JP5594147B2 - 光硬化性組成物および表面に微細パターンを有する成形体の製造方法 - Google Patents

光硬化性組成物および表面に微細パターンを有する成形体の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、光硬化性組成物および表面に微細パターンを有する成形体の製造方法に関する。
光学部材、記録メディア、半導体装置等の製造において微細パターンを短時間で形成する方法として、該微細パターンの反転パターンを表面に有するモールドを、基板の表面に配置された光硬化性組成物に押しつけ、該光硬化性組成物に光を照射し、該光硬化性組成物を硬化させて、基板の表面に微細パターンを形成する方法(ナノインプリント法)が知られている(特許文献1、2参照)。
しかし、該方法においては、光硬化性組成物の硬化物がモールドに密着するため、硬化物とモールドとを分離しにくい。そのため、モールドの表面に離型剤を塗布するか、離型性のよい硬化物を形成できる光硬化性組成物を用いる必要がある。
しかし、離型剤を用いると、離型剤自体の膜厚、離型剤の塗布ムラ等により、モールドの反転パターンを精密に転写することは困難となる。
一方、離型性のよい硬化物を形成できる光硬化性組成物としては、下記のものが提案されている。
(1)含フッ素モノマーと、フッ素を含まないモノマーと、含フッ素界面活性剤または含フッ素ポリマーと、光重合開始剤とを含む光硬化性組成物(特許文献3参照)。
しかし、(1)の光硬化性組成物では、適度な柔軟性(硬度:50〜85)を有する硬化物を得ることは困難である。そのため、硬化物とモールドとを分離する際に、微細パターンを形成している硬化物が破損しやすく、転写性が低下することがある。
柔軟性を有する硬化物を形成でき、転写性に優れた光硬化性組成物としては、下記のものが提案されている。
(2)ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーと、2官能モノマーと、光重合開始剤とを含む光硬化性組成物(特許文献4参照)。
しかし、(2)の光硬化性組成物の硬化物は、密着性が高いため、離型性が不充分である。
また、ナノインプリント法では、光硬化性組成物を基板の表面やモールドの表面に配置する工程を行う。よって、光硬化性組成物には、特別な操作なしに塗布でき、基板やモールドの表面から流れ出ない性質が要求される。ゆえに、ナノインプリント法に用いられる光硬化性組成物は、粘度を適切に調整できることも重要である。
米国特許第6696220号明細書 特開2004−071934号公報 国際公開第2006/114958号パンフレット 特開2006−152074号公報
本発明は、離型性および柔軟性の両方を兼ね備えた硬化物を得ることができる光硬化性組成物、およびモールドの反転パターンが精密に転写された微細パターンを表面に有する、柔軟な成形体を製造できる方法を提供する。さらに、本発明は、基板やモールドの表面に簡便に塗布できるための、粘度を適切に調整できる光硬化性組成物を提供する。
本発明の光硬化性組成物は、ウレタン結合を2つ以上有し、(メタ)アクリロイルオキシ基を2つ以上有し、かつ質量平均分子量が2000未満であり、かつ25℃における粘度が、20Pa・s以下である化合物(A)と、フッ素原子を有し、かつ炭素−炭素不飽和二重結合を1つ以上有する化合物(B)(ただし、化合物(A)を除く。)と、(メタ)アクリロイルオキシ基を1つ有する化合物(C)(ただし、化合物(B)を除く。)と、光重合開始剤(D)と、含フッ素界面活性剤(E)とを含み、化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)、光重合開始剤(D)および含フッ素界面活性剤(E)の合計(100質量%)のうち、化合物(A)が10〜50質量%であり、化合物(B)が5〜35質量%であり、化合物(C)が15〜75質量%であり、光重合開始剤(D)が1〜12質量%であり、化合物(E)が0.1〜5質量%であることを特徴とする。
発明の光硬化性組成物は、化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)、光重合開始剤(D)および含フッ素界面活性剤(E)の合計100質量部に対して40質量部以下の、(メタ)アクリロイルオキシ基を2つ以上有する化合物(F)(ただし、化合物(A)および化合物(B)を除く。)をさらに含むことが好ましい。
本発明の光硬化性組成物は、25℃における粘度が30〜500mPa・sであることが好ましい。
本発明の、表面に微細パターンを有する成形体の製造方法は、本発明の光硬化性組成物を、前記微細パターンの反転パターンを表面に有するモールドの該反転パターンを有する表面に接触させる工程と、前記モールドの表面に前記光硬化性組成物を接触させた状態で、前記光硬化性組成物に光を照射し、前記光硬化性組成物を硬化させて硬化物とする工程と、前記硬化物から前記モールドを分離して、表面に微細パターンを有する成形体を得る工程とを有することを特徴とする。
本発明の、表面に微細パターンを有する成形体の製造方法は、本発明の光硬化性組成物を、基板の表面に配置する工程と、前記微細パターンの反転パターンを表面に有するモールドを、該モールドの反転パターンが前記光硬化性組成物に接するように、前記光硬化性組成物に押しつける工程と、前記モールドを前記光硬化性組成物に押しつけた状態で、前記光硬化性組成物に光を照射し、前記光硬化性組成物を硬化させて硬化物とする工程と、前記硬化物から前記モールド、または前記基板および前記モールドを分離して、表面に微細パターンを有する成形体を得る工程とを有することを特徴とする。
本発明の、表面に微細パターンを有する成形体の製造方法は、本発明の光硬化性組成物を、前記微細パターンの反転パターンを表面に有するモールドの該反転パターンを有する表面に配置する工程と、基板を、前記光硬化性組成物に押しつける工程と、前記基板を前記光硬化性組成物に押しつけた状態で、前記光硬化性組成物に光を照射し、前記光硬化性組成物を硬化させて硬化物とする工程と、前記硬化物から前記モールド、または前記基板および前記モールドを分離して、表面に微細パターンを有する成形体を得る工程とを有することを特徴とする。
本発明の、表面に微細パターンを有する成形体の製造方法は、基板と、前記微細パターンの反転パターンを表面に有するモールドとを、該モールドの反転パターンが前記基板の側になるように接近または接触させる工程と、本発明の光硬化性組成物を、前記基板と前記モールドとの間に充填する工程と、前記基板と前記モールドとが接近または接触した状態で、前記光硬化性組成物に光を照射し、前記光硬化性組成物を硬化させて硬化物とする工程と、前記硬化物から前記モールド、または前記基板および前記モールドを分離して、表面に微細パターンを有する成形体を得る工程とを有することを特徴とする。
本発明の光硬化性組成物を用いることにより、離型性および柔軟性の両方を兼ね備えた硬化物を得ることができる。さらに、本発明の光硬化性組成物は、適度な粘度を有し、基板やモールドの表面への塗布を簡便に実施できる。
本発明の、表面に微細パターンを有する成形体の製造方法によれば、モールドの反転パターンが精密に転写された微細パターンを表面に有する、柔軟な成形体を製造でき、光学部材、記録メディア、半導体装置等の製造において有用である。
表面に微細パターンを有する成形体の製造方法の一例を示す断面図である。 表面に微細パターンを有する成形体の製造方法の他の例を示す断面図である。 表面に微細パターンを有する成形体の一例を示す断面図である。 表面に微細パターンを有する成形体の他の例を示す断面図である。
本明細書においては、式(A1)で表される化合物を化合物(A1)と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。また、本明細書においては、(メタ)アクリロイルオキシ基は、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を意味する。また、本明細書においては、(メタ)アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
<光硬化性組成物>
本発明の光硬化性組成物は、化合物(A)〜(C)、光重合開始剤(D)および含フッ素界面活性剤(E)を必須成分として含み、必要に応じて化合物(F)、添加剤(G)等を含む組成物である。
化合物(A):ウレタン結合を2つ以上有し、かつ(メタ)アクリロイルオキシ基を2つ以上有し、質量平均分子量が2000未満であり、かつ25℃における粘度が、20Pa・s以下である化合物。
化合物(B):フッ素原子を有し、かつ炭素−炭素不飽和二重結合を1つ以上有する化合物(ただし、化合物(A)を除く)。
化合物(C):(メタ)アクリロイルオキシ基を1つ有する化合物(ただし、化合物(B)を除く。)。
化合物(F):(メタ)アクリロイルオキシ基を2つ以上有する化合物(ただし、化合物(A)および化合物(B)を除く)。
本発明の光硬化性組成物の25℃における粘度は、30〜500mPa・sが好ましく、40〜300mPa・sがより好ましい。光硬化性組成物の粘度が該範囲であれば、特別な操作(たとえば、光硬化性組成物を高温に加熱して低粘度にする操作等)を行うことなく、光硬化性組成物と、モールドの反転パターンを有する表面との接触を容易に行える。また、光硬化性組成物が基板の表面から流れ出すことなく、光硬化性組成物を簡便に基板の表面に塗布できる。
本発明の光硬化性組成物は、実質的に溶剤を含まないことが好ましい。光硬化性組成物が実質的に溶剤を含まなければ、光の照射を除く特別な操作(たとえば、光硬化性組成物を高温に加熱して溶媒を除去する操作等)を行うことなく、光硬化性組成物の硬化を容易に行える。
溶剤とは、化合物(A)〜(C)、光重合開始剤(D)、含フッ素界面活性剤(E)、化合物(F)のいずれかを溶解させる能力を有する化合物である。
実質的に溶剤を含まないとは、溶剤を全く含まない、または光硬化性組成物を調製する際に用いた溶剤を残存溶剤として含んでいてもよいことを意味する。ただし、残存溶剤は、極力除去されていることが好ましく、光硬化性組成物(100質量%)中、10質量%以下がより好ましい。
本発明の光硬化性組成物の感度は、厚さ約1.5μmの光硬化性組成物に、高圧水銀灯(1.5〜2.0kHzにおいて254、315、および365nmに主波長を有する光源)からの光を照射し、光硬化性組成物が完全に硬化するまでの積算光量で表すことができる。該積算光量は、1000mJ/cm以下が好ましく、150mJ/cm〜750mJ/cmがより好ましい。該積算光量が1000mJ/cmを超えると、光硬化性組成物を硬化させるのに20秒以上時間を要してしまい生産効率が落ちてしまう。
光硬化性組成物の感度は、下記のようにして求める。
光硬化性組成物をスピンコート法にて厚さ約1.5μmになるように基材の表面に塗布し、そこに高圧水銀灯(1.5〜2.0kHzにおいて254、315、および365nmに主波長を有する光源)からの光を照射し、完全に硬化するまでの積算光量を求め、感度とする。光硬化性組成物が完全に硬化したかどうかは、IR(赤外線吸収)スペクトルを測定し、炭素−炭素不飽和二重結合の吸収(1635cm−1付近)の有無により判断する。
本発明の光硬化性組成物の硬化後の水に対する接触角は、硬化物の離型性の目安となる。該接触角は、85度以上が好ましく、90〜116度がより好ましい。該接触角が85度未満では、離型しにくくなり、モールドに光硬化性組成物が付着してしまい、モールドを破損するおそれがある。接触角は、JIS R3257に則って測定する。
本発明の光硬化性組成物の硬化物の硬度は、50〜85が好ましい。硬度が50未満では、柔軟すぎて形状を保つことが困難である。特に、基板の表面に光硬化性組成物の硬化物からなる微細パターンを有する成形体を、モールド(ドーターモールド、レプリカモールド等)として用いた場合、微細パターンが変形してモールドとしての役割を果たさなくなってしまう。硬度が85を超えると、硬すぎてしまい、容易に破損するおそれがある。特に、基板の表面に光硬化性組成物の硬化物からなる微細パターンを有する成形体を、モールド(ドーターモールド、レプリカモールド等)として用いた場合、離型の際に微細パターンに応力が加わり破損しやすくなる。
硬度は、JIS K−6301に準拠した硬度計にて測定する。
(化合物(A))
化合物(A)は、ウレタン結合を2つ以上有し、(メタ)アクリロイルオキシ基を2つ以上有し、かつ質量平均分子量が2000未満であり、かつ25℃における粘度が、20Pa・s以下である化合物である。
化合物(A)の質量平均分子量は、2000未満であり、400以上1600未満が好ましい。化合物(A)の質量平均分子量が2000以上では、化合物(A)と他の成分とが均一に相溶しにくくなり、硬化物が白濁してしまう。
化合物(A)の25℃における粘度は、20Pa・s以下であり、0.1Pa・s以上5Pa・s未満が好ましい。粘度が20Pa・sを超えると、化合物(A)と他の成分とが均一に相溶しにくくなり、硬化物が白濁してしまう。
化合物(A)としては、下式(A1)で表される化合物および下式(A3)で表される化合物からなる群から選ばれる1種以上であることが好ましい。
(CH=CR−COO−(X−O)−CONH)−Q・・・(A1)
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
R:水素原子またはメチル基、
X:炭素数2〜10のアルキレン基、
s:1〜100の整数、
k:2〜4の整数、
Q:k価の基。
Xは炭素数2〜10のアルキレン基である。該アルキレン基としては直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。なお、アルキレン基の炭素数は好ましくは2〜6であり、さらに好ましくは2〜4である。より具体的に、Xとしては、−CHCH−または−CHCH(CH)−であることが好ましい。化合物(A1)が(X−O)の構造を有することにより、光硬化性組成物に適切な柔軟性を付与できる。
mとしては、1〜90が好ましく、1〜80が特に好ましく、1〜30がとりわけ好ましい。
kは2〜4の整数であり、2または4が好ましい。
Qはk価の基であり、k価の炭化水素基であることが好ましい。Qは、脂肪族構造、脂環式構造、および芳香環構造のいずれであってもよく、光硬化性組成物から得られる成形体の透明性および、光硬化性組成物に含まれる他の成分との相溶性の観点から、脂肪族構造、または脂環式構造であることが好ましい。
Qとしては、炭素数2〜10のアルキレン基および下記の炭化水素環基が挙げられる
Figure 0005594147
化合物(A)としては、下式(A10)で表される化合物が好ましく、下式(A11)で表される化合物が特に好ましい。
Figure 0005594147
式(A10)中のR21は水素原子またはメチル基であり、Qは前記と同じ意味を示す。Jは、炭素数が2〜10のアルキレン基、−(CO)−C−、−(CO)−C−、または下式で表される2価の基のいずれかであり、pは、1〜29の整数である。
Figure 0005594147
式(A11)中のR21は前記と同じ意味を示し、R11は水素原子またはメチル基である。通常、化合物(A11)は、R11が水素原子である化合物と、R11がメチル基である化合物とが1:1で混合した混合物として入手できる。Qは前記と同じ意味を示す。
また、化合物(A)としては、下記化合物(A3)も好ましい。
ただし、式中のR31、R32、およびR33は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、その他の記号は、前記と同じ意味を表す。
Figure 0005594147
化合物(A11)の市販品としては、ジウレタンジメタクリレート(アルドリッチ社製)が挙げられる。
化合物(A10)の市販品としては、UA−4200、UA−4400(以上、新中村化学工業社製。)、KRM8098、EBECRYL4858、EBECRYL8402、EBECRYL9270(以上、ダイセル・サイテック社製)が挙げられる。
化合物(A3)の市販品としては、EBECRYL8210(ダイセル・サイテック社製)が挙げられる。
化合物(A)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
化合物(A)の光硬化性組成物中の含有量は、化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)、光重合開始剤(D)および含フッ素界面活性剤(E)の合計(100質量%)のうち、10〜50質量%であり、15〜40質量%が好ましい。化合物(A)の含有量が10質量%以上であれば、硬度が85以下の光硬化性組成物の硬化物を得ることができる。化合物(A)の含有量が50質量%以下であれば、硬化物が相分離することはない。
本発明の光硬化性組成物においては、化合物(A)中のウレタン結合部分が、化合物(B)等の他の成分中の(メタ)アクリロイル基部分と水素結合を形成しているものと推測され、これによって光硬化性組成物の粘度が高くなっているものと考えられる。
さらに、化合物(A)は、たとえば上記式(A10)の記号Jで表される構造(具体的にはアルキレン基や、オキシアルキレン基など)を有することにより、光硬化性組成物に柔軟性を付与できるものと考えられる。
また、化合物(A)中の複数のウレタン結合に挟まれた部分は、比較的運動性の小さい炭化水素からなる構造である。この部分は、炭化水素の疎水性に由来して離型性向上に寄与しているとも考えられ、また極性の高いウレタン結合が表層に出ないよう抑え込むことによって離型性の向上に寄与しているとも考えられる。
以上のように、本発明の光硬化性組成物を用いることにより、離型性および柔軟性の両方を兼ね備えた硬化物を得ることができる。さらに、光硬化性組成物の粘度調整が容易になり、基板やモールドの表面への塗布を簡便に実施できる。
(化合物(B))
化合物(B)は、フッ素原子を有し、かつ炭素−炭素不飽和二重結合を1つ以上有する化合物(ただし、化合物(A)を除く。)である。
本発明の光硬化性組成物に化合物(B)が含まれることで、光硬化性組成物の硬化物とモールドとを容易に分離できる。
化合物(B)としては、フルオロ(メタ)アクリレート類、フルオロジエン類、フルオロビニルエーテル類、フルオロ環状モノマー類等が挙げられ、相溶性の点から、フルオロ(メタ)アクリレート類が好ましい。
フルオロ(メタ)アクリレート類としては、下記の化合物が挙げられる。
3−(パーフルオロ−3−メチルブチル)−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、
2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチル(メタ)アクリレート、
CH=CHCOO(CH(CF10F、
CH=CHCOO(CH(CFF、
CH=CHCOO(CH(CFF、
CH=C(CH)COO(CH(CF10F、
CH=C(CH)COO(CH(CFF、
CH=C(CH)COO(CH(CFF、
CH=CHCOOCH(CFF、
CH=C(CH)COOCH(CFF、
CH=CHCOOCH(CFF、
CH=C(CH)COOCH(CFF、
CH=CHCOOCHCFCFH、
CH=CHCOOCH(CFCFH、
CH=CHCOOCH(CFCFH、
CH=C(CH)COOCHCFCFH、
CH=C(CH)COOCH(CFCFH、
CH=C(CH)COOCH(CFCFH、
CH=CHCOOCHCFOCFCFOCF
CH=CHCOOCHCFO(CFCFO)CF
CH=C(CH)COOCHCFOCFCFOCF
CH=C(CH)COOCHCFO(CFCFO)CF
CH=CHCOOCHCF(CF)OCFCF(CF)O(CFF、 CH=CHCOOCHCF(CF)O(CFCF(CF)O)(CFF、
CH=C(CH)COOCHCF(CF)OCFCF(CF)O(CFF、
CH=C(CH)COOCHCF(CF)O(CFCF(CF)O)(CFF、
CH=CFCOOCHCH(OH)CH(CFCF(CF
CH=CFCOOCHCH(CHOH)CH(CFCF(CF、 CH=CFCOOCHCH(OH)CH(CF10F、
CH=CFCOOCHCH(CHOH)CH(CF10F等。
フルオロ(メタ)アクリレート類としては、相溶性および環境特性の点から、化合物(B1)が好ましい。
Figure 0005594147
ただし、Rは、水素原子またはメチル基であり、RおよびRは、それぞれ独立に水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を示し、RおよびRは、それぞれ独立にフッ素原子、炭素数が1〜4のパーフルオロアルキル基または炭素数が1〜4のパーフルオロアルコキシ基であり、Rは、水素原子またはフッ素原子であり、mは、1〜4の整数であり、nは、1〜16の整数である。nは、相溶性の点から、1〜10の整数が好ましく、環境特性の点から、3〜6の整数がより好ましい。
化合物(B)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
化合物(B)の光硬化性組成物中の含有量は、化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)、光重合開始剤(D)および含フッ素界面活性剤(E)の合計(100質量%)のうち、5〜35質量%であり、10〜25質量%が好ましい。化合物(B)の含有量が5質量%以上であれば、離型性に優れる硬化物を得ることができ、さらに光硬化性組成物の泡立ちが抑えられる。
光硬化性組成物の泡立ちを抑制できることから、調製時にろ過がしやすくなり、さらにナノインプリントする時に泡の混入によるパターン形状の欠陥をなくすことができる。化合物(B)の含有量が35質量%以下であれば、均一に混合することができることから機械的強度の優れた硬化物を得ることができる。
(化合物(C))
化合物(C)は、(メタ)アクリロイルオキシ基を1つ有する化合物(ただし、化合物(B)を除く。)である。
化合物(C)は、他の成分を溶解させる成分であり、かつ化合物(A)と化合物(B)との相溶性を向上させる成分である。化合物(A)と化合物(B)との相溶性が良ければ、光硬化性組成物の調製時の泡立ちが抑えられ、フィルターを通しやすくなる等、光硬化性組成物の調製が容易となり、また、均一な光硬化性組成物が得られる。さらに、均質な硬化物が得られることによって、離型性、機械的強度が充分に発揮できる。
化合物(C)としてはアクリル酸エステル類およびメタクリル酸エステル類が好ましい。これらの化合物においては、エステル構造(COO−)の酸素原子には、炭素数1〜30の有機基が結合していることが好ましい。有機基の炭素数は4〜20が特に好ましく、4〜12がとりわけ好ましい。
該有機基としては、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基、アリール基で置換されたアルキル基、アリル基、橋かけ炭化水素基、オキシアルキレン鎖の繰り返し構造を有する基、芳香族基、複素環基等が挙げられる。これらの基は、窒素原子や酸素原子のようなヘテロ原子やケイ素原子で置換されていてもよく、水酸基やアミノ基等の官能基で置換されていてもよく、不飽和結合や遊離カルボキシル基を有していてもよい。
有機基としては、これらのうち、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、シクロアルキル基、橋かけ炭化水素基が好ましい。
化合物(C)としては、たとえば以下の化合物が挙げられる。
2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2−メチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート、2−エチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシ−1−アダマンチル(メタ)アクリレート、1−アダマンチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、4−tert−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、3−(トリメトキシシリル)プロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、(2−(tertブチルアミノ)エチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2−(4−ベンゾイル−3−ヒドロキシフェノキシ)エチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、ベンジル(メタ)アクリレート、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル(メタ)アクリレート。
その他に、β−カルボキシエチル(メタ)アクリレート、o−フェニルフェノールグルシジルエーテル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル化o−フェニルフェノール(メタ)アクリレート等の化合物も使用できる。
化合物(C)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
化合物(C)の光硬化性組成物中の含有量は、化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)、光重合開始剤(D)および含フッ素界面活性剤(E)の合計(100質量%)のうち、15〜75質量%であり、20〜45質量%が好ましい。化合物(C)の含有量が15質量%以上であれば、化合物(A)と化合物(B)との相溶性が良好となる。化合物(C)の含有量が75質量%以下であれば、感度が1000mJ/cm以下の値となり、良好な感度を示す。
(光重合開始剤(D))
光重合開始剤(D)としては、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、α−アミノケトン系光重合開始剤、α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤、α−アシルオキシムエステル、ベンジル−(o−エトキシカルボニル)−α−モノオキシム、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、3−ケトクマリン、2−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、テトラメチルチウラムスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、tert−ブチルパーオキシピバレート等が挙げられる。感度および相溶性の点から、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、α−アミノケトン系光重合開始剤またはベンゾフェノン系光重合開始剤が好ましい。
アセトフェノン系光重合開始剤としては、下記の化合物が挙げられる。
アセトフェノン、p−(tert−ブチル)1’,1’,1’−トリクロロアセトフェノン、クロロアセトフェノン、2’,2’−ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2’−フェニルアセトフェノン、2−アミノアセトフェノン、ジアルキルアミノアセトフェノン等。
ベンゾイン系光重合開始剤としては、下記の化合物が挙げられる。
ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−2−メチルプロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール等。
α−アミノケトン系光重合開始剤としては、下記の化合物が挙げられる。
2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−メチル−1[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モリフォリノプロパン−1−オン等。
ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、下記の化合物が挙げられる。
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、メチル−o−ベンゾイルベンゾエート、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシプロピルベンゾフェノン、アクリルベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン等。
光重合開始剤(D)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
光重合開始剤(D)の光硬化性組成物中の含有量は、化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)、光重合開始剤(D)および含フッ素界面活性剤(E)の合計(100質量%)のうち、1〜12質量%であり、3〜10質量%が好ましい。光重合開始剤(D)の含有量が1質量%以上であれば、加熱等の操作を行うことなく、容易に硬化物を得ることができる。光重合開始剤(D)の含有量が12質量%以下であれば、均一に混合することができることから、硬化物に残存する光重合開始剤(D)が少なくなり、硬化物の物性の低下が抑えられる。
(含フッ素界面活性剤(E))
含フッ素界面活性剤(E)は、硬化物の離型性を向上させる成分である。
含フッ素界面活性剤(E)としては、フッ素含有量が10〜70質量%の含フッ素界面活性剤が好ましく、フッ素含有量が10〜40質量%の含フッ素界面活性剤がより好ましい。含フッ素界面活性剤は、水溶性であってもよく、脂溶性であってもよく、光硬化性組成物における相溶性および硬化物における分散性の点から、脂溶性が好ましい。
含フッ素界面活性剤(E)としては、アニオン性含フッ素界面活性剤、カチオン性含フッ素界面活性剤、両性含フッ素界面活性剤、またはノニオン性含フッ素界面活性剤が好ましい。光硬化性組成物における相溶性、および硬化物における分散性の点から、ノニオン性含フッ素界面活性剤がより好ましい。
アニオン性含フッ素界面活性剤としては、ポリフルオロアルキルカルボン酸塩、ポリフルオロアルキル燐酸エステル、またはポリフルオロアルキルスルホン酸塩が好ましい。
アニオン性含フッ素界面活性剤の具体例としては、サーフロンS−111(商品名、AGCセイミケミカル社製)、フロラードFC−143(商品名、住友スリーエム社製)、メガファックF−120(商品名、DIC社製)等が挙げられる。
カチオン性含フッ素界面活性剤としては、ポリフルオロアルキルカルボン酸のトリメチルアンモニウム塩、またはポリフルオロアルキルスルホン酸アミドのトリメチルアンモニウム塩が好ましい。
カチオン性含フッ素界面活性剤の具体例としては、サーフロンS−121(商品名、AGCセイミケミカル社製)、フロラードFC−134(商品名、住友スリーエム社製)、メガファックF−150(商品名、DIC社製)等が挙げられる。
両性含フッ素界面活性剤としては、ポリフルオロアルキルベタインが好ましい。
両性含フッ素界面活性剤の具体例としては、サーフロンS−132(商品名、AGCセイミケミカル社製)、フロラードFX−172(商品名、住友スリーエム社製)、メガファックF−120(商品名、DIC社製)等が挙げられる。
ノニオン性含フッ素界面活性剤としては、ポリフルオロアルキルアミンオキサイド、またはポリフルオロアルキル・アルキレンオキサイド付加物が好ましい。
ノニオン性含フッ素界面活性剤の具体例としては、サーフロンS−145(商品名、AGCセイミケミカル社製)、サーフロンS−393(商品名、AGCセイミケミカル社製)、サーフロンKH−20(商品名、AGCセイミケミカル社製)、サーフロンKH−40(商品名、AGCセイミケミカル社製)、フロラードFC−170(商品名、住友スリーエム社製)、フロラードFC−430(商品名、住友スリーエム社製)、メガファックF−141(商品名、DIC社製)等が挙げられる。
含フッ素界面活性剤(E)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
含フッ素界面活性剤(E)の含有量は、化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)、光重合開始剤(D)および含フッ素界面活性剤(E)の合計(100質量%)のうち、0.1〜5質量%であり、0.2〜1質量%が好ましい。含フッ素界面活性剤(E)の含有量が0.1質量%以上であれば、離型性が向上する。含フッ素界面活性剤(E)の含有量が5質量%以下であれば、光硬化性組成物の硬化の阻害が抑えられ、また、硬化物の相分離が抑えられる。
(化合物(F))
本発明の光硬化性組成物は、硬化物の感度を向上させるために、化合物(A)および化合物(B)を除く(メタ)アクリロイルオキシ基を2つ以上有する化合物(F)を含んでいてもよい。化合物(F)中の(メタ)アクリロイルオキシ基の数は2〜10が好ましく、2〜6が特に好ましい。
化合物(F)としては、グリコール類等のジオールの(メタ)アクリレート、グリセロールやトリメチロール等のトリオール類の(メタ)アクリレート、およびペンタエリスリトール等のテトラオールの(メタ)アクリレートが好ましい。なお、これらの化合物は、ケイ素原子を含んでいてもよい。
化合物(F)としては、下記の化合物が挙げられる。
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等のポリオキシエチレングリコールジ(メタ)アクリレート類、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート類、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセロール1,3−ジグリセロレートジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールエトキシレートジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールプロポキシレートジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロピオネートジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールプロポキシレートジ(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールグリセロレートジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールグリセロレートジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−アクリロイロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−メチル−1,3−プロパンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパンベンゾエートジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、1,3−ビス(3−メタクリロイロキシプロピル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、グリセリンプロポキシトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレートモノステアリル酸、トリメチロールプロパンエトキシレートメチルエーテルジ(メタ)アクリレート、ペンタリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等。
化合物(F)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
化合物(F)の光硬化性組成物中の含有量は、化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)、光重合開始剤(D)および含フッ素界面活性剤(E)の合計100質量部に対して、40質量部以下であり、30質量部以下が好ましい。化合物(F)の含有量が40質量部以下であれば、感度を向上させつつ、各成分が均一に相溶し、かつ光硬化性組成物の粘度を低く抑えることができる。
(添加剤(G))
本発明の光硬化性組成物は、化合物(A)〜(C)、光重合開始剤(D)、含フッ素界面活性剤(E)、化合物(F)を除く、他の添加剤(G)を含んでいてもよい。
添加剤(G)としては、光増感剤、樹脂、金属酸化物微粒子、炭素化合物、金属微粒子、他の有機化合物等が挙げられる。
光増感剤としては、n−ブチルアミン、ジ−n−ブチルアミン、トリ−n−ブチルホスフィン、アリルチオ尿素、s−ベンジスイソチウロニウム−p−トルエンスルフィネート、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチレンテトラミン、4,4’−ビス(ジアルキルアミノ)ベンゾフェノン等のアミン化合物が挙げられる。
樹脂としては、含フッ素ポリマー、ポリスチレン、ポリチオフェン、ポリエステルオリゴマー、ポリカーボネート、ポリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
金属酸化物微粒子としては、チタニア、シリカ被覆チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化鉄等が挙げられる。
炭素化合物としては、カーボンナノチューブ、フラーレン、ダイヤモンド、DLC.(Diamond Like Carbon)等が挙げられる。
金属微粒子としては、銅、白金等が挙げられる。
他の有機化合物としては、ポルフィリン、金属内包ポリフィリン等が挙げられる。
添加剤(G)の総量は、化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)、光重合開始剤(D)および含フッ素界面活性剤(E)の合計100質量部に対して、20質量部以下が好ましい。添加剤(G)の総量が20質量部以下であれば、光硬化性組成物に均一に混合でき、均質な光硬化性組成物が得られる。
以上説明した本発明の光硬化性組成物にあっては、化合物(A)〜(C)を組み合わせることによって、離型性および柔軟性の両方を同時にかつ充分に発揮させることができる。そのため、モールドの反転パターンが精密に転写された微細パターンを表面に有する成形体を、微細パターンを破損させることなく容易に得ることができる。
<表面に微細パターンを有する成形体の製造方法>
本発明の、表面に微細パターンを有する成形体の製造方法は、下記の(1)〜(3)の工程を有する。
(1)本発明の光硬化性組成物を、微細パターンの反転パターンを表面に有するモールドの該反転パターンを有する表面に接触させる工程。
(2)モールドの表面に光硬化性組成物を接触させた状態で、光硬化性組成物に光を照射し、光硬化性組成物を硬化させて硬化物とする工程。
(3)硬化物からモールドを分離して、表面に微細パターンを有する成形体を得る工程。
本発明の、表面に微細パターンを有する成形体の製造方法としては、より具体的には、下記の(a)〜(c)の方法が挙げられる。
(a)の方法:下記の工程(a−1)〜(a−4)を有する方法。
(a−1)図1に示すように、光硬化性組成物20を基板30の表面に配置する工程。
(a−2)図1に示すように、モールド10を、該モールド10の反転パターン12が光硬化性組成物20に接するように、光硬化性組成物20に押しつける工程。
(a−3)モールド10を光硬化性組成物20に押しつけた状態で、光硬化性組成物20に光を照射し、光硬化性組成物20を硬化させて硬化物とする工程。
(a−4)硬化物からモールド10、または基板30およびモールド10を分離して、表面に微細パターンを有する成形体を得る工程。
(b)の方法:下記の工程(b−1)〜(b−4)を有する方法。
(b−1)図2に示すように、光硬化性組成物20をモールド10の反転パターン12の表面に配置する工程。
(b−2)図2に示すように、基板30をモールド10の表面の光硬化性組成物20に押しつける工程。
(b−3)基板30を光硬化性組成物20に押しつけた状態で、光硬化性組成物20に光を照射し、光硬化性組成物20を硬化させて硬化物とする工程。
(b−4)硬化物からモールド10、または基板30およびモールド10を分離して、表面に微細パターンを有する成形体を得る工程。
(c)の方法:下記の工程(c−1)〜(c−4)を有する方法。
(c−1)図1に示すように、基板30とモールド10とを、モールド10の反転パターン12が基板30側になるように接近または接触させる工程。
(c−2)図1に示すように、光硬化性組成物20を基板30とモールド10との間に充填する工程。
(c−3)基板30とモールド10とが接近または接触した状態で、光硬化性組成物20に光を照射し、光硬化性組成物20を硬化させて硬化物とする工程。
(c−4)硬化物からモールド10、または基板30およびモールド10を分離して、表面に微細パターンを有する成形体を得る工程。
基板としては、無機材料製基板または有機材料製基板が挙げられる。
無機材料としては、シリコンウェハ、ガラス、石英ガラス、金属(アルミニウム、ニッケル、銅等)、金属酸化物(アルミナ等)、窒化珪素、窒化アルミニウム、ニオブ酸リチウム等が挙げられる。
有機材料としては、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル(ポリエチレンテレフタレート等)、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン樹脂、ポリフェニレンサルファイド、環状ポリオレフィン等が挙げられる。
基板としては、光硬化性組成物との密着性に優れる点から、表面処理された基板を用いてもよい。表面処理としては、プライマー塗布処理、オゾン処理、プラズマエッチング処理等が挙げられる。プライマーとしては、シランカップリング剤、シラザン等が挙げられる。
モールドとしては、非透光材料製モールドまたは透光材料製モールドが挙げられる。
非透光材料としては、シリコンウェハ、ニッケル、銅、ステンレス、チタン、SiC、マイカ等が挙げられる。透光材料としては、石英、ガラス、ポリジメチルシロキサン、環状ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、透明フッ素樹脂等が挙げられる。
基板およびモールドのうち少なくとも一方は、光重合開始剤(D)が作用する波長の光を40%以上透過する材料とする。
モールドは、表面に反転パターンを有する。反転パターンは、成形体の表面の微細パターンに対応した反転パターンである。
反転パターンは、微細な凸部および/または凹部を有する。
凸部としては、モールドの表面に延在する長尺の凸条、表面に点在する突起等が挙げられる。
凹部としては、モールドの表面に延在する長尺の溝、表面に点在する孔等が挙げられる。
凸条または溝の形状としては、直線、曲線、折れ曲がり形状等が挙げられる。凸条または溝は、複数が平行に存在して縞状をなしていてもよい。
凸条または溝の、長手方向に直交する方向の断面形状としては、長方形、台形、三角形、半円形等が挙げられる。
突起または孔の形状としては、三角柱、四角柱、六角柱、円柱、三角錐、四角錐、六角錐、円錐、半球、多面体等が挙げられる。
凸条または溝の幅は、平均で50nm〜500μmが好ましく、70nm〜300μmがより好ましい。凸条の幅とは、長手方向に直交する方向の断面における底辺の長さを意味する。溝の幅とは、長手方向に直交する方向の断面における上辺の長さを意味する。
突起または孔の幅は、平均で50nm〜500μmが好ましく、70nm〜300μmがより好ましい。突起の幅とは、底面が細長い場合、長手方向に直交する方向の断面における底辺の長さを意味し、そうでない場合、突起の底面における最大長さを意味する。孔の幅とは、開口部が細長い場合、長手方向に直交する方向の断面における上辺の長さを意味し、そうでない場合、孔の開口部における最大長さを意味する。
凸部の高さは、平均で50nm〜500μmが好ましく、70nm〜300μmがより好ましい。
凹部の深さは、平均で50nm〜500μmが好ましく、70nm〜300μmがより好ましい。
反転パターンが密集している領域において、隣接する凸部(または凹部)間の間隔は、平均で50nm〜500μmが好ましく、70nm〜300μmがより好ましい。隣接する凸部間の間隔とは、凸部の断面の底辺の終端から、隣接する凸部の断面の底辺の始端までの距離を意味する。隣接する凹部間の間隔とは、凹部の断面の上辺の終端から、隣接する凹部の断面の上辺の始端までの距離を意味する。
凸部の最小寸法は、50nm〜500μmが好ましく、70nm〜300μmがより好ましく、70nm〜150μmが特に好ましい。最小寸法とは、凸部の幅、長さおよび高さのうち最小の寸法を意味する。
凹部の最小寸法は、50nm〜500μmが好ましく、70nm〜300μmがより好ましく、70nm〜150μmが特に好ましい。最小寸法とは、凹部の幅、長さおよび深さのうち最小の寸法を意味する。
工程(a−1):
光硬化性組成物の配置方法としては、インクジェット法、ポッティング法、スピンコート法、ロールコート法、キャスト法、ディップコート法、ダイコート法、ラングミュラープロジェット法、真空蒸着法等が挙げられる。
光硬化性組成物は、基板の全面に配置してもよく、基板の表面の一部に配置してもよい。
工程(a−2):
モールドを光硬化性組成物に押しつける際のプレス圧力(ゲージ圧)は、0超〜10MPa以下が好ましく、0.1MPa〜5MPaがより好ましい。モールドを光硬化性組成物に押しつける際の温度は、0〜100℃が好ましく、10〜60℃がより好ましい。
工程(b−1):
光硬化性組成物の配置方法としては、インクジェット法、ポッティング法、スピンコート法、ロールコート法、キャスト法、ディップコート法、ダイコート法、ラングミュラープロジェット法、真空蒸着法等が挙げられる。
光硬化性組成物は、モールドの反転パターンの全面に配置してもよく、反転パターンの一部に配置してもよく、反転パターンの全面に配置することが好ましい。
工程(b−2):
基板を光硬化性組成物に押しつける際のプレス圧力(ゲージ圧)は、0超〜10MPa以下が好ましく、0.1MPa〜5MPaがより好ましい。基板を光硬化性組成物に押しつける際の温度は、0〜100℃が好ましく、10〜60℃がより好ましい。
工程(c−2):
光硬化性組成物を基板とモールドとの間に充填する方法としては、毛細管現象により空隙に光硬化性組成物を吸引する方法が挙げられる。
光硬化性組成物を充填する際の温度は、0〜100℃が好ましく、10〜60℃がより好ましい。
工程(a−3)、(b−3)、(c−3):
光を照射する方法としては、透光材料製モールドを用い該モールド側から光照射する方法、透光材料製基板を用い該基板側から光照射する方法が挙げられる。光の波長は、200〜500nmが好ましい。光を照射する際には、光硬化性組成物を加熱して硬化を促進してもよい。
光を照射する際の温度は、0〜100℃が好ましく、10〜60℃がより好ましい。
工程(a−4)、(b−4)、(c−4):
硬化物からモールド、または基板およびモールドを分離する際の温度は、0〜100℃が好ましく、10〜60℃がより好ましい。
硬化物から基板およびモールドを分離した場合、図3に示すような、モールドの反転パターンが転写された表面を有する硬化物42のみからなる、表面に微細パターン44を有する成形体40が得られる。
硬化物からモールドのみを分離した場合、図4に示すような、モールドの反転パターンが転写された表面を有する硬化物42と基板30とからなる、表面に微細パターン44を有する成形体40(積層体)が得られる。
表面に微細パターンを有する成形体としては、下記の物品が挙げられる。
光学素子:マイクロレンズアレイ、光導波路素子、光スイッチング素子(グリッド偏光素子、波長板等。)、フレネルゾーンプレート素子、バイナリー素子、ブレーズ素子、フォトニック結晶等。
反射防止部材:AR(Anti Reflection)コート部材等。
チップ類:バイオチップ、μ−TAS(Micro−Total Analysis Systems)用のチップ、マイクロリアクターチップ等。
その他:記録メディア、ディスプレイ材料、触媒の担持体、フィルター、センサー部材、半導体装置の製造に用いられるレジスト、ナノインプリント用のドーターモールド、ニッケル電鋳用のレプリカモールド等。
レジストとして用いる場合、該微細パターンを有する成形体をマスクとして基板をエッチングすることで、基板に微細パターンを形成できる。
以上説明した本発明の、表面に微細パターンを有する成形体の製造方法にあっては、離型性および柔軟性の両方を兼ね備えた硬化物を得ることができる本発明の光硬化性組成物を用いているため、モールドの反転パターンが精密に転写された微細パターンを表面に有する、柔軟な成形体を製造できる。
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
例1〜15、および31は実施例であり、例16〜30は比較例である。
(分子量)
化合物(A)の質量平均分子量(ポリスチレン換算)は、GPCシステム(東ソー社製、HLC−8220、THF溶媒)を用いて測定した。
(硬度)
光硬化性組成物の硬化後の硬度は、下記のようにして求めた。
光硬化性組成物をシャーレに入れ、窒素雰囲気下で高圧水銀灯(1.5〜2.0kHzにおいて254、315、および365nmに主波長を有する光源)からの光を90秒間照射し、硬化物を得た。
該硬化物を、空気が入らないように積み重ね、厚さが6mm以上の積層体とした。該積層体の表面に硬度計(西東京精密社製、WR−104A、JIS K−6301に準拠。)を押し当てて硬度を測定した。硬度が50から85である時に適度な柔軟性を有していると判断した。
(感度)
光硬化性組成物の感度は、下記のようにして求めた。
光硬化性組成物をスピンコート法にて厚さ約1.5μmになるように基材の表面に塗布し、そこに高圧水銀灯(1.5〜2.0kHzにおいて254、315、および365nmに主波長を有する光源)からの光を照射し、完全に硬化するまでの積算光量を求め、感度とした。光硬化性組成物が完全に硬化したかどうかは、IRスペクトルを測定し、炭素−炭素不飽和二重結合の吸収の有無により判断した。感度は1000mJ/cm以下の値の時に良好であると判断した。
(粘度)
光硬化性組成物の25℃における粘度は、標準液(JS50(25℃で33.17mPa・S)またはJS2000(25℃で1218mPa・S)またはJS5200(25℃で28854mPa・S))で校正済みの粘度計(東機産業社製、TV−20)を用いて測定した。
(接触角)
光硬化性組成物の硬化後の水に対する接触角は、下記のようにして測定した。
光硬化性組成物に高圧水銀灯(1.5〜2.0kHzにおいて254、315、および365nmに主波長を有する光源。)からの光を15秒間照射し、硬化物を得た。
該硬化物について、接触角計(協和界面科学社製、CA−X150型)を用い、JIS R3257に則り、4μLの水を硬化物の表面に着滴させて測定した。
接触角は、硬化物の離型性の目安となる。接触角は、85度以上の時に良好であると判断した。
(化合物(A))
化合物(A11):前記式(A11)のジウレタンジメタクリレート(アルドリッチ社製、粘度:1.8Pa・s、質量平均分子量:471)。
化合物(A21):新中村化学工業社製、UA−4200(粘度:2.0Pa・s、質量平均分子量:1300)。
(化合物(B))
化合物(B11):3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオクチルアクリレート(アルドリッチ社製)。
CH=CHCOOCHCH(CFF ・・・(B11)
(化合物(C))
化合物(C1):2−メチル−2−アダマンチルアクリレート(出光興産社製)。
Figure 0005594147
化合物(C2):2−エチルヘキシルアクリレート(アルドリッチ社製)。
Figure 0005594147
(光重合開始剤(D))
光重合開始剤(D1):チバ・ガイギー・スペシャリティー社製、商品名:イルガキュア651。
(含フッ素界面活性剤(E))
含フッ素界面活性剤(E1):ノニオン系含フッ素界面活性剤、AGCセイミケミカル社製、商品名:サーフロンS−393。
(化合物(F))
化合物(F1):テトラエチレングリコールジアクリレート(東京化成社製)。
化合物(F2):トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学工業社製)。
(添加物(G))
添加物(G1):非晶性ポリエステル樹脂(東洋紡社製、商品名:バイロン220)。
(他のウレタンアクリレート化合物)
化合物(X):新中村化学工業社製、U−412A(粘度:20Pa・s、質量平均分子量:4700)。
化合物(Y):新中村化学工業社製、UA−5201(粘度:43Pa・s、質量平均分子量:1000)。
以下、各例に従い光硬化性組成物を得て評価を行った。各光硬化性組成物の組成を表1に示し、各光硬化性組成物の評価および各光硬化性組成物から得られた硬化物の評価の結果を表2に示す。
〔例1〕
バイヤル容器(内容積6mL)に、化合物(A11)の1.52g、化合物(B11)の0.88g、化合物(C1)の1.40g、および含フッ素界面活性剤(E1)の0.04gを加え、つぎに光重合開始剤(D1)の0.16gを混合し、0.2μmのポリテトラフルオロエチレン(以下、PTFEと記す)製のフィルターにてろ過して、光硬化性組成物を得た。
〔例2〕
バイヤル容器(内容積6mL)に、化合物(A11)の0.60g、化合物(B11)の1.00g、化合物(C1)の2.12g、および含フッ素界面活性剤(E1)の0.04gを加え、つぎに光重合開始剤(D1)の0.24gを混合し、0.2μmのPTFE製のフィルターにてろ過して、光硬化性組成物を得た。
〔例3〕
バイヤル容器(内容積6mL)に、化合物(A11)の1.80g、化合物(B11)の0.72g、化合物(C1)の1.28g、および含フッ素界面活性剤(E1)の0.004gを加え、つぎに光重合開始剤(D1)の0.20gを混合し、0.2μmのPTFE製のフィルターにてろ過して、光硬化性組成物を得た。
〔例4〕
バイヤル容器(内容積6mL)に、化合物(A11)の1.40g、化合物(B11)の0.40g、化合物(C1)の1.84g、および含フッ素界面活性剤(E1)の0.04gを加え、つぎに光重合開始剤(D1)の0.32gを混合し、0.2μmのPTFE製のフィルターにてろ過して、光硬化性組成物を得た。
〔例5〕
バイヤル容器(内容積6mL)に、化合物(A11)の0.74g、化合物(B11)の1.20g、化合物(C1)の1.88g、および含フッ素界面活性剤(E1)の0.02gを加え、つぎに光重合開始剤(D1)の0.16gを混合し、0.2μmのPTFE製のフィルターにてろ過して、光硬化性組成物を得た。
〔例6〕
バイヤル容器(内容積6mL)に、化合物(A11)の0.50g、化合物(B11)の0.40g、化合物(C1)の2.84g、および含フッ素界面活性剤(E1)の0.02gを加え、つぎに光重合開始剤(D1)の0.24gを混合し、0.2μmのPTFE製のフィルターにてろ過して、光硬化性組成物を得た。
〔例7〕
バイヤル容器(内容積6mL)に、化合物(A11)の1.80g、化合物(B11)の1.20g、化合物(C1)の0.80g、および含フッ素界面活性剤(E1)の0.004gを加え、つぎに光重合開始剤(D1)の0.20gを混合し、0.2μmのPTFE製のフィルターにてろ過して、光硬化性組成物を得た。
〔例8〕
バイヤル容器(内容積6mL)に、化合物(A11)の1.80g、化合物(B11)の0.88g、化合物(C1)の1.20g、および含フッ素界面活性剤(E1)の0.02gを加え、つぎに光重合開始剤(D1)の0.10gを混合し、0.2μmのPTFE製のフィルターにてろ過して、光硬化性組成物を得た。
〔例9〕
バイヤル容器(内容積6mL)に、化合物(A11)の1.56g、化合物(B11)の0.80g、化合物(C1)の1.20g、および含フッ素界面活性剤(E1)の0.02gを加え、つぎに光重合開始剤(D1)の0.42gを混合し、0.2μmのPTFE製のフィルターにてろ過して、光硬化性組成物を得た。
〔例10〕
バイヤル容器(内容積6mL)に、化合物(A11)の1.16g、化合物(B11)の0.80g、化合物(C1)の1.70g、および含フッ素界面活性剤(E1)の0.18gを加え、つぎに光重合開始剤(D1)の0.16gを混合し、0.2μmのPTFE製のフィルターにてろ過して、光硬化性組成物を得た。
〔例11〕
バイヤル容器(内容積6mL)に、化合物(A11)の1.52g、化合物(B11)の0.88g、化合物(C2)の1.40g、および含フッ素界面活性剤(E1)の0.04gを加え、つぎに光重合開始剤(D1)の0.16gを混合し、0.2μmのPTFE製のフィルターにてろ過して、光硬化性組成物を得た。
〔例12〕
バイヤル容器(内容積6mL)に、化合物(A11)の1.39g、化合物(B11)の0.93g、化合物(C1)の1.50g、および含フッ素界面活性剤(E1)の0.02g、化合物(F1)の0.21gを加え、つぎに光重合開始剤(D1)の0.17gを混合し、0.2μmのPTFE製のフィルターにてろ過して、光硬化性組成物を得た。
〔例13〕
バイヤル容器(内容積6mL)に、化合物(A11)の1.08g、化合物(B11)の1.04g、化合物(C1)の1.65g、および含フッ素界面活性剤(E1)の0.05g、化合物(F2)の0.70gを加え、つぎに光重合開始剤(D1)の0.19gを混合し、0.2μmのPTFE製のフィルターにてろ過して、光硬化性組成物を得た。
〔例14〕
バイヤル容器(内容積6mL)に、化合物(A21)の1.08g、化合物(B11)の1.04g、化合物(C1)の1.65g、および含フッ素界面活性剤(E1)の0.05g、化合物(F1)の0.70gを加え、つぎに光重合開始剤(D1)の0.19gを混合し、0.2μmのPTFE製のフィルターにてろ過して、光硬化性組成物を得た。
〔例15〕
バイヤル容器(内容積6mL)に、化合物(A11)の1.30g、化合物(B11)の0.96g、化合物(C1)の1.54g、および含フッ素界面活性剤(E1)の0.02g、化合物(F1)の0.22g、添加物(G1)の0.13gを加え、つぎに光重合開始剤(D1)の0.17gを混合し、0.2μmのPTFE製のフィルターにてろ過して、光硬化性組成物を得た。
〔例16〕
バイヤル容器(内容積6mL)に、化合物(A11)の0.32g、化合物(B11)の1.00g、化合物(C1)の2.24g、および含フッ素界面活性剤(E1)の0.12gを加え、つぎに光重合開始剤(D1)の0.32gを混合し、0.2μmのPTFE製のフィルターにてろ過して、光硬化性組成物を得た。
〔例17〕
バイヤル容器(内容積6mL)に、化合物(A11)の2.20g、化合物(B11)の0.60g、化合物(C1)の1.00g、および含フッ素界面活性剤(E1)の0.04gを加え、つぎに光重合開始剤(D1)の0.16gを混合したが、相分離してしまい均一な組成物を得ることができなかった。
〔例18〕
バイヤル容器(内容積6mL)に、化合物(A11)の1.80g、化合物(B11)の0.12g、化合物(C1)の1.88g、および含フッ素界面活性剤(E1)の0.04gを加え、つぎに光重合開始剤(D1)の0.16gを混合し、0.2μmのPTFE製のフィルターにてろ過して、光硬化性組成物を得た。
〔例19〕
バイヤル容器(内容積6mL)に、化合物(A11)の1.00g、化合物(B11)の1.60g、化合物(C1)の1.20g、および含フッ素界面活性剤(E1)の0.04gを加え、つぎに光重合開始剤(D1)の0.16gを混合したが、相分離してしまい均一な組成物を得ることができなかった。
〔例20〕
バイヤル容器(内容積6mL)に、化合物(A11)の1.88g、化合物(B11)の1.28g、化合物(C1)の0.40g、および含フッ素界面活性剤(E1)の0.12gを加え、つぎに光重合開始剤(D1)の0.32gを混合したが、相分離してしまい均一な組成物を得ることができなかった。
〔例21〕
バイヤル容器(内容積6mL)に、化合物(A11)の0.40g、化合物(B11)の0.24g、化合物(C1)の3.20g、および含フッ素界面活性剤(E1)の0.04gを加え、つぎに光重合開始剤(D1)の0.12gを混合し、0.2μmのPTFE製のフィルターにてろ過して、光硬化性組成物を得た。
〔例22〕
バイヤル容器(内容積6mL)に、化合物(A11)の1.16g、化合物(B11)の0.80g、化合物(C1)の2.00g、および含フッ素界面活性剤(E1)の0.06gを加え、つぎに光重合開始剤(D1)の0.02gを混合し、5.0μmのPTFE製のフィルターにてろ過して、光硬化性組成物を得た。
〔例23〕
バイヤル容器(内容積6mL)に、化合物(A11)の0.80g、化合物(B11)の0.80g、化合物(C1)の1.76g、および含フッ素界面活性剤(E1)の0.04gを加え、つぎに光重合開始剤(D1)の0.60gを混合したが、相分離してしまい均一な組成物を得ることができなかった。
〔例24〕
バイヤル容器(内容積6mL)に、化合物(A11)の1.20g、化合物(B11)の0.88g、および化合物(C1)の1.76gを加え、つぎに光重合開始剤(D1)の0.16gを混合し、5.0μmのPTFE製のフィルターにてろ過して、光硬化性組成物を得た。
〔例25〕
バイヤル容器(内容積6mL)に、化合物(A11)の1.08g、化合物(B11)の0.88g、化合物(C1)の1.60g、および含フッ素界面活性剤(E1)の0.28gを加え、つぎに光重合開始剤(D1)の0.16gを混合したが、相分離してしまい均一な組成物を得ることができなかった。
〔例26〕
バイヤル容器(内容積6mL)に、化合物(X)の1.52g、化合物(B11)の0.88g、化合物(C1)の1.40g、および含フッ素界面活性剤(E1)の0.04gを加え、つぎに光重合開始剤(D1)の0.16gを混合し、0.2μmのPTFE製のフィルターにてろ過して、光硬化性組成物を得たが、該光硬化性組成物に高圧水銀灯(1.5〜2.0kHzにおいて254、315、および365nmに主波長を有する光源。)からの光を照射し、硬化物を得た時に硬化物が白濁してしまった。
〔例27〕
バイヤル容器(内容積6mL)に、化合物(Y)の1.52g、化合物(B11)の0.88g、化合物(C1)の1.40g、および含フッ素界面活性剤(E1)の0.04gを加え、つぎに光重合開始剤(D1)の0.16gを混合し、0.2μmのPTFE製のフィルターにてろ過して、光硬化性組成物を得たが、該光硬化性組成物に高圧水銀灯(1.5〜2.0kHzにおいて254、315、および365nmに主波長を有する光源。)からの光を照射し、硬化物を得た時に硬化物が白濁してしまった。
〔例28〕
バイヤル容器(内容積6mL)に、化合物(B11)の1.40g、化合物(C1)の2.26g、化合物(E1)の0.06g、および化合物(F1)の1.60gを加え、つぎに光重合開始剤(D1)の0.26gを混合し、0.2μmのPTFE製のフィルターにてろ過して、光硬化性組成物を得た。
〔例29〕
バイヤル容器(内容積6mL)に、化合物(A11)の代わりにペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学工業社製、分子量:352、粘度:1.2Pa・s)の1.52g、化合物(B11)の0.88g、化合物(C1)の1.40g、および含フッ素界面活性剤(E1)の0.04gを加え、つぎに光重合開始剤(D1)の0.16gを混合し、0.2μmのPTFE製のフィルターにてろ過して、光硬化性組成物を得た。
〔例30〕
バイヤル容器(内容積6mL)に、化合物(A11)の代わりに分子量700のポリエチンレングリコールジアクリレート(アルドリッチ社製、粘度:100mPa・s)の1.52g、化合物(B11)の0.88g、化合物(C1)の1.40g、および含フッ素界面活性剤(E1)の0.04gを加え、つぎに光重合開始剤(D1)の0.16gを混合し、0.2μmのPTFE製のフィルターにてろ過して、光硬化性組成物を得た。
Figure 0005594147
表1中の(*1)は化合物(X)の割合、(*2)は化合物(Y)の割合、(*3)はペンタエリスリトールの割合、(*4)はポリエチレングリコールジアクリレートの割合、である。また、「−」は、化合物(A)、化合物(F)、添加物(G)等を使用しなかったことを示す。
Figure 0005594147
表2中、「−」は測定が未実施か、測定が不可能であったことを示す。
〔例31〕
25℃にて、例1の光硬化性組成物の1滴をポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(東洋紡社製、コスモシャインA4100)の易接着面側に垂らした後に、幅800nm、深さ180nm、長さ10μmの凹部を表面に有する石英製モールドを、PETフィルム上の光硬化性組成物に押しつけて、そのまま0.5MPa(ゲージ圧)でプレスした。
つぎに25℃にて、モールド側から光硬化性組成物に高圧水銀灯(1.5〜2.0kHzにおいて254、315、および365nmに主波長を有する光源。)からの光を15秒間照射して、光硬化性組成物の硬化物を得た。25℃にて、モールドをPETフィルムから分離して、モールドの凹部が反転した凸部を表面に有する硬化物がPETフィルムの表面に形成された成形体1を得た。該凸部の底面から頂上面まで高さは、178〜180nmであった。
25℃にて、市販の光硬化性組成物(スリーボンド社製、商品名:3042B)の1滴をシリコンウェハ上に垂らし、該組成物が均一に塗布されたシリコンウェハを得た。前記成形体1をモールドとし、シリコンウェハ上の光硬化性組成物に押しつけて、そのまま1.0MPa(ゲージ圧)でプレスした。
つぎにこの状態を保持しつつ、成形体1側から光硬化性組成物に高圧水銀灯(1.5〜2.0kHzにおいて254、315、および365nmに主波長を有する光源。)からの光を15秒間照射して、光硬化性組成物の硬化物を得た。25℃にて、成形体1をシリコンウェハから分離して、モールドの凸部が反転した凹部を表面に有する硬化物がシリコンウェハの表面に形成された成形体2を得た。該凹部の深さは、178〜180nmであった。
本発明の製造方法で得られる、表面に微細パターンを有する成形体は、マイクロレンズアレイ、光導波路素子、光スイッチング素子(グリッド偏光素子、波長板等。)、フレネルゾーンプレート素子、バイナリー素子、ブレーズ素子、フォトニック結晶等の光学素子や反射防止部材、生産用のレプリカモールド、ニッケル電鋳用のレプリカ等として有用である。
なお、2008年12月5日に出願された日本特許出願2008−311015号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
10 モールド
12 反転パターン
20 光硬化性組成物
30 基板
40 成形体
42 硬化物
44 微細パターン

Claims (8)

  1. ウレタン結合を2つ以上有し、(メタ)アクリロイルオキシ基を2つ以上有し、かつ質量平均分子量が2000未満であり、かつ25℃における粘度が、20Pa・s以下である化合物(A)と、
    フッ素原子を有し、かつ炭素−炭素不飽和二重結合を1つ以上有する化合物(B)(ただし、化合物(A)を除く。)と、
    (メタ)アクリロイルオキシ基を1つ有する化合物(C)(ただし、化合物(B)を除く。)と、
    光重合開始剤(D)と、
    含フッ素界面活性剤(E)とを含み、
    化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)、光重合開始剤(D)および含フッ素界面活性剤(E)の合計(100質量%)のうち、化合物(A)が10〜50質量%であり、化合物(B)が5〜35質量%であり、化合物(C)が15〜75質量%であり、光重合開始剤(D)が1〜12質量%であり、化合物(E)が0.1〜5質量%であることを特徴とする、光硬化性組成物。
  2. 前記化合物(A)が下式(A1)で表される化合物および下式(A3)で表される化合物からなる群から選ばれる1種以上である請求項1に記載の光硬化性組成物。
    (CH=CR−COO−(X−O)−CONH)−Q・・・(A1)
    Figure 0005594147
    ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
    R、R31、R32、R33:それぞれ独立に水素原子またはメチル基、
    X:炭素数2〜10のアルキレン基、
    s:1〜100の整数、
    k:2〜4の整数、
    Q:k価の基。
  3. 化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)、光重合開始剤(D)および含フッ素界面活性剤(E)の合計100質量部に対して40質量部以下の、(メタ)アクリロイルオキシ基を2つ以上有する化合物(F)(ただし、化合物(A)および化合物(B)を除く。)をさらに含む、請求項1または2に記載の光硬化性組成物。
  4. 25℃における粘度が30〜500mPa・sである、請求項1〜のいずれかに記載の光硬化性組成物。
  5. 表面に微細パターンを有する成形体の製造方法であり、
    請求項1〜のいずれかに記載の光硬化性組成物を、前記微細パターンの反転パターンを表面に有するモールドの該反転パターンを有する表面に接触させる工程と、
    前記モールドの表面に前記光硬化性組成物を接触させた状態で、前記光硬化性組成物に光を照射し、前記光硬化性組成物を硬化させて硬化物とする工程と、
    前記硬化物から前記モールドを分離して、表面に微細パターンを有する成形体を得る工程と
    を有する、表面に微細パターンを有する成形体の製造方法。
  6. 表面に微細パターンを有する成形体の製造方法であり、
    請求項1〜のいずれかに記載の光硬化性組成物を、基板の表面に配置する工程と、
    前記微細パターンの反転パターンを表面に有するモールドを、該モールドの反転パターンが前記光硬化性組成物に接するように、前記光硬化性組成物に押しつける工程と、
    前記モールドを前記光硬化性組成物に押しつけた状態で、前記光硬化性組成物に光を照射し、前記光硬化性組成物を硬化させて硬化物とする工程と、
    前記硬化物から前記モールド、または前記基板および前記モールドを分離して、表面に微細パターンを有する成形体を得る工程と
    を有する、表面に微細パターンを有する成形体の製造方法。
  7. 表面に微細パターンを有する成形体の製造方法であり、
    請求項1〜のいずれかに記載の光硬化性組成物を、前記微細パターンの反転パターンを表面に有するモールドの該反転パターンを有する表面に配置する工程と、
    基板を、前記光硬化性組成物に押しつける工程と、
    前記基板を前記光硬化性組成物に押しつけた状態で、前記光硬化性組成物に光を照射し、前記光硬化性組成物を硬化させて硬化物とする工程と、
    前記硬化物から前記モールド、または前記基板および前記モールドを分離して、表面に微細パターンを有する成形体を得る工程と
    を有する、表面に微細パターンを有する成形体の製造方法。
  8. 表面に微細パターンを有する成形体の製造方法であり、
    基板と、前記微細パターンの反転パターンを表面に有するモールドとを、該モールドの反転パターンが前記基板の側になるように接近または接触させる工程と、
    請求項1〜のいずれかに記載の光硬化性組成物を、前記基板と前記モールドとの間に充填する工程と、
    前記基板と前記モールドとが接近または接触した状態で、前記光硬化性組成物に光を照射し、前記光硬化性組成物を硬化させて硬化物とする工程と、
    前記硬化物から前記モールド、または前記基板および前記モールドを分離して、表面に微細パターンを有する成形体を得る工程と
    を有する、表面に微細パターンを有する成形体の製造方法。
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