CN102239197A - 光固化性组合物及表面具有微细图案的成形体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可获得同时兼具脱模性和柔软性的固化物的光固化性组合物以及可制造表面具有精密地转印模具的反转图案而得的微细图案的柔软的成形体的方法。本发明使用光固化性组合物(20)，该光固化性组合物(20)包含：化合物(A)，该化合物(A)具有2个以上的氨基甲酸酯键，具有2个以上的(甲基)丙烯酰氧基，且质均分子量小于2000；化合物(B)，该化合物(B)具有氟原子，且具有1个以上的碳-碳不饱和双键；化合物(C)，该化合物(C)具有1个(甲基)丙烯酰氧基；光聚合引发剂(D)；含氟表面活性剂(E)；(A)～(E)的总量(100质量％)中，(A)为10～50质量％，(B)为5～35质量％，(C)为15～75质量％，(D)为1～12质量％，(E)为0.1～5质量％。

Description

光固化性组合物及表面具有微细图案的成形体的制造方法
技术领域
本发明涉及光固化性组合物及表面具有微细图案的成形体的制造方法。
背景技术
作为在光学构件、记录介质、半导体装置等的制造过程中在短时间内形成微细图案的方法，已知如下所述的方法(纳米压印法)：将表面具有该微细图案的反转图案的模具按压于配置于基板表面的光固化性组合物，对该光固化性组合物照射光，使该光固化性组合物固化，从而在基板表面形成微细图案(参照专利文献1、2)。
但是，该方法中，因为光固化性组合物的固化物与模具密合，所以难以将固化物和模具分离。因此，需要在模具表面涂布脱模剂，或者使用能形成脱模性好的固化物的光固化性组合物。
但是，如果使用脱模剂，则由于脱模剂自身的膜厚、脱模剂的涂布不均等，难以精密地转印模具的反转图案。
另一方面，作为能形成脱模性好的固化物的光固化性组合物，提出有下述组合物。
(1)包含含氟单体、不含氟的单体、含氟表面活性剂或含氟聚合物、光聚合引发剂的光固化性组合物(参照专利文献3)。
但是，用(1)的光固化性组合物难以得到具有合适的柔软性(硬度：50～85)的固化物。因此，将固化物和模具分离时，形成有微细图案的固化物容易破损，转印性有时会下降。
作为能形成具有柔软性的固化物、转印性优良的光固化性组合物，提出有下述组合物。
(2)包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、双官能单体、光聚合引发剂的光固化性组合物(参照专利文献4)。
但是，(2)的光固化性组合物的固化物由于密合性好，因此脱模性不足。
此外，在纳米压印法中，实施将光固化性组合物配置于基板表面或模具表面的工序。因此，要求光固化性组合物具备无需特别的操作即可涂布且不会从基板或模具的表面流出的性质。因此，对于纳米压印法所用的光固化性组合物，能适当地调整粘度这一点也很重要。
专利文献1：美国专利第6696220号说明书
专利文献2：日本专利特开2004-071934号公报
专利文献3：国际公开第2006/114958号文本
专利文献4：日本专利特开2006-152074号公报
发明的揭示
本发明提供可获得同时兼具脱模性和柔软性的固化物的光固化性组合物以及可制造表面具有精密地转印模具的反转图案而得的微细图案的柔软的成形体的方法。本发明还提供为了能简便地涂布于基板或模具的表面而能适当地调整粘度的光固化性组合物。
本发明的光固化性组合物的特征在于，包含：化合物(A)，该化合物(A)具有2个以上的氨基甲酸酯键，具有2个以上的(甲基)丙烯酰氧基，且质均分子量小于2000，且25℃下的粘度在20Pa·s以下；化合物(B)，该化合物(B)具有氟原子，且具有1个以上的碳-碳不饱和双键，该化合物(B)不为化合物(A)；化合物(C)，该化合物(C)具有1个(甲基)丙烯酰氧基，该化合物(C)不为化合物(B)；光聚合引发剂(D)；含氟表面活性剂(E)；化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)、光聚合引发剂(D)和含氟表面活性剂(E)的总量100质量％中，化合物(A)为10～50质量％，化合物(B)为5～35质量％，化合物(C)为15～75质量％，光聚合引发剂(D)为1～12质量％，化合物(E)为0.1～5质量％。
较好是本发明的光固化性组合物实质上不含溶剂。
较好是本发明的光固化性组合物还包含相对于化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)、光聚合引发剂(D)和含氟表面活性剂(E)的总量100质量份在40质量份以下的化合物(F)，该化合物(F)具有2个以上的(甲基)丙烯酰氧基，该化合物(F)不为化合物(A)和化合物(B)。
较好是本发明的光固化性组合物在25℃下的粘度为30～500mPa·s。
本发明的表面具有微细图案的成形体的制造方法的特征在于，包括：使本发明的光固化性组合物与表面具有所述微细图案的反转图案的模具的具有该反转图案的表面接触的工序；在所述光固化性组合物与所述模具的表面相接触的状态下对所述光固化性组合物照射光，使所述光固化性组合物固化而形成固化物的工序；将所述模具与所述固化物分离，得到表面具有微细图案的成形体的工序。
本发明的表面具有微细图案的成形体的制造方法的特征在于，包括：将本发明的光固化性组合物配置于基板表面的工序；将表面具有所述微细图案的反转图案的模具按压于所述光固化性组合物，使该模具的反转图案与所述光固化性组合物接触的工序；在将所述模具按压于所述光固化性组合物的状态下对所述光固化性组合物照射光，使所述光固化性组合物固化而形成固化物的工序；将所述模具或所述基板及所述模具与所述固化物分离，得到表面具有微细图案的成形体的工序。
本发明的表面具有微细图案的成形体的制造方法的特征在于，包括：将本发明的光固化性组合物配置于表面具有所述微细图案的反转图案的模具的具有该反转图案的表面的工序；将基板按压于所述光固化性组合物的工序；在将所述基板按压于所述光固化性组合物的状态下对所述光固化性组合物照射光，使所述光固化性组合物固化而形成固化物的工序；将所述模具或所述基板及所述模具与所述固化物分离，得到表面具有微细图案的成形体的工序。
本发明的表面具有微细图案的成形体的制造方法的特征在于，包括：使基板和表面具有所述微细图案的反转图案的模具以该模具的反转图案位于所述基板侧的方式接近或接触的工序；将本发明的光固化性组合物填充至所述基板和所述模具之间的工序；在所述基板与所述模具相接近或相接触的状态下对所述光固化性组合物照射光，使所述光固化性组合物固化而形成固化物的工序；将所述模具或所述基板及所述模具与所述固化物分离，得到表面具有微细图案的成形体的工序。
通过使用本发明的光固化性组合物，可获得同时兼具脱模性和柔软性的固化物。而且，本发明的光固化性组合物具有合适的粘度，可简便地涂布于基板或模具的表面。
利用本发明的表面具有微细图案的成形体的制造方法，可制造表面具有精密地转印模具的反转图案而得的微细图案的柔软的成形体，可用语光学构件、记录介质、半导体装置等的制造，
附图的简单说明
图1为表示表面具有微细图案的成形体的制造方法的一例的剖视图。
图2为表示表面具有微细图案的成形体的制造方法的另一例的剖视图。
图3为表示表面具有微细图案的成形体的一例的剖视图。
图4为表示表面具有微细图案的成形体的另一例的剖视图。
实施发明的最佳方式
本说明书中，以式(A1)表示的化合物记作化合物(A1)。以其他式表示的化合物也同样如此记载。此外，本说明书中，(甲基)丙烯酰氧基是指丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。此外，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
<光固化性组合物>
本发明的光固化性组合物是包含化合物(A)～(C)、光聚合引发剂(D)和含氟表面活性剂(E)作为必需成分，还根据需要包含化合物(F)、添加剂(G)等的组合物。
化合物(A)：具有2个以上的氨基甲酸酯键，且具有2个以上的(甲基)丙烯酰氧基，质均分子量小于2000，且25℃下的粘度在20Pa·s以下的化合物。
化合物(B)：具有氟原子，且具有1个以上的碳-碳不饱和双键的化合物；该化合物(B)不为化合物(A)。
化合物(C)：具有1个(甲基)丙烯酰氧基的化合物；该化合物(C)不为化合物(B)。
化合物(F)：具有2个以上的(甲基)丙烯酰氧基的化合物；该化合物(F)不为化合物(A)和化合物(B)。
本发明的光固化性组合物在25℃下的粘度较好是30～500mPa·s，更好是40～300mPa·s。如果光固化性组合物的粘度在该范围内，则无需进行特别的操作(例如将光固化性组合物加热至高温来降低粘度的操作等)即可容易地进行光固化性组合物与模具的具有反转图案的表面的接触。此外，光固化性组合物不会从基板的表面流出，可简便地将光固化性组合物涂布于基板表面。
较好是本发明的光固化性组合物实质上不含溶剂。如果光固化性组合物实质上不含溶剂，则无需进行除光照外的特别的操作(例如将光固化性组合物加热至高温来除去溶剂的操作等)即可容易地进行光固化性组合物的固化。
溶剂是指具有溶解化合物(A)～(C)、光聚合引发剂(D)、含氟表面活性剂(E)、化合物(F)中的任何一种的能力的化合物。
实质上不含溶剂是指完全不含溶剂，或者也可以含有制备光固化性组合物时使用的溶剂作为残存溶剂。残存溶剂较好是尽可能地除去，更好是在光固化性组合物(100质量％)中为10质量％以下。
关于本发明的光固化性组合物的灵敏度，可以对厚度约1.5μm的光固化性组合物照射来自高压汞灯(在1.5～2.0kHz的范围内在254、315和365nm处具有主波长的光源)的光，用到光固化性组合物完全固化为止的累计光量表示。该累计光量较好为1000mJ/cm2以下，更好为150mJ/cm2～750mJ/cm2。如果该累计光量超过1000mJ/cm2，则使光固化性组合物固化需要20秒以上的时间，生产效率降低。
光固化性组合物的灵敏度如下所述求得。
用旋涂法将光固化性组合物以约1.5μm的厚度涂布于基材表面，对其照射来自高压汞灯(在1.5～2.0kHz的范围内在254、315和365nm处具有主波长的光源)的光，求出到完全固化为止的累计光量作为灵敏度。关于光固化性组合物是否已完全固化，可以测定IR(红外吸收)光谱，根据碳-碳不饱和双键的吸收(1635cm-1附近)的有无来判断。
本发明的光固化性组合物在固化后与水的接触角是固化物的脱模性的指标。该接触角较好为85度以上，更好为90～116度。该接触角小于85度时，难以脱模，光固化性组合物容易附着于模具，可能会损坏模具。接触角依照JIS R3257测定。
本发明的光固化性组合物的固化物的硬度较好为50～85。硬度低于50时，过于柔软，难以保持形状。特别是将在基板表面具有由光固化性组合物的固化物形成的微细图案的成形体用作模具(子模(daughter mold)、复制模(replica mold)等)的情况下，微细图案发生变形，无法起到作为模具的作用。如果硬度高于85，则过于坚硬，可能容易破损。特别是将在基板表面具有由光固化性组合物的固化物形成的微细图案的成形体用作模具(子模、复制模等)的情况下，在脱模时容易对微细图案施加应力而将其损坏。
硬度用以JIS K-6301为基准的硬度计测定。
(化合物(A))
化合物(A)是具有2个以上的氨基甲酸酯键，具有2个以上的(甲基)丙烯酰氧基，且质均分子量小于2000，且25℃下的粘度在20Pa·s以下的化合物。
化合物(A)的质均分子量小于2000，较好是在400以上且小于1600。化合物(A)的质均分子量在2000以上时，化合物(A)难以与其它成分均匀地相容，固化物发生白浊。
化合物(A)在25℃下的粘度在20Pa·s以下，较好是在0.1Pa·s以上且小于5Pa·s。如果粘度高于20Pa·s，则化合物(A)难以与其它成分均匀地相容，固化物发生白浊。
作为化合物(A)，优选选自下式(A1)表示的化合物和下式(A3)表示的化合物的1种以上。
(CH2＝CR-COO-(X-O)s-CONH)k-Q…(A1)
式中的符号表示以下的含义：
R：氢原子或甲基；
X：碳数2～10的亚烷基；
s：1～100的整数；
k：2～4的整数；
Q：k价的基团。
X为碳数2～10的亚烷基。该亚烷基既可以是直链结构也可以是分支结构。亚烷基的碳数较好为2～6，更好为2～4。更具体而言，作为X，优选-CH2CH2-或-CH2CH(CH3)-。因为化合物(A1)具有(X-O)结构，所以可赋予光固化性组合物以合适的柔软性。
作为m，较好为1～90，特好为1～80，尤其好为1～30。
k为2～4的整数，较好是2或4。
Q为k价的基团，优选k价的烃基。Q可以是脂肪族结构、脂环族结构、芳香环结构中的任一种，从由光固化性组合物得到的成形体的透明性和与光固化性组合物中所含的其它成分的相容性的角度来看，优选脂肪族结构或脂环族结构。
作为Q，可例举碳数2～10的亚烷基或下述环烃基。
Figure BPA00001387455200071
作为化合物(A)，优选下式(A10)表示的化合物，特优选下式(A11)表示的化合物。
Figure BPA00001387455200072
式(A10)中的R21为氢原子或甲基，Q表示与上述相同的含义。J为碳数2～10的亚烷基、-(C2H4O)p-C2H4-、-(C3H6O)p-C3H6-或以下式表示的2价基团中的任一种，p为1～29的整数。
式(A11)中的R21表示与上述相同的含义，R11为氢原子或甲基。化合物(A11)通常能以由R11为氢原子的化合物和R11为甲基的化合物以1∶1混合而成的混合物的形式获得。其中，Q表示与上述相同的含义。
作为化合物(A)，也优选下述化合物(A3)。
式中的R31、R32和R33分别独立地为氢原子或甲基，其它符号表示与上述相同的含义。
Figure BPA00001387455200082
作为化合物(A11)的市售品，可例举二氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(奥德里奇公司(アルドリツチ社)制)。
作为化合物(A10)的市售品，可例举UA-4200、UA-4400(以上为新中村化学工业株式会社制)，KRM8098、EBECRYL4858、EBECRYL8402、EBECRYL9270(以上为大赛璐赛泰克株式会社(ダイセル·サイテツク社)制)。
作为化合物(A3)的市售品，可例举EBECRYL8210(大赛璐赛泰克株式会社制)。
化合物(A)可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
化合物(A)在光固化性组合物中的含量为化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)、光聚合引发剂(D)和含氟表面活性剂(E)的总量(100质量％)中的10～50质量％，较好为15～40质量％。如果化合物(A)的含量在10质量％以上，则可获得硬度在85以下的光固化性组合物的固化物。如果化合物(A)的含量在50质量％以下，则固化物不会发生相分离。
推测在本发明的光固化性组合物中，化合物(A)中的氨基甲酸酯键部分与化合物(B)等其它成分中的(甲基)丙烯酰基部分形成氢键，可认为光固化性组合物的粘度由此升高。
还可认为因为化合物(A)具有例如以上式(A10)的符号J表示的结构(具体而言为亚烷基或氧化烯基等)，所以可赋予光固化性组合物以柔软性。
此外，化合物(A)中的夹在多个氨基甲酸酯键中间的部分是由运动性较小的烃形成的结构。该部分也被认为通过烃的疏水性而有助于脱模性的提高，此外还被认为通过控制极性较高的氨基甲酸酯键使其不暴露在表层而有助于脱模性的提高。
如上所述，通过使用本发明的光固化性组合物，可获得同时兼具脱模性和柔软性的固化物。而且，光固化性组合物的粘度调整变得容易，能简便地涂布于基板或模具的表面。
(化合物(B))
化合物(B)是具有氟原子，且具有1个以上的碳-碳不饱和双键的化合物，该化合物(B)不为化合物(A)。
通过在本发明的光固化性组合物中包含化合物(B)，可容易地将光固化性组合物的固化物和模具分离。
作为化合物(B)，可例举氟代(甲基)丙烯酸酯类、氟代二烯类、氟代乙烯基醚类、氟代环状单体类等，从相容性的角度来看，优选氟代(甲基)丙烯酸酯类。
作为氟代(甲基)丙烯酸酯，可例举下述的化合物。
3-(全氟-3-甲基丁基)-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、
2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)乙基(甲基)丙烯酸酯、
CH2＝CHCOO(CH2)2(CF2)10F、
CH2＝CHCOO(CH2)2(CF2)8F、
CH2＝CHCOO(CH2)2(CF2)6F、
CH2＝C(CH3)COO(CH2)2(CF2)10F、
CH2＝C(CH3)COO(CH2)2(CF2)8F、
CH2＝C(CH3)COO(CH2)2(CF2)6F、
CH2＝CHCOOCH2(CF2)6F、
CH2＝C(CH3)COOCH2(CF2)6F、
CH2＝CHCOOCH2(CF2)7F、
CH2＝C(CH3)COOCH2(CF2)7F、
CH2＝CHCOOCH2CF2CF2H、
CH2＝CHCOOCH2(CF2CF2)2H、
CH2＝CHCOOCH2(CF2CF2)4H、
CH2＝C(CH3)COOCH2CF2CF2H、
CH2＝C(CH3)COOCH2(CF2CF2)2H、
CH2＝C(CH3)COOCH2(CF2CF2)4H、
CH2＝CHCOOCH2CF2OCF2CF2OCF3、
CH2＝CHCOOCH2CF2O(CF2CF2O)3CF3、
CH2＝C(CH3)COOCH2CF2OCF2CF2OCF3、
CH2＝C(CH3)COOCH2CF2O(CF2CF2O)3CF3、
CH2＝CHCOOCH2CF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)3F、
CH2＝CHCOOCH2CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)2(CF2)3F、
CH2＝C(CH3)COOCH2CF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)3F、
CH2＝C(CH3)COOCH2CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)2(CF2)3F、
CH2＝CFCOOCH2CH(OH)CH2(CF2)6CF(CF3)2、
CH2＝CFCOOCH2CH(CH2OH)CH2(CF2)6CF(CF3)2、
CH2＝CFCOOCH2CH(OH)CH2(CF2)10F、
CH2＝CFCOOCH2CH(CH2OH)CH2(CF2)10F等。
作为氟代(甲基)丙烯酸酯类，从相容性和环境特性的角度来看，优选化合物(B1)。
Figure BPA00001387455200111
式中，R1为氢原子或甲基，R2和R3分别独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基，R4和R5分别独立地表示氟原子、碳数1～4的全氟烷基或碳数1～4的全氟烷氧基，R6为氢原子或氟原子，m为1～4的整数，n为1～16的整数。从相容性的角度来看，n较好是1～10的整数，从环境特性的角度来看，n更好是3～6的整数。
化合物(B)可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
化合物(B)在光固化性组合物中的含量为化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)、光聚合引发剂(D)和含氟表面活性剂(E)的总量(100质量％)中的5～35质量％，较好为10～25质量％。如果化合物(B)的含量在5质量％以上，则可获得脱模性优良的固化物，还可抑制光固化性组合物的起泡。
因为可抑制光固化性组合物的起泡，所以制备时容易过滤，还可消除在进行纳米压印时因气泡的混入而导致的图案形状的缺陷。如果化合物(B)的含量在35质量％以下，则可均匀地混合，因此可获得机械强度优良的固化物。
(化合物(C))
化合物(C)是具有1个(甲基)丙烯酰氧基的化合物，该化合物(C)不为化合物(B)。
化合物(C)是使其它成分溶解的成分，并且是提高化合物(A)与化合物(B)的相容性的成分。如果化合物(A)与化合物(B)的相容性好，则制备光固化性组合物时的起泡得到抑制，容易通过滤器等，光固化性组合物的制备变得容易，而且可获得均匀的光固化性组合物。通过获得均质的固化物，还可充分发挥出脱模性和机械强度。
作为化合物(C)，优选丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类。这些化合物中，较好是在酯结构(COO-)的氧原子上结合有碳数1～30的有机基团。有机基团的碳数特好为4～20，尤其好为4～12。
作为该有机基团，可例举直链烷基、支链烷基、环烷基、被芳基取代了的烷基、烯丙基、桥烃基、具有氧化烯链的重复结构的基团、芳香族基团、杂环基等。这些基团既可以被氮原子或氧原子之类的杂原子或硅原子取代，也可以被羟基或氨基等官能团取代，还可以具有不饱和键或游离羧基。
作为有机基团，在上述有机基团中，优选直链烷基、支链烷基、环烷基、桥烃基。
作为化合物(C)，例如可例举以下化合物。
(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸山萮基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸-4-叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸-3-(三甲氧基硅烷基)丙酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(叔丁基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基酯。
除此之外也可使用(甲基)丙烯酸-β-羧基乙酯、邻苯基苯酚缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯、羟乙基化邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯等化合物。
化合物(C)可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
化合物(C)在光固化性组合物中的含量为化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)、光聚合引发剂(D)和含氟表面活性剂(E)的总量(100质量％)中的15～75质量％，较好为20～45质量％。如果化合物(C)的含量在15质量％以上，则化合物(A)与化合物(B)的相容性良好。如果化合物(C)的含量在75质量％以下，则灵敏度达到1000mJ/cm2以下的值，显示出良好的灵敏度。
(光聚合引发剂(D))
作为光聚合引发剂(D)，可例举乙酰苯类光聚合引发剂、苯偶姻类光聚合引发剂、二苯酮类光聚合引发剂、噻吨酮类光聚合引发剂、α-氨基酮类光聚合引发剂、α-羟基酮类光聚合引发剂、α-酰基肟酯、苄基-(邻乙氧基羰基)-α-单肟、酰基氧化膦、乙醛酸酯、3-氧代香豆素、2-乙基蒽醌、樟脑醌、硫化四甲基秋兰姆、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、二烷基过氧化物、过氧新戊酸叔丁酯等。从灵敏度和相容性的角度来看，优选乙酰苯类光聚合引发剂、苯偶姻类光聚合引发剂、α-氨基酮类光聚合引发剂或二苯酮类光聚合引发剂。
作为乙酰苯类光聚合引发剂，可例举下述的化合物。
乙酰苯、对叔丁基-1’，1’，1’-三氯乙酰苯、氯乙酰苯、2’，2’-二乙氧基乙酰苯、羟基乙酰苯、2，2-二甲氧基-2’-苯基乙酰苯、2-氨基乙酰苯、二烷基氨基乙酰苯等。
作为苯偶姻类光聚合引发剂，可例举下述的化合物。
苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-2-甲基丙-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮等。
作为α-氨基酮类光聚合引发剂，可例举下述的化合物。
2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮等。
作为二苯酮类光聚合引发剂，可例举下述的化合物。
二苯酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯酮、羟基二苯酮、羟基丙基二苯酮、丙烯酰基二苯酮、4，4’-双(二甲氨基)二苯酮等。
光聚合引发剂(D)可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
光聚合引发剂(D)在光固化性组合物中的含量为化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)、光聚合引发剂(D)和含氟表面活性剂(E)的总量(100质量％)中的1～12质量％，较好为3～10质量％。如果光聚合引发剂(D)的含量在1质量％以上，则无需进行加热等操作即可容易地得到固化物。如果光聚合引发剂(D)的含量在12质量％以下，则由于能均匀地混合，因此固化物中残存的光聚合引发剂(D)减少，固化物的物性的下降得到抑制。
(含氟表面活性剂(E))
含氟表面活性剂(E)是提高固化物的脱模性的成分。
作为含氟表面活性剂(E)，优选氟含量为10～70质量％的含氟表面活性剂，更优选氟含量为10～40质量％的含氟表面活性剂。含氟表面活性剂既可以呈水溶性，也可以呈脂溶性，从在光固化性组合物中的相容性和在固化物中的分散性的角度来看，优选呈脂溶性。
作为含氟表面活性剂(E)优选阴离子型含氟表面活性剂、阳离子型含氟表面活性剂、两性含氟表面活性剂或非离子型含氟表面活性剂。从在光固化性组合物中的相容性和在固化物中的分散性的角度来看，更优选非离子型含氟表面活性剂。
作为阴离子型含氟表面活性剂，较好是多氟烷基羧酸盐、多氟烷基磷酸酯、多氟烷基磺酸盐。
作为阴离子型含氟表面活性剂的具体例子，可以例举SurflonS-111(商品名，AGC清美化学株式会社(AGCセイミケミカル社)制)、Fluorad FC-143(商品名，住友3M公司(住友スリ一エム社)制)、MEGAFACEF-120(商品名，DIC公司制)等。
作为阳离子型含氟表面活性剂，较好是多氟烷基羧酸的三甲基铵盐、多氟烷基磺酰胺的三甲基铵盐。
作为阳离子型含氟表面活性剂的具体例子，可以例举SurflonS-121(商品名，AGC清美化学株式会社制)、Fluorad FC-134(商品名，住友3M公司制)、MEGAFACE F-150(商品名，DIC公司制)等。
作为两性含氟表面活性剂，较好是多氟烷基甜菜碱。
作为两性含氟表面活性剂的具体例子，可以例举Surflon S-132(商品名，AGC清美化学株式会社制)、Fluorad FC-172(商品名，住友3M公司制)、MEGAFACE F-120(商品名，DIC公司制)等。
作为非离子型含氟表面活性剂，较好是多氟烷基氧化胺、多氟烷基·烯化氧加成物。
作为非离子型含氟表面活性剂的具体例子，可以例举SurflonS-145(商品名，AGC清美化学株式会社制)、Surflon S-393(商品名，AGC清美化学株式会社制)、Surflon KH-20(商品名，AGC清美化学株式会社制)、Surflon KH-40(商品名，AGC清美化学株式会社制)、Fluorad FC-170(商品名，住友3M公司制)、Fluorad FC-430(商品名，住友3M公司制)、MEGAFACEF-141(商品名，DIC公司制)等。
含氟表面活性剂(E)可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
含氟表面活性剂(E)的含量为化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)、光聚合引发剂(D)和含氟表面活性剂(E)的总量(100质量％)中的0.1～5质量％，较好为0.2～1质量％。如果含氟表面活性剂(E)的含量在0.1质量％以上，则脱模性提高。如果含氟表面活性剂(E)的含量在5质量％以下，则光固化性组合物的固化的阻碍得到抑制，而且固化物的相分离得到抑制。
(化合物(F))
本发明的光固化性组合物中，可以为了提高固化物的灵敏度而包含化合物(F)，该化合物(F)具有2个以上的(甲基)丙烯酰氧基，该化合物(F)不为化合物(A)和化合物(B)。化合物(F)中的(甲基)丙烯酰氧基的数量较好为2～10，更好为2～6。
作为化合物(F)，较好是乙二醇类等二醇的(甲基)丙烯酸酯、甘油或三羟甲基类(trimethylol)等三醇类的(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇等四醇的(甲基)丙烯酸酯。这些化合物也可含有硅原子
作为化合物(F)，可例举下述的化合物。
乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚氧乙烯二醇二(甲基)丙烯酸酯类、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯类、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油-1，3-二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇乙氧基化物二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇丙氧基化物二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-羟基-2，2-二甲基丙酸酯二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇丙氧基化物二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷苯甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1，3-双(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯单硬脂酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化物甲基醚二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
化合物(F)可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
化合物(F)在光固化性组合物中的含量相对于化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)、光聚合引发剂(D)和含氟表面活性剂(E)的总量100质量份在40质量份以下，较好是在30质量份以下。如果化合物(F)的含量在40质量份以下，则可在提高灵敏度的同时使各成分均匀地相容，并且可将光固化性组合物的粘度抑制在低水平。
(添加剂(G))
本发明的光固化性组合物中，除了化合物(A)～(C)、光聚合引发剂(D)、含氟表面活性剂(E)、化合物(F)外，也可包含其它添加剂(G)。
作为添加剂(G)，可例举光敏剂、树脂、金属氧化物微粒、碳化合物、金属微粒、其它有机化合物等。
作为光敏剂，可例举正丁胺、二正丁基胺、三正丁基膦、烯丙基硫脲、S-苄基异硫脲
Figure BPA00001387455200161
对甲苯亚磺酸盐、三乙胺、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、三亚乙基四胺、4，4’-双(二烷基氨基)二苯酮等胺化合物。
作为树脂，可例举含氟聚合物、聚苯乙烯、聚噻吩、聚酯低聚物、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯等。
作为金属氧化物微粒，可例举氧化钛、二氧化硅被覆氧化钛、氧化锆、氧化锌、二氧化硅、氧化铝、氧化铁等。
作为碳化合物，可例举碳纳米管、富勒烯、金刚石、DLC.(类金刚石)等。
作为金属微粒，可例举铜、铂等。
作为其它有机化合物，可例举卟啉、金属卟啉等。
添加剂(G)的总量相对于化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)、光聚合引发剂(D)和含氟表面活性剂(E)的总量100质量份较好是在20质量份以下。如果添加剂(G)的总量在20质量份以下，则可均匀地混合于光固化性组合物中，得到均质的光固化性组合物。
上述本发明的光固化性组合物中，通过将化合物(A)～(C)组合，可同时且充分地发挥出脱模性和柔软性。因此，可在不损坏微细图案的情况下容易地得到表面具有精密地转印模具的反转图案而得的微细图案的成形体。
<表面具有微细图案的成形体的制造方法>
本发明的表面具有微细图案的成形体的制造方法包括下述工序(1)～(3)：
(1)使本发明的光固化性组合物与表面具有微细图案的反转图案的模具的具有该反转图案的表面接触的工序；
(2)在光固化性组合物与模具的表面相接触的状态下对光固化性组合物照射光，使光固化性组合物固化而形成固化物的工序；
(3)将模具与固化物分离，得到表面具有微细图案的成形体的工序。
作为本发明的表面具有微细图案的成形体的制造方法，更具体而言可以例举下述的(a)～(c)的方法。
方法(a)：具有下述的工序(a-1)～(a-4)的方法。
(a-1)如图1所示，将光固化性组合物20配置于基材30的表面的工序。
(a-2)如图1所示，将模具10按压于光固化性组合物20，使该模具10的反转图案12与光固化性组合物20接触的工序。
(a-3)在将模具10按压于光固化性组合物20的状态下，对光固化性组合物20照射光，使光固化性组合物20固化而形成固化物的工序。
(a-4)将模具10与固化物分离，或者将基板30和模具10与固化物分离，得到表面具有微细图案的成形体的工序。
方法(b)：具有下述的工序(b-1)～(b-4)的方法。
(b-1)如图2所示，将光固化性组合物20配置于模具10的反转图案12的表面的工序。
(b-2)如图2所示，将基板30按压于模具10的表面的光固化性组合物20的工序。
(b-3)在将基板30按压于光固化性组合物20的状态下，对光固化性组合物20照射光，使光固化性树脂20固化而形成固化物的工序。
(b-4)将模具10与固化物分离，或者将基板30和模具10与固化物分离，得到表面具有微细图案的成形体的工序。
方法(c)：具有下述的工序(c-1)～(c-4)的方法。
(c-1)如图1所示，使基板30和模具10以模具10的反转图案12位于基板30侧的方式接近或接触的工序。
(c-2)如图1所示，将光固化性组合物20填充至基板30和模具10之间的工序。
(c-3)在基板30和模具10接近或接触的状态下，对光固化性组合物20照射光，使光固化性组合物20固化而形成固化物的工序。
(c-4)将模具10与固化物分离，或者将基板30和模具10与固化物分离，得到表面具有微细图案的成形体的工序。
作为基板，可例举无机材料制基板或有机材料制基板。
作为无机材料，可例举硅晶片、玻璃、石英玻璃、金属(铝、镍、铜等)、金属氧化物(氧化铝等)、氮化硅、氮化铝、铌酸锂等。
作为有机材料，可例举氟树脂、有机硅树脂、丙烯酸树脂、聚碳酸酯、聚酯(聚对苯二甲酸乙二酯等)、聚酰亚胺、聚丙烯、聚乙烯、尼龙树脂、聚苯硫醚、环状聚烯烃等。
作为基板，从与光固化性组合物的密合性优良的角度来看，也可使用经表面处理的基板。作为表面处理，可例举底涂剂涂布处理、臭氧处理、等离子体蚀刻处理等。作为底涂剂，可例举硅烷偶联剂、硅氮烷等。
作为模具，可例举非透光材料制模具或透光材料制模具。
作为非透光材料，可例举硅晶片、镍、铜、不锈钢、钛、SiC、云母等。作为透光材料，可例举石英、玻璃、聚二甲基硅氧烷、环状聚烯烃、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、透明氟树脂等。
基板和模具中的至少一方采用对光聚合引发剂(D)起作用的波长的光的透射率为40％以上的材料。
模具的表面具有反转图案。反转图案是与成形体表面的微细图案相对应的反转图案。
反转图案具有微细的凸部和/或凹部。
作为凸部，可例举在模具表面延伸的长条状的凸条、散布于表面的突起等。
作为凹部，可例举在模具表面延伸的长条状的沟、散布于表面的孔等。
作为凸条或沟的形状，可例举直线、曲线、弯折形状等。也可以是多条凸条或沟平行存在而形成条纹状。
作为凸条或沟的与长边方向垂直的方向的截面形状，可例举长方形、梯形、三角形、半圆形等。
作为突起或孔的形状，可例举三棱柱、四棱柱、六棱柱、圆柱、三棱锥、四棱锥、六棱锥、圆锥、半球、多面体等。
凸条或沟的宽度平均较好是50nm～500μm，更好是70nm～300μm。凸条的宽度是指与长边方向垂直的方向的截面的底边的长度。沟的宽度是指与长边方向垂直的方向的截面的上边的长度。
突起或孔的宽度平均较好是50nm～500μm，更好是70nm～300μm。突起的宽度在底面呈细长状的情况下是指与长边方向垂直的方向的截面的底边的长度，在其它情况下是指突起的底面的最大长度。孔的宽度在开口部呈细长状的情况下是指与长边方向垂直的方向的截面的上边的长度，在其它情况下是指孔的开口部的最大长度。
凸部的高度平均较好是50nm～500μm，更好是70nm～300μm。
凹部的深度平均较好是50nm～500μm，更好是70nm～300μm。
在反转图案密集的区域内，相邻的凸部(或凹部)之间的间隔平均较好是50nm～500μm，更好是70nm～300μm。相邻的凸部间的间隔是指自凸部的截面的底边的终端到相邻的凸部的截面的底边的始端为止的距离。相邻的凹部间的间隔是指自凹部的截面的上边的终端到相邻的凹部的截面的上边的始端为止的距离。
凸部的最小尺寸较好是50nm～500μm，更好是70nm～300μm，特别好是70nm～150μm。最小尺寸是指凸部的宽度、长度和高度中最小的尺寸。
凹部的最小尺寸较好是50nm～500μm，更好是70nm～300μm，特别好是70nm～150μm。最小尺寸是指凹部的宽度、长度和深度中最小的尺寸。
工序(a-1)：
作为光固化性组合物的配置方法，可例举喷墨法、灌注法、旋涂法、辊涂法、铸涂法、浸涂法、模涂法、朗缪尔-布洛尔杰特法、真空蒸镀法等。
光固化性组合物既可以配置于基板的整个表面，也可以配置于基板表面的一部分。
工序(a-2)：
将模具按压于光固化性组合物时的加压压力(表压)较好是大于0但在10MPa以下，更好是0.1MPa～5MPa。将模具按压于光固化性组合物时的温度较好是0～100℃，更好是10～60℃。
工序(b-1)：
作为光固化性组合物的配置方法，可例举喷墨法、灌注法、旋涂法、辊涂法、铸涂法、浸涂法、模涂法、朗缪尔-布洛尔杰特法、真空蒸镀法等。
光固化性组合物既可以配置于模具的反转图案的整个表面，也可以配置于反转图案的一部分，较好是配置于反转图案的整个表面。
工序(b-2)：
将基板按压于光固化性组合物时的加压压力(表压)较好是大于0但在10MPa以下，更好是0.1MPa～5MPa。将基板按压于光固化性组合物时的温度较好是0～100℃，更好是10～60℃。
工序(c-2)：
作为将光固化性组合物填充至基板和模具之间的方法，可例举利用毛细现象将光固化性组合物吸引至空隙的方法。
填充光固化性组合物时的温度较好是0～100℃，更好是10～60℃。
工序(a-3)、(b-3)、(c-3)：
作为照射光的方法，可例举使用透光材料制模具并从该模具侧进行光照的方法、使用透过材料制基板并从该基板侧进行光照的方法。光的波长较好是200～500nm。照射光时，可以对光固化性组合物加热来促进固化。
照射光时的温度较好是0～100℃，更好是10～60℃。
工序(a-4)、(b-4)、(c-4)：
将模具与固化物分离或者将基板和模具与固化物分离时的温度较好是0～100℃，更好是10～60℃。
将基板和模具与固化物分离的情况下，可获得图3所示的仅由具有转印有模具的反转图案的表面的固化物42构成的成形体40，该成形体40的表面具有微细图案44。
仅将模具与固化物分离的情况下，可获得图4所示的由具有转印有模具的反转图案的表面的固化物42和基板30构成的成形体40(层叠体)，该成形体40的表面具有微细图案44。
作为表面具有微细图案的成形体，可以例举下述的物品。
光学元件：微透镜阵列、光波导元件、光开关元件(栅偏振元件、波片等)、菲涅耳环板元件、双态元件、闪耀元件、光子结晶等。
防反射构件：AR(防反射)被覆构件等。
芯片类：生物芯片、μ-TAS(微全分析系统)用的芯片、微反应器芯片等。
其它：记录介质、显示器材料、催化剂的载体、滤光片、传感器构件、半导体装置制造中使用的抗蚀层、纳米压印用的子模、镍电铸用的复制模等。
用作抗蚀层的情况下，通过以该具有微细图案的成形体为掩模对基板进行蚀刻，可在基板上形成微细图案。
上述本发明的表面具有微细图案的成形体的制造方法中，因为使用了可获得同时兼具脱模性和柔软性的固化物的本发明的光固化性组合物，所以可制造表面具有精密地转印模具的反转图案而得的微细图案的柔软的成形体。
实施例
以下，例举实施例对本发明进行说明，但本发明并不受这些实施例的限定。
例1～15和31是实施例，例16～30是比较例。
(分子量)
化合物(A)的质均分子量(聚苯乙烯换算)用GPC系统(东曹株式会社(東ソ一社)制，HLC-8220，THF溶剂)测定。
(硬度)
光固化性组合物的固化后的硬度如下所述求得。
将光固化性组合物投入培养皿，在氮气气氛下照射来自高压汞灯(在1.5～2.0kHz的范围内在254、315和365nm处具有主波长的光源)的光90秒钟，得到固化物。
将该固化物层叠，注意不能进入空气，制成厚度在6mm以上的层叠体。将硬度计(西东京精密株式会社(西東京精密社)制，WR-104A，以JIS K-6301为基准)按压于该层叠体的表面，测定硬度。硬度为50～85时判断为具有合适的柔软性。
(灵敏度)
光固化性组合物的灵敏度如下所述求得。
用旋涂法将光固化性组合物以约1.5μm的厚度涂布于基材表面，对其照射来自高压汞灯(在1.5～2.0kHz的范围内在254、315和365nm处具有主波长的光源)的光，求出到完全固化为止的累计光量作为灵敏度。测定IR光谱，根据碳-碳不饱和双键的吸收的有无来判断光固化性组合物是否已完全固化。灵敏度为1000mJ/cm2以下的值时判断为良好。
(粘度)
光固化性组合物在25℃下的粘度通过用标准液(JS50(25℃下为33.17mPa·S)或JS2000(25℃下为1218mPa·S)或JS5200(25℃下为28854mPa·S))校正好的粘度计(东机产业株式会社(東機産業社)制，TV-20)测定。
(接触角)
光固化性组合物在固化后与水的接触角如下所述测定。
对光固化性组合物照射来自高压汞灯(在1.5～2.0kHz的范围内在254、315和365nm处具有主波长的光源)的光15秒钟，得到固化物。
对于该固化物，用接触角计(协和界面科学株式会社(協和界面科学社)制，CA-X150型)依照JIS R3257在固化物表面滴加4μL的水来测定。
接触角是固化物的脱模性的指标。接触角在85度以上时判断为良好。
(化合物(A))
化合物(A11)：上式(A11)的二氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(奥德里奇公司制，粘度：1.8Pa·s，质均分子量：471)。
化合物(A21)：新中村化学工业株式会社制，UA-4200(粘度：2.0Pa·s，质均分子量：1300)。
(化合物(B))
化合物(B11)：丙烯酸-3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛酯(奥德里奇公司制)。
CH2＝CHCOOCH2CH2(CF2)6F…(B11)
(化合物(C))
化合物(C1)：丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯(出光兴产株式会社(出光興産社)制)。
Figure BPA00001387455200231
化合物(C2)：丙烯酸-2-乙基己酯(奥德里奇公司制)。
(光聚合引发剂(D))
光聚合引发剂(D1)：汽巴·嘉基·精化株式会社(チバ·ガイギ一·スペシヤリテイ一社)制，商品名：IRGACURE 651。
(含氟表面活性剂(E))
含氟表面活性剂(E1)：非离子类含氟表面活性剂，AGC清美化学株式会社制，商品名：Surflon S-393。
(化合物(F))
化合物(F1)：四乙二醇二丙烯酸酯(东京化成株式会社(東京化成社)制)
化合物(F2)：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制)。
(添加物(G))
添加物(G1)：非晶性聚酯树脂(东洋纺株式会社(東洋紡社)制，商品名：VYLON 220)。
(其它氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物)
化合物(X)：新中村化学工业株式会社制，U-412A(粘度：20Pa·s，质均分子量：4700)。
化合物(Y)：新中村化学工业株式会社制，UA-5201(粘度：43Pa·s，质均分子量：1000)。
下面按照各例的方法得到光固化性组合物并进行评价。各光固化性组合物的组成示于表1，各光固化性组合物的评价和由各光固化性组合物得到的固化物的评价结果示于表2。
〔例1〕
在管形瓶容器(内容积6mL)中加入1.52g化合物(A11)、0.88g化合物(B11)、1.40g化合物(C1)和0.04g含氟表面活性剂(E1)，接着混合0.16g光聚合引发剂(D1)，用0.2μm的聚四氟乙烯(下面记作PTFE)制的滤器过滤，得到光固化性组合物。
〔例2〕
在管形瓶容器(内容积6mL)中加入0.60g化合物(A11)、1.00g化合物(B11)、2.12g化合物(C1)和0.04g含氟表面活性剂(E1)，接着混合0.24g光聚合引发剂(D1)，用0.2μm的PTFE制的滤器过滤，得到光固化性组合物。
〔例3〕
在管形瓶容器(内容积6mL)中加入1.80g化合物(A11)、0.72g化合物(B11)、1.28g化合物(C1)和0.004g含氟表面活性剂(E1)，接着混合0.20g光聚合引发剂(D1)，用0.2μm的PTFE制的滤器过滤，得到光固化性组合物。
〔例4〕
在管形瓶容器(内容积6mL)中加入1.40g化合物(A11)、0.40g化合物(B11)、1.84g化合物(C1)和0.04g含氟表面活性剂(E1)，接着混合0.32g光聚合引发剂(D1)，用0.2μm的PTFE制的滤器过滤，得到光固化性组合物。
〔例5〕
在管形瓶容器(内容积6mL)中加入0.74g化合物(A11)、1.20g化合物(B11)、1.88g化合物(C1)和0.02g含氟表面活性剂(E1)，接着混合0.16g光聚合引发剂(D1)，用0.2μm的PTFE制的滤器过滤，得到光固化性组合物。
〔例6〕
在管形瓶容器(内容积6mL)中加入0.50g化合物(A11)、0.40g化合物(B11)、2.84g化合物(C1)和0.02g含氟表面活性剂(E1)，接着混合0.24g光聚合引发剂(D1)，用0.2μm的PTFE制的滤器过滤，得到光固化性组合物。
〔例7〕
在管形瓶容器(内容积6mL)中加入1.80g化合物(A11)、1.20g化合物(B11)、0.80g化合物(C1)和0.004g含氟表面活性剂(E1)，接着混合0.20g光聚合引发剂(D1)，用0.2μm的PTFE制的滤器过滤，得到光固化性组合物。
〔例8〕
在管形瓶容器(内容积6mL)中加入1.80g化合物(A11)、0.88g化合物(B11)、1.20g化合物(C1)和0.02g含氟表面活性剂(E1)，接着混合0.10g光聚合引发剂(D1)，用0.2μm的PTFE制的滤器过滤，得到光固化性组合物。
〔例9〕
在管形瓶容器(内容积6mL)中加入1.56g化合物(A11)、0.80g化合物(B11)、1.20g化合物(C1)和0.02g含氟表面活性剂(E1)，接着混合0.42g光聚合引发剂(D1)，用0.2μm的PTFE制的滤器过滤，得到光固化性组合物。
〔例10〕
在管形瓶容器(内容积6mL)中加入1.16g化合物(A11)、0.80g化合物(B11)、1.70g化合物(C1)和0.18g含氟表面活性剂(E1)，接着混合0.16g光聚合引发剂(D1)，用0.2μm的PTFE制的滤器过滤，得到光固化性组合物。
〔例11〕
在管形瓶容器(内容积6mL)中加入1.52g化合物(A11)、0.88g化合物(B11)、1.40g化合物(C2)和0.04g含氟表面活性剂(E1)，接着混合0.16g光聚合引发剂(D1)，用0.2μm的PTFE制的滤器过滤，得到光固化性组合物。
〔例12〕
在管形瓶容器(内容积6mL)中加入1.39g化合物(A11)、0.93g化合物(B11)、1.50g化合物(C1)和0.02g含氟表面活性剂(E1)、0.21g化合物(F1)，接着混合0.17g光聚合引发剂(D1)，用0.2μm的PTFE制的滤器过滤，得到光固化性组合物。
〔例13〕
在管形瓶容器(内容积6mL)中加入1.08g化合物(A11)、1.04g化合物(B11)、1.65g化合物(C1)和0.05g含氟表面活性剂(E1)、0.70g化合物(F2)，接着混合0.19g光聚合引发剂(D1)，用0.2μm的PTFE制的滤器过滤，得到光固化性组合物。
〔例14〕
在管形瓶容器(内容积6mL)中加入1.08g化合物(A21)、1.04g化合物(B11)、1.65g化合物(C1)和0.05g含氟表面活性剂(E1)、0.70g化合物(F1)，接着混合0.19g光聚合引发剂(D1)，用0.2μm的PTFE制的滤器过滤，得到光固化性组合物。
〔例15〕
在管形瓶容器(内容积6mL)中加入1.30g化合物(A11)、0.96g化合物(B11)、1.54g化合物(C1)和0.02g含氟表面活性剂(E1)、0.22g化合物(F1)、0.13g添加物(G1)，接着混合0.17g光聚合引发剂(D1)，用0.2μm的PTFE制的滤器过滤，得到光固化性组合物。
〔例16〕
在管形瓶容器(内容积6mL)中加入0.32g化合物(A11)、1.00g化合物(B11)、2.24g化合物(C1)和0.12g含氟表面活性剂(E1)，接着混合0.32g光聚合引发剂(D1)，用0.2μm的PTFE制的滤器过滤，得到光固化性组合物。
〔例17〕
在管形瓶容器(内容积6mL)中加入2.20g化合物(A11)、0.60g化合物(B11)、1.00g化合物(C1)和0.04g含氟表面活性剂(E1)，接着混合0.16g光聚合引发剂(D1)，但发生了相分离，未能得到均匀的组合物。
〔例18〕
在管形瓶容器(内容积6mL)中加入1.80g化合物(A11)、0.12g化合物(B11)、1.88g化合物(C1)和0.04g含氟表面活性剂(E1)，接着混合0.16g光聚合引发剂(D1)，用0.2μm的PTFE制的滤器过滤，得到光固化性组合物。
〔例19〕
在管形瓶容器(内容积6mL)中加入1.00g化合物(A11)、1.60g化合物(B11)、1.20g化合物(C1)和0.04g含氟表面活性剂(E1)，接着混合0.16g光聚合引发剂(D1)，但发生了相分离，未能得到均匀的组合物。
〔例20〕
在管形瓶容器(内容积6mL)中加入1.88g化合物(A11)、1.28g化合物(B11)、0.40g化合物(C1)和0.12g含氟表面活性剂(E1)，接着混合0.32g光聚合引发剂(D1)，但发生了相分离，未能得到均匀的组合物。
〔例21〕
在管形瓶容器(内容积6mL)中加入0.40g化合物(A11)、0.24g化合物(B11)、3.20g化合物(C1)和0.04g含氟表面活性剂(E1)，接着混合0.12g光聚合引发剂(D1)，用0.2μm的PTFE制的滤器过滤，得到光固化性组合物。
〔例22〕
在管形瓶容器(内容积6mL)中加入1.16g化合物(A11)、0.80g化合物(B11)、2.00g化合物(C1)和0.06g含氟表面活性剂(E1)，接着混合0.02g光聚合引发剂(D1)，用5.0μm的PTFE制的滤器过滤，得到光固化性组合物。
〔例23〕
在管形瓶容器(内容积6mL)中加入0.80g化合物(A11)、0.80g化合物(B11)、1.76g化合物(C1)和0.04g含氟表面活性剂(E1)，接着混合0.60g光聚合引发剂(D1)，但发生了相分离，未能得到均匀的组合物。
〔例24〕
在管形瓶容器(内容积6mL)中加入1.20g化合物(A11)、0.88g化合物(B11)和1.76g化合物(C1)，接着混合0.16g光聚合引发剂(D1)，用5.0μm的PTFE制的滤器过滤，得到光固化性组合物。
〔例25〕
在管形瓶容器(内容积6mL)中加入1.08g化合物(A11)、0.88g化合物(B11)、1.60g化合物(C1)和0.28g含氟表面活性剂(E1)，接着混合0.16g光聚合引发剂(D1)，但发生了相分离，未能得到均匀的组合物。
〔例26〕
在管形瓶容器(内容积6mL)中加入1.52g化合物(X)、0.88g化合物(B11)、1.40g化合物(C1)和0.04g含氟表面活性剂(E1)，接着混合0.16g光聚合引发剂(D1)，用0.2μm的PTFE制的滤器过滤，得到光固化性组合物，但对该光固化性组合物照射来自高压汞灯(在1.5～2.0kHz的范围内在254、315和365nm处具有主波长的光源)的光而得到固化物时，固化物发生白浊。
〔例27〕
在管形瓶容器(内容积6mL)中加入1.52g化合物(Y)、0.88g化合物(B11)、1.40g化合物(C1)和0.04g含氟表面活性剂(E1)，接着混合0.16g光聚合引发剂(D1)，用0.2μm的PTFE制的滤器过滤，得到光固化性组合物，但对该光固化性组合物照射来自高压汞灯(在1.5～2.0kHz的范围内在254、315和365nm处具有主波长的光源)的光而得到固化物时，固化物发生白浊。
〔例28〕
在管形瓶容器(内容积6mL)中加入1.40g化合物(B11)、2.26g化合物(C1)、0.06g化合物(E1)和1.60g化合物(F1)，接着混合0.26g光聚合引发剂(D1)，用0.2μm的PTFE制的滤器过滤，得到光固化性组合物。
〔例29〕
在管形瓶容器(内容积6mL)中加入1.52g代替化合物(A11)的季戊四醇四丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制，分子量：352，粘度：1.2Pa·s)、0.88g化合物(B11)、1.40g化合物(C1)和0.04g含氟表面活性剂(E1)，接着混合0.16g光聚合引发剂(D1)，用0.2μm的PTFE制的滤器过滤，得到光固化性组合物。
〔例30〕
在管形瓶容器(内容积6mL)中加入1.52g代替化合物(A11)的分子量700的聚乙二醇二丙烯酸酯(奥德里奇公司制，粘度：100mPa·s)、0.88g化合物(B11)、1.40g化合物(C1)和0.04g含氟表面活性剂(E1)，接着混合0.16g光聚合引发剂(D1)，用0.2μm的PTFE制的滤器过滤，得到光固化性组合物。
[表1]
表1中的(*1)是化合物(X)的比例，(*2)是化合物(Y)的比例，(*3)是季戊四醇的比例，(*4)是聚乙二醇二丙烯酸酯的比例。“-”表示未使用化合物(A)、化合物(F)、添加物(G)等。
[表2]
表2中，“-”表示未实施测定或无法测定。
〔例31〕
于25℃将1滴例1的光固化性组合物滴在聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜(東洋纺株式会社制，Cosmoshine A4100)的易粘接面侧后，将表面具有宽800nm、深180nm、长10μm的凹部的石英制模具按压于PET膜上的光固化性组合物，保持该状态以0.5MPa(表压)的条件加压。
接着，于25℃从模具侧对光固化性组合物照射来自高压汞灯(在1.5～2.0kHz的范围内在254、315和365nm处具有主波长的光源)的光15秒钟，得到光固化性组合物的固化物。于25℃将模具与PET膜分离，得到成形体1，该成形体1中，在PET膜的表面形成有表面具有由模具的凹部反转而成的凸部的固化物。该凸部的从底面到顶面的高度为178～180nm。
于25℃将1滴市售的光固化性组合物(三键株式会社(スリ一ボンド社)制，商品名：3042B)滴在硅晶片上，得到均匀地涂布有该组合物的硅晶片。将所述成形体1作为模具按压于硅晶片上的光固化性组合物，保持该状态以1.0MPa(表压)的条件加压。
接着，在保持该状态的同时从成形体1侧对光固化性组合物照射来自高压汞灯(在1.5～2.0kHz的范围内在254、315和365nm处具有主波长的光源)的光15秒钟，得到光固化性组合物的固化物。于25℃将成形体1与硅晶片分离，得到成形体2，该成形体2中，在硅晶片的表面形成有表面具有由模具的凸部反转而成的凹部的固化物。该凹部的深度为178～180nm。
产业上利用的可能性
通过本发明的制造方法得到的表面具有微细图案的成形体可用作微透镜阵列、光波导元件、光开关元件(栅偏振元件、波片等)、菲涅耳环板元件、双态元件、闪耀元件、光子结晶等光学元件和防反射构件、生产用的复制模、镍电铸用的复制模等。
另外，在这里引用2008年12月5日提出申请的日本专利申请2008-311015号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。
符号的说明
10 模具
12 反转图案
20 光固化性组合物
30 基板
40 成形体
42 固化物
44 微细图案

Claims (9)

1.光固化性组合物，其特征在于，包含：
化合物(A)，该化合物(A)具有2个以上的氨基甲酸酯键，具有2个以上的(甲基)丙烯酰氧基，且质均分子量小于2000，且25℃下的粘度在20Pa·s以下；
化合物(B)，该化合物(B)具有氟原子，且具有1个以上的碳-碳不饱和双键，该化合物(B)不为化合物(A)；
化合物(C)，该化合物(C)具有1个(甲基)丙烯酰氧基，该化合物(C)不为化合物(B)；
光聚合引发剂(D)；
含氟表面活性剂(E)；
化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)、光聚合引发剂(D)和含氟表面活性剂(E)的总量100质量％中，化合物(A)为10～50质量％，化合物(B)为5～35质量％，化合物(C)为15～75质量％，光聚合引发剂(D)为1～12质量％，化合物(E)为0.1～5质量％。
2.如权利要求1所述的光固化性组合物，其特征在于，所述化合物(A)是选自下式(A1)表示的化合物和下式(A3)表示的化合物的1种以上；
(CH2＝CR-COO-(X-O)s-CONH)k-Q…(A1)
Figure FPA00001387455100011
式中的符号表示以下的含义：
R、R31、R32、R33：分别独立地为氢原子或甲基；
X：碳数2～10的亚烷基；
s：1～100的整数；
k：2～4的整数；
Q：k价的基团。
3.如权利要求1或2所述的光固化性组合物，其特征在于，实质上不含溶剂。
4.如权利要求1～3中任一项所述的光固化性组合物，其特征在于，还包含相对于化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)、光聚合引发剂(D)和含氟表面活性剂(E)的总量100质量份在40质量份以下的化合物(F)，该化合物(F)具有2个以上的(甲基)丙烯酰氧基，该化合物(F)不为化合物(A)和化合物(B)。
5.如权利要求1～4中任一项所述的光固化性组合物，其特征在于，25℃下的粘度为30～500mPa·s。
6.表面具有微细图案的成形体的制造方法，其特征在于，包括：
使权利要求1～5中任一项所述的光固化性组合物与表面具有所述微细图案的反转图案的模具的具有该反转图案的表面接触的工序；
在所述光固化性组合物与所述模具的表面相接触的状态下对所述光固化性组合物照射光，使所述光固化性组合物固化而形成固化物的工序；
将所述模具与所述固化物分离，得到表面具有微细图案的成形体的工序。
7.表面具有微细图案的成形体的制造方法，其特征在于，包括：
将权利要求1～5中任一项所述的光固化性组合物配置于基板表面的工序；
将表面具有所述微细图案的反转图案的模具按压于所述光固化性组合物，使该模具的反转图案与所述光固化性组合物接触的工序；
在将所述模具按压于所述光固化性组合物的状态下对所述光固化性组合物照射光，使所述光固化性组合物固化而形成固化物的工序；
将所述模具或所述基板及所述模具与所述固化物分离，得到表面具有微细图案的成形体的工序。
8.表面具有微细图案的成形体的制造方法，其特征在于，包括：
将权利要求1～5中任一项所述的光固化性组合物配置于表面具有所述微细图案的反转图案的模具的具有该反转图案的表面的工序；
将基板按压于所述光固化性组合物的工序；
在将所述基板按压于所述光固化性组合物的状态下对所述光固化性组合物照射光，使所述光固化性组合物固化而形成固化物的工序；
将所述模具或所述基板及所述模具与所述固化物分离，得到表面具有微细图案的成形体的工序。
9.表面具有微细图案的成形体的制造方法，其特征在于，包括：
使基板和表面具有所述微细图案的反转图案的模具以该模具的反转图案位于所述基板侧的方式接近或接触的工序；
将权利要求1～5中任一项所述的光固化性组合物填充至所述基板和所述模具之间的工序；
在所述基板与所述模具相接近或相接触的状态下对所述光固化性组合物照射光，使所述光固化性组合物固化而形成固化物的工序；
将所述模具或所述基板及所述模具与所述固化物分离，得到表面具有微细图案的成形体的工序。
CN2009801490043A 2008-12-05 2009-11-30 光固化性组合物及表面具有微细图案的成形体的制造方法 Pending CN102239197A (zh)

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