KR20140029266A - 계면 활성제, 코팅 조성물 및 레지스트 조성물 - Google Patents

계면 활성제, 코팅 조성물 및 레지스트 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20140029266A
KR20140029266A KR1020130102342A KR20130102342A KR20140029266A KR 20140029266 A KR20140029266 A KR 20140029266A KR 1020130102342 A KR1020130102342 A KR 1020130102342A KR 20130102342 A KR20130102342 A KR 20130102342A KR 20140029266 A KR20140029266 A KR 20140029266A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
meth
acrylate
surfactant
polymerizable monomer
coating
Prior art date
Application number
KR1020130102342A
Other languages
English (en)
Inventor
료헤이 시미즈
히로유키 하마노
아키라 다카노
유스케 오자키
Original Assignee
디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 디아이씨 가부시끼가이샤 filed Critical 디아이씨 가부시끼가이샤
Publication of KR20140029266A publication Critical patent/KR20140029266A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0047—Photosensitive materials characterised by additives for obtaining a metallic or ceramic pattern, e.g. by firing
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0381—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable using a combination of a phenolic resin and a polyoxyethylene resin
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0385—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable using epoxidised novolak resin

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명의 과제는 레벨링성이 우수하고, 기포가 발생하기 어려우며, 기포가 발생해도 단시간에 소포되는 코팅 조성물이 얻어지는 계면 활성제, 및 이것을 사용한 코팅 조성물과 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 계면 활성제는, 불소 원자가 직접 결합한 탄소 원자의 수가 4인 알킬기를 1개 갖는 라디칼 중합성 단량체(a1)과, 불소 원자가 직접 결합한 탄소 원자의 수가 6인 알킬기를 1개 갖는 라디칼 중합성 단량체(a2)와, 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 라디칼 중합성 단량체(a3)을 공중합시켜 얻어지는 것을 특징으로 한다.

Description

계면 활성제, 코팅 조성물 및 레지스트 조성물 {SURFACTANT, COATING COMPOSITION, AND RESIST COMPOSITION}
본 발명은 평활성(레벨링성)이 우수하고, 기포(泡)가 발생하기 어려우며, 기포가 발생해도 단시간에 소포되는 코팅 조성물이 얻어지는 계면 활성제, 및 이것을 사용한 코팅 조성물과 레지스트 조성물에 관한 것이다.
종래, 각종 코팅 분야에 있어서, 얻어지는 도막의 평활성을 향상시키는 목적으로 탄화수소계, 실리콘계, 불소계 등의 여러가지 레벨링제라고 불리는 계면 활성제가 사용되고 있다. 그 중에서도 불소 원자를 함유하는 불소계 계면 활성제는 그의 표면 장력 저하능이 높다는 점, 도공 후의 오염이 적다는 점에서 폭넓게 사용되고 있다.
이러한 불소계 계면 활성제로서는, 예를 들어 알킬기가 갖는 수소 원자 중 적어도 1개가 불소 원자로 치환된 불소화 알킬기나, 알킬에테르기가 갖는 수소 원자 중 적어도 1개가 불소 원자로 치환된 불소화 알킬에테르기를 불소원으로서 측쇄에 갖는 계면 활성제 등이 알려져 있다. 그러나, 이러한 계면 활성제 중에서도 탄소 원자수가 8 이상인 불소화 알킬기나 불소화 알킬에테르기를 불소원으로서 갖는 불소계 계면 활성제는 코팅 조성물의 각종 원료와 함께 배합하여 혼합할 때, 기포가 발생하고, 게다가 그 기포가 장시간 없어지지 않는다는 문제가 있었다. 또한, 불소원으로서 탄소 원자수가 8보다도 작은 불소화 알킬기나 불소화 알킬에테르기를 갖는 불소계 계면 활성제는 레벨링성이 충분하지 않다는 문제가 있었다.
레벨링성이 우수하며, 기포가 발생하기 어렵고, 또한 기포가 발생해도 단시간에 소포되는 코팅 조성물이 얻어지는 계면 활성제로서, 예를 들어 탄소 원자수 4 내지 6의 불소화 알킬기나 탄소 원자수 4 내지 6의 불소화 알킬에테르기와 함께, 폴리옥시알킬렌쇄를 측쇄에 갖는 계면 활성제가 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조) . 구체적으로는, 예를 들어 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸 아크릴레이트와, 평균 반복 단위수 22의 옥시에틸렌 부위와 평균 반복 단위수 22의 옥시프로필렌 부위를 갖는 폴리에틸렌글리콜·폴리프로필렌글리콜 모노아크릴레이트를 공중합시켜 얻어지는 불소계 계면 활성제가 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1에 개시된 계면 활성제는 기포가 발생해도 단시간에 소포되어 소포성이 우수한 코팅 조성물이 얻어진다고 되어 있지만, 그래도 소포성은 아직 불충분하다. 구체적으로는, 특허문헌 1에 개시된 계면 활성제를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 중에 1질량％의 농도로 함유하는 용제 용액을 100ml의 유리병에 50g 첨가하고, 이 유리병을 30cm 폭으로 10회 진동한 경우, 발생한 기포의 소실에 의해 액면이 노출되기 시작하는 시간이 45초를 초과해버린다.
일본 특허 공개 제2012-062433호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 레벨링성이 우수하고, 기포가 발생하기 어려우며, 기포가 발생해도 단시간에 소포되는 코팅 조성물이 얻어지는 계면 활성제, 및 이것을 사용한 코팅 조성물과 레지스트 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 행한 결과, 불소 원자가 직접 결합하는 탄소 원자수가 4인 알킬기(불소화 알킬기)와 불소 원자가 직접 결합하는 탄소 원자수가 6인 불소화 알킬기를 병용함으로써 얻어지는 불소계 계면 활성제를 사용한 조성물은 기포가 발생하기 어렵다는 점, 특허문헌 1의 실시예 등에서 사용되고, 실질적으로 개시되어 있는 불소계 계면 활성제를 사용하여 얻어지는 조성물에 비하여 발생한 기포가 없어지는 시간이 절반이 되는 등 소포성이 크게 향상된다는 점, 상기 계면 활성제는 레벨링성도 우수하고 레지스트 조성물에 적절하게 사용할 수 있다는 점 등을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 불소 원자가 직접 결합한 탄소 원자의 수가 4인 불소화 알킬기를 1개 갖는 라디칼 중합성 단량체(a1)과, 불소 원자가 직접 결합한 탄소 원자의 수가 6인 불소화 알킬기를 1개 갖는 라디칼 중합성 단량체(a2)와, 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 라디칼 중합성 단량체(a3)을 공중합시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 계면 활성제를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 계면 활성제를 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 계면 활성제를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 의해, 레벨링성이 우수함과 동시에, 코팅 조성물에 첨가해도 상기 조성물이 기포가 발생하기 어렵고, 또한 기포가 발생해도 소포성이 우수한 계면 활성제를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 계면 활성제는 스핀 코팅, 롤 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 블레이드 코팅, 슬릿 코팅, 커튼 코팅, 그라비아 코팅 등의 다양한 도공 방법에 적용할 수 있고, 고도의 표면 평활성을 갖는 도막을 얻을 수 있다는 점에서 코팅 조성물, 특히 레지스트 조성물에 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명의 계면 활성제는 라디칼 중합성 단량체를 중합시켜서 얻어지는 중합체이며, 이 중합체의 측쇄에 불소 원자가 직접 결합한 탄소 원자의 수가 4인 불소화 알킬기, 불소 원자가 직접 결합한 탄소 원자의 수가 6인 불소화 알킬기 및 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는다. 구체적으로는, 본 발명의 계면 활성제는 불소 원자가 직접 결합한 탄소 원자의 수가 4인 불소화 알킬기를 1개 갖는 라디칼 중합성 단량체(a1)과, 불소 원자가 직접 결합한 탄소 원자의 수가 6인 불소화 알킬기를 1개 갖는 라디칼 중합성 단량체(a2)와, 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 라디칼 중합성 단량체(a3)을 공중합시켜서 얻어진다. 이와 같이 불소 원자가 결합한 탄소 원자의 수가 상이한 불소화 알킬기를 중합체 중에 공존시킴으로써, 코팅 조성물에 발생한 기포의 막 상에 표면 장력이 상이한 부분이 발생하고, 이에 의해 기포막의 부분적인 박화가 촉진됨으로써 소포성이 향상되었다고 본 발명자들은 생각하고 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 라디칼 중합성 단량체(a1)과 라디칼 중합성 단량체(a2)로서 사용하는 단량체는, 각각 불소 원자가 결합한 탄소 원자의 수가 4인 불소화 알킬기와 불소 원자가 결합한 탄소 원자의 수가 6인 불소화 알킬기를 1개 갖는 것이 중요하다. 이러한 단량체를 적극적으로 사용함으로써 저기포성(低起泡性)이 우수하며, 기포가 발생해도 단시간에 소포되는 조성물이 얻어지는 계면 활성제가 얻어진다.
이와 같이 저기포성이 우수하며, 기포가 발생해도 단시간에 소포된다는 우수한 효과는 본 발명에서 처음으로 발휘할 수 있었던 효과이며, 예를 들어 상기 라디칼 중합성 단량체(a1)과 라디칼 중합성 단량체(a3)을 공중합시켜서 얻어지는 계면 활성제와, 상기 라디칼 중합성 단량체(a2)와 라디칼 중합성 단량체(a3)을 공중합시켜서 얻어지는 계면 활성제를 간단히 병용한 것으로는 발휘할 수 없는 효과이다.
상기 라디칼 중합성 단량체(a1)은, 불소 원자가 직접 결합한 탄소 원자의 수가 4인 불소화 알킬기를 갖는다. 이 불소화 알킬기는 탄화수소기가 갖는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것(퍼플루오로알킬기)이어도 되고, 탄화수소기의 일부의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것(부분 불소화 알킬기)일 수도 있다. 이러한 불소화 알킬기로서는, 예를 들어 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기, 3,3,4,4,5,5,6,6-옥타플루오로헥실기, 3,3,4,4,5,5,6-헵타플루오로헥실기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수가 4인 불소화 알킬기 중에서도 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기가 바람직하다.
상기 라디칼 중합성 단량체(a2)는 불소 원자가 직접 결합한 탄소 원자의 수가 6인 불소화 알킬기를 갖는다. 이 불소화 알킬기는, 탄화수소기가 갖는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것(퍼플루오로알킬기)일 수도 있고, 탄화수소기의 일부의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것(부분 불소화 알킬기)일 수도 있다. 이러한 불소화 알킬기로서는, 예를 들어 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸기, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-도데카플루오로옥틸기, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8-운데카플루오로옥틸기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수가 6인 불소화 알킬기 중에서도 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸기가 바람직하다.
상기 폴리옥시알킬렌쇄(a3)으로서는 폴리옥시에틸렌쇄, 폴리옥시프로필렌쇄, 폴리옥시부틸렌쇄, 폴리옥시테트라메틸렌쇄 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소 원자수 3 또는 4의 폴리옥시알킬렌쇄가 본 발명의 불소계 계면 활성제를 코팅 조성물, 레지스트 조성물 등의 도포재에 첨가한 경우에 보다 우수한 레벨링성을 발휘하여 표면 평활성이 극히 높은 도막이 얻어진다는 점에서 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 「부틸렌」이란 탄소 원자수 4개의 분지상의 알킬렌을 말하고, 「테트라메틸렌」이란 탄소 원자수 4개의 직쇄상의 알킬렌을 말한다.
본 발명의 계면 활성제는, 상기한 바와 같이, 라디칼 중합성 단량체(a1)과 라디칼 중합성 단량체(a2)와 라디칼 중합성 단량체(a3)을 공중합시킴으로써 얻어진다.
상기 라디칼 중합성 단량체(a1), 라디칼 중합성 단량체(a2)로서는, 예를 들어 하기 일반식 (1)로 표시되는 것 등을 들 수 있다.
Figure pat00001
(상기 일반식 (1) 중, R은 수소 원자, 메틸기, 시아노기, 페닐기, 벤질기를 나타낸다. L은 하기 식 (L-1) 내지 (L-8) 중 어느 하나의 기를 나타낸다. Rf는 라디칼 중합성 단량체(a1)의 경우, 하기 식 (Rf-1) 내지 (Rf-3)으로부터 선택되는 어느 하나의 기를 나타내고, 라디칼 중합성 단량체(a2)의 경우, 하기 식 (Rf-4) 내지 (Rf-6)으로부터 선택되는 어느 하나의 기를 나타낸다.)
Figure pat00002
(상기 식 (L-1), (L-3) 및 (L-5) 중의 n은 1 내지 8의 정수를 나타낸다. 상기 식 (L-6), (L-7) 및 (L-8) 중의 m은 1 내지 8의 정수를 나타내고, n은 0 내지 8의 정수를 나타낸다.)
Figure pat00003
본 발명에서 사용하는 라디칼 중합성 단량체(a1)의 보다 바람직한 구체적인 예로서 하기의 단량체 (a1-1) 내지 (a1-10) 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에서 사용하는 라디칼 중합성 단량체(a2)의 보다 바람직한 구체적인 예로서 하기의 단량체 (a2-1) 내지 (a2-8) 등을 들 수 있다.
Figure pat00004
Figure pat00005
상기의 라디칼 중합성 단량체(a1)과 라디칼 중합성 단량체(a2)의 조합으로서는, 상기 식(a1-6)으로 표시되는 라디칼 중합성 단량체와 상기 식(a2-5)로 표시되는 라디칼 중합성 단량체의 조합이 바람직하다. 또한, 라디칼 중합성 단량체(a1)과 라디칼 중합성 단량체(a2)는 각각 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명의 계면 활성제 중에서도, 보다 높은 저기포성과 표면 평활성을 양립하는 계면 활성제가 얻어진다는 점에서 라디칼 중합성 단량체(a1)과 라디칼 중합성 단량체(a2)를 질량비로 〔(a1)/(a2)〕=90/10 내지 15/85가 되는 범위에서 사용하여 얻어지는 계면 활성제가 바람직하고, 질량비로 〔(a1)/(a2)〕=85/15 내지 25/75가 되는 범위에서 사용하여 얻어지는 계면 활성제가 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 라디칼 중합성 단량체(a3)으로서는, 예를 들어 폴리프로필렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜·프로필렌글리콜) 모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜·폴리프로필렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜·테트라메틸렌글리콜) 모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜·폴리테트라메틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜·테트라메틸렌글리콜) 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜·폴리테트라메틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜·부틸렌글리콜) 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜·폴리부틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜·부틸렌글리콜) 모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜·폴리부틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리(테트라에틸렌글리콜·부틸렌글리콜) 모노(메트)아크릴레이트, 폴리테트라에틸렌글리콜·폴리부틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜·트리메틸렌글리콜) 모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜·폴리트리메틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜·트리메틸렌글리콜) 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜·폴리트리메틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리(트리메틸렌글리콜·테트라메틸렌글리콜) 모노(메트)아크릴레이트, 폴리트리메틸렌글리콜·폴리테트라메틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리(부틸렌글리콜·트리메틸렌글리콜) 모노(메트)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜·폴리트리메틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단량체(B)는 1종류만으로 사용하는 것도, 2종 이상 병용하는 것도 가능하다.
또한, 상기 「폴리(에틸렌글리콜·프로필렌글리콜)」은 에틸렌글리콜과 프로필렌글리콜의 랜덤 공중합물을 의미하고, 「폴리에틸렌글리콜·폴리프로필렌글리콜」은 에틸렌글리콜과 프로필렌글리콜의 블록 공중합물을 의미하고, 다른 것도 마찬가지이다. 이들 라디칼 중합성 단량체(A3) 중에서도, 본 발명의 코팅 조성물 중의 다른 성분과의 상용성이 양호해지는 계면 활성제가 얻어진다는 점에서, 탄소 원자수가 2 내지 4의 옥시알킬렌기를 반복 단위로 하는 폴리옥시알킬렌쇄가 바람직하고, 그 중에서도 탄소 원자수 3 또는 4의 옥시알킬렌기를 반복 단위로 하는 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 라디칼 중합성 단량체, 구체적으로는 폴리옥시프로필렌쇄를 갖는 (메트)아크릴레이트, 폴리옥시부틸렌쇄를 갖는 (메트)아크릴레이트 또는 폴리옥시테트라메틸렌쇄를 갖는 (메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용하는 라디칼 중합성 단량체(a3) 중의 폴리옥시알킬렌쇄의 옥시알킬렌쇄의 반복 단위로서는 1 내지 80이 바람직하고, 2 내지 50이 보다 바람직하다.
상기 라디칼 중합성 단량체(a3)의 시판품으로서는, 예를 들어 신나카무라가가쿠고교(주) 제조의 「NK 에스테르AMP-10G」, 「NK 에스테르AMP-20G」, 「NK 에스테르AMP-60G」, 니치유(주) 제조의 「브렌마PME-100」, 「브렌마PME-200」, 「브렌마PME-400」, 「브렌마PME-4000」, 「브렌마PP-1000」, 「브렌마PP-500」, 「브렌마PP-800」, 「브렌마70PEP-350B」, 「브렌마55PET-800」, 「브렌마50POEP-800B」, 「브렌마10PPB-500B」, 「브렌마NKH-5050」, 「브렌마AP-400」, 사토마사 제조의 「SR604」등을 들 수 있다. 라디칼 중합성 단량체(a3)은 단독으로 사용하는 것도, 2종 이상 병용하는 것도 가능하다.
본 발명의 계면 활성제 중에서도, 상기 라디칼 중합성 단량체(a1), 라디칼 중합성 단량체(a2) 및 라디칼 중합성 단량체(a3)을 질량비 [(a1)+(a2)]/(a3)로 10/90 내지 70/30이 되는 범위에서 반응시켜서 얻어지는 계면 활성제가 레벨링성이 우수한 계면 활성제가 된다는 점에서 바람직하고, 15/85 내지 60/40이 되는 범위에서 반응시켜서 얻어지는 계면 활성제가 보다 바람직하고, 25/75 내지 50/50의 범위에서 반응시켜서 얻어지는 계면 활성제가 더욱 바람직하다.
본 발명의 계면 활성제를 제조하기 위해서, 상기 라디칼 중합성 단량체(a1), 라디칼 중합성 단량체(a2), 라디칼 중합성 단량체(a3)과 함께, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 알킬기를 갖는 라디칼 중합성 단량체(a4)를 병용할 수도 있다. 알킬기를 갖는 라디칼 중합성 단량체(a4)로서는, 예를 들어 하기 일반식(2)로 표시되는 것 등을 들 수 있다.
Figure pat00006
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이며, R2는 탄소 원자수 1 내지 18의 직쇄상 알킬기, 분지상 알킬기 또는 환 구조를 갖는 알킬기이다.)
또한, 상기 일반식 (2) 중의 R2는 탄소 원자수 1 내지 18의 직쇄상 알킬기, 분지상 알킬기 또는 환 구조를 갖는 알킬기이지만, 이 알킬기는 지방족의 탄화수소기, 방향족의 탄화수소기, 수산기 등의 치환기를 가질 수도 있다. 상기 알킬기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체의 구체예로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 프로필, (메트)아크릴산 부틸, (메트)아크릴산 옥틸, (메트)아크릴산-2-에틸헥실, (메트)아크릴산 데실, (메트)아크릴산 도데실, (메트)아크릴산 스테아릴 등의 (메트)아크릴산의 탄소 원자수가 1 내지 18인 알킬에스테르;
디시클로펜타닐옥실에틸 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐옥실에틸 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 아다만틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸아다만틸 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산의 탄소 원자수 1 내지 18의 가교 환상 알킬에스테르 등을 들 수 있다. 이들 단량체(a4)는 1종류만으로 사용하는 것도, 2종 이상 병용하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명의 계면 활성제의 원료로서 상기 단량체(a1), 단량체(a2), 단량체(a3) 및 단량체(a4) 이외의 단량체로서, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌 등의 방향족 비닐류; 말레이미드, 메틸말레이미드, 에틸 말레이미드, 프로필 말레이미드, 부틸 말레이미드, 헥실 말레이미드, 옥틸 말레이미드, 도데실 말레이미드, 스테아릴 말레이미드, 페닐 말레이미드, 시클로헥실 말레이미드 등의 말레이미드류 등도 사용할 수도 있다.
본 발명의 계면 활성제를 제조하는 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 상기 라디칼 중합성 단량체(a1), 라디칼 중합성 단량체(a2), 라디칼 중합성 단량체(a3) 및 필요에 따라서 라디칼 중합성 단량체(a4) 등의 단량체를 유기 용제 중에 라디칼 중합 개시제를 사용하여 중합시키는 방법 등을 들 수 있다. 여기에서 사용하는 유기 용매로서는 케톤류, 에스테르류, 아미드류, 술폭시드류, 에테르류, 탄화수소류가 바람직하고, 구체적으로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다. 이들은 비점, 상용성, 중합성을 고려하여 적절히 선택된다. 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어 과산화 벤조일 등의 과산화물, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물 등을 예시할 수 있다. 또한 필요에 따라서 라우릴 머캅탄, 2-머캅토 에탄올, 티오글리세롤, 에틸티오글리콜산, 옥틸티오글리콜산 등의 연쇄 이동제를 사용할 수 있다.
본 발명의 계면 활성제의 수 평균 분자량(Mn)은 코팅 조성물 등의 수지 조성물에 첨가했을 때의 다른 배합 성분과의 상용성이 양호하며, 고도의 레벨링성을 실현할 수 있다는 점에서 1,000 내지 100,000의 범위가 바람직하고, 2,000 내지 50,000의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 수 평균 분자량(Mn)은 겔 침투 크로마토그래피(이하, 「GPC」라고 약기함) 측정에 기초하여 폴리스티렌 환산한 값이다. 또한, GPC의 측정 조건은 이하와 같다.
[GPC 측정 조건]
측정 장치: 도소(주) 제조 「HLC-8220 GPC」,
칼럼: 도소(주) 제조, 가드 칼럼「HHR-H」(6.0mm I.D.×4cm)+도소(주) 제조 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mm I.D.×30cm)+도소(주) 제조 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mm I.D.×30cm)+도소(주) 제조 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mm I.D.×30cm)+도소(주) 제조 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mm I.D.×30cm)
검출기: ELSD(올텍 제조 「ELSD2000」)
데이터 처리: 도소(주) 제조 「GPC-8020 모델II 데이터 해석 버전4.30」
측정 조건: 칼럼 온도 40℃
전개 용매 테트라히드로푸란(THF)
유속 1.0ml/분
시료: 수지 고형분 환산으로 1.0질량％의 테트라히드로푸란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(5μl).
표준 시료: 상기 「GPC-8020 모델II 데이터 해석 버전4.30」의 측정 매뉴얼에 준거하여 분자량이 이미 알려진 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용하였다.
(단분산 폴리스티렌)
도소(주) 제조 「A-500」
도소(주) 제조 「A-1000」
도소(주) 제조 「A-2500」
도소(주) 제조 「A-5000」
도소(주) 제조 「F-1」
도소(주) 제조 「F-2」
도소(주) 제조 「F-4」
도소(주) 제조 「F-10」
도소(주) 제조 「F-20」
도소(주) 제조 「F-40」
도소(주) 제조 「F-80」
도소(주) 제조 「F-128」
도소(주) 제조 「F-288」
도소(주) 제조 「F-550」
본 발명의 계면 활성제 중의 불소 원자의 함유율은 코팅 조성물의 레벨링성을 충분한 것으로 할 수 있고, 코팅 조성물 중의 다른 성분과의 상용성을 양호한 것으로 할 수 있다는 점에서, 계면 활성제의 질량을 기준으로 하여 2 내지 40질량％의 범위가 바람직하고, 5 내지 30질량％의 범위가 보다 바람직하고, 10 내지 25질량％의 범위가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 불소 원자의 함유율은 본 발명의 계면 활성제의 제조에 사용한 원료의 합계량에 대한 불소 원자의 질량 비율로부터 산출한 것이다.
본 발명의 코팅 조성물은 상기의 본 발명의 계면 활성제를 함유하는 것을 특징으로 한다. 코팅 조성물 중의 상기 계면 활성제의 첨가량은 코팅 수지의 종류, 도공 방법, 목적으로 하는 막 두께 등에 따라 상이하지만, 코팅 조성물 중의 고형분 100질량부에 대하여 0.0001 내지 10질량부가 바람직하고, 0.001 내지 5질량부가 보다 바람직하고, 0.01 내지 2질량부가 더욱 바람직하다. 본 발명의 계면 활성제가 이 범위의 첨가량이면, 충분히 표면 장력을 저하시킬 수 있고, 목적으로 하는 레벨링성이 얻어져서 도공 시에 기포 발생 등의 문제의 발생을 억제할 수 있다.
코팅 조성물의 첨가제로서 본 발명의 계면 활성제를 사용함으로써, 평활성(레벨링성)이 우수하고, 기포성이 낮으며, 기포가 발생해도 단시간에 소포되는 코팅 조성물이 얻어진다. 이러한 코팅 조성물로서는, 예를 들어 각종 도료용 조성물을 들 수 있다.
상기 도료용 조성물로서는, 예를 들어 석유 수지 도료, 쉘락 도료, 로진계 도료, 셀룰로오스계 도료, 고무계 도료, 옻 도료, 캐슈 수지 도료, 유성 비히클 도료 등의 천연 수지를 사용한 도료; 페놀 수지 도료, 알키드 수지 도료, 불포화 폴리에스테르 수지 도료, 아미노 수지 도료, 에폭시 수지 도료, 비닐 수지 도료, 아크릴 수지 도료, 폴리우레탄 수지 도료, 실리콘 수지 도료, 불소 수지 도료 등을 들 수 있다.
또한, 상기에서 예시한 도료용 조성물 외에, 도료용 조성물로서 활성 에너지선 경화형 조성물에도 본 발명의 계면 활성제를 사용할 수도 있다. 이 활성 에너지선 경화형 조성물은, 그의 주성분으로서 활성 에너지선 경화형 수지 또는 활성 에너지선 경화성 단량체를 함유한다. 또한, 상기의 활성 에너지선 경화형 수지와 활성 에너지선 경화성 단량체는 각각 단독으로 사용할 수도 있지만, 병용해도 상관없다.
상기 활성 에너지선 경화형 수지는, 예를 들어 우레탄 (메트)아크릴레이트 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 에폭시 (메트)아크릴레이트 수지, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 수지, 아크릴 (메트)아크릴레이트 수지, 말레이미드기 함유 수지 등을 들 수 있지만, 본 발명에서는 특히 투명성이나 저수축성 등의 점에서 우레탄 (메트)아크릴레이트 수지가 바람직하다.
여기에서 사용하는 우레탄 (메트)아크릴레이트 수지는, 지방족 폴리이소시아네이트 화합물 또는 방향족 폴리이소시아네이트 화합물과 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물을 반응시켜서 얻어지는 우레탄 결합과 (메트)아크릴로일기를 갖는 수지 등을 들 수 있다.
상기 지방족 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 헵타메틸렌 디이소시아네이트, 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 데카메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸-1,5-펜탄 디이소시아네이트, 3-메틸-1,5-펜탄 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 노르보르난 디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄 디이소시아네이트, 수소 첨가 톨릴렌 디이소시아네이트, 수소 첨가 크실렌 디이소시아네이트, 수소 첨가 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 시클로헥실 디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 또한 방향족 폴리이소시아네이트 화합물로서는 톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 모노(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 모노(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 히드록시피발산 네오펜틸글리콜 모노(메트)아크릴레이트 등의 2가 알코올의 모노(메트)아크릴레이트; 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판 (메트)아크릴레이트, 프로폭시화 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 글리세린 디(메트)아크릴레이트, 비스(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)히드록시에틸 이소시아누레이트 등의 3가의 알코올의 모노 또는 디(메트) 아크릴레이트, 또는 이들의 알코올성 수산기의 일부를 ε-카프로락톤으로 변성시킨 수산기 함유 모노 및 디(메트)아크릴레이트; 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트 등의 1관능의 수산기와 3관능 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물, 또는 상기 화합물을 또한 ε-카프로락톤으로 변성한 수산기 함유 다관능 (메트)아크릴레이트; 디프로필렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트 등의 옥시알킬렌쇄를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물; 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리옥시 부틸렌-폴리옥시프로필렌 모노(메트)아크릴레이트 등의 블록 구조의 옥시알킬렌쇄를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물; 폴리(에틸렌글리콜-테트라메틸렌글리콜) 모노(메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜-테트라메틸렌글리콜) 모노(메트)아크릴레이트 등의 랜덤 구조의 옥시알킬렌쇄를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기한 지방족 폴리이소시아네이트 화합물 또는 방향족 폴리이소시아네이트 화합물과 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물과의 반응은, 예를 들어 우레탄화 촉매의 존재 하에 통상법으로 행할 수 있다. 여기서 사용할 수 있는 우레탄화 촉매는, 구체적으로는 피리딘, 피롤, 트리에틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민 등의 아민류; 트리페닐포스핀, 트리에틸포스핀 등의 포스핀류; 디부틸 주석 디라우레이트, 옥틸 주석 트리라우레이트, 옥틸 주석 디아세테이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 옥틸산 주석 등의 유기 주석 화합물; 옥틸산 아연 등의 유기 금속 화합물을 들 수 있다.
이들 우레탄 (메트)아크릴레이트 수지 중에서도, 특히 지방족 폴리이소시아네이트 화합물과 히드록시기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물을 반응시켜서 얻어지는 것이 경화 도막의 투명성이 우수하며, 활성 에너지선에 대한 감도가 양호하고 경화성이 우수하다는 점에서 바람직하다.
이어서, 불포화 폴리에스테르 수지는, 예를 들어 α,β-불포화 이염기산 또는 그의 산 무수물, 상기 이염기산 또는 그의 산 무수물 이외의 이염기산 및, 글리콜류의 중축합에 의해 얻어지는 경화성 수지 등을 들 수 있다. α,β-불포화 이염기산 또는 그의 산 무수물로서는, 예를 들어 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 클로르 말레산 및 이들의 에스테르 등을 들 수 있다.
α,β-불포화 이염기산 또는 그의 산 무수물 이외의 이염기산이나 그의 산 무수물로서는, 예를 들어 방향족 포화 이염기산, 지방족 이염기산, 지환족 포화 이염기산 및 이들의 산 무수물 등을 들 수 있다. 방향족 포화 이염기산 또는 그의 산 무수물로서는, 예를 들어 프탈산, 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 니트로프탈산, 테트라히드로 무수프탈산, 엔도메틸렌 테트라히드로 무수프탈산, 할로겐화 무수프탈산 및 이들의 에스테르 등을 들 수 있다. 지방족 이염기산, 지환족 포화 이염기산 및 이들의 산 무수물로서는, 예를 들어 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 세박산, 아젤라산, 글루타르산, 헥사히드로 무수프탈산 및 이들의 에스테르 등을 들 수 있다. 글리콜류로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸프로판-1,3-디올, 네오펜틸글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 비스페놀A, 수소화 비스페놀A, 에틸렌글리콜 카르보네이트, 2,2-디-(4-히드록시프로폭시디페닐)프로판 등을 들 수 있고, 그 밖에 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 등의 산화물도 마찬가지로 사용할 수 있다.
이어서, 에폭시 비닐에스테르 수지로서는, 예를 들어 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지의 에폭시기에 (메트)아크릴산을 반응시켜서 얻어지는 것 등을 들 수 있다.
말레이미드기 함유 수지로서는, 예를 들어 N-히드록시에틸 말레이미드와 이소포론 디이소시아네이트를 우레탄화하여 얻어지는 2관능 말레이미드 우레탄 화합물, 말레이미드 아세트산과 폴리테트라메틸렌글리콜을 에스테르화하여 얻어지는 2관능 말레이미드 에스테르 화합물, 말레이미드 카프로산과 펜타에리트리톨의 테트라 에틸렌옥시드 부가물을 에스테르화하여 얻어지는 4관능 말레이미드 에스테르 화합물, 말레이미드 아세트산과 다가 알코올 화합물을 에스테르화하여 얻어지는 다관능 말레이미드 에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 활성 에너지선 경화형 수지는 단독으로 사용하는 것도, 2종 이상 병용하는 것도 가능하다.
상기 활성 에너지선 경화성 단량체로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 수 평균 분자량이 150 내지 1000의 범위에 있는 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 수 평균 분자량이 150 내지 1000의 범위에 있는 폴리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 히드록시 피발산 에스테르 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀A 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 이소스테아릴 (메트)아크릴레이트 등의 지방족 알킬 (메트)아크릴레이트, 글리세롤 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 2-부톡시 에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(디에틸아미노) 에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(디메틸아미노) 에틸 (메트)아크릴레이트, γ-(메트) 아크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시 디에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시 디프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 노닐페녹시 폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 노닐페녹시 폴리프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시 디프로플렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 페녹시 폴리프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리부틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리스티릴 에틸 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 메톡시화 시클로데카트리엔 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트; 말레이미드, N-메틸 말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-프로필 말레이미드, N-부틸 말레이미드, N-헥실 말레이미드, N-옥틸 말레이미드, N-도데실 말레이미드, N-스테아릴 말레이미드, N-페닐 말레이미드, N-시클로헥실 말레이미드, 2-말레이미드에틸-에틸 카르보네이트, 2-말레이미드에틸-프로필 카르보네이트, N-에틸-(2-말레이미드에틸)카바메이트, N,N-헥사메틸렌비스 말레이미드, 폴리프로필렌글리콜-비스(3-말레이미드프로필)에테르, 비스(2-말레이미드에틸)카르보네이트, 1,4-디말레이미드 시클로헥산 등의 말레이미드류 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 특히 경화 도막의 경도가 우수하다는 점에서 트리메틸올프로판 트리 (메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 (메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사 (메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라 (메트)아크릴레이트 등의 3관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트가 바람직하다. 이들 활성 에너지선 경화성 단량체는 단독으로 사용하는 것도, 2종 이상 병용하는 것도 가능하다.
상기 활성 에너지선 경화형 조성물은 기재에 도포한 후, 활성 에너지선을 조사함으로써 경화 도막으로 할 수 있다. 이 활성 에너지선이란, 자외선, 전자선, α선, β선, γ선과 같은 전리 방사선을 말한다. 활성 에너지선으로서 자외선을 조사하여 경화 도막으로 할 경우에는 활성 에너지선 경화형 조성물 중에 광중합 개시제를 첨가하여 경화성을 향상시키는 것이 바람직하다. 또한, 필요하면 광증감제를 더 첨가하여 경화성을 향상시킬 수도 있다. 한편, 전자선, α선, β선, γ선과 같은 전리 방사선을 사용할 경우에는, 광중합 개시제나 광증감제를 사용하지 않아도 빠르게 경화되므로, 특히 광중합 개시제나 광증감제를 첨가할 필요는 없다.
상기 광중합 개시제로서는 분자내 개열형 광중합 개시제 및 수소 인발형(引拔刑) 광중합 개시제를 들 수 있다. 분자내 개열형 광중합 개시제로서는, 예를 들어 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실-페닐케톤, 2-메틸-2-모르폴리노(4-티오메틸페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논 등의 아세토 페논계 화합물;
벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르 등의 벤조인류; 2,4,6-트리메틸벤조인 디페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드 등의 아실포스핀옥시드계 화합물; 벤질, 메틸페닐 글리옥시에스테르 등을 들 수 있다.
상기 수소 인발형 광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조페논, o-벤조일벤조산 메틸-4-페닐 벤조페논, 4,4´-디클로로 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 4-벤조일-4´-메틸-디페닐 술피드, 아크릴화 벤조페논, 3,3´,4,4´-테트라(t-부틸퍼옥시 카르보닐) 벤조페논, 3,3´-디메틸-4-메톡시 벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 2-이소프로필 티오크산톤, 2,4-디메틸 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디클로로 티오크산톤 등의 티오크산톤계 화합물; 미힐러-케톤(Michler's ketone), 4,4´-디에틸아미노 벤조페논 등의 아미노 벤조페논계 화합물; 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포퀴논 등을 들 수 있다.
상기의 광중합 개시제 중에서도, 활성 에너지선 경화형 조성물 중의 상기 활성 에너지선 경화성 수지 및 활성 에너지선 경화성 단량체와의 상용성이 우수하다는 점에서, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 및 벤조페논이 바람직하고, 특히 1-히드록시시클로헥실페닐케톤이 바람직하다. 이들 광중합 개시제는 단독으로 사용하는 것도, 2종 이상을 병용하는 것도 가능하다.
또한, 상기 광증감제로서는, 예를 들어 지방족 아민, 방향족 아민 등의 아민류, o-톨릴티오 요소 등의 요소류, 나트륨 디에틸 디티오 포스페이트, s-벤질 이소티오우로늄-p-톨루엔 술포네이트 등의 황 화합물 등을 들 수 있다.
이들 광중합 개시제 및 광증감제의 사용량은 활성 에너지선 경화형 조성물 중의 불휘발 성분 100질량부에 대하여 각각 0.01 내지 20질량부가 바람직하고, 0.1 내지 15질량％가 보다 바람직하고, 0.3 내지 7질량부가 더욱 바람직하다.
또한, 상기 활성 에너지선 경화형 조성물 중에는 필요에 따라서 유기 용제; 안료, 염료, 카본 등의 착색제; 실리카, 산화티타늄, 산화아연, 산화 알루미늄, 산화지르코늄, 산화칼슘, 탄산칼슘 등의 무기 분말; 고급 지방산, 아크릴 수지, 페놀 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리스티렌 수지, 우레탄 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 알키드수지, 에폭시 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카르보네이트 수지, 석유 수지, 불소 수지(PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 등), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 각종 수지 미분말; 대전 방지제, 소포제, 점도 조정제, 내광 안정제, 내후 안정제, 내열 안정제, 산화 방지제, 방청제, 슬립제, 왁스, 광택 조정제, 이형제, 상용화제, 도전 조정제, 분산제, 분산 안정제, 증점제, 침강 방지제, 실리콘계 또는 탄화수소계 계면 활성제 등의 각종 첨가제를 적절히 첨가하는 것이 가능하다.
상기 유기 용제는 상기 도료 조성물의 용액 점도를 적절히 조정함에 있어서 유용하고, 특히 박막 코팅을 행하기 위해서는, 막 두께를 조정하는 것이 용이해진다. 여기서 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들어 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, t-부탄올 등의 알코올류; 아세트산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 등의 에스테르류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 사용하는 것도, 2종 이상을 병용하는 것도 가능하다.
또한, 상기의 활성 에너지선 경화형 조성물의 도공 방법은 용도에 따라서 상이하지만, 예를 들어 그라비아 코터, 롤 코터, 콤마 코터, 나이프 코터, 에어 나이프 코터, 커튼 코터, 키스 코터, 샤워 코터, 호일러 코터, 스핀 코터, 디핑, 스크린 인쇄, 스프레이, 어플리케이터, 바 코터, 정전 도장 등을 사용한 도포 방법, 또는 각종 금형을 사용한 성형 방법 등을 들 수 있다.
상기의 활성 에너지선 경화형 조성물은 가시광, 자외광 등의 광을 조사함으로써 수지의 용해성, 점도, 투명도, 굴절률, 전도도, 이온 투과성 등의 물성이 변화되는 것이다. 이 활성 에너지선 경화형 조성물 중에서도, 레지스트 조성물(포토레지스트 조성물, 컬러 필터용의 컬러 레지스트 조성물 등)은 고도인 레벨링성이 요구된다. 통상, 반도체 또는 액정에 관한 포토리소그래피에 있어서는, 레지스트 조성물을 스핀 코팅에 의해 두께가 1 내지 2㎛ 정도가 되도록 실리콘 웨이퍼 또는 각종 금속을 증착한 유리 기판 상에 도포하는 것이 일반적이다. 이 때, 도포막 두께의 요동은 반도체나 액정 소자의 품질의 저하나 결함이 될 수 있지만, 본 발명의 불소계 계면 활성제는, 이 감광성 수지 조성물의 첨가제로서 사용함으로써 그의 높은 레벨링성에 의해 균일한 도막을 형성할 수 있으므로, 반도체, 액정 소자의 생산성 향상, 고기능화 등이 가능해진다.
이어서, 본 발명의 레지스트 조성물에 대하여 설명한다. 본 발명의 레지스트 조성물은 본 발명의 계면 활성제를 함유하는 것을 특징으로 한다. 통상, 레지스트 조성물은 본 발명의 계면 활성제와 포토레지스트제를 포함하고, 이 포토레지스트제는 (1)알칼리 가용성 수지, (2)방사선 감응성 물질(감광성 물질), (3)용제, 그리고 필요에 따라서 (4)다른 첨가제를 포함한다.
본 발명의 레지스트 조성물에 사용되는 상기 (1)알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들어 레지스트의 패턴화 시에 사용하는 현상액인 알칼리성 용액에 대하여 가용인 수지를 들 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지의 예로서는, 예를 들어 페놀, 크레졸, 크실레놀, 레조르시놀, 플루오로 글리시놀, 히드로퀴논 등의 방향족 히드록시 화합물 및 이들의 알킬 치환 또는 할로겐 치환 방향족 화합물로부터 선택되는 적어도 1종과 포름 알데히드, 아세트 알데히드, 벤즈 알데히드 등의 알데히드 화합물을 축합하여 얻어지는 노볼락 수지, o-비닐페놀, m-비닐페놀, p-비닐페놀, α- 메틸 비닐페놀 등의 비닐페놀 화합물 및 이들의 할로겐 치환 화합물의 중합체 또는 공중합체, 아크릴산, 메타크릴산, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 등의 아크릴산계 또는 메타크릴산계 중합체 또는 공중합체, 폴리비닐알코올, 또한 상기 각종 수지의 수산기의 일부를 통하여 퀴논 디아지드기, 나프토퀴논 아지드기, 방향족 아지드기, 방향족 신나모일기 등의 방사선 감응성기를 도입한 변성 수지 등을 들 수 있다. 이들 알칼리 가용성 수지는 단독으로 사용하는 것도, 2종 이상 병용하는 것도 가능하다.
또한, 상기 알칼리 가용성 수지로서는, 분자 내에 카르복실산이나 술폰산 등의 산성기를 포함하는 우레탄 수지를 사용하는 것이 가능하고, 또한 이 우레탄 수지를 상기의 알칼리 가용형 수지와 병용하는 것도 가능하다.
본 발명의 레지스트 조성물에 사용되는 (2)방사선 감응성 물질(감광성 물질)로서는, 상기 알칼리 가용성 수지와 혼합하여 자외선, 원자외선, 엑시머 레이저 광, X선, 전자선, 이온선, 분자선, γ선 등을 조사함으로써 알칼리 가용성 수지의 현상액에 대한 용해성을 변화시키는 물질이면 사용할 수 있다.
상기 방사선 감응성 물질로서는, 예를 들어 퀴논디아지드계 화합물, 디아조계 화합물, 디아지드계 화합물, 오늄염 화합물, 할로겐화 유기 화합물, 할로겐화 유기 화합물과 유기 금속 화합물의 혼합물, 유기산 에스테르 화합물, 유기산 아미드 화합물, 유기산 이미드 화합물, 그리고 일본 특허 공개 (소)59-152호 공보에 기재되어 있는 폴리(올레핀 술폰) 화합물 등을 들 수 있다.
상기 퀴논디아지드계 화합물로서는, 예를 들어 1,2-벤조퀴논 아지드-4-술폰산 에스테르, 1,2-나프토퀴논 디아지드-4-술폰산 에스테르, 1,2-나프토퀴논 디아지드-5-술폰산 에스테르, 2,1-나프토퀴논 디아지드-4-술폰산 에스테르, 2,1-나프토퀴논 디아지드-5-술폰산 에스테르, 그 밖에 1,2-벤조퀴논 아지드-4-술폰산 클로라이드, 1,2-나프토퀴논 디아지드-4-술폰산 클로라이드, 1,2-나프토퀴논 디아지드-5-술폰산 클로라이드, 2,1-나프토퀴논 디아지드-4-술폰산 클로라이드, 2,1-나프토퀴논 디아지드-5-술폰산 클로라이드 등의 퀴논디아지드 유도체의 술폰산 클로라이드 등을 들 수 있다.
상기 디아조 화합물로서는, 예를 들어 p-디아조디페닐아민과 포름알데히드 또는 아세트알데히드의 축합물의 염, 예를 들어 헥사플루오로 인산염, 테트라플루오로 붕산염, 과염소산염 또는 과요오드산염과 상기 축합물의 반응 성생물인 디아조 수지 무기염, USP3,300,309호 명세서에 기재되어 있는 상기 축합물과 술폰산류의 반응 생성물인 디아조 수지 유기염 등을 들 수 있다.
상기 아지드 화합물 및 디아지드 화합물로서는, 예를 들어 일본에 특허 출원된 일본 특허 공개 (소)58-203438호 공보에 기재되어 있는 아지드 칼콘산, 디아지드 벤잘 메틸시클로헥사논류 및 아지도신나밀리덴 아세토페논류, 일본화학회지 No.12, p1708-1714(1983년) 기재의 방향족 아지드 화합물 또는 방향족 디아지드 화합물 등을 들 수 있다.
상기 할로겐화 유기 화합물로서는, 예를 들어 유기 화합물의 할로겐화물이면 사용할 수 있지만, 구체예로서는 할로겐 함유 옥사디아졸계 화합물, 할로겐 함유 트리아진계 화합물, 할로겐 함유 아세토페논계 화합물, 할로겐 함유 벤조페논계 화합물, 할로겐 함유 술폭시드계 화합물, 할로겐 함유 술폰계 화합물, 할로겐 함유 티아졸계 화합물, 할로겐 함유 옥사졸계 화합물, 할로겐 함유 트리졸계 화합물, 할로겐 함유 2-피론계 화합물, 할로겐 함유 지방족 탄화수소계 화합물, 할로겐 함유 방향족 탄화수소계 화합물, 그 밖의 할로겐 함유 헤테로 환상 화합물, 술페닐 할라이드계 화합물 등의 각종 화합물, 또한 예를 들어 트리스(2,3-디브로모프로필) 포스페이트, 트리스(2,3-디브로모-3-클로로프로필) 포스페이트, 클로로테트라브로모메탄, 헥사클로로벤젠, 헥사브로모벤젠, 헥사브로모시클로도데칸, 헥사브로모비페닐, 트리브로모페닐알릴에테르, 테트라클로로 비스페놀A, 테트라브로모 비스페놀A, 비스(브로모에틸에테르)테트라브로모 비스페놀A, 비스(클로로에틸에테르)테트라클로로 비스페놀A, 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시에톡시-3,5-디브로모페닐)프로판 등의 할로겐계 난연제로서 사용되고 있는 화합물, 디클로로페닐 트리클로로에탄 등의 유기 클로로계 농약으로서 사용되고 있는 화합물 등도 들 수 있다.
상기 유기산 에스테르로서는, 예를 들어 카르복실산 에스테르, 술폰산 에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 상기 유기산 아미드로서는 카르복실산 아미드, 술폰산 아미드 등을 들 수 있다. 또한, 유기산 이미드로서는 카르복실산 이미드, 술폰산 이미드 등을 들 수 있다. 이들 방사선 감응성 물질은 단독으로 사용하는 것도, 2종 이상 병용하는 것도 가능하다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, 방사선 감응성 물질의 배합 비율은 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여 1 내지 100질량부의 범위가 바람직하고, 3 내지 50질량부의 범위가 보다 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물에 사용되는 (3)용제로서는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 시클로헵타논, 2-헵타논, 메틸이소부틸케톤, 부티로락톤 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, iso-프로필알코올, n-부틸알코올, iso-부틸알코올, tert-부틸알코올, 펜탄올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디옥산 등의 에테르류;
에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 등의 알코올 에테르류; 포름산 에틸, 포름산 프로필, 포름산 부틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 프로필, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 프로필, 프로피온산 부틸, 부티르산 메틸, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 부티르산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 부틸 등의 에스테르류, 2-옥시 프로피온산 메틸, 2-옥시 프로피온산 에틸, 2-옥시 프로피온산 프로필, 2-옥시 프로피온산 부틸, 2-메톡시 프로피온산 메틸, 2-메톡시 프로피온산 에틸, 2-메톡시 프로피온산 프로필, 2-메톡시 프로피온산 부틸 등의 모노카르복실산 에스테르류;
셀로솔브 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 프로필셀로솔브 아세테이트, 부틸셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 에스테르류; 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜류; 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류; 트리클로로에틸렌, 프레온 용제, HCFC, HFC 등의 할로겐화 탄화수소류; 퍼플루오로 옥탄과 같은 완전 불소화 용제류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족류; 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 극성 용제 등, 서적 「용제 포켓 핸드북」(유키고세이가가쿠협회 편집, 옴사)에 기재되어 있는 용제를 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 사용하는 것도, 2종 이상 병용하는 것도 가능하다.
본 발명의 레지스트 조성물의 도포 방법으로서는 스핀 코팅, 롤 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 블레이드 코팅, 슬릿 코팅, 커튼 코팅, 그라비아 코팅 등의 방법을 들 수 있고, 도포 전에 레지스트 조성물을 필터에 의해 여과하여 고형의 불순물을 제거할 수도 있다.
상기와 같이, 본 발명의 계면 활성제는, 코팅 조성물(도료용 조성물, 감광성 수지 조성물 등)의 첨가제로서 유용하다. 본 발명의 계면 활성제의 응용예로서는, 예를 들어 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이(PDP) 등의 각종 디스플레이 화면용 하드 코팅재 그라비아 인쇄용 잉크, 잉크젯 잉크; 휴대 전화기 하우징용 도료 또는 하드 코팅재; 휴대 전화기의 화면용 하드 코팅재; CD, DVD, 블루레이 디스크 등의 광학 기록 매체용 하드 코팅재; 인서트 몰드(IMD, IMF)용 전사 필름용 하드 코팅재; 화장판 등의 각종 건축재용 인쇄 잉크 또는 도료; 주택의 창 유리용 코팅재; 가구 등의 목공용 도료; 인공·합성 피혁용 코팅재; 가전의 하우징 등의 각종 플라스틱 성형품용 도료 또는 코팅재; FRP 욕조용 도료 또는 코팅재; 액정 디스플레이용 컬러 필터에 사용되는 RGB의 각 화소를 형성하기 위한 컬러 레지스트 또는 블랙 매트릭스를 형성하기 위한 블랙 레지스트; 반도체 제조에 사용되는 포토레지스트; 평판 인쇄판(PS판)용 감광 재료; 그 밖의 포토 패브리케이션 공정 등의 단층, 또는 다층 코팅 조성물 등을 들 수 있다. 이들 코팅 조성물에 본 발명의 불소계 계면 활성제를 첨가함으로써 핀 홀, 오렌지필(orange peel), 도포 불균일, 크레이터링 등이 없는 우수한 평활성을 발현시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 계면 활성제는, 불소 수지를 함유하는 코팅 조성물에 배합하면, 상기 계면 활성제가 갖는 불소화 알킬기의 작용에 의해 불소 수지의 분산성을 향상시킬 수 있으므로, 간단히 레벨링성뿐만 아니라 불소 수지의 분산제로서의 기능도 기대할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 실시예를 예로 들어 비교예와 비교하면서 본 발명을 상세하게 설명한다. 예 중, 「부」, 「％」는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
실시예 1(본 발명의 계면 활성제)
교반 장치, 콘덴서, 온도계를 구비한 유리 플라스크에 메틸이소부틸케톤 544g을 가하고, 질소 기류 중 교반하면서 110℃로 승온하였다. 계속해서, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸아크릴레이트 93g, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실아크릴레이트 71g, 평균 반복 단위수가 5인 폴리프로필렌글리콜 모노메타크릴레이트 244g 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 20g을 메틸이소부틸케톤 408g에 용해시킨 적하액을 적하 장치에 세팅하고, 플라스크 내를 110℃로 유지하면서 6시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 110℃에서 10시간 교반하였다. 이 동안에, 3시간 간격으로 2회, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 4g을 메틸이소부틸케톤 10g에 용해시킨 적하액을 5분에 걸쳐서 적하하였다. 반응 종료 후, 감압 하에서 용매를 증류 제거함으로써 본 발명의 계면 활성제(1)을 얻었다. 계면 활성제(1)은, 수 평균 분자량이 2,742, 중량 평균 분자량이 4, 317이었다. 또한, 불소 함유율은 22.9％이었다.
얻어진 계면 활성제(1)을 포함하는 용제 용액을 제조하고, 이 용제 용액의 소포성과 기포성을 평가하였다. 용제 용액의 제조 방법과 평가 방법을 하기에 나타내었다. 또한, 이 평가의 결과를 제1 표에 나타내었다.
<소포성의 평가 방법>
계면 활성제(1)을 질량 환산에 의한 함유율이 1.0％가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(이하 PGMEA라고 약기함) 외에 용제 용액을 얻었다. 이 용제 용액을 100ml의 유리병에 50g 첨가하여 밀봉하고, 이 유리병을 25℃의 항온층에서 30분간 방치하였다. 그 후, 이 유리병을 20cm 폭으로 10회 진동함으로써 용제 용액의 액면 상에 기포를 발생시켰다. 기포를 발생시킨 뒤 바로 유리병을 정치하고, 정치했을 때를 기점으로 하여 기포의 소실로 인해 용제 용액의 액면이 노출되기 시작할 때까지의 시간(T0)과, 액면의 90％이 노출될 때까지의 시간(T90)을 측정하였다. 이들 시간이 짧을수록 소포성이 우수한 용제 용액이 얻어지는 계면 활성제인 것을 나타낸다.
<기포성의 평가 방법>
계면 활성제(1)을, 질량 환산에 의한 함유율이 1.0％가 되도록 PGMEA에 가하여 용제 용액을 얻었다. 이 용제 용액을 50ml의 메스실린더에 10ml 첨가하고, 또한 이 용제 용액 중에 유리관부 볼형 필터(유리 섬유제, 필터 직경 10mm, 구멍 직경 5㎛)를 투입하고, 유리관을 통하여 질소 가스를 35ml/min의 유량으로 30초간 용제 용액 중에 유입시켜 용제 용액의 액면에 기포를 발생시켰다. 발생한 기포의 높이를 측정하고, 이것을 기포성의 평가 결과로 하였다. 이 값이 작을수록, 저기포성이 우수한(기포가 발생하기 어려운) 용제 용액이 얻어지는 계면 활성제인 것을 나타낸다.
실시예 2(본 발명의 계면 활성제)
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸 아크릴레이트 129g, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실 아크릴레이트 33g, 평균 반복 단위수가 5인 폴리프로필렌글리콜 모노메타크릴레이트 247g 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 20g을 메틸이소부틸케톤 408g에 용해시킨 적하액을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 본 발명의 계면 활성제(2)를 얻었다. 계면 활성제(2)는 수 평균 분자량이 2,563, 중량 평균 분자량이 4,562이었다. 또한, 불소 함유율은 22.9％이었다.
얻어진 계면 활성제(2)를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 용제 용액을 제조하고, 이 용제 용액의 소포성과 기포성을 평가하였다. 평가 결과를 제1 표에 나타내었다.
실시예 3(본 발명의 계면 활성제)
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸 아크릴레이트 51g, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실 아크릴레이트 117g, 평균 반복 단위수가 5인 폴리프로필렌글리콜 모노메타크릴레이트 239g 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 20g을 메틸이소부틸케톤 408g에 용해시킨 적하액을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 본 발명의 계면 활성제(3)을 얻었다. 계면 활성제(3)은 수 평균 분자량이 2,581, 중량 평균 분자량이 4,561이었다. 또한, 불소 함유율은 22.9％이었다.
얻어진 계면 활성제(3)을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 용제 용액을 제조하고, 이 용제 용액의 소포성과 기포성을 평가하였다. 평가 결과를 제1 표에 나타내었다.
비교예 1(비교 대조용 계면 활성제)
교반 장치, 콘덴서, 온도계를 구비한 유리 플라스크에 메틸이소부틸케톤 544g을 가하고, 질소 기류 중, 교반하면서 110℃로 승온하였다. 계속해서, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸 아크릴레이트 158g과 평균 반복 단위수가 5인 폴리프로필렌글리콜 모노메타크릴레이트 251g을 메틸이소부틸케톤 204g에 용해시킨 적하액과, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 20g을 메틸이소부틸케톤 204g에 용해시킨 적하액을 각각 다른 적하 장치에 세팅하고, 플라스크 내를 110℃로 유지하면서 동시에 6시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 110℃에서 10시간 교반한 후, 감압 하에서 용매를 증류 제거함으로써 비교 대조용 계면 활성제(1´)를 얻었다. 비교 대조용 계면 활성제(1´)는 수 평균 분자량이 3,279, 중량 평균 분자량이 5,164이었다. 또한, 불소 함유율은 22.9％이었다.
얻어진 비교 대조용 계면 활성제(1´)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 용제 용액을 제조하고, 이 용액의 소포성과 기포성을 평가하였다. 평가 결과를 제2 표에 나타내었다.
비교예 2(비교 대조용 계면 활성제)
교반 장치, 콘덴서, 온도계를 구비한 유리 플라스크에 메틸이소부틸케톤 544g을 가하고, 질소 기류 중, 교반하면서 110℃로 승온하였다. 계속해서, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실 아크릴레이트 174g, 평균 반복 단위수가 5인 폴리프로필렌글리콜 모노메타크릴레이트 234g 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 20g을 메틸이소부틸케톤 408g에 용해시킨 적하액을 적하 장치에 세팅하고, 플라스크 내를 110℃로 유지하면서 6시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 110℃에서 10시간 교반한 후, 감압 하에서 용매를 증류 제거함으로써 비교 대조용 계면 활성제(2´)를 얻었다. 비교 대조용 계면 활성제(2´)는 수 평균 분자량이 3,104, 중량 평균 분자량이 3,608이었다. 또한, 불소 함유율은 22.9％이었다.
얻어진 비교 대조용 계면 활성제(2´)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 용제 용액을 제조하고, 이 용액의 소포성과 기포성을 평가하였다. 평가 결과를 제2 표에 나타내었다.
비교예 3(비교 대조용 계면 활성제)
교반 장치, 콘덴서, 온도계를 구비한 유리 플라스크에 메틸이소부틸케톤 333g을 가하고, 질소 기류 중, 교반하면서 110℃로 승온하였다. 계속해서, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸 아크릴레이트 97g과 메타크릴-3-(3,3,3-트리메틸실록시)디실록사닐프로필 13g 및 평균 반복 단위수 5의 폴리프로필렌글리콜 모노메타크릴레이트 141g을 메틸이소부틸케톤 125g에 용해시킨 적하액과, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 13g을 메틸이소부틸케톤 125g에 용해시킨 적하액을 각각 다른 적하 장치에 세팅하고, 플라스크 내를 110℃로 유지하면서 동시에 6시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 110℃에서 10시간 교반한 후, 감압 하에서 용매를 증류 제거함으로써 비교 대조용 계면 활성제(3´)를 얻었다. 비교 대조용 계면 활성제(3´)는 수 평균 분자량이 2,331, 중량 평균 분자량이 3,608이었다. 또한, 불소 함유율은 22.9％이었다.
얻어진 비교 대조용 계면 활성제(3´)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 용제 용액을 제조하고, 이 용액의 소포성과 기포성을 평가하였다. 평가 결과를 제2 표에 나타내었다.
비교예 4(비교 대조용 계면 활성제)
2-[비스(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸옥시메틸)메톡시카르보닐아미노] 에틸 메타크릴레이트(알킬기의 일부 내지 전부의 탄소 원자에 불소 원자가 직접 결합하며, 불소 원자가 직접 결합한 탄소 원자의 수가 6인 불소화 알킬기를 2개 갖는 라디칼 중합성 단량체) 132g, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실 아크릴레이트 45g, 평균 반복 단위수가 5인 폴리프로필렌글리콜 모노메타크릴레이트 232g 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 20g을 메틸이소부틸케톤 408g에 용해시킨 적하액을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 본 발명의 비교 대조용 계면 활성제(4´)를 얻었다. 비교 대조용 계면 활성제(4´)는 수 평균 분자량이 2,601, 중량 평균 분자량이 5,412이었다. 또한, 불소 함유율은 22.9％이었다.
얻어진 비교 대조용 계면 활성제(4´)를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 용제 용액을 제조하고, 이 용제 용액의 소포성과 기포성을 평가하였다. 평가 결과를 제2 표에 나타내었다.
비교예 5(비교 대조용 계면 활성제)
2-[비스(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸옥시메틸)메톡시카르보닐아미노] 에틸 메타크릴레이트(알킬기의 일부 내지 전부의 탄소 원자에 불소 원자가 직접 결합하며, 불소 원자가 직접 결합한 탄소 원자의 수가 6인 불소화 알킬기를 2개 갖는 라디칼 중합성 단량체) 132g, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸 아크릴레이트 53g, 평균 반복 단위수가 5인 폴리프로필렌글리콜 모노메타크릴레이트 237g 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 20g을 메틸이소부틸케톤 408g에 용해시킨 적하액을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 본 발명의 비교 대조용 계면 활성제(5´)를 얻었다. 비교 대조용 계면 활성제(5´)는 수 평균 분자량이 2,356, 중량 평균 분자량이 4,417이었다. 또한, 불소 함유율은 22.9％이었다.
얻어진 비교 대조용 계면 활성제(5´)를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 용제 용액을 제조하고, 이 용제 용액의 소포성과 기포성을 평가하였다. 평가 결과를 제2 표에 나타내었다.
비교예 6(비교 대조용 계면 활성제)
비교예 1에서 얻은 계면 활성제(1´)와 비교예 2에서 얻은 계면 활성제(2´)를 질량비 1:1로 혼합함으로써 비교 대조용 계면 활성제(6´)를 얻었다.
얻어진 비교 대조용 계면 활성제(6´)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 용제 용액을 제조하고, 이 용액의 소포성과 기포성을 평가하였다. 평가 결과를 제2 표에 나타내었다.
Figure pat00007
Figure pat00008
실시예 4〔본 발명의 코팅 조성물(레지스트 조성물)〕
2,3,4-트리히드록시벤조페논과 o-나프톡시디아지드-5-술포닐클로라이드의 축합물 27부와, 크레졸과 포름알데히드를 축합하여 이루어지는 노볼락 수지 100부를 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트 400질량부에 용해하여 용액을 조정하고, 이것에 본 발명의 계면 활성제(1) 0.5부를 혼합하여 혼합 용액을 얻었다. 이 혼합 용액을 구멍 직경 0.2㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌제의 필터로 정밀 여과하여 본 발명의 코팅 조성물(1)〔레지스트 조성물(1)〕을 얻었다.
코팅 조성물(1)〔레지스트 조성물(1)〕을 한 변이 10cm 각인 크롬 증착 유리 기판 상에 회전수 500rpm의 조건으로 스핀 코팅하고, 유리 기판 상에 코팅 조성물(1)〔레지스트 조성물(1)〕의 도막을 형성하였다. 그 후, 도막을 형성한 유리 기판을 110℃의 환경에 1분간 정치하고, 도막을 건조시켰다.
얻어진 건조 도막에 나트륨 램프를 조사하여 도막 표면의 요철(도포 불균일)의 발생 상태를 육안으로 관찰하고, 이하의 판단 기준으로 도막 표면의 평활성을 평가하였다. 평가 결과를 제3 표에 나타내었다.
○: 도막 불균일이 거의 관찰되지 않음.
△: 도포 불균일이 일부 관찰됨.
×: 도포 불균일이 많이 관측됨.
실시예 5 및 6〔본 발명의 코팅 조성물(레지스트 조성물)〕
제3 표에 나타내는 계면 활성제를 사용한 것 이외는 실시예 4와 동일하게 하여 본 발명의 코팅 조성물(2)〔레지스트 조성물(2)〕 및 코팅 조성물(3)〔레지스트 조성물(3)〕을 얻었다. 실시예 4와 마찬가지로 하여 도막 표면의 평활성을 평가하고, 그 결과를 제3 표에 나타내었다.
비교예 7 내지 13〔비교 대조용 코팅 조성물(비교 대조용 레지스트 조성물)〕
제3 표에 나타내는 계면 활성제를 사용한 것 이외는 실시예 4와 동일하게 하여 비교 대조용 코팅 조성물(1´)〔비교 대조용 레지스트 조성물(1´)〕 내지 비교 대조용 코팅 조성물(6´)〔비교 대조용 레지스트 조성물(6´)〕를 얻었다. 또한, 계면 활성제를 사용하지 않은 것 이외는 실시예 4와 동일하게 하여 비교 대조용 코팅 조성물(7´)〔비교 대조용 레지스트 조성물(7´)〕를 얻었다. 이들 비교 대조용 코팅 조성물(1´) 내지 (7´)를 사용하여 실시예 4와 마찬가지로 하여 도막 표면의 평활성을 평가하였다. 평가 결과를 제3 표에 나타내었다.
Figure pat00009

Claims (7)

  1. 불소 원자가 직접 결합한 탄소 원자의 수가 4인 불소화 알킬기를 1개 갖는 라디칼 중합성 단량체(a1)과, 불소 원자가 직접 결합한 탄소 원자의 수가 6인 불소화 알킬기를 1개 갖는 라디칼 중합성 단량체(a2)와, 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 라디칼 중합성 단량체(a3)을 공중합시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 계면 활성제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄소 원자의 수가 4인 불소화 알킬기가 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기이고, 탄소 원자의 수가 6인 불소화 알킬기가 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸기인 계면 활성제.
  3. 제1항에 있어서, 상기 라디칼 중합성 단량체(a1)과 라디칼 중합성 단량체(a2)를 질량비 (a1)/(a2)로 90/10 내지 15/85가 되는 범위에서 반응시켜서 얻어지는 계면 활성제.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리옥시알킬렌쇄가 탄소 원자수 2 내지 4의 옥시알킬렌기를 반복 단위로 하는 폴리옥시알킬렌쇄인 계면 활성제.
  5. 제1항에 있어서, 상기 라디칼 중합성 단량체(a1), 라디칼 중합성 단량체(a2) 및 라디칼 중합성 단량체(a3)을 질량비 [(a1)+(a2)]/(a3)로 10/90 내지 70/30이 되는 범위에서 반응시켜서 얻어지는 계면 활성제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 계면 활성제를 함유하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 계면 활성제를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
KR1020130102342A 2012-08-31 2013-08-28 계면 활성제, 코팅 조성물 및 레지스트 조성물 KR20140029266A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2012-191517 2012-08-31
JP2012191517 2012-08-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20140029266A true KR20140029266A (ko) 2014-03-10

Family

ID=50304812

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130102342A KR20140029266A (ko) 2012-08-31 2013-08-28 계면 활성제, 코팅 조성물 및 레지스트 조성물

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP2014062233A (ko)
KR (1) KR20140029266A (ko)
CN (1) CN103666006A (ko)
TW (1) TW201408705A (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017167171A (ja) * 2014-08-05 2017-09-21 旭硝子株式会社 感光性樹脂溶液、パターニング膜の形成方法および含フッ素樹脂膜の微細加工方法
CN105807563B (zh) * 2016-05-16 2020-01-14 京东方科技集团股份有限公司 光刻胶组合物及其制备方法和构图方法
JP6979791B2 (ja) * 2017-05-26 2021-12-15 楠本化成株式会社 両親媒性ブロック共重合体を利用した塗料用レベリング剤

Also Published As

Publication number Publication date
TW201408705A (zh) 2014-03-01
CN103666006A (zh) 2014-03-26
JP2014062233A (ja) 2014-04-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102050884B1 (ko) 불소계 계면 활성제, 그것을 사용한 코팅 조성물 및 레지스트 조성물
JP6198058B2 (ja) 界面活性剤組成物、コーティング組成物及びレジスト組成物
JP5737553B2 (ja) フッ素系界面活性剤、それを用いたコーティング組成物及びレジスト組成物
JP5668899B1 (ja) 消泡剤、界面活性剤組成物、コーティング組成物及びレジスト組成物
TWI547505B (zh) 含氟硬化性樹脂、活性能量線硬化性組成物及其硬化物
KR20100123620A (ko) 함불소 중합성 중합체 및 그것을 사용한 활성 에너지선 경화형 조성물
JP2012072296A (ja) 含フッ素重合性樹脂、活性エネルギー線硬化型塗料組成物及びその硬化物
JP6210309B2 (ja) 界面活性剤組成物、コーティング組成物及びレジスト組成物
KR20140029266A (ko) 계면 활성제, 코팅 조성물 및 레지스트 조성물
JP5887834B2 (ja) 含フッ素重合性樹脂、それを用いた活性エネルギー線硬化性組成物及びその硬化物
JP2011213818A (ja) 含フッ素硬化性樹脂及びそれを用いた活性エネルギー線硬化型塗料組成物
JP6210295B2 (ja) 界面活性剤組成物、コーティング組成物及びレジスト組成物
JP2015214640A (ja) 界面活性剤、コーティング組成物及びレジスト組成物
JP5487860B2 (ja) 含フッ素硬化性樹脂、活性エネルギー線硬化型塗料組成物及びその硬化物
JP2014152286A (ja) 界面活性剤、コーティング組成物及びレジスト組成物
JP5516969B2 (ja) 含フッ素硬化性樹脂及びそれを用いた活性エネルギー線硬化型組成物
JP2011074247A (ja) 含フッ素硬化性樹脂、活性エネルギー線硬化型塗料組成物及びその硬化物
CN112334501B (zh) 氟系共聚物、滑水性表面改性剂、固化性树脂组合物、和滑水性涂膜
KR20230160706A (ko) 발액제, 활성 에너지선 경화성 조성물, 경화물 및 표시 장치

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Withdrawal due to no request for examination