JPWO2019026522A1 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
近年、より微細なパターンを形成するために液浸露光が用いられることがある。液浸露光において、スキャン式の液浸露光機を用いて露光する場合には、液浸露光機のレンズの高速移動に追従して、液浸液も高速移動することが求められる。液浸液が水である場合においては、レジスト膜は疎水的であるほうが好ましい。そのため、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には、フッ素原子を有するポリマー等の疎水性樹脂が含まれる場合がある(特許文献1)。
また、本発明は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供することも課題とする。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
エステル化合物、及び
含フッ素ポリマーを含み、
エステル化合物が、アルカリ分解性を有し、かつ、分子量が50以上1500未満である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
(2) エステル化合物が少なくとも1個以上の電子求引性基を有する、(1)に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
(3) エステル化合物が、後述する式(A)で表される部分構造を有する、(1)又は(2)に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
(4) エステル化合物が、後述する式(B)で表される化合物である、(1)〜(3)のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
(5) Rdの少なくとも一方が、電子求引性基である、(4)に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
(6) Rcが、n価の鎖状炭化水素基である、(4)又は(5)に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
(7) 電子求引性基が、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、又は、−COO−Rbで表される基であり、Rbはアルキル基を表す、(4)〜(6)のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
(8) 電子求引性基が、ハロゲン化アルキル基である、(7)に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
(9) エステル化合物の分子量が300〜1000である、(1)〜(8)のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
(10) エステル化合物の含有量が、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、1.0〜6.0質量%である、(1)〜(9)のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
(11) 含フッ素ポリマーがアルカリ分解性を有する、(1)〜(10)のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
(12) 含フッ素ポリマーが後述する式(X)で表される繰り返し単位を有する、(1)〜(11)のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
(13) 式(X)で表される繰り返し単位が、後述する式(Y−1)で表される繰り返し単位又は後述する式(Y−2)で表される繰り返し単位である、(12)に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
(14) (1)〜(13)のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
(15) (1)〜(13)のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、
レジスト膜に活性光線又は放射線を照射する工程と、
アルカリ水溶液を用いてレジスト膜を現像する工程と、を有するパターン形成方法。
(16) 活性光線又は放射線の照射が、液浸露光にて行われる、(15)に記載のパターン形成方法。
(17) (15)又は(16)に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
(18) 酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶解度が増大する樹脂、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、および、エステル化合物を含む下層と、
下層上に配置され、含フッ素ポリマーを含む上層と、を含み、
エステル化合物が、アルカリ分解性を有し、かつ、分子量が50以上1500未満である、レジスト膜。
また、本発明によれば、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供できる。
本明細書における基及び原子団の表記において、置換又は無置換を明示していない場合は、置換基を有さないものと置換基を有するものとの双方が含まれるものとする。例えば、置換又は無置換を明示していない「アルキル基」は、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含することとする。
本発明の組成物の特徴点としては、含フッ素ポリマーと所定のエステル化合物とを併用している点が挙げられる。エステル化合物は分子量が小さく、いわゆる低分子化合物であるため、レジスト膜中での拡散性に優れる。そのため、エステル化合物はレジスト膜中の疎水部(すなわち未露光部)への偏在性が高く、偏在した部分において可塑効果をもたらす。結果として、未露光部における酸の拡散性が露光部に対して相対的に向上し、DOFの向上に寄与する。また、含フッ素ポリマーも合わせて使用することにより、レジスト膜の表面撥水性とDOFとの両立が可能となる。
また、エステル化合物はアルカリ分解性を有するため、現像時における現像欠陥の発生も抑制できる。更に、本発明の組成物であれば、パターン倒れの抑制、ラインエッジラフネスの向上、及び、スカムの抑制等の効果も得られやすい。
酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶解度が増大する樹脂(以下、「樹脂(A)」ともいう)は、樹脂の主鎖若しくは側鎖、又は、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基(以下、「酸分解性基」ともいう)を有する樹脂であることが好ましい。
式中、R36〜R39は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R01〜R02は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
酸分解性基としては、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、又は、第3級のアルキルエステル基が好ましい。
Xa1は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。Tは、単結合又は2価の連結基を表す。
Rx1〜Rx3は、それぞれ独立に、アルキル基(直鎖状若しくは分岐鎖状)又はシクロアルキル基(単環若しくは多環)を表す。
Rx1〜Rx3の少なくとも2つが結合して、シクロアルキル基(単環又は多環)を形成してもよい。
式(AI)における酸分解性基である−C(Rx1)(Rx2)(Rx3)基は、置換基として少なくとも一つの−(L)n1−Pで表される基を有していてもよい。ここで、Lは2価の連結基、n1は0又は1、Pは極性基を表す。
式(AI)における−C(Rx1)(Rx2)(Rx3)で表される基は、−(L)n1−Pで表される基を1〜3個有することが好ましく、1又は2個有することがより好ましく、1個有することが更に好ましい。
式(AI)で表される繰り返し単位としては、以下の式(1−1)で表される繰り返し単位が好ましい。
R3は、式(AI)におけるXa1と同様のものである。
R4及びR5は、式(AI)におけるRx1及びRx2と同様のものである。
−(L)n1−Pで表される基は、式(A1)についての−(L)n1−Pで表される基と同様である。
pは1〜3の整数を表す。pは1又は2が好ましく、1がより好ましい。
樹脂(A)は、下記式(LC1−1)〜(LC1−17)のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することが好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。ラクトン構造としては、式(LC1−1)、式(LC1−4)、式(LC1−5)、式(LC1−6)、式(LC1−13)、式(LC1−14)、又は、式(LC1−17)で表されるラクトン構造が好ましい。
Ab0は、水素原子、ハロゲン原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数1〜4のアルキル基を表す。Ab0のアルキル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、又は、ハロゲン原子が好ましい。Ab0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は、ヨウ素原子が挙げられる。Ab0として、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、又は、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、又は、メチル基がより好ましい。
nは、1〜5の整数を表す。nは、1又は2が好ましく、1がより好ましい。
Aは、エステル結合(−COO−)又はアミド結合(−CONH−)を表す。
R0は、複数個ある場合には、それぞれ独立に、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Zは、複数個ある場合には、それぞれ独立に、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、アミド結合、ウレタン結合、又はウレア結合を表す。
R8は、ラクトン構造を有する1価の有機基を表す。
R7は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。
R0のアルキレン基及び環状アルキレン基は置換基を有してよい。
Zとしては、エーテル結合又はエステル結合が好ましく、エステル結合がより好ましい。
R7、A、R0、Z、及びnは、上記式(3)と同義である。
R9は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、水酸基又はアルコキシ基を表し、複数個ある場合には2つのR9が結合し、環を形成していてもよい。
mは、置換基数であって、0〜5の整数を表す。mは0又は1が好ましい。m=1である場合、R9はラクトンのカルボニル基のα位又はβ位に置換することが好ましく、α位に置換することがより好ましい。
R9のアルキル基としては、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基が挙げられる。エステル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、及び、t−ブトキシカルボニル基が挙げられる。置換基としては、アルコキシ基、水酸基、シアノ基、及び、ハロゲン原子が挙げられる。R9としては、メチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基が好ましく、シアノ基がより好ましい。
Xのアルキレン基としては、メチレン基及びエチレン基が挙げられる。Xとしては、酸素原子又はメチレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。
R2c〜R4cは、それぞれ独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、R2c〜R4cの少なくとも1つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、R2c〜R4cの内の1つ又は2つが、水酸基で、残りが水素原子である。式(VIIa)において、より好ましくは、R2c〜R4cの内の2つが、水酸基で、残りが水素原子である。
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、カルボキシル基を有する繰り返し単位が好ましい。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、まず、アクリル酸又はメタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位が挙げられる。また、連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位も挙げられる。更に、アルカリ可溶性基を有する重合開始剤及び/又は連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入する態様も挙げられる。連結基は、単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。なかでも、アクリル酸又はメタクリル酸由来の繰り返し単位が好ましい。
Raは水素原子、アルキル基又は−CH2−O−Ra2基を表す。式中、Ra2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Raとしては、例えば、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基が挙げられる。
組成物が、ArF露光用であるとき、ArF光への透明性の点から樹脂(A)は芳香族基を有さないことが好ましい。
樹脂(A)の重量平均分子量は、GPC(Gel Permeation Chromatography)法によりポリスチレン換算値として、1,000〜200,000が好ましく、2,000〜20,000がより好ましい。
なお、組成物の全固形分とは、組成物中の溶剤を除く成分を意図する。
樹脂(A)は、1種類単独で、又は、2種類以上を組み合わせて使用できる。
組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(以下、「酸発生剤」ともいう)を含む。
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、及び、o−ニトロベンジルスルホネートが挙げられる。
R201、R202及びR203は、それぞれ独立に、有機基を表す。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、1〜30が好ましく、1〜20がより好ましい。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又は、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)が挙げられる。
Z−は、非求核性アニオンを表す。
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。
化合物(ZI−1)は、上記式(ZI)のR201〜R203の少なくとも1つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
R1c〜R5cは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
R6c及びR7cは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rx及びRyは、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
Zc−は、非求核性アニオンを表し、式(ZI)におけるZ−と同様の非求核性アニオンが挙げられる。
R204〜R207は、それぞれ独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R204〜R207のアリール基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。R204〜R207のアリール基は、酸素原子、窒素原子、及び、硫黄原子等を含む複素環構造を含むアリール基であってもよい。複素環構造を含むアリール基としては、例えば、ピロール残基(ピロールから水素原子が1個失われることによって形成される基)、フラン残基(フランから水素原子が1個失われることによって形成される基)、チオフェン残基(チオフェンから水素原子が1個失われることによって形成される基)、インドール残基(インドールから水素原子が1個失われることによって形成される基)、ベンゾフラン残基(ベンゾフランから水素原子が1個失われることによって形成される基)、及び、ベンゾチオフェン残基(ベンゾチオフェンから水素原子が1個失われることによって形成される基)が挙げられる。
Ar3及びAr4は、それぞれ独立に、アリール基を表す。
R208、R209及びR210は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
また、酸発生剤としては、スルホン酸基又はイミド基を1つ有する酸を発生する化合物が好ましく、1価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、1価のフッ素原子若しくはフッ素原子を含む基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物、又は、1価のフッ素原子若しくはフッ素原子を含む基で置換されたイミド酸を発生する化合物がより好ましく、フッ化置換アルカンスルホン酸、フッ素置換ベンゼンスルホン酸、フッ素置換イミド酸又はフッ素置換メチド酸のスルホニウム塩が更に好ましい。
また、酸発生剤としては、発生した酸のpKaがpKa=−1以下のフッ化置換アルカンスルホン酸、フッ化置換ベンゼンスルホン酸、又は、フッ化置換イミド酸も好ましい。
酸発生剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
酸発生剤は、1種類単独で、又は、2種類以上を組み合わせて使用できる。
エステル化合物は、エステル結合を有する化合物であって、アルカリ分解性を有し、かつ、分子量が50以上1500未満である。
エステル化合物がアルカリ分解性を有するとは、pH10の緩衝液2mLとTHF(テトラヒドロフラン)8mLとの混合液にエステル化合物100mgを添加して、40℃にて静置し、10分後にエステル化合物が有するエステル結合の総量の30mol%以上が加水分解することをいう。なお、分解率は、NMR(Nuclear Magnetic Resonance)分析による原料と分解物との比から算出できる。
CLogP値とは、水−n−オクタノール中での分配係数Pを常用対数で表示したLogPのコンピュータ計算値であり、物質の親疎水性の程度を表す指標として用いられている。エステル化合物のCLogPは、例えばCambridge Soft社のソフトウェア、Chem Draw Ultra 8.0を用いることにより計算できる。
電子求引性基としては、公知の電子求引性基が挙げられ、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、又は、−COO−Rbで表される基(Rbはアルキル基を表す)が好ましく、ハロゲン化アルキル基がより好ましい。
なお、ハロゲン化アルキル基中のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は、ヨウ素原子が挙げられる。
Rcは、n価の炭化水素基を表す。炭化水素基中の炭素数は特に限定されないが、本発明の効果が優れる点で、2〜25が好ましく、3〜20がより好ましい。
炭化水素基は、鎖状であっても、環状であってもよい。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、鎖状炭化水素基が好ましい。鎖状炭化水素基は、直鎖状でも、分岐鎖状でもよい。
なお、後述するように、nは1〜3の整数を表し、nが1の場合は、Rcは1価の炭化水素基(好ましくは、アルキル基)を表し、nが2の場合は、Rcは2価の炭化水素基(好ましくは、アルキレン基)を表す。
置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基及びtert−ブトキシ基等のアルコキシ基;フェノキシ基及びp−トリルオキシ基等のアリールオキシ基;メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基;アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基;アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びメトキサリル基等のアシル基;メチルスルファニル基及びtert−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基;フェニルスルファニル基及びp−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基;アルキル基;シクロアルキル基;アリール基;ヘテロアリール基;水酸基;カルボキシ基;ホルミル基;スルホ基;シアノ基;アルキルアミノカルボニル基;アリールアミノカルボニル基;スルホンアミド基;シリル基;アミノ基;モノアルキルアミノ基;ジアルキルアミノ基;アリールアミノ基;並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
エステル化合物は、1種類単独で、又は、2種類以上を組み合わせて使用できる。
組成物は、含フッ素ポリマーを含む。組成物が含フッ素ポリマーを含むことにより、組成物から形成されたレジスト膜の表層に含フッ素ポリマーが偏在化し、液浸媒体が水の場合、水に対する膜表面の後退接触角を向上させ、液浸水追従性を向上させることができる。
含フッ素ポリマーは、フッ素原子を有するポリマーであり、ポリマーの主鎖中にフッ素原子を含んでいてもよく、側鎖中にフッ素原子を含んでいてもよい。
含フッ素ポリマーは、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有するポリマーであることが好ましい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基である。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、及び、ナフチル基等のアリール基の少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。
R57〜R68は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基(直鎖状若しくは分岐鎖状)を表す。但し、R57〜R61の少なくとも1つ、R62〜R64の少なくとも1つ、及びR65〜R68の少なくとも1つは、それぞれ独立に、フッ素原子又は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
R57〜R61及びR65〜R67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。R62、R63及びR68は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)であることが好ましく、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基であることがより好ましい。R62とR63は、互いに連結して環を形成してもよい。
含フッ素ポリマーがアルカリ分解性を有するとは、pH10の緩衝液2mLとTHF8mLとの混合液に含フッ素ポリマー100mgを添加して、40℃にて静置し、10分後に含フッ素ポリマー中の分解性基の総量の30mol%以上が加水分解することをいう。なお、分解率は、NMR分析による原料と分解物の比から算出できる。
R11及びR12としての置換基は、例えば、アルキル基(好ましくは炭素数1〜4)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数6〜10)、及び、アリール基(好ましくは炭素数6〜10)が挙げられる。また、R11及びR12としての置換基は、更に置換基を有していてもよく、このような更なる置換基としては、アルキル基(好ましくは炭素数1〜4)、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜4)、及び、カルボキシ基が挙げられる。
Lとしての連結基は、2価又は3価の連結基が好ましく(換言すれば、nが1又は2であることが好ましく)、2価の連結基がより好ましい(換言すれば、nが1であることが好ましい)。Lとしての連結基は、脂肪族基、芳香族基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる連結基であることが好ましい。
例えば、nが1であり、Lとしての連結基が2価の連結基である場合、2価の脂肪族基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、又はポリアルキレンオキシ基が挙げられる。なかでも、アルキレン基又はアルケニレン基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。
2価の脂肪族基は、鎖状構造であっても環状構造であってもよいが、環状構造よりも鎖状構造の方が好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造の方が好ましい。2価の脂肪族基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、及び、ジアリールアミノ基が挙げられる。
2価の芳香族基としては、アリーレン基が挙げられる。なかでも、フェニレン基、及び、ナフチレン基が好ましい。
2価の芳香族基は、置換基を有していてもよく、上記2価の脂肪族基における置換基の例に加えて、アルキル基が挙げられる。
また、Lとしては、上述した式(LC1−1)〜式(LC1−17)で表される構造から任意の位置の水素原子を2個除いた2価の基であってもよい。
nが2以上である場合、(n+1)価の連結基の具体例としては、上記した2価の連結基の具体例から、任意の(n−1)個の水素原子を除してなる基が挙げられる。
Lの具体例として、例えば、以下の連結基が挙げられる。
−Y−R20 式(W)
newは−C(Rew1)(Rew2)−で表される連結基の繰り返し数であり、0又は1の整数を表す。newが0の場合は単結合を表し、直接Yew1が結合していることを示す。
Yew1は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、後述の−C(Rf1)(Rf2)−Rf3で表されるハロ(シクロ)アルキル基、ハロアリール基、オキシ基、カルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、及びこれらの組み合わせが挙げられる。(但し、Yew1がハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基である場合、newは1である。)
Rew1及びRew2は、それぞれ独立して任意の基を表し、例えば、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜8)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜10)又はアリール基(好ましくは炭素数6〜10)を表す。
Rew1、Rew2及びYew1の少なくとも2つが互いに連結して環を形成していてもよい。
なお、「ハロ(シクロ)アルキル基」とは、少なくとも一部がハロゲン化したアルキル基及びシクロアルキル基を表し、「ハロアリール基」とは、少なくとも一部がハロゲン化したアリール基を表す。
Rf2及びRf3は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表し、Rf2とRf3とが連結して環を形成してもよい。有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、及び、アルコキシ基が挙げられ、これらはハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)で置換されていてもよい。Rf2及びRf3は、(ハロ)アルキル基又は(ハロ)シクロアルキル基が好ましい。Rf2はRf1と同様の基を表すか、又はRf3と連結して環を形成していることがより好ましい。
Rf2とRf3とが連結して形成する環としては、(ハロ)シクロアルキル環が挙げられる。
これら(ハロ)シクロアルキル基としては、例えば、下式により表されるもの、及び、これらがハロゲン化した基が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
より具体的には、R20は、−C(R’1)(R’f1)(R’f2)又は−C(R’1)(R’2)(R’f1)で表される原子団であることが好ましい。R’1及びR’2は、それぞれ独立に、水素原子、又は、電子求引性基で置換されていない(好ましくは無置換の)アルキル基を表す。R’f1及びR’f2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、又は、パーフルオロアルキル基を表す。
R’1及びR’2としてのアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、炭素数1〜6が好ましい。
R’f1及びR’f2してのパーフルオロアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、炭素数1〜6が好ましい。
R20の好ましい具体例としては、−CF3、−C2F5、−C3F7、−C4F9、−CF(CF3)2、−CF(CF3)C2F5、−CF2CF(CF3)2、−C(CF3)3、−C5F11、−C6F13、−C7F15、−C8F17、−CH2CF3、−CH2C2F5、−CH2C3F7、−CH(CF3)2、−CH(CF3)C2F5、−CH2CF(CF3)2、及び、−CH2CNが挙げられる。なかでも、−CF3、−C2F5、−C3F7、−C4F9、−CH2CF3、−CH2C2F5、−CH2C3F7、−CH(CF3)2、又は、−CH2CNが好ましく、−CH2CF3、−CH2C2F5、−CH2C3F7、−CH(CF3)2、又は、−CH2CNがより好ましく、−CH2C2F5、−CH(CF3)2、又は、−CH2CNが更に好ましく、−CH2C2F5、又は、−CH(CF3)2が特に好ましい。
式(X−2)中、R20は、電子求引性基を表す。L3は、2価の連結基を表す。X3は、酸素原子又は硫黄原子を表す。Z3はハロゲン原子を表す。
R2及びR3としての電子求引性基は、上記式(EW)で示す部分構造であることが好ましく、具体例及び好ましい例も前述の通りであるが、ハロ(シクロ)アルキル基がより好ましい。
Z2及びZ3としては、フッ素原子又は塩素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
R4としての電子求引性基は、上記式(EW)で示す部分構造であることが好ましく、具体例及び好ましい例も前述の通りであるが、ハロ(シクロ)アルキル基であることがより好ましい。
X4としては、酸素原子が好ましい。
R2は、1つ以上のCH3部分構造を有する、アルキル基又はアルキル置換シクロアルキル基が好ましい。
R3は、酸に対して安定な有機基であるため、より具体的には、酸分解性基を有さない有機基であることが好ましい。
nは1から5の整数を表し、1〜3の整数が好ましく、1又は2がより好ましい。
(x)アルカリ可溶性基
(z)酸の作用により分解する基
つまり、含フッ素ポリマーは、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位、及び、酸の作用により分解する基を有する繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも1つを有していてもよい。
含フッ素ポリマーは、1種類単独で、又は、2種類以上を組み合わせて使用できる。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、2種以上を組み合わせて使用することが好ましい。
組成物は、酸拡散制御剤を更に含んでいてもよい。酸拡散制御剤は、露光により光酸発生剤から生じた酸をトラップするクエンチャーとして作用し、レジスト膜中における酸の拡散現象を制御する役割を果たす。
また、組成物は、他の形態において、酸拡散制御剤として、例えば、以下の(6)に分類されるイオン性化合物を含んでいてもよい。
親水性官能基を有する塩基性化合物(C1)としては、下記式(BS−1)で表される化合物が好ましい。
Rは、それぞれ独立に、水素原子、又は、有機基を表す。但し、3つのRのうち少なくとも1つは有機基である。この有機基は、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、単環若しくは多環のシクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基であることが好ましい。
なお、式(BS−1)で表される化合物では、Rのうち少なくとも2つが有機基であることが好ましい。
また、Rのうち2つが互いに結合して環を形成してもよい。形成された環には、置換基(例えば、水酸基)が置換していてもよい。
親水性基を有するアルキル基の炭素数は、1〜8が好ましく、1〜6がより好ましい。
含窒素複素環構造を有する化合物中の含窒素複素環は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。また、含窒素複素環は、窒素原子を複数有していてもよい。更に、含窒素複素環は、窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。含窒素複素環構造を有する化合物としては、例えば、イミダゾール構造を有する化合物(2−フェニルベンゾイミダゾール、2,4,5−トリフェニルイミダゾール、2−フェニルベンズイミダゾール等)、ピペリジン構造を有する化合物〔N−ヒドロキシエチルピペリジン及びビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート等〕、ピリジン構造を有する化合物(4−ジメチルアミノピリジン等)、及び、アンチピリン構造を有する化合物(アンチピリン及びヒドロキシアンチピリン等)が挙げられる。
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物が含んでいるアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を備えた化合物である。フェノキシ基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基、及び、アリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
塩基性化合物としては、アンモニウム塩も挙げられる。
アンモニウム塩のアニオンとしては、例えば、ハライド、スルホネート、ボレート、及び、フォスフェートが挙げられる。なかでも、ハライド、又は、スルホネートが好ましい。
スルホネートとしては、炭素数1〜20の有機スルホネートが好ましい。有機スルホネートとしては、例えば、炭素数1〜20のアルキルスルホネート、及び、アリールスルホネートが挙げられる。
組成物は、塩基性化合物として、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又は、プロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物(以下、化合物(PA)ともいう)を更に含んでいてもよい。
Qは、−SO3H、−CO2H、又は−X1NHX2Rfを表す。ここで、Rfは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、X1及びX2はそれぞれ独立に、−SO2−又は−CO−を表す。
Aは、単結合又は2価の連結基を表す。
Xは、−SO2−又は−CO−を表す。
nは、0又は1を表す。
Bは、単結合、酸素原子、又は、−N(Rx)Ry−を表す。Rxは、水素原子又は1価の有機基を表し、Ryは単結合又は2価の有機基を表す。Rxは、Ryと結合して環を形成してもよく、又は、Rと結合して環を形成してもよい。
Rは、プロトンアクセプター性官能基を有する1価の有機基を表す。
mは1又は2を表し、nは1又は2を表す。但し、Aが硫黄原子の時、m+n=3、Aがヨウ素原子の時、m+n=2である。
Rは、アリール基を表す。
RNは、プロトンアクセプター性官能基で置換されたアリール基を表す。
X−は、アニオンを表す。
R及びRNのアリール基としては、フェニル基が好ましい。
組成物は、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるイオン性化合物を含んでいてもよい。イオン性化合物としては、オニウム塩が好ましい。活性光線性又は放射線の照射により酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散を制御できる。
X4 +は、カチオンを表す。
Rz4は、環式基、アルキル基、又は、アルケニル基を表す。Rz4の環式基、アルキル基、及び、アルケニル基は、それぞれ置換基(例えば、水酸基)を有していてもよい。
Rz4の環式基としては、例えば、アリール基及びシクロアルキル基が挙げられる。Rz4の環式基は、単環であっても、多環であってもよい。
Rz4のアルキル基の炭素数は、1〜30が好ましく、3〜10がより好ましい。
Rz4のアルケニル基としては、例えば、炭素数2〜10であるアルケニル基が挙げられ、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Rz4のアルケニル基は、炭素数が2〜4の直鎖状アルケニル基が好ましい。
式(4)で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開2012−242799号公報の段落0198に例示された構造が挙げられる。
X5 +は、カチオンを表す。
Rz5は、環式基、アルキル基、又は、アルケニル基を表す。Rz5の環式基、アルキル基、及び、アルケニル基は、それぞれ置換基を有していてもよい。ただし、S原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子が結合していないものとする。
Rz5の環式基としては、例えば、アリール基、及び、シクロアルキル基が挙げられる。Rz5の環式基は、単環であっても、多環であってもよい。
Rz5のアルキル基の炭素数は、1〜30が好ましく、3〜10がより好ましい。
Rz5のアルケニル基としては、例えば、炭素数2〜10であるアルケニル基が挙げられ、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Rz5のアルケニル基としては、炭素数が2〜4の直鎖状アルケニル基が好ましい。
式(5)で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開2012−242799号公報の段落0201に例示された構造が挙げられる。
X6 +は、カチオンを表す。
Rz6a及びRz6bは、それぞれ独立に、環式基、アルキル基、又は、アルケニル基を表す。Rz6a及びRz6bの環式基、アルキル基、及び、アルケニル基は、それぞれ置換基(例えば、ハロゲン原子)を有していてもよい。
Z1及びZ2は、それぞれ独立に、単結合又は2価の連結基を表す。ただし、Z1及びZ2がともに−SO2−である場合を除く。
Rz6a及びRz6bの環式基としては、例えば、アリール基及びシクロアルキル基が挙げられる。Rz6a及びRz6bの環式基は、単環であっても、多環であってもよい。
Rz6a及びRz6bのアルキル基の炭素数は、1〜30が好ましく、3〜10がより好ましい。
Rz6a及びRz6bのアルケニル基としては、例えば、炭素数2〜10であるアルケニル基が挙げられ、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。Rz6a及びRz6bのアルケニル基としては、炭素数が2〜4の直鎖状アルケニル基が好ましい。
式(6)で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開2012−242799号公報の段落0209及び0210に例示された構造が挙げられる。
R1、R2、及び、R3は、それぞれ独立に、炭素数1以上の置換基を表す。
L1は、カチオン部位とアニオン部位を連結する2価の連結基又は単結合を表す。
−X−は、−COO−、−SO3 −、−SO2 −、及び、−N−−R4から選択されるアニオン部位を表す。R4は、隣接する窒素原子との連結部位に、カルボニル基:−C(=O)−、スルホニル基:−S(=O)2−、又は、スルフィニル基:−S(=O)−を有する置換基を表す。
R1、R2、R3、R4、及び、L1は、互いに結合して環構造を形成してもよい。また、(C−3)において、R1〜R3のうち2つを合わせて、窒素原子と2重結合を形成してもよい。
式(C−2)で表される化合物の好ましい例としては、特開2012−189977号公報の段落0012〜0013に例示された化合物が挙げられる。
式(C−3)で表される化合物の好ましい例としては、特開2012−252124号公報の段落0029〜0031に例示された化合物が挙げられる。
酸拡散制御剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
組成物は、溶剤を含んでいてもよい。
溶剤としては、有機溶剤が挙げられる。有機溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン(好ましくは炭素数4〜10)、環を含んでいてもよいモノケトン化合物(好ましくは炭素数4〜10)、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及び、ピルビン酸アルキルが挙げられる。
これら溶剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を混合して用いてもよい。後者の場合、水酸基を含んだ溶剤と水酸基を含んでいない溶剤との混合溶剤を使用することが好ましい。
組成物は、更に界面活性剤を含んでいてもよい。
界面活性剤としては、フッ素系及びシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子とケイ素原子の両方を有する界面活性剤)が好ましい。
を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、及び、C3F7基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体が挙げられる。
界面活性剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
組成物は、必要に応じて更に染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物(例えば、分子量1000以下のフェノール化合物、カルボキシ基を有する脂環族、又は脂肪族化合物)等を含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、上述した組成物を用いて実施される。
具体的には、本発明のパターン形成方法は、基板上に、上述した組成物の膜(レジスト膜)を形成する工程(以下、「工程(1)」ともいう。)と、上記レジスト膜に活性光線又は放射線を照射する工程(以下、「工程(2)」ともいう。)と、活性光線又は放射線が照射されたレジスト膜をアルカリ水溶液を用いて現像する工程(以下、「工程(3)」ともいう。)と、を有する。
以下に、各工程について詳細に説明する。
基板上にレジスト膜を形成する方法としては、例えば、組成物を基板上に塗布する方法が挙げられる。塗布方法は特に限定されず、例えば、スピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、及び、浸漬法が挙げられ、スピンコート法が好ましい。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、及び、アモルファスシリコン等の無機膜型;吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型;のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、市販の有機反射防止膜を使用できる。
露光工程は、レジスト膜に活性光線又は放射線を照射する工程である。活性光線又は放射線を照射は、公知の方法により行うことができ、例えば、レジスト膜に対して、所定のマスクを通して、活性光線又は放射線を照射する。このとき、活性光線又は放射線を、液浸液を介して照射することが好ましい。つまり、活性光線又は放射線の照射は、液浸露光にて行われることが好ましい。
露光量は適宜設定できるが、10〜60mJ/cm2が好ましい。
現像工程は、上記活性光線又は放射線が照射されたレジスト膜を、アルカリ水溶液を用いて現像する工程である。
アルカリ水溶液に含まれるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、及び、メタケイ酸ナトリウム等の無機アルカリ類、エチルアミン、及び、n−プロピルアミン等の第一級アミン類、ジエチルアミン、及び、ジ−n−ブチルアミン等の第二級アミン類、トリエチルアミン、及び、メチルジエチルアミン等の第三級アミン類、ジメチルエタノールアミン、及び、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、及び、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、並びに、ピロール、及び、ピペリジン等の環状アミン類が挙げられる。
更に、上記アルカリ水溶液に、アルコール類、及び/又は、界面活性剤を適当量添加してもよい。
アルカリ水溶液のpHは、10.0〜15.0が好ましい。
リンス液としては、純水が挙げられる。純水には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
なお、酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶解度が増大する樹脂、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、および、エステル化合物を含む第1組成物と、含フッ素ポリマーを含む第2組成物とを用意して、基板上に第1組成物を塗布した後、第2組成物を塗布することにより、上記構成のレジスト膜を得ることもできる。ただし、塗布工程を2回実施する必要があるのに対して、本発明の組成物を用いれば一度の塗布で上記のような構成のレジスト膜を得ることができるプロセス的な観点からも好ましい。
以下では、まず、実施例及び比較例にて使用される化合物について詳述する。
実施例及び比較例で用いた酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶解度が増大する樹脂を以下に示す。また、後述する表に、各樹脂における繰り返し単位のモル比率(構造式における左から順)、重量平均分子量(Mw)、及び、分散度(Mw/Mn)を示した。
実施例及び比較例で用いた活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を以下に示す。
実施例及び比較例で用いた酸拡散制御剤を以下に示す。
実施例及び比較例で用いたエステル化合物を以下に示す。
なお、実施例及び比較例で用いたエステル化合物は、いずれもアルカリ分解性を有していた。アルカリ分解性を有する旨の定義は、上述した通りである。
実施例及び比較例で用いた含フッ素ポリマーを以下に示す。
なお、以下に示す含フッ素ポリマーの番号は、上述した明細書中の番号と一致しており、各ポリマー中の各繰り返し単位の含有量、Mw、及び、分散度(Pd)は上述の通りである。
なお、以下に示す含フッ素ポリマーのうち、P−203、P−207、P−216、および、P−220以外の含フッ素ポリマーは、いずれもアルカリ分解性を有していた。アルカリ分解性を有する旨の定義は、上述した通りである。
W−1:メガファックF176(大日本インキ化学工業(株)製、フッ素系)
W−2:メガファックR08(大日本インキ化学工業(株)製、フッ素及びシリコン系)
W−3:ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製、シリコン系)
W−4:トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)
W−5:PF656(OMNOVA社製、フッ素系)
W−6:PF6320(OMNOVA社製、フッ素系)
SL−1: シクロヘキサノン
SL−2: プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA:1−メトキシ−2−アセトキシプロパン)
SL−3: 乳酸エチル
SL−4: プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME:1−メトキシ−2−プロパノール)
SL−5: γ−ブチロラクトン
SL−6: プロピレンカーボネート
後述する表に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度5質量%の溶液を調製し、これを0.1μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過して組成物を調製した。調製した組成物を下記の方法で評価し、結果を後述する表にまとめて示す。
〔露光条件:ArF液浸露光〕
シリコンウエハー上に有機反射防止膜形成用組成物ARC29SR(Brewer社製)を塗布し、有機反射防止膜形成用組成物が塗布されたシリコンウエハーを205℃で60秒間ベークし、98nmの反射防止膜を形成した。
形成された反射防止膜上に調製した組成物を塗布し、組成物が塗布されたシリコンウエハーを130℃で60秒間ベークし、120nmのレジスト膜を形成した。
次に、ArFエキシマレーザー液浸スキャナー(ASML社製 XT1250i、NA0.85)を用い、75nmの1:1ラインアンドスペースパターンの6%ハーフトーンマスクを通して、レジスト膜を露光した。液浸液としては超純水を使用した。その後、露光されたレジスト膜を130℃で60秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38質量%)で30秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してパターンを得た。
ホール部分が100nmであり、かつ、ホール間のピッチが600nmである正方配列のハーフトーンマスクを介して、パターン露光を行った以外は、上記〔露光条件:ArF液浸露光〕と同様の手順に従って、露光処理および現像処理を実施した。マスクの種類の変更以外は、前述のラインアンドスペースパターン形成時と同様の方法により、孔径90nmの孤立ホールパターンを得た。そのときに用いた露光量をホールパターンの最適露光量とした。フォーカスを−200nmから200nmまで変動させて露光した。得られた孤立ホールパターンを走査型電子顕微鏡(日立製作所製S−9380II)にて観察及び寸法測定し、パターン寸法が85〜95nmに収まるフォーカスの範囲を算出した。値が大きいほど、焦点深度が広く、性能が良好であることを意味する。
パターン倒れは、75nmのラインアンドスペースパターンを再現する露光量を最適露光量とし、ラインアンドスペース1:1の密集パターンおよびラインアンドスペース1:10の孤立パターンについて、最適露光量で露光した際により微細なマスクサイズにおいてパターンが倒れずに解像する線幅を限界パターン倒れ線幅とした。値が小さいほど、より微細なパターンが倒れずに解像することを表し、パターン倒れが発生しにくいことを示す。
A:35nm未満
B:35nm以上40nm未満
C:40nm以上45nm未満
D:45nm以上、または、パターン倒れが顕著で計測困難
ラインパターンの長手方向のエッジ5μmの範囲について、エッジがあるべき基準線からの距離を測長走査型電子顕微鏡(日立製作所製S−9220)により50ポイント測定し、標準偏差を求め、3σを算出し、以下の基準に従って評価した。
A:5.0nm未満
B:5.0nm以上6.0nm未満
C:6.0nm以上7.0nm未満
D:7.0nm以上
線幅75nmのラインパターンにおける現像残渣(スカム)を走査型電子顕微鏡(日立製作所製S−4800)を用いて観察し、以下の基準に沿って評価した。
A:残渣が全く発生しなかった。
B:少し残渣は発生した。
C:かなり残渣が発生した。
D:残渣が酷く発生。
ケー・エル・エー・テンコール社製の欠陥検査装置KLA2360(商品名)を用い、欠陥検査装置のピクセルサイズを0.16μmに、また閾値を20に設定して、ランダムモードで測定し、比較イメージとピクセル単位の重ね合わせによって生じる差異から抽出される現像欠陥を検出して、得られたパターンを有する基板の単位面積あたりの現像欠陥数を算出し、以下の基準に従って評価した。
A:15個/m2未満
B:15個/m2以上20個/m2未満
C:20個/m2以上30個/m2未満
D:30個/m2以上
シリコンウエハー上に上記で調製した組成物を塗布し、130℃で60秒間ベークを行い、120nmのレジスト膜を形成し、レジスト膜付きウエハーを得た。次に、得られたレジスト膜付きウエハーをレジスト膜と石英ガラス基板と向かい合わせとなるように配置して、その間に純水を満たした。
上記の状態で、石英ガラス基板をウエハー面に対して平行に移動(スキャン)させ、それに追従する純水の様子を目視で観測した。石英ガラス基板のスキャン速度を徐々に上げていき、純水が石英ガラス基板のスキャン速度に追従できず後退側で水滴が残り始める限界のスキャン速度(単位:mm/秒)を求めることで水追従性の評価を行った。この限界スキャン速度が大きいほど、より高速なスキャンスピードに対して水が追従可能であり、レジスト膜上での水追従性が良好であることを示す。なお、実用上250mm/秒以上が好ましい。
「含フッ素ポリマー1(質量%)」欄及び「含フッ素ポリマー2(質量%)」欄の質量%は、含フッ素ポリマーの組成物の全固形分に対する含有量を表す。
なかでも、実施例7と他の実施例との比較より、エステル化合物の分子量が300〜600である場合、より効果が優れていた。
また、実施例28と他の実施例との比較より、エステル化合物がハロゲン化アルキル基を有する場合、より効果が優れていた。
また、D−33、D−34、D−39及びD−46を用いた実施例と他の実施例との比較より、上述した式(B)中のRcがn価の鎖状炭化水素基である場合、より効果が優れていた。
また、含フッ素ポリマーを2種以上使用する場合、より効果が優れていた。
Claims (18)
- 酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶解度が増大する樹脂、
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
エステル化合物、及び
含フッ素ポリマーを含み、
前記エステル化合物が、アルカリ分解性を有し、かつ、分子量が50以上1500未満である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。 - 前記エステル化合物が少なくとも1個以上の電子求引性基を有する、請求項1に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記エステル化合物が、式(A)で表される部分構造を有する、請求項1又は2に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
式(A)中、Raは電子求引性基を表す。*は、結合位置を表す。 - 前記エステル化合物が、式(B)で表される化合物である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
式(B)中、Raは、電子求引性基を表す。Rcは、n価の炭化水素基を表す。Rdは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。nは、1〜3の整数を表す。 - Rdの少なくとも一方が、電子求引性基である、請求項4に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- Rcが、n価の鎖状炭化水素基である、請求項4又は5に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記電子求引性基が、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、又は、−COO−Rbで表される基であり、前記Rbはアルキル基を表す、請求項2〜6のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記電子求引性基が、ハロゲン化アルキル基である、請求項2〜7のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記エステル化合物の分子量が300〜1000である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記エステル化合物の含有量が、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、1.0〜6.0質量%である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記含フッ素ポリマーがアルカリ分解性を有する、請求項1〜10のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記含フッ素ポリマーが式(X)で表される繰り返し単位を有する、請求項1〜11のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
式(X)中、Zは、ハロゲン原子、R11OCH2−で表される基、又は、R12OC(=O)CH2−で表される基を表す。R11及びR12は、それぞれ独立して、置換基を表す。Xは、酸素原子、又は、硫黄原子を表す。Lは、(n+1)価の連結基を表す。R10は、アルカリ水溶液の作用により分解してアルカリ水溶液中での溶解度が増大する基を有する基を表す。nは正の整数を表す。nが2以上である場合、複数のR10は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。 - 前記式(X)で表される繰り返し単位が、式(Y−1)で表される繰り返し単位又は式(Y−2)で表される繰り返し単位である、請求項12に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
式(Y−1)及び式(Y−2)中、Zは、ハロゲン原子、R11OCH2−で表される基、又は、R12OC(=O)CH2−で表される基を表す。R11及びR12は、それぞれ独立して、置換基を表す。R20は、電子求引性基を表す。 - 請求項1〜13のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
- 請求項1〜13のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜に活性光線又は放射線を照射する工程と、
アルカリ水溶液を用いて前記レジスト膜を現像する工程と、を有するパターン形成方法。 - 前記活性光線又は放射線の照射が、液浸露光にて行われる、請求項15に記載のパターン形成方法。
- 請求項15又は16に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
- 酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶解度が増大する樹脂、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、および、エステル化合物を含む下層と、
前記下層上に配置され、含フッ素ポリマーを含む上層と、を含み、
前記エステル化合物が、アルカリ分解性を有し、かつ、分子量が50以上1500未満である、レジスト膜。
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