CN1476449A - 卤代光学聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了能够在空气中固化和在电信谱的C带和L带中均具有低光损耗的聚合物光学材料。该聚合物材料通过至少双官能化硫醇化合物与至少双官能化烯属不饱和化合物的自由基聚合来制备,其中该硫醇化合物和该烯属不饱和化合物的至少一种是至少部分卤化的。本发明的该组合物可以用于制造具有低损耗和低双折射的平面光波导。

Description

卤代光学聚合物组合物
                       本发明的背景
1.本发明的领域
本发明通常涉及聚合物材料,和更具体地涉及可用于构成通信设备的卤代聚合物材料。
2.技术背景
在光通信系统中,信息是在由诸如激光和发光二极管之类的光源产生的光频段下通过电磁载波传输的。这在此类光通信系统中是令人感兴趣的,因为它们提供了与普通通信系统相比的几个优点。
为各光频段的波从一个点到另一个点进行路由选择或导向的一种优选的设备是光波导管。光波导管的操作是基于以下事实:当光传输介质被具有较低折射指数的外部介质包围或界限时,沿着基本上与外部介质的边界平行的内部介质的轴引入的光会在边界上高度反射,将光限制在光传输介质中和在频道之间产生了导波效应。能够制造出多种的光学设备,它们包括此类光导结构作为光传输元件。此类设备的例子是平面的光学板形波导,频道的光波导,肋形波导,光耦合器,分光器,光交换机,光学过滤器,阵列式波导光栅,波导布拉格光栅,可变衰减器等等。对于特殊频率的光,光波导可以支持单个光学模式或多个光学模式,这取决于内部光导区域的尺寸和在内部介质和包围的外部介质之间的折射指数的差异。
光波导设备和其它光互连设备可以由有机聚合物材料构成。虽然由玻璃制造的平面型波导管构造的单模式光学设备受温度影响较少,但由有机聚合物制造的设备会显示出性能随温度有显著变化。这归因于以下事实:有机聚合物材料具有较高的热-光的系数(dn/dT)。因此,当有机聚合物经历在温度上的变化时,折射指数有可察觉的变化。这一性能能够利用来制造包括由有机聚合物制备的光传输元件的那些有源的,热可调或可控制的设备。热可调的设备的一个例子是通过热光效应来激活的1×2开关元件。因此,来自输入波导管的光可以利用由电阻加热器诱导的热梯度在两个输出波导管之间切换。通常,该加热/冷却过程是在一个到几个毫秒期间发生。
然而大部分的聚合物材料含有碳-氢键,它们强烈地吸收通常用于通信应用中的在1550nm波长范围内的光,引起由这样的材料制造的设备具有过分高的插入损失。通过用C-D或C-卤素键替代C-H键来降低材料中C-H键的浓度,有可能降低在红外波长范围的吸收损失。尽管由氟化的聚酰亚胺和氘化或氟化的聚甲基丙烯酸酯类制造的平面型波导管已经在1300nm下实现了低至0.10dB/cm的单模式损失,但是较难由这些材料制造光学设备。例如,通常用于制造这些波导管的工艺过程包括活性离子蚀刻工艺的使用,该工艺是麻烦的并因为散射而引起高的波导损耗。此外氘化不是减少在1550nm波长范围内的损耗的有效方式。氟化的聚酰亚胺和氚化或氟化的聚甲基丙烯酸酯在1550nm附近具有在通信窗口中的较高损耗,通常大约0.6dB/cm。O-H和N-H键也强烈地造成波长在1310nm和1550nm附近的损耗。寻找一种组合物,其中O-H和N-H键的浓度是最小的。
光聚合物已经特别理想地用于光互连应用中,因为它们通过使用标准照相平版印刷技术来形成图案。照相平版印刷术包括光聚合物层的选择性聚合,通过让该材料曝光于光化辐射的图案来实现。暴露于光化辐射下的材料会发生聚合,而未曝光的材料会保持不聚合。形成图案的层通过,例如,由合适溶剂除去未曝光、未聚合的材料来显影。
在许多已知的光聚合物之中,丙烯酸酯材料已经广泛地作为波导材料来研究,这归因于它们的光学透明度和低的双折射率,和各种各样的单体的易获取性。然而,由许多丙烯酸酯材料制造的光学设备的性能是差的,因为高的光损耗,差的耐老化性和耐泛黄性和已聚合的材料的热不稳定性。此外,丙烯酸酯材料在L谱带(大约1565nm到大约1620nm)中具有比较高的损耗,高达1dB/cm,并且不能有效地在空气中固化,需要使用无氧的条件。
在光学纤维连接到高度氟化的,低折射指数的聚合物光波导管上(被称为辫结(pigtailing)的一种方法)时,需要低折射指数的粘合剂。最合适地,为了减少背反射,粘合剂的折射指数介于氟化聚合物波导管(大约1.33到大约1.40)和该光学纤维(大约1.46)两者的各自折射指数之间。已知在空气中UV固化的材料,如环氧树脂和乙烯基醚,通常具有较高的折射指数(大约1.47到大约1.52)。此外,这些材料难以与高度氟化单体进行配制来减少它们的折射指数,这归因于所需要的阳离子光引发剂在非极性的材料中的不溶解性。
                  本发明的概述
本发明的一个方面涉及能量可固化组合物,它包括至少双官能的硫醇化合物,至少双官能的具有全氟化部分的烯属不饱和化合物,和所选择量的自由基引发剂,其中该硫醇化合物和该烯属不饱和化合物中的至少一种是至少部分地卤代的,硫醇部分与烯属不饱和部分的比率是在大约1∶2和大约2∶1之间,并且该硫醇化合物和该烯属不饱和化合物占能量可固化组合物的大约35%至大约99.9%。
本发明的另一个方面涉及具有至少大约0.05M浓度的硫醚部分和至少一种全卤化部分的聚合物材料。
本发明的另一个方面涉及具有聚合物芯的光学元件,所说的芯包括一种聚合物材料,该聚合物材料包括至少0.05M浓度的硫醚部分和至少一种至少部分地卤代的部分。
本发明的另一个方面涉及制造光学元件的方法,包括以下步骤:(a)在基材上施涂一层覆盖(cladding)组合物层,该覆盖组合物包括至少双官能的硫醇化合物,至少双官能的烯属不饱和化合物,和有效量的自由基引发剂,其中该硫醇化合物和该烯属不饱和化合物中的至少一种是至少部分地卤代的,硫醇部分与隔离的烯属不饱和部分的比率是在大约1∶2和大约2∶1之间以及该烯属不饱和化合物占覆盖组合物的大约35%和大约99.9%;(b)至少部分地固化该覆盖组合物以形成聚合物覆盖层;(c)将光敏的芯组合物施涂于聚合物覆盖层的表面上以形成芯组合物层,该芯组合物包括至少双官能的硫醇化合物,至少双官能的烯属不饱和化合物和有效量的自由基引发剂,其中该硫醇化合物和该烯属不饱和化合物中的至少一种是至少部分地卤代的,硫醇部分与隔离的烯属不饱和部分的比率是在大约1∶2和大约2∶1之间而且该烯属不饱和化合物占芯组合物的大约35%和大约99.9%;(d)以成象方式将光敏的芯组合物层曝光于足够的光化辐射以进行成象(imaged)部分的至少部分聚合并形成光敏的芯组合物层的至少一个非成象的部分;(e)除去该至少一种非成象的部分但没有除去该成象的部分,因此从成象的部分形成了聚合物有图案的(polymeric patterned)芯;(f)将光敏的罩涂(overlad)组合物施涂于聚合物有图案的芯之上;和(g)至少部分地固化该罩涂组合物以形成聚合物罩涂层,其中该聚合物罩涂层和该聚合物覆盖层具有比聚合物有图案的芯有更低的折射指数。
本发明的组合物,方法,和设备导致与现有技术的组合物,方法和设备相比而言的很多优点。例如,本发明的组合物在固化过程中远远地不如同类的丙烯酸酯材料那样对氧敏感,并能够将其配制成在空气存在下基本上完全地固化,因此使得不需要在加工过程中如在波导材料制造过程的照相平版印刷的曝光步骤中排除氧。本发明的聚合化组合物在整个C谱带和L谱带两者中具有低的光损耗,使得光波导设备的构造适合用于此2个谱带中的任一谱带。因为它们在空气中固化,这些组合物也可用作粘合剂,例如,在光学纤维被辫结(pigtailing)到波导器件上的过程中。本发明的组合物经过配制而具有低的折射指数,使得它们尤其可用于将光学纤维辫结到高度氟化聚合物光波导设备上。
本发明的附加特点和优点将在后面的详细说明中阐明,并且部分地在阅读该说明之后对于本技术领域中的那些技术人员将会容易地了解到,或通过按照在所描写的说明书和权利要求以及附图中所描述的那样来实施本发明而认识到。
需要理解的是,前面的一般说明和下面的详细说明仅仅是对本发明的举例而已,并且意图是提供用于理解所要求保护的本发明的性质和特性的概述或框架。
还包括附图以促进对本发明的进一步的理解,并且被引入本说明书中并构成了本说明书的一部分。附图说明了本发明的一个或多个实施方案,连同说明书一起解释本发明的原理和操作。
附图的简述
图1是由双官能的硫醇化合物和双官能的烯属不饱和化合物制造的聚合物体系的示意图;
图2是由三官能的硫醇化合物和双官能的烯属不饱和化合物制造的聚合物体系的示意图;
图3是光波导管的剖视图;和
图4是被本发明的粘合剂粘附的两个光学元件的视图。
                优选实施方案的详细描述
本发明提供了能量固化性组合物,它可以在空气的存在下固化,从而形成在C带和L带均具有低光损耗的聚合物材料。这里使用的能量固化性组合物是可以用热和光化辐射的至少一种来固化的组合物。能量固化性组合物包括至少双官能化硫醇化合物,至少双官能化烯属不饱和化合物,和选择量的自由基光引发剂。当通过自由基源引发时,硫醇和烯属不饱和部分能够进行加成反应,形成硫醚部分。不想受对于该固化体系的任何特定解释的束缚,该反应的机理一般理解如下:
引发:        
Figure A0280301500121
增长:  
终止     
Figure A0280301500123
该反应通常被称为硫醇-烯反应。在反应的引发步骤中,引发剂衍生的自由基除去了硫醇的氢原子,从而产生了含硫自由基(thiylradical)。在增长过程中,含硫自由基与烯属不饱和部分的碳-碳双键反应,形成硫醚(R-S-CH2-)和碳为中心的自由基中间体。该碳为中心的自由基中间体除去了另一硫醇分子的氢原子,再重复增长步骤。本领域的技术人员会清楚,该反应可以用许多方法的任何一种来终止。在以上给出的反应路线中,通过将含硫自由基与碳为中心的自由基结合以获得双硫醚结构来终止。然而,终止可以按任何其它本领域公认的方式来进行。
对于形成聚合物的该反应,硫醇化合物和烯属不饱和化合物二者必须是至少双官能化的。至少双官能化烯属不饱和化合物具有彼此非共轭并且不是芳环体系的一部分的至少两个烯属不饱和键。烯属不饱和键一般是碳-碳双键,包括诸如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚,烯丙基醚,烯烃,硫代丙烯酸酯,硫代甲基丙烯酸酯,乙烯基硫醚,烯丙基硫醚,降冰片烯和马来酰亚胺之类的部分。同样,至少双官能化硫醇化合物具有至少两个硫醇部分。如图1所示,双官能化硫醇与双官能化烯属不饱和化合物的反应获得了线性聚合物。对于形成交联聚合物的该反应,有必要的是,这些组分的至少一种是至少三官能化的。图2显示了由双官能化烯属不饱和化合物和三官能化硫醇制备的交联聚合物。
本发明使用的硫醇必须是至少双官能化的,具有至少两个反应性硫醇(-SH)部分。硫醇可以是脂族或芳族硫醇,并且可以包括其它官能团,例如酯,酰胺,醚,硫醚,硫酯,和脲烷。至少双官能化硫醇的实例包括1,3-丙烷二硫醇;1,6-己烷二硫醇;2-巯基乙醚;苯二甲烷硫醇;三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯);和乙二醇二(3-巯基丙酸酯)。
除了上述硫醇以外,尤其适合用于本发明的硫醇至少部分被卤化。该硫醇可以包括碳-氟,碳-氯,和/或碳-溴键。卤化度和类型可以用于控制由硫醇贡献给聚合材料的折光指数和光损耗。
用于本发明的理想硫醇包括全卤化或基本全卤化部分。全卤化部分是其中C-H键用C-X键(X=F,Cl或Br)替换的烃部分和可以包括其它元素如氧,氮和硫的卤代烃部分。全卤化部分可以选自许多结构类别,例如全卤代芳基,全卤代亚芳基,支化全卤代烷烃和亚烷基,以及直链全卤代烷烃或亚烷基。
用于本发明的尤其理想的硫醇包括全氟化部分。全氟化部分是其中C-H键已被C-F键替代,并且可以包括其它元素如氧,氮和硫的氟烃部分。全氟化部分可以选自许多结构类别,如全氟芳基,全氟亚芳基,支化全氟烷烃和亚烷基,和直链全氟烷烃和亚烷基。
这里使用的基本全卤化部分被定义为其中>75%的C-H键被C-X键替代的部分。同样,基本全氟化部分被定义为其中>75%的C-H键被C-F键替代的部分。
尤其适合用于本发明的全氟化部分,例如:
-(CF2)x-;
-(C6F4)x-;
-(CF3)2C-;
-CF2O-[(CF2CF2O)m(CF2O)n]-CF2-;
-CF(CF3)O(CF2)4O[(CF(CF3)CF2O]pCF(CF3)-;和
-CF2O-(CF2CF2O)m-CF2-,其中x是1至大约10之间的整数;m和n分别表示无规分布的全氟亚乙基氧基和全氟亚甲基氧基骨架重复亚单元的数目;和p表示-CF(CF3)CF2O-骨架重复亚单元的数目。其它全氟化部分,例如四氟邻苯二甲酰基的使用也在本发明的构思范围内。
用于本发明的理想硫醇化合物具有以下结构式:
            (HS)n-R-Rf-R’-(SH)n,其中Rf是选自以下组中的全氟化部分:
-(CF2)x-;
-(C6F4)x-;
-(CF3)2C-;
-CF2O-[(CF2CF2O)m(CF2O)n]-CF2-;
-CF(CF3)O(CF2)4O[(CF(CF3)CF2O]pCF(CF3)-;和
-CF2O-(CF2CF2O)m-CF2-,其中x是1至大约10之间的整数;m和n分别表示无规分布的全氟亚乙基氧基和全氟亚甲基氧基骨架重复亚单元的数目;和p表示-CF(CF3)CF2O-骨架重复亚单元的数目;
R和R’是各自选自烷基,芳基,酯,醚,酰胺,胺,脲烷,硫酯和硫醚基团中的二价或三价连接部分;其中如果R是二价,n是1,以及如果R是三价,n是2;和如果R’是二价,n’是1,如果R’是三价,n’是2。尤其适合的连接部分包括-CH2-和
Figure A0280301500142
鉴于该公开内容,技术人员将会认识到,能够使用除了这里具体列举的那些以外的各种连接部分。
适合用于本发明的包括全氟化部分的硫醇化合物包括HSCH2CF2O-[(CF2CF2O)m(CF2O)n]-CF2CH2SH,和
Figure A0280301500143
如在以下实施例中所述,这些化合物例如可以通过将相应二醇或四醇转化为相应双或四(九氟-1-丁烷磺酸酯),随后与硫脲反应和皂化来合成。
用于本发明的理想硫醇化合物的其它实例包括HSCH2CH2CO2CH2CF2O-[(CF2CF2O)m(CF2O)n]-CF2CH2O2CCH2CH2SH,和 这些化合物例如可以通过用巯基丙酸酯化相应二醇或四醇来合成,如由本领域的技术人员所公认和在以下实施例中所述那样。
除了这里具体叙述的那些以外的至少双官能化硫醇的使用在本发明的范围内被考虑。卤化或非卤化的至少双官能化硫醇可以通过本领域公知的任何方法来制备,包括例如用3-巯基丙酸酯化至少双官能化醇,或者至少双官能化溴化物,对甲苯磺酸酯,或九氟-1-丁烷磺酸酯与硫脲的反应和随后皂化。
用于本发明的烯属不饱和化合物包括至少两个烯属不饱和部分。选择该烯属不饱和部分,使之在硫醇-烯反应中具有反应活性,例如可以是丙烯酸酯,甲基丙烯酸酯,乙烯基醚,烯丙基醚,烯烃,硫代丙烯酸酯,硫代甲基丙烯酸酯,乙烯基硫醚,烯丙基硫醚,和马来酰亚胺。烯属不饱和部分能够进行自由基均聚(例如甲基丙烯酸酯),或可以不通过自由基机理来均聚(例如乙烯基醚)。
烯属不饱和部分本身可以被卤化。例如,诸如2-(三氟甲基)丙烯酸酯,三氟丙烯酸酯,三氟乙烯基和三氟烯烃之类物质的使用可以是理想的,因为它们有低的C-H键浓度和相应低的光损耗。对于这里的用途,烯属不饱和部分还可以是炔烃。
用于本发明的理想烯属不饱和化合物是至少部分卤化的,并且可以包括碳-氟,碳-氯,和碳-溴键。卤化的程度和类型可以用于控制由烯属不饱和化合物贡献给聚合物材料的折光指数和光损耗。
用于本发明的尤其理想的烯属不饱和化合物包括全氟化部分。全氟化部分是基本没有碳-氢键,但可以包括其它元素如氧,氮,硫,氯和溴的碳氟化合物部分。全氟化部分可以从许多结构类型,如全氟芳基,全氟亚芳基,支化全氟烷烃和亚烷基,以及直链全氟烷烃和亚烷基中选择。用于本发明的尤其理想的烯属不饱和化合物具有以下结构式:
                 (A)n-R-Rf-R’-(A)n,其中Rf是选自以下组中的全氟化部分:
-(CF2)x-;
-CF2O-[(CF2CF2O)m(CF2O)n]-CF2-;
-CF(CF3)O(CF2)4O[(CF(CF3)CF2O]pCF(CF3)-;和
-CF2O-(CF2CF2O)m-CF2-,其中x是1至大约10之间的整数;m和n分别表示无规分布的全氟亚乙基氧基和全氟亚甲基氧基骨架重复亚单元的数目;和p表示-CF(CF3)CF2O-骨架重复亚单元的数目;
R和R’是各自选自烷基,芳基,酯,醚,酰胺,胺,脲烷,硫酯和硫醚基团中的二价或三价连接部分;A是选自以下组中的烯属不饱和基团:
CX2=C(X)COE-,
CX2=C(CX3)COE-,
CX2=CX-,
CX2=CX-E-,和
CX2=CX-CH2-E-,其中E=O或S;每个X独立地是H,D,F或Cl;如果R是二价,n是1,以及如果R是三价,n是2;和如果R’是二价,n’是1,如果R’是三价,n’是2。尤其适合的连接部分包括例如-CH2-和 这些和其它适合材料描述于同一所有人所持有的和待审查U.S.专利申请序列号09/745,076中,它在这里引入作参考。根据该公开物,技术人员会认识到,能够使用除了这里具体列举的那些以外的多种连接部分。
包括全氟化部分如-(CF2)n-和连接部分如-CH2-的烯属不饱和化合物例如可以通过结构式HO-CH2-(CF2)n-CH2-OH的氟化二醇的丙烯酸化,甲基丙烯酸化,乙烯基化或烯丙基化来制备,其中n是1到大约10。这种物料的实例是2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷-1,6-二基二丙烯酸酯。这些物料往往产生了高交联密度的相对硬的薄膜。它们具有优异的粘合性能,但比所述在这里使用的其它烯属不饱和化合物的一些具有更高的吸收损耗。
当全氟化部分Rf是-CF2O-[(CF2CF2O)m(CF2O)n]-CF2-时,m∶n的比率一般在约0.5∶1到约1.4∶1的范围内变化。这些物料的样品将包括一定分布的具有不同数目重复亚单元的分子。在这种样品中,m的平均值一般在大约6.34到大约18.34的范围内,以及n的平均值一般在大约5.94到大约13.93的范围内。尤其适合的物料m∶n的比率大约为1,大约10.3的m和n的平均值,以及在大约2000和大约2800之间的分子量。这些物料例如可以通过具有结构式HO-CH2CF2O-[(CF2CF2O)m(CF2O)n]-CF2CH2-OH(在商品名FluorolinkD10下由Ausimont USA出售)的全氟聚醚二醇的丙烯酸化,甲基丙烯酸化,乙烯基化或烯丙基化来制备,或另外由具有结构式HO-CH2CH(OH)CH2OCH2CF2O-[(CF2CF2O)m(CF2O)n]-CF2CH2OCH2CH(OH)CH2-OH,(在商品名FluorolinkT下由Ausimont USA出售)的全氟聚醚四醇制备。可以使用典型的公认技术的丙烯酸化,甲基丙烯酸化,乙烯基化,和烯丙基化方法。以下描述了全氟聚醚的丙烯酸化和烯丙基化的实例。
如上所述,至少部分卤化烯属不饱和化合物可以包括氯或溴。因此,适合烯属不饱和化合物的实例是:
            (A)n-R-Rh-R’-(A)n,其中Rh是选自以下组中的卤化部分:
-(CF2CFX1)a-CF2-,
-(CF2CFX1)a-(CFX2CF2)b-,
-(CF2CFX1)a-(CFX2CF2)b-CF2,和
-(CF2CFX1)a-(CH2CY1Y2)b-(CF2CFX1)c-CF2,其中X1=Cl或Br;X2=F,Cl或Br;Y1和Y2独立地是H,CH3,F,Cl,或Br;和a,b和c独立地是1到大约10的整数;R和R’各自选自烷基,芳基,酯,醚,酰胺,胺,脲烷,硫酯和硫醚基团中的二价或三价连接部分;A是选自以下组中的烯属不饱和基团:
CX2=C(X)COE-,
CX2=C(CX3)COE-,
CX2=CX-,和
CX2=CX-E-,和
CX2=CX-CH2-E-,其中E=O或S;每个X独立地是H,D,F或Cl;如果R是二价,n是1,以及如果R是三价,n是2;和如果R’是二价,n’是1,如果R’是三价,n’是2。尤其适合的连接部分包括例如-CH2-和
Figure A0280301500181
这些和其它适合的物料描述于同一所有人所持有的拥有和待审查U.S.专利申请序列号08/842,783中,它在这里引用供参考。根据该公开物,技术人员将会认识到,能够使用除了这里具体列举的那些以外的多种连接部分。在该结构中引入氯或溴原子的一个目的是使折光指数和表面能增加,使其超过全氟化体系的折光指数和表面能而不会有由于C-H键吸收引起的增加光损耗。
至少部分卤化硫代甲基丙烯酸酯,硫代丙烯酸酯以及乙烯基和烯丙基硫醚可以通过已知且技术人员所了解的方法由相应硫醇(包括上述那些)制备。例如,硫代丙烯酸酯可以通过用丙烯酰氯在碱的存在下处理相应硫醇来合成;以及烯丙基硫醚可以通过用烯丙基溴处理相应硫醇来制备。
适合用于本发明的其它至少部分卤化烯属不饱和化合物包括2,2-双(4-羟苯基)四氟丙烷二丙烯酸酯;从3M Specialty ChemicalsDivision购得的具有商品名L-12043的CH2=CHCO2-CH2CF(CF3)O(CF2)4O[CF(CF3)CF2O]pCF(CF3)CH2O2CCH=CH2;在商品名L-9367下由3M Specialty Chemicals Division出售的CH2=CHCO2-CH2CF2O-[(CF2CF2O)m(CF2O)n]-CF2CH2-O2CCH=CH2;和在商品名FAVE4101下由Honeywell出售的F(CF2)7-CH2CH2-C(CO2CH2CH2CH2CH2O-CH=CH2)2,以及在同一所有人所持有的和待审查U.S.专利申请序列号09/747,068(它在这里引入作参照)中所述的氯氟化聚酯丙烯酸酯:
另外,非卤化至少双官能化烯属不饱和化合物可以在本发明中使用。本领域技术人员清楚,在本领域中具有这些化合物的大量选择,包括例如乙氧基化双酚A二丙烯酸酯,三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,邻苯二甲酸二烯丙基酯,和聚(乙二醇)二乙烯基醚。
能量固化性组合物可以包括选择量的自由基引发剂。该自由基引发剂能够是光引发剂,在曝露于光化辐射时产生自由基物质。能够使用已知会引发硫醇-烯反应的任何光引发剂。该光引发剂理想地在普通环境温度下呈热钝性,并且优选在大约60℃以下呈钝性。适合的自由基类光引发剂不排他地包括喹喔啉化合物;连位聚酮醛基化合物;α-羰基化合物;偶姻醚类;三芳基咪唑基二聚体类;α-烃取代芳族偶姻类;多核醌类和s-三嗪类。
适合的光引发剂包括芳族酮类如二苯甲酮,丙烯酸化二苯甲酮,2-乙基蒽醌,菲醌,2-叔丁基蒽醌,1,2-苯并蒽醌,2,3-苯并蒽醌,2,3-二氯萘醌,苄基二甲醛缩苯乙酮,和其它芳族酮类,例如苯偶姻,苯偶姻醚类如苯偶姻甲基醚,苯偶姻乙基醚,苯偶姻异丁基醚和苯偶姻苯基醚,甲基苯偶姻,乙基苯偶姻和其它苯偶姻。典型光引发剂是1-羟基环己基苯基酮(Irgacure184),苯偶姻,苯偶姻乙基醚,苯偶姻异丙基醚,二苯甲酮,苯并二甲基缩酮(Irgacure 651),2,2-二乙氧基乙酰苯,2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(Darocur1173),1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-丙-1-酮(Darocur2959),2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮(Irgacure907),2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮(Irgacure369),聚{1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]-2-羟基-2-甲基丙-1-酮}(EsacureKIP),和[4-(4-甲基苯基硫基)-苯基]苯基甲酮(GreatLakes Fine Chemicals Limited of London,England的QuantacureBMS)。最理想的光引发剂是在照射时不变黄的那些。这些光引发剂包括苯并二甲基缩酮(Irgacure 651),2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(Darocur 1173,购自E.Merck of Darmstadt,Germany),1-羟基环己基苯基酮(Irgacure 184),和1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基丙-1-酮(Darocure 2959)。对于更高氟化能量固化性组合物,如包括3M的L-12043和L-9367的那些,可能需要在U.S.专利5,391,587(它在这里引入供参考)中所述的氟化光引发剂2-(1H,1H,2H,2H-十七氟-1-decoxy)-2-甲基-1-苯基丙-1-酮。
用于本发明的引发剂还可以包括选择量的热引发剂,在接触热时产生自由基物质。适合的已知热引发剂包括,但不限于取代或未取代有机过氧化物,偶氮化合物,频哪醇,秋兰姆,和它们的混合物。可行的有机过氧化物的实例包括,但不限于过氧化苯甲酰,过氧化对氯苯甲酰,甲基乙基酮过氧化物,过苯甲酸叔丁基酯,氢过氧化枯烯,二仲丁基过氧化物,和1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷。适合的偶氮化合物引发剂包括,但不限于2,2’-偶氮双异丁腈,(1-苯基乙基)偶氮二苯基甲烷,二甲基-2,2’-偶氮双(1-环己烷腈),和2,2’-偶氮双(2-甲基丙烷)。
自由基产生引发剂(光引发剂或热引发剂)可以在暴露到足够的适当类型的能量下以足以使组合物聚合的选择量存在于能量固化性组合物中。例如,光引发剂以在曝露于充分的光化辐射时足够进行聚合的量存在。该引发剂一般以总组合物的大约0.01%到大约10重量%,或更通常基于组合物的总重量以大约0.1重量%到大约6重量%和适宜大约0.5重量%到大约4重量%的量存在。还可以使用引发剂的混合物。在某些特殊情况下,如当经曝露于电子束照射来固化时,能量固化性组合物可以不需要自由基引发剂,因为所述自由基可以由电子束照射的作用就地产生。
光引发剂和热引发剂的其它实例可以在本领域那些技术人员已知的出版物找到;例如W.R.Sorenson和T.W.Campbell,PreparativeMethods in Polymer Chemistry,2nd Ed.(IntersciencePublishers,New York 1968)。
还可以将其它添加剂加入到能量固化性组合物中,取决于该组合物的目的和最终用途。它们的实例包括溶剂,抗氧化剂,光稳定剂,体积膨胀剂,填料如硅石,二氧化钛,玻璃球等(尤其当在纳米级体系时,粒度小于约100nm),染料,自由基清除剂,对比度增强剂,硝酮类化合物和UV吸收剂。抗氧化剂包括诸如酚类和尤其位阻酚类之类的化合物,包括购自Ciba Additives of Tarrytown,New York的Irganox1010;硫化物;有机硼化合物;有机磷化合物;在商品名Irganox 1098下购自Ciba Additives的N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)。光稳定剂和更尤其是位阻胺光稳定剂包括、但不限于聚[(6-吗啉基-s-三嗪-2,4-二基)[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚胺基]-六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚胺基]],它可在商品名CyasorbUV-3346下从Cytec Industries of Wilmington,Delaware购得。体积膨胀化合物包括诸如称之为Bailey单体的螺单体之类的物质。染料的实例包括亚甲基绿,亚甲蓝等。适合的自由基清除剂包括氧,位阻胺光稳定剂,位阻酚,2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基自由基(TEMPO)等。适合的对比度增强剂包括其它自由基清除剂如硝酮类化合物。UV吸收剂包括苯并三唑,羟基二苯甲酮等。基于组合物的总重量,这些添加剂各自可以包含至多大约6%,通常大约0.1%到大约1%的量。
如本领域的技术人员将会认识到的那样,在单一组合物中可以使用一种以上的烯属不饱和化合物,硫醇化合物和光引发剂。通过不同化合物的共混,技术人员可以调节能量固化性组合物和聚合物材料的性能。还理想的是,用卤化和非卤化硫醇和烯属不饱和化合物的混合物配制能量固化性组合物。例如,适合的能量固化性组合物可以包括非卤化硫醇与卤化烯属不饱和化合物的混合物。另外,适合的能量固化性组合物可以包括卤化硫醇与非卤化烯属不饱和化合物的混合物。在本发明的能量固化性组合物中,硫醇化合物或烯属不饱和化合物的至少一种是至少部分卤化的。另外,还可以包括在这些配制料中使用溶解的热塑性聚合物材料。供选择的单体和聚合物的使用严格受它们与本发明的固化聚合物的相容性的限制。通常,整个组合物的全部组分相互混合,最理想地为基本均匀的混合物。
烯属不饱和化合物和/或硫醇化合物的混合物可以用于调节能量固化性组合物和由此衍生的固化聚合物的折光指数。例如,组合物的折光指数可以通过改变低折光指数全氟聚醚丙烯酸酯和高折光指数2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷-1,6-二基丙烯酸酯的组成比来控制。组合物的折光指数还可以通过改变低折光指数全氟聚醚硫醇和高折光指数1,6-己烷二硫醇的组成比来控制。这在配制其中各层必须具有明确的折光指数的用于平面波导的组合物中是尤其必要的。
如技术人员所清楚的那样,烯属不饱和化合物和/或硫醇化合物的混合物还可以用于调节能量固化性组合物和聚合材料的其它性能,如粘度,润湿性能,交联密度,硬度,表面能,和其它这类性能。所选择的硫醇部分与烯属不饱和部分组成比率取决于固化聚合物的所需性能。如上所述,因为硫醇-烯反应的化学计量是1∶1,可以使用等同数目的硫醇部分和烯属不饱和部分。适合的能量固化性组合物具有在大约9∶10和大约10∶9之间的硫醇部分∶烯属不饱和部分的比率,和尤其适合的能量固化性组合物具有在大约19∶20和大约20∶19之间的硫醇部分∶烯属不饱和部分的比率。在其中烯属不饱和部分不能均聚的实施方案中,大约1∶1的硫醇部分∶烯属不饱和部分的比率确保了组合物的所有可聚合的基团的高效固化。
然而,在许多情况下,可以期望使用不同比率的硫醇部分与烯属不饱和部分。例如,如果希望在聚合过程中将烯属不饱和部分完全转化为硫醚,可以使用过量硫醇,硫醇部分∶烯属不饱和部分的摩尔比高达2∶1。当S-H键在通信波长下不强烈吸附时,未反应的硫醇对聚合物材料的光损耗没有显著的不利效果。如果希望在聚合过程中将所有硫醇转化为硫醚,可以使用低至1∶2的硫醇部分∶烯属不饱和部分的摩尔比。在其中烯属不饱和部分能够均聚的实施方案中,对于基本所有的硫醇和烯属不饱和部分的完全反应,不要求硫醇部分∶烯属不饱和部分的比率为1∶1。当烯属不饱和化合物能够均聚时,可以用低至1∶2的比率进行有效的反应。硫醇部分∶烯属不饱和化合物的这种非化学计量比率能够有效降低聚合材料中的未反应碳-碳双键的浓度,和因此降低聚合材料在L带的光损耗。在评价以其结构为基础的特定烯属不饱和化合物或硫醇化合物的相对优点中,有用的是测定特定候选材料的光吸收键与氢的摩尔浓度。因为C-H,N-H和O-H键价键振动泛频峰是通信波长的吸收损耗的主要来源,所以这些键的浓度的下降将减低物质吸收损耗。硫-氢键的类似泛频峰是非常弱的,出现在1900nm以上,因此不是吸收损耗的重要来源。如在以下等式中所示,特定化合物的氢的摩尔浓度(CH)能够由C-H,N-H和O-H键的数目/分子(H);化合物的分子量(Mw),和材料的密度(ρ)来计算: C H = H · ρ Mw
本领域的技术人员将会认识到,所配制的能量固化性组合物的CH可以作为各单独成分的CH值的加权平均值来计算。虽然在特定材料或所制造的设备的CH和吸收损耗之间的确切相互关系是不大可能确定的,但该关系给出了该材料可以用于降低光损耗值的初始指示。当进行聚合物材料的这些计算时,最适宜的是使用该化合物的固化薄膜的密度,因为它是具有最重要意义的固化薄膜的损耗。然而,因为这些薄膜的密度的测量是困难的,能够使用液体的密度,在此条件下,该近似值引入了少量的误差。这里使用的适合的能量固化性组合物和聚合物材料具有在大约55M以下的CH。理想的能量固化性组合物和聚合物材料具有在大约35M以下的CH。尤其理想的能量固化性组合物和聚合物材料具有在大约20M以下的CH。对于波导应用,最理想的组合物和聚合物材料具有在大约15M以下的CH。如技术人员所了解的那样,CH可以通过不同链长的卤化和非卤化硫醇化合物及卤化和非卤化烯属不饱和化合物的正确配方设计来控制。一些示例材料的CH值在以下实施例中给出。
本发明的能量固化性组合物可以通过暴露于适宜类型和量的能量下而被至少部分聚合。例如,用热引发剂配制的组合物可以通过施加热来聚合。温度取决于热引发剂和通常在大约60℃到大约200℃的范围内;然而,70℃和100℃之间的温度是优选的。热聚合时间可以在几秒到几小时内变化,取决于所使用的温度和引发剂。
用光引发剂配制的组合物可以通过曝露于光化照射(定义为电磁波谱的可见、紫外或红外区域中的光,以及电子束、离子束或X-射线照射)来聚合。光化辐射可以是非相干光或相干光的形式,例如来自激光。光化光的来源以及曝露工序、时间、波长和强度可以根据所需的聚合度,材料的折光指数和本领域那些普通技术人员已知的其它因素而广泛变化。这种常规光聚合方法和它们的操作参数在本领域中是公知的。光化照射的来源和照射的波长可以广泛变化,并且能够使用任何普通波长和来源。优选的是,光引发剂要求光化学激发用相对短的波长(高能)照射来进行,使得正常在加工前遇到的照射曝露(例如室内光)不过早聚合能量固化性组合物。因此,曝露于紫外线或深度紫外线是有用的。方便的来源包括用适宜光学填料填充,以选择用于加工的所需波长的高压氙或汞-氙弧光灯。还有,短波长相干照射可用于实施本发明。以UV模式在350nm附近的几个波长操作的氩离子激光器是理想的。还有,具有在257nm波长输出的倍频氩离子激光器是高度理想的。还可以使用电子束或离子束激发。另外,该加工能够利用通过高强度光化照射源,如激光引发的多光子方法。典型曝露时间为几十秒到大约几分钟,取决于光化源。当需要部分固化时,在大约50%和90%之间的固化水平是一般优选的。光聚合温度通常是大约10℃到大约60℃;然而,室温是优选的。
在聚合方法中,硫醇部分被推定通过以上详细描述的机理转化为硫醚部分。如技术人员所了解的那样,可以选择聚合参数,以获得部分聚合材料。部分聚合是指不是全部硫醇-烯属不饱和部分对转化为硫醚;因此,在聚合后存在一些烯属不饱和部分和一些硫醇部分。这意味着,硫醇部分数目的0%以上,但少于50%,和优选少于20%,或烯属不饱和部分数目的0%以上,但少于50%和优选少于20%在聚合方法中保持未反应。部分聚合尤其可用于构建层状结构;能量固化性组合物的第一层在应用能量固化性组合物的第二层之前的部分聚合,使得该两层在它们的界面掺杂在一起。在一层中的反应性部分将与邻近层中的那些反应,改进了层间粘合力。此外,在各层之间的梯度指数可以通过各层之间的单体的扩散来形成。
在至少部分聚合材料的样品中的硫醚部分的浓度将取决于初始能量固化性组合物的硫醇部分的浓度和聚合度二者。在通过让具有单一硫醇化合物和单一烯属不饱和化合物且具有过量硫醇部分的组合物聚合制备的聚合物的情况下,硫醚部分的浓度可以使用下式来估计:其中x∶y是组合物中硫醇部分与烯属不饱和部分的比率,Mwt是硫醇化合物的分子量,Mwe是烯属不饱和化合物的分子量,ft是硫醇化合物的官能度,fe是烯属不饱和化合物的官能度,Mwfru是基本重复单元的分子量,Nfru是在基本重复单元中的硫醚键的数目,DOCe是在聚合方法中转化为硫醚的烯属不饱和部分的分数,以及ρ是聚合物材料的密度。
在通过让具有单一硫醇化合物和单一烯属不饱和化合物且具有过量烯属不饱和部分的组合物聚合制备的聚合物的情况下,硫醚部分的浓度可以使用下式来计算:其中DOCt是在聚合方法中转化为硫醇部分的分数。如上所述,初始能量固化性组合物的密度可以用作固化材料的密度的近似值。此外,本领域的技术人员会认识到,这些等式假定,能量固化性组合物完全由硫醇化合物和烯属不饱和化合物组成。可以调节该等式,以反映与该假定明显不同的本发明组合物。还有,根据本发明的聚合物可以由具有一种以上的硫醇化合物和/或一种以上烯属不饱和化合物的组合物制备;技术人员可以改变既定等式,以反映该事实。示例材料的硫醚浓度在以下实施例中出现。
本发明的组合物在固化时比通过碳-碳双键的反应固化的类似材料(例如聚丙烯酸酯)收缩小。例如,当2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-八氟己烷-1,6-二基二丙烯酸酯固化为厚板时,样品由于应力而龟裂和在固化时显示了大量的收缩。将双官能化烯属不饱和化合物2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-八氟己烷-1,6-二基二丙烯酸酯和三官能化硫醇三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)的组合物固化,获得具有显著低收缩性的无裂缝板材。此外,该材料比聚丙烯酸酯更软和更柔韧。硫醇-烯衍生的材料中较低的应力和收缩性归因于聚合物结构中的交联部位的分离。在聚丙烯酸酯材料中,交联支化点仅被一个原子分隔;在本发明的材料中,它们被硫醇化合物主链和烯属不饱和化合物主链的总长分隔。在以上给出的实例中,交联部位被25个原子分开,减少了对体系的应力。低收缩性材料应该具有最小的双折射,使得它们对于将光学设备中的极化效果减到最小是有益的。
本发明的组合物和聚合物尤其可用于平面光学波导的制造。制备聚合物报道的方法公开在同一所有人所持有的和待审查U.S.专利申请序列号09/846,697中,它在这里引入供参考。本发明的材料是特别有利的,因为它们可以配制成不需在无氧条件下加工。例如,具有1∶1或更高的硫醇∶烯属不饱和部分的比率的能量固化性组合物与类似丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯组合物相比对固化过程中的氧更不敏感。波导结构的实例在图3中给出。在本发明的实施方案中,适合的基材2例如用浓氢氧化钠水溶液严格地化学清洗。基材2然后可以用丙烯酸酯-,硫醇-,氨基-或异氰酸酯-官能化氯-或烷氧基硅烷化合物涂底层。例如,它可以用(3-丙烯酰氧基丙基)三氯硅烷处理。这之后任选通过光敏粘合促进粘结层组合物的旋涂来施涂。在该步和后续旋涂步骤中,在旋涂方法中形成的边缘珠粒可以通过技术人员已知的方法来除去(例如在旋涂的最后几秒中用适合的溶剂冲洗圆片的周边)。该粘结层优选可高度交联,含有烯属不饱和部分,硫醇部分中的任一个,或者二者。如果使用,粘结层组合物曝露于充分的光化照射,以便将粘结层至少固化至其胶凝点以上的水平。另外,适合的粘结层可以包括其它聚合物如环氧树脂,聚丙烯酸酯,或聚(乙烯基醚)。此后,通过旋涂法对光敏缓冲组合物的层4施涂。该缓冲组合物根据本发明配制,并且如上所述配制成具有当固化时比芯材料的折光指数低大约1%到大约3%的折光指数。该缓冲组合物曝露于充分的光化照射,以便将它部分固化至在完全固化以下,但在其胶凝点以上的水平。然后,用旋涂法将光敏包覆组合物6施涂于聚合缓冲层的表面5上。该包覆组合物根据本发明配方设计,并且如上所述配制成具有当固化时比芯材料的折光指数低大约0.3%到大约1.5%的折光指数。如此构建的层压件曝露于足够的光化照射,以便将包覆组合物部分固化至在完全固化以下,但在其胶凝点以上的水平。然后,通过旋涂法将根据本发明配方设计的光敏芯组合物层施涂于聚合包覆层的表面7上。芯组合物然后以成像方式曝露于足够的光化照射,以实现已成像部分的至少部分聚合和形成芯组合物的至少一个非成像部分。例如,可以使用光掩模。在该方法中,将光掩模降低到芯组合物层以上的预定水平,通常低于在芯组合物层以上大约20μm,和更通常在芯组合物层以上的大约5μm到大约20μm。掩模与芯组合物层的表面的距离例如可以通过使用间隔体如所需厚度的细金属线(thin wires)来控制。用足够的光化照射通过光掩模曝光以将芯组合物部分固化至完全固化以下但在其胶凝点以上的水平获得了曝光的部分聚合的芯的区域和未曝光的液体芯组合物。另外,芯组合物可以通过用技术成熟的光化照射束,如由激光产生的光束记录来成像。不管曝光的方法如何,未曝光的芯组合物可以通过用适合溶剂冲洗来显影,留下了曝光的、部分聚合的图案化的芯8。有图案的芯可以例如确定了具有长方形或正方形截面的波导结构。然后,用旋涂法将光敏罩涂组合物10施涂于芯的表面9。罩涂组合物涂盖了有图案的芯特征的面和各侧。罩涂组合物根据本发明配方设计,并且如上所述配制成具有当固化时比芯材料的折光指数低大约0.3%到大约1.5%的折光指数。将该结构曝露于充分的光化照射,以完全固化该薄膜。最后,将该结构热退火,以确保所有层的完全聚合和除去任何残留的挥发性物质。因为聚合方法对氧不太敏感,所以聚合材料表现了较高的固化度,相对于以前的高氟化丙烯酸酯组合物,它将改进金属对聚合物表面的粘合力,聚合物对基材的粘合力,以及热稳定性。
图3给出了根据本发明的波导结构的的实例的截面示意图。该结构包括有图案的聚合物芯8,包括含浓度为至少0.05M的硫醚部分和至少一个至少部分卤化部分的聚合物组合物。聚合物有图案的芯在至少一侧与聚合物包覆层6邻接,以及在至少一侧与聚合物罩涂层10邻接。该包覆层布置在基材2上。该覆盖层要么直接留在基材上,或留在置于基材上的缓冲层4上。本领域的技术人员会认识到,能够用这里公开的组合物和聚合物制备的许多替代的公认技术波导结构在本发明的范围内被考虑。
如本领域的技术人员所清楚的那样,各层的厚度和折光指数对于波导器件性能是关键的。各层的折光指数可以通过高和低折光硫醇和烯属不饱和化合物的正确配方设计来确定。通常,芯的折光指数是在大约1.33到大约1.77,或更理想为大约1.4到大约1.55的范围内。由于硫的存在,本发明的聚合材料的折光指数将高于通过碳-碳双键(例如丙烯酸酯)的加成制备的类似聚合物的折光指数。如上所述,缓冲层、包覆层和罩涂层的折光指数应该低于芯的折光指数。各层的厚度在旋涂步骤中通过旋转速度和持续时间以及通过能量固化性组合物的粘度来测定。芯层的波导的高度通过旋涂步骤来规定,而波导的宽度通过光掩模的特征部分的尺寸来测定。通过已知的方法来选择各层的尺寸和折光指数,以便将所需的波导性能赋予最终器件。在本发明的实施方案中,单模波导具有大约7μm×7μm的芯截面尺寸,在1550nm的芯折光指数大约为1.336,大约2μm的底涂层(underlad)厚度,大约1.329的在1550nm的底涂层折光指数,大约10μm的缓冲层厚度,在1550nm的缓冲层折光指数大约为1.313,大约12μm的罩涂层厚度,以及在1550nm的罩涂层折光指数大约为1.329。
为了生产具有低损耗和低极化依赖性的波导,平面光波导优选具有玻璃化转变温度为大约50℃或50℃以下,更理想为大约0℃或0℃以下的聚合物芯。理想的光敏芯组合物在至少部分聚合时产生了玻璃化转变温度为大约50℃或50℃以下,更理想为大约0℃或0℃以下的聚合物芯。理想的平面光波导具有玻璃化转变温度为大约40℃或40℃以下的聚合物覆盖层和罩涂层。理想的光敏覆盖组合物和罩涂组合物在至少部分聚合时产生了玻璃化转变温度为大约40℃或40℃以下的聚合物材料。特定理想的聚合物玻璃化转变温度可以由技术人员通过制备聚合物材料的能量固化性配制料的表征和正确配方设计来获得。玻璃化转变温度还可以通过改变照射曝露时间和聚合进行的温度来控制。
适合的聚合物光学元件同时具有在C带和L带的低光损耗。例如,理想的光学元件具有光损耗在1550nm处低于0.75dB/cm和在1617nm处低于0.75dB/cm的聚合物芯。高度理想的光学元件具有光损耗在1550nm处低于0.5dB/cm和在1617nm处低于0.5dB/cm的聚合物芯。当吸收损耗与CH相关时,技术人员会认识到,本发明的低光损耗聚合物材料可以用由具有低CH的化合物制备而得的组合物来制备。例如,由以Fluorolink T(它具有18.1M的CH)为基础的化合物制备的聚合物可以具有在0.2dB/cm以下的光损耗。
聚合物光波导可以通过除了以上详细描述的方法以外的方法来制备。例如,光敏芯组合物可以直接涂布在低折光指数的基材的表面上,再通过光掩模曝光和如上所述进行罩涂。另外,可以使用如UV压花或反应性离子蚀刻之类的方法来确定波导图案。
本发明的组合物和聚合物还可以用作粘结层,以增加沉积在器件上面的金属电极的粘合力。例如,根据本发明配方设计的粘结层组合物将良好地粘附于聚丙烯酸酯聚合物底层,尤其如果按上述方式制备。粘结层应该配制成具有低折光指数,以便不要扰乱下部波导的导向性能。硫醇-烯衍生的粘结层能够在氧的存在下完全固化,因此可以具有高度的表面固化。沉积的金属层将良好地粘附于粘结层。
因为本发明的组合物和聚合物在空气的存在下完全固化和在固化时具有低收缩性,所以它们还可以用作粘合剂。低光损耗在粘合剂中没有象它在波导聚合物中那样重要,所以将CH减到最小的重要性下降。对于在辫结中的用途,在光学纤维的折光指数(大约1.46)和聚合物光波导的折光指数(大约1.33到大约1.40)之间的折光指数是所希望的。这些折光指数可使用本发明的材料来获得。低折光指数粘合剂对于粘合其它光学元件是理想的;这种用途在本发明的范围内被考虑。图4显示了通过本发明的聚合物粘合的两个元件。在粘贴多个元件的本发明方法中,提供根据本发明的能量固化性组合物;以所需的构型布置元件12;将能量固化性组合物14施涂于在元件之间和在元件周围的区域;再将该组合物曝露于足以至少部分聚合该组合物的能量下。
可以使用本领域技术人员已知的其它方法来加工这里公开的材料。例如,可以通过重复旋涂/固化步骤来制造层状薄膜结构。可以通过铸塑到模具中,随后固化来制备单块组件。可以使用UV压花来制造具有表面精细结构的薄膜。
以下非限制性实施例用于说明本发明。应该清楚的是,能量固化性组合物的各组分的比例和要素替代以及材料加工方法中的变化对本领域的那些技术人员来说是显而易见的,并且是在本发明的范畴内。
实施例
为了配制能量固化性组合物,将硫醇化合物和烯属不饱和化合物与引发剂和任何其它添加剂混合,再充分搅拌。为了制备聚合物,用旋涂法、窄缝涂布法或具有适宜间隔体的直接液体浇铸法将能量固化性组合物涂布到薄液体薄膜上。薄膜的厚度通过旋涂速度或间隔体的厚度来控制。在50μm以下的薄膜的厚度用Sloan Dektak IIA显微光波干涉仪来测量,以及在50μm以上的薄膜厚度用显微镜测量。
在本发明中使用的一些卤化烯属不饱和化合物通过购买获得。例如,如上所述,某些全氟聚醚丙烯酸酯从3M Specialty ChemicalsDivision,St.Paul,MN购得。另外,在本发明中使用的氟化烯属不饱和化合物能够使用本领域那些技术人员普遍已知的方法由市购氟化多元醇制备。以下四官能化多元醇可以从Ausimont USA,Inc.,ofThorofare,Nj作为Fluorolink T购得:氟化烷烃二醇如2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷-1,6-二醇可以从Lancaster Synthesis,Inc.,of Windham,NH购得。用于本发明的硫醇化合物可以购买得到。理想的氟化硫醇化合物可以通过本领域那些技术人员熟悉的方法来合成。例如,氟化多元醇可以用3-巯基丙酸彻底酯化。另外,氟化多元醇可以转化为相应的多溴化合物,然后与硫脲彻底反应和皂化,获得相应的多官能化硫醇化合物。如本领域的技术人员所认识到的那样,适合的非卤化硫醇化合物和烯属不饱和化合物可以商购,或者可以用已知方法合成。
如果烯属不饱和化合物或硫醇化合物由多元醇合成,应该注意尽可能多地除去任何残留的醇类和胺类或其它带有-H或-NH的杂质,因为O-H和N-H键在通常用于电信应用的1550nm波长范围内强烈地吸收。适合的产物纯化技术在实施例A中描述。
实施例A
在三颈玻璃烧瓶上装配冷凝器和搅拌器。将Fluorolink T牌氟化多元醇(900g)和对甲氧基酚(0.5g)加入到该烧瓶中。在本实施例中使用的氟化多元醇能够描述为具有以下结构式:
Figure A0280301500302
其中m∶n的比率为大约0.5∶1到1.4∶1,m平均为大约6.45到大约18.34,以及n平均为大约5.94到大约13.93。理想的物料中m∶n的比率大约为1,m的平均值和n的平均值约为10.3。
添加丙烯酰氯(170g),再强烈搅拌混合物。所产生的放热使温度升到70℃。反应混合物的温度然后被升到90℃,再将混合物搅拌3小时。然后将该体系置于真空下,以除去由反应产生的氯化氢和过量丙烯酰氯。将混合物冷却到室温,该物料的红外光谱证实了在3500cm-1下的宽吸收的消失,它归属于多元醇上的羟基。经半小时将三乙胺(124g)缓慢加入到反应烧瓶内。将该物料过滤,以除去所形成的三乙胺盐酸盐,然后用水洗2次。所得四丙烯酸酯被命名为UV-T,并被描述为具有以下结构式:
Figure A0280301500311
其中m∶n的比率为大约0.5∶1到1.4∶1,m平均值为大约6.45到大约18.34,以及n平均值为大约5.94到大约13.93。理想的物料具有大约1的m∶n的比率,平均m和平均n值为大约10.3。这些全氟聚醚四丙烯酸酯具有低折光指数,能够用于调节固化聚合物的交联密度,以改变其物理性能。该物料的高分子量型能够具有非常低的损耗。全氟聚醚四丙烯酸酯的一个实例具有2400g/mol的分子量,1.3362的液体折光指数,1.335的固化均聚物折光指数,1.663g/ml的液体密度,和大约18M的CH
实施例B
在三颈烧瓶上装配冷凝器。将二醇2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷-1,6-二醇(300g)和对甲氧基酚(0.5g)加入到该烧瓶中。将烧瓶加热到70℃,以熔化二醇。添加丙烯酰氯(228g),再强烈搅拌混合物。所产生的放热使混合物的温度升至90℃。将温度保持在90℃,再将混合物搅拌3小时。然后将该体系置于真空下,以除去由反应产生的氯化氢和过量丙烯酰氯。将混合物冷却到室温,该物料的红外光谱证实了在3500cm-1下的宽吸收的消失,它归属于多元醇上的羟基。经半小时将三乙胺(124g)缓慢加入到反应烧瓶内。将该物料过滤,以除去所形成的三乙胺盐酸盐,然后用水洗2次。剩余的水然后在真空下去除。所得丙烯酸酯2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷-1,6-二基二丙烯酸酯已被命名为UV-8。该丙烯酸酯具有370g/mol的分子量,1.42的液体折光指数,1.418的固化均聚物折光指数,1.433g/ml的液体密度,和大约32.1M的CH
实施例C
在250mL三颈烧瓶上装配滴液漏斗和机械搅拌器。添加Fluorolink T(104g),随后添加氯甲酸烯丙酯(26g)。搅拌混合物,再用冰浴冷却到5℃。滴加三乙胺(25.5g),其中温度保持在20℃以下。在添加完成后,将反应混合物接着搅拌1小时。混合物用甲醇洗涤3次。残留溶剂通过旋转蒸发去除。所得四烯丙基全氟聚醚已被命名为A-T,并且能够被描述为具有以下结构式:
Figure A0280301500321
其中m∶n的比率为大约0.5∶1到1.4∶1,m平均值为大约6.45到大约18.34,以及n平均值为大约5.94到大约13.93。理想的物料具有大约1的m∶n的比率,平均m和平均n值为大约10.3。该物料在1500nm处具有0.060cm-1的吸光率和具有大约18M的CH
实施例D
在三颈烧瓶上装配迪安-斯塔克冷凝器和磁力搅拌器。向该烧瓶添加Fluorolink T(82g)和3-巯基丙酸。向该混合物添加1滴聚磷酸和100mL甲苯。该烧瓶用在迪安-斯塔克冷凝器中收集的酯化反应中形成的水在回流下加热。2天后,将混合物冷却到室温,再添加三乙胺(1mL),以中和任何未反应的酸。该混合物用90g甲醇和10g的混合物洗涤3次。残留溶剂通过旋转蒸发去除。该物料的相对高的吸光率(在1550nm下,为0.085cm-1)归属于不完全的酯化;红外光谱证实了残留羟基的存在。该物料已被命名为T-SH,能够被描述为具有以下结构式:
Figure A0280301500322
其中m∶n的比率为大约0.5∶1到1.4∶1,m平均值为大约6.45到大约18.34,以及n平均值为大约5.94到大约13.93。理想的物料具有大约1的m∶n的比率,平均m和平均n值为大约10.3。由具有2400g/mol的分子量的Fluorolink T制备的物料具有大约17M的CH
实施例E
在250mL烧瓶中,将70g的Fluorolink D10,即购自AusimontUSAd juy 2000g/mol的全氟聚醚二醇与8g的三乙胺和100mL的1,1,1-三氯三氟乙烷合并。在2小时的过程中,在室温下添加24g的九氟-1-丁烷磺酰氟。在12小时后,加入150mL水,并将重质有机相在真空中干燥,获得了Fluorolink D10的双(九氟-1-丁烷磺酸酯)。
将Fluorolink D10的双(九氟-1-丁烷磺酸酯)的17g样品分散在20mL的异丙醇中,将1.2g的硫脲加入到反应物质中,再在惰性气氛下将温度升到80℃。反应可以通过红外光谱法或19F NMR来监控。在大约15小时后,双(九氟-1-丁烷磺酸酯)对相应双(异硫脲鎓盐)的转化是完全的。该溶剂通过蒸馏来消除,获得了Fluorolink D10的双(异硫脲鎓盐)。
在氮气下,将Fluorolink D10的双(异硫脲鎓盐)的2.6g样品溶解在10mL的乙醇中,再用2.5mL的10%NaOH水溶液处理。让该物质在25℃下反应4小时,然后加入10mL的5%HCl水溶液。通过用1,1,1-三氯三氟乙烷萃取来分离Fluorolink D10的二硫醇,它具有结构式HSCH2CF2O-[(CF2CF2O)m(CF2O)n]-CF2CH2SH。该化合物具有大约11M的CH值。
实施例F
将UV-8(99重量%)和Darocur 1173(1重量%)的混合物作为5mm厚薄膜沉积在玻璃基材上,再用UV灯在空气的存在下聚合,获得聚丙烯酸酯薄膜将UV-8(51重量%),三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(48重量%),和Darocure 1173(1重量%)的混合物作为5mm厚薄膜沉积在玻璃基材上,再在空气的存在下用UV灯聚合,获得了硫醇-烯衍生的薄膜。图5显示了硫醇化合物三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)的吸收谱,以及图6显示了去除玻璃后的两块薄膜的吸收谱。该硫醇化合物由于C-H键吸收的原因而具有相对高的损耗,但在C带和L带中没有尖锐的转变。因为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙烷)具有高浓度的碳-氢键,所以该硫醇-烯衍生的薄膜在C带(大约1530nm到大约1560nm的波长)中比聚丙烯酸酯薄膜具有更高的吸光率。然而,该聚丙烯酸酯薄膜显示了在大约1617nm处的吸收带,这归属于在未反应的碳-碳双键上的C-H拉伸的泛频峰。该硫醇-烯衍生的薄膜在大约1617nm处没有尖峰,表明碳-碳双键在硫醇-烯聚合反应中基本完全反应。
本实施例的硫醇-烯组合物具有1.31∶1的硫醇部分与烯属不饱和部分的比率。该固化聚合物具有以下基础重复单元:
Figure A0280301500341
假定100%固化和聚合物密度为1.5g/mL,那么该物料的硫醚浓度计算值为3.5M。该物料CH的计算值为51.2M。
两种能量固化性组合物的厚板通过UV照射来固化。该聚丙烯酸酯板龟裂和显示了较大的收缩性。硫醇-烯衍生的板没有龟裂,并表现了比聚丙烯酸酯薄膜更小的收缩性。此外,硫醇-烯衍生的材料比聚丙烯酸酯材料更软和更柔韧。
实施例G
在空气的存在下用UV照射将UV-T和T-SH的等摩尔混合物与1重量%的Darocur 1173固化成聚合物。UV-T单独与1重量%Darocur 1173在空气的存在下不固化。该硫醇-烯衍生的物料具有由各一分子UV-T和T-SH与4个硫醚键构成的基本重复单元。假定聚合物密度为1.7g/mL,UV-T和T-SH的分子量为2400g/mol,和固化度为80%,那么硫醚浓度计算结果为大约1.1M。该物料的CH计算结果为大约18M。
实施例H
在空气的存在下用UV照射将A-T和T-SH的等摩尔混合物与1重量%的Darocur 1173固化成聚合物。假定聚合物密度为1.7g/mL,UV-T和T-SH的分子量为2400g/mol,和固化度为80%,那么硫醚浓度计算结果为大约1.1M。该物料的CH计算结果为大约18M。
实施例I
在空气的存在下用UV照射将T-SH,UV-T和A-T(1∶0.5∶0.5摩尔比)与1重量%的Darocur 1173的等摩尔混合物固化成聚合物。假定聚合物密度为1.7g/mL,UV-T和T-SH的分子量为2400g/mol,和固化度为80%,那么硫醚浓度计算结果为大约1.1M。该物料的CH计算结果为大约18M。
实施例J
使用Oriel型8113UV固化装置(它具有10mW/cm2的强度),在30秒内在空气的存在下用UV照射将T-SH和FAVE 4101的1∶2摩尔比混合物与1重量%的Darocur 1173固化成聚合物。因为T-SH是四官能化的,和FAVE 4101是双官能化的,所以该混合物具有1∶1的硫醇∶乙烯基比率。混合了1重量%Daracure 1173的FAVE 4101的样品保持为液体,即使在空气的存在下或当用氮气氛围保护时在同一固化装置中900秒之后。该物料具有大约1.5M的硫醚浓度和大约42M的CH
实施例K
从Sigma-Aldrich,Milwaukee,WI购买适合的全氟聚醚二异氰酸酯,聚(氧化四氟乙烯-共(co)-氧化二氟亚甲基)α,ω-二异氰酸酯。
上述全氟聚醚双(异氰酸酯)与2.2当量的1,3-二巯基-2-丙醇一起在1∶1乙基全氟丁基醚/二甲基甲酰胺与催化二月桂酸二丁基锡中加热回流4小时。反应之后,用FTIR监控异氰酸酯拉伸谱带的消失和羰基谱带的增长。在反应完成后,用水充分洗涤混合物。通过蒸发来浓缩,获得了具有以下推定结构式的全氟聚醚双(脲烷二硫醇):
Figure A0280301500351
实施例L
让2-羟基-1-[4-(羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮与1.1当量的全氟丁酸酐在四氢呋喃中回流反应16小时。将反应混合物倒入水中,所得混合物用乙基全氟丁基醚萃取。在减压下蒸发溶剂,获得了2-羟基-1-[4-(2-七氟丁氧基乙氧基)苯基]-1-2-甲基-1-丙酮。
实施例M
用1.0g的UV-T,0.8g的T-SH,0.15g的实施例K的全氟聚醚双(脲烷二硫醇),0.05g的2-羟基-1-[4-(2-七氟丁氧基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮,0.03g的(3-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷,和0.03g的(3-缩水甘油基氧基丙基)-三甲氧基硅烷配制粘合剂组合物。该组合物在1.55μm具有1.34的折光指数。使用该粘合剂组合物来将光学纤维辫结成低指数含氟聚合物波导。该粘合剂具有适当粘度,并在空气中固化良好。辫结界面显示了大约-52dB的回流损失。
本领域的那些技术人员将会认识到,在不偏离本发明的精神和范围的情况下,能够对本发明进行各种改进和变更。因此,本发明的目的是要覆盖本发明的这些改进和变更,只要它们是在所附权利要求书和它们的等同物的范围内。

Claims (28)

1.能量固化性组合物,包括:
至少双官能化硫醇化合物;和
至少双官能化烯属不饱和化合物;
其中该硫醇化合物和该烯属不饱和化合物的至少一种是至少部分卤化的,硫醇部分与烯属不饱和部分的比率是在大约1∶2至大约2∶1之间,以及该硫醇化合物和该烯属不饱和化合物占能量固化性组合物的重量百分比约为大约35%到大约99.9%。
2.权利要求1的能量固化性组合物,进一步包括选择量的自由基引发剂。
3.前述权利要求任一项的能量固化性组合物,其中该硫醇化合物和该烯属不饱和化合物的至少一种包括全氟化部分。
4.前述权利要求任一项的能量固化性组合物,进一步包括低于大约55M的CH
5.前述权利要求任一项的能量固化性组合物,进一步包括低于大约35M的CH
6.前述权利要求任一项的能量固化性组合物,其中硫醇部分与烯属不饱和部分的比率是在大约9∶10至大约10∶9之间。
7.前述权利要求任一项的能量固化性组合物,其中该硫醇化合物和该烯属不饱和化合物的至少一种是至少三官能化的。
8.前述权利要求任一项的能量固化性组合物,其中至少部分卤化的部分选自以下组中:
-(CF2)x-;
-(C6F4)x-;
-(CF3)2C-;
-CF2O-[(CF2CF2O)m(CF2O)n]-CF2-;
-CF(CF3)O(CF2)4O[(CF(CF3)CF2O]pCF(CF3)-;和
-CF2O-(CF2CF2O)m-CF2-,
其中x是1至大约10之间的整数;
m和n分别表示无规分布的全氟亚乙基氧基和全氟亚甲基氧基骨架重复亚单元的数目;和
p表示-CF(CF3)CF2O-骨架重复亚单元的数目。
9.前述权利要求任一项的能量固化性组合物,其中烯属不饱和部分选自丙烯酸酯,甲基丙烯酸酯,乙烯基醚,烯丙基醚,烯烃,硫代丙烯酸酯,硫代甲基丙烯酸酯,乙烯基硫醚,烯丙基硫醚,和马来酰亚胺。
10.前述权利要求任一项的能量固化性组合物,其中烯属不饱和化合物具有以下结构式:
           (A)n-R-Rf-R’-(A)n
其中Rf是选自以下组中的全氟化部分:
-(CF2)x-;
-(C6F4)x-;
-(CF3)2C-;
-CF2O-[(CF2CF2O)m(CF2O)n]-CF2-;
-CF(CF3)O(CF2)4O[(CF(CF3)CF2O]pCF(CF3)-;和
-CF2O-(CF2CF2O)m-CF2-,
其中x是1至大约10之间的整数;
m和n分别表示无规分布的全氟亚乙基氧基和全氟亚甲基氧基骨架重复亚单元的数目;和
p表示-CF(CF3)CF2O-骨架重复亚单元的数目;
R和R’是各自选自烷基,芳基,酯,醚,酰胺,胺和脲烷基团中的二价或三价连接部分;
A是选自以下组中的烯属不饱和基团:
CX2=C(X)COE-,
CX2=C(CX3)COE-,
CX2=CX-,
CX2=CX-E-,和
CX2=CX-CH2-E-,
其中E=O或S;每个X独立地是H,D,F或Cl;
如果R是二价,n是1,以及如果R是三价,n是2;
和如果R’是二价,n’是1,以及如果R’是三价,n’是2。
11.权利要求10的组合物,其中连接基团R和R’各自选自-CH2-和
Figure A0280301500031
12.前述权利要求任-项的能量固化性组合物,其中该至少双官能化硫醇化合物包括全氟化部分。
13.权利要求12的能量固化性组合物,其中该至少双官能化硫醇化合物具有结构式(HS)n-R-Rf-R’-(SH)n
其中Rf是选自以下组中的全氟化部分:
-(CF2)x-,
-(C6F4)x-,
-(CF3)2C-,
-CF2O-[(CF2CF2O)m(CF2O)n]-CF2-,
-CF(CF3)O(CF2)4O[(CF(CF3)CF2O]pCF(CF3)-,和
-CF2O-(CF2CF2O)m-CF2-,
其中x是1至大约10之间的整数;
m和n分别表示无规分布的全氟亚乙基氧基和全氟亚甲基氧基骨架重复亚单元的数目;和
p表示-CF(CF3)CF2O-骨架重复亚单元的数目;
R和R’是各自选自烷基,芳基,酯,醚,酰胺,胺和脲烷基团中的二价或三价连接部分;
如果R是二价,n是1,以及如果R是三价,n是2;和
如果R’是二价,n’是1,以及如果R’是三价,n’是2。
14.权利要求13的能量固化性组合物,其中二价或三价连接部分R和R’各自选自
-CH2O2CCH2CH2-
-CH2-,和
Figure A0280301500041
15.聚合物材料,包括浓度为至少大约0.05M的硫醚部分;和至少一种全卤化部分。
16.权利要求15的聚合物材料,进一步包括低于大约55M的CH
17.权利要求15-16中任一项的聚合物材料,其中全卤化部分选自以下组中:
-(CF2)x-;
-(C6F4)x-;
-(CF3)2C-;
-CF2O-[(CF2CF2O)m(CF2O)n]-CF2-;
-CF(CF3)O(CF2)4O[(CF(CF3)CF2O]pCF(CF3)-;和
-CF2O-(CF2CF2O)m-CF2-,
其中x是1至大约10之间的整数;
m和n分别表示无规分布的全氟亚乙基氧基和全氟亚甲基氧基骨架重复亚单元的数目;和
p表示-CF(CF3)CF2O-骨架重复亚单元的数目。
18.包括聚合物芯的光学元件,所述芯包含聚合物材料,该聚合物材料包含浓度为至少0.05M的硫醚部分和至少一个至少部分卤化的部分。
19.权利要求18的光学元件,进一步包括:
聚合物罩涂层;
聚合物覆盖层;和
基材,
其中该聚合物芯在至少一侧与聚合物罩涂层邻接,和在至少一侧与聚合物覆盖层邻接;以及聚合物覆盖层是在聚合物芯和基材之间。
20.权利要求18-19中任一项的光学元件,其中该至少部分卤化的部分选自以下组中:
-(CF2)x-;
-(C6F4)x-;
-(CF3)2C-;
-CF2O-[(CF2CF2O)m(CF2O)n]-CF2-;
-CF(CF3)O(CF2)4O[(CF(CF3)CF2O]pCF(CF3)-;和
-CF2O-(CF2CF2O)m-CF2-,
其中x是1至大约10之间的整数;
m和n分别表示无规分布的全氟亚乙基氧基和全氟亚甲基氧基骨架重复亚单元的数目;和
p表示-CF(CF3)CF2O-骨架重复亚单元的数目。
21.权利要求18-20中任一项光学元件,其中聚合物材料由包括以下化合物的能量固化性组合物生产:
Figure A0280301500061
其中m和n分别表示无规分布的全氟亚乙基氧基和全氟亚甲基氧基骨架重复亚单元的数目,以及m∶n的比率是在大约0.5∶1至大约1.4∶1之间。
22.权利要求18-21中任一项的光学元件,其中聚合物材料由包括以下化合物的能量固化性组合物生产:CH2=CHCO2CH2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CH2O2CCH=CH2
其中m和n分别表示无规分布的全氟亚乙基氧基和全氟亚甲基氧基骨架重复亚单元的数目,以及m∶n的比率是在大约0.5∶1至大约1.4∶1之间。
23.权利要求18-22中任一项的光学元件,其中聚合物芯的光损耗在1550nm为低于0.75dB/cm和在1617nm为低于0.75dB/cm。
24.权利要求18-23中任一项的光学元件,其中聚合物芯的光损耗在1550nm为低于0.5dB/cm和在1617nm为低于0.5dB/cm。
25.权利要求19-23中任一项的光学元件,其中聚合物罩涂层和聚合物覆盖层的玻璃化转变温度是大约40℃或40℃以下以及聚合物芯的玻璃化转变温度是大约50℃或50℃以下。
26.权利要求19-23中任一项的光学元件,其中聚合物罩涂层和聚合物覆盖层包括聚合物材料,该聚合物材料包含浓度为至少0.05M的硫醚部分和至少一个至少部分卤化的部分。
27.制备光学元件的方法,包括以下步骤:
(a)将覆盖组合物层施涂于基材上,该覆盖组合物包括至少双官能化硫醇化合物,至少双官能化烯属不饱和化合物,和选择量的自由基引发剂,
其中该硫醇化合物和该烯属不饱和化合物的至少一种是至少部分卤化的,
硫醇部分与分开的烯属不饱和部分的比率是在大约1∶2至大约2∶1之间,以及
该烯属不饱和化合物占覆盖组合物的大约35%到大约99.9%,
(b)将该覆盖组合物至少部分固化,形成聚合物覆盖层;
(c)将光敏芯组合物施涂于聚合物覆盖层的表面上,形成芯组合物层,该芯组合物包括至少双官能化硫醇化合物,至少双官能化烯属不饱和化合物,和选择量的自由基引发剂,
其中该硫醇化合物和该烯属不饱和化合物的至少一种是至少部分卤化的,
硫醇部分与分开的烯属不饱和部分的比率是在大约1∶2和大约2∶1之间,以及
该烯属不饱和化合物占芯组合物的大约35%到大约99.9%,
(d)以成像方式让光敏芯组合物层曝露于足够的光化照射下,以实现已成像部分的至少部分聚合和形成光敏芯组合物层的至少一非成像部分;
(e)去除该至少一非成像部分,不除去已成像部分,从而由该已成像部分形成聚合物有图案的芯;
(f)将光敏罩涂层组合物施涂于聚合物有图案的芯上;和
(g)将该罩涂层组合物至少部分固化,形成聚合物罩涂层,
其中该聚合物罩涂层和该聚合物覆盖层比该聚合物有图案的芯具有更低的折光指数。
28.权利要求27的方法,其中该罩涂层组合物包括至少双官能化硫醇化合物,至少双官能化烯属不饱和化合物,和选择量的自由基引发剂,其中该硫醇化合物和该烯属化合物的至少一种是至少部分卤化的,硫醇部分与分开的烯属不饱和部分的比率是在大约1∶2至大约2∶1之间,以及该烯属不饱和化合物占该罩涂层组合物的大约35%到大约99.9%,
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