JPWO2019064976A1 - 感光性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本開示において、パターンが形成された面に対して垂直な面におけるパターンの断面形状を、単に「パターンの形状」ともいい、上記パターンの形状が矩形状に近いことを、「パターンの形状に優れる」という。
本発明者らは、鋭意検討した結果、特許文献1及び特許文献2に記載の感光性樹脂組成物を用いた場合、得られるパターンの形状がテーパー形状となる場合があることを見出した。
<1> 樹脂と、
光酸発生剤と、
溶剤と、
低分子エステル化合物と、を含み、
上記低分子エステル化合物が、アルカリ分解性を有し、かつ、分子量が1,500未満であり、
上記低分子エステル化合物の含有量が、組成物の全固形分に対し、0.1質量%以上6質量%以下である、
感光性樹脂組成物。
<2> 上記低分子エステル化合物が炭素数5以上のアルキル基を含む、上記<1>に記載の感光性樹脂組成物。
<3> 上記低分子エステル化合物がハロゲン化アルキル基を含む、上記<1>又は<2>に記載の感光性樹脂組成物。
<4> 上記低分子エステル化合物が鎖状エステル化合物である、上記<1>〜<3>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
<5> 上記低分子エステル化合物が、下記式Bで表される化合物である、上記<1>〜<4>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
<6> 上記光酸発生剤が下記式3により表される化合物を含む、上記<1>〜<5>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
<7> 上記樹脂が、ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも1種を有する構成単位を有する、上記<1>〜<6>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
<8> 上記樹脂が、下記式AIにより表される構成単位を含む、上記<1>〜<7>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
式AI中、Xa1は、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子、又は1価の有機基を表し、Tは、単結合又は2価の連結基を表し、Rx1〜Rx3は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、Rx1〜Rx3のいずれか2つが結合して環構造を形成してもよく、形成しなくてもよい。
<9> 含フッ素樹脂を更に含む、上記<1>〜<8>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
<10> 式d1−1〜式d1−3により表される化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を更に含む、上記<1>〜<9>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
<11> 上記溶剤がγ-ブチロラクトンを含む、上記<1>〜<10>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
<12> 上記樹脂が、下記式PHにより表される構成単位を含む、上記<1>〜<6>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
<14> 上記<13>に記載のレジスト膜を光により露光する工程、及び、
上記露光する工程後のレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程、を含む、
パターン形成方法。
<15> 上記露光する工程における露光がフッ化アルゴンレーザーを用いた液浸露光により行われる、上記<14>に記載のパターン形成方法。
<16> 上記露光する工程における露光がフッ化クリプトンレーザーを用いた露光により行われる、上記<14>に記載のパターン形成方法。
<17> 上記レジスト膜の厚さが2μm以上である、上記<14>〜<16>のいずれか1つに記載のパターン形成方法。
<18> 上記現像液がアルカリ水溶液である、上記<14>〜<17>のいずれか1つに記載のパターン形成方法。
<19> 上記<14>〜<18>のいずれか1つに記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。
本明細書中における基(原子団)の表記について、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも1個の炭素原子を含む基をいう。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光: Extreme Ultraviolet)、X線、及び電子線(EB:Electron Beam)等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、及びX線等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による露光も含む。
本明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、樹脂成分の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び分散度(分子量分布ともいう)(Mw/Mn)は、GPC(Gel Permeation Chromatography)装置(東ソー(株)製HLC−8120GPC)によるGPC測定(溶媒:テトラヒドロフラン、流量(サンプル注入量):10μL、カラム:東ソー(株)製TSK gel Multipore HXL−M、カラム温度:40℃、流速:1.0mL/分、検出器:示差屈折率検出器(Refractive Index Detector))によるポリスチレン換算値として定義される。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において「全固形分」とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また、「固形分」とは、上述のように、溶剤を除いた成分であり、例えば、25℃において固体であっても、液体であってもよい。
本明細書において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本明細書において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本開示に係る感光性樹脂組成物は、樹脂と、光酸発生剤と、溶剤と、低分子エステル化合物と、を含み上記低分子エステル化合物が、アルカリ分解性を有し、かつ、分子量が1,500未満であり、上記低分子エステル化合物の含有量が、組成物の全固形分に対し、0.1質量%以上6質量%以下である。
上記効果が得られる詳細な機序は不明であるが、本開示に係る感光性樹脂組成物は、アルカリ分解性である低分子エステル化合物を、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、0.1質量%以上6質量%以下の含有量で含有すること、及び、低分子エステル化合物の分子量が1,500未満であることにより、現像時における現像液に対する溶解性が適切な範囲となり、得られるパターンの形状に優れると推測される。
特に、レジスト膜の膜厚が厚い場合(例えば、2μm以上)において、露光光がレジスト膜の底部まで届きにくいため、得られるパターンの形状がテーパー状(ポジ型のレジスト層として用いる場合)又は逆テーパー状(ネガ型のレジスト層として用いる場合)になりやすいが、本開示に係る感光性樹脂組成物によれば、このような膜厚が厚いレジスト膜を形成した場合であっても、現像後のパターン形状に優れるレジスト膜が得られやすいと考えられる。
上記プロセスマージンの改善のためには、焦点深度(DOF)の許容度が大きいことが重要であると考えられる。
本発明者らは、鋭意検討した結果、本開示に係る感光性樹脂組成物を用いることにより、ホールパターン及びドットパターンの形成における上記焦点深度(DOF)の許容度が大きいレジスト膜が得られやすいことを見出した。
上記効果が得られる詳細な機序は不明であるが、低分子エステル化合物を特定の含有量で含有することによる、レジスト膜の可塑化による光酸発生剤等に由来する酸の拡散の助長、及び、現像液への溶解性の向上に由来すると推測される。
低分子エステル化合物は分子量が1500未満であり、レジスト膜中での拡散性に優れると思われる。そのため、エステル化合物はレジスト膜中の疎水部(すなわち未露光部)への偏在性が高く、偏在した部分において可塑効果をもたらすと思われる。その結果、未露光部における酸の拡散性が露光部に対して相対的に向上し、DOFの許容度の向上に寄与すると推測される。また、後述する疎水性樹脂と併用することにより、レジスト膜の表面撥水性とDOFの許容度の向上との両立が可能となる。
これは、低分子エステル化合物がアルカリ分解性であり、かつ、含有量が組成物の全質量に対して6質量%以下と少量であることによる効果であると推測される。
本開示に係る感光性樹脂組成物は、化学増幅型の感光性樹脂組成物であることが好ましい。
以下、本開示に係る感光性樹脂組成物(単に「組成物」ともいう。)に含まれる各成分の詳細について説明する。
本開示に係る感光性樹脂組成物は、低分子エステル化合物を含有する。
低分子エステル化合物は、アルカリ分解性を有し、かつ、分子量が1,500未満の化合物である。
なお、後述する光酸発生剤に該当する化合物は、低分子エステル化合物には該当しないものとする。
本開示に係る低分子エステル化合物は、酸分解性基を有しないことが好ましい。
また、本開示に係る低分子エステル化合物は、光の露光により分解しないことが好ましい。
本開示において用いられる低分子エステル化合物は、アルカリ分解性を有する。
本開示において、アルカリ分解性とは、アルカリ水溶液の作用により分解反応を起こす性質を意味する。
アルカリ分解性を有するとは、pH10の緩衝液2mLとTHF(テトラヒドロフラン)8mLとの混合液にエステル化合物100mgを添加して、40℃にて静置し、10分後にエステル化合物が有するエステル結合の総量の30mol%以上が加水分解することをいう。なお、分解率は、NMR(Nuclear Magnetic Resonance)分析による原料と分解物との比から算出できる。
低分子エステル化合物の分子量は、1,500未満であり、1,000以下であることが好ましく、600以下であることがより好ましい。
分子量の下限は特に限定されず、50以上であることが好ましく、150以上であることがより好ましく、200以上であることが更に好ましく、300以上であることが特に好ましい。
低分子エステル化合物の分子量は、エレクトロスプレーイオン質量分析法(ESI−MS)により測定される。
本開示において用いられる低分子エステル化合物におけるエステル結合は、カルボン酸エステル結合、スルホン酸エステル結合、リン酸エステル結合等が挙げられ、カルボン酸エステル結合であることが好ましい。
低分子エステル化合物におけるエステル結合(カルボン酸エステル結合)の数は、1以上10以下であることが好ましく、1以上4以下であることがより好ましく、1又は2であることがさらに好ましい。
本開示において用いられる低分子エステル化合物は、パターン形状を向上させる観点から、炭素数5以上のアルキル基又は炭素数4以上のアルキレン基を含むことが好ましく、炭素数5以上のアルキル基を含むことがより好ましい。
上記炭素数5以上のアルキル基としては、パターン形状を向上させる観点から、炭素数8以上のアルキル基が好ましく、炭素数10以上のアルキル基がより好ましい。
炭素数の上限としては、特に限定されず、40以下であることが好ましく、30以下であることがより好ましい。
上記炭素数5以上のアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であっても環状であってもよく、これらを組み合わせた基であってもよい。
炭素数5以上のアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としてハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)を有するアルキル基は、後述するハロゲン化アルキル基に該当するものとする。
上記炭素数5以上のアルキル基は、エステル結合の炭素原子側の結合部位に直接結合していることが好ましい。
炭素数の上限としては、特に限定されず、40以下であることが好ましく、30以下であることがより好ましい。
上記炭素数4以上のアルキレン基は、直鎖状であっても分岐鎖状であっても環状であってもよく、これらを組み合わせた基であってもよい。
上記アルキレン基の2つの結合部位は、少なくとも一方がエステル結合の炭素原子側の結合部位に直接結合していることが好ましく、2つともがエステル結合の炭素原子側の結合部位に直接結合していることがより好ましい。
低分子エステル化合物は、パターン形状の向上の観点、DOFの許容度の向上の観点及び現像欠陥の抑制の観点から、少なくとも1個以上の電子求引性基を有することが好ましい。電子求引性基の数は特に限定されず、1個〜5個が好ましく、1個〜4個がより好ましい。
電子求引性基としては、公知の電子求引性基が挙げられ、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、又は、−COO−Rbで表される基(Rbはアルキル基を表す)が好ましく、ハロゲン化アルキル基がより好ましい。
なお、ハロゲン化アルキル基中のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は、ヨウ素原子が挙げられる。
これらの中でも、本開示において用いられる低分子エステル化合物は、フッ化アルキル基を含むことが好ましい。
本開示において用いられる低分子エステル化合物は、ハロゲン化アルキル基を含むことが好ましく、フッ化アルキル基を含むことがより好ましい。
ハロゲン化アルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であっても環状であってもよく、これらを組み合わせた基であってもよい。
上記ハロゲン化アルキル基としては、アルキル基における水素原子のうち少なくとも1つがハロゲン原子により置換された基であればよいが、アルキル基の全ての水素原子がフッ素原子により置換された基であることが好ましい。
上記ハロゲン化アルキル基の炭素数は、1以上10以下であることが好ましく、1以上4以下であることがより好ましく、1又は2であることが更に好ましく、1であることが特に好ましい。
すなわち、ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
低分子エステル化合物は、パターンの形状を向上させる観点から、鎖状エステル化合物であることが好ましい。
本開示において、鎖状エステル化合物とは、エステル結合が環構造中に含まれていないエステル化合物をいう。
低分子エステル化合物が複数のエステル結合を有する場合、少なくとも1つのエステル結合が環構造中に含まれていないエステル化合物であることが好ましく、全てのエステル結合が環構造中に含まれていないエステル化合物であることがより好ましい。
低分子エステル化合物のClogP値は特に限定されず、1〜12が好ましく、3〜11がより好ましい。
CLogP値とは、水−n−オクタノール中での分配係数Pを常用対数で表示したLogPのコンピュータ計算値であり、物質の親疎水性の程度を表す指標として用いられている。低分子エステル化合物のCLogPは、例えばCambridge Soft社のソフトウェア、Chem Draw Ultra 8.0を用いることにより計算できる。
エステル化合物は、式Aで表される部分構造を有することが好ましい。*は、結合位置を表す。以下の部分構造を有するエステル化合物は、アルカリ分解性を有する。
Rcは、n価の炭化水素基を表す。炭化水素基中の炭素数は特に限定されず、本開示に係る効果が優れる点で、2〜25が好ましく、3〜20がより好ましい。
炭化水素基は、鎖状であっても、環状であってもよい。なかでも、本開示に係る効果がより優れる点で、鎖状炭化水素基が好ましい。鎖状炭化水素基は、直鎖状でも、分岐鎖状でもよい。
また、Rcは上述の炭素数5以上のアルキル基又は上述の炭素数4以上のアルキレン基であることが好ましく、上述の炭素数5以上のアルキル基がより好ましい。
置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基及びtert−ブトキシ基等のアルコキシ基;フェノキシ基及びp−トリルオキシ基等のアリールオキシ基;メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基;アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基;アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びメトキサリル基等のアシル基;メチルスルファニル基及びtert−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基;フェニルスルファニル基及びp−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基;アルキル基;シクロアルキル基;アリール基;ヘテロアリール基;水酸基;カルボキシ基;ホルミル基;スルホ基;シアノ基;アルキルアミノカルボニル基;アリールアミノカルボニル基;スルホンアミド基;シリル基;アミノ基;モノアルキルアミノ基;ジアルキルアミノ基;アリールアミノ基;並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
低分子エステル化合物の含有量は、組成物の全固形分に対し、0.1質量%以上6質量%以下であり、1.0質量%以上5.0質量%以下であることが好ましく、1.5質量%以上4.0質量%以下であることがより好ましい。
本開示に係る感光性樹脂組成物は、樹脂を含む。
上記樹脂は、後述する樹脂(A)及び樹脂(B)よりなる群から選ばれた少なくとも1種の樹脂を含むことが好ましい。
樹脂(A)及び樹脂(B)は構造中にフッ素原子を含まない樹脂である。構造中にフッ素原子を含む樹脂は、後述する疎水性樹脂における含フッ素樹脂に該当するものとする。
上記樹脂は、酸の作用により分解し極性が増大する基(以下、「酸分解性基」とも言う)を有する樹脂(以下、「樹脂(A)」ともいう。)であることが好ましい。
この場合、本開示に係るパターン形成方法において、現像液としてアルカリ現像液を採用した場合には、ポジ型パターンが好適に形成され、現像液として有機系現像液を採用した場合には、ネガ型パターンが好適に形成される。
樹脂(A)は、酸分解性基を有する構成単位を有することが好ましい。
極性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、及びトリス(アルキルスルホニル)メチレン基等の酸性基(2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基)、並びにアルコール性水酸基等が挙げられる。
酸の作用により脱離する基(脱離基)としては、例えば、−C(R36)(R37)(R38)、−C(R36)(R37)(OR39)、及び−C(R01)(R02)(OR39)等を挙げることができる。
式中、R36〜R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R01及びR02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
R36〜R39、R01及びR02のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数3〜8のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、及びシクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数6〜20のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、及びアンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の少なくとも1つの炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
R36〜R39、R01及びR02のアリール基は、炭素数6〜10のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等を挙げることができる。
R36〜R39、R01及びR02のアラルキル基は、炭素数7〜12のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、及びナフチルメチル基等を挙げることができる。
R36〜R39、R01及びR02のアルケニル基は、炭素数2〜8のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、及びシクロへキセニル基等を挙げることができる。
R36とR37とが互いに結合して形成される環としては、シクロアルキル基(単環又は多環)であることが好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Tは、単結合又は−COO−Rt−が好ましく、単結合であることがより好ましい。Rtは、炭素数1〜5の鎖状アルキレン基が好ましく、−CH2−、−(CH2)2−、又は−(CH2)3−がより好ましい。
Xa1のアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基、及びハロゲン原子が挙げられる。
Xa1のアルキル基は、炭素数1〜4が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、及び、ヒドロキシメチル基等が挙げられる。Xa1のアルキル基は、メチル基であることが好ましい。
Rx1、Rx2及びRx3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
樹脂(A)は、ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも1種を有する構成単位を有することが好ましい。
Aは、エステル結合(−COO−で表される基)又はアミド結合(−CONH−で表される基)を表す。
nは、−R0−Z−で表される構造の繰り返し数であり、0〜5の整数を表し、0又は1であることが好ましく、0であることがより好ましい。nが0である場合、−R0−Z−は存在せず、AとR8が単結合により結合される。
R0は、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。R0は、複数個ある場合には各々独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Zは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。Zは、複数個ある場合には各々独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。
R8は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する1価の有機基を表す。
R7は、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子又は1価の有機基(好ましくはメチル基)を表す。
Zは好ましくは、エーテル結合、又はエステル結合であり、より好ましくはエステル結合である。
環状炭酸エステル構造を有する構成単位は、下記式A−1で表される構成単位であることが好ましい。
樹脂(A)は、極性基を有する構成単位を有することが好ましい。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、及びヒドロキシフッ化アルキル基等が挙げられる。
極性基を有する構成単位は、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する構成単位であることが好ましい。また、極性基を有する構成単位は、酸分解性基を有さないことが好ましい。極性基で置換された脂環炭化水素構造における、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、又はノルボルニル基が好ましい。
樹脂(A)は、極性基を有する構成単位を、1種単独で含んでもよく、2種以上を併用して含んでもよい。
極性基を有する構成単位の含有量は、樹脂(A)中の全構成単位に対して、5〜40モル%が好ましく、5〜30モル%がより好ましく、10〜25モル%が更に好ましい。
樹脂(A)は、更に、酸分解性基及び極性基のいずれも有さない構成単位を有することができる。酸分解性基及び極性基のいずれも有さない構成単位は、脂環炭化水素構造を有することが好ましい。酸分解性基及び極性基のいずれも有さない構成単位としては、例えば、米国特許出願公開2016/0026083号明細書の段落0236〜0237に記載された構成単位が挙げられる。酸分解性基及び極性基のいずれも有さない構成単位に相当するモノマーの好ましい例を以下に示す。
樹脂(A)は、酸分解性基及び極性基のいずれも有さない構成単位を、1種単独で含んでもよく、2種以上を併用して含んでもよい。
酸分解性基及び極性基のいずれも有さない構成単位の含有量は、樹脂(A)中の全構成単位に対して、5〜40モル%が好ましく、5〜30モル%がより好ましく、5〜25モル%が更に好ましい。
樹脂(A)は、上記の構成単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な構成単位を有することができる。このような構成単位としては、その他の単量体に相当する構成単位を挙げることができるが、これらに限定されない。
その他にも、上記種々の構成単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
樹脂(A)において、各構成単位の含有モル比は、種々の性能を調節するために適宜設定される。
式AH中、Zは水素原子又はアルキル基を表し、LAHは単結合又は2価の炭化水素基を表し、RAHは置換基を表し、nは0〜4の整数を表し、mは1〜5の整数を表す。
式PH中、RPHは特に限定されず、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアリーロキシ基等が好ましく挙げられる。
式PH中、nは0〜2であることが好ましく、0又は1であることがより好ましく、0であることが更に好ましい。
式PH中、mは1〜3の整数であることが好ましく、1又は2であることがより好ましく、1であることが更に好ましい。
式AH中、LAHは単結合又はアルキレン基であることが好ましく、単結合又は炭素数1〜4のアルキレン基がより好ましい。
式AH中、RAHは特に限定されず、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアリーロキシ基等が好ましく挙げられる。
式AH中、nは0〜2であることが好ましく、0又は1であることがより好ましく、0であることが更に好ましい。
式AH中、mは1〜3の整数であることが好ましく、1又は2であることがより好ましく、1であることが更に好ましい。
樹脂(A)に含まれる芳香族炭化水素基を有する構成単位の含有量は、樹脂(A)中の全構成単位に対して、30〜100モル%が好ましく、40〜100モル%がより好ましく、50〜100モル%が更に好ましい。
樹脂(A)の含有量は、本開示に係る感光性樹脂組成物の全固形分に対し、20質量%以上であることが好ましく、40質量%以上がより好ましく、60質量%以上が更に好ましく、80質量%以上が特に好ましい。上限は特に制限されず、99.5質量%以下が好ましく、99質量%以下がより好ましく、97質量%以下が更に好ましい。
本開示に係る感光性樹脂組成物が後述する架橋剤(G)を含有する場合、本開示に係る組成物に含まれる樹脂は、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂(B)(以下、「樹脂(B)」ともいう)であることも好ましい。
樹脂(B)は、フェノール性水酸基を有する構成単位を含有することが好ましい。
この場合、ネガ型パターンが好適に形成される。
架橋剤(G)は、樹脂(B)に担持された形態であってもよい。
樹脂(B)は、前述した酸分解性基を含有していてもよい。
樹脂(B)は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
樹脂(B)の含有量は、本開示に係る感光性樹脂組成物の全固形分に対し、30質量%以上であることが好ましく、40質量%以上がより好ましく、50質量%以上が更に好ましい。上限は特に制限されず、99質量%以下が好ましく、90質量%以下がより好ましく、85質量%以下が更に好ましい。
樹脂(B)としては、米国特許出願公開第2016/0282720第号明細書の段落0142〜0347に開示された樹脂を好適に用いることができる。
本開示に係る組成物は、光酸発生剤(以下、「光酸発生剤(C)」ともいう)を含有する。
光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
光酸発生剤としては、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物が好ましい。例えば、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、ジアゾニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物、ジアゾジスルホン化合物、ジスルホン化合物、及びo−ニトロベンジルスルホネート化合物を挙げることができる。
光酸発生剤(C)の好適な態様としては、例えば、下記式ZI、ZII及びZIIIで表される化合物が挙げられる。
R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、1〜30であることが好ましく、より好ましくは1〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又はカルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)及び−CH2−CH2−O−CH2−CH2−を挙げることができる。
Z-は、アニオンを表す。
式ZIにおけるカチオンの好適な態様としては、後述する化合物(ZI−1)、(ZI−2)、(ZI−3)及び(ZI−4)における対応する基を挙げることができる。
なお、光酸発生剤(C)は、式ZIで表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、式ZIで表される化合物のR201〜R203の少なくとも1つと、式ZIで表されるもうひとつの化合物のR201〜R203の少なくとも一つとが、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
まず、化合物(ZI−1)について説明する。
化合物(ZI−1)は、上記式ZIのR201〜R203の少なくとも1つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、すなわち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、R201〜R203の全てがアリール基でもよいし、R201〜R203の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、及びアリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数1〜15の直鎖アルキル基、炭素数3〜15の分岐アルキル基、又は炭素数3〜15のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロヘキシル基等を挙げることができる。
次に、化合物(ZI−2)について説明する。
化合物(ZI−2)は、式ZIにおけるR201〜R203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含する。
R201〜R203としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数1〜30であり、好ましくは炭素数1〜20である。
R201〜R203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基であり、より好ましくは直鎖又は分岐の2−オキソアルキル基、2−オキソシクロアルキル基、又はアルコキシカルボニルメチル基、さらに好ましくは直鎖又は分岐2−オキソアルキル基である。
R201〜R203は、ハロゲン原子、アルコキシ基(例えば炭素数1〜5)、水酸基、シアノ基、又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。
次に、化合物(ZI−3)について説明する。
化合物(ZI−3)は、下記式ZI−3で表され、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
上記環構造としては、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、及びこれらの環が2つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。環構造としては、3員環〜10員環を挙げることができ、4員環〜8員環が好ましく、5員環又は6員環がより好ましい。
R5cとR6c、及びR5cとRxが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基であることが好ましい。アルキレン基としては、メチレン基、及びエチレン基等を挙げることができる。
Zc−は、アニオンを表す。
次に、化合物(ZI−4)について説明する。
化合物(ZI−4)は、下記式ZI−4で表される。
2つのR15が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は窒素原子などのヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、2つのR15がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。
Z−は、アニオンを表す。
次に、式ZII、及びZIIIについて説明する。
式ZII、及びZIII中、R204〜R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R204〜R207のアリール基としてはフェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。R204〜R207のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェン等を挙げることができる。
R204〜R207のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖アルキル基又は炭素数3〜10の分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基)、炭素数3〜10のシクロアルキル基(例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基)を挙げることができる。
Z−は、アニオンを表す。
式ZIにおけるZ-、式ZIIにおけるZ-、式ZI−3におけるZc−、及び式ZI−4におけるZ-としては、下記式3で表されるアニオンが好ましい。
Xfは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基である。Xfは、フッ素原子又はCF3であることがより好ましい。特に、双方のXfがフッ素原子であることが好ましい。
R4及びR5としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数1〜4が好ましい。R4及びR5は、好ましくは水素原子である。
少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例および好適な態様は式3中のXfの具体例および好適な態様と同じである。
2価の連結基としては、例えば、−COO−(−C(=O)−O−)、−OCO−、−CONH−、−NHCO−、−CO−、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜6)、シクロアルキレン基(好ましくは炭素数3〜15)、アルケニレン基(好ましくは炭素数2〜6)及びこれらの複数を組み合わせた2価の連結基などが挙げられる。これらの中でも、−COO−、−OCO−、−CONH−、−NHCO−、−CO−、−O−、−SO2−、−COO−アルキレン基−、−OCO−アルキレン基−、−CONH−アルキレン基−又は−NHCO−アルキレン基−が好ましく、−COO−、−OCO−、−CONH−、−SO2−、−COO−アルキレン基−又は−OCO−アルキレン基−がより好ましい。
環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの炭素数7以上のかさ高い構造を有する脂環基が好ましい。
複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよいし、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。ラクトン環及びスルトン環の例としては、前述の樹脂において例示したラクトン構造及びスルトン構造が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。
XB3及びXB4は、各々独立に、水素原子、又は1価の有機基を表す。XB3及びXB4の少なくとも一方がフッ素原子又はフッ素原子を有する1価の有機基であることが好ましく、XB3及びXB4の両方がフッ素原子又はフッ素原子を有する1価の有機基であることがより好ましい。XB3及びXB4の両方が、フッ素原子を有するアルキル基であることが更に好ましい。
L、q及びWは、式3と同様である。
式5において、Xaは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Xbは、各々独立に、水素原子又はフッ素原子を有さない有機基を表す。o、p、q、R4、R5、L、及びWの定義及び好ましい態様は、式3と同様である。
光酸発生剤は、低分子化合物の形態であることが好ましい。
光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量は3,000以下が好ましく、2,000以下がより好ましく、1,000以下が更に好ましい。
光酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した樹脂(A)の一部に組み込まれてもよく、樹脂(A)とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
光酸発生剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
光酸発生剤の組成物中の含有量(複数種存在する場合はその合計)は、組成物の全固形分を基準として、0.1質量%〜35質量%が好ましく、0.5質量%〜25質量%がより好ましく、3質量%〜20質量%が更に好ましく、3質量%〜15質量%が特に好ましい。
光酸発生剤として、上記式ZI−3又は式ZI−4で表される化合物を含む場合、組成物中に含まれる光酸発生剤の含有量(複数種存在する場合はその合計)は、組成物の全固形分を基準として、5質量%〜35質量%が好ましく、7質量%〜30質量%がより好ましい。
本開示に係る感光性樹脂組成物は、酸拡散制御剤(D)を含有することが好ましい。酸拡散制御剤(D)は、露光時に光酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用するものである。例えば、塩基性化合物(DA)、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物(DB)、光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩(DC)、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物(DD)、又はカチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物(DE)等を酸拡散制御剤として使用することができる。本開示に係る組成物においては、公知の酸拡散制御剤を適宜使用することができる。例えば、米国特許出願公開第2016/0070167号明細書の段落0627〜0664、米国特許出願公開第2015/0004544号明細書の段落0095〜0187、米国特許出願公開第2016/0237190号明細書の段落0403〜0423、米国特許出願公開第2016/0274458号明細書の段落0259〜0328に開示された公知の化合物を酸拡散制御剤(D)として好適に使用できる。
塩基性化合物(DA)としては、好ましくは、下記式A〜Eで示される構造を有する化合物を挙げることができる。
R200、R201及びR202は、同一でも異なってもよく、各々独立に、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)又はアリール基(炭素数6〜20)を表す。R201とR202は、互いに結合して環を形成してもよい。
R203、R204、R205及びR206は、同一でも異なってもよく、各々独立に、炭素数1〜20個のアルキル基を表す。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数1〜20のアミノアルキル基、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基、又は炭素数1〜20のシアノアルキル基が好ましい。
式A及びE中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物(DB)(以下、「化合物(DB)」ともいう。)は、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化する化合物である。
プロトンアクセプター性は、pH測定を行うことによって確認することができる。
本開示に係る感光性樹脂組成物では、光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩(DC)を酸拡散制御剤として使用することができる。
光酸発生剤と、光酸発生剤から生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、活性光線性又は放射線の照射により光酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンの好ましい例としては、式ZIで例示したスルホニウムカチオン及び式ZIIで例示したヨードニウムカチオンを挙げることができる。
化合物(DCA)としては、下記式C−1〜C−3のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
L1は、カチオン部位とアニオン部位とを連結する2価の連結基又は単結合を表す。
−X−は、−COO−、−SO3 −、−SO2 −、及び−N−−R4から選択されるアニオン部位を表す。R4は、隣接するN原子との連結部位に、カルボニル基(−C(=O)−)、スルホニル基(−S(=O)2−)、及びスルフィニル基(−S(=O)−)のうち少なくとも1つを有する1価の置換基を表す。
R1、R2、R3、R4、及びL1は、互いに結合して環構造を形成してもよい。また、式C−3において、R1〜R3のうち2つを合わせて1つの2価の置換基を表し、N原子と2重結合により結合していてもよい。
窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物(DD)(以下、「化合物(DD)」ともいう。)は、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体であることが好ましい。
酸の作用により脱離する基としては、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、第3級エステル基、3級水酸基、又はヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、又はヘミアミナールエーテル基がより好ましい。
化合物(DD)の分子量は、100〜1000が好ましく、100〜700がより好ましく、100〜500が更に好ましい。
化合物(DD)は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記式d−1で表すことができる。
Rbは、各々独立に、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜10)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜30)、アリール基(好ましくは炭素数3〜30)、アラルキル基(好ましくは炭素数1〜10)、又はアルコキシアルキル基(好ましくは炭素数1〜10)を表す。Rbは相互に連結して環を形成していてもよい。
Rbが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立にヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Rbが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
2つのRbが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、複素環式炭化水素及びその誘導体等が挙げられる。
式d−1で表される基の具体的な構造としては、米国特許公報2012/0135348号明細書の段落0466に開示された構造を挙げることができるが、これに限定されない。
lは0〜2の整数を表し、mは1〜3の整数を表し、l+m=3を満たす。
Raは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。lが2のとき、2つのRaは同じでも異なっていてもよく、2つのRaは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。この複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Rbは、上記式d−1におけるRbと同義であり、好ましい例も同様である。
式6において、Raとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立にRbとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
本開示において特に好ましい化合物(DD)の具体的な構造としては、米国特許出願公開2012/0135348号明細書の段落0475に開示された化合物を挙げることができるが、これに限定されない。
化合物(DE)の好ましい具体的な構造としては、米国特許出願公開第2015/0309408号明細書の段落0203に開示された化合物を挙げることができるが、これに限定されない。
酸拡散制御剤(D)の組成物中の含有量(複数種存在する場合はその合計)は、組成物の全固形分を基準として、0.1質量%〜10質量%が好ましく、0.1質量%〜5質量%、がより好ましい。
本開示に係る感光性樹脂組成物は、疎水性樹脂(E)を含有してもよい。なお、疎水性樹脂(E)は、樹脂(A)及び樹脂(B)とは異なる樹脂であることが好ましい。
本開示に係る感光性樹脂組成物が、疎水性樹脂(E)を含有することにより、感活性光線性又は感放射線性膜の表面における静的/動的な接触角を制御することができる。これにより、現像特性の改善、アウトガスの抑制、液浸露光における液浸液追随性の向上、及び液浸欠陥の低減等が可能となる。
疎水性樹脂(E)は、レジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性/非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
疎水性樹脂(E)が、フッ素原子及び/又はケイ素原子を含む場合、疎水性樹脂(E)における上記フッ素原子及び/又はケイ素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
(x)酸基
(y)アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基(以下、極性変換基ともいう)
(z)酸の作用により分解する基
酸基としては、ヒドロキシフッ化アルキル基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール)、スルホンイミド基、又はビス(アルキルカルボニル)メチレン基が好ましい。
これらの基を含んだ構成単位は、樹脂の主鎖にこれらの基が直接結合している構成単位であり、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる構成単位等が挙げられる。この構成単位は、これらの基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合していてもよい。あるいは、この構成単位は、これらの基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
ラクトン基を有する構成単位としては、例えば、先に樹脂(A)の項で説明したラクトン構造を有する構成単位と同様のものが挙げられる。
疎水性樹脂(E)は、フッ素原子を含む樹脂(含フッ素樹脂ともいう)であることが特に好ましい。
疎水性樹脂(E)がフッ素原子を含む場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又はフッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基である。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、及び、ナフチル基等のアリール基の少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。
R57〜R68は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基(直鎖状若しくは分岐鎖状)を表す。但し、R57〜R61の少なくとも1つ、R62〜R64の少なくとも1つ、及びR65〜R68の少なくとも1つは、それぞれ独立に、フッ素原子又は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
R57〜R61及びR65〜R67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。R62、R63及びR68は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)であることが好ましく、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基であることがより好ましい。R62とR63は、互いに連結して環を形成してもよい。
含フッ素樹脂がアルカリ分解性を有するとは、pH10の緩衝液2mLとTHF8mLとの混合液に含フッ素樹脂100mgを添加して、40℃にて静置し、10分後に含フッ素樹脂中の分解性基の総量の30mol%以上が加水分解することをいう。なお、分解率は、NMR分析による原料と分解物の比から算出できる。
R11及びR12としての置換基は、例えば、アルキル基(好ましくは炭素数1〜4)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数6〜10)、及び、アリール基(好ましくは炭素数6〜10)が挙げられる。また、R11及びR12としての置換基は、更に置換基を有していてもよく、このような更なる置換基としては、アルキル基(好ましくは炭素数1〜4)、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜4)、及び、カルボキシ基が挙げられる。
Lとしての連結基は、2価又は3価の連結基が好ましく(換言すれば、nが1又は2であることが好ましく)、2価の連結基がより好ましい(換言すれば、nが1であることが好ましい)。Lとしての連結基は、脂肪族基、芳香族基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる連結基であることが好ましい。
例えば、nが1であり、Lとしての連結基が2価の連結基である場合、2価の脂肪族基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、又はポリアルキレンオキシ基が挙げられる。なかでも、アルキレン基又はアルケニレン基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。
2価の脂肪族基は、鎖状構造であっても環状構造であってもよいが、環状構造よりも鎖状構造の方が好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造の方が好ましい。2価の脂肪族基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、及び、ジアリールアミノ基が挙げられる。
2価の芳香族基としては、アリーレン基が挙げられる。なかでも、フェニレン基、及び、ナフチレン基が好ましい。
2価の芳香族基は、置換基を有していてもよく、上記2価の脂肪族基における置換基の例に加えて、アルキル基が挙げられる。
また、Lとしては、上述した式LC1−1〜式LC1−21又はSL1−1〜SL1−3で表される構造から任意の位置の水素原子を2個除いた2価の基であってもよい。
nが2以上である場合、(n+1)価の連結基の具体例としては、上記した2価の連結基の具体例から、任意の(n−1)個の水素原子を除してなる基が挙げられる。
Lの具体例として、例えば、以下の連結基が挙げられる。
−Y−R20 式W
newは−C(Rew1)(Rew2)−で表される連結基の繰り返し数であり、0又は1の整数を表す。newが0の場合は単結合を表し、直接Yew1が結合していることを示す。
Yew1は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、後述の−C(Rf1)(Rf2)−Rf3で表されるハロ(シクロ)アルキル基、ハロアリール基、オキシ基、カルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、及びこれらの組み合わせが挙げられる。但し、Yew1がハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基である場合、newは1である。
Rew1及びRew2は、それぞれ独立して任意の基を表し、例えば、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜8)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜10)又はアリール基(好ましくは炭素数6〜10)を表す。
Rew1、Rew2及びYew1の少なくとも2つが互いに連結して環を形成していてもよい。
なお、「ハロ(シクロ)アルキル基」とは、少なくとも一部がハロゲン化したアルキル基及びシクロアルキル基を表し、「ハロアリール基」とは、少なくとも一部がハロゲン化したアリール基を表す。
Rf2及びRf3は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表し、Rf2とRf3とが連結して環を形成してもよい。有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、及び、アルコキシ基が挙げられ、これらはハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)で置換されていてもよい。Rf2及びRf3は、(ハロ)アルキル基又は(ハロ)シクロアルキル基が好ましい。Rf2はRf1と同様の基を表すか、又はRf3と連結して環を形成していることがより好ましい。
Rf2とRf3とが連結して形成する環としては、(ハロ)シクロアルキル環が挙げられる。
これら(ハロ)シクロアルキル基としては、例えば、下式により表されるもの、及び、これらがハロゲン化した基が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
より具体的には、R20は、−C(R’1)(R’f1)(R’f2)又は−C(R’1)(R’2)(R’f1)で表される原子団であることが好ましい。R’1及びR’2は、それぞれ独立に、水素原子、又は、電子求引性基で置換されていない(好ましくは無置換の)アルキル基を表す。R’f1及びR’f2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、又は、パーフルオロアルキル基を表す。
R’1及びR’2としてのアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、炭素数1〜6が好ましい。
R’f1及びR’f2してのパーフルオロアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、炭素数1〜6が好ましい。
R20の好ましい具体例としては、−CF3、−C2F5、−C3F7、−C4F9、−CF(CF3)2、−CF(CF3)C2F5、−CF2CF(CF3)2、−C(CF3)3、−C5F11、−C6F13、−C7F15、−C8F17、−CH2CF3、−CH2C2F5、−CH2C3F7、−CH(CF3)2、−CH(CF3)C2F5、−CH2CF(CF3)2、及び、−CH2CNが挙げられる。なかでも、−CF3、−C2F5、−C3F7、−C4F9、−CH2CF3、−CH2C2F5、−CH2C3F7、−CH(CF3)2、又は、−CH2CNが好ましく、−CH2CF3、−CH2C2F5、−CH2C3F7、−CH(CF3)2、又は、−CH2CNがより好ましく、−CH2C2F5、−CH(CF3)2、又は、−CH2CNが更に好ましく、−CH2C2F5、又は、−CH(CF3)2が特に好ましい。
式X−2中、R20は、電子求引性基を表す。L3は、2価の連結基を表す。X3は、酸素原子又は硫黄原子を表す。Z3はハロゲン原子を表す。
R2及びR3としての電子求引性基は、上記式EWで示す部分構造であることが好ましく、具体例及び好ましい例も前述の通りであるが、ハロ(シクロ)アルキル基がより好ましい。
Z2及びZ3としては、フッ素原子又は塩素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
R4としての電子求引性基は、上記式EWで示す部分構造であることが好ましく、具体例及び好ましい例も前述の通りであるが、ハロ(シクロ)アルキル基であることがより好ましい。
X4としては、酸素原子が好ましい。
疎水性樹脂(E)としては、これらの構成単位を任意に組合せた樹脂、又は、実施例で使用されている樹脂E−1〜E−11が好ましく挙げられるが、これに限定されない。
表面エネルギーが異なる2種以上の疎水性樹脂(E)を混合して使用することが、液浸露光における液浸液追随性と現像特性の両立の観点から好ましい。
疎水性樹脂(E)の組成物中の含有量は、本開示に係る感光性樹脂組成物の全固形分に対し、0.01〜10質量%が好ましく、0.05〜8質量%がより好ましい。
本開示に係る感光性樹脂組成物は、溶剤を含有する。
本開示に係る感光性樹脂組成物においては、公知のレジスト溶剤を適宜使用することができる。例えば、米国特許出願公開第2016/0070167号明細書の段落0665〜0670、米国特許出願公開第2015/0004544号明細書の段落0210〜0235、米国特許出願公開第2016/0237190号明細書の段落0424〜0426、米国特許出願公開第2016/0274458号明細書の段落0357〜0366に開示された公知の溶剤を好適に使用できる。
組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン(好ましくは炭素数4〜10)、環を有してもよいモノケトン化合物(好ましくは炭素数4〜10)、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及びピルビン酸アルキル等の有機溶剤が挙げられる。
水酸基を含有する溶剤、及び水酸基を含有しない溶剤としては、前述の例示化合物を適宜選択できるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、又は乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノエチルエーテル(PGEE)、2−ヒドロキシイソ酪酸メチル、又は乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有してもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、又は酢酸アルキル等が好ましく、これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は酢酸ブチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、エチルエトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は2−ヘプタノンが更に好ましい。水酸基を含有しない溶剤としては、プロピレンカーボネートも好ましい。これらの中でも、溶剤がγ-ブチロラクトンを含むことが特に好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比(質量比)は、1/99〜99/1であり、10/90〜90/10が好ましく、20/80〜60/40がより好ましい。水酸基を含有しない溶剤を50質量%以上含有する混合溶剤が、塗布均一性の点で好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶剤でもよいし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する2種類以上の混合溶剤ででもよい。
本開示に係る感光性樹脂組成物は、酸の作用により樹脂を架橋する化合物(以下、架橋剤(G)ともいう)を含有してもよい。架橋剤(G)としては、公知の化合物を適宜に使用することができる。例えば、米国特許出願公開第2016/0147154号明細書の段落0379〜0431、米国特許出願公開第2016/0282720号明細書の段落0064〜0141に開示された公知の化合物を架橋剤(G)として好適に使用できる。
架橋剤(G)は、樹脂を架橋しうる架橋性基を有している化合物であり、架橋性基としては、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、アシルオキシメチル基、アルコキシメチルエーテル基、オキシラン環、及びオキセタン環などを挙げることができる。
架橋性基は、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、オキシラン環又はオキセタン環であることが好ましい。
架橋剤(G)は、架橋性基を2個以上有する化合物(樹脂も含む)であることが好ましい。
架橋剤(G)は、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を有する、フェノール誘導体、ウレア系化合物(ウレア構造を有する化合物)又はメラミン系化合物(メラミン構造を有する化合物)であることがより好ましい。
架橋剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
架橋剤(G)の含有量は、組成物の全固形分に対して、1質量%〜50質量%が好ましく、3質量%〜40質量%が好ましく、5質量%〜30質量%が更に好ましい。
本開示に係る感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含有してもよいし、含有しなくてもよい。界面活性剤を含有する場合、フッ素系及びシリコン系界面活性剤(具体的には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、又はフッ素原子とケイ素原子との両方を有する界面活性剤)の少なくとも一方を含有することが好ましい。
フッ素系又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の段落0276に記載の界面活性剤が挙げることができる。
また、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の段落0280に記載の、フッ素系又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
本開示に係る感光性樹脂組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.0001質量%〜2質量%が好ましく、0.0005質量%〜1質量%がより好ましい。
一方、界面活性剤の含有量が、組成物の全固形分に対して0.0001質量%以上とすることにより、疎水性樹脂の表面偏在性が上がる。それにより、感活性光線性又は感放射線性膜の表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性が向上する。
本開示に係る感光性樹脂組成物は、更に、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤、又は溶解促進剤等を含有してもよい。
本開示に係る感光性樹脂組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは上記混合溶剤に溶解し、これをフィルター濾過した後、例えば所定の支持体(基板)上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは0.1μm以下が好ましく、0.05μm以下がより好ましく、0.03μm以下が更に好ましい。上記フィルターは、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば特開第2002−62667号公報に開示されるように、循環的な濾過を行ってもよく、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ってもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理等を行ってもよい。
本開示に係る感光性樹脂組成物の粘度は、0.5mPa・s〜700mPa・sであることが好ましく、1.0mPa・s〜600mPa・sであることがより好ましい。
特に、レジスト膜を2μm以上とする場合、本開示に係る感光性樹脂組成物の粘度は、18mPa・s〜700mPa・sであることが好ましく、30mPa・s〜600mPa・sであることがより好ましい。
粘度は、TV−22型粘度計(東機産業(株)製)を用い、25℃で測定される。
本開示に係る感光性樹脂組成物は、光の照射により反応して性質が変化する感光性樹脂組成物である。更に詳しくは、本開示に係る感光性樹脂組成物は、IC(Integrated Circuit)等の半導体製造工程、液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、その他のフォトファブリケーション工程、又は平版印刷版、若しくは酸硬化性組成物の製造に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。本開示に係る組成物により形成されるレジストパターンは、エッチング工程、イオンインプランテーション工程、バンプ電極形成工程、再配線形成工程、及びMEMS(Micro Electro Mechanical Systems)等において使用することができる。
本開示に係るレジスト膜は、本開示に係る感光性樹脂組成物の固化物である。
固化物は、具体的には、本開示に係るレジスト膜は、例えば、基板等の支持体上に本開示に係る感光性樹脂組成物を塗布した後に、乾燥することにより得られる。
上記乾燥とは、本開示に係る感光性樹脂組成物に含まれる溶剤の少なくとも一部を除去することをいう。加熱(例えば、70℃〜150℃、1分間〜3分間)による乾燥等が挙げられる。
加熱方法としては特に限定されず、公知の加熱手段が用いられ、例えば、ヒーター、オーブン、ホットプレート、赤外線ランプ、赤外線レーザー等が挙げられる。
本開示に係るレジスト膜に含まれる各成分の含有量は、本開示に係る感光性樹脂組成物の溶剤以外の各成分の含有量の説明における「全固形分」の記載を、「レジスト膜の全質量」に読み替えたものに相当する。
また、メモリデバイスの三次元化に伴い、厚いレジスト膜を形成したい場合には、例えば、2μm以上であることが好ましく、2μm以上17μm以下であることがより好ましく、3μm以上15μm以下であることが更に好ましい。
本開示に係るパターン形成方法は、
本開示に係るレジスト膜を活性光線により露光する工程(露光工程)、及び、
上記露光する工程後のレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程(現像工程)、を含む。
また、本開示に係るパターン形成方法は、本開示に係る感光性樹脂組成物によってレジスト膜を支持体上に形成する工程(成膜工程)、
上記レジスト膜を活性光線により露光する工程(露光工程)、及び、
上記露光する工程後のレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程(現像工程)、を含む方法であってもよい。
本開示に係るパターン形成方法は、成膜工程を含んでもよい。成膜工程におけるレジスト膜の形成方法としては、例えば、上述のレジスト膜の項目で述べた乾燥によるレジスト膜の形成方法が挙げられる。
支持体は、特に限定されるものではなく、IC等の半導体の製造工程、又は液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造工程のほか、その他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程等で一般的に用いられる基板を用いることができる。支持体の具体例としては、シリコン、SiO2、及びSiN等の無機基板等が挙げられる。
露光工程は、レジスト膜を光により露光する工程である。
露光方法は、液浸露光であってもよい。
本開示に係るパターン形成方法は、露光工程を、複数回含んでいてもよい。
露光に用いられる光(活性光線又は放射線)の種類は、光酸発生剤の特性及び得たいパターン形状等を考慮して選択すればよいが、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光(EUV)、X線、及び電子線等が挙げられ、遠紫外光が好ましい。
例えば、波長250nm以下の活性光線が好ましく、220nm以下がより好ましく、1〜200nmが更に好ましい。
用いられる光として、具体的には、KrFエキシマレーザー(248nm)、ArFエキシマレーザー(193nm)、F2エキシマレーザー(157nm)、X線、EUV(13nm)、又は電子線等であり、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、EUV又は電子線が好ましい。
露光する工程における露光は、フッ化アルゴンレーザーを用いた液浸露光により行われるか、又は、露光する工程における露光は、フッ化クリプトンレーザーを用いた露光により行われることが好ましい。
露光量としては、5mJ/cm2〜200mJ/cm2であることが好ましく、10mJ/cm2〜100mJ/cm2であることがより好ましい。
現像工程において使用される現像液は、アルカリ現像液であっても、有機溶剤を含有する現像液(以下、有機系現像液ともいう)であってもよく、アルカリ水溶液であることが好ましい。
アルカリ現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される第4級アンモニウム塩が好ましく用いられるが、これ以外にも無機アルカリ、第1級〜第3級アミン、アルカノールアミン、及び環状アミン等のアルカリ水溶液も使用可能である。
さらに、上記アルカリ現像液は、アルコール類、及び界面活性剤の少なくとも1種を適当量含有してもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、0.1質量〜20質量%であることが好ましい。アルカリ現像液のpHは、10〜15であることが好ましい。
アルカリ現像液を用いて現像を行う時間は、10秒〜300秒であることが好ましい。
アルカリ現像液のアルカリ濃度、pH、及び現像時間は、形成するパターンに応じて、適宜調整することができる。
有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
ケトン系溶剤としては、例えば、1−オクタノン、2−オクタノン、1−ノナノン、2−ノナノン、アセトン、2−ヘプタノン(メチルアミルケトン)、4−ヘプタノン、1−ヘキサノン、2−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、及びプロピレンカーボネート等を挙げることができる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー3−エトキシプロピオネート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、ブタン酸ブチル、2−ヒドロキシイソ酪酸メチル、酢酸イソアミル、イソ酪酸イソブチル、及びプロピオン酸ブチル等を挙げることができる。
アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤としては、米国特許出願公開2016/0070167号明細書の段落0715〜0718に開示された溶剤を使用できる。
有機系現像液における有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、50質量%以上100質量%以下が好ましく、80質量%以上100質量%以下がより好ましく、90質量%以上100質量%以下が更に好ましく、95質量%以上100質量%以下が特に好ましい。
有機系現像液は、必要に応じて公知の界面活性剤を適当量含有できる。
界面活性剤の含有量は現像液の全質量に対して、0.001質量%〜5質量%であることが好ましく、0.005〜2質量%がより好ましく、0.01質量%〜0.5質量%が更に好ましい。
有機系現像液は、上述した酸拡散制御剤を含んでいてもよい。
現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法(パドル法)、基板表面に現像液を噴霧する方法(スプレー法)、又は一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法(ダイナミックディスペンス法)等を適用することができる。
本開示に係るパターン形成方法は、露光工程の前に、前加熱(PB:PreBake)工程を含むことが好ましい。
本開示に係るパターン形成方法は、前加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
本開示に係るパターン形成方法は、露光工程の後、かつ、現像工程の前に、露光後加熱(PEB:Post Exposure Bake)工程を含むことが好ましい。
本開示に係るパターン形成方法は、露光後加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
加熱温度は、前加熱工程及び露光後加熱工程のいずれにおいても、70℃〜130℃が好ましく、80℃〜120℃がより好ましい。
加熱時間は、前加熱工程及び露光後加熱工程のいずれにおいても、30秒〜300秒が好ましく、30秒〜180秒がより好ましく、30〜90秒が更に好ましい。
加熱は、露光装置及び現像装置に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
本開示に係るパターン形成方法は、成膜工程の前に、レジスト下層膜を形成する工程(レジスト下層膜形成工程)を更に含んでもよい。
レジスト下層膜形成工程は、レジスト膜と支持体との間にレジスト下層膜(例えば、SOG(Spin On Glass)、SOC(Spin On Carbon)、反射防止膜等)を形成する工程である。レジスト下層膜としては、公知の有機系又は無機系の材料を適宜用いることができる。
本開示に係るパターン形成方法は、現像工程の前に、保護膜を形成する工程(保護膜形成工程)を更に含んでもよい。
保護膜形成工程は、レジスト膜の上層に、保護膜(トップコート)を形成する工程である。
保護膜としては、公知の材料を適宜用いることができる。例えば、米国特許出願公開第2007/0178407号明細書、米国特許出願公開第2008/0085466号明細書、米国特許出願公開第2007/0275326号明細書、米国特許出願公開第2016/0299432号明細書、米国特許出願公開第2013/0244438号明細書、国際特許出願公開第2016/157988号明細書に開示された保護膜形成用組成物を好適に使用することができる。保護膜形成用組成物としては、上述した酸拡散制御剤を含むものが好ましい。
上述した疎水性樹脂を含有するレジスト膜の上層に保護膜を形成してもよい。
本開示に係るパターン形成方法は、現像工程の後に、リンス液を用いて洗浄する工程(リンス工程)を含むことが好ましい。
アルカリ現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、例えば純水を使用できる。純水は、界面活性剤を適当量含有してもよい。この場合、現像工程又はリンス工程の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を追加してもよい。更に、リンス処理又は超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する水分を除去するために加熱処理を行ってもよい。
有機溶剤を含む現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用できる。リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものが挙げられる。
この場合のリンス工程に用いるリンス液としては、1価アルコールを含有するリンス液がより好ましい。
リンス液中の含水率は、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、3質量%以下が更に好ましい。含水率を10質量%以下とすることで、良好な現像特性が得られる。
リンス工程においては、有機系現像液を用いる現像を行った基板を有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されず、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法(回転塗布法)、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、又は基板表面にリンス液を噴霧する方法(スプレー法)等を適用することができる。中でも、回転塗布法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を2,000〜4,000rpmの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程(Post Bake)を含むことも好ましい。この加熱工程によりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程において、加熱温度は40〜160℃であることが好ましく、70〜95℃がより好ましい。加熱時間は10秒〜3分であることが好ましく、30秒〜90秒がより好ましい。
本開示に係る感光性樹脂組成物樹脂組成物、及び、本開示に係るパターン形成方法において使用される各種材料(例えば、レジスト溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、又はトップコート形成用組成物等)は、金属成分、異性体、及び残存モノマー等の不純物を含まないことが好ましい。上記の各種材料に含まれるこれらの不純物の含有量としては、1ppm以下が好ましく、100ppt以下がより好ましく、10ppt以下が更に好ましく、実質的に含まないこと(測定装置の検出限界以下であること)が特に好ましい。
フィルター濾過のほか、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル若しくはゼオライト等の無機系吸着材、又は活性炭等の有機系吸着材を使用することができる。金属吸着剤としては、例えば、特開2016−206500号公報に開示されるものを挙げることができる。
また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を除去する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、又は装置内をテフロン(登録商標)でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法が挙げられる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
本開示に係るパターン形成方法により形成されるパターンに、パターンの表面荒れを改善する方法を適用してもよい。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、米国特許出願公開第2015/0104957号明細書に開示された、水素を含有するガスのプラズマによってレジストパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、特開2004−235468号公報、米国特許出願公開第2010/0020297号明細書、Proc. of SPIE Vol.8328 83280N−1“EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement”に記載されるような公知の方法を適用してもよい。
また、上記の方法によって形成されたレジストパターンは、例えば特開平3−270227号公報及び米国特許出願公開第2013/0209941号明細書に開示されたスペーサープロセスの芯材(Core)として使用できる。
本開示に係る電子デバイスの製造方法は、本開示に係るパターン形成方法を含む。本開示に係る電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイスは、電気電子機器(例えば、家電、OA(Office Automation)関連機器、メディア関連機器、光学用機器、及び通信機器等)に、好適に搭載される。
〔樹脂A−1の合成〕
窒素気流下、シクロヘキサノン77.3質量部を3つ口フラスコに入れ、これを80℃に加熱した。これにγ−ブチロラクトンメタクリレート46.8質量部、メタクリル酸tert-ブチル39.1質量部、重合開始剤V−601(和光純薬工業(株)製)をモノマーに対し5.1質量部をシクロヘキサノン180.4質量部に溶解させた溶液を6時間かけて滴下した。滴下終了後、更に80℃で2時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン1924質量部/酢酸エチル481質量部の混合液に20分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると、樹脂A−1が76.3質量部得られた。得られた樹脂の重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で12000、分散度(Mw/Mn)は1.5であった。
樹脂A−1の合成において、使用するモノマーを下記表4に記載の下記モノマー1〜下記モノマー5に変更した以外は、樹脂A−1の合成と同様の方法により、樹脂A−2〜A−25を合成した。
表4中に略語として記載した各モノマーの構造は下記の通りである。
下記化合物(ME−3)60.5質量部と、下記化合物(ME−4)35.3質量部と、3.66質量部の重合開始剤V−601(和光純薬工業(株)製)とを、352質量部のシクロヘキサノンに溶解させた。反応容器中に190質量部のシクロヘキサノンを入れ、窒素ガス雰囲気下、80℃の系中に6時間かけて滴下した。反応溶液を2時間に亘って加熱撹拌した後、これを室温まで放冷した。
上記反応溶液を、4500質量部のメタノール/水=9/1(質量比)中に滴下し、ポリマーを沈殿させ、ろ過した。650質量部のメタノール/水=9/1(質量比)を用いて、ろ過した固体のかけ洗いを行なった。その後、洗浄後の固体を減圧乾燥に供して、62質量部の樹脂(E−1)を得た。
疎水性樹脂E−1の合成において、使用するモノマーを下記表5に記載の下記モノマー1〜下記モノマー4に変更した以外は、疎水性樹脂E−1の合成と同様の方法により、樹脂A−2〜A−25を合成した。
表5中に略語として記載した各モノマーの構造は下記の通りである。
表6又は表7に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度4.5質量%の溶液を調製し、これを0.03μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過して感光性樹脂組成物を調製した。
溶剤について、「種類」の欄に「F−1/F−3」、混合比(質量)の欄に「70/30」と記載されている場合、F−1とF−3とを70:30(質量比)の割合で混合した溶剤を含有することを示している。
低分子エステル化合物の欄に記載した化合物は、全てアルカリ分解性を有し、かつ、分子量が1500未満の化合物であった。
表6又は表7中、上述した以外の略語で記載した化合物の詳細は下記の通りである。
H−2:メガファックR08(DIC(株)製、フッ素及びシリコン系界面活性剤)
H−3:PF656(OMNOVA社製、フッ素系界面活性剤)
H−4:PF6320(OMNOVA社製、フッ素系界面活性剤)
H−5:FC−4430(住友3M社製、フッ素系界面活性剤)
F−2:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
F−3:プロピレングリコールモノエチルエーテル(PGEE)
F−4:シクロヘキサノン
F−5:シクロペンタノン
F−6:2−ヘプタノン
F−7:乳酸エチル
F−8:γ−ブチロラクトン
F−9:プロピレンカーボネート
FT−1:4−メチル−2−ペンタノール(MIBC)
FT−2:n−デカン
FT−3:ジイソアミルエーテル
表8に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度3.0質量%の溶液を調製し、これを0.03μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過して保護膜形成用組成物を調製した。
溶剤について、「種類」の欄に「FT−1/FT−2」、混合比(質量)の欄に「70/30」と記載されている場合、FT−1とFT−2とを70:30(質量比)の割合で混合した溶剤を含有することを示している。
表8中、上述した以外の略語で記載した化合物の詳細は下記の通りである。
<ポジ型レジスト膜における評価(ArFレーザーを使用)>
〔焦点深度(DOF)性能試験〕
各実施例又は比較例において、シリコンウエハ(12インチ口径)上に反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、膜厚86nmの反射防止膜を形成した。その上に、表9に記載した感光性樹脂組成物を塗布し、100℃で、60秒間ベークを行い、膜厚100nmの感光性膜(レジスト膜)を形成した。
実施例1−2及び実施例1−17においては、表9に記載した保護膜形成用組成物を塗布し、膜厚50nmの保護膜を、上記レジスト膜の上に形成した。その他の例については、保護膜を形成しなかった。
得られたウエハをArFエキシマレーザー液浸スキャナー(ASML社製 XT1700i、NA1.20、Annular、アウターシグマ0.700、インナーシグマ0.400、XY偏向)を用い、開口部分が100nmであり、かつ、ホール間のピッチが800nmである6%ハーフトーンマスクを通して露光した。液浸液としては超純水を使用した。
その後90℃で、60秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38質量%)で30秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥して線幅90nmの孤立ホールパターンを得た。
上記「孤立ホールパターンの形成」の露光及び現像条件において、孔径90nmのホールパターンを形成する露光量において、フォーカス方向に15nm刻みで、露光フォーカスの条件を変更して露光及び現像を行い、得られる各パターンのホール径(CD)を線幅測長走査型電子顕微鏡SEM((株)日立製作所S−9380)を使用して測定し、上記の各CDをプロットして得られる曲線の極小値又は極大値に対応するフォーカスをベストフォーカスとした。このベストフォーカスを中心にフォーカスを変化させた際に、ホール径が90nm±10%を許容するフォーカスの変動幅、すなわち、フォーカス許容度(DOF)(nm)を算出した。
算出結果は表9に記載した。DOFの値が大きいほど、焦点深度の許容度に優れるといえる。
各実施例及び比較例について、上記の方法で作製したレジストパターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察し、下記評価基準に従って評価した。評価結果は表9に記載した。焦点位置は上述のベストフォーカスの位置とした。断面形状が矩形に近いほど良好なパターン形状を示すといえる。
A:矩形形状
B:軽度なテーパー形状
C:テーパー形状
上記同様の方法で感光性膜(レジスト膜)及び必要に応じて保護膜を形成後、得られたウエハをArFエキシマレーザー液浸スキャナー(ASML社製 XT1700i、NA1.20、Dipole、アウターシグマ0.981、インナーシグマ0.895、Y偏向)を用い、線幅45nmの1:1ラインアンドスペースパターンの6%ハーフトーンマスクを通して露光した。焦点位置は上述のベストフォーカスの位置とした。液浸液としては超純水を使用した。その後90℃で、60秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38質量%)で30秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥して線幅45nmの1:1ラインアンドスペースパターンを得た。
上記線幅45nmのパターンを形成後、その後、UVision5(AMAT社製)で、シリコンウエハ上における欠陥分布を検出し、SEMVisionG4(AMAT社製)を用いて、欠陥の形状を観察した。液浸欠陥は12インチ口径のシリコンウェハ1枚当たりの欠陥数を数え、下記評価基準により評価した。評価結果は表9に記載した。欠陥数が少ないほど良好な結果を示す。
A:100個以下
B:100個より多く500個未満
C:500個以上
<ネガ型レジスト膜における評価(ArFレーザーを使用)>
〔焦点深度(DOF)性能試験〕
ポジ型レジスト膜における評価と同様に、シリコンウエハ(12インチ口径)上に反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、膜厚86nmの反射防止膜を形成した。その上に表10に記載の感光性樹脂組成物を塗布し、100℃で、60秒間ベークを行い、膜厚100nmの感光性膜(レジスト膜)を形成した。
実施例2−2においては、表10に記載した保護膜形成用組成物を塗布し、膜厚50nmの保護膜を、上記レジスト膜の上に形成した。その他の例については、保護膜を形成しなかった。
得られたウエハをArFエキシマレーザー液浸スキャナー(ASML社製 XT1700i、NA1.20、Annular、アウターシグマ0.700、インナーシグマ0.400、XY偏向)を用い、遮光部分が80nmであり、かつ、ホール間のピッチが800nmである6%ハーフトーンマスクを通して露光した。液浸液としては超純水を使用した。
その後90℃で、60秒間加熱した後、nBA(酢酸ブチル)現像液で30秒間パドルして現像し、MIBC(メチルイソブチルカルビノール)リンス液で30秒間パドルしてリンスした後、スピン乾燥して線幅90nmの孤立ホールパターンを得た。
上述の実施例1−1と同様の方法によりフォーカス余裕度(DOF)を算出し、表10に記載した。
各実施例及び比較例について、上記の方法で作製したレジストパターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察し、下記評価基準に従って評価した。評価結果は表10に記載した。焦点位置は上述のベストフォーカスの位置とした。断面形状が矩形に近いほど良好なパターン形状を示すといえる。
A:矩形形状
B:軽度な逆テーパー形状
C:逆テーパー形状
現像液をnBA(酢酸ブチル)現像液に変更した以外は、ポジ型レジスト膜を用いた場合と同様に欠陥評価を行った。評価結果は表10に記載した。
<ポジ型レジスト膜における評価(KrFレーザーを使用)>
〔パターン形状試験〕
東京エレクトロン製スピンコーターACT−8を利用して、ヘキサメチルジシラザン処理を施したSi基板(Advanced Materials Technology社製)上に、反射防止層を設けることなく、表11に記載した感光性樹脂組成物を基板が静止した状態で滴下した。
滴下した後、基板を回転し、その回転数を、3秒間500rpmで維持し、その後2秒間100rpmで維持し、さらに3秒間500rpmで維持し、再び2秒間100rpmで維持した後、膜厚設定回転数(1200rpm)に上げて60秒間維持した。その後、ホットプレート上で130℃で60秒間加熱乾燥を行い、膜厚7.5μmのポジ型レジスト膜を形成した。
このレジスト膜に対し、縮小投影露光及び現像後に形成されるパターンのスペース幅が3μm、ピッチ幅が33μmとなるような、ラインアンドスペースパターンを有するマスクを介して、KrFエキシマレーザースキャナー(ASML製、PAS5500/850C波長248nm)を用いて、NA=0.68、σ=0.60の露光条件でパターン露光した。
照射後に130℃、60秒ベークし、2.38質量%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液を用いて60秒間浸漬した後、30秒間、純水でリンスして乾燥して、スペース幅が3μm、ピッチ幅が33μmの孤立スペースパターンを形成した。
上記パターン露光は、縮小投影露光後のスペース幅が3μm、ピッチ幅が33μmとなるような、ラインアンドスペースパターンを有するマスクを介する露光であり、露光量は、スペース幅が3μm、ピッチ幅が33μmの孤立スペースパターンを形成する最適露光量(感度)(mJ/cm2)とした。上記感度の決定において、パターンのスペース幅の測定は走査型電子顕微鏡(SEM)(株式会社日立ハイテクノロジーズ製9380II)を用いた。
上記の方法で作成したレジストパターンの形状(パターンが形成された面に対して垂直な面におけるパターンの断面形状)を、SEMにて観察した。評価結果は表11に記載した。矩形に近いほど良好なパターン形状を示す。
A:矩形形状
B:軽度なテーパー形状
C:テーパー形状
また、実施例に係る感光性樹脂組成物によれば、DOFの許容度が大きく、かつ、欠陥の発生の少ないパターンが得られた。
Claims (19)
- 樹脂と、
光酸発生剤と、
溶剤と、
低分子エステル化合物と、を含み、
前記低分子エステル化合物が、アルカリ分解性を有し、かつ、分子量が1,500未満であり、
前記低分子エステル化合物の含有量が、組成物の全固形分に対し、0.1質量%以上6質量%以下である、
感光性樹脂組成物。 - 前記低分子エステル化合物が炭素数5以上のアルキル基を含む、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記低分子エステル化合物がハロゲン化アルキル基を含む、請求項1又は請求項2に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記低分子エステル化合物が鎖状エステル化合物である、請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記低分子エステル化合物が、下記式Bで表される化合物である、請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
式B中、Raは、電子求引性基を表し、Rcはn価の炭化水素基を表し、Rdはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、nは、1〜3の整数を表す。 - 前記光酸発生剤が下記式3により表される化合物を含む、請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
式3中、oは1〜3の整数を表し、pは0〜10の整数を表し、qは0〜10の整数を表し、Xfはそれぞれ独立に、フッ素原子、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、oが2以上の整数である場合、複数の−C(Xf)2−は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、R4及びR5はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、pが2以上の整数である場合、複数の−CR4R5−は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Lは、2価の連結基を表し、qが2以上の整数である場合、複数のLは、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Wは、環状構造を含む有機基を表す。 - 前記樹脂が、ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも1種を有する構成単位を有する、請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記樹脂が、下記式AIにより表される構成単位を含む、請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
式AI中、Xa1は、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子、又は1価の有機基を表し、Tは、単結合又は2価の連結基を表し、Rx1〜Rx3は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、Rx1〜Rx3のいずれか2つが結合して環構造を形成してもよく、形成しなくてもよい。 - 含フッ素樹脂を更に含む、請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 式d1−1〜式d1−3により表される化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を更に含む、請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
式d1−1〜式d1−3中、R51は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Z2cは置換基を有していてもよい炭素数1〜30の炭化水素基を表し、S原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子が結合しないものとし、R52は有機基を表し、Y3は直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキレン基又はアリーレン基を表し、Rfはフッ素原子を含む炭化水素基を表し、M+はそれぞれ独立に、一価のカチオンを表す。 - 前記溶剤がγ−ブチロラクトンを含む、請求項1〜請求項10のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記樹脂が、下記式PHにより表される構成単位を含む、請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
式PH中、Zは水素原子又はアルキル基を表し、RPHは置換基を表し、nは0〜4の整数を表し、mは1〜5の整数を表す。 - 請求項1〜請求項12のいずれか1項に記載の感光樹脂組成物の固化物であるレジスト膜。
- 請求項13に記載のレジスト膜を光により露光する工程、及び、
前記露光する工程後のレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程、を含む、
パターン形成方法。 - 前記露光する工程における露光がフッ化アルゴンレーザーを用いた液浸露光により行われる、請求項14に記載のパターン形成方法。
- 前記露光する工程における露光がフッ化クリプトンレーザーを用いた露光により行われる、請求項14に記載のパターン形成方法。
- 前記レジスト膜の厚さが2μm以上である、請求項14〜請求項16のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 前記現像液がアルカリ水溶液である、請求項14〜請求項17のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 請求項14〜請求項18のいずれか1項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
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