JP2022540658A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、感光性樹脂組成物、より詳細には、微細パターンを実現できるとともに残膜率が高いことから、カラムスペーサー、ブラックマトリックス、又は着色（例えば、ブラック）カラムスペーサーを形成するのに適しているため、ＯＬＥＤディスプレイ及びＴＦＴ－ＬＣＤパネルをなどの様々な電子部品に使用することができる感光性樹脂組成物に関する。【選択図】図２

Description

本発明は、感光性樹脂組成物、より詳細には、微細パターンを実現できるとともに残膜率が高いことから、カラムスペーサー、ブラックマトリックス、又は着色（例えば、ブラック）カラムスペーサーを形成するのに適しているため、ＯＬＥＤディスプレイ及びＴＦＴ－ＬＣＤパネルなどの様々な電子部品に使用することができる感光性樹脂組成物に関するものである。
近頃、ディスプレイ産業は、ＴＶ用ディスプレイ、ノートブック及びコンピュータモニター用の中小型ディスプレイと、１０インチ以下のモバイルディスプレイ市場に大きく分けられている。ディスプレイ市場は、年々高解像度の製品が求められているにつれて、ＴＦＴ－ＬＣＤの集積度を向上させるべきという課題を抱えており、ＬＣＤ価格の下落により生産コストを下げる必要もある。
液晶表示素子に入るブラックマトリックス、カラムスペーサーなどは、上板と下板のギャップを維持する役割をし、このような微細パターンを形成するためには、感光性組成物は、向上した残膜率、感光速度、現像コントラスト、解像度、ポリマー樹脂の溶解性、基板との接着力、及び回路線幅均一性（CD uniformity）を持たなければならない。
カラムスペーサーパターンの例示的である構造は、図１に示す通りである。このようなカラムスペーサーパターンでは、同じボトムＣＤ（critical dimension）サイズで残膜率を向上させることができれば、製造工程におけるレジスト材料の消費を低減させて、製品価格を下げることができる。
従来の感光性樹脂組成物は、特定の構造の光重合開始剤を用いて微細パターンを実現するか、ラジカルスカベンジャーなどの他の添加物を介して微細パターンを具現した（特許文献１）。しかし、従来の光重合開始剤からの露光によって生じたラジカル官能基は、少量の開始剤を用いて微細パターンを製造する方法に用いられるが、これは残膜率を低下させる短所を有していた。
韓国 特許第１０－１４３５６５２号
本発明は、前述の従来技術の問題点を解決しようとするものであり、微細パターンを実現できるとともに、残膜率を高めることができる感光性樹脂組成物を提供することを技術的課題とする。
前述の技術的課題を解決するために、本発明は、（ａ）アルカリ可溶性バインダー樹脂；（ｂ）任意に光重合性化合物；（ｃ）下記式（１）
Figure 2022540658000002
 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ4～Ｒ10は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素原子数１～２０の線状又は分枝状アルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、炭素原子数７～４０のアリールアルキル基、炭素原子数１～２０のヒドロキシアルキル基、炭素原子数２～４０のヒドロキシアルコキシアルキル基又は炭素原子数３～２０のシクロアルキル基を表し、Ｒ3は、炭素原子数６～２０のアリール基を表す）で示される構造を有する光重合開始剤；及び（ｄ）有機溶媒；を含み、
前記（ａ）アルカリ可溶性バインダー樹脂及び前記（ｂ）光重合性化合物の合計１００重量部に対して、前記（ｃ）光重合開始剤０.７～２０重量部を含む感光性樹脂組成物を提供する。
一実施形態において、本発明の感光性樹脂組成物は、分子量調節のための連鎖移動剤をさらに含むことができる。
本発明の別の側面によれば、本発明の感光性樹脂組成物から形成される微細パターン化硬化物が提供される。
本発明の感光性樹脂組成物は、微細パターンを実現できるとともに残膜率を高めることができることから、カラムスペーサー、ブラックマトリックス、又は着色（例えば、ブラック）カラムスペーサーを形成するのに適しているため、ＯＬＥＤディスプレイ及びＴＦＴ－ＬＣＤパネルなどの様々な電子部品に使用することができる。
カラムスペーサーパターンの例示的である構造である。 本発明の実施例及び比較例で使用された光開始剤の種類に応じた残膜率を示したグラフである。 本発明の実施例で使用された光開始剤Ｃと比較例７で使用された光開始剤ＯＸＥ－０１の吸収光波長による吸光度を比較したグラフである。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）アルカリ可溶性バインダー樹脂を含む。
一実施形態において、前記アルカリ可溶性バインダー樹脂には、アクリル重合体若しくは側鎖にアクリル不飽和結合を有するアクリル重合体を使用することができる。
前記アクリル重合体は、アクリル系単量体の重合体（単独重合体又は共重合体を含む）を意味する。このような単量体の例には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキル、フマル酸モノアルキル、グリシジル（メタ）アクリレート、３,４－エポキシブチル（メタ）アクリレート、２,３－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３,４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３－メチルオキセタン－３－メチル（メタ）アクリレート、３－エチルオキセタン－３－メチル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、アセトキシスチレン、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、（メタ）アクリルアミド又はＮ－メチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられ、これらをそれぞれ単独又は２種以上併用することができる。
また、前記側鎖にアクリル不飽和結合を有するアクリル重合体には、カルボン酸を含有したアクリル重合体にエポキシ樹脂を付加反応した共重合体を使用することができる。一実施形態によれば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸又はマレイン酸モノアルキルエステルなどのカルボン酸を含有したアクリルモノマーと；メチル（メタ）アクリレート又はヘキシル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、アセトキシスチレン、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、（メタ）アクリルアミド又はＮ－メチル（メタ）アクリルアミドなどのモノマー２種以上を共重合して得られたカルボン酸を含有したアクリル共重合体にグリシジル（メタ）アクリレート、３,４－エポキシブチル（メタ）アクリレート、２,３－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート又は３,４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ化合物を、例えば、４０～１８０℃の温度で付加反応して得られたバインダー樹脂を使用することができる。
側鎖にアクリル不飽和結合を有するアクリル重合体の別の例には、エポキシ基を含有したアクリル共重合体にカルボン酸－含有化合物を付加反応した共重合体を挙げられる。一実施形態によれば、グリシジル（メタ）アクリレート、３,４－エポキシブチル（メタ）アクリレート、２,３－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート又は３,４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基を含有したアクリルモノマーと；メチル（メタ）アクリレート又はヘキシル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、アセトキシスチレン、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、（メタ）アクリルアミド又はＮ－メチル（メタ）アクリルアミドなどのモノマー２種以上を共重合して得たエポキシ基を含有したアクリル共重合体に（メタ）アクリル酸イタコン酸、マレイン酸又はマレイン酸モノアルキルエステルなどのカルボン酸を含有したアクリルモノマーを、例えば、４０～１８０℃の温度で付加反応して得られたバインダー樹脂を使用することができる。
本発明の一実施形態によれば、前記アルカリ可溶性バインダー樹脂の重量平均分子量は、１,０００以上、２,０００以上、３,０００以上又は４,０００以上であってもよく、また、３００,０００以下、２００,０００以下、１００,０００以下、５０,０００以下又は４０,０００以下であってもよいが、これらに限定されない。
本発明の一実施形態によれば、前記アルカリ可溶性バインダー樹脂の分散度は、１.０以上、１.２以上又は１.５以上であってもよく、また、１０.０以下、５.０以下又は３.０以下であってもよいが、これらに限定されない。
本発明の一実施形態によれば、前記アルカリ可溶性バインダー樹脂以外にも、アクリレート基を含有したバインダー樹脂、又はノボラック若しくはビスフェノールタイプのアルカリ可溶性重合体の追加使用が可能である。市販製品のうち、追加使用可能なバインダー樹脂には、日本化薬社製のＰＣＲ－１２２Ｈ、ＰＣＲ－１１７３Ｈ、ＰＣＲ－１２２１Ｈ、ＰＣＲ－１２２０Ｈ、ＣＣＲ－１１７１Ｈ、ＣＣＲ－１３０７Ｈ、ＣＣＲ－１３０９Ｈ、ＺＡＲ－１４９４Ｈ、ＺＡＲ－２００１Ｈ、ＺＦＲ－１４９１Ｈ、ＺＦＲ－１５５４Ｈなどがあるが、これらに限定されない。
前記アルカリ可溶性バインダー樹脂は、各重合単位の配列順序に拘束されないランダム共重合体であってもよいが、これらに限定されない。
本発明の感光性樹脂組成物において、前記アルカリ可溶性バインダー樹脂の含量は、必要に応じて適切に調整することができる。例えば、組成物合計１００重量部に対して、３重量部以上、５重量部以上、７重量部以上、９重量部以上又は１０重量部以上であってもよく、また、９９重量部以下、９０重量部以下、８０重量部以下、７０重量部以下、６０重量部以下、５０重量部以下、４５重量部以下、４０重量部以下、３５重量部以下又は３０重量部以下であってもよいが、これらに限定されない。
本発明の感光性樹脂組成物は、（ｂ）任意成分として光重合性化合物を含むことができる。
前記光重合性化合物は、少なくとも２つ以上のエチレン系二重結合を有する架橋性モノマーであってもよい。
一実施形態において、前記光重合性化合物には、例えば、エチレンオキシド基の数が２～２０のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド基の数が２～１４のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡとジグリシジルエーテルアクリル酸の付加反応生成物、エチルイソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、β－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのフタル酸ジエステル、β－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとトルエンジイソシアネートの付加反応生成物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチルオールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールとプロパントリグリシジルエーテルアクリル酸の付加反応生成物、ノボラックエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との付加反応生成物に無水フタル酸を反応して生成されたノボラックエポキシアクリレート樹脂、又はこれらの組み合わせを使用できるが、これらに限定されない。
別の実施形態において、前記光重合性化合物には、イソシアヌレート化合物を使用することができる。光重合性化合物として使用可能なイソシアヌレート化合物には、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート化合物、トリアリルイソシアヌレート化合物などが挙げられる。
具体的に、前記モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物の例には、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、１－アリル－３,５－ビス（２－メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート、１－（２－メチルプロペニル）－３,５－ジグリシジルイソシアヌレート、１－（２－メチルプロペニル）－３,５－ビス（２－メチルエポキシプロピル）イソシアヌレートなどが挙げられ、前記ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート化合物の例には、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、１,３－ジアリル－５－（２－メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート、１,３－ビス（２－メチルプロペニル）－５－グリシジルイソシアヌレート、１,３－ビス（２－メチルプロペニル）－５－（２－メチルエポキシプロピル）イソシアヌレートなどが挙げられ、前記トリアリルイソシアヌレート化合物の例には、トリアリルイソシアヌレート、トリス（２－メチルプロペニル）イソシアヌレートなどが挙げられ、この中で選ばれたいずれか一つ又は二つ以上を混合して使用することができるが、これらに限定されない。
本発明の感光性樹脂組成物において、前記光重合性化合物が含まれる場合、その含量は、必要に応じて、適切に調整することができ、例えば、組成物合計１００重量部に対して、２重量部以上、４重量部以上、６重量部以上、８重量部以上又は１０重量部以上であってもよく、また、７０重量部以下、６５重量部以下、６０重量部以下、５５重量部以下又は５０重量部以下であってもよいが、これらに限定されない。
本発明の感光性樹脂組成物は、（ｃ）下記式（１）
Figure 2022540658000003
 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ4～Ｒ10は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素原子数１～２０の線状又は分枝状アルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、炭素原子数７～４０のアリールアルキル基、炭素原子数１～２０のヒドロキシアルキル基、炭素原子数２～４０のヒドロキシアルコキシアルキル基又は炭素原子数３～２０のシクロアルキル基を表し、Ｒ3は、炭素原子数６～２０のアリール基を表す）で示される構造を有する光重合開始剤を含む。
より具体的に、前記式（１）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ4～Ｒ10は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素原子数１～１６の線状又は分枝状アルキル基、炭素原子数６～１４のアリール基、炭素原子数１～１６のアルコキシ基、炭素原子数７～３０のアリールアルキル基、炭素原子数１～１６のヒドロキシアルキル基、炭素原子数２～３２のヒドロキシアルコキシアルキル基又は炭素原子数３～１６のシクロアルキル基を表し、Ｒ3は、炭素原子数６～１４のアリール基を表す。
さらに具体的に、前記式（１）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ4～Ｒ10は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素原子数１～１０の線状又は分枝状アルキル基、炭素原子数６～１０のアリール基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数７～２０のアリールアルキル基、炭素原子数１～１０のヒドロキシアルキル基、炭素原子数２～２０のヒドロキシアルコキシアルキル基又は炭素原子数３～１０のシクロアルキル基を表し、Ｒ3は、炭素原子数６～１０のアリール基を表す。
さらにより具体的に、前記式（１）において、Ｒ1、Ｒ2及びＲ4～Ｒ10は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素原子数１～６の線状又は分枝状アルキル基、炭素原子数６～１０のアリール基、炭素原子数１～６のアルコキシ基、炭素原子数７～１６のアリールアルキル基、炭素原子数１～６のヒドロキシアルキル基、炭素原子数２～１２のヒドロキシアルコキシアルキル基又は炭素原子数３～６のシクロアルキル基を表し、Ｒ3は、炭素原子数６～１０のアリール基を表す。
前記式（１）において、前記線状又は分枝状アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシアルキル基、シクロアルキル基は、それぞれ独立して、非置換されるか、又はハロゲン、炭素原子数１～６の線状又は分枝状アルキル基、又は炭素原子数３～６のシクロアルキル基によって置換されていてもよい。
本発明の一実施形態によれば、前記式（１）において、Ｒ1は、それぞれ独立して水素、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であり、Ｒ2は、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であり、Ｒ3は、フェニル基であり、Ｒ4～Ｒ10は、水素であってもよい。
前記式（１）で示される構造を有する光重合開始剤は、本発明の感光性樹脂組成物に優れた残膜率特性を与え、特に、Ｒ3位にアルキル基（例えば、メチル基、エチル基など）を有する従来の光重合開始剤に比べて、同じ微細パターンサイズで格段に優れた残膜率特性を与える。
本発明の感光性樹脂組成物には、前記（ａ）アルカリ可溶性バインダー樹脂及び前記（ｂ）任意成分である光重合性化合物の合計１００重量部に対して、前記（ｃ）式（１）の光重合開始剤が０.７～２０重量部の量で含まれる。本発明の感光性樹脂組成物に含まれる式（１）の光重合開始剤の量が、（ａ）アルカリ可溶性バインダー樹脂と（ｂ）任意成分である光重合性化合物の合計１００重量部に対して、０.７重量部未満のとき、低い感度により残膜率が悪くなり、パターン形成に困難があり、２０重量部を超えると、保存安定性に問題が発生する可能性があり、光重合開始剤の溶解度低下により薄膜表面に異物が発生することがある。
一実施形態において、本発明の感光性樹脂組成物に含まれる式（１）の光重合開始剤の量は、（ａ）アルカリ可溶性バインダー樹脂及び（ｂ）光重合性化合物の合計１００重量部に対して、０.８重量部以上、０.９重量部以上、１.０重量部以上、１.１重量部以上、１.２重量部以上、１.４重量部以上、１.６重量部以上又は１.８重量部以上であってもよく、また、１９.５重量部以下、１９重量部以下、１８.５重量部以下、１８重量部以下、１６重量部以下、１４重量部以下、１２重量部以下、１０重量部以下又は８重量部以下であってもよい。
本発明の感光性樹脂組成物は、前記式（１）の光重合開始剤以外に、必要に応じて、追加の光重合開始剤をさらに含むことができる。本発明において、さらに使用可能な光重合開始剤には、一般に使用されるトリアジン系、ベンゾイン系、アセトフェノン系、イミダゾール系、キサントン系又はオキシムエステル系などの光開始剤化合物を挙げられ、より具体的には、トリフェニルフォスフィンオキサイド、フェニルビフェニルケトン、１－ヒドロキシ－１－ベンゾイルシクロヘキサン、ベンジルジメチルケタール、１－ベンジル－１－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノ－ベンゾイル）プロパン、２－モルホリル－２－（４－メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、チオキサントン（thioxanthone）、１－クロロ－４－プロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、４－ベンゾイル－４－メチルジフェニルスルファイド、ベンゾインブチルエーテル、２－ヒドロキシ－２－ベンゾイルプロパン、２－ヒドロキシ－２－（４－イソプロピル）ベンゾイルプロパン、４－ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４－フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイルギ酸メチル、１,７－ビス（９－アクリジニル）ヘプタン、９－ｎ－ブチル－３,６－ビス（２－モルホリノ－イソブチロイル）カルバゾール、２－メチル－４,６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－フェニル－４,６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－ナフチル－４,６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタンオン－１,２－メチル－１－［（４－メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２,２'－ビス（２,４－ジクロロフェニル）－４,４',５,５'－テトラフェニル－１,２'－ビイミダゾール、４,４'－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２－メルカプトベンゾチアゾール、チバスペシャリティケミカルズ社製のＩｒｇａｃｕｒｅ ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３７９、Ｉｒｇａｃｕｒ ６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７、Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９、ＯＸＥ－０１、ＯＸＥ－０２、アデカ社製のＮ－１９１９、ＮＣＩ－８３１、サムヤン社製のＳＰＩ－０２、ＳＰＩ－０３、ＳＰＩ－０４、ＳＰＩ－０５などが挙げられるが、これらに限定されない。本発明の感光性樹脂組成物が、このような追加の光重合開始剤を含む場合、その含量は、本発明の目的を達成できる範囲内で必要に応じて適宜調整することができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、（ｄ）有機溶媒を含む。
前記有機溶媒には、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類；ジクロロエチルエーテル、ｎ－ブチルエーテル、ティイソアミルエーテル、メチルフェニルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート類；メチルエチルカルビトール、ジエチルカルビトール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのカルビトール類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－アミルケトン、２－ヘプタノールなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチルなどの飽和脂肪族モノカルボン酸アルキルエステル類；乳酸メチル、乳酸エチルなどの乳酸エステル類；オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチルなどのオキシ酢酸アルキルエステル類；メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチルなどのアルコキシ酢酸アルキルエステル類；３－オキシプロピオン酸メチル、３－オキシプロピオン酸エチルなどの３－オキシプロピオン酸アルキルエステル類；３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチルなどの３－アルコキシプロピオン酸アルキルエステル類；２－オキシプロピオン酸メチル、２－オキシプロピオン酸エチル、２－オキシプロピオン酸プロピルなどの２－オキシプロピオン酸アルキルエステル類；２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－エトキシプロピオン酸エチル、２－エトキシプロピオン酸メチルなどの２－アルコキシプロピオン酸アルキルエステル類；２－オキシ－２－プロピオン酸メチルメチル、２－オキシ－２－プロピオン酸メチルエチルなどの２－オキシ－２－メチルプロピオン酸エステル類、２－メトキシ－２－プロピオン酸メチルメチル、２－エトキシ－２－プロピオン酸メチルエチルなどの２－アルコキシ－２－プロピオン酸メチルアルキル類のモノオキシモノカルボン酸アルキルエステル類；２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－プロピオン酸メチルエチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチルなどのエステル類；ピルビン酸エチルなどのケトン酸エステル類などが挙げられ、また、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアニリド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセチルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１－オクタノール、１－ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ－ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。前記したものから選ばれる溶媒を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物において、前記有機溶媒の含量は、必要に応じて適宜調整することができ、例えば、組成物合計１００重量部に対して、３０重量部以上、３５重量部以上、４０重量部以上、４５重量部以上又は５０重量部以上であってもよく、また、９０重量部以下、８５重量部以下、８０重量部以下、７５重量部以下又は７０重量部以下であってもよいが、これらに限定されない。本発明の感光性樹脂組成物の固形分濃度には特に制限がなく、一実施形態において、固形分濃度は１０～５０重量％であってもよいが、これに限定されない。
一実施形態において、本発明の感光性樹脂組成物は分子量調節のための連鎖移動剤をさらに含むことができる。
一実施形態において、分子量調節のための連鎖移動剤には、硫黄原子含有化合物を使用することができる。前記硫黄原子含有連鎖移動剤は、例えば、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプト酪酸、Ｎ－（２－メルカプトプロピオニル）グリシン、２－メルカプトニコチン酸、３－［Ｎ－（２－メルカプトエチル）カルバモイル］プロピオン酸、３－［Ｎ－（２－メルカプトエチル）アミノ］プロピオン酸、Ｎ－（３－メルカプトプロピオニル）アラニン、２－メルカプトエタンスルホン酸、３－メルカプトプロパンスルホン酸、４－メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル（４－メチルチオ）フェニルエーテル、２－メルカプトエタノール、３－メルカプト－１,２－プロパンジオール、１－メルカプト－２－プロパノール、３－メルカプト－２－ブタノール、メルカプトフェノール、２－メルカプトエチルアミン、２－メルカプトイミダゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプト－３－ピリジノール、２－メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチルロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネートアセテート、ドデカンチオール、２,４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン、オクタンチオール、２－メルカプトエタノールなどのチオール類、又はこれらの組み合わせから選ばれたものであってもよいが、これらに限定されない。
本発明の感光性樹脂組成物に前記連鎖移動剤が含まれる場合、その含量は必要に応じて適宜調整することができ、例えば、組成物合計１００重量部に対して、０.１～１０重量部の量、より具体的には０.２～５重量部、さらに具体的には０.５～２重量部の量で含まれてもよいが、これらに限定されない。
また、一実施形態において、本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて選択的に、充填剤、その他の高分子化合物、熱ラジカル発生剤、紫外線吸収剤、密着促進剤、重合調節剤、ｐＨ調節剤、スケール防止剤、電解質など、該当技術分野において公知された添加剤をさらに含有することができる。これらの追加の添加剤の種類及び含量は、特に制限されなく、当業界で公知された通常の種類及び含量で使用することができる。
本発明の感光性組成物は、前記した成分以外に、必要に応じて、一つ以上の追加成分、例えば、着色剤、補助硬化剤、接着補助剤、及び／又は界面活性剤をさらに含むことができる。
前記着色剤は、有機顔料、染料、又はこれらの組み合わせを含むことができる。前記有機顔料は、赤色顔料、緑色顔料、青色顔料及び黄色顔料からなる群から選ばれた一つ又は２種以上の混合物であってもよい。また、黒色着色剤として黒色無機着色剤、黒色有機着色剤又はこれらの混合物を含むことができる。
前記赤色顔料は、カラーインデックス（Color Index）のうち、Ｃ．Ｉ．赤色顔料１７９、Ｃ．Ｉ．赤色顔料２５４、Ｃ．Ｉ．赤色顔料２５５、Ｃ．Ｉ．赤色顔料２６４、Ｃ．Ｉ．赤色顔料２７０、Ｃ．Ｉ．赤色顔料２７２、Ｃ．Ｉ．赤色顔料１７７、Ｃ．Ｉ．赤色顔料８９などを使用でき、これらを単独で又は２種以上混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
前記緑色顔料は、カラーインデックスのうち、Ｃ．Ｉ．緑色顔料５９、Ｃ．Ｉ．緑色顔料５８、Ｃ．Ｉ．緑色顔料３６、Ｃ．Ｉ．緑色顔料７などのハロゲンが置換された銅フタロシアニン顔料などを使用でき、これらを単独で又は２種以上混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
前記青色顔料は、カラーインデックスのうち、Ｃ．Ｉ．青色顔料１５：６、Ｃ．Ｉ．青色顔料１５：０、Ｃ．Ｉ．青色顔料１５：１、Ｃ．Ｉ．青色顔料１５：２、Ｃ．Ｉ．青色顔料１５：３、Ｃ．Ｉ．青色顔料１５：４、Ｃ．Ｉ．青色顔料１５：５、Ｃ．Ｉ．青色顔料１５：６、Ｃ．Ｉ．青色顔料１６などを使用でき、これらを単独で又は２種以上混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
前記黄色顔料は、カラーインデックスのうち、Ｃ．Ｉ．黄色顔料１３９などのイソインドリン系顔料、Ｃ．Ｉ．黄色顔料１３８などのキノフタロン系顔料、Ｃ．Ｉ．黄色顔料１５０などのニッケル錯体顔料、Ｃ．Ｉ．黄色顔料１００などを使用でき、これらを単独で又は２種以上混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
前記黒色無機着色剤の具体的な例には、カーボンブラック、チタンブラック、Ｃｕ－Ｆｅ－Ｍｎ－系酸化物及び合成鉄ブラックなどの金属酸化物などを使用でき、これらを単独で又は２種以上混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
前記黒色有機着色剤の具体的な例には、アニリンブラック、ラクタムブラック、ペリレンブラックなどが挙げられ、その中でも、ラクタムブラック（例：バスプ社製のＢｌａｃｋ５８２等）を使用でき、これらを単独で又は２種以上混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
前記着色剤として顔料を使用する場合、顔料を分散させるために分散剤、共重合体樹脂、溶媒などと混合された着色分散液（mill base）の形態で着色感光性樹脂組成物に添加することができる。
本発明の感光性樹脂組成物に、前記着色剤が含まれる場合、その含量は必要に応じて適宜調整することができ、例えば、組成物合計１００重量部に対して、１～４０重量部、より具体的には２～２０重量部、さらに具体的には５～１０重量部の量で含まれてもよいが、これらに限定されない。
前記補助硬化剤は、光開始剤のラジカル生成及び薄膜の硬化度を増進させる作用をし、その例には、ペンタエリトリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジオクチルアジペート、リン酸トリクレジル、及び２,２,４－トリメチル－１,３－ペンタンジオールモノイソブチレート、２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、２,５,－ジメルカプト－１,３,４－チアジアゾール、２－メルカプト－４,６－ジメチルアミノピリジンなどが挙げられ、これらを単独で又は２種以上混合して使用することができるが、これらに限定されない。本発明の感光性樹脂組成物に、前記補助硬化剤が含まれる場合、その含量は、必要に応じて適宜調整することができ、例えば、組成物合計１００重量部に対して０.１～１０重量部、より具体的には０.２～８重量部、さらに具体的には０.４～５重量部の量で含まれることがあるが、これらに限定されない。
前記接着補助剤は、基板との接着性を向上させる作用をし、基板との密着性などを改善するために、ビニル基、カルボキシル基、メタクリルオキシ基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有してもよい。前記接着補助剤の例には、トリメトキシシリル安息香酸、γ－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３,４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどをなどが挙げられ、これらを単独で又は２種以上混合して使用することができるが、これらに限定されない。本発明の感光性樹脂組成物に、前記接着補助剤が含まれる場合、その含量は、必要に応じて適宜調整することができ、例えば、組成物合計１００重量部に対して、０.１～１０重量部、より具体的には０.２～８重量部、さらに体的には０.４～５重量部の量で含まれてもよいが、これらに限定されない。
前記界面活性剤は、感光性樹脂組成物のコーティング性や現像性を向上させる作用をし、その種類は特に限定されなく、例えば、フッ素系界面活性剤又はシリコーン界面活性剤であってもよい。フッ素系界面活性剤の市販品には、ＢＭ－１０００、ＢＭ－１１００（ＢＭ Ｃｈｅｍｉｅ社製）、フロリナートＦＣ－１３５／ＦＣ－１７０Ｃ／ＦＣ－４３０（住友スリーエム社製）、ＳＨ－２８ＰＡ／－１９０／ＳＺ－６０３２（東レシリコン社製）等がある。シリコーン界面活性剤の市販品には、ＢＹＫ社のＢＹＫ－３１０、ＢＹＫ－３１３、ＢＹＫ－３２０、ＢＹＫ－３３３などがあるが、これらに限定されない。本発明の感光性樹脂組成物に、前記界面活性剤が含まれる場合、その含量は、必要に応じて適宜調整することができ、例えば、組成物合計１００重量部に対して、０.０１～５重量部、より具体的には０.０２～４重量部、さらに具体的には０.０５～２重量部の量で含まれることがあるが、これらに限定されない。
本発明の感光性樹脂組成物は、微細パターンを実現することができると同時に、残膜率を高めることができ、カラムスペーサー、ブラックマトリックス、又は着色（例えば、ブラック）カラムスペーサーを形成するのに適しているため、ＯＬＥＤディスプレイ及びＴＦＴ－ＬＣＤパネルなどの様々な電子部品に使用することができる。
したがって、本発明のまた別の側面によれば、本発明の感光性樹脂組成物から形成される微細パターン化硬化物が提供される。
一実施形態において、前記微細パターン化硬化物は、カラムスペーサー、ブラックマトリックス、又は着色（例えば、ブラック）カラムスペーサーであってもよい。
前記微細パターン化硬化物は、例えば、本発明の感光性樹脂組成物を基板上に塗布した後、パターン化露光及び現像する方法によって形成すことができるが、これらに限定されない。
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。しかし、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。
製造例：バインダー樹脂の調製
メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート及びベンジルアクリレートを、それぞれ０２０：３０：３０：２０のモル比で混合した単量体混合物３０重量部、熱開始剤としてＶ－６５（和光ケミカル社製）１重量部、分子量調節のための連鎖移動剤として３－メルカプトプロピオン酸１重量部、及び有機溶媒としてメチル３－メトキシプロピオネート６８重量部を反応容器に入れた後、窒素の雰囲気下で６５℃を維持しながら８時間撹拌し、重合してバインダー樹脂としてアクリル重合体を調製した。前記調製されたアクリル重合体の重量平均分子量は２５,０００であった。
実施例１～５及び比較例１～９：感光性樹脂組成物の調製
紫外線遮断膜及び撹拌機付き反応混合槽に下記表１の組成に従ってバインダー樹脂（１３重量部）、不飽和結合を有する重合性化合物（２６重量部）、光重合開始剤及び溶媒（６０重量部）を加え、室温で撹拌して混合した。次に、混合された溶液を０.５ミクロンの大きさのフィルターでろ過して、感光性樹脂組成物を調製した。
＜使用された組成物成分の説明＞
バインダー樹脂：製造例で得られたアクリル重合体
ＤＰＨＡ：ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート
Figure 2022540658000004
 ［光開始剤Ａ］
Figure 2022540658000005
 ［光開始剤Ｂ］
Figure 2022540658000006
 ［光開始剤Ｃ］
Figure 2022540658000007
 ［ＯＸＥ－０１］
溶媒：メチル３－メトキシプロピオネート（ＭＭＰ）
Figure 2022540658000008
前記調製された実施例及び比較例の感光性樹脂組成物のそれぞれをガラスの上に約１.０～１５.０マイクロ厚さでコーティングした後、１.０～０.５トールの低圧下でコーティング面にある溶媒を除去し、以後、８０～１１０℃ホットプレート上で約３０～１２０秒間置いて残留する溶媒を除去した。
前述のようにして用意された薄膜を露光し、露光された薄膜をアルカリ水溶液（水酸化テトラメチルアンモニウム）で現像した後、形成されたパターンを１５０～２５０℃のオーブンで３０～９０分間加熱処理して、微細パターンを有する最終硬化膜を得た。
前記得られた実施例及び比較例それぞれのパターンについて、以下の項目を評価した。
１）パターンサイズ
ＳＮＵ社製のＳＮＵ装置を利用して前記製造されたパターンサイズを測定した。
２）残膜率
前記硬化膜製造方法でマスクを介在せずに行っており、露光する前の薄膜厚さと最終硬化膜の厚さ変化比率を計算して残膜率とした。
残膜率（％）＝［硬化後の厚さ／露光前の厚さ］×１００
前記項目の評価結果を下記表２に示した。
Figure 2022540658000009
前記表２から分かるように、実施例と比較例の組成物を対比したとき、図１に示すように、同じパターンサイズで実施例の組成物が比較例に比べて、より優れた残膜率を示した。
また、光開始剤Ｃは、それと同じラジカルを生成しながら、従来に多く使用しているＯＸＥ－０１（比較例７）に比べて、高い残膜率を形成しており、これは図２に示すように、光開始剤ＣがＩラインの光を吸収する面積がＯＸＥ－０１よりも広いためであると考えられる。

Claims (10)

  1. （ａ）アルカリ可溶性バインダー樹脂；
    （ｂ）任意に光重合性化合物；
    （ｃ）下記式（１）
    Figure 2022540658000010
     （式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ4～Ｒ10は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素原子数１～２０の線状又は分枝状アルキル基、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数１～２０のアルコキシ基、炭素原子数７～４０のアリールアルキル基、炭素原子数１～２０のヒドロキシアルキル基、炭素原子数２～４０のヒドロキシアルコキシアルキル基又は炭素原子数３～２０のシクロアルキル基を表し、Ｒ3は、炭素原子数６～２０のアリール基を表す）で示される構造を有する光重合開始剤；及び
    （ｄ）有機溶媒
    を含み、
    前記（ａ）アルカリ可溶性バインダー樹脂及び前記（ｂ）光重合性化合物の合計１００重量部に対して、前記（ｃ）光重合開始剤０.７～２０重量部を含む感光性樹脂組成物。
  2. 前記アルカリ可溶性バインダー樹脂が、アクリル重合体若しくは側鎖にアクリル不飽和結合を有するアクリル重合体、又はノボラック若しくはビスフェノールタイプのアルカリ可溶性重合体を含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 前記光重合性化合物が、少なくとも２つ以上のエチレン系二重結合を有する架橋性モノマーである、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  4. Ｒ1、Ｒ2及びＲ4～Ｒ10は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素原子数１～１０の線状又は分枝状アルキル基、炭素原子数６～１０のアリール基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、炭素原子数７～２０のアリールアルキル基、炭素原子数１～１０のヒドロキシアルキル基、炭素原子数２～２０のヒドロキシアルコキシアルキル基又は炭素原子数３～１０のシクロアルキル基を表し、
    Ｒ3は、炭素原子数６～１０のアリール基である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  5. Ｒ1は、それぞれ独立して、水素、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であり、
    Ｒ2は、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であり、
    Ｒ3は、フェニル基であり、
    Ｒ4～Ｒ10は、水素である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  6. 連鎖移動剤をさらに含む請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  7. 前記連鎖移動剤が、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプト酪酸、Ｎ－（２－メルカプトプロピオニル）グリシン、２－メルカプトニコチン酸、３－［Ｎ－（２－メルカプトエチル）カルバモイル］プロピオン酸、３－［Ｎ－（２－メルカプトエチル）アミノ］プロピオン酸、Ｎ－（３－メルカプトプロピオニル）アラニン、２－メルカプトエタンスルホン酸、３－メルカプトプロパンスルホン酸、４－メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル（４－メチルチオ）フェニルエーテル、２－メルカプトエタノール、３－メルカプト－１,２－プロパンジオール、１－メルカプト－２－プロパノール、３－メルカプト－２－ブタノール、メルカプトフェノール、２－メルカプトエチルアミン、２－メルカプトイミダゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプト－３－ピリジノール、２－メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチルロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネートアセテート、ドデカンチオール、２,４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン、オクタンチオール、２－メルカプトエタノール、又はこれらの組み合わせから選ばれる、請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
  8. 着色剤、補助硬化剤、接着補助剤及び界面活性剤から選ばれる一つ以上の成分をさらに含む請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  9. 請求項１～８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物から形成される硬化物。
  10. 硬化物が、カラムスペーサー、ブラックマトリックス、又は着色カラムスペーサーである、請求項９に記載の硬化物。
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