KR20200020856A - 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법 - Google Patents

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20200020856A
KR20200020856A KR1020207001785A KR20207001785A KR20200020856A KR 20200020856 A KR20200020856 A KR 20200020856A KR 1020207001785 A KR1020207001785 A KR 1020207001785A KR 20207001785 A KR20207001785 A KR 20207001785A KR 20200020856 A KR20200020856 A KR 20200020856A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
formula
sensitive
radiation
actinic
Prior art date
Application number
KR1020207001785A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102367684B1 (ko
Inventor
료 니시오
아키라 타카다
아키요시 고토
나오히로 탄고
카즈히로 마루모
케이유 오
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 후지필름 가부시키가이샤 filed Critical 후지필름 가부시키가이샤
Publication of KR20200020856A publication Critical patent/KR20200020856A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102367684B1 publication Critical patent/KR102367684B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/22—Esters containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2041—Exposure; Apparatus therefor in the presence of a fluid, e.g. immersion; using fluid cooling means
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

우수한 물 추종성을 갖는 레지스트막을 형성할 수 있고, 우수한 DOF를 나타내는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법을 제공한다. 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 산의 작용에 의하여 알칼리 수용액에 대한 용해도가 증대하는 수지, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물, 에스터 화합물, 및 함불소 폴리머를 포함하고, 에스터 화합물이, 알칼리 분해성을 가지며, 또한 분자량이 50 이상 1500 미만이다.

Description

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법
본 발명은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, IC(Integrated Circuit) 등의 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서는, 이른바 포토레지스트 조성물인 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용한 리소그래피에 의한 미세 가공이 행해지고 있다.
최근, 보다 미세한 패턴을 형성하기 위하여 액침 노광이 이용되는 경우가 있다. 액침 노광에 있어서, 스캔식의 액침 노광기를 이용하여 노광하는 경우에는, 액침 노광기의 렌즈의 고속 이동에 추종하고, 액침액도 고속 이동하는 것이 요구된다. 액침액이 물인 경우에 있어서는, 레지스트막은 소수적인 편이 바람직하다. 이로 인하여, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에는, 불소 원자를 갖는 폴리머 등의 소수성 수지가 포함되는 경우가 있다(특허문헌 1).
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2010-224066호
본 발명자들은, 특허문헌 1에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 액침 노광 공정, 및 현상 공정에 적용한바, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하여 형성한 레지스트막은, DOF(depth of focus)가 최근 요구되는 수준에 이르지 않아, 물에 대한 추종성(물 추종성)에 관해서도 향상이 더 필요한 것을 발견했다. 또한 본 명세서에 있어서 물 추종성이란, 실시예에 기재한 방법에 의하여 측정할 수 있는 값이며, 액침 노광 시에, 레지스트막 상에서 노광 장치의 고속 이동에 액침액을 추종할 수 있는지에 대한 지표로서 이용할 수 있다.
본 발명은, 우수한 물 추종성을 갖는 레지스트막을 형성할 수 있고, 우수한 DOF를 나타내는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
또, 본 발명은, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 레지스트막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것도 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제에 대하여 예의 검토한 결과, 함불소 폴리머와 소정의 에스터 화합물을 병용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명자들은, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
(1) 산의 작용에 의하여 알칼리 수용액에 대한 용해도가 증대하는 수지,
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물,
에스터 화합물, 및
함불소 폴리머를 포함하고,
에스터 화합물이, 알칼리 분해성을 가지며, 또한 분자량이 50 이상 1500 미만인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(2) 에스터 화합물이 적어도 하나 이상의 전자 구인성기를 갖는, (1)에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(3) 에스터 화합물이, 후술하는 식 (A)로 나타나는 부분 구조를 갖는, (1) 또는 (2)에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(4) 에스터 화합물이, 후술하는 식 (B)로 나타나는 화합물인, (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(5) Rd 중 적어도 한쪽이, 전자 구인성기인, (4)에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(6) Rc가, n가의 쇄상 탄화 수소기인, (4) 또는 (5)에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(7) 전자 구인성기가, 할로젠화 알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 또는 -COO-Rb로 나타나는 기이며, Rb는 알킬기를 나타내는, (4) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(8) 전자 구인성기가, 할로젠화 알킬기인, (7)에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(9) 에스터 화합물의 분자량이 300~1000인, (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(10) 에스터 화합물의 함유량이, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1.0~6.0질량%인, (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(11) 함불소 폴리머가 알칼리 분해성을 갖는, (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(12) 함불소 폴리머가 후술하는 식 (X)로 나타나는 반복 단위를 갖는, (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(13) 식 (X)로 나타나는 반복 단위가, 후술하는 식 (Y-1)로 나타나는 반복 단위 또는 후술하는 식 (Y-2)로 나타나는 반복 단위인, (12)에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(14) (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성된 레지스트막.
(15) (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정과,
레지스트막에 활성광선 또는 방사선을 조사하는 공정과,
알칼리 수용액을 이용하여 레지스트막을 현상하는 공정을 갖는 패턴 형성 방법.
(16) 활성광선 또는 방사선의 조사가, 액침 노광에서 행해지는, (15)에 기재된 패턴 형성 방법.
(17) (15) 또는 (16)에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
(18) 산의 작용에 의하여 알칼리 수용액에 대한 용해도가 증대하는 수지, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물, 및 에스터 화합물을 포함하는 하층과,
하층 상에 배치되며, 함불소 폴리머를 포함하는 상층을 포함하고,
에스터 화합물이, 알칼리 분해성을 가지며, 또한 분자량이 50 이상 1500 미만인, 레지스트막.
본 발명에 의하면, 우수한 물 추종성을 갖는 레지스트막을 형성할 수 있고, 우수한 DOF를 나타내는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 레지스트막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 적합 양태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서의 기 및 원자단의 표기에 있어서, 치환 또는 무치환을 명시하고 있지 않는 경우는, 치환기를 갖지 않는 것과 치환기를 갖는 것의 쌍방이 포함되는 것으로 한다. 예를 들면, 치환 또는 무치환을 명시하고 있지 않는 "알킬기"는, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것으로 한다.
또, 본 발명에 있어서 "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선, 및 이온빔 등의 입자선 등을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서 "광"이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
또, 본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, 및 극자외선(EUV광) 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 및 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 포함되는 것으로 한다.
본 명세서에서는, "(메트)아크릴레이트"란, "아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중 적어도 1종"을 의미한다. 또, "(메트)아크릴산"이란, "아크릴산 및 메타크릴산 중 적어도 1종"을 의미한다.
본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
먼저, 본 발명에 관한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(이하, "조성물"이라고도 함)에 대하여 설명한다. 조성물은, 포지티브형의 현상(미노광부가 패턴으로서 남아, 노광부가 제거되는 현상)에 이용된다. 즉, 알칼리 수용액을 이용하여 현상을 행한다.
본 발명의 조성물의 특징점으로서는, 함불소 폴리머와 소정의 에스터 화합물을 병용하고 있는 점을 들 수 있다. 에스터 화합물은 분자량이 작고, 이른바 저분자 화합물이기 때문에, 레지스트막 중에서의 확산성이 우수하다. 이로 인하여, 에스터 화합물은 레지스트막 중의 소수부(즉 미노광부)에 대한 편재성이 높아, 편재한 부분에 있어서 가소 효과를 가져온다. 결과적으로, 미노광부에 있어서의 산의 확산성이 노광부에 대하여 상대적으로 향상되어, DOF의 향상에 기여한다. 또, 함불소 폴리머도 함께 사용함으로써, 레지스트막의 표면 발수성과 DOF와의 양립이 가능해진다.
또, 에스터 화합물은 알칼리 분해성을 갖기 때문에, 현상 시에 있어서의 현상 결함의 발생도 억제할 수 있다. 또한 본 발명의 조성물이면, 패턴 붕괴의 억제, 라인 에지 러프니스의 향상, 및 스컴의 억제 등의 효과도 얻어지기 쉽다.
이하, 조성물에 포함되는 성분에 대하여 상세히 설명하고, 그 후 조성물을 이용한 패턴 형성 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
<산의 작용에 의하여 알칼리 수용액에 대한 용해도가 증대하는 수지>
산의 작용에 의하여 알칼리 수용액에 대한 용해도가 증대하는 수지(이하, "수지 (A)"라고도 함)는, 수지의 주쇄 혹은 측쇄, 또는 주쇄 및 측쇄의 양쪽 모두에, 산의 작용에 의하여 분해되고, 알칼리 가용성기를 발생하는 기(이하, "산분해성기"라고도 함)를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
알칼리 가용성기로서는, 예를 들면 페놀성 수산기, 카복실기, 불소화 알코올기, 설폰산기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)메틸렌기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기, 비스(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬설폰일)메틸렌기, 비스(알킬설폰일)이미드기, 트리스(알킬카보닐)메틸렌기, 및 트리스(알킬설폰일)메틸렌기를 들 수 있다.
산의 작용에 의하여 분해되고, 알칼리 가용성기를 발생하는 기로서는, 산으로 탈리하는 기로 알칼리 가용성기가 보호된 기를 들 수 있다. 산으로 탈리하는 기로서는, 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), 및 -C(R01)(R02)(OR39)를 들 수 있다.
식 중, R36~R39는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다. R36과 R37은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R01~R02는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다.
산분해성기로서는, 큐밀에스터기, 에놀에스터기, 아세탈에스터기, 또는 제3급의 알킬에스터기가 바람직하다.
수지 (A)는, 산분해성기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 산분해성기를 갖는 반복 단위로서는, 하기 식 (AI)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (AI)에 있어서,
Xa1은, 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기 또는 하이드록시메틸기를 나타낸다. T는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 알킬기(직쇄상 혹은 분기쇄상) 또는 사이클로알킬기(단환 혹은 다환)를 나타낸다.
Rx1~Rx3 중 적어도 2개가 결합하여, 사이클로알킬기(단환 또는 다환)를 형성해도 된다.
T의 2가의 연결기로서는, 예를 들면 알킬렌기, -COO-Rt-기, 및 -O-Rt-기를 들 수 있다. 식 중, Rt는, 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기를 나타낸다.
Rx1이 메틸기 또는 에틸기이며, Rx2와 Rx3이 결합하여 상술한 사이클로알킬기를 형성하고 있는 양태, 및/또는, Rx1~Rx3 중 적어도 하나가 상술한 사이클로알킬기인 양태가 바람직하다.
식 (AI)에 있어서의 산분해성기인 -C(Rx1)(Rx2)(Rx3)기는, 치환기로서 적어도 하나의 -(L)n1-P로 나타나는 기를 갖고 있어도 된다. 여기에서, L은 2가의 연결기, n1은 0 또는 1, P는 극성기를 나타낸다.
L의 2가의 연결기로서는, 예를 들면 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬렌기, 및 사이클로알킬렌기를 들 수 있으며, L로서의 2가의 연결기의 원자수는 20 이하가 바람직하고, 15 이하가 보다 바람직하다. 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬렌기, 및 사이클로알킬렌기는, 탄소수 8 이하가 바람직하다. 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬렌기, 및 사이클로알킬렌기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기, 카복실기, 및 알콕시카보닐기를 들 수 있다.
P의 극성기로서는, 예를 들면 수산기, 케톤기, 사이아노기, 아마이드기, 알킬아마이드기, 설폰아마이드기, 저급 에스터기, 및 저급 설포네이트기와 같은 헤테로 원자를 포함하는 기를 들 수 있다. 여기에서 저급이란 탄소수 2~3개의 기가 바람직하다. 극성기로서는, 수산기, 사이아노기, 또는 아마이드기가 바람직하고, 수산기가 보다 바람직하다.
-(L)n1-P로 나타나는 기는, n1=1의 경우로서, 예를 들면 수산기, 사이아노기, 아미노기, 알킬아마이드기, 산 아마이드기 또는 설폰아마이드기를 갖는, 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10), 및 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15)를 들 수 있으며, 수산기를 갖는 알킬기가 바람직하다.
그 중에서도, P가 수산기이고, n1이 0 또는 1이며, L이 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~5)인 것이 바람직하다.
식 (AI)에 있어서의 -C(Rx1)(Rx2)(Rx3)으로 나타나는 기는, -(L)n1-P로 나타나는 기를 1~3개 갖는 것이 바람직하고, 1 또는 2개 갖는 것이 보다 바람직하며, 1개 갖는 것이 더 바람직하다.
식 (AI)로 나타나는 반복 단위로서는, 이하의 식 (1-1)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 (1-1) 중,
R3은, 식 (AI)에 있어서의 Xa1과 동일한 것이다.
R4 및 R5는, 식 (AI)에 있어서의 Rx1 및 Rx2와 동일한 것이다.
-(L)n1-P로 나타나는 기는, 식 (A1)에 대한 -(L)n1-P로 나타나는 기와 동일하다.
p는 1~3의 정수를 나타낸다. p는 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
식 (A1)의 반복 단위에 대응하는 모노머는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2006-016379호에 기재된 방법에 의하여 합성할 수 있다.
산분해성기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 20~50몰%가 바람직하고, 25~45몰%가 보다 바람직하다.
산분해성기의 적합 양태로서는, 일본 공개특허공보 2010-044358호(이하, "문헌 A"라고 함)의 단락 0049~0054에 기재된 반복 단위를 들 수 있으며, 상기의 내용은 본 명세서에 원용된다.
수지 (A)는, 또한 락톤기, 수산기, 사이아노기, 및 알칼리 가용성기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하고, 락톤기(락톤 구조)를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다.
락톤 구조로서는, 5~7원환 락톤 구조가 바람직하고, 5~7원환 락톤 구조에 바이사이클로 구조 또는 스파이로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환되어 있는 것이 보다 바람직하다.
수지 (A)는, 하기 식 (LC1-1)~(LC1-17) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 또, 락톤 구조가 주쇄에 직접 결합하고 있어도 된다. 락톤 구조로서는, 식 (LC1-1), 식 (LC1-4), 식 (LC1-5), 식 (LC1-6), 식 (LC1-13), 식 (LC1-14), 또는 식 (LC1-17)로 나타나는 락톤 구조가 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
락톤 구조 부분은, 치환기 (Rb2)를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. 치환기 (Rb2)로서는, 탄소수 1~8의 알킬기(알킬기는, 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 됨), 탄소수 4~7의 사이클로알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 1~8의 알콕시카보닐기, 카복실기, 할로젠 원자, 수산기, 사이아노기, 또는 산분해성기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬기, 사이아노기, 또는 산분해성기가 보다 바람직하다. n2는, 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 때, 복수 존재하는 치환기 (Rb2)는, 동일해도 되고 달라도 되며, 또 복수 존재하는 치환기 (Rb2)끼리가 결합하여 환을 형성해도 된다.
식 (LC1-1)~(LC1-17) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조를 갖는 반복 단위로서는, 하기 식 (AII)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
식 (AII) 중,
Ab0은, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. Ab0의 알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 수산기, 또는 할로젠 원자가 바람직하다. Ab0의 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 또는 아이오딘 원자를 들 수 있다. Ab0으로서, 수소 원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 또는 트라이플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자, 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
A는, -COO-기 또는 -CONH-기를 나타낸다.
Ab는, 단결합, 알킬렌기, 단환 또는 다환의 지환 탄화 수소 구조를 갖는 2가의 연결기, 에터 결합, 에스터 결합, 카보닐기, 아마이드 결합, 유레테인 결합 혹은 유레아 결합, 또는 이들을 조합한 2가의 연결기를 나타낸다. 그 중에서도, 단결합, 또는 -Ab1-CO2-로 나타나는 2가의 연결기가 바람직하다.
Ab1은, 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬렌기, 또는 단환 혹은 다환의 사이클로알킬렌기이며, 메틸렌기, 에틸렌기, 사이클로헥실렌기, 아다만틸렌기, 또는 노보닐렌기가 바람직하다.
n은, 1~5의 정수를 나타낸다. n은, 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
V는, 상술한 식 (LC1-1)~(LC1-17) 중 어느 하나로 나타나는 구조를 갖는 기를 나타낸다.
락톤 구조를 갖는 반복 단위의 구체예로서는, 예를 들면 문헌 A의 단락 0064~0067에 기재된 반복 단위를 들 수 있으며, 상기 내용은 본 명세서에 원용된다.
수지 (A)는, 하기 식 (3)으로 나타나는 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 (3) 중,
A는, 에스터 결합(-COO-) 또는 아마이드 결합(-CONH-)을 나타낸다.
R0은, 복수 개 있는 경우에는, 각각 독립적으로, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 또는 그 조합을 나타낸다.
Z는, 복수 개 있는 경우에는, 각각 독립적으로, 에터 결합, 에스터 결합, 카보닐기, 아마이드 결합, 유레테인 결합, 또는 유레아 결합을 나타낸다.
R8은, 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
n은, 식 (3)에서 표현되는 반복 단위 내에 있어서의 -R0-Z-로 표현되는 구조의 반복수이며, 1~5의 정수를 나타낸다. n은 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
R7은, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 치환기를 가져도 되는 알킬기를 나타낸다.
R0의 알킬렌기 및 환상 알킬렌기는 치환기를 가져도 된다.
Z로서는, 에터 결합 또는 에스터 결합이 바람직하고, 에스터 결합이 보다 바람직하다.
상기 식 (3)으로 나타나는 락톤 구조를 갖는 반복 단위로서는, 문헌 A의 단락 0079에 기재된 반복 단위를 들 수 있으며, 상기 내용은 본 명세서에 원용된다.
락톤 구조를 갖는 반복 단위로서는, 하기 식 (3-1)로 나타나는 반복 단위가 보다 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00006
식 (3-1)에 있어서,
R7, A, R0, Z, 및 n은, 상기 식 (3)과 동의이다.
R9는, 복수 개 있는 경우에는 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시카보닐기, 사이아노기, 수산기 또는 알콕시기를 나타내고, 복수 개 있는 경우에는 2개의 R9가 결합하여, 환을 형성하고 있어도 된다.
X는, 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
m은, 치환기수이며, 0~5의 정수를 나타낸다. m은 0 또는 1이 바람직하다. m=1인 경우, R9는 락톤의 카보닐기의 α위 또는 β위로 치환하는 것이 바람직하고, α위로 치환하는 것이 보다 바람직하다.
R9의 알킬기로서는, 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하며, 메틸기가 더 바람직하다. 사이클로알킬기로서는, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 및 사이클로헥실기를 들 수 있다. 에스터기로서는, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, n-뷰톡시카보닐기, 및 t-뷰톡시카보닐기를 들 수 있다. 치환기로서는, 알콕시기, 수산기, 사이아노기, 및 할로젠 원자를 들 수 있다. R9로서는, 메틸기, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기가 바람직하고, 사이아노기가 보다 바람직하다.
X의 알킬렌기로서는, 메틸렌기 및 에틸렌기를 들 수 있다. X로서는, 산소 원자 또는 메틸렌기가 바람직하고, 메틸렌기가 보다 바람직하다.
식 (3-1)로 나타나는 락톤 구조를 함유하는 반복 단위의 구체예로서는 문헌 A의 단락 0083~0084에 기재된 반복 단위를 들 수 있으며, 상기 내용은 본 명세서에 원용된다.
락톤기를 갖는 반복 단위는, 통상 광학 이성체가 존재하지만, 어느 광학 이성체를 이용해도 된다. 또, 1종의 광학 이성체를 단독으로 이용해도 되고, 복수의 광학 이성체를 혼합하여 이용해도 된다. 1종의 광학 이성체를 주로 이용하는 경우, 그 광학 순도(ee)가 90 이상인 것이 바람직하고, 95 이상인 것이 보다 바람직하다.
락톤기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 15~60몰%가 바람직하고, 20~50몰%가 보다 바람직하며, 30~50몰%가 더 바람직하다.
수지 (A)는, 식 (AI) 및 (AII)에 포함되지 않는, 수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위로서는, 수산기 또는 사이아노기로 치환된 지환 탄화 수소 구조를 갖는 반복 단위가 바람직하다. 수산기 또는 사이아노기로 치환된 지환 탄화 수소 구조에 있어서의, 지환 탄화 수소 구조로서는, 아다만틸기, 다이아만틸기, 또는 노보네인기가 바람직하다. 수산기 또는 사이아노기로 치환된 지환 탄화 수소 구조로서는, 하기 식 (VIIa)~(VIId)로 나타나는 부분 구조가 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00007
식 (VIIa)~(VIIc)에 있어서,
R2c~R4c는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기 또는 사이아노기를 나타낸다. 단, R2c~R4c 중 적어도 하나는, 수산기 또는 사이아노기를 나타낸다. 바람직하게는, R2c~R4c 중의 1개 또는 2개가 수산기이고, 나머지가 수소 원자이다. 식 (VIIa)에 있어서, 보다 바람직하게는, R2c~R4c 중의 2개가 수산기이고, 나머지가 수소 원자이다.
식 (VIIa)~(VIId)로 나타나는 부분 구조를 갖는 반복 단위로서는, 문헌 A의 단락 0090~0091에 기재된 반복 단위를 들 수 있으며, 상기 내용은 본 명세서에 원용된다.
수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5~40몰%가 바람직하고, 5~30몰%가 보다 바람직하며, 10~25몰%가 더 바람직하다.
수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위로서는, 문헌 A의 단락 0093에 기재된 반복 단위를 들 수 있으며, 상기의 내용은 본 명세서에 원용된다.
수지 (A)는, 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 알칼리 가용성기로서는, 상술한 기를 들 수 있다.
알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위로서는, 카복실기를 갖는 반복 단위가 바람직하다. 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위로서는, 먼저 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복 단위와 같은 수지의 주쇄에 직접 알칼리 가용성기가 결합되어 있는 반복 단위를 들 수 있다. 또, 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 알칼리 가용성기가 결합되어 있는 반복 단위도 들 수 있다. 또한 알칼리 가용성기를 갖는 중합 개시제 및/또는 연쇄 이동제를 중합 시에 이용하여 폴리머쇄의 말단에 도입하는 양태도 들 수 있다. 연결기는, 단환 또는 다환의 환상 탄화 수소 구조를 갖고 있어도 된다. 그 중에서도, 아크릴산 또는 메타크릴산 유래의 반복 단위가 바람직하다.
수지 (A)는 수산기 및 사이아노기 중 어느 것도 갖지 않는, 식 (I)로 나타나는 반복 단위를 더 갖고 있어도 된다.
[화학식 8]
Figure pct00008
식 (I) 중, R5는 적어도 하나의 환상 구조를 갖고, 수산기 및 사이아노기 중 어느 것도 갖지 않는 탄화 수소기를 나타낸다.
Ra는 수소 원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2기를 나타낸다. 식 중, Ra2는, 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Ra로서는, 예를 들면 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기 또는 하이드록시메틸기를 들 수 있다.
수지 (A)에 있어서, 각 반복 구조 단위의 함유몰비는 레지스트의 드라이 에칭 내성 및/또는 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 나아가서는 레지스트의 일반적인 필요 성능인 해상력, 내열성, 및 감도를 조절하기 위하여 적절히 설정된다.
조성물이, ArF 노광용일 때, ArF광에 대한 투명성의 점에서 수지 (A)는 방향족기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
또, 수지 (A)는, 불소 원자 및 규소 원자를 갖지 않는 것이 바람직하다.
수지 (A)는, 상법에 따라(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수 있다.
수지 (A)의 중량 평균 분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatography)법에 의하여 폴리스타이렌 환산값으로서, 1,000~200,000이 바람직하고, 2,000~20,000이 보다 바람직하다.
조성물에 있어서의 수지 (A)의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 50~99질량%가 바람직하고, 70~98질량%가 보다 바람직하다.
또한, 조성물의 전체 고형분이란, 조성물 중의 용제를 제외한 성분을 의도한다.
수지 (A)는, 1종류 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
<활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물>
조성물은, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물(이하, "산발생제"라고도 함)을 포함한다.
산발생제로서는, 공지의 화합물을 들 수 있다.
예를 들면, 다이아조늄염, 포스포늄염, 설포늄염, 아이오도늄염, 이미드설포네이트, 옥심설포네이트, 다이아조다이설폰, 다이설폰, 및 o-나이트로벤질설포네이트를 들 수 있다.
산발생제로서는, 하기 식 (ZI), (ZII), 또는 (ZIII)으로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pct00009
상기 식 (ZI)에 있어서,
R201, R202 및 R203은, 각각 독립적으로, 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하다.
또, R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 환내에 산소 원자, 황 원자, 에스터 결합, 아마이드 결합, 또는 카보닐기를 포함하고 있어도 된다. R201~R203 중의 2개가 결합하여 형성하는 기로서는, 알킬렌기(예를 들면, 뷰틸렌기, 펜틸렌기)를 들 수 있다.
Z-는, 비구핵성 음이온을 나타낸다.
Z-로 나타나는 비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면 설폰산 음이온, 카복실산 음이온, 설폰일이미드 음이온, 비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 및 트리스(알킬설폰일)메틸 음이온을 들 수 있다.
비구핵성 음이온이란, 구핵 반응을 일으키는 능력이 현저히 낮은 음이온이며, 분자 내 구핵 반응에 의한 경시 분해를 억제할 수 있는 음이온이다.
식 (ZI)로 나타나는 화합물로서는, 이하에 설명하는 화합물 (ZI-1), 화합물 (ZI-2), 및 화합물 (ZI-3)을 들 수 있다.
화합물 (ZI-1)은, 상기 식 (ZI)의 R201~R203 중 적어도 하나가 아릴기인, 아릴설포늄 화합물, 즉 아릴설포늄을 양이온으로 하는 화합물이다.
화합물 (ZI-2)는, 식 (ZI)에 있어서의 R201~R203이, 각각 독립적으로, 방향환을 갖지 않는 유기기를 나타내는 화합물이다. 여기에서 방향환이란, 헤테로 원자를 포함하는 방향족환도 포함하는 것이다.
화합물 (ZI-3)은, 이하의 식 (ZI-3)으로 나타나는 화합물이며, 페나실설포늄 염 구조를 포함하는 화합물이다.
[화학식 10]
Figure pct00010
식 (ZI-3)에 있어서,
R1c~R5c는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
R6c 및 R7c는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 알릴기 또는 바이닐기를 나타낸다.
R1c~R5c 중 어느 2개 이상, R6c와 R7c, 및 Rx와 Ry는, 각각 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 이 환 구조는, 산소 원자, 황 원자, 에스터 결합, 또는 아마이드 결합을 포함하고 있어도 된다. R1c~R5c 중 어느 2개 이상, R6c와 R7c, 및 Rx와 Ry가 결합하여 형성하는 기로서는, 뷰틸렌기 및 펜틸렌기를 들 수 있다.
Zc-는, 비구핵성 음이온을 나타내고, 식 (ZI)에 있어서의 Z-와 동일한 비구핵성 음이온을 들 수 있다.
식 (ZII), (ZIII) 중,
R204~R207은, 각각 독립적으로, 아릴기, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207의 아릴기로서는, 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. R204~R207의 아릴기는, 산소 원자, 질소 원자, 및 황 원자 등을 포함하는 복소환 구조를 포함하는 아릴기여도 된다. 복소환 구조를 포함하는 아릴기로서는, 예를 들면 피롤 잔기(피롤로부터 수소 원자를 하나 잃음으로써 형성되는 기), 퓨란 잔기(퓨란으로부터 수소 원자를 하나 잃음으로써 형성되는 기), 싸이오펜 잔기(싸이오펜으로부터 수소 원자를 하나 잃음으로써 형성되는 기), 인돌 잔기(인돌로부터 수소 원자를 하나 잃음으로써 형성되는 기), 벤조퓨란 잔기(벤조퓨란으로부터 수소 원자를 하나 잃음으로써 형성되는 기), 및 벤조싸이오펜 잔기(벤조싸이오펜으로부터 수소 원자를 하나 잃음으로써 형성되는 기)를 들 수 있다.
Z-는, 비구핵성 음이온을 나타내고, 식 (ZI)에 있어서의 Z-의 비구핵성 음이온과 동일한 비구핵성 음이온을 들 수 있다. 산발생제로서, 추가로 하기 식 (ZIV), 식 (ZV), 또는 식 (ZVI)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure pct00011
식 (ZIV)~(ZVI) 중,
Ar3 및 Ar4는, 각각 독립적으로, 아릴기를 나타낸다.
R208, R209 및 R210은, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
A는, 알킬렌기, 알켄일렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
산발생제로서는, 식 (ZI)~(ZIII)으로 나타나는 화합물이 바람직하다.
또, 산발생제로서는, 설폰산기 또는 이미드기를 1개 갖는 산을 발생하는 화합물이 바람직하고, 1가의 퍼플루오로알케인설폰산을 발생하는 화합물, 1가의 불소 원자 혹은 불소 원자를 포함하는 기로 치환된 방향족 설폰산을 발생하는 화합물, 또는 1가의 불소 원자 혹은 불소 원자를 포함하는 기로 치환된 이미드산을 발생하는 화합물이 보다 바람직하며, 불화 치환 알케인 설폰산, 불소 치환 벤젠설폰산, 불소 치환 이미드산 또는 불소 치환 메티드산의 설포늄염이 더 바람직하다.
또, 산발생제로서는, 발생한 산의 pKa가 pKa=-1 이하인 불화 치환 알케인 설폰산, 불화 치환 벤젠설폰산, 또는 불화 치환 이미드산도 바람직하다.
산발생제 중에서, 특히 바람직한 예를 이하에 든다.
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
조성물 중의 산발생제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~20질량%가 바람직하고, 0.5~15질량%가 바람직하다.
산발생제는, 1종류 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
<에스터 화합물>
에스터 화합물은, 에스터 결합을 갖는 화합물이며, 알칼리 분해성을 갖고, 또한 분자량이 50 이상 1500 미만이다.
에스터 화합물이 알칼리 분해성을 갖는다란, pH 10의 완충액 2mL와 THF(테트라하이드로퓨란) 8mL와의 혼합액에 에스터 화합물 100mg을 첨가하여, 40℃에서 정치(靜置)하고, 10분 후에 에스터 화합물이 갖는 에스터 결합의 총량 중 30mol% 이상이 가수분해하는 것을 말한다. 또한 분해율은, NMR(Nuclear Magnetic Resonance) 분석에 의한 원료와 분해물과의 비로부터 산출할 수 있다.
에스터 화합물의 분자량은, 50 이상 1500 미만이다. 그 중에서도, DOF의 향상, 물 추종성의 향상, 패턴 붕괴의 억제, 라인 에지 러프니스의 향상, 스컴의 억제, 및 현상 결함의 억제 중 적어도 하나의 효과가 얻어지는 점(이하, 단지 "본 발명의 효과가 보다 우수한 점"이라고도 함)에서, 150 이상이 바람직하고, 200 이상이 보다 바람직하며, 300 이상이 더 바람직하고, 1000 이하가 바람직하며, 600 이하가 보다 바람직하다. 상기 범위로서는, 예를 들면 150~1000을 들 수 있으며, 300~1000이 바람직하고, 300~600이 보다 바람직하다.
에스터 화합물의 ClogP값은 특별히 한정되지 않지만, 1~12의 경우가 많고, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 3~11이 바람직하다.
CLogP값이란, 물-n-옥탄올 중에서의 분배 계수 P를 상용 대수로 표시한 LogP의 컴퓨터 계산값이며, 물질의 친소수성의 정도를 나타내는 지표로서 이용되고 있다. 에스터 화합물의 CLogP는, 예를 들면 Cambridge Soft사의 소프트웨어, Chem Draw Ultra 8.0을 이용함으로써 계산할 수 있다.
에스터 화합물은, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 적어도 1개 이상의 전자 구인성기를 갖는 것이 바람직하다. 전자 구인성기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1~5개가 바람직하고, 1~4개가 보다 바람직하다.
전자 구인성기로서는, 공지의 전자 구인성기를 들 수 있으며, 할로젠화 알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 또는 -COO-Rb로 나타나는 기(Rb는 알킬기를 나타냄)가 바람직하고, 할로젠화 알킬기가 보다 바람직하다.
또한, 할로젠화 알킬기 중의 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 또는 아이오딘 원자를 들 수 있다.
에스터 화합물은, 식 (A)로 나타나는 부분 구조를 갖는 것이 바람직하다. *는, 결합 위치를 나타낸다. 이하의 부분 구조를 갖는 에스터 화합물은, 알칼리 분해성을 갖는다.
[화학식 17]
Figure pct00017
식 (A) 중, Ra는 전자 구인성기를 나타낸다. 전자 구인성기의 적합 양태는, 상술한 바와 같다.
에스터 화합물로서는, 식 (B)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 18]
Figure pct00018
식 (B) 중, Ra는, 전자 구인성기를 나타낸다. 전자 구인성기의 적합 양태는, 상술한 바와 같다.
Rc는, n가의 탄화 수소기를 나타낸다. 탄화 수소기 중의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 효과가 우수한 점에서, 2~25가 바람직하고, 3~20이 보다 바람직하다.
탄화 수소기는, 쇄상이어도 되고, 환상이어도 된다. 그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 쇄상 탄화 수소기가 바람직하다. 쇄상 탄화 수소기는, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 된다.
또한, 후술하는 바와 같이, n은 1~3의 정수를 나타내고, n이 1인 경우는, Rc는 1가의 탄화 수소기(바람직하게는, 알킬기)를 나타내며, n이 2인 경우는, Rc는 2가의 탄화 수소기(바람직하게는, 알킬렌기)를 나타낸다.
Rd는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
치환기로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자 등의 할로젠 원자; 메톡시기, 에톡시기 및 tert-뷰톡시기 등의 알콕시기; 페녹시기 및 p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기; 메톡시카보닐기, 뷰톡시카보닐기 및 페녹시카보닐기 등의 알콕시카보닐기; 아세톡시기, 프로피온일옥시기 및 벤조일옥시기 등의 아실옥시기; 아세틸기, 벤조일기, 아이소뷰티릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 및 메톡살일기 등의 아실기; 메틸설판일기 및 tert-뷰틸설판일기 등의 알킬설판일기; 페닐설판일기 및 p-톨릴설판일기 등의 아릴설판일기; 알킬기; 사이클로알킬기; 아릴기; 헤테로아릴기; 수산기; 카복실기; 폼일기; 설포기; 사이아노기; 알킬아미노카보닐기; 아릴아미노카보닐기; 설폰아마이드기; 실릴기; 아미노기; 모노알킬아미노기; 다이알킬아미노기; 아릴아미노기; 및 이들의 조합을 들 수 있다.
그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, Rd 중 적어도 한쪽이, 전자 구인성기인 것이 바람직하다. 전자 구인성기의 적합 양태는, 상술한 바와 같다.
n은, 1~3의 정수를 나타낸다. n은, 1 또는 2가 바람직하다.
조성물 중의 에스터 화합물의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.1~20질량%가 바람직하고, 0.5~8.0질량%가 보다 바람직하며, 1.0~6.0질량%가 더 바람직하다.
에스터 화합물은, 1종류 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
<함불소 폴리머>
조성물은, 함불소 폴리머를 포함한다. 조성물이 함불소 폴리머를 포함함으로써, 조성물로 형성된 레지스트막의 표층에 함불소 폴리머가 편재화하고, 액침 매체가 물인 경우, 물에 대한 막표면의 후퇴 접촉각을 향상시키며, 액침 물 추종성을 향상시킬 수 있다.
함불소 폴리머는, 불소 원자를 갖는 폴리머이며, 폴리머의 주쇄 중에 불소 원자를 포함하고 있어도 되고, 측쇄 중에 불소 원자를 포함하고 있어도 된다.
함불소 폴리머는, 불소 원자를 갖는 부분 구조로서, 불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 또는 불소 원자를 갖는 아릴기를 갖는 폴리머인 것이 바람직하다.
불소 원자를 갖는 알킬기는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기이며, 탄소수 1~10이 바람직하고, 탄소수 1~4가 보다 바람직하다.
불소 원자를 갖는 사이클로알킬기는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 단환 또는 다환의 사이클로알킬기이다.
불소 원자를 갖는 아릴기로서는, 페닐기, 및 나프틸기 등의 아릴기 중 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있다.
불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 및 불소 원자를 갖는 아릴기로서, 식 (F2)~(F4)로 나타나는 기가 바람직하다.
[화학식 19]
Figure pct00019
식 (F2)~(F4) 중,
R57~R68은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기(직쇄상 혹은 분기쇄상)를 나타낸다. 단, R57~R61 중 적어도 하나, R62~R64 중 적어도 하나, 및 R65~R68 중 적어도 하나는, 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R57~R61 및 R65~R67은, 모두가 불소 원자인 것이 바람직하다. R62, R63 및 R68은, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4)인 것이 바람직하고, 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기인 것이 보다 바람직하다. R62와 R63은, 서로 연결하여 환을 형성해도 된다.
그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 함불소 폴리머는, 알칼리 분해성을 갖는 것이 바람직하다.
함불소 폴리머가 알칼리 분해성을 갖는다는 것은, pH 10의 완충액 2mL와 THF 8mL와의 혼합액에 함불소 폴리머 100mg을 첨가하여, 40℃에서 정치하고, 10분 후에 함불소 폴리머 중의 분해성기의 총량 중 30mol% 이상이 가수분해하는 것을 말한다. 또한 분해율은, NMR 분석에 의한 원료와 분해물의 비로부터 산출할 수 있다.
함불소 폴리머는, 식 (X)로 나타나는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 20]
Figure pct00020
식 (X) 중, Z는, 할로젠 원자, R11OCH2-로 나타나는 기, 또는 R12OC(=O)CH2-로 나타나는 기를 나타낸다. R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 치환기를 나타낸다. X는, 산소 원자, 또는 황 원자를 나타낸다. L은, (n+1)가의 연결기를 나타낸다. R10은, 알칼리 수용액의 작용에 의하여 분해되어 알칼리 수용액 중에서의 용해도가 증대하는 기를 갖는 기를 나타낸다. n은 양의 정수를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R은, 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
Z의 할로젠 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자를 들 수 있으며, 불소 원자가 바람직하다.
R11 및 R12로서의 치환기는, 예를 들면 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 6~10), 및 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~10)를 들 수 있다. 또, R11 및 R12로서의 치환기는, 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 이와 같은 추가적인 치환기로서는, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4), 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~4), 및 카복실기를 들 수 있다.
L로서의 연결기는, 2가 또는 3가의 연결기가 바람직하고(환언하면, n이 1 또는 2인 것이 바람직하고), 2가의 연결기가 보다 바람직하다(환언하면, n이 1인 것이 바람직하다). L로서의 연결기는, 지방족기, 방향족기 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 연결기인 것이 바람직하다.
예를 들면, n이 1이며, L로서의 연결기가 2가의 연결기인 경우, 2가의 지방족기로서는, 알킬렌기, 알켄일렌기, 알카인일렌기, 또는 폴리알킬렌옥시기를 들 수 있다. 그 중에서도, 알킬렌기 또는 알켄일렌기가 바람직하고, 알킬렌기가 보다 바람직하다.
2가의 지방족기는, 쇄상 구조여도 되고 환상 구조여도 되지만, 환상 구조보다 쇄상 구조가 바람직하고, 분기를 갖는 쇄상 구조보다 직쇄상 구조가 바람직하다. 2가의 지방족기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 할로젠 원자(불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자), 수산기, 카복실기, 아미노기, 사이아노기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아실옥시기, 모노알킬아미노기, 다이알킬아미노기, 아릴아미노기, 및 다이아릴아미노기를 들 수 있다.
2가의 방향족기로서는, 아릴렌기를 들 수 있다. 그 중에서도, 페닐렌기, 및 나프틸렌기가 바람직하다.
2가의 방향족기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 상기 2가의 지방족기에 있어서의 치환기의 예에 더하여, 알킬기를 들 수 있다.
또, L로서는, 상술한 식 (LC1-1)~식 (LC1-17)로 나타나는 구조로부터 임의의 위치의 수소 원자를 2개 제외한 2가의 기여도 된다.
n이 2 이상인 경우, (n+1)가의 연결기의 구체예로서는, 상술한 2가의 연결기의 구체예로부터, 임의의 (n-1)개의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기를 들 수 있다.
L의 구체예로서, 예를 들면 이하의 연결기를 들 수 있다.
[화학식 21]
Figure pct00021
또한, 이들 연결기는, 상술한 바와 같이, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
R10으로서는, 하기 식 (W)로 나타나는 기가 바람직하다.
-Y-R20 식 (W)
상기 식 (W) 중, Y는, 알칼리 수용액의 작용에 의하여 분해되어 알칼리 수용액 중에서의 용해도가 증대하는 기를 나타낸다. R20은, 전자 구인성기를 나타낸다.
Y로서는, 카복실산 에스터기(-COO- 또는 OCO-), 산무수물기(-C(O)OC(O)-), 산이미드기(-NHCONH-), 카복실산 싸이오에스터기(-COS-), 탄산 에스터기(-OC(O)O-), 황산 에스터기(-OSO2O-), 및 설폰산 에스터기(-SO2O-)를 들 수 있으며, 카복실산 에스터기가 바람직하다.
상기 전자 구인성기로서는, 하기 식 (EW)에서 나타내는 부분 구조가 바람직하다. 식 (EW)에 있어서의 *는 식 (W) 중의 기 Y에 직결하고 있는 결합수를 나타낸다.
[화학식 22]
Figure pct00022
식 (EW) 중,
new는 -C(Rew1)(Rew2)-로 나타나는 연결기의 반복수이며, 0 또는 1의 정수를 나타낸다. new가 0인 경우는 단결합을 나타내고, 직접 Yew1이 결합되어 있는 것을 나타낸다.
Yew1은, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 후술하는 -C(Rf1)(Rf2)-Rf3으로 나타나는 할로(사이클로)알킬기, 할로아릴기, 옥시기, 카보닐기, 설폰일기, 설핀일기, 및 이들의 조합을 들 수 있다.(단, Yew1이 할로젠 원자, 사이아노기 또는 나이트로기인 경우, new는 1이다.)
Rew1 및 Rew2는, 각각 독립적으로 임의의 기를 나타내고, 예를 들면 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~8), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~10) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~10)를 나타낸다.
Rew1, Rew2 및 Yew1 중 적어도 2개가 서로 연결하여 환을 형성하고 있어도 된다.
또한, "할로(사이클로)알킬기"란, 적어도 일부가 할로젠화한 알킬기 및 사이클로알킬기를 나타내고, "할로아릴기"란, 적어도 일부가 할로젠화한 아릴기를 나타낸다.
Yew1로서는, 할로젠 원자, -C(Rf1)(Rf2)-Rf3으로 나타나는 할로(사이클로)알킬기, 또는 할로아릴기가 바람직하다.
Rf1은, 할로젠 원자, 퍼할로알킬기, 퍼할로사이클로알킬기, 또는 퍼할로아릴기를 나타내고, 불소 원자, 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로사이클로알킬기가 바람직하며, 불소 원자 또는 트라이플루오로메틸기가 보다 바람직하다.
Rf2 및 Rf3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 유기기를 나타내고, Rf2와 Rf3이 연결하여 환을 형성해도 된다. 유기기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 및 알콕시기를 들 수 있으며, 이들은 할로젠 원자(바람직하게는 불소 원자)로 치환되어 있어도 된다. Rf2 및 Rf3은, (할로)알킬기 또는 (할로)사이클로알킬기가 바람직하다. Rf2는 Rf1과 동일한 기를 나타내거나, 또는 Rf3과 연결하여 환을 형성하고 있는 것이 보다 바람직하다.
Rf2와 Rf3이 연결하여 형성하는 환으로서는, (할로)사이클로알킬환을 들 수 있다.
Rf1~Rf3에 있어서의(할로)알킬기로서는, 직쇄상 및 분기쇄상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄상(할로)알킬기로서는, 탄소수 1~30이 바람직하며, 1~20이 보다 바람직하다.
Rf1~Rf3에 있어서의, 또는 Rf2와 Rf3가 연결하여 형성하는 환에 있어서의 (할로)사이클로알킬기로서는, 단환형이어도 되고, 다환형이어도 된다. 다환형의 경우, (할로)사이클로알킬기는 유교식(有橋式)이어도 된다. 즉, 이 경우, (할로)사이클로알킬기는 가교 구조를 갖고 있어도 된다.
이들 (할로)사이클로알킬기로서는, 예를 들면 하기 식에 의하여 나타나는 것, 및 이들이 할로젠화한 기를 들 수 있다. 또한 사이클로알킬기 중의 탄소 원자의 일부가, 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의하여 치환되어 있어도 된다.
[화학식 23]
Figure pct00023
Rf2 및 Rf3에 있어서의, 또는 Rf2와 Rf3이 연결하여 형성하는 환에 있어서의 (할로)사이클로알킬기로서는, -C(n)F(2n-2)H로 나타나는 플루오로사이클로알킬기가 바람직하다. 여기에서 탄소수 n은 특별히 한정되지 않지만, 5~13인 것이 바람직하고, 6이 보다 바람직하다.
Yew1에 있어서의, 또는 Rf1에 있어서의 (퍼)할로아릴기로서는, -C(n)F(n-1)로 나타나는 퍼플루오로아릴기를 들 수 있다. 여기에서 탄소수 n은 특별히 한정되지 않지만, 5~13이 바람직하고, 6이 보다 바람직하다.
Rew1, Rew2 및 Yew1 중 적어도 2개가 서로 연결하여 형성해도 되는 환으로서는, 사이클로알킬기 또는 헤테로환기가 바람직하다.
상기 식 (EW)에서 나타내는 부분 구조를 구성하는 각 기 및 각 환은, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
상기 식 (W) 중, R20은, 할로젠 원자, 사이아노기 및 나이트로기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상으로 치환된 알킬기인 것이 바람직하고, 할로젠 원자로 치환된 알킬기(할로 알킬기)인 것이 보다 바람직하며, 플루오로알킬기인 것이 더 바람직하다. 할로젠 원자, 사이아노기 및 나이트로기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상으로 치환된 알킬기는 탄소수가 1~10인 것이 바람직하고, 1~5인 것이 보다 바람직하다.
보다 구체적으로는, R20은, -C(R'1)(R'f1)(R'f2) 또는 -C(R'1)(R'2)(R'f1)로 나타나는 원자단인 것이 바람직하다. R'1 및 R'2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 전자 구인성기로 치환되어 있지 않은(바람직하게는 무치환의) 알킬기를 나타낸다. R'f1 및 R'f2는, 각각 독립적으로, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
R'1 및 R'2로서의 알킬기는, 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 되며, 탄소수 1~6이 바람직하다.
R'f1 및 R'f2로서의 퍼플루오로알킬기는, 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 되며, 탄소수 1~6이 바람직하다.
R20의 바람직한 구체예로서는, -CF3, -C2F5, -C3F7, -C4F9, -CF(CF3)2, -CF(CF3)C2F5, -CF2CF(CF3)2, -C(CF3)3, -C5F11, -C6F13, -C7F15, -C8F17, -CH2CF3, -CH2C2F5, -CH2C3F7, -CH(CF3)2, -CH(CF3)C2F5, -CH2CF(CF3)2, 및 -CH2CN을 들 수 있다. 그 중에서도, -CF3, -C2F5, -C3F7, -C4F9, -CH2CF3, -CH2C2F5, -CH2C3F7, -CH(CF3)2, 또는 -CH2CN이 바람직하고, -CH2CF3, -CH2C2F5, -CH2C3F7, -CH(CF3)2, 또는 -CH2CN이 보다 바람직하며, -CH2C2F5, -CH(CF3)2, 또는 -CH2CN이 더 바람직하고, -CH2C2F5, 또는 -CH(CF3)2가 특히 바람직하다.
식 (X)로 나타나는 반복 단위로서는, 하기 식 (X-1) 또는 식 (X-2)로 나타나는 반복 단위가 바람직하고, 식 (X-1)로 나타나는 반복 단위가 보다 바람직하다.
[화학식 24]
Figure pct00024
식 (X-1) 중, R20은, 전자 구인성기를 나타낸다. L2는, 2가의 연결기를 나타낸다. X2는, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. Z2는 할로젠 원자를 나타낸다.
식 (X-2) 중, R20은, 전자 구인성기를 나타낸다. L3은, 2가의 연결기를 나타낸다. X3은, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. Z3은 할로젠 원자를 나타낸다.
L2 및 L3으로서의 2가의 연결기의 구체예 및 바람직한 예는, 상기 식 (X)의 2가의 연결기로서의 L에 있어서 설명한 것과 동일하다.
R2 및 R3으로서의 전자 구인성기는, 상기 식 (EW)에서 나타내는 부분 구조인 것이 바람직하고, 구체예 및 바람직한 예도 상술한 바와 같지만, 할로(사이클로)알킬기가 보다 바람직하다.
또한, 상기 식 (X-1)에 있어서는, L2와 R2가 서로 결합하여 환을 형성하지 않고, 상기 식 (X-2)에 있어서는, L3과 R3이 서로 결합하여 환을 형성하지 않는다.
X2 및 X3으로서는, 산소 원자가 바람직하다.
Z2 및 Z3으로서는, 불소 원자 또는 염소 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다.
또, 식 (X)로 나타나는 반복 단위로서는, 식 (X-3)으로 나타나는 반복 단위도 바람직하다.
[화학식 25]
Figure pct00025
식 (C-3) 중, R20은 전자 구인성기를 나타낸다. R21은, 수소 원자, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. L4는, 2가의 연결기를 나타낸다. X4는, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. m은, 0 또는 1을 나타낸다.
L4로서의 2가의 연결기의 구체예 및 바람직한 예는, 식 (X)의 2가의 연결기로서의 L에 있어서 설명한 것과 동일하다.
R4로서의 전자 구인성기는, 상기 식 (EW)에서 나타내는 부분 구조인 것이 바람직하고, 구체예 및 바람직한 예도 상술한 바와 같지만, 할로(사이클로)알킬기인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 식 (X-3)에 있어서는, L4와 R4가 서로 결합하여 환을 형성하지 않는다.
X4로서는, 산소 원자가 바람직하다.
또, 식 (X)로 나타나는 반복 단위로서는, 식 (Y-1)로 나타나는 반복 단위 또는 식 (Y-2)로 나타나는 반복 단위도 바람직하다.
[화학식 26]
Figure pct00026
식 (Y-1) 및 식 (Y-2) 중, Z는, 할로젠 원자, R11OCH2-로 나타나는 기, 또는 R12OC(=O)CH2-로 나타나는 기를 나타낸다. R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 치환기를 나타낸다. R20은 전자 구인성기를 나타낸다.
R20으로서의 전자 구인성기는, 상기 식 (EW)로 나타내는 부분 구조인 것이 바람직하고, 구체예 및 바람직한 예도 상술한 바와 같지만, 할로(사이클로)알킬기인 것이 보다 바람직하다.
Z로서의, 할로젠 원자, R11OCH2-로 나타나는 기, 및 R12OC(=O) CH2-로 나타나는 기의 구체예 및 바람직한 예는, 상기 식 (1)에 있어서 설명한 것과 동일하다.
식 (X)로 나타나는 반복 단위의 함유량은, 함불소 폴리머의 전체 반복 단위에 대하여, 10~100몰%가 바람직하고, 20~100몰%가 보다 바람직하며, 30~100몰%가 더 바람직하다.
함불소 폴리머는, 식 (II)로 나타나는 반복 단위, 및 식 (III)으로 나타나는 반복 단위 중 적어도 1종의 반복 단위 (x)를 갖고 있어도 된다.
이하, 식 (II)로 나타나는 반복 단위에 대하여 상세하게 설명한다.
[화학식 27]
Figure pct00027
식 (II) 중, Xb1은 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타내고, R2는 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 산에 대하여 안정인 유기기를 나타낸다. 여기에서, 산에 대하여 안정인 유기기는, 보다 구체적으로는, 산분해성기(산의 작용에 의하여 분해되어 카복실기 등의 극성기를 발생하는 기)를 갖지 않는 유기기인 것이 바람직하다.
R2로서는, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 사이클로알켄일기, 아릴기, 및 아랄킬기를 들 수 있다.
R2는, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 알킬기 또는 알킬 치환 사이클로알킬기가 바람직하다.
이하, 식 (III)으로 나타나는 반복 단위에 대하여 상세하게 설명한다.
[화학식 28]
Figure pct00028
식 (III) 중, Xb2는 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타내고, R3은 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 산에 대하여 안정인 유기기를 나타내며, n은 1에서 5의 정수를 나타낸다.
R3은, 산에 대하여 안정인 유기기이기 때문에, 보다 구체적으로는, 산분해성기를 갖지 않는 유기기인 것이 바람직하다.
R3으로서는, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 알킬기를 들 수 있다.
n은 1에서 5의 정수를 나타내고, 1~3의 정수가 바람직하며, 1 또는 2가 보다 바람직하다.
함불소 폴리머는, 하기 (x) 및 (z)의 군으로부터 선택되는 기를 적어도 하나를 갖고 있어도 된다.
(x) 알칼리 가용성기
(z) 산의 작용에 의하여 분해되는 기
즉, 함불소 폴리머는, 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위, 및 산의 작용에 의하여 분해되는 기를 갖는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 갖고 있어도 된다.
이하에, 함불소 폴리머의 구체예, 및 함불소 폴리머가 포함할 수 있는 반복 단위를 나타낸다. 하기 표에 있어서, 반복 단위의 조성비는, 몰비를 나타낸다. 또, 하기 표 중에 기재된 조성에 있어서의 반복 단위에 대해서는 후술한다(TMS는, 트라이메틸실릴기를 나타낸다). 표 중, Pd는 함불소 폴리머의 분산도(Mw/Mn)를 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00029
[표 2]
Figure pct00030
[화학식 29]
Figure pct00031
[화학식 30]
Figure pct00032
[화학식 31]
Figure pct00033
[화학식 32]
Figure pct00034
[화학식 33]
Figure pct00035
[화학식 34]
Figure pct00036
[화학식 35]
Figure pct00037
[화학식 36]
Figure pct00038
[화학식 37]
Figure pct00039
[화학식 38]
Figure pct00040
[화학식 39]
Figure pct00041
[화학식 40]
Figure pct00042
[화학식 40]
Figure pct00043
Figure pct00044
조성물 중의 함불소 폴리머의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.5~15질량%가 바람직하고, 2~10질량%가 보다 바람직하다.
함불소 폴리머는, 1종류 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 2종 이상을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
<산확산 제어제>
조성물은, 산확산 제어제를 더 포함하고 있어도 된다. 산확산 제어제는, 노광에 의하여 광산발생제로부터 발생한 산을 트랩하는 ?차로서 작용하고, 레지스트막 중에 있어서의 산의 확산 현상을 제어하는 역할을 한다.
산확산 제어제는, 예를 들면 염기성 화합물이어도 된다. 염기성 화합물로서는, 페놀과 비교하여 염기성이 보다 강한 화합물이 바람직하다. 또, 염기성 화합물은, 유기 염기성 화합물인 것이 바람직하고, 함질소 염기성 화합물인 것이 보다 바람직하다. 사용 가능한 함질소 염기성 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하의 (1)~(5)로 분류되는 화합물을 들 수 있다.
또, 조성물은, 다른 형태에 있어서, 산확산 제어제로서, 예를 들면 이하의 (6)으로 분류되는 이온성 화합물을 포함하고 있어도 된다.
(1) 친수성 관능기를 갖는 염기성 화합물 (C1)
친수성 관능기를 갖는 염기성 화합물 (C1)로서는, 하기 식 (BS-1)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 41]
Figure pct00045
식 (BS-1) 중,
R은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 유기기를 나타낸다. 단, 3개의 R 중 적어도 하나는 유기기이다. 이 유기기는, 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬기, 단환 혹은 다환의 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기인 것이 바람직하다.
R로서의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는, 수소 원자가 치환기에 의하여 치환되어 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 수산기, 카복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬카보닐옥시기, 및 알킬옥시카보닐기를 들 수 있다. 또, 알킬기에는, 산소 원자, 황 원자, 카보닐기, 및 이들의 조합이 포함되어 있어도 된다.
또한, 식 (BS-1)로 나타나는 화합물에서는, R 중 적어도 2개가 유기기인 것이 바람직하다.
또, R 중 2개가 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 형성된 환에는, 치환기(예를 들면, 수산기)가 치환되어 있어도 된다.
식 (BS-1)로 나타나는 화합물로서는, 트라이-n-뷰틸아민, 트라이-n-펜틸아민, 트라이-n-옥틸아민, 트라이-n-데실아민, 트라이아이소데실아민, 다이사이클로헥실메틸아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 다이데실아민, 메틸옥타데실아민, 다이메틸운데실아민, N,N-다이메틸도데실아민, 메틸다이옥타데실아민, N,N-다이뷰틸아닐린, N,N-다이헥실아닐린, 2,6-다이아이소프로필아닐린, N-페닐다이에탄올아민, 및 2,4,6-트라이(t-뷰틸)아닐린을 들 수 있다.
또, 식 (BS-1)로 나타나는 염기성 화합물은, 3개의 R 중 적어도 하나가, 친수성기를 갖는 알킬기인 염기성 화합물인 것이 바람직하다. 이 염기성 화합물을 이용함으로써, 패턴의 해상성이 향상됨과 함께 양호한 패턴 형상이 얻어진다.
친수성기를 갖는 알킬기의 탄소수는, 1~8이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다.
친수성기를 갖는 알킬기로서는, 예를 들면 수산기 또는 머캅토기를 갖는 알킬기를 들 수 있다. 이와 같은 알킬기를 갖는 염기성 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들면 트라이에탄올아민, 및 N,N-다이하이드록시에틸아닐린을 들 수 있다.
또, 상기의 친수성기를 갖는 알킬기로서는, 알킬쇄 중에, 산소 원자, 황 원자 또는 카보닐기를 갖는 알킬기도 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 트리스(메톡시에톡시에틸)아민, 및 US6040112호 명세서의 칼럼 3의 60행째 이후에 예시되어 있는 화합물을 들 수 있다.
상기의 친수성기를 갖는 알킬기는, 치환기로서 수산기 또는 머캅토기를 가짐과 함께, 알킬기 중에, 산소 원자, 황 원자 또는 카보닐기를 갖는 알킬기여도 된다.
상기의 친수성기를 갖는 알킬기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 그와 같은 추가적인 치환기로서는, 치환 또는 무치환의 아릴기를 들 수 있다. 이 아릴기가, 치환 아릴기인 경우, 치환 아릴기에 있어서의 치환기로서는, 알킬기, 알콕시기 및 아릴기 등을 들 수 있다.
(2) 함질소 복소환 구조를 갖는 화합물
함질소 복소환 구조를 갖는 화합물 중의 함질소 복소환은, 방향족성을 갖고 있어도 되고, 방향족성을 갖지 않아도 된다. 또, 함질소 복소환은, 질소 원자를 복수 갖고 있어도 된다. 또한 함질소 복소환은, 질소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 함질소 복소환 구조를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 이미다졸 구조를 갖는 화합물(2-페닐벤조이미다졸, 2,4,5-트라이페닐이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸 등), 피페리딘 구조를 갖는 화합물〔N-하이드록시에틸피페리딘 및 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 등〕, 피리딘 구조를 갖는 화합물(4-다이메틸아미노피리딘 등), 및 안티피린 구조를 갖는 화합물(안티피린 및 하이드록시안티피린 등)을 들 수 있다.
또, 함질소 복소환 구조를 갖는 화합물로서는, 환 구조를 2개 이상 갖는 화합물도 적합하게 이용된다. 구체적으로는, 예를 들면 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노느-5-엔, 및 1,8-다이아자바이사이클로〔5.4.0〕-운데스-7-엔을 들 수 있다.
(3) 페녹시기를 갖는 아민 화합물
페녹시기를 갖는 아민 화합물이란, 아민 화합물이 포함하고 있는 알킬기의 질소 원자와 반대 측의 말단에 페녹시기를 구비한 화합물이다. 페녹시기는, 예를 들면 알킬기, 알콕시기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 카복실기, 카복실산 에스터기, 설폰산 에스터기, 아릴기, 아랄킬기, 아실옥시기, 및 아릴옥시기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다.
페녹시기를 갖는 아민 화합물은, 페녹시기와 질소 원자의 사이에, 적어도 하나의 옥시알킬렌쇄를 갖는 것이 바람직하다. 1분자 중의 옥시알킬렌쇄의 수는, 3~9개가 바람직하고, 4~6개가 보다 바람직하다. 옥시알킬렌쇄 중에서도 -CH2CH2O-가 바람직하다.
페녹시기를 갖는 아민 화합물로서는, 2-[2-{2-(2,2-다이메톡시-페녹시에톡시)에틸}-비스-(2-메톡시에틸)]-아민, 및 US2007/0224539A1호의 단락 0066에 예시되어 있는 화합물 (C1-1)~(C3-3)을 들 수 있다.
(4) 암모늄염
염기성 화합물로서는, 암모늄염도 들 수 있다.
암모늄염의 음이온으로서는, 예를 들면 할라이드, 설포네이트, 보레이트, 및 포스페이트를 들 수 있다. 그 중에서도, 할라이드, 또는 설포네이트가 바람직하다.
할라이드로서는, 클로라이드, 브로마이드, 또는 아이오다이드가 바람직하다.
설포네이트로서는, 탄소수 1~20의 유기 설포네이트가 바람직하다. 유기 설포네이트로서는, 예를 들면 탄소수 1~20의 알킬설포네이트, 및 아릴설포네이트를 들 수 있다.
알킬설포네이트에 포함되는 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 알콕시기, 아실기, 및 아릴기를 들 수 있다. 알킬설포네이트로서는, 메테인설포네이트, 에테인설포네이트, 뷰테인설포네이트, 헥세인설포네이트, 옥테인설포네이트, 벤질설포네이트, 트라이플루오로메테인설포네이트, 펜타플루오로에테인설포네이트, 및 노나플루오로뷰테인설포네이트를 들 수 있다.
아릴설포네이트에 포함되는 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 및 안트릴기를 들 수 있다. 이들 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
이 암모늄염은, 하이드록사이드, 또는 카복시레이트여도 된다. 이 경우, 이 암모늄염으로서는, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 및 테트라-(n-뷰틸)암모늄하이드록사이드 등의 탄소수 1~8의 테트라알킬암모늄하이드록사이드가 바람직하다.
염기성 화합물로서는, 구아니딘, 아미노피리딘, 아미노알킬피리딘, 아미노피롤리딘, 인다졸, 이미다졸, 피라졸, 피라진, 피리미딘, 퓨린, 이미다졸린, 피라졸린, 피페라진, 아미노모폴린, 또는 아미노알킬모폴린이 바람직하다. 이들은, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
(5) 프로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 또한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하, 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화한 화합물을 발생하는 화합물 (PA)
조성물은, 염기성 화합물로서, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 또한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하, 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화한 화합물을 발생하는 화합물(이하, 화합물 (PA)이라고도 함)을 더 포함하고 있어도 된다.
프로톤 억셉터성 관능기란, 프로톤과 정전적으로 상호 작용할 수 있는 기 또는 전자를 갖는 관능기로서, 예를 들면 환상 폴리에터 등의 매크로사이클릭 구조를 갖는 관능기, 또는 π공액에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 가진 질소 원자를 갖는 관능기를 의미한다. π공액에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 가진 질소 원자란, 예를 들면 하기 식에 나타내는 부분 구조를 갖는 질소 원자이다.
[화학식 42]
Figure pct00046
프로톤 억셉터성 관능기의 바람직한 부분 구조로서, 예를 들면 크라운 에터, 아자 크라운 에터, 1~3급 아민, 피리딘, 이미다졸, 및 피라진 구조를 들 수 있다.
화합물 (PA)는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하, 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화한 화합물을 발생한다. 여기에서, 프로톤 억셉터성의 저하, 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로의 변화란, 프로톤 억셉터성 관능기에 프로톤이 부가하는 것에 기인하는 프로톤 억셉터성의 변화이다. 구체적으로는, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖는 화합물 (PA)와 프로톤으로부터 프로톤 부가체가 생성될 때, 그 화학 평형에 있어서의 평형 상수가 감소하는 것을 의미한다.
프로톤 억셉터성은, pH 측정을 행함으로써 확인할 수 있다.
화합물 (PA)는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 발생하는 상기 프로톤 부가체로서, 예를 들면 하기 식 (PA-1)로 나타나는 화합물을 발생시킨다. 식 (PA-1)로 나타나는 화합물은, 프로톤 억셉터성 관능기와 함께 산성기를 가짐으로써, 화합물 (PA)에 비하여 프로톤 억셉터성이 저하, 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화한 화합물이다.
[화학식 43]
Figure pct00047
식 (PA-1) 중,
Q는, -SO3H, -CO2H, 또는 -X1NHX2Rf를 나타낸다. 여기에서, Rf는, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, X1 및 X2는 각각 독립적으로, -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.
A는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
X는, -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.
n은, 0 또는 1을 나타낸다.
B는, 단결합, 산소 원자, 또는 -N(Rx)Ry-를 나타낸다. Rx는, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, Ry는 단결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다. Rx는, Ry와 결합하여 환을 형성해도 되고, 또는 R와 결합하여 환을 형성해도 된다.
R은, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
또, 식 (PA-1)로 나타나는 화합물을 발생하는 화합물 이외의 화합물 (PA)도 적절히 선택 가능하다. 예를 들면, 이온성 화합물로서, 양이온부에 프로톤 억셉터 부위를 갖는 화합물을 이용해도 된다. 보다 구체적으로는, 하기 식 (7)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 44]
Figure pct00048
식 (7) 중, A는 황 원자 또는 아이오딘 원자를 나타낸다.
m은 1 또는 2를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다. 단, A가 황 원자일 때, m+n=3, A가 아이오딘 원자일 때, m+n=2이다.
R은, 아릴기를 나타낸다.
RN은, 프로톤 억셉터성 관능기로 치환된 아릴기를 나타낸다.
X-는, 음이온을 나타낸다.
R 및 RN의 아릴기로서는, 페닐기가 바람직하다.
(6) 이온성 화합물
조성물은, 산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 이온성 화합물을 포함하고 있어도 된다. 이온성 화합물로서는, 오늄염이 바람직하다. 활성광선성 또는 방사선의 조사에 의하여 산발생제로부터 발생한 산이 미반응의 약산 음이온을 갖는 오늄염과 충돌하면, 염 교환에 의하여 약산을 방출하여 강산 음이온을 갖는 오늄염을 발생시킨다. 이 과정에서 강산이 보다 촉매능이 낮은 약산으로 교환되기 때문에, 외관상, 산이 실활하여 산확산을 제어할 수 있다.
산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염으로서는, 하기 식 (4)로 나타나는 화합물, 식 (5)로 나타나는 화합물, 또는 식 (6)으로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 45]
Figure pct00049
이하에, 식 (4)에 대하여 설명한다.
X4 +는, 양이온을 나타낸다.
Rz4는, 환식기, 알킬기, 또는 알켄일기를 나타낸다. Rz4의 환식기, 알킬기, 및 알켄일기는, 각각 치환기(예를 들면, 수산기)를 갖고 있어도 된다.
X4 +의 양이온으로서는, 예를 들면 설포늄 양이온, 또는 아이오도늄 양이온을 들 수 있다.
Rz4의 환식기로서는, 예를 들면 아릴기 및 사이클로알킬기를 들 수 있다. Rz4의 환식기는, 단환이어도 되고, 다환이어도 된다.
Rz4의 알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 3~10이 보다 바람직하다.
Rz4의 알켄일기로서는, 예를 들면 탄소수 2~10인 알켄일기를 들 수 있으며, 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다. Rz4의 알켄일기는, 탄소수가 2~4의 직쇄상 알켄일기가 바람직하다.
식 (4)로 나타나는 화합물의 음이온부의 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-242799호의 단락 0198에 예시된 구조를 들 수 있다.
이하에, 식 (5)에 대하여 설명한다.
X5 +는, 양이온을 나타낸다.
Rz5는, 환식기, 알킬기, 또는 알켄일기를 나타낸다. Rz5의 환식기, 알킬기, 및 알켄일기는, 각각 치환기를 갖고 있어도 된다. 단, S원자에 인접하는 탄소 원자에는 불소 원자가 결합되어 있지 않는 것으로 한다.
X5 +의 양이온으로서는, 예를 들면 설포늄 양이온, 또는 아이오도늄 양이온을 들 수 있다.
Rz5의 환식기로서는, 예를 들면 아릴기, 및 사이클로알킬기를 들 수 있다. Rz5의 환식기는, 단환이어도 되고, 다환이어도 된다.
Rz5의 알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 3~10이 보다 바람직하다.
Rz5의 알켄일기로서는, 예를 들면 탄소수 2~10인 알켄일기를 들 수 있으며, 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다. Rz5의 알켄일기로서는, 탄소수가 2~4의 직쇄상 알켄일기가 바람직하다.
식 (5)로 나타나는 화합물의 음이온부의 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-242799호의 단락 0201에 예시된 구조를 들 수 있다.
이하에, 식 (6)에 대하여 설명한다.
X6 +는, 양이온을 나타낸다.
Rz6a 및 Rz6b는, 각각 독립적으로, 환식기, 알킬기, 또는 알켄일기를 나타낸다. Rz6a 및 Rz6b의 환식기, 알킬기, 및 알켄일기는, 각각 치환기(예를 들면, 할로젠 원자)를 갖고 있어도 된다.
Z1 및 Z2는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 단, Z1 및 Z2가 함께 -SO2-인 경우를 제외한다.
X6 +의 양이온으로서는, 예를 들면 설포늄 양이온, 또는 아이오도늄 양이온을 들 수 있다.
Rz6a 및 Rz6b의 환식기로서는, 예를 들면 아릴기 및 사이클로알킬기를 들 수 있다. Rz6a 및 Rz6b의 환식기는, 단환이어도 되고, 다환이어도 된다.
Rz6a 및 Rz6b의 알킬기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 3~10이 보다 바람직하다.
Rz6a 및 Rz6b의 알켄일기로서는, 예를 들면 탄소수 2~10인 알켄일기를 들 수 있으며, 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 된다. Rz6a 및 Rz6b의 알켄일기로서는, 탄소수가 2~4의 직쇄상 알켄일기가 바람직하다.
Z1 및 Z2의 2가의 연결기로서는, 예를 들면 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 탄화 수소기(지방족 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기), 및 헤테로 원자를 포함하는 2가의 연결기를 들 수 있다. 또, Z1 및 Z2의 2가의 연결기로서는, -SO2-, 카보닐기, 에스터 결합, 아마이드 결합, 알킬렌기 또는 이들의 조합이 바람직하다. 알킬렌기로서는, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 보다 바람직하다.
식 (6)으로 나타나는 화합물의 음이온부의 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-242799호의 단락 0209 및 0210에 예시된 구조를 들 수 있다.
이하에, 식 (4)~(6)으로 나타나는 화합물의 구체예를 나타낸다.
[화학식 46]
Figure pct00050
산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염은, 양이온 부위와 음이온 부위를 동일 분자 내에 갖고, 또한 상기 양이온 부위와 음이온 부위가 공유 결합에 의하여 연결되어 있는 화합물(이하, "화합물 (CA)"이라고도 함)이어도 된다.
화합물 (CA)로서는, 하기 식 (C-1)~(C-3) 중 어느 하나로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 47]
Figure pct00051
식 (C-1)~(C-3) 중,
R1, R2, 및 R3은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 이상의 치환기를 나타낸다.
L1은, 양이온 부위와 음이온 부위를 연결하는 2가의 연결기 또는 단결합을 나타낸다.
-X-는, -COO-, -SO3-, -SO2-, 및 -N--R4로부터 선택되는 음이온 부위를 나타낸다. R4는, 인접하는 질소 원자와의 연결 부위에, 카보닐기: -C(=O)-, 설폰일기: -S(=O)2-, 또는 설핀일기: -S(=O)-를 갖는 치환기를 나타낸다.
R1, R2, R3, R4, 및 L1은, 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다. 또, (C-3)에 있어서, R1~R3 중 2개를 합하여, 질소 원자와 2중 결합을 형성해도 된다.
R1~R3에 있어서의 탄소수 1 이상의 치환기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬옥시카보닐기, 사이클로알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 알킬아미노카보닐기, 사이클로알킬아미노카보닐기, 및 아릴아미노카보닐기를 들 수 있다. 그 중에서도, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 아릴기가 바람직하다.
2가의 연결기로서의 L1은, 직쇄상 혹은 분기쇄상 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 아릴렌기, 카보닐기, 에터 결합, 에스터 결합, 아마이드 결합, 유레테인 결합, 유레아 결합, 및 이들의 2종 이상을 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있다. L1로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, 에터 결합, 에스터 결합, 및 이들의 2종 이상을 조합하여 이루어지는 기가 바람직하다.
식 (C-1)로 나타나는 화합물의 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2013-006827호의 단락 0037~0039 및 일본 공개특허공보 2013-008020호의 단락 0027~0029에 예시된 화합물을 들 수 있다.
식 (C-2)로 나타나는 화합물의 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-189977호의 단락 0012~0013에 예시된 화합물을 들 수 있다.
식 (C-3)으로 나타나는 화합물의 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-252124호의 단락 0029~0031에 예시된 화합물을 들 수 있다.
그 외에, 조성물에 사용 가능한 산확산 제어제로서는, 일본 공개특허공보 2002-363146호의 실시예에서 합성되어 있는 화합물, 및 일본 공개특허공보 2007-298569호의 단락 0108에 기재된 화합물을 들 수 있다.
산확산 제어제로서, 감광성의 염기성 화합물을 이용해도 된다. 감광성의 염기성 화합물로서는, 예를 들면 일본 공표특허공보 2003-524799호, 및 J. Photopolym. Sci & Tech. Vol. 8, P. 543-553(1995) 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.
산확산 제어제의 분자량은, 100~1500이 바람직하고, 150~1300이 보다 바람직하며, 200~1000이 더 바람직하다.
조성물이 산확산 제어제를 포함하는 경우, 산확산 제어제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~8.0질량%가 바람직하고, 0.1~5.0질량%가 보다 바람직하며, 0.2~4.0질량%가 더 바람직하다.
산확산 제어제는, 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
산확산 제어제의 광산발생제에 대한 몰비는, 0.01~10이 바람직하고, 0.05~5가 보다 바람직하며, 0.1~3이 더 바람직하다. 상기 범위 내이면, 감도 및/또는 해상도가 양호하고, 노광과 가열(포스트베이크)의 사이에 있어서 패턴의 가늘어짐이 발생하기 어렵다.
<용제>
조성물은, 용제를 포함하고 있어도 된다.
용제로서는, 유기 용제를 들 수 있다. 유기 용제로서는, 예를 들면 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복시레이트, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬에스터, 알콕시프로피온산 알킬, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4~10), 환을 포함하고 있어도 되는 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4~10), 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 및 피루브산 알킬을 들 수 있다.
알킬렌글라이콜모노알킬에터카복시레이트로서는, 예를 들면 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(Propylene glycol monomethyl ether acetate: PGMEA; 별명 1-메톡시-2-아세톡시프로페인), 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터프로피오네이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터프로피오네이트, 에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 및 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트를 들 수 있다.
알킬렌글라이콜모노알킬에터로서는, 예를 들면 프로필렌글라이콜모노메틸에터(Propylene glycol monomethyl ether: PGME; 별명 1-메톡시-2-프로판올), 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 및 에틸렌글라이콜모노에틸에터를 들 수 있다.
락트산 알킬에스터로서는, 예를 들면 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 및 락트산 뷰틸을 들 수 있다.
알콕시프로피온산 알킬로서는, 예를 들면 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 및 3-메톡시프로피온산 에틸을 들 수 있다.
환상 락톤으로서는, 예를 들면 β-프로피오락톤, β-뷰티로락톤, γ-뷰티로락톤, α-메틸-γ-뷰티로락톤, β-메틸-γ-뷰티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, γ-옥타노익락톤, 및 α-하이드록시-γ-뷰티로락톤을 들 수 있다.
환을 포함하고 있어도 되는 모노케톤 화합물로서는, 예를 들면 2-뷰탄온, 3-메틸뷰탄온, 피나콜론, 2-펜탄온, 3-펜탄온, 3-메틸-2-펜탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 2-메틸-3-펜탄온, 4,4-다이메틸-2-펜탄온, 2,4-다이메틸-3-펜탄온, 2,2,4,4-테트라메틸-3-펜탄온, 2-헥산온, 3-헥산온, 5-메틸-3-헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 2-메틸-3-헵탄온, 5-메틸-3-헵탄온, 2,6-다이메틸-4-헵탄온, 2-옥탄온, 3-옥탄온, 2-노난온, 3-노난온, 5-노난온, 2-데칸온, 3-데칸온, 4-데칸온, 5-헥센-2-온, 3-펜텐-2-온, 사이클로펜탄온, 2-메틸사이클로펜탄온, 3-메틸사이클로펜탄온, 2,2-다이메틸사이클로펜탄온, 2,4,4-트라이메틸사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 3-메틸사이클로헥산온, 4-메틸사이클로헥산온, 4-에틸사이클로헥산온, 2,2-다이메틸사이클로헥산온, 2,6-다이메틸사이클로헥산온, 2,2,6-트라이메틸사이클로헥산온, 사이클로헵탄온, 2-메틸사이클로헵탄온, 및 3-메틸사이클로헵탄온을 들 수 있다.
알킬렌카보네이트로서는, 예를 들면 프로필렌카보네이트, 바이닐렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 및 뷰틸렌카보네이트를 들 수 있다.
알콕시아세트산 알킬로서는, 예를 들면 아세트산-2-메톡시에틸, 아세트산-2-에톡시에틸, 아세트산-2-(2-에톡시에톡시)에틸, 아세트산-3-메톡시-3-메틸뷰틸, 및 아세트산-1-메톡시-2-프로필을 들 수 있다.
피루브산 알킬로서는, 예를 들면 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 및 피루브산 프로필을 들 수 있다.
용제로서는, 상온 상압하에 있어서의 비점이 130℃ 이상인 것이 바람직하다.
이들 용제는, 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 후자의 경우, 수산기를 포함한 용제와 수산기를 포함하지 않은 용제와의 혼합 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
수산기를 포함하는 용제로서는, 예를 들면 에틸렌글라이콜, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜, PGME, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 및 락트산 에틸을 들 수 있다. 이들 중, PGME, 또는 락트산 에틸이 바람직하다.
수산기를 포함하지 않은 용제로서는, 예를 들면 PGMEA, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, γ-뷰티로락톤, 사이클로헥산온, 아세트산 뷰틸, N-메틸피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, 및 다이메틸설폭사이드를 들 수 있다. 이들 중, PGMEA, 에틸에톡시프로피오네이트, 또는 2-헵탄온이 바람직하다.
수산기를 포함하는 용제와 수산기를 포함하지 않은 용제와의 혼합 용제를 사용하는 경우, 이들의 질량비는, 1/99~99/1이 바람직하고, 10/90~90/10이 보다 바람직하며, 20/80~60/40이 더 바람직하다.
또한, 수산기를 포함하지 않은 용제를 50질량% 이상 포함하는 혼합 용제를 이용하면, 특히 우수한 도포 균일성을 달성할 수 있다. 또, 용제는, PGMEA와 다른 1종 이상의 용제와의 혼합 용제인 것이 바람직하다.
조성물 중에 있어서의 용제의 함유량은, 원하는 막두께 등에 따라 적절히 조정 가능하다. 그 중에서도, 조성물의 전체 고형분 농도가, 0.5~30질량%인 것이 바람직하고, 1.0~20질량%인 것이 보다 바람직하며, 1.5~10질량%인 것이 더 바람직하다.
<계면활성제>
조성물은, 계면활성제를 더 포함하고 있어도 된다.
계면활성제로서는, 불소계 및 실리콘계 계면활성제(불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 불소 원자와 규소 원자의 양쪽 모두를 갖는 계면활성제)가 바람직하다.
불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서는, 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 <0276>에 기재된 계면활성제를 들 수 있으며, 예를 들면, 에프톱 EF301, EF303, (신아키타 가세이(주)제), 플루오라드 FC430, 431, 4430(스미토모 3M(주)제), 메가팍 F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120, R08(다이닛폰 잉크 가가쿠 고교(주)제), 서프론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106(아사히 글라스(주)제), TROYSOL S-366(트로이 케미컬(주)제), GF-300, GF-150(도아 고세이 가가쿠(주)제), 서프론 S-393(세이미 케미컬(주)제), 에프톱 EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802, EF601((주)젬코제), PF636, PF656, PF6320, PF6520(OMNOVA사제), FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D, 222D((주)네오스제)를 들 수 있다. 또, 폴리실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제)도 실리콘계 계면활성제로서 이용할 수 있다.
예를 들면, 시판 중인 계면활성제로서는, 메가팍 F178, F-470, F-473, F-475, F-476, F-472(다이닛폰 잉크 가가쿠 고교(주)제), C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와의 공중합체, 및 C3F7기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와의 공중합체를 들 수 있다.
또, 계면활성제로서는, 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 <0280>에 기재된, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 이외의 다른 계면활성제도 들 수 있다.
계면활성제의 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0~2질량%가 바람직하고, 0~1.5질량%가 보다 바람직하며, 0~1질량%가 더 바람직하다.
계면활성제는, 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
<그 외의 첨가제>
조성물은, 필요에 따라 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물(예를 들면, 분자량 1000 이하의 페놀 화합물, 카복실기를 갖는 지환족, 또는 지방족 화합물) 등을 더 포함하고 있어도 된다.
분자량 1000 이하의 페놀 화합물은, 예를 들면 일본 공개특허공보 평4-122938호, 일본 공개특허공보 평2-028531호, 미국 특허공보 제4,916,210호, 및 유럽 특허공보 제219294호 등에 기재된 방법을 참고로 하여, 당업자에 있어서 용이하게 합성할 수 있다.
카복실기를 갖는 지환족, 또는 지방족 화합물의 구체예로서는, 콜산, 데옥시콜산, 및 리토콜산 등의 스테로이드 구조를 갖는 카복실산 유도체, 아다만테인카복실산 유도체, 아다만테인다이카복실산, 사이클로헥세인카복실산, 및 사이클로헥세인다이카복실산 등을 들 수 있다.
<패턴 형성 방법>
본 발명의 패턴 형성 방법은, 상술한 조성물을 이용하여 실시된다.
구체적으로는, 본 발명의 패턴 형성 방법은, 기판 상에, 상술한 조성물의 막(레지스트막)을 형성하는 공정(이하, "공정 (1)"이라고도 함)과, 상기 레지스트막에 활성광선 또는 방사선을 조사하는 공정(이하, "공정 (2)"이라고도 함)과, 활성광선 또는 방사선이 조사된 레지스트막을 알칼리 수용액을 이용하여 현상하는 공정(이하, "공정 (3)"이라고도 함)을 갖는다.
이하에, 각 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
[공정 (1): 막형성 공정]
기판 상에 레지스트막을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 조성물을 기판 상에 도포하는 방법을 들 수 있다. 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 스핀 코트법, 스프레이법, 롤러 코트법, 및 침지법을 들 수 있으며, 스핀 코트법이 바람직하다.
레지스트막을 형성 후, 필요에 따라 기판을 가열(프리베이크(Prebake; PB))해도 된다. 이로써, 녹지 않은 잔류 용제가 제거된 막을 균일하게 형성할 수 있다. 레지스트막 형성 후의 프리베이크의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 50~160℃가 바람직하고, 60~140℃가 보다 바람직하다.
레지스트막을 형성하는 기판은 특별히 한정되는 것은 아니고, 실리콘, SiN, 및 SiO2 등의 무기 기판; SOG(Spin on Glass) 등의 도포계 무기 기판 등; IC(Integrated Circuit) 등의 반도체 제조 공정, 액정 및 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조 공정과, 그 외의 포토패브리케이션의 리소그래피 공정 등에서 일반적으로 이용되는 기판 등을 들 수 있다.
레지스트막의 막두께로서는 특별히 한정되지 않지만, 1~500nm이 바람직하고, 1~200nm이 보다 바람직하다.
레지스트막을 형성하기 전에, 기판 상에 미리 반사 방지막을 배치해도 된다.
반사 방지막으로서는, 타이타늄, 이산화 타이타늄, 질화 타이타늄, 산화 크로뮴, 카본, 및 아모퍼스 실리콘 등의 무기막형; 흡광제와 폴리머 재료로 이루어지는 유기막형 중 모두 이용할 수 있다. 또, 유기 반사 방지막으로서, 시판 중인 유기 반사 방지막을 사용할 수 있다.
[공정 (2): 노광 공정]
노광 공정은, 레지스트막에 활성광선 또는 방사선을 조사하는 공정이다. 활성광선 또는 방사선의 조사는, 공지의 방법에 의하여 행할 수 있고, 예를 들면, 레지스트막에 대하여, 소정의 마스크를 통하여, 활성광선 또는 방사선을 조사한다. 이때, 활성광선 또는 방사선을, 액침액을 통하여 조사하는 것이 바람직하다. 즉, 활성광선 또는 방사선의 조사는, 액침 노광으로 행해지는 것이 바람직하다.
노광 장치에 이용되는 광원의 파장은 특별히 한정되지 않지만, 250nm 이하가 바람직하고, 그 예로서는, KrF 엑시머 레이저광(248nm), ArF 엑시머 레이저광(193nm), F2 엑시머 레이저광(157nm), EUV광(13.5nm), 및 전자선 등을 들 수 있다.
노광량은 적절히 설정할 수 있지만, 10~60mJ/cm2가 바람직하다.
액침 노광을 행하는 경우, 노광 전에, 및/또는 노광 후이며, 또한 가열을 행하기 전에, 레지스트막의 표면을, 수계의 약액으로 세정해도 된다.
액침액은, 노광 파장에 대하여 투명하고, 또한 레지스트막 상에 투영되는 광학 이미지의 왜곡을 최소한으로 하도록, 굴절률의 온도 계수가 가능한 한 작은 액체가 바람직하다. 특히 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저광(파장; 193nm)인 경우에는, 상술한 관점에 더하여, 입수의 용이성, 및 취급의 용이성과 같은 점에서, 액침액으로서는 물이 바람직하다.
액침액으로서 물을 이용하는 경우, 물의 표면 장력을 감소시킴과 함께, 계면활성력을 증대시키는 첨가제(액체)를 약간의 비율로 물에 첨가해도 된다. 이 첨가제는 기판 상의 레지스트막을 용해시키지 않고, 또한 렌즈 소자의 하면의 광학 코트에 대한 영향을 무시할 수 있는 것이 바람직하다. 사용하는 물로서는, 증류수가 바람직하다. 또한 이온 교환 필터를 통하여 여과를 행한 순수를 이용해도 된다. 이로써, 불순물의 혼입에 의한, 레지스트막 상에 투영되는 광학 이미지의 왜곡을 억제할 수 있다.
또, 굴절률을 더 향상시킬 수 있다는 점에서, 액침액으로서, 굴절률 1.5 이상의 매체를 이용할 수도 있다. 이 매체는, 수용액이어도 되고 유기 용제여도 된다.
상기 패턴 형성 방법은, 노광 공정을 복수 회 실시하고 있어도 된다. 그 경우의, 복수 회의 노광은 동일한 광원을 이용해도 되고, 다른 광원을 이용해도 되지만, 1회째의 노광에는, ArF 엑시머 레이저광(파장; 193nm)을 이용하는 것이 바람직하다.
노광 후, 바람직하게는, 가열(베이크)을 행하여, 현상(바람직하게는 추가로 린스)을 한다. 이로써 양호한 패턴을 얻을 수 있다. 베이크의 온도는, 양호한 패턴이 얻어지는 한 특별히 한정되는 것은 아니고, 통상 40~160℃이다. 베이크는, 1회여도 되고 복수 회여도 된다.
[공정 (3): 현상 공정]
현상 공정은, 상기 활성광선 또는 방사선이 조사된 레지스트막을, 알칼리 수용액을 이용하여 현상하는 공정이다.
알칼리 수용액에 포함되는 알칼리로서는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 및 메타 규산 나트륨 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, 및 n-프로필아민 등의 제1급 아민류, 다이에틸아민, 및 다이-n-뷰틸아민 등의 제2급 아민류, 트라이에틸아민, 및 메틸다이에틸아민 등의 제3급 아민류, 다이메틸에탄올아민, 및 트라이에탄올아민 등의 알코올아민류, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 및 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 제4급 암모늄염과, 피롤, 및 피페리딘 등의 환상 아민류를 들 수 있다.
또한, 상기 알칼리 수용액에, 알코올류, 및/또는, 계면활성제를 적당량 첨가해도 된다.
알칼리 수용액의 알칼리 농도는, 0.1~20질량%가 바람직하다.
알칼리 수용액의 pH는, 10.0~15.0이 바람직하다.
또한, 필요에 따라, 현상 처리의 후에 린스액을 이용한 린스 처리를 실시해도 된다.
린스액으로서는, 순수를 들 수 있다. 순수에는, 계면활성제를 적당량 첨가해도 된다.
또, 현상 처리, 또는 린스 처리의 후에, 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계 유체에 의하여 제거하는 처리를 행해도 된다.
상기 [공정 (1): 막형성 공정]으로 얻어지는 레지스트막에 있어서는, 함불소 폴리머가 레지스트막 중의 상층 영역에 편재하고, 결과적으로, 우수한 물 추종성을 갖는 레지스트막이 얻어진다. 보다 구체적으로는, 얻어지는 레지스트막은, 산의 작용에 의하여 알칼리 수용액에 대한 용해도가 증대하는 수지, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물, 및 에스터 화합물을 포함하는 하층과, 하층 상에 배치되며, 함불소 폴리머를 포함하는 상층을 포함한다. 통상, 하층에서는, 산의 작용에 의하여 알칼리 수용액에 대한 용해도가 증대하는 수지가 가장 함유량이 많은 성분이 된다. 한편, 상층은, 함불소 폴리머를 주성분으로서 포함하는 층인 것이 바람직하다. 주성분이란, 함불소 폴리머의 함유량이 상층 전체 질량에 대하여 50질량 이상인 층을 의도한다.
또한, 산의 작용에 의하여 알칼리 수용액에 대한 용해도가 증대하는 수지, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물, 및 에스터 화합물을 포함하는 제1 조성물과, 함불소 폴리머를 포함하는 제2 조성물을 준비하고, 기판 상에 제1 조성물을 도포한 후, 제2 조성물을 도포함으로써, 상기 구성의 레지스트막을 얻을 수도 있다. 단, 도포 공정을 2회 실시할 필요가 있는데에 대하여, 본 발명의 조성물을 이용하면 한 번의 도포로 상기와 같은 구성의 레지스트막을 얻을 수 있는 프로세스적인 관점에서도 바람직하다.
상기 패턴 형성 방법은, 전자 디바이스의 제조 방법에 적용할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 전자 디바이스란, 반도체 디바이스, 액정 디바이스, 및 전기 전자기기(가전, 미디어 관련 기기, 광학용 기기 및 통신 기기 등)를 의도한다.
실시예
이하에 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
이하에서는, 먼저 실시예 및 비교예에서 사용되는 화합물에 대하여 상세하게 설명한다.
<산의 작용에 의하여 알칼리 수용액에 대한 용해도가 증대하는 수지(수지 (A))>
실시예 및 비교예에서 이용한 산의 작용에 의하여 알칼리 수용액에 대한 용해도가 증대하는 수지를 이하에 나타낸다. 또, 후술하는 표에, 각 수지에 있어서의 반복 단위의 몰비율(구조식에 있어서의 왼쪽으로부터 순서), 중량 평균 분자량(Mw), 및 분산도(Mw/Mn)를 나타냈다.
[화학식 48]
Figure pct00052
[화학식 49]
Figure pct00053
[화학식 50]
Figure pct00054
[표 3]
Figure pct00055
[표 4]
Figure pct00056
또한, 상기 수지 27a 및 수지 27b는, 포함되는 반복 단위의 종류는 동일하며, 그 조성비가 다른 수지에 해당한다.
<활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물>
실시예 및 비교예에서 이용한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물을 이하에 나타낸다.
[화학식 51]
Figure pct00057
[화학식 52]
Figure pct00058
<산확산 제어제>
실시예 및 비교예에서 이용한 산확산 제어제를 이하에 나타낸다.
[화학식 53]
Figure pct00059
[화학식 54]
Figure pct00060
[화학식 55]
Figure pct00061
<에스터 화합물>
실시예 및 비교예에서 이용한 에스터 화합물을 이하에 나타낸다.
또한, 실시예 및 비교예에서 이용한 에스터 화합물은, 모두 알칼리 분해성을 갖고 있었다. 알칼리 분해성을 갖는 취지의 정의는, 상술한 바와 같다.
[화학식 56]
Figure pct00062
<함불소 폴리머>
실시예 및 비교예에서 이용한 함불소 폴리머를 이하에 나타낸다.
또한, 이하에 나타내는 함불소 폴리머의 번호는, 상술한 명세서 중의 번호와 일치하고 있으며, 각 폴리머 중의 각 반복 단위의 함유량, Mw, 및 분산도 (Pd)는 상술한 바와 같다.
또한, 이하에 나타내는 함불소 폴리머 중, P-203, P-207, P-216, 및 P-220 이외의 함불소 폴리머는, 모두 알칼리 분해성을 갖고 있었다. 알칼리 분해성을 갖는 취지의 정의는, 상술한 바와 같다.
[화학식 57]
Figure pct00063
[화학식 58]
Figure pct00064
[화학식 59]
Figure pct00065
[화학식 60]
Figure pct00066
<계면활성제>
W-1: 메가팍 F176(다이닛폰 잉크 가가쿠 고교(주)제, 불소계)
W-2: 메가팍 R08(다이닛폰 잉크 가가쿠 고교(주)제, 불소 및 실리콘계)
W-3: 폴리실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제, 실리콘계)
W-4: 트로이졸 S-366(트로이 케미컬(주)제)
W-5: PF656(OMNOVA사제, 불소계)
W-6: PF6320(OMNOVA사제, 불소계)
<용제>
SL-1: 사이클로헥산온
SL-2: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA: 1-메톡시-2-아세톡시프로페인)
SL-3: 락트산 에틸
SL-4: 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME: 1-메톡시-2-프로판올)
SL-5: γ-뷰티로락톤
SL-6: 프로필렌카보네이트
<조성물의 조제>
후술하는 표에 나타내는 성분을 용제에 용해시켜, 각각에 대하여 고형분 농도 5질량%의 용액을 조제하고, 이것을 0.1μm의 포어사이즈를 갖는 폴리에틸렌필터로 여과하여 조성물을 조제했다. 조제한 조성물을 하기 방법으로 평가하고, 결과를 후술하는 표에 정리하여 나타낸다.
<화상 성능 시험>
〔노광 조건: ArF 액침 노광〕
실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 형성용 조성물 ARC29SR(Brewer사제)을 도포하고, 유기 반사 방지막 형성용 조성물이 도포된 실리콘 웨이퍼를 205℃에서 60초간 베이크하여, 98nm의 반사 방지막을 형성했다.
형성된 반사 방지막 상에 조제한 조성물을 도포하고, 조성물이 도포된 실리콘 웨이퍼를 130℃에서 60초간 베이크하여, 120nm의 레지스트막을 형성했다.
다음으로, ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML사제 XT1250i, NA0.85)를 이용하여, 75nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 6% 하프톤 마스크를 통과시켜, 레지스트막을 노광했다. 액침액으로서는 초순수를 사용했다. 그 후, 노광된 레지스트막을 130℃에서 60초간 가열한 후, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용액(2.38질량%)로 30초간 현상하고, 순수로 린스한 후, 스핀 건조하여 패턴을 얻었다.
〔포커스 여유도 평가(DOF, 단위: nm)〕
홀 부분이 100nm이며, 또한 홀간의 피치가 600nm인 정방 배열의 하프톤 마스크를 통하여, 패턴 노광을 행한 것 이외에는, 상기 〔노광 조건: ArF 액침 노광〕과 동일한 절차에 따라, 노광 처리 및 현상 처리를 실시했다. 마스크의 종류의 변경 이외에는, 상술한 라인 앤드 스페이스 패턴 형성 시와 동일한 방법에 의하여, 구멍 직경 90nm의 고립 홀 패턴을 얻었다. 그때에 이용한 노광량을 홀 패턴의 최적 노광량으로 했다. 포커스를 -200nm에서 200nm까지 변동시켜 노광했다. 얻어진 고립 홀 패턴을 주사형 전자 현미경(히타치 세이사쿠쇼제 S-9380II)으로 관찰 및 치수 측정하여, 패턴 치수가 85~95nm에 들어가는 포커스의 범위를 산출했다. 값이 클수록, 초점 심도가 넓고, 성능이 양호한 것을 의미한다.
〔패턴 붕괴〕
패턴 붕괴는, 75nm의 라인 앤드 스페이스 패턴을 재현하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 라인 앤드 스페이스 1:1의 밀집 패턴 및 라인 앤드 스페이스 1:10의 고립 패턴에 대하여, 최적 노광량으로 노광했을 때에 의하여 미세한 마스크 사이즈에 있어서 패턴이 붕괴하지 않고 해상하는 선폭을 한계 패턴 붕괴 선폭으로 했다. 값이 작을수록, 보다 미세한 패턴이 붕괴하지 않고 해상하는 것을 나타내며, 패턴 붕괴가 발생하기 어려운 것을 나타낸다.
A: 35nm 미만
B: 35nm 이상 40nm 미만
C: 40nm 이상 45nm 미만
D: 45nm 이상, 또는 패턴 붕괴가 현저하여 계측 곤란
〔라인 에지 러프니스(LER)〕
라인 패턴의 길이 방향의 에지 5μm의 범위에 대하여, 에지가 있어야 할 기준선으로부터의 거리를 측장 주사형 전자 현미경(히타치 세이사쿠쇼제 S-9220)에 의하여 50포인트 측정하고, 표준 편차를 구하여 3σ를 산출하며, 이하의 기준에 따라 평가했다.
A: 5.0nm 미만
B: 5.0nm 이상 6.0nm 미만
C: 6.0nm 이상 7.0nm 미만
D: 7.0nm 이상
〔스컴〕
선폭 75nm의 라인 패턴에 있어서의 현상 잔사(스컴)를 주사형 전자 현미경(히타치 세이사쿠쇼제 S-4800)을 이용하여 관찰하고, 이하의 기준에 따라 평가했다.
A: 잔사가 전혀 발생하지 않았다.
B: 잔사는 조금 발생했다.
C: 잔사가 상당히 발생했다.
D: 잔사가 심하게 발생.
〔현상 결함 평가〕
케이·엘·에이·텐코사제의 결함 검사 장치 KLA2360(상품명)을 이용하여 결함 검사 장치의 픽셀 사이즈를 0.16μm로, 또 임계값을 20으로 설정하여, 랜덤 모드로 측정하고, 비교 이미지와 픽셀 단위의 중첩에 의하여 발생하는 차이로부터 추출되는 현상 결함을 검출하여, 얻어진 패턴을 갖는 기판의 단위 면적당의 현상 결함수를 산출하고, 이하의 기준에 따라 평가했다.
A: 15개/m2 미만
B: 15개/m2 이상 20개/m2 미만
C: 20개/m2 이상 30개/m2 미만
D: 30개/m2 이상
〔물 추종성〕
실리콘 웨이퍼 상에 상기에서 조제한 조성물을 도포하고, 130℃에서 60초간 베이크를 행하여, 120nm의 레지스트막을 형성하고, 레지스트막 포함 웨이퍼를 얻었다. 다음으로, 얻어진 레지스트막 포함 웨이퍼를 레지스트막과 석영 유리 기판과 마주 보게 하도록 배치하고, 그 사이에 순수를 충족시켰다.
상기 상태에서, 석영 유리 기판을 웨이퍼면에 대하여 평행에 이동(스캔)시켜, 그에 추종하는 순수의 모습을 육안으로 관측했다. 석영 유리 기판의 스캔 속도를 서서히 높여가고, 순수가 석영 유리 기판의 스캔 속도에 추종하지 못하여 후퇴 측에서 물방울이 남기 시작하는 한계의 스캔 속도(단위: mm/초)를 구함으로써 물 추종성의 평가를 행했다. 이 한계 스캔 속도가 클수록, 보다 고속의 스캔 스피드에 대하여 물이 추종 가능하고, 레지스트막 상에서의 물 추종성이 양호한 것을 나타낸다. 또한 실용상 250mm/초 이상이 바람직하다.
이하의 표 중, "에스터 화합물 (질량%)"란의 질량%는, 에스터 화합물의 조성물의 전체 고형분에 대한 함유량을 나타낸다.
"함불소 폴리머 1(질량%)"란 및 "함불소 폴리머 2(질량%)"란의 질량%는, 함불소 폴리머의 조성물의 전체 고형분에 대한 함유량을 나타낸다.
[표 5]
Figure pct00067
[표 6]
Figure pct00068
[표 7]
Figure pct00069
[표 8]
Figure pct00070
상기 표에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 조성물을 이용한 경우, 원하는 효과가 얻어진다.
그 중에서도, 실시예 7과 다른 실시예와의 비교로부터, 에스터 화합물의 분자량이 300~600인 경우, 보다 효과가 우수했다.
또, 실시예 28과 다른 실시예와의 비교로부터, 에스터 화합물이 할로젠화 알킬기를 갖는 경우, 보다 효과가 우수했다.
또, D-33, D-34, D-39 및 D-46을 이용한 실시예와 다른 실시예와의 비교로부터, 상술한 식 (B) 중의 Rc가 n가의 쇄상 탄화 수소기인 경우, 보다 효과가 우수했다.
또, 함불소 폴리머를 2종 이상 사용하는 경우, 보다 효과가 우수했다.

Claims (18)

  1. 산의 작용에 의하여 알칼리 수용액에 대한 용해도가 증대하는 수지,
    활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물,
    에스터 화합물, 및
    함불소 폴리머를 포함하고,
    상기 에스터 화합물이, 알칼리 분해성을 가지며, 또한 분자량이 50 이상 1500 미만인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 에스터 화합물이 적어도 하나 이상의 전자 구인성기를 갖는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 에스터 화합물이, 식 (A)로 나타나는 부분 구조를 갖는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00071

    식 (A) 중, Ra는 전자 구인성기를 나타낸다. *는, 결합 위치를 나타낸다.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에스터 화합물이, 식 (B)로 나타나는 화합물인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00072

    식 (B) 중, Ra는, 전자 구인성기를 나타낸다. Rc는, n가의 탄화 수소기를 나타낸다. Rd는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. n은, 1~3의 정수를 나타낸다.
  5. 청구항 4에 있어서,
    Rd 중 적어도 한쪽이, 전자 구인성기인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  6. 청구항 4 또는 청구항 5에 있어서,
    Rc가, n가의 쇄상 탄화 수소기인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  7. 청구항 2 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전자 구인성기가, 할로젠화 알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 또는 -COO-Rb로 나타나는 기이며, 상기 Rb는 알킬기를 나타내는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  8. 청구항 2 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전자 구인성기가, 할로젠화 알킬기인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에스터 화합물의 분자량이 300~1000인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에스터 화합물의 함유량이, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1.0~6.0질량%인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 함불소 폴리머가 알칼리 분해성을 갖는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 함불소 폴리머가 식 (X)로 나타나는 반복 단위를 갖는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pct00073

    식 (X) 중, Z는, 할로젠 원자, R11OCH2-로 나타나는 기, 또는 R12OC(=O)CH2-로 나타나는 기를 나타낸다. R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 치환기를 나타낸다. X는, 산소 원자, 또는 황 원자를 나타낸다. L은, (n+1)가의 연결기를 나타낸다. R10은, 알칼리 수용액의 작용에 의하여 분해되어 알칼리 수용액 중에서의 용해도가 증대하는 기를 갖는 기를 나타낸다. n은 양의 정수를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R10은, 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 식 (X)로 나타나는 반복 단위가, 식 (Y-1)로 나타나는 반복 단위 또는 식 (Y-2)로 나타나는 반복 단위인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    [화학식 4]
    Figure pct00074

    식 (Y-1) 및 식 (Y-2) 중, Z는, 할로젠 원자, R11OCH2-로 나타나는 기, 또는 R12OC(=O)CH2-로 나타나는 기를 나타낸다. R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 치환기를 나타낸다. R20은, 전자 구인성기를 나타낸다.
  14. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성된 레지스트막.
  15. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트막에 활성광선 또는 방사선을 조사하는 공정과,
    알칼리 수용액을 이용하여 상기 레지스트막을 현상하는 공정을 갖는 패턴 형성 방법.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 활성광선 또는 방사선의 조사가, 액침 노광에서 행해지는, 패턴 형성 방법.
  17. 청구항 15 또는 청구항 16에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
  18. 산의 작용에 의하여 알칼리 수용액에 대한 용해도가 증대하는 수지, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물, 및 에스터 화합물을 포함하는 하층과,
    상기 하층 상에 배치되며, 함불소 폴리머를 포함하는 상층을 포함하고,
    상기 에스터 화합물이, 알칼리 분해성을 가지며, 또한 분자량이 50 이상 1500 미만인, 레지스트막.
KR1020207001785A 2017-07-31 2018-07-05 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법 KR102367684B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2017-147570 2017-07-31
JP2017147570 2017-07-31
PCT/JP2018/025482 WO2019026522A1 (ja) 2017-07-31 2018-07-05 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200020856A true KR20200020856A (ko) 2020-02-26
KR102367684B1 KR102367684B1 (ko) 2022-02-25

Family

ID=65232582

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207001785A KR102367684B1 (ko) 2017-07-31 2018-07-05 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11579528B2 (ko)
JP (1) JPWO2019026522A1 (ko)
KR (1) KR102367684B1 (ko)
TW (1) TWI787303B (ko)
WO (1) WO2019026522A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3980433A1 (en) * 2019-06-04 2022-04-13 3M Innovative Properties Company Multifunctional fluorinated compound, fluorinated polymers made from the compound, and related methods
JP7507050B2 (ja) 2019-09-26 2024-06-27 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7468537B2 (ja) 2019-10-08 2024-04-16 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006048029A (ja) * 2004-07-07 2006-02-16 Fuji Photo Film Co Ltd 液浸露光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2010224066A (ja) 2009-03-19 2010-10-07 Fujifilm Corp 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2012137565A (ja) * 2010-12-24 2012-07-19 Fujifilm Corp 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト膜及びパターン形成方法
JP2012190008A (ja) * 2011-02-25 2012-10-04 Sumitomo Chemical Co Ltd レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2013068776A (ja) * 2011-09-22 2013-04-18 Fujifilm Corp 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、これを用いたレジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス
JP2015135490A (ja) * 2013-12-30 2015-07-27 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ トップコート組成物およびフォトリソグラフィ法
JP2016212403A (ja) * 2015-04-28 2016-12-15 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100527411B1 (ko) * 2003-08-23 2005-11-09 한국과학기술원 신규한 옥세판-2-온 구조를 함유하는 단량체, 이들의중합체를 함유하는 포토레지스트 조성물 및 그 제조방법과포토레지스트 패턴의 형성 방법
EP1621927B1 (en) 2004-07-07 2018-05-23 FUJIFILM Corporation Positive type resist composition for use in liquid immersion exposure and a method of forming the pattern using the same
JP4626758B2 (ja) * 2005-07-07 2011-02-09 信越化学工業株式会社 含フッ素環状構造を有するケイ素化合物及びシリコーン樹脂、それを用いたレジスト組成物、及びパターン形成方法
JP6060012B2 (ja) * 2013-03-15 2017-01-11 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法
JPWO2016052384A1 (ja) * 2014-09-30 2017-05-25 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、上層膜形成用組成物、レジストパターン、及び、電子デバイスの製造方法
JP2018072358A (ja) * 2015-03-02 2018-05-10 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及び感活性光線性又は感放射線性膜

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006048029A (ja) * 2004-07-07 2006-02-16 Fuji Photo Film Co Ltd 液浸露光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2010224066A (ja) 2009-03-19 2010-10-07 Fujifilm Corp 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2012137565A (ja) * 2010-12-24 2012-07-19 Fujifilm Corp 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト膜及びパターン形成方法
JP2012190008A (ja) * 2011-02-25 2012-10-04 Sumitomo Chemical Co Ltd レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2013068776A (ja) * 2011-09-22 2013-04-18 Fujifilm Corp 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、これを用いたレジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス
JP2015135490A (ja) * 2013-12-30 2015-07-27 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ トップコート組成物およびフォトリソグラフィ法
JP2016212403A (ja) * 2015-04-28 2016-12-15 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW201910417A (zh) 2019-03-16
JPWO2019026522A1 (ja) 2020-03-19
US20200159117A1 (en) 2020-05-21
KR102367684B1 (ko) 2022-02-25
WO2019026522A1 (ja) 2019-02-07
TWI787303B (zh) 2022-12-21
US11579528B2 (en) 2023-02-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102537251B1 (ko) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 수지
KR102229834B1 (ko) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법
JP6464152B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
KR20070061368A (ko) 포지티브 레지스트 조성물 및 이것을 사용한 패턴형성방법
KR102087646B1 (ko) 패턴 형성 방법, 레지스트 패턴, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 상층막 형성용 조성물
JP6761462B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法
KR102367684B1 (ko) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법
JP5307172B2 (ja) レジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜及びネガ型パターン形成方法
JP6194236B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト膜及びパターン形成方法、電子デバイスの製造方法、並びに、電子デバイス
JP5244933B2 (ja) レジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜及びパターン形成方法
KR102082173B1 (ko) 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 적층막 및 상층막 형성용 조성물
JP5307171B2 (ja) レジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜及びネガ型パターン形成方法
JP2017116880A (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法
JP6918001B2 (ja) パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、及び、電子デバイスの製造方法
KR20110063748A (ko) 포지티브형 감광성 조성물 및 그것을 사용한 패턴 형성 방법
JP2010079270A (ja) パターン形成方法及びそれに用いる感光性組成物
JP6438954B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
JP6140583B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト膜及びパターン形成方法、並びに、電子デバイスの製造方法
WO2016027546A1 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant