KR101764954B1 - 불소 함유 경화성 수지, 활성 에너지선 경화성 조성물 및 그 경화물 - Google Patents

불소 함유 경화성 수지, 활성 에너지선 경화성 조성물 및 그 경화물 Download PDF

Info

Publication number
KR101764954B1
KR101764954B1 KR1020137025350A KR20137025350A KR101764954B1 KR 101764954 B1 KR101764954 B1 KR 101764954B1 KR 1020137025350 A KR1020137025350 A KR 1020137025350A KR 20137025350 A KR20137025350 A KR 20137025350A KR 101764954 B1 KR101764954 B1 KR 101764954B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
fluorine
group
curable resin
active energy
monomer
Prior art date
Application number
KR1020137025350A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140037059A (ko
Inventor
유우스케 오자키
히데야 스즈키
Original Assignee
디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 디아이씨 가부시끼가이샤 filed Critical 디아이씨 가부시끼가이샤
Publication of KR20140037059A publication Critical patent/KR20140037059A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101764954B1 publication Critical patent/KR101764954B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F114/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F114/16—Monomers containing bromine or iodine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/334—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F259/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00
    • C08F259/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F122/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
    • C08F122/10—Esters
    • C08F122/12—Esters of phenols or saturated alcohols
    • C08F122/20—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/062—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6275—Polymers of halogen containing compounds having carbon-to-carbon double bonds; halogenated polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6279—Polymers of halogen containing compounds having carbon-to-carbon double bonds; halogenated polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/8108—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates having only one isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/8116—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates having only one isocyanate or isothiocyanate group esters of acrylic or alkylacrylic acid having only one isocyanate or isothiocyanate group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/002—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds
    • C08G65/005—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens
    • C08G65/007—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D157/00—Coating compositions based on unspecified polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D157/06—Homopolymers or copolymers containing elements other than carbon and hydrogen
    • C09D157/08—Homopolymers or copolymers containing elements other than carbon and hydrogen containing halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D157/00—Coating compositions based on unspecified polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D157/06—Homopolymers or copolymers containing elements other than carbon and hydrogen
    • C09D157/12—Homopolymers or copolymers containing elements other than carbon and hydrogen containing nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
    • C09D5/1637—Macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
    • C09D5/1662—Synthetic film-forming substance
    • C09D5/1668—Vinyl-type polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

본 발명은 경화 도막 표면에 우수한 방오성을 부여할 수 있고, 또한 공기 분위기하(산소 존재하)에서 경화된 경우에도 우수한 방오성을 발휘할 수 있는 불소 함유 경화성 수지를 제공한다. 또한, 상기 불소 함유 경화성 수지를 이용하여 공기 분위기하에서 경화된 경우에도 우수한 방오성을 발휘할 수 있는 활성 에너지선 경화성 조성물 및 그 경화물을 제공하는 것을 목적으로 하고, 이 목적을 달성하기 위해서 중합성 불포화기를 갖는 단량체의 중합체 또는 우레탄 중합체의 구조 중에 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄, 말레이미드기 및 머캅토기를 갖는 것을 특징으로 하는 불소 함유 경화성 수지를 제공한다.

Description

불소 함유 경화성 수지, 활성 에너지선 경화성 조성물 및 그 경화물{FLUORINE-CONTAINING CURABLE RESIN, ACTIVE ENERGY BEAM-CURABLE COMPOSITION, AND CURED PRODUCT THEREOF}
본 발명은 공기 분위기하(산소 존재하)에서 활성 에너지선을 조사하여 경화시킨 경우에도 높은 방오성을 경화 도막 표면에 부여할 수 있고, 또한 경화 도막 표면에 부착된 오염을 닦아낸 후에도 경화 도막 표면의 방오성을 유지할 수 있는 불소계 표면 개질제로서 이용할 수 있는 불소 함유 경화성 수지에 관한 것이다. 또한, 상기 불소 함유 경화성 수지를 이용한 활성 에너지선 경화성 조성물 및 그 경화물에 관한 것이다.
불소계 표면 개질제는 레벨링성, 습윤성, 침투성, 블로킹 방지성, 미끄럼성, 발수 발유성, 방오성 등이 우수한 점으로부터 각종 도료, 코팅 재료 등에 첨가하는 첨가제로서 널리 사용되고 있다.
예를 들어, 이 불소계 표면 개질제를 배합한 활성 에너지선 경화성 조성물을 도포, 경화시켜 얻어지는 경화 도막은 우수한 표면 특성을 발현한다. 그러나, 가열, 가습, 산·알칼리 등의 약품에 대한 폭로, 오염 제거를 위한 세정 등에 의해, 불소계 표면 개질제의 일부가 경화 도막 표면으로부터 탈리 또는 휘발하기 쉬워지고, 그 결과 제조 라인이 오염되거나 도막 표면의 방오성이 저하된다는 문제가 있었다.
이 경화 도막 표면으로부터의 탈리를 억제하고 또한 높은 방오성을 경화 도막 표면에 부여할 수 있는 첨가제로서, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄를 갖고, 또한 활성 에너지선 경화성 조성물 중의 다른 성분과 중합 가능한 중합성기를 갖는 불소 함유 경화성 수지가 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 그러나, 이 불소 함유 경화성 수지는 공기 분위기하(산소 존재하)에서 활성 에너지선을 조사하여 경화시킨 경우, 충분한 방오성을 발휘할 수 없는 문제가 있었다. 구체적으로는 이 불소 함유 경화성 수지는 산소에 의해 중합이 저해되기 때문에, 공기 분위기하(산소 존재하)에서 활성 에너지선을 조사하여 경화시킨 경우, 활성 에너지선 경화성 조성물 중의 다른 중합성 성분과의 중합이 충분히 진행하지 않는다. 그 때문에, 경화 도막 표면에 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄가 충분히 고정화할 수 없고, 충분한 방오성을 발휘할 수 없는 문제가 있었다.
공기 분위기하에서 활성 에너지선을 조사하여 경화시킨 경우에도 높은 방오성을 경화 도막 표면에 부여할 수 있는 불소 함유 경화성 수지로서, 예를 들어 수지 구조 중에 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄와 말레이미드기를 갖는 불소 함유 경화성 수지가 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조). 상기 특허문헌 2에서 제안된 불소 함유 경화성 수지는 말레이미드기가 가교 반응함으로써 상기 효과를 발현하고 있다. 그러나, 특허문헌 2에 기재된 불소 함유 경화성 수지를 표면 개질제로서 배합한 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막은 한번 부착된 오염을 닦아낸 후에는 방오성이 저하되는 문제가 아직 있었다.
따라서, 공기 분위기하(산소 존재하)에서도 높은 방오성을 발휘하고, 또한 경화 도막 표면에 부착된 오염을 닦아낸 후에도 경화 도막 표면의 방오성을 유지할 수 있는 표면 개질제가 요구되고 있었다.
국제 공개 WO2009/133770호 팸플릿 일본 특허 공개 제2011-093978호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 공기 분위기하(산소 존재하)에서 활성 에너지선을 조사하여 경화시킨 경우에도 높은 방오성을 경화 도막 표면에 부여할 수 있고, 또한 경화 도막 표면에 부착된 오염을 닦아낸 후에도 경화 도막 표면의 방오성을 유지할 수 있는 불소 함유 경화성 수지를 제공하는 것이다. 또한, 상기 불소 함유 경화성 수지를 이용하여 공기 분위기하에서 경화된 경우에 있어서 우수한 방오성을 발휘할 수 있는 활성 에너지선 경화성 조성물 및 그 경화물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 중합성 불포화기를 갖는 단량체의 중합체 또는 우레탄 중합체의 구조 중에 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄, 말레이미드기에 더하여 머캅토기를 더 갖는 불소 함유 경화성 수지나 상기 불소 함유 경화성 수지를 불소계 표면 개질제로서 활성 에너지선 경화성 조성물에 배합한 것은, 경화 도막으로부터의 불소 함유 경화성 수지 또는 그 분해물의 휘발이나 탈리를 억제할 수 있고, 도막 표면에 방오성 등의 표면 성능을 안정적으로 부여할 수 있는 것, 공기 분위기하에서 경화된 경우에도 우수한 방오성을 발휘할 수 있는 것, 경화 도막 표면에 부착된 오염을 닦아낸 후에도 경화 도막 표면의 방오성을 유지할 수 있는 것 등을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 중합성 불포화기를 갖는 단량체의 중합체 또는 우레탄 중합체의 중합체 구조 중에 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄, 말레이미드기 및 머캅토기를 갖는 것을 특징으로 하는 불소 함유 경화성 수지를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 불소 함유 경화성 수지를 기재에 도포하고, 활성 에너지선을 조사하여 경화시켜 이루어지는 경화물, 및 상기 불소 함유 경화성 수지를 배합한 활성 에너지선 경화성 조성물, 및 상기 도료 조성물을 기재에 도포하고, 활성 에너지선을 조사하여 경화시켜 이루어지는 경화물을 제공하는 것이다.
본 발명의 불소 함유 경화성 수지는, 불소계 표면 개질제로서 활성 에너지선 경화성 조성물에 배합함으로써, 상기 도료 조성물의 경화 도막에 방오성 등의 표면 성능을 부여할 수 있다. 또한, 본 발명의 불소 함유 경화성 수지는 공기 분위기하(산소 존재하)에서 자외선 조사하여 경화된 경우에도 매우 안정된 방오성 등의 표면 성능을 도막 표면에 부여할 수 있다. 또한, 경화 도막 표면에 부착된 오염을 닦아낸 후에도 경화 도막 표면의 방오성을 유지할 수 있다.
따라서, 본 발명의 불소 함유 경화성 수지 및 그것을 배합한 활성 에너지선 경화성 조성물은, 자외선 등의 활성 에너지선을 조사하는 경화 장치 내로부터 공기를 배출하기 위해서 질소 퍼징한 질소 분위기하에서의 경화 뿐만 아니라, 제조 비용, 장치 상의 제약 등에 의해 질소 퍼징이 어려운 경우에도 충분한 성능을 발휘할 수 있다는 이점이 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 불소 함유 경화성 수지 (1)의 IR 스펙트럼의 차트도이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 불소 함유 경화성 수지 (1)의 13C-NMR의 차트도이다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 불소 함유 경화성 수지 (1)의 GPC의 차트도이다.
본 발명의 불소 함유 경화성 수지는 중합성 불포화기를 갖는 단량체의 중합체 또는 우레탄 중합체의 중합체 구조 중에 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄, 말레이미드기 및 머캅토기를 갖는 것이다. 그 중에서도 중합성 불포화기를 갖는 단량체의 중합체의 구조 중에 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄, 말레이미드기 및 머캅토기를 갖는 불소 함유 경화성 수지가 바람직하다.
우선, 중합성 불포화기를 갖는 단량체의 중합체의 중합체 구조 중에 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄, 말레이미드기 및 머캅토기를 갖는 불소 함유 경화성 수지에 대하여 설명한다. 이 불소 함유 경화성 수지의 제조 방법은 중합성 불포화기를 갖는 단량체의 중합체 구조를 갖고, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄, 말레이미드기 및 머캅토기를 갖는 것을 제조할 수 있으면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄와 그 양쪽 말단에 중합성 불포화기를 갖는 단량체 (A)와, 말레이미드기 및 말레이미드기 이외의 중합성 불포화기를 갖는 단량체 (B)를 필수적인 단량체 성분으로 하여, 다관능 티올 (C)의 존재하에서 공중합시키는 방법 등을 들 수 있다.
우선, 본 발명의 불소 함유 경화성 수지의 원료가 되는 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄와 그 양쪽 말단에 중합성 불포화기를 갖는 단량체 (A)에 대하여 설명한다. 상기 단량체 (A)가 갖는 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄로서는, 예를 들어 탄소 원자수 1 내지 3의 2가 불화 탄소기와 산소 원자가 교대로 연결한 구조를 갖는 것 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 1 내지 3의 2가 불화 탄소기는 1종류이어도 되고 복수종의 혼합이어도 되며, 구체적으로는 하기 화학식 (a1)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112013087129623-pct00001
[상기 화학식 (a1) 중, X는 하기 화학식 (a1-1) 내지 (a1-5)이며, 화학식 (a1) 중의 모든 X가 동일 구조의 것이어도 되고, 또한 복수의 구조가 랜덤하게 또는 블록 형상으로 존재하고 있어도 되고, 또한 n은 반복 단위수를 나타내는 1 이상의 정수임]
Figure 112013087129623-pct00002
이들 중에서도 본 발명의 불소 함유 경화성 수지를 첨가한 활성 에너지선 경화성 조성물의 레벨링성이 양호해지고, 평활한 도막이 얻어지는 점으로부터 상기 화학식 (a1-1)로 표시되는 퍼플루오로메틸렌 구조와, 상기 화학식 (a1-2)로 표시되는 퍼플루오로에틸렌 구조가 공존하는 것이 특히 바람직하다. 여기서, 상기 화학식 (a1-1)로 표시되는 퍼플루오로메틸렌 구조와, 상기 화학식 (a1-2)로 표시되는 퍼플루오로에틸렌 구조의 존재 비율은, 몰 비율[구조 (a1-1)/구조 (a1-2)]이 1/10 내지 10/1이 되는 비율인 것이 레벨링성의 점에서 바람직하다. 또한, 상기 화학식 (a1) 중의 n의 값은 3 내지 100의 범위인 것이 바람직하고, 6 내지 70의 범위가 보다 바람직하다.
또한, 상기 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄는 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물의 방오성과, 본 발명의 불소 함유 경화성 수지의 상기 조성물 중의 비불소계 재료에 대한 용해성을 양립할 수 있는 점에서 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄 1개에 포함되는 불소 원자의 합계가 18 내지 200개의 범위인 것이 바람직하고, 25 내지 150개의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 중합성 단량체 (A)의 제조 방법으로서는 예를 들어 이하의 방법 등을 들 수 있다. 우선 원료로서 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄의 양쪽 말단에 수산기를 1개씩 갖는 화합물을 이용하는 방법을 들 수 있다. 구체예를 이하에 나타낸다.
방법 1: 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄의 양쪽 말단에 수산기를 1개씩 갖는 화합물에 대하여 (메타)아크릴산클로라이드를 탈염산 반응시켜 얻는 방법.
방법 2: 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄의 양쪽 말단에 수산기를 1개씩 갖는 화합물에 대하여 (메타)아크릴산을 탈수 반응시켜 얻는 방법.
방법 3: 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄의 양쪽 말단에 수산기를 1개씩 갖는 화합물에 대하여 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 우레탄화 반응시켜 얻는 방법.
방법 4: 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄의 양쪽 말단에 수산기를 1개씩 갖는 화합물에 대하여 무수 이타콘산을 에스테르화 반응시켜 얻는 방법.
방법 5: 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄의 양쪽 말단에 수산기를 1개씩 갖는 화합물에 대하여 클로로메틸스티렌을 탈염산 반응시켜 얻는 방법.
방법 6: 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄의 양쪽 말단에 수산기를 1개씩 갖는 화합물에 대하여 (메타)아크릴산 무수물을 에스테르화 반응시키는 방법.
이어서, 원료로서 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄의 양쪽 말단에 카르복실기를 1개씩 갖는 화합물을 이용하는 방법을 들 수 있다. 구체예를 이하에 나타낸다.
방법 7: 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄의 양쪽 말단에 카르복실기를 1개씩 갖는 화합물에 대하여 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르를 에스테르화 반응시켜 얻는 방법.
방법 8: 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄의 양쪽 말단에 카르복실기를 1개씩 갖는 화합물에 대하여 글리시딜(메타)아크릴레이트를 에스테르화 반응시켜 얻는 방법.
또한, 원료로서 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄의 양쪽 말단에 이소시아네이트기를 1개씩 갖는 화합물을 이용하는 방법을 들 수 있다. 구체예를 이하에 나타낸다.
방법 9: 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄의 양쪽 말단에 이소시아네이트기를 1개씩 갖는 화합물에 대하여 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트를 반응시켜 얻는 방법.
방법 10: 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄의 양쪽 말단에 이소시아네이트기를 1개씩 갖는 화합물에 대하여 2-히드록시에틸(메타)아크릴아미드를 반응시키는 방법.
또한, 원료로서 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄의 양쪽 말단에 에폭시기를 1개씩 갖는 화합물을 이용하는 방법을 들 수 있다. 구체예를 이하에 나타낸다.
방법 11: 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄의 양쪽 말단에 에폭시기를 1개씩 갖는 화합물에 대하여 (메타)아크릴산을 에스테르화 반응시키는 방법.
상기에 기재한 방법 중에서도 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄의 양쪽 말단에 수산기를 1개씩 갖는 화합물에 대하여 (메타)아크릴산클로라이드를 탈염산 반응시켜 얻는 방법과, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄의 양쪽 말단에 수산기를 1개씩 갖는 화합물에 대하여 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 우레탄화 반응시켜 얻는 방법과, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄의 양쪽 말단에 수산기를 1개씩 갖는 화합물에 대하여 (메타)아크릴산 무수물을 에스테르화 반응시키는 방법과, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄의 양쪽 말단에 수산기를 1개씩 갖는 화합물에 대하여 클로로메틸스티렌을 탈염산 반응시켜 얻는 방법이 합성상 얻어지기 쉬운 점에서 특히 바람직하다.
상기한 중합성 단량체 (A)를 제조할 때에 이용하는 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 이하의 화학식 (a2-1) 내지 (a2-6)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 하기 각 화학식 중에 있어서의 「-PFPE-」는 상기 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄를 나타낸다.
Figure 112013087129623-pct00003
또한, 상기 중합성 단량체 (A)의 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄의 양쪽 말단에 갖는 중합성 불포화기는, 예를 들어 하기 화학식 U-1 내지 U-5로 표시되는 중합성 불포화기를 갖는 것을 들 수 있다.
Figure 112013087129623-pct00004
이들 중합성 불포화기 중에서도 특히 중합성 단량체 (A) 자체의 입수나 제조의 용이함, 또는 후술하는 중합성 단량체 (B)와의 공중합의 용이함 때문에, 화학식 U-1로 표시되는 아크릴로일옥시기, 화학식 U-2로 표시되는 메타크릴로일옥시기, 화학식 U-5로 표시되는 스티릴기가 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 「(메타)아크릴로일기」란 메타크릴로일기와 아크릴로일기의 한쪽 또는 양쪽을 말하고, 「(메타)아크릴레이트」란 메타크릴레이트와 아크릴레이트의 한쪽 또는 양쪽을 말하고, 「(메타)아크릴산」이란 메타크릴산과 아크릴산의 한쪽 또는 양쪽을 말한다.
상기 중합성 단량체 (A)의 구체예로서는 하기 화학식 (A-1) 내지 (A-13)으로 표시되는 것을 들 수 있다. 또한, 하기 각 화학식 중에 있어서의 「-PFPE-」는 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄를 나타낸다.
Figure 112013087129623-pct00005
이들 중에서도 중합성 단량체 (A)의 공업적 제조가 용이한 점으로부터, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄의 양쪽 말단에 (메타)아크릴로일기를 갖는 상기 화학식 (A-1), (A-2), (A-5), (A-6), (A-11), (A-12) 및 (A-13)으로 표시되는 것이 바람직하고, 경화 후의 내구성을 보다 향상시킬 수 있는 점으로부터, 상기 화학식 (A-2), (A-13)으로 표시되는 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄의 양쪽 말단에 메타크릴로일기 또는 스티릴기를 갖는 것이 보다 바람직하다.
이어서, 말레이미드기 및 말레이미드기 이외의 중합성 불포화기를 갖는 단량체 (B)에 대하여 설명한다. 상기 단량체 (B)가 갖는 말레이미드기 이외의 중합성 불포화기로서는, 예를 들어 (메타)아크릴로일기, 비닐기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 단량체 (A)와 마찬가지로 중합성이 높고, 공중합이 용이한 점에서, 상기 단량체 (B)가 갖는 말레이미드기 이외의 중합성 불포화기로서는 (메타)아크릴로일기가 바람직하다.
또한, 상기 단량체 (B)가 갖는 말레이미드기는 상기 단량체 (A)와 단량체 (B)의 공중합 반응에서 말레이미드기의 탄소-탄소 불포화 이중 결합이 이 공중합 반응에 관여하지 않는, 즉 공중합 반응에서의 라디칼 중합성을 갖지 않는 것이면 특별히 제한없이 이용할 수 있는데, 하기 화학식 (1)로 표시되는 바와 같은 탄소-탄소 불포화 이중 결합의 탄소에 알킬기 등의 치환기가 결합한 2치환 말레이미드기가 바람직하다. 이러한 2치환 말레이미드기를 갖는 단량체 (B)를 이용함으로써 상기 단량체 (A)와 공중합할 때에 말레이미드기의 이중 결합이 공중합 반응에 소비되는 것을 억제할 수 있고, 목적물인 본 발명의 불소 함유 경화성 수지를 얻을 수 있다. 또한, 이 말레이미드기는 후술하는 광중합 개시제 (F)의 존재에 관계없이 활성 에너지선의 조사에 의해 광이량화 반응을 일으켜 광경화 가능한 관능기이다. 또한, 이 광이량화 반응은 산소에 의한 반응 저해를 받지 않기 때문에 공기 중에서의 도막 경화에 있어서도 충분히 반응이 진행된다. 따라서, 말레이미드기는 본 발명의 불소 함유 경화성 수지의 중합체쇄끼리를 광이량화 반응에 의해 가교할 수 있기 때문에, 공기 중에서의 도막 경화에 있어서도 견고한 경화 도막을 얻을 수 있다.
Figure 112013087129623-pct00006
(화학식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 또는 R1과 R2가 하나가 되어 5원환 또는 6원환을 형성하는 탄화수소기를 나타냄)
상기 화학식 (1)로 표시되는 말레이미드기의 구체예로서는 예를 들어 하기 식 (1-1) 내지 (1-3) 등을 들 수 있다.
Figure 112013087129623-pct00007
또한, 상기 단량체 (B)의 구체예로서 하기 식 (B-1) 내지 (B-6)으로 표시되는 단량체 등을 들 수 있다.
Figure 112013087129623-pct00008
또한, 상기에서 예시한 본 발명의 불소 함유 경화성 수지의 제조 방법에 있어서, 상기 화합물 (A) 및 단량체 (B)를 필수적인 단량체 성분으로 하는데, 이들과 공중합할 수 있는 그 밖의 중합성 불포화 단량체를 이용하여도 된다. 이러한 그 밖의 라디칼 중합성 불포화 단량체로서는, 예를 들어 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, n-펜틸(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, n-헵틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르; 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌 등의 방향족 비닐 화합물; 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-헥실말레이미드, N-옥틸말레이미드, N-도데실말레이미드, N-스테아릴말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 말레이미드 화합물 등을 들 수 있다.
이어서, 다관능 티올 (C)에 대하여 설명한다. 상기 다관능 티올 (C)로서는 예를 들어 수산기를 3개 이상 갖는 폴리올 (c-1)과 머캅토기를 갖는 카르복실산 (c-2)를 반응시켜 얻어진 에스테르 화합물 (C-1) 등을 들 수 있다.
상기 에스테르 화합물 (C-1)의 구체예로서는 예를 들어 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오글리콜레이트, 디펜타에리트리톨헥사키스티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스티오프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오프로피오네이트, 디펜타에리트리톨헥사키스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토부티레이트), 트리스(머캅토글리콜옥시에틸)이소시아누레이트, 트리스(머캅토프로필옥시에틸)이소시아누레이트, 트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 공기 분위기하에서의 경화에도 우수한 방오성을 발휘하는 점에서 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스티오프로피오네이트, 트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)이소시아누레이트 및 디펜타에리트리톨헥사키스티오프로피오네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하다.
상기 다관능 티올 (C)의 사용량으로서는 중합성 불포화기를 갖는 단량체의 합계 100질량부에 대하여 0.1 내지 50질량부의 범위가 바람직하고, 0.5 내지 30질량부의 범위가 보다 바람직하고, 1 내지 15질량부의 범위가 더욱 바람직하다.
여기서, 중합성 불포화기를 갖는 단량체로서 상기 단량체 (A), 단량체 (B)만을 이용하는 경우, 다관능 티올 (C)의 사용량으로서는 단량체 (A)와 단량체 (B)의 합계 100질량부에 대하여 0.1 내지 50질량부의 범위가 바람직하고, 0.5 내지 30질량부의 범위가 보다 바람직하고, 1 내지 15질량부의 범위가 더욱 바람직하다.
또한, 중합성 불포화기를 갖는 단량체로서 상기 단량체 (A), 단량체 (B)에 더하여 그 밖의 중합성 불포화 단량체를 이용하는 경우, 다관능 티올 (C)의 사용량으로서는 상기 단량체 (A), 단량체 (B) 및 그 밖의 중합성 불포화 단량체의 합계 100질량부에 대하여 0.1 내지 50질량부의 범위가 바람직하고, 0.5 내지 30질량부의 범위가 보다 바람직하고, 1 내지 15질량부의 범위가 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 불소 함유 경화성 수지는 머캅토기를 갖는 것이다. 상기 단량체 (A), 단량체 (B), 또한 필요에 따라 첨가하는 그 밖의 중합성 불포화 단량체를 공중합할 때에 상기 다관능 티올 (C)를 존재시키면, 이 다관능 티올 (C)가 연쇄 이동제로서 작용한다. 즉, 라디칼 중합 개시제로부터 발생하는 라디칼 또는 중합에 의해 발생한 중합체쇄 말단의 라디칼에 의해 다관능 티올 (C)의 머캅토기로부터 수소 라디칼이 뽑혀 티일 라디칼이 발생한다. 이 티일 라디칼을 중합의 기점으로 하여 상기 단량체 (A) 등의 중합이 개시되기 때문에, 중합체쇄의 말단 또는 중합체쇄 중에 다관능 티올 (C)가 결합한 수지가 얻어진다. 다관능 티올 (C)는 복수의 머캅토기를 갖기 때문에, 티일 라디칼이 안 된 머캅토기도 존재하고, 그것이 그대로 중합체쇄의 말단 또는 중합체쇄 중에 남기 때문에, 결과적으로 중합체쇄의 말단 또는 중합체쇄 중에 머캅토기를 갖는 본 발명의 불소 함유 경화성 수지가 얻어진다. 이와 같이 중합체쇄의 말단 또는 중합체쇄 중에 머캅토기를 함유시킴으로써, 머캅토기가 활성 에너지선 경화 가능한 부위가 되고, 그 경화성은 공기 분위기하에서도 경화 저해를 받기 어렵기 때문에, 경화가 양호하게 진행하게 되어 경화 도막 표면에 부착된 오염을 닦아낸 후에도 경화 도막 표면의 방오성을 유지할 수 있는 불소계 표면 개질제로서 이용할 수 있는 불소 함유 경화성 수지가 된다. 또한, 본 발명의 불소 함유 경화성 수지는 말레이미드기를 갖는다. 말레이미드기는 이량화에 의해 불소 함유 경화성 수지층의 표면에서 가교하고, 상기 머캅토기는 다른 수지와 가교를 함으로써 견고한 경화물이 된다.
상기 단량체 (A), 단량체 (B), 또한 필요에 따라 첨가하는 그 밖의 중합성 불포화 단량체의 공중합의 방법으로서는, 예를 들어 이들 단량체 성분을 유기 용제 중에서 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 중합시키는 방법 등을 들 수 있다. 여기서 이용하는 유기 용매로서는 예를 들어 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 아미드계 용제, 술폭시드계 용제, 에테르계 용제, 탄화수소계 용제, 불소계 용제가 바람직하다. 구체적으로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 톨루엔, 크실렌, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 등을 들 수 있다. 이들은 비점, 단량체의 용해성, 중합성을 고려하여 적절히 선택할 수 있다.
또한, 공중합시에 이용하는 라디칼 중합 개시제로서는 예를 들어 과산화벤조일 등의 과산화물, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 중합 온도는 사용하는 라디칼 중합 개시제의 종류에 따라 적절히 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 라우릴머캅탄, 2-머캅토에탄올, 티오글리세롤, 에틸티오글리콜산, 옥틸티오글리콜산 등의 연쇄 이동제를 사용할 수도 있다.
본 발명의 또 하나의 불소 함유 경화성 수지는 우레탄 중합체의 중합체 구조 중에 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄, 말레이미드기 및 머캅토기를 갖는 것을 특징으로 한다. 이러한 불소 함유 경화성 수지는 예를 들어 상기 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄와 수산기를 2개 갖는 화합물과 말레이미드기와 수산기를 2개 갖는 화합물을 혼합시킨 후, 이소시아네이트기를 2개 갖는 화합물을 수산기에 대하여 이소시아네이트기가 과잉이 되도록 하는 조건에서 중부가 반응을 행한 후, 말단에 잔존하는 NCO에 대하여 과잉 몰이 되도록 다관능 티올 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 불소 함유 경화성 수지의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물을 얻을 때에 다른 배합 성분과의 상용성이 양호하고, 고도의 레벨링성을 실현할 수 있는 점에서 수 평균 분자량(Mn)은 500 내지 50,000의 범위가 바람직하고, 1,500 내지 20,000의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)은 2,000 내지 100,000의 범위가 바람직하고, 3,000 내지 50,000의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 침투 크로마토그래피(이하, 「GPC」라고 약기함) 측정에 기초하여 폴리스티렌 환산한 값이다. 또한, GPC의 측정 조건은 이하와 같다.
[GPC 측정 조건]
측정 장치: 도소가부시키가이샤제 「HLC-8220 GPC」,
칼럼: 도소가부시키가이샤제 가드 칼럼 「HHR-H」(6.0mmI.D.×4cm)
＋도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)
＋도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)
＋도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)
＋도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)
검출기: ELSD(올테크제 「ELSD2000」)
데이터 처리: 도소가부시키가이샤제 「GPC-8020 모델 Ⅱ 데이터 해석 버전 4.30」
측정 조건: 칼럼 온도 40℃
전개 용매 테트라히드로푸란(THF)
유속 1.0ml/분
시료: 수지 고형분 환산으로 1.0질량%의 테트라히드로푸란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(5μl).
표준 시료: 상기 「GPC-8020 모델 Ⅱ 데이터 해석 버전 4.30」의 측정 매뉴얼에 준거하여 분자량이 기지인 하기 단분산 폴리스티렌을 이용하였다.
(단분산 폴리스티렌)
도소가부시키가이샤제 「A-500」
도소가부시키가이샤제 「A-1000」
도소가부시키가이샤제 「A-2500」
도소가부시키가이샤제 「A-5000」
도소가부시키가이샤제 「F-1」
도소가부시키가이샤제 「F-2」
도소가부시키가이샤제 「F-4」
도소가부시키가이샤제 「F-10」
도소가부시키가이샤제 「F-20」
도소가부시키가이샤제 「F-40」
도소가부시키가이샤제 「F-80」
도소가부시키가이샤제 「F-128」
도소가부시키가이샤제 「F-288」
도소가부시키가이샤제 「F-550」
본 발명의 불소 함유 경화성 수지는 그 자체를 활성 에너지선 경화성 조성물의 주제로서 이용할 수 있지만, 매우 우수한 표면 개질 성능을 갖고 있기 때문에, 활성 에너지선 경화성 조성물에 첨가하는 불소계 표면 개질제로서 이용함으로써 경화 도막에 우수한 방오성을 부여할 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물은 본 발명의 불소 함유 경화성 수지를 배합한 것인데, 그 주성분으로서는 활성 에너지선 경화성 수지 (D) 또는 활성 에너지선 경화성 단량체 (E)를 함유한다. 또한, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물에 있어서, 활성 에너지선 경화성 수지 (D)와 활성 에너지선 경화성 단량체 (E)란 각각 단독으로 이용하여도 되지만, 병용하여도 상관없다. 또한, 본 발명의 불소 함유 경화성 수지는 당해 활성 에너지선 경화성 조성물에 있어서 불소 함유 표면 개질제로서 이용하는 것이 바람직하다.
상기 활성 에너지선 경화성 수지 (D)는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 에폭시(메타)아크릴레이트 수지, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 수지, 아크릴(메타)아크릴레이트 수지, 말레이미드기를 갖는 수지 등을 들 수 있는데, 본 발명에서는 특히 투명성이나 저수축성 등의 점으로부터 우레탄(메타)아크릴레이트 수지가 바람직하다.
여기서 이용하는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지는 지방족 폴리이소시아네이트 화합물 또는 방향족 폴리이소시아네이트 화합물과 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 우레탄 결합과 (메타)아크릴로일기를 갖는 수지를 들 수 있다.
상기 지방족 폴리이소시아네이트 화합물로서는 예를 들어 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 헵타메틸렌디이소시아네이트, 옥타메틸렌디이소시아네이트, 데카메틸렌디이소시아네이트, 2-메틸-1,5-펜탄디이소시아네이트, 3-메틸-1,5-펜탄디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소 첨가 톨릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 시클로헥실디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 또한 방향족 폴리이소시아네이트 화합물로서는 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
한편, 수산기를 갖는 아크릴레이트 화합물로서는 예를 들어 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올모노(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올모노(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜모노(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 2가 알코올의 모노(메타)아크릴레이트; 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판(메타)아크릴레이트, 프로폭시화트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 비스(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)히드록시에틸이소시아누레이트 등의 3가의 알코올의 모노 또는 디(메타)아크릴레이트, 또는 이들 알코올성 수산기의 일부를 ε-카프로락톤으로 변성한 수산기를 갖는 모노 및 디(메타)아크릴레이트; 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 등의 1관능의 수산기와 3관능 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물, 또는 상기 화합물을 ε-카프로락톤으로 더 변성한 수산기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트; 디프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 옥시알킬렌쇄를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물; 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리옥시부틸렌-폴리옥시프로필렌모노(메타)아크릴레이트 등의 블록 구조의 옥시알킬렌쇄를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물; 폴리(에틸렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트 등의 랜덤 구조의 옥시알킬렌쇄를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기한 지방족 폴리이소시아네이트 화합물 또는 방향족 폴리이소시아네이트 화합물과 수산기를 갖는 아크릴레이트 화합물의 반응은 우레탄화 촉매의 존재하 통상법에 의해 행할 수 있다. 여기서 사용할 수 있는 우레탄화 촉매는 구체적으로는 피리딘, 피롤, 트리에틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민 등의 아민류, 트리페닐포스핀, 트리에틸포스핀 등의 포스핀류, 디부틸주석디라우레이트, 옥틸주석트리라우레이트, 옥틸주석디아세테이트, 디부틸주석디아세테이트, 옥틸산주석 등의 유기 주석 화합물, 옥틸산아연 등의 유기 금속 화합물을 들 수 있다.
이들 우레탄아크릴레이트 수지 중에서도 특히 지방족 폴리이소시아네이트 화합물과 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 것이 경화 도막의 투명성이 우수하고, 또한 활성 에너지선에 대한 감도가 양호하여 경화성이 우수한 점에서 바람직하다.
이어서, 불포화 폴리에스테르 수지는 α,β-불포화 이염기산 또는 그 산 무수물, 방향족 포화 이염기산 또는 그 산 무수물 및 글리콜류의 중축합에 의해 얻어지는 경화성 수지이며, α, β-불포화 이염기산 또는 그 산 무수물로서는 말레산, 무수말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 클로로말레산 및 이들의 에스테르 등을 들 수 있다. 방향족 포화 이염기산 또는 그 산 무수물로서는 프탈산, 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 니트로프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 엔도메틸렌테트라히드로무수프탈산, 할로겐화무수프탈산 및 이들의 에스테르 등을 들 수 있다. 지방족 또는 지환족 포화 이염기산으로서는 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 글루타르산, 헥사히드로무수프탈산 및 이들의 에스테르 등을 들 수 있다. 글리콜류로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸프로판-1,3-디올, 네오펜틸글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 비스페놀 A, 수소화 비스페놀 A, 에틸렌글리콜카보네이트, 2,2-디-(4-히드록시프로폭시디페닐)프로판 등을 들 수 있으며, 그 밖에 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 등의 산화물도 마찬가지로 사용할 수 있다.
이어서, 에폭시비닐에스테르 수지로서는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지의 에폭시기에 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 것을 들 수 있다.
또한, 말레이미드기를 갖는 수지로서는 N-히드록시에틸말레이미드와 이소포론디이소시아네이트를 우레탄화하여 얻어지는 2관능 말레이미드 우레탄 화합물, 말레이미드아세트산과 폴리테트라메틸렌글리콜을 에스테르화하여 얻어지는 2관능 말레이미드에스테르 화합물, 말레이미드카프로산과 펜타에리트리톨의 테트라에틸렌옥시드 부가물을 에스테르화하여 얻어지는 4관능 말레이미드 에스테르 화합물, 말레이미드아세트산과 다가 알코올 화합물을 에스테르화하여 얻어지는 다관능 말레이미드에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 이들 활성 에너지선 경화성 수지 (D)는 단독으로 이용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 활성 에너지선 경화성 단량체 (E)로서는 예를 들어 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 수 평균 분자량이 150 내지 1000의 범위에 있는 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 수 평균 분자량이 150 내지 1000의 범위에 있는 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산에스테르네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트 등의 지방족 알킬(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-(디에틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, γ-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리부타디엔(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리부틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리스티릴에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 메톡시화시클로데카트리엔(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트; 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-헥실말레이미드, N-옥틸말레이미드, N-도데실말레이미드, N-스테아릴말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 2-말레이미드에틸-에틸카보네이트, 2-말레이미드에틸-프로필카보네이트, N-에틸-(2-말레이미드에틸)카바메이트, N,N-헥사메틸렌비스말레이미드, 폴리프로필렌글리콜-비스(3-말레이미드프로필)에테르, 비스(2-말레이미드에틸)카보네이트, 1,4-디말레이미드시클로헥산 등의 말레이미드류 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 특히 경화 도막의 경도가 우수한 점으로부터 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트 등의 3관능 이상의 다관능 (메타)아크릴레이트가 바람직하다. 이들 활성 에너지선 경화성 단량체 (E)는 단독으로 이용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물에 있어서, 본 발명의 불소 함유 경화성 수지를 불소 함유 표면 개질제로서 사용하는 경우, 그 사용량은 상기 활성 에너지선 경화성 수지 (D) 및 활성 에너지선 경화성 단량체 (E)의 합계 100질량부에 대하여 0.01 내지 10질량부의 범위인 것이 바람직하고, 0.1 내지 5질량부의 범위인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 불소 함유 경화성 수지의 사용량이 이 범위이면, 레벨링성, 발수 발유성, 방오성을 충분한 것으로 할 수 있고, 상기 조성물의 경화 후의 경도나 투명성도 충분한 것으로 할 수 있다.
본 발명의 불소 함유 경화성 수지 또는 활성 에너지선 경화성 조성물은, 기재에 도포 후, 활성 에너지선을 조사함으로써 경화 도막으로 할 수 있다. 이 활성 에너지선이란 자외선, 전자선, α선, β선, γ선과 같은 전리 방사선을 말한다. 활성 에너지선으로서 자외선을 조사하여 경화 도막으로 하는 경우에는, 상기 불소 함유 경화성 수지 또는 활성 에너지선 경화성 조성물 중에 광중합 개시제 (F)를 첨가하여 경화성을 향상시키는 것이 바람직하다. 또한, 필요하면 광증감제를 더 첨가하여 경화성을 향상시킬 수도 있다. 한편, 전자선, α선, β선, γ선과 같은 전리 방사선을 이용하는 경우에는 광중합 개시제나 광증감제를 이용하지 않아도 빠르게 경화하기 때문에 특히 광중합 개시제 (F)나 광증감제를 첨가할 필요는 없다.
상기 광중합 개시제 (F)로서는 분자 내 개열형 광중합 개시제 및 수소 인발형 광중합 개시제를 들 수 있다. 분자 내 개열형 광중합 개시제로서는 예를 들어 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-2-모르폴리노(4-티오메틸페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논 등의 아세토페논계 화합물; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인류; 2,4,6-트리메틸벤조인디페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥시드 등의 아실포스핀옥시드계 화합물; 벤질, 메틸페닐글리옥시에스테르 등을 들 수 있다.
한편, 수소 인발형 광중합 개시제로서는 예를 들어 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸-4-페닐벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 히드록시벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸-디페닐술피드, 아크릴화벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤 등의 티오크산톤계 화합물; 미클러-케톤, 4,4'-디에틸아미노벤조페논 등의 아미노벤조페논계 화합물; 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포퀴논 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제 (F) 중에서도 활성 에너지선 경화성 조성물 중의 상기 활성 에너지선 경화성 수지 (D) 및 활성 에너지선 경화성 단량체 (E)와의 상용성이 우수한 점으로부터, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 및 벤조페논이 바람직하고, 특히 1-히드록시시클로헥실페닐케톤이 바람직하다. 이들 광중합 개시제 (F)는 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 상기 광증감제로서는 예를 들어 지방족 아민, 방향족 아민 등의 아민류, o-톨릴티오요소 등의 요소류, 나트륨디에틸디티오포스페이트, s-벤질이소티우로늄-p-톨루엔술포네이트 등의 황 화합물 등을 들 수 있다.
이들 광중합 개시제 및 광증감제의 사용량은 활성 에너지선 경화성 조성물 중의 불휘발 성분 100질량부에 대하여 각각 0.01 내지 20질량부가 바람직하고, 0.1 내지 15질량부가 보다 바람직하고, 0.3 내지 7질량부가 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물은 용도, 특성 등의 목적에 따라 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 점도나 굴절률의 조정 또는 도막의 색조의 조정이나 그 밖의 도료 성상이나 도막 물성의 조정을 목적으로 각종 배합 재료, 예를 들어 각종 유기 용제, 아크릴 수지, 페놀 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리스티렌 수지, 우레탄 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 석유 수지, 불소 수지 등의 각종 수지, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 카본, 산화티타늄, 알루미나, 구리, 실리카 미립자 등의 각종 유기 또는 무기 입자, 중합 개시제, 중합 금지제, 대전 방지제, 소포제, 점도 조정제, 내광 안정제, 내후 안정제, 내열 안정제, 산화 방지제, 방청제, 슬립제, 왁스, 광택 조정제, 이형제, 상용화제, 도전 조정제, 안료, 염료, 분산제, 분산 안정제, 실리콘계, 탄화수소계 계면 활성제 등을 병용할 수 있다.
상기 각 배합 성분 중 유기 용매는 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물의 용액 점도를 적절히 조정하는 데 있어서 유용하고, 특히 박막 코팅을 행하기 위해서는 막 두께를 조정하는 것이 용이해진다. 여기서 사용할 수 있는 유기 용매로서는 예를 들어 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, t-부탄올 등의 알코올류; 아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
여기서 유기 용매의 사용량은 용도나 목적으로 하는 막 두께나 점도에 따라 다르지만, 경화 성분의 전체 질량에 대하여 질량 기준으로 0.5 내지 4배량의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물을 경화시키는 활성 에너지선으로서는 상기와 같이 자외선, 전자선, α선, β선, γ선과 같은 전리 방사선인데, 구체적인 에너지원 또는 경화 장치로서는 예를 들어 살균등, 자외선용 형광등, 카본 아크, 크세논 램프, 복사용 고압 수은등, 중압 또는 고압 수은등, 초고압 수은등, 무전극 램프, 메탈 할라이드 램프, 자연광 등을 광원으로 하는 자외선, 또는 주사형, 커튼형 전자선 가속기에 의한 전자선 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 특히 자외선인 것이 바람직하고, 산소 등에 의한 경화 저해를 피하기 위해서 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기하에서 자외선을 조사하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 열을 에너지원으로서 병용하고, 자외선으로 경화한 후, 열처리를 행할 수도 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물의 도공 방법은 용도에 따라 다르지만, 예를 들어 그라비아 코터, 롤 코터, 콤마 코터, 나이프 코터, 에어 나이프 코터, 커튼 코터, 키스 코터, 샤워 코터, 휠러 코터, 스핀 코터, 디핑, 스크린 인쇄, 스프레이, 어플리케이터, 바 코터 등을 이용한 도포 방법, 또는 각종 금형을 이용한 성형 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 불소 함유 경화성 수지나 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막은 우수한 방오성(발잉크성, 내지문성 등), 내찰상성 등을 갖기 때문에 물품의 표면에 도포·경화함으로써 물품의 표면에 방오성, 내찰상성 등을 부여할 수 있다. 또한, 본 발명의 불소 함유 경화성 수지나 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막은 경화 도막 표면에 부착된 오염을 닦아낸 후에도 경화 도막 표면의 방오성을 유지할 수 있다. 또한, 본 발명의 불소 함유 경화성 수지는 도재에 불소 함유 표면 개질제로서 첨가함으로써, 그 도재에 레벨링성을 부여할 수도 있기 때문에, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물은 높은 레벨링성을 갖는다.
본 발명의 불소 함유 경화성 수지 또는 활성 에너지선 경화성 조성물을 이용하여 방오성(발잉크성, 내지문성 등)을 부여할 수 있는 물품으로서는, TAC 필름 등의 액정 디스플레이(LCD)의 편광판용 필름; 플라즈마 디스플레이(PDP), 유기 EL 디스플레이 등의 각종 디스플레이 화면; 터치 패널; 휴대 전화 등의 전자 단말기의 하우징 또는 화면; 액정 디스플레이용 컬러 필터(이하, 「CF」라고 함)용 투명 보호막; 액정 TFT 어레이용 유기 절연막; 전자 회로 형성용 잉크젯 잉크; CD, DVD, 블루레이 디스크 등의 광학 기록 매체; 인서트 몰드(IMD, IMF)용 전사 필름; 복사기, 프린터 등의 OA 기기용 고무 롤러; 복사기, 스캐너 등의 OA 기기의 판독부의 유리면; 카메라, 비디오 카메라, 안경 등의 광학 렌즈; 손목시계 등의 시계의 방풍, 유리면; 자동차, 철도 차량 등의 각종 차량의 윈도우; 태양 전지용 커버 유리 또는 필름; 화장판 등의 각종 건축재; 주택의 창유리; 가구 등의 목공 재료, 인공·합성 피혁, 가전의 하우징 등의 각종 플라스틱 성형품, FRP 욕조 등을 들 수 있다. 이들 물품 표면에 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물을 도포하고, 자외선 등의 활성 에너지선을 조사하여 경화 도막을 형성함으로써 물품 표면에 방오성을 부여할 수 있다. 또한, 본 발명의 불소 함유 스티렌 화합물을 각 물품에 적합한 각종 도료에 첨가하고, 도포·건조함으로써, 물품 표면에 방오성을 부여하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명의 불소 함유 경화성 수지를 첨가하여 레벨링성을 향상시킴과 함께 도막에 방오성(발잉크성, 내지문성 등)이나 내약품성을 부여할 수 있는 도재로서는 TAC 필름 등의 LCD의 편광판용 필름의 하드 코팅재, 안티글레어(AG: 방현) 코팅재 또는 반사 방지(LR) 코팅재; 플라즈마 디스플레이(PDP), 유기 EL 디스플레이 등의 각종 디스플레이 화면용 하드코팅재; 터치 패널용 하드코팅재; CF에 사용되는 RGB의 각 화소를 형성하기 위한 컬러 레지스트, 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크 또는 도료; CF의 블랙 매트릭스용 블랙 레지스트, 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크 또는 도료; 플라즈마 디스플레이(PDP), 유기 EL 디스플레이 등의 화소 격벽용 수지 조성물; 휴대 전화 등의 전자 단말기 하우징용 도료 또는 하드코팅재; 휴대 전화의 화면용 하드코팅재; CF 표면을 보호하는 투명 보호막용 도료; 액정 TFT 어레이의 유기 절연막용 도료; 전자 회로 형성용 잉크젯 잉크; CD, DVD, 블루레이 디스크 등의 광학 기록 매체용 하드코팅재; 인서트 몰드(IMD, IMF)용 전사 필름용 하드코팅재; 복사기, 프린터 등의 OA 기기용 고무 롤러용 코팅재; 복사기, 스캐너 등의 OA 기기의 판독부의 유리용 코팅재; 카메라, 비디오 카메라, 안경 등의 광학 렌즈용 코팅재; 손목시계 등의 시계의 방풍, 유리용 코팅재; 자동차, 철도차량 등의 각종 차량의 윈도우용 코팅재; 태양 전지용 커버 유리 또는 필름의 반사 방지막용 도료; 화장판 등의 각종 건축재용 인쇄 잉크 또는 도료; 주택의 창유리용 코팅재; 가구 등의 목공용 도료; 인공·합성 피혁용 코팅재; 가전의 하우징 등의 각종 플라스틱 성형품용 도료 또는 코팅재; FRP 욕조용 도료 또는 코팅재 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 불소 함유 경화성 수지 또는 활성 에너지선 경화성 조성물을 이용하여 내찰상성(내스크래치성) 및 방오성을 부여할 수 있는 물품으로서는 LCD의 백라이트 부재인 프리즘 시트 또는 확산 시트 등을 들 수 있다. 또한, 프리즘 시트 또는 확산 시트용 코팅재에 본 발명의 불소 함유 경화성 수지를 첨가함으로써, 상기 코팅재의 레벨링성을 향상시킴과 함께 코팅재의 도막에 내찰상성(내스크래치성) 및 방오성을 부여할 수 있다.
또한, 본 발명의 불소 함유 경화성 수지의 경화 도막은 저굴절률이기 때문에, LCD 등의 각종 디스플레이 표면에 대한 형광등 등의 투영을 방지하는 반사 방지층 중의 저굴절률층용 도재로서도 이용할 수 있다. 또한, 반사 방지층용 도재, 특히 반사 방지층 중의 저굴절률층용 도재에 본 발명의 불소 함유 경화성 수지를 첨가함으로써, 도막의 저굴절률을 유지하면서 도막 표면에 방오성을 부여할 수도 있다.
또한, 본 발명의 불소 함유 경화성 수지 또는 활성 에너지선 경화성 조성물을 이용할 수 있는 그 밖의 용도로서, 광 파이버 클래드재, 도파로, 액정 패널의 밀봉재, 각종 광학용 시일재, 광학용 접착제 등을 들 수 있다.
특히, LCD용 편광판의 보호 필름용 코팅재 용도 중 안티글레어 코팅재로서 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물을 이용하는 경우, 상기한 각 조성 중 실리카 미립자, 아크릴 수지 미립자, 폴리스티렌 수지 미립자 등의 무기 또는 유기 미립자를 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물 중의 경화 성분의 전체 질량의 0.1 내지 0.5배량이 되는 비율로 배합함으로써 방현성이 우수한 것이 되기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명의 불소 함유 경화성 수지 또는 활성 에너지선 경화성 조성물을 LCD용 편광판의 보호 필름용 안티글레어 코팅재에 이용하는 경우, 코팅재를 경화시키기 전에 요철의 표면 형상의 금형에 접촉시킨 후, 금형과 반대측으로부터 활성 에너지선을 조사하여 경화하고, 코팅층의 표면을 엠보스 가공하여 방현성을 부여하는 전사법에도 적용할 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명을 구체적인 실시예를 들어 보다 상세하게 설명한다. 또한, IR 스펙트럼, 13C-NMR 및 GPC의 측정은 하기 조건으로 행하였다.
[IR 스펙트럼 측정 조건]
장치: 푸리에 변환 적외 분광 장치(서모일렉트론가부시키가이샤제 「NICOLET380」)
방법: KBr법
[13C-NMR 측정 조건]
장치: 닛폰덴시가부시키가이샤제 「AL-400」
용매: 클로로포름-d
[GPC 측정 조건]
측정 장치: 도소가부시키가이샤제 「HLC-8220 GPC」,
칼럼: 도소가부시키가이샤제 가드 칼럼 「HHR-H」(6.0mmI.D.×4cm)
＋도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)
＋도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)
＋도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)
＋도소가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8mmI.D.×30cm)
검출기: ELSD(올테크제 「ELSD2000」)
데이터 처리: 도소가부시키가이샤제 「GPC-8020 모델 Ⅱ 데이터 해석 버전4.30」
측정 조건: 칼럼 온도 40℃
전개 용매 테트라히드로푸란(THF)
유속 1.0ml/분
시료: 수지 고형분 환산으로 1.0질량%의 테트라히드로푸란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(5μl).
표준 시료: 상기 「GPC-8020 모델 Ⅱ 데이터 해석 버전 4.30」의 측정 매뉴얼에 준거하여 분자량이 기지인 하기 단분산 폴리스티렌을 이용하였다.
(단분산 폴리스티렌)
도소가부시키가이샤제 「A-500」
도소가부시키가이샤제 「A-1000」
도소가부시키가이샤제 「A-2500」
도소가부시키가이샤제 「A-5000」
도소가부시키가이샤제 「F-1」
도소가부시키가이샤제 「F-2」
도소가부시키가이샤제 「F-4」
도소가부시키가이샤제 「F-10」
도소가부시키가이샤제 「F-20」
도소가부시키가이샤제 「F-40」
도소가부시키가이샤제 「F-80」
도소가부시키가이샤제 「F-128」
도소가부시키가이샤제 「F-288」
도소가부시키가이샤제 「F-550」
합성예 1 [폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄와 그 양쪽 말단에 중합성 불포화기를 갖는 단량체 (A)의 합성]
교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에 하기 식 (a2-1-1)로 표시되는 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄를 갖고, 그 양쪽 말단에 수산기를 갖는 화합물 20질량부, 용매로서 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 10질량부, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 0.02질량부, 및 중화제로서 트리에틸아민 1.5질량부를 투입하고, 공기 기류하에서 교반을 개시하고, 플라스크 내를 10℃에 유지하면서 메타크릴산클로라이드 1.3질량부를 1시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 10℃에서 1시간 교반하고, 승온하여 30℃에서 1시간 교반하고, 또한 50℃에 승온하여 10시간 교반한 후, 가스 크로마토그래피 측정으로 메타크릴산클로라이드의 소실을 확인하여 반응을 종료하였다. 계속해서, 용매로서 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 70질량부를 추가한 후, 이온 교환수 80질량부를 혼합하여 교반하고 나서 정치하여 수층을 분리시켜 제거하는 방법에 의한 세정을 3회 반복하였다. 계속해서, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 0.02질량부를 첨가하고, 탈수제로서 황산마그네슘 8질량부를 첨가하여 1일간 정치함으로써 완전히 탈수한 후, 탈수제를 여과 분별하였다.
Figure 112013087129623-pct00009
(화학식 중, X는 퍼플루오로메틸렌기 및 퍼플루오로에틸렌기이며, 1분자당 퍼플루오로메틸렌기의 수가 평균 17개, 퍼플루오로에틸렌기의 수가 평균 19개이고, 또한 옥시퍼플루오로메틸렌 단위와 옥시퍼플루오로에틸렌 단위는 랜덤 결합임)
계속해서, 감압하에서 용매를 증류 제거함으로써 하기 화학식 (A-2-1)로 표시되는 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄를 갖는 단량체(이하, 「단량체 (A-2-1)」이라고 약기함)를 얻었다.
Figure 112013087129623-pct00010
(화학식 중, X는 퍼플루오로메틸렌기 및 퍼플루오로에틸렌기이며, 1분자당 퍼플루오로메틸렌기의 수가 평균 17개, 퍼플루오로에틸렌기의 수가 평균 19개이고, 또한 옥시퍼플루오로메틸렌 단위와 옥시퍼플루오로에틸렌 단위는 랜덤 결합임)
합성예 2(상동)
교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에 하기 식 (a2-1-2)로 표시되는 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄를 갖고, 그 양쪽 말단에 수산기를 갖는 화합물 20질량부, 용매로서 디이소프로필에테르 20질량부, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 0.02질량부, 및 중화제로서 트리에틸아민 3.1질량부를 투입하고, 공기 기류하에서 교반을 개시하고, 플라스크 내를 10℃에 유지하면서 메타크릴산클로라이드 2.7질량부를 1시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 10℃에서 1시간 교반하고, 승온하여 30℃에서 1시간 교반하고, 또한 50℃에 승온하여 10시간 교반한 후, 가스 크로마토그래피 측정으로 메타크릴산클로라이드의 소실을 확인하여 반응을 종료하였다. 계속해서, 용매로서 디이소프로필에테르 40질량부를 추가한 후, 이온 교환수 80질량부를 혼합하여 교반하고 나서 정치하여 수층을 분리시켜 제거하는 방법에 의한 세정을 3회 반복하였다. 계속해서, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 0.02질량부를 첨가하고, 탈수제로서 황산마그네슘 8질량부를 첨가하여 1일간 정치함으로써 완전히 탈수한 후, 탈수제를 여과 분별하였다.
Figure 112013087129623-pct00011
(화학식 중, X는 퍼플루오로메틸렌기 및 퍼플루오로에틸렌기이며, 1분자당 퍼플루오로메틸렌기의 수가 평균 7개, 퍼플루오로에틸렌기의 수가 평균 8개이고, 또한 옥시퍼플루오로메틸렌 단위와 옥시퍼플루오로에틸렌 단위는 랜덤 결합임)
계속해서, 감압하에서 용매를 증류 제거함으로써 하기 화학식 (A-2-2)로 표시되는 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄를 갖는 단량체(이하, 「단량체 (A-2-2)」라고 약기함)를 얻었다.
Figure 112013087129623-pct00012
(화학식 중 X는 퍼플루오로메틸렌기 및 퍼플루오로에틸렌기이며, 1분자당 퍼플루오로메틸렌기의 수가 평균 7개, 퍼플루오로에틸렌기의 수가 평균 8개이고, 또한 옥시퍼플루오로메틸렌 단위와 옥시퍼플루오로에틸렌 단위는 랜덤 결합임)
실시예 1(본 발명의 불소 함유 경화성 수지의 제조)
교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에 용매로서 메틸이소부틸케톤 425질량부와 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 1,305질량부를 투입하고, 질소 기류하에서 교반하면서 95℃에 승온하였다. 계속해서, 상기 합성예 1에서 얻어진 단량체 (A-2-1) 209질량부를 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 145질량부에 용해한 용액(액 1)과, 3,4,5,6-테트라히드로프탈이미드에틸아크릴레이트 836질량부를 메틸이소부틸케톤 643질량부 및 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 200질량부의 혼합 용매에 용해한 용액(액 2)과, 라디칼 중합 개시제인 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 11질량부, 및 하기 식 (B-1)로 표시되는 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트) 53질량부를 메틸이소부틸케톤 420질량부에 용해한 용액(액 3)의 3종류의 적하액을 각각 별개의 적하 장치에 세팅하고, 플라스크 내를 95℃에 유지하면서 동시에 적하를 개시하고, 액 1과 액 2는 2시간, 액 3은 2시간 20분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 95℃에서 5시간 교반하였다.
Figure 112013087129623-pct00013
상기 반응액을 실온에 냉각 후, 여과에 의해 용액에 불용인 것은 여과 분별하여 본 발명의 불소 함유 경화성 수지 (1)을 14.9질량% 함유하는 용액을 얻었다. 이 불소 함유 경화성 수지 (1)의 분자량을 GPC(폴리스티렌 환산 분자량)로 측정한 결과, 수 평균 분자량 2,000, 중량 평균 분자량 4,000이었다. 또한, 얻어진 불소 함유 경화성 수지 (1)의 IR 스펙트럼의 차트도를 도 1에, 13C-NMR의 차트도를 도 2에, GPC의 차트도를 도 3에 각각 나타낸다.
비교예 1 [폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄를 갖는 불소 함유 경화성 수지의 제조]
교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에 용매로서 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 146.1질량부를 투입하고, 질소 기류하에서 교반하면서 105℃에 승온하였다. 계속해서, 상기 합성예 1에서 얻어진 단량체 (A-2-1) 83.5질량부(액 1)와, 2-히드록시에틸메타크릴레이트(이하, 「HEMA」라고 약기함) 160질량부(액 2)와, 라디칼 중합 개시제인 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 36.5질량부를 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 306.2질량부에 용해한 용액(액 3)의 3종류의 적하액을 각각 별개의 적하 장치에 세팅하고, 플라스크 내를 105℃에 유지하면서 동시에 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 105℃에서 5시간 교반하여 단량체 (A-2-1)과 HEMA의 공중합체를 얻었다.
계속해서, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 0.17질량부, 우레탄화 촉매로서 옥틸산주석 0.13질량부를 투입하고, 공기 기류하에서 교반을 개시하고, 60℃를 유지하면서 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 169.9질량부를 1시간으로 적하하였다. 적하 종료 후, 60℃에서 2시간 교반하고, 또한 80℃에 승온하여 4시간 교반한 후, IR 스펙트럼 측정으로 이소시아네이트기 유래의 2360cm-1 부근의 흡수 피크의 소실을 확인하였다. 계속해서, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠을 첨가하여 비교 대조용 불소 함유 경화성 수지 (1')를 50질량% 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 비교 대조용 불소 함유 경화성 수지 (1')의 분자량을 GPC(폴리스티렌 환산 분자량)로 측정한 결과, 수 평균 분자량 1,200, 중량 평균 분자량 6,300이었다.
비교예 2(상동)
교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 다른 유리 플라스크에 용매로서 메틸이소부틸케톤 63질량부를 투입하고, 질소 기류하에서 교반하면서 105℃에 승온하였다. 계속해서, 상기 합성예 2에서 얻어진 단량체 (A-2-2) 21.5질량부(액 1), HEMA 41.3질량부(액 2), 라디칼 중합 개시제인 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 9.4질량부를 메틸이소부틸케톤 126질량부에 용해한 용액 135.4질량부(액 3)의 3종류의 적하액을 각각 별도의 적하 장치에 세팅하고, 플라스크 내를 105℃에 유지하면서 동시에 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 105℃에서 10시간 교반한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거함으로써 단량체 (A-2-2)와 HEMA의 공중합체를 얻었다.
계속해서, 용매로서 메틸에틸케톤 74.7질량부, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 0.1질량부, 우레탄화 촉매로서 디부틸주석디라우레이트 0.06질량부를 투입하고, 공기 기류하에서 교반을 개시하고, 60℃를 유지하면서 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 44.8질량부를 1시간으로 적하하였다. 적하 종료 후, 60℃에서 1시간 교반한 후, 80℃에 승온하여 10시간 교반함으로써 반응을 행한 결과, IR 스펙트럼 측정에 의해 이소시아네이트기의 소실이 확인되었다. 계속해서, 용매로서 메틸에틸케톤 37.4질량부를 첨가하여 비교 대조용 불소 함유 경화성 수지 (2')를 50질량% 함유하는 용액을 얻었다. 이 비교 대조용 불소 함유 경화성 수지 (2')의 분자량을 GPC(폴리스티렌 환산 분자량)로 측정한 결과, 수 평균 분자량 2,400, 중량 평균 분자량 7,100이었다.
비교예 3 [폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄 및 말레이미드기를 갖는 불소 함유 경화성 수지의 제조]
교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에 용매로서 메틸이소부틸케톤 3,275질량부를 투입하고, 질소 기류하에서 교반하면서 105℃에 승온하였다. 계속해서, 상기 합성예 2에서 얻어진 단량체 (A-2-2) 191질량부(액 1), 3,4,5,6-테트라히드로프탈이미드에틸아크릴레이트 762질량부를 메틸이소부틸케톤 1,288질량부에 용해한 용액(액 2), 라디칼 중합 개시제인 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 143질량부를 메틸이소부틸케톤 835질량부에 용해한 용액(액 3)의 3종류의 적하액을 각각 별개의 적하 장치에 세팅하고, 플라스크 내를 105℃에 유지하면서 동시에 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 105℃에서 10시간 교반하였다.
상기에서 얻어진 반응액을 실온에 냉각 후, 여과에 의해 용액에 불용인 것은 여과 분별하여 비교 대조용 불소 함유 경화성 수지 (3')를 16질량% 함유하는 용액을 얻었다. 이 비교 대조용 불소 함유 경화성 수지 (3')의 분자량을 GPC(폴리스티렌 환산 분자량)로 측정한 결과, 수 평균 분자량 2,000, 중량 평균 분자량 6,000이었다.
활성 에너지선 경화성 조성물의 베이스 수지 조성물의 제조
5관능 무황변형 우레탄아크릴레이트 50질량부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 50질량부, 아세트산부틸 25질량부, 광중합 개시제로서 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(BASF재팬가부시키가이샤제 「이르가큐어184」) 5질량부, 용제로서 톨루엔 54질량부, 2-프로판올 28질량부, 아세트산에틸 28질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 28질량부를 혼합하여 용해시켜 활성 에너지선 경화성 조성물의 베이스 수지 조성물을 얻었다.
실시예 3, 4 및 비교예 5 내지 9
상기에서 얻어진 베이스 수지 조성물 268질량부에 실시예 1, 실시예 2에서 얻어진 불소 함유 경화성 수지의 용액 및 비교예 1 내지 4에서 얻어진 비교 대조용 불소 함유 경화성 수지의 용액을 수지분으로서 1질량부가 되는 양을 첨가하여 균일하게 혼합하여 활성 에너지선 경화성 조성물 1, 2 및 비교 대조용 활성 에너지선 경화성 조성물 1' 내지 4'를 얻었다. 계속해서, 이들 활성 에너지선 경화성 조성물을 바 코터 No.13을 이용하여 두께 188㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름에 도포한 후, 60℃의 건조기에 5분간 넣어 용제를 휘발시키고, 자외선 경화 장치로 자외선(UV)을 조사하여 경화시키고, 경화 도막이 적층한 필름(도공 필름)을 얻었다. 또한, 자외선의 조사 조건은 공기 분위기하(산소 농도 21용량%), 고압 수은등 사용, 자외선 조사량 3.5kJ/m2로 하였다.
상기에서 얻어진 도공 필름의 도공 표면의 방오성을 오염 부착 방지성 및 오염 닦아냄 용이성 및 오염 닦아냄 후의 오염 부착 방지성으로 평가하였다. 평가 방법을 이하에 나타낸다.
[오염 부착 방지성의 평가]
도공 필름의 도공 표면에 펠트펜(테라니시가가쿠고교가부시키가이샤제 「매직 잉크 대형 흑색」)으로 선을 그리고, 그 흑색 잉크의 부착 상태를 육안으로 관찰함으로써 오염 부착 방지성의 평가를 행하였다. 또한, 평가 기준은 하기와 같다.
A: 방오성이 가장 양호하고, 잉크가 구슬 형상으로 튀는 것.
B: 잉크가 구슬 형상으로 튀지 않고, 선상의 크레이터링이 발생하는 것(선폭이 펠트펜의 펜끝의 폭의 50% 미만).
C: 잉크의 선상의 크레이터링이 발생하고, 선폭이 펠트펜의 펜끝의 폭의 50% 이상 100% 미만인 것.
D: 잉크가 전혀 튀지 않고 표면에 선명하게 그려지는 것.
[오염 닦아냄 용이성의 평가]
상기 오염 부착 방지성의 시험 후, 부착한 잉크를 하중 500g으로 티슈 페이퍼로 모두 닦아내는 데 필요로 한 닦아냄 횟수를 측정하고, 그 결과로 하기 기준에 따라 오염 닦아냄 용이성을 평가하였다.
A: 1회의 닦아냄으로 완전히 잉크를 제거할 수 있었던 것.
B: 2 내지 10회의 닦아냄으로 완전히 잉크를 제거할 수 있었던 것.
C: 10회의 닦아냄 조작으로는 완전히 잉크를 제거할 수 없었던 것.
[오염 닦아냄 후의 오염 부착 방지성의 평가]
상기 오염 닦아냄 용이성의 시험 후, 다시 펠트펜(테라니시가가쿠고교가부시키가이샤제 「매직 잉크 대형 흑색」)으로 선을 그리고, 그 흑색 잉크의 부착 상태를 육안으로 관찰함으로써 오염 부착 방지성의 평가를 행하였다. 또한, 평가 기준은 하기와 같다.
A: 방오성이 가장 양호하고, 잉크가 구슬 형상으로 튀는 것.
B: 잉크가 구슬 형상으로 튀지 않고, 선상의 크레이터링이 발생하는 것(선폭이 펠트펜의 펜끝의 폭의 50% 미만).
C: 잉크의 선상의 크레이터링이 발생하고, 선폭이 펠트펜의 펜끝의 폭의 50% 이상 100% 미만이었던 것.
D: 잉크가 전혀 튀지 않고 표면에 선명하게 그려지는 것.
상기 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112013087129623-pct00014
표 1에 나타낸 평가 결과로부터, 본 발명의 불소 함유 경화성 수지인 실시예 1에서 얻어진 불소 함유 경화성 수지 (1)을 첨가한 실시예 3의 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막은, 오염 부착 방지성, 오염 닦아냄 용이성, 및 오염 닦아냄 후의 오염 부착 방지성이 매우 양호하고, 공기 분위기하에서 자외선을 조사하여 경화한 것임에도 불구하고, 우수한 방오성을 갖는 경화 도막이 얻어지는 것을 알았다. 이는 본 발명의 불소 함유 경화성 수지 중에 존재하는 머캅토기가 활성 에너지선 경화 조성물 중의 매트릭스 성분인 우레탄아크릴레이트 등의 아크릴로일기와 반응함으로써, 본 발명의 불소 함유 경화성 수지가 도막 표면에 견고하게 고정화되는 것에 의한 것이다.
이 머캅토기와 아크릴로일기의 반응의 특징은, 공기 분위기하에서 자외선 경화를 행한 경우에도 산소에 의한 중합 저해를 받기 어려운 것이다. 이 산소에 의한 중합 저해는 성장 과정에 있는 중합체의 말단 라디칼과 공기중의 산소가 반응하는 것에 의한 것이다. 이때 생성하는 과산화 라디칼은 아크릴로일기와 반응하지 않기 때문에, 결과적으로 중합이 정지하게 된다. 그러나, 중합계 중에 머캅토기가 존재하면, 발생한 과산화 라디칼은 머캅토기의 수소를 인발하여 티일 라디칼을 생성한다. 이 티일 라디칼은 아크릴로일기와 반응하여 중합을 개시할 수 있고, 양호하게 중합 반응이 진행하기 때문에, 결과적으로 산소에 의한 중합 저해를 받지 않고, 본 발명의 불소 함유 경화성 수지는 경화 도막에 견고하게 고정화된다. 또한, 본 발명의 불소 함유 경화성 수지가 갖는 말레이미드기가 자외선 조사에 의해 광이량화 반응을 일으키고, 본 발명의 불소 함유 경화성 수지의 중합체쇄끼리를 가교함으로써 보다 견고한 방오성을 갖는 경화 도막이 된다.
한편, 비교예 1에서 얻어진 비교 대조용 불소 함유 경화성 수지 (1')를 첨가한 비교예 5의 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막은 오염 닦아냄 용이성은 양호하였으나, 오염 부착 방지성 및 오염 닦아냄 후의 오염 부착 방지성이 불충분하고, 방오성이 약간 떨어진 것을 알았다. 이는 불소 함유 경화성 수지 (1')의 중합성 불포화기가 아크릴로일기이기 때문에, 그 중합이 산소 저해를 받았기 때문에, 충분한 중합이 진행되지 않아 견고한 경화 도막으로 되지 않은 것에 의한 것이다.
비교예 2 내지 3에서 얻어진 비교 대조용 불소 함유 경화성 수지 (2') 내지 (3')를 첨가한 비교예 6 내지 7의 비교 대조용 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 도막은, 오염 부착 방지성, 오염 닦아냄 용이성, 및 오염 닦아냄 후의 오염 부착 방지성이 불충분하고, 방오성이 떨어진 것을 알았다. 이는 비교 대조용 불소 함유 경화성 수지 (2')에 대해서는 비교 대조용 불소 함유 경화성 수지 (1')와 마찬가지로 중합성 불포화기가 아크릴로일기이기 때문에, 그 중합이 산소 저해를 받았기 때문에, 충분한 중합이 진행되지 않아 견고한 경화 도막으로 되지 않은 것에 의한 것이다. 또한, 비교 대조용 불소 함유 경화성 수지 (3')에 대해서는 중합에 관여하는 것이 말레이미드기만이기 때문에, 말레이미드기끼리의 광이량화 반응은 발생하지만, 매트릭스 성분인 우레탄아크릴레이트 등과 충분히 중합할 수 없고, 비교 대조용 불소 함유 경화성 수지 (3')가 경화 도막 중에 고정되지 않은 것에 의한 것이다. 그리고, 아무것도 첨가하지 않은 비교예 8은 오염의 부착을 전혀 방지할 수 없는 것을 알았다.

Claims (10)

  1. 중합성 불포화기를 갖는 단량체의 중합체 또는 우레탄 중합체의 중합체 구조중에 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄, 말레이미드기 및 머캅토기를 갖는 것을 특징으로 하는 불소 함유 경화성 수지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 중합성 불포화기를 갖는 단량체의 중합체인 불소 함유 경화성 수지.
  3. 제1항에 있어서, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르)쇄와 그 양쪽 말단에 중합성 불포화기를 갖는 단량체 (A)와, 말레이미드기 및 말레이미드기 이외의 중합성 불포화기를 갖는 단량체 (B)를 필수적인 단량체 성분으로 하여, 다관능 티올 (C)의 존재하에서 공중합시켜 얻어지는 불소 함유 경화성 수지.
  4. 제3항에 있어서, 상기 단량체 (B)가 갖는 말레이미드기가 하기 화학식 (1)로 표시되는 말레이미드기인 불소 함유 경화성 수지.
    Figure 112013087129623-pct00015

    (화학식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 또는 R1과 R2가 하나가 되어 5원환 또는 6원환을 형성하는 탄화수소기를 나타냄)
  5. 제3항에 있어서, 상기 단량체 (A)가 갖는 중합성 불포화기가 (메타)아크릴로일기인 불소 함유 경화성 수지.
  6. 제3항에 있어서, 상기 다관능 티올 (C)가 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스티오프로피오네이트, 트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)이소시아누레이트 및 디펜타에리트리톨헥사키스티오프로피오네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 불소 함유 경화성 수지.
  7. 제3항에 있어서, 상기 다관능 티올 (C)의 사용량이 중합성 불포화기를 갖는 단량체의 합계 100질량부에 대하여 0.1 내지 50질량부의 범위인 불소 함유 경화성 수지.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 불소 함유 경화성 수지를 기재에 도포하고, 활성 에너지선을 조사하여 경화시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 불소 함유 경화성 수지 및 활성 에너지선 경화성 수지 (D) 또는 활성 에너지선 경화성 단량체 (E)를 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 조성물.
  10. 제9항의 활성 에너지선 경화성 조성물을 기재에 도포하고, 활성 에너지선을 조사하여 경화시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
KR1020137025350A 2011-06-17 2012-06-11 불소 함유 경화성 수지, 활성 에너지선 경화성 조성물 및 그 경화물 KR101764954B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011135145 2011-06-17
JPJP-P-2011-135145 2011-06-17
PCT/JP2012/064903 WO2012173088A1 (ja) 2011-06-17 2012-06-11 含フッ素硬化性樹脂、活性エネルギー線硬化性組成物及びその硬化物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140037059A KR20140037059A (ko) 2014-03-26
KR101764954B1 true KR101764954B1 (ko) 2017-08-03

Family

ID=47357075

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137025350A KR101764954B1 (ko) 2011-06-17 2012-06-11 불소 함유 경화성 수지, 활성 에너지선 경화성 조성물 및 그 경화물

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8779065B2 (ko)
JP (1) JP5187471B2 (ko)
KR (1) KR101764954B1 (ko)
CN (1) CN103502306B (ko)
TW (1) TWI547505B (ko)
WO (1) WO2012173088A1 (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AR100804A1 (es) * 2014-06-23 2016-11-02 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp Conexión roscada para tuberías de la industria del petróleo y composición para recubrimiento fotocurable
EP3150683A4 (en) * 2014-07-02 2018-08-22 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Reactive hot-melt adhesive composition
CN107108850B (zh) * 2014-12-25 2019-08-16 Ａｇｃ株式会社 固化性树脂组合物
WO2019004275A1 (ja) * 2017-06-30 2019-01-03 昭和電工株式会社 有機フッ素化合物、潤滑剤および磁気記録媒体の処理方法
US11299586B2 (en) * 2017-12-26 2022-04-12 Akzo Nobel Coatings International B.V. Fluorinated ether polymer, the preparation method therefore and use thereof
CN113906078A (zh) * 2019-06-06 2022-01-07 Dic株式会社 含氟树脂、活性能量射线固化型组合物、热固化型组合物和前述组合物的固化物
JP7428491B2 (ja) * 2019-08-20 2024-02-06 東京応化工業株式会社 硬化性組成物、硬化物、及び絶縁膜の形成方法
CN112898461B (zh) * 2021-01-22 2023-11-03 严小红 一种抗划伤镜片及其生产工艺

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1476449A (zh) 2001-07-25 2004-02-18 ��Ļ���Ű˾ 卤代光学聚合物组合物
JP2009132773A (ja) 2007-11-29 2009-06-18 Agc Seimi Chemical Co Ltd 樹脂組成物ならびにそれを用いた樹脂成形体、塗料および物品
JP2009256597A (ja) 2008-03-26 2009-11-05 Jsr Corp パーフルオロポリエーテル基、ウレタン基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物
JP2011093978A (ja) 2009-10-28 2011-05-12 Dic Corp 含フッ素硬化性樹脂、活性エネルギー線硬化型塗料組成物及びその硬化物

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6426505A (en) * 1987-07-22 1989-01-27 Showa Denko Kk Photo-setting composition for dental material
US6306563B1 (en) * 1999-06-21 2001-10-23 Corning Inc. Optical devices made from radiation curable fluorinated compositions
JP2004091479A (ja) * 2002-07-09 2004-03-25 Dainippon Ink & Chem Inc マレイミド化合物、それを含有する活性エネルギー線硬化性組成物、低屈折光学材料用重合体、及びマレイミド化合物の製造方法
DE10260067A1 (de) * 2002-12-19 2004-07-01 Röhm GmbH & Co. KG Beschichtungsmittel zur Herstellung von umformbaren Kratzfestbeschichtungen mit schmutzabweisender Wirkung, kratzfeste umformbare schmutzabweisende Formkörper sowie Verfahrn zu deren Herstellung
US20090163615A1 (en) * 2005-08-31 2009-06-25 Izhar Halahmi Uv curable hybridcuring ink jet ink composition and solder mask using the same
US9243083B2 (en) * 2008-04-03 2016-01-26 Henkel IP & Holding GmbH Thiol-ene cured oil-resistant polyacrylate sealants for in-place gasketing applications
KR101176081B1 (ko) * 2008-04-30 2012-08-23 디아이씨 가부시끼가이샤 활성 에너지선 경화형 도료 조성물, 그 경화물, 및 신규 경화성 수지
CN101294046B (zh) * 2008-06-19 2011-07-27 同济大学 一种紫外光固化聚氨酯水性涂料及其制备方法
CN102112524B (zh) * 2008-08-08 2013-02-27 Dic株式会社 含氟化合物以及使用其的活性能量射线固化型树脂组合物
TWI464224B (zh) * 2009-05-14 2014-12-11 Dainippon Ink & Chemicals A fluoropolymerizable polymer and an active energy ray hardening type composition using the same
JP5752947B2 (ja) 2010-03-15 2015-07-22 株式会社ニデック ハードコート用樹脂組成物の製造方法、及びハードコート用樹脂組成物
JP5720921B2 (ja) * 2010-03-30 2015-05-20 Dic株式会社 含フッ素多官能チオール、活性エネルギー線硬化型塗料組成物及びその硬化物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1476449A (zh) 2001-07-25 2004-02-18 ��Ļ���Ű˾ 卤代光学聚合物组合物
JP2009132773A (ja) 2007-11-29 2009-06-18 Agc Seimi Chemical Co Ltd 樹脂組成物ならびにそれを用いた樹脂成形体、塗料および物品
JP2009256597A (ja) 2008-03-26 2009-11-05 Jsr Corp パーフルオロポリエーテル基、ウレタン基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物
JP2011093978A (ja) 2009-10-28 2011-05-12 Dic Corp 含フッ素硬化性樹脂、活性エネルギー線硬化型塗料組成物及びその硬化物

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140037059A (ko) 2014-03-26
JPWO2012173088A1 (ja) 2015-02-23
CN103502306B (zh) 2016-04-06
TWI547505B (zh) 2016-09-01
WO2012173088A1 (ja) 2012-12-20
US8779065B2 (en) 2014-07-15
JP5187471B2 (ja) 2013-04-24
TW201305225A (zh) 2013-02-01
CN103502306A (zh) 2014-01-08
US20140107278A1 (en) 2014-04-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101732391B1 (ko) 함불소 경화성 수지 및 그것을 사용한 활성 에너지선 경화성 조성물
KR101768929B1 (ko) 함불소 중합성 수지, 그것을 사용한 활성 에너지선 경화형 조성물 및 그 경화물
KR101764954B1 (ko) 불소 함유 경화성 수지, 활성 에너지선 경화성 조성물 및 그 경화물
KR101624976B1 (ko) 함불소 중합성 중합체 및 그것을 사용한 활성 에너지선 경화형 조성물
JP5581943B2 (ja) 含フッ素重合性樹脂、活性エネルギー線硬化型塗料組成物及びその硬化物
JP5397686B2 (ja) 含フッ素硬化性樹脂、活性エネルギー線硬化型塗料組成物及びその硬化物
JP5720921B2 (ja) 含フッ素多官能チオール、活性エネルギー線硬化型塗料組成物及びその硬化物
JP5887834B2 (ja) 含フッ素重合性樹脂、それを用いた活性エネルギー線硬化性組成物及びその硬化物
JP5939419B2 (ja) フッ素原子含有シリコーン系重合性樹脂、それを用いた活性エネルギー線硬化性組成物、その硬化物及び物品
JP2011213818A (ja) 含フッ素硬化性樹脂及びそれを用いた活性エネルギー線硬化型塗料組成物
JP5487860B2 (ja) 含フッ素硬化性樹脂、活性エネルギー線硬化型塗料組成物及びその硬化物
JP5487859B2 (ja) 含フッ素硬化性樹脂、活性エネルギー線硬化型塗料組成物及びその硬化物
KR20160015216A (ko) 중합성 수지, 활성 에너지선 경화성 조성물 및 물품
JP5353632B2 (ja) 含フッ素硬化性樹脂、活性エネルギー線硬化型塗料組成物及びその硬化物
WO2011122392A1 (ja) 含フッ素スチレン化合物及びそれを用いた活性エネルギー線硬化性組成物
JP6405647B2 (ja) 重合性樹脂、活性エネルギー線硬化性組成物及び物品。
JP5605305B2 (ja) 重合性フッ素表面修飾シリカ粒子及びそれを用いた活性エネルギー線硬化性組成物
WO2021256131A1 (ja) 含フッ素重合性樹脂、活性エネルギー線硬化性組成物、硬化塗膜及び物品
KR20230160706A (ko) 발액제, 활성 에너지선 경화성 조성물, 경화물 및 표시 장치
JP2013087213A (ja) 含フッ素重合性樹脂、それを用いた活性エネルギー線硬化性組成物及びその硬化物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right