TWI480324B - A photohardenable composition, and a molded article having a fine pattern on its surface - Google Patents

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TWI480324B
TWI480324B TW099126046A TW99126046A TWI480324B TW I480324 B TWI480324 B TW I480324B TW 099126046 A TW099126046 A TW 099126046A TW 99126046 A TW99126046 A TW 99126046A TW I480324 B TWI480324 B TW I480324B
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Ayako Fujie
Yasuhide Kawaguchi
Fumiko Nakayama
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Asahi Glass Co Ltd
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Description

光硬化性組成物及表面具有微細圖案之成形體之製造方法 技術領域
本發明係有關於光硬化性組成物及表面具有微細圖案之成形體之製造方法。
 背景技術
在光學構件、記錄媒體、半導體裝置等之製造中，以短時間形成微細圖案的方法已知有，將表面具有該微細圖案之翻轉圖案的模具按壓至配置於基板表面之光硬化性組成物，然後對該光硬化性組成物照射光，使該光硬化性組成物硬化，而在基板表面形成微細圖案的方法(奈米壓印法)(參照專利文獻1、2)。
然而，該方法中，由於光硬化性組成物之硬化物密接於模具，故難以將硬化物與模具分離。因此，必須在模具表面塗佈脫模劑。但是，由於脫模劑本身的膜厚、脫模劑的塗布不均等，使精密地轉印模具的翻轉圖案變得困難。
作為可形成脫模性佳之硬化物的光硬化性組成物，已有下述之提案。
(1)活性能量射線硬化性組成物：包含有於分子中具有氟化烷基與極性基之氟界面活性劑(專利文獻3)。
(2)光硬化性組成物：包含有含氟單體、不含氟單體、氟界面活性劑或含氟聚合物、及聚合起始劑(專利文獻4)。
然而，(1)、(2)之光硬化性組成物中有下述問題。
(i)氟界面活性劑為提升脫模性，常有將來自全氟辛烷磺酸之化合物作為原料使用、或微量地混入的情形。但來自全氟辛烷磺酸之化合物受到了環境殘留性或生物蓄積性的質疑，而其使用正受到限制。
(ii)當氟界面活性劑具有末端甲基之聚(氧乙烯)結構，且模具為具有複雜之微細圖案的模具、具有密集之微細圖案的模具、微細圖案之區域面積廣大的模具時，將會使該模具與光硬化性組成物之硬化物的脫模性不充分、或光硬化性組成物無法完全地填充於該模具之微細圖案。
(iii)當未控制氟界面活性劑之分子量或組成時，因硬化物表面之組成會不均勻，於硬化物之表面狀態生成不規則物，而有下述情形產生：於作為永久膜使用時耐候性下降、或於作為光阻使用時產生蝕刻速度之面內變化、或於作為複製模具使用時被轉印體之一部分接著其上。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1：美國專利第6696220號說明書
專利文獻2：日本專利特開2004-071934號公報
專利文獻3：日本專利特開2001-106710號公報
專利文獻4：國際公開第2006/114958號手冊
本發明係提供一種光硬化性組成物，其不需使用以來自全氟辛烷磺酸之化合物作為原料的氟界面活性劑，即可形成脫模性優異之硬化物，且與氟界面活性劑與其他成分之相溶性優異；及一種可製造於表面具有精密地轉印有模具之翻轉圖案的微細圖案且表面組成均勻之成形體的方法。
本發明之壓印用光硬化性組成物係下述壓印用光硬化性組成物。
一種壓印用光硬化性組成物，係以具有1個以上之丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基的化合物(以下，亦稱化合物(X))作為主成分者，該壓印用光硬化性組成物係下述化合物(A)與下述化合物(B)及下述化合物(C)之共聚物，且相對於下述化合物(A)之單元與下述化合物(B)之單元及下述化合物(C)之單元的總量，下述化合物(A)之單元的比例為20~45質量%，下述化合物(B)之單元的比例為20~65質量%，下述化合物(C)之單元的比例為5~40質量%，且該壓印用光硬化性組成物包含質量平均分子量為1000~5000之聚合物(D)；化合物(A)：以下式(1)所表示之化合物，
CH2 =C(R11 )-C(O)O-Q-Rf 　…(1)
但，R11 係氫原子或甲基，Q係單鍵或不含氟原子之2價結合基，Rf 係主鏈之碳數為1~6且碳原子間亦可具有醚性氧原子之多氟烷基；化合物(B)：以下式(2)表示，且數平均分子量為350以下之化合物，
CH2 =C(R21 )-C(O)O-(CH2 CH(R22 )O)n -H　‧‧‧(2)
但，R21 係氫原子或甲基，R22 係氫原子或碳數1~4之烷基，n係3~6，且1分子中的n個R22 可分別相同亦可分別相異；化合物(C)：以下式(3)所表示之化合物，
CH2 =C(R31 )-C(O)O-R32 　‧‧‧(3)
但，R31 係氫原子或甲基，R32 係碳數2~15之1價脂肪族烴基。
本發明之壓印用光硬化性組成物係以前述化合物(X)作為主成分之組成物，通常含有光聚合起始劑(G)。又，前述化合物(X)係1種以上選自於由下述化合物所構成之群者所構成者：具有1個丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基之化合物(以下，亦稱化合物(Y))、及具有2個以上之丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基的化合物(H)。
本發明中，將化合物(Y)分成具有氟原子之化合物(E)與不具有氟原子之化合物(F)2種。當本發明之光硬化性組成物包含化合物(Y)時，該化合物(Y)係由選自於由化合物(E)及化合物(F)所構成之群之至少1種所構成。本發明之光硬化組成物以包含化合物(Y)為佳。換言之，前述化合物(X)之至少一部分，以包含1種以上選自於由化合物(E)及化合物(F)所構成之群者為佳。更佳者是，包含化合物(E)及化合物(F)兩者。
此外，本發明之光硬化性組成物以包含化合物(H)為佳。
本發明之光硬化性組成物中，相對於光硬化性組成物，前述聚合物(D)之含有比例以0.01~5質量%為佳。又，相對於光硬化性組成物，光聚合起始劑(G)之含有比例以1~12質量%為佳。
本發明之光硬化性組成物包含前述化合物(E)、化合物(F)及化合物(H)之至少任一者，且相對於光硬化性組成物之各化合物的含有比例，以下述之比例為佳。
化合物(E)：5~40質量%
化合物(F)：10~55質量%
化合物(H)：10~75質量%
本發明中，光硬化性組成物係意指不含溶劑之組成物。進行光硬化之組成物係實質上不含溶劑之組成物。然而，使其硬化前之組成物亦可含有溶劑。換言之，本發明之壓印用光硬化性組成物為了進行塗布等處理，可於含有溶劑之溶液狀態下進行硬化前之操作。前述各成分之比例係意指以不含溶劑之光硬化性組成物(或，當為含有溶劑之組成物時去除溶劑後成分之總量)作為基礎之各成分的比例。又，於同樣意義下，本發明之壓印用光硬化性組成物在25℃之黏度以3~200mPa‧s為佳。
本發明之表面具有微細圖案之成形體之製造方法，具有下述步驟：使本發明之壓印用光硬化性組成物接觸模具之具有翻轉圖案之表面的步驟，該模具之表面具有前述微細圖案之翻轉圖案；於使前述光硬化性組成物接觸前述模具之表面的狀態下，將光照射至前述光硬化性組成物，使前述光硬化性組成物硬化而成為硬化物的步驟；及將前述模具自前述硬化物分離，得到表面具有微細圖案之成形體的步驟。
本發明之表面具有微細圖案之成形體之製造方法，具有下述步驟：將本發明之壓印用光硬化性組成物配置於基板表面上的步驟；將表面具有前述微細圖案之翻轉圖案的模具按壓至前述光硬化性組成物，使該模具之翻轉圖案與前述光硬化性組成物相接的步驟；於將前述模具按壓至前述光硬化性組成物之狀態下，將光照射至前述光硬化性組成物，使前述光硬化性組成物硬化而成為硬化物的步驟；及將前述模具、或前述基板及前述模具自前述硬化物分離，得到表面具有微細圖案之成形體的步驟。
本發明之表面具有微細圖案之成形體之製造方法，具有下述步驟：將本發明之壓印用光硬化性組成物配置於模具之具有翻轉圖案之表面的步驟，該模具之表面具有前述微細圖案之翻轉圖案；將基板按壓至前述光硬化性組成物的步驟；於將前述基板按壓至前述光硬化性組成物之狀態下，將光照射至前述光硬化性組成物，使前述光硬化性組成物硬化而成為硬化物的步驟；及將前述模具、或前述基板及前述模具自前述硬化物分離，得到表面具有微細圖案之成形體的步驟。
本發明之表面具有微細圖案之成形體之製造方法，具有下述步驟：將基板與表面具有前述微細圖案之翻轉圖案的模具以該模具之翻轉圖案位於前述基板側的方式接近或接觸的步驟；將本發明之壓印用光硬化性組成物填充於前述基板與前述模具之間的步驟；於前述基板與前述模具接近或接觸之狀態下，將光照射至前述光硬化性組成物，使前述光硬化性組成物硬化而成為硬化物的步驟；及將前述模具、或前述基板及前述模具自前述硬化物分離，得到表面具有微細圖案之成形體的步驟。
前述微細圖案亦可為光阻圖案，於前述表面具有微細圖案之成形體亦可為壓印用之複製模具或電鑄用之複製模具。
本發明之光硬化性組成物不需使用以來自全氟辛烷磺酸之化合物作為原料的氟界面活性劑，而可形成脫模性優異之硬化物，且與氟界面活性劑與其他成分之相溶性優異。
依據本發明之表面具有微細圖案之成形體之製造方法，可製造於表面具有經精密地轉印模具之翻轉圖案的微細圖案且表面組成均勻之成形體。
圖式簡單說明
第1圖係顯示表面具有微細圖案之成形體之製造方法之一例的截面圖。
第2圖係顯示表面具有微細圖案之成形體之製造方法之其他例的截面圖。
第3圖係顯示表面具有微細圖案之成形體之一例的截面圖。
第4圖係顯示表面具有微細圖案之成形體之其他例的截面圖。
 用以實施發明之形態
本說明書中，(甲基)丙烯醯氧基係意指丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基。又，本說明書中，(甲基)丙烯酸酯係意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
<光硬化性組成物>
本發明之壓印用光硬化性組成物(以下，稱光硬化性組成物。)係以具有1個以上之丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基的化合物(即化合物(X))作為主成分之組成物，為了賦予光硬化性通常包含光聚合起始劑(G)。又，本發明之光硬化性組成物包含作為必須成分之聚合物(D)。此外，亦可視需要含有後述添加劑(I)等成分。如前述，本發明之光硬化性組成物係意指不含溶劑之組成物。然而，於製造前述成形體時可使用包含於光硬化時於組成物中實質上不含溶劑的溶液(即，光硬化性組成物之溶液)。
化合物(X)係具有1個以上之(甲基)丙烯醯氧基的化合物，本發明中，可分成(甲基)丙烯醯氧基之數量為具有1個的化合物(即，化合物(Y))與(甲基)丙烯醯氧基之數量為具有2個以上的化合物(即，化合物(H))。化合物(Y)係分成化合物(E)與化合物(F)。
由容易光聚合之點來看，化合物(X)以具有丙烯醯氧基之化合物為更佳。換言之，化合物(E)與化合物(F)以具有1個丙烯醯氧基之化合物為更佳，化合物(H)以其(甲基)丙烯醯氧基均為丙烯醯氧基為更佳。
本發明之光硬化性組成物(不含溶劑之組成物)中，化合物(X)係必須且主要之成分。本發明之光硬化性組成物包含選自於由化合物(E)、化合物(F)及化合物(H)所構成之群之至少1種，且該等之總量係成為光硬化性組成物之主成分(大於50質量%之成分)。本發明之光硬化性組成物中，相對於光硬化性組成物(不含溶劑之組成物)，化合物(X)之含有比例以60質量%以上為佳，以80質量%以上為更佳。
本發明之光硬化性組成物所含之化合物(X)亦可僅由選自於由化合物(E)、化合物(F)及化合物(H)之1種所構成，此時之化合物(X)以化合物(H)為佳。光硬化性組成物中所含之化合物(X)更佳係由化合物(E)及化合物(F)之至少任一者與化合物(H)所構成。最佳者是化合物(X)係由化合物(E)、化合物(F)及化合物(H)3者所構成。另，本發明之光硬化性組成物亦可視需要，含有化合物(X)以外之光聚合性化合物。
本發明之光硬化性組成物(不含溶劑之組成物)於25℃下之黏度以3~200mPa‧s為佳，以5~100mPa‧s為更佳。當光硬化性組成物之黏度於該範圍時，即使不進行特別之操作(例如，將光硬化性組成物加熱至高溫使其低黏度化之操作等)，仍可輕易地進行光硬化性組成物與模具之具有翻轉圖案之表面的接觸。
本發明之光硬化性組成物係硬化時實質上不含溶劑之組成物，此外，於處理硬化前之塗布等之光硬化性組成物時，亦以實質上不含溶劑的組成物為佳。當光硬化性組成物實質上不含溶劑時，即使不進行除了光照射以外之特別操作(例如，將光硬化性組成物加熱至高溫以去除溶媒之操作等)，仍可輕易地進行光硬化性組成物之硬化。
溶劑係指具有可使聚合物(D)、化合物(E)、化合物(F)、光聚合起始劑(G)、化合物(H)及添加劑之任一者溶解之能力的化合物，且係常壓下之沸點為160℃以下之化合物。
實質上不含溶劑之光硬化性組成物係意指相對於光硬化性組成物，光硬化性組成物所含有之溶劑的量為1質量%以下。本發明中，亦可含有於調製光硬化性組成物時使用的溶劑當作殘存溶劑，但殘存溶劑以盡力去除者為佳，相對於光硬化性組成物，殘存溶劑等溶劑之含有量以0.7質量%以下為更佳。
<<聚合物(D)>>
聚合物(D)係化合物(A)與化合物(B)及化合物(C)之共聚物，且其質量平均分子量為1000~5000之聚合物，而相對於化合物(A)之單元與化合物(B)之單元及化合物(C)之單元的總量，化合物(A)之單元的比例為20~45質量%、化合物(B)之單元的比例為20~65質量%，化合物(C)之單元的比例為5~40質量%。
化合物(A)：以下式(1)所表示之化合物。
CH2 =C(R11 )-C(O)O-Q-Rf 　‧‧‧(1)。
R11 係氫原子或甲基。
Q係單鍵或不含或氟原子之2價結合基。2價結合基可舉例如：碳數1~10之直鏈狀或分支狀之伸烷基、碳數2~10之直鏈狀或分支狀之伸烯基、以式(Cr H2r O)s 表示的氧伸烷基(但，式中的r係2~6之整數、s係1~10之數，且該氧伸烷基可為直鏈結構，亦可為分支結構)、2價之6員環芳香族基、2價之4~6員環的飽和或不飽和的脂肪族基、2價之5~6員環的雜環基、或以下式(4)所表示之2價結合基。2價結合基可為組合2種以上者，亦可為縮合有環者，亦可為具有取代基者。再者，Q係以原子量合計300以下的結合基為佳。
-Y-Z-　‧‧‧(4)。
但，Y係碳數1~10之直鏈狀或分支狀之伸烷基、2價之6員環芳香族基、2價之4~6員環的飽和或不飽和的脂肪族基、2價之5~6員環的雜環基、或縮合有該等之環基，Z係-O-、-S-、-CO-、-C(O)O-、-C(O)S-、-N(R)-、-SO2 -、-PO(OR)-、-N(R)-C(O)O-、-N(R)-C(O)-、-N(R)-SO2 -、或-N(R)-PO(OR)-，R係氫原子或碳數1~3之烷基。
Q係以單鍵、碳數1~10之直鏈狀或分支狀之伸烷基、以下式(5)所表示之基、或該等基之組合為佳，以-(CH2 )p -(但，p係0~6之整數，當p為0時表示單鍵)為特佳。
-Y1 -Z1 -　‧‧‧(5)。
但，Y1 係碳數1~10之直鏈狀或分支狀之伸烷基、或2價之6員環芳香族基，Z1 係-N(R)-、-SO2 -、或-N(R)-SO2 -，R係氫原子或碳數1~3之烷基。
Rf 係主鏈之碳數為1~6且碳原子間亦可具有醚性氧原子之多氟烷基。Q與Rf 的邊界定為使Rf 之碳數成為最少的情況。
多氟烷基係意指主鏈之碳數(不含側鏈之碳數)為1~6之烷基的氫原子有2個以上被氟原子取代的基。又，主鏈係意指於直鏈狀時為該直鏈，於分支狀時為最長之碳鏈。側鏈係意指構成分支狀之多氟烷基的碳鏈中，主鏈以外之碳鏈。側鏈係由烷基、單氟烷基或多氟烷基所構成。
多氟烷基可舉例如：對應於直鏈狀或分支狀之烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基)的部分氟取代烷基、或全氟取代烷基。
碳原子間具有醚性氧原子之多氟烷基，以多氟(烷氧基烷基)基或多氟(聚氧伸烷基烷醚)基為佳，可舉例如：多氟(2-乙氧乙基)基、多氟(2-甲氧丙基)基、多氟(聚氧乙烯甲醚)基、多氟(聚氧丙烯甲醚)基等。
Rf 以直鏈狀者為佳。當Rf 為分支狀者時，以分支部分儘量存在於靠近Rf 之末端的部分為佳。
Rf 以多氟烷基為佳，以全部氫原子實質上被氟原子所取代之全氟烷基為更佳，以直鏈狀之全氟烷基為尤佳，由環境殘留性或生物或生物蓄積性低，且脫模性高之點來看，以碳數4~6之直鏈狀的全氟烷基為特佳，而以碳數6之直鏈狀的全氟烷基為最佳。
化合物(A)以下述式(6)所表示之化合物(A-1)為佳。
CH2 =C(R11 )-C(O)O-(CH2 )p -RF 　‧‧‧(6)。
但，R11 係氫原子或甲基，p係0~6之整數，RF 係碳數1~6之直鏈狀之全氟烷基。
化合物(A-1)之具體例可舉下述化合物為例。
CH2 =CH-C(O)O-(CH2 )2 -(CF2 )6 F、CH2 =CH-C(O)O-(CH2 )2 -(CF2 )4 F、CH2 =CH-C(O)O-(CH2 )2 -(CF2 )2 F、CH2 =CH-C(O)O-(CH2 )2 -CF3 、CH2 =C(CH3 )-C(O)O-(CH2 )2 -(CF2 )6 F、CH2 =C(CH3 )-C(O)O-(CH2 )2 -(CF2 )4 F、CH2 =C(CH3 )-C(O)O-(CH2 )2 -(CF2 )2 F、CH2 =CH-C(O)O-CH2 -(CF2 )2 F、CH2 =CH-C(O)O-CH2 -CF3 等。
化合物(A)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。換言之，聚合物(D)亦可具有2種以上化合物(A)之單元。
相對於化合物(A)之單元~化合物(C)之單元的總量，聚合物(D)中化合物(A)之單元的比例為20~45質量%。當化合物(A)之單元的比例為20質量%以上時，光硬化性組成物之硬化物的脫模性即呈良好。當化合物(A)之單元的比例為45質量%以下時，聚合物(D)與其他成分將均勻地相溶。
(化合物(B))
化合物(B)係以下式(2)所表示之數平均分子量為350以下的化合物。
CH2 =C(R21 )-C(O)O-(CH2 CH(R22 )O)n -H　‧‧‧(2)。
R21 係氫原子或甲基。
R22 係氫原子或碳數1~4之烷基。
但，1分子中的n個R22 可分別相同，亦可分別相異。
n係意指製造化合物(B)時所加成之伸烷基氧化物的加成莫耳數，以平均值表示。n係3~6，以3.5~5.5為佳。當n於該範圍時，聚合物(D)與其他成分將均勻地相溶。
化合物(B)之數平均分子量係350以下，以300以下為佳。當化合物(B)之數平均分子量為350以下時，聚合物(D)與其他成分將均勻地相溶。
化合物(B)之數平均分子量係以依據n(平均值)來計算求得。
藉由化合物(B)具有羥基，光硬化性組成物中之氟成分會容易朝向表面，使該組成物之硬化物的脫模性呈良好。
具體而言，因化合物(B)具有極性基之羥基，而賦予聚合物(D)極性。藉此，聚合物(D)成為兩親媒性(amphiphilic)，而容易與光硬化性組成物中之各成分混合。因此，隨著來自於化合物(A)之單元的氟烷基跑出表面，光硬化性組成物中之含有氟之成分將變得容易跑出至表面，故可認為該組成物之硬化物的脫模性將變得良好。
化合物(B)之具體例可舉下述化合物為例。
CH2 =C(CH3 )-C(O)O-(CH2 CH2 O)n -H、CH2 =CH-C(O)O-(CH2 CH2 O)n -H、CH2 =C(CH3 )-C(O)O-(CH2 CH(CH3 )O)n -H、CH2 =CH-C(O)O-(CH2 CH(CH3 )O)n -H、CH2 =C(CH3 )-C(O)O-(CH2 CH2 O)n1 -(CH2 CH(CH3 )O)n2 -H、CH2 =CH-C(O)O-(CH2 CH2 O)n1 -(CH2 CH(CH3 )O)n2 -H等。
但，n係3~6，n1+n2係3~6。
化合物(B)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。換言之，聚合物(D)亦可具有2種以上化合物(B)之單元。
相對於化合物(A)之單元~化合物(C)之單元的總量，聚合物(D)中之化合物(B)之單元的比例為20~65質量%。當化合物(B)之單元的比例為20質量%以上時，聚合物(D)與其他成分將均勻地相溶。當化合物(B)之比例為65質量%以下時，光硬化性組成物之硬化物的脫模性即呈良好。
(化合物(C))
化合物(C)係以下式(3)所表示之化合物。
CH2 =C(R31 )-C(O)O-R32 　‧‧‧(3)。
R31 係氫原子或甲基。
R32 係碳數2~15之1價脂肪族烴基。當1價脂肪族烴基之碳數於該範圍時，聚合物(D)與其他成分將均勻地相溶。1價脂肪族烴基可舉例如：烷基、烯基、炔基。脂肪族烴基可為直鏈狀，亦可為分支狀，亦可為環狀。
R32 以烷基為佳，以碳數4~12之烷基為更佳。
化合物(C)之具體例可舉下述化合物為例。
CH2 =C(CH3 )-C(O)O-C4 H9 、CH2 =C(CH3 )-C(O)O-CH2 CH(CH3 )2 、CH2 =C(CH3 )-C(O)O-C6 H13 、CH2 =C(CH3 )-C(O)O-Cy、CH2 =C(CH3 )-C(O)O-CH(CH3 )C2 H5 、CH2 =C(CH3 )-C(O)O-CH2 CH(C2 H5 )C4 H9 、CH2 =C(CH3 )-C(O)O-C12 H25 、CH2 =CH-C(O)O-C4 H9 、CH2 =CH-C(O)O-CH2 CH(CH3 )2 、CH2 =CH-C(O)O-C6 H13 、CH2 =CH-C(O)O-Cy、CH2 =CH-C(O)O-CH(CH3 )C2 H5 、CH2 =CH-C(O)O-CH2 CH(C2 H5 )C4 H9 、CH2 =CH-C(O)O-C12 H25 等。
但，Cy係環己基。
化合物(C)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。換言之，聚合物(D)亦可具有2種以上化合物(C)之單元。
相對於化合物(A)之單元~化合物(C)之單元的總量，聚合物(D)中之化合物(C)之單元的比例為5~40質量%。當化合物(C)之單元的比例於該範圍時，光硬化性組成物之硬化物的脫模性即呈良好。
(第四成分)
於聚合化合物(A)之單元~化合物(C)時，亦可添加可與化合物(A)之單元~化合物(C)共聚合的第四成分。
第四成分可舉具有1個以上之碳-碳不飽和雙鍵的化合物(但，化合物(A)~化合物(C)除外)為例，具體而言，可舉例如：含有矽氧烷基之(甲基)丙烯酸酯、馬來酸酐、含有磷酸基之(甲基)丙烯酸酯等。
第四成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
相對於化合物(A)之單元~化合物(C)之單元及第四成分之單元的總量(即，聚合物(D)中之全部單元)，聚合物(D)中之第四成分之單元(於第四成分之單元為複數存在時其全部量)的比例以20質量%以下為佳。當第四成分之單元大於20質量%時，有光硬化性組成物之硬化物的脫模性下降的情形。
(聚合物(D))
聚合物(D)係化合物(A)與化合物(B)與化合物(C)、及視需要與第四成分共聚合而得者。
本發明之光硬化性組成物藉含有作為非離子系氟界面活性劑之聚合物(D)，可提升壓印時重要之脫模性。
聚合物(D)之質量平均分子量係1000~5000。當聚合物(D)之質量平均分子量為1000以上時，光硬化性組成物之硬化物的脫模性即呈良好。當聚合物(D)之質量平均分子量為5000以下時，聚合物(D)與其他成分將均勻地相溶，硬化物表面之組成將變得均勻。聚合物(D)之質量平均分子量以在2500~5000為佳。
聚合形態可舉例如：無規聚合、嵌段聚合、接枝聚合等，以無規聚合為佳。
聚合之種類可舉例如：自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合等。
聚合方法以於聚合起始劑之存在下，於溶劑中使化合物(A)與化合物(B)與化合物(C)共聚合的溶液聚合法為佳。
溶劑以可溶解聚合起始劑、化合物(A)~化合物(C)者即可，可舉水、有機溶劑、氟系溶劑等為例，由溶解性之點來看，以有機溶劑為佳。有機溶劑可舉例如：丙酮、甲醇、乙醇、2-丙醇、第三-丁醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、甲苯、四氫呋喃等。
聚合起始劑可舉過氧化物、偶氮化合物等為例。
由控制容易度之點來看，聚合溫度以0~150℃為佳，由與聚合起始劑之分解活性化能量相關之點來看，以30~90℃較佳。
聚合物(D)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。換言之，光硬化性組成物亦可使用2種以上聚合物(D)。
相對於光硬化性組成物(含有聚合物(D)之組成物)，聚合物(D)之比例以0.01~5質量%為佳，以0.1~2質量%為更佳。當聚合物(D)為0.01質量%以上時，光硬化性組成物之硬化物的脫模性即呈良好。當聚合物(D)為5質量%以下時，聚合物(D)與其他成分將均勻地相溶，硬化物表面之組成將變得均勻。
<<化合物(X)>>
化合物(X)係具有1個以上之(甲基)丙烯醯氧基的化合物，本發明中，可分成(甲基)丙烯醯氧基之數量為具有1個的化合物(即，化合物(Y))與(甲基)丙烯醯氧基之數量為具有2個以上的化合物(即，化合物(H))。化合物(Y)係分成化合物(E)與化合物(F)。
由容易光聚合之點來看，化合物(X)以具有丙烯醯氧基之化合物為更佳。換言之，化合物(E)與化合物(F)以具有1個丙烯醯氧基之化合物為更佳，化合物(H)以其(甲基)丙烯醯氧基均為丙烯醯氧基為更佳。
(化合物(E))
化合物(E)係具有氟原子，且具有1個(甲基)丙烯醯氧基之化合物。當本發明之光硬化性組成物包含化合物(E)時，該光硬化性組成物之硬化物與模具的脫模將變得容易。
化合物(E)以前述化學式(1)所表示之化合物(A)為佳。又，該化學式中R11 亦可為氟原子。此外，由相溶性及環境特性之點來看，以前述化學式(6)所表示之化合物(A-1)，且R11 為氫原子之化合物作為化合物(E)為更佳。
化合物(E)除了作為前述化合物(A-1)之具體例所舉的化合物以外，可舉例如下述化合物。
CH2 =CH-C(O)O-CH2 CH(OH)CH2 -CF2 CF2 CF(CF3 )2 、CH2 =CH-C(O)O-CH(CF3 )2 、CH2 =CH-C(O)O-CH2 -(CF2 )6 F、CH2 =C(CH3 )-C(O)O-CH2 -(CF2 )6 F、CH2 =CH-C(O)O-CH2 -CF2 CF2 H、CH2 =CH-C(O)O-CH2 -(CF2 CF2 )2 H、CH2 =C(CH3 )-C(O)O-CH2 -CF2 CF2 H、CH2 =C(CH3 )-C(O)O-CH2 -(CF2 CF2 )2 H、CH2 =CH-C(O)O-CH2 -CF2 OCF2 CF2 OCF3 、CH2 =CH-C(O)O-CH2 -CF2 O(CF2 CF2 O)3 CF3 、CH2 =C(CH3 )-C(O)O-CH2 -CF2 OCF2 CF2 OCF3 、CH2 =C(CH3 )-C(O)O-CH2 -CF2 O(CF2 CF2 O)3 CF3 、CH2 =CH-C(O)O-CH2 -CF(CF3 )OCF2 CF(CF3 )O(CF2 )3 F、CH2 =CH-C(O)O-CH2 -CF(CF3 )O(CF2 CF(CF3 )O)2 (CF2 )3 F、CH2 =C(CH3 )-C(O)O-CH2 -CF(CF3 )OCF2 CF(CF3 )O(CF2 )3 F、CH2 =C(CH3 )-C(O)O-CH2 -CF(CF3 )O(CF2 CF(CF3 )O)2 (CF2 )3 F。
本發明之光硬化性組成物以含有化合物(E)為佳。此時，光硬化性組成物所含之化合物(E)可為1種，亦可為2種以上。當光硬化性組成物含有化合物(E)時，相對於光硬化性組成物(含有化合物(E)之組成物)，化合物(E)之比例以5~40質量%為佳，以10~25質量%為更佳。當化合物(E)為5質量%以上時，可得脫模性優異之硬化物，且可抑制光硬化性組成物之發泡。由於可抑制光硬化性組成物之發泡，於調製時變得容易過濾，並可避免於奈米壓印時因氣泡之混入造成圖案形狀之缺陷。當化合物(E)為40質量%以下時，因可均勻地混合，故可得機械強度優異之硬化物。
又，藉由使用化合物(E)，可提高硬化物之透明性。此外，化合物(E)因有助於光硬化性組成物之黏度下降或表面能量下降，故於將硬化物作為光阻使用時，對於解像度之提升、或減低殘膜(residual layer)是有用的。
(化合物(F))
化合物(F)係具有1個(甲基)丙烯醯氧基之化合物(但，化合物(E)除外)。
化合物(F)係使其他成分溶解之成分，當本發明之光硬化性組成物包含化合物(F)時，可提升聚合物(D)與化合物(E)及化合物(H)之相溶性。聚合物(D)與化合物(E)及化合物(H)之相溶性若良好，則可抑制光硬化性組成物在調製時發泡，且變得容易通過過濾器等，使光硬化性組成物的調製變得容易，又，可得到均勻的光硬化性組成物。此外，由於可得到均質的硬化物，而可充分地發揮脫模性、機械性強度。
化合物(F)在25℃之黏度以0.1~200mPa‧s為佳。當化合物(F)之黏度於該範圍時，可輕易地調低光硬化性組成物之黏度。此外，於將硬化物作為光阻使用時，對於解像度之提升、或減低殘膜(residual layer)是有用的。
化合物(F)可舉例如：單羥化合物之(甲基)丙烯酸酯、多羥化合物之單(甲基)丙烯酸酯等，以單羥化合物之(甲基)丙烯酸酯、特別是單羥化合物之丙烯酸酯為佳。單羥化合物，特別是以烷基部分之碳數4~20之烷醇、具有單環、縮合多環或交聯環之脂環族單元醇、多(或單)伸烷基二醇(或芳基)醚等為佳。特佳之單羥化合物係碳數6~20之烷醇與具有交聯環之脂環族單元醇。又，於將硬化物作為光阻使用時，因蝕刻耐性提升，故以使用具有交聯環之脂環族單元醇為佳。
化合物(F)可舉下述化合物為例。
苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧乙基六氫鄰苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸二十二酯、2-(甲基)丙烯醯氧乙基琥珀酸乙酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸異十八酯、(甲基)丙烯酸異十二酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸3-(三甲氧基矽)丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙胺乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺乙酯、(甲基)丙烯酸二甲胺乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛酯、(甲基)丙烯酸3-羥-1-金剛酯、(甲基)丙烯酸1-金剛酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸2-羧乙酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸2-(三級丁胺)乙酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、4-三級丁基環己基(甲基)丙烯酸酯等。
本發明之光硬化性組成物以包含化合物(F)為佳。此時，光硬化性組成物所包含之化合物(F)可為1種，亦可為2種以上。當光硬化性組成物包含化合物(F)時，相對於光硬化性組成物(包含化合物(F)之組成物)，化合物(F)之比例以10~55質量%為佳，以15~45質量%為更佳。當化合物(F)為10質量%以上時，可調低光硬化性組成物之黏度，且聚合物(D)與化合物(E)及化合物(H)之相溶性將變得良好。當化合物(F)為55質量%以下時，因感度變得良好、交聯密度亦提升，而可得機械強度優異之硬化物。
(化合物(H))
化合物(H)係具有2個以上之(甲基)丙烯醯氧基的化合物。化合物(H)亦可為具有氟原子之化合物，但通常係不具有氟原子之化合物。
化合物(H)係可使光硬化性組成物之感度提升的成分。又，依據化合物(H)之種類，可調整光硬化性組成物之硬化物的乾式蝕刻耐性、濕式蝕刻耐性、透明性、黏度、折射率、硬度、機械強度、柔軟性、與基板之密接性等諸物理性質。
化合物(H)中之(甲基)丙烯醯氧基之數量以2~10為適當，以2~6為佳。當(甲基)丙烯醯氧基之數量過多時，有硬化物變得脆弱的疑慮。然而，只要為少量的話，亦可使用(甲基)丙烯醯氧基之數量特別多的化合物。
化合物(H)係多羥化合物之多(甲基)丙烯酸酯，只要(甲基)丙烯醯氧基之數量為2個以上的話，亦可具有羥基。多羥化合物可舉例如：烷多元醇、烷多元醇之伸烷基氧化物加成物、聚伸烷二醇、多元酚或多元胺等具有2個以上可加成伸烷基氧化物之官能基之化合物的伸烷基氧化物加成物、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇等。又，化合物(H)係具有多羥化合物之多(甲基)丙烯酸酯結構的化合物，亦可為胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯。胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯係指，於多羥化合物中使異氰酸酯烷基(甲基)丙烯酸酯反應所得之化合物、於多羥化合物中使聚異氰酸酯化合物與含有羥基之(甲基)丙烯酸酯反應所得的化合物等之具有胺甲酸乙酯鍵之化合物。胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯之原料的多羥化合物，以烷多元醇之伸烷基氧化物加成物、聚伸烷二醇、多元酚之伸烷基氧化物加成物等聚醚多元醇為佳，聚異氰酸酯化合物以無黃變型之聚異氰酸酯化合物為佳。
化合物(H)較佳為，選自於由烷多元醇、烷多元醇之伸烷基氧化物加成物、聚伸烷二醇及多元酚之伸烷基氧化物加成物所構成之群之多羥化合物的多(甲基)丙烯酸酯，以及使用聚醚多元醇所得之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯。
化合物(H)可舉下述化合物為例。
雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A伸烷基氧化物加成物之二(甲基)丙烯酸酯(乙氧化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧化乙氧化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A丙氧化物甘油酯二(甲基)丙烯酸酯等)、乙氧化雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、茀二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油1,3-二甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇丙氧化物二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-羥-2,2-二丙酸甲酯二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇丙氧化物二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、2-羥-3-丙烯醯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷苯甲酸二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯單硬酯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基甲醚二(甲基)丙烯酸酯、具有2個以上之胺甲酸乙酯鍵的二(甲基)丙烯酸酯(新中村化學工業社製之UA-4200，二胺甲酸乙酯二(甲基)丙烯酸酯等)、具有茀骨架之二(甲基)丙烯酸酯、1,3-雙(3-甲基丙烯醯氧基丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧三(甲基)丙烯酸酯、聚醚三元醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化異三聚氰酸三丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、貳三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、丙氧化新戊四醇四丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、使用聚醚二醇所得之胺甲酸乙酯二(甲基)丙烯酸酯、使用聚醚三元醇所得之胺甲酸乙酯三(甲基)丙烯酸酯、使用聚醚四元醇所得之胺甲酸乙酯四(甲基)丙烯酸酯、使用聚醚六元醇所得之胺甲酸乙酯六(甲基)丙烯酸酯等。
本發明之光硬化性組成物以包含化合物(H)為佳。此時，光硬化性組成物所包含之化合物(H)可為1種，亦可為2種以上。當光硬化性組成物包含化合物(H)時，相對於光硬化性組成物(包含化合物(H)之組成物)，化合物(H)之比例以10~75質量%為佳，以30~55質量%為更佳。當化合物(H)為10質量%以上時，可提升光硬化性組成物之感度。當化合物(H)為75質量%以下時，可得到各成分均勻地相溶之光硬化性組成物。
(光聚合起始劑(G))
光聚合起始劑(G)可舉例如：苯乙酮系光聚合起始劑、苯偶姻系光聚合起始劑、二苯基酮系光聚合起始劑、噻吨酮系光聚合起始劑、α-胺酮系光聚合起始劑、α-羥酮系光聚合起始劑、α-醯基肟酯(acyloximester)、苯甲基-(鄰乙氧羧基)-α-單肟、醯基膦氧化物(acryl phosphine oxide)、乙醛酸酯、3-香豆素酮(ketocoumarin)、2-乙基蒽醌(ethyl anthraquinone)、樟腦醌(camphoroquinone)、硫化四甲鋰、偶氮二異丁腈、過氧化苯甲醯、二烷基過氧化物、過氧異丁酸三級丁酯等，由感度及相溶性之點來看，以苯乙酮系光聚合起始劑、苯偶姻系光聚合起始劑、α-胺酮系光聚合起始劑或二苯基酮系光聚合起始劑為佳。
苯乙酮系光聚合起始劑可舉下述化合物為例。
苯乙酮、對(三級丁基)1’,1’,1’-三氯苯乙酮、氯苯乙酮、2’,2’-二乙氧苯乙酮、羥苯乙酮、2,2-二甲氧-2’-苯基苯乙酮、2-胺苯乙酮、二烷基胺苯乙酮等。
苯偶姻系光聚合起始劑可舉下述化合物為例。
苯甲基、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁醚、1-羥環己苯酮、2-羥-2-甲基-1-苯-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-異丙苯)-2-羥-2-甲基丙烷-1-酮、苯甲基二甲縮酮等。
α-胺酮系光聚合起始劑可舉下述化合物為例。
2-苯甲基-2-二甲胺-1-(4-嗎啉基苯)-丁酮-1、2-甲基-1[4-(甲硫基)苯]-2-嗎啉基丙烷-1-酮等。
二苯基酮系光聚合起始劑可舉下述化合物為例。
二苯基酮、苯甲醯苯甲酸、苯甲醯苯甲酸甲酯、鄰苯甲醯苯甲酸甲酯、4-苯二苯基酮、羥二苯基酮、羥丙基二苯基酮、丙烯酸二苯基酮、4,4’-雙(二甲胺)二苯基酮等。
本發明之光硬化性組成物通常包含化合物(G)，此時，光硬化性組成物所包含之化合物(G)可為1種，亦可為2種以上。相對於光硬化性組成物(包含光聚合起始劑(G)之組成物)，光聚合起始劑(G)之比例以1~12質量%為佳，以4~10質量%為更佳。當光聚合起始劑(G)為1質量%以上時，不用進行加熱等操作，即可輕易地得到硬化物。當光聚合起始劑(G)為12質量%以下時，可均勻地混合，故硬化物中殘存之光聚合起始劑(G)變少，而抑制硬化物之物理性質的降低。
<<其他成分>>
光硬化性組成物亦可含有聚合物(D)、化合物(E)、化合物(F)、光聚合起始劑(G)及化合物(H)以外之其他成分。其他成分可舉例如：聚合物(D)以外之界面活性劑(亦可為氟系界面活性劑)、化合物(E)、化合物(F)及化合物(H)以外的光聚合性化合物、光敏劑、樹脂、金屬氧化物微粒子、碳化合物、金屬微粒子、其他有機化合物等。本發明之光硬化性組成物並未特別地需要聚合物(D)以外之界面活性劑或化合物(E)、化合物(F)及化合物(H)以外之光聚合性化合物。另一方面，光敏劑、樹脂、金屬氧化物微粒子、碳化合物、金屬微粒子等(以下，總稱該等為添加劑(I))可視目的包含於本發明之光硬化性組成物中。
光敏劑可舉例如：正丁胺、二正丁胺、三正丁膦、烯丙硫脲、s-苯甲基異硫脲-對甲苯亞磺酸酯、三乙胺、甲基丙烯酸二乙胺乙酯、三伸四乙胺、4,4’-雙(二烷胺)二苯基酮等胺化合物。
樹脂可舉例如：氟樹脂、聚酯、聚酯寡聚物、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯等。
金屬氧化物微粒子可舉例如：氧化鈦、氧化矽、氧化鋯等。
碳化合物可舉例如：奈米碳管、富勒烯(fullerene)等。
金屬微粒子可舉銅、鉑等為例。
其他有機化合物可舉例如：卟啉、金屬內包卟啉、離子性液體(1-己基-3-甲基咪唑氯化物等)、色素等。
當光硬化性組成物含有上述其他成分(特別是含有添加劑(I))時，相對於光硬化性組成物(包含其他成分之組成物)，其他成分之總量的比例以20質量%以下為佳。當添加劑(I)為20質量%以下時，可均勻地混合光硬化性組成物，得到均質之光硬化性組成物。
關於以上說明之本發明之光硬化性組成物，因將含有以特定之比例將特定之化合物(A)~(C)共聚合後所得之較低分子量的聚合物(D)，作為非離子系氟界面活性劑，故不需將來自全氟辛烷磺酸之化合物作為原料使用，即可形成脫模性優異之硬化物，且與氟界面活性劑與其他成分的相溶性優異。
<表面具有微細圖案之成形體之製造方法>
本發明之表面具有微細圖案之成形體之製造方法具有下述(1)~(3)之步驟。
(1)使本發明之光硬化性組成物接觸模具之具有翻轉圖案之表面的步驟，該模具之表面具有前述微細圖案之翻轉圖案。
(2)於使光硬化性組成物接觸模具之表面的狀態下，將光照射至光硬化性組成物，使光硬化性組成物硬化而成為硬化物之步驟。
(3)將模具自硬化物分離，得到表面具有微細圖案之成形體的步驟。
本發明之表面具有微細圖案之成形體之製造方法，更具體而言，可舉下述(a)~(c)之方法為例。
(a)方法：具有下述步驟(a-1)~(a-4)之方法。
(a-1)如第1圖所示，將光硬化性組成物20配置於基板30之表面的步驟。
(a-2)如第1圖所示，將模具10按壓至光硬化性組成物20，使該模具10之翻轉圖案12與光硬化性組成物20相接的步驟。
(a-3)於將模具10按壓至光硬化性組成物20之狀態下，將光照射至光硬化性組成物20，使光硬化性組成物20硬化而成為硬化物的步驟。
(a-4)將模具10、或基板30及模具10自硬化物分離，得到表面具有微細圖案之成形體的步驟。
(b)方法：具有下述步驟(b-1)~(b-4)之方法。
(b-1)如第2圖所示，將光硬化性組成物20配置於模具10之翻轉圖案12之表面的步驟。
(b-2)如第2圖所示，將基板30按壓至模具10之表面之光硬化性組成物20的步驟。
(b-3)於將基板30按壓至光硬化性組成物20之狀態下，將光照射至光硬化性組成物20，使光硬化性組成物20硬化而成為硬化物的步驟。
(b-4)將模具10、或基板30及模具10自硬化物分離，得到表面具有微細圖案之成形體的步驟。
(c)方法：具有下述步驟(c-1)~(c-4)之方法。
(c-1)如第1圖所示，將基板30與模具10以模具10之翻轉圖案12位於基板30側之方式接近或接觸的步驟。
(c-2)如第1圖所示，將光硬化性組成物20填充於基板30與模具10之間的步驟。
(c-3)於基板30與模具10接近或接觸之狀態下，將光照射至光硬化性組成物20，使光硬化性組成物20硬化而成為硬化物的步驟。
(c-4)將模具10、或基板30及模具10自硬化物分離，得到表面具有微細圖案之成形體的步驟。
基板可舉無機材料製基板或有機材料製基板為例。
無機材料可舉例如：矽晶圓、玻璃、石英玻璃、金屬(鋁、鎳、銅等。)、金屬氧化物(氧化鋁等)、氮化矽、氮化鋁、鈮酸鋰(lithium niobate)等。
有機材料可舉例如：氟樹脂、矽氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚碳酸酯、聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯等)、聚醯亞胺、聚丙烯、聚乙烯、尼龍樹脂(nylon resin)、聚苯硫醚(polyphenylene sulfide)、環狀聚烯烴等。
由與光硬化性組成物之密接性優異的點來看，基板亦可使用經表面處理的基板。表面處理可舉例如：底漆塗布處理、臭氧處理、電漿蝕刻處理等。使用在底漆塗布處理的底漆可舉：聚(甲基)丙烯酸甲酯、矽烷偶合劑、矽氮烷(silazane)等為例。
模具可舉非透光材料製模具或透光材料製模具為例。
非透光材料可舉例如：矽晶圓、鎳、銅、不鏽鋼、鈦、SiC、雲母等。
透光材料可舉例如：石英、玻璃、聚二甲基矽氧烷、環狀聚烯烴、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、透明氟樹脂等。
基板及模具中之至少一者係作成可透過光聚合起始劑(G)所作用之波長的光40%以上之材料。
模具係於表面具有翻轉圖案。翻轉圖案係對應於成形體表面之微細圖案的翻轉圖案。
翻轉圖案具有微細之凸部及/或凹部。
凸部可舉例如：延伸於模具表面之長條狀凸條、散布於表面之突起等。
凹部可舉例如：延伸於模具表面之長條狀溝、散布於表面之孔等。
凸條或溝的形狀可舉例如：直線、曲線、彎曲形狀等。凸條或溝亦可複數平行地存在而構成條紋狀。
凸條或溝的與長度方向垂直之方向的截面形狀可舉例如：長方形、梯形、三角形、半圓形等。
突起或孔之形狀可舉例如：三角柱、四角柱、六角柱、圓柱、三角錐、四角錐、六角錐、圓錐、半球、多面體等。
凸條或溝的寬度，平均係以1nm~500μm為佳，以10nm~100μm為更佳，以15nm~10μm尤佳。凸條的寬度係意指，與長度方向垂直之方向的截面中的底邊長度。溝的寬度係意指，與長度方向垂直之方向的截面中的上邊長度。
突起或孔的寬度，平均係以1nm~500μm為佳，以10nm~100μm更佳，以15nm~10μm尤佳。突起的寬度係意指，當底面為細長時，與長度方向垂直之方向的截面中的底邊長度；並非如此時，則意指突起之底面中的最大長度。孔的寬度係意指，當開口部為細長時，與長度方向垂直之方向的截面中的上邊長度；並非如此時，則意指孔之開口部中的最大長度。
凸部的高度，平均係以1nm~500μm為佳，以10nm~100μm更佳，以15nm~10μm尤佳。
凹部的深度，平均係以1nm~500μm為佳，以10nm~100μm更佳，以15nm~10μm尤佳。
於翻轉圖案密集之區域中，鄰接之凸部(或凹部)間的間隔，平均以1nm~500μm為佳，以1nm~50μm更佳。鄰接之凸部間的間隔係意指，由凸部之截面的底邊終端至鄰接之凸部之截面的底邊終端之距離。鄰接之凹部間的間隔係意指，由凹部之截面的上邊終端至鄰接之凹部之截面的上端始端之距離。
凸部之最小尺寸以1nm~50μm為佳，以1nm~500nm更佳，以1nm~50nm特佳。最小尺寸係意指凸部之寬度、長度及高度中最小的尺寸。
凹部之最小尺寸以1nm~50μm為佳，以1nm~500nm更佳，以1nm~50nm特佳。最小尺寸係意指凹部之寬度、長度及深度中最小的尺寸。
步驟(a-1)：
光硬化性組成物之配置方法可舉例如：噴墨法、灌模法(potting method)、旋轉塗布法、滾筒塗布法、鑄塗法、浸塗法、模壓口塗布法、蘭幕爾-布羅吉法(Langmuir-Blodgett method)、真空蒸鍍法等。
光硬化性組成物可配置於基板之整面，亦可配置於基板表面之一部分。
步驟(a-2)：
將模具按壓至光硬化性組成物時的加壓力(計示壓)係以大於0~10MPa以下為佳，以0.1~5MPa更佳。將模具按壓至光硬化性組成物時的溫度係以0~100℃為佳，以10~60℃更佳。
步驟(b-1)：
光硬化性組成物之配置方法可舉例如：噴墨法、灌模法、旋轉塗布法、滾筒塗布法、鑄塗法、浸塗法、模壓口塗布法、蘭幕爾-布羅吉法、真空蒸鍍法等。
光硬化性組成物可配置於模具之翻轉圖案的整面，亦可配置於翻轉圖案之一部分，以配置於翻轉圖案之整面為佳。
步驟(b-2)：
將基板按壓至光硬化性組成物時的加壓力(計示壓)係以大於0~10MPa以下為佳，以0.1~5MPa更佳。將基板按壓至光硬化性組成物時的溫度係以0~100℃為佳，以10~60℃更佳。
步驟(c-2)：
將光硬化性組成物填充於基板與模具之間的方法可舉藉由毛細現象將光硬化性組成物吸引至空隙的方法為例。
填充光硬化性組成物時的溫度係以0~100℃為佳，以10~60℃更佳。
步驟(a-3)、(b-3)、(c-3)：
照射光的方法可舉例如：使用透光材料製模具由該模具側照射光的方法、使用透光材料製基板由該基板側照射光的方法。光的波長以200~500nm為佳。於照射光時，亦可將光硬化性組成物加熱來促進硬化。
照射光時的溫度係以0~100℃為佳，且以10~60℃更佳。
步驟(a-4)、(b-4)、(c-4)：
將模具、或基板及模具自硬化物分離時的溫度以0~100℃為佳，以10~60℃更佳。
將基板及模具自硬化物分離後，如第3圖所示，可得僅由具有轉印有模具之翻轉圖案之表面的硬化物42所構成，且於表面具有微細圖案44之成形體40。
當僅將模具自硬化物分離時，如第4圖所示，得到僅由具有轉印有模具之翻轉圖案之表面的硬化物42與基板30所構成，且表面具有微細圖案44之成形體40(積層體)。
表面具有微細圖案之成形體可舉下述物品為例。
光學元件：微透鏡陣列、光波導元件、光開關元件(柵極偏光元件、波長板等。)、夫瑞奈波帶片(Fresenel zone plate)元件、二元元件、銅焊接元件(blazed element)、光子晶體等。
防反射構件：AR(抗反射)塗布構件等。
晶片類：生物晶片、μ-TAS(微型全分析系統)用晶片、微型晶片等。
其他：紀錄媒體、顯示器材料、觸媒之載體、濾器、感測器構件、半導體裝置(包含MEMS。)之製造所使用的光阻、電鑄用之複製模具(母模具)、壓印用之複製模具(子模具；daughter mold)等。
作為光阻使用時，可藉由將具有該微細圖案之成形體作為光罩來蝕刻基板(乾式蝕刻或濕式蝕刻)，而在基板形成微細圖案。
作為電鑄用之複製模具使用時，於具有該微細圖案之成形體的表面藉由無電解電鍍或金屬蒸鍍形成導電層後，以鎳電解電鍍將鎳析出至該導電層之表面，藉此可製作鎳電鑄模具。因該成形體之表面的脫模性優異，故容易將製作之鎳電鑄模具自該成形體分離。
又，具有該微細圖案之成形體因具有高透明性，且具有高脫模性，故亦可作為壓印用之複製模具使用。特別是，於使用透光材料作為該成形體之基材時，可作為光奈米壓印用之複製模具使用。
以上說明之本發明的表面具有微細圖案之成形體之製造方法中，由於使用本發明之光硬化性組成物，其可形成脫膜性優異之硬化物，且與氟界面活性劑與其他成分之相溶性優異，故可製造表面具有精密地轉印有模具之翻轉圖案的微細圖案且表面組成均勻之成形體。
實施例
以下例舉實施例說明本發明，但本發明並未受該等實施例所限定。
例1、5~7、10、12、13、17~32、37~46係實施例，例2~4、8、9、11、14~16、33~36係比較例。
(質量平均分子量)
聚合物(D)之質量平均分子量係使用GPC分析裝置(昭和電工社製，GPC-101型版)測定。具體而言，使用昭和電工社製管柱(KF801、KF802、KF803)，於洗提液中使用四氫呋喃使其分離，並以聚甲基丙烯酸甲酯作為標準物質求出質量平均分子量。
(黏度)
光硬化性組成物在25℃下的黏度，係使用黏度計(東機產業社製、TV-20)測定。該黏度計係以標準液(JS50(在25℃下為33.17mPa‧S))校正完成者。對黏度在300mPa‧S以下者，判斷為良好。
(感度)
光硬化性組成物之感度係如下述求得。
以旋轉塗布法將光硬化性組成物塗布於基材之表面，使其厚度成為約1.5μm，此處照射來自高壓水銀燈(在1.5~2.0kHz中，於255、315、及365nm具有主波長的光源)的光，求出直到完全硬化為止的累計光量，並令其為感度。光硬化性組成物是否完全硬化，係測定IR光譜，根據丙烯基部分之烯烴吸收的有無來作判斷。對感度為500mJ/cm2 以下者，判斷為良好。
(接觸角)
硬化物對水之接觸角係如下述測定。
將光硬化性組成物滴下至聚對苯二甲酸乙二酯(以下，稱PET)薄膜(東洋紡社製，商品名：COSMOSHINE A4100)之易接著側的表面，以載玻片覆蓋於其上，再從其上照射高壓水銀燈(在1.5~2.0kHz中，於255、315、及365nm具有主波長的光源)之光15秒鐘，得到硬化物。
針對該硬化物，使用接觸角計(協和界面科學社製，CA-X150型)，使4μL之水滴附在硬化物之表面上來測定。
對接觸角為80度以上者，判斷為良好。接觸角係成為硬化物之脫模性的基準。
又，對於複數處測定接觸角時的偏差情況σ為2.5以下者，判斷為良好。偏差情況σ係顯示硬化物表面後之組成的均勻性者。
(化合物(A))
化合物(A1-1)：3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟甲基丙烯酸辛酯(Aldrich社製)。
CH2 =C(CH3 )-C(O)O-(CH2 )2 -(CF2 )6 F‧‧‧(A1-1)。
(化合物(B))
化合物(B-1)：聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(日本油脂社製，數平均分子量：284)。
CH2 =C(CH3 )-C(O)O-(CH2 CH2 O)4.5 -H‧‧‧(B-1)。
化合物(B-2)：聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(日本油脂社製，數平均分子量：438)。
CH2 =C(CH3 )-C(O)O-(CH2 CH2 O)8 -H‧‧‧(B-2)。
化合物(B-3)：聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(日本油脂社製，數平均分子量：174)。
CH2 =C(CH3 )-C(O)O-(CH2 CH2 O)2 -H‧‧‧(B-3)。
化合物(B-4)：甲氧聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(日本油脂社製，數平均分子量：276)。
CH2 =C(CH3 )-C(O)O-(CH2 CH2 O)4 -CH3 ‧‧‧(B-4)。
(化合物(C))
化合物(C-1)：2-甲基丙烯酸乙基己酯(Aldrich社製)。
CH2 =C(CH3 )-C(O)O-CH2 CH(C2 H5 )C4 H9 ‧‧‧(C-1)。
化合物(C-2)：甲基丙烯酸己酯(Aldrich社製)。
CH2 =C(CH3 )-C(O)O-C6 H13 ‧‧‧(C-2)。
化合物(C-3)：甲基丙烯酸異丁酯(Aldrich社製)。
CH2 =C(CH3 )-C(O)O-CH(CH3 )C2 H5 ‧‧‧(C-3)。
化合物(C-4)：甲基丙烯酸十二烷酯(Aldrich社製)。
CH2 =C(CH3 )-C(O)O-C12 H25 ‧‧‧(C-4)。
化合物(C-5)：甲基丙烯酸十八烷酯(Aldrich社製)。
CH2 =C(CH3 )-C(O)O-C18 H37 ‧‧‧(C-5)。
(化合物(E))
化合物(E1-1)：3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟丙烯酸辛酯(Aldrich社製)。
CH2 =CH-C(O)O-(CH2 )2 -(CF2 )6 F‧‧‧(E1-1)。
(化合物(F))
化合物(F-1)：2-甲基-2-丙烯酸金剛烷酯(出光興產社製)。
[化1]
化合物(F-2)：丙烯酸異冰片酯(Aldrich社製)。
化合物(F-3)：2-丙烯酸乙基己酯(Aldrich社製)。
(光聚合起始劑(G))
光聚合起始劑(G-1)：Ciba‧Geigy‧Specialty社製，商品名：IRGACURE651。
光聚合起始劑(G-2)：Ciba‧Geigy‧Specialty社製，商品名：IRGACURE184。
光聚合起始劑(G-3)：Ciba‧Geigy‧Specialty社製，商品名：IRGACURE907。
(化合物(H))
化合物(H-1)：四乙二醇二丙烯酸酯(東京化成社製)。
化合物(H-2)：以下式所表示之化合物(但，式中之R係氫原子之化合物與R係甲基之化合物的混合物)(Aldrich社製)。
CH2 =C(CH3 )-COO-CH2 CH2 OCONHCH2 -(C(CH3 )R-CH2 )2 -CH2 NHCOO-CH2 CH2 -OCO-C(CH3 )=CH2
化合物(H-3)：聚醚型之胺甲酸乙酯丙烯酸酯(商品名：UA-4200(新中村化學工業社製))。
化合物(H-4)：新戊二醇二甲基丙烯酸酯(Aldrich社製)。
化合物(H-5)：三環癸烷二丙烯酸酯(Aldrich社製)。
化合物(H-6)：雙酚A丙氧二丙烯酸酯(Aldrich社製)。
化合物(H-7)：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化學工業社製)。
化合物(H-8)：新戊四醇四丙烯酸酯(Aldrich社製)。
[合成例1]
於100mL之耐壓反應容器中加入16.00g之化合物(A1-1)、16.68g之化合物(B-1)、7.32g之化合物(C-1)、3.88g之作為分子量調整劑的辛硫醇(和光純藥工業社製)、40.00g之作為溶劑的乙酸乙酯(和光純藥工業社製)、及0.60g之作為聚合起始劑的二甲基2,2’-偶氮雙(2-丙酸甲酯)(和光純藥工業社製)，以氮氣取代反應容器內後，一面攪拌一面以70℃使其聚合16小時。聚合結束後，於減壓條件下蒸餾去除乙酸乙酯，得到聚合物(D-1)。
[合成例2~11]
除了如表1所示地變更化合物(A)~(C)之種類、加入比以外，與合成例1同樣地製作，得到聚合物(D-2)~(D-11)。
[合成例12]
除了如表1所示地使用化合物(A)~(C)之種類及加入比，且將作為分子量調整劑之辛硫醇設為5.04g以外，與合成例1同樣地製作，得到聚合物(D-12)。
[合成例13]
除了如表1所示地使用化合物(A)~(C)之種類及加入比，且將作為分子量調整劑之辛硫醇設為5.82g以外，與合成例1同樣地製作，得到聚合物(D-13)。
[合成例14]
除了如表1所示地使用化合物(A)~(C)之種類及加入比，且將作為分子量調整劑之辛硫醇設為6.25g以外，與合成例1同樣地製作，得到聚合物(D-14)。
[合成例15]
除了如表1所示地使用化合物(A)~(C)之種類及加入比，且將作為分子量調整劑之辛硫醇設為1.94g以外，與合成例1同樣地製作，得到聚合物(D-15)。
[合成例16]
於100mL之耐壓反應容器中加入14.20 g之化合物(A1-1)、9.94g之化合物(B-1)、4.26g之化合物(C-1)、2.76 g之作為分子量調整劑的辛硫醇(和光純藥工業社製)、28.41 g之作為溶劑的乙酸乙酯(和光純藥工業社製)及0.43 g之作為聚合起始劑的二甲基2,2’-偶氮雙(2-丙酸甲酯)(和光純藥工業社製)，以氮氣取代反應容器內後，一面攪拌一面以70℃使其聚合16小時。聚合結束後，於減壓條件下蒸餾去除乙酸乙酯，得到聚合物(D-16)。
[合成例17～19]
除了如表1所示地變更化合物(A)~(C)之加入比以外，與合成例16同樣地製作，得到聚合物(D-17)~(D-19)。
[例1]
於小玻璃瓶容器(內容積13mL)中，添加0.04g之聚合物(D-1)、2.00g之化合物(E1-1)、4.00g之化合物(F-1)、3.36g之化合物(H-1)，接著混合0.60g之光聚合起始劑(G-1)，以0.2μm之聚對苯二甲酸乙二酯製過濾器過濾，得到光硬化性組成物。於表2顯示該組成物之組成，於表3顯示評價結果。
[例2~43]
如表2所示，除了變更組成以外，與例1同樣地製作，得到光硬化性組成物。於表3顯示評價結果。
[例44]
於25℃下，將例1之光硬化性組成物滴1滴到矽晶圓表面，得到均勻地塗布有該組成物之矽晶圓。將表面具有寬：800nm、高：180nm、長：10μm之凸部的石英製模具按壓至矽晶圓上之光硬化性組成物，並以此狀態直接以0.5MPa(計示壓)加壓。
接著，於25℃下，從模具側對光硬化性組成物照射來自高壓水銀燈(在1.5~2.0kHz中，於255、315、及365nm具有主波長的光源)的光15秒鐘，得到光硬化性組成物之硬化物。於25℃下，將模具自矽晶圓分離，得到矽晶圓之表面形成有硬化物的成形體，該硬化物係於其表面具有模具之凸部翻轉後的凹部者。該凹部之深度為178~180nm。
接著，將該成形體作為光罩，利用SAMCO社製之乾式蝕刻裝置，並使用40sccm之CF4 與10sccm之氧的混合氣體，於5Pa、70W之條件下，進行乾式蝕刻120秒鐘。可於矽上刻寬：805nm、深：30nm、長：10μm之圖案。
[例45]
於25℃下，將例30之光硬化性組成物滴1滴到PET薄膜(東洋紡社製，商品名：COSMOSHINE A4100)之易接著側的表面，得到均勻地塗布有該組成物之PET薄膜。將表面具有寬：800nm、高：180nm、長：10μm之凸部的石英製模具按壓至PET薄膜上之光硬化性組成物，並以此狀態直接以0.5MPa(計示壓)加壓。
接著，於25℃下，從模具側對光硬化性組成物照射來自高壓水銀燈(在1.5~2.0kHz中，於255、315、及365nm具有主波長的光源)的光15秒鐘，得到光硬化性組成物之硬化物。於25℃下，將模具自PET薄膜分離，得到PET薄膜之表面形成有硬化物的成形體，該硬化物係於其表面具有模具之凸部翻轉後的凹部者。該凹部之深度為178~180nm。
接著，將該成形體作為奈米壓印用之複製模具使用。具體而言，將例1之光硬化性組成物滴1滴到PET薄膜(東洋紡社製，商品名：COSMOSHINE A4100)之易接著側的表面，得到均勻地塗布有該組成物之PET薄膜。將複製模具按壓至PET薄膜上之光硬化性組成物，一面於25℃下施加5MPa之壓力，一面從複製模具側對光硬化性組成物照射來自高壓水銀燈(在1.5~2.0kHz中，於255、315、及365nm具有主波長的光源)的光15秒鐘，得到例1之光硬化性組成物的硬化物。於25℃下，將複製模具自PET薄膜分離，得到PET薄膜之表面形成有硬化物的成形體，該硬化物係於其表面具有複製模具之凹部翻轉後的凸部者。該凸部之高度為175~177nm。
[例46]
於25℃下，將例30之光硬化性組成物滴1滴到PET薄膜(東洋紡社製，商品名：COSMOSHINE A4100)之易接著側 的表面，得到均勻地塗布有該組成物之PET薄膜。將表面具有寬：800nm、高：180nm、長：10μm之凸部的石英製模具按壓至PET薄膜上之光硬化性組成物，並以此狀態直接以0.5MPa(計示壓)加壓。
接著，於25℃下，從模具側對光硬化性組成物照射來自高壓水銀燈(在1.5~2.0kHz中，於255、315、及365nm具有主波長的光源)的光15秒鐘，得到光硬化性組成物之硬化物。於25℃下，將模具自PET薄膜分離，得到PET薄膜之表面形成有硬化物的成形體，該硬化物係於其表面具有模具之凸部翻轉後的凹部者。該凹部之深度為178~180nm。
接著，將該成形體作為鎳電鑄用之複製模具使用。具體而言，係將複製模具浸漬於無電解鍍鎳溶液(高純度化學社製)中，於表面設有鎳層。接著，將附有鎳層之複製模具浸漬於鎳電解電鍍溶液，於該溶液中流通電流進行鎳電鑄。於鎳層形成為約200μm之膜厚時，停止電鍍作業，將附有鎳層之複製模具自鎳電解電鍍溶液取出，剝離鎳模具與複製模具。
所得之鎳模具之凸部的高度為178~180nm。
產業上之可利用性
以本發明之製造方法所得之表面具有微細圖案之成形體，作為光學元件、防反射構件、生物晶片、微反應器、紀錄媒體、觸媒載體、半導體裝置製造用之光阻、壓印用之複製模具、電鑄用之複製模具等是有用的。
10‧‧‧模具
12‧‧‧翻轉圖案
20‧‧‧光硬化性組成物
30‧‧‧基板
40‧‧‧成形體
42‧‧‧硬化物
44‧‧‧微細圖案
第1圖係顯示表面具有微細圖案之成形體之製造方法之一例的截面圖。
第2圖係顯示表面具有微細圖案之成形體之製造方法之其他例的截面圖。
第3圖係顯示表面具有微細圖案之成形體之一例的截面圖。
第4圖係顯示表面具有微細圖案之成形體之其他例的截面圖。
10．．．模具
12．．．翻轉圖案
20．．．光硬化性組成物
30．．．基板

Claims (15)

  1. 一種壓印用光硬化性組成物，係以具有1個以上之丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基的化合物作為主成分者，該壓印用光硬化性組成物係下述化合物(A)與下述化合物(B)及下述化合物(C)之共聚物，且相對於下述化合物(A)之單元與下述化合物(B)之單元及下述化合物(C)之單元的總量，下述化合物(A)之單元的比例為20~45質量%，下述化合物(B)之單元的比例為20~65質量%，下述化合物(C)之單元的比例為5~40質量%，且該壓印用光硬化性組成物包含質量平均分子量為1000~5000之聚合物(D)；化合物(A)：以下式(1)所表示之化合物，CH2 =C(R11 )-C(O)O-Q-Rf ‧‧‧(1)但，R11 係氫原子或甲基，Q係單鍵或不含氟原子之2價結合基，Rf 係主鏈之碳數為1~6且碳原子間亦可具有醚性氧原子之多氟烷基；化合物(B)：以下式(2)表示，且數平均分子量為350以下之化合物，CH2 =C(R21 )-C(O)O-(CH2 CH(R22 )O)n -H‧‧‧(2)但，R21 係氫原子或甲基，R22 係氫原子或碳數1~4之烷基，n係3~6，且1分子中的n個R22 可分別相同亦可分別相異；化合物(C)：以下式(3)所表示之化合物，CH2 =C(R31 )-C(O)O-R32 ‧‧‧(3)但，R31 係氫原子或甲基，R32 係碳數2~15之1價脂肪 族烴基。
  2. 如申請專利範圍第1項之光硬化性組成物，其中相對於光硬化性組成物，光硬化性組成物中之聚合物(D)的比例係0.01~5質量%。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之光硬化性組成物，其中具有1個以上之丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基之化合物的至少一部分係具有1個丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基之化合物。
  4. 如申請專利範圍第3項之光硬化性組成物，其中具有1個丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基之化合物的至少一部分係具有氟原子之化合物(E)，且相對於光硬化性組成物，光硬化性組成物中之該化合物(E)的比例係5~40質量%。
  5. 如申請專利範圍第3項之光硬化性組成物，其中具有1個丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基之化合物的至少一部分係不具有氟之化合物(F)，且相對於光硬化性組成物，光硬化性組成物中之該化合物(F)的比例係10~55質量%。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之光硬化性組成物，其中具有1個以上之丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基之化合物的至少一部分係具有2個以上之丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基的化合物(H)，且相對於光硬化性組成物，光硬化性組成物中之該化合物(H)的比例係10~75質量%。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之光硬化性組成物，其中相對 於光硬化性組成物，光硬化性組成物包含1~12質量%之光聚合起始劑(G)。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之光硬化性組成物，其中光硬化性組成物在25℃之黏度係3~200mPa．s。
  9. 一種表面具有微細圖案之成形體之製造方法，具有下述步驟：使如申請專利範圍第1~8項中任一項之壓印用光硬化性組成物接觸模具之具有翻轉圖案之表面的步驟，該模具之表面具有前述微細圖案之翻轉圖案；於使前述光硬化性組成物接觸前述模具之表面的狀態下，將光照射至前述光硬化性組成物，使前述光硬化性組成物硬化而成為硬化物的步驟；及將前述模具自前述硬化物分離，得到表面具有微細圖案之成形體的步驟。
  10. 一種表面具有微細圖案之成形體之製造方法，具有下述步驟：將如申請專利範圍第1~8項中任一項之壓印用光硬化性組成物配置於基板表面上的步驟；將表面具有前述微細圖案之翻轉圖案的模具按壓至前述光硬化性組成物，使該模具之翻轉圖案與前述光硬化性組成物相接的步驟；於將前述模具按壓至前述光硬化性組成物之狀態下，將光照射至前述光硬化性組成物，使前述光硬化性組成物硬化而成為硬化物的步驟；及 將前述模具、或前述基板及前述模具自前述硬化物分離，得到表面具有微細圖案之成形體的步驟。
  11. 一種表面具有微細圖案之成形體之製造方法，具有下述步驟：將如申請專利範圍第1~8項中任一項之壓印用光硬化性組成物配置於模具之具有翻轉圖案之表面的步驟，該模具之表面具有前述微細圖案之翻轉圖案；將基板按壓至前述光硬化性組成物的步驟；於將前述基板按壓至前述光硬化性組成物之狀態下，將光照射至前述光硬化性組成物，使前述光硬化性組成物硬化而成為硬化物的步驟；及將前述模具、或前述基板及前述模具自前述硬化物分離，得到表面具有微細圖案之成形體的步驟。
  12. 一種表面具有微細圖案之成形體之製造方法，具有下述步驟：將基板與表面具有前述微細圖案之翻轉圖案的模具以該模具之翻轉圖案位於前述基板側的方式接近或接觸的步驟；將如申請專利範圍第1~8項中任一項之壓印用光硬化性組成物填充於前述基板與前述模具之間的步驟；於前述基板與前述模具接近或接觸之狀態下，將光照射至前述光硬化性組成物，使前述光硬化性組成物硬化而成為硬化物的步驟；及將前述模具、或前述基板及前述模具自前述硬化物 分離，得到表面具有微細圖案之成形體的步驟。
  13. 如申請專利範圍第9~12項中任一項之表面具有微細圖案之成形體之製造方法，其中前述微細圖案係光阻圖案。
  14. 如申請專利範圍第9~12項中任一項之表面具有微細圖案之成形體之製造方法，其中前述表面具有微細圖案之成形體係壓印用之複製模具。
  15. 如申請專利範圍第9~12項中任一項之表面具有微細圖案之成形體之製造方法，其中前述表面具有微細圖案之成形體係電鑄用之複製模具。
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