JP2012137565A - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト膜及びパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】反射防止膜を用いず高反射基板をそのまま用いた場合において、定在波の発生が抑制され、感度が高く、焦点深度（ＤＯＦ）が広く、線幅の面内均一性（ＣＤＵ）にも優れた感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、これを用いたレジスト膜及びパターン形成方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）活性光線又は放射線の照射により、酸強度ｐＫａが−２〜３の酸を発生するスルホニウム化合物、
（Ｂ）塩基強度ｐＫｂが５〜１０の塩基性化合物、及び
（Ｃ）下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される各繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂
を含有する感活性光線性又は感放射性樹脂組成物。
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表す。
【選択図】なし
【解決手段】（Ａ）活性光線又は放射線の照射により、酸強度ｐＫａが−２〜３の酸を発生するスルホニウム化合物、
（Ｂ）塩基強度ｐＫｂが５〜１０の塩基性化合物、及び
（Ｃ）下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される各繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂
を含有する感活性光線性又は感放射性樹脂組成物。
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表す。
【選択図】なし
Description
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。詳しくは、本発明は、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光等を使用し高精細化したパターン形成に好適に用いることができる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト膜及びパターン形成方法に関する。
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ／ｉ線から、ＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。
ＫｒＦエキシマレーザー光を用いるリソグラフィーにおいては、広い露光ラテテュード、広いフォーカスラテテュード、良好なパターン形状、並びに現像後の欠陥が少ないこと、これらを同時に満足させることが重要な課題となっており、その解決が必要である。
ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィープロセスに適したレジストとしては高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられており、ポジ型レジストにおいては主成分として、アルカリ現像液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる性質を有するフェノール性ポリマー（以下、「フェノール性酸分解性樹脂」と略す）、及び酸発生剤からなる化学増幅型レジスト組成物が有効に使用されている。
これらのポジ型レジストに関して、これまで酸分解性アクリレートモノマーを共重合したフェノール性酸分解性樹脂を用いたレジスト組成物がいくつか知られている。
しかしながら、一般的なポジ型レジスト組成物は、イオン注入などを伴うインプランテーション用としてパターンを形成する場合のように、反射防止膜を使用せず、高反射基板をそのまま用いた場合には、強い定在波が生じるため、その改良が望まれていた。
イオン注入などを伴うインプランテーション用のポジ型レジスト組成物として、定在波抑制、矩形なプロファイル達成、高感度、高解像性を意図したポジ型レジスト組成物が提案されてきている（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、定在波抑制等の更なる改善が求められ、焦点深度（ＤＯＦ）、線幅の面内均一性（ＣＤＵ）についても改良が望まれていた。
イオン注入などを伴うインプランテーション用のポジ型レジスト組成物として、定在波抑制、矩形なプロファイル達成、高感度、高解像性を意図したポジ型レジスト組成物が提案されてきている（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、定在波抑制等の更なる改善が求められ、焦点深度（ＤＯＦ）、線幅の面内均一性（ＣＤＵ）についても改良が望まれていた。
本発明の目的は、反射防止膜を用いず高反射基板をそのまま用いた場合において、定在波の発生が抑制され、感度が高く、焦点深度（ＤＯＦ）が広く、線幅の面内均一性（ＣＤＵ）にも優れた感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、これを用いたレジスト膜及びパターン形成方法を提供することにある。
上記課題は、下記の手段によって達成された。
〔１〕
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により、酸強度ｐＫａが−２〜３の酸を発生するスルホニウム化合物、
（Ｂ）塩基強度ｐＫｂが５〜１０の塩基性化合物、及び
（Ｃ）下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される各繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂
を含有する感活性光線性又は感放射性樹脂組成物。
〔１〕
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により、酸強度ｐＫａが−２〜３の酸を発生するスルホニウム化合物、
（Ｂ）塩基強度ｐＫｂが５〜１０の塩基性化合物、及び
（Ｃ）下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される各繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂
を含有する感活性光線性又は感放射性樹脂組成物。
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表す。
〔２〕
前記樹脂（Ｃ）が、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される各繰り返し単位を有する、〔１〕に記載の感活性光線性又は感放射性樹脂組成物。
〔２〕
前記樹脂（Ｃ）が、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される各繰り返し単位を有する、〔１〕に記載の感活性光線性又は感放射性樹脂組成物。
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表す。
上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１１は水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ２はハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。ｎは各々独立して０〜５の整数を表す。ｎが２以上のとき、複数のＲ２は同一でも異なってもよい。
〔３〕
前記スルホニウム化合物（Ａ）が、下記一般式（Ａ−ａ）で表される化合物である、〔１〕又は〔２〕に記載の感活性光線性又は感放射性樹脂組成物。
上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１１は水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ２はハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。ｎは各々独立して０〜５の整数を表す。ｎが２以上のとき、複数のＲ２は同一でも異なってもよい。
〔３〕
前記スルホニウム化合物（Ａ）が、下記一般式（Ａ−ａ）で表される化合物である、〔１〕又は〔２〕に記載の感活性光線性又は感放射性樹脂組成物。
上記一般式中、Ｒ３は各々独立して、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、又はシクロアルキル基を表す。Ｒ４は、アルキル基、アリール基又はシクロアルキル基を表す。ｎ１は、各々独立して０〜５の整数を表す。ｎ１が２以上のとき、複数のＲ３は同一でも異なってもよい。
〔４〕
前記塩基性化合物（Ｂ）が、イミダゾール構造を有する化合物又はアニリン系化合物である、〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射性樹脂組成物。
〔５〕
前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量が、樹脂（Ｃ）に含まれる全繰り返し単位に対し、各々、５５〜７５モル％、１５〜３５モル％、５〜２０モル％である、〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔６〕
下記一般式（Ｘ）で表される化合物を更に含有する、〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射性樹脂組成物。
〔４〕
前記塩基性化合物（Ｂ）が、イミダゾール構造を有する化合物又はアニリン系化合物である、〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射性樹脂組成物。
〔５〕
前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量が、樹脂（Ｃ）に含まれる全繰り返し単位に対し、各々、５５〜７５モル％、１５〜３５モル％、５〜２０モル％である、〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔６〕
下記一般式（Ｘ）で表される化合物を更に含有する、〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射性樹脂組成物。
上記一般式（Ｘ）に於いて、
Ａは、１価の置換基を表す。
Ｘは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｗは、ラクトン環を有する基又は式（Ｖ１）〜（Ｖ４）のいずれかで表される基を表す。
ｍは、０以上の整数を表す。
ｎ２は、１以上の整数を表す。
Ａ、Ｘ及びＷのそれぞれについて、複数存在するときは、同じでも異なっていてもよい。
なお、複数の一般式（Ｘ）で表される化合物が、単結合、Ａ及びＷの少なくともいずれかを介して、結合していてもよい。
Ａは、１価の置換基を表す。
Ｘは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｗは、ラクトン環を有する基又は式（Ｖ１）〜（Ｖ４）のいずれかで表される基を表す。
ｍは、０以上の整数を表す。
ｎ２は、１以上の整数を表す。
Ａ、Ｘ及びＷのそれぞれについて、複数存在するときは、同じでも異なっていてもよい。
なお、複数の一般式（Ｘ）で表される化合物が、単結合、Ａ及びＷの少なくともいずれかを介して、結合していてもよい。
式（Ｖ１）〜（Ｖ４）に於いて、
Ｚは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基若しくはアルケニル基を表す。
Ｒｄは、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。
また、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃの内の２つの基、又はＲａ、Ｒｂ及びＲｄの内の２つの基が結合して炭素原子からなる環構造を形成してもよいし、更にはこれらにヘテロ原子を含んでなる環構造を形成してもよい。
〔７〕
ＫｒＦエキシマレーザー露光用である、〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射性樹脂組成物。
〔８〕
インプランテーション用である、〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射性樹脂組成物。
〔９〕
〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
〔１０〕
〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射性樹脂組成物を用いて、反射防止膜を有しない、高反射表面を有する基板に１００〜４００ｎｍのレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像する工程を有するパターン形成方法。
Ｚは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基若しくはアルケニル基を表す。
Ｒｄは、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。
また、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃの内の２つの基、又はＲａ、Ｒｂ及びＲｄの内の２つの基が結合して炭素原子からなる環構造を形成してもよいし、更にはこれらにヘテロ原子を含んでなる環構造を形成してもよい。
〔７〕
ＫｒＦエキシマレーザー露光用である、〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射性樹脂組成物。
〔８〕
インプランテーション用である、〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射性樹脂組成物。
〔９〕
〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
〔１０〕
〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射性樹脂組成物を用いて、反射防止膜を有しない、高反射表面を有する基板に１００〜４００ｎｍのレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像する工程を有するパターン形成方法。
本発明は、更に、下記の構成であることが好ましい。
〔１１〕
前記スルホニウム化合物（Ａ）が、活性光線又は放射線の照射によりフッ素原子を含有しない酸を発生するスルホニウム化合物である、〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射性樹脂組成物。
〔１２〕
前記一般式（Ａ−ａ）中、Ｒ４が炭素数４〜１６のアルキル基である、〔１〕〜〔８〕及び〔１１〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射性樹脂組成物。
〔１３〕
前記塩基性化合物（Ｂ）としての前記イミダゾール構造を有する化合物が下記一般式（ＩＶ）で表される化合物である、〔１〕〜〔８〕及び〔１１〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射性樹脂組成物。
〔１１〕
前記スルホニウム化合物（Ａ）が、活性光線又は放射線の照射によりフッ素原子を含有しない酸を発生するスルホニウム化合物である、〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射性樹脂組成物。
〔１２〕
前記一般式（Ａ−ａ）中、Ｒ４が炭素数４〜１６のアルキル基である、〔１〕〜〔８〕及び〔１１〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射性樹脂組成物。
〔１３〕
前記塩基性化合物（Ｂ）としての前記イミダゾール構造を有する化合物が下記一般式（ＩＶ）で表される化合物である、〔１〕〜〔８〕及び〔１１〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射性樹脂組成物。
上記一般式（ＩＶ）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はアラルキル基を表す。
Ｘは、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｚは、アリール基又はヘテロ環基を表す。
〔１４〕
前記一般式（Ｘ）中、Ｗがラクトン環を有する基である、〔６〕〜〔８〕及び〔１１〕〜〔１３〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射性樹脂組成物。
〔１５〕
前記露光がＫｒＦエキシマレーザーによる露光である、〔１０〕に記載のパターン形成方法。
〔１６〕
インプランテーション用である、〔１０〕又は〔１５〕に記載のパターン形成方法。
Ｘは、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｚは、アリール基又はヘテロ環基を表す。
〔１４〕
前記一般式（Ｘ）中、Ｗがラクトン環を有する基である、〔６〕〜〔８〕及び〔１１〕〜〔１３〕のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射性樹脂組成物。
〔１５〕
前記露光がＫｒＦエキシマレーザーによる露光である、〔１０〕に記載のパターン形成方法。
〔１６〕
インプランテーション用である、〔１０〕又は〔１５〕に記載のパターン形成方法。
本発明によれば、反射防止膜を用いず高反射基板をそのまま用いた場合において、定在波の発生が抑制され、感度が高く、ＤＯＦが広く、ＣＤＵにも優れた感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、これを用いたレジスト膜及びパターン形成方法を提供することができる。
本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線（ＥＢ）等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線（ＥＢ）等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本発明の感活性光線性又は感放射性樹脂組成物は、
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により、酸強度ｐＫａが−２〜３の酸を発生するスルホニウム化合物、
（Ｂ）塩基強度ｐＫｂが５〜１０の塩基性化合物、及び
（Ｃ）下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される各繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂
を含有する。
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により、酸強度ｐＫａが−２〜３の酸を発生するスルホニウム化合物、
（Ｂ）塩基強度ｐＫｂが５〜１０の塩基性化合物、及び
（Ｃ）下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される各繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂
を含有する。
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表す。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、反射防止膜を用いず高反射基板をそのまま用いた場合において、定在波の発生が抑制され、感度が高く、ＤＯＦが広く、ＣＤＵにも優れる理由については定かではないが以下のように推定される。
酸強度ｐＫａが−２〜３のスルホニウム化合物（Ａ）が活性光線又は放射線の照射により発生する酸の強度ｐＫａが−２〜３程度の弱酸であることにより定在波の発生を抑制するものと推定され、上記定在波発生の抑制により線幅のバラツキも抑制するものと推定される。また、クエンチャーとして機能する塩基性化合物（Ｂ）の塩基強度ｐＫｂが５〜１０程度の弱塩基であることによりＤＯＦを向上するものと推定され、上記ＤＯＦの向上により膜厚依存性の線幅のバラツキも抑制するものと推定される。更に、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される各繰り返し単位を有する樹脂（Ｃ）と、上記線幅のバラツキを抑制し得るスルホニウム化合物（Ａ）と、上記膜厚依存性の線幅のバラツキを抑制する塩基性化合物（Ｂ）とを組み合わせてポジ型レジスト組成物として使用することで、理由は定かではないが、優れたＣＤＵを達成するものと推定される。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、例えばポジ型の組成物であり、典型的にはポジ型のレジスト組成物である。以下、この組成物の各成分について説明する。
酸強度ｐＫａが−２〜３のスルホニウム化合物（Ａ）が活性光線又は放射線の照射により発生する酸の強度ｐＫａが−２〜３程度の弱酸であることにより定在波の発生を抑制するものと推定され、上記定在波発生の抑制により線幅のバラツキも抑制するものと推定される。また、クエンチャーとして機能する塩基性化合物（Ｂ）の塩基強度ｐＫｂが５〜１０程度の弱塩基であることによりＤＯＦを向上するものと推定され、上記ＤＯＦの向上により膜厚依存性の線幅のバラツキも抑制するものと推定される。更に、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される各繰り返し単位を有する樹脂（Ｃ）と、上記線幅のバラツキを抑制し得るスルホニウム化合物（Ａ）と、上記膜厚依存性の線幅のバラツキを抑制する塩基性化合物（Ｂ）とを組み合わせてポジ型レジスト組成物として使用することで、理由は定かではないが、優れたＣＤＵを達成するものと推定される。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、例えばポジ型の組成物であり、典型的にはポジ型のレジスト組成物である。以下、この組成物の各成分について説明する。
［１］（Ａ）活性光線又は放射線の照射により、酸強度ｐＫａが−２〜３の酸を発生するスルホニウム化合物
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）活性光線又は放射線の照射により、酸強度ｐＫａが−２〜３の酸を発生するスルホニウム化合物（以下、「化合物（Ａ）」、「酸発生剤（Ａ）」ともいう）を含有する。
本発明において酸強度ｐＫａとは、酸の強さを定量的に表すための指標のひとつであり、酸性度定数と同義である。酸から水素イオンが放出される解離反応を考え、その平衡定数Ｋａをその負の常用対数ｐＫａによって表したものである。ｐＫａが小さいほど強い酸であることを示す。本発明では、ＡＣＤ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）社製解析ソフト、ＡＣＤ／ｐＫａ ＤＢ Ｖ８．０を用いた計算によりに算出される。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）活性光線又は放射線の照射により、酸強度ｐＫａが−２〜３の酸を発生するスルホニウム化合物（以下、「化合物（Ａ）」、「酸発生剤（Ａ）」ともいう）を含有する。
本発明において酸強度ｐＫａとは、酸の強さを定量的に表すための指標のひとつであり、酸性度定数と同義である。酸から水素イオンが放出される解離反応を考え、その平衡定数Ｋａをその負の常用対数ｐＫａによって表したものである。ｐＫａが小さいほど強い酸であることを示す。本発明では、ＡＣＤ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）社製解析ソフト、ＡＣＤ／ｐＫａ ＤＢ Ｖ８．０を用いた計算によりに算出される。
発生酸の酸強度ｐＫａとしては−１．５〜２．５であることが好ましい。
活性光線又は放射線の照射により、酸強度ｐＫａが−２〜３の酸を発生するスルホニウム化合物（Ａ）としては、酸強度ｐＫａが−２〜３を達成する観点から、活性光線又は放射線の照射によりフッ素原子を含有しない酸を発生するスルホニウム化合物であることが好ましい。
化合物（Ａ）が有するカチオンがスルホニウムカチオンであることにより、ＤＯＦ、ＣＤＵ等のリソ性能を向上することができる。
また、上記スルホニウムカチオンの対アニオンとしては、スルホン酸アニオンが好ましい。アルキルスルホン酸アニオン又はアリールスルホン酸アニオンであることがより好ましく、アルキルスルホン酸アニオンであることが更に好ましい。
アルキルスルホン酸アニオンとしては、炭素数１〜２０のアルキルスルホン酸アニオンが好ましく、炭素数２〜１６のアルキルスルホン酸アニオンがより好ましく、酸強度ｐＫａが−２〜３を達成する観点及び高い拡散性により定在波を抑制する観点から、炭素数４〜１６のアルキルスルホン酸アニオンが更に好ましく、特に高い解像力を達成する観点及び定在波を抑制する観点から、炭素数５〜７のアルキルスルホン酸アニオンが特に好ましい。
活性光線又は放射線の照射により、酸強度ｐＫａが−２〜３の酸を発生するスルホニウム化合物（Ａ）としては、酸強度ｐＫａが−２〜３を達成する観点から、活性光線又は放射線の照射によりフッ素原子を含有しない酸を発生するスルホニウム化合物であることが好ましい。
化合物（Ａ）が有するカチオンがスルホニウムカチオンであることにより、ＤＯＦ、ＣＤＵ等のリソ性能を向上することができる。
また、上記スルホニウムカチオンの対アニオンとしては、スルホン酸アニオンが好ましい。アルキルスルホン酸アニオン又はアリールスルホン酸アニオンであることがより好ましく、アルキルスルホン酸アニオンであることが更に好ましい。
アルキルスルホン酸アニオンとしては、炭素数１〜２０のアルキルスルホン酸アニオンが好ましく、炭素数２〜１６のアルキルスルホン酸アニオンがより好ましく、酸強度ｐＫａが−２〜３を達成する観点及び高い拡散性により定在波を抑制する観点から、炭素数４〜１６のアルキルスルホン酸アニオンが更に好ましく、特に高い解像力を達成する観点及び定在波を抑制する観点から、炭素数５〜７のアルキルスルホン酸アニオンが特に好ましい。
アリールスルホン酸アニオンのアリール基としては、フェニル基が好ましい。
なお、対アニオンは、置換基を有していてもよい［但し、電子求引性基（例えば、フッ素原子やフッ化アルキル基などのフッ素原子を含有する基）ではないことが好ましい］。置換基の具体例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等が挙げられるが、特に限定されない。置換基としてはアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。
化合物（Ａ）としてより具体的には、下記一般式（ＺＩ）で表される化合物が挙げられる。
上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に有機基を表す。
Ｚ−は、スルホン酸アニオンを表し、フッ素原子を含有しないスルホン酸アニオンであることが好ましい。具体的には上述のスルホン酸アニオン（すなわち、アルキルスルホン酸アニオン又はアリールスルホン酸アニオンなど）が好適に挙げられる。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）における対応する基を挙げることができる。
Ｚ−は、スルホン酸アニオンを表し、フッ素原子を含有しないスルホン酸アニオンであることが好ましい。具体的には上述のスルホン酸アニオン（すなわち、アルキルスルホン酸アニオン又はアリールスルホン酸アニオンなど）が好適に挙げられる。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）における対応する基を挙げることができる。
なお、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
更に好ましい（Ｚ１）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）及び（ＺＩ−２）を挙げることができる。
更に好ましい（Ｚ１）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）及び（ＺＩ−２）を挙げることができる。
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖、分岐又は環状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としてのアリール基、アルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい［但し、電子求引性基（フッ素原子やフッ化アルキル基などのフッ素原子を含有する基）は置換基として有しないことが好ましい。］。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ２０１〜Ｒ２０３のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であり、最も好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０の環状アルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい［但し、電子求引性基（例えば、フッ素原子やフッ化アルキル基などのフッ素原子を含有する基）は置換基として有しないことが好ましい。］。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
化合物（Ａ）としては、下記一般式（Ａ−ａ）で表される化合物であることが好ましい。
化合物（Ａ）としては、下記一般式（Ａ−ａ）で表される化合物であることが好ましい。
上記一般式中、Ｒ３は各々独立して、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、又はシクロアルキル基を表す。Ｒ４は、アルキル基、アリール基又はシクロアルキル基を表す。ｎ１は、各々独立して０〜５の整数を表す。ｎ１が２以上のとき、複数のＲ３は同一でも異なってもよい。
Ｒ３についてのアルキル基としては、炭素数１〜１６（好ましくは１〜１０）の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。
Ｒ３、Ｒ４についてのシクロアルキル基としては炭素数３〜２０（好ましくは６〜１０）の単環又は多環のものが挙げられる。
Ｒ３、Ｒ４についてのアリール基としては、炭素数６〜２０（好ましくは６〜１０）のものが挙げられる。
Ｒ３についてのアルコキシ基としては、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基が挙げられる。
Ｒ４についてのアルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられ、炭素数２〜１６のアルキル基が好ましく、酸強度ｐＫａが−２〜３を達成する観点及び高い拡散性により定在波を抑制する観点から、炭素数４〜１６のアルキル基がより好ましく、特に高い解像力を達成する観点及び定在波を抑制する観点から、炭素数５〜７のアルキル基が更に好ましい。
Ｒ３についてのアルキル基としては、炭素数１〜１６（好ましくは１〜１０）の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。
Ｒ３、Ｒ４についてのシクロアルキル基としては炭素数３〜２０（好ましくは６〜１０）の単環又は多環のものが挙げられる。
Ｒ３、Ｒ４についてのアリール基としては、炭素数６〜２０（好ましくは６〜１０）のものが挙げられる。
Ｒ３についてのアルコキシ基としては、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基が挙げられる。
Ｒ４についてのアルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられ、炭素数２〜１６のアルキル基が好ましく、酸強度ｐＫａが−２〜３を達成する観点及び高い拡散性により定在波を抑制する観点から、炭素数４〜１６のアルキル基がより好ましく、特に高い解像力を達成する観点及び定在波を抑制する観点から、炭素数５〜７のアルキル基が更に好ましい。
化合物（Ａ）として好適な例を以下に列挙するが、これらに限定されるものではない。
化合物（Ａ）の組成物中の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５．０質量％、更に好ましくは０．５〜３質量％である。
［２］（Ｂ）塩基強度ｐＫｂが５〜１０の塩基性化合物
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、（Ｂ）塩基強度ｐＫｂが５〜１０の塩基性化合物（以下、「化合物（Ｂ）」、「塩基性化合物（Ｂ）」ともいう）を含有する。
本発明において塩基強度ｐＫｂとは、塩基の強さを定量的に表すための指標のひとつであり、塩基性度定数と同義である。塩基強度ｐＫｂと、上述の酸強度ｐＫａとは、ｐＫｂ＝１４−ｐＫａの関係にあり、酸強度ｐＫａを測定することにより塩基強度ｐＫｂを算出することができる。
本発明において化合物（Ｂ）の塩基強度ｐＫｂは７〜１０であることが好ましく、８〜１０であることがより好ましい。
塩基性化合物（Ｂ）は、含窒素有機塩基性化合物であることが好ましい。ｐＫｂが５〜１０である限り特に限定されないが、例えば以下の（１）〜（４）に分類される化合物が好ましく用いられる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、（Ｂ）塩基強度ｐＫｂが５〜１０の塩基性化合物（以下、「化合物（Ｂ）」、「塩基性化合物（Ｂ）」ともいう）を含有する。
本発明において塩基強度ｐＫｂとは、塩基の強さを定量的に表すための指標のひとつであり、塩基性度定数と同義である。塩基強度ｐＫｂと、上述の酸強度ｐＫａとは、ｐＫｂ＝１４−ｐＫａの関係にあり、酸強度ｐＫａを測定することにより塩基強度ｐＫｂを算出することができる。
本発明において化合物（Ｂ）の塩基強度ｐＫｂは７〜１０であることが好ましく、８〜１０であることがより好ましい。
塩基性化合物（Ｂ）は、含窒素有機塩基性化合物であることが好ましい。ｐＫｂが５〜１０である限り特に限定されないが、例えば以下の（１）〜（４）に分類される化合物が好ましく用いられる。
（１）下記一般式（ＢＳ−１）で表される化合物
一般式（ＢＳ−１）中、Ｒは、各々独立に、水素原子、アルキル基（直鎖又は分岐）、シクロアルキル基（単環又は多環）、アリール基、アラルキル基の何れかを表す。但し、三つのＲの全てが水素原子とはならない。
Ｒとしてのアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常１〜２０、好ましくは１〜１２である。
Ｒとしてのシクロアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常３〜２０、好ましくは５〜１５である。
Ｒとしてのアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常６〜２０、好ましくは６〜１０である。具体的にはフェニル基やナフチル基などが挙げられる。
Ｒとしてのアラルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常７〜２０、好ましくは７〜１１である。具体的にはベンジル基等が挙げられる。
Ｒとしてのシクロアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常３〜２０、好ましくは５〜１５である。
Ｒとしてのアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常６〜２０、好ましくは６〜１０である。具体的にはフェニル基やナフチル基などが挙げられる。
Ｒとしてのアラルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常７〜２０、好ましくは７〜１１である。具体的にはベンジル基等が挙げられる。
Ｒとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基は、水素原子が置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
一般式（ＢＳ−１）で表される化合物は、３つのＲの１つのみが水素原子、あるいは全てのＲが水素原子でないことが好ましい。
一般式（ＢＳ−１）で表される化合物の具体例としては、２，６−ジイソプロピルアニリン（ｐＫｂ：９．８）、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン（ｐＫｂ：７．７）、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン（ｐＫｂ：７．７）等のアニリン系塩基性化合物などが挙げられる。
また、一般式（ＢＳ−１）において、少なくとも１つのＲが、ヒドロキシル基で置換されたアルキル基である化合物が、１つの態様として挙げられる。具体的化合物としては、トリエタノールアミン（ｐＫｂ：６．２）、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン（ｐＫｂ：８．５）などが挙げられる。
また、一般式（ＢＳ−１）において、少なくとも１つのＲが、ヒドロキシル基で置換されたアルキル基である化合物が、１つの態様として挙げられる。具体的化合物としては、トリエタノールアミン（ｐＫｂ：６．２）、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン（ｐＫｂ：８．５）などが挙げられる。
また、Ｒとしてのアルキル基は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン鎖が形成されていてもよい。オキシアルキレン鎖としては−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が好ましい。具体的例としては、トリス（メトキシエトキシエチル）アミンや、ＵＳ６０４０１１２号明細書のカラム３、６０行目以降に例示の化合物などが挙げられる。
前記一般式（ＢＳ−１）で表される化合物としては、前記アニリン系塩基性化合物であることが好ましく、なかでも、２，６−ジイソプロピルアニリンであることがより好ましい。
前記一般式（ＢＳ−１）で表される化合物としては、前記アニリン系塩基性化合物であることが好ましく、なかでも、２，６−ジイソプロピルアニリンであることがより好ましい。
（２）含窒素複素環構造を有する化合物
複素環構造としては、芳香族性を有していてもいなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよく、更に、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、イミダゾール構造を有する化合物（２−フェニルベンゾイミダゾール（ｐＫｂ：８．７）、２−ピリジン−２−イル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール（ｐＫｂ：８．２）、２，４，５−トリフェニルイミダゾールなど）、ピペリジン構造を有する化合物（Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートなど）、ピリジン構造を有する化合物（４−ジメチルアミノピリジンなど）、アンチピリン構造を有する化合物（アンチピリン、ヒドロキシアンチピリンなど）が挙げられる。
また、環構造を２つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エンなどが挙げられる。
前記含窒素複素環構造を有する化合物としては、前記イミダゾール構造を有する化合物であることが好ましく、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物であることがより好ましい。
複素環構造としては、芳香族性を有していてもいなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよく、更に、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、イミダゾール構造を有する化合物（２−フェニルベンゾイミダゾール（ｐＫｂ：８．７）、２−ピリジン−２−イル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール（ｐＫｂ：８．２）、２，４，５−トリフェニルイミダゾールなど）、ピペリジン構造を有する化合物（Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートなど）、ピリジン構造を有する化合物（４−ジメチルアミノピリジンなど）、アンチピリン構造を有する化合物（アンチピリン、ヒドロキシアンチピリンなど）が挙げられる。
また、環構造を２つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エンなどが挙げられる。
前記含窒素複素環構造を有する化合物としては、前記イミダゾール構造を有する化合物であることが好ましく、下記一般式（ＩＶ）で表される化合物であることがより好ましい。
上記一般式（ＩＶ）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はアラルキル基を表す。
Ｘは、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｚは、アリール基又はヘテロ環基を表す。
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｘとしてのアルキル基の炭素数は特に限定されないが、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましい。
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４としてのアルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましい。
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｘとしてのアラルキル基の炭素数は特に限定されないが、７〜２０であることが好ましく、７〜１１であるであることがより好ましい。具体的にはベンジル基等が挙げられる。
Ｘ、Ｚとしてのアリール基の炭素数は特に限定されないが、６〜２０であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましい。具体的にはフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
Ｚについてのヘテロ環基としては、炭素数２〜２０であることが好ましく、ヘテロ原子を含む芳香族基、ヘテロ原子を含む脂環基のいずれであってもよく、ヘテロ原子を含む芳香族基であることが好ましい。５員環又は６員環であることが好ましい。Ｚについてのヘテロ環基としては含窒素へテロ環であることが好ましい。Ｚについてのヘテロ環基としては、例えば、ピリジン環基、チアゾール環基、チアジアゾール環基、イミダゾール環基、チオフェン環基、フラン環基、ピロール環基、チイラン環基、シクロチオラン環基、ベンゾチオフェン環基、ベンゾフラン環基、ベンゾピロール環基、トリアジン環基、ベンゾイミダゾール環基、トリアゾール環基、ピロリドン環基等のヘテロ環構造を有する基が挙げられるが、一般にヘテロ環と呼ばれる構造（炭素とヘテロ原子で形成される環、あるいはヘテロ原子にて形成される環）であれば、これらに限定されない。ピリジン環基、チアゾール環基、チアジアゾール環基、イミダゾール環基、チオフェン環基、フラン環基又はピロール環基であることが好ましい。
前記一般式（ＩＶ）で表される塩基性化合物は、例えば、２−ブロモベンゾイミダゾールとハロゲン化ヘテロ環化合物とをブチルリチウム存在下低温（例えば、−７８℃〜４０℃）にて反応させる等で製造することができる。
Ｘは、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｚは、アリール基又はヘテロ環基を表す。
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｘとしてのアルキル基の炭素数は特に限定されないが、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましい。
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４としてのアルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましい。
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｘとしてのアラルキル基の炭素数は特に限定されないが、７〜２０であることが好ましく、７〜１１であるであることがより好ましい。具体的にはベンジル基等が挙げられる。
Ｘ、Ｚとしてのアリール基の炭素数は特に限定されないが、６〜２０であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましい。具体的にはフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
Ｚについてのヘテロ環基としては、炭素数２〜２０であることが好ましく、ヘテロ原子を含む芳香族基、ヘテロ原子を含む脂環基のいずれであってもよく、ヘテロ原子を含む芳香族基であることが好ましい。５員環又は６員環であることが好ましい。Ｚについてのヘテロ環基としては含窒素へテロ環であることが好ましい。Ｚについてのヘテロ環基としては、例えば、ピリジン環基、チアゾール環基、チアジアゾール環基、イミダゾール環基、チオフェン環基、フラン環基、ピロール環基、チイラン環基、シクロチオラン環基、ベンゾチオフェン環基、ベンゾフラン環基、ベンゾピロール環基、トリアジン環基、ベンゾイミダゾール環基、トリアゾール環基、ピロリドン環基等のヘテロ環構造を有する基が挙げられるが、一般にヘテロ環と呼ばれる構造（炭素とヘテロ原子で形成される環、あるいはヘテロ原子にて形成される環）であれば、これらに限定されない。ピリジン環基、チアゾール環基、チアジアゾール環基、イミダゾール環基、チオフェン環基、フラン環基又はピロール環基であることが好ましい。
前記一般式（ＩＶ）で表される塩基性化合物は、例えば、２−ブロモベンゾイミダゾールとハロゲン化ヘテロ環化合物とをブチルリチウム存在下低温（例えば、−７８℃〜４０℃）にて反応させる等で製造することができる。
（３）フェノキシ基を有するアミン化合物
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、例えば、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基、アリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
より好ましくは、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン鎖を有する化合物である。１分子中のオキシアルキレン鎖の数は、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン鎖の中でも−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が好ましい。
具体例としては、２−[２−{２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル}−ビス−（２−メトキシエチル）]−アミンや、ＵＳ２００７／０２２４５３９Ａ１号明細書の段落［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）などが挙げられる。
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、例えば、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基、アリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
より好ましくは、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン鎖を有する化合物である。１分子中のオキシアルキレン鎖の数は、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン鎖の中でも−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が好ましい。
具体例としては、２−[２−{２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル}−ビス−（２−メトキシエチル）]−アミンや、ＵＳ２００７／０２２４５３９Ａ１号明細書の段落［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）などが挙げられる。
（４）アンモニウム塩
アンモニウム塩も適宜用いられる。好ましくはヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
その他の使用可能な塩基性化合物としては、特開２００２−３６３１４６号公報の実施例で合成されている化合物、特開２００７−２９８５６９号公報の段落０１０８に記載の化合物などが挙げられる。
本発明において、塩基性化合物（Ｂ）としては、前記アニリン系塩基性化合物又は前記イミダゾール構造を有する化合物であることが特に好ましい。
塩基性化合物（Ｂ）は、単独であるいは２種以上併用して用いられる。
塩基性化合物（Ｂ）の使用量は、組成物の固形分を基準として、０．００１〜１０質量％であることが好ましく、０．０１〜５質量％であることがより好ましい。
［酸発生剤（Ａ）／［塩基性化合物］のモル比は、２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。このモル比としてより好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
アンモニウム塩も適宜用いられる。好ましくはヒドロキシド又はカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
その他の使用可能な塩基性化合物としては、特開２００２−３６３１４６号公報の実施例で合成されている化合物、特開２００７−２９８５６９号公報の段落０１０８に記載の化合物などが挙げられる。
本発明において、塩基性化合物（Ｂ）としては、前記アニリン系塩基性化合物又は前記イミダゾール構造を有する化合物であることが特に好ましい。
塩基性化合物（Ｂ）は、単独であるいは２種以上併用して用いられる。
塩基性化合物（Ｂ）の使用量は、組成物の固形分を基準として、０．００１〜１０質量％であることが好ましく、０．０１〜５質量％であることがより好ましい。
［酸発生剤（Ａ）／［塩基性化合物］のモル比は、２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。このモル比としてより好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
［３］樹脂（Ｃ）
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される各繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（以下、「樹脂（Ｃ）」ともいう）を含有する。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される各繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂（以下、「樹脂（Ｃ）」ともいう）を含有する。
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表す。
本発明において、樹脂（Ｃ）は、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される各繰り返し単位を有することが好ましい。
本発明において、樹脂（Ｃ）は、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される各繰り返し単位を有することが好ましい。
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表す。
上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１１は水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ２はハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。
ｎは、０〜５の整数を表す。ｎが２以上のとき、複数のＲ２は同一でも異なってもよい。
上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１１は水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ２はハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。
ｎは、０〜５の整数を表す。ｎが２以上のとき、複数のＲ２は同一でも異なってもよい。
前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位について説明する。
本発明においては、樹脂（Ｃ）が、式（Ｉ）で表される繰り返し単位として、式（Ｉ−ａ）及び式（Ｉ−ｂ）で表される構造の少なくとも一方を含むことが好ましく、双方を含んでもよい。双方を含む場合、樹脂（Ｃ）としては、式（Ｉ−ａ）で表される構造を含む樹脂と、式（Ｉ−ｂ）で表される構造を含む樹脂とを混合したものもあり得る。
本発明においては、樹脂（Ｃ）が、式（Ｉ）で表される繰り返し単位として、式（Ｉ−ａ）及び式（Ｉ−ｂ）で表される構造の少なくとも一方を含むことが好ましく、双方を含んでもよい。双方を含む場合、樹脂（Ｃ）としては、式（Ｉ−ａ）で表される構造を含む樹脂と、式（Ｉ−ｂ）で表される構造を含む樹脂とを混合したものもあり得る。
式（Ｉ）で表される繰り返し単位の樹脂（Ｃ）における含有量は、樹脂（Ｃ）中のすべての繰り返し単位に対して５０〜８０モル％であることが好ましく、５５〜７５モル％であることがより好ましく、６０〜７０モル％であることが更に好ましい。また、式（Ｉ−ａ）の繰り返し単位が５５〜７５モル％、かつ式（Ｉ−ｂ）の繰り返し単位が０〜２０モル％であることも好ましく、式（Ｉ−ａ）の繰り返し単位が５５〜７５モル％、かつ式（Ｉ−ｂ）の繰り返し単位が１〜２０モル％であることもより好ましい。
式（Ｉ）で表される繰り返し単位を上記範囲で含有することは、良好なパターン形状と欠陥低減性能を両立する観点から好ましい。
式（Ｉ）で表される繰り返し単位を上記範囲で含有することは、良好なパターン形状と欠陥低減性能を両立する観点から好ましい。
次に、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位について説明する。
Ｒ１についてのアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ１におけるアルキル基は、置換されていてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子やメルカプト基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等のアシルオキシ基が挙げられる。Ｒ１は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
前記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位は、下記式（ＩＩ−ａ）又は（ＩＩ−ｂ）の構造で表されることが好ましい。
Ｒ１についてのアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ１におけるアルキル基は、置換されていてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子やメルカプト基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等のアシルオキシ基が挙げられる。Ｒ１は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
前記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位は、下記式（ＩＩ−ａ）又は（ＩＩ−ｂ）の構造で表されることが好ましい。
本発明においては、樹脂（Ｃ）が、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位として、式（ＩＩ−ａ）の構造を含むことが特に好ましく、式（ＩＩ−ａ）と（ＩＩ−ｂ）の双方を含んでもよい。
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の樹脂（Ｃ）における含有量は、樹脂（Ｃ）中のすべての繰り返し単位に対して１０〜４０モル％であることが好ましく、１５〜３５モル％であることがより好ましく、２０〜３０モル％であることが更に好ましい。
式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量を上記範囲とすることは、アルカリ現像液に対する溶解速度と露光ラテテュードを両立する観点から好ましい。
式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量を上記範囲とすることは、アルカリ現像液に対する溶解速度と露光ラテテュードを両立する観点から好ましい。
次に、前記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位について説明する。
上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１１は一般式（ＩＩ）におけるＲ１と同義であり、具体例及び好ましい例も同様である。
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位中のＲ２は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、ｎは０〜５までの整数を表す。ｎが２以上のとき、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。また、アルカリ現像液に対する溶解速度の点から、Ｒ２としては水素原子がより好ましい。
上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１１は一般式（ＩＩ）におけるＲ１と同義であり、具体例及び好ましい例も同様である。
一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位中のＲ２は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、ｎは０〜５までの整数を表す。ｎが２以上のとき、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。また、アルカリ現像液に対する溶解速度の点から、Ｒ２としては水素原子がより好ましい。
Ｒ２に於けるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
Ｒ２に於けるアルキル基は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状アルキル基が好ましい。例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基を挙げることができる。
Ｒ２に於けるシクロアルキル基は、炭素数５〜３０のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒ２に於けるアリール基としては、例えば、ベンジル基、ナフチル基などの炭素数６〜１５個のものを挙げることができる。
Ｒ２に於けるアラルキル基としては、炭素数７〜１３個のものが好ましく、例えば、メチルベンジル基、メチルフェネチル基、ナフチルメチル基などを挙げることができる。
Ｒ２に於けるアルキル基は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状アルキル基が好ましい。例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基を挙げることができる。
Ｒ２に於けるシクロアルキル基は、炭素数５〜３０のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒ２に於けるアリール基としては、例えば、ベンジル基、ナフチル基などの炭素数６〜１５個のものを挙げることができる。
Ｒ２に於けるアラルキル基としては、炭素数７〜１３個のものが好ましく、例えば、メチルベンジル基、メチルフェネチル基、ナフチルメチル基などを挙げることができる。
Ｒ２におけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、置換基を有してもよく、置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン原子が挙げられる。
前記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の樹脂（Ｃ）における含有量は、樹脂（Ｃ）中のすべての繰り返し単位に対して、１〜２５モル％であることが好ましく、５〜２０モル％であることがより好ましく、５〜１５モル％であることが更に好ましい。
前記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を上記範囲とすることは、溶解抑止効果による矩形な形状のパターンを得つつ、露光部の充分な溶解性を両立する上で好ましい。 以下、前記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体的な構造を例示するが、この限りではない。
前記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を上記範囲とすることは、溶解抑止効果による矩形な形状のパターンを得つつ、露光部の充分な溶解性を両立する上で好ましい。 以下、前記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の具体的な構造を例示するが、この限りではない。
樹脂（Ｃ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１５，０００〜２６，０００であることが好ましい。分子量を高くすることで、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物膜の運動性が低下すると考えられる。そのため、分子量（Ｍｗ）を１５，０００以上とすることで発生酸の拡散を抑制することができ、露光ラテテュード、定在波等の諸性能が向上する。
また樹脂自体のアルカリに対する溶解速度、感度、欠陥発生の点から質量平均分子量（Ｍｗ）は２６，０００以下が好ましい。
また樹脂自体のアルカリに対する溶解速度、感度、欠陥発生の点から質量平均分子量（Ｍｗ）は２６，０００以下が好ましい。
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０であることが好ましく、より好ましくは１．０〜２．５、特に好ましくは、１．０〜２．０である。
ここで、質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
樹脂（Ｃ）はラジカル重合開始剤を用いてラジカル重合を行うことで分散度１．０〜３．０の樹脂（Ｃ）を合成することができる。更に好ましい分散度１．０〜２．５の樹脂（Ｃ）はリビングラジカル重合によって合成可能である。
樹脂（Ｃ）の組成物中の含有量は、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、８０〜９９質量％が好ましく、より好ましくは８５〜９９質量％であり、更に好ましくは９０〜９８質量％である。
以下に、樹脂（Ｃ）の具体例を示すが、これらに限定するものではない。
ここで、質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
樹脂（Ｃ）はラジカル重合開始剤を用いてラジカル重合を行うことで分散度１．０〜３．０の樹脂（Ｃ）を合成することができる。更に好ましい分散度１．０〜２．５の樹脂（Ｃ）はリビングラジカル重合によって合成可能である。
樹脂（Ｃ）の組成物中の含有量は、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、８０〜９９質量％が好ましく、より好ましくは８５〜９９質量％であり、更に好ましくは９０〜９８質量％である。
以下に、樹脂（Ｃ）の具体例を示すが、これらに限定するものではない。
〔４〕（Ｄ）一般式（Ｘ）で表される化合物
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、下記一般式（Ｘ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｄ）」ともいう）を含有する。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、下記一般式（Ｘ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｄ）」ともいう）を含有する。
一般式（Ｘ）に於いて、
Ａは、１価の置換基を表す。
Ｘは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｗは、ラクトン環を有する基、若しくは、式（Ｖ１）〜（Ｖ４）のいずれかで表される基を表す。
ｍは、０以上の整数を表す。
ｎ２は、１以上の整数を表す。
Ａ、Ｘ及びＷのそれぞれについて、複数存在するときは、同じでも異なっていてもよい。
なお、複数の一般式（Ｘ）で表される化合物が、単結合、Ａ及びＷの少なくともいずれかを介して、結合していてもよい。すなわち、Ａ又はＷで表される基を共有する形で、複数の一般式（Ｘ）で表される化合物が結合していてもよい。
Ａは、１価の置換基を表す。
Ｘは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｗは、ラクトン環を有する基、若しくは、式（Ｖ１）〜（Ｖ４）のいずれかで表される基を表す。
ｍは、０以上の整数を表す。
ｎ２は、１以上の整数を表す。
Ａ、Ｘ及びＷのそれぞれについて、複数存在するときは、同じでも異なっていてもよい。
なお、複数の一般式（Ｘ）で表される化合物が、単結合、Ａ及びＷの少なくともいずれかを介して、結合していてもよい。すなわち、Ａ又はＷで表される基を共有する形で、複数の一般式（Ｘ）で表される化合物が結合していてもよい。
式（Ｖ１）〜（Ｖ４）に於いて、
Ｚは、単結合又は２価の連結基を表し、Ｚの２価の連結基は、一般式（Ｘ）に於ける、Ｘと同様のものである。Ｚは、単結合、アルキレン基が好ましい。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基若しくはアルケニル基を表す。
Ｒｄは、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。
また、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃの内の２つの基、又はＲａ、Ｒｂ及びＲｄの内の２つの基が結合して３〜８個の炭素原子からなる環構造を形成してもよいし、更にはこれらにヘテロ原子を含んでなる環構造を形成してもよい。
Ｚは、単結合又は２価の連結基を表し、Ｚの２価の連結基は、一般式（Ｘ）に於ける、Ｘと同様のものである。Ｚは、単結合、アルキレン基が好ましい。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基若しくはアルケニル基を表す。
Ｒｄは、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。
また、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃの内の２つの基、又はＲａ、Ｒｂ及びＲｄの内の２つの基が結合して３〜８個の炭素原子からなる環構造を形成してもよいし、更にはこれらにヘテロ原子を含んでなる環構造を形成してもよい。
一般式（Ｘ）に於いて、Ａは、１価の置換基を表す。Ａの１価の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基及びｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びメトキサリル基等のアシル基；メチルスルファニル基及びｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基；フェニルスルファニル基及びｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基；メチルアミノ基及びシクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基及びピペリジノ基等のジアルキルアミノ基；フェニルアミノ基及びｐ−トリルアミノ基等のアリールアミノ基；メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及びドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基及びフェナントリル基等のアリール基；エチニル基、プロパルギル基等のアルキニル基；ヒドロキシ基；カルボキシ基；ホルミル基；メルカプト基；スルホ基；メシル基；ｐ−トルエンスルホニル基；アミノ基；ニトロ基；シアノ基；トリフルオロメチル基；トリクロロメチル基；トリメチルシリル基；ホスフィニコ基；ホスホノ基；トリメチルアンモニウミル基；ジメチルスルホニウミル基、並びにトリフェニルフェナシルホスホニウミル基が挙げられる。
Ｘは、好ましくは、単結合、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルフィド基、−Ｏ−、スルホニル基、−Ｃ(=Ｏ)Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＳＳ−、−ＣＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−，−ＳＯ2Ｏ−、若しくは、これらの基の組み合わせた２価の連結基である。より好ましくは、単結合、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、スルフィド基、−Ｏ−、が挙げられる。
組み合わせの例としては、アルキレン基とカルボニル基、スルホニル基、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、スルフィド基、−Ｏ−が好ましい。
Ｘとしての連結基の原子数は、好ましくは１から１０以下である。
組み合わせの例としては、アルキレン基とカルボニル基、スルホニル基、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、スルフィド基、−Ｏ−が好ましい。
Ｘとしての連結基の原子数は、好ましくは１から１０以下である。
Ｘの具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明は、これに限定されるものではない。
Ｗは、ラクトン環を有する基、若しくは、式（Ｖ１）〜（Ｖ４）のいずれかで表される基を表す。
Ｗがラクトン環を有する基である場合、現像時に加水分解し、カルボキシル基（アルカリ可溶性基）を生じるため、特に現像欠陥低減に寄与する。
式（Ｖ１）で表される基であって、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃ、それぞれが、アルキル基、シクロアルキル基若しくはアルケニル基を表す場合、又は式（Ｖ２）で表される基である場合には、Ｗは、酸分解性基を有する基であり、露光により酸発生剤から発生した酸により脱保護反応が進行し、アルカリ可溶性基を生じるため、特に現像欠陥低減に寄与する。
式（Ｖ３）又は（Ｖ４）で表される基は、チオール基又はカルボキシル基などの酸基を有する基であり、アルカリ可溶性基であるため、特に現像欠陥低減の向上に寄与する。
−Ｘ−Ｗで表される基は、アントラセン環の中央のベンゼン環に結合していることが好ましい。
ｍは、０以上の整数を表し、０〜３が好ましく、０が特に好ましい。
ｎ２は、１以上の整数を表し、１〜３が好ましく、１が特に好ましい。
Ｗがラクトン環を有する基である場合、現像時に加水分解し、カルボキシル基（アルカリ可溶性基）を生じるため、特に現像欠陥低減に寄与する。
式（Ｖ１）で表される基であって、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃ、それぞれが、アルキル基、シクロアルキル基若しくはアルケニル基を表す場合、又は式（Ｖ２）で表される基である場合には、Ｗは、酸分解性基を有する基であり、露光により酸発生剤から発生した酸により脱保護反応が進行し、アルカリ可溶性基を生じるため、特に現像欠陥低減に寄与する。
式（Ｖ３）又は（Ｖ４）で表される基は、チオール基又はカルボキシル基などの酸基を有する基であり、アルカリ可溶性基であるため、特に現像欠陥低減の向上に寄与する。
−Ｘ−Ｗで表される基は、アントラセン環の中央のベンゼン環に結合していることが好ましい。
ｍは、０以上の整数を表し、０〜３が好ましく、０が特に好ましい。
ｎ２は、１以上の整数を表し、１〜３が好ましく、１が特に好ましい。
まず、Ｗがラクトン環を有する基である場合について説明する。
Ｗとしてのラクトン環を有する基が有するラクトン環は、４〜８員環が好ましく、５〜７員環がより好ましい。ラクトン環中に二重結合を有していてもよい。
ラクトン環が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、オキシ基（＞Ｃ＝Ｏ）、水酸基、またＡとしての置換基と同様のものなどが挙げられ、置換基が他の置換基で置換された基であってもよい。
Ｗとしてのラクトン環を有する基が有するラクトン環は、４〜８員環が好ましく、５〜７員環がより好ましい。ラクトン環中に二重結合を有していてもよい。
ラクトン環が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、オキシ基（＞Ｃ＝Ｏ）、水酸基、またＡとしての置換基と同様のものなどが挙げられ、置換基が他の置換基で置換された基であってもよい。
ラクトン環の具体例としては、下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）の構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していてもよく、有していなくてもよい。
好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、例えば、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基及び酸分解性基が挙げられる。
ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の整数である場合、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。また、この場合、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が互いに結合して、環構造を形成してもよい。
より具体的には、例えば、以下のラクトン構造が挙げられる。
好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、例えば、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基及び酸分解性基が挙げられる。
ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の整数である場合、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。また、この場合、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が互いに結合して、環構造を形成してもよい。
より具体的には、例えば、以下のラクトン構造が挙げられる。
Ｗがラクトン環を有する基である場合の一般式（Ｘ）で表される化合物としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
次に、Ｗが式（Ｖ１）〜（Ｖ４）のいずれかで表される基である場合について説明する。
式（Ｖ１）〜（Ｖ４）に於いて、
Ｚは、単結合又は２価の連結基を表し、Ｚの２価の連結基は、一般式（Ｘ）に於ける、Ｘと同様のものである。Ｚは、単結合、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基）が好ましい。式（Ｖ１）及び（Ｖ２）において、Ｚは、単結合、メチレン基が好ましく、式（Ｖ４）において、Ｚは、メチレン基が好ましい。
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基若しくはアルケニル基を表す。
Ｒｄは、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。
なお、式（Ｖ１）で表される基については、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃ、それぞれが、アルキル基、シクロアルキル基若しくはアルケニル基を表す場合、即ち、酸の作用により、−Ｃ(Ｒａ)(Ｒｂ)(Ｒｃ)で表される基が脱離し、カルボキシル基を生じる、酸分解性基を有する基である場合が好ましい。
Ｚは、単結合又は２価の連結基を表し、Ｚの２価の連結基は、一般式（Ｘ）に於ける、Ｘと同様のものである。Ｚは、単結合、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基）が好ましい。式（Ｖ１）及び（Ｖ２）において、Ｚは、単結合、メチレン基が好ましく、式（Ｖ４）において、Ｚは、メチレン基が好ましい。
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基若しくはアルケニル基を表す。
Ｒｄは、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。
なお、式（Ｖ１）で表される基については、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃ、それぞれが、アルキル基、シクロアルキル基若しくはアルケニル基を表す場合、即ち、酸の作用により、−Ｃ(Ｒａ)(Ｒｂ)(Ｒｃ)で表される基が脱離し、カルボキシル基を生じる、酸分解性基を有する基である場合が好ましい。
また、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃの内の２つの基、又はＲａ、Ｒｂ及びＲｄの内の２つの基が結合して炭素原子からなる環構造を形成してもよいし、更にはこれらにヘテロ原子を含んでなる環構造を形成してもよい。
形成する環構造としては、好ましくは炭素数３〜１５、より好ましくは炭素数３〜１０であり、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、１−シクロヘキセニル基、アダマンチル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
Ｒａ〜Ｒｄのアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基のような炭素数１〜８個のものが挙げられる。
シクロアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
アルケニル基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基の様な炭素数２〜６個のものが挙げられる。
形成する環構造としては、好ましくは炭素数３〜１５、より好ましくは炭素数３〜１０であり、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、１−シクロヘキセニル基、アダマンチル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
Ｒａ〜Ｒｄのアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基のような炭素数１〜８個のものが挙げられる。
シクロアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
アルケニル基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基の様な炭素数２〜６個のものが挙げられる。
また、上記詳述した各基における更なる置換基としては、好ましくは、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。
以下、Ｗが式（Ｖ１）〜（Ｖ４）のいずれかで表される基である場合の一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
化合物（Ｄ）の分子量は、一般的に１００〜１０００、好ましくは２００〜５００である。
化合物（Ｄ）は、公知の方法で合成してもよいし、市販のものを用いてもよい。例えば、以下のようにして合成することができる。以下において、Ｘは一般式（Ｘ）におけるものと同義である。
化合物（Ｄ）は、公知の方法で合成してもよいし、市販のものを用いてもよい。例えば、以下のようにして合成することができる。以下において、Ｘは一般式（Ｘ）におけるものと同義である。
化合物（Ｄ）の添加量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対し、好ましくは０．１〜３０質量％であり、より好ましくは１〜２０質量％である。
［５］界面活性剤（Ｅ）
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、製膜性、パターンの密着性、現像欠陥低減等の観点から界面活性剤を含有していてもよいし、含有していなくてもよい。
界面活性剤の具体的としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系若しくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００質量部当たり、通常、２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、製膜性、パターンの密着性、現像欠陥低減等の観点から界面活性剤を含有していてもよいし、含有していなくてもよい。
界面活性剤の具体的としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系若しくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００質量部当たり、通常、２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
なお、界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）若しくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。更に、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に界面活性剤を含有させる場合、界面活性剤の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
［６］溶剤
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。全レジスト成分の固形分濃度として、通常２〜３０質量％とすることが好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。全レジスト成分の固形分濃度として、通常２〜３０質量％とすることが好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
ここで使用し得る溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用しても良い。
本発明において、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する溶剤が好ましく、更には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの混合溶剤がより好ましい。
［７］その他の添加剤
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には必要に応じて、更に、光塩基発生剤などを含有させることができる。
１．光塩基発生剤
本発明の組成物に添加できる光塩基発生剤としては、特開平４−１５１１５６号公報、同４−１６２０４０号公報、同５−１９７１４８号公報、同５−５９９５号公報、同６−１９４８３４号公報、同８−１４６６０８号公報、同１０−８３０７９号公報、欧州特許６２２６８２号明細書に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善を目的とし添加される。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物には必要に応じて、更に、光塩基発生剤などを含有させることができる。
１．光塩基発生剤
本発明の組成物に添加できる光塩基発生剤としては、特開平４−１５１１５６号公報、同４−１６２０４０号公報、同５−１９７１４８号公報、同５−５９９５号公報、同６−１９４８３４号公報、同８−１４６６０８号公報、同１０−８３０７９号公報、欧州特許６２２６８２号明細書に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善を目的とし添加される。
２．カルボン酸発生剤
活性光線又は放射線の照射により、カルボン酸を発生する化合物（以下、カルボン酸発生剤ともいう）を使用してもよい。
カルボン酸発生剤としては下記一般式（Ｅ）で表される化合物が好ましい。
活性光線又は放射線の照射により、カルボン酸を発生する化合物（以下、カルボン酸発生剤ともいう）を使用してもよい。
カルボン酸発生剤としては下記一般式（Ｅ）で表される化合物が好ましい。
一般式（Ｅ）中、Ｒ２１〜Ｒ２３は各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｒ２４は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｚはイオウ原子又はヨウ素原子を表す。Ｚがイオウ原子である場合、ｐは１であり、ヨウ素原子である場合はｐは０である。
一般式（Ｅ）において、Ｒ２１〜Ｒ２３は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基が有してもよい置換基の例としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基が有してもよい置換基の例としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
アリール基が有してもよい置換基の例としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、ニトロ基、シアノ基、アルキル基（メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基
、ｔ−アミル基、オクチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ
基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
、ｔ−アミル基、オクチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ
基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
Ｒ２１〜Ｒ２３は、各々独立に、好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基又は炭素数６〜２４のアリール基を表し、より好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、素数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは炭素数６〜１５のアリール基である。これらの基は各々置換基を有していてもよい。
Ｒ２４は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
Ｒ２４は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基が有してもよい置換基の例としては、上記Ｒ２１がアルキル基である場合の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。アリール基の置換基の例としては、上記Ｒ２１がアリール基である場合の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。
Ｒ２４は、好ましくは、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜２４のアリール基であり、より好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基である。これらの基は、各々置換基を有していてもよい。
Ｚはイオウ原子又はヨウ素原子を表す。ｐはＺがイオウ原子である場合は１であり、Ｚがヨウ素原子である場合は０である。
なお、式（Ｅ）のカチオン部の２つ以上が、単結合又は連結基（例えば、−Ｓ−、−Ｏ−など）により結合し、式（Ｅ）のカチオン部を複数有するカチオン構造を形成してもよい。
以下に、活性光線又は放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物の好ましい具体例を挙げるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
カルボン酸を発生する化合物の、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０〜５質量％、特に好ましくは０〜３質量％である。またこれらの活性光線又は放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物は１種類を用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
３．酸化防止剤
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は酸化防止剤を含有することができる。
酸化防止剤とは、有機材料が酸素の存在下で酸化されることを防ぐためのものである。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は酸化防止剤を含有することができる。
酸化防止剤とは、有機材料が酸素の存在下で酸化されることを防ぐためのものである。
酸化防止剤としては、一般に使用されているプラスチック等の酸化防止に効果があるものであれば特に限定するものではなく、例えば、フェノール系酸化防止剤、有機酸誘導体からなる酸化防止剤、硫黄含有酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、アミン−アルデヒド縮合物からなる酸化防止剤、アミン−ケトン縮合物からなる酸化防止剤等があげられる。なお、これらの酸化防止剤のうち、レジストの機能を低下させずに本発明の効果を発現させるためには、酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤、有機酸誘導体からなる酸化防止剤を用いることが好ましい。
本発明で用い得る酸化防止剤の好ましい具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２、２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ブチルヒドロキシアニソール、ｔ−ブチルヒドロキノン、２，４，５−トリヒドロキシブチロフェノン、ノルジヒドログアヤレチック酸、没食子酸プロピル、没食子酸オクチル、没食子酸ラウリル、クエン酸イソプロピルなどが挙げられる。これらのうち２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、ｔ−ブチルヒドロキノンが好ましく、更に２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール又は４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールがより好ましい。
酸化防止剤の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中、全固形分質量に対して１ｐｐｍ以上であることが好ましく、５ｐｐｍ以上であることが更により好ましく、１０ｐｐｍ以上であることが更により好ましく、５０ｐｐｍ以上であることが更により好ましく、１００ｐｐｍ以上であることが更により好ましく、１００〜１００００ｐｐｍであることが特に好ましい。また、複数の酸化防止剤を混合して使用しても良い。
［７］レジスト膜及びパターン形成方法
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は基板上に塗布され、レジスト膜としての薄膜を形成することができる。この塗布膜の膜厚は、５０ｎｍ〜４０００ｎｍであることが好ましく、１００ｎｍ〜４００ｎｍであることがより好ましい。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、反射防止膜を有しない、高反射表面を有する基板に直接塗設した場合にも、定在波の発生が著しく抑制され、良好なパターンが得られるという優れた効果を有するが、反射防止膜を用いても良好なパターンを形成することができる。
レジスト膜の下層に反射防止膜を設けてもよい。反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号公報記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号明細書記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号公報記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号公報記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号公報記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号公報記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は基板上に塗布され、レジスト膜としての薄膜を形成することができる。この塗布膜の膜厚は、５０ｎｍ〜４０００ｎｍであることが好ましく、１００ｎｍ〜４００ｎｍであることがより好ましい。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、反射防止膜を有しない、高反射表面を有する基板に直接塗設した場合にも、定在波の発生が著しく抑制され、良好なパターンが得られるという優れた効果を有するが、反射防止膜を用いても良好なパターンを形成することができる。
レジスト膜の下層に反射防止膜を設けてもよい。反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号公報記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号明細書記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号公報記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号公報記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号公報記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号公報記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
また、インプランテーション用の場合、必要に応じて、レジスト膜の上層に反射防止膜を用いることが出来る。
また、インプランテーション用の場合、必要に応じて、レジスト膜の上層に反射防止膜を用いることが出来る。
反射防止膜としては、たとえば、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製 ＡＱＵＡＴＡＲ−ＩＩ、ＡＱＵＡＴＡＲ−ＩＩＩ、ＡＱＵＡＴＡＲ−ＶＩＩ、ＡＱＵＡＴＡＲ−ＶＩＩＩなどが挙げられる。
精密集積回路素子の製造などにおいて感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、石英／酸化クロム被覆基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、レジスト膜を形成し、次にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光などの活性光線又は放射線を照射し、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
現像において使用するアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液（通常０．１〜２０質量％）を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四級アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
アルカリ現像液のｐＨは通常１０〜１５である。
アルカリ現像液のｐＨは通常１０〜１５である。
露光光源となる活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１〜２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子線、ＥＵＶ等であり、ＫｒＦエキシマレーザー、電子線、Ｘ線又はＥＵＶの照射により露光されることが好ましく、ＫｒＦエキシマレーザーの照射により露光されることがより好ましい。
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
（合成例１）ポリマー（Ｃ−１−３）の合成
２Ｌフラスコにエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６００ｇをいれ、１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で一時間窒素置換した。また、４−アセトキシスチレン１１０．３ｇ（０．６８ｍｏｌ）、ｔ−ブチルメタクリレート４０．４ｇ（０．２２ｍｏｌ）、ベンジルメタクリレート１７．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）２．３０ｇ（０．０１ｍｏｌ）をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２００ｇに溶解し、得られた溶液を上記と同様に窒素置換した。
（合成例１）ポリマー（Ｃ−１−３）の合成
２Ｌフラスコにエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６００ｇをいれ、１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で一時間窒素置換した。また、４−アセトキシスチレン１１０．３ｇ（０．６８ｍｏｌ）、ｔ−ブチルメタクリレート４０．４ｇ（０．２２ｍｏｌ）、ベンジルメタクリレート１７．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）２．３０ｇ（０．０１ｍｏｌ）をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２００ｇに溶解し、得られた溶液を上記と同様に窒素置換した。
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートの入った２Ｌフラスコを、内温が８０℃になるまで昇温した後、更に重合開始剤Ｖ−６０１ ２．３０ｇ（０．０１ｍｏｌ）を添加し、５分間攪拌した。その後、上記モノマー混合溶液を攪拌しながら６時間かけて滴下した。滴下後、２時間更に加熱攪拌した後、反応溶液を室温まで冷却し、ヘキサン３Ｌ中に滴下しポリマーを沈殿させた。ろ過した固体をアセトン５００ｍｌに溶解し、再度ヘキサン３Ｌ中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥して、４−アセトキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート共重合体１５１ｇを得た。
上記で得られた重合体４０．００ｇをテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解させた後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液５ｍｌを加え１時間室温下で攪拌した後、蒸留水を添加しポリマーを沈殿させた。沈殿物を蒸留水で洗浄したのち、減圧下乾燥させた。ポリマーを酢酸エチル１００ｍｌに溶解させた後、ヘキサンを加え沈殿したポリマーを減圧乾燥にて粉体として、ポリマー（Ｃ−１−３）３５．５ｇを得た。ＧＰＣによる質量平均分子量は２５０００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５０であった。
用いるモノマーを変更する以外は、上記合成例１と同様の方法で表１〜３に示す樹脂を合成した。樹脂の組成比、質量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１〜３に示す。なお、樹脂（Ｃ−１−１）〜（Ｃ−１−６）は、モノマー組成比を変更して合成したものであり、それぞれ互いに組成比や分子量、分散度が異なるものである。
〔レジスト組成物の調製〕
樹脂、酸発生剤、塩基性化合物及び界面活性剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略す）及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下ＰＧＭＥと略す）の混合溶剤又は単独溶剤に溶解させ、固形分濃度１０．０質量％の溶液を調製した後、得られた溶液を０．１μｍ孔径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
樹脂、酸発生剤、塩基性化合物及び界面活性剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略す）及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下ＰＧＭＥと略す）の混合溶剤又は単独溶剤に溶解させ、固形分濃度１０．０質量％の溶液を調製した後、得られた溶液を０．１μｍ孔径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
以下、表４に評価に使用したレジスト溶液を示す。ここで、溶剤以外の各成分の添加量（質量％）は溶剤を除いた固形分に対する質量％を意味する。溶剤についてはＰＧＭＥＡとＰＧＭＥとの混合比（質量％）を示す。
（酸発生剤）
Ａ−１〜Ａ−１１：各々下記化合物を示す。
Ａ−１〜Ａ−１１：各々下記化合物を示す。
（塩基性化合物）
Ｂ−１〜Ｂ−６：各々下記化合物を示す。
Ｂ−１〜Ｂ−６：各々下記化合物を示す。
（添加剤）
Ｄ−１：下記化合物を示す。
Ｄ−１：下記化合物を示す。
（界面活性剤）
Ｗ−１：下記化合物を表す。
Ｗ−１：下記化合物を表す。
〔パターン作成及び評価〕
上記のように調製したポジ型レジスト液を東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ１２を利用して、高反射のポリシリコン基板上に均一に塗布し、１３０℃６０秒間加熱乾燥を行い、膜厚０．２μｍのポジ型レジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、ＫｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ製、ＰＡＳ５５００／８５０Ｃ、波長２４８ｎｍ）を用いて、ＮＡ＝０．７０、σｏ＝０．７５、σi＝０．４５の露光条件でライン／スペースパターンマスク（ライン１６０ｎｍ／スペース１６０ｎｍ）を適用し露光した。照射後に１３０℃、６０秒ベークし、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で評価した。結果を表５に示す。
上記のように調製したポジ型レジスト液を東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ１２を利用して、高反射のポリシリコン基板上に均一に塗布し、１３０℃６０秒間加熱乾燥を行い、膜厚０．２μｍのポジ型レジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、ＫｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ製、ＰＡＳ５５００／８５０Ｃ、波長２４８ｎｍ）を用いて、ＮＡ＝０．７０、σｏ＝０．７５、σi＝０．４５の露光条件でライン／スペースパターンマスク（ライン１６０ｎｍ／スペース１６０ｎｍ）を適用し露光した。照射後に１３０℃、６０秒ベークし、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で評価した。結果を表５に示す。
（感度）
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（ＫＬＡ製、ｅＣＤ−１）を用いて観察した。
１６０ｎｍライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。
（ＤＯＦ）
フォーカス＝０．０μｍの条件で、マスクサイズ１６０ｎｍ、ピッチ３２０ｎｍのマスクパターンで、１６０ｎｍのレジストパターンが得られる露光量を確認した。この露光量を用い、フォーカスを−０．５μｍから０．５μｍまで変動させたときに、レジストパターンのサイズが１４４ｎｍから１７６ｎｍに収まるフォーカスの範囲をＤＯＦ（μｍ）とした。数値が大きいほどマージンが大きく良好である。
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（ＫＬＡ製、ｅＣＤ−１）を用いて観察した。
１６０ｎｍライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。
（ＤＯＦ）
フォーカス＝０．０μｍの条件で、マスクサイズ１６０ｎｍ、ピッチ３２０ｎｍのマスクパターンで、１６０ｎｍのレジストパターンが得られる露光量を確認した。この露光量を用い、フォーカスを−０．５μｍから０．５μｍまで変動させたときに、レジストパターンのサイズが１４４ｎｍから１７６ｎｍに収まるフォーカスの範囲をＤＯＦ（μｍ）とした。数値が大きいほどマージンが大きく良好である。
（定在波残存の確認）
１６０ｎｍ幅のレジストパターンの断面形状を断面ＳＥＭにより観察し、定在波が全く無く、パターン側壁が非常に綺麗なものをＡ、定在波が若干見られるか、あるいはパターン側壁に凹凸が見られるものをＢ、定在波が明らかに確認できるものをＣ、定在波が非常に強く確認できるものをＤとした。
なお、下記表中のｐＫａ、ｐＫｂはＡＣＤ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）社製のソフト、「ＡＣＤ／ｐＫａ ＤＢ Ｖ８．０」を用いて計算を行い、ｐＫａ、ｐＫｂを算出した。上記計算は、任意の有機構造について、水溶液中（２５℃、イオン強度０）での酸解離定数（ｐＫａ）を計算するプログラムを用いたものである。また、ハメット式、置換基定数及び公知文献値のデータベース（１６０００の化学構造と３１０００以上の実測値を含む）を用いて計算され、信頼限界±９５％、±０．２ｐＫａユニットの値が出力される。多塩基酸では統計因子（ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌ ｆａｃｔｏｒ）が考慮されて計算されている。
１６０ｎｍ幅のレジストパターンの断面形状を断面ＳＥＭにより観察し、定在波が全く無く、パターン側壁が非常に綺麗なものをＡ、定在波が若干見られるか、あるいはパターン側壁に凹凸が見られるものをＢ、定在波が明らかに確認できるものをＣ、定在波が非常に強く確認できるものをＤとした。
なお、下記表中のｐＫａ、ｐＫｂはＡＣＤ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）社製のソフト、「ＡＣＤ／ｐＫａ ＤＢ Ｖ８．０」を用いて計算を行い、ｐＫａ、ｐＫｂを算出した。上記計算は、任意の有機構造について、水溶液中（２５℃、イオン強度０）での酸解離定数（ｐＫａ）を計算するプログラムを用いたものである。また、ハメット式、置換基定数及び公知文献値のデータベース（１６０００の化学構造と３１０００以上の実測値を含む）を用いて計算され、信頼限界±９５％、±０．２ｐＫａユニットの値が出力される。多塩基酸では統計因子（ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌ ｆａｃｔｏｒ）が考慮されて計算されている。
（線幅の面内均一性（ＣＤＵ））
ウェーハ面内にて得られたライン／スペースパターンの、任意の６０点における線幅を測長ＳＥＭ（ｅＣＤ−２ ＫＬＡテンコール社製）にて測定した。測定値の標準偏差（σ）を求め、更にその値を３倍した「３σ」にてバラツキを評価した。３σが小さいほど良好である。
ウェーハ面内にて得られたライン／スペースパターンの、任意の６０点における線幅を測長ＳＥＭ（ｅＣＤ−２ ＫＬＡテンコール社製）にて測定した。測定値の標準偏差（σ）を求め、更にその値を３倍した「３σ」にてバラツキを評価した。３σが小さいほど良好である。
表５から明らかなように、発生酸のｐＫａが−２〜３を満たさない比較例１、２、７は、比較例１、２については定在波、ＣＤＵに特に劣ることがわかり、比較例７については感度、ＤＯＦ、ＣＤＵに特に劣ることがわかる。また、化合物（Ｂ）のｐＫｂが５〜１０を満たさない比較例３、４、８は、比較例３、４については、感度、ＤＯＦ、ＣＤＵに劣ることがわかり、比較例８については定在波、ＤＯＦ、ＣＤＵに特に劣ることがわかる。また、樹脂が一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される各繰り返し単位を有しない比較例５は、定在波、ＤＯＦ、ＣＤＵいずれにも劣ることがわかる。更に、活性光線又は放射線の照射により、酸強度ｐＫａが−２〜３の酸を発生する化合物がスルホニウム化合物ではない比較例６は、定在波、ＤＯＦ、ＣＤＵいずれにも劣ることがわかる。
一方、本発明の要件を満たす実施例１〜１５はいずれも、感度を損なうことなく、定在波が抑制され、ＤＯＦ、ＣＤＵにも優れることがわかる。
一方、本発明の要件を満たす実施例１〜１５はいずれも、感度を損なうことなく、定在波が抑制され、ＤＯＦ、ＣＤＵにも優れることがわかる。
Claims (10)
- （Ａ）活性光線又は放射線の照射により、酸強度ｐＫａが−２〜３の酸を発生するスルホニウム化合物、
（Ｂ）塩基強度ｐＫｂが５〜１０の塩基性化合物、及び
（Ｃ）下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される各繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂
を含有する感活性光線性又は感放射性樹脂組成物。
- 前記樹脂（Ｃ）が、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される各繰り返し単位を有する、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射性樹脂組成物。
上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１１は水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ２はハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。ｎは各々独立して０〜５の整数を表す。ｎが２以上のとき、複数のＲ２は同一でも異なってもよい。 - 前記スルホニウム化合物（Ａ）が、下記一般式（Ａ−ａ）で表される化合物である、請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射性樹脂組成物。
- 前記塩基性化合物（Ｂ）が、イミダゾール構造を有する化合物又はアニリン系化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射性樹脂組成物。
- 前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の含有量が、樹脂（Ｃ）に含まれる全繰り返し単位に対し、各々、５５〜７５モル％、１５〜３５モル％、５〜２０モル％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 下記一般式（Ｘ）で表される化合物を更に含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射性樹脂組成物。
Ａは、１価の置換基を表す。
Ｘは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｗは、ラクトン環を有する基又は式（Ｖ１）〜（Ｖ４）のいずれかで表される基を表す。
ｍは、０以上の整数を表す。
ｎ２は、１以上の整数を表す。
Ａ、Ｘ及びＷのそれぞれについて、複数存在するときは、同じでも異なっていてもよい。
なお、複数の一般式（Ｘ）で表される化合物が、単結合、Ａ及びＷの少なくともいずれかを介して、結合していてもよい。
Ｚは、単結合又は２価の連結基を表す。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基若しくはアルケニル基を表す。
Ｒｄは、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。
また、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃの内の２つの基、又はＲａ、Ｒｂ及びＲｄの内の２つの基が結合して炭素原子からなる環構造を形成してもよいし、更にはこれらにヘテロ原子を含んでなる環構造を形成してもよい。 - ＫｒＦエキシマレーザー露光用である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射性樹脂組成物。
- インプランテーション用である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射性樹脂組成物。
- 請求項１〜８のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
- 請求項１〜８のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射性樹脂組成物を用いて、反射防止膜を有しない、高反射表面を有する基板に１００〜４００ｎｍのレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像する工程を有するパターン形成方法。
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-
2010
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