JP3985821B2

JP3985821B2 - 硬化性含フッ素樹脂組成物およびそれを硬化してなる光学部材

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Publication number: JP3985821B2
Application number: JP2004353180A
Authority: JP
Inventors: 義人田中; 孝之荒木
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2003-10-24
Filing date: 2004-12-06
Publication date: 2007-10-03
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Description

本発明は、溶剤を使用しなくても高耐熱性でかつ透明性の高い高フッ素含有率の光学材料、たとえば光導波路を与え得る硬化性含フッ素樹脂組成物に関する。

近年、光導波路用材料として、回路作成における加工性が良く、大量生産が可能な有機系の材料が注目されている。

なかでもフッ素系の材料は通信波長帯域である近赤外領域の光に対して透明であるため、種々のフッ素系の材料が提案されている。これらの材料を用いれば、光信号の損失の低い有機系の光導波路を作製することが可能となるが、さらなる低損失の有機系の光導波路を実現するために、透明性のさらに向上した材料が望まれている。

光導波路用のフッ素系有機材料としては、含フッ素ポリイミド系の材料（特許文献１）や含フッ素アクリル系ポリマー類（特許文献２）が知られている。

ところで光導波路に加工するためには、プレポリマーおよび／またはポリマーを有機溶剤に溶解させ、スピンコート、ディップ、キャスト法等の方法により、薄膜（コア層、クラッド層）を形成し、適宜硬化する加工法が一般的にとられている。

しかしながら、このような有機溶剤を用いた成形では、コア層を形成する際に、有機溶剤により、先に形成したクラッド層の表面が溶解し、相互に混ざり合うというインターミキシングにより、コア／クラッドの界面が不均一となり光信号の損失が著しく増大するという問題がある。また、各層を形成後、乾燥等により層を形成する膜中の有機溶剤を揮発させる処理が必要であるが、それでも微量に膜中に残留している有機溶媒によって近赤外領域の光が吸収されたり散乱されるため、近赤外領域での透明性が低下するという問題もある。さらに膜中に残る有機溶媒が揮発した跡に起因するマイクロボイドが光散乱の原因となり、近赤外領域での透明性が低下する問題などもある。特に残留有機溶媒およびマイクロボイドは、著しく近赤外領域での透明性を低下させるため、光導波路の損失が大きく増加される。

かかる問題を解決するために、アクリル単量体と含フッ素アクリル系ポリマー類とからなる硬化性組成物を用いることが提案されている（特許文献３）。

上記特許文献３には、炭素数５以下のフッ素化アルキル基を含有するフッ素系硬化性単量体を必須成分として重合した含フッ素重合体と、フッ素化アルキル基を含有するフッ素系硬化性単量体と分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上含有する多官能単量体とからなる硬化性組成物が開示されており、またフッ素系硬化性単量体として（メタ）アクリレート系単量体が使用され、さらにフッ素含有率を向上させる目的で、そのエステル部にフッ素含有率の高い直鎖状のフルオロアルキル基を含有する単量体が用いられている。

しかしこのようなフッ素系単量体は含フッ素重合体の溶解性が低く、液状組成物自体が白濁してしまうことがある。また、均一な液状組成物が形成できたとしても、得られる硬化物が白濁したり、さらにたとえ透明な硬化物が得られたとしても、加温により含フッ素重合体と直鎖状のフッ素含有率の高い直鎖状のフルオロアルキル基との相分離が生じ、白濁化などが発生して透明性が低下したりするといった問題点がある。さらにまた、硬化物中であっても、直鎖状のフルオロアルキル基同士の結晶化が進み、その結果、高温下で再結晶化による白濁を生じて硬化物の近赤外領域での透明性が低下する問題がある。

特開平２−２８１０３７号公報特開２０００−８１５２０号公報特開平５−９０４３号公報

そこで本発明は、有機溶媒を用いずに液状組成物を形成し硬化物を得ることができ、しかも高いフッ素含有率の硬化物であっても、その硬化物の透明性や耐熱性を向上させる硬化性含フッ素樹脂組成物を提供することを目的とする。

また、さらに、この組成物を用いた光導波路を提供することを目的とする。

本発明の第１の発明は、つぎの（Ａ）および（Ｂ）からなる均一な液状組成物であって、（Ａ）を５〜９９質量％および（Ｂ）を１〜９５質量％含む硬化性含フッ素樹脂組成物に関する。
（Ａ）式（１）：

（式中、Ｘ¹はＨ、ＣＨ₃、Ｆ、ＣｌおよびＣＦ₃よりなる群から選ばれる少なくとも１種；ＲはＲ¹および／またはＲ²であり、
Ｒ¹は式（１−１）：

（式中、ＺはＦまたはＣＦ₃；ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は０または１〜１０の整数である。ただしｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４は１〜１０の整数）で表わされる部位を含む含フッ素アルキル基、
Ｒ²は式（１−２）：

（式中、Ｒｆ¹およびＲｆ²は同じかまたは異なり、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基；Ｒ³は水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜５の炭化水素基）で表わされる部位を含む含フッ素アルキル基）
で表される１種または２種以上の含フッ素単量体、
（Ｂ）本質的にはアクリル系単量体のみを重合してなる重合体であって、フッ素含有率が２５質量％以上の含フッ素アクリル系ポリマー。

なお、本発明の第１の発明において「均一な液状組成物」とは、含フッ素アクリル系ポリマー（Ｂ）が含フッ素単量体（Ａ）からなる溶媒成分に完全に溶解しているかまたは分散していて組成物が透明であることをいい、たとえば光（５５０ｎｍ）透過率が８０％以上であるものをいう。

本発明の第２の発明は、つぎの（Ａ−１）、（Ｃ）および（Ｄ）からなる均一な液状組成物であって、（Ａ−１）を５〜９８質量％、（Ｃ）を１〜９４質量％および（Ｄ）を１〜９４質量％含む硬化性含フッ素樹脂組成物に関する。
（Ａ−１）式（１ａ）：

（式中、Ｘ¹はＨ、ＣＨ₃、Ｆ、ＣｌおよびＣＦ₃よりなる群から選ばれる少なくとも１種；Ｒ¹は式（１−１）：

（式中、ＺはＦまたはＣＦ₃；ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は０または１〜１０の整数である。ただしｍ１＋ｍ２＋ｍ３＋ｍ４は１〜１０の整数）で表わされる部位を含む含フッ素アルキル基）で表わされる含フッ素単量体、
（Ｃ）式（２）：

（式中、Ｘ²およびＸ³は同じかまたは異なり、Ｈ、ＣＨ₃、Ｆ、ＣｌおよびＣＦ₃よりなる群から選ばれる少なくとも１種；ｎは１〜６、たとえば１〜３の整数；Ｒ⁴は炭素数１〜５０、たとえば３〜５０の水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていても良い（ｎ＋１）価の有機基であって、当該Ｒ⁴中にヘテロ原子を有していても良い芳香族炭化水素構造の部位またはヘテロ原子を有していても良い脂肪族環状炭化水素構造の部位から選ばれる少なくとも１種の部位を含む有機基）で表される多官能性含フッ素単量体、
（Ｄ）フッ素含有率２５質量％以上の非晶性の含フッ素ポリマー。

なお、本発明の第２の発明において「均一な液状組成物」とは、非晶性含フッ素ポリマー（Ｄ）が含フッ素単量体（Ａ−１）および多官能性含フッ素単量体（Ｃ）からなる溶媒成分に完全に溶解しているかまたは分散していて組成物が透明であることをいい、たとえば光（５５０ｎｍ）透過率が８０％以上であるものをいう。

本発明の第３の発明は、上記第１または第２の発明の硬化性含フッ素樹脂組成物を硬化してなり、ガラス転移温度が８５℃以上である硬化物に関する。

本発明の第４の発明は、第３の発明の硬化物からなる光学材料、およびコア部とクラッド部からなる光導波路であって、コア部およびクラッド部の少なくとも一方が、第３の発明の硬化物からなることを特徴とする光導波路に関する。

本発明によれば、溶剤を使用しなくても高耐熱性でかつ透明性の高い高フッ素含有率の光学材料、たとえば光導波路を与え得る硬化性含フッ素樹脂組成物を提供できるほか、後述する各種の効果が奏される。

つぎの（Ａ）および（Ｂ）からなる均一な液状組成物であって、（Ａ）を５〜９９質量％および（Ｂ）を１〜９５質量％含む硬化性含フッ素樹脂組成物に関する。
（Ａ）は含フッ素アクリル系単量体であり、式（１）：

すなわち含フッ素アクリル系単量体と含フッ素アクリル系ポリマーからなる組成物において、特定の含フッ素アクリル系単量体（式（１）の含フッ素アクリル系単量体）を選択し、硬化性含フッ素樹脂組成物とすることによって、硬化前の組成物において、種々の含フッ素アクリル系ポリマー（Ｂ）との溶解性が良好で均質な液状組成物が得られること、さらに硬化後の硬化物において、含フッ素アクリルポリマー（Ｂ）との相溶性に優れ、相溶性不足が原因で生じる白濁などによる透明性の低下を解消できることを見出した。また、硬化物中の部分的な結晶化も押さえられ、それによる白濁などの透明性の低下も解決できたものである。

本発明の第１の発明の硬化性含フッ素樹脂組成物において含フッ素アクリル系単量体（Ａ）の特徴は式（１）に示した特定のエステル部位を有する含フッ素アクリル系単量体を使用する点にある。つまり、エステル部位として式（１−１）の含フッ素アルキレンエーテル構造Ｒ¹および／または式（１−２）の含フッ素第３級アルキル構造Ｒ²を含むエステル部位を用いることで、上述の硬化前の組成物における溶解性、均一性、硬化後の相溶性と透明性を確保できるものである。

式（１）で示される含フッ素アクリル系単量体（Ａ）の好ましい例の第１は、エステル部に含フッ素アルキレンエーテル構造Ｒ¹を含むものである。これらの単量体は前述の特徴と効果に加えて、室温で液状であり、含フッ素アクリルポリマー（Ｂ）をより効果的に溶解させ、より多くの種々の含フッ素アクリル系ポリマーに対し均一な液状組成物を得やすい点で好ましい。また、これらの単量体は直鎖状のフルオロアルキル基をエステル部にもつ単量体に比べて低粘度であり、組成物を低粘度化することができるため、加工性にも優れる。また、これらの単量体は揮発性も低いため、成形加工の操作時に単量体成分の揮発により液状組成物の組成が変化し、硬化物の屈折率等の物性が変化するといった問題がない。また、硬化後も含フッ素アクリルポリマー（Ｂ）との相溶性が高いため、白濁を生じたり、加温による相分離するといった問題もない。また得られる硬化物は高フッ素含有率にもかかわらず非晶性を示すという特徴をもつ。

式（１）のエステル部位を構成するＲ¹としては、つぎに示すものが非限定的に例示できる。
（１−３）：

（１−４）：

（１−５）：

（１−６）：

（１−７）：

（１−８）：

これらの中でもフッ素含有率の高さ、含フッ素アクリルポリマー（Ｂ）の溶解性、硬化後の含フッ素アクリルポリマー（Ｂ）との相溶性、硬化物の近赤外領域での透明性が良好であるとの観点から、特に好ましい構造は式（１−３）：

（式中、ｍ５は１〜５の整数）である。

なかでも硬化物の耐熱性（高ガラス転移温度）、機械的強度の観点からｍ５は１〜３が、さらにｍ５は１がもっとも好ましい。

式（１）におけるＸ¹は含フッ素単量体（Ａ）の重合反応性、硬化物の近赤外領域での透明性、耐熱性（高ガラス転移温度）が良好であるとの観点からフッ素原子がもっとも好ましい。

Ｒ¹を含む非限定的な含フッ素アクリル系単量体（Ａ）としては、つぎに示すものが例示できる。
（１ａ）：

（１ｂ）：

（１ｃ）：

（１ｄ）：

（１ｅ）：

（１ｆ）：

これらのうち、式（１−３）で示されるＲ¹、特にｍ５が１のＲ¹を有する含フッ素単量体（１ａ−１）：

が、含フッ素アクリルポリマー（Ｂ）の溶解性、硬化後の含フッ素アクリルポリマー（Ｂ）との相溶性、硬化物の近赤外領域での透明性の観点でもっとも好ましい。

式（１）で示される含フッ素アクリル系単量体（Ａ）の好ましい例の第２は、エステル部に含フッ素第３級アルキル構造Ｒ²を含むものである。

エステル部位にＲ²を含む単量体の特徴は分岐構造にあり、前述の効果に加え、特に硬化物に耐熱性（高ガラス転移温度）と適度な機械的強度や硬度を付与する。

式（１）のエステル部位を構成するＲ²は、
式（１−２）：

（式中、Ｒｆ¹およびＲｆ²は同じかまたは異なり、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基；Ｒ³は水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜５の炭化水素基）で表される含フッ素第３級アルキル構造である。

Ｒｆ¹およびＲｆ²は同じかまたは異なる炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基であり、具体的にはＣＦ₃、ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃であり、特に相溶性および硬化物の耐熱性（ガラス転移温度）が良好であるとの観点からＣＦ₃が好ましい。

Ｒ³はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜５の炭化水素基であり、具体的にはＣＨ₃、ＣＨ₂ＣＨ₃、ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、ＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃であり、特に相溶性および硬化物の耐熱性（ガラス転移温度）が良好であるとの観点からＣＨ₃であるのが好ましい。Ｒｆ¹、Ｒｆ²およびＲ³の各々の炭素数が６以上になると分岐鎖が結晶化しやすく、硬化物の透明性を低下させるため好ましくない。

含フッ素第３級アルキル構造Ｒ²を有する具体的単量体としては、たとえばヘキサフルオロネオペンチルメタクリレート（６ＦＮＰＭ：Ｘ¹＝ＣＨ₃、Ｒｆ¹＝Ｒｆ²＝ＣＦ₃、Ｒ³＝ＣＨ₃）、ヘキサフルオロネオペンチルα−フルオロアクリレート（６ＦＮＰＦ：Ｘ¹＝Ｆ、Ｒｆ¹＝Ｒｆ²＝ＣＦ₃、Ｒ³＝ＣＨ₃）、２，２−ビストリフルオロメチルブチルメタクリレート（Ｘ¹＝ＣＨ₃、Ｒｆ¹＝Ｒｆ²＝ＣＦ₃、Ｒ³＝ＣＨ₂ＣＨ₃）、２，２−ビストリフルオロメチルブチルα−フルオロアクリレート（Ｘ¹＝Ｆ、Ｒｆ¹＝Ｒｆ²＝ＣＦ₃、Ｒ³＝ＣＨ₂ＣＨ₃）、

などが例示できる。これらのうち、硬化物の耐熱性に優れ、合成が容易な点から
ヘキサフルオロネオペンチルメタクリレート（６ＦＮＰＭ）、

ヘキサフルオロネオペンチルα−フルオロアクリレート（６ＦＮＰＦ）

が好ましく、特に光導波路を用いた光デバイスを加工する際に耐熱性が必要な場合や、光導波路を用いた光デバイスが車内や、ＦＡ用途等で高温下で使用される場合においては、硬化物の耐熱性（高ガラス転移温度）、近赤外領域での透明性の高い６ＦＮＰＦが好ましい。

（Ｂ）成分である含フッ素アクリル系ポリマーは、フッ素含有率が２５質量％以上の本質的にアクリル系単量体からなる重合体である。

このポリマー（Ｂ）を用いることで、含フッ素アクリル系単量体（Ａ）と均一な液状組成物である硬化性含フッ素樹脂組成物が形成される。ポリマー（Ｂ）は単量体（Ａ）との組み合わせにおいて、硬化性含フッ素樹脂組成物の粘度を調整する機能と、硬化時の重合収縮を低下させる機能、硬化物のフッ素含有率を上げる機能を併せもつ。また、成形時に金型等で形状を付与し硬化させる場合においては、金型から硬化物の剥離性を向上させる機能をももつ。

含フッ素アクリル系ポリマー（Ｂ）は、含フッ素アクリル系単量体の単独重合体または共重合体であってもよい。また、フッ素含有率が２５質量％以上になるのであれば、含フッ素アクリル系単量体と非フッ素アクリル系単量体との共重合体としてもよい。また、２種類以上の含フッ素アクリル系ポリマー（Ｂ）をブレンドして使用してもよい。

含フッ素アクリル系ポリマー（Ｂ）を形成する含フッ素アクリル系単量体の具体例としては、式（３−１）：

（式中、Ｘ⁶はＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ₃またはＣＦ₃；Ｒ⁵は炭素数１〜３０の水素原子の一部または全てがフッ素置換されてもよい飽和炭化水素基。ただし、Ｘ⁶およびＲ⁵の少なくとも一方はフッ素原子を含む）があげられる。含フッ素アクリル系ポリマー（Ｂ）のフッ素含有率、耐熱性（高ガラス転移温度）、近赤外領域での透明性が良好であるとの観点からＸ⁶はフッ素原子が好ましい。

好ましいＲ⁵としては、
（１）アルキレンエーテル結合を含む水素原子の一部または全てがフッ素置換されていてもよい飽和炭化水素基、
（２）分岐構造を含む水素原子の一部または全てがフッ素置換されてもよい飽和炭化水素基、
（３）ヘテロ原子を有していてもよい水素原子の一部または全てがフッ素置換されていてもよい芳香族炭化水素基、
（４）ヘテロ原子を有していてもよい水素原子の一部または全てがフッ素置換されていてもよい脂肪族単環構造、
（５）ヘテロ原子を有していてもよい水素原子の一部または全てがフッ素置換されていてもよい脂肪族複環構造
である。これらの構造（１）〜（５）をエステル部に含む単量体成分がポリマー中にあると上記の効果が顕著に現れる。

特に好ましくは、これらのＲ⁵がフッ素原子を含んでいること、さらにはより一層多くのフッ素原子を含む（フッ素含有率の高い）構造が好ましい。

この観点から、水素原子の一部または全てがフッ素原子に置き換わった上記（１）〜（５）の含フッ素炭化水素基、特にパーフルオロアルキレンエーテル基、パーフルオロ芳香族炭化水素基、パーフルオロ脂肪族単環状構造、およびパーフルオロ脂肪族複環状構造を含むものが好ましい。具体例については後述する。

含フッ素アルキル基、特にパーフルオロアルキル基を含むものとしては、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を含むものが好ましく、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を含むものが特に好ましい。炭素数が大きすぎるパーフルオロアルキル基は、得られる硬化物が結晶化しやすく、白濁化等によって透明性が低下しやすい点から好ましくない。

非フッ素アクリル系単量体としては、式（３−１）においてＸ⁶およびＲ⁵がいずれもフッ素原子を含まない単量体があげられる。具体的には後述する。

つぎにＲ⁵の具体例について個々に説明する。

（１）アルキレンエーテル結合を含む一部または全てがフッ素置換されていてもよい飽和炭化水素基：
このアルキレンエーテル基は含フッ素アクリル系ポリマー（Ｂ）のフッ素含有率を高くすることができ、また含フッ素アクリル系単量体（Ａ）に対する溶解性を高めることができ、均一な液状組成物を得やすくなる点で好ましい。

アルキレンエーテル基の好ましい炭素数は、２以上で２５以下、特に１０以下である。炭素数があまり大きすぎると硬化物の硬度や機械的特性を低下させる場合があるので好ましくない。

好ましい具体例は、前記式（１−１）で示される含フッ素アルキレンエーテル基Ｒ¹である。このものは、高フッ素含有率で含フッ素アクリル系単量体（Ａ）に対する溶解性が良好なため均一な液状組成物を得やすくなる点で好ましい。また、より具体的なＲ⁵の例示および単量体の例示としては、式（１−１）に関して例示した前記の具体例（１−３）〜（１−８）および（１ａ）〜（１ｆ）がここでも例示できる。

さらに、好ましいＲ⁵としては、前記式（１−３）で示されるものがあげられ、また同じく硬化物の耐熱性（高ガラス転移温度）、機械的強度が良好であるとの観点からｍ５は１〜３が、さらには１がもっとも好ましい。

（２）分岐構造を含む一部または全てがフッ素置換されていてもよい飽和炭化水素基：
分岐構造を含むことにより、含フッ素単量体（Ａ）に対する溶解性が向上し、均一な液状組成物を得やすく、また硬化物の耐熱性（高ガラス転移温度）を高めることができる。

Ｒ⁵の具体例としてはつぎのものが例示できる。
（Ｂ−２−１）

（式中、Ｒｆ⁴およびＲｆ⁵は同じかまたは異なり、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基；Ｒ⁶は水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜５の炭化水素基、ＨまたはＦ；ｎは１〜６の整数；ｍは１〜６の整数）
より具体的には、

である。
（Ｂ−２−２）

より具体的には、

である。
（Ｂ−２−３）

より具体的には、

である。

具体的な含フッ素単量体としてはつぎのものが例示できる。
（Ｂ−２ａ）：

具体的には、

である。
（Ｂ−２ｂ）：

具体的には、
６ＦＮＰＦ：

または
６ＦＮＰＭ：

である。
（Ｂ−２ｃ）：

（式中、Ｘ⁶、Ｒｆ⁴、Ｒｆ⁵、Ｒ⁶は式（Ｂ−２ａ）と同じ）
具体的には、
ヘキサフルオロイソプロピルα−フルオロアクリレート（ＨＦＩＰＦ）

または
ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート（ＨＦＩＰＭ）

である。

この中で６ＦＮＰＭ、６ＦＮＰＦ、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート（ＨＦＩＰＭ）、ヘキサフルオロイソプロピルα−フルオロアクリレート（ＨＦＩＰＦ）が硬化物の耐熱性（高ガラス転移温度）、近赤外領域での透明性が良好であるとの観点で好ましい。中でも６ＦＮＰＦとＨＦＩＰＦは、含フッ素アクリル系単量体（Ａ）に対する溶解性が良好なため均一な液状組成物を得やすくなる点、硬化物の耐熱性（高ガラス転移温度）、近赤外領域での透明性が良好であるとの観点で最も好ましい。

（３）ヘテロ原子を有していてもよい一部または全てがフッ素置換されていてもよい芳香族炭化水素基：
この芳香族炭化水素基は、耐熱性（高ガラス転移温度）が良好な点で好ましい。特に、構造中の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されているものは、さらに近赤外領域での透明性にも優れている。

Ｒ⁵の具体例としてはつぎのものが例示できる。
（Ｂ−３−１）

（式中、Ｒ⁷は同じかまたは異なり、Ｆ、Ｃｌまたはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１４のアルキル基；Ｒ⁸は結合手、または分岐鎖を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基；ａは１〜５の整数；ただし、Ｒ⁷およびＲ⁸のいずれか１つはフッ素原子を有している）

より具体的には、

である。

具体的な含フッ素単量体としてはつぎのものが好ましく例示できる。

パーフルオロフェニルα−フルオロアクリレート

パーフルオロフェニルメタクリレート

が好ましくあげられる。

これらのなかでも、パーフルオロフェニルメタクリレート、パーフルオロフェニルα−フルオロアクリレートが耐熱性（高ガラス転移温度）、近赤外領域での透明性を向上させる点で好ましい。

（４）ヘテロ原子を有していてもよい一部または全てがフッ素置換されていてもよい脂肪族単環構造：
この脂肪族単環構造は、耐熱性（高ガラス転移温度）が良好な点で好ましい。特に、構造中の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されているものは、さらに近赤外領域での透明性にも優れている。

Ｒ⁵の具体例としてはつぎのものが非限定的に例示できる。
（Ｂ−４−１）

（式中、Ｒ⁹は同じかまたは異なり、Ｆ、Ｃｌまたはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１４のアルキル基；Ｒ¹⁰は結合手、または分岐鎖を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基；ｂは１〜５の整数；ただし、Ｒ⁹およびＲ¹⁰のいずれか１つはフッ素原子を有している）
より具体的には、

があげられる。

（Ｂ−４−２）つぎの単環構造を１個または２個有する脂肪族環状炭化水素構造を含むものも好ましく例示できる。

（５）ヘテロ原子を有していてもよい一部または全てがフッ素置換されていてもよい脂肪族複環構造：
この脂肪族複環構造は、耐熱性（高ガラス転移温度）が良好な点で好ましい。特に、構造中の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されているものは、さらに近赤外領域での透明性にも優れている。

Ｒ⁵の具体例としてはつぎのものが例示できる。
（Ｂ−５−１）アダマンタンおよびその誘導体、
（Ｂ−５−２）ノルボルナンおよびその誘導体、
（Ｂ−５−３）パーヒドロアントラセンおよびその誘導体、
（Ｂ−５−４）パーヒドロナフタレンおよびその誘導体、
（Ｂ−５−５）トリシクロ〔５．２．１．０^2,6〕デカンおよびその誘導体
などがあげられ、それらの一部の例として、

などがあげられる。

これら例示のなかで、本発明では少なくとも炭化水素基の１つの水素原子を炭素数１〜５の含フッ素アルキル基やフッ素原子で置換したものである。

さらにこれら複環構造の炭化水素部位を含む有機基のうち、アダマンタンおよびその誘導体、ノルボルナンおよびその誘導体を含むものが好ましく、これらは特に耐熱性（高ガラス転移温度）と近赤外領域での透明性を効果的に硬化物に付与できる。

具体的な含フッ素単量体としてはつぎのものが好ましく例示できる。
（Ｂ−５−１ａ）つぎの式で示されるアダマンタンおよびその誘導体を側鎖に有する単量体：

（式中、Ｘ⁵はＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ₃またはＣＦ₃；Ｒ^1b、Ｒ^2bは環に結合した置換基であり、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅またはＯＨ；Ｒ^4b、Ｒ^5bは結合手または分岐鎖を有していてもよい炭素数１〜６のアルキレン基；Ｒ^3bはＨ、ＣＨ₃またはＣ₂Ｈ₅；ｎは０または１〜２の整数。ただし、いずれかの置換基にフッ素原子を含む）。

より具体的には、

などがあげられる。

（Ｂ−５−２ａ）つぎの式で示されるノルボルナンおよびその誘導体を側鎖に有する単量体：

（式中、Ｘ⁵はＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ₃またはＣＦ₃；Ｒ^1a、Ｒ^2a、Ｒ^3a、Ｒ^4a、Ｒ^5a、Ｒ^6a、Ｒ^7a、Ｒ^8a、Ｒ^9aおよびＲ^10aは同じかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌまたは炭素数１〜１４のハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基；Ｒ^11aは結合手または分岐鎖を含んでいてもよい炭素数１〜６のアルキレン基；ｎは０または１〜２の整数。ただし、いずれかの置換基にフッ素原子を含む）。

より具体的には、

などがあげられる。

含フッ素アクリル系単量体と共重合してもよい非フッ素アクリル系単量体としては、含フッ素アクリル系ポリマー（Ｂ）のフッ素含有率を２５質量％以上とするものであれば特に限定されない。

非フッ素アクリル系単量体の非限定的な具体例としては、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレ−ト、イソプロピル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、イソブチル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、などの脂肪族エステル（メタ）アクリレ−ト類；そのほかフェニル（メタ）アクリレ−ト、アダマンチル（メタ）アクリレ−ト、ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレ−トなどがあげられる。

含フッ素アクリル系ポリマー（Ｂ）のフッ素含有率は２５質量％以上であればよいが、多い方が得られる硬化物の近赤外領域での透明性に優れる点で好ましく、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上である。上限は、各重合体中の水素原子の全てがフッ素原子に置き換わったときのフッ素含有率である。

含フッ素アクリル系ポリマー（Ｂ）は得られる硬化物の耐熱性を高める点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）として８５℃以上、好ましくは９０℃以上、特に９５℃以上のものが好ましい。

含フッ素アクリル系ポリマー（Ｂ）の数平均分子量は、他の成分への溶解性、相溶性の観点からは、上限は５００，０００、好ましくは１００，０００、特に好ましくは５０，０００である。下限は特には制限はないが、同様の観点から数量体であるオリゴマーであることが好ましく、具体的には３００、好ましくは５００である。

第１の発明の組成物における調製法、添加剤などについては、後述する。

含フッ素アクリル系単量体（Ａ）および含フッ素アクリル系ポリマー（Ｂ）の含有割合は、均一な液状組成物の必要な粘度、硬化物の耐熱性（ガラス転移温度）などによって適宜選択すればよいが、（Ａ）が５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上で９９質量％以下、好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７５質量％以下であり、（Ｂ）が１質量％以上、好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上で９５質量％以下、好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは７５質量％以下である。含フッ素単量体（Ａ）の量が少なすぎると均一な液状の組成物を得ることが難しくなる。含フッ素アクリル系ポリマー（Ｂ）が少なすぎると均一な液状組成物の粘度が低くなり、成形時の操作性が悪化したり、重合硬化収縮が大きくなって設計した光導波路の形状が変わることがあり好ましくない。

均一な液状組成物の好ましい粘度範囲は１０ｍＰａ・ｓから２００００ｍＰａ・ｓの範囲であるが、作業性の観点から２０〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲が、さらには５０〜８０００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。

また、有機溶媒を実質的に含まないものが好ましいが、粘度を調整する目的などで硬化物の物性に悪影響を与えない範囲で溶剤などを添加してもよい。

つぎに本発明の第２の発明を説明する。第２の発明は、つぎの（Ａ−１）、（Ｃ）および（Ｄ）からなる均一な液状組成物であって、（Ａ−１）を５〜９８質量％、（Ｃ）を１〜９４質量％および（Ｄ）を１〜９４質量％含む硬化性含フッ素樹脂組成物に関する。
（Ａ−１）式（１ａ）：

第２の発明においては、含フッ素アクリル系単量体と多官能性含フッ素単量体と非晶性の含フッ素ポリマーとからなる組成物において特定の含フッ素アクリル系単量体（Ａ−１）（式（１）においてＲが含フッ素アルキレンエーテル構造Ｒ¹である含フッ素アクリル系単量体）と特定の多官能性含フッ素単量体（式（２）の多官能性含フッ素単量体）を選択し、硬化性含フッ素樹脂組成物とすることによって、前述（第１の発明）と同様の特徴と効果を奏し、さらに硬化後の硬化物において、硬化物の耐熱性（高ガラス転移温度）、機械的強度、硬度が向上し、さらにまた多官能性含フッ素単量体（Ｃ）が架橋構造をとることで相分離が抑えられる結果、非晶性の含フッ素ポリマー（Ｄ）との相溶性が向上して相溶性不足が原因で生じる白濁などによる近赤外領域での透明性の低下を解消できる。

また、硬化物中の部分的な結晶化も硬化物が架橋構造をとることで抑制され、結晶化による白濁などの近赤外領域での透明性の低下も解決できる。

第２の発明の硬化性含フッ素樹脂組成物において、含フッ素アクリル系単量体（Ａ−１）の特徴は一般式（１）においてＲが含フッ素アルキレンエーテル構造Ｒ¹である特定のエステル部位を有するものである。つまり、式（１−１）の含フッ素アルキレンエーテル構造を含むエステル部位から選ばれるものであり、これらのエステル部位を用いることで、上記で述べた硬化前の組成物の優れた溶解性、均一性、硬化後の良好な相溶性と透明性を確保できるものである。

また、第２の発明の硬化性含フッ素樹脂組成物において、多官能性含フッ素単量体（Ｃ）の特徴は式（２）に示した特定のエステル部位Ｒ⁴を有するものである。つまり、ヘテロ原子を有していても良い芳香族炭化水素構造の部位またはヘテロ原子を有していても良い脂肪族環状炭化水素構造の部位から選ばれる少なくとも１種の部位を含む有機基であり、これらのエステル部位を用いることで、前述したような硬化物の良好な近赤外領域での透明性、耐熱性（高ガラス転移温度）、機械的強度、硬度を確保できるものである。

つぎに、個々の成分に関して説明する。

含フッ素アクリル系単量体（Ａ−１）は式（１）においてＲが含フッ素アルキレンエーテル構造Ｒ¹である含フッ素アクリル系単量体である。３種類の成分の系（Ａ、Ｄ、Ｃ）においては、含フッ素アクリル系単量体（Ａ−１）は他成分をよく溶解させ、均一な液状組成物とする点が重要で、式（１−１）のような含フッ素アルキレンエーテル構造、好ましくは式（１−３）のような構造が前述と同様の特徴と効果を奏する点で好ましい。

Ｒ¹は具体例を含めて前述と同一である。また、好ましいＲ¹も式（１−３）で示されるものであり、前述と具体例を含めて同一である。

多官能性含フッ素単量体（Ｃ）は式（２）：

（式中、Ｘ²およびＸ³は同じかまたは異なり、Ｈ、ＣＨ₃、Ｆ、ＣｌおよびＣＦ₃よりなる群から選ばれる少なくとも１種。ｎは１〜６、たとえば１〜３の整数；Ｒ⁴は炭素数１〜５０、たとえば３〜５０の水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されてもよい（ｎ＋１）価の有機基であって、該Ｒ⁴にヘテロ原子を有していてもよい芳香族炭化水素構造の部位またはヘテロ原子を有していてもよい脂肪族環状炭化水素構造の部位から選ばれる少なくとも１種の部位を含む有機基。ただし、Ｘ²、Ｘ³およびＲ⁴の少なくとも１つはフッ素原子を含む）で表される多官能性含フッ素単量体である。

式（２）において、Ｘ²およびＸ³がフッ素原子であることが、多官能性含フッ素単量体の反応性が良好である点、得られる硬化物の耐熱性が向上する点から好ましい（高ガラス転移温度化）。また、フッ素含有率も高く、硬化物の近赤外領域での透明性も高くなる点で好ましい。

式（２）において、Ｒ⁴は炭素数１〜５０、たとえば３〜５０の水素原子の一部または全てがフッ原子に置換されていてもよい（ｎ＋１）価の有機基である。水素原子の一部または全てがフッ原子に置換されていることで、得られる硬化物の近赤外領域での透明性が向上する。

さらにこの有機基Ｒ⁴は、その構造中に、（Ｃ−１）ヘテロ原子を有していてもよい芳香族炭化水素構造の部位、（Ｃ−２）ヘテロ原子を有していてもよい脂肪族単環構造の部位、または（Ｃ−３）ヘテロ原子を有していてもよい脂肪族複環構造の部位から選ばれる少なくとも１種の部位を含む有機基である。これらの環状構造を含むことにより、得られる硬化物の耐熱性が向上する（高ガラス転移温度化）。

この多官能含フッ素単量体（Ｃ）は硬化物の耐熱性を向上させる効果と硬化物の機械的強度を向上させる効果とを併せもつ。さらにはフッ素原子を含有させることにより、フッ素含有率の向上や硬化物の近赤外領域での透明性に寄与する。また、多官能部位に環状構造をもつことによる硬化物の耐熱性の向上は、単官能単量体部位に環状構造をもつ含フッ素アクリル系単量体の場合に比べて、少量の環状構造の導入で耐熱性（高ガラス転移温度）の向上が実現できる。また、理由は不明であるが、多官能部位に環状構造をもつことにより硬化収縮も低下できる。

つぎに各部位について説明する。なお、説明の都合上、Ｒ⁴の具体例を−Ｏ−Ｒ⁴−Ｏ−の形で例示するが、これらに限定されるものではない。

（Ｃ−１）ヘテロ原子を有していてもよい芳香族炭化水素構造の部位：
（Ｃ−１−１）式：

（式中、Ｒ¹¹およびＲ¹²は同じかまたは異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５の含フッ素アルキル基；Ｚ¹およびＺ²は同じかまたは異なり、アルキル基、含フッ素アルキル基、官能基またはハロゲン原子；ｐおよびｑは同じかまたは異なり、１〜４の整数）で表わされる部位、または
（Ｃ−１−２）式：

（式中、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は同じかまたは異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５の含フッ素アルキル基；Ｚ³はアルキル基、含フッ素アルキル基、官能基またはハロゲン原子；ｐは１〜４の整数）で表わされる部位があげられる。

部位（Ｃ−１−１）の具体例としては、
−ＯＢｚ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＢｚＯ−、
−ＯＢｚ−Ｃ（ＣＦ₃）₂−ＢｚＯ−、
−ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ−Ｂｚ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｂｚ−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ−、
−ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ−Ｂｚ−Ｃ（ＣＦ₃）₂−Ｂｚ−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ−、
−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_nＯ−Ｂｚ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｂｚ−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m−、
−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_nＯ−Ｂｚ−Ｃ（ＣＦ₃）₂−Ｂｚ−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m−
などがあげられ、部位（Ｃ−１−２）の具体例としては、
−Ｏ−Ｃ（ＣＦ₃）₂−Ｂｚ−Ｃ（ＣＦ₃）₂−Ｏ−
などがあげられる。

式中、Ｂｚはアルキル基、含フッ素アルキル基、官能基またはハロゲン原子で置換されていてもよい２価のベンゼン環またはヘテロ芳香環、ｎおよびｍはＲ⁴の炭素数を５０、さらには３０を超えないようにする０または１以上の整数である。

（Ｃ−２）ヘテロ原子を有していてもよい脂肪族単環構造の部位：
（Ｃ−２−１）単環式炭化水素構造：
たとえば、
（Ｃ−２−１−１）式：

（式中、Ｒ¹¹およびＲ¹²は同じかまたは異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５の含フッ素アルキル基；Ｚ¹およびＺ²は同じかまたは異なり、アルキル基、含フッ素アルキル基、官能基またはハロゲン原子；ｐおよびｑは同じかまたは異なり、１〜４の整数）で表わされる部位、または
（Ｃ−２−１−２）式：

部位（Ｃ−２−１−１）の具体例としては、
−Ｏ−ｃＨｘ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ｃＨｘ−Ｏ−、
−Ｏ−ｃＨｘ−Ｃ（ＣＦ₃）₂−ｃＨｘ−Ｏ−、
−ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ−ｃＨｘ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ｃＨｘ−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ−、
−ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ−ｃＨｘ−Ｃ（ＣＦ₃）₂−ｃＨｘ−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ−、
−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_nＯ−ｃＨｘ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ｃＨｘ−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m−、
−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_nＯ−ｃＨｘ−Ｃ（ＣＦ₃）₂−ｃＨｘ−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m−
などがあげられ、部位（Ｃ−２−１−２）の具体例としては、
−Ｏ−Ｃ（ＣＦ₃）₂−ｃＨｘ−Ｃ（ＣＦ₃）₂−Ｏ−
などがあげられる。

式中、ｃＨｘはアルキル基、含フッ素アルキル基、官能基またはハロゲン原子で置換されていてもよい２価のシクロヘキサン環またはヘテロ脂環式単環化合物、ｎおよびｍはＲ⁴の炭素数を５０、さらには３０を超えないようにする０または１以上の整数である。

（Ｃ−３）ヘテロ原子を有していてもよい脂肪族複環構造の部位：
たとえば、
（Ｃ−３−１）式：

（式中、Ｒ¹¹およびＲ¹²は同じかまたは異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５の含フッ素アルキル基；Ｚ¹およびＺ²は同じかまたは異なり、アルキル基、含フッ素アルキル基、官能基またはハロゲン原子；ｐおよびｑは同じかまたは異なり、１〜４の整数）で表わされる部位、または
（Ｃ−３−２）式：

部位（Ｃ−３−１）の具体例としては、
−Ｏ−ＮＢ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＮＢ−Ｏ−、
−Ｏ−ＮＢ−Ｃ（ＣＦ₃）₂−ＮＢ−Ｏ−、
−ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ−ＮＢ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＮＢ−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ−、
−ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ−ＮＢ−Ｃ（ＣＦ₃）₂−ＮＢ−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ−、
−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_nＯ−ＮＢ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＮＢ−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m−、
−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_nＯ−ＮＢ−Ｃ（ＣＦ₃）₂−ＮＢ−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m−
などがあげられ、部位（Ｃ−３−２）の具体例としては、
−Ｏ−Ｃ（ＣＦ₃）₂−ＮＢ−Ｃ（ＣＦ₃）₂−Ｏ−
などがあげられる。

式中、ＮＢはアルキル基、含フッ素アルキル基、官能基またはハロゲン原子で置換されていてもよい２価のノルボルネン環またはヘテロ脂環式複環化合物、ｎおよびｍはＲ⁴の炭素数を５０、さらには３０を超えないようにする０または１以上の整数である。

以上が、ｎ＝１の例であるが、ｎ＝２または３のときの具体例としては、つぎのものがあげられる。

式（２）で示される多官能性含フッ素単量体（Ｃ）の具体例としてはつぎのものが例示できるが、これらに限定されるものではない。

以上の例示のほかに、ヘテロ環を含む多官能性含フッ素単量体が例示できる。

式（２）で表される多官能性含フッ素単量体（Ｃ）におけるＲ⁴を若干異なる観点から整理してみると、つぎのとおりとなる。なお、以下のＲ⁴の説明において、これまでの説明と重複する記載があるが、整理という面から、敢えて重複をいとわずに説明する。

Ｒ⁴は、炭素数１〜５０の（ｎ＋１）価の有機基であり、具体的には、
（１）直鎖状または分枝状のエーテル結合を有していてもよい（ｎ＋１）価の有機基、
（２）芳香族環状構造を有する（ｎ＋１）価の有機基、
（３）脂肪族環状（単環または多環）構造を有する（ｎ＋１）価の有機基、
（４）ウレタン結合を含む（ｎ＋１）価の有機基
などが挙げられ、これら有機基において、炭素−水素結合を形成する水素原子の一部またはすべてがフッ素原子で置換されたものであってもよい。

まず、上記Ｒ⁴のそれぞれの好ましい態様について、具体例を挙げて説明する。

（１）直鎖状または分枝状のエーテル結合を有していてもよい（ｎ＋１）価の有機基：
前記多官能アクリレートを示す式（２）におけるｎ＝１のもの（二官能アクリレート）としては、たとえば
式（Ｒ２−１）：
−（ＣＨ₂）_p1−（ＣＦ₂）_p2−（Ｃ（ＣＨ₃））_p3− （Ｒ２−１）
（式中、ｐ１＋ｐ２＋ｐ３＝１〜３０）で示される有機基が例示できる。

具体例としては、
−ＣＨ₂ＣＨ₂−、
−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−、
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−、
−（ＣＨ₂）₄−、
−（ＣＨ₂）₆−、
−（ＣＨ₂）₂（ＣＦ₂）₂（ＣＨ₂）₂−、
−（ＣＨ₂）₂（ＣＦ₂）₄（ＣＨ₂）₂−、
−（ＣＨ₂）₂（ＣＦ₂）₆（ＣＨ₂）₂−、
−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂−
などがあげられる。

また、式（Ｒ２−１−１）：

（式中、ｐ１、ｐ２、ｐ３は前記式（Ｒ２−１）と同じ）も挙げられる。

より具体的には、

などが好ましく挙げられる。

その他、式（Ｒ２−１−２）、（Ｒ２−１−３）：

（式中、ｐ４は０または１〜２０の整数、Ｚ¹⁵、Ｚ¹⁶、Ｚ¹⁷は同じかまたは異なり、ＨまたはＣＨ₃）なども挙げられる。

また、ｎ＝２以上（三官能以上）のものとしては、式（Ｒ２−２）：

（式中、ｐ５は０または１〜５の整数）があげられる。

具体的には、

などが挙げられる。

また、式（Ｒ２−２）以外のものとして、たとえば

などが挙げられる。

また、含フッ素アルキレン基を含むものとして、式（Ｒ２−３）、（Ｒ２−４）：

（式中、ｐ６、ｐ８は同じかまたは異なり、１〜１０の整数；ｐ７は１〜３０の整数）などが挙げられる。

具体的には、

などが好ましく挙げられる。

Ｒ⁴としてこれら例示の直鎖または分枝状のアルキレン基からなる二価以上の有機基は、重合体に柔軟性や弾性を付与できる点で好ましい。さらにフッ素原子を導入する際、高含有率で導入でき、透明性、低屈折率の点で有利となるため好ましい。

（２）芳香族環状構造を含む（ｎ＋１）価の有機基：
たとえば、式（Ｒ２−５）：

（式中、Ｒ²¹およびＲ²²は同じかまたは異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５の含フッ素アルキル基；Ｚ²¹およびＺ²²は同じかまたは異なり、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５の含フッ素アルキル基、官能基、水素原子またはハロゲン原子；ｒ１およびｒ２は同じかまたは異なり、１〜４の整数）で表わされる部位を含む二価の有機基、
または式（Ｒ２−６）：

（式中、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵およびＲ²⁶は同じかまたは異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５の含フッ素アルキル基；Ｚ²³は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５の含フッ素アルキル基、官能基、水素原子またはハロゲン原子；ｒ３は１〜４の整数）で表わされる部位を含む二価の有機基があげられる。

そのほか、つぎの式（Ｒ２−７）〜（Ｒ２−１１）で表わされる部位を含む二価の有機基もあげられる。

式（Ｒ２−７）：

式（Ｒ２−８）：

式（Ｒ２−９）

式（Ｒ２−１０）：

式（Ｒ２−１１）：

上記式中、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹およびＲ³⁰は同じかまたは異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５の含フッ素アルキル基；Ｒ³¹およびＲ³²は同じかまたは異なり、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５の含フッ素アルキル基、水素原子；Ｚ²⁴、Ｚ²⁵およびＺ²⁶は同じかまたは異なり、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５の含フッ素アルキル基、官能基、水素原子またはハロゲン原子；ｒ４およびｒ５は同じかまたは異なり、１〜４の整数；ｒ６は１〜２の整数；ｒ７およびｒ８は同じかまたは異なり、１〜３の整数であり、同じ符号であっても式が異なれば別異の基や整数をとりうる。

式（Ｒ２−５）の具体例としては、

（式中、ｒ４、ｒ５は同じかまたは異なり、１〜１０の整数；Ｚ²¹、Ｚ²²、ｒ１、ｒ２は前記式（Ｒ２−５）と同じ）などが好ましく挙げられる。

（Ｒ２−６）の具体例としては、

（式中、Ｚ²³、ｒ３は前記式（Ｒ２−６）と同じ）などが好ましく挙げられる。

式（Ｒ２−７）の具体例としては、

（式中、Ｚ²⁴、Ｚ²⁵、ｒ４およびｒ５は前記式（Ｒ２−７）と同じ）などが好ましく挙げられる。

式（Ｒ２−８）の具体例としては、

などが好ましく挙げられる。

式（Ｒ２−９）の具体例としては、

（式中、Ｚ²⁴、Ｚ²⁵、ｒ４およびｒ５は前記式（Ｒ２−９）と同じ）などが好ましく挙げられる。

式（Ｒ２−１０）の具体例としては、

（式中、Ｚ²⁴、Ｚ²⁵、ｒ７およびｒ８は前記式（Ｒ２−１０）と同じ）などが好ましく挙げられる。

式（Ｒ２−１１）の具体例としては、

（式中、Ｚ²⁴、Ｚ²⁵、Ｚ²⁶、ｒ６、ｒ７およびｒ８は前記式（Ｒ２−１１）と同じ）などが好ましく挙げられる。

Ｚ²¹、Ｚ²²、Ｚ²³、Ｚ²⁴、Ｚ²⁵およびＺ²⁶の具体例としては、たとえば水素原子、フッ素原子、メチル基などが例示できる。

これらの芳香族環状構造を有する二価以上の有機基は、耐熱性と機械的特性に優れる点で好ましく、ガラス転移点を高く設定でき、その結果、耐熱性の高い光学材料が得られる点で好ましい。

なかでもフッ素原子を有するものが、近赤外領域の光も含めて広い波長帯域で透明性が高い点で好ましい。また、フッ素原子の導入は、さらに屈折率の低減化において効果的に作用するため好ましい。

（３）脂肪族環状（単環または多環）構造を有する（ｎ＋１）価の有機基：
具体的には、式（Ｒ２−１２）：

（式中、Ｒ³³およびＲ³⁴は同じかまたは異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５の含フッ素アルキル基；Ｚ²⁷およびＺ²⁸は同じかまたは異なり、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５の含フッ素アルキル基、官能基、水素原子またはハロゲン原子；ｓ１およびｓ２は同じかまたは異なり、１〜４の整数）で表わされる部位を含む二価の有機基、または式（Ｒ２−１３）：

（式中、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶、Ｒ³⁷およびＲ³⁸は同じかまたは異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５の含フッ素アルキル基；Ｚ²⁹は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５の含フッ素アルキル基、官能基、水素原子またはハロゲン原子；ｓ３は１〜４の整数）で表わされる部位を含む二価の有機基があげられる。

そのほか、つぎの式（Ｒ２−１４）〜（Ｒ２−１８）で表わされる部位を含む二価の有機基もあげられる。

式（Ｒ２−１４）：

式（Ｒ２−１５）：

式（Ｒ２−１６）：

式（Ｒ２−１７）：

式（Ｒ２−１８）：

上記式中、Ｒ³⁹、Ｒ⁴⁰、Ｒ⁴¹およびＲ⁴²は同じかまたは異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜５の含フッ素アルキル基；Ｒ⁴³およびＲ⁴⁴は同じかまたは異なり、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５の含フッ素アルキル基、水素原子；Ｚ³⁰、Ｚ³¹およびＺ³²は同じかまたは異なり、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５の含フッ素アルキル基、官能基、水素原子またはハロゲン原子；ｓ４およびｓ５は同じかまたは異なり、１〜４の整数；ｓ６は１〜２の整数；ｓ７およびｓ８は同じかまたは異なり、１〜３の整数であり、同じ符号であっても式が異なれば別異の基や整数をとりうる。

式（Ｒ２−１２）の具体例としては、

（式中、ｓ４、ｓ５は同じかまたは異なり、１〜１０の整数；Ｚ²⁷、Ｚ²⁸、ｓ１、ｓ２は前記式（Ｒ２−１２）と同じ）
などが好ましく挙げられる。

（Ｒ２−１３）の具体例としては、

（式中、Ｚ²⁹、ｓ３は前記式（Ｒ２−１３）と同じ）などが好ましく挙げられる。

式（Ｒ２−１４）の具体例としては、

（式中、Ｚ³⁰、Ｚ³¹、ｓ４およびｓ５は前記式（Ｒ２−１４）と同じ）などが好ましく挙げられる。

式（Ｒ２−１５）の具体例としては、

などが好ましく挙げられる。

式（Ｒ２−１６）の具体例としては、

（式中、Ｚ³⁰、Ｚ³¹、ｓ４およびｓ５は前記式（Ｒ２−１６）と同じ）などが好ましく挙げられる。

式（Ｒ２−１７）の具体例としては、

（式中、Ｚ³⁰、Ｚ³¹、ｓ７およびｓ８は前記式（Ｒ２−１７）と同じ）などが好ましく挙げられる。

式（Ｒ２−１８）の具体例としては、

（式中、Ｚ³⁰、Ｚ³¹、Ｚ³²、ｓ６、ｓ７およびｓ８は前記式（Ｒ２−１８）と同じ）などが好ましく挙げられる。

Ｚ²⁷、Ｚ²⁸、Ｚ²⁹、Ｚ³⁰、Ｚ³¹およびＺ³²の具体例としては、たとえば水素原子、フッ素原子、メチル基などが例示できる。

これらの脂肪族環状構造を有する二価以上の有機基は、ガラス転移温度を高く設定でき、耐熱性、機械的特性に優れる点で好ましい。また、紫外光に対して透明性が高い点で好ましく、耐紫外線性にも優れる点でも好ましい。

なかでもフッ素原子を有するものが、近赤外領域の光に対して透明性が高く、広い波長帯域にわたって透明性が高いため好ましい。また、フッ素原子の導入は、さらに屈折率の低減化において効果的に作用するため好ましい。

（４）ウレタン結合を含む（ｎ＋１）価の有機基
具体的には、

などの有機基が挙げられる。

以上にＲ⁴を中心に説明したが、式（２）で示される多官能アクリレートの具体例としては次のものが例示できる。

などの多官能アクリレート化合物が好ましく挙げられる。

（Ｄ）成分はフッ素含有率２５質量％以上の非晶性の含フッ素ポリマーである。

ここで、非晶性とは前述のＤＳＣ分析において、２nd runで昇温速度１０℃／分の条件で測定した際に実質的に融解に基づく吸熱ピークが観測されないか、もしくは融解熱量が１Ｊ／ｇ以下である性質を示す。

フッ素含有率が２５質量％以上であることにより、得られる硬化物の近赤外領域での透明性の向上という特性を付与することができる。また、非晶性であることにより、含フッ素単量体（Ａ−１）に対する溶解性が高く、均一な液状組成物が得られやすい。また、結晶成分による散乱がないため硬化物の近赤外領域での透明性の向上という特性を付与することができる。フッ素含有率は近赤外領域での透明性が良好であるとの観点からより好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上である。

含フッ素ポリマー（D）の数平均分子量は、他の成分への溶解性、相溶性の観点からは、上限は５００，０００、好ましくは１００，０００、特に好ましくは５０，０００である。下限は特には制限はないが、同様の観点から数量体であるオリゴマーであることが好ましく、具体的には３００、好ましくは５００である。

つぎに具体的なフッ素含有率２５質量％以上の非晶性の含フッ素ポリマーの好ましいものを例示するがこれらのみに限定されるものではない。

（Ｄ−１）アクリル系単量体のみを重合してなる重合体であって、フッ素含有率が２５質量％以上の非晶性の含フッ素アクリル系ポリマー
（Ｄ−２）含フッ素アリルエーテル系単量体を重合してなる重合体であって、フッ素含有率が２５質量％以上の非晶性の含フッ素アリルエーテル系ポリマー
（Ｄ−３）主鎖中に環状構造を有するフッ素含有率が２５質量％以上の非晶性の含フッ素環状ポリマー
（Ｄ−４）含フッ素オレフィンと炭化水素系ビニルエーテルからなる共重合体でフッ素含有率が２５質量％以上の非晶性の含フッ素コポリマー
（Ｄ−５）含フッ素ポリスチレン系単量体を重合してなる重合体であって、フッ素含有率が２５質量％以上の非晶性の含フッ素ポリスチレン系ポリマー
（Ｄ−６）ビニリデンフルオライド系共重合体であって、フッ素含有率が２５質量％以上の非晶性のビニリデンフルオライド系コポリマー。

これらのうちで含フッ素単量体（Ａ−１）への溶解性、硬化物の相溶性の観点から好ましい構造は（Ｄ−１）および（Ｄ−２）であり、もっとも好ましい構造は（Ｄ−１）である。非晶性含フッ素ポリマー（Ｄ）としては、これらの２種以上のポリマーのブレンドであってもかまわない。

つぎに（Ｄ）の構造である（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）および（Ｄ−６）について説明する。
（Ｄ−１）アクリル系単量体のみを重合してなる重合体であって、フッ素含有率が２５質量％以上の非晶性の含フッ素アクリル系ポリマー：
ポリマー（Ｄ−１）はアクリル系単量体のホモポリマーでも、構造の異なるアクリル系単量体との共重合体であってもかまわない。前述の（Ｂ）と同一で、具体例を含めてそのまま採用できる。

また、ポリマー（Ｄ−１）のガラス転移温度は、８５℃以上のものが硬化物の耐熱性向上の観点からより好ましい。より好ましくは９０℃以上。さらに好ましくは９５℃以上である。これらの構造をもつポリマーはポリマー骨格がアクリルであるため、本質的に含フッ素単量体成分（Ａ−１）によく溶解し、均一な液状組成物となり、硬化物の相溶性も高いため、白濁化することなく、近赤外領域での透明性も高い。

（Ｄ−２）フッ素アリルエーテル系単量体を重合してなる重合体であって、フッ素含有率が２５質量％以上の非晶性の含フッ素アリルエーテル系ポリマー：
ポリマー（Ｄ−２）はＷＯ９５／３３７８２、ＷＯ０２／１８４５７、ＷＯ０２／７３２５５各パンフレット等に開示されている。

ポリマー（Ｄ−２）は高フッ素含有率にもかかわらず、非晶性を示し、かつ含フッ素単量体（Ａ）に対する溶解性が非常に高い。また、たとえば炭素-炭素二重結合のような、含フッ素アクリル系単量体（Ａ−１）と反応し得る硬化部位を容易に側鎖末端にもたせることが可能で、このような、含フッ素アクリル系単量体（Ａ−１）と反応し得る硬化部位があれば、硬化物が全体として相互ネットワークを形成するため、耐溶剤性、低線膨張係数、耐熱性等、さらに優れた硬化物性能を発現する。

（Ｄ−３）主鎖中に環状構造を有するフッ素含有率が２５質量％以上の非晶性の含フッ素環状ポリマー：
ポリマー（Ｄ−３）はガラス転移温度が非常に高く、硬化物の耐熱性が高くなる点で好ましい。このようなポリマー（Ｄ−３）としては、好ましくはフッ素を有する脂肪族環状の構造単位をもつポリマーと非フッ素系の脂環式単量体構造単位をもつポリマーが例示できる。

（Ｄ−３−１）フッ素を有する脂肪族環状の構造単位：
この構造単位を導入すると、近赤外領域での透明性をより高くでき、さらに高ガラス転移温度の非晶性の含フッ素環状ポリマー（Ｄ−３）が得られ、硬化物のさらなる高硬度化が期待できる点で好ましい。

含フッ素脂肪族環状の構造単位（Ｄ−３−１）としては式（５）：

（式中、Ｘ⁷、Ｘ⁸、Ｘ¹¹、Ｘ¹²、Ｘ¹³およびＸ¹⁴は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；Ｘ⁹およびＸ¹⁰は同じかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＦ₃；Ｒｆ⁶は炭素数１〜１０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１０のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基；ｎ２は０〜３の整数；ｎ１、ｎ３、ｎ４およびｎ５は同じかまたは異なり、０または１の整数）で示されるものが好ましい。

たとえば、

（式中、Ｒｆ⁶、Ｘ⁹およびＸ¹⁰は前記と同じ）で示される構造単位があげられる。

具体的には、

（式中、Ｘ⁷、Ｘ⁸、Ｘ¹¹およびＸ¹²は前記と同じ）などがあげられる。

そのほかの含フッ素脂肪族環状構造単位としては、たとえば

などがあげられる。

（Ｄ−３−２）非フッ素系の脂環式単量体構造単位：
また、非フッ素系の脂環式単量体構造単位（Ｄ−３−２）を含有した非晶性の含フッ素ポリマーは硬化物の高ガラス転移温度化やさらなる高硬度化が図られる。

非フッ素系の脂環式単量体構造単位（Ｄ−３−２）の具体例としては、

（ｍは０〜３の整数；Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは同じかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＯＯＨ、ＣＨ₂ＯＨまたは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基など）で示されるノルボルネン誘導体、

などの脂環式単量体や、これらに置換基を導入した誘導体などがあげられる。

（Ｄ−６）ビニリデンフルオライド系共重合体であって、フッ素含有率が２５質量％以上の非晶性のビニリデンフルオライド系コポリマー：
非晶性のビニリデンフルオライド系コポリマーは、ビニリデンフルオライドにこれと共重合可能な他のモノマーの１種または２種以上を共重合したものが好ましい。

他モノマーの代表的な例としては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ビニルフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテン、パーフルオロシクロブテン、パーフルオロ（メチルシクロプロピレン）、パーフルオロアレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル類（例えばパーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテルなど）、パーフルオロビニル酢酸またはそのエステル、パーフルオロビニルエーテルスルホン酸、パーフルオロジエン類、エチレン、プロピレン、ビニル酢酸またはそのエステルなどがあげられる。他のモノマーの含有量は特に制限されないが、フッ素含有率が２５質量％以上を示す範囲、通常１０〜６０質量％となるように共重合することが好ましい。

非晶性のビニリデンフルオライド系コポリマーとしては特に、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン（８５〜６０／１５〜４０モル％比）コポリマー、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン（８４〜２０／１５〜４０／１〜４０モル％比）コポリマーが、含フッ素単量体（Ａ−１）への溶解性、硬化物の相溶性に優れる点から好ましい。

ポリマー（Ｄ−６）は特に可視域の透明性に優れ、また、硬化物に耐衝撃性をあたえる点で好ましい。硬化物にゴム弾性が要求される場合、ポリマー（Ｄ−６）のガラス転移温度は通常室温より低いため、ポリマー（Ｄ−６）を用いることにより硬化物全体のガラス転移温度も室温以下にすることができ、好ましい。

また、フッ素含有率２５質量％以上の非晶性の含フッ素ポリマー（Ｄ）としては、硬化部位をもつものであってもよい。たとえば前述の炭素-炭素二重結合のような、含フッ素アクリル系単量体（Ａ−１）と反応し得る硬化部位とか、エポキシやオキセタンのような架橋性環状エーテル構造があれば、硬化物が全体として相互ネットワークを形成するため、耐溶剤性、低線膨張係数、耐熱性等のさらに優れた硬化物性能を発現する。

第２の発明において、含フッ素単量体（Ａ−１）、多官能性含フッ素単量体（Ｃ）および非晶性含フッ素ポリマー（Ｄ）の含有割合は、均一な液状組成物の必要な粘度、硬化物の耐熱性などによって適宜選択すればよいが、（Ａ−１）が５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上で９８質量％以下、好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下であり、（Ｃ）が１質量％以上、好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上で９４質量％以下、好ましくは８９質量％以下、さらに好ましくは７４質量％以下であり、（Ｄ）が１質量％以上、好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上で９４質量％以下、好ましくは８９質量％以下、さらに好ましくは７４質量％以下である。含フッ素単量体（Ａ−１）の量が少なすぎると均一な液状の組成物を得ることが難しくなる。多官能性含フッ素単量体（Ｃ）が少ないと硬化物の耐熱性が低下し、多すぎると硬化物がもろくなる。非晶性含フッ素ポリマー（Ｄ）が少なすぎると均一な液状組成物の粘度が低くなり、重合硬化収縮が大きくなる。

本発明の均一な液状組成物の好ましい粘度範囲は、１０ｍＰａ・ｓから２００００ｍＰａ・ｓの範囲であるが、作業性の観点から２０〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲が、さらには５０〜８０００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。

また、他の化合物を単なる粘度調整剤として別途加えてもよい。ただしその添加量は、本発明が目的としている効果を損なわない範囲である。

たとえば塗布により光学材料を形成する場合は、作業性および膜厚を薄く均一にするためには、塗布用の組成物の粘度を５０〜８０００ｍＰａ・ｓとすることが望ましい。粘度を高くする場合は、含フッ素アクリル系ポリマー（Ｂ）、非晶性含フッ素ポリマー（Ｄ）、多官能性含フッ素単量体（Ｃ）の比率を上げればよい。

また、本発明の組成物から得られる硬化物の屈折率を含フッ素単量体（Ａ）、含フッ素アクリル系ポリマー（Ｂ）、（Ｄ）および／または多官能性含フッ素単量体（Ｃ）の種類や量を適宜選定することにより調整できる。そのほかに屈折率調整成分として、必要に応じて低分子量化合物を添加してもかまわない。これらの具体例としては、フタル酸ベンジル−ｎ−ブチル（屈折率：１．５７５）、１−メトキシフェニル−１−フェニルエタン（屈折率：１．５７１）、安息香酸ベンジル（屈折率：１．５６８）、ブロモベンゼン（屈折率：１．５５７）、ｏ−ジクロロベンゼン（屈折率：１．５５１）、ｍ−ジクロロベンゼン（屈折率：１．５４３）、１，２’−ジブロモエタン（屈折率：１．５３８）、３−フェニル−１−プロパノール（屈折率：１．５３２）、ジフェニルフタル酸（Ｃ₆Ｈ₄（ＣＯＯＣ₆Ｈ₅）₂）、トリフェニルフォスフィン（(Ｃ₆Ｈ₅)₃Ｐ）、ジベンジルフォスフェート（(Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂Ｏ)₂ＰＨＯ₂）、４，４’−ジブロモベンジル、４，４’−ジブロモビフェニル、２，４’−ジブロモアセトフェノン、３’，４’−ジクロロアセトフェノン、３，４−ジクロロアニリン、２，４−ジブロモアニリン、２，６−ジブロモアニリン１，４−ジブロモベンゼンなどの化合物などがあげられる。

本発明の組成物には用途や要求特性に応じて適宜公知の添加剤を使用してもよい。他の添加剤の代表例としては、たとえばレベリング剤、酸化防止剤などがあげられる。

本発明の第１および第２の硬化性含フッ素樹脂組成物は、活性エネルギー線を照射する方法、ラジカル重合を開始させる化合物（ラジカル重合開始剤など）を添加し、たとえば加熱する方法などの公知の方法により硬化させ、硬化物とすることができる。

まず、活性エネルギー線を照射するタイプの組成物について説明する。

活性エネルギー線としては、３５０ｎｍ以下の波長領域の電磁波、つまり紫外光線、Ｘ線、γ線などのほか電子線があげられ、好ましくは紫外光線が用いられる。活性エネルギー線の照射のみでも硬化反応は生起するが、効率よく単量体を硬化させるためには、通常、活性エネルギー線硬化開始剤が用いられる。

活性エネルギー線硬化開始剤は、活性エネルギー線に曝されることによって初めてラジカルやカチオンなどを発生し、単量体の重合性炭素−炭素二重結合の重合（硬化反応）を開始させる触媒として働くものであり、通常、紫外光線でラジカルやカチオンを発生させるもの、特にラジカルを発生するものが汎用される。

本発明における活性エネルギー線硬化開始剤は、該単量体の炭素−炭素二重結合の種類（ラジカル反応性か、カチオン反応性か）、使用する活性エネルギー線の種類（波長領域など）、照射強度などによって適宜選択されるが、一般に紫外線領域の活性エネルギー線を用いてラジカル反応性の炭素−炭素二重結合を有する該単量体を硬化させる開始剤としては、たとえばつぎのものが例示できる。

アセトフェノン系
アセトフェノン、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノンなど

ベンゾイン系
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタールなど

ベンゾフェノン系
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシ−プロピルベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、ミヒラーケトンなど

チオキサンソン類
チオキサンソン、クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン、ジエチルチオキサンソン、ジメチルチオキサンソンなど

その他
ベンジル、α−アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、アンスラキノンなど

また、必要に応じてアミン類、スルホン類、スルフィン類などの公知の光開始助剤を添加してもよい。

また、カチオン反応性の炭素−炭素二重結合を有する該単量体を硬化させる開始剤としては、つぎのものが例示できる。

オニウム塩
ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩など

スルホン化合物
β−ケトエステル、β−スルホニルスルホンとこれらのα−ジアゾ化合物など

スルホン酸エステル類
アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなど

その他
スルホンイミド化合物類、ジアゾメタン化合物類など

活性エネルギー線硬化開始剤の量は単量体の全量に対して通常、下限は０．１質量％、好ましくは０．２質量％、より好ましくは０．３質量％、特に好ましくは０．５質量％であり、上限は１５質量％、好ましくは１０質量％、より好ましくは８質量％、特に好ましくは７質量％である。

つぎに、たとえば加熱によりラジカル重合を開始させるタイプの組成物について説明する。

ラジカル重合を開始させる方法としては、たとえば公知のラジカル重合開始剤を使用してラジカルを発生させる方法が好ましい。

ラジカル重合開始剤としては、パーオキサイド類、アゾ系開始剤などが利用できる。

本発明の第３の発明は、第１または第２の硬化性含フッ素樹脂組成物を硬化して得られる硬化物に関する。

硬化は、第１または第２の硬化性含フッ素樹脂組成物に必要に応じて重合開始剤や各種添加剤を加えた後、たとえば成形または基材に塗布し、活性エネルギー線を照射したりまたは加熱して硬化させることにより製造することができる。

活性エネルギー線の照射線量は使用する活性エネルギー線硬化剤の種類、硬化膜の膜厚などによって適宜選定すればよい。加熱温度も使用するラジカル重合開始剤の種類などによって適宜選定すればよい。

本発明の硬化物は、耐熱性および透明性、さらには低屈折率性に優れている。さらには溶剤を使用せずに調製した硬化性含フッ素樹脂組成物を用いて得られる硬化物は、残留溶媒の影響がなく、またマクロボイドの発生が大きく低減化でき、光学材料として使用する場合、光損失を少なくすることができる。

以下、本発明の硬化物の物性および特性を説明する。

分子量は、多官能性含フッ素単量体（Ｃ）を用いた場合、含フッ素アクリル系ポリマー（Ｂ）、（Ｄ）と含フッ素単量体（Ａ）および多官能性含フッ素単量体（Ｃ）とが複雑に反応（架橋、グラフト、ＩＰＮ構造）しているため、特定できない。

ガラス転移温度Ｔｇは、その組成により幅広い範囲で選択できる。Ｔｇとしては８５℃以上にすることが好ましい。さらに、各単量体や重合体を選択することにより、Ｔｇを９０℃以上、さらには９５℃以上、またさらに１００℃以上、特に１２０℃以上にすることも可能である。Ｔｇを高くするには、多官能性含フッ素単量体（Ｃ）成分を増やしたり、含フッ素ポリマー（Ｂ）、（Ｄ）成分に環構造を導入すればよい。

熱分解温度Ｔｄは１８０℃以上であり優れた耐熱性を有している。さらに、各単量体や重合体を選択することにより、Ｔｄを２００℃以上、さらには２３０℃以上にすることも可能である。

本発明の硬化物は、各成分の割合や選定にもよるが、エーテル結合を含む含フッ素単量体（Ａ）を使用し、含フッ素ポリマー（Ｂ）、（Ｄ）が非晶性である場合は、全体として非晶性となり得るし、特に多官能性含フッ素単量体（Ｃ）を配合する場合は、全体として非晶性となる。硬化物が非晶性の場合は、透明性に優れ、光導波路、光ファイバーなどの光伝送媒体における伝送損失を低減できる点で有利である。

本発明の硬化物は、その屈折率を１．４４以下にすることが可能である。屈折率をさらに下げる、たとえば１．４２以下にすることは全体のフッ素含率を増加させることで実現できる。こういった低屈折率性は光導波路、光ファイバー用のクラッド材、反射防止材として有利である。

また本発明の硬化物は可視領域の光に対して透明性が高いものであり、特に６５０ｎｍ（さらには８５０ｎｍ）の波長の光に対して透明性が高い。この観点から、本発明の硬化物を光学材料として用いる場合、６５０ｎｍ（または８５０ｎｍ）波長光の光透過率が９０％以上、さらには９２％以上、特に９４％以上のものを提供できる。

またさらに、本発明の硬化物は近赤外領域の光に対して透明性が高いものであり、特に１３１０ｎｍ（さらには１５５０ｎｍ）の波長の光に対して透明性が高い。この観点から、本発明の硬化物を光学材料として用いる場合は、１３１０ｎｍ（または１５５０ｎｍ）波長光の光透過率が９０％以上、さらには９２％以上、特に９４％以上のものを提供できる。

本発明の第４は、硬化性含フッ素樹脂組成物の硬化物からなる光学材料に関する。また、コア部とクラッド部からなる光導波路であって、コア部およびクラッド部の少なくとも一方が、第１または第２の硬化性含フッ素樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする光導波路にも関する。

まず、光学材料に関して説明する。

本発明の硬化物は透明で耐熱性が高く、またフッ素含有率が高い。そのため低屈折率の光学材料になる。たとえば光伝送用媒体として有用である。特にコア材が石英、もしくは光学ガラスであるプラスチッククラッド光学ファイバーのクラッド材料、コア材がプラスチックである全プラスチック光学ファイバーのクラッド材料、反射防止コーテイング材料、レンズ材料、光導波路材料、プリズム材料、光学窓材料、光記憶ディスク材料、非線形型光素子、ホログラム材料、フォトリソグラティブ材料などといった光学材料、また、封止部材用材料、さらにはそれらの材料を硬化して得られる硬化物を含む光デバイスなどに使用可能である。

封止部材用材料としては、たとえば発光ダイオード（ＬＥＤ）、ＥＬ素子、非線形光学素子、フォトリフラクティブ素子、フォトニクス結晶などの発光素子や受光素子や波長変換素子、光分岐挿入素子、光クロスコネクト素子、モジュレーターなどの光機能素子のパッケージ（封入）、表面実装などに用いられる材料などがあげられる。

本発明の材料で封止された光デバイスは、封止部分が含フッ素ポリマーに由来する優れた耐湿性に加え、ポリマー成分を有するため重合硬化に基づく硬化収縮が少なく、極めて優れた耐湿信頼性を有している。また、使用される波長帯域での優れた透明性と耐熱性を兼ね備えた材料でもある。

これらの封止された光素子は種々の場所に使用されるが、非限定的な例示としては、ハイマウントストップランプやメーターパネル、携帯電話のバックライト、各種電気製品のリモートコントロール装置の光源などといった発光素子；カメラのオートフォーカス、ＣＤ／ＤＶＤ用光ピックアップ用受光素子などがあげられる。

本発明の材料を用いた封止部材用材料には、必要に応じて光酸化剤、さらに硬化促進剤、染料、変性剤、劣化防止剤、離型剤などの添加剤を配合し、ドライブレンド法、さらに溶融ブレンド法などを組み合わせて常法により混合・混練したのち粉砕し、必要に応じて打錠することにより製造することができる。

封止部材用材料による封止は常法により行なうことができ、トランスファー成形法などの公知の成形法により封止すべき箇所に充填し成形することにより実施できる。

つぎに光導波路に関して説明する。光導波路用部材は、光導波路型素子を構成する部材であり、基板上に形成される。ここで、光導波路型素子とは、光機能素子間を光導波路で接続したもので、光導波路部はコア部とクラッド部から構成される。一方、光機能素子とは光通信信号に対し、増幅、波長変換、光合分波、波長選択等の作用を示す素子で、形態も様々ではあるが、光合分波や光増幅のように導波路型の機能素子がある。その場合は、機能素子もコア部とクラッド部より形成されている。本発明の光学材料はいずれのコア部、クラッド部にも用いることが可能で、コア部のみ、またはクラッド部のみに本発明の光学材料を用いてもよい。また、種々の機能性化合物、たとえば非線形光学材料や蛍光発光性の機能性有機色素、フォトリフラクティブ材料などを本発明の光学材料に含有させて、導波路型の機能素子のコア材として用いることも可能である。さらに、コア部とクラッド部との両者が硬化性含フッ素樹脂組成物を硬化させたものであることがより好ましい。

本発明によれば、硬化性含フッ素樹脂組成物の硬化物を含む光導波路型素子をも提供できる。

光導波路型素子がコア部とクラッド部とを有する場合、コア部の屈折率はクラッド部のそれより高くなければならないが、コア部とクラッド部との屈折率の差は、０．００３以上であることが好ましく、０．０１以上であることがさらに好ましい。本発明の材料は幅広く屈折率の制御が可能なため、材料の選択範囲は広い。

光導波路素子において、コア部の幅は１〜２００μｍが好ましく、さらに好ましくは５〜５０μｍである。またコア部の高さは、５〜５０μｍが好ましい。コア部の幅および高さの精度は、平均値の５％以下が好ましく、さらに好ましくは１％以下である。

図１に、典型的な光導波路型素子の構造を概略断面図で例示する。１は基板、２はコア部、４および５はクラッド部である。かかる光導波路型素子は、光機能素子間を接続するために使用され、一方の光機能素子の端末から送出された光は、光導波路型素子のコア部２内を、例えばコア部２とクラッド部４、５との界面で全反射を繰り返しながら、他方の光機能素子端末へと伝播される。光導波路型素子の形式は、平面型、ストリップ型、リッジ型、埋込み型等の適宜の形式をとることができる。

光導波路型素子の基板材料は、特に限定されるものではなく、金属、半導体材料、セラミック、ガラス、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の適宜の材料を使用することができる。

本発明の材料を用いる光導波路型素子の製造工程の一例を図２に示す。光導波路型素子は、フォトリソグラフィー技術を利用して製造される。まず図２（ａ）に示すように、予め基板１上にクラッド部４を形成し、コア部を形成する本発明の光学材料の膜３を形成する。これらのクラッド部４、コア部を形成する光導波路用材料の膜の形成に際しては、それらの均一な液状組成物を回転塗布、流延塗布等の塗布手段で塗布する方法、金型を用いる方法がある。前記の均一な液状組成物は、好ましくは、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターで濾過して調製される。

前記各液状組成物の好ましい粘度は、一般に１０〜２０，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは２０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは５０〜８，０００ｍＰａ・ｓである。ここで粘度の調整は前述のとおり、ポリマー成分（Ｂ）、（Ｄ）で調整を行なう。

ついで、図２（ｂ）に示すように、硬化性含フッ素樹脂組成物に対して、所定パターン形状のマスク６を介して活性エネルギー線７を照射する。その後、必要に応じて予備焼成を行う。光硬化すると硬化性含フッ素樹脂組成物が分子間で重合する。その結果、樹脂硬度が高くなり、機械的強度が向上したり、耐熱性が向上する。多官能性含フッ素単量体を用いた場合は硬化前には溶解していた溶剤に対して不溶となるだけでなく、他の数多くの種類の溶剤に対して不溶となる。すなわち、フォトレジスト材料として機能する。ついで、未硬化の硬化性含フッ素樹脂組成物を適当な溶剤で溶解、留去することで、図２（ｃ）に示すように、所定パターン形状のコア部２を形成する。光導波路型素子は、以上のようにして形成されたコア部２のみを有する形態でそのまま使用することもできるが、コア部２の形成後、図２（ｄ）に示すように、さらにクラッド部５を形成することが好ましい。このクラッド部５は、その材料溶液を回転塗布、流延塗布、ロール塗布等により塗布することにより形成することが好ましく、特に回転塗布が好ましい。またクラッド部５の均一な液状組成物も、好ましくは、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターで濾過して調製される。

硬化方法は適宜公知の方法を採用すればよい。また前記のように光硬化する場合はプロセスが簡単になり、有利である。また、導波路の形成方法としては、上記の方法以外にも、最近、硬化性樹脂組成物を用いる新しい成形方法が提案されている。例えば、微細金型を用いて光導波路を作成するスタンパ成形方法、エンボス加工、シリコーンゴムの鋳型を介するナノインプリント方法である。これらのいずれの成形においても、本発明の樹脂組成物は適用できる。

本発明の硬化物は、光学用途に特に好適であるが、そのほか硬化して得られる有機ポリマーの特性を活用して、光学用途以外の用途、たとえば接着剤、塗料、各種成形材料、歯科用材料などを製造する材料としても有用である。

したがって、本発明の硬化性含フッ素組成物には、光学用途用の各種添加剤のほか、顔料、充填剤、酸化チタンなどの光触媒などを配合することができる。

なお、本明細書における各種の物性および特性は、以下の方法で測定したものである。
（１）重合体組成（¹Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、ＩＲ）
ＮＭＲ測定装置：ＢＲＵＫＥＲ社製
¹Ｈ−ＮＭＲ測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
¹Ｈ−ＮＭＲのデータより、ＣＨ₂＝ＣＦ−Ｃ（＝Ｏ）−（αＦアクリロイル）化率（５．２〜５．８ｐｐｍ（２Ｈ））が、¹⁹Ｆ−ＮＭＲのデータより、αＦアクリロイル基（−１１６〜−１１８ｐｐｍ（１Ｆ））と鎖（−８３ｐｐｍ（１０Ｆ）と−１２９ｐｐｍ（１Ｆ））の比率が定法により算出できる。
ＩＲ測定装置：ＰＥＲＫＩＮＥＬＭＥＲ社製フーリエ変換赤外分光光度計１７６０Ｘ
測定条件：室温にて測定

（２）フッ素含有率（Ｆ）
酸素フラスコ燃焼法により試料１０ｍｇを燃焼し、分解ガスを脱イオン水２０ｍｌに吸収させ、吸収液中のフッ素イオン濃度をフッ素選択電極法（フッ素イオンメータ。オリオン社製の９０１型）で測定することによって求めた値を採用する（質量％）。

（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて、１st runを昇温速度１０℃／分で２００℃まで上げ、２００℃で１分間維持したのち降温速度１０℃／分で２５℃まで冷却し、ついで昇温速度１０℃／分で得られる２nd runの吸熱曲線の中間点を採用する。

（４）熱分解温度（Ｔｄ）
熱天秤（ＴＧＡ）を用い、室温下に昇温速度１０℃／分で室温から加熱し、重量が０．１質量％減少したときの温度を採用する。

（５）非晶性
非晶性とはＴｇの測定に用いたＤＳＣ分析において、２nd runで昇温速度１０℃／分の条件で測定した際に実質的に融解に基づく吸熱ピークが観測されないか、もしくは融解熱量が１Ｊ／ｇ以下である性質を示す。

（６）数平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、東ソー（株）製のＧＰＣＨＬＣ−８０２０を用い、Shodex社製のカラム（GPC KF-801を１本、GPC KF-802を1本、GPC KF-806Mを２本直列に接続）を使用し、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速１ｍｌ／分で流して測定したデータより算出する。

本発明の硬化性含フッ素樹脂組成物の硬化物の分子量は、式（２）の多官能性含フッ素単量体（Ｃ）を含有する場合や、硬化性部位を有する非晶性含フッ素ポリマー（Ｄ）を有する場合は、架橋構造をとるため特定できない。

（７）粘度
東京計器（株）製のＢ型粘度計にて２５℃における組成物の粘度の値を採用する。

（８）屈折率（ｎ）
ナトリウムＤ線を光源として２５℃においてアッベ屈折率計を用いて測定した値を採用する。

（９）光透過率（可視光領域）
自記分光光度計（（株）日立製作所製のＵ−３３１０（商品名））を用いて波長３００〜８００ｎｍにおける約１００μｍ厚のサンプル（硬化フィルム）の分光透過率曲線を測定した値を採用する。

（１０）光透過率（近赤外領域）
光透過率は、微弱吸収スペクトル測定装置（日本分光（株）製のＭＡＣ−１（商品名））を用いて測定した値を採用する。

（１１）硬化収縮率（Ｓ）
硬化性含フッ素樹脂組成物を縦５０．０ｍｍ、横１０．０ｍｍの型に流し込み、１．０ｍｍ（厚さ）×５０ｍｍ×１０ｍｍのサンプルを作製する。このサンプルに高圧水銀灯を用い、室温にて１５００ｍＪ／ｃｍ²の強度で紫外線を照射して光硬化させて、硬化後の寸法を測定して体積を算出し、硬化収縮率を求める。
硬化収縮率（Ｓ）(%)＝｛（硬化前の体積−硬化後の体積）／硬化前の体積｝×１００

つぎに本発明を実施例にしたがって具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

合成参考例（ＯＨ基を有する含フッ素アリルエーテルのコポリマーの合成）
撹拌装置および温度計を備えた１００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに、パーフルオロ−（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサノネノール）

を１５．３ｇと

（含フッ素アリルエーテルＡＥＨＦ）を４．８ｇ入れ、
さらに

の８．０質量％パーフルオロヘキサン溶液を２１．２ｇ入れ、充分に窒素置換を行なったのち、窒素気流下２０℃で２４時間撹拌を行なったところ、高粘度の固体が生成した。

得られた固体をジエチルエーテルに溶解させたものをパーフルオロヘキサンに注ぎ、分離、真空乾燥させ、無色透明な重合体１３．１ｇを得た。

この重合体を¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、上記２種類の含フッ素アリルエーテルの構造単位からなり側鎖末端にヒドロキシル基を有する含フッ素重合体であった。また、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒に用いるＧＰＣ分析により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は２１０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３であった。

合成例１（α−フルオロアクリロイル基を有する含フッ素ポリマー（Ｉ）の合成）
環流冷却器、温度計、撹拌装置、滴下漏斗を備えた２００ｍｌ四ツ口フラスコに、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）３０ｍｌ、合成参考例で得たヒドロキシル基含有含フッ素アリルエーテルの共重合体７．０ｇと、ピリジン２．６ｇを仕込み５℃以下に氷冷した。

窒素気流下、撹拌しながら、さらにα−フルオロアクリル酸フルオライド（ＣＨ₂＝ＣＦＣＯＦ）の２．６ｇをＭＥＫ１０ｍｌに溶解したものを約３０分間かけて滴下した。

滴下終了後、室温まで温度を上げさらに４．０時間撹拌を継続した。

反応後のエーテル溶液を分液漏斗に入れ、水洗、２％塩酸水洗浄、５％ＮａＣｌ水洗浄、さらに水洗をくり返したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ついでエーテル溶液を濾過により分離し、硬化性含フッ素プレポリマーを得た。

この硬化性含フッ素プレポリマーを¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析により調べたところ、

の共重合体であった。

ＮａＣｌ板に塗布し、室温にてキャスト膜としたものをＩＲ分析したところ、炭素−炭素二重結合の吸収が１６６１ｃｍ^-1に、Ｃ＝Ｏ基の吸収が１７７０ｃｍ^-1に観測された。フッ素含有率が５７％の非晶性ポリマーであった。得られたポリマーをポリマー１という。

合成例２（バルク重合）
三つ口フラスコに２−パーフルオロプロポキシ−２，３，３，３−テトラフルオロプロピルα−フルオロアクリレート（６ＦＯｎ１−Ｆ）：

を２０ｇ、開始剤としてＡＩＢＮを２０ｍｇ入れ、窒素置換した。反応温度を６０℃にして、１０時間攪拌しながら塊状重合した。得られた透明な液体をアセトン５０ｍｌに溶解させ、ヘキサンに滴下して、再沈殿した。得られた沈殿物をシャーレ上に移して、６０℃で１０時間真空乾燥した。得られた重合体は１８ｇであり、ガラス転移温度Ｔｇは８０℃であった。また、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒に用いるＧＰＣ分析により測定した数平均分子量は１２０,０００、重量平均分子量は２７０,０００であった。このポリマーをＰ６ＦＯｎ１−Ｆという。

同様にしてヘキサフルオロネオペンチルα−フルオロアクリレート（６ＦＮＰＦ）：

および
ヘキサフルオロイソプロピルα−フルオロアクリレート（ＨＦＩＰ−Ｆ）：

をそれぞれ単独重合し、合計３種類の本発明における含フッ素アクリルポリマーを得た。各重合体のガラス転移温度Ｔｇおよびフッ素含有率、分子量を表１に示す。いずれのポリマーも非晶性であった。６ＦＮＰＦおよびＨＦＩＰ−ＦのホモポリマーをそれぞれＰ６ＦＮＰＦおよびＰＨＦＩＰ−Ｆという。

比較合成例１
単量体としてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を用いた以外は合成例２と同様にして比較用の重合体を得た。この重合体のガラス転移温度およびフッ素含有率を表１に示す。このポリマーをＰＭＭＡという。

合成例３（共重合）
三つ口フラスコに６ＦＯｎ１−Ｆを２０ｇ、ベンジルα−フルオロアクリレート（Ｂｚ−Ｆ）：

を２０ｇ、開始剤としてＡＩＢＮを２０ｍｇ入れ、窒素置換した。反応温度を６０℃にして、１０時間攪拌しながら塊状重合した。得られた透明な液体をアセトン１００ｍｌに溶解させ、ヘキサンに滴下して、再沈殿した。得られた沈殿物をシャーレ上に移して、６０℃で１０時間真空乾燥した。得られた共重合体は３６ｇであった。この共重合体のガラス転移温度およびフッ素含有率、分子量を表１に示す。この共重合体をコポリマー１：

という。

合成例４
三つ口フラスコにＨＦＩＰ−Ｆを２０ｇ、開始剤としてＡＩＢＮを４０ｍｇ入れ、溶媒としてベンゼンを６０ｇ入れ、窒素気流下で、反応温度を６０℃にして、１０時間攪拌しながら溶液重合した。得られた透明な液体をヘキサンに滴下して、再沈殿した。得られた沈殿物をシャーレ上に移して、６０℃で１０時間真空乾燥した。得られた重合体は１５ｇであった。この重合体のガラス転移温度およびフッ素含有率、数平均分子量を表１に示す。この重合体をＰＨＦＩＰ−Ｆ−ＬＭＷという。

実施例１
含フッ素アクリル系単量体として６ＦＯｎ１−Ｆを５０重量部、含フッ素アクリルポリマーとしてＰ６ＦＮＰＦを５０重量部、そしてこれに活性エネルギー線硬化開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンを０．１重量％加えて本発明の液状の硬化性含フッ素樹脂組成物を調製した。

硬化前の組成物の２５℃における粘度を測定し、液状組成物の外観を目視で評価した。結果を表２に示す。
○：透明でかつ均一であり、５５０ｎｍの光の透過率が８０％以上である。
△：一部に白濁（ゲル状物）が認められる。
×：不透明、白濁。

ついでアルミ箔上にアプリケーターを用いて膜厚が約１００μｍとなるように塗布し、被膜に高圧水銀灯を用い、１５００ｍＪ／ｃｍ²Ｕの強度で紫外線を照射したのち、アルミ箔を希塩酸で溶かし、サンプルフィルムとした。

サンプルフィルム（硬化後）の屈折率（ｎ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、熱分解温度（Ｔｄ）、フッ素含有率（Ｆ）、光透過率可視（６３３ｎｍ）（T(633)）、光透過率近赤外（１３１０ｎｍ）（T(1310)）を調べた。
また、外観を目視で評価した。
○：透明でかつ均一である。
△：一部に白濁（にごり）が認められる。
×：不透明、白濁。

さらに、硬化収縮の測定（Ｓ）を行なった。以上の結果を表２に示す。

実施例２
含フッ素アクリル系単量体として６ＦＮＰＦを５０重量部、含フッ素アクリルポリマーとして合成例３で合成したコポリマー１を５０重量部用いた以外は実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化性含フッ素樹脂組成物を得、各種物性を実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。

実施例３
含フッ素アクリル系単量体として６ＦＯｎ１−Ｆを４０重量部、非晶性含フッ素ポリマーとしてポリマー１を５０重量部、多官能性含フッ素単量体として１，４−ビス（ヘキサフルオロイソプロピルα−フルオロアクリル）ベンゼン（ＦＢ−ＤＦＡ）：

を１０重量部用いた以外は実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化性含フッ素樹脂組成物を得、各種物性を実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。

実施例４
含フッ素アクリル系単量体として６ＦＯｎ１−Ｆを４０重量部、非晶性含フッ素ポリマーとしてＰＨＦＩＰ−Ｆを５０重量部、多官能性含フッ素単量体としてＦＢ−ＤＦＡを１０重量部用いた以外は実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化性含フッ素樹脂組成物を得、各種物性を実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。

実施例５
含フッ素アクリル系単量体として６ＦＯｎ１−Ｆを４０重量部、非晶性含フッ素ポリマーとしてＰ６ＦＮＰＦを５０重量部、多官能性含フッ素単量体としてビスフェノールＡＦ−エチレングリコールメタクリレート（ＢｉｓＡＦＥＯＭＡ）：

比較例１
硬化性含フッ素樹脂組成物として含フッ素単量体として１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルα−フルオロアクリレート（８ＦＦ）：

を５０重量部、アクリルポリマーとしてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を５０重量部用いた以外は実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化性含フッ素樹脂組成物を得、各種物性を実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。

比較例２
含フッ素アクリル系単量体として２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート（１７ＦＭＡ）：

を５０重量部、含フッ素アクリルポリマーとしてＰ６ＦＯｎ１−Ｆを５０重量部用いた以外は実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得、各種物性を実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。

比較例３
含フッ素アクリル系単量体として１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート（８ＦＭ）：

を４０重量部、非晶性ポリマーとしてＰＭＭＡを５０重量部、多官能性単量体としてトリメチロールプロパントリメタクリレートを１０重量部用いた以外は実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化性含フッ素樹脂組成物を得、各種物性を実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。

比較例４
含フッ素アクリル系単量体として１７ＦＭＡを４０重量部、非晶性含フッ素ポリマーとしてＰ６ＦＯｎ１−Ｆを５０重量部、多官能性単量体としてトリエチレングリコールジメタクリレート（３Ｇ）：

を１０重量部用いた以外は実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得、各種物性を実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。

実施例６
含フッ素アクリル系単量体として６ＦＯｎ１−Ｆを４５重量部、非晶性含フッ素ポリマーとしてビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ダイキン工業（株）製のダイエルＧ−８０１）を５０重量部、多官能性含フッ素単量体として実施例５で使用したＢｉｓＡＦＥＯＭＡを５重量部用いた以外は実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得、各種物性を実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。

また、上島製作所（株）製Ｕ−Ｆ衝撃試験機を用い、ＡＳＴＭＤ２５６にしたがいノッチ付アイゾット衝撃強度を測定したところ、衝撃破壊を示さず、高い耐衝撃性を有していた。

実施例７
以上の実施例の結果から、実施例３の硬化性含フッ素樹脂組成物（硬化後の屈折率：１．３６７）をクラッドに、実施例４の硬化性含フッ素樹脂組成物（硬化後の屈折率：１．３７７）をコアに用いればコア／クラッド型の光導波路を形成できることがわかった。

そこで実施例３で得られた硬化性含フッ素樹脂組成物を０．５μｍのフィルターでろ過後、シリコンウェハ上に回転数２００ｒｐｍで１０秒間、ついで回転数５００ｒｐｍで３０秒間スピンコートさせた。高圧水銀灯を用い、１５００ｍＪ／ｃｍ²Ｕの強度で紫外線を照射してシリコン基板上に約１５μｍの厚さのクラッド層を得た。つぎに実施例４の硬化性含フッ素樹脂組成物を０．５μｍのフィルターでろ過後、先のクラッド層の上に回転数５００ｒｐｍで１０秒間、ついで回転数１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートさせた。

つぎに、ホトマスクを介して光照射を行ない、コア部用の膜を硬化させた。その後、コア部用膜の未硬化の部分を溶剤で洗い流し、コア部として長さ５０ｍｍ、幅８μｍ、高さ８μｍの直線矩形パターンに加工した。加工後、クラッド部を図２にしたがって説明した工程でコア部上に塗布して光導波路を作製した。

つぎに、得られたこの光導波路の伝送損失をカットバック法により測定したところ、波長６３３ｎｍで０．８０ｄＢ／ｃｍ以下、波長８５０ｎｍで０．７５ｄＢ／ｃｍ、波長１３１０ｎｍで０．９ｄＢ／ｃｍとなり、可視光から近赤外光までの通信波長帯域の光を良好に伝達できた。

また、併せて８５℃、湿度８５％の恒温槽内で１６８時間保持するという耐久テスト後の伝送損失（ｄＢ／ｃｍ）の変化を表３に示す。

比較例５
比較例４の硬化性含フッ素樹脂組成物（硬化後の屈折率：１．３８２）をコア用の材料として用いる以外は実施例７と同様にして光導波路を得た。得られた光導波路の伝送損失（ｄＢ／ｃｍ）および耐久テスト後の伝送損失（ｄＢ／ｃｍ）の変化を表３に示す。

実施例８
含フッ素アクリル系単量体として６ＦＯｎ１−Ｆを８０重量部、非晶性含フッ素ポリマーとしてＰ６ＦＯｎ１−Ｆを８重量部、多官能性含フッ素単量体としてＦＢ−ＤＦＡを１２重量部用いた以外は実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化性含フッ素樹脂組成物を得、各種物性を実施例１と同様にして測定した。結果を表４に示す。

実施例９
含フッ素アクリル系単量体として６ＦＯｎ１−Ｆを８０重量部、非晶性含フッ素ポリマーとしてＰＨＦＩＰ−Ｆを８重量部、多官能性含フッ素単量体としてＦＢ−ＤＦＡを１２重量部用いた以外は実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化性含フッ素樹脂組成物を得、各種物性を実施例１と同様にして測定した。結果を表４に示す。

実施例１０
含フッ素アクリル系単量体として６ＦＯｎ１−Ｆを７５重量部とパーフルオロフェニルα−フルオロアクリレート（ＰＦＰ−Ｆ）：

を５重量部、非晶性含フッ素ポリマーとしてＰＨＦＩＰ−Ｆ−ＬＭＷを８重量部、多官能性含フッ素単量体としてＦＢ−ＤＦＡを１２重量部用いた以外は実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化性含フッ素樹脂組成物を得、各種物性を実施例１と同様にして測定した。結果を表４に示す。

光導波路型素子の構造の概略断面図である。光導波路型素子の製造工程のブロック図である。

符号の説明

１基板
２コア部
３膜
４クラッド部
５クラッド部
６マスク
７活性エネルギー線

Claims

つぎの（Ａ−１）、（Ｃ）および（Ｄ）からなる均一な液状組成物であって、（Ａ−１）を５〜９８質量％、（Ｃ）を１〜９４質量％および（Ｄ）を１〜９４質量％含む硬化性含フッ素樹脂組成物。
（Ａ−１）式（１ａ）：

（式中、Ｘ¹はＨ、ＣＨ₃、Ｆ、ＣｌおよびＣＦ₃よりなる群から選ばれる少なくとも１種；Ｒ¹は、式（１−３）：

式（１−４）：

式（１−５）：

式（１−６）：

式（１−７）：

および
式（１−８）：

よりなる群から選ばれる含フッ素アルキレンエーテル基）で表わされる含フッ素単量体、
（Ｃ）式（２）：

（式中、Ｘ²およびＸ³は同じかまたは異なり、Ｈ、ＣＨ₃、Ｆ、ＣｌおよびＣＦ₃よりなる群から選ばれる少なくとも１種；ｎは１〜６の整数；Ｒ⁴は炭素数１〜５０の水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されていても良い（ｎ＋１）価の有機基であって、当該Ｒ⁴中にヘテロ原子を有していても良い芳香族炭化水素構造の部位またはヘテロ原子を有していても良い脂肪族環状炭化水素構造の部位から選ばれる少なくとも１種の部位を含む有機基）で表される多官能性含フッ素単量体、
（Ｄ）フッ素含有率２５質量％以上の非晶性の含フッ素ポリマー。
前記式（２）において、ｎが１〜３の整数でＲ⁴が炭素数３〜５０の（ｎ＋１）価の有機基である請求項１記載の硬化性含フッ素樹脂組成物。
前記式（１ａ）の含フッ素単量体において、Ｒ¹が式（１−３）：

（式中、ｍ５は１〜５の整数）である請求項２記載の硬化性含フッ素樹脂組成物。
非晶性の含フッ素ポリマー（Ｄ）のフッ素含有率が５０質量％以上である請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性含フッ素樹脂組成物。
非晶性の含フッ素ポリマー（Ｄ）が、本質的にアクリル系単量体のみを重合してなる含フッ素アクリル系ポリマー（Ｄ−１）である請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性含フッ素樹脂組成物。
非晶性の含フッ素ポリマー（Ｄ−１）が、ガラス転移点が８５℃以上の含フッ素アクリル系ポリマーである請求項５記載の硬化性含フッ素樹脂組成物。
前記式（２）で表される多官能性含フッ素単量体において、Ｒ⁴中の芳香族炭化水素構造の部位に、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい（ｎ＋１）価のベンゼン環構造を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性含フッ素樹脂組成物。
請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性含フッ素樹脂組成物を硬化してなる硬化物であって、硬化後のガラス転移温度が８５℃以上である硬化物。
硬化後のガラス転移温度が１００℃以上である請求項８記載の硬化物。
請求項８または９記載の硬化物からなる光学材料。
コア部とクラッド部からなる光導波路であって、コア部およびクラッド部の少なくとも一方が、請求項８または９記載の硬化物からなることを特徴とする光導波路。