矽烷基團(具異氰酸酯反應性，且可以自由基形式地或以Michael方式加成至不飽和雙鍵)的多種化合物包括例如H2N(CH2)3Si(OCH3)3、H(CH3)N(CH2)3Si(OCH3)3、HS(CH2)3Si(OCH3)3、及HN((CH2)3Si(OCH3)3)2。
經矽烷官能化之全氟化聚醚胺基甲酸酯實例包括彼等由通式1A-1至1A-4表示者：
於一些實施例中，通式(1)中之Rsi可包括：
-NHC(O)X1Q3CH2CH3SQ4SiQ4-(Si(Y)p(R10)3-p)q　(1B)
其中X1、Y、R10、p及q之定義如上；Q3為多價基團，包括伸烷基、伸芳基或其組合(例如伸烷芳基)、視需要包括至少一個連接氧原子之伸烷基；且Q4為二價伸烷基，其視需要含有至少一個連接氧原子。
於一些實施例中，經矽烷官能化之全氟化聚醚胺基甲酸酯可包括：
(Rf2Q1X1C(O)NH)m-Ri-(NHC(O)X1Q2(OCH2CH2CH2S-Q4-Si(Y1)p(R10)3-p)q)n　(B-1)
其中Rf2、Q1、Q2、Q4、X1、Ri、Y1、R10、m、n、p及q之定義如上。
一種經矽烷官能化之全氟化聚醚胺基甲酸酯實例係由通式1B-1表示：
於一些實施例中，通式(1)中之Rsi可包括：
-(NHC(O)X2QX1(C(O)CH2CH2NR12R3Si(Y)p(R10)3-p)q)n　(1C)
其中R12為R3Si(Y)p(R10)3-p或R10，X2為-O-或-S-，且所有其他基團之定義如上。
於一些實施例中，經矽烷官能化之全氟化聚醚胺基甲酸酯可包含：
其中所有基團之定義如上。
一種經矽烷官能化之全氟化聚醚胺基甲酸酯實例係由通式1C-1表示：
適用於本發明之多官能異氰酸酯化合物包含與多價有機基團Q鍵接之異氰酸酯基團，Q可包括多價脂族、脂環族、或芳香族基團；或與嵌段之異氰酸酯、雙縮脲、異氰尿酸酯、或脲二酮鍵接之多價脂族、脂環族或芳香族基團、或其混合物。較佳之多官能異氰酸酯化合物含有至少兩個，且較佳三個或三個以上-NCO基。含兩個-NCO基之化合物包含鍵接-NCO基之二價脂族、脂環族、芳脂族、或芳香族基團。含三個-NCO基之較佳化合物包含鍵接至雙縮脲或異氰尿酸酯之異氰酸基脂族、異氰酸基脂環族、或異氰酸基芳香族單價基團。
較佳之聚異氰酸酯基通常包括彼等自由如下組成之群中選出者：1,6-二異氰酸六亞甲基酯(HDI)、1,12-十二烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二環己基甲烷4,4'-二異氰酸酯、MDI、前述所有物質之衍生物，包括DesmodurTM N-100、N-3200、N-3300、N-3400、N-3600、及其混合物。
於一些實施例中，經矽烷官能化之全氟化聚醚胺基甲酸酯可包含如US 6,646,088(Fan等人)中所述之組分，其可由如下通式表示：
RfZR2-X'-(CONH-Q(A)m-NHCO-X'R3X'-)nCONH-Q(A)-NHCO-X'R1Si(Y)3
RfZR2-X'-(CONH-Q(A)m-NHCO-X'R3X'-)nCONHR1Si(Y)3
其中：RfZR2-為至少一種具單官能基之氟化物的殘基；Rf為全氟化聚醚基團；Z為共價鍵、磺醯胺基(-SO2NR-)、或甲醯胺基(-CONR-)，其中R為氫或烷基；R1為伸烷基、雜伸烷基、伸芳烷基、或雜伸芳烷基；R2為二價直鏈或分支鏈伸烷基、伸環烷基、或雜伸烷基，其具有1至14個碳原子，較佳1至8個碳原子，更佳1至4個碳原子，且最佳具有兩個碳原子，且R2較佳為具1至14個碳原子之伸烷基或雜伸烷基；Q為多價有機基團，其係多官能異氰酸酯化合物之殘基；R3為多價，較佳二價有機基團，其係親水性聚環氧烷之殘基；X'為-O-、-S-、或-N(R)-，其中R為氫或C1-C4烷基；各Y獨立地為羥基；可水解基團(自由如下組成之群中選出：烷氧基、醯氧基、雜烷氧基、雜醯氧基、鹵素、及肟)；或不可水解基團(自由如下組成之群中選出：苯基、脂環族、直鏈脂族、及分支鏈脂族)，其中至少一個Y為可水解基團；A係自由如下組成之群中選出：RfZR2-OCONH-、(Y)3SiR1XCONH-、及(Y)3SiR1NHCOOR3OCONH-；m為0至2之整數；且n為1至10之整數。
自上述通式應瞭解，該等化合物表示反應產物之理論結構。反應產物含有化合物之混合物，其中異氰酸酯基團的取代方式會變化。
適宜多元醇包括彼等平均羥基官能度為至少約2(較佳約2至5；更佳約2至3；最佳約2，如以二元醇為最佳)之有機多元醇。羥基可為第一或第二羥基，且以第一羥基較佳(由於其更高之反應性)。亦可使用平均羥基官能度為約2.5至5(較佳約3至4；更佳約3)的二元醇與多元醇之混合物。該等混合物較佳含有不多於約20重量%之該等多元醇，更佳不多於約10%，且最佳不多於約5%。較佳混合物為二元醇與三元醇之混合物。
適宜之多元醇包括彼等包含至少一個脂族、雜脂族、脂環族、雜脂環族、芳香族、雜芳香族、或聚合基團者。較佳多元醇為含有作為端基或作為多元醇主鏈之側基的羥基的脂肪族或聚合多元醇。
較佳多元醇包括2,2-雙(羥甲基)丙酸；N,N-雙(2-羥乙基)-3-胺丙基三乙氧基矽烷；N-二(羥乙基)甘胺酸(bicine)；3,5-二羥基苯甲酸；2,4-二羥基苯甲酸；N-雙(2-羥乙基)全氟化丁基磺醯胺；1,2-乙二醇；1,2-及1,3-丙二醇；1,3-及1,4-丁二醇；新戊二醇；1,5-戊二醇；3-甲基-1,5-戊二醇；1,2-、1,5-、及1,6-己二醇；雙(羥甲基)環己烷；1,8-辛二醇；1,10-癸二醇；二(乙二醇)；三(乙二醇)；四(乙二醇)；二(丙二醇)；二(異丙二醇)；三(丙二醇)；聚(乙二醇)二醇(數量平均分子量為約200至約1500)；聚(二(乙二醇)苯二甲酸酯)二醇(數量平均分子量為例如約350或約575)；聚(丙二醇)二醇(數量平均分子量為約200至約500)；聚(乙二醇)與聚(丙二醇)之嵌段共聚物，諸如PLURONICTM L31(購自BASF公司，Mount Olive,N.J.)；聚二甲基矽氧烷二醇；由經氟化之氧雜環丁烷之開環聚合反應製得之經氟化之氧雜環丁烷多元醇，諸如POLY-3-FOXTM(購自Omnova Solutions,Inc.,Akron,Ohio)；如美國專利案第4,508,916號(Newell等人)中所述之由經氟化有機基團取代之環氧化物與具有至少兩個羥基之化合物之開環加聚反應製得之聚醚醇；全氟化聚醚二醇，諸如FOMBLINTM ZDOL(HOCH2CF2O(CF2O)8-12(CF2CF2O)8-12CF2CH2OH，購自Ausimont,Inc.,Thorofare,N.J.)；1,4-雙(1-羥基-1,1-二氫全氟化乙氧基乙氧基)全氟化-正丁烷(HOCH2CF2OC2F4O(CF2)4OC2F4OCF2CH2OH)；1,4-雙(1-羥基-1,1-二氫全氟化丙氧基)全氟化-正丁烷(HOCH2CF2CF2O(CF2)4OCF2CF2CH2OH)；聚己內酯二醇(數量平均分子量為約200至約600)；间苯二酚；氫醌；1,6-、2,5-、2,6-、及2,7-二羥基萘；4,4'-聯苯酚；雙酚A；雙(4-羥苯基)甲烷；等；及其混合物。更佳多元醇包括雙(羥甲基)丙酸；N-二(羥乙基)甘胺酸；N-雙(2-羥乙基)全氟化丁基磺醯胺；1,2-乙二醇；1,2-及1,3-丙二醇；1,4-丁二醇；新戊二醇；1,2-及1,6-己二醇；二(乙二醇)；三(乙二醇)；1,4-雙(1-羥基-1,1-二氫全氟化丙氧基)全氟化-正丁烷(HOCH2CF2CF2O(CF2)4OCF2CF2CH2OH)；由經氟化氧雜環丁烷之開環聚合反應製得之經氟化氧雜環丁烷多元醇，諸如POLY-3-FOXTM(購自Omnova Solutions,Inc.,Akron Ohio)；聚(二(乙二醇)苯二甲酸酯)二醇(數量平均分子量為例如約350或約575)；聚(乙二醇)二醇(數量平均分子量為例如約200、300、400)；聚二甲基矽氧烷二醇；聚丙二醇(數量平均分子量為例如約425)；二聚二醇；聚己內酯二醇(數量平均分子量為例如約530)；3,5-二羥基苯；雙酚A；间苯二酚；氫醌；及其混合物。
寡聚物可包含：佔寡聚物總重量約5至約60重量%之可聚合氟化物；約5至約90重量%之環氧矽烷；及約5至約90重量%之多官能(甲基)丙烯酸酯。
環氧基(甲基)丙烯酸酯可由如下通式表示：
G-L1-OC(O)C(R4)=CH2
其中：G、L1及R4之定義如上。例如，環氧基(甲基)丙烯酸酯可包含(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。其他特定之環氧基(甲基)丙烯酸酯闡述於Qiu等人之國際專利申請案第PCT/US2009/036733號中。
取決於寡聚物及/或塗料之所需性能，可使用任一所需量之環氧基(甲基)丙烯酸酯。例如，環氧基(甲基)丙烯酸酯可佔寡聚物總重量之約5至約90重量%，或約10至約60重量%。
矽烷(甲基)丙烯酸酯可由如下通式表示：
(R2O)3-u(R1)uSi-L1-OC(O)C(R4)=CH2
其中L1、R1、R2及R4之定義如上。矽烷(甲基)丙烯酸酯實例包括丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷及甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷。例如，矽烷(甲基)丙烯酸酯可包含γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。亦可使用諸如乙烯基三烷氧基矽烷之乙烯系不飽和矽烷。
取決於寡聚物及/或塗料之所需性能，可使用任一所需量之矽烷(甲基)丙烯酸酯。例如，矽烷(甲基)丙烯酸酯可佔寡聚物總重量之約5至約90重量%，或約10至約60重量%。
塗料可進一步包含多官能環氧化物。適用之多官能環氧化物包括彼等具有環脂族官能度者。多官能環氧化物可自由以下組成之群中選出：雙-(3,4-環氧基環己基甲基)己二酸酯；1,4-環己烷二甲醇二縮水甘油基醚；及甘油丙氧基三縮水甘油基醚。多官能環氧化物可包含雙-(3,4-環氧基環己基甲基)己二酸酯及1,4-環己烷二甲醇二縮水甘油基醚。其他多官能環氧化物係闡述於Qiu等人之申請案第PCT/US2009/036733號中。
取決於塗料之所需性能，可使用任一所需量之多官能環氧化物。例如，多官能環氧化物可佔塗料總重量之約0.05至約30重量%，或約0.05至約20重量%。多官能環氧化物亦可佔塗料總重量之約0.02至約15重量%，或約0.05至約10重量%。
塗料可進一步包含由如下通式表示之可固化矽烷：
Si(R6)d(R7)4-c
其中：R6包括烷基、芳基、芳基伸烷基或烷基伸芳基；R7包括鹵化物、羥基、芳氧基、醯氧基或聚伸烷基氧基；且d為0、1或2。
塗料可進一步包含多官能環氧化物與可固化矽烷。
塗料可進一步包含四原矽酸酯。
寡聚物之製法通常為：於存在一種或多種鏈轉移劑下，令該等單體發生自由基聚合反應。適宜之鏈轉移劑包括(例如)經羥基-、胺基-、巰基、矽烷及鹵素取代之有機化合物，諸如四溴甲烷，及如下物質之經巰基取代之衍生物：乙烷、丙烷、丁烷、辛烷、十二烷、丙醇、丁醇、丙二醇、乙胺等。鏈轉移劑存在量通常應足以控制聚合單體單元之數量及寡聚物之分子量，例如，存在量為每當量單體約0.005當量至約0.5當量。
可使用無矽烷及環氧基官能基團之其他(甲基)丙烯酸酯來製備寡聚物。其他(甲基)丙烯酸酯可含有不與矽烷及環氧基團發生反應之官能基團。代表性(甲基)丙烯酸酯為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-溴乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸十八烷基酯、甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、丙烯酸四氫糠基酯、烷氧基化四氫糠基丙烯酸酯、丙烯酸月桂基酯、烷氧基化月桂基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸薄荷腦基酯、丙烯酸正苄基酯、丙烯酸十三烷基酯、己內酯丙烯酸酯、丙烯酸異冰片基酯、烷氧基化苯酚丙烯酸酯、聚丙二醇單丙烯酸酯、丙烯腈、2-氰乙基丙烯酸酯、1H,1H,2H,2H-全氟丁基丙烯酸酯、1H,1H,2H,2H-全氟己基丙烯酸酯、及甲基乙烯基酮。
可利用諸如購自DuPont公司之VAZO產品的聚合引發劑來製備寡聚物。其他適宜之聚合引發劑包括偶氮化合物，諸如偶氮雙異丁腈(AIBN)、氫過氧化物、過氧化物等。
用於形成寡聚物之聚合反應可在適於有機自由基反應之任一溶劑中進行。單體可以任一適宜濃度存在於溶劑中，包括例如反應混合物總重量之約5重量%至約90重量%。適宜溶劑包括例如脂族、脂環族及芳香族烴、醚、酯、酮、亞碸等。可基於如下考慮因素選擇溶劑：諸如試劑之溶解度、使用特定引發劑所需之溫度、及所需分子量。聚合之適宜溫度為約30至約200℃。
可利用光酸產生劑或陽離子型光引發劑，並組合UV輻射製備塗料。適用之陽離子型光引發劑包括多類經芳基取代之化合物之鹽，例如芳香族鎓鹽，諸如Va、VIa及VIIa族元素之鹽。陽離子型光引發劑為購自Ciba Geigy公司之CYRACURE產品，例如CYRACURE UVI-6974。其他陽離子型光引發劑闡述於Qiu等人之國際專利申請案第PCT/US2009/036733號中。陽離子型引發劑通常佔本發明組合物之約1%至約5重量%。
較佳由不含溶劑之塗料組分形成塗料。於一些實施例中，然而，組分包含諸如例如酮(例如丙酮、甲基乙基酮(MEK)或甲基異丁基酮(MIBK))、酯(例如乙酸乙酯、甲基異丁基醚、或碳酸丙烯酯)、或醚(例如甲基第三丁基醚(MTBE)或四氫呋喃(THF))、或其組合之溶劑。
塗料可包含可固化矽烷、鈦酸鹽及鋯酸鹽。例如，諸如四烷基原矽酸鹽之矽酸鹽使用量可為塗料總重量之至多約40重量%。其他可固化添加劑包括四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、十八烷基三乙氧基矽烷、甲基三氯矽烷、四甲基原酞酸鹽、四乙基原酞酸鹽、四異丙基原酞酸鹽、四乙基鋯酸鹽、四異丙基鋯酸鹽、及四丙基鋯酸鹽。
塗料可用於任何類型之適宜基板上，例如包含天然石材、人造石材、陶瓷、乙烯基、木材、磚石建築物、軟木、玻璃、塑膠等之基板。於一些實施例中，基板可包含光學透明之基板，該等基板對可見光及紫外光具低霧度(例如小於約5%或甚至小於約2%)，且高透明度(例如大於95%或大於98%)。光學透明之基板可包含玻璃、熔凝矽石、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚碳酸酯、或聚甲基丙烯酸(甲)酯。
塗料可以大體上不改變位於其下之基板之外觀(諸如光學特性)的量存在於基板之上。塗層厚度可為約0.5至約40微米、約2至約15微米或約2至約10微米。於一些情形中，例如當塗料為單層唯一塗料時，厚度可為約1至約100微米。若塗料包含一層層疊加之多層，則最上層可比其下之層體薄得多。例如，最上層可為約20埃至約1微米或約40至約100 nm。適用之塗層總厚度(包括多層塗層中之所有層體)可為任一適宜厚度，包括例如約0.5至約40微米、或約1至約5微米。若使用多層，則其等組成可相同或不同。
可採用任一適用方法或技術以任一適宜形式(包括連續或不連續層)將塗料組合物施用於基板，該等方法或技術包括例如噴、刷、擦、刮塗、凹口塗佈、逆輥塗佈、凹槽輥塗佈、浸泡、浸漬塗佈、棒塗佈、溢流塗佈、旋轉塗佈及其組合。最終所得之塗層亦可呈多種形式，包括例如連續或不連續層(例如呈一圖案、點、條及渦旋)。
於塗佈期間或之後，採用諸如UV輻射之輻射使塗料組合物固化或至少部份固化。若存在溶劑，則可至少部份去除溶劑(例如，採用強制空氣烘箱；通過於高溫及周溫下之蒸發；及其組合)，隨後使組合物至少部份固化，以形成塗層。
本文所揭示之塗料可用於製造光工具。適用之光工具包括彼等其中塗層位於光學透明基板上者。光學透明基板包含圖像，諸如採用數位成像系統所形成之電路圖。藉由將光敏材料或光阻材料沉積於金屬基板上而形成組件，其中塗層及光敏材料相互毗鄰。光敏材料可包含照相乳液層，其包含鹵化銀或偶氮乳液。亦可使用鉻金屬吸收薄膜。金屬基板可包含銅片。隨後使組件曝露於輻射，使得光敏材料固化(顯影及固定)，形成硬化部份，其形成光工具之圖像。於一些位置，使光工具與固化之後之光敏材料分離。洗滌、乾燥、檢查且視需要修飾已硬化光敏材料之負圖像。
因此，本發明揭示一種製造諸如印刷電路板之印刷組件之方法。該方法包括：提供一種先前段落中所述之組件，使光阻材料層透過光工具曝露於輻射，藉此使所選區域內之光阻材料層硬化，形成由光學透明基板所提供之圖像的負圖像。該方法可進一步包括使光工具與已硬化光阻材料層分離。
實例
藉由以下實例進一步闡述本發明之標的及優點，但於該等實例中所採用之特定材料及其數量、及其他條件及細節不應過度限制本發明。
材料
實例中所用之材料出示於表1中。
測試方法 接觸角之測量法
於IPA浴中，於手動攪拌下漂洗經塗佈之薄膜1分鐘，隨後測量水及十六烷接觸角。採用購自AST Products(Billerica,MA)之VCA-2500XE視頻接觸角分析機進行測量。所記錄之數值為至少兩液滴之平均值，且對各液滴測量兩次。用於靜態測量之液滴體積為5 μL，且用於前進及後退測量時為1-3 μL。
抗標記物測試
使用Sharpie特大號永久標記筆(King Size Permanent Marker)、Sharpie永久標記筆(Permanent Marker)及Vis--vis永久高空工程用筆(Permanent Overhead Project Pen)(均購自Sanford,Oak Brook,IL)在已固化之塗層上作標記。肉眼評估墨水，並自5(油墨完全形成小珠)至1(不形成小珠)評分。
鋼絲絨耐用性測試
採用可沿薄膜表面振盪固定至觸針之鋼絲絨之機械裝置，沿與塗佈方向橫向之方向測試固化薄膜之耐刮擦性。觸針係以3.5次刮掃/秒之速率在10 cm刮掃寬度範圍內振盪。一次刮掃之定義為10 cm單程。觸針具有直徑為3.8 mm之平底圓柱幾何圖形，且具有400 g壓力。鋼絲絨係以商品名「#0000-Super-Fine」購自Rhodes-American(Homax Products,Bellingham,WA之分公司)，且直接使用。每種組合物測試一次，且每次測試係由以400 g壓力刮掃50次組成。於此測試之後，利用Sharpie永久標記筆進行抗標記物測試，並於刮擦表面上測量水接觸角及十六烷接觸角。
抗溶劑測試
取一滴(直徑為約1.25 cm)有機溶劑置於已固化塗層上。讓溶劑於室溫下蒸發至乾，並肉眼評估塗層。「透明」之評估結果說明為對塗層無可見損害之透明表面，而「模糊」說明模糊之表面。此外，利用Sharpie標記筆進行抗標記物測試，以測試經乾燥之溶劑斑點。
拭鏡紙擦拭測試
使用由Bausch&Lomb製得之Sight Savers預濕潤之拭鏡紙擦拭固化表面20次。擦拭表面並乾燥之後，採用Sharpie標記筆對擦拭區域進行抗標記物測試，並肉眼觀察擦拭表面，並評定為透明或模糊。
塗層品質
肉眼評定塗層品質，並評定為極佳、佳、一般或稍許反濕潤。
製備可聚合氟化物 FA-1，經氟化之聚丙烯酸酯矽烷，HFPO-MAr/A174/A189
向4盎司瓶子添加4.0 g HFPO-MAr、6.0 g A-174、0.20 g A-189、30 g EtOAc、及0.20 g Vazo-67。於該混合物中鼓入氮氣1分鐘，隨後加熱至70℃。密封該瓶，並於磁力攪拌下，令其於70℃下反應4小時。獲得透明均質溶液。FTIR分析指出無CH2=CMe-殘留。
FA-2，經氟化之聚丙烯酸酯環氧基-矽烷，HFPO-MAr/GMA/A174
向4盎司瓶子添加4.0 g HFPO-MAr、1.0 g GMA、5.0 g A-174、0.068 g CBr4、30 g EtOAc、及0.19 g Vazo-67。於該混合物中鼓入氮氣1分鐘，隨後加熱至70℃。密封該瓶，並於磁力攪拌下，令其於70℃下反應4小時。獲得透明均質溶液。FTIR分析指出不存在未反應之CH2=CMe-。
FA-3，經氟化聚丙烯酸酯環氧化物，HFPO-MAr/GMA
向4盎司瓶子添加3.0 g HFPO-MAr、7.0 g GMA、0.027 g CBr4、30 g EtOAc、及0.28 g Vazo-67。於該混合物中鼓入氮氣1分鐘，隨後加熱至70℃。密封該瓶，並於磁力攪拌下令其於70℃下反應4小時。獲得透明均質溶液。FTIR分析指出不存在未反應之CH2=CMe-。
FA-4，經氟化之聚胺基甲酸酯丙烯酸酯，HFPO-OH/N100/SR444
於乾燥氮氣下，向配備溫度計及冷凝器之500 ml圓底雙頸燒瓶添加25 g N100、26 g HFPO-OH、及110 g MEK。於磁力攪拌下，添加兩滴DBTDL。令該混合物於70℃下反應約2小時，產生均質溶液，隨後冷卻至室溫。冷卻後，添加58 g SR444，並令該混合物於60℃下反應約5小時。FTIR分析說明無未反應之異氰酸酯。以EtOAc稀釋該混合物至最終濃度為30%。
FA-5，經氟化聚胺基甲酸酯矽烷，HFPO-OH/N100/APTMS
於氮氣下，向100 ml圓底燒瓶添加6.3 g N100、18 g THF、及0.00079 g DBTDL。於氮氣中，在磁力攪拌下加熱該混合物至55℃，並保持5分鐘，形成均質溶液。約10 min內，向該溶液逐滴添加4.3 g HFPO-OH。於氮氣中，在磁力攪拌下，令該溶液於55℃下反應2小時，在此期間，約15 min內逐滴添加5.3 g APTMS。添加兩小時之後，FTIR分析指出無未反應之異氰酸酯基團。以THF稀釋該混合物至濃度為50%，隨後以IPA稀釋至最終濃度30%。
FA-6，經氟化之丙烯酸酯，C4F9SO2N(CH3)C2H4O-C(O)N(H)C6H4CH2C6H4N(H)CO-OC2H4OCOCH=CH2(MeFBSE-MDI-HEA)
根據於美國專利公開案第2005/0143541號，第0104段中所述之製程製得FA-6。
製備(甲基)丙烯酸酯調配物
藉由混合呈下列重量比之組分，製得代表性(甲基)丙烯酸酯(A)調配物。
A-1：SR399/PI-2，99/1；30% MEK溶液
A-2：SR351/PI-2，99/1；30% EtOAc溶液
A-3：906塗料；30% 1:1 EtOAc/IPA溶液
A-4：SR444/FA-4/PI-2，99.5/0.5/1；30% EtOAc溶液
A-5：SR399/FA-4/PI-2，98.5/0.5/1；30% 1:1 EtOAc/IPA溶液
A-6：SR444/PI-2，99/1；30% MEK溶液
A-7：906塗料/FA-4，99/1；30% 1:1 EtOAc/IPA溶液
製備環氧矽烷調配物
藉由混合呈下列重量比之組分，製得代表性環氧矽烷(ES)調配物。
ES-1：A-187/PI-1，92/8；30% EtOAc溶液
ES-2：A-186/PI-1，92/8；30% EtOAc溶液
ES-3：A-187/FA-2/PI-1，89/2/9；30% EtOAc溶液
ES-4：A-187/FA-1/PI-1，89/2/9；30% EtOAc溶液
ES-5：A-187/FA-4/PI-1，94.4/0.6/5；20% EtOAc溶液
ES-6：FX-1000/FA-2，96/4；30% EtOAc溶液
製備環氧基丙烯酸酯調配物
藉由混合呈下列重量比之組分，製得代表性環氧基丙烯酸酯(EA)塗料調配物。
EA-1：GMA/PI-2，98/2；30% EtOAc溶液
製備塗料調配物
藉由組合並混合各組分製得各塗料調配物。將所有調配物塗佈於具有6號線條之有底聚酯(Melinex 618,DuPont,Wilmington,DE)上，於120℃下乾燥2分鐘，並利用下列其中一個UV源使其固化。調配物通常透明，說明氟化添加劑與塗料調配物的相容性良好。
UV-H：於N2中之H-Bulb，以每分鐘20英尺之速率掃描兩次
UV-G：兩個Sylvania Germicidal G15T8(15W)燈泡輻射2分鐘
代表性之經摻合之環氧基-矽烷與丙烯酸酯調配物實例、及其等性能概括於下表中。所有調配物係以重量%計。
已研究作為環氧基-矽烷(ES-1)/丙烯酸酯(A-1)系統之添加劑並以不同UV源固化之不同可聚合氟化物(包括具有可固化矽烷基團、環氧化物基團。丙烯酸酯基團或其組合、及以短鏈C4F9為主之丙烯酸酯基團(FA-6)之全氟化聚醚聚丙烯酸酯及全氟化聚醚聚胺基甲酸酯)。塗料性能示於表2中。較不含可聚合氟化物之塗料(C-1)，添加可聚合氟化物不僅改善塗料品質，且亦顯著改善抗水及抗油性能。
[a]角度太小無法測量
環氧基-矽烷(ES-1)/丙烯酸酯(A-2)系統觀察到類似結果。如表3所示，觀察到較對照物(C-2)有顯著改善之抗水及抗油性能。
於A-186環氧基-矽烷(ES-2)/丙烯酸酯(A-1)系統中添加可聚合氟化物亦顯示出顯著改善之抗水及抗油性能。結果示於表4中。
如表5所示，添加可聚合氟化物之以奈米矽石為底質之丙烯酸酯塗料(A-3)與環氧基-矽烷(ES-1)之組合亦顯示出表面能之類似減小。
表6至10列出其他含有環氧基-矽烷、及與之摻合之含至少一種可聚合氟化物之丙烯酸酯組分的調配物的塗佈性能。
於塗佈ES-3/A-4系列物，並進行初始測試之後，根據鋼絲絨耐用性測試，利用鋼絲絨刮擦表6中之經塗佈之薄膜。於經刮擦表面上測量接觸角及抗標記物性能，且其結果示於表7中。刮擦後之接觸角極相似，且維持抗標記物性能。
於塗佈ES-4/A-4系列物，並進行初始測試之後，根據鋼絲絨耐用性測試，利用鋼絲絨刮擦表8中之經塗佈之薄膜。於經刮擦之表面上測量接觸角及抗標記物性能，且其結果顯示於表9中。刮擦後之接觸角極相似，且維持抗標記物性能。
其他調配物及測試結果示於表11至13中。
於塗佈ES-6/A-7系列物，並進行初始測試之後，根據鋼絲絨耐用性測試，以鋼絲絨刮擦表12中之經塗佈之薄膜。於刮擦表面上測量接觸角，且其結果示於表13中。
作為保護性塗層，重要的在於塗層應耐受可能存在於清洗溶液中之溶劑。作為脫離襯，重要的在於襯應耐受可能存在於黏合劑中之溶劑。測試一些試驗調配物(E-1、E-2、E-5、E-8、E-9、E-14、E-15、E-16、E-22、E-25、E-27、E-89、E-29、E-33、E-34、E-38、E-47、E-53、E-54)與下列溶劑之相容性：EtOAc、IPA、丙酮、甲苯、MEK、DMF。對於所有測試溶劑，薄膜在溶劑蒸發後之評估結果為「透明」，且抗Sharpie永久標記物性能之評估結果為5。
於不脫離本發明範圍及精神下，彼等熟習此項技術者可對本發明進行多種修飾及改變。應瞭解，本發明無意受文中所示之闡述性實施例及實例之過度限制，且該等實例及實施例僅係以舉例方式出示，且本發明之範圍僅意欲受如下之文中所出示之專利申請範圍限制。

Claims (11)

  1. 一種塗料調配物，其包含：環氧矽烷；多官能(甲基)丙烯酸酯；及可聚合氟化物，其中該可聚合氟化物包含全氟化聚醚丙烯酸酯或全氟化聚醚胺基甲酸酯，且進一步地，其中該可聚合氟化物包含可固化矽烷基團、環氧基團或丙烯酸酯基團中之至少一者。
  2. 如請求項1之塗料調配物，其進一步包含光酸產生劑或陽離子型光引發劑。
  3. 如請求項1之塗料調配物，其進一步包含光酸產生劑及陽離子型光引發劑。
  4. 如請求項1之塗料調配物，其中該可聚合氟化物包含環氧基團。
  5. 如請求項1之塗料調配物，其中該可聚合氟化物包含可水解之矽烷基團。
  6. 如請求項1之塗料調配物，其中該可聚合氟化物包含環氧基團及可水解之矽烷基團。
  7. 如請求項1之塗料調配物，其中該可聚合氟化物包含經氟化之(甲基)丙烯酸酯。
  8. 如請求項1之塗料調配物，其中該環氧矽烷係選自由γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷及β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷所組成之群組。
  9. 如請求項1之塗料調配物，多官能(甲基)丙烯酸酯係選自 群組(a)至(e)：(a)含二(甲基)丙烯酸基之化合物，其選自1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇單丙烯酸酯單甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、烷氧基化脂族二丙烯酸酯、烷氧基化環己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、經己內酯改質之新戊二醇羥基特戊酸酯二丙烯酸酯、經己內酯改質之新戊二醇羥基特戊酸酯二丙烯酸酯、環己烷二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、經羥基特戊醛改質之三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯及三丙二醇二丙烯酸酯；(b)含三(甲基)丙烯酸基之化合物，其選自三丙烯酸甘油酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三丙烯酸酯、丙氧基化三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及三(2-羥乙基)異氰尿酸酯三丙烯酸酯；(c)含更高官能性(甲基)丙烯酸基之化合物，其選自二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二異戊四醇五丙烯酸酯、異戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化異戊四醇四丙烯酸酯及經己內酯改質之二異戊四醇六丙烯酸酯；(d)寡聚(甲基)丙烯酸基化合物，其選自胺基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯及環氧丙烯酸酯；及 (e)經(甲基)丙烯酸酯基團表面改質之奈米顆粒。
  10. 如請求項1之塗料調配物，其中該多官能(甲基)丙烯酸酯係選自由異戊四醇三丙烯酸酯、二異戊四醇五丙烯酸酯及三羥甲基丙烷三丙烯酸酯所組成之群組。
  11. 如請求項1之塗料調配物，其中該可聚合氟化物係選自經氟化之聚丙烯酸酯矽烷、經氟化之聚丙烯酸酯環氧基矽烷、經氟化之聚丙烯酸酯環氧化物、經氟化之胺基甲酸酯丙烯酸酯及經氟化之丙烯酸酯。
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