WO2020022088A1 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 - Google Patents

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 Download PDF

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group
sensitive
radiation
polymer
actinic ray
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健志 川端
務 吉村
研由 後藤
直紘 丹呉
惠瑜 王
和博 丸茂
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富士フイルム株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/22—Esters containing halogen
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    • C08F20/10—Esters
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    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor

Definitions

  • the present invention relates to an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film, a pattern forming method, and a method for producing an electronic device.
  • a pattern forming method using chemical amplification has been used to compensate for a decrease in sensitivity due to light absorption.
  • a photoacid generator contained in an exposed portion is decomposed by light irradiation to generate an acid.
  • a post exposure bake (PEB: Post Exposure Bake) process or the like an alkali-insoluble group contained in the photosensitive composition is changed to an alkali-soluble group by a catalytic action of the generated acid.
  • development is performed using, for example, an alkaline solution.
  • the desired pattern is obtained by removing the exposed portion.
  • TMAH aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide
  • the wavelength of an exposure light source has been shortened and the numerical aperture (NA) of a projection lens has been increasing.
  • NA numerical aperture
  • an exposure machine using an ArF excimer laser having a wavelength of 193 nm as a light source has been developed.
  • a method of filling a liquid with a high refractive index (hereinafter, also referred to as “immersion liquid”) between a projection lens and a sample has been proposed (for example, Patent References 1 and 2).
  • Patent Document 1 (A) a resin whose solubility in an alkali developer is increased by the action of an acid, (B) a compound which generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, and (C) at least one polar conversion group
  • An actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition comprising a resin having a repeating unit (c) having at least one of a fluorine atom and a silicon atom is disclosed.
  • Patent Literature 2 discloses (A) a polymer compound having a repeating unit represented by a specific structure, (B) a lactone ring and / or a hydroxyl group and / or a skeleton derived from maleic anhydride, and an alkali by the action of an acid. There is disclosed a resist material containing a polymer compound soluble in a developer, (C) a compound which generates an acid upon exposure to high energy rays, and (D) an organic solvent.
  • the present invention provides an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition capable of achieving both a reduction in development defects and an improvement in film thickness uniformity in a high dimension, and an actinic ray-sensitive resin composition using the same. Another object is to provide a radiation-sensitive film, a pattern forming method, and a method for manufacturing an electronic device.
  • a polymer having a ratio (Mz / Mz) of the Z-average molecular weight (Mz) to the weight-average molecular weight (Mw) of 1.4 or less is used as the resin used in combination with the acid-decomposable polymer.
  • a fluorine atom, a group having a fluorine atom, a group having a silicon atom, an alkyl group having 6 or more carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 or more carbon atoms, an aryl group having 9 or more carbon atoms, and an aralkyl having 10 or more carbon atoms One or more selected from the group consisting of a group, an aryl group substituted with at least one alkyl group having 3 or more carbon atoms, and an aryl group substituted with at least one cycloalkyl group having 5 or more carbon atoms.
  • An actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition comprising a polymer (A) having a group represented by formula (I) and a polymer (B) having a group which is decomposed by the action of an acid to increase polarity.
  • An actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition wherein Mz / Mw is 1.4 or less, where Mw is the weight average molecular weight of the union (A) and Mz is the Z average molecular weight.
  • Z 1 represents a halogen atom, a hydrogen atom, or an alkyl group.
  • L 1 represents a (n + 1) -valent linking group.
  • X 1 represents a group represented by * -Y 1 -R 1 .
  • * - represents a bond to L 1.
  • * - represents a bond to L 1.
  • R 1 represents an electron-withdrawing group.
  • n represents a positive integer. When n is 2 or more, a plurality of X 1 may be the same as or different from each other.
  • R 1 in X 1 in the general formula (1) represents an electron-withdrawing group having a fluorine atom, sensitive or radiation-sensitive resin composition according to [9].
  • [12] (I) a step of forming an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film from the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to any one of [1] to [10]; (Ii) irradiating the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film with actinic ray or radiation, and (Iii) a step of developing, using a developer, the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film irradiated with the actinic ray or radiation.
  • a method for manufacturing an electronic device comprising the pattern forming method according to [12] or [13].
  • an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition capable of achieving both a reduction in development defects and an improvement in film thickness in-plane uniformity at a high level, and an actinic ray-sensitive composition using the same.
  • a radiation-sensitive film, a pattern forming method, and a method for manufacturing an electronic device can be provided.
  • the present invention will be described in detail.
  • the description of the constituent elements described below may be made based on typical embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments.
  • the notation of not indicating substituted or unsubstituted includes those having no substituent and those having a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • the “organic group” in the present specification refers to a group containing at least one carbon atom.
  • actinic ray refers to, for example, an emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet light represented by an excimer laser, extreme ultraviolet light (EUV light: Extreme Ultraviolet), X-ray, and electron beam (EB). : Electron Beam).
  • light means actinic rays or radiation.
  • exposure in the present specification means, unless otherwise specified, the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet light represented by excimer laser, extreme ultraviolet light, X-ray, and EUV light, as well as electron beam, and This also includes drawing with particle beams such as ion beams.
  • “to” is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit and an upper limit.
  • (meth) acrylate represents acrylate and methacrylate
  • (meth) acryl represents acryl and methacryl
  • the Z-average molecular weight (Mz), weight-average molecular weight (Mw), number-average molecular weight (Mn), Mz / Mw and Mw / Mn of a resin (polymer) are represented by a GPC (Gel Permeation Chromatography) device (Tosoh GPC measurement by HLC-8120GPC (solvent: tetrahydrofuran, flow rate (sample injection amount): 10 ⁇ L
  • column TSK gel Multipore HXL-M manufactured by Tosoh Corporation, column temperature: 40 ° C.
  • flow rate 1.0 mL / min
  • detector Defined as a polystyrene-equivalent value obtained by a differential refractive index detector (Refractive Index Detector).
  • Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition The actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention will be described.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention is preferably a resist composition, and may be a positive resist composition or a negative resist composition. Further, the resist composition may be a resist composition for alkali development or a resist composition for organic solvent development.
  • the resist composition of the present invention is typically a chemically amplified resist composition.
  • the components contained in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention hereinafter, also referred to as “the composition of the present invention” will be described in detail.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention contains a polymer (A).
  • the polymer (A) is a fluorine atom, a group having a fluorine atom, a group having a silicon atom, an alkyl group having 6 or more carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 or more carbon atoms, an aryl group having 9 or more carbon atoms, A group consisting of an aralkyl group having 10 or more carbon atoms, an aryl group substituted with at least one alkyl group having 3 or more carbon atoms, and an aryl group substituted with at least one cycloalkyl group having 5 or more carbon atoms;
  • group (aa) groups selected from the following (hereinafter also referred to as “group (aa)”), and the weight average molecular weight of the polymer (A) is Mw and the Z average molecular weight is Mz, M
  • the polymer (A) may have the group (aa) in the main chain or a side chain of the resin, and the polymer (A) may have a repeating unit having the group (aa). It is preferable to have.
  • the polymer (A) preferably has an acid-stable repeating unit, and the polymer (A) more preferably has a group (aa) in the acid-stable repeating unit. . In other words, it is more preferable that the polymer (A) has no group (aa) in the repeating unit having an acid-decomposable group described below.
  • the polymer (A) has a highly hydrophobic group (aa).
  • the polymer (A) is unevenly distributed on the surface layer of the resist film, and when the immersion medium is water, the static / dynamic contact angle of the resist film surface with water is improved, and the immersion water followability is improved. be able to.
  • the polymer (A) is preferably designed so as to be unevenly distributed on the surface of the resist film, but unlike a surfactant, it does not necessarily need to have a hydrophilic group in the molecule, and can uniformly disperse polar / non-polar substances. It does not need to contribute to mixing.
  • the present inventors focused on Mz / Mw of the polymer (A) used together with the acid-decomposable polymer, and by setting this Mz / Mw to 1.4 or less, development defects were reduced. It has been found that the thickness can be further reduced and the uniformity in the film thickness can be improved. Although the detailed reason is not clear, it is speculated as follows. First, it is considered that by setting Mz / Mw to 1.4 or less, the ultrahigh molecular weight component in the polymer having a molecular weight distribution is significantly reduced.
  • the ultra-high molecular weight component can be a component that is hardly soluble in a developer. By reducing this component, development defects are further improved, and the reason is not clear. Surprisingly, it is considered that the in-plane uniformity of the film thickness can be further improved.
  • the method for controlling the Mz / Mw of the polymer (A) to 1.4 or less is not particularly limited.
  • the initial stage of the polymerization reaction dropping of the monomer of the polymer (A), in which the ultrahigh molecular weight component is easily generated. Control of the reactivity at the beginning of the process).
  • the reaction temperature and the reaction concentration Conventionally, when synthesizing a polymer, it is appropriate to adjust the types and amounts of monomers and initiators, and the reaction temperature and the reaction concentration. It is not usually practiced to change between the above-mentioned periods because the cost of synthesizing the polymer increases.
  • the polymer (A) preferably has, as a group having a fluorine atom, an alkyl group having a fluorine atom, a cycloalkyl group having a fluorine atom, or an aryl group having a fluorine atom.
  • the alkyl group having a fluorine atom preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably having 1 to 4 carbon atoms
  • the cycloalkyl group having a fluorine atom is a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and may further have another substituent.
  • the aryl group having a fluorine atom include those in which at least one hydrogen atom of an aryl group such as a phenyl group and a naphthyl group is substituted with a fluorine atom, and may further have another substituent.
  • the polymer (A) preferably has a fluorine atom or a group having a fluorine atom, and preferably has a repeating unit having a fluorine atom or a group having a fluorine atom because the polymer (A) is likely to be unevenly distributed on the surface of the resist film. Is more preferred.
  • alkyl group having a fluorine atom examples include groups represented by the following general formulas (F2) to (F4).
  • the present invention is not limited to this.
  • R 57 to R 68 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a linear or branched alkyl group (preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), or an aryl group (preferably, 6-14 aryl groups).
  • R 57 to R 61 , R 62 to R 64, and R 65 to R 68 at least one is a fluorine atom or an alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted by a fluorine atom (preferably an alkyl group having at least one carbon atom).
  • R 57 to R 61 and R 65 to R 67 are fluorine atoms.
  • R 62 , R 63 and R 68 are each preferably an alkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms) in which at least one hydrogen atom is substituted by a fluorine atom, and may be a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. More preferred. R 62 and R 63 may be linked to each other to form a ring.
  • Specific examples of the group represented by the general formula (F2) include a p-fluorophenyl group, a pentafluorophenyl group, a 3,5-di (trifluoromethyl) phenyl group, and the like.
  • Specific examples of the group represented by the general formula (F3) include a trifluoromethyl group, a pentafluoropropyl group, a pentafluoroethyl group, a heptafluorobutyl group, a hexafluoroisopropyl group, a heptafluoroisopropyl group, and a hexafluoro (2 -Methyl) isopropyl group, nonafluorobutyl group, octafluoroisobutyl group, nonafluorohexyl group, nonafluoro-t-butyl group, perfluoroisopentyl group, perfluorooctyl group, per
  • a hexafluoroisopropyl group, a heptafluoroisopropyl group, a hexafluoro (2-methyl) isopropyl group, an octafluoroisobutyl group, a nonafluoro-t-butyl group and a perfluoroisopentyl group are preferable, and a hexafluoroisopropyl group and a heptafluoroisopropyl group are preferable. More preferred.
  • Specific examples of the group represented by the general formula (F4) include, for example, —C (CF 3 ) 2 OH, —C (C 2 F 5 ) 2 OH, —C (CF 3 ) (CH 3 ) OH, —CH (CF 3 ) OH and the like are preferable, and —C (CF 3 ) 2 OH is preferable.
  • the polymer (A) is preferably a resin having an alkylsilyl structure (preferably a trialkylsilyl group) or a cyclic siloxane structure as a group having a silicon atom.
  • alkylsilyl structure or the cyclic siloxane structure include groups represented by the following general formulas (CS-1) to (CS-3), but the present invention is not limited thereto. Not something.
  • R 12 to R 26 each independently represent a linear or branched alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms) or a cycloalkyl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms).
  • L3 to L5 represent a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group one or two selected from the group consisting of an alkylene group, a cycloalkylene group, a phenylene group, an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an ester group, an amide group, a urethane group, and a ureylene group Examples include combinations of the above groups.
  • n represents an integer of 1 to 5.
  • n is preferably an integer of 2 to 4.
  • the groups represented by the general formulas (F2) to (F4) and the general formulas (CS-1) to (CS-3) are preferably contained in an acrylate or methacrylate repeating unit.
  • alkyl group having 6 or more carbon atoms those having 6 to 20 carbon atoms are preferable, and those having 6 to 15 carbon atoms are more preferable. Specific examples include a hexyl group, a 2-ethylhexyl group, an octyl group, and a decanyl group. Is mentioned.
  • the alkyl group may further have a substituent.
  • substituents that may be present include, for example, alkyl groups, halogen atoms, alkoxy groups, cycloalkyl groups, hydroxyl groups, nitro groups, acyl groups, acyloxy groups, acylamino groups, sulfonylamino groups, alkylthio groups, arylthio groups, aralkyl
  • substituents include a thio group, a thiophenecarbonyloxy group, a thiophenemethylcarbonyloxy group, a heterocyclic residue such as a pyrrolidone residue, and the like, and preferably a substituent having 12 or less carbon atoms.
  • the cycloalkyl group having 6 or more carbon atoms is preferably a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably a cycloalkyl group having 6 to 10 carbon atoms, and specific examples include a cyclohexyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group.
  • the cycloalkyl group having 6 or more carbon atoms may further have a substituent. Examples of such a substituent include a preferable substituent which the above-described alkyl group having 6 or more carbon atoms may have. And the same groups as mentioned above.
  • the aryl group having 9 or more carbon atoms is preferably one having 9 to 20 carbon atoms, more preferably one having 10 to 20 carbon atoms, and specific examples include a naphthyl group and an anthracenyl group.
  • the aryl group having 9 or more carbon atoms may further have a substituent. Examples of such a substituent include the above-described preferable substituents that the alkyl group having 6 or more carbon atoms may have. Similar groups are mentioned.
  • the aralkyl group having 10 or more carbon atoms preferably has 10 to 20 carbon atoms, and more preferably has 11 to 20 carbon atoms. These groups may further have a substituent, and examples of such a substituent include the same groups as the preferable substituents which the above-mentioned alkyl group having 6 or more carbon atoms may have. Can be
  • the alkyl group having 3 or more carbon atoms in the aryl group substituted with at least one alkyl group having 3 or more carbon atoms is preferably one having 3 to 20 carbon atoms, more preferably one having 5 to 20 carbon atoms, Specific examples include a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a pentyl group, and a hexyl group. These groups may further have a substituent, and examples of such a substituent include the same groups as the preferable substituents which the above-mentioned alkyl group having 6 or more carbon atoms may have. Can be
  • the aryl group in the aryl group substituted with at least one alkyl group having 3 or more carbon atoms is, for example, preferably one having 6 to 20 carbon atoms, more preferably one having 8 to 20 carbon atoms, and Include a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group and the like. These groups may further have a substituent, and examples of such a substituent include the same groups as the preferable substituents which the above-mentioned alkyl group having 6 or more carbon atoms may have. Can be
  • cycloalkyl group having 5 or more carbon atoms in the aryl group substituted with at least one cycloalkyl group having 5 or more carbon atoms for example, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms is preferable, and a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms is preferable.
  • Preferred are those having 10 to 10, specifically, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornel group, an adamantyl group and the like.
  • These groups may further have a substituent, and examples of such a substituent include the same groups as the preferable substituents which the above-mentioned alkyl group having 6 or more carbon atoms may have.
  • aryl group in the aryl group substituted with at least one cycloalkyl group having 5 or more carbon atoms are the same as the aryl groups in the aryl group substituted with at least one alkyl group having 3 or more carbon atoms. Things. These groups may further have a substituent, and examples of such a substituent include the same groups as the preferable substituents which the above-mentioned alkyl group having 6 or more carbon atoms may have. Can be
  • the polymer (A) has a repeating unit having an aryl group.
  • aryl group included in the repeating unit having an aryl group include the same as the aryl group in the aryl group substituted with at least one cycloalkyl group having 5 or more carbon atoms.
  • the polymer (A) of the present invention preferably has a repeating unit (Aa2) represented by the following general formula (aa2-1).
  • S 1a represents a substituent, and when a plurality of S 1a are present, each S 1a may be the same or different.
  • p represents an integer of 0 to 5.
  • S 1a represents a substituent.
  • substituent represented by S 1a include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an acyl group, an acyloxy group, a halogen atom, a cyano group, a group having a silicon atom, an aryl group, an aryloxy group, and an aralkyl group.
  • the substituent represented by S 1a may also be a group in which the above-described group is bonded to a divalent linking group, and examples of the divalent linking group include a substituted or unsubstituted alkylene group, Examples thereof include a substituted or unsubstituted cycloalkylene group, -O-, or a divalent linking group obtained by combining a plurality of these.
  • an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group Group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group and the like.
  • the alkyl group may further have a substituent.
  • substituents may have, for example, a halogen atom, an alkoxy group, a cycloalkyl group, a hydroxyl group, a nitro group, an acyl group, an acyloxy group, an acylamino group, a sulfonylamino group, an alkylthio group, an arylthio group, an aralkylthio group, Examples include a thiophenecarbonyloxy group, a thiophenemethylcarbonyloxy group, and a heterocyclic residue such as a pyrrolidone residue, and a substituent having 12 or less carbon atoms is preferable.
  • a cycloalkyl group represented by S 1a for example, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms is preferable, and specific examples include a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornel group, an adamantyl group and the like. No.
  • the cycloalkyl group may further have a substituent. Further preferred substituents that may be present include, for example, an alkyl group in addition to the substituents that the alkyl group as S1a has.
  • alkoxy group represented by S 1a for example, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and specific examples include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
  • Alkoxy group may further have a substituent, and examples of the substituent, for example, include the same groups as the preferred substituents that may have an alkyl group as S 1a described above.
  • the acyl group represented by S 1a is preferably, for example, one having 2 to 10 carbon atoms, and specific examples include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group and an isobutyryl group.
  • Acyl group may further have a substituent, and examples of the substituent, for example, include the same groups as the preferred substituents that may have an alkyl group as S 1a described above.
  • the acyloxy group represented by S 1a is preferably, for example, one having 2 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the acyl group in the acyloxy group include, for example, the same specific examples as the above-mentioned acyl group, and the same applies to the substituents that may be possessed.
  • the aryl group represented by S 1a is preferably, for example, one having 6 to 10 carbon atoms, and specific examples include a phenyl group, a xylyl group, a toluyl group, a cumenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group and the like.
  • Can be The aryl group may have a further substituent, and examples of such a substituent include the same groups as the preferable substituents that the above-described alkyl group or cycloalkyl group as S 1a may have. No.
  • the aryloxy group and arylthio group represented by S 1a are preferably, for example, those having 2 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the aryl group in the aryloxy group and the arylthio group include, for example, the same specific examples as the above-described aryl group, and the same applies to the substituents that may be present.
  • the aralkyl group represented by S 1a is preferably, for example, those having 7 to 15 carbon atoms, and specific examples include a benzyl group. These groups may have a further substituent. Examples of such a substituent include the same groups as the preferable substituents that the above-mentioned alkyl group or cycloalkyl group as S 1a may have. Is mentioned.
  • the aralkyloxy group and aralkylthio group represented by S 1a are preferably, for example, those having 7 to 15 carbon atoms.
  • Examples of the aralkyl group in the aralkyloxy group and the aralkylthio group include, for example, the same specific examples as in the above-mentioned aralkyl, and the substituents that may be possessed are also the same.
  • the alkylthio group represented by S 1a is preferably, for example, one having 1 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group in the alkylthio group include, for example, the same specific examples as in the above-described alkyl, and the same applies to the substituents that may be possessed.
  • halogen atom represented by S 1a a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, preferably a fluorine atom and a chlorine atom, a fluorine atom is most preferred.
  • the organic group in the group having a silicon atom represented by S 1a is a group containing at least one carbon atom, and is an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a silicon atom, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom , A bromine atom, etc.). This organic group preferably has 1 to 30 carbon atoms.
  • the group having a silicon atom is preferably represented by the following general formula (S).
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aralkyl group, or a halogen atom.
  • L represents a single bond or a divalent linking group.
  • alkyl group for R 1 , R 2 and R 3 for example, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable and may have a substituent.
  • the alkenyl group for R 1 , R 2 and R 3 is, for example, preferably an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and may have a substituent.
  • cycloalkyl group for R 1 , R 2 and R 3 for example, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms is preferable and may have a substituent.
  • alkoxy group for R 1 , R 2 and R 3 for example, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms is preferable and may have a substituent.
  • the aryl group for R 1 , R 2 and R 3 is preferably, for example, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and may have a substituent.
  • As the aralkyl group for R 1 , R 2 and R 3 for example, an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms is preferable and may have a substituent.
  • S 1a is preferably an alkyl group which may have a substituent, a halogen atom or a group having a silicon atom, and is preferably an alkyl group, an alkyl group substituted with a halogen atom, or a silicon atom. And more preferably an alkyl group or a group represented by the following formula (S-1).
  • R 11 , R 21 and R 31 each independently represent an alkyl group.
  • L 1 represents a single bond or a divalent linking group.
  • the alkyl group as R 11 , R 21 and R 31 has the same meaning as the alkyl group as R 1 , R 2 and R 3 in the general formula (S) described above, and the divalent linking group as L 1 Has the same meaning as the divalent linking group represented by L in formula (S).
  • p represents an integer of 0 to 5, as described above. p is preferably an integer of 1 to 5.
  • the content of the repeating unit (Aa2) in the polymer (A) is preferably from 1 to 99 mol%, more preferably from 1 to 70 mol%, even more preferably from all repeating units in the polymer (A).
  • the content is 1 to 50 mol%, particularly preferably 1 to 30 mol%.
  • the polymer (A) is decomposed by the action of an alkali developer, and has a group (hereinafter also referred to as a “polar conversion group”) having an increased solubility in an alkali developer (hereinafter, referred to as a “repeating unit (A3 )).
  • a polar conversion group having an increased solubility in an alkali developer
  • the polarity conversion group is a group that is decomposed by the action of an alkali developer to increase the solubility in the alkali developer.
  • a lactone group a carboxylic acid ester group (—COO—), an acid anhydride group (—C (O) OC (O) —), an acid imide group (—NHCONH—), a carboxylic acid thioester group (—COS—) ,
  • COO- is preferred.
  • ester group directly bonded to the main chain of the repeating unit such as in acrylate
  • the ester group directly bonded to the main chain of the repeating unit is inferior in the function of decomposing due to the action of the alkali developer and increasing the solubility in the alkali developer, so that the polarity conversion group in the present invention is Is not included.
  • the polarity conversion group is preferably a group represented by X in the partial structure represented by formula (KA-1) or (KB-1). That is, the repeating unit (A3) has at least one of the partial structures represented by the general formulas (KA-1) and (KB-1), and the polarity conversion group is represented by the general formula (KA-1) or (KB-1). It is preferably represented by X in the partial structure represented by -1).
  • X in the general formula (KA-1) or (KB-1) represents a carboxylic acid ester group: —COO—, an acid anhydride group: —C (O) OC (O) —, an acid imide group: —NHCONH—, Carboxylic acid thioester group: —COS—, carbonate ester group: —OC (O) O—, sulfate ester group: —OSO 2 O—, sulfonic acid ester group: —SO 2 O—.
  • Y 1 and Y 2 may be the same or different, and represent an electron-withdrawing group.
  • the repeating unit (A3) has a preferable polarity conversion group by having a group having a partial structure represented by the general formula (KA-1) or (KB-1), ), And when the partial structure does not have a bond, as in the case of the partial structure represented by (KB-1) when Y 1 and Y 2 are monovalent,
  • the group having a partial structure is a group having a monovalent or higher valent group obtained by removing at least one arbitrary hydrogen atom in the partial structure.
  • the partial structure represented by the general formula (KA-1) or (KB-1) is connected to the main chain of the polymer (A) via a substituent at an arbitrary position.
  • the partial structure represented by the general formula (KA-1) is a structure that forms a ring structure together with the group represented by X.
  • X in the general formula (KA-1) is preferably a carboxylic acid ester group (that is, in the case of forming a lactone ring structure as KA-1), an acid anhydride group, and a carbonate group. More preferably, it is a carboxylate group.
  • the ring structure represented by the general formula (KA-1) may have a substituent, for example, may have nka substituents Z ka1 .
  • Z ka1 independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an ether group, a hydroxyl group, an amide group, an aryl group, a lactone ring group, or an electron-withdrawing group when there are a plurality of them.
  • Z ka1 may be linked together to form a ring.
  • Examples of the ring formed by linking Z ka1s include a cycloalkyl ring and a hetero ring (such as a cyclic ether ring and a lactone ring).
  • nka represents an integer of 0 to 10. It is preferably an integer of 0 to 8, more preferably an integer of 0 to 5, further preferably an integer of 1 to 4, and most preferably an integer of 1 to 3.
  • the electron withdrawing group as Z ka1 is the same as the below-described electron withdrawing groups as Y 1 and Y 2 represented by a halogen atom.
  • the said electron withdrawing group may be substituted by another electron withdrawing group.
  • Z ka1 is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an ether group, a hydroxyl group, or an electron-withdrawing group, and more preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, or an electron-withdrawing group.
  • the ether group is preferably a group substituted with an alkyl group or a cycloalkyl group, that is, an alkyl ether group or the like.
  • Preferred examples of the electron-withdrawing group are the same as the electron-withdrawing groups for Y 1 and Y 2 described below.
  • halogen atom as Z ka1 examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
  • the alkyl group as Z ka1 may have a substituent and may be linear or branched.
  • the linear alkyl group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms. Examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group and a t-butyl group.
  • the branched alkyl group preferably has 3 to 30 carbon atoms, more preferably 3 to 20 carbon atoms, and includes, for example, i-propyl, i-butyl, t-butyl, i-pentyl, t-pentyl, Examples include i-hexyl group, t-hexyl group, i-heptyl group, t-heptyl group, i-octyl group, t-octyl group, i-nonyl group, t-decanoyl group and the like.
  • cycloalkyl group as Z ka1 may have a substituent, may be a monocyclic type, may be a polycyclic type, or may be a bridged type.
  • a cycloalkyl group may have a bridged structure.
  • a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclobutyl group, and a cyclooctyl group.
  • Examples of the polycyclic type include groups having a bicyclo, tricyclo, tetracyclo structure or the like having 5 or more carbon atoms, and a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms is preferable.
  • an adamantyl group, a norbornyl group, an isobornyl group examples include a camphanyl group, a dicyclopentyl group, an ⁇ -pinel group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclododecyl group, and an androstanyl group.
  • the following structure is also preferable as the cycloalkyl group. Note that some of the carbon atoms in the cycloalkyl group may be substituted with a hetero atom such as an oxygen atom.
  • Preferred examples of the alicyclic moiety include adamantyl, noradamantyl, decalin, tricyclodecanyl, tetracyclododecanyl, norbornyl, cedrol, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, and cyclodecanyl. And cyclododecanyl groups.
  • an adamantyl group More preferred are an adamantyl group, a decalin group, a norbornyl group, a cedrol group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclodecanyl group, a cyclododecanyl group, and a tricyclodecanyl group.
  • substituent of these alicyclic structures include an alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group.
  • alkyl group a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a butyl group is preferable, and a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group are more preferable.
  • the alkoxy group preferably has 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and a butoxy group.
  • substituent which the alkyl group and the alkoxy group may have include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group (preferably having 1 to 4 carbon atoms).
  • Examples of the lactone ring group for Z ka1 include groups obtained by removing a hydrogen atom from the structure represented by any of (KA-1-1) to (KA-1-17) described later.
  • Examples of the aryl group for Z ka1 include a phenyl group and a naphthyl group.
  • Examples of the substituent which the alkyl group, cycloalkyl group and aryl group of Z ka1 may further have include a hydroxyl group, a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine and iodine), a nitro group, a cyano group, the above-mentioned alkyl group, methoxy group, Alkoxy groups such as ethoxy group, hydroxyethoxy group, propoxy group, hydroxypropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl group, and benzyl Groups, phenethyl group, aralkyl group such as cumyl group, aralkyloxy group, formyl group, acetyl group, butylyl group, benzoyl group, cyanamyl group, acyl group such as valeryl group,
  • X in the general formula (KA-1) is a carboxylic acid ester group
  • the partial structure represented by the general formula (KA-1) is preferably a lactone ring, and more preferably a 5- to 7-membered lactone ring.
  • a 5- to 7-membered lactone ring as a partial structure represented by the general formula (KA-1) has a bicyclo structure and a spiro structure. It is preferable that another ring structure is condensed to form a structure.
  • the peripheral ring structures to which the ring structure represented by the general formula (KA-1) may be bonded include, for example, those shown in the following (KA-1-1) to (KA-1-17) or The same can be mentioned.
  • a structure containing a lactone ring structure represented by the general formula (KA-1) a structure represented by any of the following (KA-1-1) to (KA-1-17) is more preferable. Note that the lactone structure may be directly bonded to the main chain. Preferred structures include (KA-1-1), (KA-1-4), (KA-1-5), (KA-1-6), (KA-1-13), and (KA-1-). 14) and (KA-1-17).
  • the structure containing the lactone ring structure may or may not have a substituent.
  • Preferred substituents are the same as the substituents that the ring structure represented by formula (KA-1) may have.
  • the lactone structure may have an optically active substance, but any optically active substance may be used. Further, one kind of optically active substance may be used alone, or a plurality of optically active substances may be mixed and used. When one kind of optically active substance is mainly used, the optical purity (ee) is preferably 90% or more, more preferably 95% or more, and most preferably 98% or more.
  • X X in the general formula (KB-1) is preferably a carboxylate group (—COO—).
  • Y 1 and Y 2 each independently represent an electron-withdrawing group.
  • the electron-withdrawing group is preferably a partial structure represented by the following formula (EW). * In the formula (EW) represents a bond directly connected to (KA-1) or a bond directly connected to X in (KB-1).
  • n ew is -C (R ew1) (R ew2 ) - number of repetitions of the linking group represented by an integer of 0 or 1. If n ew is 0 represents a single bond, indicates that the direct Y ew1 is attached.
  • Y ew1 is a halogen atom, a cyano group, a nitrile group, a nitro group, a halo (cyclo) alkyl group, a haloaryl group, an oxy group, a carbonyl group represented by —C (R f1 ) (R f2 ) —R f3 described below.
  • the electron-withdrawing group may have, for example, the following structure.
  • the “halo (cyclo) alkyl group” represents an alkyl group and a cycloalkyl group at least partially halogenated.
  • Rew3 and Rew4 each independently represent an arbitrary structure.
  • R EW3, the partial structure R ew4 is that whatever structure represented by the formula (EW) has an electron-withdrawing, may be connected for example to the main chain of the resin but is preferably an alkyl group, a cycloalkyl Alkyl group and fluorinated alkyl group.
  • Y ew1 When Y ew1 is a divalent or higher valent group, the remaining bond forms a bond with an arbitrary atom or a substituent. At least one group of Y ew1 , Re wl , and Re new may be linked to the main chain of the resin (C) via a further substituent.
  • Y ew1 is preferably a halogen atom or a halo (cyclo) alkyl group or a haloaryl group represented by —C (R f1 ) (R f2 ) —R f3 .
  • R ew1 and R ew2 each independently represent an arbitrary substituent, for example, a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group. At least two of Rew1 , Rew2, and Yew1 may be connected to each other to form a ring.
  • R f1 represents a halogen atom, a perhaloalkyl group, a perhalocycloalkyl group, or a perhaloaryl group, more preferably a fluorine atom, a perfluoroalkyl group or a perfluorocycloalkyl group, and still more preferably a fluorine atom or a trifluorocycloalkyl group.
  • R f2 and R f3 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or an organic group, and R f2 and R f3 may be linked to form a ring.
  • Examples of the organic group include an alkyl group, a cycloalkyl group, and an alkoxy group, which may be substituted with a halogen atom (preferably a fluorine atom). More preferably, R f2 and R f3 are (halo) It is an alkyl group. More preferably, R f2 represents the same group as R f1 or forms a ring by linking to R f3 . R f1 and R f3 may be linked to form a ring, and examples of the formed ring include a (halo) cycloalkyl ring and a (halo) aryl ring.
  • Examples of the (halo) alkyl group in R f1 to R f3 include the above-described alkyl group in Z ka1 and a structure in which the alkyl group is halogenated.
  • the (per) halocycloalkyl group and the (per) haloaryl group in R f1 to R f3 or in the ring formed by linking R f2 and R f3 for example, the aforementioned cycloalkyl group in Z ka1 is a halogen atom.
  • the number of carbon atoms n is not particularly limited, but is preferably 5 to 13, and more preferably 6.
  • the ring which at least two of R ew1 , R ew2 and Y ew1 may be connected to each other may be preferably a cycloalkyl group or a heterocyclic group, and a lactone ring group is preferable as the heterocyclic group.
  • Examples of the lactone ring include structures represented by the above formulas (KA-1-1) to (KA-1-17).
  • part or all of the partial structure of the general formula (KA-1) may also serve as an electron-withdrawing group as Y 1 or Y 2 in the general formula (KB-1).
  • X in the general formula (KA-1) is a carboxylate group
  • the carboxylate group functions as an electron-withdrawing group as Y 1 or Y 2 in the general formula (KB-1). It is possible.
  • repeating unit (A3) is a repeating unit (c ′) having the above group (aa) and a polarity converting group on one side chain, it has a polarity converting group and Even if the repeating unit (c *) does not have aa), the repeating unit (c *) has a polarity conversion group on one side chain and the group ( Although it may be a repeating unit (c ′′) having aa), it is more preferable that the polymer (A) has a repeating unit (c ′) as the repeating unit (A3). More preferably, one repeating unit (c) has the above group (aa).
  • the polymer (A) has a repeating unit (c *), it is preferably a copolymer with a repeating unit having a group (aa).
  • the side chain having the group (aa) in the repeating unit (c ′′) is bonded to the same carbon atom in the main chain, that is, has a positional relationship as shown in the following formula (K1). Is preferred.
  • B1 represents a partial structure having a polarity conversion group
  • B2 represents a partial structure having the above group (aa).
  • the polarity conversion group is more preferably a partial structure represented by —COO— in the structure represented by the general formula (KA-1).
  • the receding contact angle of the resin composition film after alkali development with water can be reduced by the polarity conversion group being decomposed by the action of the alkali developing solution to perform the polarity conversion.
  • the receding contact angle of the resin composition film with water after alkali development is preferably 50 ° or less, more preferably 40 ° or less at the temperature at the time of exposure, usually room temperature 23 ⁇ 3 ° C and humidity 45 ⁇ 5%. , More preferably 35 ° or less, most preferably 30 ° or less.
  • the receding contact angle is the contact angle measured when the contact line at the droplet-substrate interface recedes, and is useful in simulating the ease of movement of a droplet in a dynamic state. It is generally known.
  • the rate of hydrolysis of the polymer (A) with respect to an alkaline developer is preferably 0.001 nm / sec or more, more preferably 0.01 nm / sec or more, and further preferably 0.1 nm / sec or more. It is most preferably at least 1 nm / sec.
  • the hydrolysis rate of the polymer (A) with respect to the alkali developing solution was such that a resin film was formed of only the polymer (A) with respect to TMAH (aqueous tetramethylammonium hydroxide solution) (2.38% by mass) at 23 ° C. This is the rate at which the thickness of the formed film decreases.
  • TMAH aqueous tetramethylammonium hydroxide solution
  • the polymer (A) of the present invention preferably contains a repeating unit having at least two or more polarity conversion groups and is a polymer having the group (aa).
  • the repeating unit (A3) When the repeating unit (A3) has at least two polarity conversion groups, the repeating unit (A3) preferably has a partial structure having two polarity conversion groups represented by the following general formula (KY-1). In the case where the structure represented by the general formula (KY-1) has no bond, the structure is a monovalent or higher valent group obtained by removing at least one arbitrary hydrogen atom in the structure.
  • R ky1 and R ky4 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a carbonyl group, a carbonyloxy group, an oxycarbonyl group, an ether group, a hydroxyl group, a cyano group, an amide group, or an aryl group.
  • R ky1 and R ky4 may be bonded to the same atom to form a double bond.
  • R ky2 and R ky3 are each independently an electron withdrawing group, or R ky1 and R ky2 are linked to form a lactone ring, and R ky3 is an electron withdrawing group.
  • the lactone ring to be formed the above structures (KA-1-1) to (KA-1-17) are preferable.
  • the electron-withdrawing group include those similar to Y 1 and Y 2 in the above formula (KB-1), and are preferably a halogen atom, or —C (R f1 ) (R f2 ) —R f3. Or a halo (cyclo) alkyl group or a haloaryl group.
  • R ky3 halogen atom or, the -C (R f1) (R f2) halo (cyclo) alkyl groups or haloaryl groups represented by -R f3, lactone R ky2 is linked to R ky1 An electron-withdrawing group that forms a ring or has no halogen atom.
  • R ky1 , R ky2 , and R ky4 may be connected to each other to form a monocyclic or polycyclic structure.
  • R ky1 and R ky4 include the same groups as those of Z ka1 in formula (KA-1).
  • the lactone ring formed by linking R ky1 and R ky2 the above structures (KA-1-1) to (KA-1-17) are preferable.
  • the electron-withdrawing group include those similar to Y 1 and Y 2 in the above formula (KB-1).
  • the structure represented by the general formula (KY-1) is more preferably the structure represented by the following general formula (KY-2).
  • the structure represented by the general formula (KY-2) is a monovalent or higher valent group obtained by removing at least one arbitrary hydrogen atom in the structure.
  • R ky6 to R ky10 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a carbonyl group, a carbonyloxy group, an oxycarbonyl group, an ether group, a hydroxyl group, a cyano group, an amide group, or an aryl group. Represents a group. Two or more of R ky6 to R ky10 may be connected to each other to form a monocyclic or polycyclic structure.
  • R ky5 represents an electron withdrawing group.
  • Examples of the electron-withdrawing group include the same as those described above for Y 1 and Y 2, and are preferably a halogen atom or a halo (cyclo) represented by —C (R f1 ) (R f2 ) —R f3. ) An alkyl group or a haloaryl group.
  • Specific examples of R ky5 to R ky10 include the same groups as those of Z ka1 in formula (KA-1).
  • the structure represented by the formula (KY-2) is more preferably a partial structure represented by the following general formula (KY-3).
  • L ky represents an alkylene group, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • alkylene group for L ky include a methylene group and an ethylene group.
  • L ky is preferably an oxygen atom or a methylene group, and more preferably a methylene group.
  • the repeating unit (c) is not limited as long as it is a repeating unit obtained by polymerization such as addition polymerization, condensation polymerization, addition condensation, etc., and is a repeating unit obtained by addition polymerization of a carbon-carbon double bond.
  • Examples include acrylate-based repeating units (including those having a substituent at the ⁇ - and ⁇ -positions), styrene-based repeating units (including those having a substituent at the ⁇ - and ⁇ -positions), vinyl ether-based repeating units, and norbornene-based repeating units.
  • Repeating units, repeating units of maleic acid derivatives (maleic anhydride and derivatives thereof, maleimide, etc.), etc. can be mentioned, and acrylate-based repeating units, styrene-based repeating units, vinyl ether-based repeating units, and norbornene-based repeating units are exemplified.
  • acrylate-based repeating units, vinyl ether-based repeating units, and norbornene-based repeating units are more preferred, and acrylate-based repeating units are most preferred.
  • the repeating unit (A3) may be a repeating unit having a partial structure shown below.
  • each independently represents a single bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond or a urea bond, and preferably represents an ester bond.
  • each independently represents a chain or cyclic alkylene group, preferably an alkylene group having 1 or 2 carbon atoms or a cycloalkylene group having 5 to 10 carbon atoms.
  • Ta is each independently an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a nitrile group, a hydroxyl group, an amide group, an aryl group or an electron-withdrawing group (as Y 1 and Y 2 in the general formula (KB-1), Is the same as the electron withdrawing group), preferably represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an electron withdrawing group, and more preferably represents an electron withdrawing group.
  • L 0 represents a single bond or an m + 1-valent hydrocarbon group (preferably having 20 or less carbon atoms), and preferably represents a single bond.
  • the single bond as L 0 is when m is 1.
  • the m + 1-valent hydrocarbon group as L 0 represents, for example, an alkylene group, a cycloalkylene group, a phenylene group, or an m + 1-valent hydrocarbon group obtained by removing m-1 arbitrary hydrogen atoms from a combination thereof.
  • L each independently represents a carbonyl group, a carbonyloxy group or an ether group.
  • Tc represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a nitrile group, a hydroxyl group, an amide group, an aryl group, or an electron withdrawing group (electron withdrawing as Y 1 and Y 2 in the above formula (KB-1)) Synonymous with a sex group).
  • * Represents a bond to the main chain or side chain of the resin. That is, the partial structure represented by the formula (cc) may be directly connected to the main chain, or the partial structure represented by the formula (cc) may be bonded to the side chain of the resin.
  • a bond to the main chain is a bond to an atom present in a bond constituting the main chain
  • a bond to a side chain is an atom present in a bond other than the bond constituting the main chain.
  • m represents an integer of 1 to 28, preferably an integer of 1 to 3, and more preferably 1.
  • k represents an integer of 0 to 2, and is preferably 1.
  • q represents the number of repetitions of the group (Z 2 -Z 1 ), represents an integer of 0 to 5, and is preferably 0 to 2.
  • r represents an integer of 0 to 5. Note that, instead of-(L) r-Tc, the above-mentioned -L 0- (Ta) m may be substituted.
  • the chain alkylene group as Z 2 preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 in the case of a linear alkylene group, and preferably has 3 to 30 carbon atoms, in the case of a branched alkylene group. Is 3 to 20.
  • Specific examples of the chain alkylene group as R 2 include groups obtained by removing one arbitrary hydrogen atom from the specific examples of the alkyl group as Z ka1 described above.
  • the cyclic alkylene group as Z 2 preferably has 3 to 8 carbon atoms, and specific examples thereof include groups in which one hydrogen atom has been removed from the above-described cycloalkyl group as Z ka1. .
  • Preferred carbon numbers and specific examples of the alkyl group and the cycloalkyl group as Ta and Tc are the same as those described for the alkyl group and the cycloalkyl group as Z ka1 described above.
  • the alkoxy group as Ta preferably has 1 to 8 carbon atoms and includes a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and a butoxy group.
  • the aryl group as Ta and Tc preferably includes an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, for example, a phenyl group and a naphthyl group.
  • Preferred carbon numbers and specific examples of the alkylene group and cycloalkylene group as L 0 are the same as those described for the chain alkylene group and the cyclic alkylene group as Z 2 .
  • a repeating unit having the following partial structure is preferable.
  • n represents an integer of 0 to 11, preferably an integer of 0 to 5, and more preferably 1 or 2.
  • p represents an integer of 0 to 5, preferably an integer of 0 to 3, and more preferably 1 or 2.
  • Tb is independently an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a nitrile group, a hydroxyl group, an amide group, an aryl group, or an electron-withdrawing group (as Y 1 and Y 2 in the above formula (KB-1)) And the like, and preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, or an electron-withdrawing group.
  • Tb When there are a plurality of Tb, Tb may be bonded to each other to form a ring.
  • * Represents a bond to the main chain or side chain of the resin. That is, the partial structure represented by the formula (ca-2) or (cb-2) may be directly connected to the main chain, or the formula (ca-2) or (cb-2) May be bonded to each other.
  • Z 1 , Z 2 , Ta, Tc, L, *, m, q, and r have the same meanings as those in formula (cc), and preferred ones are also the same.
  • R 2 represents a chain or cyclic alkylene group, and when there are a plurality of groups, they may be the same or different.
  • R 3 represents a linear, branched or cyclic hydrocarbon group in which part or all of the hydrogen atoms on the constituent carbons have been substituted with fluorine atoms.
  • X represents an alkylene group, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • Z and Za each independently represent a single bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond or a urea bond when there are a plurality of them, and when there are a plurality of them, they may be the same or different.
  • * represents a bond to the main chain or side chain of the resin. o is the number of substituents and represents an integer of 1 to 7. m is the number of substituents and represents an integer of 0 to 7. n represents the number of repetitions, and represents an integer of 0 to 5.
  • the structure of —R 2 —Z— is preferably a structure represented by — (CH 2 ) 1 —COO— (1 represents an integer of 1 to 5).
  • the preferred carbon number range and specific examples of the chain or cyclic alkylene group as R 2 are the same as those described for the chain alkylene group and the cyclic alkylene group in Z 2 of the general formula (cc).
  • the carbon number of the linear, branched or cyclic hydrocarbon group as R 3 is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 20 when it is linear, and preferably 3 to 20 when it is branched. To 30, more preferably 3 to 20, and in the case of a ring, 6 to 20.
  • Specific examples of R 3 include the above-described specific examples of the alkyl group and the cycloalkyl group as Z ka1 .
  • the alkyl group and the cycloalkyl group as R 4 and R are the same as those described above for the alkyl group and the cycloalkyl group as Z ka1 .
  • the acyl group as R 4 preferably has 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof include a formyl group, an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, an isobutyryl group, a valeryl group, and a pivaloyl group.
  • Examples of the alkyl moiety in the alkoxy group and the alkoxycarbonyl group as R 4 include a linear, branched, or cyclic alkyl moiety, and the preferred number of carbon atoms in the alkyl moiety and specific examples thereof include the above-described Z ka1 And the same as those described for the alkyl group and the cycloalkyl group.
  • Examples of the alkylene group as X include a chain or cyclic alkylene group, and preferable numbers of carbon atoms and specific examples thereof are the same as those described for the chain alkylene group and the cyclic alkylene group as R 2 .
  • a repeating unit having a partial structure represented by formula (KY-5) is more preferred.
  • R 2 represents a chain or cyclic alkylene group, and when there are a plurality of groups, they may be the same or different.
  • R 3 represents a linear, branched or cyclic hydrocarbon group in which part or all of the hydrogen atoms on the constituent carbons are substituted with fluorine atoms.
  • X represents an alkylene group, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • Z represents a single bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond or a urea bond, and when there are a plurality of them, they may be the same or different.
  • * represents a bond to the main chain or side chain of the resin.
  • n represents the number of repetitions, and represents an integer of 0 to 5.
  • m is the number of substituents and represents an integer of 0 to 7.
  • Preferred ranges and specific examples of the number of carbon atoms in R 2 to R 4 and X are the same as those described in the formula (KY-4).
  • the structure of —R 2 —Z— is preferably a structure represented by — (CH 2 ) 1 —COO— (l represents an integer of 1 to 5).
  • the repeating unit having a group that is decomposed by the action of the alkali developer and increases the solubility in the alkali developer is preferably a repeating unit represented by the following general formula (1).
  • Z 1 represents a halogen atom, a hydrogen atom, or an alkyl group.
  • L 1 represents a (n + 1) -valent linking group.
  • X 1 represents a group represented by * -Y 1 -R 1 .
  • * - represents a bond to L 1.
  • * - represents a bond to L 1.
  • R 1 represents an electron-withdrawing group.
  • n represents a positive integer. When n is 2 or more, a plurality of X 1 may be the same as or different from each other.
  • the halogen atom of Z 1 a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • the alkyl group for Z 1 is not particularly limited, but is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, and an isopropyl group.
  • the alkyl group for Z 1 may have a substituent.
  • Preferred substituents include a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, a cyano group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyloxy group, a monoalkylamino group, Examples thereof include a dialkylamino group, an arylamino group, and a diarylamino group.
  • the (n + 1) valent linking group as L 1 is preferably a divalent or trivalent linking group (in other words, n is preferably 1 or 2), and is a divalent linking group. Is more preferable (in other words, n is preferably 1).
  • the linking group as L 1 is a divalent linking group
  • the divalent linking group as L 1 is an alkylene group, an arylene group, a group having a lactone structure, or a group composed of a combination of two or more thereof. It is preferred that The alkylene group is not particularly limited, but is preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the arylene group is not particularly limited, but is preferably an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, and more preferably an arylene group having 6 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the group having a lactone structure include, but are not particularly limited to, groups obtained by removing two hydrogen atoms from a structure containing a lactone ring structure represented by General Formula (KA-1).
  • the alkylene group and the arylene group may have a substituent.
  • substituents include an alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, a cyano group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyloxy group, Examples thereof include an alkylamino group, a dialkylamino group, an arylamino group, and a diarylamino group.
  • the group having a lactone structure may have a substituent.
  • Preferred substituents are the same as the substituents that the ring structure represented by formula (KA-1) may have.
  • specific examples of the (n + 1) -valent linking group include groups obtained by removing any (n-1) hydrogen atoms from the specific examples of the divalent linking group described above. Can be mentioned.
  • X 1 represents a group represented by * -Y 1 -R 1 .
  • * - represents a bond to L 1.
  • * - represents a bond to L 1.
  • R 1 represents an electron-withdrawing group.
  • the electron-withdrawing group for R 1 is not particularly limited, but is preferably a partial structure represented by the above formula (EW).
  • R 1 is preferably an electron-withdrawing group having a fluorine atom.
  • Ra represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • the content of the repeating unit (A3) contained in the polymer (A) is preferably from 10 to 90 mol%, more preferably from 20 to 80 mol%, more preferably from 30 to 80 mol%, based on all repeating units of the polymer (A). 70 mol% is more preferred.
  • the polymer (A) preferably contains a repeating unit having a group that decomposes under the action of an acid to increase polarity (hereinafter also referred to as “acid-decomposable group”).
  • the acid-decomposable group preferably has a structure in which a polar group is protected by a group capable of decomposing and leaving by the action of an acid (leaving group).
  • the polar group include a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a fluorinated alcohol group, a sulfonic acid group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, an (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) methylene group, and an (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) imide group.
  • the alcoholic hydroxyl group is a hydroxyl group bonded to a hydrocarbon group and refers to a hydroxyl group other than a hydroxyl group (phenolic hydroxyl group) directly bonded to an aromatic ring. Aliphatic alcohols substituted with a functional group (such as a hexafluoroisopropanol group) are excluded.
  • the alcoholic hydroxyl group is preferably a hydroxyl group having a pKa (acid dissociation constant) of 12 or more and 20 or less.
  • Preferred polar groups include a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a fluorinated alcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group), and a sulfonic acid group.
  • Preferred groups as the acid-decomposable group are groups in which a hydrogen atom of these groups is substituted with a group capable of leaving by the action of an acid (leaving group).
  • Examples of the group leaving by the action of an acid (leaving group) include -C (R 36 ) (R 37 ) (R 38 ), -C (R 36 ) (R 37 ) (OR 39 ), and- C (R 01 ) (R 02 ) (OR 39 ) and the like.
  • R 36 to R 39 each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
  • R 36 and R 37 may combine with each other to form a ring.
  • R 01 and R 02 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
  • the alkyl group of R 36 to R 39 , R 01 and R 02 is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, hexyl And octyl groups.
  • Cycloalkyl group R 36 ⁇ R 39, R 01 and R 02 may be monocyclic or polycyclic.
  • a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
  • the polycyclic type is preferably a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, for example, adamantyl, norbornyl, isobornyl, camphanyl, dicyclopentyl, ⁇ -pinel, tricyclodecanyl, tetracyclododecyl And an androstanyl group.
  • the aryl group of R 36 to R 39 , R 01 and R 02 is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group.
  • the aralkyl group of R 36 to R 39 , R 01 and R 02 is preferably an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group.
  • the alkenyl group of R 36 to R 39 , R 01 and R 02 is preferably an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, and a cyclohexenyl group.
  • the ring formed by bonding R 36 and R 37 to each other is preferably a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic).
  • cycloalkyl group a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, or a polycyclic cycloalkyl group such as a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group are preferable. .
  • the acid-decomposable group is preferably a cumyl ester group, an enol ester group, an acetal ester group, or a tertiary alkyl ester group, and more preferably an acetal group or a tertiary alkyl ester group.
  • the polymer (A) preferably has a repeating unit represented by the following general formula (AI) as a repeating unit having an acid-decomposable group.
  • Xa 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group.
  • T represents a single bond or a divalent linking group.
  • Rx 1 to Rx 3 each independently represent an alkyl group or a cycloalkyl group. Any two of Rx 1 to Rx 3 may or may not form a ring structure.
  • Examples of the divalent linking group for T include an alkylene group, an arylene group, -COO-Rt-, -O-Rt-, and the like.
  • Rt represents an alkylene group, a cycloalkylene group or an arylene group.
  • T is preferably a single bond or -COO-Rt-.
  • Rt is preferably a chain alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably —CH 2 —, — (CH 2 ) 2 —, or — (CH 2 ) 3 —. T is more preferably a single bond.
  • Xa 1 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group of Xa 1 may have a substituent, and examples of the substituent include a hydroxyl group and a halogen atom (preferably, a fluorine atom).
  • the alkyl group of Xa 1 preferably has 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hydroxymethyl group, and a trifluoromethyl group.
  • the alkyl group for Xa 1 is preferably a methyl group.
  • the alkyl group for Rx 1 , Rx 2 and Rx 3 may be linear or branched, and may be a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group. And a t-butyl group.
  • the carbon number of the alkyl group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, and still more preferably 1 to 3.
  • some of the carbon-carbon bonds may be double bonds.
  • Examples of the cycloalkyl group of Rx 1 , Rx 2 and Rx 3 include a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, or a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group Are preferred.
  • Examples of the ring structure formed by combining two of Rx 1 , Rx 2 and Rx 3 include a monocyclic cycloalkane ring such as a cyclopentyl ring, a cyclohexyl ring, a cycloheptyl ring, and a cyclooctane ring, or a norbornane ring or a tetracyclo ring.
  • a monocyclic cycloalkane ring such as a cyclopentyl ring, a cyclohexyl ring, a cycloheptyl ring, and a cyclooctane ring, or a norbornane ring or a tetracyclo ring.
  • Polycyclic cycloalkyl rings such as a decane ring, a tetracyclododecane ring, and an adamantane ring are preferred.
  • a cyclopentyl ring, a cyclohexyl ring, or an adamantane ring is more preferred.
  • the ring structure formed by combining two of Rx 1 , Rx 2 and Rx 3 the following structures are also preferable.
  • the polymer (A) also preferably has, as a repeating unit having an acid-decomposable group, a repeating unit described in paragraphs [0336] to [0369] of US Patent Application Publication No. 2016 / 0070167A1.
  • the polymer (A) is decomposed by the action of an acid described in paragraphs [0363] to [0364] of US Patent Application Publication No. 2016 / 0070167A1 as a repeating unit having an acid-decomposable group to form an alcohol. You may have the repeating unit containing the group which produces a basic hydroxyl group.
  • the polymer (A) may contain one type of repeating unit having an acid-decomposable group, or may contain two or more types in combination.
  • the content of the repeating unit having an acid-decomposable group contained in the polymer (A) (the total thereof when there are a plurality of repeating units having an acid-decomposable group) is based on all the repeating units of the polymer (A). Therefore, it is preferably 10 to 90 mol%, more preferably 20 to 80 mol%, and still more preferably 30 to 70 mol%.
  • the polymer (A) preferably has a repeating unit having an acid group.
  • Examples of the acid group include a phenolic hydroxyl group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, an (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) methylene group, an (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) imide group, and a bis (alkyl Carbonyl) methylene group, bis (alkylcarbonyl) imide group, bis (alkylsulfonyl) methylene group, bis (alkylsulfonyl) imide group, tris (alkylcarbonyl) methylene group, and tris (alkylsulfonyl) methylene group.
  • examples of the acid group include a fluorinated alcohol group (preferably hexafluoroisopropanol).
  • the polymer (A) preferably has a repeating unit having an acid group having a fluorine atom (for example, a fluorinated alcohol group).
  • the content of the repeating unit having an acid group contained in the polymer (A) is preferably from 10 to 90 mol%, more preferably from 20 to 80 mol%, and more preferably from 30 to 80 mol%, based on all repeating units of the polymer (A). More preferably, it is about 70 mol%.
  • the polymer (A) has, in addition to the above-mentioned repeating structural units, dry etching resistance, suitability for a standard developer, substrate adhesion, a resist profile, and resolution, heat resistance, sensitivity, and the like, which are general necessary characteristics of a resist. It may have various repeating structural units for adjustment purposes. Examples of such a repeating structural unit include, but are not limited to, a repeating structural unit corresponding to a monomer.
  • the method for producing the polymer (A) is not particularly limited, but it can be produced by controlling the reactivity of the polymer (A) at the beginning of the polymerization reaction (such as at the beginning of the monomer dropping step).
  • Mz / Mw of the polymer (A) is 1.4 or less, preferably 1.3 or less. Further, Mz / Mw of the polymer (A) is preferably 1.0 or more, more preferably 1.1 or more, and further preferably more than 1.2.
  • Mz / Mw is 1.3 or less and the degree of dispersion (Mw / Mn) is 1.2 or more from the viewpoint of in-plane uniformity. Further, it is preferable that Mz / Mw is larger than 1.2 and 1.3 or less from the viewpoint of film thickness in-plane uniformity.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer (A) is preferably from 1,000 to 200,000, more preferably from 2,000 to 50,000, still more preferably from 3,000 to 20,000, and from 5,000 to 20,000. 15,000 is particularly preferred.
  • the dispersity (Mw / Mn) is usually from 1.0 to 3.0, preferably from 1.0 to 2.6, more preferably from 1.0 to 2.0, and further preferably from 1.1 to 2.0. preferable.
  • the content of the polymer (A) in the total solid content of the composition of the present invention is generally 0.2% by mass or more. 1.0 mass% or more is preferable, 2.0 mass% or more is more preferable, and 3.0 mass% or more is still more preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 20.0% by mass or less, more preferably 10.0% by mass or less, and even more preferably 5.0% by mass or less.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention is a resin having a group (hereinafter, also referred to as “acid-decomposable group”) which decomposes under the action of an acid to increase polarity (hereinafter, also referred to as “acid-decomposable group”). ) Or “polymer (B)".
  • acid-decomposable group a group which decomposes under the action of an acid to increase polarity
  • polymer (B) or "polymer (B)”.
  • the pattern forming method of the present invention typically, when an alkali developing solution is used as a developing solution, a positive pattern is preferably formed, and when an organic developing solution is used as a developing solution. Is preferably formed in a negative pattern.
  • the polymer (B) preferably has a repeating unit having an acid-decomposable group.
  • a known resin can be appropriately used as the polymer (B).
  • the polymer (B) For example, paragraphs [0055] to [0191] of US Patent Application Publication No. 2016/02744458 A1, paragraphs [0035] to [0085] of US Patent Application Publication No. 2015 / 0004544A1, and US Patent Application Publication 2016 / 0147150A1.
  • Known resins disclosed in paragraphs [0045] to [0090] of the specification can be suitably used as the resin (A).
  • Examples of the acid-decomposable group include those similar to the acid-decomposable group in the repeating unit having an acid-decomposable group in the polymer (A), and the preferable range is also the same.
  • the polymer (B) preferably has a repeating unit represented by the above general formula (AI) as a repeating unit having an acid-decomposable group.
  • the polymer (B) has, as a repeating unit having an acid-decomposable group, a repeating unit described in paragraphs [0336] to [0369] of US Patent Application Publication No. 2016 / 0070167A1.
  • the polymer (B) is decomposed by the action of an acid described in paragraphs [0363] to [0364] of US Patent Application Publication No. 2016 / 0070167A1 as a repeating unit having an acid-decomposable group to form an alcohol. You may have the repeating unit containing the group which produces a basic hydroxyl group.
  • the polymer (B) may contain one type of repeating unit having an acid-decomposable group, or may contain two or more types in combination.
  • the content of the repeating unit having an acid-decomposable group contained in the polymer (B) (when there are a plurality of repeating units having an acid-decomposable group, the total thereof) is based on all the repeating units of the polymer (B). Therefore, it is preferably 10 to 90 mol%, more preferably 20 to 80 mol%, and still more preferably 30 to 70 mol%.
  • the polymer (B) preferably has a repeating unit having at least one selected from the group consisting of a lactone structure, a sultone structure, and a carbonate structure.
  • Any lactone structure or sultone structure can be used as long as it has a lactone structure or a sultone structure, but it is preferably a 5- to 7-membered lactone structure or a 5- to 7-membered sultone structure.
  • Other ring structures in which a bicyclic structure or a spiro structure is formed in a membered lactone structure and another ring structure is formed in a 5- to 7-membered sultone structure in which a bicyclo structure or a spiro structure is formed. are more preferably condensed.
  • LC1-1) lactone structure represented by any of the following general formulas (LC1-1) to (LC1-21) or a sultone structure represented by any of the following general formulas (SL1-1) to (SL1-3) It is more preferred to have a repeating unit. Further, a lactone structure or a sultone structure may be directly bonded to the main chain. Preferred structures are (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-8), (LC1-16), (LC1-21), and (SL1-1).
  • the lactone structure portion or the sultone structure portion may or may not have a substituent (Rb 2 ).
  • Preferred substituents (Rb 2 ) include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 8 carbon atoms, and a carboxyl group.
  • a halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, and an acid-decomposable group More preferred are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, and an acid-decomposable group.
  • n 2 represents an integer of 0-4. When n 2 is 2 or more, a plurality of substituents (Rb 2 ) may be the same or different. Further, a plurality of substituents (Rb 2 ) may be bonded to each other to form a ring.
  • the repeating unit having a lactone structure or a sultone structure is preferably a repeating unit represented by the following general formula (III).
  • A represents an ester bond (a group represented by —COO—) or an amide bond (a group represented by —CONH—).
  • n is the number of repetitions of the structure represented by -R 0 -Z-, represents an integer of 0 to 5, is preferably 0 or 1, and is more preferably 0. When n is 0, -R 0 -Z- does not exist and becomes a single bond.
  • R 0 represents an alkylene group, a cycloalkylene group, or a combination thereof. When there are a plurality of R 0 s , each independently represents an alkylene group, a cycloalkylene group, or a combination thereof.
  • Z represents a single bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond or a urea bond.
  • Z represents a single bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond, or a urea bond independently when there are a plurality of them.
  • R 8 represents a monovalent organic group having a lactone structure or a sultone structure.
  • R 7 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic group (preferably a methyl group).
  • the alkylene group or cycloalkylene group of R 0 may have a substituent.
  • Z is preferably an ether bond or an ester bond, and more preferably an ester bond.
  • the following monomers are also suitably used as a raw material of the polymer (B).
  • the polymer (B) may have a repeating unit having a carbonate structure.
  • the carbonate structure is preferably a cyclic carbonate structure.
  • the repeating unit having a cyclic carbonate structure is preferably a repeating unit represented by the following general formula (A-1).
  • R A 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic group (preferably a methyl group).
  • n represents an integer of 0 or more.
  • R A 2 represents a substituent.
  • R A 2 are each independently of when n is 2 or more, it represents a substituent.
  • A represents a single bond or a divalent linking group.
  • the polymer (B) is a repeating unit having at least one selected from the group consisting of a lactone structure, a sultone structure, and a carbonate structure, and is described in paragraphs [0370] to [0414] of US Patent Application Publication No. 2016 / 0070167A1. ] Is preferable.
  • the polymer (B) may include one type of repeating unit having at least one selected from the group consisting of a lactone structure, a sultone structure, and a carbonate structure, or may include two or more types in combination. .
  • the content of a repeating unit having at least one selected from the group consisting of a lactone structure, a sultone structure, and a carbonate structure contained in the polymer (B) (selected from the group consisting of a lactone structure, a sultone structure, and a carbonate structure) is preferably from 5 to 70 mol%, more preferably from 10 to 65 mol%, based on all the repeating units of the polymer (B). More preferably, it is even more preferably 20 to 60 mol%.
  • the polymer (B) preferably has a repeating unit having a polar group.
  • the polar group include a hydroxyl group, a cyano group, a carboxyl group, and a fluorinated alcohol group.
  • the repeating unit having a polar group is preferably a repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure substituted with a polar group. Further, the repeating unit having a polar group preferably does not have an acid-decomposable group.
  • the alicyclic hydrocarbon structure in the alicyclic hydrocarbon structure substituted with a polar group is preferably an adamantyl group or a norbornane group.
  • the repeating unit having a polar group examples include the repeating units disclosed in paragraphs [0415] to [0433] of US Patent Application Publication No. 2016 / 0070167A1.
  • the polymer (B) may include one type of repeating unit having a polar group, or may include two or more types in combination.
  • the content of the repeating unit having a polar group is preferably from 5 to 40 mol%, more preferably from 5 to 30 mol%, even more preferably from 10 to 25 mol%, based on all repeating units in the polymer (B). .
  • the polymer (B) can further have a repeating unit having neither an acid-decomposable group nor a polar group.
  • the repeating unit having neither an acid-decomposable group nor a polar group preferably has an alicyclic hydrocarbon structure. Examples of the repeating unit having neither an acid-decomposable group nor a polar group include the repeating units described in paragraphs [0236] to [0237] of US Patent Application Publication No. 2016 / 0026083A1. Preferred examples of the monomer corresponding to the repeating unit having neither the acid-decomposable group nor the polar group are shown below.
  • the repeating unit having neither an acid-decomposable group nor a polar group include a repeating unit disclosed in paragraph [0433] of US Patent Application Publication No. 2016 / 0070167A1.
  • the polymer (B) may include one type of repeating unit having neither an acid-decomposable group nor a polar group, or may include two or more types in combination.
  • the content of the repeating unit having neither the acid-decomposable group nor the polar group is preferably from 5 to 40 mol%, more preferably from 5 to 30 mol%, based on all the repeating units in the polymer (B). And more preferably 5 to 25 mol%.
  • the polymer (B) has, in addition to the above-mentioned repeating structural units, dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and resolution, heat resistance, sensitivity, etc., which are general necessary properties of resist. It may have various repeating structural units for adjustment purposes. Examples of such a repeating structural unit include, but are not limited to, a repeating structural unit corresponding to a monomer.
  • the monomer for example, a compound having one addition-polymerizable unsaturated bond selected from acrylates, methacrylates, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, and the like Can be mentioned.
  • a compound having one addition-polymerizable unsaturated bond selected from acrylates, methacrylates, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, and the like
  • it may be copolymerized.
  • the molar ratio of each repeating structural unit is appropriately set in order to adjust various performances.
  • the polymer (B) does not substantially have an aromatic group from the viewpoint of ArF light transmittance. More specifically, in all the repeating units of the polymer (B), the repeating unit having an aromatic group is preferably at most 5 mol%, more preferably at most 3 mol%, and is ideal. Is more preferably 0% by mole, that is, having no repeating unit having an aromatic group. Further, the polymer (B) preferably has a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure.
  • all of the repeating units are preferably composed of (meth) acrylate-based repeating units.
  • the acrylate-based repeating unit accounts for 50 mol% or less based on all repeating units of the polymer (B).
  • the polymer (B) When the composition of the present invention is used for KrF exposure, EB exposure or EUV exposure, the polymer (B) preferably contains a repeating unit having an aromatic hydrocarbon group. More preferably, the polymer (B) contains a repeating unit containing a phenolic hydroxyl group. Examples of the repeating unit containing a phenolic hydroxyl group include a hydroxystyrene repeating unit and a hydroxystyrene (meth) acrylate repeating unit.
  • the polymer (B) is a group in which a hydrogen atom of a phenolic hydroxyl group is decomposed and eliminated by the action of an acid (leaving group).
  • the content of the repeating unit having an aromatic hydrocarbon group contained in the polymer (B) is preferably from 30 to 100 mol%, more preferably from 40 to 100 mol%, based on all repeating units in the polymer (B). More preferably, it is more preferably 50 to 100 mol%.
  • the weight average molecular weight of the polymer (B) is preferably from 1,000 to 200,000, more preferably from 2,000 to 20,000, still more preferably from 3,000 to 15,000, and from 3,000 to 11,000. Is particularly preferred.
  • the dispersity (Mw / Mn) is usually from 1.0 to 3.0, preferably from 1.0 to 2.6, more preferably from 1.0 to 2.0, and further preferably from 1.1 to 1.6. preferable.
  • the content of the polymer (B) in the total solid content of the composition of the present invention is generally 20% by mass or more. It is preferably at least 40% by mass, more preferably at least 60% by mass, even more preferably at least 80% by mass.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 99.5% by mass or less, more preferably 99% by mass or less, and even more preferably 97% by mass or less.
  • the composition of the present invention contains a crosslinking agent (G) described below
  • the composition of the present invention contains an alkali-soluble polymer (E) having a phenolic hydroxyl group (hereinafter, also referred to as “polymer (E)”). It is preferred to contain.
  • the polymer (E) preferably contains a repeating unit having a phenolic hydroxyl group. In this case, typically, a negative pattern is suitably formed.
  • the crosslinking agent (G) may be in a form supported by the polymer (E).
  • the polymer (E) may contain the above-mentioned acid-decomposable group.
  • the repeating unit having a phenolic hydroxyl group contained in the polymer (E) is not particularly limited, but is preferably a repeating unit represented by the following general formula (II).
  • R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent (preferably a methyl group), or a halogen atom (preferably a fluorine atom).
  • B ′ represents a single bond or a divalent linking group.
  • Ar ′ represents an aromatic ring group.
  • m represents an integer of 1 or more.
  • the content of the resin (E) in the total solid content of the composition of the present invention is generally 30% by mass or more. It is preferably at least 40% by mass, more preferably at least 50% by mass. The upper limit is not particularly limited, but is preferably 99% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and still more preferably 85% by mass or less.
  • the resin (B) the resins disclosed in paragraphs [0142] to [0347] of US Patent Application Publication No. 2016 / 0282720A1 can be suitably used.
  • composition of the present invention may contain both the polymer (A) and the polymer (E).
  • the composition of the present invention typically contains a photoacid generator (hereinafter, also referred to as “photoacid generator (C)”).
  • the photoacid generator is a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation.
  • a compound that generates an organic acid upon irradiation with actinic rays or radiation is preferable.
  • Examples include a sulfonium salt compound, an iodonium salt compound, a diazonium salt compound, a phosphonium salt compound, an imidosulfonate compound, an oxime sulfonate compound, a diazodisulfone compound, a disulfone compound, and an o-nitrobenzyl sulfonate compound.
  • a known compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation can be appropriately selected and used alone or as a mixture thereof.
  • paragraphs [0125] to [0319] of US Patent Application Publication 2016 / 0070167A1 paragraphs [0086] to [0094] of US Patent Application Publication 2015 / 0004544A1, and US Patent Application Publication 2016 / 0237190A1.
  • Known compounds disclosed in paragraphs [0323] to [0402] of the specification can be suitably used as the photoacid generator (C).
  • ⁇ Preferred embodiments of the photoacid generator (C) include, for example, compounds represented by the following formulas (ZI), (ZII) and (ZIII).
  • R 201 , R 202 and R 203 each independently represent an organic group.
  • the carbon number of the organic group as R 201 , R 202 and R 203 is generally 1 to 30, preferably 1 to 20.
  • Two of R 201 to R 203 may combine to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbonyl group.
  • Examples of the group formed by combining two of R 201 to R 203 include an alkylene group (eg, a butylene group and a pentylene group) and —CH 2 —CH 2 —O—CH 2 —CH 2 —. it can.
  • Z - represents an anion.
  • Preferred embodiments of the cation in the general formula (ZI) include the corresponding groups in the compounds (ZI-1), (ZI-2), (ZI-3) and (ZI-4) described later.
  • the photoacid generator (C) may be a compound having a plurality of structures represented by the general formula (ZI). For example, at least one of R 201 ⁇ R 203 of the compound represented by formula (ZI), and at least one of R 201 ⁇ R 203 of another compound represented by formula (ZI), a single bond Alternatively, a compound having a structure bonded via a linking group may be used.
  • Compound (ZI-1) is an arylsulfonium compound in which at least one of R 201 to R 203 in formula (ZI) is an aryl group, that is, a compound having arylsulfonium as a cation.
  • R 201 to R 203 may be an aryl group, or some of R 201 to R 203 may be an aryl group, and the rest may be an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • arylsulfonium compound examples include a triarylsulfonium compound, a diarylalkylsulfonium compound, an aryldialkylsulfonium compound, a diarylcycloalkylsulfonium compound, and an aryldicycloalkylsulfonium compound.
  • the aryl group of the arylsulfonium compound is preferably a phenyl group or a naphthyl group, and more preferably a phenyl group.
  • the aryl group may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or the like. Examples of the heterocyclic structure include a pyrrole residue, a furan residue, a thiophene residue, an indole residue, a benzofuran residue, and a benzothiophene residue.
  • the two or more aryl groups may be the same or different.
  • the alkyl group or the cycloalkyl group that the arylsulfonium compound has, if necessary, is a linear alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or a cycloalkyl having 3 to 15 carbon atoms.
  • Groups are preferable, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, and a cyclohexyl group.
  • the aryl group, alkyl group and cycloalkyl group of R 201 to R 203 each independently represent an alkyl group (for example, having 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (for example, having 3 to 15 carbon atoms), or an aryl group (for example, having 6 to 14), an alkoxy group (for example, having 1 to 15 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, or a phenylthio group as a substituent.
  • Compound (ZI-2) is a compound in which R 201 to R 203 in formula (ZI) each independently represent an organic group having no aromatic ring.
  • the aromatic ring also includes an aromatic ring containing a hetero atom.
  • the organic group having no aromatic ring as R 201 to R 203 generally has 1 to 30 carbon atoms, and preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • R 201 to R 203 are each independently preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group, or a vinyl group, more preferably a linear or branched 2-oxoalkyl group, a 2-oxocycloalkyl group, Or an alkoxycarbonylmethyl group, more preferably a linear or branched 2-oxoalkyl group.
  • the alkyl group and cycloalkyl group of R 201 to R 203 are preferably a straight-chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, Examples thereof include a butyl group and a pentyl group) and a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms (eg, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a norbornyl group).
  • R 201 to R 203 may be further substituted with a halogen atom, an alkoxy group (for example, having 1 to 5 carbon atoms), a hydroxyl group, a cyano group, or a nitro group.
  • Compound (ZI-3) is a compound represented by the following general formula (ZI-3) and having a phenacylsulfonium salt structure.
  • R 1c to R 5c each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group, a cycloalkylcarbonyloxy group, a halogen atom, a hydroxyl group.
  • R 6c and R 7c each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an aryl group.
  • R x and R y each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, a 2-oxoalkyl group, a 2-oxocycloalkyl group, an alkoxycarbonylalkyl group, an allyl group, or a vinyl group.
  • R 1c to R 5c , R 5c and R 6c , R 6c and R 7c , R 5c and R x , and R x and R y may be bonded to each other to form a ring structure.
  • each of these ring structures may independently contain an oxygen atom, a sulfur atom, a ketone group, an ester bond, or an amide bond.
  • the ring structure include an aromatic or non-aromatic hydrocarbon ring, an aromatic or non-aromatic hetero ring, and a polycyclic fused ring in which two or more of these rings are combined.
  • the ring structure include a 3- to 10-membered ring, preferably a 4- to 8-membered ring, and more preferably a 5- or 6-membered ring.
  • Examples of the group formed by combining any two or more of R 1c to R 5c , R 6c and R 7c , and R x and R y include a butylene group and a pentylene group.
  • the group formed by combining R 5c and R 6c , and R 5c and R x is preferably a single bond or an alkylene group.
  • Examples of the alkylene group include a methylene group and an ethylene group.
  • Zc - represents an anion.
  • Compound (ZI-4) is represented by the following general formula (ZI-4).
  • l represents an integer of 0 to 2.
  • r represents an integer of 0 to 8.
  • R 13 represents a group having a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, or a cycloalkyl group. These groups may have a substituent.
  • R 14 represents a group having a hydroxyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkylsulfonyl group, a cycloalkylsulfonyl group, or a cycloalkyl group. These groups may have a substituent.
  • R 15 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group or a naphthyl group. These groups may have a substituent.
  • Two R 15 may combine with each other to form a ring.
  • the ring skeleton may include a hetero atom such as an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • a hetero atom such as an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • Z ⁇ represents an anion.
  • the alkyl group of R 13 , R 14 and R 15 is linear or branched and preferably has 1 to 10 carbon atoms, and is preferably a methyl group, an ethyl group, an n- A butyl group or a t-butyl group is more preferred.
  • R 204 to R 207 each independently represent an aryl group, an alkyl group, or a cycloalkyl group.
  • the aryl group of R 204 to R 207 is preferably a phenyl group or a naphthyl group, and more preferably a phenyl group.
  • the aryl group of R 204 to R 207 may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or the like.
  • Examples of the skeleton of the aryl group having a heterocyclic structure include pyrrole, furan, thiophene, indole, benzofuran, and benzothiophene.
  • the alkyl group and cycloalkyl group of R 204 to R 207 preferably, a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, Examples thereof include a butyl group and a pentyl group) and a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms (eg, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a norbornyl group).
  • the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 to R 207 may each independently have a substituent.
  • substituents which the aryl group, alkyl group and cycloalkyl group of R 204 to R 207 may have include, for example, an alkyl group (for example, having 1 to 15 carbon atoms) and a cycloalkyl group (for example, having 3 to 15 carbon atoms) 15), an aryl group (for example, having 6 to 15 carbon atoms), an alkoxy group (for example, having 1 to 15 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, and a phenylthio group.
  • Z ⁇ represents an anion.
  • o represents an integer of 1 to 3.
  • p represents an integer of 0 to 10.
  • q represents an integer of 0 to 10.
  • Xf each independently represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom, and when a plurality of R 4 and R 5 are present, R 4 and R 5 are the same; But they may be different.
  • L represents a divalent linking group, and when a plurality of L are present, L may be the same or different.
  • W represents an organic group containing a cyclic structure.
  • o represents an integer of 1 to 3.
  • p represents an integer of 0 to 10.
  • q represents an integer of 0 to 10.
  • Xf represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4.
  • the alkyl group substituted with at least one fluorine atom is preferably a perfluoroalkyl group.
  • Xf is preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Xf is more preferably a fluorine atom or CF 3 . In particular, it is preferable that both Xf are fluorine atoms.
  • R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom. When a plurality of R 4 and R 5 are present, they may be the same or different.
  • the alkyl group as R 4 and R 5 may have a substituent, and preferably has 1 to 4 carbon atoms.
  • R 4 and R 5 are preferably a hydrogen atom.
  • Specific examples and preferred embodiments of the alkyl group substituted with at least one fluorine atom are the same as the specific examples and preferred embodiments of Xf in formula (3).
  • L represents a divalent linking group, and when a plurality of L are present, L may be the same or different.
  • -COO -, - OCO -, - CONH -, - NHCO -, - CO -, - O -, - SO 2 -, - COO- alkylene group -, - OCO- alkylene group -, - CONH- alkylene group - or -NHCO- alkylene group - are preferred, -COO -, - OCO -, - CONH -, - SO 2 -, - COO- alkylene group - or -OCO- alkylene group - is more preferable.
  • W represents an organic group containing a cyclic structure.
  • a cyclic organic group is preferable.
  • the cyclic organic group include an alicyclic group, an aryl group, and a heterocyclic group.
  • the alicyclic group may be monocyclic or polycyclic.
  • the monocyclic alicyclic group include a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
  • polycyclic alicyclic group examples include polycyclic cycloalkyl groups such as a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group.
  • polycyclic cycloalkyl groups such as a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group.
  • the aryl group may be monocyclic or polycyclic.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a phenanthryl group and an anthryl group.
  • the heterocyclic group may be monocyclic or polycyclic.
  • the polycyclic compound can suppress acid diffusion more.
  • the heterocyclic group may have aromaticity or may not have aromaticity.
  • Examples of the aromatic heterocyclic ring include a furan ring, a thiophene ring, a benzofuran ring, a benzothiophene ring, a dibenzofuran ring, a dibenzothiophene ring, and a pyridine ring.
  • heterocyclic ring having no aromaticity examples include a tetrahydropyran ring, a lactone ring, a sultone ring, and a decahydroisoquinoline ring.
  • lactone ring and the sultone ring examples include the lactone structure and the sultone structure exemplified in the aforementioned resin.
  • the heterocyclic ring in the heterocyclic group a furan ring, a thiophene ring, a pyridine ring or a decahydroisoquinoline ring is particularly preferred.
  • the cyclic organic group may have a substituent.
  • the substituent may be, for example, an alkyl group (which may be linear or branched, preferably having 1 to 12 carbon atoms), a cycloalkyl group (which may be any of a monocyclic, polycyclic, and spiro ring). Often having 3 to 20 carbon atoms), an aryl group (preferably having 6 to 14 carbon atoms), a hydroxyl group, an alkoxy group, an ester group, an amide group, a urethane group, a ureido group, a thioether group, a sulfonamide group, and a sulfonic acid. Ester groups are mentioned.
  • the carbon constituting the cyclic organic group (carbon contributing to ring formation) may be a carbonyl carbon.
  • X B1 and X B2 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group having no fluorine atom.
  • X B1 and X B2 are preferably a hydrogen atom.
  • X B3 and X B4 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • at least one of XB3 and XB4 is a fluorine atom or a monovalent organic group having a fluorine atom
  • both XB3 and XB4 are a fluorine atom or a monovalent organic group having a fluorine atom. Is more preferred.
  • both X B3 and X B4 are alkyl groups substituted with fluorine.
  • L, q and W are the same as in the general formula (3).
  • each Xa independently represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • Xb each independently represents a hydrogen atom or an organic group having no fluorine atom.
  • Z in the general formula (ZI) -, Z in the general formula (ZII) -, Zc in formula (ZI-3) -, and Z in the general formula (ZI-4) - may be a benzenesulfonic acid anion Often, a benzenesulfonate anion substituted by a branched alkyl group or a cycloalkyl group is preferred.
  • Ar represents an aryl group, and may further have a substituent other than a sulfonate anion and a-(DB) group.
  • substituent which may be further include a fluorine atom and a hydroxyl group.
  • N represents an integer of 0 or more.
  • n is preferably 1 to 4, more preferably 2 to 3, and most preferably 3.
  • D represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group include an ether group, a thioether group, a carbonyl group, a sulfoxide group, a sulfone group, a sulfonate group, an ester group, and a group composed of a combination of two or more of these.
  • B represents a hydrocarbon group
  • D is a single bond and B is an aliphatic hydrocarbon structure.
  • B is more preferably an isopropyl group or a cyclohexyl group.
  • the photoacid generator may be in the form of a low molecular weight compound or may be in a form incorporated into a part of the polymer. Further, the form of the low molecular compound and the form incorporated in a part of the polymer may be used in combination.
  • the photoacid generator is preferably in the form of a low molecular compound.
  • the molecular weight is preferably 3,000 or less, more preferably 2,000 or less, and still more preferably 1,000 or less.
  • the photoacid generator When the photoacid generator is in a form incorporated in a part of the polymer, it may be incorporated in a part of the polymer (A) described above, or incorporated in a resin different from the polymer (A). Is also good.
  • One photoacid generator may be used alone, or two or more photoacid generators may be used in combination.
  • the content of the photoacid generator in the composition (when there are plural kinds thereof, the total thereof) is preferably from 0.1 to 35% by mass, more preferably from 0.5 to 25% by mass, based on the total solid content of the composition. Is more preferably 3 to 20% by mass, and particularly preferably 3 to 15% by mass.
  • the composition of the present invention preferably contains an acid diffusion controller (D).
  • the acid diffusion controller (D) acts as a quencher for trapping an acid generated from an acid generator or the like at the time of exposure and suppressing a reaction of the acid-decomposable resin in an unexposed portion due to an extra generated acid. .
  • a basic compound (DA), a basic compound (DB) whose basicity decreases or disappears upon irradiation with actinic rays or radiation, an onium salt (DC) which becomes a weak acid relatively to an acid generator, a nitrogen atom And a low molecular weight compound (DD) having a group capable of leaving by the action of an acid, or an onium salt compound (DE) having a nitrogen atom in a cation portion can be used as an acid diffusion controller.
  • a known acid diffusion controlling agent can be appropriately used.
  • R 200 , R 201 and R 202 may be the same or different and each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms) or an aryl group. Represents a group (having 6 to 20 carbon atoms).
  • R 201 and R 202 may combine with each other to form a ring.
  • R 203 , R 204 , R 205 and R 206 may be the same or different, and each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group in the general formulas (A) and (E) may have a substituent or may be unsubstituted.
  • the alkyl group having a substituent is preferably an aminoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cyanoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl groups in the general formulas (A) and (E) are more preferably unsubstituted.
  • guanidine As the basic compound (DA), guanidine, aminopyrrolidine, pyrazole, pyrazoline, piperazine, aminomorpholine, aminoalkylmorpholine, piperidine and the like are preferable, and imidazole structure, diazabicyclo structure, onium hydroxide structure, onium carboxylate structure, Compounds having a trialkylamine structure, an aniline structure or a pyridine structure, alkylamine derivatives having a hydroxyl group and / or an ether bond, and aniline derivatives having a hydroxyl group and / or an ether bond are more preferable.
  • a basic compound (DB) whose basicity decreases or disappears upon irradiation with actinic rays or radiation (hereinafter, also referred to as “compound (DB)”) has a proton acceptor functional group, and It is a compound that is decomposed by irradiation with radiation to decrease or disappear the proton acceptor property, or change from the proton acceptor property to acidic.
  • the proton acceptor functional group is a group having a group or an electron capable of interacting electrostatically with a proton, and a functional group having a macrocyclic structure such as a cyclic polyether, or a ⁇ conjugate.
  • the nitrogen atom having a lone pair that does not contribute to ⁇ conjugation is, for example, a nitrogen atom having a partial structure represented by the following formula.
  • Preferable partial structures of the proton acceptor functional group include, for example, crown ether, azacrown ether, primary to tertiary amine, pyridine, imidazole, and pyrazine structures.
  • the compound (DB) is decomposed by irradiation with actinic rays or radiation to reduce or eliminate the proton acceptor property, or generate a compound changed from the proton acceptor property to acidic.
  • the decrease or disappearance of the proton acceptor property, or the change from the proton acceptor property to acidic is a change in the proton acceptor property due to the addition of a proton to the proton acceptor functional group.
  • the proton acceptor property can be confirmed by performing pH measurement.
  • the acid dissociation constant pKa of the compound generated by decomposition of the compound (DB) upon irradiation with actinic rays or radiation preferably satisfies pKa ⁇ 1, more preferably ⁇ 13 ⁇ pKa ⁇ 1, and ⁇ 13 ⁇ pKa. ⁇ -3 is more preferred.
  • the acid dissociation constant pKa indicates the acid dissociation constant pKa in an aqueous solution, and is defined, for example, in Chemical Handbook (II) (4th revised edition, 1993, edited by The Chemical Society of Japan, Maruzen Co., Ltd.). The lower the value of the acid dissociation constant pKa, the higher the acid strength. Specifically, the acid dissociation constant pKa in an aqueous solution can be actually measured by measuring the acid dissociation constant at 25 ° C. using an infinitely diluted aqueous solution. Alternatively, a value based on a database of Hammett's substituent constants and known literature values can be obtained by calculation using the following software package 1. All the pKa values described in this specification indicate values calculated by using this software package.
  • an onium salt (DC) which becomes a relatively weak acid with respect to the acid generator can be used as an acid diffusion controller.
  • DC onium salt
  • the acid generator is generated from the acid generator by actinic radiation or irradiation.
  • the weak acid is released by salt exchange to produce an onium salt having a strong acid anion.
  • the strong acid is exchanged for a weak acid having a lower catalytic ability, so that the acid is apparently deactivated and the acid diffusion can be controlled.
  • the onium salt that becomes a relatively weak acid with respect to the acid generator is preferably a compound represented by the following general formulas (d1-1) to (d1-3).
  • R 51 is a hydrocarbon group which may have a substituent
  • Z 2c is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent (however, , A fluorine atom is not substituted)
  • R 52 is an organic group
  • Y 3 is a linear, branched or cyclic alkylene group or an arylene group
  • Rf is a fluorine atom.
  • each M + is independently an ammonium cation, a sulfonium cation, or an iodonium cation.
  • Preferred examples of the sulfonium cation or iodonium cation represented by M + include a sulfonium cation exemplified by the general formula (ZI) and an iodonium cation exemplified by the general formula (ZII).
  • An onium salt (DC) which becomes a weak acid relatively to an acid generator has a compound in which a cation site and an anion site are in the same molecule, and the cation site and the anion site are linked by a covalent bond ( Hereinafter, it may be referred to as “compound (DCA)”.
  • the compound (DCA) is preferably a compound represented by any of the following formulas (C-1) to (C-3).
  • R 1 , R 2 , and R 3 each independently represent a substituent having 1 or more carbon atoms.
  • L 1 represents a divalent linking group or a single bond linking a cation site and an anion site.
  • -X - is, -COO -, -SO 3 - represents an anion portion selected from -R 4 -, -SO 2 -, and -N.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and L 1 may combine with each other to form a ring structure.
  • two of R 1 to R 3 together represent one divalent substituent, and may be bonded to an N atom by a double bond.
  • Examples of the substituent having 1 or more carbon atoms in R 1 to R 3 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkyloxycarbonyl group, a cycloalkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylaminocarbonyl group, and a cycloalkylamino.
  • a carbonyl group and an arylaminocarbonyl group Preferably, it is an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group.
  • L 1 as a divalent linking group includes a linear or branched alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, a carbonyl group, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond, a urea bond, and a mixture of these two types. Examples include groups obtained by combining the above. L 1 is preferably an alkylene group, an arylene group, an ether bond, an ester bond, or a group formed by combining two or more of these.
  • a low molecular compound (DD) having a nitrogen atom and having a group capable of leaving by the action of an acid has a group capable of leaving by the action of an acid on the nitrogen atom.
  • the amine derivative has The group which is eliminated by the action of an acid is preferably an acetal group, a carbonate group, a carbamate group, a tertiary ester group, a tertiary hydroxyl group, or a hemiaminal ether group, and more preferably a carbamate group, or a hemiaminal ether group.
  • the molecular weight of the compound (DD) is preferably from 100 to 1,000, more preferably from 100 to 700, and still more preferably from 100 to 500.
  • Compound (DD) may have a carbamate group having a protecting group on the nitrogen atom.
  • the protective group constituting the carbamate group can be represented by the following general formula (d-1).
  • Rb is each independently a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably having 3 to 30 carbon atoms), an aryl group (preferably having 3 to 30 carbon atoms), or an aralkyl group ( It preferably represents 1 to 10 carbon atoms or an alkoxyalkyl group (preferably 1 to 10 carbon atoms). Rb may be mutually connected to form a ring.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group represented by Rb are each independently a hydroxyl group, a cyano group, an amino group, a pyrrolidino group, a piperidino group, a morpholino group, a functional group such as an oxo group, an alkoxy group, or It may be substituted with a halogen atom.
  • Rb The same applies to the alkoxyalkyl group represented by Rb.
  • Rb a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group is preferable, and a linear or branched alkyl group, or a cycloalkyl group is more preferable.
  • the ring formed by two Rb's being connected to each other include alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, heterocyclic hydrocarbons, and derivatives thereof.
  • Specific examples of the structure of the group represented by the general formula (d-1) include, but are not limited to, the structure disclosed in paragraph [0466] of US Patent Publication US2012 / 0135348A1. .
  • the compound (DD) preferably has a structure represented by the following general formula (6).
  • 1 represents an integer of 0 to 2
  • m represents an integer of 1 to 3
  • satisfies 1 + m 3.
  • Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
  • the two Ras may be the same or different, and the two Ras may be mutually connected to form a heterocyclic ring with the nitrogen atom in the formula.
  • This heterocyclic ring may contain a hetero atom other than the nitrogen atom in the formula.
  • Rb has the same meaning as Rb in formula (d-1), and preferred examples are also the same.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group and aralkyl group as Ra may be each independently substituted with the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group and aralkyl group as Rb. As a good group, it may be substituted with the same group as described above.
  • the onium salt compound (DE) having a nitrogen atom in the cation portion is preferably a compound having a basic site containing a nitrogen atom in the cation portion.
  • the basic site is preferably an amino group, and more preferably an aliphatic amino group. More preferably, all of the atoms adjacent to the nitrogen atom in the basic site are a hydrogen atom or a carbon atom. Further, from the viewpoint of improving basicity, it is preferable that an electron-withdrawing functional group (such as a carbonyl group, a sulfonyl group, a cyano group, or a halogen atom) is not directly connected to the nitrogen atom.
  • Preferred specific structures of compound (DE) include, but are not limited to, the compounds disclosed in paragraph [0203] of US Patent Application Publication No. 2015/0309408 A1.
  • Bu represents an n-butyl group.
  • the acid diffusion controller (D) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the acid diffusion controller (D) in the composition (when there are plural kinds thereof, the total thereof) is preferably 0.1 to 10% by mass, based on the total solid content of the composition, and 0.1 to 10% by mass. 5 mass% is more preferable.
  • the composition of the present invention preferably contains a polymer (A ′) different from the polymer (A) in addition to the polymer (A).
  • Mz / Mw of the polymer (A ′) is more than 1.4.
  • the polymer (A ′) preferably has the group (aa) in the polymer (A).
  • the polymer (A ′) is not particularly limited, but examples thereof include those similar to the polymer (A) except that Mz / Mw is more than 1.4.
  • the content of the polymer (A ') in the composition is preferably from 0.2 to 20% by mass, based on the total solid content of the composition, and from 1.0 to 10% by mass. % By mass is more preferred.
  • the composition of the present invention usually contains a solvent.
  • a known resist solvent can be appropriately used.
  • paragraphs [0665] to [0670] of US Patent Application Publication No. 2016 / 0070167A1 paragraphs [0210] to [0235] of US Patent Application Publication No. 2015 / 0004544A1
  • US Patent Application Publication 2016 / 0237190A1 paragraphs [0424] to [0426] of the specification and paragraphs [0357] to [0366] of US Patent Application Publication No. 2016 / 02744458A1 can be suitably used.
  • Solvents that can be used in preparing the composition include, for example, alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate, alkylene glycol monoalkyl ether, alkyl lactate, alkyl alkoxypropionate, cyclic lactone (preferably having 4 to 10 carbon atoms), Organic solvents such as monoketone compounds (preferably having 4 to 10 carbon atoms) which may have a ring, alkylene carbonate, alkyl alkoxyacetate, and alkyl pyruvate are exemplified.
  • a mixed solvent obtained by mixing a solvent containing a hydroxyl group in the structure and a solvent not containing a hydroxyl group may be used.
  • the solvent containing a hydroxyl group, and the solvent not containing a hydroxyl group the above-described exemplified compounds can be appropriately selected.
  • the solvent containing a hydroxyl group alkylene glycol monoalkyl ether, or alkyl lactate is preferable, and propylene glycol monomethyl ether is preferable.
  • PGME propylene glycol monoethyl ether
  • methyl 2-hydroxyisobutyrate or ethyl lactate is more preferred.
  • alkylene glycol monoalkyl ether acetate, alkyl alkoxy propionate, a monoketone compound which may contain a ring, a cyclic lactone, or an alkyl acetate is preferable, and among these, propylene glycol monomethyl Ether acetate (PGMEA), ethyl ethoxypropionate, 2-heptanone, ⁇ -butyrolactone, cyclohexanone, cyclopentanone or butyl acetate are more preferable, and propylene glycol monomethyl ether acetate, ⁇ -butyrolactone, ethyl ethoxypropionate, cyclohexanone, Cyclopentanone or 2-heptanone is more preferred.
  • PMEA propylene glycol monomethyl Ether acetate
  • ethyl ethoxypropionate 2-heptanone
  • ⁇ -butyrolactone cyclohexanone
  • propylene carbonate is also preferable.
  • the mixing ratio (mass ratio) of the solvent containing a hydroxyl group to the solvent not containing a hydroxyl group is 1/99 to 99/1, preferably 10/90 to 90/10, and more preferably 20/80 to 60/40. preferable.
  • a mixed solvent containing 50% by mass or more of a solvent containing no hydroxyl group is preferable from the viewpoint of coating uniformity.
  • the solvent preferably contains propylene glycol monomethyl ether acetate, may be a single solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate, or may be a mixed solvent of two or more kinds containing propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the composition of the present invention may contain a compound capable of crosslinking a resin (polymer) by the action of an acid (hereinafter, also referred to as a crosslinking agent (G)).
  • a crosslinking agent G
  • known compounds can be appropriately used as the crosslinking agent (G).
  • known compounds disclosed in paragraphs [0379] to [0431] of US Patent Application Publication No. 2016 / 0147154A1 and paragraphs [0064] to [0141] of US Patent Application Publication No. 2016 / 0282720A1 are crosslinked. It can be suitably used as the agent (G).
  • the crosslinking agent (G) is a compound having a crosslinkable group capable of crosslinking a resin (polymer).
  • crosslinkable group examples include a hydroxymethyl group, an alkoxymethyl group, an acyloxymethyl group, and an alkoxymethylether group. , An oxirane ring, and an oxetane ring.
  • the crosslinkable group is preferably a hydroxymethyl group, an alkoxymethyl group, an oxirane ring or an oxetane ring.
  • the crosslinking agent (G) is preferably a compound (including a resin) having two or more crosslinking groups.
  • the crosslinking agent (G) is more preferably a phenol derivative, a urea compound (compound having a urea structure) or a melamine compound (compound having a melamine structure) having a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group.
  • the crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the crosslinking agent (G) is preferably from 1 to 50% by mass, more preferably from 3 to 40% by mass, and still more preferably from 5 to 30% by mass, based on the total solid content of the resist composition.
  • the composition of the present invention may or may not contain a surfactant.
  • a surfactant When a surfactant is contained, a fluorine-based and / or silicon-based surfactant (specifically, a fluorine-based surfactant, a silicon-based surfactant, or a surfactant having both a fluorine atom and a silicon atom) Is preferred.
  • the composition of the present invention contains a surfactant, it is possible to obtain a resist pattern with good sensitivity and resolution, with low adhesion and low development defects, when using an exposure light source of 250 nm or less, particularly 220 nm or less. it can.
  • a surfactant examples include surfactants described in paragraph [0276] of US Patent Application Publication No. 2008/0248425. Further, surfactants other than the fluorine-based and / or silicon-based surfactants described in paragraph [0280] of US Patent Application Publication No. 2008/0248425 can also be used.
  • surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the surfactant is preferably 0.0001 to 2% by mass, more preferably 0.0005 to 1% by mass, based on the total solid content of the composition. More preferred.
  • the content of the surfactant is 10 ppm or more based on the total solid content of the composition, the uneven distribution of the surface of the polymer (A) increases. Thereby, the surface of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film can be made more hydrophobic, and the ability to follow water during immersion exposure is improved.
  • composition of the present invention may further contain an acid proliferating agent, a dye, a plasticizer, a photosensitizer, a light absorber, an alkali-soluble resin, a dissolution inhibitor, a dissolution accelerator, and the like.
  • the thickness of the actinic ray-sensitive film or the radiation-sensitive film made of the composition of the present invention is preferably 90 nm or less, more preferably 85 nm or less, from the viewpoint of improving the resolving power.
  • Such a film thickness can be obtained by setting the solid content concentration in the composition to an appropriate range, giving an appropriate viscosity, and improving coatability or film forming property.
  • the solid content of the composition of the present invention is usually 1.0 to 10% by mass, preferably 2.0 to 5.7% by mass, and more preferably 2.0 to 5.3% by mass.
  • the solid content concentration is a mass percentage of the mass of the other resist components excluding the solvent with respect to the total mass of the composition.
  • the composition of the present invention is used by dissolving the above-mentioned components in a predetermined organic solvent, preferably the above-mentioned mixed solvent, filtering this, and then applying it on a predetermined support (substrate).
  • the pore size of the filter used for filter filtration is preferably 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, and even more preferably 0.03 ⁇ m or less.
  • the pore size of the filter used for filter filtration is preferably 3 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less, and still more preferably 0.3 ⁇ m or less.
  • This filter is preferably made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon.
  • filter filtration for example, as disclosed in Japanese Patent Application Publication No. 2002-62667 (JP-A-2002-62667), cyclic filtration may be performed, and a plurality of types of filters may be connected in series or in parallel. And filtration may be performed.
  • the composition may be filtered a plurality of times. Further, the composition may be subjected to a degassing treatment before and after the filtration.
  • the composition of the present invention relates to an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition whose properties change in response to irradiation with actinic ray or radiation. More specifically, the composition of the present invention can be used for manufacturing a semiconductor such as an IC (Integrated Circuit), a circuit board such as a liquid crystal or a thermal head, manufacturing a mold structure for imprinting, and other photofabrication processes.
  • the present invention relates to an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition used for producing a lithographic printing plate or an acid-curable composition.
  • the resist pattern formed in the present invention can be used in an etching step, an ion implantation step, a bump electrode forming step, a rewiring forming step, MEMS (Micro Electro Mechanical Systems), and the like.
  • the present invention also relates to a method for forming a pattern using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • the pattern forming method of the present invention will be described.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film (typically, a resist film) of the present invention will be described.
  • the pattern forming method of the present invention comprises: (I) a step of forming an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film on a support with the above-described actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition (film-forming step); (Ii) irradiating the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film with actinic ray or radiation (exposure step); and (Iii) a step (developing step) of developing the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film irradiated with the actinic ray or radiation using a developer.
  • the pattern forming method of the present invention is not particularly limited as long as it includes the above steps (i) to (iii), and may further include the following steps.
  • the exposure method in the exposure step may be immersion exposure.
  • the pattern forming method of the present invention preferably includes (iv) a pre-bake (PB: PreBake) step before the (ii) exposure step.
  • the pattern forming method of the present invention preferably includes (v) a post-exposure bake (PEB) step after (ii) the exposing step and before (iii) the developing step.
  • the pattern forming method of the present invention may include (ii) the exposing step a plurality of times.
  • the pattern forming method of the present invention may include (iv) the preheating step a plurality of times.
  • the pattern forming method of the present invention may include (v) a post-exposure baking step a plurality of times.
  • the above-described (i) film forming step, (ii) exposure step, and (iii) developing step can be performed by a generally known method.
  • a resist underlayer film for example, SOG (Spin On Glass), SOC (Spin On Carbon), antireflection film
  • SOG Spin On Glass
  • SOC Spin On Carbon
  • antireflection film is formed between the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film and the support. You may.
  • As the resist underlayer film a known organic or inorganic material can be appropriately used.
  • a protective film (top coat) may be formed on the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film.
  • a known material can be appropriately used.
  • composition for forming a protective film disclosed in US Patent Application Publication No. 2013/0244438 and International Patent Application Publication No. 2016 / 157988A can be suitably used.
  • a composition containing the above-mentioned acid diffusion controller is preferable.
  • a protective film may be formed on the active light-sensitive or radiation-sensitive film containing the hydrophobic resin described above.
  • the support is not particularly limited, and is generally used in a process of manufacturing a semiconductor such as an IC, a process of manufacturing a circuit board such as a liquid crystal or a thermal head, and a lithography process of other photofabrication.
  • a substrate can be used.
  • Specific examples of the support include an inorganic substrate such as silicon, SiO 2 , and SiN.
  • the heating temperature is preferably from 70 to 130 ° C, more preferably from 80 to 120 ° C, in both (iv) the preheating step and (v) the post-exposure heating step.
  • the heating time is preferably 30 to 300 seconds, more preferably 30 to 180 seconds, even more preferably 30 to 90 seconds in both (iv) the preheating step and (v) the post-exposure heating step. Heating can be performed by means provided in the exposure apparatus and the developing apparatus, and may be performed using a hot plate or the like.
  • the light source wavelength used in the exposure step is not limited, and examples thereof include infrared light, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, extreme ultraviolet light (EUV), X-ray, and electron beam.
  • far ultraviolet light is preferred, and its wavelength is preferably 250 nm or less, more preferably 220 nm or less, and even more preferably 1 to 200 nm.
  • it is a KrF excimer laser (248 nm), an ArF excimer laser (193 nm), an F 2 excimer laser (157 nm), an X-ray, an EUV (13 nm), an electron beam, or the like. EUV or electron beam is preferred.
  • an alkaline developer or a developer containing an organic solvent (hereinafter, also referred to as an organic developer) may be used.
  • an alkali developer is preferable.
  • the alkali developer a quaternary ammonium salt typified by tetramethylammonium hydroxide is usually used.
  • an alkaline aqueous solution such as an inorganic alkali, a primary to tertiary amine, an alcoholamine, and a cyclic amine is also used. Can be used.
  • the alkaline developer may contain an appropriate amount of an alcohol and / or a surfactant.
  • the alkali concentration of the alkali developer is usually from 0.1 to 20% by mass.
  • the pH of the alkali developer is usually from 10 to 15.
  • the development time using an alkali developer is usually 10 to 300 seconds. The alkali concentration, pH, and development time of the alkali developer can be appropriately adjusted according to the pattern to be formed.
  • the organic developer is a developer containing at least one organic solvent selected from the group consisting of ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents, and hydrocarbon solvents. Preferably it is.
  • ketone solvents include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, acetone, 2-heptanone (methyl amyl ketone), 4-heptanone, 1-hexanone, 2-hexanone, diisobutyl ketone, Examples include cyclohexanone, methylcyclohexanone, phenylacetone, methylethylketone, methylisobutylketone, acetylacetone, acetonylacetone, ionone, diacetonyl alcohol, acetylcarbinol, acetophenone, methylnaphthylketone, isophorone, and propylene carbonate.
  • ester solvents include, for example, methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate, amyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl Ether acetate, ethyl-3-ethoxypropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, methyl formate, ethyl formate, butyl formate, propyl formate, ethyl lactate, butyl lactate, propyl lactate, butanoic acid
  • Examples thereof include butyl, methyl 2-hydroxyisobutyrate, isoamyl acetate, isobutyl isobutyrate, and butyl prop
  • a plurality of the above-mentioned solvents may be mixed, or a solvent other than the above or water may be mixed.
  • the water content of the entire developer is preferably less than 50% by mass, more preferably less than 20% by mass, still more preferably less than 10% by mass, and particularly preferably substantially no moisture.
  • the content of the organic solvent in the organic developer is preferably from 50% by mass to 100% by mass, more preferably from 80% by mass to 100% by mass, and more preferably from 90% by mass to 100% by mass, based on the total amount of the developer. The following is more preferable, and the content is more preferably from 95% by mass to 100% by mass.
  • the organic developer may contain an appropriate amount of a known surfactant, if necessary.
  • the content of the surfactant is usually 0.001 to 5% by mass, preferably 0.005 to 2% by mass, more preferably 0.01 to 0.5% by mass, based on the total amount of the developer.
  • the organic developer may contain the acid diffusion controller described above.
  • a developing method for example, a method in which a substrate is immersed in a bath filled with a developing solution for a certain period of time (dip method), a method in which the developing solution is raised on the substrate surface by surface tension and is stopped for a certain period of time (paddle method), Applying a method of spraying the developer on the surface (spray method) or a method of continuously discharging the developer while scanning the developer discharge nozzle at a constant speed on a substrate rotating at a constant speed (dynamic dispense method) can do.
  • the step of developing using an alkaline aqueous solution (alkali developing step) and the step of developing using a developer containing an organic solvent (organic solvent developing step) may be combined.
  • the pattern can be formed without dissolving only the region having the intermediate exposure intensity, so that a finer pattern can be formed.
  • the rinsing liquid used in the rinsing step after the developing step using the alkali developing solution for example, pure water can be used. Pure water may contain an appropriate amount of a surfactant.
  • a process of removing the developing solution or the rinsing solution attached to the pattern with a supercritical fluid may be added. Further, after the rinsing treatment or the treatment with the supercritical fluid, a heating treatment may be performed to remove moisture remaining in the pattern.
  • the rinsing liquid used in the rinsing step after the developing step using a developing solution containing an organic solvent is not particularly limited as long as it does not dissolve the resist pattern, and a general solution containing an organic solvent can be used.
  • a rinsing liquid containing at least one organic solvent selected from the group consisting of hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, and ether solvents is used. Is preferred. Specific examples of the hydrocarbon-based solvent, ketone-based solvent, ester-based solvent, alcohol-based solvent, amide-based solvent, and ether-based solvent include those similar to those described for the developer containing an organic solvent.
  • the rinsing liquid used in the rinsing step is more preferably a rinsing liquid containing a monohydric alcohol.
  • a linear, branched or cyclic monohydric alcohol may be mentioned.
  • Examples of the monohydric alcohol having 5 or more carbon atoms include 1-hexanol, 2-hexanol, 4-methyl-2-pentanol, 1-pentanol, 3-methyl-1-butanol, and methyl isobutyl carbinol. .
  • Each component may be used as a mixture of a plurality of components or as a mixture with an organic solvent other than those described above.
  • the water content in the rinse liquid is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and even more preferably 3% by mass or less. By setting the water content to 10% by mass or less, good development characteristics can be obtained.
  • the rinsing liquid may contain an appropriate amount of a surfactant.
  • the substrate that has been developed using the organic developing solution is subjected to a cleaning treatment using a rinsing solution containing an organic solvent.
  • the method of the cleaning treatment is not particularly limited. For example, a method of continuously discharging a rinsing liquid onto a substrate rotating at a constant speed (rotation coating method), or immersing the substrate in a bath filled with the rinsing liquid for a predetermined time A method (dip method), a method of spraying a rinsing liquid on the substrate surface (spray method), or the like can be applied.
  • the cleaning treatment is performed by a spin coating method, and after the cleaning, the substrate is rotated at a rotation speed of 2,000 to 4,000 rpm to remove the rinsing liquid from the substrate.
  • a heating step Post Bake
  • the heating temperature is usually 40 to 160 ° C., preferably 70 to 95 ° C.
  • the heating time is usually 10 seconds to 3 minutes, preferably 30 seconds to 90 seconds.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention, and various materials used in the pattern forming method of the present invention preferably does not contain impurities such as metal components, isomers, and residual monomers.
  • the content of these impurities contained in the above-mentioned various materials is preferably 1 ppm or less, more preferably 100 ppt or less, and still more preferably 10 ppt or less, and it is substantially not contained (below the detection limit of the measuring device). Is particularly preferred.
  • Examples of a method for removing impurities such as metals from the above various materials include filtration using a filter.
  • the pore size of the filter is preferably 10 nm or less, more preferably 5 nm or less, and even more preferably 3 nm or less.
  • a filter made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon is preferable.
  • the filter may be one that has been washed in advance with an organic solvent.
  • a plurality of types of filters may be connected in series or in parallel. When a plurality of types of filters are used, filters having different pore sizes and / or materials may be used in combination.
  • various materials may be filtered a plurality of times, and the step of filtering a plurality of times may be a circulation filtration step.
  • a filter having reduced eluate as disclosed in Japanese Patent Application Publication No. 2016-201426 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2016-201426
  • removal of impurities by an adsorbent may be performed, and filter filtration and an adsorbent may be used in combination.
  • a known adsorbent can be used.
  • an inorganic adsorbent such as silica gel or zeolite, or an organic adsorbent such as activated carbon can be used.
  • Examples of the metal adsorbent include those disclosed in Japanese Patent Application Publication No. 2016-206500 (JP-A-2016-206500).
  • a material having a low metal content is selected as a material constituting the various materials, and a filter filtration is performed on the materials constituting the various materials.
  • a glass lining treatment can be applied to all processes of the manufacturing equipment for synthesizing various materials (binders, PAGs, etc.) of resist components, and a filter for raw materials constituting various materials preferable for reducing metal to ppt order Preferred conditions for the filtration are the same as those described above.
  • a method for improving the surface roughness of the pattern may be applied to the pattern formed by the pattern forming method of the present invention.
  • a method for improving the surface roughness of the pattern for example, there is a method of treating a resist pattern by a plasma of a gas containing hydrogen disclosed in US Patent Application Publication No. 2015/0104957.
  • Japanese Patent Application Publication No. 2004-235468 JP-A-2004-2354608
  • US Patent Application Publication No. 2010/0020297 Proc. of SPIE Vol.
  • a known method as described in 8328 83280N-1 “EUV Resist Curing Technology for LWR Reduction and Etch Selection Enhancement” may be applied.
  • the resist pattern formed by the above method can be used, for example, in the spacers disclosed in Japanese Patent Application Publication No. 1991-270227 (Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 3-270227) and US Patent Application Publication No. 2013/0209941. It can be used as a core material of the process.
  • the present invention also relates to a method for manufacturing an electronic device, including the above-described pattern forming method.
  • the electronic device manufactured by the electronic device manufacturing method of the present invention is suitably mounted on electric / electronic equipment (for example, home appliances, OA (Office Automation) related equipment, media related equipment, optical equipment, communication equipment, and the like). Is done.
  • electric / electronic equipment for example, home appliances, OA (Office Automation) related equipment, media related equipment, optical equipment, communication equipment, and the like.
  • the reaction solution was dropped into 300 g of heptane to precipitate a polymer, which was filtered.
  • the filtered solid was washed with 60 g of heptane. Thereafter, the washed solid was dried under reduced pressure to obtain 8.65 g of a polymer (A-5-2).
  • the reaction was further performed at 80 ° C. for 2 hours. After allowing the reaction solution to cool, it was added dropwise to a mixed solution of hexane (800 m / ethyl acetate) over 20 minutes, and the precipitated powder was collected by filtration and dried to obtain 19 g of a polymer (1).
  • the weight average molecular weight of the obtained resin was 8,800 in terms of standard polystyrene, and Mw / Mn was 1.92.
  • another polymer (B) shown below was synthesized.
  • Development defect For a pattern formed on a silicon wafer (12-inch diameter) as described above (exposure scan speed was 700 mm / s), a defect inspection apparatus KLA2360 (trade name) manufactured by KLA Tencor Co., Ltd. ), The pixel size of the defect inspection apparatus is set to 0.16 ⁇ m, and the threshold value is set to 20, the measurement is performed in the random mode, and the development defect extracted from the difference caused by the superposition of the comparison image and the pixel unit is detected Then, the number of development defects per unit area (pieces / cm 2 ) was calculated. One inch is 0.0254 m.
  • a having a value of less than 0.2 is A, B is 0.2 to less than 0.4, C is 0.4 to less than 0.6, D is 0.6 to less than 0.8, Those with 1.0 or more were designated as E. The smaller the value, the better the performance.
  • Bu represents an n-butyl group.
  • W-1 Megafac F176 (Dai Nippon Ink Chemical Industry Co., Ltd., fluorine type)
  • W-2 Megafac R08 (Dai Nippon Ink Chemical Industry Co., Ltd., fluorine and silicon type)
  • W-3 Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., silicon-based)
  • W-4 Troysol S-366 (manufactured by Troy Chemical Corporation)
  • W-5 PF656 (OMNOVA, fluorine)
  • SL-1 Cyclohexanone
  • SL-2 Propylene glycol monomethyl ether acetate
  • SL-3 Ethyl lactate
  • SL-4 Propylene glycol monomethyl ether
  • SL-5 ⁇ -butyrolactone
  • SL-6 Propylene carbonate
  • an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition capable of achieving both a reduction in development defects and an improvement in film thickness in-plane uniformity at a high level, and an actinic ray-sensitive composition using the same.
  • a radiation-sensitive film, a pattern forming method, and a method for manufacturing an electronic device can be provided.

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Abstract

本発明は、特定の基を有する重合体（Ａ）と、酸の作用により分解し極性が増大する基を有する重合体（Ｂ）とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、前記重合体（Ａ）の重量平均分子量をＭｗ、Ｚ平均分子量をＭｚとした場合、Ｍｚ/Ｍｗが１．４以下である感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、これを用い羅、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供する。

Description

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
　本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法に関する。
　ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うべく、化学増幅を利用したパターン形成方法が用いられている。例えば、ポジ型の化学増幅法では、まず、露光部に含まれる光酸発生剤が、光照射により分解して酸を発生する。そして、露光後のベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）過程等において、発生した酸の触媒作用により、感光性組成物に含まれるアルカリ不溶性の基をアルカリ可溶性の基に変化させる。その後、例えばアルカリ溶液を用いて、現像を行う。これにより、露光部を除去して、所望のパターンを得る。
　上記方法において、アルカリ現像液としては、種々のものが提案されている。例えば、このアルカリ現像液として、２．３８質量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）の水系アルカリ現像液が汎用的に用いられている。
　半導体素子の微細化のために、露光光源の短波長化及び投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では、１９３ｎｍの波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とする露光機が開発されている。解像力を更に高める技術として、投影レンズと試料との間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）を満たす方法（即ち、液浸法）が提唱されている（例えば、特許文献１及び２等）。
　特許文献１では、（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び、（Ｃ）極性変換基を少なくとも１つ有する繰り返し単位（ｃ）を有し、かつ、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が開示されている。
　特許文献２は、（Ａ）特定の構造で表される繰り返し単位を有する高分子化合物、（Ｂ）ラクトン環及び／又は水酸基及び／又は無水マレイン酸由来の骨格を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる高分子化合物、（Ｃ）高エネルギー線の露光により酸を発生する化合物、（Ｄ）有機溶剤を含有することを特徴とするレジスト材料が開示されている。
日本国特開２０１１－２８０５号公報 日本国特開２０１０－１３４０１２号公報
　ところで、半導体素子の更なる微細化の要請等に伴って、パターン形成において、現像欠陥の更なる低減化と膜厚面内均一性の更なる向上とを両立できることが好ましい。
　しかしながら、特許文献１及び２に記載の技術は、現像欠陥の低減が達成できるとされてはいるものの、現像欠陥の更なる低減化に加えて、膜厚面内均一性の更なる向上を達成するには、従来技術では難しく未だ改善が望まれるところである。
　そこで、本発明は、現像欠陥の低減と膜厚面内均一性の向上とを高次元で両立可能な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、これを用いた、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らの検討により、酸分解性重合体と併用される樹脂として、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｚ／Ｍｚ）が１．４以下の重合体を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を使用することにより、驚くべきことに、現像欠陥が低減され、更に膜厚面内均一性も向上できることを見出し、本発明を完成させたものである。
　すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
［１］
　フッ素原子、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、炭素数が６以上のアルキル基、炭素数が６以上のシクロアルキル基、炭素数が９以上のアリール基、炭素数が１０以上のアラルキル基、少なくとも１個の炭素数３以上のアルキル基で置換されたアリール基、及び、少なくとも１個の炭素数５以上のシクロアルキル基で置換されたアリール基からなる群より選択される１つ以上の基を有する重合体（Ａ）と、酸の作用により分解し極性が増大する基を有する重合体（Ｂ）とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、上記重合体（Ａ）の重量平均分子量をＭｗ、Ｚ平均分子量をＭｚとした場合、Ｍｚ/Ｍｗが１．４以下である感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［２］
　上記重合体（Ａ）が、フッ素原子又はフッ素原子を有する基を有する繰り返し単位を含む、［１］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［３］
　上記重合体（Ａ）が、アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液への溶解度が増大する基を有する繰り返し単位を含む、［１］又は［２］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［４］
　上記重合体（Ａ）が、酸の作用により分解し極性が増大する基を有する繰り返し単位を含む、［１］～［３］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［５］
　上記重合体（Ａ）が、フッ素原子を有する酸基を有する繰り返し単位を含む、［１］～［４］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［６］
　上記重合体（Ａ）のＭｚ／Ｍｗが１．３以下である、［１］～［５］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［７］
　上記重合体（Ａ）の重量平均分子量をＭｗ、Ｚ平均分子量をＭｚ、数平均分子量をＭｎとした場合、Ｍｚ／Ｍｗが１．３以下、かつ、Ｍｗ／Ｍｎが１．２以上である、［１］～［６］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［８］
　上記重合体（Ａ）のＭｚ／Ｍｗが１．２よりも大きく１．３以下である、［１］～［７］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［９］
　上記アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液への溶解度が増大する基を有する繰り返し単位が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位である、［３］～［８］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記一般式（１）中、
　Ｚ１は、ハロゲン原子、水素原子、又は、アルキル基を表す。
　Ｌ１は、（ｎ＋１）価の連結基を表す。
　Ｘ１は、*－Ｙ１－Ｒ１で表わされる基を表す。*－はＬ１への結合手を表す。Ｙ１は、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、又は*－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－を表す。*－はＬ１への結合手を表す。Ｒ１は、電子求引性基を表す。
　ｎは正の整数を表す。ｎが２以上である場合、複数のＸ１は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
［１０］
　上記一般式（１）のＸ１におけるＲ１が、フッ素原子を有する電子求引性基を表す、［９］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［１１］
　［１］～［１０］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
［１２］
（ｉ）［１］～［１０］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
（ｉｉ）上記感活性光線性又は感放射線性膜に活性光線又は放射線を照射する工程、及び、
（ｉｉｉ）上記活性光線又は放射線が照射された感活性光線性又は感放射線性膜を、現像液を用いて現像する工程、を有するパターン形成方法。
［１３］
　上記現像液が、アルカリ現像液である、［１２］に記載のパターン形成方法。
［１４］
　［１２］又は［１３］に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
　本発明によれば、現像欠陥の低減と膜厚面内均一性の向上とを高次元で両立可能な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、これを用いた、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供できる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。
　本明細書中における基（原子団）の表記について、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
　本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光: Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、及び電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
　本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、及びＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
　本明細書において、「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを表し、（メタ）アクリルはアクリル及びメタクリルを表す。
　本明細書において、樹脂（重合体）のＺ平均分子量（Ｍｚ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、Ｍｚ／Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶媒：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー社製ＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＸＬ－Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器(Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ　Ｉｎｄｅｘ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）)によるポリスチレン換算値として定義される。
〔感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物〕
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物について説明する。
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、レジスト組成物であることが好ましく、ポジ型のレジスト組成物であっても、ネガ型のレジスト組成物であってもよい。また、アルカリ現像用のレジスト組成物であっても、有機溶剤現像用のレジスト組成物であってもよい。
　本発明のレジスト組成物は、典型的には、化学増幅型のレジスト組成物である。
　以下、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう）に含まれる成分について詳述する。
＜重合体（Ａ）＞
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、重合体（Ａ）を含有する。
　重合体（Ａ）は、フッ素原子、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、炭素数が６以上のアルキル基、炭素数が６以上のシクロアルキル基、炭素数が９以上のアリール基、炭素数が１０以上のアラルキル基、少なくとも１個の炭素数３以上のアルキル基で置換されたアリール基、及び、少なくとも１個の炭素数５以上のシクロアルキル基で置換されたアリール基からなる群より選択される１つ以上の基（以下「基（ａａ）」ともいう。）を有し、上記重合体（Ａ）の重量平均分子量をＭｗ、Ｚ平均分子量をＭｚとした場合、Ｍｚ/Ｍｗが１．４以下である。
　重合体（Ａ）は、基（ａａ）を樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に有していてもよく、重合体（Ａ）は、基（ａａ）を有する繰り返し単位を有していることが好ましい。
　重合体（Ａ）は、酸に対して安定な繰り返し単位を有することが好ましく、重合体（Ａ）は、基（ａａ）を、上記酸に対して安定な繰り返し単位中に有することが更に好ましい。換言すれば、重合体（Ａ）が、後述する酸分解性基を有する繰り返し単位に基（ａａ）が存在しないことが更に好ましい。
　先ず、重合体（Ａ）は、上記のように、基（ａａ）という高疎水性基を有している。これにより、レジスト膜の表層に重合体（Ａ）が偏在化し、液浸媒体が水の場合、水に対するレジスト膜表面の静的／動的な接触角を向上させ、液浸水追随性を向上させることができる。
　重合体（Ａ）は、レジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、酸分解性重合体とともに使用される重合体（Ａ）のＭｚ/Ｍｗに着目し、このＭｚ/Ｍｗを１．４以下とすることにより、現像欠陥が更に低減され、更に膜厚面内均一性も向上できることを見出した。詳細な理由は定かではないが、下記のように推測される。
　先ず、Ｍｚ／Ｍｗを１．４以下とすることで、分子量分布を有する重合体における超高分子量体成分が大幅に低減されるものと考えられる。
　そして、上記超高分子量体成分は、現像液に対して難溶な成分と成り得るものであり、この成分が低減されることで、現像欠陥が更に改善され、また理由は定かではないが、驚くべきことに、更に膜厚面内均一性も向上できるものと考えられる。
　重合体（Ａ）のＭｚ/Ｍｗを１．４以下とする方法としては、特に限定されないが、例えば、上記超高分子量成分が生成しやすい、重合体（Ａ）の重合反応初期（モノマーの滴下工程初期等）における反応性を制御することが挙げられる。
　従来は、重合体を合成するに際して、モノマーや開始剤の種類や量、及び反応温度、反応濃度を調製することは、適宜、行われているが、反応性を、重合反応初期と、それ以外の期とで、変更するようなことは、重合体の合成コストが増大することから、通常、実施しないものである。
　重合体（Ａ）は、フッ素原子を有する基として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有することが好ましい。
　フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更に他の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更に他の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更に他の置換基を有していてもよい。
　レジスト膜の表面に偏在しやすいため、重合体（Ａ）は、フッ素原子、又は、フッ素原子を有する基を有することが好ましく、フッ素原子、又は、フッ素原子を有する基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。
　フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）～（Ｆ４）で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　一般式（Ｆ２）～（Ｆ４）中、
　Ｒ５７～Ｒ６８は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、直鎖もしくは分岐アルキル基（好ましくは、炭素数１～４の直鎖もしくは分岐アルキル基）、又はアリール基（好ましくは、炭素数６～１４のアリール基）を表す。但し、Ｒ５７～Ｒ６１、Ｒ６２～Ｒ６４及びＲ６５～Ｒ６８のそれぞれにおいて、少なくとも１つは、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１～４）を表す。Ｒ５７～Ｒ６１及びＲ６５～Ｒ６７は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６８は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１～４）が好ましく、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。Ｒ６２とＲ６３は、互いに連結して環を形成してもよい。
　一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ－フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５－ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
　一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２－メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ－ｔ－ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、２，２，３，３－テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２－メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ－ｔ－ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
　一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、－Ｃ（Ｃ２Ｆ５）２ＯＨ、－Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨ３）ＯＨ、－ＣＨ（ＣＦ３）ＯＨ等が挙げられ、－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨが好ましい。
　重合体（Ａ）は、珪素原子を有する基として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、又は環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
　アルキルシリル構造、又は環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式（ＣＳ－１）～（ＣＳ－３）で表される基などが挙げられるが、本発明は、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（ＣＳ－１）～（ＣＳ－３）に於いて、
　Ｒ１２～Ｒ２６は、各々独立に、直鎖もしくは分岐アルキル基（好ましくは炭素数１～２０）又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）を表す。
　Ｌ３～Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、又はウレイレン基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを挙げられる。
　ｎは、１～５の整数を表す。ｎは好ましくは２～４の整数である。
　一般式（Ｆ２）～（Ｆ４）、及び一般式（ＣＳ－１）～（ＣＳ－３）で表される基は、アクリレート又はメタクリレート繰り返し単位に含まれていることが好ましい。
　炭素数が６以上のアルキル基としては、炭素数が６～２０のものが好ましく、６～１５のものがより好ましく、具体的には、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、デカニル基などが挙げられる。アルキル基は、更に置換基を有していてもよい。更に有し得る好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、シクロアルキル基、水酸基、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基などが挙げられ、好ましくは、炭素数１２以下の置換基である。
　炭素数が６以上のシクロアルキル基としては、炭素数６～２０のものが好ましく、６～１０のものがより好ましく、具体的には、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。炭素数が６以上のシクロアルキル基は、更なる置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、例えば、上述した炭素数が６以上のアルキル基が有し得る好ましい置換基と同様の基が挙げられる。
　炭素数が９以上のアリール基としては、炭素数９～２０のものが好ましく、炭素数１０～２０のものがより好ましく、具体的には、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。炭素数が９以上のアリール基は、更なる置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、例えば、上述した炭素数が６以上のアルキル基が有し得る好ましい置換基と同様の基が挙げられる。
　炭素数が１０以上のアラルキル基としては、炭素数が１０～２０のものが好ましく、炭素数１１～２０のものがより好ましい。これらの基は、更なる置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、例えば、上述した炭素数が６以上のアルキル基が有し得る好ましい置換基と同様の基が挙げられる。
　少なくとも１個の炭素数３以上のアルキル基で置換されたアリール基における炭素数３以上のアルキル基としては、炭素数３～２０個のものが好ましく、炭素数５～２０のものがより好ましく、具体的には、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。これらの基は、更なる置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、例えば、上述した炭素数が６以上のアルキル基が有し得る好ましい置換基と同様の基が挙げられる。
　少なくとも１個の炭素数３以上のアルキル基で置換されたアリール基におけるアリール基としては、例えば、炭素原子数６～２０個のものが好ましく、炭素数８～２０のものがより好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。これらの基は、更なる置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、例えば、上述した炭素数が６以上のアルキル基が有し得る好ましい置換基と同様の基が挙げられる。
　少なくとも１個の炭素数５以上のシクロアルキル基で置換されたアリール基における炭素数５以上のシクロアルキル基としては、例えば、炭素数が５～２０個のシクロアルキル基が好ましく、炭素数が５～１０のものが好ましく、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルネル基、アダマンチル基等が挙げられる。これらの基は、更なる置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、例えば、上述した炭素数が６以上のアルキル基が有し得る好ましい置換基と同様の基が挙げられる。
　少なくとも１個の炭素数５以上のシクロアルキル基で置換されたアリール基におけるアリール基の具体例としては、少なくとも１個の炭素数３以上のアルキル基で置換されたアリール基におけるアリール基と同様のものが挙げられる。これらの基は、更なる置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、例えば、上述した炭素数が６以上のアルキル基が有し得る好ましい置換基と同様の基が挙げられる。
　本発明の好ましい一つの実施形態において、重合体（Ａ）は、アリール基を有する繰り返し単位を有する。
　アリール基を有する繰り返し単位が有するアリール基の具体例及び好ましい範囲としては、少なくとも１個の炭素数５以上のシクロアルキル基で置換されたアリール基におけるアリール基と同様のものが挙げられる。
　本発明の重合体（Ａ）は、下記一般式（ａａ２－１）で表される繰り返し単位（Ａａ２）を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（ａａ２－１）中、
　Ｓ１ａは置換基を表し、複数存在する場合はそれぞれのＳ１ａが同一であっても、互いに異なっていてもよい。
　ｐは０～５の整数を表す。
　Ｓ１ａは、置換基を表す。
　Ｓ１ａにより表される置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、珪素原子を有する基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基等が挙げられる。
　Ｓ１ａにより表される置換基は、また、上述した基が、２価の連結基に結合した基であってもよく、２価の連結基としては、例えば、置換又は無置換のアルキレン基、置換又は無置換のシクロアルキレン基、－Ｏ－、もしくはこれらの複数を組み合わせた２価の連結基が挙げられる。
　Ｓ１ａにより表されるアルキル基としては、例えば、炭素原子数が１～２０個のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。アルキル基は、更に置換基を有していてもよい。更に有し得る好ましい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、シクロアルキル基、水酸基、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基などが挙げられ、好ましくは、炭素数１２以下の置換基である。
　Ｓ１ａにより表されるシクロアルキル基としては、例えば、炭素原子数が３～１０個のシクロアルキル基が好ましく、具体的には、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルネル基、アダマンチル基等が挙げられる。シクロアルキル基は、更に置換基を有していてもよい。更に有し得る好ましい置換基としては、例えば、上述したＳ１ａとしてのアルキル基が有し得る置換基に加え、アルキル基が挙げられる。
　Ｓ１ａにより表されるアルコキシ基としては、例えば、炭素原子数が１～１０個のアルコキシ基が好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。アルコキシ基は、更なる置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、例えば、上述したＳ１ａとしてのアルキル基が有し得る好ましい置換基と同様の基が挙げられる。
　Ｓ１ａにより表されるアシル基としては、例えば、炭素原子数２～１０個のものが好ましく、具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基等が挙げられる。アシル基は、更なる置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、例えば、上述したＳ１ａとしてのアルキル基が有し得る好ましい置換基と同様の基が挙げられる。
　Ｓ１ａにより表されるアシルオキシ基としては、例えば、炭素原子数２～１０個のものが好ましい。アシルオキシ基におけるアシル基としては、例えば、上述したアシル基と同様の具体例が挙げられ、有し得る置換基も同様である。
　Ｓ１ａにより表されるアリール基としては、例えば、炭素原子数６～１０個のものが好ましく、具体的には、フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。アリール基は、更なる置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、例えば、上述したＳ１ａとしてのアルキル基又はシクロアルキル基が有し得る好ましい置換基と同様の基が挙げられる。
　Ｓ１ａにより表されるアリールオキシ基、アリールチオ基としては、例えば、炭素原子数２～１０個のものが好ましい。アリールオキシ基及びアリールチオ基におけるアリール基としては、例えば、上述したアリール基と同様の具体例が挙げられ、有し得る置換基も同様である。
　Ｓ１ａにより表されるアラルキル基としては、例えば、炭素原子数７～１５個のものが好ましく、具体的には、ベンジル基等が挙げられる。これらの基は、更なる置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、例えば、上述したＳ１ａとしてのアルキル基又はシクロアルキル基が有し得る好ましい置換基と同様の基が挙げられる。
　Ｓ１ａにより表されるアラルキルオキシ基、アラルキルチオ基としては、例えば、炭素原子数７～１５個のものが好ましい。アラルキルオキシ基及びアラルキルチオ基におけるアラルキル基としては、例えば、上述したアラルキルと同様の具体例が挙げられ、有し得る置換基も同様である。
　Ｓ１ａにより表されるアルキルチオ基としては、例えば、炭素原子数１～１０個のものが好ましい。アルキルチオ基におけるアルキル基としては、例えば、上述したアルキルと同様の具体例が挙げられ、有し得る置換基も同様である。
　Ｓ１ａにより表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられ、フッ素原子及び塩素原子が好ましく、フッ素原子が最も好ましい。
　Ｓ１ａにより表される、珪素原子を有する基における有機基は、炭素原子を少なくとも１つ含む基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、珪素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）などのヘテロ原子を含んでいてもよい。この有機基は、炭素原子数が１～３０個であることが好ましい。
　珪素原子を有する基は、一態様において、下記一般式（Ｓ）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式中、
　Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子を表す。
　Ｌは単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｒ１、Ｒ２及びＲ３におけるアルキル基としては、例えば、炭素原子数が１～２０のアルキル基が好ましく、置換基を有していてもよい。
　Ｒ１、Ｒ２及びＲ３におけるアルケニル基としては、例えば、炭素原子数が２～１０のアルケニル基が好ましく、置換基を有していてもよい。
　Ｒ１、Ｒ２及びＲ３におけるシクロアルキル基としては、例えば、炭素原子数が３～１０のシクロアルキル基が好ましく、置換基を有していてもよい。
　Ｒ１、Ｒ２及びＲ３におけるアルコキシ基としては、例えば、炭素原子数が１～１０のアルコキシ基が好ましく、置換基を有していてもよい。
　Ｒ１、Ｒ２及びＲ３におけるアリール基としては、例えば、炭素原子数が６～１０のアリール基が好ましく、置換基を有していてもよい。
　Ｒ１、Ｒ２及びＲ３におけるアラルキル基としては、例えば、炭素原子数が７～１５のアラルキル基が好ましく、置換基を有していてもよい。
　Ｌにより表される２価の連結基としては、例えば、置換又は無置換のアルキレン基、－Ｏ－、－Ｓ－、－（Ｃ＝Ｏ）－、又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基が挙げられる。
　Ｓ１ａは、一態様において、置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン原子又は珪素原子を有する基であることが好ましく、アルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、又は珪素原子を有する基であることがより好ましく、アルキル基又は下記一般式（Ｓ－１）で表される基であることが更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式中、
　Ｒ１１、Ｒ２１及びＲ３１は、各々独立に、アルキル基を表す。
　Ｌ１は単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｒ１１、Ｒ２１及びＲ３１としてのアルキル基は、先に述べた一般式（Ｓ）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３としてのアルキル基と同義であり、Ｌ１としての２価の連結基は、一般式（Ｓ）におけるＬとしての２価の連結基と同義である。
　ｐは、上述したように、０～５の整数を表す。ｐは、好ましくは１～５の整数である。
　重合体（Ａ）における、繰り返し単位（Ａａ２）の含有率は、重合体（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１～９９ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは１～７０ｍｏｌ％であり、更に好ましくは１～５０ｍｏｌ％であり、特に好ましくは１～３０ｍｏｌ％である。
　上記重合体（Ａ）は、アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液への溶解度が増大する基（以下、「極性変換基」ともいう）を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ａ３））ともいう）を含むことが好ましい。
　ここで、極性変換基とは、アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基である。例えば、ラクトン基、カルボン酸エステル基（－ＣＯＯ－）、酸無水物基（－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）－）、酸イミド基（－ＮＨＣＯＮＨ－）、カルボン酸チオエステル基（－ＣＯＳ－）、炭酸エステル基（－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－）、硫酸エステル基（－ＯＳＯ２Ｏ－）、スルホン酸エステル基（－ＳＯ２Ｏ－）などが挙げられ、ラクトン基又はカルボン酸エステル基（－ＣＯＯ－）が好ましい。
　なお、アクリレートなどにおけるような、繰り返し単位の主鎖に直結のエステル基は、アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する機能が劣るため、本発明における極性変換基には含まれない。
　極性変換基としては、一般式（ＫＡ－１）又は（ＫＢ－１）で表される部分構造におけるＸで表される基であることが好ましい。
　すなわち、繰り返し単位（Ａ３）は、一般式（ＫＡ－１）及び（ＫＢ－１）で表される部分構造の少なくとも１つを有し、極性変換基が一般式（ＫＡ－１）又は（ＫＢ－１）で表される部分構造中のＸで表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一般式（ＫＡ－１）又は（ＫＢ－１）におけるＸは、カルボン酸エステル基：－ＣＯＯ－、酸無水物基：－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）－、酸イミド基：－ＮＨＣＯＮＨ－、カルボン酸チオエステル基：－ＣＯＳ－、炭酸エステル基：－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－、硫酸エステル基：－ＯＳＯ２Ｏ－、スルホン酸エステル基：－ＳＯ２Ｏ－を表す。
　Ｙ１及びＹ２は、それぞれ同一でも異なっても良く、電子求引性基を表す。
　なお、繰り返し単位（Ａ３）は、一般式（ＫＡ－１）又は（ＫＢ－１）で表される部分構造を有する基を有することで、好ましい極性変換基を有するが、一般式（ＫＡ－１）で表される部分構造、Ｙ１及びＹ２が１価である場合の（ＫＢ－１）で表される部分構造の場合のように、該部分構造が結合手を有しない場合は、該部分構造を有する基とは、該部分構造における任意の水素原子を少なくとも１つ除いた１価以上の基を有する基である。
　一般式（ＫＡ－１）又は（ＫＢ－１）で表される部分構造は、任意の位置で置換基を介して重合体（Ａ）の主鎖に連結している。
　一般式（ＫＡ－１）で表される部分構造は、Ｘとしての基とともに環構造を形成する構造である。
　一般式（ＫＡ－１）におけるＸとして好ましくは、カルボン酸エステル基（即ち、ＫＡ－１としてラクトン環構造を形成する場合）、及び酸無水物基、炭酸エステル基である。より好ましくはカルボン酸エステル基である。
　一般式（ＫＡ－１）で表される環構造は、置換基を有していてもよく、例えば、置換基Ｚｋａ１をｎｋａ個有していてもよい。
　Ｚｋａ１は、複数ある場合はそれぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、エーテル基、ヒドロキシル基、アミド基、アリール基、ラクトン環基、又は電子求引性基を表す。
　Ｚｋａ１同士が連結して環を形成しても良い。Ｚｋａ１同士が連結して形成する環としては、例えば、シクロアルキル環、ヘテロ環（環状エーテル環、ラクトン環など）が挙げられる。
　ｎｋａは０～１０の整数を表す。好ましくは０～８の整数、より好ましくは０～５の整数、更に好ましくは１～４の整数、最も好ましくは１～３の整数である。
　Ｚｋａ１としての電子求引性基は、ハロゲン原子に代表される後述のＹ１及びＹ２としての電子求引性基と同様である。
　なお、上記電子求引性基は、別の電子求引性基で置換されていてもよい。
　Ｚｋａ１は好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、エーテル基、ヒドロキシル基、又は電子求引性基であり、より好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基又は電子求引性基である。なお、エーテル基としては、アルキル基又はシクロアルキル基等で置換されたもの、すなわち、アルキルエーテル基等が好ましい。電子求引性基の好ましい例は、後述のＹ１及びＹ２としての電子求引性基と同様である。
　Ｚｋａ１としてのハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
　Ｚｋａ１としてのアルキル基は置換基を有していてもよく、直鎖、分岐のいずれでもよい。直鎖アルキル基としては、好ましくは炭素数１～３０、更に好ましくは１～２０であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デカニル基等が挙げられる。分岐アルキル基としては、好ましくは炭素数３～３０、更に好ましくは３～２０であり、例えば、ｉ－プロピル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｉ－ペンチル基、ｔ－ペンチル基、ｉ－ヘキシル基、ｔ－ヘキシル基、ｉ－ヘプチル基、ｔ－ヘプチル基、ｉ－オクチル基、ｔ－オクチル基、ｉ－ノニル基、ｔ－デカノイル基等が挙げられる。メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基などの炭素数１～４のものが好ましい。
　Ｚｋａ１としてのシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、単環型でもよく、多環型でもよく、有橋式であってもよい。例えば、シクロアルキル基は橋かけ構造を有していてもよい。単環型としては、炭素数３～８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数６～２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α－ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等が挙げられる。シクロアルキル基としては下記構造も好ましい。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記脂環部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基である。
　これらの脂環式構造の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基を表す。上記アルコキシ基としては、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１～４個のものを挙げることができる。アルキル基及びアルコキシ基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～４）等を挙げることができる。
　Ｚka１のラクトン環基としては、後述する（ＫＡ－１－１）～（ＫＡ－１－１７）のいずれかで表される構造から水素原子を除した基が挙げられる。
　Ｚka１のアリール基としては、例えば、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。
　Ｚka１のアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基が更に有し得る置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基、フエネチル基、クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基等を挙げることができる。
　一般式（ＫＡ－１）におけるＸがカルボン酸エステル基であり、一般式（ＫＡ－１）が示す部分構造がラクトン環であることが好ましく、５～７員環ラクトン環であることが好ましい。
　なお、下記（ＫＡ－１－１）～（ＫＡ－１－１７）におけるように、一般式（ＫＡ－１）で表される部分構造としての５～７員環ラクトン環に、ビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環していることが好ましい。
　一般式（ＫＡ－１）で表される環構造が結合してもよい周辺の環構造については、例えば、下記（ＫＡ－１－１）～（ＫＡ－１－１７）におけるもの、又はこれに準じたものを挙げることができる。
　一般式（ＫＡ－１）が示すラクトン環構造を含有する構造として、下記（ＫＡ－１－１）～（ＫＡ－１－１７）のいずれかで表される構造がより好ましい。なお、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましい構造としては、（ＫＡ－１－１）、（ＫＡ－１－４）、（ＫＡ－１－５）、（ＫＡ－１－６）、（ＫＡ－１－１３）、（ＫＡ－１－１４）、（ＫＡ－１－１７）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
  
　上記ラクトン環構造を含有する構造は、置換基を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基としては、上記一般式（ＫＡ－１）が示す環構造が有してもよい置換基と同様のものが挙げられる。
　ラクトン構造は光学活性体が存在するものもあるが、いずれの光学活性体を用いてもよい。また、１種の光学活性体を単独で用いても、複数の光学活性体を混合して用いてもよい。１種の光学活性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９５％以上、最も好ましくは９８％以上である。
　一般式（ＫＢ－１）のＸとして好ましくは、カルボン酸エステル基（－ＣＯＯ－）を挙げることができる。
　一般式（ＫＢ－１）におけるＹ１及びＹ２は、それぞれ独立に、電子求引性基を表す。
　電子求引性基は、下記式（ＥＷ）で示す部分構造であることが好ましい。式（ＥＷ）における＊は（ＫＡ－１）に直結している結合手、又は（ＫＢ－１）中のＸに直結している結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（ＥＷ）中、
　ｎｅｗは－Ｃ（Ｒｅｗ１）（Ｒｅｗ２）－で表される連結基の繰り返し数であり、０又は１の整数を表す。ｎｅｗが０の場合は単結合を表し、直接Ｙｅｗ１が結合していることを示す。
　Ｙｅｗ１は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトリル基、ニトロ基、後述の－Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）－Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基、ハロアリール基、オキシ基、カルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、及びこれらの組み合わせをあげることができ、電子求引性基は例えば下記構造であってもよい。なお、「ハロ（シクロ）アルキル基」とは、少なくとも一部がハロゲン化したアルキル基及びシクロアルキル基を表す。Ｒｅｗ３、Ｒｅｗ４は、各々独立して任意の構造を表す。Ｒｅｗ３、Ｒｅｗ４はどのような構造でも式（ＥＷ）で表される部分構造は電子求引性を有し、例えば樹脂の主鎖に連結していてもよいが、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、フッ化アルキル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　Ｙｅｗ１が２価以上の基である場合、残る結合手は、任意の原子又は置換基との結合を形成するものである。Ｙｅｗ１、Ｒｅｗ１、Ｒｅｗ２の少なくとも何れかの基が更なる置換基を介して樹脂（Ｃ）の主鎖に連結していてもよい。
　Ｙｅｗ１は、好ましくはハロゲン原子、又は、－Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）－Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基又はハロアリール基である。
　Ｒｅｗ１、Ｒｅｗ２は、各々独立して任意の置換基を表し、例えば水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
　Ｒｅｗ１、Ｒｅｗ２及びＹｅｗ１の少なくとも２つが互いに連結して環を形成していてもよい。
　ここでＲｆ１はハロゲン原子、パーハロアルキル基、パーハロシクロアルキル基、又はパーハロアリール基を表し、より好ましくはフッ素原子、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基、更に好ましくはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。
　Ｒｆ２、Ｒｆ３は各々独立して水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表し、Ｒｆ２とＲｆ３とが連結して環を形成してもよい。有機基としては例えばアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基等を表し、これらはハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で置換されていても良く、より好ましくは、Ｒｆ２、Ｒｆ３は、（ハロ）アルキル基である。Ｒｆ２はＲｆ１と同様の基を表すか、又はＲｆ３と連結して環を形成していることがより好ましい。
　Ｒｆ１とＲｆ３とは連結して環を形成してもよく、形成する環としては、（ハロ）シクロアルキル環、（ハロ）アリール環等が挙げられる。
　Ｒｆ１～Ｒｆ３における（ハロ）アルキル基としては、例えば前述したＺｋａ１におけるアルキル基、及びこれがハロゲン化した構造が挙げられる。
　Ｒｆ１～Ｒｆ３における、又は、Ｒｆ２とＲｆ３とが連結して形成する環における（パー）ハロシクロアルキル基及び（パー）ハロアリール基としては、例えば前述したＺｋａ１におけるシクロアルキル基がハロゲン化した構造、より好ましくは－Ｃ（ｎ）Ｆ（２ｎ－２）Ｈで表されるフルオロシクロアルキル基、及び、－Ｃ（ｎ）Ｆ（ｎ－１）で表されるパーフルオロアリール基が挙げられる。ここで炭素数ｎは特に限定されないが、５～１３のものが好ましく、６がより好ましい。
　Ｒｅｗ１、Ｒｅｗ２及びＹｅｗ１の少なくとも２つが互いに連結して形成してもよい環としては、好ましくはシクロアルキル基又はヘテロ環基が挙げられ、ヘテロ環基としてはラクトン環基が好ましい。ラクトン環としては、例えば上記式（ＫＡ－１－１）～（ＫＡ－１－１７）で表される構造が挙げられる。
　なお、繰り返し単位（Ａ３）中に、一般式（ＫＡ－１）で表される部分構造を複数、一般式（ＫＢ－１）で表される部分構造を複数、あるいは、一般式（ＫＡ－１）の部分構造と一般式（ＫＢ－１）の両方を有していてもよい。
　なお、一般式（ＫＡ－１）の部分構造の一部又は全部が、一般式（ＫＢ－１）におけるＹ１又はＹ２としての電子求引性基を兼ねてもよい。例えば、一般式（ＫＡ－１）のＸがカルボン酸エステル基である場合、そのカルボン酸エステル基は一般式（ＫＢ－１）におけるＹ１又はＹ２としての電子求引性基として機能することもあり得る。
　繰り返し単位（Ａ３）が、１つの側鎖上に、上記基（ａａ）と、極性変換基とを有する繰り返し単位（ｃ’）であっても、極性変換基を有し、かつ、上記基（ａａ）を有さない繰り返し単位（ｃ＊）であっても、１つの側鎖上に極性変換基を有し、かつ、同一繰り返し単位内の上記側鎖と異なる側鎖上に、上記基（ａａ）を有する繰り返し単位（ｃ”）であってもよいが、重合体（Ａ）は繰り返し単位（Ａ３）として繰り返し単位（ｃ’）を有することがより好ましい。すなわち、上記極性変換基を少なくとも１つ有する繰り返し単位（ｃ）が、上記基（ａａ）を有することがより好ましい。
　なお、重合体（Ａ）が、繰り返し単位（ｃ＊）を有する場合、基（ａａ）を有する繰り返し単位）とのコポリマーであることが好ましい。また、繰り返し単位（ｃ”）における、上記基（ａａ）を有する側鎖とは、主鎖中の同一の炭素原子に結合している、すなわち下記式（Ｋ１）のような位置関係にあることが好ましい。
　式中、Ｂ１は極性変換基を有する部分構造、Ｂ２は上記基（ａａ）を有する部分構造を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　また、繰り返し単位（ｃ＊）及び繰り返し単位（ｃ”）においては、極性変換基が、一般式（ＫＡ－１）で示す構造における－ＣＯＯ－で表される部分構造であることがより好ましい。
　極性変換基がアルカリ現像液の作用により分解し極性変換がなされることによって、アルカリ現像後の樹脂組成物膜の水との後退接触角を下げることが出来る。
　アルカリ現像後の樹脂組成物膜の水との後退接触角は、露光時の温度、通常室温２３±３℃、湿度４５±５％において５０°以下であることが好ましく、より好ましくは４０°以下、更に好ましくは３５°以下、最も好ましくは３０°以下である。
　後退接触角とは、液滴－基板界面での接触線が後退する際に測定される接触角であり、動的な状態での液滴の移動しやすさをシミュレートする際に有用であることが一般に知られている。簡易的には、針先端から吐出した液滴を基板上に着滴させた後、その液滴を再び針へと吸い込んだときの、液滴の界面が後退するときの接触角として定義でき、一般に拡張収縮法と呼ばれる接触角の測定方法を用いて測定することができる。
　重合体（Ａ）のアルカリ現像液に対する加水分解速度は０．００１ｎｍ／ｓｅｃ以上であることが好ましく、０．０１ｎｍ／ｓｅｃ以上であることがより好ましく、０．１ｎｍ／ｓｅｃ以上であることが更に好ましく、１ｎｍ／ｓｅｃ以上であることが最も好ましい。
　ここで重合体（Ａ）のアルカリ現像液に対する加水分解速度は２３℃のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液）（２．３８質量％）に対して、重合体（Ａ）のみで樹脂膜を製膜した際の膜厚が減少する速度である。
　本発明の重合体（Ａ）は、一つの実施形態として、少なくとも２つ以上の極性変換基を有する繰り返し単位を含有し、かつ、上記基（ａａ）を有する重合体であることが好ましい。
　繰り返し単位（Ａ３）が少なくとも２つの極性変換基を有する場合、繰り返し単位（Ａ３）は、下記一般式（ＫＹ－１）で示す、２つの極性変換基を有する部分構造を有することが好ましい。なお、一般式（ＫＹ－１）で表される構造が、結合手を有さない場合は、該構造における任意の水素原子を少なくとも１つ除いた１価以上の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　一般式（ＫＹ－１）において、
　Ｒｋｙ１、Ｒｋｙ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、エーテル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミド基、又はアリール基を表す。或いは、Ｒｋｙ１、Ｒｋｙ４が同一の原子と結合して二重結合を形成していてもよく、例えばＲｋｙ１、Ｒｋｙ４が同一の酸素原子と結合してカルボニル基の一部（＝Ｏ）を形成してもよい。
　Ｒｋｙ２、Ｒｋｙ３はそれぞれ独立して電子求引性基であるか、又はＲｋｙ１とＲｋｙ２が連結してラクトン環を形成するとともにＲｋｙ３が電子求引性基である。形成するラクトン環としては、上記（ＫＡ－１－１）～（ＫＡ－１－１７）の構造が好ましい。電子求引性基としては、上記式（ＫＢ－１）におけるＹ１、Ｙ２と同様のものが挙げられ、好ましくはハロゲン原子、又は、上記－Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）－Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基又はハロアリール基である。好ましくはＲｋｙ３がハロゲン原子、又は、上記－Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）－Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基又はハロアリール基であり、Ｒｋｙ２はＲｋｙ１と連結してラクトン環を形成するか、ハロゲン原子を有さない電子求引性基である。
　Ｒｋｙ１、Ｒｋｙ２、Ｒｋｙ４はそれぞれ互いに連結して単環又は多環構造を形成しても良い。
　Ｒｋｙ１、Ｒｋｙ４は具体的には式（ＫＡ－１）におけるＺｋａ１と同様の基が挙げられる。
　Ｒｋｙ１とＲｋｙ２が連結して形成するラクトン環としては、上記（ＫＡ－１－１）～（ＫＡ－１－１７）の構造が好ましい。電子求引性基としては、上記式（ＫＢ－１）におけるＹ１、Ｙ２と同様のものが挙げられる。
　一般式（ＫＹ－１）で表される構造としては、下記一般式（ＫＹ－２）で示す構造であることがより好ましい。なお、一般式（ＫＹ－２）で表される構造は、該構造における任意の水素原子を少なくとも１つ除いた１価以上の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（ＫＹ－２）中、
　Ｒｋｙ６～Ｒｋｙ１０は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、エーテル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミド基、又はアリール基を表す。
　Ｒｋｙ６～Ｒｋｙ１０は、２つ以上が互いに連結して単環又は多環構造を形成しても良い。
　Ｒｋｙ５は電子求引性基を表す。電子求引性基は上記Ｙ１、Ｙ２におけるものと同様のものが挙げられ、好ましくはハロゲン原子、又は、上記－Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）－Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基又はハロアリール基である。
　Ｒｋｙ５～Ｒｋｙ１０は具体的には式（ＫＡ－１）におけるＺｋａ１と同様の基が挙げられる。
　式（ＫＹ－２）で表される構造は、下記一般式（ＫＹ－３）で示す部分構造であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式（ＫＹ－３）中、
　Ｚｋａ１、ｎｋａは各々上記一般式（ＫＡ－１）と同義である。Ｒｋｙ５は上記式（ＫＹ－２）と同義である。
　Ｌｋｙはアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｌｋｙのアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基等が挙げられる。Ｌｋｙは酸素原子又はメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることが更に好ましい。
　繰り返し単位（ｃ）は、付加重合、縮合重合、付加縮合、等、重合により得られる繰り返し単位であれば限定されるものではないが、炭素－炭素２重結合の付加重合により得られる繰り返し単位であることが好ましい。例として、アクリレート系繰り返し単位（α位、β位に置換基を有する系統も含む）、スチレン系繰り返し単位（α位、β位に置換基を有する系統も含む）、ビニルエーテル系繰り返し単位、ノルボルネン系繰り返し単位、マレイン酸誘導体（マレイン酸無水物やその誘導体、マレイミド、等）の繰り返し単位、等を挙げることが出来、アクリレート系繰り返し単位、スチレン系繰り返し単位、ビニルエーテル系繰り返し単位、ノルボルネン系繰り返し単位が好ましく、アクリレート系繰り返し単位、ビニルエーテル系繰り返し単位、ノルボルネン系繰り返し単位がより好ましく、アクリレート系繰り返し単位が最も好ましい。
　繰り返し単位（Ａ３）のより具体的な構造としては、以下に示す部分構造を有する繰り返
し単位が好ましい。
　繰り返し単位（Ａ３）は、以下に示す部分構造を有する繰り返し単位であり得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　一般式（ｃｃ）において、
　Ｚ１は、複数存在する場合はそれぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表し、好ましくはエステル結合を表す。
　Ｚ２は、複数存在する場合はそれぞれ独立に、鎖状若しくは環状アルキレン基を表し、好ましくは、炭素数１若しくは２のアルキレン基又は炭素数５～１０のシクロアルキレン基を表す。
　Ｔａは、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ニトリル基、ヒドロキシル基、アミド基、アリール基又は電子求引性基（上記一般式（ＫＢ－１）におけるＹ１及びＹ２としての電子求引性基と同義である）を表し、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、電子求引性基を表し、更に好ましくは電子求引性基を表す。Ｔａが複数個ある場合には、Ｔａ同士が結合して、環を形成しても良い。
　Ｌ０は、単結合又はｍ＋１価の炭化水素基（好ましくは炭素数２０以下）を表し、好ましくは単結合を表す。Ｌ０としての単結合は、ｍが１の場合である。Ｌ０としてのｍ＋１価の炭化水素基は、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、又は、これらの組み合わせから、任意の水素原子をｍ－１個除いたｍ＋１価の炭化水素基を表す。
　Ｌは、それぞれ独立に、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はエーテル基を表す。
　Ｔｃは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ニトリル基、ヒドロキシル基、アミド基、アリール基又は電子求引性基（上記一般式（ＫＢ－１）におけるＹ１及びＹ２としての電子求引性基と同義である）を表す。
　＊は、樹脂の主鎖又は側鎖への結合手を表す。すなわち、式（ｃｃ）で表される部分構造が主鎖に直結していてもよいし、樹脂の側鎖に、式（ｃｃ）で表される部分構造が結合していてもよい。なお、主鎖への結合手とは、主鎖を構成する結合中に存在する原子への結合手であり、側鎖への結合手とは、主鎖を構成する結合中以外に存在する原子への結合手である。
　ｍは、１～２８の整数を表し、好ましくは１～３の整数であり、更に好ましくは１である。
　ｋは、０～２の整数を表し、好ましくは１である。
　ｑは、基（Ｚ２－Ｚ１）の繰り返し数を示し、０～５の整数を表し、好ましくは０～２である。
　ｒは、０～５の整数を表す。
　なお、－（Ｌ）ｒ－Ｔｃの代わりに、上記－Ｌ０－（Ｔａ）ｍが置換していてもよい。
　糖ラクトンの末端にフッ素原子を有する場合、そして同一繰り返し単位内の糖ラクトン側の側鎖と異なる側鎖上にフッ素原子を有する場合（繰り返し単位（ｃ”））も好ましい。
　Ｚ２としての鎖状アルキレン基は、直鎖アルキレン基の場合は好ましくは炭素数１～３０、更に好ましくは１～２０であり、分岐アルキレン基の場合は好ましくは炭素数３～３０、更に好ましくは３～２０である。Ｒ２としての鎖状アルキレン基の具体例としては、上記したＺｋａ１としてのアルキル基の具体例から任意の水素原子を１個除いた基を挙げることができる。
　Ｚ２としての環状アルキレン基は、好ましくは炭素数３～８であり、その具体例としては、上記したＺｋａ１としてのシクロアルキル基から任意の水素原子を１個除いた基を挙げることができる。
　Ｔａ及びＴｃとしてのアルキル基及びシクロアルキル基における好ましい炭素数、及び、具体例は、上記したＺｋａ１としてのアルキル基及びシクロアルキル基において記載したものと同様である。
　Ｔａとしてのアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１～８であり、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
　Ｔａ及びＴｃとしてのアリール基としては、好ましくは炭素数６～１２のアリール基、例えば、フェニル基及びナフチル基を挙げることができる。
　Ｌ０としてのアルキレン基、シクロアルキレン基の好ましい炭素数及びその具体例は、Ｚ２としての鎖状アルキレン基及び環状アルキレン基で説明したものと同様である。
　繰り返し単位（Ａ３）のより具体的な構造としては、以下に示す部分構造を有する繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　一般式（ｃａ－２）及び（ｃｂ－２）において、
　ｎは、０～１１の整数を表し、好ましくは０～５の整数、より好ましくは１又は２を表す。
　ｐは、０～５の整数を表し、好ましくは０～３の整数、より好ましくは１又は２を表す。
　Ｔｂは、独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ニトリル基、ヒドロキシル基、アミド基、アリール基又は電子求引性基（上記一般式（ＫＢ－１）におけるＹ１及びＹ２としての電子求引性基と同義である）を表し、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、電子求引性基を表す。Ｔｂが複数個ある場合には、Ｔｂ同士が結合して、環を形成しても良い。
　＊は、樹脂の主鎖又は側鎖への結合手を表す。すなわち、式（ｃａ－２）又は（ｃｂ－２）で表される部分構造が主鎖に直結していてもよいし、樹脂の側鎖に、式（ｃａ－２）又は（ｃｂ－２）で表される部分構造が結合していてもよい。
　Ｚ１、Ｚ２、Ｔａ、Ｔｃ、Ｌ、＊、ｍ、ｑ、ｒは、一般式（ｃｃ）におけるものと同義であり、好ましいものも同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　一般式（ＫＹ－４）に於いて、
　Ｒ２は、鎖状若しくは環状アルキレン基を表し、複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
　Ｒ３は、構成炭素上の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された、直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示す。
　Ｒ４は、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、アミド基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はＲ－Ｃ（＝Ｏ）－若しくはＲ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－で表される基（Ｒは、アルキル基若しくはシクロアルキル基を表す。）を表す。Ｒ４が複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよく、また、２つ以上のＲ４が結合し、環を形成していても良い。
　Ｘは、アルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
　Ｚ、Ｚａは、複数存在する場合はそれぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表し、複数ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
　＊は、樹脂の主鎖又は側鎖への結合手を表す。
　ｏは、置換基数であって、１～７の整数を表す。
　ｍは、置換基数であって、０～７の整数を表す。
　ｎは、繰り返し数を表し、０～５の整数を表す。
　－Ｒ２－Ｚ－の構造として好ましくは、－（ＣＨ２）ｌ－ＣＯＯ－で表される構造が好ましい（ｌは１～５の整数を表す）。
　Ｒ２としての鎖状若しくは環状アルキレン基の好ましい炭素数範囲及び具体例は、一般式（ｃｃ）のＺ２における鎖状アルキレン基及び環状アルキレン基で説明したものと同様である。
　Ｒ３としての直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基の炭素数は、直鎖状の場合、好ましくは１～３０、更に好ましくは１～２０であり、分岐状の場合、好ましくは３～３０、更に好ましくは３～２０であり、環状の場合、６～２０である。Ｒ３の具体例としては、上記したＺｋａ１としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例を挙げることができる。
　Ｒ４及びＲとしてのアルキル基及びシクロアルキル基における好ましい炭素数、及び、具体例は、上記したＺｋａ１としてのアルキル基及びシクロアルキル基において記載したものと同様である。
　Ｒ４としてのアシル基としては、炭素数１～６のものが好ましく、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、ピバロイル基などを挙げることができる。
　Ｒ４としてのアルコキシ基及びアルコキシカルボニル基におけるアルキル部位としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル部位を挙げることができ、アルキル部位の好ましい炭素数、及び、具体例は、上記したＺｋａ１としてのアルキル基及びシクロアルキル基において記載したものと同様である。
　Ｘとしてのアルキレン基としては、鎖状若しくは環状アルキレン基を挙げることができ、好ましい炭素数及びその具体例は、Ｒ２としての鎖状アルキレン基及び環状アルキレン基で説明したものと同様である。
　より好ましくは一般式（ＫＹ－５）で表わされる部分構造を有する繰り返し単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　一般式（ＫＹ－５）に於いて、
　Ｒ２は、鎖状若しくは環状アルキレン基を表し、複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
　Ｒ３は、構成炭素上の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換され、直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示す。
　Ｒ４は、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、アミド基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はＲ－Ｃ（＝Ｏ）－若しくはＲ－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－で表される基（Ｒは、アルキル基若しくはシクロアルキル基を表す。）を表す。Ｒ４が複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよく、また、２つ以上のＲ４が結合し、環を形成していても良い。
　Ｘは、アルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
　Ｚは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表し、複数ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
　＊は、樹脂の主鎖又は側鎖への結合手を表す。
　ｎは、繰り返し数を表し、０～５の整数を表す。
　ｍは、置換基数であって、０～７の整数を表す。
　Ｒ２～Ｒ４及びＸにおける炭素数の好ましい範囲及び具体例は、一般式（ＫＹ－４）で説明したものと同様である。
　－Ｒ２－Ｚ－の構造として好ましくは、－（ＣＨ２）ｌ－ＣＯＯ－で表される構造が好ましい（ｌは１～５の整数を表す）。
　上記アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液への溶解度が増大する基を有する繰り返し単位は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　上記一般式（１）中、
　Ｚ１は、ハロゲン原子、水素原子、又は、アルキル基を表す。
　Ｌ１は、（ｎ＋１）価の連結基を表す。
　Ｘ１は、*－Ｙ１－Ｒ１で表わされる基を表す。*－はＬ１への結合手を表す。Ｙ１は、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、又は*－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－を表す。*－はＬ１への結合手を表す。Ｒ１は、電子求引性基を表す。ｎは正の整数を表す。ｎが２以上である場合、複数のＸ１は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
　Ｚ１のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
　Ｚ１のアルキル基としては、特に限定されないが、炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、炭素数１～３のアルキル基がより好ましい。アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基等が挙げられる。
　Ｚ１のアルキル基は、置換基を有しても良い。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基及びジアリールアミノ基等が挙げられる。
　Ｌ１としての（ｎ＋１）価の連結基は、２価又は３価の連結基であることが好ましく（換言すれば、ｎが１又は２であることが好ましく）、２価の連結基であることがより好ましい（換言すれば、ｎが１であることが好ましい）。Ｌ１としての連結基が２価の連結基である場合、Ｌ１としての２価の連結基は、アルキレン基、アリーレン基、ラクトン構造を有する基、又はそれらの２種以上の組み合わせからなる基であることが好ましい。
　アルキレン基としては、特に限定されないが、炭素数１～１２のアルキレン基が好ましく、炭素数１～６のアルキレン基がより好ましい。
　アリーレン基としては、特に限定されないが、炭素数６～２０のアリーレン基が好ましく、炭素数６～１０のアリーレン基がより好ましい。
　ラクトン構造を有する基としては、特に限定されないが、一般式（ＫＡ－１）が示すラクトン環構造を含有する構造から水素原子を２つ除去した基を挙げることができる。
　上記アルキレン基、アリーレン基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基及びジアリールアミノ基等が挙げられる。
　ラクトン構造を有する基は、置換基を有してもよい。好ましい置換基としては、上記一般式（ＫＡ－１）が示す環構造が有してもよい置換基と同様のものが挙げられる。
　ｎが２以上である場合、（ｎ＋１）価の連結基の具体例としては、上記した２価の連結基の具体例から、任意の（ｎ－１）個の水素原子を除してなる基を挙げることができる。
　Ｘ１は、*－Ｙ１－Ｒ１で表わされる基を表す。*－はＬ１への結合手を表す。Ｙ１は、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、又は*－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－を表す。*－はＬ１への結合手を表す。Ｒ１は、電子求引性基を表す。
　Ｒ１の電子求引性基としては、特に限定されないが、上記式（ＥＷ）で示す部分構造であることが好ましい。
　Ｒ１は、フッ素原子を有する電子求引性基であることが好ましい。
　極性変換基を有する繰り返し単位（Ａ３）の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
　Ｒａは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
  
　重合体（Ａ）に含まれる繰り返し単位（Ａ３）の含有量は、重合体（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１０～９０モル％が好ましく、２０～８０モル％がより好ましく、３０～７０モル％が更に好ましい。
　上記重合体（Ａ）は、酸の作用により分解し極性が増大する基（以下、「酸分解性基」とも言う）を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
　酸分解性基は、極性基が酸の作用により分解し脱離する基（脱離基）で保護された構造を有することが好ましい。
　極性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基）、ならびにアルコール性水酸基等が挙げられる。
　なお、アルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基）以外の水酸基をいい、水酸基としてα位がフッ素原子などの電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基など）は除く。アルコール性水酸基としては、ｐＫａ（酸解離定数）が１２以上２０以下の水酸基であることが好ましい。
　好ましい極性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、及びスルホン酸基が挙げられる。
　酸分解性基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸の作用により脱離する基（脱離基）で置換した基である。
　酸の作用により脱離する基（脱離基）としては、例えば、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、及び－Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
　式中、Ｒ３６～Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキル基は、炭素数１～８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、へキシル基、及びオクチル基等を挙げることができる。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３～８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、及びシクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６～２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α－ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、及びアンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアリール基は、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等を挙げることができる。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアラルキル基は、炭素数７～１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、及びナフチルメチル基等を挙げることができる。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルケニル基は、炭素数２～８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、及びシクロへキセニル基等を挙げることができる。
　Ｒ３６とＲ３７とが互いに結合して形成される環としては、シクロアルキル基（単環又は多環）であることが好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
　酸分解性基として、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、又は第３級のアルキルエステル基等が好ましく、アセタール基、又は第３級アルキルエステル基がより好ましい。
　重合体（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　一般式（ＡＩ）に於いて、
　Ｘａ１は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。
　Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のいずれか２つが結合して環構造を形成してもよく、形成しなくてもよい。
　Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－、及び－Ｏ－Ｒｔ－等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。
　Ｔは、単結合又は－ＣＯＯ－Ｒｔ－が好ましい。Ｒｔは、炭素数１～５の鎖状アルキレン基が好ましく、－ＣＨ２－、－（ＣＨ２）２－、又は－（ＣＨ２）３－がより好ましい。Ｔは、単結合であることがより好ましい。
　Ｘａ１は、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。
　Ｘａ１のアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基、及びハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）が挙げられる。
　Ｘａ１のアルキル基は、炭素数１～４が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及びトリフルオロメチル基等が挙げられる。Ｘａ１のアルキル基は、メチル基であることが好ましい。
　Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のアルキル基としては、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及びｔ－ブチル基などが好ましく挙げられる。アルキル基の炭素数としては、１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～３が更に好ましい。Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のアルキル基は、炭素間結合の一部が二重結合であってもよい。
　Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３の２つが結合して形成する環構造としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロヘプチル環、及びシクロオクタン環などの単環のシクロアルカン環、又はノルボルナン環、テトラシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、及びアダマンタン環などの多環のシクロアルキル環が好ましい。シクロペンチル環、シクロヘキシル環、又はアダマンタン環がより好ましい。Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３の２つが結合して形成する環構造としては、下記に示す構造も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　以下に一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されない。下記の具体例は、一般式（ＡＩ）におけるＸａ１がメチル基である場合に相当するが、Ｘａ１は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基に任意に置換することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　重合体（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０３３６］～［０３６９］に記載の繰り返し単位を有することも好ましい。
　また、重合体（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０３６３］～［０３６４］に記載された酸の作用により分解してアルコール性水酸基を生じる基を含む繰り返し単位を有していてもよい。
　重合体（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位を、１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。
　重合体（Ａ）に含まれる酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量（酸分解性基を有する繰り返し単位が複数存在する場合はその合計）は、重合体（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１０～９０モル％が好ましく、２０～８０モル％がより好ましく、３０～７０モル％が更に好ましい。
　重合体（Ａ）は、酸基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
　酸基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
　また、酸基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）等も挙げられる。
　重合体（Ａ）は、フッ素原子を有する酸基（例えば、フッ素化アルコール基）を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
　重合体（Ａ）に含まれる酸基を有する繰り返し単位の含有量は、重合体（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１０～９０モル％が好ましく、２０～８０モル％がより好ましく、３０～７０モル％が更に好ましい。
　重合体（Ａ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。このような繰り返し構造単位としては、単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されない。
　重合体（Ａ）の製造方法は、特に限定されないが、重合体（Ａ）の重合反応初期（モノマーの滴下工程初期等）における反応性を制御することにより製造することができる。
　重合体（Ａ）のＭｚ／Ｍｗは、１．４以下であり、好ましくは１．３以下である。
　また、重合体（Ａ）のＭｚ／Ｍｗは、１．０以上であることが好ましく、１．１以上がより好ましく、１．２より大きいことが更に好ましい。
　上記Ｍｚ／Ｍｗが１．３以下であり、かつ分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２以上であることが、面内均一性の観点から好ましい。
　また、上記Ｍｚ／Ｍｗは、１．２より大きく、１．３以下であることが、膜厚面内均一性の観点から好ましい。
　重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００～２００，０００が好ましく、２，０００～５０，０００がより好ましく、３，０００～２０，０００が更に好ましく、５，０００～１５，０００が特に好ましい。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．０～３．０であり、１．０～２．６が好ましく、１．０～２．０がより好ましく、１．１～２．０が更に好ましい。
　重合体（Ａ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本発明の組成物の全固形分中の重合体（Ａ）の含有量は、一般的に０．２質量％以上である。１．０質量％以上が好ましく、２．０質量％以上がより好ましく、３．０質量％以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、２０.０質量％以下が好ましく、１０．０質量％以下がより好ましく、５．０質量％以下が更に好ましい。
＜重合体（Ｂ）＞
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸の作用により分解し極性が増大する基（以下、「酸分解性基」とも言う）を有する樹脂（以下、「酸分解性重合体」又は「重合体（Ｂ）」ともいう）を含有することが好ましい。
　この場合、本発明のパターン形成方法において、典型的には、現像液としてアルカリ現像液を採用した場合には、ポジ型パターンが好適に形成され、現像液として有機系現像液を採用した場合には、ネガ型パターンが好適に形成される。
　重合体（Ｂ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
　重合体（Ｂ）としては、公知の樹脂を適宜使用することができる。例えば、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落［００５５］～［０１９１］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落［００３５］～［００８５］、米国特許出願公開２０１６／０１４７１５０Ａ１号明細書の段落［００４５］～［００９０］に開示された公知の樹脂を樹脂（Ａ）として好適に使用できる。
　酸分解性基としては、上記重合体（Ａ）における酸分解性基を有する繰り返し単位における酸分解性基と同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
　重合体（Ｂ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、上記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
　一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例は上述した通りである。
　重合体（Ｂ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０３３６］～［０３６９］に記載の繰り返し単位を有することも好ましい。
　また、重合体（Ｂ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０３６３］～［０３６４］に記載された酸の作用により分解してアルコール性水酸基を生じる基を含む繰り返し単位を有していてもよい。
　重合体（Ｂ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位を、１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。
　重合体（Ｂ）に含まれる酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量（酸分解性基を有する繰り返し単位が複数存在する場合はその合計）は、重合体（Ｂ）の全繰り返し単位に対して、１０～９０モル％が好ましく、２０～８０モル％がより好ましく、３０～７０モル％が更に好ましい。
　重合体（Ｂ）は、ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
　ラクトン構造又はスルトン構造としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５～７員環ラクトン構造又は５～７員環スルトン構造であり、５～７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているもの、又は５～７員環スルトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているもの、がより好ましい。下記一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）のいずれかで表されるラクトン構造、又は下記一般式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造を有する繰り返し単位を有することがさらに好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましい構造としては（ＬＣ１－１）、（ＬＣ１－４）、（ＬＣ１－５）、（ＬＣ１－８）、（ＬＣ１－１６）、（ＬＣ１－２１）、（ＳＬ１－１）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　ラクトン構造部分又はスルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～７のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数２～８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、及び酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１～４のアルキル基、シアノ基、及び酸分解性基である。ｎ２は、０～４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
　ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　上記一般式（ＩＩＩ）中、
　Ａは、エステル結合（－ＣＯＯ－で表される基）又はアミド結合（－ＣＯＮＨ－で表される基）を表す。
　ｎは、－Ｒ０－Ｚ－で表される構造の繰り返し数であり、０～５の整数を表し、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。ｎが０である場合、－Ｒ０－Ｚ－は存在せず、単結合となる。
　Ｒ０は、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。Ｒ０は、複数個ある場合には各々独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
　Ｚは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。Ｚは、複数個ある場合には各々独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。
　Ｒ８は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基を表す。
　Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基(好ましくはメチル基)を表す。
　Ｒ０のアルキレン基又はシクロアルキレン基は置換基を有してもよい。
　Ｚは好ましくは、エーテル結合、又はエステル結合であり、より好ましくはエステル結合である。
　以下に一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例、及び一般式（Ａ－１）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されない。下記の具体例は、一般式（ＩＩＩ））におけるＲ７及び一般式（Ａ－１）におけるＲＡ １がメチル基である場合に相当するが、Ｒ７及びＲＡ １は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基に任意に置換することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　上記モノマーの他に、下記に示すモノマーも重合体（Ｂ）の原料として好適に用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　重合体（Ｂ）は、カーボネート構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。カーボネート構造は、環状炭酸エステル構造であることが好ましい。
　環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位は、下記一般式（Ａ－１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　一般式（Ａ－１）中、ＲＡ １は、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基(好ましくはメチル基)を表す。
　ｎは０以上の整数を表す。
　ＲＡ ２は、置換基を表す。ＲＡ ２は、ｎが２以上の場合は各々独立して、置換基を表す。
　Ａは、単結合、又は２価の連結基を表す。
　Ｚは、式中の－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－で表される基と共に単環構造又は多環構造を形成する原子団を表す。
　重合体（Ｂ）は、ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位として、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０３７０］～［０４１４］に記載の繰り返し単位を有することも好ましい。
　重合体（Ｂ）は、ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位を、１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。
　重合体（Ｂ）に含まれるラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位の含有量（ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位が複数存在する場合はその合計）は、重合体（Ｂ）の全繰り返し単位に対して、５～７０モル％であることが好ましく、１０～６５モル％であることがより好ましく、２０～６０モル％であることが更に好ましい
　重合体（Ｂ）は、極性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
　極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、及びフッ素化アルコール基等が挙げられる。
　極性基を有する繰り返し単位は、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。また、極性基を有する繰り返し単位は、酸分解性基を有さないことが好ましい。極性基で置換された脂環炭化水素構造における、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、又はノルボルナン基が好ましい。
　以下に極性基を有する繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
  
　この他にも、極性基を有する繰り返し単位の具体例としては、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０４１５］～［０４３３］に開示された繰り返し単位を挙げることができる。
　重合体（Ｂ）は、極性基を有する繰り返し単位を、１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。
　極性基を有する繰り返し単位の含有量は、重合体（Ｂ）中の全繰り返し単位に対して、５～４０モル％が好ましく、５～３０モル％がより好ましく、１０～２５モル％が更に好ましい。
　重合体（Ｂ）は、更に、酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位を有することができる。酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位は、脂環炭化水素構造を有することが好ましい。酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位としては、例えば、米国特許出願公開２０１６／００２６０８３Ａ１号明細書の段落［０２３６］～［０２３７］に記載された繰り返し単位が挙げられる。酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位に相当するモノマーの好ましい例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　この他にも、酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位の具体例としては、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０４３３］に開示された繰り返し単位を挙げることができる。
　重合体（Ｂ）は、酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位を、１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。
　酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位の含有量は、重合体（Ｂ）中の全繰り返し単位に対して、５～４０モル％が好ましく、５～３０モル％がより好ましく、５～２５モル％が更に好ましい。
　重合体（Ｂ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。このような繰り返し構造単位としては、単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されない。
　単量体としては、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、及びビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
　その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
　重合体（Ｂ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比は、種々の性能を調節するために適宜設定される。
　本発明の組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光の透過性の観点から重合体（Ｂ）は実質的には芳香族基を有さないことが好ましい。より具体的には、重合体（Ｂ）の全繰り返し単位中、芳香族基を有する繰り返し単位が全体の５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、理想的には０モル％、すなわち芳香族基を有する繰り返し単位を有さないことが更に好ましい。また、重合体（Ｂ）は単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
　重合体（Ｂ）は、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されることが好ましい。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が重合体（Ｂ）の全繰り返し単位に対して５０モル％以下であることが好ましい。
　本発明の組成物が、ＫｒＦ露光用、ＥＢ露光用又はＥＵＶ露光用であるとき、重合体（Ｂ）は芳香族炭化水素基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。重合体（Ｂ）がフェノール性水酸基を含む繰り返し単位を含むことがより好ましい。フェノール性水酸基を含む繰り返し単位としては、ヒドロキシスチレン繰り返し単位やヒドロキシスチレン(メタ)アクリレート繰り返し単位を挙げることができる。
　本発明の組成物が、ＫｒＦ露光用、ＥＢ露光用又はＥＵＶ露光用であるとき、重合体（Ｂ）は、フェノール性水酸基の水素原子が酸の作用により分解し脱離する基（脱離基）で保護された構造を有することが好ましい。
　重合体（Ｂ）に含まれる芳香族炭化水素基を有する繰り返し単位の含有量は、重合体（Ｂ）中の全繰り返し単位に対して、３０～１００モル％が好ましく、４０～１００モル％がより好ましく、５０～１００モル％が更に好ましい。
　重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、１，０００～２００，０００が好ましく、２，０００～２０，０００がより好ましく、３，０００～１５，０００が更に好ましく、３，０００～１１，０００が特に好ましい。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．０～３．０であり、１．０～２．６が好ましく、１．０～２．０がより好ましく、１．１～１．６が更に好ましい。
　重合体（Ｂ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本発明の組成物の全固形分中の重合体（Ｂ）の含有量は、一般的に２０質量％以上である。４０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、９９．５質量％以下が好ましく、９９質量％以下がより好ましく、９７質量％以下が更に好ましい。
＜重合体（Ｅ）＞
　本発明の組成物が後述する架橋剤（Ｇ）を含有する場合、本発明の組成物はフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性重合体（Ｅ）（以下、「重合体（Ｅ）」ともいう）を含有することが好ましい。重合体（Ｅ）は、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
　この場合、典型的には、ネガ型パターンが好適に形成される。
　架橋剤（Ｇ）は、重合体（Ｅ）に担持された形態であってもよい。
　重合体（Ｅ）は、前述した酸分解性基を含有していてもよい。
　重合体（Ｅ）が含有するフェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては特に限定されないが、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　一般式（ＩＩ）中、
　Ｒ２は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくはメチル基）、又はハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）を表す。
　Ｂ’は、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ａｒ’は、芳香環基を表す。
　ｍは１以上の整数を表す。
　重合体（Ｅ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本発明の組成物の全固形分中の樹脂（Ｅ）の含有量は、一般的に３０質量％以上である。４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、９９質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下が更に好ましい。
　樹脂（Ｂ）としては、米国特許出願公開２０１６／０２８２７２０Ａ１号明細書の段落［０１４２］～［０３４７］に開示された樹脂を好適に用いることができる。
　本発明の組成物は、重合体（Ａ）と重合体（Ｅ）の両方を含んでいてもよい。
　＜光酸発生剤（Ｃ）＞
　本発明の組成物は、典型的には、光酸発生剤（以下、「光酸発生剤（Ｃ）」ともいう）を含有する。
　光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
　光酸発生剤としては、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物が好ましい。例えば、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、ジアゾニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物、ジアゾジスルホン化合物、ジスルホン化合物、及びｏ－ニトロベンジルスルホネート化合物を挙げることができる。
　光酸発生剤としては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物を、単独又はそれらの混合物として適宜選択して使用することができる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０１２５］～［０３１９］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落［００８６］～［００９４］、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落［０３２３］～［０４０２］に開示された公知の化合物を光酸発生剤（Ｃ）として好適に使用できる。
　光酸発生剤（Ｃ）の好適な態様としては、例えば、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）及び（ＺＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　上記一般式（ＺＩ）において、
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１～３０であり、好ましくは１～２０である。
　また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）及び－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－を挙げることができる。
　Ｚ-は、アニオンを表す。
　一般式（ＺＩ）におけるカチオンの好適な態様としては、後述する化合物（ＺＩ－１）、（ＺＩ－２）、（ＺＩ－３）及び（ＺＩ－４）における対応する基を挙げることができる。
　なお、光酸発生剤（Ｃ）は、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つと、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも一つとが、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
　まず、化合物（ＺＩ－１）について説明する。
　化合物（ＺＩ－１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、すなわち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
　アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１～Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１～Ｒ２０３の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
　アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、及びアリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
　アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、及びベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
　アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１～１５の直鎖アルキル基、炭素数３～１５の分岐アルキル基、又は炭素数３～１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロヘキシル基等を挙げることができる。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、各々独立にアルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、又はフェニルチオ基を置換基として有してもよい。
　次に、化合物（ＺＩ－２）について説明する。
　化合物（ＺＩ－２）は、式（ＺＩ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含する。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数１～３０であり、好ましくは炭素数１～２０である。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基であり、より好ましくは直鎖又は分岐の２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、又はアルコキシカルボニルメチル基、さらに好ましくは直鎖又は分岐２－オキソアルキル基である。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１～１０の直鎖アルキル基又は炭素数３～１０の分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、ならびに炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）を挙げることができる。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１～５）、水酸基、シアノ基、又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。
　次に、化合物（ＺＩ－３）について説明する。
　化合物（ＺＩ－３）は、下記一般式（ＺＩ－３）で表され、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　一般式（ＺＩ－３）中、
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
　Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
　Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及びＲｘとＲｙは、各々結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、各々独立に酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、又はアミド結合を含んでいてもよい。
　上記環構造としては、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、及びこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。環構造としては、３～１０員環を挙げることができ、４～８員環が好ましく、５又は６員環がより好ましい。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、及びペンチレン基等を挙げることができる。
　Ｒ５ｃとＲ６ｃ、及びＲ５ｃとＲｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基であることが好ましい。アルキレン基としては、メチレン基、及びエチレン基等を挙げることができる。
　Ｚｃ－は、アニオンを表す。
　次に、化合物（ＺＩ－４）について説明する。
　化合物（ＺＩ－４）は、下記一般式（ＺＩ－４）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　一般式（ＺＩ－４）中、
　ｌは０～２の整数を表す。
　ｒは０～８の整数を表す。
　Ｒ１３は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
　Ｒ１４は、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。Ｒ１４は、複数存在する場合は各々独立して、水酸基などの上記基を表す。
　Ｒ１５は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は窒素原子などのヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、２つのＲ１５がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。
　Ｚ－は、アニオンを表す。
　一般式（ＺＩ－４）において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のアルキル基は、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１～１０のものが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、又はｔ－ブチル基等がより好ましい。
　次に、一般式（ＺＩＩ）、及び（ＺＩＩＩ）について説明する。
　一般式（ＺＩＩ）、及び（ＺＩＩＩ）中、Ｒ２０４～Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基としてはフェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェン等を挙げることができる。
　Ｒ２０４～Ｒ２０７のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１～１０の直鎖アルキル基又は炭素数３～１０の分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）を挙げることができる。
　Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、各々独立に置換基を有していてもよい。Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、及びフェニルチオ基等を挙げることができる。
　Ｚ－は、アニオンを表す。
　一般式（ＺＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩ－３）におけるＺｃ－、及び一般式（ＺＩ－４）におけるＺ-としては、下記一般式（３）で表されるアニオンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　一般式（３）中、
　ｏは、１～３の整数を表す。ｐは、０～１０の整数を表す。ｑは、０～１０の整数を表す。
　Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
　Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ４、Ｒ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。
　ｏは、１～３の整数を表す。ｐは、０～１０の整数を表す。ｑは、０～１０の整数を表す。
　Ｘｆは、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～４がより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基が好ましい。
　Ｘｆは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基である。Ｘｆは、フッ素原子又はＣＦ３であることがより好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
　Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。複数存在する場合のＲ４及びＲ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ｒ４及びＲ５としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数１～４が好ましい。Ｒ４及びＲ５は、好ましくは水素原子である。
　少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例および好適な態様は一般式（３）中のＸｆの具体例および好適な態様と同じである。
　Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　２価の連結基としては、例えば、－ＣＯＯ－（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１５）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２～６）及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基などが挙げられる。これらの中でも、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＯ－アルキレン基－、－ＯＣＯ－アルキレン基－、－ＣＯＮＨ－アルキレン基－又は－ＮＨＣＯ－アルキレン基－が好ましく、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＯ－アルキレン基－又は－ＯＣＯ－アルキレン基－がより好ましい。
　Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。これらの中でも、環状の有機基であることが好ましい。
　環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
　脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が好ましい。
　アリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基及びアントリル基が挙げられる。
　複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよいし、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。ラクトン環及びスルトン環の例としては、前述の樹脂において例示したラクトン構造及びスルトン構造が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。
　上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖、分岐のいずれであってもよく、炭素数１～１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれであってもよく、炭素数３～２０が好ましい）、アリール基（炭素数６～１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
　一般式（３）で表されるアニオンとしては、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨ２－ＯＣＯ－(Ｌ)q’－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨＦ－ＣＨ２－ＯＣＯ－(Ｌ)q’－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＯＯ－(Ｌ)q’－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＨ２－ＣＨ２－(Ｌ)q－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨ（ＣＦ３）－ＯＣＯ－(Ｌ)q’－Ｗが好ましいものとして挙げられる。ここで、Ｌ、ｑ及びＷは、一般式（３）と同様である。q’は、０～１０の整数を表す。
　一態様において、一般式（ＺＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩ－３）におけるＺｃ－、及び一般式（ＺＩ－４）におけるＺ-としては、下記の一般式（４）で表されるアニオンも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　一般式（４）中、
　ＸＢ１及びＸＢ２は、各々独立に、水素原子、又はフッ素原子を有さない１価の有機基を表す。ＸＢ１及びＸＢ２は、水素原子であることが好ましい。
　ＸＢ３及びＸＢ４は、各々独立に、水素原子、又は１価の有機基を表す。ＸＢ３及びＸＢ４の少なくとも一方がフッ素原子又はフッ素原子を有する１価の有機基であることが好ましく、ＸＢ３及びＸＢ４の両方がフッ素原子又はフッ素原子を有する１価の有機基であることがより好ましい。ＸＢ３及びＸＢ４の両方が、フッ素で置換されたアルキル基であることが更に好ましい。
　Ｌ、ｑ及びＷは、一般式（３）と同様である。
　一般式（ＺＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩ－３）におけるＺｃ－、及び一般式（ＺＩ－４）におけるＺ-としては、下記一般式（５）で表されるアニオンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　一般式（５）において、Ｘａは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｘｂは、各々独立に、水素原子又はフッ素原子を有さない有機基を表す。ｏ、ｐ、ｑ、Ｒ４、Ｒ５、Ｌ、及びＷの定義及び好ましい態様は、一般式（３）と同様である。
　一般式（ＺＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩ－３）におけるＺｃ－、及び一般式（ＺＩ－４）におけるＺ-は、ベンゼンスルホン酸アニオンであってもよく、分岐アルキル基又はシクロアルキル基によって置換されたベンゼンスルホン酸アニオンであることが好ましい。
　一般式（ＺＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩ－３）におけるＺｃ－、及び一般式（ＺＩ－４）におけるＺ-としては、下記の一般式（ＳＡ１）で表される芳香族スルホン酸アニオンも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　式（ＳＡ１）中、
　Ａｒは、アリール基を表し、スルホン酸アニオン及び－（Ｄ－Ｂ）基以外の置換基を更に有していてもよい。更に有しても良い置換基としては、フッ素原子、水酸基などが挙げられる。
　ｎは、０以上の整数を表す。ｎは、好ましくは１～４であり、より好ましくは２～３であり、最も好ましくは３である。
　Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。この２価の連結基としては、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基、スルホン酸エステル基、エステル基、及び、これらの２種以上の組み合わせからなる基等を挙げることができる。
　Ｂは、炭化水素基を表す。
　好ましくは、Ｄは単結合であり、Ｂは脂肪族炭化水素構造である。Ｂは、イソプロピル基又はシクロヘキシル基がより好ましい。
　一般式（ＺＩ）におけるスルホニウムカチオン、及び一般式（ＺＩＩ）におけるヨードニウムカチオンの好ましい例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
  
　一般式（ＺＩ）、一般式（ＺＩＩ）におけるアニオンＺ-、一般式（ＺＩ－３）におけるＺｃ－、及び一般式（ＺＩ－４）におけるＺ-の好ましい例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
  
　上記のカチオン及びアニオンを任意に組みわせて光酸発生剤として使用することができる。
　光酸発生剤は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
　光酸発生剤は、低分子化合物の形態であることが好ましい。
　光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量は３，０００以下が好ましく、２，０００以下がより好ましく、１，０００以下が更に好ましい。
　光酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した重合体（Ａ）の一部に組み込まれてもよく、重合体（Ａ）とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
　光酸発生剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　光酸発生剤の組成物中の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、０．１～３５質量％が好ましく、０．５～２５質量％がより好ましく、３～２０質量％が更に好ましく、３～１５質量％が特に好ましい。
　＜酸拡散制御剤（Ｄ）＞
　本発明の組成物は、酸拡散制御剤（Ｄ）を含有することが好ましい。酸拡散制御剤（Ｄ）は、露光時に酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用するものである。例えば、塩基性化合物(ＤＡ)、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）、又はカチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ）等を酸拡散制御剤として使用することができる。本発明の組成物においては、公知の酸拡散制御剤を適宜使用することができる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０６２７］～［０６６４］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落［００９５］～［０１８７］、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落［０４０３］～［０４２３］、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落［０２５９］～［０３２８］に開示された公知の化合物を酸拡散制御剤（Ｄ）として好適に使用できる。
　塩基性化合物（ＤＡ）としては、好ましくは、下記式（Ａ）～（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
　Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）又はアリール基（炭素数６～２０）を表す。Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、各々独立に、炭素数１～２０個のアルキル基を表す。
　一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、置換基を有していても無置換であってもよい。
　上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１～２０のアミノアルキル基、炭素数１～２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１～２０のシアノアルキル基が好ましい。
　一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
　塩基性化合物（ＤＡ）としては、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、又はピペリジン等が好ましく、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造若しくはピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／若しくはエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、又は水酸基及び／若しくはエーテル結合を有するアニリン誘導体等がより好ましい。
　活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）（以下、「化合物（ＤＢ）」ともいう。）は、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化する化合物である。
　プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、１～３級アミン、ピリジン、イミダゾール、及びピラジン構造などを挙げることができる。
　化合物（ＤＢ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下若しくは消失し、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここでプロトンアクセプター性の低下若しくは消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＤＢ）とプロトンとからプロトン付加体が生成するとき、その化学平衡における平衡定数が減少することを意味する。
　プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行うことによって確認することができる。
　活性光線又は放射線の照射により化合物（ＤＢ）が分解して発生する化合物の酸解離定数ｐＫａは、ｐＫａ＜－１を満たすことが好ましく、－１３＜ｐＫａ＜－１がより好ましく、－１３＜ｐＫａ＜－３が更に好ましい。
　酸解離定数ｐＫａとは、水溶液中での酸解離定数ｐＫａのことを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に定義される。酸解離定数ｐＫａの値が低いほど酸強度が大きいことを示す。水溶液中での酸解離定数ｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定することにより実測できる。あるいは、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示す。
　ソフトウェアパッケージ１：　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）　Ｓｏｆｔｗａｒｅ　Ｖ８．１４　ｆｏｒ　Ｓｏｌａｒｉｓ　（１９９４－２００７　ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
　本発明の組成物では、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）を酸拡散制御剤として使用することができる。
　酸発生剤と、酸発生剤から生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、活性光線性又は放射線の照射により酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
　酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩としては、下記一般式（ｄ１－１）～（ｄ１－３）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　式中、Ｒ５１は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｚ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基（ただし、Ｓに隣接する炭素にはフッ素原子は置換されていないものとする）であり、Ｒ５２は有機基であり、Ｙ３は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒｆはフッ素原子を含む炭化水素基であり、Ｍ＋は各々独立に、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである。
　Ｍ＋として表されるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンの好ましい例としては、一般式（ＺＩ）で例示したスルホニウムカチオン及び一般式（ＺＩＩ）で例示したヨードニウムカチオンを挙げることができる。
　酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）は、カチオン部位とアニオン部位を同一分子内に有し、かつ、該カチオン部位とアニオン部位が共有結合により連結している化合物（以下、「化合物（ＤＣＡ）」ともいう。）であってもよい。
　化合物（ＤＣＡ）としては、下記一般式（Ｃ－１）～（Ｃ－３）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　一般式（Ｃ－１）～（Ｃ－３）中、
　Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に炭素数１以上の置換基を表す。
　Ｌ１は、カチオン部位とアニオン部位とを連結する２価の連結基又は単結合を表す。
　－Ｘ－は、－ＣＯＯ－、－ＳＯ３ －、－ＳＯ２ －、及び－Ｎ－－Ｒ４から選択されるアニオン部位を表す。Ｒ４は、隣接するＮ原子との連結部位に、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、スルホニル基（－Ｓ（＝Ｏ）２－）、及びスルフィニル基（－Ｓ（＝Ｏ）－）のうち少なくとも１つを有する１価の置換基を表す。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＬ１は、互いに結合して環構造を形成してもよい。また、一般式（Ｃ－３）において、Ｒ１～Ｒ３のうち２つを合わせて１つの２価の置換基を表し、Ｎ原子と２重結合により結合していてもよい。
　Ｒ１～Ｒ３における炭素数１以上の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、及びアリールアミノカルボニル基などが挙げられる。好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基である。
　２価の連結基としてのＬ１は、直鎖若しくは分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基等が挙げられる。Ｌ１は、好ましくは、アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、エステル結合、又はこれらの２種以上を組み合わせてなる基である。
　窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）（以下、「化合物（ＤＤ）」ともいう。）は、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体であることが好ましい。
　酸の作用により脱離する基としては、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、又はヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、又はヘミアミナールエーテル基がより好ましい。
　化合物（ＤＤ）の分子量は、１００～１０００が好ましく、１００～７００がより好ましく、１００～５００が更に好ましい。
　化合物（ＤＤ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ－１）で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　一般式（ｄ－１）において、
　Ｒｂは、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～３０）、アリール基（好ましくは炭素数３～３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、又はアルコキシアルキル基（好ましくは炭素数１～１０）を表す。Ｒｂは相互に連結して環を形成していてもよい。
　Ｒｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立にヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
　Ｒｂとしては、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基が好ましく、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はシクロアルキル基がより好ましい。
　２つのＲｂが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、複素環式炭化水素及びその誘導体等が挙げられる。
　一般式（ｄ－１）で表される基の具体的な構造としては、米国特許公報ＵＳ２０１２／０１３５３４８Ａ１号明細書の段落［０４６６］に開示された構造を挙げることができるが、これに限定されない。
　化合物（ＤＤ）は、下記一般式（６）で表される構造を有するものであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　一般式（６）において、
　ｌは０～２の整数を表し、ｍは１～３の整数を表し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。
　Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｌが２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。この複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
　Ｒｂは、上記一般式（ｄ－１）におけるＲｂと同義であり、好ましい例も同様である。
　一般式（６）において、Ｒａとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立にＲｂとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
　上記Ｒａのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらの基は、上記基で置換されていてもよい）の具体例としては、Ｒｂについて前述した具体例と同様な基が挙げられる。
　本発明における特に好ましい化合物（ＤＤ）の具体的な構造としては、米国特許出願公開２０１２／０１３５３４８Ａ１号明細書の段落［０４７５］に開示された化合物を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
　カチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ）（以下、「化合物（ＤＥ）」ともいう。）は、カチオン部に窒素原子を含む塩基性部位を有する化合物であることが好ましい。塩基性部位は、アミノ基であることが好ましく、脂肪族アミノ基であることがより好ましい。塩基性部位中の窒素原子に隣接する原子の全てが、水素原子又は炭素原子であることが更に好ましい。また、塩基性向上の観点から、窒素原子に対して、電子求引性の官能基（カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、及びハロゲン原子など）が直結していないことが好ましい。
　化合物（ＤＥ）の好ましい具体的な構造としては、米国特許出願公開２０１５／０３０９４０８Ａ１号明細書の段落［０２０３］に開示された化合物を挙げることができるが、これに限定されない。
　酸拡散制御剤（Ｄ）の好ましい例を以下に示す。Ｂｕは、ｎ－ブチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
 
　本発明の組成物において、酸拡散制御剤（Ｄ）は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　酸拡散制御剤（Ｄ）の組成物中の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、０．１～１０質量％が好ましく、０．１～５質量％、がより好ましい。
　＜重合体（Ａ’）＞
　本発明の組成物は、上記重合体（Ａ）に加えて、上記重合体（Ａ）とは異なる重合体（Ａ’）を含有することが好ましい。
　重合体（Ａ’）のＭｚ／Ｍｗは、１．４超である。重合体（Ａ’）は、上記重合体（Ａ）における基（ａａ）を有することが好ましい。
　重合体（Ａ’）は、特に限定されないが、例えば、Ｍｚ／Ｍｗが１．４超である以外は、重合体（Ａ）と同様のものが挙げられる。
　重合体（Ａ’）の組成物中の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、０．２～２０質量％が好ましく、１．０～１０質量％、がより好ましい。
　＜溶剤（Ｆ）＞
　本発明の組成物は、通常、溶剤を含有する。
　本発明の組成物においては、公知のレジスト溶剤を適宜使用することができる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０６６５］～［０６７０］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落［０２１０］～［０２３５］、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落［０４２４］～［０４２６］、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落［０３５７］～［０３６６］に開示された公知の溶剤を好適に使用できる。
　組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４～１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４～１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及びピルビン酸アルキル等の有機溶剤が挙げられる。
　有機溶剤として、構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
　水酸基を含有する溶剤、及び水酸基を含有しない溶剤としては、前述の例示化合物を適宜選択できるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、又は乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、又は乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有してもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、又は酢酸アルキル等が好ましく、これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルエトキシプロピオネート、２－ヘプタノン、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は酢酸ブチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、エチルエトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は２－ヘプタノンが更に好ましい。水酸基を含有しない溶剤としては、プロピレンカーボネートも好ましい。
　水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量比）は、１／９９～９９／１であり、１０／９０～９０／１０が好ましく、２０／８０～６０／４０がより好ましい。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が、塗布均一性の点で好ましい。
　溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶剤でもよいし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤ででもよい。
＜架橋剤（Ｇ）＞
　本発明の組成物は、酸の作用により樹脂（重合体）を架橋する化合物（以下、架橋剤（Ｇ）ともいう）を含有してもよい。架橋剤（Ｇ）としては、公知の化合物を適宜に使用することができる。例えば、米国特許出願公開２０１６／０１４７１５４Ａ１号明細書の段落［０３７９］～［０４３１］、米国特許出願公開２０１６／０２８２７２０Ａ１号明細書の段落［００６４］～［０１４１］に開示された公知の化合物を架橋剤（Ｇ）として好適に使用できる。
　架橋剤（Ｇ）は、樹脂（重合体）を架橋しうる架橋性基を有している化合物であり、架橋性基としては、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、アシルオキシメチル基、アルコキシメチルエーテル基、オキシラン環、及びオキセタン環などを挙げることができる。
　架橋性基は、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、オキシラン環又はオキセタン環であることが好ましい。
　架橋剤（Ｇ）は、架橋性基を２個以上有する化合物（樹脂も含む）であることが好ましい。
　架橋剤（Ｇ）は、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を有する、フェノール誘導体、ウレア系化合物（ウレア構造を有する化合物）又はメラミン系化合物（メラミン構造を有する化合物）であることがより好ましい。
　架橋剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　架橋剤（Ｇ）の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、１～５０質量％が好ましく、３～４０質量％が好ましく、５～３０質量％が更に好ましい。
＜界面活性剤（Ｈ）＞
　本発明の組成物は、界面活性剤を含有してもよいし、含有しなくてもよい。界面活性剤を含有する場合、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（具体的には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、又はフッ素原子とケイ素原子との両方を有する界面活性剤）が好ましい。
　本発明の組成物が界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを得ることができる。
　フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げることができる。
　また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２８０］に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
　これらの界面活性剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明の組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０００１～２質量％が好ましく、０．０００５～１質量％がより好ましい。
　一方、界面活性剤の含有量が、組成物の全固形分に対して１０ｐｐｍ以上とすることにより、重合体（Ａ）の表面偏在性が上がる。それにより、感活性光線性又は感放射線性膜の表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性が向上する。
（その他の添加剤）
　本発明の組成物は、更に、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤、又は溶解促進剤等を含有してもよい。
　＜調製方法＞
　本発明の組成物からなる感活性光線性膜又は感放射線性膜の膜厚は、解像力向上の観点から、９０ｎｍ以下が好ましく、８５ｎｍ以下がより好ましい。組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性又は製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
　本発明の組成物の固形分濃度は、通常１．０～１０質量％であり、２．０～５．７質量％が好ましく、２．０～５．３質量％がより好ましい。固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の質量の質量百分率である。
　本発明の組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは上記混合溶剤に溶解し、これをフィルター濾過した後、所定の支持体（基板）上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０３μｍ以下が更に好ましい。また、組成物の固形分濃度が高い場合(例えば、２５質量％以上)は、フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは３μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以下が更に好ましい。このフィルターは、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば日本国特許出願公開第２００２－６２６６７号明細書（特開２００２－６２６６７）に開示されるように、循環的な濾過を行ってもよく、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ってもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理等を行ってもよい。
　＜用途＞
　本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により反応して性質が変化する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明の組成物は、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔ）等の半導体製造工程、液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、その他のフォトファブリケーション工程、又は平版印刷版、若しくは酸硬化性組成物の製造に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。本発明において形成されるレジストパターンは、エッチング工程、イオンインプランテーション工程、バンプ電極形成工程、再配線形成工程、及びＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ　Ｅｌｅｃｔｒｏ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）等において使用することができる。
　〔パターン形成方法〕
　本発明は上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法にも関する。以下、本発明のパターン形成方法について説明する。また、パターン形成方法の説明と併せて、本発明の感活性光線性又は感放射線性膜（典型的には、レジスト膜）についても説明する。
　本発明のパターン形成方法は、
　（ｉ）上述した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって感活性光線性又は感放射線性膜を支持体上に形成する工程（成膜工程）、
　（ｉｉ）上記感活性光線性又は感放射線性膜に活性光線又は放射線を照射する工程（露光工程）、及び、
　（ｉｉｉ）上記活性光線又は放射線が照射された感活性光線性又は感放射線性膜を、現像液を用いて現像する工程(現像工程)、を有する。
　本発明のパターン形成方法は、上記（ｉ）～（ｉｉｉ）の工程を含んでいれば特に限定されず、更に下記の工程を有していてもよい。
　本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程における露光方法が、液浸露光であってもよい。
　本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程の前に、（ｉｖ）前加熱(ＰＢ：ＰｒｅＢａｋｅ)工程を含むことが好ましい。
　本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程の後、かつ、（ｉｉｉ）現像工程の前に、（ｖ）露光後加熱(ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ)工程を含むことが好ましい。
　本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程を、複数回含んでいてもよい。
　本発明のパターン形成方法は、（ｉｖ）前加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
　本発明のパターン形成方法は、（ｖ）露光後加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
　本発明のパターン形成方法において、上述した（ｉ）成膜工程、（ｉｉ）露光工程、及び（ｉｉｉ）現像工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。
　また、必要に応じて、感活性光線性又は感放射線性膜と支持体との間にレジスト下層膜(例えば、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｃａｒｂｏｎ）、反射防止膜)を形成してもよい。レジスト下層膜としては、公知の有機系又は無機系の材料を適宜用いることができる。
　感活性光線性又は感放射線性膜の上層に、保護膜(トップコート)を形成してもよい。保護膜としては、公知の材料を適宜用いることができる。例えば、米国特許出願公開第２００７／０１７８４０７号明細書、米国特許出願公開第２００８／００８５４６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７５３２６号明細書、米国特許出願公開第２０１６／０２９９４３２号明細書、米国特許出願公開第２０１３／０２４４４３８号明細書、国際特許出願公開第２０１６／１５７９８８Ａ号明細書に開示された保護膜形成用組成物を好適に使用することができる。保護膜形成用組成物としては、上述した酸拡散制御剤を含むものが好ましい。
　上述した疎水性樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性膜の上層に保護膜を形成してもよい
　支持体は、特に限定されるものではなく、ＩＣ等の半導体の製造工程、又は液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造工程のほか、その他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程等で一般的に用いられる基板を用いることができる。支持体の具体例としては、シリコン、ＳｉＯ2、及びＳｉＮ等の無機基板等が挙げられる。
　加熱温度は、（ｉｖ）前加熱工程及び（ｖ）露光後加熱工程のいずれにおいても、７０～１３０℃が好ましく、８０～１２０℃がより好ましい。
　加熱時間は、（ｉｖ）前加熱工程及び（ｖ）露光後加熱工程のいずれにおいても、３０～３００秒が好ましく、３０～１８０秒がより好ましく、３０～９０秒が更に好ましい。
　加熱は、露光装置及び現像装置に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
　露光工程に用いられる光源波長に制限はないが、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光(ＥＵＶ)、Ｘ線、及び電子線等を挙げることができる。これらの中でも遠紫外光が好ましく、その波長は２５０ｎｍ以下が好ましく、２２０ｎｍ以下がより好ましく、１～２００ｎｍが更に好ましい。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、又は電子線等であり、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線が好ましい。
　（ｉｉｉ）現像工程においては、アルカリ現像液であっても、有機溶剤を含有する現像液（以下、有機系現像液ともいう）であってもよい。現像液としては、アルカリ現像液が好ましい。
　アルカリ現像液としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩が用いられるが、これ以外にも無機アルカリ、１～３級アミン、アルコールアミン、及び環状アミン等のアルカリ水溶液も使用可能である。
　さらに、上記アルカリ現像液は、アルコール類、及び／又は界面活性剤を適当量含有してもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１～２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０～１５である。
　アルカリ現像液を用いて現像を行う時間は、通常１０～３００秒である。
　アルカリ現像液のアルカリ濃度、ｐＨ、及び現像時間は、形成するパターンに応じて、適宜調整することができる。
　有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
　ケトン系溶剤としては、例えば、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、２－ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、及びプロピレンカーボネート等を挙げることができる。
　エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、ブタン酸ブチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、酢酸イソアミル、イソ酪酸イソブチル、及びプロピオン酸ブチル等を挙げることができる。
　アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤としては、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落[０７１５]～[０７１８]に開示された溶剤を使用できる。
　上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤又は水と混合してもよい。現像液全体としての含水率は、５０質量％未満が好ましく、２０質量％未満がより好ましく、１０質量％未満であることが更に好ましく、実質的に水分を含有しないことが特に好ましい。
　有機系現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、８０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、９０質量％以上１００質量％以下が更に好ましく、９５質量％以上１００質量％以下が特に好ましい。
　有機系現像液は、必要に応じて公知の界面活性剤を適当量含有できる。
　界面活性剤の含有量は現像液の全量に対して、通常０．００１～５質量％であり、０．００５～２質量％が好ましく、０．０１～０．５質量％がより好ましい。
　有機系現像液は、上述した酸拡散制御剤を含んでいてもよい。
　現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、又は一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等を適用することができる。
　アルカリ水溶液を用いて現像を行う工程（アルカリ現像工程）、及び有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程（有機溶剤現像工程）を組み合わせてもよい。これにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、より微細なパターンを形成することができる。
　（ｉｉｉ）現像工程の後に、リンス液を用いて洗浄する工程（リンス工程）を含むことが好ましい。
　アルカリ現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、例えば純水を使用できる。純水は、界面活性剤を適当量含有してもよい。この場合、現像工程又はリンス工程の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を追加してもよい。更に、リンス処理又は超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する水分を除去するために加熱処理を行ってもよい。
　有機溶剤を含む現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用できる。リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
　炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものが挙げられる。
　この場合のリンス工程に用いるリンス液としては、１価アルコールを含有するリンス液がより好ましい。
　リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、又は環状の１価アルコールが挙げられる。具体的には、１－ブタノール、２－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、１－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－ヘキサノール、シクロペンタノール、２－ヘプタノール、２－オクタノール、３－ヘキサノール、３－ヘプタノール、３－オクタノール、４－オクタノール、及びメチルイソブチルカルビノールが挙げられる。炭素数５以上の１価アルコールとしては、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ペンタノール、３－メチル－１－ブタノール、及びメチルイソブチルカルビノール等が挙げられる。
　各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合して使用してもよい。
　リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。含水率を１０質量％以下とすることで、良好な現像特性が得られる。
　リンス液は、界面活性剤を適当量含有してもよい。
　リンス工程においては、有機系現像液を用いる現像を行った基板を有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、又は基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等を適用することができる。中でも、回転塗布法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２，０００～４，０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ　Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。この加熱工程によりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程において、加熱温度は通常４０～１６０℃であり、７０～９５℃が好ましく、加熱時間は通常１０秒～３分であり、３０秒～９０秒が好ましい。
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、レジスト溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、又はトップコート形成用組成物等）は、金属成分、異性体、及び残存モノマー等の不純物を含まないことが好ましい。上記の各種材料に含まれるこれらの不純物の含有量としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｔ以下がより好ましく、１０ｐｐｔ以下が更に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が特に好ましい。
　上記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過を挙げることができる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。フィルターとしては、日本国特許出願公開第２０１６－２０１４２６号明細書（特開２０１６－２０１４２６）に開示されるような溶出物が低減されたものが好ましい。
　フィルター濾過のほか、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル若しくはゼオライト等の無機系吸着材、又は活性炭等の有機系吸着材を使用することができる。金属吸着剤としては、例えば、日本国特許出願公開第２０１６－２０６５００号明細書（特開２０１６－２０６５００）に開示されるものを挙げることができる。
　また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、又は装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法が挙げられる。レジスト成分の各種材料（バインダー、ＰＡＧ等）を合成する製造設備の全工程にグラスライニングの処理を施すことも、ｐｐｔオーダーまでメタルを低減するために好ましい各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
　上記の各種材料は、不純物の混入を防止するために、米国特許出願公開第２０１５／０２２７０４９号明細書、日本国特許出願公開第２０１５－１２３３５１号明細書（特開２０１５－１２３３５１）、日本国特許出願公開第２０１７－１３８０４号明細書（特開２０１７－１３８０４）等に記載された容器に保存されることが好ましい。
　本発明のパターン形成方法により形成されるパターンに、パターンの表面荒れを改善する方法を適用してもよい。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、米国特許出願公開第２０１５／０１０４９５７号明細書に開示された、水素を含有するガスのプラズマによってレジストパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、日本国特許出願公開第２００４－２３５４６８号明細書（特開２００４－２３５４６８）、米国特許出願公開第２０１０／００２０２９７号明細書、Ｐｒｏｃ．　ｏｆ　ＳＰＩＥ　Ｖｏｌ．８３２８　８３２８０Ｎ－１“ＥＵＶ　Ｒｅｓｉｓｔ　Ｃｕｒｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ　ｆｏｒ　ＬＷＲ　Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｅｔｃｈ　Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ　Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ”に記載されるような公知の方法を適用してもよい。
　また、上記の方法によって形成されたレジストパターンは、例えば日本国特許出願公開第１９９１－２７０２２７号明細書（特開平３－２７０２２７）及び米国特許出願公開第２０１３／０２０９９４１号明細書に開示されたスペーサープロセスの芯材（Ｃｏｒｅ）として使用できる。
　〔電子デバイスの製造方法〕
　また、本発明は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。本発明の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイスは、電気電子機器（例えば、家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ　Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）関連機器、メディア関連機器、光学用機器、及び通信機器等）に、好適に搭載される。
　以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されない。
　＜合成例１：化合物Ｍ１－１の合成＞
　（化合物（ｉ）の合成）
　１３．９ｇのトリフルオロエタノールを２５０ｇの脱水塩化メチレンに溶解させ、０℃に冷却した。０℃にてジイソプロピルエチルアミン１３．３ｇを加え、２５．０ｇのブロモ酢酸ブロミドを滴下した後、窒素雰囲気下、２５℃で２時間攪拌した。水１００ｇを加えて反応を停止した後、有機層を１００ｇの水で５回洗浄した。濃縮液を減圧蒸留に供することにより、６．５５ｇの化合物（ｉ）を得た。
　（化合物Ｍ１－１の合成）
　５．５５ｇのメタクリル酸を８０．０ｇのアセトニトリルに溶解させ、さらにジイソプロピルエチルアミン５．３３ｇを加えた。化合物（ｉ）を１．００ｇ加えた後、６０℃で１時間攪拌した。水５０．０ｇを加えて反応を停止した後、有機層を１００ｇの水で３回洗浄した。濃縮液をカラムクロマトグラフィーに供することにより、２．２１ｇの化合物（Ｍ１－１）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
＜合成例２：化合物Ｍ１－２の合成＞
　（化合物（ｉｉ）の合成）
　１２．８ｇのヘキサフルオロイソプロパノールを２００ｇの脱水塩化メチレンに溶解させ、０℃に冷却した。０℃にてピリジン６．９３ｇを加え、２０．０ｇのブロモ酢酸ブロミドを滴下した後、窒素雰囲気下、２５℃で１時間攪拌した。水１００ｇを加えて反応を停止した後、有機層を１００ｇの水で５回洗浄し、その有機層を濃縮することにより１５．６ｇの化合物（ｉｉ）の粗体を得た。
　（化合物Ｍ１－２の合成）
　８．００ｇのα－フルオロアクリル酸ナトリウムを７１．４ｇのアセトニトリルに溶解させ、さらにテトラブチルアンモニウムブロミド３．４５ｇを加えた。化合物（ｉｉ）を１９．６ｇ加えた後、６５℃で１時間攪拌した。水５０．０ｇを加えて反応を停止した後、有機層を１００ｇの水で３回洗浄した。濃縮液を減圧蒸留することにより、１３．１ｇの化合物（Ｍ１－２）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
＜合成例３：重合体Ａ－１の合成＞
　７．３５ｇの化合物（Ｍ１－１）、８．８８ｇの化合物（Ｍ１－３）、０．３０ｇの重合開始剤Ｖ－６０１（和光純薬工業（株）製）とを、２３．３０ｇのシクロヘキサノンに溶解させた。反応容器中に０．１０ｇのＶ－６０１と４．４０ｇのシクロヘキサノンを入れ、窒素ガス雰囲気下、８５℃の系中に前述で調整したモノマー溶液を４時間かけて滴下した。反応溶液を２時間に亘って加熱撹拌した後、これを室温まで放冷した。
　上記反応溶液を、３００ｇのヘプタン中に滴下し、ポリマーを沈殿させ、ろ過した。６０ｇのヘプタンを用いて、ろ過した固体のかけ洗いを行なった。その後、洗浄後の固体を減圧乾燥に供して、１０．３０ｇの重合体（Ａ－１）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　重合体（Ａ－１）と同様にして、重合体（Ａ－２）～（Ａ－５）を合成した。
＜合成例４：重合体Ｐ－６の合成＞
　２２．０５ｇの化合物（Ｍ１－５）、２．６７ｇの化合物（Ｍ１－３）、３．３６ｇの重合開始剤Ｖ－６０１（和光純薬工業（株）製）とを、６１．８ｇのシクロヘキサノンに溶解させた。反応容器中に１．２５ｇのシクロヘキサノンを入れ、窒素ガス雰囲気下、９０℃の系中に前述で調整したモノマー溶液を６時間かけて滴下した。反応溶液を２時間に亘って加熱撹拌した後、これを室温まで放冷した。
　上記反応溶液を、３００ｇのヘプタン中に滴下し、ポリマーを沈殿させ、ろ過した。６０ｇのヘプタンを用いて、ろ過した固体のかけ洗いを行なった。その後、洗浄後の固体を減圧乾燥に供して、１５．３０ｇの重合体（Ａ－６）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　重合体（Ａ－６）と同様にして、重合体（Ａ－７）～（Ａ－１０）を合成した。
＜合成例５：重合体Ａ－５－２の合成＞
　１２．１２ｇの化合物（Ｍ１－２）、２．０８ｇの化合物（Ｍ１－４）、０．７０ｇの重合開始剤Ｖ－６０１（和光純薬工業（株）製）とを、２３．３０ｇのシクロヘキサノンに溶解させた。反応容器中に０．２３ｇのＶ－６０１と１７．０４ｇのシクロヘキサノンを入れ、窒素ガス雰囲気下、９０℃の系中に前述で調整したモノマー溶液を６時間かけて滴下した。反応溶液を２時間に亘って加熱撹拌した後、これを室温まで放冷した。
　上記反応溶液を、３００ｇのヘプタン中に滴下し、ポリマーを沈殿させ、ろ過した。６０ｇのヘプタンを用いて、ろ過した固体のかけ洗いを行なった。その後、洗浄後の固体を減圧乾燥に供して、８．６５ｇの重合体（Ａ－５－２）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　重合体（Ａ－５－２）と同様にして、重合体（Ａ－６－２）と（Ａ－７－２）を合成した。
＜合成例６：重合体Ａ’－１の合成＞
　７．３５ｇの化合物（Ｍ１－１）、８．８８ｇの化合物（Ｍ１－３）、０．４０ｇの重合開始剤Ｖ－６０１（和光純薬工業（株）製）とを、２３．３０ｇのシクロヘキサノンに溶解させた。反応容器中に４．４０ｇのシクロヘキサノンを入れ、窒素ガス雰囲気下、８５℃の系中に前述で調整したモノマー溶液を４時間かけて滴下した。反応溶液を２時間に亘って加熱撹拌した後、これを室温まで放冷した。
　上記反応溶液を、３００ｇのヘプタン中に滴下し、ポリマーを沈殿させ、ろ過した。６０ｇのヘプタンを用いて、ろ過した固体のかけ洗いを行なった。その後、洗浄後の固体を減圧乾燥に供して、１０．１５ｇの重合体（Ａ’－１）を得た。
　重合体（Ａ’－１）と同様にして、重合体（Ａ’－２）～（Ａ’－１０）を合成した。
　重合体（Ａ－１）～（Ａ－１０）、（Ａ－５－２）、（Ａ－６－２）及び（Ａ’－１）～（Ａ’－１０）の構造、組成比（モル比率（構造式における左から順））、Ｍｗ、Ｍｚ／Ｍｗ及び、Ｍｗ／Ｍｎは、下記の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000064
  
＜合成例６：重合体（１）の合成＞
　窒素気流下、シクロヘキサノン８．６ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。これに２－アダマンチルイソプロピルメタクリレート９．８ｇ、ジヒドロキシアダマンチルメタクリレート４．４ｇ、ノルボルナンラクトンメタクリレート８．９ｇ、重合開始剤Ｖ－６０１（和光純薬工業（株）製）をモノマーに対し８ｍｏｌ％をシクロヘキサノン７９ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、更に８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン８００ｍ／酢酸エチル２００ｍｌの混合液に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると、重合体（１）が１９ｇ得られた。得られた樹脂の重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で８８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．９２であった。
　同様にして、以下に示す他の重合体（Ｂ）を合成した。
　実施例で用いた重合体（Ｂ）の構造を以下に示す。また、下記表２に、各重合体における繰り返し単位のモル比率（構造式における左から順）、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000066
  
〔実施例１～１９、比較例１～１０（ＡｒＦ液浸露光）〕
　（１）レジスト組成物の塗液調製及び塗設
　シリコンウエハ上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９ＳＲ（Ｂｒｅｗｅｒ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークを行い膜厚９８ｎｍの反射防止膜を形成し、その上に、下記表３に示すレジスト組成物を塗布し、１００℃で６０秒間に亘ってベークを行い、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。ここで、レジスト組成物は、固形分濃度４質量％の溶液を調製し、これを０．０５μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過したものである。また、重合体（Ａ）及び重合体（Ａ’）は、下記表３に記載の含有量（組成物の全固形分を基準とした質量％で表示）で使用した。
〔膜厚面内均一性〕
　シリコンウエハ上に上記のようにして形成したレジスト膜を、ＶＭ－３１１０(大日本スクリーン製造（株）製)により、シリコンウエハ外周部(ウエハ端から０．３ｃｍとなる円周上)において膜厚を９６点測定し、標準偏差（３σ）を算出した。値が０．５ｎｍ未満のものをＡ、０．５ｎｍ以上０．８ｎｍ未満のものをＢ、０．８ｎｍ以上１．０ｎｍ未満のものをＣ、１．０ｎｍ以上のものをＥとした。値が小さいほど良好な膜厚均一性であることを示す。
　評価がＡ、Ｂであるものを塗布性が良好と判断した。
　（２）ＡｒＦ露光及び現像
　ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ－Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．７３０、インナーシグマ０．６３０、ＸＹ偏向）を用い、線幅７５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通して露光した。液浸液としては超純水を使用した。その後１２０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
　〔現像欠陥〕
　シリコンウエハ（１２インチ口径）上に、上記のようにして形成したパターン（露光のスキャン速度は、７００ｍｍ／ｓとした）について、ケー・エル・エー・テンコール社製の欠陥検査装置ＫＬＡ２３６０（商品名）を用い、欠陥検査装置のピクセルサイズを０．１６μｍに、また閾値を２０に設定して、ランダムモードで測定し、比較イメージとピクセル単位の重ね合わせによって生じる差異から抽出される現像欠陥を検出して、単位面積あたりの現像欠陥数（個／ｃｍ２）を算出した。なお、１インチは、０．０２５４ｍである。値が０．２未満のものをＡ、０．２以上０．４未満のものをＢ、０．４以上０．６未満のものをＣ、０．６以上０．８未満のものをＤ、１．０以上のものをＥとした。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
　得られた結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000067
  
　表３における光酸発生剤、酸拡散制御剤、界面活性剤、及び溶剤は下記の通りである。
　〔光酸発生剤〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
　〔酸拡散制御剤〕
　Ｂｕは、ｎ－ブチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
〔界面活性剤〕
　Ｗ－１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素系）
　Ｗ－２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製、フッ素及びシリコン系）
　Ｗ－３：ポリシロキサンポリマーＫＰ－３４１（信越化学工業（株）製、シリコン系）
　Ｗ－４：トロイゾルＳ－３６６（トロイケミカル（株）製）
　Ｗ－５：ＰＦ６５６（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系）
　〔溶剤〕
　ＳＬ－１：　シクロヘキサノン
　ＳＬ－２：　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ：１－メトキシ－２－アセトキシプロパン）
　ＳＬ－３：　乳酸エチル
　ＳＬ－４：　プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ：１－メトキシ－２－プロパノール）
　ＳＬ－５：　γ－ブチロラクトン
　ＳＬ－６：　プロピレンカーボネート
　表３より、重合体（Ａ）を含有する組成物を用いた実施例は、重合体（Ａ）を含有しない組成物を用いた比較例と比較して、現像欠陥低減でき、さらに高い膜厚面内均一性を示した。
　本発明によれば、現像欠陥の低減と膜厚面内均一性の向上とを高次元で両立可能な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、これを用いた、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供できる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１８年７月２５日出願の日本特許出願（特願２０１８－１３９８１５）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
 

Claims (14)

  1. 　フッ素原子、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、炭素数が６以上のアルキル基、炭素数が６以上のシクロアルキル基、炭素数が９以上のアリール基、炭素数が１０以上のアラルキル基、少なくとも１個の炭素数３以上のアルキル基で置換されたアリール基、及び、少なくとも１個の炭素数５以上のシクロアルキル基で置換されたアリール基からなる群より選択される１つ以上の基を有する重合体（Ａ）と、酸の作用により分解し極性が増大する基を有する重合体（Ｂ）とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、前記重合体（Ａ）の重量平均分子量をＭｗ、Ｚ平均分子量をＭｚとした場合、Ｍｚ/Ｍｗが１．４以下である感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  2. 　前記重合体（Ａ）が、フッ素原子又はフッ素原子を有する基を有する繰り返し単位を含む、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  3. 　前記重合体（Ａ）が、アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液への溶解度が増大する基を有する繰り返し単位を含む、請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  4. 　前記重合体（Ａ）が、酸の作用により分解し極性が増大する基を有する繰り返し単位を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  5. 　前記重合体（Ａ）が、フッ素原子を有する酸基を有する繰り返し単位を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  6. 　前記重合体（Ａ）のＭｚ／Ｍｗが１．３以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  7. 　前記重合体（Ａ）の重量平均分子量をＭｗ、Ｚ平均分子量をＭｚ、数平均分子量をＭｎとした場合、Ｍｚ／Ｍｗが１．３以下、かつ、Ｍｗ／Ｍｎが１．２以上である、請求項１～６のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  8. 　前記重合体（Ａ）のＭｚ／Ｍｗが１．２よりも大きく１．３以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  9. 　前記アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液への溶解度が増大する基を有する繰り返し単位が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位である、請求項３～８のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　上記一般式（１）中、
    　Ｚ１は、ハロゲン原子、水素原子、又は、アルキル基を表す。
    　Ｌ１は、（ｎ＋１）価の連結基を表す。
    　Ｘ１は、*－Ｙ１－Ｒ１で表わされる基を表す。*－はＬ１への結合手を表す。Ｙ１は、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、又は*－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－を表す。*－はＬ１への結合手を表す。Ｒ１は、電子求引性基を表す。
    　ｎは正の整数を表す。ｎが２以上である場合、複数のＸ１は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
  10. 　前記一般式（１）のＸ１におけるＲ１が、フッ素原子を有する電子求引性基を表す、請求項９に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
  12. （ｉ）請求項１～１０のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、（ｉｉ）前記感活性光線性又は感放射線性膜に活性光線又は放射線を照射する工程、及び、
    （ｉｉｉ）前記活性光線又は放射線が照射された感活性光線性又は感放射線性膜を、現像液を用いて現像する工程、を有するパターン形成方法。
  13. 　前記現像液が、アルカリ現像液である、請求項１２に記載のパターン形成方法。
  14. 　請求項１２又は１３に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
     
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