JP4192600B2 - 含フッ素光導波路用材料 - Google Patents
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Description
−CX6=CX7X8
(式中、X6はH、F、CH3またはCF3;X7およびX8は同じかまたは異なり、HまたはF)であり、この基はラジカルやカチオンの接触による硬化反応性が高く、好ましいものである。
−O(C=O)CX6=CX7X8
(式中、X6はH、F、CH3またはCF3;X7およびX8は同じかまたは異なり、HまたはF)があげられ、この基は特にラジカルの接触による硬化反応性がより高い点で好ましく、光硬化などにより容易に硬化物を得ることができる点で好ましい。
この構造単位(1)は、含フッ素プレポリマー(I)およびその硬化物の近赤外透明性を高く維持しながら、基材への密着性や溶剤、特に汎用溶剤への溶解性を付与できる点で好ましく、そのほかY1が関与する以外の架橋性などの機能を付与できる点で好ましい。
CH2=CFCF2ORf4−Z1
(式中、Rf4およびZ1は前記と同じ)から誘導される構造単位が好ましい。
CF2=CFORf4−Z1
(式中、Rf4およびZ1は前記と同じ)から誘導される構造単位も好ましく例示でき、より具体的には、
CF2=CFCF2−O−Rf−Z1 、CF2=CF−Rf−Z1 、
CH2=CH−Rf−Z1 、CH2=CHO−Rf −Z1
(以上、−Rf−は前記の−Rf−と同じ;Z1は前記と同じ)
などがあげられ、より具体的には、
CF2=CFCF2OCF2CF2CF2−Z1、CF2=CFCF2OCF2CF2CF2CH2−Z1、
この構造単位(2)は含フッ素プレポリマー(I)またはその硬化物の近赤外透明性をより一層高く維持できる点で好ましい。また単量体を選択することでポリマーの機械的特性やガラス転移温度などを調整でき、特に構造単位Mと共重合してガラス転移点を高くすることができ、好ましいものである。
この構造単位(3)を導入すると、透明性を高くでき、また、より近赤外透明性を高めることが可能となり、さらに高ガラス転移温度の含フッ素プレポリマー(I)が得られ、硬化物にさらなる高硬度化が期待できる点で好ましい。
近赤外透明性を悪化させない範囲でフッ素を含まないエチレン性単量体から誘導される構造単位(4)を導入してもよい。
αオレフィン類:
エチレン、プロピレン、ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなど
ビニルエーテル系またはビニルエステル系単量体:
CH2=CHOR、CH2=CHOCOR(R:炭素数1〜20の炭化水素基)など
アリル系単量体:
CH2=CHCH2Cl、CH2=CHCH2OH、CH2=CHCH2COOH、CH2=CHCH2Brなど
アリルエーテル系単量体:
CH2=CHCH2OR (R:炭素数1〜20の炭化水素基) 、
CH2=CHCH2OCH2CH2COOH 、
アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類のほか、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸エステル類など
などがあげられる。これらの非フッ素系エチレン性単量体の水素原子を重水素原子に置換したものは透明性の点でより好ましい。
構造単位Mの共重合成分として、より好ましくは構造単位Mと前述の含フッ素エチレン性単量体または非フッ素エチレン性単量体(前述の(3)、(4))の構造単位に加えて、第3成分として脂環式単量体構造単位(5)を導入してもよく、それによって高ガラス転移温度化や高硬度化が図られる。
(1)Y1を有する単量体を予め合成し、重合して得る方法
(2)一旦、他の官能基を有する重合体を合成し、その重合体に高分子反応により官能基変換し、官能基Y1を導入する方法
のいずれの方法も採用できる。
アセトフェノン、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノンなど
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタールなど
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシプロピルベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、ミヒラーケトンなど
チオキサンソン、クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン、ジエチルチオキサンソン、ジメチルチオキサンソンなど
ベンジル、α−アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、3−ケトクマリン、2−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、アンスラキノンなど
ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩など
β−ケトエステル、β−スルホニルスルホンとこれらのα−ジアゾ化合物など
アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなど
スルホンイミド化合物類、ジアゾメタン化合物類など
−O(C=O)CX6=CX7X8
で示されるものが、カチオン反応性の炭素−炭素二重結合としては、たとえば前記の好ましいY1として示したもののうち、
−OCH=CH2、−C(C=O)OCH=CH2
などのものがあげられる。
HO−CH2−Rf12−CH2OH 、
などの一般式で示される含フッ素多価アルコール類の2個以上のヒドロキシル基をアクリレート基、メタアクリレート基またはα−フルオロアクリレート基に置き換えた構造のものが好ましくあげられる。
ベンゾトリフルオライド、パーフルオロベンゼン、パーフルオロ(トリブチルアミン)、ClCF2CFClCF2CFCl2などがあげられる。
撹拌装置および温度計を備えた100mlのガラス製四ツ口フラスコに、パーフルオロ−(1,1,9,9−テトラハイドロ−2,5−ビストリフルオロメチル−3,6−ジオキサノネノール)
環流冷却器、温度計、撹拌装置、滴下漏斗を備えた200ml四ツ口フラスコに、ジエチルエーテル80ml、合成例1で得たヒドロキシル基含有含フッ素アリルエーテルの単独重合体5.0gと、ピリジン1.0gを仕込み5℃以下に氷冷した。
α−フルオロアクリル酸フルオライド(CH2=CFCOF)を0.65gとピリジンを1.0g用いた以外は実施例1と同様にして、硬化性含フッ素プレポリマー(エーテル溶液)を合成した。
α−フルオロアクリル酸フルオライド(CH2=CFCOF)を0.35gとピリジンを0.3g用いた以外は実施例1と同様にして硬化性含フッ素プレポリマー(I)(エーテル溶液)を合成した。
(1)光導波路用材料の調製
実施例1で製造した硬化性含フッ素プレポリマーをメチルエチルケトン(MEK)に溶解し、ポリマー濃度50重量%に調整した。
上記(1)で調製した光導波路用材料(含フッ素プレポリマーの50%MEK溶液)をアプリケータ−を用いポリエステルフィルム上に乾燥後膜厚が所定の厚さ(約1mmのものと約100μm)になるように塗布し、50℃で10分間真空乾燥後、得られたキャスト膜をポリエステルフィルムから剥離し、膜厚が約1mmおよび約100μmの未硬化のフィルムの形で光導波路用材料を作製した。
上記(2)で作製したフィルムを乾燥後、そのフィルムに高圧水銀灯を用い、室温にて3000mJ/cm2Uの強度で紫外線を照射して、光硬化して硬化フィルムを得た。
得られた硬化フィルムに関して以下の物性の評価を行なった。
自記分光光度計((株)日立製作所製のU−3410)を用いて、波長300〜1700nmにおける約1mm厚のサンプル(硬化フィルム)の分光透過率曲線を測定した。得られたスペクトルより、吸光係数の値を下式に従って算出した。
吸光度係数=吸光度/サンプルの厚み
結果を表1に示す。
アッベ屈折計を用い約100μm厚のサンプル(硬化前と硬化後フィルム)について25℃で550nmの波長の光における屈折率を測定した。結果を表1に示す。
示差熱熱量計((株)島津製作所製のDSC−50)を用い、昇温速度10℃/分の条件で熱的特性を測定したところ、いずれのフィルムにも明確な結晶融点ピークが観察されず、非晶性であった。
厚さ約1mmの硬化フィルムをアセトン中で室温にて24時間保持後の状態を目視で観察し、つぎの基準で評価した。結果を表1に示す。
○:外観に変化が認められない。
×:アセトン中に溶解した。
厚さ約1mmの硬化フィルムを150℃にて8時間保持後の形状変化の有無を目視で観察した。結果を表1に示す。
○:外観に変化が認められない。
×:フィルムが最初の形状を維持できなかった。
実施例1で得たα−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素プレポリマーに代えて表1に示す含フッ素プレポリマー(実施例2で製造したもの、および実施例3で製造したもの)をそれぞれ用いた以外は実施例4と同様にしてフィルムを作製し硬化フィルムの評価を行なった。結果を表1に示す。またDSCで熱的特性を調べたところ、硬化前後のフィルムはいずれも非晶性であることが確認された。
実施例4において、光照射を実施しなかった未硬化フィルムについて実施例4と同様にして物性評価を行なった。結果を表1に示す。
(1)光導波路用材料(コーティング用含フッ素樹脂組成物)の調製
実施例1で得た硬化性含フッ素プレポリマー(I)を用いて、実施例4と同様な操作を行ない、表2に示すポリマー濃度、活性エネルギー線硬化開始剤量となるようにコーティング組成物(光導波路用材料)をそれぞれ調製した。
上記のコーティング組成物をアプリケーターを用いてポリエステルフィルムに乾燥後膜厚が約100μmとなるように塗布し、50℃で5分間乾燥後、ポリエステルフィルムから得られた被膜を剥離させ、未硬化のキャストフィルムを得た。
上記未硬化フィルムのIR分析を行なうと、1661cm-1にポリマー中の炭素−炭素二重結合の吸収が観測された。
炭素−炭素二重結合の吸収に着目し、光照射後の吸収強度の変化を観測し、硬化反応率を下式にしたがって算出した。
α−フルオロアクリル酸フルオライド(CH2=CFCOF)を2.0g、ピリジンを2.0g用いた以外は実施例1と同様にして硬化性含フッ素プレポリマー(I)(エーテル溶液)を合成した。
(1)光導波路用材料(コーティング用含フッ素樹脂組成物)の調製
実施例11で得た硬化性含フッ素プレポリマー(I)を用いて、実施例4と同様な操作を行ない、表3に示すポリマー濃度、活性エネルギー線硬化開始剤の種類、活性エネルギー線硬化開始剤量となるようにして光導波路用材料(コーティング組成物)をそれぞれ調製した。
実施例7と同様にして作製した。
実施例7と同様にして、光照射量1500mJ/cm2照射したときの硬化反応率を算出した。結果を表3に示す。
実施例12で調製した光導波路用材料(コーティング組成物)に、さらに硬化剤として
合成例1において、パーフルオロ−(1,1,9,9−テトラハイドロ−2,5−ビストリフルオロメチル−3,6−ジオキサノネノール)を20.0gと
バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた300ml容量のステンレススチール製オートクレーブに、パーフルオロ(1,1,9,9−テトラハイドロ−2,5−ビストリフルオロメチル−3,6−ジオキサノネール)を34.2gとCH3CCl2F(HCFC−141b)を200g、ジノルマルプロピルパーオキシカーボネート(NPP)の50重量%メタノール溶液を0.16g入れ、ドライアイス/メタノール溶液で冷却しながら系内をチッ素ガスで充分置換した。ついでバルブからフッ化ビニリデン(VdF)を5.8g仕込み、40℃にて振とうさせながら反応を行なった。反応の進行とともに、系内のゲージ圧が反応前の4.4MPaG(4.5kgf/cm2G)から12時間後に0.98MPaG(1.0kgf/cm2G)まで低下した。
環流冷却器、温度計、撹拌装置、滴下漏斗を備えた200ml四ツ口フラスコに、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノンを2.0g、ピリジンを1.0g、CF3CF2CHCl/CClF2CF2CHClF混合物(HCFC−225)を20g仕込み5℃以下に氷冷した。
環流冷却器、温度計、撹拌装置、滴下漏斗を備えた200ml四ツ口フラスコに、メチルエチルケトン(MEK)40ml、合成例2で得たヒドロキシル基含有含フッ素アリルエーテルの単独重合体5.0gと、ピリジン2.0gを仕込み5℃以下に氷冷した。
合成例3で得たOH基含有含フッ素アリルエーテルとVdFの共重合体を5.0gとピリジンを1.1g、α−フルオロアクリル酸フルオライドを1.0g用いた以外は実施例16と同様にして硬化性含フッ素プレポリマー(I)(MEK溶液)を合成した。ポリマー濃度は9.9重量%であった。
(1)光導波路用材料の調製
実施例16で得た含フッ素プレポリマー(MEK溶液)にさらにMEKを加えてポリマー濃度を50重量%に調整した。
上記(1)で調製した硬化開始剤配合の光導波路用材料(コーティング用組成物)を用いて実施例4の(2)〜(4)に記載(ただし、(3)における照射量は1500mJ/cm2とした)と同様にして評価し、実施例8と同様にして1500mJ/cm2の光照射時の硬化反応率を測定した。結果を表4に示す。またDSCによる分析により、非晶性であることが確認された。
(1)光導波路用材料の調製
実施例17で得た含フッ素プレポリマー(MEK溶液)にさらにMEKを加えてポリマー濃度を8重量%に調整した。
得られた光導波路用材料(コーティング用組成物)を用いて実施例18と同様の評価を行なった。結果を表4に示す。
撹拌装置および温度計を備えた100mlのガラス製四ツ口フラスコに、パーフルオロ−(1,1,9,9−テトラハイドロ−2,5−ビストリフルオロメチル−3,6−ジオキサノネノール)
TG/DTA(セイコー電子(株)製のTG/DTA220)により、乾燥空気200ml/分、昇温速度10℃/分の条件で加熱していき、5重量%が熱分解(重量減少)したときの温度を5重量%分解温度とした。
合成例5において、2種類の含フッ素アリルエーテルAおよびBの使用量を表5に示す量としたほかは合成例5と同様にして重合し、上記2種類の含フッ素アリルエーテルの構造単位からなり側鎖末端にヒドロキシル基を有する含フッ素共重合体(合成例6、7および9)および含フッ素アリルエーテルAの単独重合体(合成例8)を得た。これらの重合体の物性を表5に示す。
実施例1において、合成例1で得たOH基含有含フッ素アリルエーテル重合体に代えて表6に示す合成例5〜9でそれぞれ得たOH基含有含フッ素アリルエーテル重合体を表6に示す量使用し、表6に示す反応条件を採用したほかは同様にしてα−フルオロアクリロイル基を有する硬化性含フッ素プレポリマーを合成した。
実施例1で得たα−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素プレポリマーに代えて表7に示す含フッ素プレポリマー(実施例20〜24でそれぞれ製造したもの)をそれぞれ用いた以外は実施例4と同様にしてフィルムを作製し硬化フィルムの評価を行なった。結果を表7に示す。またDSCによる分析により、非晶性であることが確認された。
(1)光導波路用材料の調製
実施例24で得た硬化性含フッ素プレポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に溶解し、プレポリマー濃度が40重量%の溶液を調製した。
この光導波路用材料(コーティング用組成物)を5インチシリコンウェハー上にスピンコートして膜厚10μmの未硬化フィルムを得た。このフィルムを乾燥後、高圧水銀灯を用い室温にて1800mJ/cm2Uの強度で紫外線を照射して光硬化フィルムを作製した。
得られた硬化フィルムについて、メトリコン社製のプリズムカプラ(モデル2010。商品名)を用いて近赤外領域(1300nmおよび1550nm)における屈折率を測定したところ、1300nmで1.373、1550nmで1.371であった。
(1)光導波路用材料の調製
実施例30の(1)で得たコーティング用の光導波路用材料を使用した。
この光導波路用材料(コーティング用組成物)の所定量を15mm×15mm×1mmの凹型に流し込み、膜厚の異なる3種類の未硬化キャストフィルムを得た。これらのフィルムを乾燥後、高圧水銀灯を用い室温にて1800mJ/cm2Uの強度で紫外線を照射してそれぞれ膜厚の異なる光硬化フィルムを作製した(膜厚は280μm、450μmおよび1020μm)。
日本分光(株)製の微弱吸収測定装置(MAC−1。商品名)を用いて光硬化フィルムの吸収強度を測定波長900〜1700nmの範囲で1nmごとに測定した(測定温度24℃)。なお、厚さの異なるフィルムについても同様に吸収強度を測定し、膜厚で規格化して表面反射の影響を除き、材料自体の吸収損失を調べた。結果を図3に示す。
光導波路型素子における光導波路の形成は以下の手順で行なった。
Claims (21)
- 硬化性含フッ素プレポリマー(I)からなる光導波路用材料であって、含フッ素プレポリマー(I)が、
(1)フッ素含有率が25重量%以上の非晶性ポリマーであり、かつ
(2)式(1):
構造単位Aは構造単位Mを与える含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位であって、式(4):
- 含フッ素プレポリマー(I)のフッ素含有率が40重量%以上である請求項1記載の含フッ素光導波路用材料。
- 含フッ素プレポリマー(I)が、1290〜1320nmの波長範囲での吸光度係数の最大値が1cm-1以下のポリマーである請求項1または2記載の含フッ素光導波路用材料。
- 含フッ素プレポリマー(I)が、1530〜1570nmの波長範囲での吸光度係数の最大値が1cm-1以下のポリマーである請求項1〜3のいずれかに記載の含フッ素光導波路用材料。
- 炭素−炭素二重結合がラジカル反応性を有するエチレン性炭素−炭素二重結合である請求項1〜4のいずれかに記載の含フッ素光導波路用材料。
- 炭素−炭素二重結合がカチオン反応性を有するエチレン性炭素−炭素二重結合である請求項1〜4のいずれかに記載の含フッ素光導波路用材料。
- 前記式(M2)におけるRf中のY1の少なくとも1つが、Rfの末端に結合している請求項1〜6のいずれかに記載の含フッ素光導波路用材料。
- 前記式(M2)におけるRf中のY1が、
−O(C=O)CX6=CX7X8、
(式中、X6はH、F、CH3またはCF3;X7およびX8は同じかまたは異なり、HまたはF)である請求項1〜7のいずれかに記載の含フッ素光導波路用材料。 - 請求項1〜9のいずれかに記載の含フッ素プレポリマー(I)に加えて、活性エネルギー線硬化開始剤(II)が配合されてなる含フッ素光導波路用材料。
- 活性エネルギー線硬化開始剤(II)が、光ラジカル発生剤(II−1)である請求項10記載の含フッ素光導波路用材料。
- 活性エネルギー線硬化開始剤(II)が、光酸発生剤(II−2)である請求項10記載の含フッ素光導波路用材料。
- 請求項1〜12いずれかに記載の含フッ素導波路用材料を硬化してなる硬化物からなる含フッ素導波路用部材。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の含フッ素プレポリマー(I)に加え、活性エネルギー線硬化開始剤(II)を含んでなる組成物を光硬化してなる硬化物からなる含フッ素光導波路用部材。
- 含フッ素プレポリマー(I)が請求項5記載の含フッ素プレポリマーであり、活性エネルギー線硬化開始剤(II)が光ラジカル発生剤(II−1)である請求項14記載の含フッ素光導波路用部材。
- 含フッ素プレポリマー(I)が請求項6記載の含フッ素プレポリマーであり、活性エネルギー線硬化開始剤(II)が光酸発生剤(II−2)である請求項14記載の含フッ素光導波路用部材。
- 請求項13〜16のいずれかに記載の硬化物の1290〜1320nmの波長範囲での吸光度係数の最大値が1cm-1以下である含フッ素光導波路用部材。
- 請求項13〜16のいずれかに記載の硬化物の1530〜1570nmの波長範囲での吸光度係数の最大値が1cm-1以下である含フッ素光導波路用部材。
- コア部とクラッド部からなる光導波路型素子であって、コア部およびクラッド部の少なくとも一方が請求項13〜18のいずれかに記載の含フッ素光導波路用部材からなる光導波路型素子。
- コア部が請求項13〜18のいずれかに記載の含フッ素光導波路用部材からなる請求項19記載の光導波路型素子。
- クラッド部が請求項13〜18のいずれかに記載の含フッ素光導波路用部材からなる請求項19または20記載の光導波路型素子。
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