TWI787303B

TWI787303B - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法

Info

Publication number: TWI787303B
Application number: TW107124008A
Authority: TW
Inventors: 西尾亮; 髙田暁; 後藤研由; 紘; 丸茂和; 王惠瑜
Original assignee: 日商富士軟片股份有限公司
Priority date: 2017-07-31
Filing date: 2018-07-12
Publication date: 2022-12-21
Also published as: TW201910417A; JPWO2019026522A1; US11579528B2; KR20200020856A; US20200159117A1; KR102367684B1; WO2019026522A1

Abstract

本發明提供一種能夠形成具有優異之水追隨性之抗蝕劑膜、且顯示出優異之DOF之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法。感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包含藉由酸的作用而對鹼水溶液之溶解度增大之樹脂、藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物、酯化合物及含氟聚合物，酯化合物具有鹼分解性，且分子量為50以上且小於1500。

Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法

本發明係關於一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法。

以往，在IC（Integrated Circuit：積體電路）等半導體元件的製造製程中，藉由使用了作為所謂的光阻劑組成物之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之微影（lithography）來進行微細加工。近年來，有時為了形成更微細的圖案而使用液浸曝光。在液浸曝光中，當使用掃描式液浸曝光機進行曝光時，要求追隨液浸曝光機的透鏡的高速移動而液浸液亦高速移動。當液浸液為水時，抗蝕劑膜係疏水為較佳。因此，存在在上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中包含具有氟原子之聚合物等疏水性樹脂之情況（專利文獻1）。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2010-224066號公報

本發明人等將專利文獻1中所記載之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物適用於液浸曝光步驟及顯影步驟，其結果得到了如下見解：由上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成之抗蝕劑膜的DOF（depth of focus：焦點深度）未達到最近所要求之水準，關於對水之追隨性（水追隨性）亦需要進一步提高。另外，本說明書中，水追隨性係指能夠藉由實施例中所記載之方法測定之值，能夠用作關於在液浸曝光時液浸液在抗蝕劑膜上能否追隨曝光裝置的高速移動之指標。

本發明的課題在於提供一種能夠形成具有優異之水追隨性之抗蝕劑膜、且顯示出優異之DOF之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。又，本發明的課題還在於提供一種使用上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成之抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法。

本發明人等對上述課題進行了深入研究，其結果發現，藉由併用含氟聚合物和既定的酯化合物能夠解決上述課題，從而達到了本發明。亦即，本發明人等發現，藉由以下構成能夠解決上述課題。

（1）一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包含：藉由酸的作用而對鹼水溶液之溶解度增大之樹脂；藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物；酯化合物；及含氟聚合物，酯化合物具有鹼分解性，且分子量為50以上且小於1500。（2）如（1）所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中酯化合物具有至少1個以上的吸電子基。（3）如（1）或（2）所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中酯化合物具有後述之式（A）所表示之部分結構。（4）如（1）～（3）中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中酯化合物係後述之式（B）所表示之化合物。（5）如（4）所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中 Rd中的至少一者係吸電子基。（6）如（4）或（5）所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中 Rc係n價的鏈狀烴基。（7）如（2）～（6）中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中吸電子基係鹵化烷基、鹵素原子、氰基、硝基或-COO-Rb所表示之基團，Rb係烷基。（8）如（2）～（7）中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中吸電子基係鹵化烷基。（9）如（1）～（8）中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中酯化合物的分子量為300～1000。（10）如（1）～（9）中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中酯化合物的含量相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分為1.0～6.0質量%。（11）如（1）～（10）中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中含氟聚合物具有鹼分解性。（12）如（1）～（11）中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中含氟聚合物具有後述之式（X）所表示之重複單元。（13）如（12）所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中式（X）所表示之重複單元係後述之式（Y-1）所表示之重複單元或後述之式（Y-2）所表示之重複單元。（14）一種抗蝕劑膜，其係使用（1）～（13）中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成。（15）一種圖案形成方法，其具有：使用（1）～（13）中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物在基板上形成抗蝕劑膜之步驟；向抗蝕劑膜照射光化射線或放射線之步驟；及使用鹼水溶液對抗蝕劑膜進行顯影之步驟。（16）如（15）所述之圖案形成方法，其中光化射線或放射線的照射在液浸曝光中進行。（17）一種電子元件的製造方法，其包括（15）或（16）所述之圖案形成方法。（18）一種抗蝕劑膜，其包括：下層，包含藉由酸的作用而對鹼水溶液之溶解度增大之樹脂、藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物及酯化合物；及上層，配置於下層上，且包含含氟聚合物，酯化合物具有鹼分解性，且分子量為50以上且小於1500。 [發明效果]

依本發明，能夠提供一種能夠形成具有優異之水追隨性之抗蝕劑膜、且顯示出優異之DOF之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。又，依本發明，能夠提供一種使用上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成之抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法。

以下，對本發明的較佳態樣進行詳細說明。在本說明書之基團及原子團的標記中，未明示經取代或未經取代時，包括不具有取代基者和具有取代基者這兩者。例如，未明示經取代或未經取代之“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基（未經取代之烷基），而且還包含具有取代基之烷基（經取代之烷基）。

又，本發明中，“光化射線”或“放射線”例如係指汞燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線（EUV光）、X射線、電子束及離子束等粒子線。又，本發明中，“光”係指光化射線或放射線。

又，本說明書中之“曝光”只要沒有特別指定，不僅包含使用汞燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、X射線及極紫外線（EUV光）等之曝光，而且還包含使用電子束及離子束等粒子線之描畫。

本說明書中，“（甲基）丙烯酸酯”係指“丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的至少1種”。又，“（甲基）丙烯酸”係指“丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少1種”。

本說明書中，使用“～”表示之數值範圍係指將“～”的前後所記載之數值作為下限值及上限值而包含之範圍。

首先，對本發明之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（以下，亦稱為“組成物”。）進行說明。組成物用於正型顯影（未曝光部作為圖案而殘留，而曝光部被去除之顯影）。亦即，使用鹼水溶液進行顯影。作為本發明的組成物的特徵點，可以舉出併用含氟聚合物和既定的酯化合物這一點。酯化合物係分子量小的所謂的低分子化合物，因此在抗蝕劑膜中之擴散性優異。因此，酯化合物向抗蝕劑膜中的疏水部（亦即未曝光部）之偏在性高，在偏在之部分帶來可塑效果。其結果，未曝光部中之酸的擴散性相對於曝光部相對提高，有助於DOF的提高。又，藉由還一併使用含氟聚合物，能夠兼顧抗蝕劑膜的表面撥水性和DOF。又，酯化合物具有鹼分解性，因此還能夠抑制顯影時之顯影缺陷的發生。另外，若為本發明的組成物，則還可容易得到圖案崩塌的抑制、線邊緣粗糙度的提高及浮渣的抑制等效果。

以下，對組成物中所包含之成分進行詳述，然後對使用組成物之圖案形成方法進行詳述。

＜藉由酸的作用而對鹼水溶液之溶解度增大之樹脂＞藉由酸的作用而對鹼水溶液之溶解度增大之樹脂（以下，亦稱為“樹脂（A）”）係在樹脂的主鏈或側鏈、或主鏈及側鏈兩者具有藉由酸的作用分解而產生鹼可溶性基之基團（以下，亦稱為“酸分解性基”）之樹脂為較佳。

作為鹼可溶性基，例如可以舉出酚性羥基、羧基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）亞甲基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基羰基）亞甲基、雙（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基磺醯基）亞甲基、雙（烷基磺醯基）醯亞胺基、三（烷基羰基）亞甲基及三（烷基磺醯基）亞甲基。

作為藉由酸的作用分解而產生鹼可溶性基之基團，可以舉出鹼可溶性基被在酸的作用下脫離之基團保護之基團。作為在酸的作用下脫離之基團，例如可以舉出-C（R₃₆ ）（R₃₇ ）（R₃₈ ）及-C（R₀₁ ）（R₀₂ ）（OR₃₉ ）。式中，R₃₆ ～R₃₉ 分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R₃₆ 與R₃₇ 可以相互鍵結而形成環。 R₀₁ ～R₀₂ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。作為酸分解性基，異丙苯基酯基、烯醇酯基、縮醛酯基或3級烷基酯基為較佳。

樹脂（A）含有具有酸分解性基之重複單元為較佳。作為具有酸分解性基之重複單元，下述式（AI）所表示之重複單元為較佳。

[化學式1]

式（AI）中， Xa₁ 表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。T表示單鍵或2價的連結基。 Rx₁ ～Rx₃ 分別獨立地表示烷基（直鏈狀或支鏈狀）或環烷基（單環或多環）。 Rx₁ ～Rx₃ 中的至少2個可以鍵結而形成環烷基（單環或多環）。

作為T的2價的連結基，例如可以舉出伸烷基、-COO-Rt-基及-O-Rt-基。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。

Rx₁ 為甲基或乙基、Rx₂ 與Rx₃ 鍵結而形成上述環烷基之態樣和/或Rx₁ ～Rx₃ 中的至少1個為上述環烷基態樣為較佳。作為式（AI）中之酸分解性基之-C（Rx₁ ）（Rx₂ ）（Rx₃ ）基可以具有至少一個-（L）_n1 -P所表示之基團作為取代基。在此，L表示2價的連結基，n1表示0或1，P表示極性基。

作為L的2價的連結基，例如可以舉出直鏈狀或支鏈狀伸烷基及伸環烷基，作為L之2價的連結基的原子數係20以下為較佳，15以下為更佳。直鏈狀或支鏈狀伸烷基及伸環烷基係碳數8以下為較佳。直鏈狀或支鏈狀伸烷基及伸環烷基可以具有取代基，作為取代基，例如可以舉出烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基及烷氧基羰基。

作為P的極性基，例如可以舉出如羥基、酮基、氰基、醯胺基、烷基醯胺基、磺醯胺基、低級酯基及低級磺酸酯基之類的包含雜原子之基團。在此，低級係碳數2～3個的基團為較佳。作為極性基，羥基、氰基或醯胺基為較佳，羥基為更佳。

關於-（L）_n1 -P所表示之基團，作為n1=1的情況，例如可以舉出具有羥基、氰基、胺基、烷基醯胺基、酸醯胺基或磺醯胺基之直鏈狀或支鏈狀烷基（較佳為碳數1～10）及環烷基（較佳為碳數3～15），具有羥基之烷基為較佳。

其中，P為羥基、n1為0或1、L為直鏈狀或支鏈狀伸烷基（較佳為碳數1～5）為較佳。式（AI）中之-C（Rx₁ ）（Rx₂ ）（Rx₃ ）所表示之基團具有1～3個-（L）_n1 -P所表示之基團為較佳，具有1或2個為更佳，具有1個為進一步較佳。作為式（AI）所表示之重複單元，以下式（1-1）所表示之重複單元為較佳。

[化學式2]

式（1-1）中， R₃ 係與式（AI）中之X_a1 相同者。 R₄ 及R₅ 係與式（AI）中之Rx₁ 及Rx₂ 相同者。 -（L）_n1 -P所表示之基團與關於式（AI）之-（L）_n1 -P所表示之基團相同。 p表示1～3的整數。p係1或2為較佳，1為更佳。

與式（AI）的重複單元對應之單體例如能夠藉由日本特開2006-016379號公報中所記載之方法進行合成。

具有酸分解性基之重複單元的含量相對於樹脂（A）中的所有重複單元，係20～50莫耳%為較佳，25～45莫耳%為更佳。

作為酸分解性基的較佳態樣，可以舉出日本特開2010-044358號公報（以下，稱為“文獻A”。）的0049～0054段中所記載之重複單元，上述內容被引入本說明書中。

樹脂（A）進一步含有具有選自包括內酯基、羥基、氰基及鹼可溶性基之群組中之至少1種基團之重複單元為較佳，含有具有內酯基（內酯結構）之重複單元為更佳。

作為內酯結構，5～7員環內酯結構為較佳，其他環結構以形成雙環結構或螺環結構之形式縮環在5～7員環內酯結構中者為更佳。樹脂（A）含有具有下述式（LC1-1）～（LC1-17）中的任一個所表示之內酯結構之重複單元為較佳。又，內酯結構可以直接鍵結於主鏈。作為內酯結構，式（LC1-1）、式（LC1-4）、式（LC1-5）、式（LC1-6）、式（LC1-13）、式（LC1-14）或式（LC1-17）所表示之內酯結構為較佳。

[化學式3]

內酯結構部分可以具有取代基（Rb₂ ），亦可以不具有取代基。作為取代基（Rb₂ ），碳數1～8的烷基（烷基的氫原子可以經氟原子取代。）、碳數4～7的環烷基、碳數1～8的烷氧基、碳數1～8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基或酸分解性基為較佳，碳數1～4的烷基、氰基或酸分解性基為更佳。n2表示0～4的整數。當n2為2以上時，存在複數個之取代基（Rb₂ ）可以相同，亦可以不同，又，存在複數個之取代基（Rb₂ ）彼此可以鍵結而形成環。

作為具有式（LC1-1）～（LC1-17）中的任一個所表示之內酯結構之重複單元，可以舉出下述式（AII）所表示之重複單元。

[化學式4]

式（AII）中， Ab₀ 表示氫原子、鹵素原子或可以具有取代基之碳數1～4的烷基。作為Ab₀ 的烷基可以具有之取代基，羥基或鹵素原子為較佳。作為Ab₀ 的鹵素原子，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。作為Ab₀ ，氫原子、甲基、羥基甲基或三氟甲基為較佳，氫原子或甲基為更佳。

A表示-COO-基或-CONH-基。

Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環的脂環烴結構之2價的連結基、醚鍵、酯鍵、羰基、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或脲鍵、或將該等進行組合而得到之2價的連結基。其中，單鍵或-Ab₁ -CO₂ -所表示之2價的連結基為較佳。

Ab₁ 係直鏈狀或支鏈狀伸烷基、或單環或多環的伸環烷基，亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基或伸降莰基為較佳。 n表示1～5的整數。n係1或2為較佳，1為更佳。

V表示具有上述式（LC1-1）～（LC1-17）中的任一個所表示之結構之基團。

作為具有內酯結構之重複單元的具體例，例如可以舉出文獻A的0064～0067段中所記載之重複單元，上述內容被引入本說明書中。

樹脂（A）含有下述式（3）所表示之具有內酯結構之重複單元為較佳。

[化學式5]

式（3）中， A表示酯鍵（-COO-）或醯胺鍵（-CONH-）。 R₀ 存在複數個時分別獨立地表示伸烷基、伸環烷基或其組合。 Z存在複數個時分別獨立地表示醚鍵、酯鍵、羰基、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或脲鍵。 R₈ 表示具有內酯結構之1價的有機基。

n為式（3）所表示之重複單元內之-R₀ -Z-所表示之結構的重複數，表示1～5的整數。n係1或2為較佳，1為更佳。 R₇ 表示氫原子、鹵素原子或可以具有取代基之烷基。 R₀ 的伸烷基及環狀伸烷基可以具有取代基。作為Z，醚鍵或酯鍵為較佳，酯鍵為更佳。

作為上述式（3）所表示之具有內酯結構之重複單元，可以舉出文獻A的0079段中所記載之重複單元，上述內容被引入本說明書中。

作為具有內酯結構之重複單元，下述式（3-1）所表示之重複單元為更佳。

[化學式6]

式（3-1）中， R₇ 、A、R₀ 、Z及n的含義與上述式（3）相同。 R₉ 存在複數個時分別獨立地表示烷基、環烷基、烷氧基羰基、氰基、羥基或烷氧基，存在複數個時2個R₉ 可以鍵結而形成環。

X表示伸烷基、氧原子或硫原子。 m為取代基數，表示0～5的整數。m係0或1為較佳。當m=1時，R₉ 在內酯的羰基的α位或β位上取代為較佳，在α位上取代為更佳。作為R₉ 的烷基，碳數1～4的烷基為較佳，甲基或乙基為更佳，甲基為進一步較佳。作為環烷基，可以舉出環丙基、環丁基、環戊基及環己基。作為酯基，可以舉出甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丁氧基羰基及第三丁氧基羰基。作為取代基，可以舉出烷氧基、羥基、氰基及鹵素原子。作為R₉ ，甲基、氰基或烷氧基羰基為較佳，氰基為更佳。作為X的伸烷基，可以舉出亞甲基及伸乙基。作為X，氧原子或亞甲基為較佳，亞甲基為更佳。

作為式（3-1）所表示之含有內酯結構之重複單元的具體例，可以舉出文獻A的0083～0084段中所記載之重複單元，上述內容被引入本說明書中。

具有內酯基之重複單元通常存在光學異構物，可以使用任一光學異構物。又，可以單獨使用1種光學異構物，亦可以混合使用複數個光學異構物。當主要使用1種光學異構物時，其光學純度（ee）為90以上者為較佳，95以上者為更佳。

具有內酯基之重複單元的含量相對於樹脂（A）中的所有重複單元，係15～60莫耳%為較佳，20～50莫耳%為更佳，30～50莫耳%為進一步較佳。

樹脂（A）可以含有不包含於式（AI）及（AII）中之具有羥基或氰基之重複單元。作為具有羥基或氰基之重複單元，具有經羥基或氰基取代之脂環烴結構之重複單元為較佳。作為經羥基或氰基取代之脂環烴結構中之脂環烴結構，金剛烷基、二金剛烷基或降莰烷基為較佳。作為經羥基或氰基取代之脂環烴結構，下述式（VIIa）～（VIId）所表示之部分結構為較佳。

[化學式7]

式（VIIa）～（VIIc）中， R₂ c～R₄ c分別獨立地表示氫原子、羥基或氰基。其中，R₂ c～R₄ c中的至少1個表示羥基或氰基。較佳為R₂ c～R₄ c中的1個或2個為羥基且其餘為氫原子。式（VIIa）中，更佳為R₂ c～R₄ c中的2個為羥基且其餘為氫原子。

作為具有式（VIIa）～（VIId）所表示之部分結構之重複單元，可以舉出文獻A的0090～0091段中所記載之重複單元，上述內容被引入本說明書中。

具有羥基或氰基之重複單元的含量相對於樹脂（A）中的所有重複單元，係5～40莫耳%為較佳，5～30莫耳%為更佳，10～25莫耳%為進一步較佳。

作為具有羥基或氰基之重複單元，可以舉出文獻A的0093段中所記載之重複單元，上述內容被引入本說明書中。

樹脂（A）可以含有具有鹼可溶性基之重複單元。作為鹼可溶性基，可以舉出上述基團。作為具有鹼可溶性基之重複單元，具有羧基之重複單元為較佳。作為具有鹼可溶性基之重複單元，首先可以舉出如由丙烯酸或甲基丙烯酸形成之重複單元之類的在樹脂的主鏈上直接鍵結有鹼可溶性基之重複單元。又，還可以舉出鹼可溶性基經由連結基鍵結於樹脂的主鏈上之重複單元。另外，還可以舉出在聚合時使用具有鹼可溶性基之聚合起始劑和/或鏈轉移劑將鹼可溶性基導入到聚合物鏈的末端之態樣。連結基可以具有單環或多環的環狀烴結構。其中，來源於丙烯酸或甲基丙烯酸之重複單元為較佳。

樹脂（A）可以進一步含有不具有羥基及氰基這兩者之式（I）所表示之重複單元。

[化學式8]

式（I）中，R₅ 表示具有至少一個環狀結構且不具有羥基及氰基這兩者之烴基。 Ra表示氫原子、烷基或-CH₂ -O-Ra₂ 基。式中，Ra₂ 表示氫原子、烷基或醯基。作為Ra，例如可以舉出氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。

在樹脂（A）中，為了調節抗蝕劑的乾式蝕刻耐性和/或標準顯影液適性、基板密接性、抗蝕劑輪廓以及抗蝕劑的一般所需之性能亦即解析力、耐熱性及靈敏度，適當設定各重複結構單元的含有莫耳比。當組成物為ArF曝光用時，從對ArF光之透明性的觀點而言，樹脂（A）不具有芳香族基為較佳。

又，樹脂（A）不具有氟原子及矽原子為較佳。

樹脂（A）能夠按照常規方法（例如自由基聚合）進行合成。樹脂（A）的重量平均分子量作為藉由GPC（Gel Permeation Chromatography：凝膠滲透層析）法測得之聚苯乙烯換算值，係1,000～200,000為較佳，2,000～20,000為更佳。

組成物中之樹脂（A）的含量相對於組成物的總固體成分，係50～99質量%為較佳，70～98質量%為更佳。另外，組成物的總固體成分係指組成物中的除溶劑以外之成分。樹脂（A）能夠單獨使用1種或者組合使用2種以上。

＜藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物＞組成物包含藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物（以下，亦稱為“酸產生劑”）。

作為酸產生劑，可以舉出公知的化合物。例如可以舉出重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鎓鹽、醯亞胺基磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮二碸、二碸及鄰硝基苄基磺酸鹽。

作為酸產生劑，下述式（ZI）、（ZII）或（ZIII）所表示之化合物為較佳。

[化學式9]

上述式（ZI）中， R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 分別獨立地表示有機基。作為R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 之有機基的碳數係1～30為較佳，1～20為更佳。又，R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中2個可以鍵結而形成環結構，環內可以包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的2個鍵結而形成之基團，可以舉出伸烷基（例如，伸丁基、伸戊基）。 Z^- 表示非親核性陰離子。

作為Z^- 所表示之非親核性陰離子，例如可以舉出磺酸陰離子、羧酸陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子及三（烷基磺醯基）甲基陰離子。非親核性陰離子係引起親核反應之能力顯著低的陰離子，係能夠抑制由分子內親核反應引起之經時分解之陰離子。

作為式（ZI）所表示之化合物，可以舉出以下說明之化合物（ZI-1）、化合物（ZI-2）及化合物（ZI-3）。化合物（ZI-1）係上述式（ZI）的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的至少1個為芳基之芳基鋶化合物亦即以芳基鋶為陽離子之化合物。

化合物（ZI-2）係式（ZI）中之R₂₀₁ ～R₂₀₃ 分別獨立地表示不具有芳香環之有機基之化合物。在此，芳香環係還包含含有雜原子之芳香族環者。

化合物（ZI-3）係以下式（ZI-3）所表示之化合物，係包含苯甲醯甲基鋶鹽結構之化合物。

[化學式10]

式（ZI-3）中， R_1c ～R_5c 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烷氧基或鹵素原子。 R_6c 及R_7c 分別獨立地表示氫原子、烷基或環烷基。 R_x 及R_y 分別獨立地表示烷基、環烷基、烯丙基或乙烯基。

R_1c ～R_5c 中的任意2個以上、R_6c 與R_7c 及R_x 與R_y 可以分別鍵結而形成環結構，該環結構可以包含氧原子、硫原子、酯鍵或醯胺鍵。作為R_1c ～R_5c 中的任意2個以上、R_6c 與R_7c 及R_x 與R_y 鍵結而形成之基團，可以舉出伸丁基及伸戊基。 Zc^- 表示非親核性陰離子，可以舉出與式（ZI）中之Z^- 相同之非親核性陰離子。

式（ZII）、（ZIII）中， R₂₀₄ ～R₂₀₇ 分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。作為R₂₀₄ ～R₂₀₇ 的芳基，苯基或萘基為較佳，苯基為更佳。R₂₀₄ ～R₂₀₇ 的芳基可以為包含氧原子、氮原子及硫原子等之雜環結構之芳基。作為包含雜環結構之芳基，例如可以舉出吡咯殘基（藉由從吡咯中失去1個氫原子而形成之基團）、呋喃殘基（藉由從呋喃中失去1個氫原子而形成之基團）、噻吩殘基（藉由從噻吩中失去1個氫原子而形成之基團）、吲哚殘基（藉由從吲哚中失去1個氫原子而形成之基團）、苯并呋喃殘基（藉由從苯并呋喃中失去1個氫原子而形成之基團）及苯并噻吩殘基（藉由從苯并噻吩中失去1個氫原子而形成之基團）。

Z^- 表示非親核性陰離子，可以舉出與式（ZI）中之Z^- 的非親核性陰離子相同之非親核性陰離子。作為酸產生劑，還可以舉出下述式（ZIV）、式（ZV）或式（ZVI）所表示之化合物。

[化學式11]

式（ZIV）～（ZVI）中， Ar₃ 及Ar₄ 分別獨立地表示芳基。 R₂₀₈ 、R₂₀₉ 及R₂₁₀ 分別獨立地表示烷基、環烷基或芳基。 A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。

作為酸產生劑，式（ZI）～（ZIII）所表示之化合物為較佳。又，作為酸產生劑，產生具有1個磺酸基或醯亞胺基之酸之化合物為較佳，產生1價的全氟烷烴磺酸之化合物、產生1價的經氟原子或包含氟原子之基團取代之芳香族磺酸之化合物或產生1價的經氟原子或包含氟原子之基團取代之醯亞胺酸之化合物為更佳，氟化取代烷烴磺酸、氟取代苯磺酸、氟取代醯亞胺酸或氟取代甲基化物酸的鋶鹽為進一步較佳。又，作為酸產生劑，所產生之酸的pKa為pKa=-1以下的氟化取代烷烴磺酸、氟化取代苯磺酸或氟化取代醯亞胺酸亦較佳。以下舉出在酸產生劑中特佳的例子。 [化學式12]

[化學式13]

[化學式14]

[化學式15]

[化學式16]

組成物中的酸產生劑的含量相對於組成物的總固體成分，係0.1～20質量%為較佳，0.5～15質量%為更佳。酸產生劑能夠單獨使用1種或者組合使用2種以上。

＜酯化合物＞酯化合物係具有酯鍵之化合物，具有鹼分解性且分子量為50以上且小於1500。酯化合物具有鹼分解性係指在pH10的緩衝液2mL與THF（四氫呋喃）8mL的混合液中添加酯化合物100mg，在40℃下靜置，10分鐘後酯化合物所具有之酯鍵的總量的30mol%以上發生水解。另外，分解率能夠根據藉由NMR（Nuclear Magnetic Resonance：核磁共振）分析測得之原料與分解物之比進行計算。

酯化合物的分子量為50以上且小於1500。其中，在可得到DOF的提高、水追隨性的提高、圖案崩塌的抑制、線邊緣粗糙度的提高、浮渣的抑制及顯影缺陷的抑制中的至少1個效果之觀點（以下，簡稱為“本發明的效果更優異之觀點”）上，係150以上為較佳，200以上為更佳，300以上為進一步較佳，1000以下為較佳，600以下為更佳。作為上述範圍，例如可以舉出150～1000，300～1000為較佳，300～600為更佳。

酯化合物的ClogP值並沒有特別限定，但1～12的情況較多，在本發明的效果更優異之觀點上，3～11為較佳。 CLogP值係將在水-正辛醇中之分配係數P以常用對數表示之LogP的計算機計算值，用作表示物質的親疏水性程度之指標。酯化合物的CLogP能夠藉由使用例如Cambridge Soft Corporation的軟體Chem Draw Ultra 8.0進行計算。

在本發明的效果更優異之觀點上，酯化合物具有至少1個以上的吸電子基為較佳。吸電子基的數量並沒有特別限定，但1～5個為較佳，1～4個為更佳。作為吸電子基，可以舉出公知的吸電子基，鹵化烷基、鹵素原子、氰基、硝基或-COO-Rb所表示之基團（Rb表示烷基）為較佳，鹵化烷基為更佳。另外，作為鹵化烷基中的鹵素原子，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。

酯化合物具有式（A）所表示之部分結構為較佳。*表示鍵結位置。具有以下部分結構之酯化合物具有鹼分解性。

[化學式17]

式（A）中，Ra表示吸電子基。吸電子基的較佳態樣如上所述。

作為酯化合物，式（B）所表示之化合物為較佳。

[化學式18]

式（B）中，Ra表示吸電子基。吸電子基的較佳態樣如上所述。 Rc表示n價的烴基。烴基中的碳數並沒有特別限定，但在本發明的效果優異之觀點上，2～25為較佳，3～20為更佳。烴基可以為鏈狀，亦可以為環狀。其中，在本發明的效果更優異之觀點上，鏈狀烴基為較佳。鏈狀烴基可以為直鏈狀，亦可以為支鏈狀。另外，如後述，n表示1～3的整數，當n為1時，Rc表示1價的烴基（較佳為烷基），當n為2時，Rc表示2價的烴基（較佳為伸烷基）。

Rd分別獨立地表示氫原子或取代基。作為取代基，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等鹵素原子；甲氧基、乙氧基及第三丁氧基等烷氧基；苯氧基及對甲苯氧基等芳氧基；甲氧基羰基、丁氧基羰基及苯氧基羰基等烷氧基羰基；乙醯氧基、丙醯氧基及苯甲醯氧基等醯氧基；乙醯基、苯甲醯基、異丁醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基及甲草醯基等醯基；甲基對胺苯甲醯基（methyl sulfanilyl group）及第三丁基對胺苯甲醯基等烷基對胺苯甲醯基；苯基對胺苯甲醯基及對甲苯基對胺苯甲醯基等芳基對胺苯甲醯基；烷基；環烷基；芳基；雜芳基；羥基；羧基；甲醯基；磺酸基；氰基；烷基胺基羰基；芳基胺基羰基；磺醯胺基；矽基；胺基；單烷基胺基；二烷基胺基；芳基胺基；以及該等的組合。

其中，在本發明的效果更優異之觀點上，Rd中的至少一者係吸電子基為較佳。吸電子基的較佳態樣如上所述。

n表示1～3的整數。n係1或2為較佳。

組成物中的酯化合物的含量相對於組成物的總固體成分，係0.1～20質量%為較佳，0.5～8.0質量%為更佳，1.0～6.0質量%為進一步較佳。酯化合物能夠單獨使用1種或者組合使用2種以上。

＜含氟聚合物＞組成物包含含氟聚合物。藉由組成物包含含氟聚合物，含氟聚合物在由組成物形成之抗蝕劑膜的表層偏在化，當液浸媒體為水時，能夠提高膜表面對於水之後退接觸角，從而提高液浸水追隨性。含氟聚合物係具有氟原子之聚合物，可以在聚合物的主鏈中包含氟原子，亦可以在側鏈中包含氟原子。含氟聚合物係含有具有氟原子之烷基、具有氟原子之環烷基或具有氟原子之芳基作為具有氟原子之部分結構之聚合物為較佳。

具有氟原子之烷基係至少1個氫原子經氟原子取代之直鏈狀或支鏈狀烷基，碳數1～10為較佳，碳數1～4為更佳。具有氟原子之環烷基係至少1個氫原子經氟原子取代之單環或多環的環烷基。作為具有氟原子之芳基，可以舉出苯基及萘基等芳基的至少1個氫原子經氟原子取代者。

作為具有氟原子之烷基、具有氟原子之環烷基及具有氟原子之芳基，式（F2）～（F4）所表示之基團為較佳。

[化學式19]

式（F2）～（F4）中， R₅₇ ～R₆₈ 分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基（直鏈狀或支鏈狀）。其中，R₅₇ ～R₆₁ 中的至少1個、R₆₂ ～R₆₄ 中的至少1個及R₆₅ ～R₆₈ 中的至少1個分別獨立地表示氟原子或至少1個氫原子經氟原子取代之烷基。 R₅₇ ～R₆₁ 及R₆₅ ～R₆₇ 全部係氟原子為較佳。R₆₂ 、R₆₃ 及R₆₈ 係至少1個氫原子經氟原子取代之烷基（較佳為碳數1～4）為較佳，碳數1～4的全氟烷基為更佳。R₆₂ 與R₆₃ 可以相互連結而形成環。

其中，在本發明的效果更優異之觀點上，含氟聚合物具有鹼分解性為較佳。含氟聚合物具有鹼分解性係指在pH10的緩衝液2mL與THF8mL的混合液中添加含氟聚合物100mg，並在40℃下靜置，10分鐘後含氟聚合物中的分解性基的總量的30mol%以上發生水解。另外，分解率能夠根據藉由NMR分析測得之原料與分解物之比進行計算。

含氟聚合物具有式（X）所表示之重複單元為較佳。

[化學式20]

式（X）中，Z表示鹵素原子、R₁₁ OCH₂ -所表示之基團或R₁₂ OC（=O）CH₂ -所表示之基團。R₁₁ 及R₁₂ 分別獨立地表示取代基。X表示氧原子或硫原子。L表示（n+1）價的連結基。R₁₀ 表示具有藉由鹼水溶液的作用分解而在鹼水溶液中之溶解度增大之基團之基團。n表示正的整數。當n為2以上時，複數個R可以彼此相同，亦可以不同。

作為Z的鹵素原子，例如可以舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，氟原子為較佳。作為R₁₁ 及R₁₂ 之取代基例如可以舉出烷基（較佳為碳數1～4）、環烷基（較佳為碳數6～10）及芳基（較佳為碳數6～10）。又，作為R₁₁ 及R₁₂ 之取代基可以進一步具有取代基，作為該種進一步的取代基，可以舉出烷基（較佳為碳數1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（較佳為碳數1～4）及羧基。作為L之連結基係2價或3價的連結基為較佳（換言之，n係1或2為較佳），2價的連結基為更佳（換言之，n係1為較佳）。作為L之連結基係選自包括脂肪族基、芳香族基及該等的組合之群組中之連結基為較佳。例如，當n為1且作為L之連結基為2價的連結基時，作為2價的脂肪族基，可以舉出伸烷基、伸烯基、伸炔基或聚伸烷氧基。其中，伸烷基或伸烯基為較佳，伸烷基為更佳。 2價的脂肪族基可以為鏈狀結構，亦可以為環狀結構，但與環狀結構相比，鏈狀結構為較佳，與具有分支之鏈狀結構相比，直鏈狀結構為較佳。2價的脂肪族基可以具有取代基，作為取代基，可以舉出鹵素原子（氟原子、氯原子、溴原子、碘原子）、羥基、羧基、胺基、氰基、芳基、烷氧基、芳氧基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、醯氧基、單烷基胺基、二烷基胺基、芳基胺基及二芳基胺基。作為2價的芳香族基，可以舉出伸芳基。其中，伸苯基及伸萘基為較佳。 2價的芳香族基可以具有取代基，除了上述2價的脂肪族基中之取代基的例子以外，還可以舉出烷基。又，作為L，可以為從上述式（LC1-1）～式（LC1-17）所表示之結構中去除2個任意位置的氫原子而成之2價的基團。當n為2以上時，作為（n+1）價的連結基的具體例，可以舉出從上述2價的連結基的具體例去除任意（n-1）個氫原子而成之基團。作為L的具體例，例如可以舉出以下連結基。

[化學式21]

另外，如上所述，該等連結基可以進一步具有取代基。

作為R₁₀ ，下述式（W）所表示之基團為較佳。 -Y-R₂₀ 式（W）

上述式（W）中，Y表示藉由鹼水溶液的作用分解而在鹼水溶液中之溶解度增大之基團。R₂₀ 表示吸電子基。

作為Y，可以舉出羧酸酯基（-COO-或OCO-）、酸酐基（-C（O）OC（O）-）、酸醯亞胺基（-NHCONH-）、羧酸硫酯基（-COS-）、碳酸酯基（-OC（O）O-）、硫酸酯基（-OSO₂ O-）及磺酸酯基（-SO₂ O-），羧酸酯基為較佳。

作為上述吸電子基，下述式（EW）所示之部分結構為較佳。式（EW）中之*表示直接連接於式（W）中的基團Y之連接鍵。

[化學式22]

式（EW）中， n_ew 為-C（R_ew1 ）（R_ew2 ）-所表示之連結基的重複數，表示0或1的整數。當n_ew 為0時表示單鍵，表示直接鍵結有Y_ew1 。 Y_ew1 可以舉出鹵素原子、氰基、硝基、後述之-C（R_f1 ）（R_f2 ）-R_f3 所表示之鹵代（環）烷基、鹵代芳基、氧基、羰基、磺醯基、亞磺醯基及該等的組合。（其中，當Y_ew1 為鹵素原子、氰基或硝基時，n_ew 為1。） R_ew1 及R_ew2 分別獨立地表示任意的基團，例如表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～8）、環烷基（較佳為碳數3～10）或芳基（較佳為碳數6～10）。 R_ew1 、R_ew2 及Y_ew1 中的至少2個可以相互連結而形成環。另外，“鹵代（環）烷基”表示至少一部分經鹵化之烷基及環烷基，“鹵代芳基”表示至少一部分經鹵化之芳基。

作為Y_ew1 ，鹵素原子、-C（R_f1 ）（R_f2 ）-R_f3 所表示之鹵代（環）烷基或鹵代芳基為較佳。

R_f1 表示鹵素原子、全鹵代烷基、全鹵代環烷基或全鹵代芳基，氟原子、全氟烷基或全氟環烷基為較佳，氟原子或三氟甲基為更佳。 R_f2 及R_f3 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或有機基，R_f2 與R_f3 可以連結而形成環。作為有機基，可以舉出烷基、環烷基及烷氧基，該等可以經鹵素原子（較佳為氟原子）取代。R_f2 及R_f3 係（鹵代）烷基或（鹵代）環烷基為較佳。R_f2 表示與R_f1 相同之基團或者與R_f3 連結而形成環為更佳。作為R_f2 與R_f3 連結而形成之環，可以舉出（鹵代）環烷基環。

作為R_f1 ～R_f3 中之（鹵代）烷基，可以為直鏈狀及支鏈狀中的任一種，作為直鏈狀（鹵代）烷基，碳數1～30為較佳，1～20為更佳。

作為R_f1 ～R_f3 中之或R_f2 與R_f3 連結而形成之環中之（鹵代）環烷基，可以為單環型，亦可以為多環型。在多環型的情況下，（鹵代）環烷基可以為橋接式。亦即，在該情況下，（鹵代）環烷基可以具有交聯結構。作為該等（鹵代）環烷基，例如可以舉出由下式表示者及該等經鹵化之基團。另外，環烷基中的碳原子的一部分可以經氧原子等雜原子取代。

[化學式23]

作為R_f2 及R_f3 中之或R_f2 與R_f3 連結而形成之環中之（鹵代）環烷基，-C_（ _n _） F_（ _2n-2 _） H所表示之氟環烷基為較佳。在此，碳數n並沒有特別限定，但5～13為較佳，6為更佳。

作為Y_ew1 中之或R_f1 中之（全）鹵代芳基，可以舉出-C_（ _n _） F_（ _n-1 _）所表示之全氟芳基。在此，碳數n並沒有特別限定，但5～13為較佳，6為更佳。

作為R_ew1 、R_ew2 及Y_ew1 中的至少2個可以相互連結而形成之環，環烷基或雜環基為較佳。

構成上述式（EW）所表示之部分結構之各基團及各環可以進一步具有取代基。

上述式（W）中，R₂₀ 係經選自包括鹵素原子、氰基及硝基之群組中之1個以上取代之烷基為較佳，經鹵素原子取代之烷基（鹵代烷基）為更佳，氟烷基為進一步較佳。經選自包括鹵素原子、氰基及硝基之群組中之1個以上取代之烷基的碳數係1～10為較佳，1～5為更佳。更具體而言，R₂₀ 係-C（R’₁ ）（R’_f1 ）（R’_f2 ）或-C（R’₁ ）（R’₂ ）（R’_f1 ）所表示之原子團為較佳。R’₁ 及R’₂ 分別獨立地表示氫原子或未經吸電子基取代之（較佳為未經取代之）烷基。R’_f1 及R’_f2 分別獨立地表示鹵素原子、氰基、硝基或全氟烷基。作為R’₁ 及R’₂ 之烷基可以為直鏈狀，亦可以為支鏈狀，碳數1～6為較佳。作為R’_f1 及R’_f2 之全氟烷基可以為直鏈狀，亦可以為支鏈狀，碳數1～6為較佳。作為R₂₀ 的較佳的具體例，可以舉出-CF₃ 、-C₂ F₅ 、-C₃ F₇ 、-C₄ F₉ 、-CF（CF₃ ）₂ 、-CF（CF₃ ）C₂ F₅ 、-CF₂ CF（CF₃ ）₂ 、-C（CF₃ ）₃ 、-C₅ F₁₁ 、-C₆ F₁₃ 、-C₇ F₁₅ 、-C₈ F₁₇ 、-CH₂ CF₃ 、-CH₂ C₂ F₅ 、-CH₂ C₃ F₇ 、-CH（CF₃ ）₂ 、-CH（CF₃ ）C₂ F₅ 、-CH₂ CF（CF₃ ）₂ 及-CH₂ CN。其中，-CF₃ 、-C₂ F₅ 、-C₃ F₇ 、-C₄ F₉ 、-CH₂ CF₃ 、-CH₂ C₂ F₅ 、-CH₂ C₃ F₇ 、-CH（CF₃ ）₂ 或-CH₂ CN為較佳，-CH₂ CF₃ 、-CH₂ C₂ F₅ 、-CH₂ C₃ F₇ 、-CH（CF₃ ）₂ 或-CH₂ CN為更佳，-CH₂ C₂ F₅ 、-CH（CF₃ ）₂ 或-CH₂ CN為進一步較佳，-CH₂ C₂ F₅ 或-CH（CF₃ ）₂ 為特佳。

作為式（X）所表示之重複單元，下述式（X-1）或式（X-2）所表示之重複單元為較佳，式（X-1）所表示之重複單元為更佳。

[化學式24]

式（X-1）中，R₂₀ 表示吸電子基。L₂ 表示2價的連結基。X₂ 表示氧原子或硫原子。Z₂ 表示鹵素原子。式（X-2）中，R₂₀ 表示吸電子基。L₃ 表示2價的連結基。X₃ 表示氧原子或硫原子。Z₃ 表示鹵素原子。

作為L₂ 及L₃ 之2價的連結基的具體例及較佳的例子與在上述式（X）的作為2價的連結基之L中說明者相同。作為R₂ 及R₃ 之吸電子基係上述式（EW）所表示之部分結構為較佳，具體例及較佳的例子亦如上所述，鹵代（環）烷基為更佳。

另外，上述式（X-1）中，L₂ 與R₂ 不會相互鍵結而形成環，上述式（X-2）中，L₃ 與R₃ 不會相互鍵結而形成環。

作為X₂ 及X₃ ，氧原子為較佳。作為Z₂ 及Z₃ ，氟原子或氯原子為較佳，氟原子為更佳。

又，作為式（X）所表示之重複單元，式（X-3）所表示之重複單元亦較佳。

[化學式25]

式（X-3）中，R₂₀ 表示吸電子基。R₂₁ 表示氫原子、烷基或芳基。L₄ 表示2價的連結基。X₄ 表示氧原子或硫原子。m表示0或1。

作為L₄ 之2價的連結基的具體例及較佳的例子與在式（X）的作為2價的連結基之L中說明者相同。作為R₄ 之吸電子基係上述式（EW）所表示之部分結構為較佳，具體例及較佳的例子亦如上所述，鹵代（環）烷基為更佳。

另外，上述式（X-3）中，L₄ 與R₄ 不會相互鍵結而形成環。作為X₄ ，氧原子為較佳。

又，作為式（X）所表示之重複單元，式（Y-1）所表示之重複單元或式（Y-2）所表示之重複單元亦較佳。

[化學式26]

式（Y-1）及式（Y-2）中，Z表示鹵素原子、R₁₁ OCH₂ -所表示之基團或R₁₂ OC（=O）CH₂ -所表示之基團。R₁₁ 及R₁₂ 分別獨立地表示取代基。R₂₀ 表示吸電子基。

作為R₂₀ 之吸電子基係上述式（EW）所表示之部分結構為較佳，具體例及較佳的例子亦如上所述，鹵代（環）烷基為更佳。

作為Z之鹵素原子、R₁₁ OCH₂ -所表示之基團及R₁₂ OC（=O）CH₂ -所表示之基團的具體例及較佳的例子與在上述式（1）中說明者相同。

式（X）所表示之重複單元的含量相對於含氟聚合物的所有重複單元，係10～100莫耳%為較佳，20～100莫耳%為更佳，30～100莫耳%為進一步較佳。

含氟聚合物可以具有式（II）所表示之重複單元及式（III）所表示之重複單元中的至少一種重複單元（x）。

以下，對式（II）所表示之重複單元進行詳細說明。

[化學式27]

式（II）中，X_b1 表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R₂ 表示具有1個以上的CH₃ 部分結構之對酸穩定之有機基。在此，對酸穩定之有機基酸更具體而言係不具有分解性基（藉由酸的作用分解而產生羧基等極性基之基團）之有機基為較佳。

作為R₂ ，可以舉出具有1個以上的CH₃ 部分結構之烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基及芳烷基。 R₂ 係具有1個以上的CH₃ 部分結構之烷基或烷基取代環烷基為較佳。

以下，對式（III）所表示之重複單元進行詳細說明。

[化學式28]

式（III）中，X_b2 表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R₃ 表示具有1個以上的CH₃ 部分結構之對酸穩定之有機基，n表示1至5的整數。 R₃ 係對酸穩定之有機基，因此，更具體而言係不具有酸分解性基之有機基為較佳。

作為R₃ ，可以舉出具有1個以上的CH₃ 部分結構之烷基。 n表示1至5的整數，1～3的整數為較佳，1或2為更佳。

含氟聚合物可以具有至少1個選自下述（x）及（z）的群組中之基團。（x）鹼可溶性基（z）藉由酸的作用分解之基團亦即，含氟聚合物可以具有選自包括具有鹼可溶性基之重複單元及具有藉由酸的作用分解之基團之重複單元之群組中之至少1個。

以下示出含氟聚合物的具體例及含氟聚合物能夠包含之重複單元。在下表中，重複單元的組成比表示莫耳比。又，關於下述表中所記載之組成中之重複單元將後述（TMS表示三甲基矽基）。表中，Pd表示含氟聚合物的分散度（Mw/Mn）。

[表1]

[表2]

[化學式29]

[化學式30]

[化學式31]

[化學式32]

[化學式33]

[化學式34]

[化學式35]

[化學式36]

[化學式37]

[化學式38]

[化學式39]

[化學式40]

[化學式41]

組成物中的含氟聚合物的含量相對於組成物的總固體成分，係0.5～15質量%為較佳，2～10質量%為更佳。含氟聚合物能夠單獨使用1種或者組合使用2種以上。其中，在本發明的效果更優異之觀點上，組合使用2種以上為較佳。

＜酸擴散控制劑＞組成物可以進一步包含酸擴散控制劑。酸擴散控制劑作為捕捉藉由曝光而從光酸產生劑產生之酸之猝滅劑（quencher）發揮作用，發揮控制抗蝕劑膜中之酸的擴散現象之作用。

酸擴散控制劑例如可以為鹼性化合物。作為鹼性化合物，與酚相比，鹼性更強的化合物為較佳。又，鹼性化合物係有機鹼性化合物為較佳，含氮鹼性化合物為更佳。能夠使用之含氮鹼性化合物並沒有特別限定，例如可以舉出分類為以下（1）～（5）之化合物。又，在其他形態中，組成物例如可以包含分類為以下（6）之離子性化合物作為酸擴散控制劑。

（1）具有親水性官能基之鹼性化合物（C1）作為具有親水性官能基之鹼性化合物（C1），下述式（BS-1）所表示之化合物為較佳。

[化學式42]

式（BS-1）中， R分別獨立地表示氫原子或有機基。其中，3個R中的至少1個為有機基。該有機基係直鏈狀或支鏈狀烷基、單環或多環的環烷基、芳基或芳烷基為較佳。

作為R之烷基、環烷基、芳基及芳烷基的氫原子可以經取代基取代。作為該取代基，例如可以舉出烷基、環烷基、芳基、芳烷基、羥基、羧基、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基及烷氧基羰基。又，烷基中可以包含氧原子、硫原子、羰基及該等的組合。另外，式（BS-1）所表示之化合物中，R中的至少2個係有機基為較佳。又，R中的2個可以相互鍵結而形成環。所形成之環上可以取代有取代基（例如，羥基）。

作為式（BS-1）所表示之化合物，可以舉出三正丁胺、三正戊胺、三正辛胺、三正癸胺、三異癸胺、二環己基甲胺、十四胺、十五胺、十六胺、十八胺、二癸胺、甲基十八胺、二甲基十一胺、N,N-二甲基十二胺、甲基-二-十八胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、N-苯基二乙醇胺及2,4,6-三（第三丁基）苯胺。

又，式（BS-1）所表示之鹼性化合物係3個R中的至少1個為具有親水性基之烷基之鹼性化合物為較佳。藉由使用該鹼性化合物，圖案的解析性得到提高，並且可得到良好的圖案形狀。具有親水性基之烷基的碳數係1～8為較佳，1～6為更佳。

作為具有親水性基之烷基，例如可以舉出具有羥基或巰基之烷基。作為具有該種烷基之鹼性化合物，具體而言，例如可以舉出三乙醇胺及N,N-二羥基乙基苯胺。

又，作為上述具有親水性基之烷基，還可以舉出在烷基鏈中具有氧原子、硫原子或羰基之烷基。具體而言，例如可以舉出三（甲氧基乙氧基乙基）胺及US6040112號說明書的3列的第60行以後所例示之化合物。

上述具有親水性基之烷基可以為具有羥基或巰基作為取代基，並且在烷基中具有氧原子、硫原子或羰基之烷基。

上述具有親水性基之烷基可以進一步具有取代基。作為該種進一步的取代基，可以舉出經取代或未經取代之芳基。當該芳基為經取代之芳基時，作為經取代之芳基中之取代基，可以舉出烷基、烷氧基及芳基等。

（2）具有含氮雜環結構之化合物具有含氮雜環結構之化合物中的含氮雜環可以具有芳香族性，亦可以不具有芳香族性。又，含氮雜環可以具有複數個氮原子。另外，含氮雜環可以包含氮原子以外的雜原子。作為具有含氮雜環結構之化合物，例如可以舉出具有咪唑結構之化合物（2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、2-苯基苯并咪唑等）、具有哌啶結構之化合物〔N-羥基乙基哌啶及雙（1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基）癸二酸酯等〕、具有吡啶結構之化合物（4-二甲基胺基吡啶等）及具有安替比林（antipyrin）結構之化合物（安替比林及羥基安替比林等）。

又，作為具有含氮雜環結構之化合物，亦可以適宜使用具有2個環結構之化合物。具體而言，例如可以舉出1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯及1,8-二氮雜雙環〔5.4.0〕-十一碳-7-烯。

（3）具有苯氧基之胺化合物具有苯氧基之胺化合物係指在胺化合物所包含之烷基的氮原子相反側的末端具備苯氧基之化合物。苯氧基例如可以具有烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯氧基及芳氧基等取代基。

具有苯氧基之胺化合物在苯氧基與氮原子之間具有至少1個氧伸烷基鏈為較佳。1個分子中的氧伸烷基鏈的數量係3～9個為較佳，4～6個為更佳。在氧伸烷基鏈中，-CH₂ CH₂ O-為較佳。

作為具有苯氧基之胺化合物，可以舉出2-[2-{2-（2,2-二甲氧基-苯氧基乙氧基）乙基}-雙-（2-甲氧基乙基）]-胺及US2007/0224539A1號說明書的0066段中所例示之化合物（C1-1）～（C3-3）。

（4）銨鹽作為鹼性化合物，還可以舉出銨鹽。作為銨鹽的陰離子,例如可以舉出鹵化物、磺酸鹽、硼酸鹽及磷酸鹽。其中，鹵化物或磺酸鹽為較佳。

作為鹵化物，氯化物、溴化物或碘化物為較佳。作為磺酸鹽，碳數1～20的有機磺酸鹽為較佳。作為有機磺酸鹽，例如可以舉出碳數1～20的烷基磺酸鹽及芳基磺酸鹽。

烷基磺酸鹽中所包含之烷基可以具有取代基。作為該取代基，例如可以舉出氟原子、氯原子、溴原子、烷氧基、醯基及芳基。作為烷基磺酸鹽，可以舉出甲磺酸鹽、乙磺酸鹽、丁磺酸鹽、己磺酸鹽、辛磺酸鹽、苄基磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、五氟乙磺酸鹽及九氟丁磺酸鹽。

作為芳基磺酸鹽中所包含之芳基，可以舉出苯基、萘基及蒽基。該等芳基可以具有取代基。

該銨鹽亦可以為氫氧化物或羧酸鹽。在該情況下，作為該銨鹽，氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨及氫氧化四-（正-丁基）銨等碳數1～8的氫氧化四烷基銨為較佳。

作為鹼性化合物，胍、胺基吡啶、胺基烷基吡啶、胺基吡咯啶、吲唑、咪唑、吡唑、吡嗪、嘧啶、嘌呤、咪唑啉、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎福林（morpholine）或胺基烷基嗎福林為較佳。該等可以進一步具有取代基。

（5）具有質子受體性官能基且藉由光化射線或放射線的照射分解而產生質子受體性下降、消失或由質子受體性變為酸性之化合物之化合物（PA）組成物可以進一步包含具有質子受體性官能基且藉由光化射線或放射線的照射分解而產生質子受體性下降、消失或由質子受體性變為酸性之化合物之化合物（以下，亦稱為化合物（PA））作為鹼性化合物。

質子受體性官能基係指能夠與質子靜電相互作用之基團或具有電子之官能基，例如係指具有環狀聚醚等大環結構之官能基或含有具有對π共軛沒有幫助之未共用電子對之氮原子之官能基。具有對π共軛沒有幫助之未共用電子對之氮原子例如係具有下述式所示之部分結構之氮原子。

[化學式43]

作為質子受體性官能基的較佳的部分結構，例如可以舉出冠醚、氮雜冠醚、1～3級胺、吡啶、咪唑及吡嗪結構。

化合物（PA）藉由光化射線或放射線的照射分解而產生質子受體性下降、消失或由質子受體性變為酸性之化合物。在此，質子受體性下降、消失或由質子受體性變為酸性係指，由於在質子受體性官能基上質子加成而引起之質子受體性的變化。具體而言，係指由具有質子受體性官能基之化合物（PA）和質子生成質子加成物時，其化學平衡中之平衡常數減小。

質子受體性能夠藉由進行pH測定來確認。

化合物（PA）例如產生下述式（PA-1）所表示之化合物作為藉由光化射線或放射線的照射分解而產生之上述質子加成物。下述式（PA-1）所表示之化合物係藉由具有質子受體性官能基並且具有酸性基而與化合物（PA）相比質子受體性下降、消失或由質子受體性變為酸性之化合物。

[化學式44]

式（PA-1）中， Q表示-SO₃ H、-CO₂ H或-X₁ NHX₂ R_f 。在此，R_f 表示烷基、環烷基或芳基，X₁ 及X₂ 分別獨立地表示-SO₂ -或-CO-。 A表示單鍵或2價的連結基。 X表示-SO₂ -或-CO-。 n表示0或1。 B表示單鍵、氧原子或-N（Rx）Ry-。Rx表示氫原子或1價的有機基，Ry表示單鍵或2價的有機基。Rx可以與Ry鍵結而形成環或者可以與R鍵結而形成環。 R表示具有質子受體性官能基之1價的有機基。

又，亦能夠適當選擇產生式（PA-1）所表示之化合物之化合物以外的化合物（PA）。例如，可以使用作為離子性化合物之在陽離子部具有質子受體部位之化合物。更具體而言，可以舉出下述式（7）所表示之化合物。

[化學式45]

式（7）中，A表示硫原子或碘原子。 m表示1或2，n表示1或2。其中，當A為硫原子時，m+n=3，當A為碘原子時，m+n=2。 R表示芳基。 R_N 表示經質子受體性官能基取代之芳基。 X^- 表示陰離子。作為R及R_N 的芳基，苯基為較佳。

（6）離子性化合物組成物可以包含相對於酸產生劑為相對弱酸之離子性化合物。作為離子性化合物，鎓鹽為較佳。若藉由光化射線性或放射線的照射而由酸產生劑產生之酸與具有未反應的弱酸陰離子之鎓鹽碰撞，則藉由鹽交換釋放弱酸而產生具有強酸陰離子之鎓鹽。在該過程中強酸被交換成催化能更低的弱酸，因此外觀上酸失活而能夠抑制酸擴散。

作為相對於酸產生劑為相對弱酸的鎓鹽，下述式（4）所表示之化合物、式（5）所表示之化合物或式（6）所表示之化合物為較佳。

[化學式46]

以下，對式（4）進行說明。 X₄ ⁺ 表示陽離子。 Rz₄ 表示環式基、烷基或烯基。Rz₄ 的環式基、烷基及烯基可以分別具有取代基（例如，羥基）。

作為X₄ ⁺ 的陽離子，例如可以舉出鋶陽離子或錪鎓陽離子。作為Rz₄ 的環式基，例如可以舉出芳基及環烷基。Rz₄ 的環式基可以為單環，亦可以為多環。 Rz₄ 的烷基的碳數係1～30為較佳，3～10為更佳。作為Rz₄ 的烯基，例如可以舉出碳數2～10的烯基，可以為直鏈狀，亦可以為支鏈狀。Rz₄ 的烯基係碳數為2～4的直鏈狀烯基為較佳。作為通式（4）所表示之化合物的陰離子部的較佳的例子，可以舉出日本特開2012-242799號公報的0198段中所例示之結構。

以下，對通式（5）進行說明。 X₅ ⁺ 表示陽離子。 Rz₅ 表示環式基、烷基或烯基。Rz₅ 的環式基、烷基及烯基可以分別具有取代基。其中，與S原子相鄰之碳原子上未鍵結有氟原子。

作為X₅ ⁺ 的陽離子，例如可以舉出鋶陽離子或錪鎓陽離子。作為Rz₅ 的環式基，例如可以舉出芳基及環烷基。Rz₅ 的環式基可以為單環，亦可以為多環。 Rz₅ 的烷基的碳數係1～30為較佳，3～10為更佳。作為Rz₅ 的烯基，例如可以舉出碳數2～10的烯基，可以為直鏈狀，亦可以為支鏈狀。作為Rz₅ 的烯基，碳數為2～4的直鏈狀烯基為較佳。作為式（5）所表示之化合物的陰離子部的較佳的例子，可以舉出日本特開2012-242799號公報的0201段中所例示之結構。

以下，對式（6）進行說明。 X₆ ⁺ 表示陽離子。 Rz_6a 及Rz_6b 各自獨立地表示環式基、烷基或烯基。Rz_6a 及Rz_6b 的環式基、烷基及烯基可以分別具有取代基（例如，鹵素原子）。 Z₁ 及Z₂ 分別獨立地表示單鍵或2價的連結基。其中，Z₁ 及Z₂ 均為-SO₂ -的情況除外。

作為X₆ ⁺ 的陽離子，例如可以舉出鋶陽離子或錪鎓陽離子。作為Rz_6a 及Rz_6b 的環式基，例如可以舉出芳基及環烷基。Rz_6a 及Rz_6b 的環式基可以為單環，亦可以為多環。 Rz_6a 及Rz_6b 的烷基的碳數係1～30為較佳，3～10為更佳。作為Rz_6a 及Rz_6b 的烯基，例如可以舉出碳數2～10的烯基，可以為直鏈狀，亦可以為支鏈狀。作為Rz_6a 及Rz_6b 的烯基，碳數為2～4的直鏈狀烯基為較佳。

作為Z₁ 及Z₂ 的2價的連結基，例如可以舉出可以具有取代基之2價的烴基（脂肪族烴基、芳香族烴基）及包含雜原子之2價的連結基。又，Z₁ 及Z₂ 的2價的連結基係-SO₂ -、羰基、酯鍵、醯胺鍵、伸烷基或該等的組合為較佳。作為伸烷基，直鏈狀或支鏈狀伸烷基為較佳，亞甲基或伸乙基為更佳。作為式（6）所表示之化合物的陰離子部的較佳的例子，可以舉出日本特開2012-242799號公報的0209及0210段中所例示之結構。

以下示出式（4）～（6）所表示之化合物的具體例。

[化學式47]

相對於酸產生劑為相對弱酸的鎓鹽亦可以為在同一分子內具有陽離子部位和陰離子部位且上述陽離子部位和陰離子部位藉由共價鍵而連結之化合物（以下，亦稱為“化合物（CA）”。）。

作為化合物（CA），下述式（C-1）～（C-3）中的任一個所表示之化合物為較佳。

[化學式48]

通式（C-1）～（C-3）中， R₁ 、R₂ 及R₃ 分別獨立地表示碳數1以上的取代基。 L₁ 表示連結陽離子部位和陰離子部位之2價的連結基或單鍵。 -X^- 表示選自-COO^- 、-SO₃ ^- 、-SO₂ ^- 及-N^- -R₄ 中之陰離子部位。R₄ 表示在與相鄰之氮原子之連結部位具有羰基：-C（=O）-、磺醯基：-S（=O）₂ -或亞磺醯基：-S（=O）-之取代基。 R₁ 、R₂ 、R₃ 、R₄ 及L₁ 可以相互鍵結而形成環結構。又，在（C-3）中，可以將R₁ ～R₃ 中的2個鍵結而與氮原子形成雙鍵。

作為R₁ ～R₃ 中之碳數1以上的取代基，可以舉出烷基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基及芳基胺基羰基。其中，烷基、環烷基或芳基為較佳。

作為2價的連結基之L₁ 可以舉出直鏈狀或支鏈狀伸烷基、伸環烷基、伸芳基、羰基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵及將該等中的2種以上組合而成之基團。作為L₁ ，伸烷基、伸芳基、醚鍵、酯鍵及將該等中的2種以上組合而成之基團為較佳。

作為式（C-1）所表示之化合物的較佳的例子，可以舉出日本特開2013-006827號公報的0037～0039段及日本特開2013-008020號公報的0027～0029段中所例示之化合物。作為式（C-2）所表示之化合物的較佳的例子，可以舉出日本特開2012-189977號公報的0012～0013段中所例示之化合物。作為式（C-3）所表示之化合物的較佳的例子，可以舉出日本特開2012-252124號公報的0029～0031段中所例示之化合物。

此外，作為組成物中能夠使用之酸擴散控制劑，可以舉出日本特開2002-363146號公報的實施例中合成之化合物及日本特開2007-298569號公報的0108段中所記載之化合物。

作為酸擴散控制劑，亦可以使用感光性的鹼性化合物。作為感光性的鹼性化合物，例如可以舉出日本特表2003-524799號公報及J.Photopolym.Sci&Tech. Vol.8，P.543-553（1995）等中所記載之化合物。

酸擴散控制劑的分子量係100～1500為較佳，150～1300為更佳，200～1000為進一步較佳。

當組成物包含酸擴散控制劑時，酸擴散控制劑的含量相對於組成物的總固體成分，係0.01～8.0質量%為較佳，0.1～5.0質量%為更佳，0.2～4.0質量%為進一步較佳。酸擴散控制劑可以單獨使用1種，亦可以組合使用2種以上。

酸擴散控制劑相對於光酸產生劑之莫耳比，係0.01～10為較佳，0.05～5為更佳，0.1～3為進一步較佳。若在上述範圍內，則靈敏度和/或解析度良好，在曝光與加熱（後烘烤）的期間難以產生圖案變細。

＜溶劑＞組成物可以包含溶劑。作為溶劑，可以舉出有機溶劑。作為有機溶劑，例如可以舉出伸烷基二醇（alkyleneglycol）單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯（較佳為碳數4～10）、可以包含環之單酮化合物（較佳為碳數4～10）、伸烷基碳酸酯、烷氧基乙酸烷基酯及丙酮酸烷基酯。

作為伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯，例如可以舉出丙二醇單甲醚乙酸酯（Propylene glycol monomethyl ether acetate：PGMEA；別名1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷）、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯及乙二醇單乙醚乙酸酯。

作為伸烷基二醇單烷基醚，例如可以舉出丙二醇單甲醚（Propylene glycol monomethyl ether：PGME；別名1-甲氧基-2-丙醇）、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚及乙二醇單乙醚。

作為乳酸烷基酯，例如可以舉出乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯及乳酸丁酯。

作為烷氧基丙酸烷基酯，例如可以舉出3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯及3-甲氧基丙酸乙酯。

作為環狀內酯，例如可以舉出β-丙內酯、β-丁內酯、γ-丁內酯、α-甲基-γ-丁內酯、β-甲基-γ-丁內酯、γ戊內酯、γ-己內酯、γ-辛酸內酯及α-羥基-γ-丁內酯。

作為可以包含環之單酮化合物，例如可以舉出2-丁酮、3-甲基丁酮、三級丁基乙酮（pinacolone）、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、4,4-二甲基-2-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮、2,2,4,4-四甲基-3-戊酮、2-己酮、3-己酮、5-甲基-3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-甲基-3-庚酮、5-甲基-3-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、5-己烯-2-酮、3-戊烯-2-酮、環戊酮、2-甲基環戊酮、3-甲基環戊酮、2,2-二甲基環戊酮、2,4,4-三甲基環戊酮、環己酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮、4-乙基環己酮、2,2-二甲基環己酮、2,6-二甲基環己酮、2,2,6-三甲基環己酮、環庚酮、2-甲基環庚酮及3-甲基環庚酮。

作為伸烷基碳酸酯，例如可以舉出伸丙基碳酸酯、伸乙烯基碳酸酯、伸乙基碳酸酯及伸丁基碳酸酯。

作為烷氧基乙酸烷基酯，例如可以舉出乙酸-2-甲氧基乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-（2-乙氧基乙氧基）乙酯、乙酸-3-甲氧基-3-甲基丁酯及乙酸-1-甲氧基-2-丙酯。

作為丙酮酸烷基酯，例如可以舉出丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯及丙酮酸丙酯。

作為溶劑，在常溫常壓下之沸點為130℃以上者為較佳。該等溶劑可以單獨使用1種，亦可以混合使用2種以上。在後者的情況下，使用包含羥基之溶劑與未包含羥基之溶劑的混合溶劑為較佳。

作為包含羥基之溶劑，例如可以舉出乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇、PGME、丙二醇單乙醚及乳酸乙酯。在該等之中，PGME或乳酸乙酯為較佳。

作為未包含羥基之溶劑，例如可以舉出PGMEA、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺及二甲基亞碸。在該等之中，PGMEA、乙基乙氧基丙酸酯或2-庚酮為較佳。

當使用包含羥基之溶劑與未包含羥基之溶劑的混合溶劑時，該等的質量比係1/99～99/1為較佳，10/90～90/10為更佳，20/80～60/40為進一步較佳。

另外，若使用含有50質量%以上的未包含羥基之溶劑之混合溶劑，則能夠達成特別優異之塗佈均勻性。又，溶劑係PGMEA與其他的1種以上的溶劑的混合溶劑為較佳。

組成物中之溶劑的含量能夠根據所期望之膜厚等適當調整。其中，組成物的總固體成分濃度係0.5～30質量%為較佳，1.0～20質量%為更佳，1.5～10質量%為進一步較佳。

＜界面活性劑＞組成物可以進一步包含界面活性劑。作為界面活性劑，氟系及矽系界面活性劑（氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、具有氟原子和矽原子這兩者之界面活性劑）為較佳。

作為氟系和/或矽系界面活性劑，可以舉出美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的＜0276＞中所記載之界面活性劑，例如可以舉出Eftop EF301、EF303、（Shin-Akita Kasei Co.,Ltd.製造）、Fluorad FC430、431、4430（Sumitomo 3M Limited製造）、MEGAFACE F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08（DIC Corporation製造）、Surflon S-382、SC101、102、103、104、105、106（ASAHI GLASS CO.,LTD.製造）、Troy Sol S-366（Troy Chemical Industries Inc.製造）、GF-300、GF-150（TOAGOSEI CO.,LTD.製造）、Surflon S-393（SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.製造）、Eftop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802、EF601（Gemco公司製造）、PF636、PF656、PF6320、PF6520（OMNOVA Solutions Inc. Solutions Inc.製造）、FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D、222D（Neos Corporation製造）。又，聚矽氧烷聚合物KP-341（Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造）亦能夠用作矽系界面活性劑。

例如，作為市售的界面活性劑，可以舉出MEGAFACE F178、F-470、F-473、F-475、F-476、F-472（DIC Corporation製造）、具有C₆ F₁₃ 基之丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）與（聚（氧伸烷基））丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）的共聚物及具有C₃ F₇ 基之丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）與（聚（氧乙烯））丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）與（聚（氧丙烯））丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）的共聚物。

又，作為界面活性劑，還可以舉出美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的＜0280＞中所記載之氟系和/或矽系界面活性劑以外的其他界面活性劑。

界面活性劑的含量相對於組成物的總固體成分，係0～2質量%為較佳，0～1.5質量%為更佳，0～1質量%為進一步較佳。界面活性劑可以單獨使用1種，亦可以組合使用2種以上。

＜其他添加劑＞組成物根據需要可以進一步包含染料、可塑劑、光增感劑、光吸收劑及促進對顯影液之溶解性之化合物（例如，分子量1000以下的酚化合物、具有羧基之脂環族或脂肪族化合物）等。

分子量1000以下的酚化合物例如能夠參閱日本特開平4-122938號公報、日本特開平2-028531號公報、美國專利第4,916,210號說明書及歐洲專利第219294號說明書等中所記載之方法，由本領域技術人員容易地合成。

作為具有羧基之脂環族或脂肪族化合物的具體例，可以舉出膽酸、脫氧膽酸及石膽酸等具有類固醇結構之羧酸衍生物、金剛烷羧酸衍生物、金剛烷二羧酸、環己烷羧酸及環己烷二羧酸等。

＜圖案形成方法＞本發明的圖案形成方法使用上述組成物來實施。具體而言，本發明的圖案形成方法具有：在基板上形成上述組成物的膜（抗蝕劑膜）之步驟（以下，亦稱為“步驟（1）”。）；向上述抗蝕劑膜照射光化射線或放射線之步驟（以下，亦稱為“步驟（2）”。）；及使用鹼水溶液對照射了光化射線或放射線之抗蝕劑膜進行顯影之步驟（以下，亦稱為“步驟（3）”。）。以下，對各步驟進行詳細說明。

[步驟（1）：膜形成步驟] 作為在基板上形成抗蝕劑膜之方法，例如可以舉出將組成物塗佈於基板上之方法。塗佈方法並沒有特別限定，例如可以舉出旋塗法、噴霧法、輥塗法及浸漬法，旋塗法為較佳。

在形成抗蝕劑膜之後，根據需要可以對基板進行加熱（預烘烤（Prebake；PB））。藉此，能夠均勻地形成不溶的殘留溶劑被去除之膜。形成抗蝕劑膜之後的預烘烤的溫度並沒有特別限定，但50～160℃為較佳，60～140℃為更佳。

形成抗蝕劑膜之基板並沒有特別限定，可以舉出矽、SiN及SiO₂ 等無機基板；SOG（Spin on Glass：旋塗式玻璃）等塗佈系無機基板等；在IC（Integrated Circuit：積體電路）等半導體製造步驟、液晶及熱敏頭等電路基板的製造步驟、以及其他感光蝕刻加工的微影步驟等中一般使用之基板等。

作為抗蝕劑膜的膜厚並沒有特別限定，但1～500nm為較佳，1～200nm為更佳。

在形成抗蝕劑膜之前，可以在基板上預先配置防反射膜。作為防反射膜，能夠使用鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳及非晶矽等無機膜型；包含吸光劑和聚合物材料之有機膜型中的任一種。又，作為有機防反射膜，能夠使用市售的有機防反射膜。

[步驟（2）：曝光步驟] 曝光步驟係向抗蝕劑膜照射光化射線或放射線之步驟。光化射線或放射線的照射能夠藉由公知的方法來進行，例如對抗蝕劑膜通過既定的遮罩照射光化射線或放射線。此時，介隔液浸液照射光化射線或放射線為較佳。亦即，光化射線或放射線的照射在液浸曝光中進行為較佳。

曝光裝置中所使用之光源的波長並沒有特別限定，但250nm以下為較佳，作為其例子，可以舉出KrF準分子雷射光（248nm）、ArF準分子雷射光（193nm）、F₂ 準分子雷射光（157nm）、EUV光（13.5nm）及電子束等。曝光量能夠適當設定，但10～60mJ/cm² 為較佳。

當進行液浸曝光時，可以在曝光之前和/或曝光之後且進行加熱之前，用水系藥液清洗抗蝕劑膜的表面。

液浸液係對曝光波長為透明且折射率的溫度係數盡可能小的液體為較佳，以便將投影在抗蝕劑膜上之光學像的變形限制在最小限度。尤其，當曝光光源為ArF準分子雷射光（波長；193nm）時，從上述觀點以及易獲得性及易處理性的觀點而言，作為液浸液，水為較佳。

當使用水作為液浸液時，可以以微小的比例將減小水的表面張力並且增大界面活性力之添加劑（液體）添加到水中。該添加劑係不溶解基板上的抗蝕劑膜且能夠忽視對透鏡元件下表面的光學塗層之影響者為較佳。作為所使用之水，蒸餾水為較佳。另外，亦可以使用通過離子交換過濾器進行了過濾之純水。藉此，能夠抑制由雜質的混入引起之投影在抗蝕劑膜上之光學像的變形。

又，在能夠進一步提高折射率之觀點上，作為液浸液，亦能夠使用折射率1.5以上的媒體。該媒體可以為水溶液，亦可以為有機溶劑。

上述圖案形成方法可以實施複數次曝光步驟。該情況下的複數次的曝光可以使用相同光源，亦可以使用不同光源，但第1次曝光中使用ArF準分子雷射光（波長；193nm）為較佳。

在曝光之後，較佳為進行加熱（烘烤）並進行顯影（較佳為進一步進行沖洗）。藉此，能夠得到良好的圖案。烘烤的溫度只要可得到良好的圖案，就沒有特別限定，通常為40～160℃。烘烤可以進行1次，亦可以進行複數次。

[步驟（3）：顯影步驟] 顯影步驟係使用鹼水溶液對上述照射了光化射線或放射線之抗蝕劑膜進行顯影之步驟。作為鹼水溶液中所包含之鹼，可以舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉及偏矽酸鈉等無機鹼類、乙胺及正丙胺等一級胺類、二乙胺及二正丁胺等二級胺類、三乙胺及甲基二乙胺等三級胺類、二甲基乙醇胺及三乙醇胺等醇胺類、氫氧化四甲基銨及氫氧化四乙基銨等四級銨鹽、以及吡咯及哌啶等環狀胺類。另外，上述鹼水溶液中可以添加適量醇類和/或界面活性劑。

鹼水溶液的鹼濃度係0.1～20質量%為較佳。鹼水溶液的pH係10.0～15.0為較佳。

另外，根據需要，可以在顯影處理之後實施使用沖洗液之沖洗處理。作為沖洗液，可以舉出純水。純水中可以添加適量界面活性劑。

又，可以在顯影處理或沖洗處理之後，進行利用超臨界流體去除附著於圖案上之顯影液或沖洗液之處理。

在上述[步驟（1）：膜形成步驟]中所得到之抗蝕劑膜中，含氟聚合物偏在於抗蝕劑膜中的上層區域，其結果，可得到具有優異之水追隨性之抗蝕劑膜。更具體而言，所得到之抗蝕劑膜包括：下層，包含藉由酸的作用而對鹼水溶液之溶解度增大之樹脂、藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物及酯化合物；及上層，配置於下層上，且包含含氟聚合物。通常，在下層中，藉由酸的作用而對鹼水溶液之溶解度增大之樹脂成為含量最多的成分。另一方面，上層係包含含氟聚合物作為主成分之層為較佳。主成分係指含氟聚合物的含量相對於上層總質量為50質量以上。另外，準備包含藉由酸的作用而對鹼水溶液之溶解度增大之樹脂、藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物及酯化合物之第1組成物和包含含氟聚合物之第2組成物，在基板上塗佈第1組成物之後，塗佈第2組成物，藉此亦能夠得到上述構成的抗蝕劑膜。但是，需要實施2次塗佈步驟，相對於此，若使用本發明的組成物，則從能夠藉由一次塗佈得到如上所述之構成的抗蝕劑膜之程序上的觀點而言亦較佳。

上述圖案形成方法能夠適用於電子元件的製造方法中。本說明書中，電子元件係指半導體元件、液晶元件及電氣電子設備（家電、媒體相關設備、光學用設備及通訊設備等）。 [實施例]

以下示出實施例，但本發明並不限定於該等。以下，首先對實施例及比較例中所使用之化合物進行詳述。

＜藉由酸的作用而對鹼水溶液之溶解度增大之樹脂（樹脂（A））＞以下示出實施例及比較例中所使用之藉由酸的作用而對鹼水溶液之溶解度增大之樹脂。又，在後述之表中示出各樹脂中之重複單元的莫耳比率（結構式中從左的順序）、重量平均分子量（Mw）及分散度（Mw/Mn）。

[化學式49]

[化學式50]

[化學式51]

[表3]

[表4]

另外，上述樹脂27a及樹脂27b相當於所包含之重複單元的種類相同且其組成比不同之樹脂。

＜藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物＞以下示出實施例及比較例中所使用之藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物。

[化學式52]

[化學式53]

＜酸擴散控制劑＞以下示出實施例及比較例中所使用之酸擴散控制劑。

[化學式54]

[化學式55]

[化學式56]

＜酯化合物＞以下示出實施例及比較例中所使用之酯化合物。另外，實施例及比較例中所使用之酯化合物均具有鹼分解性。具有鹼分解性之定義如上所述。

[化學式57]

＜含氟聚合物＞以下示出實施例及比較例中所使用之含氟聚合物。另外，以下所示之含氟聚合物的序號與上述說明書中的序號一致，各聚合物中的各重複單元的含量、Mw及分散度（Pd）如上所述。另外，在以下所示之含氟聚合物中，除P-203、P-207、P-216及P-220以外的含氟聚合物均具有鹼分解性。具有鹼分解性之定義如上所述。

[化學式58]

[化學式59]

[化學式60]

[化學式61]

＜界面活性劑＞ W-1：MEGAFACE F176（Dainippon Ink and Chemicals, Inc.製造，氟系） W-2：MEGAFACE R08（Dainippon Ink and Chemicals, Inc.製造，氟及矽系） W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341（Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造，矽系） W-4：Troy Sol S-366（Troy Chemical Industries Inc.製造） W-5：PF656（OMNOVA Solutions Inc.製造，氟系） W-6：PF6320（OMNOVA Solutions Inc.製造，氟系）

＜溶劑＞ SL-1：環己酮 SL-2：丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA：1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷） SL-3：乳酸乙酯 SL-4：丙二醇單甲醚（PGME：1-甲氧基-2-丙醇） SL-5：γ-丁內酯 SL-6：伸丙基碳酸酯

＜組成物的製備＞將後述之表中所示之成分溶解於溶劑中，對各自製備固體成分濃度5質量%的溶液，將其用具有0.1μm的細孔尺寸之聚乙烯過濾器進行過濾而製備出組成物。利用下述方法對所製備之組成物進行評價，將結果總結示於後述之表中。

＜圖像性能試驗＞〔曝光條件：ArF液浸曝光〕在矽晶圓上塗佈有機防反射膜形成用組成物ARC29SR（Brewer公司製造），將塗佈有有機防反射膜形成用組成物之矽晶圓在205℃下烘烤60秒鐘而形成了98nm的防反射膜。在所形成之防反射膜上塗佈所製備之組成物，將塗佈有組成物之矽晶圓在130℃下烘烤60秒鐘而形成了120nm的抗蝕劑膜。接著，使用ArF準分子雷射液浸掃描儀（ASML公司製造之XT1250i，NA0.85），通過75nm的1:1線與空間圖案的6%半色調遮罩對抗蝕劑膜進行了曝光。作為液浸液，使用了超純水。然後，將經曝光之抗蝕劑膜在130℃下加熱60秒鐘之後，用氫氧化四甲基銨水溶液（2.38質量%）顯影30秒鐘，並且用純水沖洗之後，旋轉乾燥而得到了圖案。

〔焦點裕度評價（DOF，單位：nm）〕除了介隔孔部分為100nm且孔之間的間隔為600nm之正方排列的半色調遮罩進行了圖案曝光以外，按照與上述〔曝光條件：ArF液浸曝光〕相同之步驟實施了曝光處理及顯影處理。除了變更遮罩的種類以外，藉由與形成前述線與空間圖案時相同之方法得到了孔徑90nm的孤立孔圖案。將此時所使用之曝光量設為孔圖案的最佳曝光量。將焦點從-200nm變動至200nm而進行了曝光。利用掃描型電子顯微鏡（Hitachi,Ltd.製造之S-9380II）對所得到之孤立孔圖案進行觀察及尺寸測定，計算出圖案尺寸進入85～95nm之焦點的範圍。值越大，焦點深度越寬，表示性能良好。

〔圖案崩塌〕關於圖案崩塌，將再現75nm的線與空間圖案之曝光量設為最佳曝光量，將以最佳曝光量對線與空間1:1的密集圖案及線與空間1:10的孤立圖案進行曝光時在更微細的遮罩尺寸下圖案以未崩塌之狀態解析之線寬設為極限圖案崩塌線寬。值越小，表示越能夠以未崩塌的狀態解析更微細的圖案，表示不易發生圖案崩塌。 A：小於35nm B：35nm以上且小於40nm C：40nm以上且小於45nm D：45nm以上，或者圖案崩塌明顯，難以測量

〔線邊緣粗糙度（LER）〕對於線圖案的長度方向的邊緣5μm的範圍，利用測長掃描型電子顯微鏡（Hitachi,Ltd.製造之S-9220）對距應存在邊緣之基準線之距離進行50點測定，求出標準偏差，計算3σ，並按照以下基準進行了評價。 A：小於5.0nm B：5.0nm以上且小於6.0nm C：6.0nm以上且小於7.0nm D：7.0nm以上

〔浮渣〕使用掃描型電子顯微鏡（Hitachi,Ltd.製造之S-4800）觀察線寬75nm的線圖案中之顯影殘渣（浮渣），並按照以下基準進行了評價。 A：完全沒有產生殘渣。 B：產生了少量的殘渣。 C：產生了相當量的殘渣。 D：產生了嚴重的殘渣。

〔顯影缺陷評價〕使用KLA-Tencor Corporation製造之缺陷檢查裝置KLA2360（商品名），將缺陷檢查裝置的像素尺寸設為0.16μm並且將閾值設為20，在隨機模式下進行測定，檢測從因比較圖像與像素單位的重合而產生之差異所抽取之顯影缺陷，計算具有所得到之圖案之基板的每單位面積的顯影缺陷數，並按照以下基準進行了評價。 A：小於15個/m² B：15個/m² 以上且小於20個/m² C：20個/m² 以上且小於30個/m² D：30個/m² 以上

〔水追隨性〕在矽晶圓上塗佈上述中製備之組成物，在130℃下進行60秒鐘烘烤而形成120nm的抗蝕劑膜，得到了附抗蝕劑膜之晶圓。接著，將所得到之附抗蝕劑膜之晶圓以抗蝕劑膜與石英玻璃基板面對面之方式配置，並在其之間填滿了純水。以上述狀態使石英玻璃基板相對於晶圓面平行地移動（掃描），目視觀測了追隨該移動之純水的狀態。逐漸提高石英玻璃基板的掃描速度，求出純水無法追隨石英玻璃基板的掃描速度而在後退側開始殘留水滴之極限掃描速度（單位：mm/秒），藉此進行了水追隨性的評價。該極限掃描速度越大，水越能夠追隨更高速的掃描速度，表示在抗蝕劑膜上之水追隨性良好。另外，實用上250mm/秒以上為較佳。

以下表中，“酯化合物（質量%）”欄的質量%表示酯化合物相對於組成物的總固體成分之含量。 “含氟聚合物1（質量%）”欄及“含氟聚合物2（質量%）”欄的質量%表示含氟聚合物相對於組成物的總固體成分之含量。

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

如上述表所示，當使用本發明的組成物時，可得到所期望之效果。其中，根據實施例7與其他實施例的比較，當酯化合物的分子量為300～600時，效果更優異。又，根據實施例28與其他實施例的比較，當酯化合物具有鹵化烷基時，效果更優異。又，根據使用D-33、D-34、D-39及D-46之實施例與其他實施例的比較，當上述式（B）中的Rc為n價的鏈狀烴基時，效果更優異。又，當使用2種以上的含氟聚合物時，效果更優異。

Claims

一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包含：藉由酸的作用而對鹼水溶液之溶解度增大之樹脂；藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物；酯化合物；及含氟聚合物，該酯化合物具有鹼分解性，係式(B)所表示之化合物，且分子量為50以上且小於1500，該酯化合物具有鹼分解性係指在pH10的緩衝液2mL與四氫呋喃8mL的混合液中添加酯化合物100mg，在40℃下靜置，10分鐘後酯化合物所具有之酯鍵的總量的30mol%以上發生水解，該含氟聚合物具有式(X)所表示之重複單元，
式(X)中，Z表示鹵素原子、R₁₁OCH₂-所表示之基團或R₁₂OC(=O)CH₂-所表示之基團；R₁₁及R₁₂分別獨立地表示取代基；X表示氧原子或硫原子；L表示(n+1)價的連結基；R₁₀表示具有藉由鹼水溶液的作用分解而在鹼水溶液中之溶解度增大之基團之基團；n表示正的整數；當n為2以上時，複數個R₁₀可以彼此相同，亦可以不同；
式(B)中，Ra表示不具有取代基的鹵化烷基、鹵素原子、氰基、硝基或-COO-Rb所表示之基團，Rb表示烷基；Rc表示碳數2~25的n價的烴基；Rd分別獨立地表示氫原子或吸電子基；n表示1~3的整數。
如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中Rd中的至少一者係吸電子基。
如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該吸電子基係鹵化烷基、鹵素原子、氰基、硝基或-COO-Rb所表示之基團，該Rb表示烷基。
如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該吸電子基係鹵化烷基。
如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該酯化合物的分子量為300~1000。
如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該酯化合物的含量相對於該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分為1.0~6.0質量%。
如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該式(X)所表示之重複單元係式(Y-1)所表示之重複單元或式(Y-2)所表示之重複單元，
式(Y-1)及式(Y-2)中，Z表示鹵素原子、R₁₁OCH₂-所表示之基團或R₁₂OC(=O)CH₂-所表示之基團；R₁₁及R₁₂分別獨立地表示取代基；R₂₀表示吸電子基。
一種抗蝕劑膜，其係使用申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成。
一種圖案形成方法，其具有：使用申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物在基板上形成抗蝕劑膜之步驟；向該抗蝕劑膜照射光化射線或放射線之步驟；及使用鹼水溶液對該抗蝕劑膜進行顯影之步驟。
如申請專利範圍第9項所述之圖案形成方法，其中該光化射線或放射線的照射在液浸曝光中進行。
一種電子元件的製造方法，其包括申請專利範圍第9項或第10項所述之圖案形成方法。
一種抗蝕劑膜，其包括：下層，包含藉由酸的作用而對鹼水溶液之溶解度增大之樹脂、藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物及酯化合物；及上層，配置於該下層上，且包含含氟聚合物，該酯化合物具有鹼分解性，係式(B)所表示之化合物，且分子量為50以上且小於1500，該酯化合物具有鹼分解性係指在pH10的緩衝液2mL與四氫呋喃8mL的混合液中添加酯化合物100mg，在40℃下靜置，10分鐘後酯化合物所具有之酯鍵的總量的30mol%以上發生水解，該含氟聚合物具有式(X)所表示之重複單元，
式(X)中，Z表示鹵素原子、R₁₁OCH₂-所表示之基團或R₁₂OC(=O)CH₂-所表示之基團；R₁₁及R₁₂分別獨立地表示取代基；X表示氧原子或硫原子；L表示(n+1)價的連結基；R₁₀表示具有藉由鹼水溶液的作用分解而在鹼水溶液中之溶解度增大之基團之基團；n表示正的整數；當n為2以上時，複數個R₁₀可以彼此相同，亦可以不同；
式(B)中，Ra表示不具有取代基的鹵化烷基、鹵素原子、氰基、硝基或-COO-Rb所表示之基團，Rb表示烷基；Rc表示碳數2~25的n價的烴基；Rd分別獨立地表示氫原子或吸電子基；n表示1~3的整數。