WO2015030198A1 - レジストパターンの形成方法及びレジストパターン形成用組成物 - Google Patents

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佐藤　哲夫
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日産化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a resist pattern forming method and a resist pattern forming composition.
  • a resist film made of a composition for forming a resist pattern (hereinafter also simply referred to as “resist composition”) is formed on a substrate, and light, electron beams, or the like are formed on the resist film.
  • a step of forming a resist pattern having a predetermined shape on the resist film is performed by performing selective exposure with radiation and developing.
  • a chemically amplified resist composition containing a base resin, an acid generator that generates an acid upon exposure, and an organic solvent is used.
  • a positive chemically amplified resist contains a resin component whose alkali solubility is increased by the action of an acid and an acid generator component that generates an acid upon exposure.
  • the resist material is applied to the substrate and then the solvent is removed by baking, a resin film having no tackiness is obtained.
  • pattern exposure is further performed, acid is generated from the acid generator by exposure, and the exposed portion becomes alkali-soluble. Therefore, the exposed portion is removed with an alkali developer, and a resist pattern is obtained.
  • the resist film thickness required varies depending on the application.
  • a resist film formed using a resist composition in the manufacture of a semiconductor element or the like is usually a thin film of about 100 to 800 nm, but MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) etc.
  • MEMS Micro Electro Mechanical Systems
  • a thick resist film having a thickness larger than that, for example, a thickness of 1 ⁇ m or more is used (for example, see Patent Document 1).
  • a method of forming a resist film with a film thickness by repeatedly applying a composition having a low resin concentration can be considered, but in this case, a decrease in productivity and a decrease in yield due to an increase in the number of processes are expected.
  • a resist composition that can reduce the viscosity and that can form a thick resist film.
  • a method using a low-viscosity solvent having a viscosity at 20 ° C. of 1.1 cP or less for example, see Patent Document 2
  • a method using a mixed solvent containing propylene glycol monomethyl ether for example, a method using a polyfunctional thiol compound as a chain transfer agent (see, for example, Patent Document 4) has been proposed.
  • a resist composition having a higher film forming component concentration and a lower viscosity.
  • a method using a low molecular weight resin or a method using a liquid resin can be considered.
  • the film performance after removal of the solvent also decreases, so that the resist performance may decrease.
  • a liquid resin since a liquid resin is used, a low viscosity is surely increased while increasing the concentration of the film forming component.
  • the resist composition since the resist composition is fluid during UV exposure, the resist composition flows when the substrate coated with the resist composition is moved to a UV exposure machine.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and is a resist that has a low viscosity while having a high concentration of film-forming components, excellent in-plane film thickness uniformity during coating, and excellent handling properties. It aims at providing the formation method of a pattern, and the composition for resist pattern formation.
  • the resist pattern forming method that achieves the above object is a resist pattern forming composition comprising at least a polymerizable monomer that is liquid at room temperature, an organic gelling agent, and a photopolymerization initiator.
  • the organic gelling agent is preferably heated at a temperature within a range of 40 to 160 ° C.
  • the organic gelling agent is preferably granular.
  • the resist pattern forming composition contains an organic solvent that dissolves the organic gelling agent.
  • the resist pattern forming composition preferably contains an emulsifier.
  • the coating film on the substrate is cured by UV exposure, an unformed portion of the coating film on the substrate is removed with an alkaline developer.
  • a composition for forming a resist pattern which is another embodiment of the present invention that achieves the above object, includes at least a polymerizable monomer, an organic gelling agent, and a photopolymerization initiator, and the polymerizable monomer is liquid at room temperature.
  • the organic gelling agent is preferably at least one of dextrin palmitate and 12-hydroxystearic acid.
  • the resist composition to be used contains a polymerizable monomer that is liquid at room temperature, not only can a thick film be formed on the substrate, Since the organic gelling agent is contained, the flow of the coating film can be suppressed, and as a result, it is possible to maintain a thick film with excellent in-plane uniformity even during conveyance after coating.
  • the resist pattern forming composition of the present invention contains a polymerizable monomer that is liquid at room temperature and an organic gelling agent, it is a thick film with excellent in-plane uniformity for the same reason as above. Can give.
  • the resist composition of the present invention contains at least a polymerizable monomer, a photopolymerization initiator, and an organic gelling agent, and the polymerizable monomer is liquid at room temperature. Therefore, the resist composition of the present invention has a low viscosity despite a high concentration of film forming components.
  • room temperature means 25 ° C.
  • the film-forming component means a component constituting a resist film obtained from the composition among the components contained in the resist composition, and the concentration of the film-forming component is usually a resist composition.
  • the polymerizable monomer is an ethylenically unsaturated monomer, that is, a compound having at least one ethylenically unsaturated double bond.
  • a polymerizable monomer is preferably a liquid and low-viscosity monomer at room temperature.
  • low viscosity at room temperature refers to a viscosity of 100 cP or less at 25 ° C.
  • the polymerizable monomer is liquid at room temperature and has a low viscosity. Therefore, even if the concentration of the polymerizable monomer constituting most of the film-forming component is increased, the viscosity of the resist composition is high. The resist composition is not excessively increased, and the viscosity of the resist composition can be reduced with good reproducibility.
  • Such a polymerizable monomer can be selected from monofunctional (meth) acrylate, bifunctional (meth) acrylate, trifunctional or higher (meth) acrylate, and the like according to the application of the resist.
  • monofunctional (meth) acrylate is effective from the viewpoint of low viscosity and adhesiveness, and (meth) acrylate of aliphatic or alicyclic alkyl having 6 or more carbon atoms is particularly preferable.
  • Examples of the aliphatic or alicyclic alkyl (meth) acrylate having 6 or more carbon atoms include hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meta) ) Acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) Acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth
  • the acrylate having a molecular weight of about 100 to 300 is preferable. By using such an acrylate, it is easy to reduce the viscosity of the resist composition while increasing the film-forming component concentration of the resist composition.
  • bifunctional (meth) acrylate examples include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, and propylene glycol di (meth) acrylate.
  • Examples of the trifunctional or higher functional (meth) acrylate include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipentaerythritol.
  • Examples include hexa (meth) acrylate, tri (meth) acryloyloxyethoxytrimethylolpropane, and glycerin polyglycidyl ether poly (meth) acrylate.
  • the above polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • a high-viscosity liquid having a viscosity exceeding about 100 cP is used. It is also possible to use a polymerizable monomer or a polymerizable monomer that is solid at room temperature.
  • the organic gelling agent has a property of gelling the resist composition at room temperature, and can be made into a fluid liquid (sol) by heating the gelated solid, It is not particularly limited as long as it has the property of imparting thermoreversible characteristics that can be restored to the original, but by using a highly compatible monomer with a polymerizable monomer, it is preferable to mix them with each other. Will be able to.
  • gelation means that the fluid does not have fluidity and hardens to such an extent that it does not collapse even under its own weight.
  • organic gelling agents examples include oil gelling agents (oil-based gelling agents).
  • oil gelling agents oil-based gelling agents
  • amino acid derivatives long chain fatty acids, polyvalent metal salts of long chain fatty acids, sugar derivatives, waxes, and the like.
  • an amino acid derivative or a long chain fatty acid is preferable from the viewpoint of gelation.
  • amino acid derivatives include N-lauroyl-L-glutamate di (cholesteryl / behenyl / octyldodecyl), N-lauroyl-L-glutamate di (cholesteryl / octyldodecyl), N-lauroyl-L-glutamate di (phytosteryl).
  • N-lauroyl-L-glutamic acid di (phytosteryl / octyldodecyl)
  • N-lauroyl-L-glutamic acid dibutylamide N-ethylhexanoyl-L-glutamic acid dibutylamide, etc.
  • Examples include acylated products of amino groups of 15 to 15 amino acids, esterified products or amidated products of carboxyl groups, and in particular, N-lauroyl-L-glutamic acid dibutylamide, N-ethylhexanoyl-L-glutamic acid dibutylamide. De is preferred.
  • long chain fatty acids include 12-hydroxystearic acid, which is an analog of long chain fatty acids, in addition to saturated or unsaturated fatty acids having 8 to 24 carbon atoms.
  • saturated fatty acid include octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, decanoic acid, lauric acid, myristic acid, stearic acid, palmitic acid, arachidic acid, behenic acid and the like.
  • unsaturated fatty acid include palmitoleic acid, oleic acid, vaccenic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, icosadienoic acid, erucic acid, and the like.
  • the metal salt of the long chain fatty acid include, in addition to the metal salt of the long chain fatty acid similar to the above long chain fatty acid, for example, in the case of a saturated fatty acid having a carbon chain length of 18, aluminum stearate, magnesium stearate, manganese stearate Iron stearate, cobalt stearate, calcium stearate, lead stearate and the like.
  • saccharide derivatives include dextrin laurate, dextrin myristate, dextrin palmitate (dextrin palmitate), dextrin margarate, dextrin stearate, dextrin arachidate, dextrin lignocerate, dextrin serotonate, 2-ethylhexane
  • Dextrin fatty acid esters such as acid palmitate dextrin, palmitate stearate dextrin, sucrose palmitate, sucrose stearate, sucrose fatty acid ester such as acetic acid / sucrose stearate, fructooligosaccharide stearate, fructooligosaccharide 2-ethylhexanoate
  • fructooligosaccharide fatty acid esters monobenzylidene sorbitol, dibenzylidene sorbitol, etc. Over benzylidene derivative of Le and the like.
  • the content of the organic gelling agent in the resist composition of the present invention is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 3 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resist composition. .
  • the content of the organic gelling agent is a value within the above range, coatability can be improved while maintaining the original characteristics and substrate adhesion of the resist composition with good reproducibility.
  • Examples of the method for expressing the gelation ability include the following methods. That is, in the case of using a granular organic gelling agent, that is, a solid organic gelling agent, the organic gelling agent is thermally melted in the gelation step before UV exposure, and is homogenized with the resist composition. Gelates when the temperature drops to near.
  • a granular organic gelling agent that is, a solid organic gelling agent
  • the organic solvent volatilizes in the gelation step, the concentration of the organic gelling agent is relatively increased, or the interaction of the organic gelling agent is increased. By removing the organic solvent that has been inhibited, gelation occurs at a temperature around room temperature.
  • the organic solvent used in this case needs to have a function as a gelation inhibitor that dissolves the organic gelling agent and prevents aggregation due to hydrogen bonding between the organic gelling agents.
  • a function as a gelation inhibitor that dissolves the organic gelling agent and prevents aggregation due to hydrogen bonding between the organic gelling agents.
  • Examples of such an organic solvent having a function as a gelation inhibitor include lower alcohols having 5 or less carbon atoms, and specifically include ethanol, methanol, butanol, isopropanol and the like. Further, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, dimethylacetamide, PGME (1-methoxy-2-propanol) and the like can also be used as an organic solvent having a function as a gelation inhibitor.
  • the organic solvent having a function as a gelation inhibitor needs to have a low boiling point because it needs to be removable from the resist composition by heating in the gelation treatment. All of the organic solvents have a low boiling point and are easily mixed uniformly with the polymerizable monomer, and thus are suitable as an organic solvent having a function as a gelation inhibitor.
  • examples of the radiation radical polymerization initiator include ⁇ -diketones such as diacetyl; acyloins such as benzoin; acyloin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether; thioxanthone, 2, Benzophenones such as 4-diethylthioxanthone, thioxanthone-4-sulfonic acid, benzophenone, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone; acetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, ⁇ , ⁇ -Dimethoxy- ⁇ -acetoxyacetophenone, ⁇ , ⁇ -dimethoxy- ⁇ -phenylacetophenone, p-meth
  • the content of the radiation radical polymerization initiator is preferably 0.1 to 50 parts by mass, more preferably 1 to 30 parts by mass, and particularly preferably 2 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer. . If the content of the radiation radical polymerization initiator is less than the above range, it is easily affected by radical deactivation by oxygen (decrease in sensitivity). If it exceeds the above range, the compatibility is deteriorated and the storage stability is low. There is a tendency to decrease.
  • a radiation radical polymerization initiator may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • the resist composition of the present invention may contain a compound having hydrogen donating properties such as mercaptobenzothioazole and mercaptobenzoxazole, and a radiation sensitizer together with a radiation radical polymerization initiator, if necessary.
  • the resist composition of the present invention may contain an emulsifier for the purpose of improving the compatibility between the polymerizable monomer and the organic gelling agent.
  • an organic gelling agent that is granular by using an emulsifier, it becomes easier to uniformly disperse the organic gelling agent in the polymerizable monomer, and the organic gelling agent is dissolved in an organic solvent.
  • a solution it becomes easy to prevent separation of the organic gelling agent and the polymerizable monomer.
  • emulsifiers examples include modified silicone oils such as KF-640, KF-6012, KF-6017 (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.), Pegnol O-20, 16A, L-9A (and above, Toho Chemical Industries). Polyoxyethylene alkyl ethers, etc.).
  • HLB Hydrophile Balance
  • HLB a substance having no hydrophilic group
  • HLB a substance having no lipophilic group and having only a hydrophilic group
  • the compound used as an emulsifier is often structurally similar to the compound used as a surfactant, these agents may be generally synonymous.
  • a general surfactant does not improve the compatibility as described above. Therefore, in the present invention, the surfactant and the emulsifier are defined as different ones, and the effect of improving the uniformity of the film after curing is obtained by such an emulsifier.
  • the mechanism of this effect is not necessarily clear, but the transparency of the cured product will improve, so the growth of the organic gelator structure in the cured product is inhibited, and the organic gelator structure is compared. It is estimated that the size remains small.
  • a gelation inhibitor as a compound which has such an effect
  • the content of the emulsifier is preferably 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer.
  • the resist composition of the present invention contains, in addition to the polymerizable monomer, the organic gelling agent, the emulsifier, and the radiation radical polymerization initiator, as necessary, various additives such as a surfactant and other components such as a solvent. You may go out. Further, as described above, the resist composition of the present invention may contain a high-viscosity monomer such as urethane acrylate as long as the viscosity of the resist composition does not increase, and also contains a high molecular weight component. May be. In addition, the viscosity of a preferable resist composition is determined according to a use application etc.
  • the resist composition of the present invention may contain a surfactant for the purpose of improving coating properties, antifoaming properties, leveling properties and the like.
  • surfactants examples include BM-1000, BM-1100 (above, manufactured by BM Chemie), MegaFuck F142D, F172, F173, and F183 (above, Dainippon Ink and Chemicals, Inc.). ), FLORARD FC-135, FC-170C, FC-430, FC-431 (above, manufactured by Sumitomo 3M), Surflon S-112, S-113, S-131, S -141, S-145 (above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), SH-28PA, -190, -193, SZ-6032, SF-8428 (above, manufactured by Toray Dow Corning Silicone) Fluorosurfactants marketed under the trade name can be used.
  • the content of the surfactant is preferably 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resist composition.
  • solvent a known organic solvent having a function as a gelation inhibitor described above, that is, a polymerizable monomer can be uniformly mixed separately from the organic solvent used for the purpose of dissolving the organic gelling agent. These solvents are mentioned. As long as it is not contrary to the gist of the present invention, such a general solvent may be contained in the resist composition.
  • Solvents that may be generally contained herein include ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, PGME (1-methoxy-) because of solubility, reactivity with each component, and ease of film formation.
  • Alkyl ethers of polyhydric alcohols such as 2-propanol
  • alkyl ether acetates of polyhydric alcohols such as ethylene glycol ethyl ether acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate
  • Esters such as ethyl 2-hydroxypropionate and ethyl lactate
  • ketones such as diacetone alcohol are preferred.
  • content of such a solvent is suitably determined according to a use, a coating method, etc.
  • the method for forming a resist pattern of the present invention comprises the steps of preparing the above-described resist composition of the present invention, applying the prepared resist composition on a substrate to form a coating film, and organic gel in the coating film A step of gelling the agent, and a step of patterning the coating film obtained by gelling the organic gelling agent.
  • the method for forming a resist pattern of the present invention will be described in detail for each step.
  • the resist composition contains at least a polymerizable monomer, an organic gelling agent, and a photopolymerization initiator, and the polymerizable monomer is liquid at room temperature and has a low viscosity.
  • the composition can be prepared by mixing these components.
  • an organic gelling agent a granular thing (namely, as solid) may be mixed with a polymerizable monomer and a photoinitiator, and an organic gelling agent functions as a gelation inhibitor.
  • a solution obtained by dissolving in an organic solvent may be mixed with the monomer and the initiator.
  • an emulsifier and other components may be mixed with the essential components to prepare a resist composition.
  • the method and timing of blending the emulsifier are not limited as long as the above functions of the emulsifier are not impaired, but as an example, the following steps can be performed. That is, in a glass sample bottle, etc., mix an emulsifier and other components together with a polymerizable monomer, an organic gelling agent, a photopolymerization initiator, etc., and cover the sample bottle with shaking and stirring.
  • a resist composition can be prepared.
  • the gelation conditions of the coating film of the resist composition of the present invention vary depending on the type of each component in the composition, the blending ratio, the thickness of the coating film, etc., but usually 40 to 160 ° C., preferably Is heated at 60 to 120 ° C. for about 3 to 15 minutes. If the heating temperature is too low or the heating time is too short, the adhesion state during development will be poor, and if the heating temperature is too high or the heating time is too long, the resolution will be reduced due to hot fog. There is.
  • the resist composition may be intentionally cooled to near room temperature. By doing in this way, the rate of temperature reduction of the resist composition can be increased and the gelation rate can be increased.
  • the thickness of the coating film of the resist composition of the present invention is preferably 1 to 100 ⁇ m, and more preferably 5 to 30 ⁇ m. Although the required resist film thickness varies depending on the application, the resist composition of the present invention can be suitably formed not only in a thin film but also in a thick resist film.
  • the exposed portion is irradiated with, for example, ultraviolet rays or visible rays having a wavelength of 300 to 500 nm through a photomask having a desired pattern on the gelled coating film. Can be cured.
  • radiation means ultraviolet rays, visible rays, far ultraviolet rays, X-rays, electron beams, and the like
  • a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an argon gas laser, or the like can be used as a light source.
  • the cured film obtained by curing the coating film in this way does not dissolve in a developing solution such as an alkaline solution but also exhibits excellent barrier properties against hydrofluoric acid and the like.
  • alkaline developer examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, methyl Diethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4. 3.0] -5-Nonane and other alkaline aqueous solutions can be used.
  • an aqueous solution obtained by adding an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant to the alkaline aqueous solution can be used as a developer.
  • the organic solvent developer is not particularly limited as long as it can dissolve the resist composition after gelation, for example, aromatic compounds such as toluene and xylene, and aliphatic compounds such as n-hexane, cyclohexane and isoparaffin.
  • aromatic compounds such as toluene and xylene
  • aliphatic compounds such as n-hexane, cyclohexane and isoparaffin.
  • Compounds, ether compounds such as tetrahydrofuran, ketone compounds such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, ester compounds such as acetate, halogen compounds such as 1,1,1-trichloroethane, and the like can be used.
  • an appropriate amount of a solvent that does not dissolve the gelled resist composition such as ethanol or isopropanol, may be added to the developer.
  • the development time varies depending on the type of each component in the composition, the blending ratio, the thickness of the coating film, etc., but is usually 30 to 1000 seconds.
  • the development method is a dipping method, paddle method, spray method, shower development. Any of the methods may be used. After the development, washing with running water is performed for 30 to 90 seconds, and then air-dried using a spin dry or an air gun, or dried under heating such as a hot plate or oven.
  • the resist pattern forming composition on the substrate is cured by UV exposure ((4-1) above), and then the unformed portion of the resist composition on the substrate is removed with an alkaline developer.
  • the patterning step is performed, but post-processing described later may be performed.
  • the coating film obtained from the resist composition of the present invention can be cured sufficiently only by the above-mentioned irradiation, but additional irradiation (hereinafter referred to as “post-exposure”) or It can be further cured by heating.
  • the post-exposure can be carried out by the same method as the above-mentioned radiation irradiation method, and the radiation irradiation amount is not particularly limited, but is preferably in the range of 100 to 2000 mJ / cm 2 when using a high-pressure mercury lamp.
  • the heating method is performed using a heating device such as a hot plate or oven at a predetermined temperature, for example, 60 to 150 ° C., for a predetermined time, for example, 5 to 30 minutes on the hot plate, or 5 in the oven. Heat treatment may be performed for up to 60 minutes.
  • a resist pattern can be formed by the method described above.
  • a method for forming a pattern on a glass substrate using such a resist pattern will be described.
  • a cured film having a desired pattern is formed on the glass substrate.
  • the substrate on which the cured film is formed is etched (processed).
  • etching conventional methods such as a wet etching method, a dry etching method in which chemical etching is performed under reduced pressure, and a method in which these are combined can be used.
  • the etchant used for wet etching include hydrofluoric acid alone, hydrofluoric acid and ammonium fluoride, mixed acid of hydrofluoric acid and other acids (for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and the like).
  • CF gas or the like can be used for dry etching.
  • the stripping solution used here includes inorganic alkali components such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, tertiary amines such as trimethanolamine, triethanolamine and dimethylaniline, tetramethylammonium hydroxide, and tetraethylammonium hydroxide. And quaternary ammonium organic alkali components such as those dissolved in water, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone alone or a mixed solution thereof. Further, by using an aromatic or aliphatic solvent such as toluene, xylene, or limonene as a stripping solution, the resist film can be swollen and stripped.
  • inorganic alkali components such as sodium hydroxide and potassium hydroxide
  • tertiary amines such as trimethanolamine, triethanolamine and dimethylaniline
  • tetramethylammonium hydroxide tetraethylammonium hydroxide
  • stripping solutions can be used for stripping by methods such as spraying, showering and paddles. It is also possible to peel the resist film without using a stripping solution.
  • Resist compositions [1] to [6] Take 100 parts by mass of the resin composition [1] shown in Table 1 in a glass sample bottle, and add 3 parts by mass of dextrin palmitate (manufactured by Nikko Chemicals) as an organic gelling agent in a powder state. The bottle was covered and shaken and stirred to obtain a resist composition [1] shown in Table 2.
  • resist compositions [2] to [6] shown in Table 2 were obtained in the same manner as the resist composition [1] except that the amount of each compound was changed to the composition shown in Table 2.
  • Resist compositions [7] to [8] 10 parts by weight of 12-hydroxystearic acid (manufactured by Johnson) as an organic gelling agent is mixed with 34 parts by weight of ethanol as an organic solvent, heated at 100 ° C. to dissolve, did. This solution was mixed with 100 parts by mass of the resin composition [1] at room temperature to obtain a resist composition [7] shown in Table 2.
  • the prepared organic gelling agent ethanol solution causes precipitation of the organic gelling agent within a few hours at room temperature
  • the resist composition after mixing with the polymerizable monomer has an organic gel content even after about one week. No precipitation of the agent occurred.
  • ethanol has a function as a gelation inhibitor that uniformly mixes with the polymerizable monomer, dissolves the organic gelling agent, and prevents hydrogen bonding between the organic gelling agents.
  • Comparative resist composition [1] to [2] Comparative resist compositions [1] to [2] were obtained in the same manner as in the resist composition [1] except that no organic gelling agent was contained.
  • Examples 1 to 8 The resist compositions [1] to [8] shown in Table 2 were applied on a soda glass substrate by a casting method so as to have a film thickness of about 60 ⁇ m, heated at the temperature shown in Table 2 for 1 minute, and then An attempt was made to gel the resist composition by cooling to room temperature (25 ° C.).
  • the resist composition coating method can be selected for the resist application, and is not limited to the casting method.
  • Comparative examples 1 and 2 Gelation of the resist composition was attempted in the same manner as in Example 1 except that the comparative resist compositions [1] to [2] shown in Table 2 were used.
  • Comparative Examples 1 and 2 containing no organic gelling agent did not gel after the heat treatment and were in a low-viscosity liquid state.
  • UV curability 1 The gels of Examples 1 to 8 prepared by evaluation of gelling property were cured by UV exposure (20 mW / cm 2 , 2.0 J / cm 2 ). The obtained cured product showed flexibility, no surface tackiness was observed, and good curability was confirmed.
  • Example 7 The resist composition of Example 7 was applied on a silicon substrate having a thermal oxide film (SiO 2 film thickness: 2000 nm) by a spin coating method at a rotation speed of 100 rpm and a time of 60 seconds.
  • the film was baked at 60 ° C. for 5 seconds to thermally melt the gelled coating film, and the film thickness was made uniform.
  • pattern hardening was performed by exposing to 100 mJ ultraviolet rays using a mask aligner (MA-6 manufactured by SUSS Microtec Co., Ltd.).
  • a polymerizable monomer that is liquid at room temperature, an organic gelling agent, and a photopolymerization initiator and a step of preparing a resist pattern composition and applying the prepared resist pattern forming composition on a substrate
  • a step of forming a coating film, a step of gelling the organic gelling agent in the coating film, and a step of patterning the coating film obtained by gelling the organic gelling agent can be provided that can not only form a thick film on the substrate but also suppress the flow of the film after coating, because of the low viscosity despite the concentration of the forming components.
  • the handling property is also excellent. For example, a thick coating film having excellent in-plane uniformity can be held during transport after coating.
  • the SiO 2 substrate with a resist pattern prepared by alkali developability is immersed in a mixed acid aqueous solution (hereinafter also referred to as an etching solution) composed of 9% hydrofluoric acid and 10% hydrochloric acid at 25 ° C., and the substrate is manually swung. Etching was performed for 5 minutes. After washing the substrate with water, the resist pattern was removed by peeling peeling.
  • a mixed acid aqueous solution hereinafter also referred to as an etching solution
  • Etching was performed for 5 minutes. After washing the substrate with water, the resist pattern was removed by peeling peeling.
  • the inside of the circular pattern without the resist film had SiO 2 etched, whereas the outside of the circular pattern protected by the resist film showed no corrosion of SiO 2 , and the resist composition of the present invention was It was confirmed that the present invention can be applied to the formation of a resist film when etching a glass substrate or a substrate having an insulating film such as SiO 2 or SiN.

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Abstract

　室温で液状である重合性モノマーと、有機ゲル化剤と、光重合開始剤とを少なくとも含むレジストパターン形成用組成物を用いたレジストパターンの形成方法であって、レジストパターン形成用組成物を調製する工程と、調製したレジストパターン形成用組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、塗膜中の有機ゲル化剤をゲル化させる工程と、有機ゲル化剤をゲル化させた塗膜をパターニングする工程と、を有する。

Description

レジストパターンの形成方法及びレジストパターン形成用組成物
　本発明は、レジストパターンの形成方法及びレジストパターン形成用組成物に関する。
　フォトリソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジストパターン形成用組成物（以下、単に「レジスト組成物」とも称する。）からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。
　かかるレジスト材料として、ベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤、さらに有機溶剤とを含有する化学増幅型のレジスト組成物が用いられている。例えばポジ型の化学増幅型レジストは、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有している。このレジスト材料を基板に塗工後、ベーク処理により溶媒を除去すると、タック性のない樹脂膜が得られる。さらにパターン露光を行うと、露光により酸発生剤から酸が発生し、露光部がアルカリ可溶性となるので、アルカリ現像液で露光部を除去し、レジストパターンが得られる。
　必要とされるレジストの膜厚は用途によって異なり、例えば半導体素子等の製造においてレジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、通常、１００～８００ｎｍ程度の薄膜であるが、ＭＥＭＳ（ＭｉｃｒｏＥｌｅｃｔｒｏＭｅｃｈａｎｉｃａｌＳｙｓｔｅｍｓ）等の製造においては、それよりも厚い膜厚、例えば膜厚１μｍ以上の厚膜レジスト膜が使用されている（例えば、特許文献１参照）。
　このような厚膜レジスト膜を形成するための直接的な手法としては、例えば、レジスト組成物中の膜形成成分濃度（膜形成成分が固体である場合には固形分濃度）を増加させることが考えられる。しかしながら、固形分濃度を増加させると、レジスト組成物の粘度が上昇し、その結果、レベリング性の低下による膜厚面内均一性の悪化する、膜に塗工スジが残りやすくなる、製造プロセスにおいて専用の塗工装置が必要となる等といった問題が懸念される。このような高粘度化を抑制するため、塗工装置を加温する手法も考えられるが、かかる手法は上記問題に対する抜本的解決となるものではなく、この場合も、同様の問題が懸念されることに変わりはない。
　また、低樹脂濃度の組成物を重ね塗りすることで膜厚レジスト膜を形成する手法も考えうるが、この場合には、工程数の増加に伴う生産性の低下や歩留の悪化が予想される。
　したがって、低粘度化が可能で、かつ厚膜レジスト膜を形成できるレジスト組成物が求められている。かかるレジスト組成物の材料としては、これまで、２０℃における粘度が１．１ｃＰ以下の低粘度溶媒を用いる手法（例えば、特許文献２参照）や、プロピレングリコールモノメチルエーテルを含む混合溶媒を用いる手法（例えば、特許文献３参照）、多官能性チオール化合物を連鎖移動剤として用いる手法（例えば、特許文献４参照）などが提案されている。しかしながらレジストの適用用途が広がるにつれ、膜形成成分濃度がより高く、且つ、より低粘度であるレジスト組成物が求められていた。
　また、高樹脂濃度を維持したまま組成物の粘度を低減させることを目的として、低分子の樹脂を用いる手法や、液状の樹脂を用いる手法が考えられる。しかしながら、前者の手法においては、溶媒除去後の膜強度も低下するためレジスト性能が低下することがあり、後者の手法では、液状の樹脂を用いるため、確かに膜形成成分濃度を高めながら低粘度化も可能ではあるものの、ＵＶ露光時も流動性があるため、レジスト組成物を塗布した基板をＵＶ露光機に移動する際に該レジスト組成物が流れる等、ハンドリング性に劣るという問題がある。
国際公開２００７／１０８２５３号パンレット 特開２００８－７０４８０号公報 特開２００７－２４８７２７号公報 特表２０１０－５２３８１０号公報
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、高い膜形成成分濃度ながら低粘度であり、塗工時の膜厚面内均一性に優れ、かつ、ハンドリング性にも優れるレジストパターンの形成方法及びレジストパターン形成用組成物を提供することを目的とする。
　前記目的を達成する本発明の第１の態様であるレジストパターンの形成方法は、室温で液状である重合性モノマーと、有機ゲル化剤と、光重合開始剤とを少なくとも含むレジストパターン形成用組成物を用いたレジストパターンの形成方法であって、前記レジストパターン形成用組成物を調製する工程と、前記調製したレジストパターン形成用組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜中の前記有機ゲル化剤をゲル化させる工程と、前記有機ゲル化剤をゲル化させた前記塗膜をパターニングする工程と、を有することを特徴とする。
　ここで、前記ゲル化させる工程では、前記有機ゲル化剤を４０～１６０℃の範囲内の温度で加熱することが好ましい。
　また、前記有機ゲル化剤が、粒状であることが好ましい。
　また、前記レジストパターン形成用組成物が、前記有機ゲル化剤を溶解させる有機溶媒を含むことが好ましい。
　また、前記レジストパターン形成用組成物が、乳化剤を含むことが好ましい。
　また、前記パターニングする工程では、前記基板上の前記塗膜をＵＶ露光により硬化させた後、前記基板上の前記塗膜の未形成部分をアルカリ性現像液によって除去することが好ましい。
　前記目的を達成する本発明の他の態様であるレジストパターン形成用組成物は、重合性モノマー、有機ゲル化剤及び光重合開始剤を少なくとも含み、前記重合性モノマーが室温で液状であることを特徴とする。
　ここで、前記有機ゲル化剤が、デキストリンパルミテート及び１２－ヒドロキシステアリン酸の少なくとも一方であることが好ましい。
　本発明のレジストパターンの形成方法によれば、用いるレジスト組成物が、室温で液状である重合性モノマーを含んでいることから厚膜の塗膜を基板上に形成できるだけでなく、当該組成物が、有機ゲル化剤を含んでいるために塗膜の流動を抑制でき、その結果、塗工後の搬送においても、厚膜で面内均一性に優れる塗膜を保持することが可能となる。
　また、本発明のレジストパターン形成用組成物は、室温で液状である重合性モノマーと有機ゲル化剤とを含んでいるため、上記と同じ理由によって、厚膜で面内均一性に優れる塗膜を与え得る。
円形パターンを作製した基板の顕微鏡画像である。
＜レジスト組成物＞
　以下、本発明について、さらに詳細に説明する。
　本発明のレジスト組成物は、重合性モノマー、光重合開始剤及び有機ゲル化剤を少なくとも含み、重合性モノマーが室温で液状であるものである。それゆえ、本発明のレジスト組成物は、高い膜形成成分濃度であるにもかかわらず、低粘度なものである。
　このような本発明のレジスト組成物を用いることで、比較的厚い塗膜を基板上に形成でき、さらに、当該塗膜をゲル化処理して有機ゲル化剤のゲル化機能を発現させることで、塗膜がゲル状になってその流動が抑制される結果、優れたハンドリング性を実現できる。
　尚、本発明で室温とは、２５℃を意味する。また、膜形成成分とは、レジスト組成物に含まれる成分のうち、当該組成物から得られるレジスト膜を構成することとなる成分を意味し、膜形成成分の濃度とは、通常、レジスト組成物全体に対する、有機ゲル化剤、光重合開始剤及び重合性モノマーの合計の重量濃度をいう。
　＜重合性モノマー＞
　本発明において、重合性モノマーとは、エチレン性不飽和単量体、すなわち、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物である。
　かかる重合性モノマーとしては、室温にて、液状で低粘度のものが好ましい。
　尚、本発明において室温で低粘度とは、２５℃で１００ｃＰ以下の粘度を指す。
　本発明の好ましい態様によれば、重合性モノマーは室温にて液状で低粘度であるため、膜形成成分の大部分を構成する重合性モノマーの濃度を高めたとしても、レジスト組成物の粘度が過度に高められることがなくなり、レジスト組成物の低粘度化を再現性よく図ることができるようになっている。
　このような重合性モノマーとしては、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレート等から、レジストの用途に合わせて選択することができる。中でも低粘度、接着性の点から単官能（メタ）アクリレートが有効であり、特には炭素数６以上の脂肪族又は脂環族アルキルの（メタ）アクリレートが好ましい。
　炭素数６以上の脂肪族又は脂環族アルキルの（メタ）アクリレートとしては、例えばヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等が挙げられ、中でもイソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好適に用いられる。
　炭素数６以上の脂肪族又は脂環族アルキルの（メタ）アクリレート以外の単官能（メタ）アクリレートとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（ｎ＝２）（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（ｎ＝２．５）（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　これらの中でも、重合性モノマーとしては、分子量が１００～３００程度の該アクリレートが好ましい。このようなアクリレートを用いることで、レジスト組成物の膜形成成分濃度を高めながら、レジスト組成物の低粘度化を図りやすくなる。
　２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　上記重合性モノマーは、単独で用いても又は２種以上併用して用いてもよい。
　また、上記重合性モノマーとともに、レジスト組成物の粘度を過度に上昇させない限り、例えば、レジスト組成物の塗布方法や用途に過度の制限が加わらない限りにおいて、粘度が約１００ｃＰを超える高粘度液体の重合性モノマーや、室温で固体状である重合性モノマーを併用することも可能ではある。
　＜有機ゲル化剤＞
　本発明において、有機ゲル化剤としては、レジスト組成物を室温でゲル化させる特性を有するものであり、ゲル化した固形物を加熱することで流動性のある液体（ゾル）にでき、冷却すると元にもどる熱可逆的な特性を付与できる性質を有するものであれば、特に限定されるものではないが、重合性モノマーとの相溶性が高いものを用いることで、互いを好適に混合させることができるようになる。
　尚、本発明においてゲル化とは、流動体が流動性を持たなくなり、自重でも崩れない程度に固まることを意味する。
　このような有機ゲル化剤としては、オイルゲル化剤（油性ゲル化剤）が挙げられ、その具体例として、アミノ酸誘導体、長鎖脂肪酸、長鎖脂肪酸の多価金属塩、糖誘導体、ワックス等が挙げられる。特に、ゲル化性の観点から、アミノ酸誘導体又は長鎖脂肪酸が好ましい。
　アミノ酸誘導体の具体例としては、Ｎ－ラウロイル－Ｌ－グルタミン酸ジ（コレステリル／ベヘニル／オクチルドデシル）、Ｎ－ラウロイル－Ｌ－グルタミン酸ジ（コレステリル／オクチルドデシル）、Ｎ－ラウロイル－Ｌ－グルタミン酸ジ（フィトステリル／ベヘニル／オクチルドデシル）、Ｎ－ラウロイル－Ｌ－グルタミン酸ジ（フィトステリル／オクチルドデシル）、Ｎ－ラウロイル－Ｌ－グルタミン酸ジブチルアミド、Ｎ－エチルヘキサノイル－Ｌ－グルタミン酸ジブチルアミド等の好ましくは炭素数２～１５のアミノ酸のアミノ基のアシル化体並びにカルボキシル基のエステル化体又はアミド化体等が挙げられ、特に、Ｎ－ラウロイル－Ｌ－グルタミン酸ジブチルアミド、Ｎ－エチルヘキサノイル－Ｌ－グルタミン酸ジブチルアミドが好適である。
　長鎖脂肪酸の具体例としては、炭素数８～２４の飽和又は不飽和脂肪酸の他、長鎖脂肪酸の類縁体である１２－ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。ここで、飽和脂肪酸の具体例としては、例えば、オクタン酸、２－エチルヘキサン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、アラキジン酸、ベヘン酸等が挙げられる。また、不飽和脂肪酸の具体例としては、例えばパルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、イコサジエン酸、エルシン酸等が挙げられる。
　長鎖脂肪酸の金属塩の具体例としては、上記長鎖脂肪酸と同様の長鎖脂肪酸の金属塩の他、例えば炭素鎖長１８の飽和脂肪酸の場合、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸マンガン、ステアリン酸鉄、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛等が挙げられる。
　糖類誘導体の具体例としては、ラウリン酸デキストリン、ミリスチン酸デキストリン、パルミチン酸デキストリン（デキストリンパルミテート）、マルガリン酸デキストリン、ステアリン酸デキストリン、アラキン酸デキストリン、リグノセリン酸デキストリン、及びセロチン酸デキストリン、２－エチルヘキサン酸パルミチン酸デキストリン、パルミチン酸ステアリン酸デキストリン等のデキストリン脂肪酸エステル、パルミチン酸スクロース、ステアリン酸スクロース、酢酸／ステアリン酸スクロース等のショ糖脂肪酸エステル、フラクトオリゴ糖ステアリン酸エステル、フラクトオリゴ糖２－エチルヘキサン酸エステル等のフラクトオリゴ糖脂肪酸エステル、モノベンジリデンソルビトール、ジベンジリデンソルビトール等のソルビトールのベンジリデン誘導体等が挙げられる。
　これらの中でも、１２－ヒドロキシステアリン酸（融点７８℃）やデキストリンパルミテート（溶解温度８５～９０℃）等の、７０～１００℃で溶解し得るものが、ゲル化性等の観点から好ましい。
　また、アルカリ現像液と反応してゲル化能が失われ、ゲル状態であった未露光部がアルカリ現像液中で低粘度樹脂組成物に戻り、その結果、容易に現像ができることから、１２－ヒロドキシステアリン酸等の長鎖脂肪酸が好ましい。
　尚、有機ゲル化剤は、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　本発明のレジスト組成物の有機ゲル化剤の含有量は、レジスト組成物１００質量部に対して、０．１～３０質量部であることが好ましく、３～１０質量部であることがより好ましい。有機ゲル化剤の含有量が上記範囲内の値であることにより、再現性よく、レジスト組成物本来の特性や基板密着性を維持しつつ、塗布性を向上させることができる。
　ゲル化能を発現させる方法としては、例えば、次のような手法が挙げられる。
　すなわち、粒状の有機ゲル化剤、すなわち固体の有機ゲル化剤を用いる場合においては、ＵＶ露光前のゲル化工程において有機ゲル化剤が熱融解し、レジスト組成物と均一化することで、室温付近まで温度が低下したときにゲル化する。
　粒状の有機ゲル化剤は、フィラーとしての機能を有している。それ故、液体の上記重合性モノマーとともに所望の有機ゲル化剤を用いた場合であっても、組成物の粘度を過度に上昇させることなく、それでいて、高い膜形成成分濃度を実現できるようになり、その結果、基板上に比較的厚い塗膜を形成でき、その厚い塗膜を、基板上でゲル化させることができる。このため、例えば基板をＵＶ露光機に移動する際に基板からレジスト組成物が流れることを防止でき、ハンドリング性を向上させることができる。
　また、有機ゲル化剤を有機溶媒に溶かして得られる溶液を用いる場合、ゲル化工程において有機溶媒が揮発し、有機ゲル化剤の濃度が相対的に高まる、もしくは有機ゲル化剤の相互作用を阻害していた上記有機溶媒が取り除かれることで、室温付近の温度においてゲル化する。
　この場合に用いられる有機溶媒は、有機ゲル化剤を溶解させ、有機ゲル化剤同士の水素結合による凝集を防止するゲル化抑制剤としての機能を有している必要がある。このような有機溶媒によって、有機ゲル化剤のゲル化を抑制することで、その結果、基板上にレジスト組成物を塗布する前に有機ゲル化剤がゲル化して、その粘度が高くなることを防止できる。
　このようなゲル化抑制剤としての機能を有する有機溶媒としては、例えば炭素数５以下の低級アルコールを挙げることができ、具体的には、エタノール、メタノール、ブタノール、イソプロパノール等が挙げられる。また、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ジメチルアセトアミド、ＰＧＭＥ（１－メトキシ－２－プロパノール）等もゲル化抑制剤としての機能を有する有機溶媒として使用可能である。
　本発明においては、ゲル化処理の加熱によってレジスト組成物から除去可能である必要があるため、ゲル化抑制剤としての機能を有する有機溶媒は、低沸点である必要があるが、特に、上記例示した有機溶媒は、何れも低沸点であり、重合性モノマーとも均一に混合しやすいため、ゲル化抑制剤としての機能を有する有機溶媒として好適である。
　＜光重合開始剤（放射線ラジカル重合開始剤）＞
　本発明において、放射線ラジカル重合開始剤としては、例えば、ジアセチルなどのα－ジケトン類；ベンゾインなどのアシロイン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのアシロインエーテル類；チオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、チオキサントン－４－スルホン酸、ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；アセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、α，α－ジメトキシ－α－アセトキシアセトフェノン、α，α－ジメトキシ－α－フェニルアセトフェノン、ｐ－メトキシアセトフェノン、１－［２－メチル－４－メチルチオフェニル］－２－モルフォリノ－１－プロパノン、α，α－ジメトキシ－α－モルホリノ－メチルチオフェニルアセトフェノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オンなどのアセトフェノン類；アントラキノン、１，４－ナフトキノンなどのキノン類；フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジンなどのハロゲン化合物；［１，２’－ビスイミダゾール］－３，３’，４，４’－テトラフェニル、［１，２’－ビスイミダゾール］－１，２’－ジクロロフェニル－３，３’，４，４’－テトラフェニルなどのビスイミダゾール類、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパ－オキサイドなどの過酸化物；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド類などが挙げられる。
　市販品としては、Ｉｒｇａｃｕｒ１８４、３６９、３７９ＥＧ、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ３６９、ＣＧ２４－６１、ルシリンＬＲ８７２８、ルシリンＴＰＯ、ダロキュア１１１６、１１７３（以上、ＢＡＳＦ（株）製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ（株）製）などの商品名で市販されているものを挙げることができる。
　これらの中でも、１－［２－メチル－４－メチルチオフェニル］－２－モルフォリノ－１－プロパノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタン－１－オン、α，α－ジメトキシ－α－フェニルアセトフェノンなどのアセトフェノン類、フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、１，２’－ビスイミダゾール類と４，４’－ジエチルアミノベンゾフェノンとメルカプトベンゾチアゾールとの併用、ルシリンＴＰＯ（商品名）、Ｉｒｇａｃｕｒ６５１（商品名）、Ｉｒｇａｃｕｒ３６９（商品名）が好ましい。
　放射線ラジカル重合開始剤の含有量は、上記重合性モノマー１００質量部に対して、好ましくは０．１～５０質量部、より好ましくは１～３０質量部、特に好ましくは２～３０質量部である。
　放射線ラジカル重合開始剤の含有量が前記範囲より少ないと、酸素によるラジカルの失活の影響（感度の低下）を受けやすく、前記範囲よりも多いと、相溶性が悪くなったり、保存安定性が低下したりする傾向がある。
　尚、放射線ラジカル重合開始剤は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明のレジスト組成物は、必要に応じてメルカプトベンゾチオアゾール、メルカプトベンゾオキサゾールのような水素供与性を有する化合物や、放射線増感剤を、放射線ラジカル重合開始剤とともに含んでいてもよい。
　＜乳化剤＞
　本発明のレジスト組成物は、重合性モノマーと有機ゲル化剤との相溶性を向上させる目的で、乳化剤を含んでいてもよい。
　乳化剤を用いることにより、粒状である有機ゲル化剤を用いる場合には、該有機ゲル化剤を重合性モノマー中に均一に分散させやすくなり、また、有機ゲル化剤を有機溶媒に溶解させた溶液を用いる場合には、該有機ゲル化剤と重合性モノマーとの分離を防止しやすくなる。
　このような乳化剤としては、ＫＦ－６４０、ＫＦ－６０１２、ＫＦ－６０１７（以上、信越シリコーン社製）等の変性シリコーンオイル、ペグノールＯ－２０、同１６Ａ、同Ｌ－９Ａ（以上、東邦化学工業(株)製）等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、などを使用することができる。
　乳化剤の機能はＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ　Ｂａｌａｎｃｅ、親水性親油性バランス）という数値で表され、親水基を持たない物質をＨＬＢ＝０とし、親油基を持たず親水基のみを持つ物質をＨＬＢ＝２０として示される。すなわち乳化剤はＨＬＢ＝０～２０の数値を持つが、好適なＨＬＢの値はレジスト組成物に応じて適宜選択される。
　尚、乳化剤として用いられる化合物は、界面活性剤として用いられる化合物と、構造上類似していることがよくあるため、これらの剤は概ね同義とされることもある。しかしながら、一般的な界面活性剤では、上記のような相溶性の向上は見られない。そのため、本発明においては、界面活性剤と乳化剤は別のものと定義され、このような乳化剤により、硬化後の膜の均一性が向上する効果が得られる。
　この効果のメカニズムについては必ずしも明らかではないが、硬化物の透明性が向上するようになることから、硬化物中の有機ゲル化剤構造体の成長が阻害され、有機ゲル化剤構造体が比較的小さいサイズに留まっていると推測される。このような作用を有する化合物としては、ゲル化阻害剤として知られているものがあるが、乳化剤がゲル化阻害剤として使用可能であることの報告は確認されていない。
　乳化剤の含有量は、上記重合性モノマー１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下である。
　＜他の成分＞
　本発明のレジスト組成物は、重合性モノマー、有機ゲル化剤、乳化剤、放射線ラジカル重合開始剤の他に、必要に応じて、界面活性剤等の各種添加剤や溶媒などの他の成分を含んでいてもよい。
　また、本発明のレジスト組成物は、上述の通り、レジスト組成物の粘度が高くならない範囲内であれば、ウレタンアクリレート等の高粘度モノマーを含んでいてもよく、また、高分子量成分を含んでいてもよい。尚、好ましいレジスト組成物の粘度は、使用用途等に応じて決定される。
　＜界面活性剤＞
　本発明のレジスト組成物は、塗布性、消泡性、レベリング性などを向上させる目的で、界面活性剤を含んでいてもよい。
　このような界面活性剤としては、例えば、ＢＭ－１０００、ＢＭ－１１００（以上、ＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ－１３５、同ＦＣ－１７０Ｃ、同ＦＣ－４３０、同ＦＣ－４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ－１１２、同Ｓ－１１３、同Ｓ－１３１、同Ｓ－１４１、同Ｓ－１４５（以上、旭硝子（株）製）、ＳＨ－２８ＰＡ、同－１９０、同－１９３、ＳＺ－６０３２、ＳＦ－８４２８（以上、東レダウコーニングシリコーン（株）製）などの商品名で市販されているフッ素系界面活性剤を使用することができる。
　界面活性剤の含有量は、レジスト組成物１００質量部に対して好ましくは５質量部以下である。
　＜溶媒＞
　溶媒としては、上述したゲル化抑制剤としての機能を有する有機溶媒、すなわち、有機ゲル化剤を溶解させる目的で用いる有機溶媒とは別に、重合性モノマーを均一に混合させることができるような公知の溶媒が挙げられる。本発明の趣旨に反しない限りにおいて、レジスト組成物にこのような一般的な溶媒が含まれていてもよい。
　ここで言う一般的に含まれていてもよい溶媒としては、溶解性、各成分との反応性及び塗膜形成の容易性から、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ＰＧＭＥ（１－メトキシ－２－プロパノール）などの多価アルコールのアルキルエーテル類；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類；３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルなどのエステル類；ジアセトンアルコールなどのケトン類が好適である。
　尚、このような溶媒の含有量は、用途や塗布方法などに応じて適宜決定される。
　以上説明した本発明のレジスト組成物は、当該組成物の塗膜を硬化させて得られる薄膜が、アルカリ溶液等の現像液に溶解しないだけでなく、フッ酸等への優れたバリア性を示すことから、ネガ型レジスト組成物として好適に用いることができる。
　＜レジストパターンの形成方法（レジストパターンを有する各種基板の製造方法）＞
　本発明のレジストパターンの形成方法は、上述した本発明のレジスト組成物を調製する工程と、調製したレジスト組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、塗膜中の有機ゲル化剤をゲル化させる工程と、有機ゲル化剤をゲル化させた塗膜をパターニングする工程と、を有する。以下、本発明のレジストパターンの形成方法について、工程ごとに詳しく説明する。
　（１）レジスト組成物の調製
　レジスト組成物は、上記のとおり、重合性モノマー、有機ゲル化剤及び光重合開始剤を少なくとも含み、重合性モノマーが室温にて液状で低粘度であるものであり、これら各成分を混合することで、当該組成物を調製できる。
　また、有機ゲル化剤としては、粒状のものを（すなわち、固体のままで）、重合性モノマー及び光重合開始剤と混合してもよいし、有機ゲル化剤を、ゲル化抑制剤として機能する有機溶媒に溶解させて得られる溶液を、当該モノマー及び当該開始剤と混合してもよい。
　さらに、必要に応じて、乳化剤や他の成分を、上記必須成分と混合し、レジスト組成物を調製してもよい。
　例えば、乳化剤を配合する方法やタイミングは乳化剤の上記の機能が損なわれない限りにおいて制限されないが、一例として、下記のような工程を実施することができる。
　すなわち、ガラス製のサンプル瓶等に、重合性モノマー、有機ゲル化剤及び光重合開始剤等とあわせて乳化剤や他の成分を混合し、サンプル瓶に蓋をして振とう攪拌するようにしてレジスト組成物を調製することができる。
　（２）塗布膜（塗膜）の形成
　基板への塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法などが適用できる。
　特に、スリットコート法を採用する場合、レジスト組成物は比較的低粘度である必要があるが、本発明のレジスト組成物は液体である重合性モノマーを含んでおり、高い膜形成成分濃度であるだけでなく低粘度であるため、スリットコート法によっても基板上に好適に塗布することが可能である。
　尚、基板は、その形状、構造、大きさ等については、本発明の要旨を変更しない限りにおいて制限されない。材料についても特に制限はなく、例えば無機材料を用いたソーダガラス基板を用いることができる。
　（３）ゲル化
　本発明のレジスト組成物の塗膜のゲル化条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗膜の厚さなどによって異なるが、通常は４０～１６０℃、好ましくは６０～１２０℃で、３～１５分程度で加熱するものである。加熱温度が低すぎたり、加熱時間が短すぎたりすると、現像時の密着状態が悪くなり、また、加熱温度が高すぎたり、加熱時間が長すぎたりすると、熱かぶりによる解像度の低下を招くことがある。
　ゲル化工程では、有機ゲル化剤を上記のように加熱した後、レジスト組成物を室温付近まで意図的に冷却してもよい。このようにすることで、レジスト組成物の温度の低下速度を速め、ゲル化速度を速めることができる。
　本発明のレジスト組成物の塗膜の厚さは、１～１００μｍであることが好ましく、５～３０μｍであることがより好ましい。必要とされるレジストの膜厚は用途によって異なるが、本発明のレジスト組成物は、薄膜はもちろん、厚膜であるレジスト膜であっても好適に形成することができる。
（４）パターニング
（４－１）放射線照射
　ゲル化後の塗膜に所望のパターンを有するフォトマスクを介し、例えば波長が３００～５００ｎｍの紫外線又は可視光線などの放射線を照射することにより、露光部を硬化させることができる。
　ここで放射線とは、紫外線、可視光線、遠紫外線、Ｘ線、電子線などを意味し、光源として、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザーなどを用いることができる。
　放射線照射量は、組成物中の各成分の種類、配合量、塗膜の厚さなどによって異なるが、例えば高圧水銀灯使用の場合、１００～１５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。
　このように塗膜を硬化することによって得られる硬化膜は、アルカリ溶液等の現像液に溶解しないだけでなく、フッ酸等への優れたバリア性を示す。
　（４－２）現像
　放射線照射後の現像方法としては、アルカリ性水溶液又は有機溶媒を現像液として用いて、不要な非露光部を溶解、除去し、露光部のみを残存させ、所望のパターンの硬化膜を得る。アルカリ性の現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノナンなどのアルカリ類の水溶液を使用することができる。
　また、上記アルカリ類の水溶液にメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
　有機溶媒の現像液はゲル化後のレジスト組成物を良好に溶解するものなら特に制限は受けず、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系化合物、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、イソパラフィンなどの脂肪族系化合物、テトラヒドロフランなどのエーテル系化合物、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系化合物、酢酸エステルなどのエステル系化合物、１，１，１－トリクロロエタンなどのハロゲン系化合物、などを使用することができる。また現像速度を調節する目的で上記現像液にエタノール、イソプロパノール等のゲル化後のレジスト組成物を溶解しない溶媒を適当量添加して使用することもできる。
　現像時間は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗膜の厚さなどによって異なるが、通常３０～１０００秒間であり、また現像の方法はディッピング法、パドル法、スプレー法、シャワー現像法などのいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を３０～９０秒間行い、スピンドライやエアーガンなどを用いて風乾させ、又はホットプレート、オーブンなど加熱下で乾燥させる。
　このように、本発明では、基板上のレジストパターン形成用組成物をＵＶ露光により硬化させ（上記（４－１））、その後、基板上のレジスト組成物の未形成部分をアルカリ性現像液によって除去することによって（上記（４－２））、パターニング工程を実施するが、後述の後処理を行なってもよい。
　（４－３）後処理
　本発明のレジスト組成物から得られる塗膜は、前記の放射線照射のみでも、十分に硬化させることができるが、追加の放射線照射（以下「後露光」という。）や加熱によってさらに硬化させることができる。
　後露光としては、上記放射線照射方法と同様の方法で行うことができ、放射線照射量は特に限定されるものではないが、高圧水銀灯使用の場合１００～２０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲が好ましい。また、加熱する際の方法は、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置を用いて、所定の温度、例えば６０～１５０℃で、所定の時間、例えばホットプレート上なら５～３０分間、オーブン中では５～６０分間加熱処理をすればよい。この後処理によって、さらに良好な特性を有する所望のパターンの硬化膜を得ることができる。
　以上説明した方法によって、レジストパターンを形成することができる。
　以下、このようなレジストパターンを用いて、ガラス基板にパターンを形成する方法の一例を挙げる。
　上記方法によって、ガラス基板上に所望のパターンの硬化膜を形成する。そして、この硬化膜が形成された基板をエッチング（処理）する。
　エッチングには、ウエットエッチング法、減圧下で化学的にエッチングするドライエッチング法、これらを組み合わせる方法など、常法を用いることができる。
　ウエットエッチングに用いられるエッチャントとしては、例えば、フッ酸単独、フッ酸とフッ化アンモニウム、フッ酸と他の酸（例えば塩酸、硫酸、リン酸等）の混酸等が挙げられる。ドライエッチングにはＣＦガス等を用いることができる。
　次に、硬化膜を基板から剥離する。ここで使用される剥離液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ成分や、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアニリン等の第３級アミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウムの有機アルカリ成分を、水、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン単独又はこれらの混合溶液に溶解したものが挙げられる。またトルエン、キシレン、リモネン等の芳香族又は脂肪族系溶媒を剥離液として使用することで、レジスト膜を膨潤させて剥離することもできる。
　これらの剥離液を使用し、スプレー法、シャワー法及びパドル法等の方法で剥離することも可能である。また剥離液を使用せず、レジスト膜をピーリング剥離することも可能である。
　表１に示す粘度を有する重合性モノマーと光重合開始剤を、表１に示す割合で混合し、樹脂組成物［１］および［２］を作製した。尚、ＵＶ－３６３５ＩＤ８０等に他の重合性モノマー（例えばＳＲ３９５）が含まれている場合には、その含有量を含め、総添加量が表１に記載の値になるようにした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　・レジスト組成物［１］～［６］
　ガラス製のサンプル瓶に、表１に記載の樹脂組成物［１］１００質量部を取り、そこに有機ゲル化剤としてデキストリンパルミテート（日光ケミカルズ社製）を粉末状態で３質量部加え、サンプル瓶に蓋をして振とう攪拌することで、表２に記載のレジスト組成物［１］を得た。
　また、各化合物の量を表２に記載の組成に変更した以外は、レジスト組成物［１］と同様にして、表２に記載のレジスト組成物［２］～［６］を得た。
　・レジスト組成物［７］～［８］
　有機ゲル化剤として１２－ヒドロキシステアリン酸（ジョンソン社製）１０質量部を、有機溶媒としてエタノール３４質量部と混合し、１００℃で加温して溶解させることで有機ゲル化剤のエタノール溶液とした。この溶液を樹脂組成物［１］１００質量部と室温にて混合することで、表２に記載のレジスト組成物［７］を得た。
　尚、作製した有機ゲル化剤のエタノール溶液は、室温にて数時間で有機ゲル化剤の析出が生ずるが、重合性モノマーと混合した後のレジスト組成物では、一週間程度経っても有機ゲル化剤の析出は生じなかった。ここで、エタノールは、重合性モノマーと均一に混合するとともに、有機ゲル化剤を溶解させ、有機ゲル化剤同士が水素結合するのを防止するゲル化抑制剤としての機能を有している。
　また、樹脂組成物の種類や各化合物の量を表２に記載の組成に変更した以外は、レジスト組成物［７］と同様にして、表２に記載のレジスト組成物［８］を得た。
　・比較用レジスト組成物［１］～［２］
　有機ゲル化剤を含有しない以外は、レジスト組成物［１］と同様の方法により、比較用レジスト組成物［１］～［２］を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　・実施例１～８
　表２に記載のレジスト組成物［１］～［８］を、膜厚６０μｍ程度となるようにソーダガラス基板上にキャスト法によって塗布し、表２に記載の温度にて１分間加熱し、その後室温（２５℃）に冷却してレジスト組成物のゲル化を試みた。尚、上記のように、レジスト組成物の塗布方法はレジストの用途に選択が可能であり、キャスト法に限定されない。
　・比較例１～２
　表２に記載の比較用レジスト組成物［１］～［２］を用いる以外は、実施例１と同様の手法により、レジスト組成物のゲル化を試みた。
　＜実用特性の評価１＞
　（１）ゲル化性
　室温（２５℃）に冷却してレジスト組成物をゲル化させ、均一なゲルとなった場合を「○」、均一なゲルではあるがゲル強度が低く、衝撃などによりゲルが崩れる場合を「△」、室温に冷却してもゲル化しなかった場合を「×」とした。結果を表２に示すが、実施例１～実施例８のいずれの組成においてもゲルの形成が確認され、また膜厚面内均一性も良好であった。
　一方で有機ゲル化剤を含有していない比較例１～２では、加熱処理後もゲル化せず、低粘度の液体状態であった。
　（２）ＵＶ硬化性１
　ゲル化性の評価で作製した実施例１～８のゲルについて、ＵＶ露光（２０ｍＷ／ｃｍ２，２．０Ｊ／ｃｍ２）することで硬化させた。得られた硬化物は柔軟性を示し、表面タック性も見られず、良好な硬化性が確認された。
　一方で比較例１～２は、ＵＶ硬化は可能であったが、ＵＶ露光時に低粘度であったためラジカル硬化の酸素阻害が顕著であり、表面タック性が著しかった。また低粘度の液体であるためハンドリングが困難であり、レジスト塗布基板の運搬中にＵＶ露光機の汚染が生じた。
　（３）ＵＶ硬化性２
　実施例７のレジスト組成物を、熱酸化膜（ＳｉＯ２膜厚：２０００ｎｍ）を有するシリコン基板上に、回転数１００ｒｐｍ、時間６０秒にてスピンコート法により塗工した。スピンコート中にレジスト組成物中のエタノールが揮発することで、スピンコート後の塗膜はゲル化していた。続いて６０℃で５秒間ベーク処理して、ゲル化した塗膜を熱融解させ、膜厚を均一化させた。さらにマスクアライナ（ズース　マイクロテック社製ＭＡ－６）を用いて１００ｍＪの紫外線に露光させることでパターン硬化させた。
　（４）アルカリ現像性
　上記の（３）ＵＶ硬化性２で作製した基板を、濃度１％の水酸化カリウム水溶液に１分間浸漬し、未露光部分を除去することで、膜厚約４５μｍ、直径約２ｍｍの円形パターンを作製した。顕微鏡画像を図１に示すが、円形パターン内部の未露光領域は残渣無く除去されており、良好なアルカリ現像性が確認された。
　以上の結果から、室温で液状である重合性モノマー、有機ゲル化剤及び光重合開始剤を少なくとも含み、レジストパターン組成物を調製する工程と、調製したレジストパターン形成用組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、塗膜中の有機ゲル化剤をゲル化させる工程と、有機ゲル化剤をゲル化させた前記塗膜をパターニングする工程と、を有することで、高い膜形成成分濃度ながら低粘度であり、このため厚膜の塗膜を基板上に形成できるだけでなく、塗布後における塗膜の流動を抑制できるレジストパターンの形成方法を提供できることが分かった。かかるレジストパターンの形成方法であれば、ハンドリング性にも優れるようになり、例えば塗工後の搬送時に、厚膜で面内均一性に優れる塗膜を保持することが可能となる。
　＜実用特性の評価２＞
　レジストの用途の一例として、フッ酸エッチングに使用されるレジスト膜としての性能を評価した。
　上記の（４）アルカリ現像性で作製したレジストパターン付きＳｉＯ２基板を２５℃のフッ酸９％及び塩酸１０％から成る混酸水溶液（以下エッチング液とも言う）に浸漬させ、手動で基板を遥動させながら、５分間エッチング処理した。基板を水洗した後、ピーリング剥離によりレジストパターンを除去した。
　レジスト膜が無かった円形パターン内部は、ＳｉＯ２がエッチングされていたのに対し、レジスト膜により保護されていた円形パターン外部では、ＳｉＯ２の腐蝕は見られず、本発明のレジスト組成物が、ガラス基板やＳｉＯ2又はＳｉＮ等の絶縁膜を有する基板をエッチング加工する際のレジスト膜の形成に適応可能であることが確認された。

Claims (8)

  1. 　室温で液状である重合性モノマーと、有機ゲル化剤と、光重合開始剤とを少なくとも含むレジストパターン形成用組成物を用いたレジストパターンの形成方法であって、
    　前記レジストパターン形成用組成物を調製する工程と、
    　前記調製したレジストパターン形成用組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、
    　前記塗膜中の前記有機ゲル化剤をゲル化させる工程と、
    　前記有機ゲル化剤をゲル化させた前記塗膜をパターニングする工程と、
    　を有することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
  2. 　前記ゲル化させる工程では、前記有機ゲル化剤を４０～１６０℃の範囲内の温度で加熱することを特徴とする請求項１に記載のレジストパターンの形成方法。
  3. 　前記有機ゲル化剤が、粒状であることを特徴とする請求項１又は２に記載のレジストパターンの形成方法。
  4. 　前記レジストパターン形成用組成物が、前記有機ゲル化剤を溶解させる有機溶媒を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のレジストパターンの形成方法。
  5. 　前記レジストパターン形成用組成物が、乳化剤を含むことを特徴とする請求項１～４の何れか一項に記載のレジストパターンの形成方法。
  6. 　前記パターニングする工程では、前記基板上の前記塗膜をＵＶ露光により硬化させた後、前記基板上の前記塗膜の未形成部分をアルカリ性現像液によって除去することを特徴とする請求項１～５の何れか一項に記載のレジストパターンの形成方法。
  7. 　重合性モノマー、有機ゲル化剤及び光重合開始剤を少なくとも含み、前記重合性モノマーが室温で液状であることを特徴とするレジストパターン形成用組成物。
  8. 　前記有機ゲル化剤が、デキストリンパルミテート及び１２－ヒドロキシステアリン酸の少なくとも一方であることを特徴とする請求項７に記載のレジストパターン形成用組成物。
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