KR102050884B1 - 불소계 계면 활성제, 그것을 사용한 코팅 조성물 및 레지스트 조성물 - Google Patents

불소계 계면 활성제, 그것을 사용한 코팅 조성물 및 레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄와 그 양쪽 말단에 중합성 불포화기를 갖는 중합성 단량체 (A)와, 옥시알킬렌기 및 중합성 불포화기를 갖는 중합성 단량체 (B)를 필수의 단량체로서 공중합시킨 공중합체인 불소계 계면 활성제를 제공한다. 이 불소계 계면 활성제는 그 구조상, 환경 및 생체에의 축적성이 높은 PFOS 또는 PFOA를 생성할 수 없는 계면 활성제이고, 또한 탄소 원자수 8 이상의 불소화 알킬기를 갖는 계면 활성제보다도 낮은 불소 함유율이어도 보다 우수한 표면 장력 저하능을 갖는다. 그 때문에, 이 불소계 계면 활성제는 코팅 조성물, 레지스트 조성물 등의 레벨링제로서 바람직하게 이용할 수 있다.

Description

불소계 계면 활성제, 그것을 사용한 코팅 조성물 및 레지스트 조성물{FLUORINE-BASED SURFACTANT, AND COATING COMPOSITION AND RESIST COMPOSITION EACH USING SAME}
본 발명은 표면 평활성이 요구되는 각종 도료 분야 혹은 정밀 도공이 요구되는 코팅 분야의 각종 코팅재, 레지스트 재료의 레벨링제로서 이용할 수 있고, 또한 환경 및 생체에의 축적성이 낮은 함불소계 계면 활성제에 관한 것이고, 또한 상기 계면 활성제를 이용한 코팅 조성물 및 레지스트 조성물에 관한 것이다.
종래, 각종 코팅 분야에 있어서, 얻어지는 도막의 균질성 및 평활성을 향상시키는 목적에서, 탄화수소계, 실리콘계, 불소계 등의 여러 가지 레벨링제라고 칭해지는 계면 활성제가 사용되고 있다. 그 중에서도 불소계 계면 활성제는 그 표면 장력 저하능이 높고, 도공 후의 오염이 적다는 점에서 폭넓게 이용되고 있다.
이와 같은 불소계 계면 활성제로서는 수소 원자의 적어도 1개가 불소 원자로 치환된 탄소 원자수 20 이하의 알킬기를 갖는 중합 단위를 갖는 중합체를 이용하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조). 특히, 탄소 원자수 8 이상의 퍼플루오로알킬기를 이용하는 계면 활성제가, 그 표면 장력 저하능에 기인하는 레벨링제로서의 성능이 우수하다는 점이 나타나 있지만, 탄소 원자수가 6 이하인 퍼플루오로알킬기를 갖는 계면 활성제로는 그 성능을 유지하기가 어렵고, 탄소 원자수가 적어짐에 따라 표면 장력 저하능은 더 낮아지는 문제가 있었다.
그러나, 최근, 탄소 원자수 8의 퍼플루오로알킬기를 갖는 화합물은 분해됨으로써, 환경 및 생체에의 축적성이 높은 퍼플루오로옥탄술폰산(이하, 「PFOS」라고 약기함) 또는 퍼플루오로옥탄산(이하, 「PFOA」라고 약기함)을 생성할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 또한, 탄소 원자수가 8보다도 더 많은 퍼플루오로알킬기를 갖는 화합물은, 또한 환경 및 생체에의 축적성이 높은 화합물을 생성할 수 있는 것도 밝혀졌다. 그 때문에, 시장에서는 구조상, 환경 및 생체에의 축적성이 높은 PFOS 또는 PFOA를 생성할 수 없는 탄소 원자수 6 이하이고, 가능한 한 단쇄장의 불소화 알킬기, 예를 들면 탄소 원자수 4 이하의 것이나 불소화 알킬기 이외의 구조의 재료가 요구되고 있지만, 전술한 바와 같이 단쇄장으로 됨에 따라 계면 활성제로서의 성능을 유지하기가 어려워지는 문제가 있었다.
일본 특허 공개 평10-230154호 공보
본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 그 구조상, 환경 및 생체에의 축적성이 높은 PFOS 또는 PFOA를 생성할 수 없는 계면 활성제이고, 또한 탄소 원자수 8 이상의 불소화 알킬기를 갖는 계면 활성제보다도 낮은 불소 함유율이어도 동등 이상의 높은 표면 장력 저하능을 갖고 있어 레벨링제로서 이용할 수 있는 불소계 계면 활성제를 제공하는 것이다. 또한, 이 불소계 계면 활성제를 이용한 코팅 조성물 및 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 예의 연구한 결과, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄와 그 양쪽 말단에 (메타)아크릴로일기 등의 중합성 불포화기를 갖는 중합성 단량체와, 옥시알킬렌기 및 중합성 불포화기를 갖는 중합성 단량체를 공중합시킨 공중합체인 불소계 계면 활성제는, 탄소 원자수 8 이상의 불소화 알킬기를 갖는 중합성 단량체와 비불소계 중합성 단량체의 통상의 랜덤 공중합체와 동등 이상의 표면 장력 저하능을 나타내고, 환경이나 생체에의 축적성에 있어서 보다 리스크가 낮은 불소계 계면 활성제로서 유효한 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄와 그 양쪽 말단에 중합성 불포화기를 갖는 중합성 단량체 (A)와, 옥시알킬렌기 및 중합성 불포화기를 갖는 중합성 단량체 (B)를 필수의 단량체로서 공중합시킨 공중합체인 것을 특징으로 하는 불소계 계면 활성제에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 불소계 계면 활성제를 함유하는 코팅 조성물 및 레지스트 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 불소계 계면 활성제는 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄 및 옥시알킬렌기를 가짐으로써 계면 활성제로서의 성능을 충분히 발휘함과 동시에, 탄소 원자수 8 이상의 불소화 알킬기를 갖지 않기 때문에 PFOS 또는 PFOA를 생성하지 않아 환경 및 생체에의 축적성이 낮은 안전한 제품이다. 또한, 탄소 원자수 8 이상의 불소화 알킬기를 갖는 계면 활성제보다도 낮은 불소 함유율이어도 보다 우수한 표면 장력 저하능을 갖고 있어 소량 첨가로 우수한 레벨링성을 발휘할 수 있다.
따라서, 코팅 조성물이나 레지스트 조성물의 레벨링제로서 바람직하게 이용할 수 있고, 또한 소량 첨가로 충분한 레벨링성을 나타내기 때문에, 베이스 수지의 물성을 손상시키지 않는다고 하는 효과도 발휘한다. 또한, 본 발명의 불소계 계면 활성제를 코팅 조성물이나 레지스트 조성물에 레벨링제로서 첨가하면, 스핀 코팅, 롤 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 블레이드 코팅, 슬릿 코팅, 커튼 코팅, 그라비아 코팅 등의 다양한 도공 방법에 있어서 고도의 표면 평활성을 실현할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 합성한 불소계 공중합체 (1)의 GPC의 챠트도이다.
도 2는 실시예 2에서 제조한 불소계 공중합체 (2)의 GPC의 챠트도이다.
본 발명의 불소계 계면 활성제는, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄와 그 양쪽 말단에 중합성 불포화기를 갖는 중합성 단량체 (A)와, 옥시알킬렌기 및 중합성 불포화기를 갖는 중합성 단량체 (B)를 필수의 단량체로서 공중합시킨 공중합체이다.
상기 중합성 단량체 (A)는 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄를 갖고 있고, 그 양쪽 말단에 중합성 불포화기를 갖는 화합물이다.
상기 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄로서는 탄소 원자수 1 내지 3의 2가 플루오르화 탄소기와 산소 원자가 교대로 연결된 구조를 갖는 것을 들 수 있다. 탄소 원자수 1 내지 3의 2가 플루오르화 탄소기는 1종류일 수도 있고 복수종의 혼합일 수도 있으며, 구체적으로는 하기 구조식 (a1)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112017114553685-pat00001
(상기 구조식 (a1) 중 X는 하기 구조식 (a1-1) 내지 (a1-5)이고, 구조식 (a1) 중의 모든 X가 동일 구조의 것일 수도 있고, 또한 복수의 구조가 랜덤으로 또는 블록 형상으로 존재하고 있을 수도 있고, 또한 n은 반복 단위 수를 나타내는 1 이상의 정수임)
Figure 112017114553685-pat00002
이들 중에서도 본 발명의 불소계 계면 활성제를 첨가한 코팅 조성물의 레벨링성이 양호해지고, 평활한 도막이 얻어지는 점으로부터 상기 구조식 (a1-1)로 표시되는 퍼플루오로메틸렌 구조와, 상기 구조식 (a1-2)로 표시되는 퍼플루오로에틸렌 구조가 공존하는 것이 특히 바람직하다. 여기서, 상기 구조식 (a1-1)로 표시되는 퍼플루오로메틸렌 구조와 상기 구조식 (a1-2)로 표시되는 퍼플루오로에틸렌 구조의 존재 비율은, 몰 비율[구조 (a1-1)/구조 (a1-2)]이 1/10 내지 10/1이 되는 비율인 것이 레벨링성의 점으로부터 바람직하고, 또한 상기 구조식 (a1) 중의 n의 값은 3 내지 100의 범위인 것, 특히 6 내지 70의 범위가 바람직하다.
또한, 상기 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄는 코팅 조성물의 레벨링성과 코팅 조성물 중의 비불소계 재료에의 용해성과 양립할 수 있는 점으로부터 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄 1개에 포함되는 불소 원자의 합계가 18 내지 200개의 범위인 것이 바람직하고, 25 내지 150개의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 중합성 단량체 (A)의 원료가 되는 양쪽 말단에 중합성 불포화기를 도입하기 전의 화합물로서는 이하의 화학식 (a2-1) 내지 (a2-6)을 들 수 있다. 또한, 하기의 각 구조식 중에 있어서의 「-PFPE-」는 상기한 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄를 나타낸다.
Figure 112017114553685-pat00003
상기 중합성 단량체 (A)의 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄의 양쪽 말단에 갖는 중합성 불포화기는, 예를 들면 하기 구조식 U-1 내지 U-5로 표시되는 중합성 불포화기를 갖는 것을 들 수 있다.
Figure 112017114553685-pat00004
이들 중합성 불포화기 중에서도 특히 중합성 단량체 (A) 자체의 입수나 제조의 용이함, 혹은 후술하는 중합성 단량체 (B)와의 공중합의 용이함으로부터, 구조식 U-1로 표시되는 아크릴로일옥시기 또는 구조식 U-2로 표시되는 메타크릴로일옥시기가 바람직하다.
상기 중합성 단량체 (A)의 제조 방법으로서는 예를 들면 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄의 양쪽 말단에 수산기를 1개씩 갖는 화합물에 대하여 (메타)아크릴산클로라이드를 탈염산 반응시켜 얻는 방법, (메타)아크릴산을 탈수 반응시켜 얻는 방법, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 우레탄화 반응시켜 얻는 방법, 무수이타콘산을 에스테르화 반응시켜 얻는 방법, 클로로메틸기를 갖는 스티렌과 염기 존재하에서 반응시켜 얻는 방법; 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄의 양쪽 말단에 카르복실기를 1개씩 갖는 화합물에 대하여 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르를 에스테르화 반응시켜 얻는 방법, 글리시딜(메타)아크릴레이트를 에스테르화 반응시켜 얻는 방법; 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄의 양쪽 말단에 이소시아네이트기를 1개씩 갖는 화합물에 대하여 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트를 반응시켜 도입하는 방법, 2-히드록시에틸(메타)아크릴아미드를 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄의 양쪽 말단에 수산기를 1개씩 갖는 화합물에 대하여 (메타)아크릴산클로라이드를 탈염산 반응시켜 얻는 방법과, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 우레탄화 반응시켜 얻는 방법이 합성상 얻어지기 쉬운 점에서 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 「(메타)아크릴로일기」란 메타크릴로일기와 아크릴로일기 중 하나 또는 둘 다를 말하고, 「(메타)아크릴레이트」란 메타크릴레이트와 아크릴레이트 중 하나 또는 둘 다를 말하고, 「(메타)아크릴산」이란 메타크릴산과 아크릴산 중 하나 또는 둘 다를 말한다.
상기 중합성 단량체 (A)의 구체예로서는 하기 구조식 (A-1) 내지 (A-13)으로 표시되는 것을 들 수 있다. 또한, 하기의 각 구조식 중에 있어서의 「-PFPE-」는 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄를 나타낸다.
Figure 112017114553685-pat00005
이들 중에서도 중합성 단량체 (A)의 공업적 제조가 용이한 점으로부터, 상기 구조식 (A-1), (A-2), (A-5), (A-6)으로 표시되는 것이 바람직하고, 레벨링제로서의 성능을 보다 향상시킬 수 있기 때문에, 상기 구조식 (A-1)로 표시되는 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄의 양쪽 말단에 아크릴로일기를 갖는 것이 보다 바람직하다.
상기 중합성 단량체 (B)는 옥시알킬렌기 및 중합성 불포화기를 갖는 중합성 단량체이다. 중합성 단량체 (B)가 갖는 중합성 불포화기로서는 (메타)아크릴로일기, 비닐기, 말레이미드기 등을 들 수 있는데, 상기 중합성 단량체 (A)와의 공중합이 용이한 점에서 (메타)아크릴로일기가 바람직하다.
또한, 상기 중합성 단량체 (B)의 구체예로서는 하기 화학식 (B1)로 표시되는 단량체를 들 수 있다.
Figure 112017114553685-pat00006
(식중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, X, Y 및 Z는 각각 독립의 알킬렌기이고, p, q 및 r은 각각 0 또는 1 이상의 정수이고, 또한 p, q 및 r의 합계는 1 이상의 정수이고, R2는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기임)
상기 화학식 (B1) 중의 X, Y 및 Z는 알킬렌기인데, 이 알킬렌기에는 치환기를 갖고 있는 것도 포함된다. -O-(XO)p-(YO)q-(ZO)r- 부분의 구체예로서는 반복 단위 수 p가 1이고 q 및 r이 0이고, 또한 X가 에틸렌인 에틸렌글리콜 잔기, 반복 단위 수 p가 1이고 q 및 r이 0이고, 또한 X가 프로필렌인 프로필렌글리콜 잔기, 반복 단위 수 p가 1이고 q 및 r이 0이고, 또한 X가 부틸렌인 부틸렌글리콜 잔기, 반복 단위 수 p가 2 이상의 정수이고 q 및 r이 0이고, 또한 X가 에틸렌인 폴리에틸렌글리콜 잔기, 반복 단위 수 p가 2 이상의 정수이고 q 및 r이 0이고, 또한 X가 1-메틸에틸렌(프로필렌)인 폴리프로필렌글리콜 잔기, 반복 단위 수 p 및 q가 모두 1 이상의 정수이고 r이 0이고, 또한 X 또는 Y가 에틸렌이고 다른 쪽이 1-메틸에틸렌(프로필렌)인 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드의 공중합체의 잔기, 반복 단위 수 p, q 및 r이 모두 1 이상의 정수이고, 또한 X 및 Z가 에틸렌이고 Y가 1-메틸에틸렌(프로필렌)인 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드의 공중합체의 잔기 등의 폴리알킬렌글리콜의 잔기를 들 수 있다.
상기 폴리알킬렌글리콜의 중합도, 즉 화학식 (B1) 중의 p, q 및 r의 합계가 1 내지 80인 것이 바람직하고, 3 내지 50인 것이 보다 바람직하다. 또한, X를 포함하는 반복 단위, Y를 포함하는 반복 단위 및 Z를 포함하는 반복 단위는 랜덤 형상으로 배치되어도 블록 형상으로 배치되어도 상관없다.
상기 화학식 (B1) 중의 R2는 수소 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기이다. R2가 수소인 경우에는 중합성 단량체 (B)는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 등의 알킬렌글리콜의 모노(메타)아크릴산에스테르가 되고, R2가 탄소 원자수 1 내지 6인 경우에는 알킬렌글리콜의 모노(메타)아크릴산에스테르의 (메타)아크릴산에스테르가 아닌 말단이 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기에 의해 밀봉된 것이 된다.
상기 단량체 (B1)의 보다 구체적인 예로서는 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜·프로필렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜·폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜·테트라메틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜·폴리테트라메틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜·테트라메틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜·폴리테트라메틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜·부틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜·폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜·부틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜·폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리(테트라에틸렌글리콜·부틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리테트라에틸렌글리콜·폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜·트리메틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜·폴리트리메틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜·트리메틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜·폴리트리메틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리(트리메틸렌글리콜·테트라메틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리트리메틸렌글리콜·폴리테트라메틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리(부틸렌글리콜·트리메틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜·폴리트리메틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 「폴리(에틸렌글리콜·프로필렌글리콜)」은 에틸렌글리콜과 프로필렌글리콜의 랜덤 공중합물을 의미하고, 「폴리에틸렌글리콜·폴리프로필렌글리콜」은 에틸렌글리콜과 프로필렌글리콜의 블록 공중합물을 의미한다. 다른 것도 마찬가지이다. 이들 단량체 (B1) 중에서도 본 발명의 코팅 조성물 중의 다른 성분과의 상용성이 양호해지는 점에서, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜·폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
또한, 상기 단량체 (B1)의 시판품으로서는 예를 들면 신나카무라화학공업주식회사 제조의 「NK에스테르M-20G」, 「NK에스테르M-40G」, 「NK에스테르M-90G」, 「NK에스테르M-230G」, 「NK에스테르AM-90G」, 「NK에스테르AMP-10G」, 「NK에스테르AMP-20G」, 「NK에스테르AMP-60G」, 니치유주식회사 제조의 「브렌머PE-90」, 「브렌머PE-200」, 「브렌머PE-350」, 「브렌머PME-100」, 「브렌머PME-200」, 「브렌머PME-400」, 「브렌머PME-4000」, 「브렌머PP-1000」, 「브렌머PP-500」, 「브렌머PP-800」, 「브렌머70PEP-350B」, 「브렌머55PET-800」, 「브렌머50POEP-800B」, 「브렌머10PPB-500B」, 「브렌머NKH-5050」, 「브렌머AP-400」, 「브렌머AE-350」등을 들 수 있다. 이들 단량체 (B1)은 단독으로 이용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다.
본 발명의 불소계 계면 활성제의 원료로서 상기 중합성 단량체 (A) 및 중합성 단량체 (B)를 필수 성분으로 하지만, 이들 이외의 중합성 단량체로서 알킬(메타)아크릴레이트 (C)를 원료로서 병용하여도 상관없다. 이 알킬(메타)아크릴레이트 (C)의 구체예로서는 하기 화학식 (C1)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112017114553685-pat00007
(식중, R3은 수소 원자 또는 메틸기이고, R4는 탄소 원자수 1 내지 18의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조를 갖는 알킬기임)
또한, 상기 화학식 (C1) 중의 R4는 탄소 원자수 1 내지 18의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조를 갖는 알킬기인데, 이 알킬기에는 지방족 또는 방향족의 탄화수소기, 수산기 등의 치환기를 갖고 있는 것도 포함된다. 상기 알킬(메타)아크릴레이트 (C)의 보다 구체적인 예로서는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산의 탄소 원자수가 1 내지 18인 알킬에스테르; 디시클로펜타닐옥실에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐옥실에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아다만틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산의 탄소 원자수 1 내지 18의 가교 환상 알킬에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중합성 단량체 (C)는 단독으로 이용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 불소계 계면 활성제의 원료로서 상기 중합성 단량체 (A), (B) 및 (C) 이외의 중합성 단량체로서 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌 등의 방향족 비닐 화합물; 말레이미드, 메틸말레이미드, 에틸말레이미드, 프로필말레이미드, 부틸말레이미드, 헥실말레이미드, 옥틸말레이미드, 도데실말레이미드, 스테아릴말레이미드, 페닐말레이미드, 시클로헥실말레이미드 등의 말레이미드 화합물 등을 이용할 수도 있다. 또한, 탄소 원자수 1 내지 6의 불소화 알킬기를 갖는 중합성 단량체 등을 이용하여도 상관없다.
본 발명의 불소계 계면 활성제를 제조하는 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 중합성 단량체 (A) 및 중합성 단량체 (B), 필요에 따라 이용하는 이들 이외의 중합성 단량체를 유기 용제 중 라디칼 중합 개시제를 사용하여 중합시키는 방법을 들 수 있다. 여기에 이용하는 유기 용매로서는 케톤류, 에스테르류, 아미드류, 술폭시드류, 에테르류, 탄화수소류가 바람직하고, 구체적으로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다. 이들은 비점, 상용성, 중합성을 고려하여 적절하게 선택된다. 라디칼 중합 개시제로서는 예를 들면 과산화벤조일 등의 과산화물, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물 등을 예시할 수 있다. 또한, 필요에 따라 라우릴메르캅탄, 2-메르캅토에탄올, 티오글리세롤, 에틸티오글리콜산, 옥틸티오글리콜 등의 연쇄 이동제를 사용할 수 있다.
본 발명의 불소계 계면 활성제의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 코팅 조성물 등의 수지 조성물에 첨가하였을 때의 다른 배합 성분과의 상용성이 양호하고, 고도의 레벨링성을 실현할 수 있는 점에서, 수 평균 분자량(Mn)은 500 내지 20,000의 범위가 바람직하고, 1,500 내지 10,000의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)은 2,000 내지 100,000의 범위가 바람직하고, 3,000 내지 50,000의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 침투 크로마토그래피(이하, 「GPC」라고 약기함) 측정에 기초하여 폴리스티렌 환산한 값이다. 또한, GPC의 측정 조건은 이하와 같다.
[GPC 측정 조건]
측정 장치: 토소주식회사 제조 「HLC-8220 GPC」,
칼럼: 토소주식회사 제조 가드칼럼 「HHR-H」(6.0mmI.D.×4cm)
+토소주식회사 제조 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)
+토소주식회사 제조 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)
+토소주식회사 제조 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)
+토소주식회사 제조 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)
검출기: ELSD(올테크 제조 「ELSD2000」)
데이터 처리: 토소주식회사 제조 「GPC-8020 모델 Ⅱ 데이터 해석 버전 4.30」
측정 조건: 칼럼 온도 40℃
전개 용매 테트라히드로푸란(THF)
유속 1.0ml/분
시료: 수지 고형분 환산으로 1.0질량%의 테트라히드로푸란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(5μl).
표준 시료: 상기 「GPC-8020 모델 Ⅱ 데이터 해석 버전 4.30」의 측정 매뉴얼에 준거하여 분자량이 기지인 하기 단분산 폴리스티렌을 이용하였다.
(단분산 폴리스티렌)
토소주식회사 제조 「A-500」
토소주식회사 제조 「A-1000」
토소주식회사 제조 「A-2500」
토소주식회사 제조 「A-5000」
토소주식회사 제조 「F-1」
토소주식회사 제조 「F-2」
토소주식회사 제조 「F-4」
토소주식회사 제조 「F-10」
토소주식회사 제조 「F-20」
토소주식회사 제조 「F-40」
토소주식회사 제조 「F-80」
토소주식회사 제조 「F-128」
토소주식회사 제조 「F-288」
토소주식회사 제조 「F-550」
또한, 본 발명의 불소계 계면 활성제의 원료로서 이용하는 상기 중합성 단량체 (A), 중합성 단량체 (B) 및 필요에 따라 이용하는 이들 이외의 중합성 단량체의 합계 중의 불소 함유율은, 코팅 조성물이나 레지스트 조성물의 레벨링성을 충분한 것으로 할 수 있고, 코팅 조성물이나 레지스트 조성물 중의 다른 성분과의 상용성을 양호한 것으로 할 수 있는 점에서, 2 내지 40질량%의 범위가 바람직하고, 5 내지 30질량%의 범위가 보다 바람직하고, 10 내지 25질량%의 범위가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 불소 함유율은 본 발명의 불소계 계면 활성제의 원료로서 이용하는 중합성 단량체의 합계량에 대한 불소 원자의 질량 비율을 산출한 것이다.
본 발명의 코팅 조성물은 상기한 본 발명의 불소계 계면 활성제를 첨가제로서 이용한 것이다. 코팅 조성물 중의 상기 불소계 계면 활성제의 첨가량은 코팅 수지의 종류, 도공 방법, 목적으로 하는 막 두께 등에 따라 상이하지만, 코팅 조성물 중 고형분 100질량부에 대하여 0.0001 내지 10질량부가 바람직하고, 0.001 내지 5질량부가 보다 바람직하고, 0.01 내지 2질량부가 더욱 바람직하다. 불소계 계면 활성제가 이 범위의 첨가량이면, 충분히 표면 장력을 저하시킬 수 있고, 목적으로 하는 레벨링성이 얻어지고, 도공시의 거품 등 문제의 발생을 억제할 수 있다.
코팅 조성물의 첨가제로서 본 발명의 불소계 계면 활성제를 이용함으로써, 종래의 탄소 원자수 8 이상의 퍼플루오로알킬기를 갖는 불소계 계면 활성제에 비하여 환경 및 생체에 대한 축적성이 낮고, 또한 종래의 탄소 원자수 8 이상의 퍼플루오로알킬기를 갖는 불소계 계면 활성제와 비교하면, 보다 낮은 불소 원자 농도이어도 동등 이상의 레벨링성을 갖는 코팅 조성물을 제공하는 것이 가능하다. 이와 같은 코팅 조성물로서는 예를 들면 각종 도료용 조성물이나 감광성 수지 조성물을 들 수 있다.
상기 도료용 조성물로서는 예를 들면 석유 수지 도료, 쉘락 도료, 로진계 도료, 셀룰로오스계 도료, 고무계 도료, 옻 도료, 카슈 수지 도료, 유성 비히클 도료 등의 천연 수지를 이용한 도료; 페놀 수지 도료, 알키드 수지 도료, 불포화 폴리에스테르 수지 도료, 아미노 수지 도료, 에폭시 수지 도료, 비닐 수지 도료, 아크릴 수지 도료, 폴리우레탄 수지 도료, 실리콘 수지 도료, 불소 수지 도료 등의 합성 수지를 이용한 도료 등을 들 수 있다.
또한, 상기에서 예시한 도료용 조성물 외에 활성 에너지선 경화형 조성물에도 본 발명의 불소계 계면 활성제를 이용할 수도 있다. 이 활성 에너지선 경화형 조성물은, 그 주성분으로서 활성 에너지선 경화형 수지 또는 활성 에너지선 경화성 단량체를 함유한다. 또한, 상기한 활성 에너지선 경화형 수지와 활성 에너지선 경화성 단량체는 각각 단독으로 이용할 수도 있지만, 병용하여도 상관없다.
상기 활성 에너지선 경화형 수지는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 에폭시(메타)아크릴레이트 수지, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 수지, 아크릴(메타)아크릴레이트 수지, 말레이미드기 함유 수지 등을 들 수 있는데, 본 발명에서는 특히 투명성이나 저수축성 등의 점으로부터 우레탄(메타)아크릴레이트 수지가 바람직하다.
여기서 이용하는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지는 지방족 폴리이소시아네이트 화합물 또는 방향족 폴리이소시아네이트 화합물과 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 우레탄 결합과 (메타)아크릴로일기를 갖는 수지를 들 수 있다.
상기 지방족 폴리이소시아네이트 화합물로서는 예를 들면 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 헵타메틸렌디이소시아네이트, 옥타메틸렌디이소시아네이트, 데카메틸렌디이소시아네이트, 2-메틸-1,5-펜탄디이소시아네이트, 3-메틸-1,5-펜탄디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소 첨가 톨릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 시클로헥실디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 또한 방향족 폴리이소시아네이트 화합물로서는 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
한편, 수산기를 갖는 아크릴레이트 화합물로서는 예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올모노(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올모노(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜모노(메타)아크릴레이트, 히드록시피바린산네오펜틸글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 2가 알코올의 모노(메타)아크릴레이트; 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 비스(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)히드록시에틸이소시아누레이트 등의 3가의 알코올의 모노 또는 디(메타)아크릴레이트, 혹은 이들의 알코올성 수산기의 일부를 ε-카프로락톤으로 변성한 수산기 함유 모노 및 디(메타)아크릴레이트; 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트 등의 1관능의 수산기와 3관능 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물, 혹은 상기 화합물을 또한 ε-카프로락톤으로 변성한 수산기 함유 다관능 (메타)아크릴레이트; 디프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 옥시알킬렌쇄를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물; 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리옥시부틸렌-폴리옥시프로필렌모노(메타)아크릴레이트 등의 블록 구조의 옥시알킬렌쇄를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물; 폴리(에틸렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트 등의 랜덤 구조의 옥시알킬렌쇄를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기한 지방족 폴리이소시아네이트 화합물 또는 방향족 폴리이소시아네이트 화합물과 수산기를 갖는 아크릴레이트 화합물의 반응은, 우레탄화 촉매의 존재하, 통상의 방법에 의해 행할 수 있다. 여기서 사용할 수 있는 우레탄화 촉매는 구체적으로는 피리딘, 피롤, 트리에틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민 등의 아민류, 트리페닐포스핀, 트리에틸포스핀 등의 포스핀류, 디부틸주석디라우레이트, 옥틸주석트리라우레이트, 옥틸주석디아세테이트, 디부틸주석디아세테이트, 옥틸산주석 등의 유기 주석 화합물, 옥틸산아연 등의 유기 금속 화합물을 들 수 있다.
이들 우레탄아크릴레이트 수지 중에서도 특히 지방족 폴리이소시아네이트 화합물과 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 것이 경화 도막의 투명성이 우수하고, 또한 활성 에너지선에 대한 감도가 양호하고 경화성이 우수한 점에서 바람직하다.
다음에, 불포화 폴리에스테르 수지는 α,β-불포화 이염기산 또는 그의 산무수물, 방향족 포화 이염기산 또는 그의 산무수물, 및 글리콜류의 중축합에 의해 얻어지는 경화성 수지이고, α,β-불포화 이염기산 또는 그의 산무수물로서는 말레산, 무수말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 클로르말레산, 및 이들의 에스테르 등을 들 수 있다. 방향족 포화 이염기산 또는 그의 산무수물로서는 프탈산, 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 니트로프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 엔도메틸렌테트라히드로무수프탈산, 할로겐화무수프탈산 및 이들의 에스테르 등을 들 수 있다. 지방족 혹은 지환족 포화 이염기산으로서는 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 세바신산, 아젤라인산, 글루타르산, 헥사히드로무수프탈산 및 이들의 에스테르 등을 들 수 있다. 글리콜류로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸프로판-1,3-디올, 네오펜틸글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 비스페놀 A, 수소화 비스페놀 A, 에틸렌글리콜카보네이트, 2,2-디-(4-히드록시프로폭시디페닐)프로판 등을 들 수 있고, 그 밖에 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 산화물도 마찬가지로 사용할 수 있다.
다음에, 에폭시비닐에스테르 수지로서는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지의 에폭시기에 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 것을 들 수 있다.
또한, 말레이미드기 함유 수지로서는 N-히드록시에틸말레이미드와 이소포론디이소시아네이트를 우레탄화하여 얻어지는 2관능 말레이미드우레탄 화합물, 말레이미드아세트산과 폴리테트라메틸렌글리콜을 에스테르화하여 얻어지는 2관능 말레이미드에스테르 화합물, 말레이미드카프론산과 펜타에리스리톨의 테트라에틸렌옥사이드 부가물을 에스테르화하여 얻어지는 4관능 말레이미드에스테르 화합물, 말레이미드아세트산과 다가 알코올 화합물을 에스테르화하여 얻어지는 다관능 말레이미드에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 이들 활성 에너지선 경화형 수지는 단독으로 이용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 활성 에너지선 경화성 단량체로서는 예를 들면 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 수 평균 분자량이 150 내지 1000의 범위에 있는 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 수 평균 분자량이 150 내지 1000의 범위에 있는 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 히드록시피바린산에스테르네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트 등의 지방족 알킬(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-(디에틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, γ-(메타)아크릴록시프로필트리메톡시실란, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리부타디엔(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리부틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리스티릴에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 메톡시화시클로데카트리엔(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트; 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-헥실말레이미드, N-옥틸말레이미드, N-도데실말레이미드, N-스테아릴말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 2-말레이미드에틸-에틸카보네이트, 2-말레이미드에틸-프로필카보네이트, N-에틸-(2-말레이미드에틸)카바메이트, N,N-헥사메틸렌비스말레이미드, 폴리프로필렌글리콜-비스(3-말레이미드프로필)에테르, 비스(2-말레이미드에틸)카보네이트, 1,4-디말레이미드시클로헥산 등의 말레이미드류 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 특히 경화 도막의 경도가 우수한 점으로부터 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 등의 3관능 이상의 다관능 (메타)아크릴레이트가 바람직하다. 이들 활성 에너지선 경화성 단량체는 단독으로 이용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 활성 에너지선 경화형 조성물은 기재에 도포 후, 활성 에너지선을 조사함으로써 경화 도막으로 할 수 있다. 이 활성 에너지선이란 자외선, 전자선, α선, β선, γ선과 같은 전리 방사선을 말한다. 활성 에너지선으로서 자외선을 조사하여 경화 도막으로 하는 경우에는, 상기 불소 함유 경화성 수지 또는 활성 에너지선 경화형 조성물 중에 광중합 개시제를 첨가하여 경화성을 향상시키는 것이 바람직하다. 또한, 필요하면 광증감제를 더 첨가하여 경화성을 향상시킬 수도 있다. 한편, 전자선, α선, β선, γ선과 같은 전리 방사선을 이용하는 경우에는 광중합 개시제나 광증감제를 이용하지 않아도 빠르게 경화하므로, 특별히 광중합 개시제나 광증감제를 첨가할 필요는 없다.
상기 광중합 개시제로서는 분자 내 개열형 광중합 개시제 및 수소 인발형 광중합 개시제를 들 수 있다. 분자 내 개열형 광중합 개시제로서는 예를 들면 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실-페닐케톤, 2-메틸-2-모르폴리노(4-티오메틸페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논 등의 아세토페논계 화합물; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인류; 2,4,6-트리메틸벤조인디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드 등의 아실포스핀옥시드계 화합물; 벤질, 메틸페닐글리옥시에스테르 등을 들 수 있다.
한편, 수소 인발형 광중합 개시제로서는 예를 들면 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸-4-페닐벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 히드록시벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸-디페닐설파이드, 아크릴화벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 2-이소프로필티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물; 미클러-케톤, 4,4'-디에틸아미노벤조페논 등의 아미노벤조페논계 화합물; 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포퀴논 등을 들 수 있다.
상기한 광중합 개시제 중에서도 활성 에너지선 경화형 도료 조성물 중의 상기 활성 에너지선 경화성 수지 및 활성 에너지선 경화성 단량체와의 상용성이 우수한 점으로부터, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 및 벤조페논이 바람직하고, 특히 1-히드록시시클로헥실페닐케톤이 바람직하다. 이들 광중합 개시제는 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 상기 광증감제로서는 예를 들면 지방족 아민, 방향족 아민 등의 아민류, o-톨릴티오요소 등의 요소류, 나트륨디에틸디티오포스페이트, s-벤질이소티우로늄-p-톨루엔술포네이트 등의 황 화합물 등을 들 수 있다.
이들 광중합 개시제 및 광증감제의 사용량은 활성 에너지선 경화형 조성물 중의 불휘발 성분 100질량부에 대하여 각각 0.01 내지 20질량부가 바람직하고, 0.1 내지 15질량%가 보다 바람직하고, 0.3 내지 7질량부가 더욱 바람직하다.
또한, 상기 도료용 조성물 중에는 필요에 따라 유기 용제; 안료, 염료, 카본 등의 착색제; 실리카, 산화티탄, 산화아연, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화칼슘, 탄산칼슘 등의 무기 분말; 고급 지방산, 아크릴 수지, 페놀 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리스티렌 수지, 우레탄 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 석유 수지, 불소 수지(PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 등), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 각종 수지 미세 분말; 대전 방지제, 소포제, 점도 조정제, 내광 안정제, 내후 안정제, 내열 안정제, 산화 방지제, 방청제, 슬립제, 왁스, 광택 조정제, 이형제, 상용화제, 도전 조정제, 분산제, 분산 안정제, 증점제, 침강 방지제, 실리콘계 또는 탄화수소계 계면 활성제 등의 각종 첨가제를 적절하게 첨가하는 것이 가능하다.
상기 유기 용제는 상기 도료 조성물의 용액 점도를 적절하게 조정하기에 유용하고, 특히 박막 코팅을 행하기 위해서는 막 두께를 조정하는 것이 용이해진다. 여기서 사용할 수 있는 유기 용매로서는 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, t-부탄올 등의 알코올류; 아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 상기한 도료 조성물의 도공 방법은 용도에 따라 상이하지만, 예를 들면 그라비아 코터, 롤 코터, 콤마 코터, 나이프 코터, 에어 나이프 코터, 커튼 코터, 키스 코터, 샤워 코터, 휠러 코터, 스핀 코터, 디핑, 스크린 인쇄, 스프레이, 어플리케이터, 바 코터, 정전 도장 등을 이용한 도포 방법, 혹은 각종 금형을 이용한 성형 방법 등을 들 수 있다.
상기한 감광성 수지 조성물은 가시광, 자외광 등의 광을 조사함으로써 수지의 용해성, 점도, 투명도, 굴절률, 전도도, 이온 투과성 등의 물성이 변화하는 것이다. 이 감광성 수지 조성물 중에서도 레지스트 조성물(포토레지스트 조성물, 컬러 필터용 컬러 레지스트 조성물 등)은 고도의 레벨링성이 요구된다. 통상, 반도체 또는 액정에 관한 포트리소그래피에 있어서는 레지스트 조성물을 스핀 코팅에 의해 두께가 1 내지 2μm 정도가 되도록 실리콘 웨이퍼 또는 각종 금속을 증착한 유리 기판 상에 도포하는 것이 일반적이다. 이때, 도포 막 두께의 변동은 반도체나 액정 소자의 품질의 저하나 결함이 될 수 있는데, 본 발명의 불소계 계면 활성제는 이 감광성 수지 조성물의 첨가제로서 이용함으로써, 그 높은 레벨링성에 의해 균일한 도막을 형성할 수 있기 때문에, 반도체, 액정 소자의 생산성 향상, 고기능화 등이 가능해진다.
통상, 레지스트 조성물은 계면 활성제와 포토레지스트제로 이루어지고, 이 포토레지스트제는 (1) 알칼리 가용성 수지, (2) 방사선 감응성 물질(감광성 물질), (3) 용제, 그리고 필요에 따라 (4) 다른 첨가제로 이루어진다.
본 발명의 레지스트 조성물에 이용되는 (1) 알칼리 가용성 수지로서는 레지스트의 패턴화시에 사용하는 현상액인 알칼리성 용액에 대하여 가용인 수지를 들 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지의 예로서는 페놀, 크레졸, 크실레놀, 레조르시놀, 플로로글리시놀, 하이드로퀴논 등의 방향족 히드록시 화합물 및 이들의 알킬 치환 또는 할로겐 치환 방향족 화합물로부터 선택되는 적어도 1종과 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드 등의 알데히드 화합물을 축합하여 얻어지는 노볼락 수지, o-비닐페놀, m-비닐페놀, p-비닐페놀, α-메틸비닐페놀 등의 비닐페놀 화합물 및 이들의 할로겐 치환 화합물의 중합체 또는 공중합체, 아크릴산, 메타크릴산, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 아크릴산계 또는 메타아크릴산계 중합체 혹은 공중합체, 폴리비닐알코올, 또한 상기 각종 수지의 수산기의 일부를 통하여 퀴논디아지드기, 나프토퀴논아지드기, 방향족 아지드기, 방향족 신나모일기 등의 방사성선 감응성기를 도입한 변성 수지 등을 들 수 있다. 이들 알칼리 가용성 수지는 단독으로 이용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다.
또한, 알칼리 가용성 수지로서는 분자 중에 카르복실산이나 술폰산 등의 산성기를 포함하는 우레탄 수지를 이용하는 것이 가능하고, 또한 이 우레탄 수지를 상기 알칼리 가용형 수지와 병용하는 것도 가능하다.
본 발명의 레지스트 조성물에 이용되는 (2) 방사성 감응성 물질(감광성 물질)로서는, 상기 알칼리 가용성 수지와 혼합하고, 자외선, 원자외선, 엑시머 레이저광, X선, 전자선, 이온선, 분자선, γ선 등을 조사함으로써 알칼리 가용성 수지의 현상액에 대한 용해성을 변화시키는 물질이면 이용할 수 있다.
상기 방사선 감응성 물질로서는 퀴논디아지드계 화합물, 디아조계 화합물, 디아지드계 화합물, 오늄염 화합물, 할로겐화 유기 화합물, 할로겐화 유기 화합물과 유기 금속 화합물의 혼합물, 유기산 에스테르 화합물, 유기산 아미드 화합물, 유기산 이미드 화합물, 그리고 일본 특허 공개 소59-152호 공보에 기재되어 있는 폴리(올레핀술폰) 화합물 등을 들 수 있다.
상기 퀴논디아지드계 화합물로서는 예를 들면 1,2-벤조퀴논아지드-4-술폰산에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 2,1-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 2,1-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 그 외 1,2-벤조퀴논아지드-4-술폰산클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드, 2,1-나프토퀴논디아지드-4-술폰산클로라이드, 2,1-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드 등의 퀴논디아지드 유도체의 술폰산클로라이드 등을 들 수 있다.
상기 디아조 화합물로서는 p-디아조디페닐아민과 포름알데히드 또는 아세트알데히드의 축합물의 염, 예를 들면 헥사플루오로인산염, 테트라플루오로붕산염, 과염소산염 또는 과요오드산염과 상기 축합물의 반응성 생물인 디아조 수지 무기염, USP 3,300,309호 명세서에 기재되어 있는 바와 같은 상기 축합물과 술폰산류의 반응 생성물인 디아조 수지 유기염 등을 들 수 있다.
상기 아지드 화합물 및 디아지드 화합물로서는 일본 특허 공개 소58-203438호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 아지드칼콘산, 디아지드벤잘메틸시클로헥사논류 및 아지드신나밀리덴아세토페논류, 일본화학회지 No.12, p1708-1714(1983년) 기재의 방향족 아지드 화합물 또는 방향족 디아지드 화합물 등을 들 수 있다.
상기 할로겐화 유기 화합물로서는 유기 화합물의 할로겐화물이면 이용할 수 있는데, 구체예로서는 할로겐 함유 옥사디아졸계 화합물, 할로겐 함유 트리아진계 화합물, 할로겐 함유 아세토페논계 화합물, 할로겐 함유 벤조페논계 화합물, 할로겐 함유 술폭사이드계 화합물, 할로겐 함유 술폰계 화합물, 할로겐 함유 티아졸계 화합물, 할로겐 함유 옥사졸계 화합물, 할로겐 함유 트리졸계 화합물, 할로겐 함유 2-피론계 화합물, 할로겐 함유 지방족 탄화수소계 화합물, 할로겐 함유 방향족 탄화수소계 화합물, 그 외의 할로겐 함유 헤테로 환상 화합물, 술페닐할라이드계 화합물 등의 각종 화합물, 또한 예를 들면 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리스(2,3-디브로모-3-클로로프로필)포스페이트, 클로로테트라브로모메탄, 헥사클로로벤젠, 헥사브로모벤젠, 헥사브로모시클로도데칸, 헥사브로모비페닐, 트리브로모페닐알릴에테르, 테트라클로로비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A, 비스(브로모에틸에테르)테트라브로모비스페놀 A, 비스(클로로에틸에테르)테트라클로로비스페놀 A, 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시에톡시-3,5-디브로모페닐)프로판 등의 할로겐계 난연제로서 사용되고 있는 화합물, 디클로로페닐트리클로로에탄 등의 유기 클로로계 농약으로서 사용되고 있는 화합물 등도 들 수 있다.
상기 유기산 에스테르로서는 카르복실산에스테르, 술폰산에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 상기 유기산 아미드로서는 카르복실산아미드, 술폰산아미드 등을 들 수 있다. 또한, 상기 유기산 이미드로서는 카르복실산이미드, 술폰산이미드 등을 들 수 있다. 이들 방사선 감응성 물질은 단독으로 이용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서 방사선 감응성 물질의 배합 비율은 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여 1 내지 100질량부의 범위가 바람직하고, 3 내지 50질량부의 범위가 보다 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물에 이용되는 (3) 용제로서는 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 시클로헵타논, 2-헵타논, 메틸이소부틸케톤, 부티로락톤 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, iso-프로필알코올, n-부틸알코올, iso-부틸알코올, tert-부틸알코올, 펜탄올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디옥산 등의 에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 알코올에테르류; 포름산에틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산부틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산부틸, 부티르산프로필, 락트산에틸, 락트산부틸 등의 에스테르류, 2-옥시프로피온산메틸, 2-옥시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산프로필, 2-옥시프로피온산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸 등의 모노카르복실산에스테르류; 셀로솔브아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브에스테르류; 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류; 트리클로로에틸렌, 푸론 용제, HCFC, HFC 등의 할로겐화 탄화수소류; 퍼플루오로옥탄과 같은 완전 불소화 용제류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족류; 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 극성 용제 등, 문헌 「용제 포켓 핸드북」(유기합성화학협회편, 옴사)에 기재되어 있는 용제를 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 이용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 조성물의 도포 방법으로서는 스핀 코팅, 롤 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 블레이드 코팅, 슬릿 코팅, 커튼 코팅, 그라비아 코팅 등의 방법을 들 수 있고, 도포 전에 레지스트 조성물을 필터에 의해 여과하여 고형의 불순물을 제거할 수도 있다.
상기와 같이 본 발명의 불소계 계면 활성제는 코팅 조성물(도료용 조성물, 감광성 수지 조성물 등)의 첨가제로서 유용하다. 본 발명의 불소계 계면 활성제의 응용예로서는 액정 디스플레이(이하, 「LCD」라고 약기함), 플라즈마 디스플레이 (이하, 「PDP」라고 약기함), 유기 EL 디스플레이(이하, 「OELD」라고 약기함) 등의 각종 디스플레이 화면용 하드코트재, 안티글레어(AG:방현) 코트재 또는 반사 방지(LR) 코트재; LCD 등의 컬러 필터(이하, 「CF」라고 약기함)의 RGB의 각 화소를 형성하기 위한 컬러 레지스트, 잉크젯 잉크, 인쇄 잉크 또는 도료; LCD 등의 CF의 블랙 매트릭스를 형성하기 위한 블랙 레지스트, 잉크젯 잉크, 인쇄 잉크 또는 도료; LCD 등의 CF에 사용되는 CF 표면을 보호하는 투명 보호막용 도료; OELD 등의 화소 격벽용 수지 조성물; 반도체 제조에 이용되는 포토레지스트; CD, DVD, 블루레이 디스크 등의 광학 기록 매체용 하드코트재; 휴대 전화 케이스용 도료 또는 하드코트재; 휴대 전화의 화면용 하드코트재; 인서트 몰드(IMD, IMF)용 전사 필름용 하드코트재; 가전의 하우징 등의 각종 플라스틱 성형품용 도료 또는 코트재 화장판 등의 각종 건재용 인쇄 잉크 또는 도료; 주택의 창유리용 코트재; 가구 등의 목공용 도료; 인공·합성 피혁용 코트재; FRP 욕조용 도료 또는 코트재; 평판 인쇄판(PS판)용 감광 재료; 그라비아 인쇄용 잉크, 잉크젯 잉크; 그 외의 포토패브리케이션 공정 등의 단층 혹은 다층 코팅 조성물 등을 들 수 있다. 이들 코팅 조성물에 본 발명의 불소계 계면 활성제를 첨가함으로써 핀 홀, 거칠음, 칠 불균일, 튐 등이 없는 우수한 평활성을 발현시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 불소계 계면 활성제는 불소 수지를 함유하는 도료, 코팅재에 배합하면, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄의 작용에 의해 상기 불소 수지의 분산성을 향상시켜 단지 레벨링성뿐만 아니라 불소 수지의 분산제로서의 기능도 기대할 수 있다.
<실시예>
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 하기 실시예에 있어서 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 하기의 조건으로 GPC 측정에 의해 구하였다.
[GPC 측정 조건]
측정 장치: 토소주식회사 제조 「HLC-8220 GPC」,
칼럼: 토소주식회사 제조 가드칼럼 「HHR-H」(6.0mmI.D.×4cm)
+토소주식회사 제조 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)
+토소주식회사 제조 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)
+토소주식회사 제조 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)
+토소주식회사 제조 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)
검출기: ELSD(올테크 제조 「ELSD2000」)
데이터 처리: 토소주식회사 제조 「GPC-8020 모델 Ⅱ 데이터 해석 버전 4.30」
측정 조건: 칼럼 온도 40℃
전개 용매 테트라히드로푸란(THF)
유속 1.0ml/분
시료: 수지 고형분 환산으로 1.0질량%의 테트라히드로푸란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(5μl).
표준 시료: 상기 「GPC-8020 모델 Ⅱ 데이터 해석 버전 4.30」의 측정 매뉴얼에 준거하여 분자량을 아는 하기 단분산 폴리스티렌을 이용하였다.
(단분산 폴리스티렌)
토소주식회사 제조 「A-500」
토소주식회사 제조 「A-1000」
토소주식회사 제조 「A-2500」
토소주식회사 제조 「A-5000」
토소주식회사 제조 「F-1」
토소주식회사 제조 「F-2」
토소주식회사 제조 「F-4」
토소주식회사 제조 「F-10」
토소주식회사 제조 「F-20」
토소주식회사 제조 「F-40」
토소주식회사 제조 「F-80」
토소주식회사 제조 「F-128」
토소주식회사 제조 「F-288」
토소주식회사 제조 「F-550」
(합성예 1)
교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에 하기 식 (a2-1-1)로 표시되는 양쪽 말단에 수산기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르 화합물 20질량부, 용매로서 디이소프로필에테르 20질량부, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 0.02질량부 및 중화제로서 트리에틸아민 3.1질량부를 넣고, 공기 기류하에서 교반을 개시하고, 플라스크 내를 10℃로 유지하면서 아크릴산클로라이드 2.7질량부를 1시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 10℃에서 1시간 교반하고, 승온하여 30℃에서 1시간 교반한 후, 50℃에 승온하여 10시간 교반함으로써 반응을 행하고, 가스 크로마토그래피 측정으로 아크릴산클로라이드의 소실이 확인되었다. 계속해서, 용매로서 디이소프로필에테르 40질량부를 추가한 후, 이온 교환수 80질량부를 혼합하여 교반하고 나서 정치하여 물층을 분리시켜 제거하는 방법에 의한 세정을 3회 반복하였다. 계속해서, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 0.02질량부를 첨가하고, 탈수제로서 황산마그네슘 8질량부를 첨가하여 1일간 정치함으로써 완전히 탈수한 후, 탈수제를 여과 분별하였다.
Figure 112017114553685-pat00008
(식중, X는 퍼플루오로메틸렌기 및 퍼플루오로에틸렌기이고, 1분자당 퍼플루오로메틸렌기가 평균 7개, 퍼플루오로에틸렌기가 평균 8개 존재하는 것이고, 불소 원자의 수가 평균 46이고, 또한 GPC에 의한 수 평균 분자량은 1,500임)
계속해서, 감압하에서 용매를 증류 제거함으로써 하기 식 (A-1-1)로 표시되는 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄와 그 양쪽 말단에 아크릴로일기를 갖는 중합성 단량체를 얻었다.
Figure 112017114553685-pat00009
(식중, X는 퍼플루오로메틸렌기 및 퍼플루오로에틸렌기이고, 1분자당 퍼플루오로메틸렌기가 평균 7개, 퍼플루오로에틸렌기가 평균 8개 존재하는 것이고, 불소 원자의 수가 평균 46임)
(합성예 2)
교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에 하기 식 (B1'-1)로 표시되는 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드의 블록 공중합체 30질량부, 아크릴산 2.8질량부, 용매로서 톨루엔 64질량부, 중합 금지제로서 페노티아진 0.03질량부 및 촉매로서 메탄술폰산 0.6질량부를 넣고, 공기 기류하에서 교반을 개시하고, 120℃에 가열, 환류 탈수하였다. 0.63질량부의 탈수를 확인 후, 65℃로 냉각하고, 트리에틸아민으로 중화하였다. 중화 후, 85℃에 승온하고, 이온 교환수 2.3질량부를 첨가하고, 분액, 하층 발출을 행하였다. 하층의 pH를 측정하고, pH가 7 이상이 될 때까지 세정 조작을 반복해서 실시하였다. 30℃에 냉각 후, 톨루엔으로 희석하여 하기 식 (B1-1)로 표시되는 중합성 단량체를 55질량%를 포함하는 톨루엔 용액을 얻었다.
Figure 112017114553685-pat00010
(실시예 1)
교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에 용매로서 메틸이소부틸케톤 297.5질량부를 넣고, 질소 기류하에서 교반하면서 105℃로 승온하였다. 계속해서, 합성예 1에서 얻어진 중합성 단량체 59.5질량부와, 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트(니치유주식회사 제조 「브렌머PP-1000」, 옥시프로필렌 단위의 반복 수:평균 6) 238질량부를 메틸이소부틸케톤 154.4질량부에 용해한 단량체 용액과, 라디칼 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 44.6질량부를 메틸이소부틸케톤 100.6질량부에 용해한 중합 개시제 용액의 3종류의 적하액을 각각 별도의 적하 장치에 세팅하고, 플라스크 내를 105℃에 유지하면서 동시에 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 105℃에서 10시간 교반한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거함으로써 불소계 계면 활성제인 불소계 공중합체 (1)을 얻었다. 이 불소계 공중합체 (1)의 분자량을 GPC(폴리스티렌 환산 분자량)로 측정한 결과, 수 평균 분자량 2,500, 중량 평균 분자량 6,000이었다. 또한, 사용한 원료 단량체 중의 불소 함유율은 11질량%였다.
(실시예 2)
교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에 용매로서 메틸이소부틸케톤 112.4질량부를 넣고, 질소 기류하에서 교반하면서 105℃로 승온하였다. 계속해서, 합성예 1에서 얻어진 중합성 단량체 59.5질량부와, 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트(니치유주식회사 제조 「브렌머PP-1000」, 옥시프로필렌 단위의 반복 수:평균 6) 238질량부를 메틸이소부틸케톤 167.5질량부에 용해한 단량체 용액과, 라디칼 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 44.6질량부를 메틸이소부틸케톤 83.7질량부에 용해한 중합 개시제 용액의 3종류의 적하액을 각각 별도의 적하 장치에 세팅하고, 플라스크 내를 105℃에 유지하면서 동시에 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 105℃에서 10시간 교반한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거함으로써 불소계 계면 활성제인 불소계 공중합체 (2)를 얻었다. 이 불소계 공중합체 (2)의 분자량을 GPC(폴리스티렌 환산 분자량)로 측정한 결과, 수 평균 분자량 3,000, 중량 평균 분자량 12,000이었다. 또한, 사용한 원료 단량체 중의 불소 함유율은 11질량%였다.
(실시예 3)
교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에 용매로서 메틸이소부틸케톤 100.3질량부를 넣고, 질소 기류하에서 교반하면서 105℃로 승온하였다. 계속해서 합성예 1에서 얻어진 중합성 단량체 20질량부와, 합성예 2에서 얻어진 중합성 단량체 용액 145.5질량부(단량체로서 80질량부)를 혼합한 단량체 용액과, 라디칼 중합 개시제인 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 15질량부를 메틸이소부틸케톤 20질량부에 용해한 중합 개시제 용액의 3종류의 적하액을 각각 별도의 적하 장치에 세팅하고, 플라스크 내를 105℃에 유지하면서 동시에 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 105℃에서 10시간 교반한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거함으로써 불소계 계면 활성제인 불소계 공중합체 (3)을 얻었다. 이 불소계 공중합체 (3)의 분자량을 GPC(폴리스티렌 환산 분자량)로 측정한 결과, 수 평균 분자량 5,500, 중량 평균 분자량 25,000이었다. 또한, 사용한 원료 단량체 중의 불소 함유율은 11질량%였다.
(실시예 4)
교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에 용매로서 메틸이소부틸케톤 143.4질량부를 넣고, 질소 기류하에서 교반하면서 105℃로 승온하였다. 계속해서, 합성예 1에서 얻어진 중합성 단량체 68.1질량부와, 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트(니치유주식회사 제조 「브렌머PP-1000」, 옥시프로필렌 단위의 반복 수:평균 6) 57.9질량부를 메틸이소부틸케톤 68.5질량부에 용해한 단량체 용액과, 라디칼 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 18.9질량부를 메틸이소부틸케톤 21.9질량부에 용해한 중합 개시제 용액의 3종류의 적하액을 각각 별도의 적하 장치에 세팅하고, 플라스크 내를 105℃에 유지하면서 동시에 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 105℃에서 10시간 교반한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거함으로써 불소계 계면 활성제인 불소계 공중합체 (4)를 얻었다. 이 불소계 공중합체 (4)의 분자량을 GPC(폴리스티렌 환산 분자량)로 측정한 결과, 수 평균 분자량 2,600, 중량 평균 분자량 7,000이었다. 또한, 사용한 원료 단량체 중의 불소 함유율은 30질량%였다.
(실시예 5)
교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에 용매로서 메틸이소부틸케톤 141.3질량부를 넣고, 질소 기류하에서 교반하면서 105℃로 승온하였다. 계속해서, 합성예 1에서 얻어진 중합성 단량체 68.5질량부와, 폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트(니치유주식회사 제조 「브렌머PE-350」, 옥시에틸렌 단위의 반복 수:평균 8) 58.4질량부를 메틸이소부틸케톤 72.4질량부에 용해한 단량체 용액과, 라디칼 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 19질량부를 메틸이소부틸케톤 22질량부에 용해한 중합 개시제 용액의 3종류의 적하액을 각각 별도의 적하 장치에 세팅하고, 플라스크 내를 105℃에 유지하면서 동시에 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 105℃에서 10시간 교반한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거함으로써 불소계 계면 활성제인 불소계 공중합체 (5)를 얻었다. 이 불소계 공중합체 (5)의 분자량을 GPC(폴리스티렌 환산 분자량)로 측정한 결과, 수 평균 분자량 1,800, 중량 평균 분자량 20,500이었다. 또한, 사용한 원료 단량체 중의 불소 함유율은 30질량%였다.
(실시예 6)
교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에 용매로서 메틸이소부틸케톤 148.3질량부를 넣고, 질소 기류하에서 교반하면서 105℃로 승온하였다. 계속해서, 합성예 1에서 얻어진 중합성 단량체 70질량부와, 폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트(니치유주식회사 제조 「브렌머PE-200」, 옥시에틸렌 단위의 반복 수:평균 4.5) 59.6질량부를 메틸이소부틸케톤 71질량부에 용해한 단량체 용액과, 라디칼 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 19.4질량부를 메틸이소부틸케톤 21.3질량부에 용해한 중합 개시제 용액의 3종류의 적하액을 각각 별도의 적하 장치에 세팅하고, 플라스크 내를 105℃에 유지하면서 동시에 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 105℃에서 10시간 교반한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거함으로써 불소계 계면 활성제인 불소계 공중합체 (6)을 얻었다. 이 불소계 공중합체 (6)의 분자량을 GPC(폴리스티렌 환산 분자량)로 측정한 결과, 수 평균 분자량 1,800, 중량 평균 분자량 11,500이었다. 또한, 사용한 원료 단량체 중의 불소 함유율은 30질량%였다.
(실시예 7)
교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에 용매로서 메틸이소부틸케톤 152.7질량부를 넣고, 질소 기류하에서 교반하면서 105℃로 승온하였다. 계속해서, 합성예 1에서 얻어진 중합성 단량체 70질량부와, 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트(니치유주식회사 제조 「브렌머PP-800」, 옥시프로필렌 단위의 반복 수:평균 13) 59.6질량부를 메틸이소부틸케톤 66.5질량부에 용해한 단량체 용액과, 라디칼 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 19.4질량부를 메틸이소부틸케톤 21.5질량부에 용해한 중합 개시제 용액의 3종류의 적하액을 각각 별도의 적하 장치에 세팅하고, 플라스크 내를 105℃에 유지하면서 동시에 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 105℃에서 10시간 교반한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거함으로써 불소계 계면 활성제인 불소계 공중합체 (7)을 얻었다. 이 불소계 공중합체 (7)의 분자량을 GPC(폴리스티렌 환산 분자량)로 측정한 결과, 수 평균 분자량 2,200, 중량 평균 분자량 4,200이었다. 또한, 사용한 원료 단량체 중의 불소 함유율은 30질량%였다.
(실시예 8)
교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에 용매로서 메틸이소부틸케톤 146.6질량부를 넣고, 질소 기류하에서 교반하면서 105℃로 승온하였다. 계속해서, 합성예 1에서 얻어진 중합성 단량체 69.9질량부와, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(신나카무라화학공업주식회사 제조 「NK에스테르M-230G」, 옥시프로필렌 단위의 반복 수:평균 23) 45.9질량부와, 디시클로펜타닐아크릴레이트(히타치가세이주식회사 제조 「팬크릴FA-513A」) 13.7질량부를 메틸이소부틸케톤 72.2질량부에 용해한 단량체 용액과, 라디칼 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 19.4질량부를 메틸이소부틸케톤 21.6질량부에 용해한 중합 개시제 용액의 3종류의 적하액을 각각 별도의 적하 장치에 세팅하고, 플라스크 내를 105℃에 유지하면서 동시에 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 105℃에서 10시간 교반한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거함으로써 불소계 계면 활성제인 불소계 공중합체 (8)을 얻었다. 이 불소계 공중합체 (8)의 분자량을 GPC(폴리스티렌 환산 분자량)로 측정한 결과, 수 평균 분자량 3,300, 중량 평균 분자량 8,800이었다. 또한, 사용한 원료 단량체 중의 불소 함유율은 30질량%였다.
(비교예 1)
교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에 용매로서 메틸이소부틸케톤 134질량부를 넣고, 질소 기류하에서 교반하면서 110℃로 승온하였다. 계속해서, 퍼플루오로옥틸에틸아크릴레이트(이하, 「PFOEA」라고 약기함) 30.2질량부 및 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트(니치유주식회사 제조 「브렌머PP-1000」, 옥시프로필렌 단위의 반복 수:평균 6) 70.4질량부를 메틸이소부틸케톤 50.3질량부에 용해한 단량체 용액과, 라디칼 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 7.5질량부를 메틸이소부틸케톤 50.3질량부에 용해한 중합 개시제 용액의 2종류의 적하액을 각각 별도의 적하 장치에 세팅하고, 플라스크 내를 110℃에 유지하면서 동시에 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 110℃에서 10시간 교반하여 불소계 공중합체 (9)를 얻었다. 이 불소계 공중합체(9)의 분자량을 GPC(폴리스티렌 환산 분자량)로 측정한 결과, 수 평균 분자량 2,400, 중량 평균 분자량 4,000이었다. 또한, 사용한 원료 단량체 중의 불소 함유율은 19질량%였다.
(비교예 2)
교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에 용매로서 메틸이소부틸케톤 126.3질량부를 넣고, 질소 기류하에서 교반하면서 110℃로 승온하였다. 계속해서, PFOEA 50.5질량부 및 폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트(니치유주식회사 제조 「브렌머PP-1000」, 옥시프로필렌 단위의 반복 수:평균 6) 50.5질량부를 메틸이소부틸케톤 12.6질량부에 용해한 단량체 용액과, 라디칼 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 5.1질량부를 메틸이소부틸케톤 12.6질량부에 용해한 중합 개시제 용액의 2종류의 적하액을 각각 별도의 적하 장치에 세팅하고, 플라스크 내를 110℃에 유지하면서 동시에 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 110℃에서 10시간 교반하여 불소계 공중합체 (10)을 얻었다. 이 불소계 공중합체 (10)의 분자량을 GPC(폴리스티렌 환산 분자량)로 측정한 결과, 수 평균 분자량 3,500, 중량 평균 분자량 6,500이었다. 또한, 사용한 원료 단량체 중의 불소 함유율은 31질량%였다.
상기한 실시예 1 내지 8 및 비교예 1, 2에서 얻어진 불소계 공중합체 (1) 내지 (10)의 원료인 중합성 단량체의 종류, 원료 중의 불소 함유율, 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw) 및 생체 축적 안전성에 대하여 표 1에 정리하였다. 또한, 생체 축적 안전성은 하기의 판단 기준으로 평가하였다.
[생체 축적 안전성의 평가]
이하의 판단 기준으로 각 불소계 계면 활성제의 생체 축적 안전성을 평가하였다.
Y: 탄소 원자수 8 이상의 퍼플루오로알킬기를 포함하지 않고, 생체에 축적할 가능성이 낮고, 안전성이 높다.
N: 탄소 원자수 8 이상의 퍼플루오로알킬기를 포함하고, 생체에 축적할 가능성이 높고, 안전성이 낮다.
Figure 112017114553685-pat00011
또한, 표 1 중의 「PFPE」는 합성예 1에서 얻어진 (퍼플루오로알킬렌에테르)쇄와 그 양쪽 말단에 아크릴로일기를 갖는 중합성 단량체를 나타낸다. 또한, 옥시알킬렌기를 갖는 중합성 단량체의 종류에 대해서는 옥시알킬렌기 부분만을 기재하고 있고, 「PO」는 옥시프로필렌기, 「EO」는 옥시에틸렌기를 나타내고, 괄호 안은 그 반복 수(평균)를 나타낸다.
(실시예 9 내지 16 및 비교예 3 내지 5)
상기한 실시예 1 내지 8 및 비교예 1, 2에서 얻어진 불소계 공중합체 (1) 내지 (10)을 불소계 계면 활성제로서 이용하여 하기하는 측정 및 평가를 행하였다.
[정적 표면 장력의 측정]
자동 평형식 일렉트로 표면 장력계(쿄와과학주식회사 제조 「ESB-Ⅳ형」)를 이용하여 레지스트 조성물에 일반적으로 이용되고 있는 용매인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, 「PGMEA」라고 약기함)에 대하여 불소계 계면 활성제의 고형분이 0.1질량%가 되도록 용액을 조제하고, 그 용액에 대하여 23℃에서 백금판을 이용한 빌헬미법으로 정적 표면 장력을 측정하였다. 또한, PGMEA만으로의 정적 표면 장력은 27.6mN/m2이었다(참고예).
[평가용 도료 조성물의 베이스 조성물의 조제]
자외선 경화형 도료 조성물로서 5관능 무황변형 우레탄아크릴레이트 50질량부, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 50질량부, 아세트산부틸 25질량부, 광중합 개시제(BASF재팬주식회사 제조 「이르가큐어 184」; 1-히드록시시클로헥실페닐케톤) 5질량부, 용제로서 톨루엔 54질량부, 2-프로판올 28질량부, 아세트산에틸 28질량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 28질량부를 균일하게 혼합하여 평가용 도료 조성물의 베이스 조성물을 얻었다.
[평가용 도료 조성물의 조제]
상기에서 얻어진 베이스 조성물 268질량부에 실시예 1 내지 8 및 비교예 1, 2에서 얻어진 불소계 공중합체 (1) 내지 (10)인 10종류의 불소계 계면 활성제를 각각 별개로 1질량부 첨가하여 균일하게 혼합한 후, 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)제 필터로 정밀 여과하여 평가용 도료 조성물을 얻었다. 또한, 아무것도 첨가하지 않고 베이스 조성물만의 것도 준비하여 비교예 5로 하였다.
[도포성의 평가]
상기에서 얻어진 평가용 도료 조성물을 10cm×10cm의 크롬 처리 유리 기판 상에 회전수 500rpm으로 스핀 코팅한 후, 60℃에서 5분간 가열 건조하여 도막을 갖는 유리 기판을 얻었다. 얻어진 도막 표면에 대하여 나트륨 램프를 이용하는 육안 관찰에 의해 도포성의 평가로서 도막 표면의 요철(도포 불균일)의 발생 유무를 이하의 기준으로 평가하였다.
(도포성: 도포 불균일)
AA: 도포 불균일이 관찰되지 않았다.
A: 도포 불균일이 조금 관찰된다(도포 불균일로 된 면적이 전체의 10% 미만).
B: 도포 불균일이 일부 관찰된다(도포 불균일로 된 면적이 전체의 10% 이상 30% 미만).
C: 도포 불균일이 많이 관찰된다(도포 불균일로 된 면적이 전체의 30% 이상).
상기에서 얻어진 측정 및 평가의 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112019113822641-pat00016
표 2에 나타낸 실시예 9 내지 16의 결과로부터, 본 발명의 실시예 1 내지 8의 불소계 계면 활성제를 용제인 PGMEA에 0.1질량%의 농도로 첨가한 용액의 정적 표면 장력은 18.8 내지 22.8mN/m2이고, PGMEA 단독의 정적 표면 장력 27.6mN/m2로부터 크게 저하되어 레벨링성이 향상되는 것을 알았다. 또한, 본 발명의 실시예 1 내지 8의 불소계 계면 활성제를 이용한 레지스트 조성물은 도포성이 양호하고, 도포 불균일의 발생도 억제할 수 있는 것을 알았다.
한편, 비교예 1의 불소계 계면 활성제는 탄소 원자수 8의 퍼플루오로알킬기를 갖는 단량체를 원료로 한 예이다. 이 불소계 계면 활성제는 탄소 원자수 8의 퍼플루오로알킬기를 갖기 때문에, 생체에 축적할 가능성이 높고, 안전성이 낮은 문제가 있었다. 또한, 불소 함유율이 19질량%로, 본 발명의 불소 함유율이 11질량%인 불소계 공중합체 (1) 내지 (3)을 이용한 것(실시예 9 내지 11)보다 높은 것임에도 불구하고 정적 표면 장력의 저하량이 낮은 것을 알았다.
비교예 2의 불소계 계면 활성제는 탄소 원자수 8의 퍼플루오로알킬기를 갖는 단량체를 원료로 하여 불소 함유율을 31질량%로 한 예이다. 이 불소계 계면 활성제는 탄소 원자수 8의 퍼플루오로알킬기를 갖기 때문에 생체에 축적할 가능성이 높고, 안전성이 낮은 문제가 있었다. 또한, 동일한 정도의 불소 함유율인 본 발명의 불소계 공중합체 (4) 내지 (8)을 이용한 것(실시예 12 내지 16)과 비교하여 정적 표면 장력의 저하는 작고, 도포 불균일을 일으키는 문제가 있는 것을 알았다.
비교예 5는 불소계 계면 활성제를 이용하지 않은 예인데, 레벨링성이 낮고, 심한 도포 불균일을 일으키는 것을 알았다.

Claims (5)

  1. 삭제
  2. 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄와 그 양쪽 말단에 중합성 불포화기를 갖는 중합성 단량체 (A)와, 옥시알킬렌기 및 중합성 불포화기를 갖고 하기 화학식 (B1)로 표시되는 중합성 단량체 (B)로 이루어진 공중합체인 것을 특징으로 하는 불소계 계면 활성제.
    Figure 112019113822641-pat00015

    (식중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, X, Y 및 Z는 각각 독립의 알킬렌기이고, p, q 및 r은 각각 0 또는 1 이상의 정수이고, 또한 p, q 및 r의 합계는 6 내지 45의 정수이고, R2는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기임)
  3. 제2항에 있어서, 상기 화학식 (B1)로 표시되는 중합성 단량체가 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜·폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트인 불소계 계면 활성제.
  4. 제2항의 불소계 계면 활성제를 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  5. 제2항의 불소계 계면 활성제를 함유하는 레지스트 조성물.
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