TWI547505B - 含氟硬化性樹脂、活性能量線硬化性組成物及其硬化物 - Google Patents

含氟硬化性樹脂、活性能量線硬化性組成物及其硬化物 Download PDF

Info

Publication number
TWI547505B
TWI547505B TW101121242A TW101121242A TWI547505B TW I547505 B TWI547505 B TW I547505B TW 101121242 A TW101121242 A TW 101121242A TW 101121242 A TW101121242 A TW 101121242A TW I547505 B TWI547505 B TW I547505B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
curable resin
meth
active energy
acrylate
Prior art date
Application number
TW101121242A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201305225A (zh
Inventor
尾崎悠介
鈴木秀也
Original Assignee
迪愛生股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 迪愛生股份有限公司 filed Critical 迪愛生股份有限公司
Publication of TW201305225A publication Critical patent/TW201305225A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI547505B publication Critical patent/TWI547505B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/334—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F259/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00
    • C08F259/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F114/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F114/16—Monomers containing bromine or iodine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F122/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
    • C08F122/10—Esters
    • C08F122/12—Esters of phenols or saturated alcohols
    • C08F122/20—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/062—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6275—Polymers of halogen containing compounds having carbon-to-carbon double bonds; halogenated polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6279—Polymers of halogen containing compounds having carbon-to-carbon double bonds; halogenated polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/8108—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates having only one isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/8116—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates having only one isocyanate or isothiocyanate group esters of acrylic or alkylacrylic acid having only one isocyanate or isothiocyanate group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/002—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds
    • C08G65/005—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens
    • C08G65/007—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D157/00—Coating compositions based on unspecified polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D157/06—Homopolymers or copolymers containing elements other than carbon and hydrogen
    • C09D157/08—Homopolymers or copolymers containing elements other than carbon and hydrogen containing halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D157/00—Coating compositions based on unspecified polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D157/06—Homopolymers or copolymers containing elements other than carbon and hydrogen
    • C09D157/12—Homopolymers or copolymers containing elements other than carbon and hydrogen containing nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
    • C09D5/1637—Macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
    • C09D5/1662—Synthetic film-forming substance
    • C09D5/1668—Vinyl-type polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Description

含氟硬化性樹脂、活性能量線硬化性組成物及其硬化物
本發明係關於一種含氟硬化性樹脂，其係即使在空氣環境下(氧存在下)照射活性能量線而進行硬化時亦可賦予硬化塗膜表面高的防污性，而且可使用作為擦拭附著於硬化塗膜表面之污染物後亦可維持硬化塗膜表面之防污性之氟系表面改質劑的含氟硬化性樹脂。又，本發明係關於使用該含氟硬化性樹脂的活性能量線硬化性組成物及其硬化物。
氟系表面改質劑係從調平性、濕潤性、浸透性、抗結塊性、滑性、防水防油性、防污性等優異的觀點來看，可被廣泛地使用作為添加於各種塗料、塗布材料等的添加劑。
例如，發現塗布、硬化已掺混該氟系表面改質劑的活性能量線硬化性組成物而獲得的硬化塗膜具有優異的表面特性。然而，經由加熱、增濕、對於酸與鹼等藥品的暴露、用於除污的洗淨等，氟系表面改質劑的一部分變得容易從硬化塗膜表面脫離或揮發，該結果具有一方面污染製造生產線、一方面塗膜表面之防污性降低的問題。
作為抑制從該硬化塗膜表面之脫離、並且可賦予硬化塗膜表面高的防污性的添加劑，已提案有具有聚(全氟伸烷基醚)鏈、而且具有可與活性能量線硬化性組成物中之其他成分聚合之聚合性基的含氟硬化性樹脂(例如：參 照專利文獻1)。然而，當該含氟硬化性樹脂在空氣環境下(氧存在下)照射活性能量線而硬化時，則有不能發揮充分之防污性的問題。具體而言，由於該含氟硬化性樹脂因氧而阻礙聚合，當在空氣環境下(氧存在下)照射活性能量線而硬化時，未充分進行與活性能量線硬化性組成物中之其他聚合性成分的聚合。因此，有不能充分固定化聚(全氟伸烷基醚)鏈於硬化塗膜表面上，而不能發揮充分之防污性的問題。
作為即使在空氣環境下照射活性能量線而硬化時亦可賦予硬化塗膜表面高的防污性的含氟硬化性樹脂，已提案有例如：在樹脂構造中含有聚(全氟伸烷基醚)鏈與順丁烯二醯亞胺(maleimide)基的含氟硬化性樹脂(例如：參照專利文獻2)。在該專利文獻2中所提案的含氟硬化性樹脂係藉由順丁烯二醯亞胺基進行交聯反應，而發現上述效果。然而，已掺混記載於專利文獻2之含氟硬化性樹脂作為表面改質劑之活性能量線硬化性組成物的硬化塗膜，仍有在擦拭曾經附著之污染物後防污性降低的問題。
因此，正尋求即使在空氣環境下(氧存在下)，亦發揮高的防污性，而且擦拭附著於硬化塗膜表面之污染物後亦可維持硬化塗膜表面之防污性的表面改質劑。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開WO2009/133770號小冊子
[專利文獻2]特開2011-093978號公報
本發明所欲解決之課題為提供一種即使在空氣環境下(氧存在下)照射活性能量線而硬化時亦賦予硬化塗膜表面高的防污性，而且在擦拭附著於硬化塗膜表面之污染物後亦可維持硬化塗膜表面之防污性的含氟硬化性樹脂。又，使用該含氟硬化性樹脂，而提供在空氣環境下硬化時可發揮優異之防污性的活性能量線硬化性組成物及其硬化物。
本發明者等為了解決上述課題而重複專心一意之研究的結果，發現在具有聚合性不飽和基之單體的聚合物或胺基甲酸酯聚合物的構造中，除了具有聚(全氟伸烷基醚)鏈、順丁烯二醯亞胺基以外，具有巰基(mercapto)的含氟硬化性樹脂或掺混該含氟硬化性樹脂於活性能量線硬化性組成物中作為氟系表面改質劑者可進一步抑制從硬化塗膜之含氟硬化性樹脂或其分解物的揮發或脫離，可較安定地賦予塗膜表面防污性等的表面性能，在空氣環境下硬化時亦可發揮優異的防污性，在擦拭附著於硬化塗膜表面之污染物後亦可維持硬化塗膜表面的防污性等，而完成本發明。
即，本發明提供一種含氟硬化性樹脂，其特徵為該含氟硬化性樹脂在具有聚合性不飽和基之單體的聚合物或胺基甲酸酯聚合物的聚合物構造中，具有聚(全氟伸烷基醚)鏈、順丁烯二醯亞胺基及巰基。
再者，本發明提供一種塗布前述含氟硬化性樹脂於基材上並照射活性能量線使其硬化所構成的硬化物，以及一種將已掺混前述含氟硬化性樹脂之活性能量線硬化性組成物、及該塗料組成物塗布於基材上並照射活性能量線使其硬化所構成的硬化物。
本發明之含氟硬化性樹脂係藉由掺混於活性能量線硬化性組成物作為氟系表面改質劑，而可賦予該塗料組成物之硬化塗膜防污性等的表面性能。又，本發明之含氟硬化性樹脂係在空氣環境下(氧存在下)進行紫外線照射而硬化時，亦可賦予塗膜表面非常安定之防污性等的表面性能。此外，在擦拭附著於硬化塗膜表面之污染物後亦可維持硬化塗膜表面的防污性。
因而，本發明之含氟硬化性樹脂及掺混該樹脂之活性能量線硬化性組成物不僅有在為了從照射紫外線等之活性能量線之硬化裝置內排出空氣而進行氮氣沖洗(purge)的氮氣環境下的硬化的優點，更有在因製造成本、裝置上之限制等而氮氣沖洗困難時亦具有可發揮充分之性能的優點。
[實施發明之形態]
本發明之含氟硬化性樹脂係在具有聚合性不飽和基之單體的聚合物或胺基甲酸酯聚合物的聚合物構造中，具有聚(全氟伸烷基醚)鏈、順丁烯二醯亞胺基及巰基者。其中，較佳為在具有聚合性不飽和基之單體的聚合物 構造中，具有聚(全氟伸烷基醚)鏈、順丁烯二醯亞胺基及巰基的含氟硬化性樹脂。
首先，針對在具有聚合性不飽和基之單體之聚合物的聚合物構造中具有聚(全氟伸烷基醚)鏈、順丁烯二醯亞胺基及巰基的含氟硬化性樹脂進行說明。該含氟硬化性樹脂的製造方法若可製造具備具有聚合性不飽和基之單體的聚合物構造，且具有聚(全氟伸烷基醚)鏈、順丁烯二醯亞胺基及巰基者，則無特別之限制，可列舉例如：以具有聚(全氟伸烷基醚)鏈與於其二末端具有聚合性不飽和基的單體(A)、及具有順丁烯二醯亞胺基及順丁烯二醯亞胺基以外之聚合性不飽和基的單體(B)為必要的單體成分，在多官能硫醇(C)之存在下進行共聚合的方法等。
首先，針對成為本發明之含氟硬化性樹脂原料之具有聚(全氟伸烷基醚)鏈與於其二末端上具有聚合性不飽和基的單體(A)進行說明。作為前述單體(A)所具有的聚(全氟伸烷基醚)鏈，可列舉例如：具有碳原子數為1至3之2價氟化碳基與氧原子交互鍵結的構造者等。碳原子數為1至3的2價氟化碳基為一種或複數種之混合均可，具體而言，可舉出以下述構造式(a1)所表示者。
[上述構造式(a1)中，X為下述構造式(a1-1)至(a1-5)，構造式(a1)中之全部X亦可為同一構造者，又，複數種構造為隨機或嵌段狀地存在均可。又，n為表示重複單位數之1以上的整數。]
-CF2- (a1-1)
-CF2CF2- (a1-2)
-CF2CF2CF2- (a1-3)
在此等之中從添加本發明之含氟硬化性樹脂之活性能量線硬化性組成物的調平性變良好、可獲得平滑之塗膜的觀點來看，特佳為以前述構造式(a1-1)所表示的全氟亞甲基構造與以前述構造式(a1-2)所表示的全氟伸乙基構造共存者。其中，以前述構造式(a1-1)所表示的全氟亞甲基構造與以前述構造式(a1-2)所表示的全氟伸乙基構造的存在比例，從調平性的觀點來看，莫耳比例[構造(a1-1)/構造(a1-2)]較佳為1/10至10/1的比例。又，前述構造式(a1)中的n值較佳為3至100的範圍，更佳為6至70的範圍。
又，從可兼具本發明之活性能量線硬化性組成物的防污性、與本發明之含氟硬化性樹脂之對於該組成物中之非氟系材料的溶解性來看，前述聚(全氟伸烷基醚)鏈中包含於1條聚(全氟伸烷基醚)鏈之氟原子的總計較佳為18至200個的範圍，更佳為25至150個的範圍。
作為前述聚合性單體(A)的製造方法，可列舉例如：以下的方法等。首先，可舉出使用在聚(全氟伸烷基醚)鏈之二末端各具有1個羥基之化合物作為原料的方法。以下顯示具體範例。
方法1：對於在聚(全氟伸烷基醚)鏈之二末端各具有1個羥基的化合物而將氯化(甲基)丙烯酸進行脫鹽酸反應而獲得的方法。
方法2：對於在聚(全氟伸烷基醚)鏈之二末端各具有1個羥基的化合物而將(甲基)丙烯酸進行脫水反應而獲得的方法。
方法3：對於在聚(全氟伸烷基醚)鏈之二末端各具有1個羥基的化合物而將異氰酸-2-(甲基)丙烯醯氧乙酯進行胺基甲酸酯化反應而獲得的方法。
方法4：對於在聚(全氟伸烷基醚)鏈之二末端各具有1個羥基的化合物而將亞甲基丁二酸酐進行酯化反應而獲得的方法。
方法5：對於在聚(全氟伸烷基醚)鏈之二末端各具有1個羥基的化合物而將氯甲基苯乙烯進行脫鹽酸反應而獲得的方法。
方法6：對於在聚(全氟伸烷基醚)鏈之二末端各具有1個羥基的化合物而將(甲基)丙烯酸酐進行酯化反應的方法。
接著，可舉出使用在聚(全氟伸烷基醚)鏈之二末端各具有1個羧基之化合物作為原料的方法。以下顯示具體範例。
方法7：對於在聚(全氟伸烷基醚)鏈之二末端各具有1個羧基的化合物而將(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯環氧丙基醚進行酯化反應而獲得的方法。
方法8：對於在聚(全氟伸烷基醚)鏈之二末端各具有1個羧基的化合物而將(甲基)丙烯酸環氧丙酯進行酯化反應而獲得的方法。
再者，可舉出使用在聚(全氟伸烷基醚)鏈之二末端各具有1個異氰酸酯基之化合物作為原料的方法。以下顯示具體範例。
方法9：對於在聚(全氟伸烷基醚)鏈之二末端各具有1個異氰酸酯基的化合物而將(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯進行反應而獲得的方法。
方法10：對於在聚(全氟伸烷基醚)鏈之二末端各具有1個異氰酸酯基的化合物而將2-羥乙基(甲基)丙烯醯胺進行反應的方法。
再者，可舉出使用在聚(全氟伸烷基醚)鏈之二末端各具有1個環氧基之化合物作為原料的方法。以下顯示具體範例。
方法11：對於在聚(全氟伸烷基醚)鏈之二末端各具有1個環氧基的化合物而將(甲基)丙烯酸進行酯化反應的方法。
在記載於上述的方法中，從合成上可容易獲得的觀點來看，特佳為對於在聚(全氟伸烷基醚)鏈之二末端各具有1個羥基的化合物而將氯化(甲基)丙烯酸進行脫鹽酸反應而獲得的方法、對於在聚(全氟伸烷基醚)鏈之二 末端各具有1個羥基的化合物而將異氰酸-2-(甲基)丙烯醯氧乙酯進行胺基甲酸酯化反應而獲得的方法、對於在聚(全氟伸烷基醚)鏈之二末端各具有1個羥基的化合物而將(甲基)丙烯酸酐進行酯化反應的方法、與對於在聚(全氟伸烷基醚)鏈之二末端各具有1個羥基的化合物而將氯甲基苯乙烯進行脫鹽酸反應而獲得的方法。
作為在前述之製造聚合性單體(A)時所使用之具有聚(全氟伸烷基醚)鏈的化合物，可列舉例如：具有由以下之通式(a2-1)至(a2-6)所表示之構造的化合物等。還有，在下述之各構造式中的「-PFPE-」係表示上述的聚(全氟伸烷基醚)鏈。
HO-CH2-PFPE-CH2-OH (a2-1)
HO-CH2CH2-PFPE-CH2CH2-OH (a2-2)
OCN-PFPE-NCO (a2-5)
又，前述聚合性單體(A)之在聚(全氟伸烷基醚)鏈之二末端所具有的聚合性不飽和基係可列舉例如：具有以下述構造式U-1至U-5所表示之聚合性不飽和基者。
在此等聚合性不飽和基之中，特別從聚合性單體(A)本身之取得或製造的容易性、或與後述之聚合性單體(B)之共聚合的容易性來看，較佳為以構造式U-1所表示的丙烯醯氧基、以構造式U-2所表示的甲基丙烯醯氧基、以構造式U-5所表示的苯乙烯基。
還有，在本發明中，所謂「(甲基)丙烯醯基」係指甲基丙烯醯基與丙烯醯基之一者或二者，所謂「(甲基)丙烯酸酯」係指甲基丙烯酸酯與丙烯酸酯之一者或二者，所謂「(甲基)丙烯酸」係指甲基丙烯酸與丙烯酸之一者或二者。
作為前述聚合性單體(A)的具體範例，可舉出以下述構造式(A-1)至(A-13)所表示者。還有，在下述之各構造式中的「-PFPE-」係表示聚(全氟伸烷基醚)鏈。
在此等之中，從聚合性單體(A)的工業製造容易的觀點來看，較佳為在聚(全氟伸烷基醚)鏈之二末端具有(甲基)丙烯醯基之以前述構造式(A-1)、(A-2)、(A-5)、(A-6) 、(A-11)、(A-12)及(A-13)所表示者，從可進一步提升硬化後之耐久性的觀點來看，更佳為在以前述構造式(A-2)、(A-13)所表示之在聚(全氟伸烷基醚)鏈之二末端具有甲基丙烯醯基或苯乙烯基者。
接著，針對具有順丁烯二醯亞胺基及順丁烯二醯亞胺基以外之聚合性不飽和基的單體(B)進行說明。作為前述單體(B)所具有之順丁烯二醯亞胺基以外的聚合性不飽和基，可列舉例如：(甲基)丙烯醯基、乙烯基等。又，與前述單體(A)同樣地，從聚合性高、共聚合容易來看，作為前述單體(B)所具有之順丁烯二醯亞胺基以外的聚合性不飽和基，較佳為(甲基)丙烯醯基。
又，前述單體(B)所具有的順丁烯二醯亞胺基係因前述單體(A)與單體(B)的共聚合反應，順丁烯二醯亞胺基的碳-碳不飽和雙鍵與該共聚合反應無關，即若為不具有在共聚合反應的自由基聚合性，雖可無特別之制限地使用，但較佳為如以下述通式(1)所表示之在碳-碳不飽和雙鍵的碳上鍵結烷基等之取代基的2取代順丁烯二醯亞胺基。藉由使用具有該等2取代順丁烯二醯亞胺基單體(B)，在與前述單體(A)共聚合時，可抑制在共聚合反應中消耗順丁烯二醯亞胺基的雙鍵，而可獲得其為目的物之本發明的含氟硬化性樹脂。還有，該順丁烯二醯亞胺基係無關於後述之光聚合起始劑(F)的存在，而為可藉由活性能量線之照射產生光二聚體化反應而光硬化的官能基。又，由於該光二聚體化反應不受因氧所致之反應阻礙，在空氣中的塗膜硬化中亦充分地進行反應。因此，順丁 烯二醯亞胺基係因可藉由光二聚體化反應而使本發明之含氟硬化性樹脂之聚合物鏈彼此交聯，即使在空氣中的塗膜硬化，亦可獲得堅固的硬化塗膜。
(式中，R1及R2係各別獨立地表示碳原子數為1至6的烷基、或R1與R2成為1個而形成5環或6環的烴基。)
作為以上述通式(1)所表示之順丁烯二醯亞胺基的具體範例，可列舉例如：下述通式(1-1)至(1-3)等。
再者，作為前述單體(B)的具體範例，可舉出以下述通式(B-1)至(B-6)所表示的單體等。
又，在製造上述中所舉例說明之本發明之含氟硬化性樹脂的方法中，雖以前述化合物(A)及單體(B)為必要的單體成分，但亦無妨使用可與此等共聚合之其他聚合性不飽和單體。作為該等其他自由基聚合性不飽和單體 ，可列舉例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯等的(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯等的芳香族乙烯化合物；順丁烯二醯亞胺、N-甲基順丁烯二醯亞胺、N-乙基順丁烯二醯亞胺、N-丙基順丁烯二醯亞胺、N-丁基順丁烯二醯亞胺、N-己基順丁烯二醯亞胺、N-辛基順丁烯二醯亞胺、N-十二烷基順丁烯二醯亞胺、N-十八烷基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺等的順丁烯二醯亞胺化合物等。
接著，針對多官能硫醇(C)進行說明。作為前述多官能硫醇(C)，可列舉例如：使具有3個以上羥基的聚醇(c-1)與具有巰基的羧酸(c-2)反應而獲得的酯化合物(C-1)等。
作為前述酯化合物(C-1)的具體範例，可列舉例如：三羥甲基丙烷三氫硫乙酸酯、四氫硫乙酸新戊四酯、六氫硫乙酸二新戊四酯、三羥甲基丙烷三氫硫丙酸酯、四氫硫丙酸新戊四酯、六氫硫丙酸二新戊四酯、三羥甲基丙烷三(3-巰丁酸酯)、四(3-巰丁酸)新戊四酯、六(3-巰丁酸)二新戊四酯、三聚異氰酸三(巰基乙二醇氧乙酯)、三 聚異氰酸三(巰基丙氧基乙酯)、三聚異氰酸三(3-巰基丁氧乙酯)等。在此等之中，從在空氣環境下的硬化中亦發揮優異的防污性來看，較佳為選自包含四(3-巰丁酸)新戊四酯、四氫硫丙酸新戊四酯、三聚異氰酸三(3-巰基丁氧乙酯)及六氫硫丙酸二新戊四酯之群組中1種以上的化合物。
作為前述多官能硫醇(C)的使用量，相對於總計為100質量份之具有聚合性不飽和基的單體，較佳為0.1至50質量份的範圍，更佳為0.5至30質量份的範圍，再更佳為1至15質量份的範圍。
其中，當僅使用前述單體(A)、單體(B)作為具有聚合性不飽和基的單體時，作為多官能硫醇(C)的使用量，相對於總計為100質量份之單體(A)與單體(B)，較佳為0.1至50質量份的範圍，更佳為0.5至30質量份的範圍，再更佳為1至15質量份的範圍。
又，當除了前述單體(A)、單體(B)以外亦使用其他聚合性不飽和單體作為具有聚合性不飽和基的單體時，作為多官能硫醇(C)的使用量，相對於總計為100質量份的前述單體(A)、單體(B)及其他聚合性不飽和單體，較佳為0.1至50質量份的範圍，更佳為0.5至30質量份的範圍，再更佳為1至15質量份的範圍。
還有，本發明之含氟硬化性樹脂為具有巰基者。當共聚合前述單體(A)、單體(B)、再者根據需要所添加之其他聚合性不飽和單體時，存在前述多官能硫醇(C)時，該多官能硫醇(C)則作為鏈轉移劑而作用。即，藉由從自 由基聚合起始劑所產生的自由基、或因聚合所產生之聚合物鏈末端的自由基，從多官能硫醇(C)的巰基拉出氫自由基而產生含硫自由基(thiyl radical)。由於以該含硫自由基作為聚合之起點而起始前述單體(A)等的聚合，故可獲得在聚合物鏈之末端或聚合物鏈中鍵結多官能硫醇(C)的樹脂。由於多官能硫醇(C)具有複數個巰基，亦存在無法構成含硫自由基的巰基，由於其直接殘留於聚合物鏈的末端或聚合物鏈中，結果為可獲得在聚合物鏈的末端或聚合物鏈中具有巰基之本發明的含氟硬化性樹脂。因此，藉由使聚合物鏈的末端或聚合物鏈中含有巰基，使巰基成為可活性能量線硬化的部位，由於該硬化性即使在空氣環境化中亦不受到硬化阻礙，故成為被使用作為在硬化良好地進行且擦拭在硬化塗膜表面上所附著的污染物後亦可維持硬化塗膜表面之防污性的氟系表面改質劑的含氟硬化性樹脂。又，本發明之含氟硬化性樹脂具有順丁烯二醯亞胺基。順丁烯二醯亞胺基係隨二聚體化而在含氟硬化性樹脂層的表面交聯，前述巰基係藉由與其他樹脂交聯而成為堅固的硬化物。
作為前述單體(A)、單體(B)、進一步根據需要所添加之其他聚合性不飽和單體之共聚合的方法，可列舉例如：在有機溶劑中、在聚合起始劑的存在下聚合此等單體成分的方法等。作為此處所使用的有機溶劑，較佳為例如：酮系溶劑、酯系溶劑、醯胺系溶劑、亞碸(sulfoxide)系溶劑、醚系溶劑、烴系溶劑、氟系溶劑。具體而言，可舉出丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙 酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇一甲基醚乙酸酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸、乙醚、異丙醚、四氫呋喃、二烷、甲苯、二甲苯、1,3-雙(三氟甲基)苯等。此等係可考慮沸點、單體的溶解性、聚合性而適宜地選擇。
又，作為在共聚合時所使用的自由基聚合起始劑，可列舉例如：過氧化苯甲醯等的過氧化物、偶氮雙異丁腈等的偶氮化合物等。又，聚合溫度較佳為隨所使用的自由基聚合起始劑的種類而適宜地設定。再者，根據需要，亦可使用十二硫醇(lauryl mercaptan)、2-巰乙醇(2-mercaptoethanol)、硫甘油(thioglycerol)、乙硫乙酸(ethylthioglycolic acid)、辛硫乙酸(octylthioglycolic acid)等的鏈轉移劑。
本發明之另一個含氟硬化性樹脂係以在胺基甲酸酯聚合物的聚合物構造中具有聚(全氟伸烷基醚)鏈、順丁烯二醯亞胺基及巰基為特徴。此等含氟硬化性樹脂係可藉由例如在混合具有二個前述聚(全氟伸烷基醚)鏈與羥基的化合物與具有二個順丁烯二醯亞胺基與羥基的化合物之後，在相對於羥基而在使異氰酸酯基成為過剩的條件下將具有二個異氰酸酯基的化合物進行加成聚合反應後，在相對於殘留於末端之NCO而為過剩之下使多官能硫醇化合物進行反應而獲得。
本發明之含氟硬化性樹脂的數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)，從在獲得本發明之活性能量線硬化性組成物時與其他摻混成分的相溶性良好、可實現高 度的調平性來看，數量平均分子量(Mn)較佳為500至50,000的範圍，更佳為1,500至20,000的範圍。又，重量平均分子量(Mw)較佳為2,000至100,000的範圍，更佳為3,000至50,000的範圍。還有，數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)係根據凝膠滲透層析術(gel permeation chromatography)(以下，簡稱為「GPC」)測定之聚苯乙烯換算之值。還有，GPC的測定條件係如以下。
[GPC測定條件]
測定裝置：東曹股份有限公司製「HLC-8220 GPC」
管柱：東曹股份有限公司製保護管柱(guard column)「HHR-H」(6.0mm I.D.×4cm)+東曹股份有限公司製「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mm I.D.×30cm)+東曹股份有限公司製「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mm I.D.×30cm)+東曹股份有限公司製「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mm I.D.×30cm)+東曹股份有限公司製「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mm I.D.×30cm)
檢測器：ELSD(Alltech製「ELSD2000」)
數據處理：東曹股份有限公司製「GPC-8020型II數據解析第4.30版」
測定條件：管柱溫度 40℃溶析液(eluent) 四氫呋喃(THF) 流速 1.0ml/分鐘
試樣：以微過濾器(microfilter)過濾以樹脂固體成分換算為1.0質量%的四氫呋喃溶液者(5μl)。
標準試樣：依照前述「GPC-8020型II數據解析第4.30版」之測定手冊，使用分子量為已知之下述的單分散聚苯乙烯。
(單分散聚苯乙烯)
東曹股份有限公司製「A-500」
東曹股份有限公司製「A-1000」
東曹股份有限公司製「A-2500」
東曹股份有限公司製「A-5000」
東曹股份有限公司製「F-1」
東曹股份有限公司製「F-2」
東曹股份有限公司製「F-4」
東曹股份有限公司製「F-10」
東曹股份有限公司製「F-20」
東曹股份有限公司製「F-40」
東曹股份有限公司製「F-80」
東曹股份有限公司製「F-128」
東曹股份有限公司製「F-288」
東曹股份有限公司製「F-550」
本發明之含氟硬化性樹脂雖可使用其本身作為活性能量線硬化性組成物的主劑，但因具有極優異的表面改質性能，藉由使用作為添加於活性能量線硬化性組成物的氟系表面改質劑，可賦予硬化塗膜優異的防污性。
本發明之活性能量線硬化性組成物雖為摻混本發明之含氟硬化性樹脂者，但作為其主成分，係含有活性能量線硬化性樹脂(D)或活性能量線硬化性單體(E)。還有，在本發明之活性能量線硬化性組成物中，活性能量線硬化性樹脂(D)與活性能量線硬化性單體(E)雖亦可個別單獨地使用，併用亦無妨。又，本發明之含氟硬化性樹脂較佳為在該活性能量線硬化性組成物中，被使用作為含氟表面改質劑。
前述活性能量線硬化性樹脂(D)雖可舉出胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、(甲基)丙烯酸環氧酯樹脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、丙烯酸(甲基)丙烯酸酯樹脂、具有順丁烯二醯亞胺基之樹脂等，但在本發明中，特別從透明性或低收縮性等的觀點來看，較佳為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂。
此處所使用的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂係可舉出使脂肪族聚異氰酸酯化合物或芳香族聚異氰酸酯化合物與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物反應所獲得之具有胺基甲酸酯鍵與(甲基)丙烯醯基的樹脂。
作為前述脂肪族聚異氰酸酯化合物，可列舉例如：二異氰酸伸丁酯、二異氰酸伸戊酯、二異氰酸伸己酯、二異氰酸伸庚酯、二異氰酸伸辛酯、二異氰酸伸癸酯、2-甲基-1,5-戊烷二異氰酸酯、3-甲基-1,5-戊烷二異氰酸酯、二異氰酸伸十二烷基酯、二異氰酸-2-甲基伸戊酯、二異氰酸-2,2,4-三甲基伸己酯、二異氰酸-2,4,4-三甲基伸己酯、異佛酮二異氰酸酯、異烷二異氰酸酯、氫化 二苯甲烷二異氰酸酯、氫化二異氰酸甲苯酯、氫化二異氰酸二甲苯酯、氫化二異氰酸四甲基二甲苯酯、二異氰酸環己酯等；又，作為芳香族聚異氰酸酯化合物，可舉出二異氰酸甲苯酯、4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯、二異氰酸二甲苯酯、二異氰酸-1,5-萘酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、二異氰酸對伸苯酯等。
另外，作為具有羥基的丙烯酸酯化合物，可列舉例如：(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯、1,5-戊二醇一(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇一(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇一(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇一(甲基)丙烯酸酯等2元醇的一(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、丙氧化三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、三聚異氰酸雙(2-(甲基)丙烯醯氧乙基)羥乙酯等的3元醇的一或二(甲基)丙烯酸酯、或者具有以ε-己內酯改質此等醇性羥基之一部分之羥基的單及二(甲基)丙烯酸酯；三(甲基)丙烯酸新戊四酯、二三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸二新戊四酯等之具有1官能的羥基與3官能以上的(甲基)丙烯醯基之化合物、或者具有進一步以ε-己內酯改質該化合物之羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯；二丙二醇一(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇一(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇一(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇一(甲基)丙烯酸酯等之具有氧伸烷鏈的(甲基)丙烯酸酯化合物；聚乙二醇-聚丙二醇一(甲基)丙烯酸 酯、聚氧伸丁基-聚氧伸丙基一(甲基)丙烯酸酯等之具有嵌段構造之氧伸烷鏈的(甲基)丙烯酸酯化合物；聚(乙二醇-伸丁二醇)一(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-伸丁二醇)一(甲基)丙烯酸酯等之具有隨機構造之氧伸烷鏈的(甲基)丙烯酸酯化合物等。
上述之脂肪族聚異氰酸酯化合物或芳香族聚異氰酸酯化合物與具有羥基之丙烯酸酯化合物的反應，可在胺基甲酸酯化觸媒的存在下，藉由平常方法進行。此處可使用的胺基甲酸酯化觸媒，具體而言可舉出吡啶(pyridine)、吡咯(pyrrole)、三乙胺、二乙胺、二丁胺等的胺類；三苯膦、三乙膦等的膦類；二丁錫二月桂酸酯、辛錫三月桂酸酯、辛錫二乙酸酯、二丁錫二乙酸酯、辛酸錫等的有機錫化合物；辛酸鋅等的有機金屬化合物。
在此等胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂中，特別是使脂肪族聚異氰酸酯化合物與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物反應所獲得者，因硬化塗膜的透明性優異、且對於活性能量線的感度良好而硬化性優異的觀點而較佳。
接著，不飽和聚酯樹脂係藉由α,β-不飽和二元酸或其酸酐、芳香族飽和二元酸或其酸酐、及二醇類的縮合聚合所獲得的硬化性樹脂，作為α,β-不飽和二元酸或其酸酐，可舉出順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、亞甲基丁二酸、甲基順丁烯二酸(citraconic acid)、氯順丁烯二酸、及此等之酯等。作為芳香族飽和二元酸或其酸酐，可舉出酞酸、酞酐、異酞酸、對酞酸、硝酞酸 、四氫酞酐、內亞甲四氫酞酐(endomethylene tetrahydrophthalic anhydride)、鹵化酞酐及此等之酯等。作為脂肪族或脂環族飽和二元酸，可舉出乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、戊二酸、六氫酞酐及此等之酯等。作為二醇類，可舉出乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基丙-1,3-二醇、新戊二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、雙酚A、氫化雙酚A、碳酸乙二醇酯、2,2-二(4-羥丙氧二苯基)丙烷等，其他亦可同樣地使用環氧乙烷、環氧丙烷等的氧化物。
接著，作為環氧乙烯酯樹脂，可舉出在雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛(phenol novolac)型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂等之環氧樹脂的環氧基上使(甲基)丙烯酸反應而獲得者。
又，作為具有順丁烯二醯亞胺基的樹脂，可舉出N-羥乙基順丁烯二醯亞胺與異佛酮二異氰酸酯進行胺基甲酸酯化而獲得的2官能順丁烯二醯亞胺胺基甲酸酯化合物、使順丁烯二醯亞胺乙酸與聚伸丁二醇進行酯化而獲得的2官能順丁烯二醯亞胺酯化合物、使順丁烯二醯亞胺己酸與新戊四醇之四環氧乙烷加成物進行酯化而獲得的4官能順丁烯二醯亞胺酯化合物、使順丁烯二醯亞胺乙酸與多元醇化合物進行酯化而得的多官能順丁烯二醯亞胺酯化合物。此等之活性能量線硬化性樹脂(D)係單獨使用或併用2種以上均可。
作為前述活性能量線硬化性單體(E)，可列舉例如： 乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、數量平均分子量在150至1000之範圍的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、數量平均分子量在150至1000之範圍的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥三甲基乙酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸新戊四酯、六(甲基)丙烯酸二新戊四酯、四(甲基)丙烯酸新戊四酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸二新戊四酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸異十八烷酯等的脂肪族(甲基)丙烯酸烷基酯；丙三醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-3-氯-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸-2-丁氧乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(二乙胺基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(二甲胺基)乙酯、γ-(甲基)丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、(甲基)丙烯酸-2-甲氧乙酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬苯氧 基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、苯氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸聚苯乙烯乙酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸異酯、甲氧化環癸三烯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯酯；順丁烯二醯亞胺、N-甲基順丁烯二醯亞胺、N-乙基順丁烯二醯亞胺、N-丙基順丁烯二醯亞胺、N-丁基順丁烯二醯亞胺、N-己基順丁烯二醯亞胺、N-辛基順丁烯二醯亞胺、N-十二烷基順丁烯二醯亞胺、N-十八烷基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺、2-順丁烯二醯亞胺乙基-碳酸乙酯、2-順丁烯二醯亞胺乙基-碳酸丙酯、胺甲酸-N-乙基-(2-順丁烯二醯亞胺乙酯)、N,N-伸己基雙順丁烯二醯亞胺、聚丙二醇-雙(3-順丁烯二醯亞胺丙基)醚、碳酸雙(2-順丁烯二醯亞胺乙酯)、1,4-二順丁烯二醯亞胺環己烷等的順丁烯二醯亞胺類等。
此等之中，特別從硬化塗膜之硬度優異的觀點來看，較佳為三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸新戊四酯、六(甲基)丙烯酸二新戊四酯、四(甲基)丙烯酸新戊四酯等之3官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯。此等的活性能量線硬化性單體(E)係單獨使用或併用2種以上均可。
在本發明之活性能量線硬化性組成物中，當使用本 發明之含氟硬化性樹脂作為含氟表面改質劑時，該使用量相對於總計為100質量份之前述活性能量線硬化性樹脂(D)及活性能量線硬化性單體(E)，較佳為0.01至10質量份的範圍，更佳為0.1至5質量份的範圍。若本發明之含氟硬化性樹脂的使用量為該範圍，則可形成調平性、防水防油性、防污性充分者，該組成物之硬化後的硬度或透明性亦可為充分者。
本發明之含氟硬化性樹脂或活性能量線硬化性組成物係在塗布於基材後，可藉由照射活性能量線而形成硬化塗膜。所謂該活性能量線係指如紫外線、電子線、α線、β線、γ線的電離放射線。當照射紫外線作為活性能量線而硬化塗膜時，較佳為在該含氟硬化性樹脂或活性能量線硬化性組成物中添加光聚合起始劑(F)，而提升硬化性。又，若有需要可添加光增感劑，亦提升硬化性。另外，當使用如電子線、α線、β線、γ線的電離放射線時，由於即使未使用光聚合起始劑或光增感劑亦快速地硬化，故並無特別需要添加光聚合起始劑(F)或光增感劑。
作為前述光聚合起始劑(F)，可舉出分子內開裂型光聚合起始劑及抓氫型光聚合起始劑。作為分子內開裂型光聚合起始劑，可列舉例如：二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、芐基二甲基縮酮、1-(4-異丙苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羥乙氧基)苯基(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥環己基苯基酮、2-甲基-2-啉基(4-甲硫苯基)丙-1-酮、2-芐基-2-二甲胺基-1-(4-啉苯基)丁酮等的苯乙酮系化合物；安息香、安息香甲基醚、安息香 異丙基醚等的安息香類；2,4,6-三甲基安息香二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦等的醯基氧化膦系化合物；二苯甲醯、乙醛酸甲基苯酯等。
另外，作為抓氫型光聚合起始劑，可列舉例如：二苯基酮、鄰苯甲醯安息香酸甲基-4-苯基二苯基酮、4,4’-二氯二苯基酮、羥基二苯基酮、4-苯甲醯基-4’-甲基-二苯基硫化物、丙烯酸化二苯基酮、3,3’,4,4’-四(三級丁基過氧羰基)二苯基酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯基酮等的二苯基酮系化合物；2-異丙基氧硫、2,4-二甲基氧硫、2,4-二乙基氧硫、2,4-二氯氧硫等的氧硫系化合物；Michler酮(Michler’s ketone)、4,4’-二乙胺基二苯基酮等的胺基二苯基酮系化合物；10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、9,10-菲醌、樟腦醌(camphorquinone)等。
在上述的光聚合起始劑(F)之中，從活性能量線硬化性組成物中之前述活性能量線硬化性樹脂(D)及活性能量線硬化性單體(E)之相溶性優異的觀點來看，較佳為1-羥環己基苯基酮、及二苯基酮，特佳為1-羥環己基苯基酮。此等之光聚合起始劑(F)係單獨使用或併用2種以上均可。
又，作為前述光增感劑，可列舉例如：脂肪族胺、芳香族胺等的胺類；鄰甲苯硫脲(o-tolylthiourea)等之脲類；二乙基二硫代磷酸鈉、s-苄基異硫脲鹽-對甲苯磺酸鹽(s-benzyl thiouronium-p-toluene sulfonate)等的硫化合物等。
此等之光聚合起始劑及光增感劑的使用量，相對於總計為100質量份之活性能量線硬化性組成物中的非揮發成分，各別較佳為0.01至20質量份，更佳為0.1至15質量份，再更佳為0.3至7質量份。
再者，本發明之活性能量線硬化性組成物係根據用途、特性等之目的，在無損害本發明之效果的範圍中，以黏度或折射率之調整、或者塗膜色調之調整或其他塗料性質或塗膜物性之調整為目的，可併用各種摻混材料，例如：各種有機溶劑、丙烯酸樹脂、酚樹脂、聚酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、醇酸(alkyd)樹脂、環氧樹脂、聚醯胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、石油樹脂、氟樹脂等的各種樹脂；PTFE(聚四氟乙烯)、聚乙烯、聚丙烯、碳、氧化鈦、氧化鋁、銅、矽石微粒子等的各種有機或無機粒子；聚合起始劑、聚合抑制劑、抗靜電劑、消泡劑、黏度調整劑、耐光安定劑、耐候安定劑、耐熱安定劑、抗氧化劑、防銹劑、滑劑、蠟、光澤度調整劑、離型劑、相溶劑、導電調整劑、顏料、染料、分散劑、分散安定劑、聚矽氧系、烴系界面活性劑等。
在上述之各摻混成分中，有機溶劑係有用於適宜調整本發明之活性能量線硬化性組成物的溶液黏度方面，特別是為了進行薄膜塗布，變得容易調整膜厚。此處作為可使用的有機溶劑，可列舉例如：甲苯、二甲苯等的芳香族烴；甲醇、乙醇、異丙醇、三級丁醇等的醇類；乙酸乙酯、丙二醇一甲基醚乙酸酯等的酯類；甲基乙基 酮、甲基異丁基酮、環己酮等的酮類等。此等之溶劑係單獨使用或併用2種以上均可。
此處有機溶劑的使用量係隨用途或其為目的之膜厚或黏度而異，相對於硬化成分的全部質量，以質量為基準，較佳為0.5至4倍數的範圍。
作為使本發明之活性能量線硬化性組成物硬化的活性能量線，雖如上述有紫外線、電子線、α線、β線、γ線的電離放射線，但作為具體的能量源或硬化裝置，可列舉例如：以殺菌燈、紫外線用螢光燈、碳弧、氙氣燈、影印用高壓水銀燈、中壓或高壓水銀燈、超高壓水銀燈、無電極燈、金屬鹵化物燈、自然光等為光源的紫外線、或藉由掃描型、幕式電子線加速器之電子線等。
此等之中特佳為紫外線，為了避免因氧等所致之硬化阻礙，較佳為在氮氣等的惰性氣體環境下，照射紫外線。又，根據需要亦可併用熱作為能量源，以紫外線進行硬化後再進行熱處理。
本發明之活性能量線硬化性組成物的塗布方法係隨用途而異，可列舉例如：凹版塗布機(gravure coater)、輥塗機、刮刀式塗布機(comma coater)、刀塗機、氣刀塗布機、簾幕式塗布機(curtain coater)、吻塗機(kiss coater)、淋塗機(shower coater)、惠勒塗布機(Wheeler coater)、旋轉塗布機、浸塗機、網板印刷、噴霧、塗布輥(applicator)、棒塗布機(bar coater)等的塗布方法、或使用各種模具的成形方法等。
由於本發明之含氟硬化性樹脂或本發明之活性能量 線硬化性組成物的硬化塗膜具有優異的防污性(防印墨性、耐指紋性等)、耐擦傷性等，因此藉由在物品的表面進行塗布與硬化，可賦予物品表面防污性、耐擦傷性等。而且，本發明之含氟硬化性樹脂或本發明之活性能量線硬化性組成物的硬化塗膜係在擦拭附著於硬化塗膜表面之污染物後亦可維持硬化塗膜表面的防污性。又，由於本發明之含氟硬化性樹脂係添加於塗層材料中作為含氟表面改質劑，亦可賦予該塗層材料調平性，故本發明之活性能量線硬化性組成物具有高調平性。
作為使用本發明之含氟硬化性樹脂或活性能量線硬化性組成物而可賦予防污性(防印墨性、耐指紋性等)的物品，可舉出TAC膜等之液晶顯示器(LCD)的偏光板用膜；電漿顯示器(PDP)、有機EL顯示器等之各種顯示器畫面；觸控面板；行動電話等之電子終端的外框或畫面；液晶顯示器用彩色濾光片(以下，稱為「CF」)用透明保護膜；液晶TFT陣列用有機絕緣膜；電子電路形成用噴墨印墨；CD、DVD、藍光光碟等的光學記錄媒介；嵌入式成形(insert mold)(IMD、IMF)用轉印膜；複印機、印表機等之OA機器用膠輥；複印機、掃描機等之OA機器的讀取部分之玻璃面；照相機、攝影機、眼鏡等之光學鏡片；手錶等之鐘錶防風、玻璃面；汽車、鐵道車輛等之各種車輛的車窗；太陽能電池用被覆玻璃或膜；面飾板等的各種建材；住宅的窗玻璃；家具等的木工材料、人工與合成皮革、家電外框等的各種塑膠成形品、FRP浴缸等。藉由在此等物品表面上塗布本發明之活性能量線硬 化性組成物，照射紫外線等的活性能量線而形成硬化塗膜，可賦予物品表面防污性。又，藉由添加本發明之含氟苯乙烯化合物於適用於各物品的各種塗料並進行塗布與乾燥，亦可賦予物品表面防污性。
又，作為添加本發明之含氟硬化性樹脂而提升調平性、同時可賦予塗膜防污性(防印墨性、耐指紋性等)或耐藥品性的塗層材料，可舉出TAC膜等之LCD的偏光板用膜的硬塗層材料、防眩光(AG：防眩)塗層材料或抗反射(LR)塗層材料；電漿顯示器(PDP)、有機EL顯示器等的各種顯示器畫面用硬塗層材料；觸控面板用硬塗層材料；用於形成被使用於CF之RGB各畫素的彩色光阻、印刷印墨、噴墨印墨或塗料；CF之黑色矩陣用的黑色光阻、印刷印墨、噴墨印墨或塗料；電漿顯示器(PDP)、有機EL顯示器等之畫素艙壁(pixel bulkhead)用樹脂組成物；行動電話等之電子終端外框用塗料或硬塗層材料；行動電話的畫面用硬塗層材料；保護CF表面的透明保護膜用塗料；液晶TFT陣列的有機絕緣膜用塗料；電子電路形成用噴墨印墨；CD、DVD、藍光光碟等的光學記錄媒介用硬塗層材料；嵌入式成形(IMD、IMF)用轉印膜用硬塗層材料；複印機、印表機等的OA機器用膠輥用塗層材料；複印機、掃描機等之OA機器讀取部分的玻璃用塗層材料；照相機、攝影機、眼鏡等的光學鏡片用塗層材料；手錶等之鐘錶的防風、玻璃用塗層材料；汽車、鐵道車輛等之各種車輛的車窗用塗層材料；太陽能電池用被覆玻璃或膜的抗反射膜用塗料；面飾板等的各種建材用印刷 印墨或塗料；住宅的窗玻璃用塗層材料；家具等的木工用塗料；人工與合成皮革用塗層材料；家電外框等的各種塑膠成形品用塗料或塗層材料；FRP浴缸用塗料或塗層材料等。
再者，作為使用本發明之含氟硬化性樹脂或活性能量線硬化性組成物而可賦予耐擦傷性(耐刮傷性)及防污性的物品，可舉出其為LCD之背光元件的稜鏡片(prism sheet)或擴散片等。又，藉由在稜鏡片或擴散片用塗層材料中添加本發明之含氟硬化性樹脂，在提升該塗層材料之調平性的同時，可賦予塗層材料之塗膜耐擦傷性(耐刮傷性)及防污性。
又，由於本發明之含氟硬化性樹脂的硬化塗膜為低折射率，亦可使用作為防止對於LCD等之各種顯示器表面之螢光燈等之反射的抗反射層中的低折射率層用塗層材料。又，藉由在抗反射層用之塗層材料、特別是抗反射層中之低折射率層用塗層材料中添加本發明之含氟硬化性樹脂，可維持塗膜的低折射率，而且亦可賦予塗膜表面防污性。
再者，作為可使用本發明之含氟硬化性樹脂或活性能量線硬化性組成物的其他用途，可舉出光纖包層(optical fiber clad)材料、波導管、液晶面板的密封材料、各種光學用密封材料、光學用黏著劑等。
特別地，在LCD用偏光板之保護膜用塗層材料用途之中，當使用本發明之活性能量線硬化性組成物作為防眩光塗層材料時，在上述的各組成中，藉由以成為本發 明之活性能量線硬化性組成物中的硬化成分全部質量之0.1至0.5倍數的比例摻混矽石微粒子、丙烯酸樹脂微粒子、聚苯乙烯樹脂微粒子等的無機或有機微粒子，因成為防眩性優異者而佳。
又，當使用本發明之含氟硬化性樹脂或活性能量線硬化性組成物於LCD用偏光板之保護膜用防眩光塗層材料時，亦可適用於在將塗層材料硬化前接觸凹凸之表面形狀的模具後，從與模具的反面方向照射活性能量線而進行硬化，壓花(emboss)加工塗層表面而賦予防眩性的轉印法。
[實施例]
以下舉出具體的實施例而更詳細地說明本發明。還有，IR光譜、13C-NMR及GPC的測定係以下述的條件進行。
[IR光譜測定條件]
裝置：傅立葉轉換紅外線分光裝置(Thermo Electron股份有限公司製「NICOLET380」)
方法：KBr法
[13C-NMR測定條件]
裝置：日本電子股份有限公司製「AL-400」
溶劑：氯仿-d
[GPC測定條件]
測定裝置：東曹股份有限公司製「HLC-8220 GPC」
管柱：東曹股份有限公司製保護管柱「HHR-H」(6.0mmI.D.×4cm)+東曹股份有限公司製「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mm I.D.×30cm)+東曹股份有限公司製「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mm I.D.×30cm)+東曹股份有限公司製「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mm I.D.×30cm)+東曹股份有限公司製「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mm I.D.×30cm)
檢測器：ELSD(Alltech製「ELSD2000」)
數據處理：東曹股份有限公司製「GPC-8020型II數據解析第4.30版」
測定條件：管柱溫度 40℃溶析液 四氫呋喃(THF)流速 1.0ml/分鐘
試樣：以微過濾器過濾以樹脂固體成分換算為1.0質量%的四氫呋喃溶液者(5μl)。
標準試樣：依照前述「GPC-8020型II數據解析第4.30版」之測定手冊，使用分子量為已知之下述的單分散聚苯乙烯。
(單分散聚苯乙烯)
東曹股份有限公司製「A-500」
東曹股份有限公司製「A-1000」
東曹股份有限公司製「A-2500」
東曹股份有限公司製「A-5000」
東曹股份有限公司製「F-1」
東曹股份有限公司製「F-2」
東曹股份有限公司製「F-4」
東曹股份有限公司製「F-10」
東曹股份有限公司製「F-20」
東曹股份有限公司製「F-40」
東曹股份有限公司製「F-80」
東曹股份有限公司製「F-128」
東曹股份有限公司製「F-288」
東曹股份有限公司製「F-550」
合成例1[具有聚(全氟伸烷基醚)鏈與在其二末端具有聚合性不飽和基之單體(A)之合成]
在具備攪拌裝置、溫度計、冷卻管、滴入裝置的玻璃燒瓶中，置入20質量份之以下述式(a2-1-1)所表示之具有聚(全氟伸烷基醚)鏈且在其二末端具有羥基的化合物、10質量份之1,3-雙(三氟甲基)苯作為溶劑、0.02質量份之對甲氧酚作為聚合抑制劑及1.5質量份之三乙胺作為中和劑，在空氣氣流下開始攪拌，保持燒瓶內於10℃並且費時1小時滴入1.3質量份的氯化甲基丙烯酸。滴入結束後，於10℃下攪拌1小時，升溫並於30℃下攪拌1小時，進一步升溫至50℃並攪拌10小時後，以氣相層析儀測定確認氯化甲基丙烯酸消失並結束反應。接著，在追加70質量份之1,3-雙(三氟甲基)苯作為溶劑後，重複3次藉由從混合80質量份的離子交換水並攪拌開始至靜置而分離水層並除去之方法的洗淨。接著，添加0.02質量份之對甲氧酚作為聚合抑制劑，並在藉由添加8質量份之硫酸鎂作為脫水劑並靜置1日而完全地脫水後，濾除脫水劑。
(式中，X為全氟亞甲基及全氟伸乙基，每1分子，全氟亞甲基的個數平均為17個、全氟伸乙基的個數平均為19個。還有，氧基全氟亞甲基單位與氧基全氟伸乙基單位為隨機鍵結。)
接著，藉由在減壓下餾除溶劑，獲得以下述構造式(A-2-1)所表示之具有聚(全氟伸烷基醚)鏈的單體(以下，簡稱為「單體(A-2-1)」)。
(式中，X為全氟亞甲基及全氟伸乙基，每1分子，全氟亞甲基的個數平均為17個、全氟伸乙基的個數平均為19個。還有，氧基全氟亞甲基單位與氧基全氟伸乙基單位為隨機鍵結。)
合成例2(同上)
在具備攪拌裝置、溫度計、冷卻管、滴入裝置的玻璃燒瓶中，置入20質量份之以下述式(a2-1-2)所表示之具有(全氟伸烷基醚)鏈且在其二末端具有羥基的化合物、20質量份之異丙醚作為溶劑、0.02質量份之對甲氧酚作為聚合抑制劑及3.1質量份之三乙胺作為中和劑，在空氣氣流下開始攪拌，保持燒瓶內於10℃並且費時1小時滴入2.7質量份的氯化甲基丙烯酸。滴入結束後，於10℃下攪拌1小時，升溫並於30℃下攪拌1小時，進一步升溫至50℃並攪拌10小時後，以氣相層析儀測定確認氯化甲基丙烯 酸的消失並結束反應。接著，在追加40質量份之異丙醚作為溶劑後，重複3次藉由從混合80質量份的離子交換水並攪拌開始至靜置而分離水層並除去之方法的洗淨。接著，添加0.02質量份之對甲氧酚作為聚合抑制劑，並在藉由添加8質量份之硫酸鎂作為脫水劑並靜置1日而完全地脫水後，濾除脫水劑。
(式中，X為全氟亞甲基及全氟伸乙基，每1分子，全氟亞甲基的個數平均為7個、全氟伸乙基的個數平均為8個。還有，氧基全氟亞甲基單位與氧基全氟伸乙基單位為隨機鍵結。)
接著，藉由在減壓下餾除溶劑，獲得以下述構造式(A-2-2)所表示之具有聚(全氟伸烷基醚)鏈的單體(以下，簡稱為「單體(A-2-2)」)。
(式中，X為全氟亞甲基及全氟伸乙基，每1分子，全氟亞甲基的個數平均為7個、全氟伸乙基的個數平均為8個。還有，氧基全氟亞甲基單位與氧基全氟伸乙基單位為隨機鍵結。)
實施例1(本發明之含氟硬化性樹脂之調製)
在具備攪拌裝置、溫度計、冷卻管、滴入裝置的玻璃燒瓶中，置入425質量份之甲基異丁基酮與1,305質量份之1,3-雙(三氟甲基)苯作為溶劑，在氮氣流下進行攪拌 並且升溫至95℃。接著，各別將已溶解209質量份之於上述合成例1所獲得的單體(A-2-1)於145質量份之1,3-雙(三氟甲基)苯的溶液(液1)、已溶解836質量份之丙烯酸-3,4,5,6-四氫酞醯胺乙酯於643質量份之甲基異丁基酮及200質量份之1,3-雙(三氟甲基)苯之混合溶劑的溶液(液2)、與已溶解11質量份之其為自由基聚合起始劑之己酸三級丁基過氧-2-乙酯及53質量份之以下述式(B-1)所表示之四(3-巰基丁酸)新戊四酯於420質量份之甲基異丁基酮的溶液(液3)的3種滴入液裝置於各個滴入裝置中，保持燒瓶內於95℃並同時開始滴入，液1與液2為費時2小時、液3為費時2小時20分滴入。滴入結束後，於95℃下攪拌5小時。
將上述反應液冷卻至室溫後，藉由濾過將溶液中之不溶物濾除，而獲得含有14.9質量%之本發明之含氟硬化性樹脂(1)的溶液。以GPC(聚苯乙烯換算分子量)測定該含氟硬化性樹脂(1)之分子量的結果為數量平均分子量為2,000、重量平均分子量為4,000。還有，將所獲得之含氟硬化性樹脂(1)的IR光譜線圖、13C-NMR的線圖、GPC的線圖各別顯示於第1圖、第2圖、第3圖。
比較例1[具有聚(全氟伸烷基醚)鏈之含氟硬化性樹脂之調製]
在具備攪拌裝置、溫度計、冷卻管、滴入裝置的玻璃燒瓶中，置入146.1質量份之1,3-雙(三氟甲基)苯作為溶劑，在氮氣流下攪拌並升溫至105℃。接著，各別將83.5質量份之於上述合成例1所獲得的單體(A-2-1)(液1)、160質量份之甲基丙烯酸-2-羥乙酯(以下，簡稱為「HEMA」)(液2)、已溶解36.5質量份之其為自由基聚合起始劑之己酸三級丁基過氧-2-乙酯於306.2質量份之1,3-雙(三氟甲基)苯的溶液(液3)的3種滴入液裝置於各個滴入裝置中，保持燒瓶內於105℃並同時費時2小時滴入。滴入結束後，於105℃下攪拌5小時，獲得單體(A-2-1)與HEMA的共聚物。
接著，置入0.17質量份之對甲氧酚作為聚合抑制劑、0.13質量份之辛酸錫作為胺基甲酸酯化觸媒，在空氣氣流下開始攪拌，保持60℃並以1小時滴入169.9質量份之異氰酸-2-丙烯醯氧乙酯。滴入結束後，於60℃下攪拌2小時，進一步升溫至80℃並攪拌4小時後，以IR光譜測定確認來自異氰酸酯基之2360cm-1附近之吸收尖峰的消失。接著，加入1,3-雙(三氟甲基)苯，獲得含有50質量%之比較對照用含氟硬化性樹脂(1’)的溶液。以GPC(聚苯乙烯換算分子量)測定所獲得之比較對照用含氟硬化性樹脂(1’)的分子量，結果為數量平均分子量為1,200、重量平均分子量為6,300。
比較例2(同上)
在具備攪拌裝置、溫度計、冷卻管、滴入裝置的其他玻璃燒瓶中，置入63質量份之甲基異丁基酮作為溶劑，在氮氣流下攪拌並升溫至105℃。接著，各別將21.5質量份之於上述合成例2中所獲得的單體(A-2-2)(液1)、41.3質量份之HEMA(液2)、與135.4質量份之已溶解9.4質量份之其為自由基聚合起始劑之己酸三級丁基過氧-2-乙酯於126質量份之甲基異丁基酮的溶液(液3)的3種滴入液裝置於各個滴入裝置中，保持燒瓶內於105℃並同時費時2小時滴入。滴入結束後，在105℃下攪拌10小時後，藉由在減壓下餾除溶劑，獲得單體(A-2-2)與HEMA的共聚物。
接著，置入74.7質量份之甲基乙基酮作為溶劑、0.1質量份之對甲氧酚作為聚合抑制劑、0.06質量份之二月桂酸二丁錫作為胺基甲酸酯化觸媒，在空氣氣流下開始攪拌，保持60℃並且費時1小時滴入44.8質量份之異氰酸-2-丙烯醯氧乙酯。滴入結束後，在60℃下攪拌1小時後，藉由升溫至80℃並攪拌10小時進行反應的結果，以IR光譜測定確認異氰酸酯基的消失。接著，加入37.4質量份之甲基乙基酮作為溶劑，獲得含有50質量%之比較對照用含氟硬化性樹脂(2’)的溶液。以GPC(聚苯乙烯換算分子量)測定該比較對照用含氟硬化性樹脂(2’)的分子量，結果為數量平均分子量為2,400、重量平均分子量為7,100。
比較例3[具有聚(全氟伸烷基醚)鏈及順丁烯二醯亞胺基之含氟硬化性樹脂之調製]
在具備攪拌裝置、溫度計、冷卻管、滴入裝置的玻璃燒瓶中，置入3,275質量份之甲基異丁基酮作為溶劑，在氮氣流下攪拌並且升溫至105℃。接著，各別將191質量份之於上述合成例2所獲得的單體(A-2-2)(液1)、已溶解762質量份之丙烯酸-3,4,5,6-四氫酞醯胺乙酯於1,288質量份之甲基異丁基酮的溶液(液2)、已溶解143質量份之其為自由基聚合起始劑之己酸三級丁基過氧-2-乙酯於835質量份之甲基異丁基酮的溶液(液3)的3種滴入液裝置於各個滴入裝置中，保持燒瓶內於105℃並同時費時2小時滴入。滴入結束後，在105℃下攪拌10小時。
將上述所獲得的反應液冷卻至室溫後，藉由過濾而將溶液中之不溶物濾除，獲得含有16質量%之比較對照用含氟硬化性樹脂(3’)的溶液。以GPC(聚苯乙烯換算分子量)測定該比較對照用含氟硬化性樹脂(3’)的分子量，結果為數量平均分子量為2,000、重量平均分子量為6,000。
活性能量線硬化性組成物之基礎樹脂組成物之調製
混合50質量份之5官能無黃變型胺基甲酸酯丙烯酸酯、50質量份之六丙烯酸二新戊四酯、25質量份之乙酸丁酯、5質量份之1-羥環己基苯基酮(BASF日本股份有限公司製「Irgacure 184」)作為光聚合起始劑、54質量份之甲苯作為溶劑、28質量份之2-丙醇、28質量份之乙酸乙酯、28質量份之丙二醇一甲基醚並溶解，獲得活性能量線硬化性組成物的基礎樹脂組成物。
實施例3、4及比較例5至9
在268質量份之上述所獲得的基礎樹脂組成物中，均勻混合於實施例1、實施例2所獲得之含氟硬化性樹脂的溶液及於比較例1至4所獲得之比較對照用含氟硬化性樹脂的溶液成為1質量份的量作為樹脂成分，獲得活性能量線硬化性組成物1、2及比較對照用活性能量線硬化性組成物1’至4’。接著，使用棒塗布機No.13將此等活性能量線硬化性組成物塗布於厚度為188μm的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜上後，置入60℃的乾燥機5分鐘而使溶劑揮發，以紫外線硬化裝置照射紫外線(UV)並進行硬化，獲得積層硬化塗膜之薄膜(塗布膜)。還有，紫外線的照射條件為空氣環境下(氧濃度為21容積%)、高壓水銀燈使用、紫外線照射量為3.5kJ/m2。
以防止污染物附著性、擦拭污染物之容易性及擦拭污染物後之防止污染物附著性評估上述所獲得之塗布膜的塗布表面之防污性。以下說明評估方法。
[防止污染物附著性之評估]
藉由在塗布膜的塗布表面上，以氈尖筆(felt-tip pen)(寺西化學工業股份有限公司製「魔法印墨(Magic Ink)大型黑色」)畫線，以目視觀察該黑色印墨的附著狀態而進行防止污染物附著性的評估。還有，評估基準係如下述。
A：防污性最佳，且印墨排斥成球狀者。
B：印墨未排斥成球狀，發生線狀之排斥者(線寬小於氈尖筆之筆尖寬度的50%)。
C：發生油墨的線狀排斥，線寬為氈尖筆之筆尖寬度的50%以上小於100%者。
D：印墨完全不排斥而在表面任意描繪者。
[污染物擦拭容易性之評估]
在上述之防止污染物附著性的試驗後，測定以荷重為500g以衛生紙完全擦拭已附著之印墨所需要的擦拭次數，從該結果依照下述之基準而評估污染物擦拭容易性。
A：以1次之擦拭可完全除去印墨者。
B：以2至10次之擦拭可完全除去印墨者。
C：以10次之擦拭操作仍不能完全除去印墨者。
[污染物擦拭後之防止污染物附著性之評估]
在上述之污染物擦拭容易性的試驗後，再以氈尖筆(寺西化學工業股份有限公司製「魔法印墨大型黑色」)畫線，藉由以目視觀察該黑色印墨的附著狀態而進行防止污染物附著性之評估。還有，評估基準係如下述。
A：防污性最佳，印墨排斥成球狀者。
B：印墨未排斥成球狀，發生線狀之排斥者(線寬小於氈尖筆之筆尖寬度的50%)。
C：發生印墨的線狀排斥，線寬為氈尖筆之筆尖寬度的50%以上小於100%者。
D：印墨完全不排斥而在表面任意描繪者。
於表1顯示上述的評估結果。
從顯示於表1的評估結果，已知添加為本發明之含氟硬化性樹脂的實施例1所獲得之含氟硬化性樹脂(1)之實施例3的活性能量線硬化性組成物的硬化塗膜的防止污染物附著性、污染物擦拭容易性及污染物擦拭後的防止污染物附著性為非常良好，儘管在空氣環境下照射紫外線而硬化，還是獲得具有優異之防污性的硬化塗膜。藉由與其為存在於本發明之含氟硬化性樹脂中之巰基與其為活性能量線硬化組成物中之基質成分的胺基甲酸酯丙烯酸酯等的丙烯醯基反應，藉而使本發明之含氟硬化性樹脂堅固地固定化於塗膜表面。
該巰基與丙烯醯基之反應的特徵為即使在空氣環境下進行紫外線硬化時，亦不易受到因氧所致的聚合阻礙。該因氧所致之聚合阻礙係因在生成過程中之聚合物的末端自由基與空氣中的氧發生反應所致。由於此時所生成的過氧化自由基未與丙烯醯基反應，結果使聚合停止。然而，在聚合系統中存在巰基，則所生成之過氧化自由基抓出巰基之氫，而生成含硫自由基。該含硫自由基係可與丙烯醯反應而起始聚合，由於進行聚合反應良好，結果為不受因氧所致之聚合阻礙，故本發明之含氟硬化性樹脂可堅固地固定化於硬化塗膜上。再者，藉由紫 外線照射而使本發明之含氟硬化性樹脂所具有的順丁烯二醯亞胺基生成光二聚體化反應，藉由本發明之含氟硬化性樹脂的聚合物鏈彼此交聯，形成更堅固之具有防污性的硬化塗膜。
另外，添加於比較例1所獲得之比較對照用含氟硬化性樹脂(1’)之比較例5的活性能量線硬化性組成物的硬化塗膜，已知污染物擦拭容易性雖良好，但因防止污染物附著性及污染物擦拭後之防止污染物附著性不足，防污性稍為變差。其係因含氟硬化性樹脂(1’)的聚合性不飽和基為丙烯醯基，由於該聚合受到氧阻礙，因而未進行充分之聚合而不能形成堅固的硬化塗膜。
添加於比較例2至3所獲得之比較對照用含氟硬化性樹脂(2’)至(3’)之比較例6至7的比較對照用活性能量線硬化性組成物的硬化塗膜，已知因防止污染物附著性、污染物擦拭容易性及污染物擦拭後的防止污染物附著性不足，而使防污性變差。其係針對比較對照用含氟硬化性樹脂(2’)，與比較對照用含氟硬化性樹脂(1’)同樣地，因聚合性不飽和基為丙烯醯基，由於該聚合受到氧阻礙，因而未進行充分之聚合而不能形成堅固的硬化塗膜。又，針對比較對照用含氟硬化性樹脂(3’)，由於與聚合有關者僅有順丁烯二醯亞胺基，發生順丁烯二醯亞胺基彼此的光二聚體化反應，同時不能與其為基質成分的胺基甲酸酯等充分地聚合，因而比較對照用含氟硬化性樹脂(3’)不能在硬化塗膜中變得堅固。然後，無任何添加之比較例8已知完全不能防止污染物的附著。
第1圖係於實施例1所獲得之含氟硬化性樹脂(1)的IR光譜線圖。
第2圖係於實施例1所獲得之含氟硬化性樹脂(1)的13C-NMR線圖。
第3圖係於實施例1所獲得之含氟硬化性樹脂(1)的GPC線圖。

Claims (10)

  1. 一種含氟硬化性樹脂，其特徵為在具有聚合性不飽和基之單體的聚合物或胺基甲酸酯聚合物的聚合物構造中具有聚(全氟伸烷基醚)鏈、順丁烯二醯亞胺(maleimide)基及巰基(mercapto)。
  2. 如申請專利範圍第1項之含氟硬化性樹脂，其中該聚合物為具有聚合性不飽和基之單體的聚合物。
  3. 如申請專利範圍第1項之含氟硬化性樹脂，其係以具有聚(全氟伸烷基醚)鏈及在其二末端上具有聚合性不飽和基的單體(A)、與具有順丁烯二醯亞胺基及順丁烯二醯亞胺基以外之聚合性不飽和基的單體(B)為必要的單體成分，在多官能硫醇(C)的存在下進行共聚合而獲得。
  4. 如申請專利範圍第3項之含氟硬化性樹脂，其中該單體(B)所具有的順丁烯二醯亞胺基係由下述通式(1)所表示的順丁烯二醯亞胺基； (式中，R1及R2各別獨立地表示碳原子數為1至6的烷基、或R1和R2成為1個而表示形成5環或6環的烴基)。
  5. 如申請專利範圍第3項之含氟硬化性樹脂，其中該單體(A)所具有的聚合性不飽和基為(甲基)丙烯醯基。
  6. 如申請專利範圍第3項之含氟硬化性樹脂，其中該多官能硫醇(C)為選自包含四(3-巰丁酸)新戊四酯、四硫丙 酸新戊四酯、三聚異氰酸三(3-巰丁氧乙酯)及六硫丙酸二新戊四酯之群組中1種以上的化合物。
  7. 如申請專利範圍第3項之含氟硬化性樹脂，其中相對於總計為100質量份之具有聚合性不飽和基的單體，該多官能硫醇(C)的使用量為0.1至50質量份的範圍。
  8. 一種硬化物，其特徵為將如申請專利範圍第1至7項中任1項的含氟硬化性樹脂塗布於基材上，照射活性能量線使其硬化所構成。
  9. 一種活性能量線硬化性組成物，其特徵為含有如申請專利範圍第1至7項中任1項的含氟硬化性樹脂、以及活性能量線硬化性樹脂(D)或活性能量線硬化性單體(E)。
  10. 一種硬化物，其特徵為將如申請專利範圍第9項的活性能量線硬化性組成物塗布於基材上，照射活性能量線使其硬化所構成。
TW101121242A 2011-06-17 2012-06-14 含氟硬化性樹脂、活性能量線硬化性組成物及其硬化物 TWI547505B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011135145 2011-06-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201305225A TW201305225A (zh) 2013-02-01
TWI547505B true TWI547505B (zh) 2016-09-01

Family

ID=47357075

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW101121242A TWI547505B (zh) 2011-06-17 2012-06-14 含氟硬化性樹脂、活性能量線硬化性組成物及其硬化物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8779065B2 (zh)
JP (1) JP5187471B2 (zh)
KR (1) KR101764954B1 (zh)
CN (1) CN103502306B (zh)
TW (1) TWI547505B (zh)
WO (1) WO2012173088A1 (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AR100804A1 (es) * 2014-06-23 2016-11-02 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp Conexión roscada para tuberías de la industria del petróleo y composición para recubrimiento fotocurable
JPWO2016002335A1 (ja) * 2014-07-02 2017-04-27 横浜ゴム株式会社 反応性ホットメルト接着剤組成物
CN107108850B (zh) * 2014-12-25 2019-08-16 Ａｇｃ株式会社 固化性树脂组合物
US11820862B2 (en) 2017-06-30 2023-11-21 Resonac Corporation Organic fluorine compound, lubricant, and processing method of magnetic recording medium
BR112020012089A2 (pt) * 2017-12-26 2020-11-17 Akzo Nobel Coatings International B.V. polímero de éter fluoretado, método de sua preparação e seu uso e composição de revestimento
JP6989055B2 (ja) * 2019-06-06 2022-01-05 Dic株式会社 含フッ素樹脂、活性エネルギー線硬化型組成物、熱硬化型組成物、及び前記組成物の硬化物
JP7428491B2 (ja) * 2019-08-20 2024-02-06 東京応化工業株式会社 硬化性組成物、硬化物、及び絶縁膜の形成方法
US11718805B2 (en) * 2021-01-04 2023-08-08 Saudi Arabian Oil Company CO2-philic crosslinked polyethylene glycol-based membranes for acid and sour gas separations
CN112898461B (zh) * 2021-01-22 2023-11-03 严小红 一种抗划伤镜片及其生产工艺

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200427800A (en) * 2002-12-19 2004-12-16 Roehm Gmbh Coating compositions for producing formable scratchproof coating with dirt repellency effect, scratchproof formable dirt-repellent mouldings and processes for producing them
JP2011093978A (ja) * 2009-10-28 2011-05-12 Dic Corp 含フッ素硬化性樹脂、活性エネルギー線硬化型塗料組成物及びその硬化物

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6426505A (en) * 1987-07-22 1989-01-27 Showa Denko Kk Photo-setting composition for dental material
US6306563B1 (en) * 1999-06-21 2001-10-23 Corning Inc. Optical devices made from radiation curable fluorinated compositions
US6778753B2 (en) 2001-07-25 2004-08-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Halogenated optical polymer composition
JP2004091479A (ja) * 2002-07-09 2004-03-25 Dainippon Ink & Chem Inc マレイミド化合物、それを含有する活性エネルギー線硬化性組成物、低屈折光学材料用重合体、及びマレイミド化合物の製造方法
EP1937785A1 (en) * 2005-08-31 2008-07-02 Printar Ltd. Uv curable hybridcuring ink jet ink composition and solder mask using the same
JP2009132773A (ja) * 2007-11-29 2009-06-18 Agc Seimi Chemical Co Ltd 樹脂組成物ならびにそれを用いた樹脂成形体、塗料および物品
JP5206464B2 (ja) * 2008-03-26 2013-06-12 Ｊｓｒ株式会社 パーフルオロポリエーテル基、ウレタン基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物
US9243083B2 (en) * 2008-04-03 2016-01-26 Henkel IP & Holding GmbH Thiol-ene cured oil-resistant polyacrylate sealants for in-place gasketing applications
WO2009133770A1 (ja) 2008-04-30 2009-11-05 Dic株式会社 活性エネルギー線硬化型塗料組成物、その硬化物、及び新規硬化性樹脂
CN101294046B (zh) * 2008-06-19 2011-07-27 同济大学 一种紫外光固化聚氨酯水性涂料及其制备方法
US20130053506A1 (en) * 2008-08-08 2013-02-28 Dic Corporation Fluorine compound and active energy ray-curable resin composition using same
TWI464224B (zh) * 2009-05-14 2014-12-11 Dainippon Ink & Chemicals A fluoropolymerizable polymer and an active energy ray hardening type composition using the same
JP5752947B2 (ja) 2010-03-15 2015-07-22 株式会社ニデック ハードコート用樹脂組成物の製造方法、及びハードコート用樹脂組成物
JP5720921B2 (ja) * 2010-03-30 2015-05-20 Dic株式会社 含フッ素多官能チオール、活性エネルギー線硬化型塗料組成物及びその硬化物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200427800A (en) * 2002-12-19 2004-12-16 Roehm Gmbh Coating compositions for producing formable scratchproof coating with dirt repellency effect, scratchproof formable dirt-repellent mouldings and processes for producing them
JP2011093978A (ja) * 2009-10-28 2011-05-12 Dic Corp 含フッ素硬化性樹脂、活性エネルギー線硬化型塗料組成物及びその硬化物

Also Published As

Publication number Publication date
TW201305225A (zh) 2013-02-01
US20140107278A1 (en) 2014-04-17
KR20140037059A (ko) 2014-03-26
JP5187471B2 (ja) 2013-04-24
WO2012173088A1 (ja) 2012-12-20
CN103502306B (zh) 2016-04-06
KR101764954B1 (ko) 2017-08-03
JPWO2012173088A1 (ja) 2015-02-23
US8779065B2 (en) 2014-07-15
CN103502306A (zh) 2014-01-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI547505B (zh) 含氟硬化性樹脂、活性能量線硬化性組成物及其硬化物
TWI492957B (zh) 氟系界面活性劑、使用其之塗布組成物及光阻組成物
TWI589612B (zh) 含氟硬化性樹脂及使用其之活性能量線硬化性組成物
TWI507426B (zh) A fluorine-containing polymerizable resin and an active energy ray-hardening composition using the resin and a hardened product
TWI464224B (zh) A fluoropolymerizable polymer and an active energy ray hardening type composition using the same
TW201000579A (en) Active energy beam-curable coating composition, cured article thereof and novel curable resin
JP5581943B2 (ja) 含フッ素重合性樹脂、活性エネルギー線硬化型塗料組成物及びその硬化物
JP5397686B2 (ja) 含フッ素硬化性樹脂、活性エネルギー線硬化型塗料組成物及びその硬化物
JP5887834B2 (ja) 含フッ素重合性樹脂、それを用いた活性エネルギー線硬化性組成物及びその硬化物
JP2013095817A (ja) アルコキシシラン縮合物及びそれを用いた活性エネルギー線硬化型組成物
JP5939419B2 (ja) フッ素原子含有シリコーン系重合性樹脂、それを用いた活性エネルギー線硬化性組成物、その硬化物及び物品
TWI609042B (zh) 聚合性樹脂、活性能量線硬化性組成物、物品及聚合性樹脂之製造方法
JP2011213818A (ja) 含フッ素硬化性樹脂及びそれを用いた活性エネルギー線硬化型塗料組成物
JP6405647B2 (ja) 重合性樹脂、活性エネルギー線硬化性組成物及び物品。
JP5353632B2 (ja) 含フッ素硬化性樹脂、活性エネルギー線硬化型塗料組成物及びその硬化物
JP5487859B2 (ja) 含フッ素硬化性樹脂、活性エネルギー線硬化型塗料組成物及びその硬化物
TW201141880A (en) Fluorine-containing styrene compound and active energy ray curable composition using the same
JP2011074248A (ja) 含フッ素硬化性樹脂、活性エネルギー線硬化型塗料組成物及びその硬化物
TW202208502A (zh) 含氟聚合性樹脂、活性能量線硬化性組成物、硬化塗膜及物品
KR20230160706A (ko) 발액제, 활성 에너지선 경화성 조성물, 경화물 및 표시 장치
JP2013040317A (ja) シリコーン系重合性樹脂、それを用いた活性エネルギー線硬化性組成物及びその硬化物
JP2013087213A (ja) 含フッ素重合性樹脂、それを用いた活性エネルギー線硬化性組成物及びその硬化物