TWI709819B - 圖案形成方法以及上層膜形成用組成物 - Google Patents

Abstract

一種圖案形成方法、利用所述圖案形成方法而形成的抗蝕劑圖案、包含所述圖案形成方法的電子元件的製造方法以及上層膜形成用組成物，所述圖案形成方法包括：於抗蝕劑膜上塗佈上層膜形成用組成物而形成上層膜的步驟，所述上層膜形成用組成物含有ClogP(Poly)為3.0以上的樹脂以及選自由說明書中記載的(A1)~(A4)所組成的群組中的至少一種化合物；對抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及利用包含有機溶劑的顯影液，對經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟。

Description

圖案形成方法以及上層膜形成用組成物

本發明是有關於一種圖案形成方法、利用所述圖案形成方法而形成的抗蝕劑圖案、包含所述圖案形成方法的電子元件的製造方法、及利用所述電子元件的製造方法而製造的電子元件以及上層膜形成用組成物。

更詳細而言，本發明是有關於一種於積體電路(Integrated Circuit，IC)等的半導體製造步驟，液晶、熱能頭等的電路基板的製造，進而其他的感光蝕刻加工(photofabrication)的微影蝕刻(lithography)步驟中使用的圖案形成方法、利用所述圖案形成方法而形成的抗蝕劑圖案、包含所述圖案形成方法的電子元件的製造方法、及利用所述電子元件的製造方法而製造的電子元件以及所述圖案形成方法中可使用的上層膜形成用組成物。

先前，於IC等半導體元件的製造製程中，藉由使用了各種抗蝕劑組成物的微影蝕刻來進行微細加工。

例如，專利文獻1中記載有一種電子元件的製造方法，其包括：於光致抗蝕劑層上塗佈光致抗蝕劑上塗組成物並進行曝光，利用有機溶媒顯影劑對經曝光的膜進行顯影的步驟，且記載有上塗組成物包含鹼性淬滅劑、特定的聚合物以及有機溶媒。

另外，專利文獻2中記載有一種塗佈負型顯影用抗蝕劑 組成物而形成抗蝕劑膜，且於所述抗蝕劑膜上藉由保護膜組成物形成保護膜並進行曝光以及顯影的圖案形成方法。

進而，專利文獻3中記載有一種於基板上形成光致抗蝕劑膜，且於所述光致抗蝕劑膜上形成含有特定的高分子化合物的抗蝕劑保護膜並進行曝光以及顯影的圖案形成方法。

[現有技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2013-061648號公報

[專利文獻2]日本專利第4590431號公報

[專利文獻3]日本專利第4763511號公報

然而，所述文獻中記載的圖案形成方法中，關於焦點深度(DOF：Depth Of Focus)及曝光寬容度(EL：Exposure Latitude)、以及臨界尺寸均勻性(Critical Dimension Uniformity，CDU)的所有性能，為了以更高的水準達成，而存在改良的餘地。

即，為了實現良好的曝光，理想而言為增大焦點深度，為了無論對於感光材料而言為少於適量的曝光量，抑或為多於適量的曝光量，性能變化亦小，而容易進行操作，理想而言為曝光寬容度廣，但兩者處於折衷(tradeoff)的關係，關於形成可使焦點深度以及曝光寬容度兩者提高，且CDU優異的圖案的方法，存在進一步開發的餘地。

本發明是鑒於以上方面而形成，目的在於提供一種特別是於極微細(例如孔徑為50nm以下)的圖案形成中，CDU、DOF及EL的所有性能優異的圖案形成方法、利用所述圖案形成方法而形成的抗蝕劑圖案、包含所述圖案形成方法的電子元件的製造方法、及利用所述電子元件的製造方法而製造的電子元件以及所述圖案形成方法中可使用的上層膜形成用組成物。

本發明者等人發現，藉由下述手段可解決所述課題。

[1]一種圖案形成方法，其包括：(a)於基板上形成抗蝕劑膜的步驟；(b)於所述抗蝕劑膜上塗佈上層膜形成用組成物而形成上層膜的步驟；(c)對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及(d)利用包含有機溶劑的顯影液，對經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟；並且所述上層膜形成用組成物含有ClogP(Poly)為3.0以上的樹脂、以及選自由下述(A1)~(A4)所組成的群組中的至少一種化合物：(A1)鹼性化合物或者鹼產生劑；(A2)含有選自由醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰基鍵及酯鍵所組成的群組中的鍵或基團的化合物； (A3)離子性化合物；以及(A4)具有自由基捕捉基的化合物。

[2]如[1]所述的圖案形成方法，其中所述上層膜形成用組成物中所含的樹脂的ClogP(Poly)為3.8以上。

[3]如[1]或[2]所述的圖案形成方法，其中所述上層膜形成用組成物中所含的樹脂的ClogP(Poly)為4.0以上。

[4]如[1]~[3]中任一項所述的圖案形成方法，其中所述步驟(b)是藉由在抗蝕劑膜上塗佈上層膜形成用組成物後，於100℃以上進行加熱，而於所述抗蝕劑膜上形成上層膜的步驟。

[5]如[1]~[4]中任一項所述的圖案形成方法，其中所述ClogP(Poly)為3.0以上的樹脂含有將下述通式(2)所表示的單體聚合而獲得的重複單元。

通式(2)中，R表示碳數5~20的烷基、碳數5~20 的環烷基、或者芳基。

[6]如[1]~[5]中任一項所述的圖案形成方法，其中所述ClogP(Poly)為3.0以上的樹脂含有至少一種具有四個甲基的重複單元。

[7]如[1]~[6]中任一項所述的圖案形成方法，其中選自由所述(A1)~(A4)所組成的群組中的至少一種化合物的分子量為100~3000。

[8]一種抗蝕劑圖案，其是利用如[1]~[7]中任一項所述的圖案形成方法而形成。

[9]一種電子元件的製造方法，其包含如[1]~[7]中任一項所述的圖案形成方法。

[10]一種電子元件，其是利用如[9]所述的電子元件的製造方法而製造。

[11]一種上層膜形成用組成物，其用以於抗蝕劑膜上形成上層膜，並且所述上層膜形成用組成物含有ClogP(Poly)為3.0以上的樹 脂、以及選自由下述(A1)~(A4)所組成的群組中的至少一種化合物：(A1)鹼性化合物或者鹼產生劑；(A2)含有選自由醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰基鍵及酯鍵所組成的群組中的鍵或基團的化合物；(A3)離子性化合物；以及(A4)具有自由基捕捉基的化合物。

依據本發明，可提供一種特別是於極微細(例如孔徑為50nm以下)的圖案形成中，CDU、DOF及EL的所有性能優異的圖案形成方法、利用所述圖案形成方法而形成的抗蝕劑圖案、包含所述圖案形成方法的電子元件的製造方法、及利用所述電子元件的製造方法而製造的電子元件以及所述圖案形成方法中可使用的上層膜形成用組成物。

以下，對用以實施本發明的形態進行說明。

此外，本說明書中的基團(原子團)的表述中，未記載經取代以及未經取代的表述不僅包含不具有取代基者，而且亦包含具有取代基者。例如，所謂「烷基」不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，而且亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷 基)。

本說明書中的所謂「光化射線」或「放射線」，例如是指水銀燈的明線光譜、準分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外線(extreme ultraviolet light，EUV光)、X射線、電子束等。另外，本發明中所謂光是指光化射線或放射線。另外，本說明書中的所謂「曝光」，只要未特別說明，則不僅是利用水銀燈的明線光譜、準分子雷射所代表的遠紫外線、X射線、EUV光等的曝光，而且利用電子束、離子束等粒子束的描畫亦包含於曝光中。

[圖案形成方法]

本發明的圖案形成方法是如下的圖案形成方法，其包括：(a)於基板上形成抗蝕劑膜的步驟；(b)於所述抗蝕劑膜上塗佈上層膜形成用組成物而形成上層膜的步驟；(c)對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及(d)利用包含有機溶劑的顯影液，對經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟；並且所述上層膜形成用組成物含有ClogP(Poly)為3.0以上的樹脂、以及選自由下述(A1)~(A4)所組成的群組中的至少一種化合物：(A1)鹼性化合物或者鹼產生劑；(A2)含有選自由醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰基鍵及酯鍵所組成的群組中的鍵或基團的化合物； (A3)離子性化合物；以及(A4)具有自由基捕捉基的化合物。

可利用本發明的圖案形成方法來使EL提高的理由雖不完全明確，但推測如下。

藉由對抗蝕劑膜進行曝光並進行後加熱(曝光後烘烤(PEB：Post Exposure Bake))，且利用抗蝕劑膜中的聚合物進行脫保護反應而產生脫保護物。通常認為，脫保護物會立即揮發，但若於上層膜使用疏水性聚合物，則藉由與疏水性脫保護物的疏水相互作用，可抑制脫保護物的揮發。其結果為抗蝕劑膜中殘存的脫保護物會使抗蝕劑膜對顯影液的溶解性增大，光學對比度疑似變高，因此認為可使EL提高。

另外，可利用本發明的圖案形成方法來使DOF提高的理由雖不完全明確，但推測如下。

所述(A1)~(A4)的化合物與抗蝕劑膜中典型含有的低分子化合物(例如鹼性化合物)等的淬滅劑的相互作用強，因此認為，藉由於抗蝕劑膜上形成含有(A1)~(A4)中的至少一種的化合物的上層膜，淬滅劑容易朝上層膜移動。特別是在曝光部與未曝光部的邊界區域，若淬滅劑減少，則中和酸的成分減少，因此酸容易移動，其結果認為可使DOF提高。

以下，首先，對本發明的圖案形成方法進行說明，然後對本發明的圖案形成方法中形成的抗蝕劑膜、以及上層膜(以下亦稱為「頂塗層」)進行說明。

<步驟(a)>

步驟(a)中，較佳為將抗蝕劑膜(感光化射線性或感放射線性膜)形成用組成物(以下亦稱為「抗蝕劑組成物」)塗佈於基板上而形成抗蝕劑膜。塗佈方法並無特別限定，可使用現有公知的旋轉塗佈法、噴霧法、輥塗佈法、浸漬法等，較佳為旋轉塗佈法。

亦可於塗佈抗蝕劑組成物後，視需要對基板進行加熱(預烘烤)。藉此，能夠均勻地形成不溶的殘留溶劑被去除的膜。預烘烤的溫度並無特別限定，較佳為50℃~160℃，更佳為60℃~140℃。

形成抗蝕劑膜的基板並無特別限定，可使用：矽、SiO₂或SiN等無機基板，旋塗玻璃(SPIN ON GLASS，SOG)等塗佈系無機基板等，在IC等的半導體製造步驟、液晶、熱能頭等的電路基板的製造步驟、進而其他的感光蝕刻加工的微影蝕刻步驟中通常使用的基板。

形成抗蝕劑膜之前，亦可於基板上預先塗設抗反射膜。

作為抗反射膜，可使用鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、非晶矽等無機膜型，以及包含吸光劑及聚合物材料的有機膜型的任一種。另外，作為有機抗反射膜，亦可使用布魯爾科技(Brewer Science)公司製造的DUV30系列、或DUV-40系列，希普利(Shipley)公司製造的AR-2、AR-3、AR-5，日產化學公司製造的ARC29A等ARC系列等市售的有機抗反射膜。

<步驟(b)>

步驟(b)中，藉由在步驟(a)中形成的抗蝕劑膜上塗佈上 層膜形成用組成物(亦稱為「頂塗層組成物」)，然後視需要進行加熱(預烘烤(PB；Prebake))，從而於抗蝕劑膜上形成上層膜(亦稱為「頂塗層」)。

就本發明的效果更優異的理由而言，步驟(b)中的預烘烤的溫度(以下亦稱為「PB溫度」)較佳為90℃以上，更佳為100℃以上，尤佳為110℃以上，最佳為120℃以上。

PB溫度的上限值並無特別限定，例如可列舉150℃以下，較佳為140℃以下。

於將後述步驟(c)的曝光設為液浸曝光的情況下，頂塗層配置於抗蝕劑膜與液浸液之間，作為使抗蝕劑膜不直接接觸液浸液的層亦發揮功能。該情況下，頂塗層(頂塗層組成物)所具有的較佳特性為：於抗蝕劑膜上的塗佈適應性；對放射線、特別是193nm的透明性；對液浸液(較佳為水)的難溶性。另外，頂塗層較佳為不與抗蝕劑膜混合，進而可均勻地塗佈於抗蝕劑膜的表面。

此外，為了將頂塗層組成物於不溶解抗蝕劑膜的情況下均勻地塗佈於抗蝕劑膜的表面，頂塗層組成物較佳為含有不溶解抗蝕劑膜的溶劑。作為不溶解抗蝕劑膜的溶劑，尤佳為使用與後述有機系顯影液不同成分的溶劑。頂塗層組成物的塗佈方法並無特別限定，可使用現有公知的旋轉塗佈法、噴霧法、輥塗佈法、浸漬法等。

頂塗層組成物中所含的成分如後述。

頂塗層的膜厚並無特別限制，就對曝光光源的透明性的觀點而言，通常以5nm~300nm、較佳為10nm~300nm、更佳為20nm~200nm、尤佳為30nm~100nm的厚度來形成。

形成頂塗層後，視需要對基板進行加熱(PB)。

就解析性的觀點而言，頂塗層的折射率較佳為與抗蝕劑膜的折射率相近。

頂塗層較佳為不溶於液浸液中，更佳為不溶於水中。

關於頂塗層的後退接觸角，就液浸液追隨性的觀點而言，較佳為液浸液對頂塗層的後退接觸角(23℃)為50度~100度，更佳為80度~100度。

於液浸曝光中，液浸液必須追隨著曝光頭高速地於晶圓上掃描而形成曝光圖案的動作，而在晶圓上移動，因此動態狀態下的液浸液對抗蝕劑膜的接觸角變得重要，為了獲得更良好的抗蝕劑性能，較佳為具有所述範圍的後退接觸角。

剝離頂塗層時，可使用後述的有機系顯影液，亦可另外使用剝離劑。剝離劑較佳為對抗蝕劑膜的滲透小的溶劑。就頂塗層的剝離可與抗蝕劑膜的顯影同時進行的方面而言，較佳為可利用有機系顯影液來剝離頂塗層。剝離中使用的有機系顯影液只要能夠將抗蝕劑膜的低曝光部溶解去除，則並無特別限制，可自後述包含酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑以及烴系溶劑的顯影液中選擇，較佳為包含酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醚系溶劑的顯影液，更佳為包含酯系 溶劑的顯影液，尤佳為包含乙酸丁酯的顯影液。

就利用有機系顯影液來剝離的觀點而言，頂塗層對有機系顯影液的溶解速度較佳為1nm/sec~300nm/sec，更佳為10nm/sec~100nm/sec。

此處，所謂頂塗層對有機系顯影液的溶解速度，是指成膜為頂塗層後暴露於顯影液中時的膜厚減少速度，本發明中設為浸漬於23℃的乙酸丁酯溶液中時的速度。

藉由將頂塗層對有機系顯影液的溶解速度設為1nm/sec以上，較佳為設為10nm/sec以上，而具有減少對抗蝕劑膜進行顯影後的顯影缺陷產生的效果。另外，藉由設為300nm/sec以下，較佳為設為100nm/sec，很可能由於液浸曝光時的曝光不均減少的影響，而具有對抗蝕劑膜進行顯影後的圖案的線邊緣粗糙度變得更良好的效果。

頂塗層亦可使用其他的公知顯影液、例如鹼水溶液等而去除。可使用的鹼水溶液具體而言可列舉氫氧化四甲基銨的水溶液。

於步驟(a)與步驟(b)之間亦可包括在抗蝕劑膜上塗佈預濕溶劑的步驟。藉此，可改善頂塗層組成物的塗佈性，達成省液化。

預濕溶劑只要為對抗蝕劑膜的溶解性小者，則並無特別限定，可使用含有選自醇系溶劑、氟系溶劑、醚系溶劑、烴系溶劑、酯系溶劑中的一種以上的化合物的頂塗層用的預濕溶劑。

就塗佈性的觀點而言，醇系溶劑較佳為一元醇，尤佳為碳數 4~8的一元醇。碳數4~8的一元醇可使用直鏈狀、分支狀、環狀的醇，較佳為直鏈狀或分支狀的醇。此種醇系溶劑例如可使用：1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等醇；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇；乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚等，其中，較佳為醇、二醇醚，更佳為1-丁醇、1-己醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、丙二醇單甲醚。

醚系溶劑可列舉：二丙醚、二異丙醚、丁基甲醚、丁基乙醚、丁基丙醚、二丁醚、二異丁醚、第三丁基-甲醚、第三丁基乙醚、第三丁基丙醚、二-第三丁醚、二戊醚、二異戊醚、環戊基甲醚、環己基甲醚、環戊基乙醚、環己基乙醚、環戊基丙醚、環戊基-2-丙醚、環己基丙醚、環己基-2-丙醚、環戊基丁醚、環戊基-第三丁醚、環己基丁醚、環己基-第三丁醚等。

氟系溶劑例如可列舉：2,2,3,3,4,4-六氟-1-丁醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-己醇、2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟-1,8-辛二醇、2-氟苯甲醚、2,3-二氟苯甲醚、全氟己烷、全氟庚烷、全氟-2-戊酮、全氟-2-丁基四氫呋喃、全氟四氫呋喃、全氟三丁基胺、全氟四戊基胺等，其中，可 較佳地使用氟化醇或者氟化烴系溶劑。

烴系溶劑例如可列舉：甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族烴系溶劑；正庚烷、正壬烷、正辛烷、正癸烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、3,3-二甲基己烷、2,3,4-三甲基戊烷等脂肪族烴系溶劑等。

酯系溶劑例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯(乙酸正丁酯)、乙酸戊酯、乙酸己酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯(丙酸正丁酯)、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、2-羥基異丁酸甲酯、異丁酸異丁酯、丙酸丁酯等。

該些溶劑可單獨使用一種或將多種混合使用。藉由混合所述以外的溶劑，可適當調整對抗蝕劑膜的溶解性、頂塗層組成物中的樹脂的溶解性、自抗蝕劑膜的溶出特性等。

<步驟(c)>

步驟(c)中的曝光可利用通常已知的方法來進行，例如，對形成有頂塗層的抗蝕劑膜，通過既定的遮罩來照射光化射線或放射線。此時，較佳為介隔液浸液來照射光化射線或放射線，但並不限定於此。曝光量可適當設定，通常為1mJ/cm²~100mJ/cm²。

本發明中的曝光裝置中所使用的光源的波長並無特別限定，較佳為使用250nm以下的波長的光，其例可列舉：KrF準分子雷 射光(248nm)、ArF準分子雷射光(193nm)、F₂準分子雷射光(157nm)、EUV光(13.5nm)、電子束等。其中，較佳為使用ArF準分子雷射光(193nm)。

於進行液浸曝光的情況下，可於曝光前及/或曝光後，且進行後述加熱之前，利用水系的藥液對膜的表面進行洗滌。

液浸液較佳為對曝光波長為透明，且為了將投影至膜上的光學影像的畸變抑制為最小限度而折射率的溫度係數僅可能小的液體，特別是於曝光光源為ArF準分子雷射光(波長；193nm)的情況下，除了所述觀點以外，就獲取的容易度、操作的容易度的方面而言，較佳為使用水。

於使用水的情況下，亦可以微少的比例來添加不僅減少水的表面張力，而且增大界面活性力的添加劑(液體)。該添加劑較佳為不溶解基板上的抗蝕劑膜，且對透鏡元件的下表面的光學塗層的影響可忽略者。所使用的水較佳為蒸餾水。進而亦可使用通過離子交換過濾器等進行過濾的純水。藉此，可抑制因雜質的混入而引起的投影至抗蝕劑膜上的光學影像的畸變。

另外，就能夠進而提高折射率的方面而言，亦可使用折射率為1.5以上的介質。該介質可為水溶液，亦可為有機溶劑。

本發明的圖案形成方法亦可包括多次步驟(c)(曝光步驟)。該情況下的多次曝光可使用相同的光源，亦可使用不同的光源，第一次的曝光中較佳為使用ArF準分子雷射光(波長；193nm)。

曝光後，較佳為進行加熱(亦稱為烘烤、曝光後烘烤 (PEB；Post Exposure Bake))，進行顯影(較佳為進而淋洗)。藉 此可獲得良好的圖案。只要能夠獲得良好的抗蝕劑圖案，則PEB的溫度並無特別限定，通常為40℃~160℃。PEB可為1次，亦可為多次。

<步驟(d)>

步驟(d)中使用的顯影液為包含有機溶劑的顯影液。其中，如後述般，亦可將藉由包含有機溶劑的顯影液的顯影步驟與藉由鹼顯影液的顯影步驟組合。

含有有機溶劑的顯影液(亦稱為有機系顯影液)可列舉含有酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑以及烴系溶劑的顯影液。

酮系溶劑例如可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮基醇、乙醯基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸伸丙酯等。

酯系溶劑例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯(乙酸正丁酯)、乙酸戊酯、乙酸己酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯(丙酸正丁酯)、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲 酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、2-羥基異丁酸甲酯、異丁酸異丁酯、丙酸丁酯等。

醇系溶劑例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑；乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑等。

作為醚系溶劑，除了所述二醇醚系溶劑以外，例如可列舉二噁烷、四氫呋喃等。

醯胺系溶劑例如可使用：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。

烴系溶劑例如可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑等。

所述溶劑可混合多種，亦可與所述以外的溶劑或水混合使用。其中，為了充分發揮本發明的效果，作為顯影液整體的含水率較佳為小於10質量%，更佳為實質上不含水分。

即，相對於顯影液的總量，對於有機系顯影液的有機溶劑的使用量較佳為90質量%以上、100質量%以下，更佳為95質量%以上、100質量%以下。

該些中，有機系顯影液較佳為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至 少一種有機溶劑的顯影液，更佳為包含酮系溶劑、或者酯系溶劑的顯影液，尤佳為包含乙酸丁酯、丙酸丁酯、或者2-庚酮的顯影液。

有機系顯影液的蒸氣壓於20℃下較佳為5kPa以下，更佳為3kPa以下，尤佳為2kPa以下。藉由將有機系顯影液的蒸氣壓設為5kPa以下，則顯影液於基板上或顯影杯內的蒸發得到抑制，晶圓面內的溫度均勻性提高，結果，晶圓面內的尺寸均勻性變得良好。

具有5kPa以下(2kPa以下)的蒸氣壓的具體例可列舉日本專利特開2014-71304號公報的段落[0165]中記載的溶劑。

有機系顯影液中，視需要可添加適量的界面活性劑。

界面活性劑並無特別限定，例如可使用離子性或非離子性的氟系及/或矽系界面活性劑等。該些氟系及/或矽系界面活性劑例如可列舉：日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書記 載的界面活性劑，較佳為非離子性的界面活性劑。非離子性的界面活性劑並無特別限定，尤佳為使用氟系界面活性劑或者矽系界面活性劑。

相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量通常為0.001質量%~5質量%，較佳為0.005質量%~2質量%，尤佳為0.01質量%~0.5質量%。

有機系顯影液亦可包含鹼性化合物。本發明中使用的有機系顯影液可包含的鹼性化合物的具體例及較佳例，與下文作為抗蝕劑組成物可包含的鹼性化合物而說明者相同。

作為顯影方法，例如可列舉：將基板於裝滿顯影液的槽中浸漬一定時間的方法(浸漬法)；藉由利用表面張力，於基板表面堆起顯影液且靜止一定時間來進行顯影的方法(覆液法)；對基板表面噴霧顯影液的方法(噴霧法)；於以一定速度旋轉的基板上，一邊以一定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一邊不斷噴出顯影液的方法(動態分配法)等。

另外，亦可於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之後包括如下步驟：一邊置換為其他溶媒，一邊使顯影停止。

於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之後，亦可包括使用淋洗液進行洗滌的步驟。

淋洗液只要不溶解抗蝕劑圖案，則並無特別限制，能夠使用一般的包含有機溶劑的溶液。所述淋洗液較佳為使用含有如下有機溶劑的淋洗液，所述有機溶液為例如上文中作為有機系顯影液 中所含的有機溶劑而揭示的選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑中的至少一種有機溶劑。更佳為進行使用含有選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑中的至少一種有機溶劑的淋洗液來洗滌的步驟。尤佳為進行使用含有烴系溶劑、醇系溶劑或者酯系溶劑的淋洗液來洗滌的步驟。特佳為進行使用含有一元醇的淋洗液來洗滌的步驟。

含有烴系溶劑的淋洗液較佳為碳數6~30的烴化合物，更佳為碳數7~30的烴化合物，尤佳為碳數8~30的烴化合物，特佳為碳數10~30的烴化合物。其中，藉由使用包含癸烷及/或十一烷的淋洗液，圖案崩塌得到抑制。

於使用酯系溶劑作為淋洗液的情況下，除了酯系溶劑(一種或兩種以上)以外，亦可使用二醇醚系溶劑。該情況下的具體例可列舉使用酯系溶劑(較佳為乙酸丁酯)作為主成分，且使用二醇醚系溶劑(較佳為丙二醇單甲醚(PGME))作為副成分。藉此，殘渣缺陷得到抑制。

此處，淋洗步驟中使用的一元醇例如可列舉直鏈狀、分支狀、環狀的一元醇，具體而言可使用：1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-甲基-2-戊醇、4-甲基-2-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、4-甲基-2-己醇、5-甲基-2-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4-甲基-2-庚醇、5-甲基-2-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、4-甲基-2-辛醇、5-甲基-2-辛醇、6-甲基-2-辛醇、2-壬醇、4-甲基-2-壬醇、5-甲基-2-壬醇、6-甲基-2- 壬醇、7-甲基-2-壬醇、2-癸醇等，較佳為1-己醇、2-己醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、4-甲基-2-庚醇。

另外，淋洗步驟中使用的烴系溶劑例如可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；戊烷、己烷、辛烷、癸烷(正癸烷)、十一烷等脂肪族烴系溶劑等。

於使用酯系溶劑作為淋洗液的情況下，除了酯系溶劑(一種或兩種以上)以外，亦可使用二醇醚系溶劑。該情況下的具體例可列舉使用酯系溶劑(較佳為乙酸丁酯)作為主成分，且使用二醇醚系溶劑(較佳為丙二醇單甲醚(PGME))作為副成分。藉此，殘渣缺陷得到抑制。

所述各成分可混合多種，亦可與所述以外的有機溶劑混合使用。

淋洗液中的含水率較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，特佳為3質量%以下。藉由將含水率設為10質量%以下，可獲得良好的顯影特性。

淋洗液的蒸氣壓於20℃下較佳為0.05kPa~5kPa，更佳為0.1kPa~5kPa，尤佳為0.12kPa~3kPa。藉由將淋洗液的蒸氣壓設為0.05kPa~5kPa，而使晶圓面內的溫度均勻性提高，進而由淋洗液的滲透所引起的膨潤得到抑制，晶圓面內的尺寸均勻性變得良好。

亦可於淋洗液中添加適量的界面活性劑來使用。

淋洗步驟中，使用所述包含有機溶劑的淋洗液，對使用 包含有機溶劑的顯影液進行了顯影的晶圓進行洗滌處理。洗滌處理的方法並無特別限定，例如可應用：於以一定速度旋轉的基板上不斷噴出淋洗液的方法(旋轉塗佈法)；將基板於裝滿淋洗液的槽中浸漬一定時間的方法(浸漬法)；對基板表面噴霧淋洗液的方法(噴霧法)等，其中較佳為利用旋轉塗佈方法進行洗滌處理，洗滌後使基板以2000rpm~4000rpm的轉數來旋轉，而將淋洗液自基板上去除。另外，亦較佳為於淋洗步驟之後包括加熱步驟(後烘烤(PostBake))。藉由烘烤而去除殘留於圖案間以及圖案內部的顯影液及淋洗液。淋洗步驟之後的加熱步驟於通常為40℃~160℃、較佳為70℃~95℃下，進行通常為10秒~3分鐘，較佳為30秒至90秒。

另外，本發明的圖案形成方法亦可於使用有機系顯影液的顯影之後，使用鹼顯影液進行顯影。雖藉由使用有機系溶劑的顯影而去除曝光強度弱的部分，但藉由進一步進行使用鹼顯影液的顯影，而使曝光強度強的部分亦被去除。藉由以所述方式進行多次顯影的多重顯影製程，而可於僅使中間的曝光強度的區域不溶解的情況下進行圖案形成，故而可形成較通常更微細的圖案(與日本專利特開2008-292975號公報的段落[0077]相同的機制)。

鹼顯影液通常可使用氫氧化四甲基銨所代表的四級銨鹽，除此以外，亦可使用無機鹼、一級~三級胺、醇胺、環狀胺等的鹼水溶液。進而，亦可於所述鹼顯影液中添加適量的醇類、界面活性劑。鹼顯影液的鹼濃度通常為0.1質量%~20質量%。鹼顯影液 的pH值通常為10.0~15.0。

使用鹼顯影液進行顯影的時間通常為10秒~300秒。

鹼顯影液的鹼濃度(及pH值)以及顯影時間可根據所形成的圖案來適當調整。

於使用鹼顯影液的顯影之後亦可使用淋洗液進行洗滌，所述淋洗液亦可使用純水，添加適量的界面活性劑來使用。

另外，於顯影處理或者淋洗處理之後，可進行如下的處理：利用超臨界流體，將附著於圖案上的顯影液或者淋洗液去除。

進而，於淋洗處理或者利用超臨界流體的處理之後，可進行用以將殘存於圖案中的水分去除的加熱處理。

本發明的圖案形成方法中使用的各種材料(例如抗蝕劑組成物、抗蝕劑溶劑、顯影液、淋洗液、抗反射膜形成用組成物、頂塗層形成用組成物等)較佳為不包含金屬等雜質。該些材料中所含的雜質的含量較佳為1ppm以下，更佳為10ppb以下，尤佳為100ppt以下，特佳為10ppt以下，最佳實質上不包含(測定裝置的檢測極限以下)。

自所述各種材料中去除金屬等雜質的方法例如可列舉使用過濾器的過濾。過濾器孔徑較佳為細孔徑為10nm以下，更佳為5nm以下，尤佳為3nm以下。作為過濾器的材質，較佳為聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。過濾器亦可使用預先利用有機溶劑進行清洗者。過濾器過濾步驟中，可將多種過濾器串聯或者並列連接來使用。於使用多種過濾器的情況下，亦可將孔徑及/或 材質不同的過濾器組合使用。另外，可對各種材料進行多次過濾，多次過濾的步驟亦可為循環過濾步驟。

另外，減少所述各種材料中所含的金屬等雜質的方法可列舉以下方法：選擇金屬含量少的原料作為構成各種材料的原料、對構成各種材料的原料進行過濾器過濾、於以鐵氟龍(Teflon)對裝置內加以襯墊等而盡可能抑制污染物的條件下進行蒸餾等。對構成各種材料的原料進行的過濾器過濾的較佳條件與所述條件相同。

除了過濾器過濾以外，亦可利用吸附材料來去除雜質，亦可將過濾器過濾與吸附材料組合使用。吸附材料可使用公知的吸附材料，例如可使用：二氧化矽凝膠、沸石等無機系吸附材料，活性碳等有機系吸附材料。

此外，可使用抗蝕劑組成物來製作壓印用模具，關於其詳情，例如請參照日本專利第4109085號公報、日本專利特開2008-162101號公報。

本發明的圖案形成方法亦可用於定向自組裝(Directed Self-Assembly，DSA)中的引導圖案形成(例如參照「美國化學會奈米(American Chemical Society Nano，ACS Nano)」第4卷第8期第4815-4823頁)。

另外，利用所述方法而形成的抗蝕劑圖案例如可用作日本專利特開平3-270227號公報以及日本專利特開2013-164509號公報中揭示的間隔物製程的芯材(核)。

對於利用本發明的方法來形成的圖案，亦可應用改善圖案的表面粗糙的方法。改善圖案的表面粗糙的方法例如可列舉WO2014/002808A1中揭示的利用含有氫的氣體的電漿來對抗蝕劑圖案進行處理的方法。除此以外，亦可應用日本專利特開2004-235468、US2010/0020297A、日本專利特開2009-19969、國際光學工程學會會報(Proceeding of Society of Photo-optical Instrumentation Engineers，Proc.of SPIE)第8328期83280N-1「LWR還原與蝕刻選擇性增強的EUV抗蝕劑固化技術(EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement)」中記載的公知方法。

[抗蝕劑組成物]

繼而，對本發明的圖案形成方法中使用的抗蝕劑組成物進行說明。

本發明中的抗蝕劑組成物較佳為ArF曝光用，更佳為ArF液浸曝光用。

本發明中的抗蝕劑組成物可為有機溶劑顯影用負型抗蝕劑組成物，亦可為鹼顯影用正型抗蝕劑組成物，但較佳為有機溶劑顯影用負型抗蝕劑組成物。另外，本發明中的抗蝕劑組成物典型而言為化學增幅型抗蝕劑組成物。

(A)樹脂

典型而言，抗蝕劑組成物含有如下樹脂，所述樹脂藉由酸的作用而極性增大，且對包含有機溶劑的顯影液的溶解度減少。

藉由酸的作用而極性增大且對包含有機溶劑的顯影液的溶解度減少的樹脂(以下，亦稱為「樹脂(A)」)較佳為於樹脂的主鏈或側鏈、或者主鏈及側鏈的兩者上具有藉由酸的作用而分解產生鹼可溶性基的基團(以下，亦稱為「酸分解性基」)的樹脂(以下，亦稱為「酸分解性樹脂」或者「酸分解性樹脂(A)」)。

進而，樹脂(A)更佳為具有單環或多環的脂環烴結構的樹脂(以下，亦稱為「脂環烴系酸分解性樹脂」)。一般認為，具有單環或多環的脂環烴結構的樹脂具有高的疏水性，且於利用有機系顯影液來對抗蝕劑膜的光照射強度弱的區域進行顯影的情況下的顯影性提高。

含有樹脂(A)的抗蝕劑組成物可較佳地用於照射ArF準分子雷射光的情況。

鹼可溶性基可列舉：具有酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基的基團等。

較佳的鹼可溶性基可列舉：羧酸基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺酸基。

作為可因酸而分解的基團(酸分解性基)，較佳的基團是將該些鹼可溶性基的氫原子，以因酸而脫離的基團取代而得的基團。

因酸而脫離的基團例如可列舉：-C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈)、 -C(R₃₆)(R₃₇)(OR₃₉)、-C(R₀₁)(R₀₂)(OR₃₉)等。

式中，R₃₆~R₃₉分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R₃₆與R₃₇亦可相互鍵結而形成環。

R₀₁~R₀₂分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。

酸分解性基較佳為：枯基酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、三級烷基酯基等。尤佳為三級烷基酯基。

樹脂(A)較佳為含有如下重複單元的樹脂，所述重複單元為選自具有下述通式(pI)~通式(pV)所表示的部分結構的重複單元以及下述通式(II-AB)所表示的重複單元的群組中的至少一種。

通式(pI)~通式(pV)中， R₁₁表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或第二丁基，Z表示為了與碳原子一起形成環烷基而必需的原子團。

R₁₂~R₁₆分別獨立地表示碳數1個~4個的直鏈或分支的烷基或環烷基。其中，R₁₂~R₁₄中的至少一個或R₁₅、R₁₆的任一個表示環烷基。

R₁₇~R₂₁分別獨立地表示氫原子、碳數1個~4個的直鏈或分支的烷基或環烷基。其中，R₁₇~R₂₁中的至少一個表示環烷基。另外，R₁₉、R₂₁的任一個表示碳數1個~4個的直鏈或分支的烷基或環烷基。

R₂₂~R₂₅分別獨立地表示氫原子、碳數1個~4個的直鏈或分支的烷基或環烷基。其中，R₂₂~R₂₅中的至少一個表示環烷基。另外，R₂₃與R₂₄亦可相互鍵結而形成環。

通式(II-AB)中， R₁₁'及R₁₂'分別獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子或者烷基。

Z'表示包含鍵結的兩個碳原子(C-C)且用以形成脂環式結構的原子團。

另外，所述通式(II-AB)尤佳為下述通式(II-AB1)或通式(II-AB2)。

式(II-AB1)及式(II-AB2)中，R₁₃'~R₁₆'分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、-COOH、-COOR₅、藉由酸的作用而分解的基團、-C(=O)-X-A'-R₁₇'、烷基或環烷基。R₁₃'~R₁₆'中的至少兩個亦可鍵結而形成環。

此處，R₅表示烷基、環烷基或具有內酯結構的基團。

X表示氧原子、硫原子、-NH-、-NHSO₂-或-NHSO₂NH-。

A'表示單鍵或二價連結基。

R₁₇'表示-COOH、-COOR₅、-CN、羥基、烷氧基、-CO-NH-R₆、-CO-NH-SO₂-R₆或者具有內酯結構的基團。

R₆表示烷基或環烷基。

n表示0或1。

通式(pI)~通式(pV)中，R₁₂~R₂₅中的烷基表示具有1個~4個碳原子的直鏈或分支的烷基。

R₁₁~R₂₅中的環烷基或者Z與碳原子所形成的環烷基可為單環式，亦可為多環式。具體而言，可列舉碳數5以上的具有單環、雙環、三環、四環結構等的基團。其碳數較佳為6個~30 個，特佳為碳數7個~25個。該些環烷基亦可具有取代基。

較佳的環烷基可列舉：金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘殘基、三環癸基、四環十二烷基、降冰片基、雪松醇基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基。更佳為可列舉：金剛烷基、降冰片基、環己基、環戊基、四環十二烷基、三環癸基。

該些烷基、環烷基的進一步的取代基可列舉：烷基(碳數1~4)、鹵素原子、羥基、烷氧基(碳數1~4)、羧基、烷氧基羰基(碳數2~6)。所述烷基、烷氧基、烷氧基羰基等可更具有的取代基可列舉：羥基、鹵素原子、烷氧基。

所述樹脂中的通式(pI)~通式(pV)所表示的結構可用於保護鹼可溶性基。鹼可溶性基可列舉該技術領域中公知的各種基團。

具體而言，可列舉：羧酸基、磺酸基、苯酚基、硫醇基的氫原子由通式(pI)~通式(pV)所表示的結構所取代的結構等，較佳為羧酸基、磺酸基的氫原子由通式(pI)~通式(pV)所表示的結構所取代的結構。

具有由通式(pI)~通式(pV)所表示的結構所保護的鹼可溶性基的重複單元較佳為下述通式(pA)所表示的重複單元。

此處，R表示氫原子、鹵素原子或者具有1個~4個碳原子的直鏈或分支的烷基。多個R可分別相同，亦可不同。

A表示選自由單鍵、伸烷基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、醯胺基、磺醯胺基、胺基甲酸酯基、或者脲基所組成的群組中的單獨或者兩個以上的基團的組合。較佳為單鍵。

Rp₁表示所述式(pI)~(pV)的任一種基團。

通式(pA)所表示的重複單元特佳為由2-烷基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、二烷基(1-金剛烷基)甲基(甲基)丙烯酸酯而來的重複單元。

以下，示出通式(pA)所表示的重複單元的具體例，但並不限定於該些具體例。

(式中Rx為H、CH₃、CH₂OH，Rxa、Rxb分別為碳數1~4的烷基)

所述通式(II-AB)中、R₁₁'、R₁₂'中的鹵素原子可列舉 氯原子、溴原子、氟原子、碘原子等。

所述R₁₁'、R₁₂'中的烷基可列舉碳數1個~10個的直鏈狀或分支狀烷基。

所述Z'的用以形成脂環式結構的原子團為將亦可具有取代基的脂環式烴的重複單元形成為樹脂的原子團，其中較佳為用以形成橋接式脂環式結構的原子團，所述橋接式脂環式結構形成橋接式的脂環式烴的重複單元。

所形成的脂環式烴的骨架可列舉與通式(pI)~通式(pV)中的R₁₂~R₂₅的脂環式烴基相同者。

所述脂環式烴的骨架中亦可具有取代基。此種取代基可列舉所述通式(II-AB1)或通式(II-AB2)中的R₁₃'~R₁₆'。

樹脂(A)中，藉由酸的作用而分解的基團例如包含於：具有所述通式(pI)~通式(pV)所表示的部分結構的重複單元、通式(II-AB)所表示的重複單元、以及後述共聚合成分的重複單元中至少一種重複單元中。藉由酸的作用而分解的基團較佳為包含於具有通式(pI)~通式(pV)所表示的部分結構的重複單元中。

所述通式(II-AB1)或通式(II-AB2)中的R₁₃'~R₁₆'的各種取代基亦可成為用以形成所述通式(II-AB)中的脂環式結構的原子團、或者用以形成橋接式脂環式結構的原子團Z的取代基。

所述通式(II-AB1)或通式(II-AB2)所表示的重複單 元可列舉下述具體例，但本發明並不限定於該些具體例。

樹脂(A)較佳為含有通式(3)所表示的重複單元。

通式(3)中， R₃₁表示氫原子或烷基。

R₃₂表示烷基或環烷基，其具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環己基等。

R₃₃表示為了與R₃₂所鍵結的碳原子一起形成單環的脂環烴結構而必需的原子團。脂環烴結構的構成環的碳原子的一部分亦可經雜原子、或者具有雜原子的基團所取代。

R₃₁的烷基亦可具有取代基，所述取代基可列舉氟原子、羥基等。R₃₁較佳為表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。

R₃₂較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基或環己基，更佳為甲基、乙基、異丙基或第三丁基。

R₃₃與碳原子一起形成的單環的脂環烴結構較佳為3員~8員環，更佳為5員或6員環。

R₃₃與碳原子一起形成的單環的脂環烴結構中，可構成環的雜 原子可列舉氧原子、硫原子等，具有雜原子的基團可列舉羰基等。其中，具有雜原子的基團較佳為不為酯基(酯鍵)。

R₃₃與碳原子一起形成的單環的脂環烴結構較佳為僅由碳原子及氫原子所形成。

通式(3)所表示的重複單元較佳為下述通式(3')所表示的重複單元。

通式(3')中，R₃₁及R₃₂與所述通式(3)中的各自為相同含義。

以下列舉具有通式(3)所表示的結構的重複單元的具體例，但並不限定於該些具體例。

相對於樹脂(A)中的全部重複單元，具有通式(3)所表示的結構的重複單元的含量較佳為20莫耳%~80莫耳%，更佳為25莫耳%~75莫耳%，尤佳為30莫耳%~70莫耳%。

樹脂(A)更佳為具有例如通式(I)所表示的重複單元以及通式(II)所表示的重複單元的至少任一者作為通式(AI)所表示的重複單元的樹脂。

式(I)及式(II)中，R₁及R₃分別獨立地表示氫原子、亦可具有取代基的甲基或-CH₂-R₁₁所表示的基團。R₁₁表示一價有機基。

R₂、R₄、R₅及R₆分別獨立地表示烷基或環烷基。

R表示為了與R₂所鍵結的碳原子一起形成脂環結構所必需的原子團。

R₁及R₃較佳為表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。R₁₁中的一價有機基的具體例及較佳例與通式(AI)的R₁₁中記載者相同。

R₂中的烷基可為直鏈型，亦可為分支型，亦可具有取代基。

R₂中的環烷基可為單環，亦可為多環，亦可具有取代基。

R₂較佳為烷基，更佳為碳數1~10的烷基，尤佳為碳數1~5的烷基，例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基等。

R₂中的烷基較佳為甲基、乙基、異丙基、第三丁基。

R表示為了與碳原子一起形成脂環結構而必需的原子團。R 與所述碳原子一起形成的脂環結構較佳為單環的脂環結構，其碳數較佳為3~7，更佳為5或6。

R₃較佳為氫原子或甲基，更佳為甲基。

R₄、R₅、R₆中的烷基可為直鏈型，亦可為分支型，亦可具有取代基。烷基較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數1~4者。

R₄、R₅、R₆中的環烷基可為單環，亦可為多環，亦可具有取代基。環烷基較佳為：環戊基、環己基等單環的環烷基，降冰片基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。

所述各基團可具有的取代基可列舉與上文中作為所述通式(AI)中的各基團可具有的取代基而說明者相同的基團。

通式(II)中，R₄、R₅及R₆較佳為烷基，R₄、R₅及R₆的碳數的合計較佳為5以上，更佳為6以上，尤佳為7以上。

樹脂(A)更佳為包含通式(I)所表示的重複單元以及通式(II)所表示的重複單元作為通式(AI)所表示的重複單元的樹脂。

另外，於其他形態中，更佳為包含通式(I)所表示的重複單元的至少兩種作為通式(AI)所表示的重複單元的樹脂。於包含兩種以上的通式(I)的重複單元的情況下，較佳為包含R與碳原子一起形成的脂環結構為單環的脂環結構的重複單元、以及R與碳原子一起形成的脂環結構為多環的脂環結構的重複單元此兩者。單環的脂環結構較佳為碳數5~8，更佳為碳數5或6，特佳 為碳數5。多環的脂環結構較佳為降冰片基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基。

樹脂(A)所含有的具有酸分解性基的重複單元可為一種，亦可併用兩種以上。

樹脂(A)較佳為含有具有內酯結構或磺內酯(環狀磺酸酯)結構的重複單元。

內酯基或磺內酯基只要具有內酯結構或磺內酯結構，則可使用任一種，較佳為5員~7員環的內酯結構或磺內酯結構，較佳為於5員~7員環的內酯結構或磺內酯結構中，以形成雙環結構、螺環結構的形式縮環有其他環結構者。更佳為具有含有下述通式(LC1-1)~通式(LC1-17)、通式(SL1-1)及通式(SL1-2)的任一者所表示的內酯結構或磺內酯結構的重複單元。另外，內酯結構或磺內酯結構可直接鍵結於主鏈上。較佳的內酯結構或磺內酯結構為(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-8)，更佳為(LC1-4)。 藉由使用特定的內酯結構或磺內酯結構，LWR、顯影缺陷變得良好。

內酯結構部分或磺內酯結構部分可具有取代基(Rb₂)，亦可不具有取代基(Rb₂)。較佳的取代基(Rb₂)可列舉：碳數1~8的烷基、碳數4~7的環烷基、碳數1~8的烷氧基、碳數2~8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。 更佳為碳數1~4的烷基、氰基、酸分解性基。n₂表示0~4的整數。當n₂為2以上時，存在多個的取代基(Rb₂)可相同，亦可不 同，另外，存在多個的取代基(Rb₂)彼此亦可鍵結而形成環。

樹脂(A)較佳為含有具有下述通式(III)所表示的內酯結構或磺內酯結構的重複單元。

式(III)中，A表示酯鍵(-COO-所表示的基團)或者醯胺鍵(-CONH-所表示的基團)。

R₀於存在多個的情況下，分別獨立地表示伸烷基、伸環烷基、或者其組合。

Z於存在多個的情況下，分別獨立地表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵 (

或者

所表示的基團)、 或者脲鍵 (

所表示的基團)。

此處，R分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。

R₈表示具有內酯結構或磺內酯結構的一價有機基。

n為-R₀-Z-所表示的結構的重複數，表示0~2的整數。

R₇表示氫原子、鹵素原子或烷基。

R₀的伸烷基、伸環烷基可具有取代基。

Z較佳為、醚鍵、酯鍵，特佳為酯鍵。

R₇的烷基較佳為碳數1~4的烷基，更佳為甲基、乙基，特佳為甲基。R₀的伸烷基、伸環烷基、R₇中的烷基分別可經取代，取代基例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子，或巰基、羥基、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基、苄基氧基等烷氧基，乙醯基氧基、丙醯基氧基等乙醯氧基。R₇較佳為氫原子、甲基、三氟甲基、羥基甲基。

R₀中的較佳的鏈狀伸烷基較佳為碳數1~10的鏈狀伸烷基，更佳為碳數1~5，例如可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基等。較佳的伸環烷基為碳數3~20的伸環烷基，例如可列舉：伸環己基、伸環戊基、伸降冰片基、伸金剛烷基等。本發明中，更佳為鏈狀伸烷基，特佳為亞甲基。

R₈所表示的具有內酯結構或磺內酯結構的一價有機基只要具有內酯結構或磺內酯結構，則無限定，具體例可列舉所述通式(LC1-1)~通式(LC1-17)、通式(SL1-1)及通式(SL1-2)所表示的內酯結構或磺內酯結構，該些中特佳為通式(LC1-4)所表示的結構。另外，更佳為通式(LC1-1)~通式(LC1-17)、通式(SL1-1)及通式(SL1-2)中的n₂為2以下者。

另外，R₈較佳為具有未經取代的內酯結構或磺內酯結構的一價有機基，或者具有含有甲基、氰基或烷氧基羰基作為取代基的內酯結構或磺內酯結構的一價有機基，更佳為具有含有氰基作為取代基的內酯結構(氰基內酯)或磺內酯結構(氰基磺內酯)的一價有機基。

通式(III)中，n較佳為0或1。

具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元更佳為下述通式(III-1)或通式(III-1')所表示的重複單元。

通式(III-1)及通式(III-1')中， R₇、A、R₀、Z、及n與所述通式(III)為相同含義。

R₇'、A'、R₀'、Z'及n'與所述通式(III)中的R₇、A、R₀、Z及n分別為相同含義。

R₉於存在多個的情況下，分別獨立地表示烷基、環烷基、烷氧基羰基、氰基、羥基或烷氧基，於存在多個的情況下，兩個R₉亦可鍵結而形成環。

R₉'於存在多個的情況下，分別獨立地表示烷基、環烷基、烷 氧基羰基、氰基、羥基或烷氧基，於存在多個的情況下，兩個R₉'亦可鍵結而形成環。

X及X'分別獨立地表示伸烷基、氧原子或硫原子。

m及m'為取代基數，分別獨立地表示0~5的整數。m及m'分別獨立地較佳為0或1。

R₉及R₉'的烷基較佳為碳數1~4的烷基，更佳為甲基、乙基，最佳為甲基。環烷基可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基。烷氧基羰基可列舉：甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丁氧基羰基、第三丁氧基羰基等。烷氧基可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基等。該些基團亦可具有取代基，所述取代基可列舉：羥基、甲氧基、乙氧基等烷氧基，氰基，氟原子等鹵素原子。R₉及R₉'更佳為甲基、氰基或烷氧基羰基，尤佳為氰基。

X及X'的伸烷基可列舉亞甲基、伸乙基等。X及X'較佳為氧原子或者亞甲基，尤佳為亞甲基。

於m及m'為1以上的情況下，至少一個R₉及R₉'較佳為於內酯的羰基的α位或β位上取代，特佳為於α位上取代。

通式(III-1)或通式(III-1')所表示的具有內酯結構的基團、或具有磺內酯結構的重複單元的具體例可列舉：日本專利特開2013-178370號公報的段落[0150]~段落[0151]中記載的結構。

相對於樹脂(A)中的全部重複單元，通式(III)所表 示的重複單元於含有多種重複單元的情況下的含量合計較佳為15mol%~60mol%，更佳為20mol%~60mol%，尤佳為30mol%~50mol%。

另外，樹脂(A)除了含有通式(III)所表示的單元以外，亦可含有所述的具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元。

具有內酯基或磺內酯基的重複單元通常存在光學異構體，可使用任一種光學異構體。另外，可單獨使用一種光學異構體，亦可將多種光學異構體混合使用。於主要使用一種光學異構體的情況下，較佳為其光學純度(ee)為90%以上者，更佳為95%以上。

相對於樹脂中的全部重複單元，通式(III)所表示的重複單元以外的具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元於含有多種重複單元的情況下的含量合計較佳為15mol%~60mol%，更佳為20mol%~50mol%，尤佳為30mol%~50mol%。

亦可併用選自通式(III)中的兩種以上的內酯或磺內酯重複單元。於併用的情況下，較佳為自通式(III)中n為0的內酯或磺內酯重複單元中選擇兩種以上來併用。

樹脂(A)較佳為包括：含有具有極性基的有機基的重複單元，特別是具有經極性基所取代的脂環烴結構的重複單元。 藉此，基板密合性、顯影液親和性提高。經極性基所取代的脂環烴結構較佳為：金剛烷基、二金剛烷基、降冰片烷基。極性基較佳為羥基、氰基。

經極性基所取代的脂環烴結構較佳為下述通式(VIIa)~通式(VIId)所表示的部分結構。

通式(VIIa)~通式(VIIc)中， R_2c~R_4c分別獨立地表示氫原子或羥基、氰基。其中，R_2c~R_4c中的至少一個表示羥基、氰基。較佳為R_2c~R_4c中的一個或兩個為羥基且其餘為氫原子。

通式(VIIa)中，尤佳為R_2c~R_4c中的兩個為羥基且其餘為氫原子。

具有通式(VIIa)~通式(VIId)所表示的基團的重複單元可列舉：所述通式(II-AB1)或通式(II-AB2)中的R₁₃'~R₁₆'中的至少一個具有所述通式(VII)所表示的基團者(例如，-COOR₅中的R₅表示通式(VIIa)~通式(VIId)所表示的基團)、或者下述通式(AIIa)~通式(AIId)所表示的重複單元等。

通式(AIIa)~通式(AIId)中， R_1c表示氫原子、甲基、三氟甲基、羥基甲基。

R_2c~R_4c與通式(VIIa)~通式(VIIc)中的R_2c~R_4c為相同含義。

以下列舉具有通式(AIIa)~通式(AIId)所表示的結構的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。

樹脂(A)亦可具有下述通式(VIII)所表示的重複單元。

所述通式(VIII)中， Z₂表示-O-或-N(R₄₁)-。R₄₁表示氫原子、羥基、烷基或-OSO₂-R₄₂。R₄₂表示烷基、環烷基或樟腦殘基。R₄₁及R₄₂的烷基亦可經鹵素原子(較佳為氟原子)等所取代。

作為所述通式(VIII)所表示的重複單元，可列舉以下的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。

樹脂(A)較佳為包括具有鹼可溶性基的重複單元，更佳為包括具有羧基的重複單元。藉由含有所述重複單元，而使接觸孔用途中的解析性增加。具有羧基的重複單元較佳為以下任一者：由丙烯酸、甲基丙烯酸而來的重複單元之類的於樹脂的主鏈上直接鍵結有羧基的重複單元；或者經由連結基而於樹脂的主鏈上鍵結有羧基的重複單元；進而，於聚合時使用具有鹼可溶性基的聚合起始劑或鏈轉移劑，將所述鹼可溶性基導入至聚合物鏈的 末端；連結基可具有單環或多環的環狀烴結構。特佳為由丙烯酸、甲基丙烯酸而來的重複單元。

樹脂(A)亦可更包括具有1個~3個由通式(F1)所表示的基團的重複單元。藉此，線邊緣粗糙性能進一步提高。

通式(F1)中， R₅₀~R₅₅分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。其中，R₅₀~R₅₅中的至少一個表示氟原子或者至少一個氫原子經氟原子所取代的烷基。

Rx表示氫原子或有機基(較佳為酸分解性保護基、烷基、環烷基、醯基、烷氧基羰基)。

R₅₀~R₅₅的烷基亦可經氟原子等鹵素原子、氰基等所取代，較佳為可列舉碳數1~3的烷基，例如甲基、三氟甲基。

R₅₀~R₅₅較佳為全部為氟原子。

Rx所表示的有機基較佳為：酸分解性保護基、亦可具有取代基的烷基、環烷基、醯基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷氧基羰基甲基、烷氧基甲基、1-烷氧基乙基。

具有通式(F1)所表示的基團的重複單元較佳為下述通式(F2)所表示的重複單元。

通式(F2)中，Rx表示氫原子、鹵素原子、或者碳數1~4的烷基。Rx的烷基可具有的較佳取代基可列舉羥基、鹵素原子。

Fa表示單鍵、直鏈或分支的伸烷基(較佳為單鍵)。

Fb表示單環或多環的環狀烴基。

Fc表示單鍵、直鏈或分支的伸烷基(較佳為單鍵、亞甲基)。

F₁表示通式(F1)所表示的基團。

P₁表示1~3。

Fb中的環狀烴基較佳為伸環戊基、伸環己基、伸降冰片基。

示出具有通式(F1)所表示的基團的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。

樹脂(A)亦可更含有具有脂環烴結構且不顯示酸分解性的重複單元。藉此，可於液浸曝光時減少低分子成分自抗蝕劑膜向液浸液的溶出。此種重複單元例如可列舉：(甲基)丙烯酸-1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸環己酯等。

樹脂(A)除了含有所述重複單元以外，出於調整各種特性的目的，還可含有由各種單量體而來的重複單元，此種單量體例如可列舉：選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯基醚類、乙烯基酯類等中具有一個加成聚合性不飽和鍵的化合物等。

除此以外，只要是可與相當於所述各種重複單元的單量體進行共聚合的加成聚合性的不飽和化合物，則亦可進行共聚合。

樹脂(A)中，適當設定各重複單元的含有莫耳比。

樹脂(A)中，具有酸分解性基的重複單元的含量較佳為全部重複單元中的10莫耳%~60莫耳%，更佳為20莫耳%~50莫耳%，尤佳為25莫耳%~40莫耳%。

樹脂(A)中，具有通式(pI)~通式(pV)所表示的部分結構的重複單元的含量較佳為全部重複單元中的20莫耳%~ 70莫耳%，更佳為20莫耳%~50莫耳%、尤佳為25莫耳%~40莫耳%。

樹脂(A)中，通式(II-AB)所表示的重複單元的含量較佳為全部重複單元中的10莫耳%~60莫耳%，更佳為15莫耳%~55莫耳%，尤佳為20莫耳%~50莫耳%。

樹脂(A)中，具有內酯環的重複單元的含量較佳為全部重複單元中的10莫耳%~70莫耳%，更佳為20莫耳%~60莫耳%，尤佳為25莫耳%~40莫耳%。

樹脂(A)中，包含具有極性基的有機基的重複單元的含量較佳為全部重複單元中的1莫耳%~40莫耳%，更佳為5莫耳%~30莫耳%、尤佳為5莫耳%~20莫耳%。

另外，由所述單量體而來的重複單元於樹脂(A)中的含量亦可適當設定，通常，相對於具有所述通式(pI)~通式(pV)所表示的部分結構的重複單元與所述通式(II-AB)所表示的重複單元的合計總莫耳數，較佳為99莫耳%以下，更佳為90莫耳%以下，尤佳為80莫耳%以下。

當抗蝕劑組成物為ArF曝光用時，就對ArF光的透明性的方面而言，樹脂(A)較佳為不具有芳香族基。

樹脂(A)較佳為重複單元全部由(甲基)丙烯酸酯系重複單元所構成的樹脂。該情況下，可使用重複單元全部為甲基丙烯酸酯系重複單元的樹脂、重複單元全部為丙烯酸酯系重複單元的樹脂、重複單元全部為甲基丙烯酸酯系重複單元/丙烯酸酯系重 複單元的混合的樹脂的任一種，丙烯酸酯系重複單元較佳為全部重複單元的50莫耳%以下。

樹脂(A)較佳為至少包括以下三種重複單元的共聚物：具有內酯環的(甲基)丙烯酸酯系重複單元、具有經羥基及氰基的至少任一者所取代的有機基的(甲基)丙烯酸酯系重複單元、以及具有酸分解性基的(甲基)丙烯酸酯系重複單元。

較佳為：如下的三元共聚合聚合物，其含有20莫耳%~50莫耳%的具有通式(pI)~通式(pV)所表示的部分結構的重複單元、20莫耳%~50莫耳%的具有內酯結構的重複單元、5%~30%的具有經極性基所取代的脂環烴結構的重複單元；或者如下的四元共聚合聚合物，其更包含0%~20%的其他的重複單元。

較佳的樹脂(A)例如可列舉日本專利特開2008-309878號公報的段落[0152]~段落[0158]中記載的樹脂，但本發明並不限定於此。

樹脂(A)可依據常法(例如自由基聚合)來合成。例如，一般的合成方法可列舉：藉由使單體種及起始劑溶解於溶劑中，進行加熱而進行聚合的總括聚合法；花1小時~10小時，於加熱溶劑中滴加添加單體種與起始劑的溶液的滴加聚合法等，較佳為滴加聚合法。反應溶媒例如可列舉：四氫呋喃、1,4-二噁烷、二異丙醚等醚類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；乙酸乙酯等酯溶媒；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺溶劑；後述丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮等將抗蝕劑組成物溶解 的溶媒等。更佳為以使用與抗蝕劑組成物中使用的溶劑相同的溶劑來進行聚合為宜。藉此，能夠抑制保存時的顆粒的產生。

聚合反應較佳為於氮或氬等惰性氣體環境下進行。作為聚合起始劑，使用市售的自由基起始劑(偶氮系起始劑、過氧化物等)來引發聚合。自由基起始劑較佳為偶氮系起始劑，較佳為具有酯基、氰基、羧基的偶氮系起始劑。較佳的起始劑可列舉：偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。視需要來追加、或者分割添加起始劑，反應結束後，投入至溶劑中，利用粉體或者固形回收等方法來回收所需的聚合物。反應的濃度為5質量%~50質量%，較佳為10質量%~30質量%。反應溫度通常為10℃~150℃，較佳為30℃~120℃，尤佳為60℃~100℃。

純化可應用以下的通常方法：藉由水洗或將適當的溶媒加以組合而去除殘留單量體或低聚物成分的液液萃取法；僅將特定分子量以下者萃取去除的超濾等溶液狀態下的純化方法；藉由將樹脂溶液滴加於貧溶媒中而使樹脂於貧溶媒中凝固，藉此去除殘留單量體等的再沈澱法；將過濾分離的樹脂漿料以貧溶媒進行洗滌等固體狀態下的純化方法等。

樹脂(A)的重量平均分子量以利用凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography，GPC)法的聚苯乙烯換算值計，較佳為1,000~200,000，更佳為1,000~20,000，尤佳為1,000~15,000。藉由將重量平均分子量設為1,000~200,000，能夠防止耐熱性或耐 乾式蝕刻性的劣化，且能夠防止顯影性劣化、或黏度變高而導致成膜性劣化的情況。

分散度(分子量分佈)通常為1~5，較佳為使用1~3、尤佳為1.2~3.0、特佳為1.2~2.0的範圍者。分散度越小，解析度、抗蝕劑形狀越優異，且抗蝕劑圖案的側壁越光滑，粗糙性越優異。

．管柱的種類：TSK gel Multipore HXL-M(東曹(Tosoh)(股)製造，7.8mmID×30.0cm

．展開溶媒：四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)

．管柱溫度：40℃

．流量：1ml/min

．樣品注入量：10μl

．裝置名：HLC-8120(東曹(Tosoh)(股)製造)

抗蝕劑組成物整體中的樹脂(A)的調配量較佳為全部固體成分中的50質量%~99.9質量%，更佳為60質量%~99.0質量%。

另外，本發明中，樹脂(A)可使用一種，亦可併用多種。

就與頂塗層組成物的相溶性的觀點而言，樹脂(A)、較佳為抗蝕劑組成物較佳為不含氟原子及矽原子。

(B)藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物

典型而言，抗蝕劑組成物含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(亦稱為「光酸產生劑」或「(B)成分」)。

光酸產生劑可為低分子化合物的形態，亦可為併入至聚合體 的一部分中的形態。另外，亦可將低分子化合物的形態與併入至聚合體的一部分中的形態併用。

於光酸產生劑為併入至聚合體的一部分中的形態的情況下，可併入至樹脂(A)的一部分中，亦可併入至與樹脂(A)不同的樹脂中。

本發明中，光酸產生劑較佳為低分子化合物的形態。

光酸產生劑(B)只要為公知者，則並無特別限定，較佳為藉由光化射線或放射線、較佳為電子束或極紫外線的照射而產生有機酸、例如磺酸、雙(烷基磺醯基)醯亞胺、或三(烷基磺醯基)甲基化物的至少任一者的化合物。

光酸產生劑的分子量較佳為800以下，更佳為700以下，尤佳為650以下，特佳為600以下。

此種光酸產生劑可適當選擇光陽離子聚合的光起始劑、光自由基聚合的光起始劑、色素類的光消色劑、光脫色劑、或者微抗蝕劑等中使用的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的公知化合物以及它們的混合物來使用。

例如可列舉：重氮鎓鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮二碸、二碸、鄰硝基苄基磺酸鹽。

另外，可使用將該些藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的基團、或者化合物導入至聚合物的主鏈或側鏈上的化合物，例如：美國專利第3,849,137號、德國專利第3914407號、日本專利特開昭63-26653號、日本專利特開昭55-164824號、日本 專利特開昭62-69263號、日本專利特開昭63-146038號、日本專利特開昭63-163452號、日本專利特開昭62-153853號、日本專利特開昭63-146029號等中記載的化合物。

進而亦可使用美國專利第3,779,778號、歐洲專利第126,712號等中記載的藉由光而產生酸的化合物。

抗蝕劑組成物所含有的酸產生劑較佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生具有環狀結構的酸的化合物。環狀結構較佳為單環式或多環式的脂環基，更佳為多環式的脂環基。脂環基的構成環骨架的碳原子較佳為不包含羰基碳。

抗蝕劑組成物所含有的酸產生劑例如可較佳地列舉下述通式(3)所表示的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(特定酸產生劑)。

(陰離子)

通式(3)中， Xf分別獨立地表示氟原子、或者經至少一個氟原子所取代的烷基。

R₄及R₅分別獨立地表示氫原子、氟原子、烷基或者經至少一 個氟原子所取代的烷基，存在多個的情況下的R₄、R₅分別可相同，亦可不同。

L表示二價連結基，存在多個的情況下的L可相同，亦可不同。

W表示包含環狀結構的有機基。

o表示1~3的整數。p表示0~10的整數。q表示0~10的整數。

Xf表示氟原子、或者經至少一個氟原子所取代的烷基。 該烷基的碳數較佳為1~10，更佳為1~4。另外，經至少一個氟原子所取代的烷基較佳為全氟烷基。

Xf較佳為氟原子或者碳數1~4的全氟烷基。Xf更佳為氟原子或CF₃。特佳為兩者的Xf均為氟原子。

R₄及R₅分別獨立地表示氫原子、氟原子、烷基、或者經至少一個氟原子所取代的烷基，存在多個的情況下的R₄、R₅分別可相同，亦可不同。

作為R₄及R₅的烷基亦可具有取代基，較佳為碳數1~4者。 R₄及R₅較佳為氫原子。

經至少一個氟原子所取代的烷基的具體例以及較佳實施方式與通式(3)中的Xf的具體例以及較佳實施方式相同。

L表示二價連結基，存在多個的情況下的L可相同，亦可不同。

二價連結基例如可列舉：-COO-(-C(=O)-O-)、-OCO-、 -CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、伸烷基(較佳為碳數1~6)、伸環烷基(較佳為碳數3~10)、伸烯基(較佳為碳數2~6)或者將該些基團的多個組合而成的二價連結基等。該些基團中，較佳為-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO₂-、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-或-NHCO-伸烷基-，更佳為-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO₂-、-COO-伸烷基-或-OCO-伸烷基-。

W表示包含環狀結構的有機基。其中較佳為環狀的有機基。

環狀的有機基例如可列舉：脂環基、芳基及雜環基。

脂環基可為單環式，亦可為多環式。單環式的脂環基例如可列舉：環戊基、環己基及環辛基等單環的環烷基。多環式的脂環基例如可列舉：降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基、以及金剛烷基等多環的環烷基。其中，就抑制PEB(曝光後加熱)步驟中的膜中擴散性以及提高光罩錯誤增強因子(Mask Error Enhancement Factor，MEEF)的觀點而言，較佳為降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基、二金剛烷基及金剛烷基等碳數7以上的具有大體積結構的脂環基。

芳基可為單環式，亦可為多環式。該芳基例如可列舉：苯基、萘基、菲基及蒽基。其中，較佳為193nm下的光吸光度比較低的萘基。

雜環基可為單環式，亦可為多環式，多環式者可進一步抑制 酸的擴散。另外，雜環基可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。 具有芳香族性的雜環例如可列舉：呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、以及吡啶環。不具有芳香族性的雜環例如可列舉：四氫吡喃環、內酯環、磺內酯環以及十氫異喹啉環。雜環基中的雜環特佳為呋喃環、噻吩環、吡啶環、或者十氫異喹啉環。另外，內酯環及磺內酯環的例子可列舉所述樹脂中例示的內酯結構及磺內酯結構。

所述環狀的有機基亦可具有取代基。該取代基例如可列舉：烷基(可為直鏈、分支的任一種，較佳為碳數1~12)、環烷基(可為單環、多環、螺環環的任一種，較佳為碳數3~20)、芳基(較佳為碳數6~14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基及磺酸酯基。此外，構成環狀有機基的碳(有助於環形成的碳)亦可為羰基碳。

o表示1~3的整數。p表示0~10的整數。q表示0~10的整數。

於一實施方式中，較佳為：通式(3)中的o為1~3的整數，p為1~10的整數，且q為0。Xf較佳為氟原子，R₄及R₅均較佳為氫原子，W較佳為多環式的烴基。o更佳為1或2，尤佳為1。 p更佳為1~3的整數，尤佳為1或2，特佳為1。W更佳為多環的環烷基，尤佳為金剛烷基或二金剛烷基。

(陽離子)

通式(3)中，X⁺表示陽離子。

X⁺只要是陽離子，則並無特別限制，較佳實施方式例如可列舉後述通式(ZI)、通式(ZII)或通式(ZIII)中的陽離子(Z^-以外的部分)。

(較佳實施方式)

特定酸產生劑的較佳實施方式例如可列舉下述通式(ZI)、通式(ZII)或通式(ZIII)所表示的化合物。

所述通式(ZI)中， R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃分別獨立地表示有機基。

作為R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的有機基的碳數通常為1~30，較佳為1~20。

另外，R₂₀₁~R₂₀₃中的兩個可鍵結而形成環結構，亦可於環內包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。R₂₀₁~R₂₀₃中的兩個鍵結而形成的基團可列舉伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。

Z^-表示通式(3)中的陰離子，具體而言表示下述的陰離子。

R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃所表示的有機基例如可列舉後述的化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)、化合物(ZI-3)及化合物(ZI-4)中的對應的基團。

此外，亦可為具有多個由通式(ZI)所表示的結構的化合物。 例如，亦可為具有如下結構的化合物，所述結構是通式(ZI)所表示的化合物的R₂₀₁~R₂₀₃的至少一個與通式(ZI)所表示的另一種化合物的R₂₀₁~R₂₀₃的至少一個經由單鍵或連結基而鍵結的結構。

尤佳的(ZI)成分可列舉以下所說明的化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)、以及化合物(ZI-3)及化合物(ZI-4)。

首先，對化合物(ZI-1)進行說明。

化合物(ZI-1)是所述通式(ZI)的R₂₀₁~R₂₀₃的至少一個為芳基的芳基鋶化合物，即，將芳基鋶作為陽離子的化合物。

芳基鋶化合物的R₂₀₁~R₂₀₃可全部為芳基，亦可為R₂₀₁~R₂₀₃的一部分為芳基且其餘為烷基或環烷基。

芳基鋶化合物例如可列舉：三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物、芳基二環烷基鋶化合物。

芳基鋶化合物的芳基較佳為苯基、萘基，尤佳為苯基。 芳基亦可為具有包含氧原子、氮原子、硫原子等的雜環結構的芳基。雜環結構可列舉：吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯并呋喃殘基、苯并噻吩殘基等。於芳基鋶化合物具有兩個以上的芳基的情況下，存在兩個以上的芳基可相同，亦可不同。

芳基鋶化合物視需要而具有的烷基或環烷基較佳為碳數1~15的直鏈或分支烷基以及碳數3~15的環烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、環己基等。

R₂₀₁~R₂₀₃的芳基、烷基、環烷基亦可具有烷基(例如碳數1~15)、環烷基(例如碳數3~15)、芳基(例如碳數6~14)、烷氧基(例如碳數1~15)、鹵素原子、羥基、苯基硫基作為取代基。

繼而，對化合物(ZI-2)進行說明。

化合物(ZI-2)為式(ZI)中的R₂₀₁~R₂₀₃分別獨立地表示不具有芳香環的有機基的化合物。此處所謂芳香環亦包含含有雜原子的芳香族環。

作為R₂₀₁~R₂₀₃的不含芳香環的有機基通常為碳數1~30，較佳為碳數1~20。

R₂₀₁~R₂₀₃分別獨立地較佳為烷基、環烷基、烯丙基、乙烯基，尤佳為直鏈或分支的2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基甲基，特佳為直鏈或分支2-氧代烷基。

R₂₀₁~R₂₀₃的烷基及環烷基較佳為可列舉碳數1~10的直鏈或分支烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、碳數3~10的環烷基(環戊基、環己基、降冰片基)。

R₂₀₁~R₂₀₃亦可經鹵素原子、烷氧基(例如碳數1~5)、羥基、氰基、硝基進一步取代。

繼而，對化合物(ZI-3)進行說明。

所謂化合物(ZI-3)為以下的通式(ZI-3)所表示的化合物，是具有苯甲醯甲基鋶鹽結構的化合物。

通式(ZI-3)中， R_1c~R_5c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳基氧基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基、環烷基羰基氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷基硫基或芳基硫基。

R_6c及R_7c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。

R_x及R_y分別獨立地表示烷基、環烷基、2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。

R_1c~R_5c中的任意兩個以上、R_5c與R_6c、R_6c與R_7c、R_5c與R_x、以及R_x與R_y亦可分別鍵結而形成環結構，該環結構亦可包含氧原子、硫原子、酮基、酯鍵、醯胺鍵。

所述環結構可列舉：芳香族或非芳香族的烴環、芳香族或非芳香族的雜環、或者該些環組合兩個以上而成的多環縮合環。環結構可列舉3員~10員環，較佳為4員~8員環，更佳為5員或6員環。

R_1c~R_5c中的任意兩個以上、R_6c與R_7c、及R_x與R_y鍵結而形成的基團可列舉伸丁基、伸戊基等。

R_5c與R_6c、以及R_5c與R_x鍵結而形成的基團較佳為單鍵或伸烷基，伸烷基可列舉亞甲基、伸乙基等。

Zc^-表示通式(3)中的陰離子，具體而言如上所述。

作為R_1c~R_5c的烷氧基羰基中的烷氧基的具體例與所述作為R_1c~R_5c的烷氧基的具體例相同。

作為R_1c~R_5c的烷基羰基氧基以及烷基硫基中的烷基的具體例與所述作為R_1c~R_5c的烷基的具體例相同。

作為R_1c~R_5c的環烷基羰基氧基中的環烷基的具體例與所述作為R_1c~R_5c的環烷基的具體例相同。

作為R_1c~R_5c的芳基氧基以及芳基硫基中的芳基的具體例與所述作為R_1c~R_5c的芳基的具體例相同。

化合物(ZI-2)或化合物(ZI-3)中的陽離子可列舉美國專利申請公開第2012/0076996號說明書的段落[0036]以後記載 的陽離子。

繼而，對化合物(ZI-4)進行說明。

化合物(ZI-4)是由下述通式(ZI-4)所表示。

通式(ZI-4)中， R₁₃表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、或者具有環烷基的基團。該些基團亦可具有取代基。

R₁₄於存在多個的情況下，分別獨立地表示羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、或者具有環烷基的基團。該些基團亦可具有取代基。

R₁₅分別獨立地表示烷基、環烷基或萘基。該些基團亦可具有取代基。兩個R₁₅亦可相互鍵結而形成環。兩個R₁₅相互鍵結而形成環時，亦可於環骨架內包含氧原子、氮原子等雜原子。於一實施方式中，較佳為兩個R₁₅為伸烷基，且相互鍵結而形成環結構。

l表示0~2的整數。

r表示0~8的整數。

Z^-表示通式(3)中的陰離子，具體而言如上所述。

通式(ZI-4)中，R₁₃、R₁₄及R₁₅的烷基為直鏈狀或分支狀，較佳為碳原子數1~10者，較佳為甲基、乙基、正丁基、第三丁基等。

通式(ZI-4)所表示的化合物的陽離子可列舉：日本專利特開2010-256842號公報的段落[0121]、段落[0123]、段落[0124]以及日本專利特開2011-76056號公報的段落[0127]、段落[0129]、段落[0130]等中記載的陽離子。

繼而，對通式(ZII)、通式(ZIII)進行說明。

通式(ZII)、通式(ZIII)中，R₂₀₄~R₂₀₇分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。

R₂₀₄~R₂₀₇的芳基較佳為苯基、萘基，尤佳為苯基。R₂₀₄~R₂₀₇的芳基亦可為具有包含氧原子、氮原子、硫原子等的雜環結構的芳基。具有雜環結構的芳基的骨架例如可列舉：吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩等。

R₂₀₄~R₂₀₇中的烷基及環烷基較佳為碳數1~10的直鏈或分支烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、碳數3~10的環烷基(環戊基、環己基、降冰片基)。

R₂₀₄~R₂₀₇的芳基、烷基、環烷基亦可具有取代基。R₂₀₄~R₂₀₇的芳基、烷基、環烷基可具有的取代基例如可列舉：烷基(例如碳數1~15)、環烷基(例如碳數3~15)、芳基(例如碳數6~15)、烷氧基(例如碳數1~15)、鹵素原子、羥基、苯基硫基等。

Z^-表示通式(3)中的陰離子，具體而言，如上所述。

酸產生劑可單獨使用一種或者將兩種以上組合使用。

以組成物的全部固體成分為基準，酸產生劑於組成物中的含量(於存在多種的情況下為其合計)較佳為0.1質量%~30質量%，更佳為0.5質量%~25質量%，尤佳為3質量%~20質量%，特佳為3質量%~15質量%。

於包含所述通式(ZI-3)或通式(ZI-4)所表示的化合物作為酸產生劑的情況下，以組成物的全部固體成分為基準，組成物中所含的酸產生劑的含量(於存在多種的情況下為其合計)較佳為5質量%~35質量%，更佳為8質量%~30質量%，尤佳為9質量%~30質量%，特佳為9質量%~25質量%。

(C)溶劑

使所述各成分溶解而製備抗蝕劑組成物時可使用的溶劑例如可列舉：烷二醇單烷基醚羧酸酯、烷二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、碳數4~10的環狀內酯、碳數4~10的可含有環的單酮化合物、伸烷基碳酸酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有機溶劑。

烷二醇單烷基醚羧酸酯例如可較佳地列舉：丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯。

烷二醇單烷基醚例如可較佳地列舉：丙二醇單甲醚、丙二醇 單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚。

乳酸烷基酯例如可較佳地列舉：乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯。

烷氧基丙酸烷基酯例如可較佳地列舉：3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯。

碳數4~10的環狀內酯例如可較佳地列舉：β-丙內酯、β-丁內酯、γ-丁內酯、α-甲基-γ-丁內酯、β-甲基-γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、γ-辛內酯、α-羥基-γ-丁內酯。

碳數4~10的可含有環的單酮化合物例如可較佳地列舉：2-丁酮、3-甲基丁酮、3,3-二甲基-2-丁酮(pinacolone)、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、4,4-二甲基-2-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮、2,2,4,4-四甲基-3-戊酮、2-己酮、3-己酮、5-甲基-3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-甲基-3-庚酮、5-甲基-3-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、5-己烯-2-酮、3-戊烯-2-酮、環戊酮、2-甲基環戊酮、3-甲基環戊酮、2,2-二甲基環戊酮、2,4,4-三甲基環戊酮、環己酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮、4-乙基環己酮、2,2-二甲基環己酮、2,6-二甲基環己酮、2,2,6-三甲基環己酮、環庚酮、2-甲基環庚酮、3-甲基環庚酮。

伸烷基碳酸酯例如可較佳地列舉：碳酸伸丙酯、碳酸伸乙烯酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丁酯。

烷氧基乙酸烷基酯例如可較佳地列舉：乙酸-2-甲氧基乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、乙酸-3-甲氧基-3-甲基丁酯、乙酸-1-甲氧基-2-丙酯。

丙酮酸烷基酯例如可較佳地列舉：丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯。

可較佳地使用的溶劑可列舉於常溫常壓下沸點為130℃以上的溶劑。具體而言可列舉：環戊酮、γ-丁內酯、環己酮、乳酸乙酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、碳酸伸丙酯、丁酸丁酯、乙酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯。

本發明中，可將所述溶劑單獨使用，亦可併用兩種以上。

本發明中，亦可使用將結構中含有羥基的溶劑、與不含羥基的溶劑混合而成的混合溶劑作為有機溶劑。

含有羥基的溶劑例如可列舉：乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乳酸乙酯等，該些溶劑中特佳為丙二醇單甲醚、乳酸乙酯。

不含羥基的溶劑例如可列舉：丙二醇單甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸等，該些溶劑中特佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯，最佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮。

含有羥基的溶劑與不含羥基的溶劑的混合比(質量)為1/99~99/1，較佳為10/90~90/10，尤佳為20/80~60/40。含有50質量%以上的不含羥基的溶劑的混合溶劑就塗佈均勻性的方面而言特佳。

溶劑較佳為含有丙二醇單甲醚乙酸酯的兩種以上的混合溶劑。

(D)疏水性樹脂

抗蝕劑組成物亦可含有(D)疏水性樹脂。疏水性樹脂可較佳地使用頂塗層組成物可含有的後述樹脂(X)。另外，疏水性樹脂的較佳實施方式亦與後述樹脂(X)相同。疏水性樹脂例如較佳為含有選自由氟原子、矽原子及樹脂的側鏈部分所含有的CH₃部分結構所組成的群組中的至少一種。另外，相對於全部重複單元，疏水性樹脂較佳為包含0莫耳%~20莫耳%的含有氟原子的重複單元，更佳為0莫耳%~10莫耳%，尤佳為0莫耳%~5莫耳%，特佳為0莫耳%~3莫耳%，理想而言為0莫耳%，即不含氟原子。 疏水性樹脂較佳為包含在側鏈部分具有至少一個CH₃部分結構的重複單元，更佳為包含在側鏈部分具有至少兩個CH₃部分結構的重複單元，尤佳為包含在側鏈部分具有至少三個CH₃部分結構的重複單元。疏水性樹脂較佳為於常溫(25℃)下為固體。進而，玻璃轉移溫度(Tg)較佳為50℃~250℃，更佳為70℃~250℃，尤佳為80℃~250℃，特佳為90℃~250℃，最佳為100℃~250℃。疏水性樹脂較佳為包括具有單環式或多環式環烷基的重複 單元。單環式或多環式環烷基亦可包含於重複單元的主鏈及側鏈的任一者中。更佳為具有單環式或多環式環烷基及CH₃部分結構此兩者的重複單元，尤佳為於側鏈上具有單環式或多環式環烷基及CH₃部分結構此兩者的重複單元。

疏水性樹脂(D)的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為1,000~100,000，更佳為1,000~50,000，尤佳為2,000~15,000。

疏水性樹脂(D)可使用一種，亦可併用多種。

相對於本發明的抗蝕劑組成物中的全部固體成分，疏水性樹脂(D)於組成物中的含量通常為0.01質量%~30質量%，較佳為0.01質量%~10質量%，更佳為0.05質量%~8質量%，尤佳為0.1質量%~7質量%。

(E)鹼性化合物

為了減少因自曝光至加熱為止的經時所引起的性能變化，抗蝕劑組成物較佳為含有(E)鹼性化合物。

鹼性化合物較佳為可列舉具有下述式(A)~式(E)所表示的結構的化合物。

通式(A)~通式(E)中， R²⁰⁰、R²⁰¹及R²⁰²可相同，亦可不同，表示氫原子、烷基(較佳為碳數1~20)、環烷基(較佳為碳數3~20)或者芳基(碳數6~20)，此處，R²⁰¹與R²⁰²亦可相互鍵結而形成環。

關於所述烷基，具有取代基的烷基較佳為碳數1~20的胺基烷基、碳數1~20的羥基烷基、或者碳數1~20的氰基烷基。

R²⁰³、R²⁰⁴、R²⁰⁵及R²⁰⁶可相同，亦可不同，表示碳數1個~20個的烷基。

該些通式(A)~通式(E)中的烷基更佳為未經取代。

較佳的化合物可列舉：胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、哌啶等，尤佳的化合物可列舉：具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、鎓氫氧化物結構、鎓羧酸鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構的化合物；具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物、具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物等。

具有咪唑結構的化合物可列舉：咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑等。具有二氮雜雙環結構的化合物可列舉：1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一-7-烯等。具有鎓氫氧化物結構的化合物可列舉：氫氧化三芳基鋶、氫氧化苯甲醯甲基鋶、具有2-氧代烷基的鋶氫氧化物，具體而言為：氫氧化三苯基鋶、氫氧化三(第三丁基苯基)鋶、氫氧化雙(第三丁基苯基)錪、氫氧化苯甲醯甲基噻吩鎓、氫氧化2-氧代丙基噻吩鎓等。具有鎓羧酸鹽結構的化合物可列舉具有鎓氫氧化物結構的化合物的陰離子部成為羧酸鹽者，例如可列 舉：乙酸鹽、金剛烷-1-羧酸鹽、全氟烷基羧酸鹽等。具有三烷基胺結構的化合物可列舉三(正丁基)胺、三(正辛基)胺等。苯胺化合物可列舉：2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺等。具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物可列舉：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺等。具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物可列舉：N,N-雙(羥基乙基)苯胺等。

另外，作為鹼性化合物，亦可較佳地使用作為後述上層膜形成用組成物(頂塗層組成物)可含有的鹼性化合物而記載者。

該些鹼性化合物可單獨使用或者將兩種以上一起使用。

以抗蝕劑組成物的固體成分為基準，鹼性化合物的使用量通常為0.001質量%~10質量%，較佳為0.01質量%~5質量%。

抗蝕劑組成物中的光酸產生劑與鹼性化合物的使用比例較佳為光酸產生劑/鹼性化合物(莫耳比)=2.5~300。即，就感度、解析度的方面而言，莫耳比較佳為2.5以上，就抑制因曝光後加熱處理為止的經時，而抗蝕劑圖案變粗所引起的解析度下降的方面而言，較佳為300以下。光酸產生劑/鹼性化合物(莫耳比)更佳為5.0~200，尤佳為7.0~150。

(F)界面活性劑

抗蝕劑組成物較佳為更含有(F)界面活性劑，更佳為含有氟系及/或矽系界面活性劑(氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、含有氟原子及矽原子此兩者的界面活性劑)的任一種、或者兩種以上。

藉由抗蝕劑組成物含有所述(F)界面活性劑，當使用250nm以下、特別是220nm以下的曝光光源時，能夠以良好的感度以及解析度來提供密合性優異及顯影缺陷少的抗蝕劑圖案。

氟系及/或矽系界面活性劑例如可列舉：日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、日本專利特開2002-277862號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書記載的界面活性劑，亦可直接使用下述市售的界面活性劑。

可使用的市售的界面活性劑例如可列舉：艾福拓(Eftop)EF301、EF303(新秋田化成(股)製造)，弗拉德(Fluorad)FC430、431、4430(住友3M(股)製造)，美佳法(Megafac)F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08(大日本油墨化學工業(股)製造)，沙福隆(Surflon)S-382、SC101、102、103、104、105、106(旭硝子(股)製造)，特洛伊索爾(Troysol)S-366(特洛伊化學品(Troy Chemical)(股)製造)，GF-300、GF-150(東亞合成化學(股)製造)，沙福隆(Surflon)S-393(清美化 學(Seimi Chemical)(股)製造)，艾福拓(Eftop)EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、352、EF801、EF802、EF601(三菱材料電子化成(JEMCO)(股)製造)，PF636、PF656、PF6320、PF6520(歐諾法(OMNOVA)公司製造)，FTX-204D、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218、222D(尼歐斯(Neos)(股)製造)等氟系界面活性劑或者矽系界面活性劑。另外，聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股)製造)亦可用作矽系界面活性劑。

另外，作為界面活性劑，除了如上所述的公知者以外，可使用利用具有氟脂肪族基的聚合體的界面活性劑，所述氟脂肪族基是由短鏈聚合(telomerization)法(亦稱為短鏈聚合物(telomer)法)或低聚合(oligomerization)法(亦稱為低聚物法)來製造的氟脂肪族化合物所衍生。氟脂肪族化合物可利用日本專利特開2002-90991號公報中記載的方法來合成。

具有氟脂肪族基的聚合體較佳為具有氟脂肪族基的單體與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯及/或(聚(氧伸烷基))甲基丙烯酸酯的共聚物，可為不規則地分佈者，亦可進行嵌段共聚合。另外，聚(氧伸烷基)可列舉：聚(氧伸乙基)、聚(氧伸丙基)、聚(氧伸丁基)等，另外，亦可為聚(氧伸乙基與氧伸丙基與氧伸乙基的嵌段連結體)或聚(氧伸乙基與氧伸丙基的嵌段連結體)等在相同的鏈長內具有不同鏈長的伸烷基的單元。進而，具有氟脂肪族基的單體與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或者甲基丙烯酸酯)的共聚物不僅為二元共聚物， 亦可為將不同的兩種以上的具有氟脂肪族基的單體、或不同的兩種以上的(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或者甲基丙烯酸酯)等同時進行共聚合而成的三元系以上的共聚物。

例如，市售的界面活性劑可列舉：美佳法(Megafac)F178、F-470、F-473、F-475、F-476、F-472(大日本油墨化學工業(股)製造)。進而，可列舉：具有C₆F₁₃基的丙烯酸酯(或者甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯(或者甲基丙烯酸酯)的共聚物、具有C₃F₇基的丙烯酸酯(或者甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸乙基))丙烯酸酯(或者甲基丙烯酸酯)與(聚(氧伸丙基))丙烯酸酯(或者甲基丙烯酸酯)的共聚物等。

另外，本發明中，亦可使用氟系及/或矽系界面活性劑以外的其他界面活性劑。具體而言，可列舉：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯油烯基醚等聚氧乙烯烷基醚類，聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚類，聚氧乙烯．聚氧丙烯嵌段共聚物類，脫水山梨糖醇單月桂酸酯、脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、脫水山梨糖醇單油酸酯、脫水山梨糖醇三油酸酯、脫水山梨糖醇三硬脂酸酯等脫水山梨糖醇脂肪酸酯類，聚氧乙烯脫水山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯類等非離子系界面活性劑等。

該些界面活性劑可單獨使用，另外，亦可以若干種界面活性劑的組合來使用。

相對於抗蝕劑組成物總量(溶劑除外)，(F)界面活性劑的使用量較佳為0.01質量%~10質量%，更佳為0.1質量%~5質量%。

(G)羧酸鎓鹽

抗蝕劑組成物亦可含有(G)羧酸鎓鹽。羧酸鎓鹽可列舉：羧酸鋶鹽、羧酸錪鹽、羧酸銨鹽等。特別是(G)羧酸鎓鹽較佳為錪鹽、鋶鹽。進而，較佳為(G)羧酸鎓鹽的羧酸酯殘基不含芳香族基、碳-碳雙鍵。特佳的陰離子部較佳為碳數1~30的直鏈、分支、單環或多環環狀烷基羧酸根陰離子。尤佳為該些烷基的一部分或者全部經氟取代的羧酸的陰離子。亦可於烷基鏈中包含氧原子。藉此，確保對220nm以下的光的透明性，感度、解析力提高，疏密依存性、曝光餘裕(exposure margin)得到改良。

經氟取代的羧酸的陰離子可列舉：氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、五氟丙酸、七氟丁酸、九氟戊酸、全氟十二烷酸、全氟十三烷酸、全氟環己烷羧酸、2,2-雙三氟甲基丙酸的陰離子等。

該些(G)羧酸鎓鹽可藉由使鋶氫氧化物、錪氫氧化物、銨氫氧化物及羧酸，於適當的溶劑中與氧化銀進行反應來合成。

相對於抗蝕劑組成物的全部固體成分，(G)羧酸鎓鹽於組成物中的含量通常為0.1質量%~20質量%，較佳為0.5質量%~10質量%，尤佳為1質量%~7質量%。

(H)其他添加劑

抗蝕劑組成物中，可視需要而更含有染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、鹼可溶性樹脂、溶解阻止劑以及促進對顯影液的溶解性的化合物(例如，分子量為1000以下的酚化合物、具有羧基的脂環族或脂肪族化合物)等。

如上所述的分子量為1000以下的酚化合物例如能夠以日本專利特開平4-122938號公報、日本專利特開平2-28531號公報、美國專利第4,916,210、歐洲專利第219294等中記載的方法為參考，由本領域技術人員來容易地合成。

具有羧基的脂環族或脂肪族化合物的具體例可列舉：膽酸(cholic acid)、去氧膽酸(deoxycholic acid)、石膽酸(lithocholic acid)等具有類固醇(steroid)結構的羧酸衍生物、金剛烷羧酸衍生物、金剛烷二羧酸、環己烷羧酸、環己烷二羧酸等，但並不限定於該些具體例。

[上層膜形成用組成物(頂塗層組成物)]

繼而，對本發明的圖案形成方法中使用的用以形成上層膜(頂塗層)的上層膜形成用組成物(頂塗層組成物)進行說明。此外，本發明亦有關於所述上層膜形成用組成物。

如上所述，本發明的圖案形成方法中，藉由形成含有特定的樹脂以及化合物的頂塗層，可使CDU、EL及DOF提高。

為了均勻地形成於抗蝕劑膜上，本發明的圖案形成方法中使用的頂塗層組成物較佳為含有後述的樹脂及化合物以及溶劑 的組成物。

<溶劑>

為了不溶解抗蝕劑膜而形成良好的圖案，本發明中的頂塗層組成物較佳為含有不溶解抗蝕劑膜的溶劑，更佳為使用與有機系顯影液不同成分的溶劑。

另外，就防止向液浸液中溶出的觀點而言，較佳為於液浸液中的溶解性低者，尤佳為於水中的溶解性低者。本說明書中，所謂「於液浸液中的溶解性低」表示液浸液不溶性。同樣地，所謂「於水中的溶解性低」表示水不溶性。另外，就揮發性及塗佈性的觀點而言，溶劑的沸點較佳為90℃~200℃。

所謂於液浸液中的溶解性低，若列舉於水中的溶解性為例，則是指將頂塗層組成物塗佈於矽晶圓上，乾燥而形成膜後，於純水中以23℃浸漬10分鐘，乾燥後的膜厚的減少率為初始膜厚(典型而言為50nm)的3%以內。

本發明中，就均勻地塗佈頂塗層組成物的觀點而言，以固體成分濃度成為0.01質量%~20質量%，尤佳為成為0.1質量%~15質量%，最佳為成為1質量%~10質量%的方式使用溶劑。

可使用的溶劑只要溶解後述樹脂，且不溶解抗蝕劑膜，則並無特別限制，例如可較佳地列舉：醇系溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑、氟系溶劑、烴系溶劑等，尤佳為使用非氟系的醇系溶劑。 藉此，對抗蝕劑膜的非溶解性進一步提高，當將頂塗層組成物塗佈於抗蝕劑膜上時，不會溶解抗蝕劑膜，可更均勻地形成頂塗層。 溶劑的黏度較佳為5cP(釐泊)以下，更佳為3cP以下，尤佳為2cP以下，特佳為1cP以下。此外，可藉由下式自釐泊換算至帕斯卡秒：1000cP=1Pa．s。

就塗佈性的觀點而言，醇系溶劑較佳為一元醇，尤佳為碳數4~8的一元醇。碳數4~8的一元醇可使用直鏈狀、分支狀、環狀的醇，較佳為直鏈狀或分支狀的醇。此種醇系溶劑例如可使用：1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等醇；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇；乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚等；其中，較佳為醇、二醇醚，更佳為1-丁醇、1-己醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、丙二醇單甲醚。

氟系溶劑例如可列舉：2,2,3,3,4,4-六氟-1-丁醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-己醇、2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟-1,8-辛二醇、2-氟苯甲醚、2,3-二氟苯甲醚、全氟己烷、全氟庚烷、全氟-2-戊酮、全氟-2-丁基四氫呋喃、全氟四氫呋喃、全氟三丁基胺、全氟四戊基胺等，其中，可較佳地使用氟化醇或者氟化烴系溶劑。

烴系溶劑例如可列舉：甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族烴系 溶劑；正庚烷、正壬烷、正辛烷、正癸烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、3,3-二甲基己烷、2,3,4-三甲基戊烷、癸烷、十一烷等脂肪族烴系溶劑等。

作為醚系溶劑，除了所述二醇醚系溶劑以外，例如可列舉：二噁烷、四氫呋喃、異戊醚等。醚系溶劑中，較佳為具有分支結構的醚系溶劑。

酯系溶劑例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯(乙酸正丁酯)、乙酸戊酯、乙酸己酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯(丙酸正丁酯)、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、2-羥基異丁酸甲酯、異丁酸異丁酯、丙酸丁酯等。酯系溶劑中，較佳為具有分支結構的酯系溶劑。

該些溶劑可單獨使用一種或者將多種混合使用。

於將所述以外的溶劑混合的情況下，相對於頂塗層組成物的全部溶劑量，其混合比通常為0質量%~30質量%，較佳為0質量%~20質量%，尤佳為0質量%~10質量%。藉由混合物所述以外的溶劑，能夠適當調整對抗蝕劑膜的溶解性、頂塗層組成物中的樹脂的溶解性、自抗蝕劑膜的溶出特性等。

<ClogP(Poly)為3.0以上的樹脂>

上層膜形成用組成物含有ClogP(Poly)為3.0以上的樹脂(亦稱為樹脂(X))。

此處，ClogP(Poly)是與樹脂中所含的各重複單元對應的各單體的ClogP的值、與各重複單元的莫耳分率的積的總和。所謂單體與重複單元對應，表示所述重複單元為將所述單體聚合而獲得的重複單元。於將Clog(Poly)的值不同的兩種以上樹脂進行摻合的情況下，以質量平均來換算各樹脂的Clog(Poly)的值。

單體的ClogP使用Chem Draw Ultra 8.0 April 23,2003(劍橋公司(Cambridge corporation))的算出值。

可藉由下述式來求出樹脂的ClogP(Poly)。

ClogP(Poly)=單體A的ClogP×重複單元A的組成比率+單體B的ClogP×重複單元B的組成比率+……

所述式中，樹脂含有重複單元A與重複單元B，單體A與重複單元A對應，單體B與重複單元B對應。

ClogP(Poly)為3.0以上的樹脂較佳為ClogP(Poly)為3.8以上，更佳為ClogP(Poly)為4.0以上。另外，所述樹脂的ClogP(Poly)較佳為10以下，更佳為7以下。

ClogP(Poly)為3.0以上的樹脂較佳為含有將下述通式(2)所表示的單體進行聚合而獲得的重複單元。

通式(2)中，R表示碳數5~20的烷基、碳數5~20的環烷基、或者芳基。

R所表示的烷基、環烷基、或者芳基可具有取代基，取代基可列舉：烷基、氟原子、矽原子、氰基等。

ClogP(Poly)為3.0以上的樹脂較佳為含有至少一種具有四個甲基的重複單元。

以下，將與ClogP(Poly)為3.0以上的樹脂中所含的重複單元對應的單體的具體例示於以下，但並不限定於該些具體例。所述樹脂只要ClogP(Poly)為3.0以上即可，因此不需要與全部重複單元對應的單體的ClogP均為3.0以上。即，所述樹脂亦可包含將ClogP小於3.0的單體進行聚合而獲得的重複單元。

繼而，將ClogP(Poly)為3.0以上的樹脂中使用的單體的組合及其組成比率(莫耳分率)的具體例示於以下，但並不限定於該些具體例。

ClogP(Poly)為3.0以上的樹脂亦可為包括具有酸分解性基的重複單元的樹脂。酸分解性基與所述者相同。

ClogP(Poly)為3.0以上的樹脂較佳為於上層膜形成用組成物中，溶解於溶劑中。

ClogP(Poly)為3.0以上的樹脂表示重量平均分子量為3000~200000者，重量平均分子量較佳為5000~100000，更佳為5500~50000，尤佳為6000~20000。

ClogP(Poly)為3.0以上的樹脂的重量平均分子量是利用凝膠滲透層析(GPC)法，作為聚苯乙烯換算值來測定。

GPC的條件如以下所述。

．管柱的種類：TSK gel Multipore HXL-M(東曹(Tosoh)(股)製造，7.8mmID×30.0cm

．展開溶媒：四氫呋喃(THF)

．管柱溫度：40℃

．流量：1ml/min

．樣品注入量：10μl

．裝置名：HLC-8120(東曹(Tosoh)(股)製造)

本發明的上層膜形成用組成物中的樹脂可利用各種市售品，亦可依據常法(例如自由基聚合)來合成。例如，一般的合成方法可列舉：藉由使單體種及起始劑溶解於溶劑中，進行加熱而進行聚合的總括聚合法；花1小時~10小時，於加熱溶劑中滴加添加單體種與起始劑的溶液的滴加聚合法等，較佳為滴加聚合法。反應溶媒例如可列舉：四氫呋喃、1,4-二噁烷、二異丙醚等醚類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；乙酸乙酯等酯溶媒；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺溶劑；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮等將本發明的抗蝕劑組成物溶解的溶媒等。

聚合反應較佳為於氮或氬等惰性氣體環境下進行。作為聚合起始劑，使用市售的自由基起始劑(偶氮系起始劑、過氧化物等)來引發聚合。自由基起始劑較佳為偶氮系起始劑，較佳為具有酯基、氰基、羧基的偶氮系起始劑。較佳的起始劑可列舉：偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。亦可視需要來使用鏈轉移劑。反應的濃度通常為5質量%~50質量%，較佳為20質量%~50質量%、更佳為30質量%~50質量%。反應溫度通常為10℃~150℃，較佳為30℃~120℃，尤佳為60℃~100℃。

反應結束後，放置冷卻至室溫，進行純化。純化可應用以下的通常方法：例如，藉由水洗或將適當的溶媒加以組合而去除殘留單量體或低聚物成分的液液萃取法；僅將特定分子量以下者萃取去除的超濾等溶液狀態下的純化方法；將樹脂溶液滴加於貧溶媒中而使樹脂於貧溶媒中凝固，藉此去除殘留單量體等的再沈澱法；將過濾分離的樹脂漿料以貧溶媒進行洗滌等固體狀態下的純化方法等。例如，藉由使所述樹脂難溶或者不溶的溶媒(貧溶媒)，以該反應溶液的10倍以下的體積量、較佳為10倍~5倍的體積量接觸而使樹脂作為固體析出。

於聚合物溶液中的沈澱或再沈澱操作時使用的溶媒(沈澱或再沈澱溶媒)只要是該聚合物的貧溶媒即可，可根據聚合物的種類，例如自烴(戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烴；環己烷、甲基環己烷等脂環式烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴)、鹵化烴(二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等鹵化脂肪族烴；氯苯、二氯苯等鹵化芳香族烴等)、硝基化合物(硝基甲烷、硝基乙烷等)、腈(乙腈、苯甲腈等)、醚(二乙醚、二異丙醚、二甲氧基乙烷等鏈狀醚；四氫呋喃、二噁烷等環狀醚)、酮(丙酮、甲基乙基酮、二異丁基酮等)、酯(乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、碳酸酯(碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等)、醇(甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等)、羧酸(乙酸等)、水、包含該些溶媒的混合溶媒等中適當選擇來使用。該些溶媒中，沈澱或再沈澱溶媒較佳為至少包含醇(特別是甲醇等)或水的溶媒。如上所述 的至少包含烴的溶媒中，醇(特別是甲醇等)與其他溶媒(例如乙酸乙酯等酯、四氫呋喃等醚類等)的比率例如為前者/後者(體積比；25℃)=10/90~99/1，較佳為前者/後者(體積比；25℃)=30/70~98/2，尤佳為前者/後者(體積比；25℃)=50/50~97/3左右。

沈澱或再沈澱溶媒的使用量可考慮效率或產率等而適當選擇，通常，相對於聚合物溶液100質量份，所述沈澱或再沈澱溶媒為100質量份~10000質量份，較佳為200質量份~2000質量份，尤佳為300質量份~1000質量份。

將聚合物溶液供給至沈澱或再沈澱溶媒(貧溶媒)中時的噴嘴的口徑較佳為4mmΦ以下(例如0.2mmΦ~4mmΦ)。另外，聚合物溶液向貧溶媒中的供給速度(滴加速度)以線速度計，例如為0.1m/sec~10m/sec，較佳為0.3m/sec~5m/sec左右。

沈澱或再沈澱操作較佳為於攪拌下進行。攪拌所使用的攪拌翼例如可使用：桌型渦輪機(desk turbine)、風扇渦輪機(fan turbine)(包含槳)、彎曲葉片渦輪機、箭型葉片渦輪機、法德爾(Pfaudler)型、布魯馬金(Brumagin)型、帶有角度的葉片風扇渦輪機、螺旋槳(propeller)、多級型、錨固(anchor)型(或者馬蹄型)、閘(gate)型、雙重帶(double ribbon)、螺桿(screw)等。攪拌較佳為於聚合物溶液的供給結束後，亦進而進行10分鐘以上，特佳為進行20分鐘以上。於攪拌時間少的情況下，產生無法充分減少聚合物粒子中的單體含量的情況。另外，亦可代替攪 拌翼而使用線型混合器，將聚合物溶液與貧溶媒混合攪拌。

沈澱或再沈澱時的溫度可考慮效率或操作性而適當選擇，通常為0℃~50℃左右，較佳為室溫附近(例如20℃~35℃左右)。沈澱或再沈澱操作可使用攪拌槽等慣用的混合容器，利用批次式、連續式等公知的方法來進行。

經沈澱或再沈澱的粒子狀聚合物通常進行過濾、離心分離等慣用的固液分離，並進行乾燥而供於使用。使用耐溶劑性的濾材，較佳為於加壓下進行過濾。於常壓或減壓下(較佳為減壓下)，且於30℃~100℃左右、較佳為30℃~50℃左右的溫度下進行乾燥。

此外，亦可暫時使樹脂析出並分離後，再次溶解於溶媒中，使其與該樹脂難溶或者不溶的溶媒接觸。

即，亦可為包括以下步驟的方法：於所述自由基聚合反應結束後，接觸該聚合物難溶或不溶的溶媒，使樹脂析出(步驟I)，自溶液中分離出樹脂(步驟II)，使其重新溶解於溶媒中來製備樹脂溶液A(步驟III)，然後，使所述樹脂難溶或不溶的溶媒以小於樹脂溶液A的10倍的體積量(較佳為5倍以下的體積量)，與所述樹脂溶液A接觸，藉此使樹脂固體析出(步驟IV)，將所析出的樹脂分離(步驟V)。

製備樹脂溶液A時使用的溶媒可使用與聚合反應時使單體溶解的溶媒相同的溶媒，可與聚合反應時使用的溶媒相同，亦可不同。

ClogP(Poly)為3.0以上的樹脂可使用一種，亦可併用多種。

頂塗層組成物整體中的ClogP(Poly)為3.0以上的樹脂的調配量較佳為全部固體成分中的50質量%~99.9質量%，更佳為70質量%~99.7質量%，尤佳為80質量%~99.5質量%。

頂塗層組成物的固體成分濃度較佳為0.1質量%~10.0質量%，更佳為0.5質量%~8.0質量%，尤佳為1.0質量%~5.0質量%。

頂塗層組成物更含有選自由下述(A1)~(A4)所組成的群組中的至少一種化合物。

(A1)鹼性化合物或者鹼產生劑；(A2)含有選自由醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰基鍵及酯鍵所組成的群組中的鍵或基團的化合物；(A3)離子性化合物；(A4)具有自由基捕捉基的化合物。

選自由所述(A1)~(A4)所組成的群組中的至少一種化合物的分子量較佳為100~3000。

<(A1)鹼性化合物或者鹼產生劑>

頂塗層組成物較佳為更含有鹼性化合物以及鹼產生劑的至少任一者(以下，有時將該些統稱為「添加劑」、「化合物(A1)」)。

(鹼性化合物)

頂塗層組成物可含有的鹼性化合物較佳為有機鹼性化合物，更佳為含氮鹼性化合物。例如，可使用作為本發明的抗蝕劑組成 物可含有的鹼性化合物而記載者，具體而言，可較佳地列舉具有所述式(A)~式(E)所表示的結構的化合物。

另外，例如可使用被分類為以下的(1)~(7)的化合物。

(1)通式(BS-1)所表示的化合物

通式(BS-1)中，R分別獨立地表示氫原子或有機基。其中，三個R中的至少一個為有機基。該有機基為直鏈或分支鏈的烷基、單環或多環的環烷基、芳基或芳烷基。

作為R的烷基的碳數並無特別限定，通常為1~20，較佳為1~12。

作為R的環烷基的碳數並無特別限定，通常為3~20，較佳為5~15。

作為R的芳基的碳數並無特別限定，通常為6~20，較佳為6~10。具體而言，可列舉苯基及萘基等。

作為R的芳烷基的碳數並無特別限定，通常為7~20，較佳為7~11。具體而言，可列舉苄基等。

作為R的烷基、環烷基、芳基及芳烷基的氫原子亦可由取代基所取代。該取代基例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、芳 烷基、羥基、羧基、烷氧基、芳基氧基、烷基羰基氧基及烷基氧基羰基等。

此外，通式(BS-1)所表示的化合物中，較佳為R中的至少兩個為有機基。

通式(BS-1)所表示的化合物的具體例可列舉：三-正丁基胺、三-異丙基胺、三-正戊基胺、三-正辛基胺、三-正癸基胺、三異癸基胺、二環己基甲基胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、二癸基胺、甲基十八烷基胺、二甲基十一烷基胺、N,N-二甲基十二烷基胺、甲基二-十八烷基胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、以及2,4,6-三(第三丁基)苯胺。

另外，通式(BS-1)所表示的較佳鹼性化合物可列舉至少一個R經羥基所取代的烷基者。具體而言，例如可列舉三乙醇胺以及N,N-二羥基乙基苯胺。

此外，作為R的烷基亦可於烷基鏈中含有氧原子。即，亦可形成有氧伸烷基鏈。氧伸烷基鏈較佳為-CH₂CH₂O-。具體而言，例如可列舉：三(甲氧基乙氧基乙基)胺、以及US6040112號說明書的第3欄的第60列以後所例示的化合物。

通式(BS-1)所表示的鹼性化合物例如可列舉以下者。

(2)具有含氮雜環結構的化合物

含氮雜環可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。另外，亦可具有多個氮原子。進而，亦可含有氮以外的雜原子。具體而言，例如可列舉：具有咪唑結構的化合物(2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑等)、具有哌啶結構的化合物[N-羥基乙基哌啶以及雙 (1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等]、具有吡啶結構的化合物(4-二甲基胺基吡啶等)、以及具有安替比林(antipyrine)結構的化合物(安替比林以及羥基安替比林等)。

另外，亦可較佳地使用具有兩個以上的環結構的化合物。具體而言，例如可列舉：1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯以及1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-十一-7-烯。

(3)具有苯氧基的胺化合物

所謂具有苯氧基的胺化合物，是在胺化合物所包含的烷基的與N原子相反側的末端具備苯氧基的化合物。苯氧基亦可具有例如烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯氧基及芳基氧基等取代基。

該化合物更佳為於苯氧基與氮原子之間具有至少一個氧伸烷基鏈。一分子中的氧伸烷基鏈的數量較佳為3個~9個，尤佳為4個~6個。氧伸烷基鏈中特佳為-CH₂CH₂O-。

具體例可列舉：2-[2-{2-(2,2-二甲氧基-苯氧基乙氧基)乙基}-雙-(2-甲氧基乙基)]-胺、以及US2007/0224539A1號說明書的段落[0066]中例示的化合物(C1-1)~化合物(C3-3)。

具有苯氧基的胺化合物例如可藉由對具有苯氧基的一級或二級胺與鹵代烷基醚進行加熱而使其反應，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀及四烷基銨等強鹼的水溶液後，利用乙酸乙酯及氯仿等有機溶劑進行萃取而獲得。另外，具有苯氧基的胺化合物亦可藉由對一級或二級胺、與在末端具有苯氧基的鹵代烷基醚進行加熱 而使其反應，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀及四烷基銨等強鹼的水溶液後，利用乙酸乙酯及氯仿等有機溶劑進行萃取而獲得。

(4)銨鹽

鹼性化合物亦可適當使用銨鹽。銨鹽例如可列舉：鹵化物、磺酸鹽、硼酸鹽及磷酸鹽。該些中，較佳為鹵化物及磺酸鹽。

鹵化物特佳為氯化物、溴化物以及碘化物。

磺酸鹽特佳為碳數1~20的有機磺酸鹽。有機磺酸鹽例如可列舉碳數1~20的烷基磺酸鹽以及芳基磺酸鹽。

烷基磺酸鹽中所含的烷基亦可具有取代基。該取代基例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、烷氧基、醯基及芳基。烷基磺酸鹽具體而言可列舉：甲磺酸鹽、乙磺酸鹽、丁磺酸鹽、己磺酸鹽、辛磺酸鹽、苄基磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、五氟乙磺酸鹽以及九氟丁磺酸鹽。

芳基磺酸鹽中所含的芳基例如可列舉：苯基、萘基及蒽基。該些芳基亦可具有取代基。該取代基例如較佳為碳數1~6的直鏈或分支鏈烷基以及碳數3~6的環烷基。具體而言，例如較佳為：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基以及環己基。其他的取代基可列舉：碳數1~6的烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基及醯氧基。

該銨鹽亦可為氫氧化物或者羧酸鹽。該情況下，該銨鹽特佳為：碳數1~8的氫氧化四烷基銨(氫氧化四甲基銨及氫氧化四乙基銨、氫氧化四-(正丁基)銨等氫氧化四烷基銨)。

較佳的鹼性化合物例如可列舉：胍、胺基吡啶、胺基烷基吡啶、胺基吡咯啶、吲唑、咪唑、吡唑、吡嗪、嘧啶、嘌呤、咪唑啉、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉及胺基烷基嗎啉。該些化合物亦可更具有取代基。

較佳的取代基例如可列舉：胺基、胺基烷基、烷基胺基、胺基芳基、芳基胺基、烷基、烷氧基、醯基、醯氧基、芳基、芳基氧基、硝基、羥基及氰基。

特佳的鹼性化合物例如可列舉：胍、1,1-二甲基胍、1,1,3,3-四甲基胍、咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、N-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4,5-二苯基咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、2-胺基吡啶、3-胺基吡啶、4-胺基吡啶、2-二甲基胺基吡啶、4-二甲基胺基吡啶、2-二乙基胺基吡啶、2-(胺基甲基)吡啶、2-胺基-3-甲基吡啶、2-胺基-4-甲基吡啶、2-胺基-5-甲基吡啶、2-胺基-6-甲基吡啶、3-胺基乙基吡啶、4-胺基乙基吡啶、3-胺基吡咯啶、哌嗪、N-(2-胺基乙基)哌嗪、N-(2-胺基乙基)哌啶、4-胺基-2,2,6,6四甲基哌啶、4-哌啶基哌啶、2-亞胺基哌啶、1-(2-胺基乙基)吡咯啶、吡唑、3-胺基-5-甲基吡唑、5-胺基-3-甲基-1-對甲苯基吡唑、吡嗪、2-(胺基甲基)-5甲基吡嗪、嘧啶、2,4-二胺基嘧啶、4,6-二羥基嘧啶、2-吡唑啉、3-吡唑啉、N-胺基嗎啉以及N-(2-胺基乙基)嗎啉。

(5)具有質子受體性官能基且藉由光化射線或放射線的照射而分解產生質子受體性下降、消失或者由質子受體性變化為酸性的化合物的化合物(PA)

本發明的組成物亦可更包含如下化合物[以下亦稱為化合物(PA)]作為鹼性化合物，所述化合物(PA)具有質子受體性官能基，且藉由光化射線或放射線的照射而分解產生質子受體性下降、消失或者由質子受體性變化為酸性的化合物。

所謂質子受體性官能基是指可與質子靜電性地相互作用的基團或者具有電子的官能基，例如是指環狀聚醚等具有巨環結構的官能基、或包含具有無助於π共軛的非共價電子對的氮原子的官能基。所謂具有無助於π共軛的非共價電子對的氮原子例如是具有下述通式所示的部分結構的氮原子。

非共價電子對

質子受體性官能基的較佳部分結構例如可列舉：冠醚、氮雜冠醚、一級~三級胺、吡啶、咪唑、吡嗪結構等。

化合物(PA)藉由光化射線或放射線的照射而分解，產生質子受體性下降、消失或者由質子受體性變化為酸性的化合物。此處，所謂質子受體性的下降、消失或者由質子受體性向酸性的變化，是由於在質子受體性官能基上加成質子而引起的質子受體性的變化，具體而言，是指當由具有質子受體性官能基的化合物(PA)及質子來生成質子加成體時，其化學平衡中的平衡常數減少。

質子受體性可藉由進行pH值測定來確認。本發明中，藉由光化射線或放射線的照射，化合物(PA)分解而產生的化合物的酸解離常數pKa較佳為滿足pKa<-1，更佳為-13<pKa<-1，尤佳為-13<pKa<-3。

本發明中，所謂酸解離常數pKa表示於水溶液中的酸解離常數pKa，例如為化學便覽(II)(修訂第4版，1993年，日本化學會編，丸善股份有限公司)中記載者，該值越低，表示酸強度越大。具體而言，水溶液中的酸解離常數pKa可藉由使用無限稀釋水溶液，測定25℃下的酸解離常數來實測，另外，亦可使用下述軟體套裝1，藉由計算來求出基於哈米特取代基常數以及公知文獻值的資料庫的值。本說明書中記載的pKa的值全部表示使用該軟體套裝，藉由計算來求出的值。

軟體套裝1：高級化學發展有限公司(Advanced Chemistry Development)(ACD/Labs)Solaris系統用軟體V8.14版(Software V8.14 for Solaris)(1994-2007 ACD/Labs)

化合物(PA)產生例如下述通式(PA-1)所表示的化合物，來作為藉由光化射線或放射線的照射而分解產生的所述質子加成體。通式(PA-1)所表示的化合物是藉由不僅具有質子受體性官能基，而且具有酸性基，而與化合物(PA)相比，質子受體性下降、消失或者由質子受體性變化為酸性的化合物。

Q-A-(X)_n-B-R (PA-1)

通式(PA-1)中， Q表示-SO₃H、-CO₂H或-X₁NHX₂Rf。此處，Rf表示烷基、環烷基或芳基，X₁及X₂分別獨立地表示-SO₂-或-CO-。

A表示單鍵或二價連結基。

X表示-SO₂-或-CO-。

n表示0或1。

B表示單鍵、氧原子或-N(Rx)Ry-。Rx表示氫原子或一價有機基，Ry表示單鍵或二價有機基。Rx可與Ry鍵結而形成環，或者亦可與R鍵結而形成環。

R表示具有質子受體性官能基的一價有機基。

對通式(PA-1)進一步進行詳細說明。

A中的二價連結基較佳為碳數2~12的二價連結基，例如可列舉伸烷基、伸苯基等。更佳為含有至少一個氟原子的伸烷基，較佳的碳數為2~6，更佳為碳數2~4。可於伸烷基鏈中含有氧原子、硫原子等連結基。伸烷基特佳為氫原子數的30%~100%經氟原子所取代的伸烷基，更佳為與Q部位鍵結的碳原子含有氟原子。尤佳為全氟伸烷基，更佳為全氟伸乙基、全氟伸丙基、全氟伸丁基。

Rx中的一價有機基較佳為碳數1~30，例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基等。該些基團亦可更具有取代 基。

Rx中的烷基亦可具有取代基，較佳為碳數1~20的直鏈及分支烷基，亦可於烷基鏈中含有氧原子、硫原子、氮原子。

Ry中的二價有機基較佳為可列舉伸烷基。

Rx與Ry可相互鍵結而形成的環結構可列舉包含氮原子的5員~10員的環，特佳為6員的環。

此外，具有取代基的烷基特別可列舉於直鏈或分支烷基上取代有環烷基的基團(例如：金剛烷基甲基、金剛烷基乙基、環己基乙基、樟腦殘基等)。

Rx中的環烷基亦可具有取代基，較佳為碳數3~20的環烷基，亦可於環內含有氧原子。

Rx中的芳基亦可具有取代基，較佳為碳數6~14的芳基。

Rx中的芳烷基亦可具有取代基，較佳為可列舉碳數7~20的芳烷基。

Rx中的烯基亦可具有取代基，例如可列舉於作為Rx而列舉的烷基的任意位置具有雙鍵的基團。

R中的所謂質子受體性官能基，如上所述可列舉：具有氮雜冠醚、一級~三級胺、吡啶或咪唑等包含氮的雜環式芳香族結構等的基團。

作為具有此種結構的有機基，較佳的碳數為4~30，可列舉：烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基等。

R中的包含質子受體性官能基或銨基的烷基、環烷基、 芳基、芳烷基、烯基中的烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基是與作為所述Rx而列舉的烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基相同者。

所述各基團可具有的取代基例如可列舉：鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、羰基、環烷基(較佳為碳數3~10)、芳基(較佳為碳數6~14)、烷氧基(較佳為碳數1~10)、醯基(較佳為碳數2~20)、醯基氧基(較佳為碳數2~10)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~20)、胺基醯基(較佳為碳數2~20)等。關於芳基、環烷基等中的環狀結構及胺基醯基，取代基可進而列舉烷基(較佳為碳數1~20)。

當B為-N(Rx)Ry-時，較佳為R與Rx相互鍵結而形成環。藉由形成環結構，穩定性提高，使用其的組成物的保存穩定性提高。形成環的碳數較佳為4~20，可為單環式，亦可為多環式，亦可於環內包含氧原子、硫原子、氮原子。

單環式結構可列舉包含氮原子的4員環、5員環、6員環、7員環、8員環等。多環式結構可列舉包含2個或3個以上的單環式結構的組合的結構。單環式結構、多環式結構亦可具有取代基，例如較佳為：鹵素原子、羥基、氰基、羧基、羰基、環烷基(較佳為碳數3~10)、芳基(較佳為碳數6~14)、烷氧基(較佳為碳數1~10)、醯基(較佳為碳數2~15)、醯基氧基(較佳為碳數2~15)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~15)、胺基醯基(較佳為碳數2~20)等。關於芳基、環烷基等中的環狀結構，取代基可 進而列舉烷基(較佳為碳數1~15)。關於胺基醯基，取代基可進而列舉烷基(較佳為碳數1~15)。

由Q所表示的-X₁NHX₂Rf中的Rf較佳為碳數1~6的可含有氟原子的烷基，尤佳為碳數1~6的全氟烷基。另外，X₁及X₂較佳為至少一者為-SO₂-，更佳為X₁及X₂的兩者為-SO₂-的情況。

通式(PA-1)所表示的化合物中，Q部位為磺酸的化合物可藉由使用一般的磺醯胺化反應來合成。例如可利用以下方法來獲得：使雙磺醯鹵化合物的其中一個磺醯鹵部選擇性地與胺化合物進行反應而形成磺醯胺鍵後，將另一個磺醯鹵部分進行水解的方法；或者使環狀磺酸酐與胺化合物進行反應而使其開環的方法。

化合物(PA)較佳為離子性化合物。質子受體性官能基可包含於陰離子部、陽離子部的任一者中，較佳為包含於陰離子部位。

化合物(PA)較佳為可列舉下述通式(4)~通式(6)所表示的化合物。

R_f-X₂-N^--X₁-A-(X)_n-B-R[C]⁺ (4)

R-SO₃ ^-[C]⁺ (5)

R-CO₂ ^-[C]⁺ (6)

通式(4)~通式(6)中，A、X、n、B、R、Rf、X₁ 及X₂與通式(PA-1)中的各自為相同含義。

C⁺表示抗衡陽離子。

抗衡陽離子較佳為鎓陽離子。更詳細而言，光酸產生劑中，可列舉先前作為通式(ZI)中的S⁺(R₂₀₁)(R₂₀₂)(R₂₀₃)而說明的鋶陽離子(芳基鋶化合物)、通式(ZII)中說明者。

化合物(PA)的具體例可列舉日本專利特開2013-83966號公報的段落[0743]~段落[0750]中記載的化合物，但並不限定於該些化合物。

另外，本發明中，亦可適當選擇產生通式(PA-1)所表示的化合物的化合物以外的化合物(PA)。例如，亦可使用為離子性化合物且於陽離子部具有質子受體部位的化合物。更具體而言，可列舉下述通式(7)所表示的化合物等。

式中，A表示硫原子或者碘原子。

m表示1或2，n表示1或2。其中，當A為硫原子時，m+n=3，當A為碘原子時，m+n=2。

R表示芳基。

R_N表示經質子受體性官能基所取代的芳基。

X^-表示抗衡陰離子。

X^-的具體例可列舉與所述通式(ZI)中的X^-相同者。

R及R_N的芳基的具體例可較佳地列舉苯基。

R_N所具有的質子受體性官能基的具體例與所述式(PA-1)中所說明的質子受體性官能基相同。

本發明的組成物中，化合物(PA)於組成物整體中的調配率較佳為全部固體成分中的0.1質量%~10質量%，更佳為1質量%~8質量%。

(6)胍化合物

本發明的組成物亦可包含如下化合物[以下亦稱為化合物(PA)]作為鹼性化合物，所述化合物(PA)具有質子受體性官能基，且藉由光化射線或放射線的照射而分解產生質子受體性下降、消失或者由質子受體性變化為酸性的化合物。

胍化合物由於藉由三個氮而使共軛酸的正電荷分散穩定化，故而顯示強鹼性。

作為本發明的胍化合物(A)的鹼性，共軛酸的pKa較佳為6.0以上，若為7.0~20.0，則與酸的中和反應性高、粗糙度特性優異，故而較佳，更佳為8.0~16.0。

由於此種強鹼性，故而可控制酸的擴散性，可有助於形成優異的圖案形狀。

本發明中，所謂logP為正辛醇/水分配係數(P)的對數值，是能夠對廣泛的化合物賦予親水性/疏水性特徵的有效參數。 通常不藉由試驗，而是藉由計算來求出分配係數，本發明中，表示藉由CS Chem Draw Ultra8.0版軟體套裝(克里朋的碎片法(Crippen's fragmentation method))來計算的值。

另外，胍化合物(A)的logP較佳為10以下。藉由在所述值以下，可均勻地包含於抗蝕劑膜中。

本發明中的胍化合物(A)的logP較佳為2~10的範圍，更佳為3~8的範圍，尤佳為4~8的範圍。

另外，本發明中的胍化合物(A)較佳為除了胍結構以外，不具有氮原子。

胍化合物的具體例可列舉日本專利特開2013-83966號公報的段落[0765]~段落[0768]中記載的化合物，但並不限定於該些化合物。

(7)含有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離的基團的低分子化合物

本發明的組成物可包含：含有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離的基團的低分子化合物(以下，亦稱為「低分子化合物(D)」或「化合物(D)」)。低分子化合物(D)較佳為於藉由酸的作用而脫離的基團脫離後，具有鹼性。

藉由酸的作用而脫離的基團並無特別限定，較佳為縮醛基、碳酸酯基、胺甲酸酯基、三級酯基、三級羥基、半胺縮醛醚基，特佳為胺甲酸酯基、半胺縮醛醚基。

具有藉由酸的作用而脫離的基團的低分子化合物(D)的分子量較佳為100~1000，更佳為100~700，特佳為100~500。

化合物(D)較佳為於氮原子上具有藉由酸的作用而脫離的基團的胺衍生物。

化合物(D)亦可於氮原子上具有包含保護基的胺甲酸酯基。構成胺甲酸酯基的保護基可由下述通式(d-1)所表示。

通式(d-1)中， R'分別獨立地表示氫原子、直鏈狀或分支狀烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烷氧基烷基。R'亦可相互鍵結而形成環。

R'較佳為直鏈狀或分支狀烷基、環烷基、芳基。更佳為直鏈狀或分支狀烷基、環烷基。

以下示出此種基團的具體結構。

化合物(D)亦可藉由將後述鹼性化合物與通式(d-1)所表示的結構任意組合來構成。

化合物(D)特佳為具有下述通式(J)所表示的結構的化合物。

此外，化合物(D)只要是具有藉由酸的作用而脫離的基團的低分子化合物，則亦可為相當於所述鹼性化合物的化合物。

通式(J)中，Ra表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。另外，當n=2時，兩個Ra可相同，亦可不同，兩個Ra亦可相互鍵結而形成二價雜環式烴基(較佳為碳數20以下)或者其衍生物。

Rb分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基烷基。其中，-C(Rb)(Rb)(Rb)中，一個以上的Rb為氫原子時，其餘的Rb的至少一個為環丙基、1-烷氧基烷基或芳基。

至少兩個Rb亦可鍵結而形成脂環式烴基、芳香族烴基、雜環式烴基或其衍生物。

n表示0~2的整數，m表示1~3的整數，n+m=3。

通式(J)中，Ra及Rb所表示的烷基、環烷基、芳基、芳烷基亦可經羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、氧代基等官能基、烷氧基、鹵素原子所取代。關於Rb所表示的烷氧基烷基亦相同。

所述Ra及/或Rb的烷基、環烷基、芳基及芳烷基(該些烷基、環烷基、芳基及芳烷基亦可經所述官能基、烷氧基、鹵素原子所取代)例如可列舉：由甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷等直鏈狀、分支狀烷烴而來的基團，將由該些烷烴而來的基團以例如環丁基、環戊基、環己基等環烷基的一種以上或者一個以上所取代的基團；由環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、降冰片烷、 金剛烷、降金剛烷(noradamantane)等環烷烴而來的基團，將由該些環烷烴而來的基團以例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等直鏈狀、分支狀烷基的一種以上或者一個以上所取代的基團； 由苯、萘、蒽等芳香族化合物而來的基團，將由該些芳香族化合物而來的基團以例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等直鏈狀、分支狀烷基的一種以上或者一個以上所取代的基團； 由吡咯啶、哌啶、嗎啉、四氫呋喃、四氫吡喃、吲哚、吲哚啉、喹啉、全氫喹啉、吲唑、苯并咪唑等雜環化合物而來的基團，將由該些雜環化合物而來的基團以直鏈狀、分支狀烷基或者由芳香族化合物而來的基團的一種以上或者一個以上所取代的基團，將由直鏈狀、分支狀烷烴而來的基團．由環烷烴而來的基團以苯基、萘基、蒽基等由芳香族化合物而來的基團的一種以上或者一個以上所取代的基團等，或者所述取代基經羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、氧代基等官能基所取代的基團等。

另外，所述Ra相互鍵結而形成的二價雜環式烴基(較佳為碳數1~20)或者其衍生物例如可列舉：由吡咯啶、哌啶、嗎啉、1,4,5,6-四氫嘧啶、1,2,3,4-四氫喹啉、1,2,3,6-四氫吡啶、高哌嗪、4-氮雜苯并咪唑、苯并三唑、5-氮雜苯并三唑、1H-1,2,3-三唑、1,4,7-三氮雜環壬烷、四唑、7-氮雜吲哚、吲唑、苯并咪唑、咪唑并[1,2-a]吡啶、(1S,4S)-(+)-2,5-二氮雜雙環[2.2.1]庚烷、1,5,7-三氮 雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、吲哚、吲哚啉、1,2,3,4-四氫喹噁啉、全氫喹啉、1,5,9-三氮雜環十二烷等雜環式化合物而來的基團，將由該些雜環式化合物而來的基團以由直鏈狀、分支狀烷烴而來的基團、由環烷烴而來的基團、由芳香族化合物而來的基團、由雜環化合物而來的基團、羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、氧代基等官能基的一種以上或者一個以上所取代的基團等。

作為本發明的特佳的化合物(D)的具體例，例如可列舉：日本專利特開2013-83966號公報的段落[0786]~段落[0788]中記載的化合物，但本發明並不限定於此。

通式(J)所表示的化合物可基於日本專利特開2007-298569號公報、日本專利特開2009-199021號公報等來合成。

本發明中，低分子化合物(D)可單獨使用一種，或者亦可將兩種以上混合使用。

除此以外，可使用的化合物可列舉：日本專利特開2002-363146號公報的實施例中合成的化合物、以及日本專利特開2007-298569號公報的段落0108中記載的化合物等。

作為鹼性化合物，亦可使用感光性的鹼性化合物。感光性的鹼性化合物例如可使用日本專利特表2003-524799號公報、以及光聚合物科學與技術雜誌(Journal of Photopolymer Science and Technology，J.Photopolym.Sci & Tech.)第8期第543-553頁(1995)等中記載的化合物。

作為鹼性化合物，亦可使用稱為所謂的光崩解性鹼的化合 物。光崩解性鹼例如可列舉：羧酸的鎓鹽、α位未經氟化的磺酸的鎓鹽。光崩解性鹼的具體例可列舉WO2014/133048A1的段落0145、日本專利特開2008-158339以及日本專利399146。

(鹼性化合物的含量)

以頂塗層組成物的固體成分為基準，頂塗層組成物中的鹼性化合物的含量較佳為0.01質量%~20質量%，更佳為0.1質量%~10質量%，尤佳為1質量%~5質量%。

(鹼產生劑)

頂塗層組成物可含有的鹼產生劑(光鹼產生劑)例如可列舉：日本專利特開平4-151156號、日本專利特開平4-162040號、日本專利特開平5-197148號、日本專利特開平5-5995號、日本專利特開平6-194834號、日本專利特開平8-146608號、日本專利特開平10-83079號、以及歐洲專利622682號中記載的化合物。

另外，日本專利特開2010-243773號公報中記載的化合物亦適合使用。

具體而言，光鹼產生劑例如可較佳地列舉：2-硝基苄基胺甲酸酯、2,5-二硝基苄基環己基胺甲酸酯、N-環己基-4-甲基苯基磺醯胺以及1,1-二甲基-2-苯基乙基-N-異丙基胺甲酸酯，但並不限定於該些化合物。

(鹼產生劑的含量)

以頂塗層組成物的固體成分為基準，頂塗層組成物中的鹼產生劑的含量較佳為0.01質量%~20質量%，更佳為0.1質量%~10 質量%，尤佳為1質量%~5質量%。

<(A2)含有選自由醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰基鍵及酯鍵所組成的群組中的鍵或基團的化合物>

以下對包含至少一個選自由醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰基鍵及酯鍵所組成的群組中的基團或鍵的化合物(以下亦稱為化合物(A2))進行說明。

如上所述，化合物(A2)為包含至少一個選自由醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰基鍵及酯鍵所組成的群組中的基團或鍵的化合物。該些基團或鍵中所含的氧原子或硫原子具有非共價電子對，因此可藉由與自感光化射線性或感放射線性膜擴散而來的酸的相互作用來捕捉酸。

於本發明的一形態中，化合物(A2)較佳為具有兩個以上選自所述群組中的基團或鍵，更佳為具有三個以上，尤佳為具有四個以上。該情況下，化合物(A2)中包含的多個選自醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰基鍵及酯鍵中的基團或鍵可相互相同，亦可不同。

於本發明的一形態中，化合物(A2)的分子量較佳為3000以下，更佳為2500以下，尤佳為2000以下，特佳為1500以下。

另外，於本發明的一形態中，化合物(A2)中所含的碳原子數較佳為8個以上，更佳為9個以上，尤佳為10個以上。

另外，於本發明的一形態中，化合物(A2)中所含的碳原子 數較佳為30個以下，更佳為20個以下，尤佳為15個以下。

另外，於本發明的一形態中，化合物(A2)較佳為沸點為200℃以上的化合物，更佳為沸點為220℃以上的化合物，尤佳為沸點為240℃以上的化合物。

另外，於本發明的一形態中，化合物(A2)較佳為具有醚鍵的化合物，較佳為具有兩個以上的醚鍵，更佳為具有三個以上，尤佳為具有四個以上。

於本發明的一形態中，化合物(A2)尤佳為含有具有下述通式(1)所表示的氧伸烷基結構的重複單元。

式中，R₁₁表示可具有取代基的伸烷基，n表示2以上的整數*表示結合鍵。

通式(1)中的R₁₁所表示的伸烷基的碳數並無特別限制，較佳為1~15，更佳為1~5，尤佳為2或3，特佳為2。於該伸烷基具有取代基的情況下，取代基並無特別限制，例如較佳為烷基(較佳為碳數1~10)。

n較佳為2~20的整數，其中，就DOF變得更大的理由而言， 更佳為10以下。

就DOF變得更大的理由而言，n的平均值較佳為20以下，更佳為2~10，尤佳為2~8，特佳為4~6。此處，所謂「n的平均值」，是指藉由GPC來測定化合物(A2)的重量平均分子量，以所獲得的重量平均分子量與通式整合的方式所決定的n的值。 於n不為整數的情況下，設為四捨五入的值。

存在多個的R₁₁可相同，亦可不同。

另外，就DOF變得更大的理由而言，具有所述通式(1)所表示的部分結構的化合物較佳為下述通式(1-1)所表示的化合物。

式中， R₁₁的定義、具體例及較佳實施方式與所述通式(1)中的R₁₁相同。

R₁₂及R₁₃分別獨立地表示氫原子或烷基。烷基的碳數並無特別限制，較佳為1~15。R₁₂及R₁₃亦可相互鍵結而形成環。

m表示1以上的整數。m較佳為1~20的整數，其中，就DOF變得更大的理由而言，更佳為10以下。

就DOF變得更大的理由而言，m的平均值較佳為20以下， 更佳為1~10，尤佳為1~8，特佳為4~6。此處，「m的平均值」與所述「n的平均值」為相同含義。

於m為2以上的情況下，存在多個的R₁₁可相同，亦可不同。

於本發明的一形態中，具有通式(1)所表示的部分結構的化合物較佳為包含至少兩個醚鍵的烷二醇。

化合物(A2)可使用市售品，亦可利用公知的方法來合成。

以下列舉化合物(A2)的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。

以上層膜中的全部固體成分為基準，化合物(A2)的含有率較佳為0.1質量%~30質量%，更佳為1質量%~25質量%，尤佳為2質量%~20質量%，特佳為3質量%~18質量%。

<(A3)離子性化合物>

頂塗層組成物可含有相對於酸產生劑而言相對地成為弱酸的離子性化合物。離子性化合物較佳為鎓鹽。若藉由光化射線或放射線的照射而由酸產生劑所產生的酸與未反應的具有弱酸根陰離子的鎓鹽碰撞，則藉由鹽交換而釋放出弱酸，產生具有強酸根陰離子的鎓鹽。於該過程中強酸被交換為觸媒能更低的弱酸，因此於表觀上，酸失活而能夠控制酸擴散。

相對於酸產生劑而言相對地成為弱酸的鎓鹽較佳為下述通式(d1-1)~通式(d1-3)所表示的化合物。

式中，R⁵¹為可具有取代基的烴基，Z^2c為可具有取代基的碳數1~30的烴基(其中，設為在與S鄰接的碳上未取代有氟原子的烴基)，R⁵²為有機基，Y³為直鏈狀、分支鏈狀或環狀的伸烷基或伸芳基，Rf為包含氟原子的烴基，M⁺分別獨立地為鋶陽離子或錪陽離子。

表示為M⁺的鋶陽離子或錪陽離子的較佳例可列舉通式(ZI)中例示的鋶陽離子以及通式(ZII)中例示的錪陽離子。

通式(d1-1)所表示的化合物的陰離子部的較佳例可列舉日本專利特開2012-242799號公報的段落[0198]中例示的結構。

通式(d1-2)所表示的化合物的陰離子部的較佳例可列舉日本專利特開2012-242799號公報的段落[0201]中例示的結構。

通式(d1-3)所表示的化合物的陰離子部的較佳例可列舉日本專利特開2012-242799號公報的段落[0209]及段落[0210]中例示的結構。

相對於酸產生劑而言相對地成為弱酸的鎓鹽可為(C)於同一分子內具有陽離子部位及陰離子部位，且所述陽離子部位 與陰離子部位藉由共價鍵而連結的化合物(以下亦稱為「化合物(CA)」)。

化合物(CA)較佳為下述通式(C-1)~通式(C-3)的任一者所表示的化合物。

通式(C-1)~通式(C-3)中， R₁、R₂、R₃表示碳數1以上的取代基。

L₁表示將陽離子部位與陰離子部位連結的二價連結基或單鍵。

-X^-表示選自-COO^-、-SO₃ ^-、-SO₂ ^-、-N^-R₄中的陰離子部位。

R₄表示在與鄰接的N原子的連結部位具有羰基：-C(=O)-、磺醯基：-S(=O)₂-、亞磺醯基：-S(=O)-的一價取代基。

R₁、R₂、R₃、R₄、L₁亦可相互鍵結而形成環結構。另外，(C-3)中，亦可將R₁~R₃中的兩個合併而與N原子形成雙鍵。

R₁~R₃中的碳數1以上的取代基可列舉：烷基、環烷基、芳基、烷基氧基羰基、環烷基氧基羰基、芳基氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基、芳基胺基羰基等。較佳為烷基、環烷基、芳基。

作為二價連結基的L₁可列舉：直鏈或分支鏈狀伸烷基、 伸環烷基、伸芳基、羰基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、以及將該些的兩種以上組合而成的基團等。L₁更佳為伸烷基、伸芳基、醚鍵、酯鍵、以及將該些的兩種以上組合而成的基團。

通式(C-1)所表示的化合物的較佳例可列舉日本專利特開2013-6827號公報的段落[0037]~段落[0039]以及日本專利特開2013-8020號公報的段落[0027]~段落[0029]中例示的化合物。

通式(C-2)所表示的化合物的較佳例可列舉日本專利特開2012-189977號公報的段落[0012]~段落[0013]中例示的化合物。

通式(C-3)所表示的化合物的較佳例可列舉日本專利特開2012-252124號公報的段落[0029]~段落[0031]中例示的化合物。

(鎓鹽的含量)

以頂塗層組成物的固體成分為基準，頂塗層組成物中的(A3)離子性化合物(較佳為鎓鹽)的含量較佳為0.5質量%以上，更佳為1質量%以上，尤佳為2.5質量%以上。

另一方面，以頂塗層組成物的固體成分為基準，(A3)離子性化合物(較佳為鎓鹽)的含量的上限較佳為25質量%以下，更佳為20質量%以下，尤佳為10質量%以下，特佳為8質量%以下。

<(A4)具有自由基捕捉基的化合物>

將(A4)具有自由基捕捉基的化合物亦稱為化合物(A4)。

自由基捕捉基是捕捉活性自由基，使自由基反應停止的基團。此種自由基捕捉基例如可列舉：與活性自由基進行反應而轉 變為穩定游離基的基團、以及具有穩定游離基的基團。不具有鹼性的自由基捕捉基例如可較佳地列舉：選自由受阻酚基、對苯二酚基、N-氧基游離基、亞硝基、以及硝酮(nitrone)基所組成的群組中的至少一種基團。

化合物(A4)所具有的自由基捕捉基的數量並無特別限定，於化合物(A4)為高分子化合物以外的化合物的情況下，自由基捕捉基較佳為於一分子中為1個~10個，更佳為1個~5個，尤佳為1個~3個。

另一方面，於化合物(A4)為具有重複單元的高分子化合物的情況下，具有自由基捕捉基的重複單元較佳為具有1個~5個自由基捕捉基，更佳為具有1個~3個自由基捕捉基。另外，所述高分子化合物中的具有自由基捕捉基的重複單元的組成比較佳為1莫耳%~100莫耳%，更佳為10莫耳%~100莫耳%，尤佳為30莫耳%~100莫耳%。

就本發明的效果更優異的理由而言，具有自由基捕捉基的化合物較佳為具有氮氧鍵的化合物，就本發明的效果進而優異的理由而言，更佳為下述通式(1)~通式(3)的任一者所表示的化合物。

此外，下述通式(1)所表示的化合物相當於具有N-氧基游離基的化合物，下述通式(2)所表示的化合物相當於具有亞硝基的化合物，下述通式(3)所表示的化合物相當於具有硝酮基的化合物。

通式(1)~通式(3)中，R₁~R₆分別獨立地表示烷基、環烷基或芳基。式(1)中R₁及R₂可鍵結而形成環，式(3)中R₄~R₆的至少兩個可鍵結而形成環。

R₁~R₆所表示的烷基、環烷基及芳基，R₁及R₂可鍵結而形成的環，以及R₄~R₆的至少兩個可鍵結而形成的環亦可具有取代基。

R₁~R₆所表示的烷基例如可列舉直鏈狀或分支狀的碳數1~10的烷基，其具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基等，其中，較佳為甲基、乙基、正丁基、第三丁基。

R₁~R₆所表示的環烷基例如可列舉碳數3~15的環烷基，其具體例可較佳地列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、降冰片基、金剛烷基等。

R₁~R₆所表示的芳基例如可列舉碳數6~14的芳基，其具體例可較佳地列舉：苯基、甲苯基、萘基等。

R₁及R₂可形成的環、以及R₄~R₆可形成的環較佳為5員~10員環，更佳為5員或6員環。

R₁~R₆所表示的烷基、環烷基、及芳基，R₁及R₂可鍵結而形成的環，以及R₄~R₆的至少兩個可鍵結而形成的環可具有的取代基例如可列舉：鹵素原子(例如氟原子)、羥基、羧基、氰基、硝基、胺基、氧基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰基氧基、醯基醯胺基(RCONH-：R為經取代或未經取代的烷基或苯基)、-SO₂Na、-P(=O)(OC₂H₅)₂等。

R₁~R₆所表示環烷基、以及芳基可具有的取代基進而可列舉烷基。

此外，通式(1)~通式(3)的任一者所表示的化合物可為樹脂的形態，該情況下，R₁~R₆的至少一個可鍵結於樹脂的主鏈或側鏈上。

以下，示出具有自由基捕捉基的化合物的具體例，但本發明並不限定於此。

另外，如上所述，化合物(A4)亦可為具有重複單元的高分子化合物。以下示出作為高分子化合物的化合物(A4)所具有的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。

具有自由基捕捉基的化合物(低分子化合物)的分子量並無特別限定，分子量較佳為100~5000，更佳為100~2000，尤佳為100~1000。

另外，於具有自由基捕捉基的化合物為具有重複單元的高分子化合物的情況下，其重量平均分子量較佳為5000~20000，更佳為5000~10000。

具有自由基捕捉基的化合物可使用市售品的化合物，亦可使用利用公知方法來合成的化合物。此外，化合物(A4)亦可藉由市售的具有自由基捕捉基的低分子化合物與具有環氧基、鹵化烷基、醯鹵基、羧基、異氰酸酯基等反應性基的高分子化合物的反應來合成。

以本發明的頂塗層組成物的全部固體成分為基準，具有 自由基捕捉基的化合物的含量通常為0.001質量%~10質量%，較佳為0.01質量%~5質量%。

頂塗層組成物可包含多種選自由(A1)~(A4)所組成的群組中的一種化合物。例如可包含相互區別的兩種以上的化合物(A1)。

另外，頂塗層組成物亦可含有選自由(A1)~(A4)所組成的群組中的兩種以上化合物。例如可含有化合物(A1)以及化合物(A2)此兩者。

於頂塗層組成物包含多種選自由(A1)~(A4)所組成的群組中的化合物的情況下，以本發明的頂塗層組成物的全部固體成分為基準，該些化合物的含量的合計通常為0.001質量%~20質量%，較佳為0.01質量%~10質量%，更佳為1質量%~8質量%。

<界面活性劑>

本發明的頂塗層組成物亦可更含有界面活性劑。

界面活性劑並無特別限制，只要可將頂塗層組成物均勻地成膜，且可溶解於頂塗層組成物的溶劑中，則可使用陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑的任一種。

界面活性劑的添加量較佳為0.001質量%~20質量%，尤佳為0.01質量%~10質量%。

界面活性劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

所述界面活性劑例如可較佳地使用：選自烷基陽離子系界面活性劑、醯胺型四級陽離子系界面活性劑、酯型四級陽離子

系界面活性劑、胺氧化物系界面活性劑、甜菜鹼系界面活性劑、烷氧基化物系界面活性劑、脂肪酸酯系界面活性劑、醯胺系界面活性劑、醇系界面活性劑、乙二胺系界面活性劑、以及氟系及/或矽系界面活性劑(氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、含有氟原子及矽原子此兩者的界面活性劑)中者。

界面活性劑的具體例可列舉：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯油烯基醚等聚氧乙烯烷基醚類；聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚類；聚氧乙烯．聚氧丙烯嵌段共聚物類；脫水山梨糖醇單月桂酸酯、脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、脫水山梨糖醇單油酸酯、脫水山梨糖醇三油酸酯、脫水山梨糖醇三硬脂酸酯等脫水山梨糖醇脂肪酸酯類；聚氧乙烯脫水山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇三硬脂酸酯等界面活性劑；下述列舉的市售的界面活性劑等。

可使用的市售的界面活性劑例如可列舉：艾福拓(Eftop)EF301、EF303(新秋田化成(股)製造)，弗拉德(Fluorad)FC430、431、4430(住友3M(股)製造)，美佳法(Megafac)F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08(大日本油墨化學工業(股)製造)，沙福隆(Surflon)S-382、SC101、102、103、104、105、106(旭硝子(股)製造)，特洛伊索爾(Troysol)S-366 (特洛伊化學品(Troy Chemical)(股)製造)，GF-300、GF-150(東亞合成化學(股)製造)，沙福隆(Surflon)S-393(清美化學(Seimi Chemical)(股)製造)，艾福拓(Eftop)EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、352、EF801、EF802、EF601(三菱材料電子化成(JEMCO)(股)製造)，PF636、PF656、PF6320、PF6520(歐諾法(OMNOVA)公司製造)，FTX-204D、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218、222D(尼歐斯(Neos)(股)製造)等氟系界面活性劑或者矽系界面活性劑。另外，聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股)製造)亦可用作矽系界面活性劑。

<頂塗層組成物的製備方法>

頂塗層組成物較佳為將所述各成分溶解於溶劑中，利用過濾器進行過濾。過濾器較佳為細孔徑為0.1μm以下、更佳為0.05μm以下、尤佳為0.03μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。此外，過濾器可將多種串聯或並列地連接而使用。另外，可將組成物進行多次過濾，多次過濾的步驟亦可為循環過濾步驟。進而，亦可於過濾器過濾的前後，對組成物進行除氣處理等。 本發明的頂塗層組成物較佳為不含金屬等雜質。該些材料中所含的金屬成分的含量較佳為10ppm以下，更佳為5ppm以下，尤佳為1ppm以下，特佳為實質上不包含(測定裝置的檢測極限以下)。

[抗蝕劑圖案]

本發明亦有關於一種利用所述本發明的圖案形成方法而形成 的抗蝕劑圖案。

[電子元件的製造方法、以及電子元件]

本發明亦有關於包含所述本發明的圖案形成方法的電子元件的製造方法、以及利用該製造方法來製造的電子元件。

本發明的電子元件適合搭載於電氣電子設備(家電、辦公室自動化(office automation，OA)．媒體相關設備、光學用設備以及通信設備等)上。

[實施例]

以下，藉由實施例對本發明進行說明，但本發明並不限定於該些實施例。

[抗蝕劑膜形成用組成物的製備]

使下述表1所示的樹脂、酸產生劑、以及鹼性化合物以表1所示的組成溶解於溶劑中，分別製備固體成分濃度為3.5質量%的溶液，利用具有0.04μm細孔徑的聚乙烯過濾器對所述溶液進行過濾，製備負型抗蝕劑膜形成用組成物。此外，抗蝕劑膜形成用組成物中的樹脂(1)~樹脂(12)為包含下述表2所示的重複單元及組成者。

[頂塗層組成物的製備]

使由下述表3所示的種類的單體形成的樹脂(X)、以及下述表4所示的化合物(A1)~化合物(A4)溶解於下述表4所示的溶劑中，製備溶液，利用具有0.04μm的細孔徑的聚乙烯過濾器進行過濾，製備上層膜形成用組成物。另外，所獲得的樹脂的ClogP (Poly)、重量平均分子量(Mw)、及分子量分佈(Mw/Mn)、以 及樹脂中所含的各重複單元的組成比(莫耳%)亦示於下述表3中。

(低微細(半稠密(Semi-dense))的孔圖案的形成)

於矽晶圓上塗佈有機抗反射膜ARC29SR(布魯爾(Brewer)公司製造)，於205℃下進行60秒烘烤而形成膜厚為86nm的抗反射膜，於其上塗佈抗蝕劑組成物，於100℃下歷經60秒進行烘烤(預烘烤(PB：Prebake))，形成下述表5所示的膜厚的抗蝕劑膜。 於抗蝕劑膜上塗佈表5中記載的上層膜形成用組成物，於120℃下歷經60秒進行預烘烤，形成下述表5所示的膜厚的上層膜。此外，在實施例5、實施例6、實施例15、實施例16、實施例22、實施例24、實施例35、實施例36、實施例42中，於抗蝕劑膜上塗佈表5中記載的預濕溶劑，然後塗佈上層膜形成用組成物，於120℃下歷經60秒進行預烘烤，形成下述表5所示的膜厚的上層膜。

使用ArF準分子雷射液浸掃描器(ASML公司製造；XT1700i、NA1.20、四極照明(C-Quad)、外西格瑪(outer sigma)0.900、內西格瑪(inner sigma)0.790、Y偏向)，介隔孔徑為50nm、孔間的間距為250nm的半色調遮罩(half-tone mask)，對所獲得的晶圓進行圖案曝光。使用超純水作為液浸液。然後，於90℃下進行60秒加熱(曝光後烘烤(PEB：Post Exposure Bake))。繼而，在實施例1~實施例40中，利用下述表5中記載的有機系顯影液進行30秒覆液而顯影，利用下述表5中記載的淋洗液來覆液30 秒而進行淋洗(其中，關於實施例15，並未實施淋洗步驟)。在實施例41、實施例42中，利用下述表5記載的有機溶媒(顯影前剝離溶液)剝離上層膜，然後利用乙酸丁酯來覆液30秒而顯影，利用下述表5中記載的淋洗液來覆液30秒而進行淋洗。繼而，以2000rpm的轉數使晶圓旋轉30秒，藉此獲得孔徑為50nm、孔間的間距為250nm的孔圖案。

(高微細(稠密(Dense))的孔圖案的形成)

與半稠密的孔圖案的形成同樣地，形成有依序於矽晶圓上塗佈有機抗反射膜、抗蝕劑膜、上層膜而成的膜。

使用ArF準分子雷射液浸掃描器(ASML公司製造；XT1700i、NA1.20、偶極(Dipole)、外西格瑪0.800、內西格瑪0.564、Y偏向)，介隔孔徑為50nm、孔間的間距為110nm的半色調遮罩，對所獲得的晶圓進行圖案曝光。使用超純水作為液浸液。然後，於105℃下進行60秒加熱(曝光後烘烤(PEB：Post Exposure Bake))。繼而，在實施例1~實施例40中，利用下述表5中記載的有機系顯影液進行30秒覆液而顯影，利用下述表5中記載的淋洗液來覆液30秒而進行淋洗(其中，關於實施例15，並未實施淋洗步驟)。在實施例41、實施例42中，利用下述表5記載的有機溶媒(顯影前剝離溶液)剝離上層膜，然後利用乙酸丁酯來覆液30秒而顯影，利用下述表5中記載的淋洗液來覆液30秒而進行淋洗。繼而，以2000rpm的轉數使晶圓旋轉30秒，藉此獲得孔徑為50nm、孔間的間距為110nm的孔圖案。

<圖像性能試驗>

對具有所獲得的孔圖案的樣品，實施以下的圖像性能試驗。

[曝光寬容度(EL)]

所述高微細的孔圖案的形成中，利用測長掃描型電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)(日立製作所(股)的S-9380II)來觀察孔尺寸，將對孔徑平均為50nm的孔圖案進行解析時的最佳曝光量作為感度(E_opt)(mJ/cm²)。以所求出的最佳曝光量(E_opt)為基準，繼而求出當空間部分成為作為目標值的50nm的±10%(即，45nm以及55nm)時的曝光量。然後，算出由下式所定義的曝光寬容度(EL，單位：%)。EL的值越大，由曝光量變化所引起的性能變化越小，越良好。

[EL(%)]=[(孔徑成為45nm的曝光量)-(孔徑成為55nm的曝光量)]/E_opt×100

[焦點深度(DOF：Depth of Focus)]

所述低微細的孔圖案的形成中，首先，於使用所述孔圖案形成的曝光條件、顯影條件，形成孔間的間距為250nm、孔徑為44nm的孔圖案的曝光量下，於焦點方向上以20nm為單位變更曝光焦點的條件來進行曝光及顯影。然後，使用線寬測長掃描型電子顯微鏡(SEM)(日立製作所(股)的S-9380)來測定所獲得的各圖案的孔徑(臨界尺寸(Critical Dimension，CD))，將與對所述 各CD進行製圖而獲得的曲線的極小值或者極大值對應的焦點作為最佳焦點。算出當以該最佳焦點為中心使焦點變化時，孔徑容許44nm±10%的焦點的變動幅度，作為焦點深度(DOF)(nm)。

[臨界尺寸均勻性(CDU)的評價]

使用測長掃描型電子顯微鏡(SEM)(日立製作所(股)的S-9380II)來觀察各實施例及比較例中所述的高微細的孔圖案，測定90個孔圖案的直徑，根據其標準偏差而算出3σ，藉此進行測定。值越小表示性能越良好。

所述表1中的鹼性化合物是使用以下所示的D-1~D-6。

所述表1中的溶劑是使用以下所示的SL-1~SL-4。

SL-1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)

SL-2：環己酮

SL-3：丙二醇單甲醚(PGME)

SL-4：γ-丁內酯

SA-1：乙酸丁酯

SA-2：2-庚酮

SA-3：丙酸丁酯

SA-4：氫氧化四甲基銨水溶液(2.38質量%水溶液)

SB-1：4-甲基-2-庚醇

SB-2：正癸烷

SB-3：水

SB-4：乙酸丁酯

SB-5：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)

SB-6：丙二醇單甲醚(PGME)

如所述表5所示的結果而明確，利用本發明的圖案形成方法而形成的圖案(實施例1~實施例42)的CDU優異、DOF及EL兩者均優異。

[產業上之可利用性]

依據本發明，可提供一種特別是於極微細(例如空間寬度為60nm以下)的圖案形成中，CDU、DOF及EL的所有性能優異的圖案形成方法、利用所述圖案形成方法而形成的抗蝕劑圖案、包含所述圖案形成方法的電子元件的製造方法、及利用所述電子元件的製造方法而製造的電子元件以及所述圖案形成方法中可使用的上層膜形成用組成物。

參照特定的實施方式且詳細地對本發明進行了說明，但對本領域技術人員而言明確的是：可不脫離本發明的精神與範圍地施加各種變更或修正。

本申請案是基於2015年5月29日提出申請的日本專利申請 (日本專利特願2015-110362)者，所述日本專利申請的內容作為參照而被併入至本申請案中。

Claims (7)

1. 一種圖案形成方法，其包括：(a)於基板上形成抗蝕劑膜的步驟；(b)於所述抗蝕劑膜上塗佈上層膜形成用組成物而形成上層膜的步驟；(c)對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及(d)利用包含有機溶劑的顯影液，對經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟；並且所述上層膜形成用組成物含有ClogP(Poly)為3.0以上的樹脂、以及選自由下述(A2’)、(A3’)以及(A4)所組成的群組中的至少一種化合物：(A2’)含有選自由醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰基鍵及酯鍵所組成的群組中的鍵或基團，且分子量為1500以下的化合物；(A3’)選自由下述通式(d1-1)~通式(d1-3)以及通式(C-1)~通式(C-3)所表示的化合物所組成的群組中的化合物；以及(A4)具有自由基捕捉基的化合物，

   

   通式(d1-1)~通式(d1-3)中，R⁵¹為可具有取代基的烴基，Z^2c為可具有取代基的碳數1~30的烴基(其中，設為在與S鄰接的碳上未取代有氟原子的烴基)，R⁵²為有機基，Y³為直鏈狀、分支鏈狀或環狀的伸烷基或伸芳基，Rf為包含氟原子的烴基，M⁺分別獨立地為鋶陽離子或錪陽離子，

   

   通式(C-1)~通式(C-3)中，R₁、R₂、R₃表示碳數1以上的取代基，L₁表示將陽離子部位與陰離子部位連結的二價連結基或單鍵，-X-表示選自-COO-、-SO₃-、-SO₂-、-N-R₄中的陰離子部位，R₄表示在與鄰接的N原子的連結部位具有羰基、磺醯基、亞磺醯基的一價取代基，R₁、R₂、R₃、R₄、L₁亦可相互鍵結而形成環結構，另外，通式(C-3)中，亦可將R₁~R₃中的兩個合併而與N原子形成雙鍵，且所述ClogP(Poly)為3.0以上的樹脂含有將下述通式(2)所表示的單體聚合而獲得的重複單元，

   

   通式(2)中，R表示碳數5~20的烷基、碳數5~20的環烷基、或者芳基。
2. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中所述上層膜形成用組成物中所含的樹脂的ClogP(Poly)為3.8以上。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的圖案形成方法， 其中所述上層膜形成用組成物中所含的樹脂的ClogP(Poly)為4.0以上。
4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的圖案形成方法，其中所述步驟(b)是藉由在抗蝕劑膜上塗佈上層膜形成用組成物後，於100℃以上進行加熱，而於所述抗蝕劑膜上形成上層膜的步驟。
5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的圖案形成方法，其中所述ClogP(Poly)為3.0以上的樹脂含有至少一種具有四個甲基的重複單元。
6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的圖案形成方法，其中選自由所述(A2’)、(A3’)以及(A4)所組成的群組中的至少一種化合物的分子量為100~3000。
7. 一種上層膜形成用組成物，其用以於抗蝕劑膜上形成上層膜，並且所述上層膜形成用組成物含有ClogP(Poly)為3.0以上的樹脂、以及選自由下述(A2’)、(A3’)以及(A4)所組成的群組中的至少一種化合物：(A2’)含有選自由醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰基鍵及酯鍵所組成的群組中的鍵或基團，且分子量為1500以下的化合物；(A3’)選自由下述通式(d1-1)~通式(d1-3)以及通式(C-1)~通式(C-3)所表示的化合物所組成的群組中的化合物；以及(A4)具有自由基捕捉基的化合物，

   

   通式(d1-1)~通式(d1-3)中，R⁵¹為可具有取代基的烴基，Z^2c為可具有取代基的碳數1~30的烴基(其中，設為在與S鄰接的碳上未取代有氟原子的烴基)，R⁵²為有機基，Y³為直鏈狀、分支鏈狀或環狀的伸烷基或伸芳基，Rf為包含氟原子的烴基，M⁺分別獨立地為鋶陽離子或錪陽離子，

   

   通式(C-1)~通式(C-3)中，R₁、R₂、R₃表示碳數1以上的取代基，L₁表示將陽離子部位與陰離子部位連結的二價連結基或單鍵，-X-表示選自-COO-、-SO₃-、-SO₂-、-N-R₄中的陰離子部位，R₄表示在與鄰接的N原子的連結部位具有羰基、磺醯基、亞磺醯基的一價取代基，R₁、R₂、R₃、R₄、L₁亦可相互鍵結而形成環結構，另外，通式(C-3)中，亦可將R₁~R₃中的兩個合併而與N原子形成雙鍵，且所述ClogP(Poly)為3.0以上的樹脂含有將下述通式(2)所表示的單體聚合而獲得的重複單元，

   

   通式(2)中，R表示碳數5~20的烷基、碳數5~20的環烷基、或者芳基。