KR102111301B1 - 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 유기 용제 현상용 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

잔사 결함이 적고 에칭 내성이 우수한 패턴을 형성할 수 있는 패턴 형성 방법, 상기 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법, 및 유기 용제 현상용 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공한다. 패턴 형성 방법은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하여 막을 형성하는 막형성 공정과 노광 공정과 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 현상 공정을 포함하며, 조성물이 Si 원자를 갖는 반복 단위 및 산분해성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 수지와 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물을 함유하고, 수지 중의 Si 원자의 함유량이 1.0~30질량%이며, 조성물의 고형분 중의 수지의 함유량이 20질량% 이상이다. 단 Si 원자를 갖는 반복 단위가 산의 작용에 의하여 분해되어 탈리되는 탈리기로 극성기가 보호된 구조를 갖고, 탈리기가 Si 원자를 갖는 경우, 수지 중의 Si 원자의 함유량에 탈리기 중의 Si 원자의 양은 포함시키지 않는다.

Description

패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 유기 용제 현상용 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 {PATTERN FORMING METHOD, PRODUCTION METHOD FOR ELECTRONIC DEVICE, AND ACTINIC RAY-SENSITIVE OR RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR ORGANIC SOLVENT DEVELOPMENT}
본 발명은, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 유기 용제 현상용 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 IC(Integrated Circuit) 등의 반도체 제조 공정, 액정 및 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조와 그 외의 포토패브리케이션의 리소그래피 공정에 적합한, 패턴 형성 방법과 유기 용제 현상용 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다. 또, 본 발명은 상기 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법에도 관한 것이다.
종래, IC 등의 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(레지스트 조성물)을 이용한 리소그래피에 의한 미세 가공이 행해져, 다양한 패턴 형성 방법이 제안되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1의 청구항 1에는, "(가) (A) 산의 작용에 의하여, 극성이 증대하여 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지와, (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물과, (C) 용제를 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물에 의하여 막을 형성하는 공정, (나) 그 막을 노광하는 공정, 및 (다) 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법으로서, 상기 수지 (A)가, 극성기가 산의 작용에 의하여 분해되어 탈리되는 탈리기로 보호된 구조를 갖고, 상기 탈리기가 규소 원자를 함유하는, 패턴 형성 방법."이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2012-13812호
최근, 각종 전자 기기에 대하여 추가적인 고기능화가 요구되는 가운데, 보다 미세한 배선의 제작이 요구되고 있다. 그리고, 그에 따라 패턴의 에칭 내성의 추가적인 향상이나, 현상 후의 잔사 결함의 추가적인 저감이 요구되고 있다.
이러한 가운데, 본 발명자들이 특허문헌 1의 실시예를 참고로 패턴을 형성한바, 잔사 결함의 수는 적어 비교적 양호했지만, 형성된 패턴의 에칭 내성은 최근 요구되고 있는 레벨을 반드시 충족시키는 것은 아닌 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 상기 실정을 감안하여, 잔사 결함이 적고, 또한 에칭 내성이 우수한 패턴을 형성할 수 있는 패턴 형성 방법, 상기 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법, 및 유기 용제 현상용 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제에 대하여 예의 검토한 결과, 탈리기 이외의 부위에 존재하는 Si 원자의 함유량이 특정 범위에 있는 수지를 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
즉, 본 발명자들은, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
(1) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하여 막을 형성하는 막형성 공정과,
상기 막에 활성광선 또는 방사선을 조사하는 노광 공정과,
상기 활성광선 또는 방사선이 조사된 막을, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 현상 공정을 포함하는 패턴 형성 방법으로서,
상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이, Si 원자를 갖는 반복 단위 및 산분해성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 수지와, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물을 함유하고,
상기 수지 중의 Si 원자의 함유량이 1.0~30질량%이며,
상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분 중의 상기 수지의 함유량이 20질량% 이상인, 패턴 형성 방법.
단, 상기 Si 원자를 갖는 반복 단위가, 산의 작용에 의하여 분해되어 탈리되는 탈리기로 극성기가 보호된 구조를 갖고, 또한 상기 탈리기가 Si 원자를 갖는 경우, 상기 수지 중의 Si 원자의 함유량에 상기 탈리기 중의 Si 원자의 양은 포함시키지 않는다.
(2) 상기 Si 원자를 갖는 반복 단위가, 실세스퀴옥세인 구조를 갖는, 상기 (1)에 기재된 패턴 형성 방법.
(3) 상기 실세스퀴옥세인 구조가, 케이지형 실세스퀴옥세인 구조인, 상기 (2)에 기재된 패턴 형성 방법.
(4) 상기 수지가, 락톤 구조, 설톤 구조, 및 카보네이트 구조 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복 단위를 포함하는, 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
(5) 상기 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물의 분자량이 580 이상인, 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
(7) Si 원자를 갖는 반복 단위 및 산분해성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 수지와, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물을 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서,
상기 수지 중의 Si 원자의 함유량이 1.0~30질량%이며,
상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분 중의 상기 수지의 함유량이 20질량% 이상인, 유기 용제 현상용 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
단, 상기 Si 원자를 갖는 반복 단위가, 산의 작용에 의하여 분해되어 탈리되는 탈리기로 극성기가 보호된 구조를 갖고, 또한 상기 탈리기가 Si 원자를 갖는 경우, 상기 수지 중의 Si 원자의 함유량에 상기 탈리기 중의 Si 원자의 양은 포함시키지 않는다.
이하에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 의하면, 잔사 결함이 적고, 또한 에칭 내성이 우수한 패턴을 형성할 수 있는 패턴 형성 방법, 상기 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법, 및 유기 용제 현상용 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 적합 양태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서의 기 및 원자단의 표기에 있어서, 치환 또는 무치환을 명시하지 않은 경우는, 치환기를 갖지 않는 것과 치환기를 갖는 것의 쌍방이 포함되는 것으로 한다. 예를 들면, 치환 또는 무치환을 명시하지 않은 "알킬기"는, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것으로 한다.
본 발명에 있어서 "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선, 이온빔 등의 입자선 등을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서 "광"이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
또, 본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, 극자외선(EUV광) 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 포함되는 것으로 한다.
본 명세서에서는, "(메트)아크릴레이트"란, "아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중 적어도 1종"을 의미한다. 또, "(메트)아크릴산"이란, "아크릴산 및 메타크릴산 중 적어도 1종"을 의미한다.
본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
또, 본 발명서에 있어서, "1Å"이란 "0.1나노미터(nm)"와 동의이다.
[패턴 형성 방법]
본 발명의 패턴 형성 방법(이하, 본 발명의 방법이라고도 함)은, 이하의 3개의 공정을 포함한다.
(1) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(레지스트 조성물)에 의하여 막(레지스트막)을 형성하는 막형성 공정
(2) 상기 막에 활성광선 또는 방사선을 조사하는 노광 공정
(3) 상기 활성광선 또는 방사선이 조사된 막을, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 현상 공정
여기에서, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, Si 원자를 갖는 반복 단위 및 산분해성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 수지와, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물을 함유하고, 상기 수지 중의 Si 원자의 함유량은 1.0~30질량%이며, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분 중의 상기 수지의 함유량은 20질량% 이상이다. 단, 상기 Si 원자를 갖는 반복 단위가, 산의 작용에 의하여 분해되어 탈리되는 탈리기로 극성기가 보호된 구조를 갖고, 또한 상기 탈리기가 Si 원자를 갖는 경우, 상기 수지 중의 Si 원자의 함유량에 상기 탈리기 중의 Si 원자의 양은 포함시키지 않는다.
본 발명의 방법은 이와 같은 구성을 취하기 때문에, 원하는 효과가 얻어지는 것이라고 생각된다. 그 이유는 명확하지 않지만, 대략 이하와 같다고 추측된다.
상술과 같이, 본 발명의 방법에서 사용되는 레지스트 조성물은, Si 원자의 함유량이 특정 범위에 있는 수지를 함유한다. 여기에서, 상기 Si 원자의 함유량에는 탈리기 중의 Si 원자의 양을 포함시키지 않는다. 즉, 노광·유기 용제 현상 후에 형성되는 레지스트 패턴에 있어서도(탈리기가 탈리된 상태에 있어서도) 수지 중에 소정량의 Si 원자가 존재한다. 이와 같이 소정량의 Si 원자가 존재함으로써, 형성되는 패턴의 에칭 내성이 향상되는 것이라고 생각된다.
또, 상술한 Si 원자의 함유량이 특정 범위에 있는 수지와, 유기 용제를 포함하는 현상액의 친화성이 매우 높기 때문에, 현상 시에 수지가 신속하게 용해되어, 현상 후의 잔사 결함이 적어지는 것이라고 생각된다. 이것은, 후술하는 비교예가 나타내는 바와 같이, 유기 용제를 포함하는 현상액 이외의 현상액을 이용하여 현상한 경우(비교예 1)에는, 잔사 결함이 많이 발생하는 점에서도 추측된다.
이하, 본 발명의 패턴 형성 방법의 각 공정에 대하여 설명한다.
[공정 (1): 막형성 공정]
공정 (1)에서는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(레지스트 조성물)에 의하여 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물막(레지스트막)을 형성한다.
먼저, 공정 (1)에서 사용되는 부재, 재료에 대하여 설명하고, 그 후, 공정 (1)의 순서에 대하여 설명한다.
〔감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(레지스트 조성물)〕
본 발명의 방법에서 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(이하, "본 발명의 조성물", "본 발명의 레지스트 조성물"이라고도 함)은, Si 원자를 갖는 반복 단위 및 산분해성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 수지와, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물을 함유하고, 상기 수지 중의 Si 원자의 함유량은 1.0~30질량%이며, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분 중의 상기 수지의 함유량은 20질량% 이상이다. 단, 상기 Si 원자를 갖는 반복 단위가, 산의 작용에 의하여 분해되어 탈리되는 탈리기로 극성기가 보호된 구조를 갖고, 또한 상기 탈리기가 Si 원자를 갖는 경우, 상기 수지 중의 Si 원자의 함유량에 상기 탈리기 중의 Si 원자의 양은 포함시키지 않는다.
또한, 본 발명의 조성물은, 전형적으로는 화학 증폭형의 레지스트 조성물이다.
이하, 본 발명의 조성물에 함유되는 각 성분에 대하여 설명한다.
[1] 수지
본 발명의 조성물은, Si 원자를 갖는 반복 단위 및 산분해성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 수지(이하, "특정 수지"라고도 함)를 함유한다. 여기에서, 특정 수지 중의 Si 원자의 함유량은 1.0~30질량%이다. 단, 상기 Si 원자를 갖는 반복 단위가, 산의 작용에 의하여 분해되어 탈리되는 탈리기로 극성기가 보호된 구조를 갖고, 또한 상기 탈리기가 Si 원자를 갖는 경우, 특정 수지 중의 Si 원자의 함유량에 상기 탈리기 중의 Si 원자의 양은 포함시키지 않는다.
또한, 본원 명세서에 있어서, Si 원자 및 산분해성기의 양쪽 모두를 갖는 반복 단위는, Si 원자를 갖는 반복 단위에도 해당하고, 산분해성기를 갖는 반복 단위에도 해당하는 것으로 한다. 예를 들면, Si 원자 및 산분해성기의 양쪽 모두를 갖는 반복 단위만으로 이루어지는 수지는, Si 원자를 갖는 반복 단위 및 산분해성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 수지에 해당한다.
먼저, Si 원자를 갖는 반복 단위 및 산분해성기를 갖는 반복 단위에 대하여 설명하고, 그 후, 특정 수지가 포함하고 있어도 되는 반복 단위(임의의 반복 단위)에 대하여 설명한다.
[1-1] Si 원자를 갖는 반복 단위
Si 원자를 갖는 반복 단위는, Si 원자를 가지면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 실레인계 반복 단위(-SiR2-: R2는 유기기), 실록세인계 반복 단위(-SiR2-O-: R2는 유기기), Si 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트계 반복 단위, Si 원자를 갖는 바이닐계 반복 단위 등을 들 수 있다.
Si 원자를 갖는 반복 단위는, 산분해성기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
Si 원자를 갖는 반복 단위는, 실세스퀴옥세인 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 실세스퀴옥세인 구조를 주쇄에 가져도 되고, 측쇄에 가져도 되지만, 측쇄에 갖는 것이 바람직하다.
실세스퀴옥세인 구조로서는, 예를 들면 케이지형 실세스퀴옥세인 구조, 사다리형 실세스퀴옥세인 구조(래더형 실세스퀴옥세인 구조), 랜덤형 실세스퀴옥세인 구조 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 케이지형 실세스퀴옥세인 구조가 바람직하다.
여기에서, 케이지형 실세스퀴옥세인 구조란, 바구니 형상 골격을 갖는 실세스퀴옥세인 구조이다. 케이지형 실세스퀴옥세인 구조는, 완전 케이지형 실세스퀴옥세인 구조여도 되고, 불완전 케이지형 실세스퀴옥세인 구조여도 되지만, 완전 케이지형 실세스퀴옥세인 구조인 것이 바람직하다.
또, 사다리형 실세스퀴옥세인 구조란, 사다리 형상 골격을 갖는 실세스퀴옥세인 구조이다.
또, 랜덤형 실세스퀴옥세인 구조란, 골격이 랜덤인 실세스퀴옥세인 구조이다.
상기 케이지형 실세스퀴옥세인 구조는, 하기 식 (S)로 나타나는 실록세인 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112019073666518-pat00001
상기 식 (S) 중, R은, 1가의 유기기를 나타낸다. 복수 있는 R은, 동일해도 되고, 달라도 된다.
상기 유기기는 특별히 제한되지 않지만, 구체예로서는, 할로젠 원자, 하이드록시기, 나이트로기, 카복시기, 알콕시기, 아미노기, 머캅토기, 블록화 머캅토기(예를 들면, 아실기로 블록(보호)된 머캅토기), 아실기, 이미드기, 포스피노기, 포스핀일기, 실릴기, 바이닐기, 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기, (메트)아크릴기 함유기 및 에폭시기 함유기 등을 들 수 있다.
상기 할로젠 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기의 헤테로 원자로서는, 예를 들면 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기의 탄화 수소기로서는, 예를 들면 지방족 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기, 또는 이들을 조합한 기 등을 들 수 있다.
상기 지방족 탄화 수소기는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 된다. 상기 지방족 탄화 수소기의 구체예로서는, 직쇄상 또는 분기상의 알킬기(특히, 탄소수 1~30), 직쇄상 또는 분기상의 알켄일기(특히, 탄소수 2~30), 직쇄상 또는 분기상의 알카인일기(특히, 탄소수 2~30) 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화 수소기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등의 탄소수 6~18의 방향족 탄화 수소기 등을 들 수 있다.
Si 원자를 갖는 반복 단위는, 하기 식 (I)로 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112019073666518-pat00002
상기 식 (I) 중, L은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
2가의 연결기로서는, 알킬렌기, -COO-Rt-기, -O-Rt-기 등을 들 수 있다. 식 중, Rt는, 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기를 나타낸다.
L은, 단결합 또는 -COO-Rt-기가 바람직하다. Rt는, 탄소수 1~5의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)2-기, -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
상기 식 (I) 중, X는, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.
유기기로서는, 예를 들면 불소 원자, 수산기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 들 수 있으며, 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기, 하이드록시메틸기가 바람직하다.
상기 식 (I) 중, A는, Si 함유기를 나타낸다. 그 중에서도, 하기 식 (a) 또는 (b)로 나타나는 기가 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112019073666518-pat00003
상기 식 (a) 중, R은, 1가의 유기기를 나타낸다. 복수 있는 R은, 동일해도 되고, 달라도 된다. R의 구체예 및 적합한 양태는 상술한 식 (S)와 동일하다. 또한, 상기 식 (I) 중의 A가 상기 식 (a)로 나타나는 기인 경우, 상기 식 (I)은 하기 식 (I-a)로 나타난다.
[화학식 4]
Figure 112019073666518-pat00004
[화학식 5]
Figure 112019073666518-pat00005
상기 식 (b) 중, Rb는, 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기를 나타낸다. 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기의 구체예 및 적합한 양태는, 상술한 식 (S) 중의 R과 동일하다.
특정 수지가 포함하는 Si 원자를 갖는 반복 단위는, 1종이어도 되고 2종 이상을 병용하고 있어도 된다.
특정 수지의 전체 반복 단위에 대한, Si 원자를 갖는 반복 단위의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 1~70몰%인 것이 바람직하고, 3~50몰%인 것이 보다 바람직하다.
[1-2] 산분해성기를 갖는 반복 단위
상술과 같이, 특정 수지는 산분해성기를 갖는 반복 단위를 포함한다. 산분해성기를 갖는 반복 단위는 Si 원자를 갖지 않는 것이 바람직하다.
여기에서, 산분해성기는, 산의 작용에 의하여 분해되어, 극성기를 발생하는 기를 말한다.
산분해성기는, 극성기를 산의 작용에 의하여 분해하고 탈리하는 기(탈리기)로 보호된 구조를 갖는 것이 바람직하다.
극성기로서는, 유기 용제를 포함하는 현상액 중에서 난용화 또는 불용화하는 기이면 특별히 한정되지 않지만, 페놀성 수산기, 카복실기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올기), 설폰산기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)메틸렌기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기, 비스(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬설폰일)메틸렌기, 비스(알킬설폰일)이미드기, 트리스(알킬카보닐)메틸렌기, 트리스(알킬설폰일)메틸렌기 등의 산성기(종래 레지스트의 현상액으로서 이용되고 있는, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액 중에서 해리하는 기), 또는 알코올성 수산기 등을 들 수 있다.
또한, 알코올성 수산기란, 탄화 수소기에 결합한 수산기로서, 방향환 상에 직접 결합한 수산기(페놀성 수산기) 이외의 수산기를 말하고, 수산기로서 α위가 불소 원자 등의 전자 구인성기로 치환된 지방족 알코올(예를 들면, 불소화 알코올기(헥사플루오로아이소프로판올기 등))은 제외하는 것으로 한다. 알코올성 수산기로서는, pKa(산해리 상수)가 12 이상 또한 20 이하인 수산기인 것이 바람직하다.
바람직한 극성기로서는, 카복실기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올기), 설폰산기를 들 수 있다.
산분해성기로서 바람직한 기는, 이들 기의 수소 원자를 산으로 탈리하는 기로 치환한 기이다.
산으로 탈리하는 기(탈리기)로서는, 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), -C(R01)(R02)(OR39) 등을 들 수 있다.
식 중, R36~R39는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다. R36과 R37은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R01 및 R02는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다.
R36~R39, R01 및 R02의 알킬기는, 탄소수 1~8의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있다.
R36~R39, R01 및 R02의 사이클로알킬기는, 단환형이어도 되고, 다환형이어도 된다. 단환형으로서는, 탄소수 3~8의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기 등을 들 수 있다. 다환형으로서는, 탄소수 6~20의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 아다만틸기, 노보닐기, 아이소보닐기, 캄판일기, 다이사이클로펜틸기, α-피넨일기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데실기, 안드로스탄일기 등을 들 수 있다. 또한, 사이클로알킬기 중 적어도 하나의 탄소 원자가 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의하여 치환되어 있어도 된다.
R36~R39, R01 및 R02의 아릴기는, 탄소수 6~10의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등을 들 수 있다.
R36~R39, R01 및 R02의 아랄킬기는, 탄소수 7~12의 아랄킬기가 바람직하고, 예를 들면 벤질기, 펜에틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
R36~R39, R01 및 R02의 알켄일기는, 탄소수 2~8의 알켄일기가 바람직하고, 예를 들면 바이닐기, 알릴기, 뷰텐일기, 사이클로헥센일기 등을 들 수 있다.
R36과 R37이 결합하여 형성되는 환으로서는, 사이클로알킬기(단환 혹은 다환)인 것이 바람직하다. 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 탄소수 5~6의 단환의 사이클로알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 5의 단환의 사이클로알킬기가 특히 바람직하다.
산분해성기로서는 바람직하게는, 큐밀에스터기, 엔올에스터기, 아세탈에스터기, 제3급 알킬에스터기 등이다. 더 바람직하게는, 제3급 알킬에스터기이다.
특정 수지는, 산분해성기를 갖는 반복 단위로서, 하기 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위는, 산의 작용에 의하여 극성기로서 카복실기를 발생하는 것이며, 복수의 카복실기에 있어서, 수소 결합에 의한 높은 상호작용을 나타내기 때문에, 형성되는 네거티브형 패턴을, 상술한 본 발명의 조성물 중의 용제에 대하여, 보다 확실히 불용화 또는 난용화할 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112019073666518-pat00006
일반식 (AI)에 있어서,
Xa1은, 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
T는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 된다.
T의 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, -COO-Rt-기, -O-Rt-기, 페닐렌기 등을 들 수 있다. 식 중, Rt는, 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기를 나타낸다.
T는, 단결합 또는 -COO-Rt-기가 바람직하다. Rt는, 탄소수 1~5의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)2-기, -(CH2)3-기가 보다 바람직하다. T는, 단결합인 것이 보다 바람직하다.
Xa1의 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면 수산기, 할로젠 원자(바람직하게는, 불소 원자)를 들 수 있다.
Xa1의 알킬기는, 탄소수 1~4의 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 하이드록시메틸기 또는 트라이플루오로메틸기 등을 들 수 있는데, 메틸기인 것이 바람직하다.
Xa1은, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
Rx1, Rx2 및 Rx3의 알킬기로서는, 직쇄상이어도 되고, 분기상이어도 되며, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기 등을 바람직하게 들 수 있다. 알킬기의 탄소수로서는, 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하다.
Rx1, Rx2 및 Rx3의 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
Rx1, Rx2 및 Rx3 중 2개가 결합하여 형성하는 환 구조로서는, 사이클로펜틸환, 사이클로헥실환 등의 단환의 사이클로알케인환, 노보네인환, 테트라사이클로데케인환, 테트라사이클로도데케인환, 아다만테인환 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 탄소수 5 또는 6의 단환의 사이클로알케인환이 특히 바람직하다.
Rx1, Rx2 및 Rx3은, 각각 독립적으로, 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
상기 각 기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(탄소수 1~4), 사이클로알킬기(탄소수 3~8), 할로젠 원자, 알콕시기(탄소수 1~4), 카복실기, 알콕시카보닐기(탄소수 2~6) 등을 들 수 있으며, 탄소수 8 이하가 바람직하다. 그 중에서도, 산분해 전후에서의 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 보다 향상시키는 관점에서, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 갖지 않는 치환기인 것이 보다 바람직하고(예를 들면, 수산기로 치환된 알킬기 등이 아닌 것이 보다 바람직하고), 수소 원자 및 탄소 원자만으로 이루어지는 기인 것이 더 바람직하며, 직쇄 또는 분기의 알킬기, 사이클로알킬기인 것이 특히 바람직하다.
일반식 (AI)에 있어서, Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 알킬기이며, Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성하지 않는 것이 바람직하다. 이로써, 산의 작용에 의하여 분해되어 탈리되는 기로서의 -C(Rx1)(Rx2)(Rx3)으로 나타나는 기의 체적의 증대를 억제할 수 있어, 노광 공정, 및 노광 공정 후에 실시해도 되는 노광 후 가열 공정에 있어서, 노광부의 체적 수축을 억제할 수 있는 경향이 된다.
이하에 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 들지만, 본 발명은 이들 구체예에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중, Rx는, 수소 원자, CH3, CF3, 또는 CH2OH를 나타낸다. Rxa, Rxb는 각각 독립적으로 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~5의 알킬기)를 나타낸다. Xa1은, 수소 원자, CH3, CF3, 또는 CH2OH를 나타낸다. Z는, 치환기를 나타내며, 복수 존재하는 경우, 복수의 Z는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. p는 0 또는 정(正)의 정수를 나타낸다. Z의 구체예 및 바람직한 예는, Rx1~Rx3 등의 각 기가 가질 수 있는 치환기의 구체예 및 바람직한 예와 동일하다.
[화학식 7]
Figure 112019073666518-pat00007
[화학식 8]
Figure 112019073666518-pat00008
[화학식 9]
Figure 112019073666518-pat00009
또, 특정 수지는, 산분해성기를 갖는 반복 단위로서, 일본 공개특허공보 2014-202969호의 단락 <0057>~<0071>에 기재된 반복 단위를 갖는 것도 바람직하다.
또, 특정 수지는, 산분해성기를 갖는 반복 단위로서, 일본 공개특허공보 2014-202969호의 단락 <0072>~<0073>에 기재된 알코올성 수산기를 발생하는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
산분해성기를 갖는 반복 단위는, 1종류여도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
특정 수지에 포함되는 산분해성기를 갖는 반복 단위의 함유량(산분해성기를 갖는 반복 단위가 복수 존재하는 경우는 그 합계)은, 특정 수지의 전체 반복 단위에 대하여, 20~90몰%인 것이 바람직하고, 40~80몰%인 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 특정 수지가 상기 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위를 가짐과 함께, 상기 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위의 특정 수지의 전체 반복 단위에 대한 함유량이 40몰% 이상인 것이 바람직하다.
특정 수지는, 락톤 구조, 설톤 구조, 및 카보네이트 구조 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
락톤 구조 또는 설톤 구조로서는, 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖고 있으면 어느 것이어도 이용할 수 있지만, 바람직하게는 5~7원환 락톤 구조 또는 5~7원환 설톤 구조이며, 5~7원환 락톤 구조에 바이사이클로 구조, 스파이로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환하고 있는 것, 또는 5~7원환 설톤 구조에 바이사이클로 구조, 스파이로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환하고 있는 것이 보다 바람직하다. 하기 일반식 (LC1-1)~(LC1-21) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조, 또는 하기 일반식 (SL1-1)~(SL1-3) 중 어느 하나로 나타나는 설톤 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 더 바람직하다. 또, 락톤 구조 또는 설톤 구조가 주쇄에 직접 결합하고 있어도 된다. 바람직한 락톤 구조로서는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), (LC1-14), (LC1-17)이며, 특히 바람직한 락톤 구조는 (LC1-4)이다. 이와 같은 특정 락톤 구조를 이용함으로써 LER, 현상 결함이 양호해진다.
[화학식 10]
Figure 112019073666518-pat00010
락톤 구조 부분 또는 설톤 구조 부분은, 치환기 (Rb2)를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. 바람직한 치환기 (Rb2)로서는, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 4~7의 사이클로알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 2~8의 알콕시카보닐기, 카복실기, 할로젠 원자, 수산기, 사이아노기, 산분해성기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 탄소수 1~4의 알킬기, 사이아노기, 산분해성기이다. n2는, 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 때, 복수 존재하는 치환기 (Rb2)는, 동일해도 되고 달라도 된다. 또, 복수 존재하는 치환기 (Rb2)끼리가 결합하여 환을 형성해도 된다.
락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위는, 통상 광학 이성체가 존재하지만, 어느 광학 이성체를 이용해도 된다. 또, 1종의 광학 이성체를 단독으로 이용해도 되고, 복수의 광학 이성체를 혼합하여 이용해도 된다. 1종의 광학 이성체를 주로 이용하는 경우, 그 광학 순도(ee)가 90% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95% 이상이다.
락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위는, 하기 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 11]
Figure 112019073666518-pat00011
상기 일반식 (III) 중,
A는, 에스터 결합(-COO-로 나타나는 기) 또는 아마이드 결합(-CONH-로 나타나는 기)을 나타낸다.
R0은, 복수 개 있는 경우에는 각각 독립적으로 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 또는 그 조합을 나타낸다.
Z는, 복수 개 있는 경우에는 각각 독립적으로, 단결합, 에터 결합, 에스터 결합, 아마이드 결합, 유레테인 결합
[화학식 12]
Figure 112019073666518-pat00012
또는 유레아 결합
[화학식 13]
Figure 112019073666518-pat00013
을 나타낸다. 여기에서, R은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
R8은, 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
n은, -R0-Z-로 나타나는 구조의 반복수이며, 0~5의 정수를 나타내고, 0 또는 1인 것이 바람직하며, 0인 것이 보다 바람직하다. n이 0인 경우, -R0-Z-는 존재하지 않고, 단결합이 된다.
R7은, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R0의 알킬렌기, 사이클로알킬렌기는 치환기를 가져도 된다.
Z는 바람직하게는, 에터 결합, 에스터 결합이며, 특히 바람직하게는 에스터 결합이다.
R7의 알킬기는, 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다.
R0의 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, R7에 있어서의 알킬기는, 각각 치환되어 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 등의 할로젠 원자나 머캅토기, 수산기, 메톡시기, 에톡시기, 아이소프로폭시기, t-뷰톡시기, 벤질옥시기 등의 알콕시기, 아세틸옥시기, 프로피온일옥시기 등의 아실옥시기를 들 수 있다.
R7은, 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기, 하이드록시메틸기가 바람직하다.
R0에 있어서의 바람직한 쇄상 알킬렌기로서는 탄소수가 1~10인 쇄상의 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~5이며, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있다. 바람직한 사이클로알킬렌기로서는, 탄소수 3~20의 사이클로알킬렌기이며, 예를 들면 사이클로헥실렌기, 사이클로펜틸렌기, 노보닐렌기, 아다만틸렌기 등을 들 수 있다. 본 발명의 효과를 발현하기 위해서는 쇄상 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 특히 바람직하다.
R8로 나타나는 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 1가의 유기기는, 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖고 있으면 한정되는 것은 아니고, 구체예로서 일반식 (LC1-1)~(LC1-21) 및, (SL1-1)~(SL1-3) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조 또는 설톤 구조를 들 수 있으며, 이들 중 (LC1-4)로 나타나는 구조가 특히 바람직하다. 또, (LC1-1)~(LC1-21)에 있어서의 n2는 2 이하의 것이 보다 바람직하다.
또, R8은 무치환의 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 1가의 유기기, 혹은 메틸기, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 치환기로서 갖는 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 1가의 유기기가 바람직하고, 사이아노기를 치환기로서 갖는 락톤 구조(사이아노 락톤)를 갖는 1가의 유기기가 보다 바람직하다.
이하에 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 14]
Figure 112019073666518-pat00014
[화학식 15]
Figure 112019073666518-pat00015
[화학식 16]
Figure 112019073666518-pat00016
본 발명의 효과를 높이기 위하여, 2종 이상의 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위를 병용하는 것도 가능하다.
특정 수지가 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 경우, 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위의 함유량은, 특정 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5~60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~55몰%, 더 바람직하게는 10~50몰%이다.
또, 특정 수지는, 카보네이트 구조(환상 탄산 에스터 구조)를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
환상 탄산 에스터 구조를 갖는 반복 단위는, 하기 일반식 (A-1)로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 17]
Figure 112019073666518-pat00017
일반식 (A-1) 중, RA 1은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
RA 2는, n이 2 이상인 경우는 각각 독립적으로, 치환기를 나타낸다.
A는, 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Z는, 식 중의 -O-C(=O)-O-로 나타나는 기와 함께 단환 또는 다환 구조를 형성하는 원자단을 나타낸다.
n은 0 이상의 정수를 나타낸다.
일반식 (A-1)에 대하여 상세하게 설명한다.
RA 1로 나타나는 알킬기는, 불소 원자 등의 치환기를 갖고 있어도 된다. RA 1은, 수소 원자, 메틸기 또는 트라이플루오로메틸기를 나타내는 것이 바람직하고, 메틸기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
RA 2로 나타나는 치환기는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 하이드록실기, 알콕시기, 아미노기, 알콕시카보닐아미노기이다. 바람직하게는 탄소수 1~5의 알킬기이며, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기 등의 탄소수 1~5의 직쇄상 알킬기; 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기 등의 탄소수 3~5의 분기상 알킬기 등을 들 수 있다. 알킬기는 하이드록실기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다.
n은 치환기수를 나타내는 0 이상의 정수이다. n은, 예를 들면 바람직하게는 0~4이며, 보다 바람직하게는 0이다.
A에 의하여 나타나는 2가의 연결기로서는, 예를 들면 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 에스터 결합, 아마이드 결합, 에터 결합, 유레테인 결합, 유레아 결합, 또는 그 조합 등을 들 수 있다. 알킬렌기로서는, 탄소수 1~10의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~5의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 형태에 있어서, A는, 단결합, 알킬렌기인 것이 바람직하다.
Z에 의하여 나타나는, -O-C(=O)-O-를 포함하는 단환으로서는, 예를 들면 하기 일반식 (a)로 나타나는 환상 탄산 에스터에 있어서, nA=2~4인 5~7원환을 들 수 있으며, 5원환 또는 6원환(nA=2 또는 3)인 것이 바람직하고, 5원환(nA=2)인 것이 보다 바람직하다.
Z에 의하여 나타나는, -O-C(=O)-O-를 포함하는 다환으로서는, 예를 들면 하기 일반식 (a)로 나타나는 환상 탄산 에스터가 1 또는 2 이상인 다른 환 구조와 함께 축합환을 형성하고 있는 구조나, 스파이로환을 형성하고 있는 구조를 들 수 있다. 축합환 또는 스파이로환을 형성할 수 있는 "다른 환 구조"로서는, 지환식 탄화 수소기여도 되고, 방향족 탄화 수소기여도 되며, 복소환이어도 된다.
[화학식 18]
Figure 112019073666518-pat00018
상기 일반식 (A-1)로 나타나는 반복 단위에 대응하는 단량체는, 예를 들면 Tetrahedron Letters, Vol. 27, No. 32 p. 3741(1986), Organic Letters, Vol. 4, No. 15 p. 2561(2002) 등에 기재된, 종래 공지의 방법에 의하여 합성할 수 있다.
특정 수지에는, 일반식 (A-1)로 나타나는 반복 단위 중의 1종이 단독으로 포함되어 있어도 되고, 2종 이상이 포함되어 있어도 된다.
특정 수지에 있어서, 환상 탄산 에스터 구조를 갖는 반복 단위(바람직하게는, 일반식 (A-1)로 나타나는 반복 단위)의 함유율은, 특정 수지를 구성하는 전체 반복 단위에 대하여, 3~80몰%인 것이 바람직하고, 3~60몰%인 것이 보다 바람직하며, 3~45몰%인 것이 더 바람직하고, 3~30몰%인 것이 특히 바람직하며, 10~15몰%인 것이 가장 바람직하다. 이와 같은 함유율로 함으로써, 레지스트로서의 현상성, 저결함성, 저LWR(Line Width Roughness), 저PEB(Post Exposure Bake) 온도 의존성, 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.
이하에, 일반식 (A-1)로 나타나는 반복 단위의 구체예(반복 단위 (A-1a)~(A-1w))를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
또한, 이하의 구체예 중의 RA 1은, 일반식 (A-1)에 있어서의 RA 1과 동의이다.
[화학식 19]
Figure 112019073666518-pat00019
특정 수지는, 일반식 (AI) 및 (III) 이외의 수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 이로써 기판 밀착성, 현상액 친화성이 향상된다. 수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위는, 수산기 또는 사이아노기로 치환된 지환 탄화 수소 구조를 갖는 반복 단위인 것이 바람직하고, 산분해성기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 수산기 또는 사이아노기로 치환된 지환 탄화 수소 구조에 있어서의, 지환 탄화 수소 구조로서는, 아다만틸기, 다이아만틸기, 노보네인기가 바람직하다. 바람직한 수산기 또는 사이아노기로 치환된 지환 탄화 수소 구조로서는, 하기 일반식으로 나타나는 구조가 바람직하다.
[화학식 20]
Figure 112019073666518-pat00020
수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 특정 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5~40mol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~30mol%, 더 바람직하게는 10~25mol%이다.
수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위의 구체예로서는, 미국 공개특허공보 2012/0135348호의 단락 0340에 개시된 반복 단위를 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 이용되는 특정 수지는, 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위를 가져도 된다. 알칼리 가용성기로서는 카복실기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, 비스설폰일이미드기, α위가 전자 구인성기로 치환된 지방족 알코올(예를 들면 헥사플루오로아이소프로판올기)을 들 수 있으며, 카복실기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위를 함유함으로써 콘택트 홀 용도에서의 해상성이 증가한다. 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위로서는, 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복 단위와 같은 수지의 주쇄에 직접 알칼리 가용성기가 결합하고 있는 반복 단위, 혹은 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 알칼리 가용성기가 결합하고 있는 반복 단위, 나아가서는 알칼리 가용성기를 갖는 중합 개시제나 연쇄 이동제를 중합 시에 이용하여 폴리머쇄의 말단에 도입 중 어느 것이나 바람직하고, 연결기는 단환 또는 다환의 환상 탄화 수소 구조를 갖고 있어도 된다. 특히 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복 단위이다.
알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 특정 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여, 0~20mol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~15mol%, 더 바람직하게는 5~10mol%이다.
알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위의 구체예로서는, 미국 공개특허공보 2012/0135348호의 단락 0344에 개시된 반복 단위를 들 수 있지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 특정 수지는, 또한 극성기(예를 들면, 상기 알칼리 가용성기, 수산기, 사이아노기 등)를 갖지 않는 지환 탄화 수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위를 가질 수 있다. 이와 같은 반복 단위로서는, 일반식 (IV)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 21]
Figure 112019073666518-pat00021
상기 일반식 (IV) 중, R5는 적어도 하나의 환상 구조를 갖고, 극성기를 갖지 않는 탄화 수소기를 나타낸다.
Ra는 수소 원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2기를 나타낸다. 식 중, Ra2는, 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Ra는, 수소 원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 트라이플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기가 특히 바람직하다.
R5가 갖는 환상 구조에는, 단환식 탄화 수소기 및 다환식 탄화 수소기가 포함된다. 단환식 탄화 수소기로서는, 예를 들면 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기 등의 탄소수 3~12의 사이클로알킬기, 사이클로헥센일기 등 탄소수 3~12의 사이클로알켄일기를 들 수 있다. 바람직한 단환식 탄화 수소기로서는, 탄소수 3~7의 단환식 탄화 수소기이며, 보다 바람직하게는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기를 들 수 있다.
다환식 탄화 수소기로서는 환집합 탄화 수소기, 가교환식 탄화 수소기가 포함되며, 환집합 탄화 수소기의 예로서는, 바이사이클로헥실기, 퍼하이드로나프탈렌일기 등이 포함된다. 가교환식 탄화 수소환으로서, 예를 들면 피네인, 보네인, 노피네인, 노보네인, 바이사이클로옥테인환(바이사이클로[2.2.2]옥테인환, 바이사이클로[3.2.1]옥테인환 등) 등의 2환식 탄화 수소환 및, 호모블레데인, 아다만테인, 트라이사이클로[5.2.1.02,6]데케인, 트라이사이클로[4.3.1.12,5]운데케인환 등의 3환식 탄화 수소환, 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데케인, 퍼하이드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환 등의 4환식 탄화 수소환 등을 들 수 있다. 또, 가교환식 탄화 수소환에는, 축합환식 탄화 수소환, 예를 들면 퍼하이드로나프탈렌(데칼린), 퍼하이드로안트라센, 퍼하이드로페난트렌, 퍼하이드로아세나프텐, 퍼하이드로플루오렌, 퍼하이드로인덴, 퍼하이드로페날렌환 등의 5~8원 사이클로알케인환이 복수 개 축합한 축합환도 포함된다.
바람직한 가교환식 탄화 수소환으로서, 노보닐기, 아다만틸기, 바이사이클로옥탄일기, 트라이사이클로[5.2.1.02,6]데칸일기 등을 들 수 있다. 보다 바람직한 가교환식 탄화 수소환으로서 노보닐기, 아다만틸기를 들 수 있다.
이들 지환식 탄화 수소기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직한 치환기로서는 할로젠 원자, 알킬기, 수소 원자가 치환된 하이드록실기, 수소 원자가 치환된 아미노기 등을 들 수 있다. 바람직한 할로젠 원자로서는 브로민, 염소, 불소 원자, 바람직한 알킬기로서는 메틸, 에틸, 뷰틸, t-뷰틸기를 들 수 있다. 상기의 알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 더 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 할로젠 원자, 알킬기, 수소 원자가 치환된 하이드록실기, 수소 원자가 치환된 아미노기를 들 수 있다.
상기 수소 원자가 치환된 기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 알콕시카보닐기, 아랄킬옥시카보닐기를 들 수 있다. 바람직한 알킬기로서는, 탄소수 1~4의 알킬기, 바람직한 치환 메틸기로서는 메톡시메틸, 메톡시싸이오메틸, 벤질옥시메틸, t-뷰톡시메틸, 2-메톡시에톡시메틸기, 바람직한 치환 에틸기로서는, 1-에톡시에틸, 1-메틸-1-메톡시에틸, 바람직한 아실기로서는, 폼일, 아세틸, 프로피온일, 뷰티릴, 아이소뷰티릴, 발레릴, 피발로일기 등의 탄소수 1~6의 지방족 아실기, 알콕시카보닐기로서는 탄소수 1~4의 알콕시카보닐기 등을 들 수 있다.
특정 수지는, 극성기를 갖지 않는 지환 탄화 수소 구조를 가지며, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위를 함유하고 있어도 되고 함유하고 있지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 이 반복 단위의 함유량은, 특정 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~40몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~20몰%이다.
극성기를 갖지 않는 지환 탄화 수소 구조를 가지며, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위의 구체예로서는, 미국 공개특허공보 2012/0135348호의 단락 0354에 개시된 반복 단위를 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
본 발명의 방법에 이용되는 특정 수지는, 상기의 반복 구조 단위 이외에, 드라이 에칭 내성이나 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 또한 레지스트의 일반적인 필요 특성인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절할 목적으로 다양한 반복 구조 단위를 가질 수 있다. 이와 같은 반복 구조 단위로서는, 하기의 단량체에 상당하는 반복 구조 단위를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이로써, 본 발명의 방법에서 이용되는 특정 수지에 요구되는 성능, 특히, (1) 도포 용제에 대한 용해성, (2) 제막성(유리 전이점), (3) 알칼리 현상성, (4) 막 감소성(친소수성, 알칼리 가용성기 선택), (5) 미노광부의 기판에 대한 밀착성, (6) 드라이 에칭 내성 등의 미세조정이 가능하게 된다.
이와 같은 단량체로서, 예를 들면 아크릴산 에스터류, 메타크릴산 에스터류, 아크릴아마이드류, 메타크릴아마이드류, 알릴 화합물, 바이닐에터류, 바이닐에스터류 등으로부터 선택되는 부가 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
그 외에도, 상기 다양한 반복 구조 단위에 상당하는 단량체와 공중합 가능한 부가 중합성의 불포화 화합물이면, 공중합되어 있어도 된다.
특정 수지에 있어서, 각 반복 구조 단위의 함유 몰비는 레지스트의 드라이 에칭 내성이나 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 나아가서는 레지스트의 일반적인 필요 성능인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절하기 위하여 적절히 설정된다.
본 발명의 조성물이 ArF 노광용일 때, ArF광에 대한 투명성의 점에서 특정 수지는 실질적으로는 방향족기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 특정 수지의 전체 반복 단위 중, 방향족기를 갖는 반복 단위가 전체의 5몰% 이하인 것이 바람직하고, 3몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 이상적으로는 0몰%, 즉 방향족기를 갖는 반복 단위를 갖지 않는 것이 더 바람직하다. 또, 특정 수지는 단환 또는 다환의 지환 탄화 수소 구조를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 특정 수지는, 후술하는 소수성 수지 (D)와의 상용성의 관점에서, 불소 원자 및 규소 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
특정 수지로서 바람직하게는, 반복 단위 전체가 (메트)아크릴레이트계 반복 단위로 구성된 것이다. 이 경우, 반복 단위 전체가 메타크릴레이트계 반복 단위인 것, 반복 단위 전체가 아크릴레이트계 반복 단위인 것, 반복 단위 전체가 메타크릴레이트계 반복 단위와 아크릴레이트계 반복 단위에 의한 것 중 어느 것이어도 이용할 수 있지만, 아크릴레이트계 반복 단위가 전체 반복 단위의 50mol% 이하인 것이 바람직하다.
특정 수지는, 통상의 방법에 따라(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수 있다. 예를 들면, 일반적 합성 방법으로서는, 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시켜, 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1~10시간 동안 적하하여 첨가하는 적하 중합법 등을 들 수 있으며, 적하 중합법이 바람직하다. 반응 용매로서는, 예를 들면 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인, 다이아이소프로필에터 등의 에터류나 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤과 같은 케톤류, 아세트산 에틸과 같은 에스터 용매, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드 등의 아마이드 용제, 나아가서는 후술하는 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 사이클로헥산온과 같은 본 발명의 조성물을 용해하는 용매를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 본 발명의 조성물에 이용되는 용제와 동일한 용제를 이용하여 중합하는 것이 바람직하다. 이로써 보존 시의 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
중합 반응은 질소나 아르곤 등 불활성 가스 분위기하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는 시판 중인 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)를 이용하여 중합을 개시시킨다. 라디칼 개시제로서는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스터기, 사이아노기, 카복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제로서는, 아조비스아이소뷰티로나이트릴, 아조비스다이메틸발레로나이트릴, 다이메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 목적에 따라 개시제를 추가, 혹은 분할로 첨가하고, 반응 종료 후, 용제에 투입하여 분체 혹은 고형 회수 등의 방법으로 원하는 폴리머를 회수한다. 반응물의 농도는 5~50질량%이며, 바람직하게는 10~30질량%이다. 반응 온도는, 통상 10℃~150℃이며, 바람직하게는 30℃~120℃, 더 바람직하게는 60~100℃이다.
상술과 같이, 특정 수지 중의 Si 원자의 함유량은 1.0~30질량%이다.
단, 상술한 Si 원자를 갖는 반복 단위가, 산의 작용에 의하여 분해되어 탈리되는 탈리기로 극성기가 보호된 구조를 갖고, 또한 상기 탈리기가 Si 원자를 갖는 경우, 특정 수지 중의 Si 원자의 함유량에 탈리기 중의 Si 원자의 양은 포함시키지 않는다. 즉, 탈리기 중에 Si 원자가 있어도, 그 Si 원자의 양은, 특정 수지 중의 Si 원자의 함유량에 포함시키지 않는다.
예를 들면, 하기에 기재하는 비교 수지 2의 왼쪽에서부터 3번째의 반복 단위는 TMS(트라이메틸실릴기)에서 유래하는 Si 원자를 갖지만, 상기 반복 단위는 하기 탈리기(*: 결합 위치)로 극성기(-COOH)가 보호된 구조를 갖기 때문에, 탈리기 중의 TMS에서 유래하는 Si 원자의 양은, 특정 수지 중의 Si 원자의 함유량에 포함시키지 않는다.
특정 수지 중의 Si 원자의 함유량은, 3~25질량%인 것이 바람직하고, 5~20질량%인 것이 특히 바람직하다.
[화학식 22]
Figure 112019073666518-pat00022
특정 수지의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000~200,000이며, 보다 바람직하게는 2,000~20,000, 보다 더 바람직하게는 3,000~15,000, 특히 바람직하게는 3,000~11,000이다. 중량 평균 분자량을 1,000~200,000으로 함으로써, 내열성이나 드라이 에칭 내성의 열화를 방지할 수 있고, 또한 현상성이 열화되거나, 점도가 높아져 제막성이 열화되는 것을 방지할 수 있다.
분산도(분자량 분포)는 통상 1.0~3.0이며, 바람직하게는 1.0~2.6, 더 바람직하게는 1.0~2.0, 특히 바람직하게는 1.1~2.0의 범위의 것이 사용된다. 분자량 분포가 작은 것일 수록, 해상도, 레지스트 형상이 우수하고, 또한 레지스트 패턴의 측벽이 매끄러워, 러프니스성이 우수하다.
또한, 본원 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도는, 하기 조건의 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로부터 구해지는 표준 폴리스타이렌 환산값이다.
·칼럼의 종류: TSK gel Multipore HXL-M(도소(주)제, 7.8mmID×30.0cm)
·전개 용매: THF(테트라하이드로퓨란)
·칼럼 온도: 40℃
·유량: 1ml/min
·샘플 주입량: 10μl
·장치명: HLC-8120(도소(주)제)
본 발명의 조성물의 전체 고형분 중의 특정 수지의 함유량은 20질량% 이상이다. 그 중에서도, 40질량% 이상인 것이 바람직하고, 60질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 80질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 90질량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 특정 수지는, 1종으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
[2] 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물
본 발명의 조성물은, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물(이하, "산발생제"라고도 함)을 함유한다. 산발생제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 유기산을 발생하는 화합물인 것이 바람직하다.
산발생제로서는, 광양이온 중합의 광개시제, 광라디칼 중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 혹은 마이크로레지스트 등에 사용되고 있는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 공지의 화합물 및 그들의 혼합물을 적절하게 선택하여 사용할 수 있으며, 예를 들면 일본 공개특허공보 2010-61043호의 단락 <0039>~<0103>에 기재되어 있는 화합물, 일본 공개특허공보 2013-4820호의 단락 <0284>~<0389>에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들면, 다이아조늄염, 포스포늄염, 설포늄염, 아이오도늄염, 이미도설포네이트, 옥심설포네이트, 다이아조다이설폰, 다이설폰, o-나이트로벤질설포네이트를 들 수 있다.
본 발명의 조성물이 함유하는 산발생제로서는, 예를 들면 하기 일반식 (3)으로 나타나는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물(특정 산발생제)을 적합하게 들 수 있다.
[화학식 23]
Figure 112019073666518-pat00023
(음이온)
일반식 (3) 중,
Xf는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내며, 복수 존재하는 경우의 R4, R5는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
L은, 2가의 연결기를 나타내며, 복수 존재하는 경우의 L은 동일해도 되고 달라도 된다.
W는, 환상 구조를 포함하는 유기기를 나타낸다.
o는, 1~3의 정수를 나타낸다. p는, 0~10의 정수를 나타낸다. q는, 0~10의 정수를 나타낸다.
Xf는, 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. 이 알킬기의 탄소수는 1~10인 것이 바람직하고, 1~4인 것이 보다 바람직하다. 또, 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기는, 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
Xf는, 바람직하게는 불소 원자 또는 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기이다. Xf는, 불소 원자 또는 CF3인 것이 보다 바람직하다. 특히, 쌍방의 Xf가 불소 원자인 것이 바람직하다.
R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내며, 복수 존재하는 경우의 R4, R5는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
R4 및 R5로서의 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 탄소수 1~4의 것이 바람직하다. R4 및 R5는, 바람직하게는 수소 원자이다.
적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기의 구체예 및 적합한 양태는 일반식 (3) 중의 Xf의 구체예 및 적합한 양태와 동일하다.
L은, 2가의 연결기를 나타내며, 복수 존재하는 경우의 L은 동일해도 되고 달라도 된다.
2가의 연결기로서는, 예를 들면 -COO-(-C(=O)-O-), -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~6), 사이클로알킬렌기(바람직하게는 탄소수 3~10), 알켄일렌기(바람직하게는 탄소수 2~6) 또는 이들의 복수를 조합한 2가의 연결기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, -O-, -SO2-, -COO-알킬렌기-, -OCO-알킬렌기-, -CONH-알킬렌기- 또는 -NHCO-알킬렌기-가 바람직하고, -COO-, -OCO-, -CONH-, -SO2-, -COO-알킬렌기- 또는 -OCO-알킬렌기-가 보다 바람직하다.
W는, 환상 구조를 포함하는 유기기를 나타낸다. 그 중에서도 환상의 유기기인 것이 바람직하다.
환상의 유기기로서는, 예를 들면 지환기, 아릴기, 및 복소환기를 들 수 있다.
지환기는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 단환식의 지환기로서는, 예를 들면 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 및 사이클로옥틸기 등의 단환의 사이클로알킬기를 들 수 있다. 다환식의 지환기로서는, 예를 들면 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기를 들 수 있다. 그 중에서도, 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 아다만틸기 등의 탄소수 7 이상의 벌키 구조를 갖는 지환기가, PEB(노광 후 가열) 공정에서의 막중 확산성의 억제 및 MEEF(Mask Error Enhancement Factor)의 향상의 관점에서 바람직하다.
아릴기는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 이 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기 및 안트릴기를 들 수 있다. 그 중에서도, 193nm에 있어서의 광흡광도가 비교적 낮은 나프틸기가 바람직하다.
복소환기는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 되지만, 다환식이 보다 산의 확산을 억제 가능하다. 또, 복소환기는, 방향족성을 갖고 있어도 되고, 방향족성을 갖고 있지 않아도 된다. 방향족성을 갖고 있는 복소환으로서는, 예를 들면 퓨란환, 싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 다이벤조퓨란환, 다이벤조싸이오펜환, 및 피리딘환을 들 수 있다. 방향족성을 갖지 않은 복소환으로서는, 예를 들면 테트라하이드로피란환, 락톤환, 설톤환 및 데카하이드로아이소퀴놀린환을 들 수 있다. 복소환기에 있어서의 복소환으로서는, 퓨란환, 싸이오펜환, 피리딘환, 또는 데카하이드로아이소퀴놀린환이 특히 바람직하다. 또, 락톤환 및 설톤환의 예로서는, 상술한 수지에 있어서 예시한 락톤 구조 및 설톤 구조를 들 수 있다.
상기 환상의 유기기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(직쇄, 분기 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 1~12가 바람직함), 사이클로알킬기(단환, 다환, 스파이로환 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 3~20이 바람직함), 아릴기(탄소수 6~14가 바람직함), 수산기, 알콕시기, 에스터기, 아마이드기, 유레테인기, 유레이도기, 싸이오에터기, 설폰아마이드기, 및 설폰산 에스터기를 들 수 있다. 또한, 환상의 유기기를 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카보닐 탄소여도 된다.
o는, 1~3의 정수를 나타낸다. p는, 0~10의 정수를 나타낸다. q는, 0~10의 정수를 나타낸다.
일 양태에 있어서, 일반식 (3) 중의 o가 1~3의 정수이고, p가 1~10의 정수이며, q가 0인 것이 바람직하다. Xf는, 불소 원자인 것이 바람직하고, R4 및 R5는 모두 수소 원자인 것이 바람직하며, W는 다환식의 탄화 수소기인 것이 바람직하다. o는 1 또는 2인 것이 보다 바람직하고, 1인 것이 더 바람직하다. p가 1~3의 정수인 것이 보다 바람직하고, 1 또는 2인 것이 더 바람직하며, 1이 특히 바람직하다. W는 다환의 사이클로알킬기인 것이 보다 바람직하고, 아다만틸기 또는 다이아만틸기인 것이 더 바람직하다.
상기 일반식 (3)에 있어서, W 이외의 부분 구조로서는, SO3--CF2-CH2-OCO-, SO3--CF2-CHF-CH2-OCO-, SO3--CF2-COO-, SO3--CF2-CF2-CH2-, SO3--CF2-CH(CF3)-OCO-를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
(양이온)
일반식 (3) 중, X+는, 양이온을 나타낸다.
X+는, 양이온이면 특별히 제한되지 않지만, 적합한 양태로서는, 예를 들면 후술하는 일반식 (ZI), (ZII) 또는 (ZIII) 중의 양이온(Z- 이외의 부분)을 들 수 있다.
(적합한 양태)
특정 산발생제의 적합한 양태로서는, 예를 들면 하기 일반식 (ZI), (ZII) 또는 (ZIII)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 24]
Figure 112019073666518-pat00024
상기 일반식 (ZI)에 있어서,
R201, R202 및 R203은, 각각 독립적으로, 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는, 일반적으로 1~30, 바람직하게는 1~20이다.
또, R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스터 결합, 아마이드 결합, 카보닐기를 포함하고 있어도 된다. R201~R203 중 2개가 결합하여 형성하는 기로서는, 알킬렌기(예를 들면, 뷰틸렌기, 펜틸렌기)를 들 수 있다.
Z-는, 일반식 (3) 중의 음이온을 나타내고, 구체적으로는, 하기의 음이온을 나타낸다.
[화학식 25]
Figure 112019073666518-pat00025
R201, R202 및 R203에 의하여 나타나는 유기기로서는, 예를 들면 후술하는 화합물 (ZI-1), (ZI-2), (ZI-3) 및 (ZI-4)에 있어서의 대응하는 기를 들 수 있다.
또한, 일반식 (ZI)로 나타나는 구조를 복수 갖는 화합물이어도 된다. 예를 들면, 일반식 (ZI)로 나타나는 화합물의 R201~R203 중 적어도 하나가, 일반식 (ZI)로 나타나는 또 하나의 화합물의 R201~R203 중 적어도 하나와 단결합 또는 연결기를 통하여 결합한 구조를 갖는 화합물이어도 된다.
더 바람직한 (ZI) 성분으로서, 이하에 설명하는 화합물 (ZI-1), (ZI-2), 및 (ZI-3) 및 (ZI-4)를 들 수 있다.
먼저, 화합물 (ZI-1)에 대하여 설명한다.
화합물 (ZI-1)은, 상기 일반식 (ZI)의 R201~R203 중 적어도 하나가 아릴기인, 아릴설포늄 화합물, 즉, 아릴설포늄을 양이온으로 하는 화합물이다.
아릴설포늄 화합물은, R201~R203 전부가 아릴기여도 되고, R201~R203의 일부가 아릴기이며, 나머지가 알킬기 또는 사이클로알킬기여도 된다.
아릴설포늄 화합물로서는, 예를 들면 트라이아릴설포늄 화합물, 다이아릴알킬설포늄 화합물, 아릴다이알킬설포늄 화합물, 다이아릴사이클로알킬설포늄 화합물, 아릴다이사이클로알킬설포늄 화합물을 들 수 있다.
아릴설포늄 화합물의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더 바람직하게는 페닐기이다. 아릴기는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 갖는 복소환 구조를 갖는 아릴기여도 된다. 복소환 구조로서는, 피롤 잔기, 퓨란 잔기, 싸이오펜 잔기, 인돌 잔기, 벤조퓨란 잔기, 벤조싸이오펜 잔기 등을 들 수 있다. 아릴설포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우에, 2개 이상 있는 아릴기는 동일해도 되고 달라도 된다.
아릴설포늄 화합물이 필요에 따라서 갖고 있는 알킬기 또는 사이클로알킬기는, 탄소수 1~15의 직쇄 또는 분기 알킬기 및 탄소수 3~15의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
R201~R203의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기는, 알킬기(예를 들면 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(예를 들면 탄소수 3~15), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~14), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~15), 할로젠 원자, 수산기, 페닐싸이오기를 치환기로서 가져도 된다.
다음으로, 화합물 (ZI-2)에 대하여 설명한다.
화합물 (ZI-2)는, 식 (ZI)에 있어서의 R201~R203이, 각각 독립적으로, 방향환을 갖지 않는 유기기를 나타내는 화합물이다. 여기에서 방향환이란, 헤테로 원자를 함유하는 방향족환도 포함하는 것이다.
R201~R203으로서의 방향환을 함유하지 않는 유기기는, 일반적으로 탄소수 1~30, 바람직하게는 탄소수 1~20이다.
R201~R203은, 각각 독립적으로, 바람직하게는 알킬기, 사이클로알킬기, 알릴기, 바이닐기이며, 더 바람직하게는 직쇄 또는 분기의 2-옥소알킬기, 2-옥소사이클로알킬기, 알콕시카보닐메틸기, 특히 바람직하게는 직쇄 또는 분기 2-옥소알킬기이다.
R201~R203의 알킬기 및 사이클로알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기), 탄소수 3~10의 사이클로알킬기(사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노보닐기)를 들 수 있다.
R201~R203은, 할로젠 원자, 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~5), 수산기, 사이아노기, 나이트로기에 의하여 추가로 치환되어 있어도 된다.
다음으로, 화합물 (ZI-3)에 대하여 설명한다.
화합물 (ZI-3)은, 이하의 일반식 (ZI-3)으로 나타나는 화합물이며, 페나실설포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
[화학식 26]
Figure 112019073666518-pat00026
일반식 (ZI-3) 중,
R1c~R5c는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐옥시기, 사이클로알킬카보닐옥시기, 할로젠 원자, 수산기, 나이트로기, 알킬싸이오기 또는 아릴싸이오기를 나타낸다.
R6c 및 R7c는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 아릴기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 2-옥소알킬기, 2-옥소사이클로알킬기, 알콕시카보닐알킬기, 알릴기 또는 바이닐기를 나타낸다.
R1c~R5c 중 어느 2개 이상, R5c와 R6c, R6c와 R7c, R5c와 Rx, 및 Rx와 Ry는, 각각 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 이 환 구조는, 산소 원자, 황 원자, 케톤기, 에스터 결합, 아마이드 결합을 포함하고 있어도 된다.
상기 환 구조로서는, 방향족 혹은 비방향족의 탄화 수소환, 방향족 혹은 비방향족의 복소환, 또는 이들 환이 2개 이상 조합되어 이루어지는 다환 축합환을 들 수 있다. 환 구조로서는, 3~10원환을 들 수 있으며, 4~8원환인 것이 바람직하고, 5 또는 6원환인 것이 보다 바람직하다.
R1c~R5c 중 어느 2개 이상, R6c와 R7c, 및 Rx와 Ry가 결합하여 형성하는 기로서는, 뷰틸렌기, 펜틸렌기 등을 들 수 있다.
R5c와 R6c, 및 R5c와 Rx가 결합하여 형성하는 기로서는, 단결합 또는 알킬렌기인 것이 바람직하고, 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기 등을 들 수 있다.
Zc-는, 일반식 (3) 중의 음이온을 나타내고, 구체적으로는 상술과 같다.
R1c~R5c로서의 알콕시카보닐기에 있어서의 알콕시기의 구체예는, 상기 R1c~R5c로서의 알콕시기의 구체예와 동일하다.
R1c~R5c로서의 알킬카보닐옥시기 및 알킬싸이오기에 있어서의 알킬기의 구체예는, 상기 R1c~R5c로서의 알킬기의 구체예와 동일하다.
R1c~R5c로서의 사이클로알킬카보닐옥시기에 있어서의 사이클로알킬기의 구체예는, 상기 R1c~R5c로서의 사이클로알킬기의 구체예와 동일하다.
R1c~R5c로서의 아릴옥시기 및 아릴싸이오기에 있어서의 아릴기의 구체예는, 상기 R1c~R5c로서의 아릴기의 구체예와 동일하다.
본 발명에 있어서의 화합물 (ZI-2) 또는 (ZI-3)에 있어서의 양이온으로서는, 미국 특허출원 공개공보 제2012/0076996호의 단락 <0036> 이후에 기재된 양이온을 들 수 있다.
다음으로, 화합물 (ZI-4)에 대하여 설명한다.
화합물 (ZI-4)는, 하기 일반식 (ZI-4)로 나타난다.
[화학식 27]
Figure 112019073666518-pat00027
일반식 (ZI-4) 중,
R13은 수소 원자, 불소 원자, 수산기, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 또는 사이클로알킬기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다.
R14는, 복수 존재하는 경우는 각각 독립적으로, 수산기, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐기, 알킬설폰일기, 사이클로알킬설폰일기, 또는 사이클로알킬기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다.
R15는 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 나프틸기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다. 2개의 R15가 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 2개의 R15가 서로 결합하여 환을 형성할 때, 환 골격 내에, 산소 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함해도 된다. 일 양태에 있어서, 2개의 R15가 알킬렌기이며, 서로 결합하여 환 구조를 형성하는 것이 바람직하다.
l은 0~2의 정수를 나타낸다.
r은 0~8의 정수를 나타낸다.
Z-는, 일반식 (3) 중의 음이온을 나타내고, 구체적으로는 상술과 같다.
일반식 (ZI-4)에 있어서, R13, R14 및 R15의 알킬기로서는, 직쇄상 혹은 분기상이며, 탄소 원자수 1~10의 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-뷰틸기, t-뷰틸기 등이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 일반식 (ZI-4)로 나타나는 화합물의 양이온으로서는, 일본 공개특허공보 2010-256842호의 단락 <0121>, <0123>, <0124>, 및 일본 공개특허공보 2011-76056호의 단락 <0127>, <0129>, <0130> 등에 기재된 양이온을 들 수 있다.
다음으로, 일반식 (ZII), (ZIII)에 대하여 설명한다.
일반식 (ZII), (ZIII) 중, R204~R207은, 각각 독립적으로, 아릴기, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더 바람직하게는 페닐기이다. R204~R207의 아릴기는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 갖는 복소환 구조를 갖는 아릴기여도 된다. 복소환 구조를 갖는 아릴기의 골격으로서는, 예를 들면 피롤, 퓨란, 싸이오펜, 인돌, 벤조퓨란, 벤조싸이오펜 등을 들 수 있다.
R204~R207에 있어서의 알킬기 및 사이클로알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기), 탄소수 3~10의 사이클로알킬기(사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노보닐기)를 들 수 있다.
R204~R207의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. R204~R207의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(예를 들면 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(예를 들면 탄소수 3~15), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~15), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~15), 할로젠 원자, 수산기, 페닐싸이오기 등을 들 수 있다.
Z-는, 일반식 (3) 중의 음이온을 나타내고, 구체적으로는 상술과 같다.
산발생제(특정 산발생제를 포함한다. 이하 동일.)는, 저분자 화합물의 형태여도 되고, 중합체의 일부에 포함된 형태여도 된다. 또, 저분자 화합물의 형태와 중합체의 일부에 포함된 형태를 병용해도 된다.
산발생제가, 저분자 화합물의 형태인 경우, 분자량은 580 이상인 것이 바람직하고, 600 이상인 것이 보다 바람직하며, 620 이상인 것이 더 바람직하고, 640 이상인 것이 특히 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 3000 이하가 바람직하고, 2000 이하가 보다 바람직하며, 1000 이하가 더 바람직하다.
산발생제가, 중합체의 일부에 포함된 형태인 경우, 상술한 수지의 일부에 포함되어도 되고, 상술한 수지와는 다른 수지에 포함되어도 된다.
산발생제는, 공지의 방법으로 합성할 수 있으며, 예를 들면 일본 공개특허공보 2007-161707호에 기재된 방법에 준하여 합성할 수 있다.
산발생제는, 1종류 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
산발생제의 조성물 중의 함유량(복수 종 존재하는 경우는 그 합계)은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 0.1~30질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~25질량%, 더 바람직하게는 3~20질량%, 특히 바람직하게는 3~15질량%이다.
산발생제로서, 상기 일반식 (ZI-3) 또는 (ZI-4)에 의하여 나타나는 화합물을 포함하는 경우, 조성물 중에 포함되는 산발생제의 함유량(복수 종 존재하는 경우는 그 합계)은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 1.5~35질량%가 바람직하고, 5~35질량%가 보다 바람직하며, 8~30질량%가 더 바람직하고, 9~30질량%가 보다 더 바람직하며, 9~25질량%가 특히 바람직하다.
[3] 소수성 수지
본 발명의 조성물은, 소수성 수지(이하, "소수성 수지 (D)" 또는 간단히 "수지 (D)"라고도 함)를 함유해도 된다. 또한, 소수성 수지 (D)는 특정 수지와는 다른 것이 바람직하다.
소수성 수지 (D)는, 계면에 편재하도록 설계되는 것이 바람직하지만, 계면활성제와는 달리, 반드시 분자 내에 친수기를 가질 필요는 없고, 극성/비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않아도 된다.
소수성 수지를 첨가하는 것의 효과로서, 물에 대한 레지스트막 표면의 정적/동적인 접촉각의 제어, 액침액 추종성의 향상, 아웃 가스의 억제 등을 들 수 있다.
소수성 수지 (D)는, 막표층에 대한 편재화의 관점에서, "불소 원자", "규소 원자", 및 "수지의 측쇄 부분에 함유된 CH3 부분 구조" 중 어느 1종 이상을 갖는 것이 바람직하고, 2종 이상을 갖는 것이 더 바람직하다.
소수성 수지 (D)가 불소 원자 및/또는 규소 원자를 포함하는 경우, 소수성 수지 (D)에 있어서의 상기 불소 원자 및/또는 규소 원자는, 수지의 주쇄 중에 포함되어 있어도 되고, 측쇄 중에 포함되어 있어도 된다.
소수성 수지 (D)가 불소 원자를 포함하고 있는 경우, 불소 원자를 갖는 부분 구조로서, 불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 또는 불소 원자를 갖는 아릴기를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
불소 원자를 갖는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4)는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄 또는 분기 알킬기이며, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 사이클로알킬기 및 불소 원자를 갖는 아릴기는, 각각 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 사이클로알킬기 및 불소 원자를 갖는 아릴기이며, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 및 불소 원자를 갖는 아릴기로서, 바람직하게는, 하기 일반식 (F2)~(F4)로 나타나는 기를 들 수 있지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 28]
Figure 112019073666518-pat00028
일반식 (F2)~(F4) 중,
R57~R68은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기(직쇄 혹은 분기)를 나타낸다. 단, R57~R61 중 적어도 하나, R62~R64 중 적어도 하나, 및 R65~R68 중 적어도 하나는, 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4)를 나타낸다.
R57~R61 및 R65~R67은, 전부가 불소 원자인 것이 바람직하다. R62, R63 및 R68은, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4)가 바람직하고, 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기인 것이 더 바람직하다. R62와 R63은, 서로 연결되어 환을 형성해도 된다.
소수성 수지 (D)는, 규소 원자를 함유해도 된다. 규소 원자를 갖는 부분 구조로서, 알킬실릴 구조(바람직하게는 트라이알킬실릴기), 또는 환상 실록세인 구조를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 반복 단위의 예로서는, US2012/0251948A1 〔0519〕에 예시된 것을 들 수 있다.
또, 상기한 바와 같이, 소수성 수지 (D)는, 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 것도 바람직하다.
여기에서, 소수성 수지 (D) 중의 측쇄 부분이 갖는 CH3 부분 구조(이하, 간단히 "측쇄 CH3 부분 구조"라고도 함)는, 에틸기, 프로필기 등이 갖는 CH3 부분 구조를 포함하는 것이다.
한편, 소수성 수지 (D)의 주쇄에 직접 결합하고 있는 메틸기(예를 들면, 메타크릴산 구조를 갖는 반복 단위의 α-메틸기)는, 주쇄의 영향에 의하여 소수성 수지 (D)의 표면 편재화에 대한 기여가 작기 때문에, 본 발명에 있어서의 CH3 부분 구조에 포함되지 않는 것으로 한다.
보다 구체적으로는, 소수성 수지 (D)가, 예를 들면 하기 일반식 (M)으로 나타나는 반복 단위 등의, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 부위를 갖는 모노머에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 경우로서, R11~R14가 CH3 "자체"인 경우, 그 CH3은, 본 발명에 있어서의 측쇄 부분이 갖는 CH3 부분 구조에는 포함되지 않는다.
한편, C-C 주쇄로부터 어떠한 원자를 개재하여 존재하는 CH3 부분 구조는, 본 발명에 있어서의 CH3 부분 구조에 해당하는 것으로 한다. 예를 들면, R11이 에틸기(CH2CH3)인 경우, 본 발명에 있어서의 CH3 부분 구조를 "1개" 갖는 것으로 한다.
[화학식 29]
Figure 112019073666518-pat00029
상기 일반식 (M) 중,
R11~R14는, 각각 독립적으로, 측쇄 부분을 나타낸다.
측쇄 부분의 R11~R14로서는, 수소 원자, 1가의 유기기 등을 들 수 있다.
R11~R14에 대한 1가의 유기기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬옥시카보닐기, 사이클로알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 알킬아미노카보닐기, 사이클로알킬아미노카보닐기, 아릴아미노카보닐기 등을 들 수 있으며, 이들 기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
소수성 수지 (D)는, 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 수지인 것이 바람직하고, 이와 같은 반복 단위로서, 하기 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위, 및 하기 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위 중 적어도 1종의 반복 단위 (x)를 갖고 있는 것이 보다 바람직하다.
이하, 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위에 대하여 상세하게 설명한다.
[화학식 30]
Figure 112019073666518-pat00030
상기 일반식 (II) 중, Xb1은 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타내고, R2는 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 산에 대하여 안정적인 유기기를 나타낸다. 여기에서, 산에 대하여 안정적인 유기기는, 보다 구체적으로는, 수지 P에 있어서 설명한 "산분해성기"를 갖지 않는 유기기인 것이 바람직하다.
Xb1의 알킬기는, 탄소수 1~4의 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 하이드록시메틸기 또는 트라이플루오로메틸기 등을 들 수 있는데, 메틸기인 것이 바람직하다.
Xb1은, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
R2로서는, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 사이클로알켄일기, 아릴기, 및 아랄킬기를 들 수 있다. 상기의 사이클로알킬기, 알켄일기, 사이클로알켄일기, 아릴기, 및 아랄킬기는, 치환기로서 알킬기를 더 갖고 있어도 된다.
R2는, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 알킬기 또는 알킬 치환 사이클로알킬기가 바람직하다.
R2로서의 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 산에 안정적인 유기기는, CH3 부분 구조를 2개 이상 10개 이하 갖는 것이 바람직하고, 2개 이상 8개 이하 갖는 것이 보다 바람직하다.
일반식 (II)로 나타나는 반복 단위의 바람직한 구체예를 이하에 든다. 또한, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 31]
Figure 112019073666518-pat00031
일반식 (II)로 나타나는 반복 단위는, 산에 안정적인(비산분해성의) 반복 단위인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 산의 작용에 의하여 분해되어, 극성기를 발생하는 기를 갖지 않는 반복 단위인 것이 바람직하다.
이하, 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위에 대하여 상세하게 설명한다.
[화학식 32]
Figure 112019073666518-pat00032
상기 일반식 (III) 중, Xb2는 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타내고, R3은 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 산에 대하여 안정적인 유기기를 나타내며, n은 1에서 5의 정수를 나타낸다.
Xb2의 알킬기는, 탄소수 1~4의 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 하이드록시메틸기 또는 트라이플루오로메틸기 등을 들 수 있는데, 수소 원자인 것이 바람직하다.
Xb2는, 수소 원자인 것이 바람직하다.
R3은, 산에 대하여 안정적인 유기기이기 때문에, 보다 구체적으로는, 상기 수지 P에 있어서 설명한 "산분해성기"를 갖지 않는 유기기인 것이 바람직하다.
R3으로서는, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 알킬기를 들 수 있다.
R3으로서의 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 산에 안정적인 유기기는, CH3 부분 구조를 1개 이상 10개 이하 갖는 것이 바람직하고, 1개 이상 8개 이하 갖는 것이 보다 바람직하며, 1개 이상 4개 이하 갖는 것이 더 바람직하다.
n은 1에서 5의 정수를 나타내고, 1~3의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하며, 1 또는 2를 나타내는 것이 더 바람직하다.
일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위의 바람직한 구체예를 이하에 든다. 또한, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 33]
Figure 112019073666518-pat00033
일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위는, 산에 안정적인(비산분해성의) 반복 단위인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 산의 작용에 의하여 분해되어, 극성기를 발생하는 기를 갖지 않는 반복 단위인 것이 바람직하다.
소수성 수지 (D)가, 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 경우이며, 또한 특히 불소 원자 및 규소 원자를 갖지 않는 경우, 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위, 및 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위 중 적어도 1종의 반복 단위 (x)의 함유량은, 소수성 수지 (D)의 전체 반복 단위에 대하여, 90몰% 이상인 것이 바람직하고, 95몰% 이상인 것이 보다 바람직하다. 함유량은, 소수성 수지 (D)의 전체 반복 단위에 대하여, 통상 100몰% 이하이다.
소수성 수지 (D)가, 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위, 및 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위 중 적어도 1종의 반복 단위 (x)를, 소수성 수지 (D)의 전체 반복 단위에 대하여, 90몰% 이상으로 함유함으로써, 소수성 수지 (D)의 표면 자유 에너지가 증가한다. 그 결과, 소수성 수지 (D)가 레지스트막의 표면에 편재하기 어려워지고, 물에 대한 레지스트막의 정적/동적 접촉각을 확실히 향상시켜, 액침액 추종성을 향상시킬 수 있다.
또, 소수성 수지 (D)는, (i) 불소 원자 및/또는 규소 원자를 포함하는 경우에 있어서도, (ii) 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 경우에 있어서도, 하기 (x)~(z)의 군으로부터 선택되는 기를 적어도 하나를 갖고 있어도 된다.
(x) 산기,
(y) 락톤 구조를 갖는 기, 산무수물기, 또는 산이미드기,
(z) 산의 작용에 의하여 분해되는 기
산기 (x)로서는, 페놀성 수산기, 카복실산기, 불소화 알코올기, 설폰산기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)메틸렌기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기, 비스(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬설폰일)메틸렌기, 비스(알킬설폰일)이미드기, 트리스(알킬카보닐)메틸렌기, 트리스(알킬설폰일)메틸렌기 등을 들 수 있다.
바람직한 산기로서는, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올), 설폰이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기를 들 수 있다.
산기 (x)를 갖는 반복 단위로서는, 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복 단위와 같은 수지의 주쇄에, 직접 산기가 결합하고 있는 반복 단위, 혹은 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 산기가 결합하고 있는 반복 단위 등을 들 수 있고, 나아가서는 산기를 갖는 중합 개시제나 연쇄 이동제를 중합 시에 이용하여 폴리머쇄의 말단에 도입할 수도 있으며, 어느 경우도 바람직하다. 산기 (x)를 갖는 반복 단위가, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖고 있어도 된다.
산기 (x)를 갖는 반복 단위의 함유량은, 소수성 수지 (D) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~50몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~35몰%, 더 바람직하게는 5~20몰%이다.
산기 (x)를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 식 중, Rx는 수소 원자, CH3, CF3, 또는 CH2OH를 나타낸다.
[화학식 34]
Figure 112019073666518-pat00034
[화학식 35]
Figure 112019073666518-pat00035
락톤 구조를 갖는 기, 산무수물기, 또는 산이미드기 (y)로서는, 락톤 구조를 갖는 기가 특히 바람직하다.
이들 기를 포함한 반복 단위는, 예를 들면 아크릴산 에스터 및 메타크릴산 에스터에 의한 반복 단위 등의, 수지의 주쇄에 직접 이 기가 결합하고 있는 반복 단위이다. 혹은, 이 반복 단위는, 이 기가 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 결합하고 있는 반복 단위여도 된다. 혹은, 이 반복 단위는, 이 기를 갖는 중합 개시제 또는 연쇄 이동제를 중합 시에 이용하여, 수지의 말단에 도입되어 있어도 된다.
락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 먼저 특정 수지의 항에서 설명한 락톤 구조를 갖는 반복 단위와 동일한 것을 들 수 있다.
락톤 구조를 갖는 기, 산무수물기, 또는 산이미드기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 소수성 수지 (D) 중의 전체 반복 단위를 기준으로 하여, 1~100몰%인 것이 바람직하고, 3~98몰%인 것이 보다 바람직하며, 5~95몰%인 것이 더 바람직하다.
소수성 수지 (D)에 있어서의, 산의 작용에 의하여 분해되는 기 (z)를 갖는 반복 단위는, 특정 수지에서 든 산분해성기를 갖는 반복 단위와 동일한 것을 들 수 있다. 산의 작용에 의하여 분해되는 기 (z)를 갖는 반복 단위가, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖고 있어도 된다. 소수성 수지 (D)에 있어서의, 산의 작용에 의하여 분해되는 기 (z)를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (D) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~80몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~80몰%, 더 바람직하게는 20~60몰%이다.
소수성 수지 (D)는, 상술한 반복 단위와는 다른 반복 단위를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 포함하는 반복 단위는, 소수성 수지 (D)에 포함되는 전체 반복 단위 중 10~100몰%가 바람직하고, 30~100몰%가 보다 바람직하다. 또, 규소 원자를 포함하는 반복 단위는, 소수성 수지 (D)에 포함되는 전체 반복 단위 중, 10~100몰%가 바람직하고, 20~100몰%가 보다 바람직하다.
한편, 특히 소수성 수지 (D)가 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 경우에 있어서는, 소수성 수지 (D)가, 불소 원자 및 규소 원자를 실질적으로 함유하지 않는 형태도 바람직하다. 또, 소수성 수지 (D)는, 탄소 원자, 산소 원자, 수소 원자, 질소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 원자에 의해서만 구성된 반복 단위만으로 실질적으로 구성되는 것이 바람직하다.
소수성 수지 (D)의 표준 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000~100,000이고, 보다 바람직하게는 1,000~50,000이다.
또, 소수성 수지 (D)는, 1종으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
소수성 수지 (D)의 조성물 중의 함유량은, 본 발명의 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.05~8질량%가 보다 바람직하다.
소수성 수지 (D)는, 잔류 단량체나 올리고머 성분이 0.01~5질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~3질량%이다. 또, 분자량 분포(Mw/Mn, 분산도라고도 함)는, 1~5의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~3의 범위이다.
소수성 수지 (D)는, 각종 시판품을 이용할 수도 있고, 통상의 방법에 따라(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수 있다.
[4] 산확산 제어제
본 발명의 조성물은, 산확산 제어제를 함유하는 것이 바람직하다. 산확산 제어제는, 노광 시에 산발생제 등으로부터 발생하는 산을 트랩하여, 여분의 발생산에 의한, 미노광부에 있어서의 산분해성 수지의 반응을 억제하는 ?차로서 작용하는 것이다. 산확산 제어제로서는, 염기성 화합물, 질소 원자를 갖고, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 갖는 저분자 화합물, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하 또는 소실되는 염기성 화합물, 또는 산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염을 사용할 수 있다.
염기성 화합물로서는, 바람직하게는 하기 식 (A)~(E)로 나타나는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 36]
Figure 112019073666518-pat00036
일반식 (A) 및 (E) 중,
R200, R201 및 R202는, 동일해도 되고 달라도 되며, 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(탄소수 6~20)를 나타내고, 여기에서, R201과 R202는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R203, R204, R205 및 R206은, 동일해도 되고 달라도 되며, 탄소수 1~20개의 알킬기를 나타낸다.
상기 알킬기에 대하여, 치환기를 갖는 알킬기로서는, 탄소수 1~20의 아미노알킬기, 탄소수 1~20의 하이드록시알킬기, 또는 탄소수 1~20의 사이아노알킬기가 바람직하다.
이들 일반식 (A) 및 (E) 중의 알킬기는, 무치환인 것이 보다 바람직하다.
바람직한 화합물로서, 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모폴린, 아미노알킬모폴린, 피페리딘 등을 들 수 있고, 더 바람직한 화합물로서, 이미다졸 구조, 다이아자바이사이클로 구조, 오늄하이드록사이드 구조, 오늄카복실레이트 구조, 트라이알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 아닐린 유도체 등을 들 수 있다.
바람직한 화합물의 구체예로서는, US2012/0219913A1 <0379>에 예시된 화합물을 들 수 있다.
바람직한 염기성 화합물로서, 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 설폰산 에스터기를 갖는 아민 화합물 및 설폰산 에스터기를 갖는 암모늄염 화합물을 추가로 들 수 있다.
이들 염기성 화합물은, 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 발명의 조성물은, 염기성 화합물을 함유해도 되고 함유하지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 염기성 화합물의 함유율은, 조성물의 고형분을 기준으로 하여, 통상 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~5질량%이다.
산발생제와 염기성 화합물의 조성물 중의 사용 비율은, 산발생제/염기성 화합물(몰비)=2.5~300이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5.0~200, 더 바람직하게는 7.0~150이다.
질소 원자를 갖고, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 갖는 저분자 화합물(이하, "화합물 (C)"라고도 함)은, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 질소 원자 상에 갖는 아민 유도체인 것이 바람직하다.
산의 작용에 의하여 탈리되는 기로서, 아세탈기, 카보네이트기, 카바메이트기, 3급 에스터기, 3급 수산기, 헤미아미날에터기가 바람직하고, 카바메이트기, 헤미아미날에터기인 것이 특히 바람직하다.
화합물 (C)의 분자량은, 100~1000이 바람직하고, 100~700이 보다 바람직하며, 100~500이 특히 바람직하다.
화합물 (C)는, 질소 원자 상에 보호기를 갖는 카바메이트기를 가져도 된다. 카바메이트기를 구성하는 보호기로서는, 하기 일반식 (d-1)로 나타낼 수 있다.
[화학식 37]
Figure 112019073666518-pat00037
일반식 (d-1)에 있어서,
Rb는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~30), 아릴기(바람직하게는 탄소수 3~30), 아랄킬기(바람직하게는 탄소수 1~10), 또는 알콕시알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10)를 나타낸다. Rb는 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 된다.
Rb가 나타내는 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기는, 하이드록실기, 사이아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모폴리노기, 옥소기 등의 관능기, 알콕시기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 된다. Rb가 나타내는 알콕시알킬기에 대해서도 동일하다.
Rb로서 바람직하게는, 직쇄상, 또는 분기상의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기이다. 보다 바람직하게는, 직쇄상, 또는 분기상의 알킬기, 사이클로알킬기이다.
2개의 Rb가 서로 연결되어 형성하는 환으로서는, 지환식 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기, 복소환식 탄화 수소기 혹은 그 유도체 등을 들 수 있다.
일반식 (d-1)로 나타나는 기의 구체적인 구조로서는, US2012/0135348 A1 <0466>에 개시된 구조를 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
화합물 (C)는, 하기 일반식 (6)으로 나타나는 구조를 갖는 것이 특히 바람직하다.
[화학식 38]
Figure 112019073666518-pat00038
일반식 (6)에 있어서, Ra는, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. l이 2일 때, 2개의 Ra는 동일해도 되고 달라도 되며, 2개의 Ra는 서로 연결되어 식 중의 질소 원자와 함께 복소환을 형성하고 있어도 된다. 그 복소환에는 식 중의 질소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다.
Rb는, 상기 일반식 (d-1)에 있어서의 Rb와 동의이며, 바람직한 예도 동일하다.
l은 0~2의 정수를 나타내고, m은 1~3의 정수를 나타내며, l+m=3을 충족시킨다.
일반식 (6)에 있어서, Ra로서의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기는, Rb로서의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기가 치환되어 있어도 되는 기로서 상술한 기와 동일한 기로 치환되어 있어도 된다.
상기 Ra의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기(이들 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기는, 상기 기로 치환되어 있어도 됨)의 구체예로서는, Rb에 대하여 상술한 구체예와 동일한 기를 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 특히 바람직한 화합물 (C)의 구체예로서는, US2012/0135348 A1 <0475>에 개시된 화합물을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
일반식 (6)으로 나타나는 화합물은, 일본 공개특허공보 2007-298569호, 일본 공개특허공보 2009-199021호 등에 근거하여 합성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 질소 원자 상에 갖는 저분자 화합물 (C)는, 1종 단독으로도 또는 2종 이상을 혼합해도 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서의 화합물 (C)의 함유량은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 0.001~20질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001~10질량%, 더 바람직하게는 0.01~5질량%이다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하 또는 소실되는 염기성 화합물(이하, "화합물 (PA)"라고도 함)은, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 또한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어, 프로톤 억셉터성이 저하, 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화하는 화합물이다.
프로톤 억셉터성 관능기란, 프로톤과 정전적으로 상호작용할 수 있는 기 혹은 전자를 갖는 관능기로서, 예를 들면 환상 폴리에터 등의 매크로사이클릭 구조를 갖는 관능기나, π 공액에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 가진 질소 원자를 갖는 관능기를 의미한다. π 공액에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자란, 예를 들면 하기 식에 나타내는 부분 구조를 갖는 질소 원자이다.
[화학식 39]
Figure 112019073666518-pat00039
프로톤 억셉터성 관능기의 바람직한 부분 구조로서, 예를 들면 크라운 에터, 아자크라운 에터, 1~3급 아민, 피리딘, 이미다졸, 피라진 구조 등을 들 수 있다.
화합물 (PA)는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하, 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화한 화합물을 발생시킨다. 여기에서 프로톤 억셉터성의 저하, 소실, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로의 변화란, 프로톤 억셉터성 관능기에 프로톤이 부가하는 것에 기인하는 프로톤 억셉터성의 변화이며, 구체적으로는, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖는 화합물 (PA)와 프로톤으로부터 프로톤 부가체가 생성될 때, 그 화학 평형에 있어서의 평형 상수가 감소하는 것을 의미한다.
프로톤 억셉터성은, pH 측정을 행함으로써 확인할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 화합물 (PA)가 분해되어 발생하는 화합물의 산해리 상수 pKa가, pKa<-1을 충족시키는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -13<pKa<-1이며, 더 바람직하게는 -13<pKa<-3이다.
본 발명에 있어서, 산해리 상수 pKa란, 수용액 중에서의 산해리 상수 pKa를 나타내고, 예를 들면 화학 편람(II)(개정 4판, 1993년, 일본 화학회 편, 마루젠 가부시키가이샤)에 기재된 것이며, 이 값이 낮을수록 산 강도가 큰 것을 나타내고 있다. 수용액 중에서의 산해리 상수 pKa는, 구체적으로는, 무한 희석 수용액을 이용하여, 25℃에서의 산해리 상수를 측정함으로써 실측할 수 있고, 또 하기 소프트웨어 패키지 1을 이용하여, 하메트의 치환기 상수 및 공지 문헌값의 데이터베이스에 근거한 값을, 계산에 의하여 구할 수도 있다. 본 명세서 중에 기재한 pKa의 값은, 모두, 이 소프트웨어 패키지를 이용하여 계산에 의하여 구한 값을 나타내고 있다.
소프트웨어 패키지 1: Advanced Chemistry Development(ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris(1994-2007 ACD/Labs).
화합물 (PA)는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 발생하는 상기 프로톤 부가체로서, 예를 들면 하기 일반식 (PA-1)로 나타나는 화합물을 발생한다. 일반식 (PA-1)로 나타나는 화합물은, 프로톤 억셉터성 관능기와 함께 산성기를 가짐으로써, 화합물 (PA)에 비하여 프로톤 억셉터성이 저하, 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화한 화합물이다.
[화학식 40]
Figure 112019073666518-pat00040
일반식 (PA-1) 중,
Q는, -SO3H, -CO2H, 또는 -W1NHW2Rf를 나타낸다. 여기에서, Rf는, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~30)를 나타내고, W1 및 W2는, 각각 독립적으로, -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.
A는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
X는, -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.
n은, 0 또는 1을 나타낸다.
B는, 단결합, 산소 원자, 또는 -N(Rx)Ry-를 나타낸다. 여기에서, Rx는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, Ry는 단결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다. Rx는, Ry와 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, R과 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
R은, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
화합물 (PA)는, 이온성 화합물인 것이 바람직하다. 프로톤 억셉터성 관능기는 음이온부, 양이온부 중 어느 것에 포함되어 있어도 되지만, 음이온 부위에 포함되어 있는 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서는, 일반식 (PA-1)로 나타나는 화합물을 발생하는 화합물 이외의 화합물 (PA)도 적절히 선택 가능하다. 예를 들면, 이온성 화합물로서, 양이온부에 프로톤 억셉터 부위를 갖는 화합물을 이용해도 된다. 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (7)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 41]
Figure 112019073666518-pat00041
식 중, A는 황 원자 또는 아이오딘 원자를 나타낸다.
m은 1 또는 2를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다. 단, A가 황 원자일 때, m+n=3, A가 아이오딘 원자일 때, m+n=2이다.
R은, 아릴기를 나타낸다.
RN은, 프로톤 억셉터성 관능기로 치환된 아릴기를 나타낸다. X-는, 반대 음이온을 나타낸다.
X-의 구체예로서는, 상술한 산발생제의 음이온과 동일한 것을 들 수 있다.
R 및 RN의 아릴기의 구체예로서는, 페닐기를 바람직하게 들 수 있다.
RN이 갖는 프로톤 억셉터성 관능기의 구체예로서는, 상술한 식 (PA-1)에서 설명한 프로톤 억셉터성 관능기와 동일하다.
이하에, 양이온부에 프로톤 억셉터 부위를 갖는 이온성 화합물의 구체예로서는, US2011/0269072A1 <0291>에 예시된 화합물을 들 수 있다.
또한, 이와 같은 화합물은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2007-230913호 및 일본 공개특허공보 2009-122623호 등에 기재된 방법을 참고로 하여 합성할 수 있다.
화합물 (PA)는, 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
화합물 (PA)의 함유량은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 0.1~10질량%가 바람직하고, 1~8질량%가 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물에서는, 산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염을 산확산 제어제로서 사용할 수 있다.
산발생제와, 산발생제로부터 발생한 산에 대하여 상대적으로 약산인 산을 발생하는 오늄염을 혼합하여 이용한 경우, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산발생제로부터 발생한 산이 미반응의 약산 음이온을 갖는 오늄염과 충돌하면, 염 교환에 의하여 약산을 방출하여 강산 음이온을 갖는 오늄염을 발생시킨다. 이 과정에서 강산이 보다 촉매능이 낮은 약산으로 교환되기 때문에, 외관상, 산이 실활하여 산확산의 제어를 행할 수 있다.
산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염으로서는, 하기 일반식 (d1-1)~(d1-3)으로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 42]
Figure 112019073666518-pat00042
식 중, R51은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기이며, Z2c는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~30의 탄화 수소기(단, S에 인접하는 탄소에는 불소 원자는 치환되어 있지 않은 것으로 함)이고, R52는 유기기이며, Y3은 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 알킬렌기 또는 아릴렌기이고, Rf는 불소 원자를 포함하는 탄화 수소기이며, M+는 각각 독립적으로, 설포늄 또는 아이오도늄 양이온이다.
M+로서 나타나는 설포늄 양이온 또는 아이오도늄 양이온의 바람직한 예로서는, 일반식 (ZI)에서 예시한 설포늄 양이온 및 일반식 (ZII)에서 예시한 아이오도늄 양이온을 들 수 있다.
일반식 (d1-1)로 나타나는 화합물의 음이온부의 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-242799호의 단락 〔0198〕에 예시된 구조를 들 수 있다.
일반식 (d1-2)로 나타나는 화합물의 음이온부의 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-242799호의 단락 〔0201〕에 예시된 구조를 들 수 있다.
일반식 (d1-3)으로 나타나는 화합물의 음이온부의 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-242799호의 단락 〔0209〕 및 〔0210〕에 예시된 구조를 들 수 있다.
산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염은, (C) 양이온 부위와 음이온 부위를 동일 분자 내에 갖고, 또한 그 양이온 부위와 음이온 부위가 공유 결합에 의하여 연결되어 있는 화합물(이하, "화합물 (CA)"라고도 함)이어도 된다.
화합물 (CA)로서는, 하기 일반식 (C-1)~(C-3) 중 어느 하나로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 43]
Figure 112019073666518-pat00043
일반식 (C-1)~(C-3) 중,
R1, R2, R3은, 탄소수 1 이상의 치환기를 나타낸다.
L1은, 양이온 부위와 음이온 부위를 연결하는 2가의 연결기 또는 단결합을 나타낸다.
-X-는, -COO-, -SO3 -, -SO2 -, -N--R4로부터 선택되는 음이온 부위를 나타낸다. R4는, 인접하는 N원자와의 연결 부위에, 카보닐기: -C(=O)-, 설폰일기: -S(=O)2-, 설핀일기: -S(=O)-를 갖는 1가의 치환기를 나타낸다.
R1, R2, R3, R4, L1은 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다. 또, (C-3)에 있어서, R1~R3 중 2개를 합하여, N원자와 2중 결합을 형성해도 된다.
R1~R3에 있어서의 탄소수 1 이상의 치환기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬옥시카보닐기, 사이클로알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 알킬아미노카보닐기, 사이클로알킬아미노카보닐기, 아릴아미노카보닐기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기이다.
2가의 연결기로서의 L1은, 직쇄 혹은 분기쇄상 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 아릴렌기, 카보닐기, 에터 결합, 에스터 결합, 아마이드 결합, 유레테인 결합, 유레아 결합, 및 이들의 2종 이상을 조합하여 이루어지는 기 등을 들 수 있다. L1은, 보다 바람직하게는, 알킬렌기, 아릴렌기, 에터 결합, 에스터 결합, 및 이들의 2종 이상을 조합하여 이루어지는 기이다.
일반식 (C-1)로 나타나는 화합물의 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2013-6827호의 단락 〔0037〕~〔0039〕 및 일본 공개특허공보 2013-8020호의 단락 〔0027〕~〔0029〕에 예시된 화합물을 들 수 있다.
일반식 (C-2)로 나타나는 화합물의 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-189977호의 단락 〔0012〕~〔0013〕에 예시된 화합물을 들 수 있다.
일반식 (C-3)으로 나타나는 화합물의 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-252124호의 단락 〔0029〕~〔0031〕에 예시된 화합물을 들 수 있다.
산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염의 함유량은, 조성물의 고형분 기준으로, 0.5~10.0질량%인 것이 바람직하고, 0.5~8.0질량%인 것이 보다 바람직하며, 1.0~8.0질량%인 것이 더 바람직하다.
[5] 용제
본 발명의 조성물은, 통상 용제를 함유한다.
조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 용제로서는, 예를 들면 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬에스터, 알콕시프로피온산 알킬, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4~10), 환을 가져도 되는 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4~10), 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 피루브산 알킬 등의 유기 용제를 들 수 있다.
이들 용제의 구체예는, 미국 특허출원 공개공보 2008/0187860호 <0441>~<0455>에 기재된 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 유기 용제로서 구조 중에 수산기를 함유하는 용제와, 수산기를 함유하지 않는 용제를 혼합한 혼합 용제를 사용해도 된다.
수산기를 함유하는 용제, 수산기를 함유하지 않는 용제로서는 상술한 예시 화합물이 적절히 선택 가능하지만, 수산기를 함유하는 용제로서는, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬 등이 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME, 별명 1-메톡시-2-프로판올), 락트산 에틸, 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸이 보다 바람직하다. 또, 수산기를 함유하지 않는 용제로서는, 알킬렌글라이콜모노알킬에터아세테이트, 알킬알콕시프로피오네이트, 환을 함유해도 되는 모노케톤 화합물, 환상 락톤, 아세트산 알킬 등이 바람직하고, 이들 중에서도 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA, 별명 1-메톡시-2-아세톡시프로페인), 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, γ-뷰티로락톤, 사이클로헥산온, 아세트산 뷰틸이 특히 바람직하며, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온이 가장 바람직하다.
수산기를 함유하는 용제와 수산기를 함유하지 않는 용제의 혼합비(질량)는, 1/99~99/1, 바람직하게는 10/90~90/10, 더 바람직하게는 20/80~60/40이다. 수산기를 함유하지 않는 용제를 50질량% 이상 함유하는 혼합 용제가 도포 균일성의 점에서 특히 바람직하다.
용제는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 포함하는 것이 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 단독 용제, 또는 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 함유하는 2종류 이상의 혼합 용제인 것이 바람직하다.
[6] 계면활성제
본 발명의 조성물은, 계면활성제를 더 함유해도 되고 함유하지 않아도 되며, 함유하는 경우, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제(불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 불소 원자와 규소 원자의 양쪽 모두를 갖는 계면활성제) 중 어느 하나, 혹은 2종 이상을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물이 계면활성제를 함유함으로써, 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광 광원의 사용 시에, 양호한 감도 및 해상도로, 밀착성 및 현상 결함이 적은 레지스트 패턴을 부여하는 것이 가능하게 된다.
불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 단락 <0276>에 기재된 계면활성제를 들 수 있다.
또, 본 발명에서는, 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 단락 <0280>에 기재된, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 이외의 다른 계면활성제를 사용할 수도 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 사용해도 되고, 또 몇 개의 조합으로 사용해도 된다.
본 발명의 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 사용량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 바람직하게는 0.0001~2질량%, 보다 바람직하게는 0.0005~1질량%이다.
한편, 계면활성제의 첨가량을, 조성물의 전체량(용제를 제외함)에 대하여, 10ppm 이하로 함으로써, 소수성 수지의 표면 편재성이 높아지며, 이로써, 레지스트막 표면을 보다 소수적으로 할 수 있어, 액침 노광 시의 물 추종성을 향상시킬 수 있다.
[7] 그 외의 첨가제
본 발명의 조성물은, 카복실산 오늄염을 함유해도 되고 함유하지 않아도 된다. 이와 같은 카복실산 오늄염은, 미국 특허출원 공개공보 2008/0187860호 <0605>~<0606>에 기재된 것을 들 수 있다.
이들 카복실산 오늄염은, 설포늄하이드록사이드, 아이오도늄하이드록사이드, 암모늄하이드록사이드와 카복실산을 적당한 용제 중 산화 은과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
본 발명의 조성물이 카복실산 오늄염을 함유하는 경우, 그 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 일반적으로는 0.1~20질량%, 바람직하게는 0.5~10질량%, 더 바람직하게는 1~7질량%이다.
본 발명의 조성물에는, 필요에 따라서, 산증식제, 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 알칼리 가용성 수지, 용해 저지제 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물(예를 들면, 분자량 1000 이하의 페놀 화합물, 카복실기를 갖는 지환족, 또는 지방족 화합물) 등을 더 함유시킬 수 있다.
이와 같은 분자량 1000 이하의 페놀 화합물은, 예를 들면 일본 공개특허공보 평4-122938호, 일본 공개특허공보 평2-28531호, 미국 특허공보 제4,916,210호, 유럽 특허공보 제219294호 등에 기재된 방법을 참고로 하여, 당업자가 용이하게 합성할 수 있다.
카복실기를 갖는 지환족, 또는 지방족 화합물의 구체예로서는 콜산, 데옥시콜산, 리토콜산 등의 스테로이드 구조를 갖는 카복실산 유도체, 아다만테인카복실산 유도체, 아다만테인다이카복실산, 사이클로헥세인카복실산, 사이클로헥세인다이카복실산 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 조성물의 고형분 농도는, 통상 1.0~10질량%이며, 바람직하게는 2.0~5.7질량%, 더 바람직하게는 2.0~5.3질량%이다. 고형분 농도를 상기 범위로 함으로써, 레지스트 용액을 기판 상에 균일하게 도포할 수 있으며, 나아가서는 라인 위드스 러프니스가 우수한 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능하게 된다. 그 이유는 명확하지 않지만, 아마도, 고형분 농도를 10질량% 이하, 바람직하게는 5.7질량% 이하로 함으로써, 레지스트 용액 중에서의 소재, 특히 광산발생제의 응집이 억제되고, 그 결과, 균일한 레지스트막을 형성할 수 있던 것이라고 생각된다.
고형분 농도란, 조성물의 총 중량에 대한, 용제를 제외한 다른 레지스트 성분의 중량의 중량 백분율이다.
본 발명의 조성물의 조제 방법은 특별히 제한되지 않지만, 상술한 각 성분을 소정의 유기 용제, 바람직하게는 상기 혼합 용제에 용해하여, 필터 여과하는 것이 바람직하다. 필터 여과에 이용하는 필터의 포어 사이즈는 0.1μm 이하, 보다 바람직하게는 0.05μm 이하, 더 바람직하게는 0.03μm 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 나일론제인 것이 바람직하다. 필터 여과에 있어서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2002-62667호와 같이, 순환적인 여과를 행하거나, 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 여과를 행하거나 해도 된다. 또, 조성물을 복수 회 여과해도 된다. 또한, 필터 여과의 전후로, 조성물에 대하여 탈기 처리 등을 행해도 된다.
본 발명의 조성물은, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 반응하여 성질이 변화하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다. 더 자세하게는, 본 발명은 IC 등의 반도체 제조 공정, 액정, 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조, 임프린트용 몰드 구조체의 제작, 또한 그 외의 포토패브리케이션 공정, 평판 인쇄판, 산 경화성 조성물에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
〔공정 (1)의 순서〕
공정 (1)의 순서는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 조성물을 기판 상에 도포하여, 필요에 따라서, 경화 처리를 실시하는 방법(도포법)이나, 가지지체 상에서 레지스트막을 형성하여, 기판 상에 레지스트막을 전사하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 생산성이 우수한 점에서, 도포법이 바람직하다.
상기 기판으로서는 특별히 제한되지 않고, 실리콘, SiO2나 SiN 등의 무기 기판, SOG(Spin on Glass) 등의 도포계 무기 기판 등, IC 등의 반도체 제조 공정, 액정, 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조 공정, 나아가서는 그 외의 포토패브리케이션의 리소그래피 공정에서 일반적으로 이용되는 기판을 이용할 수 있다. 또한, 필요에 따라서, 레지스트막과 기판의 사이에 반사 방지막을 형성시켜도 된다. 반사 방지막으로서는, 공지의 유기계, 무기계의 반사 방지막을 적절히 이용할 수 있다. 또, 본 발명의 패턴 형성 방법은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2008-083384호에 개시된 바와 같은 2층 레지스트 프로세스와 조합해도 되고, 국제 공개공보 제2011/122336호에 개시된 바와 같은 노광 및 현상을 복수 회 갖는 프로세스와 조합해도 된다. 본 발명과 국제 공개공보 제2011/122336호에 개시된 프로세스를 조합하는 경우, 본 발명의 패턴 형성 방법을 국제 공개공보 제2011/122336호의 청구항 1에 있어서의 제2 네거티브형 패턴 형성 방법으로서 적용하는 것이 바람직하다.
〔레지스트막〕
레지스트막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 보다 고정밀도의 미세 패턴을 형성할 수 있는 이유에서, 1~500nm인 것이 바람직하고, 1~100nm인 것이 보다 바람직하다. 조성물 중의 고형분 농도를 적절한 범위로 설정하여 적당한 점도를 갖게 하여, 도포성, 제막성을 향상시킴으로써, 이와 같은 막두께로 할 수 있다.
[공정 (2): 노광 공정]
공정 (2)는, 공정 (1)에서 형성된 막(레지스트막)에 활성광선 또는 방사선을 조사(노광)하는 공정이다.
노광에 사용되는 광은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, 극자외광, X선, 전자선 등을 들 수 있다. 바람직하게는 250nm 이하, 보다 바람직하게는 220nm 이하, 더 바람직하게는 1~200nm의 파장의 원자외광을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2 엑시머 레이저(157nm), X선, EUV(13nm), 전자선 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV 또는 전자선인 것이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저인 것이 보다 바람직하다.
노광 공정에 있어서는 액침 노광 방법을 적용할 수 있다. 액침 노광 방법은, 위상 시프트법, 변형 조명법 등의 초해상 기술과 조합하는 것이 가능하다. 액침 노광은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-242397호의 단락 <0594>~<0601>에 기재된 방법에 따라 행할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물을 이용하여 형성된 레지스트막의 후퇴 접촉각이 너무 작으면, 액침 매체를 통하여 노광하는 경우에 적합하게 이용할 수 없고, 또한 물 자국(워터 마크) 결함 저감의 효과를 충분히 발휘할 수 없다. 바람직한 후퇴 접촉각을 실현하기 위해서는, 상기의 소수성 수지 (D)를 조성물에 포함시키는 것이 바람직하다. 혹은, 레지스트막의 상층에, 상기의 소수성 수지 (D)에 의하여 형성되는 액침액 난용성막(이하, 액침액 난용성막을 "톱 코트"라고도 함)을 마련해도 된다. 소수성 수지 (D)를 포함하는 레지스트 상에 톱 코트를 마련해도 된다. 톱 코트에 필요한 기능으로서는, 레지스트막 상층부에 대한 도포 적성, 액침액 난용성이다. 톱 코트는, 조성물막과 혼합되지 않고, 또한 조성물막 상층에 균일하게 도포할 수 있는 것이 바람직하다.
톱 코트에 대해서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 톱 코트를, 종래 공지의 방법에 의하여 형성할 수 있다.
〔상층막 형성용 조성물(톱 코트 조성물)〕
다음으로, 상층막인 톱 코트를 형성하기 위한 상층막 형성용 조성물(톱 코트 조성물)에 대하여 설명한다.
패턴 형성 방법에 이용되는 톱 코트 조성물은, 특히, 후술하는 수지 및 화합물과 용제를 함유하는 조성물인 것이 바람직하다. 이러한 조성물을 이용함으로써, 톱 코트가 레지스트막 상에 균일하게 형성되기 때문에, CDU(크리티컬 디멘션) 균일성, 노광 래티튜드(EL: Exposure Latitude) 및 포커스 여유도(DOF: Depth Of Focus)의 각 항목에 대해서도, 보다 향상시킬 수 있다.
<용제>
레지스트막을 용해시키지 않고 양호한 패턴을 형성하기 위하여, 본 발명에 있어서의 톱 코트 조성물은, 레지스트막을 용해시키지 않는 용제를 함유하는 것이 바람직하고, 유기계 현상액과는 다른 성분의 용제를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
또, 액침액에 대한 용출 방지의 관점에서는, 액침액에 대한 용해성이 낮은 것이 바람직하고, 물에 대한 용해성이 낮은 것이 더 바람직하다. 본 명세서에 있어서는, "액침액에 대한 용해성이 낮은"이란 액침액 불용성인 것을 나타낸다. 마찬가지로, "물에 대한 용해성이 낮은"이란 수불용성인 것을 나타낸다. 또, 휘발성 및 도포성의 관점에서, 용제의 비점은 90℃~200℃가 바람직하다.
액침액에 대한 용해성이 낮은이란, 물에 대한 용해성을 예로 들면, 톱 코트 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 도포, 건조하여, 막을 형성시킨 후에, 순수에 23℃에서 10분간 침지하고, 건조한 후의 막두께의 감소율이, 초기 막두께(전형적으로는 50nm)의 3% 이내인 것을 말한다.
톱 코트를 균일하게 도포하는 관점에서, 고형분 농도가 0.01~20질량%, 더 바람직하게는 0.1~15질량%, 가장 바람직하게는 1~10질량%가 되도록 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
사용할 수 있는 용제로서는, 후술하는 수지를 용해하여, 레지스트막을 용해시키지 않는 한은 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 알코올계 용제, 에터계 용제, 에스터계 용제, 불소계 용제, 탄화 수소계 용제 등을 적합하게 들 수 있으며, 비불소계의 알코올계 용제를 이용하는 것이 더 바람직하다. 이로써, 레지스트막에 대한 비용해성이 더 향상되어, 톱 코트 조성물을 레지스트막 상에 도포했을 때에, 레지스트막을 용해시키지 않고, 보다 균일하게 톱 코트를 형성할 수 있다. 용제의 점도로서는, 5cP(센티푸아즈) 이하가 바람직하고, 3cP 이하가 보다 바람직하며, 2cP 이하가 더 바람직하고, 1cP 이하가 특히 바람직하다. 또한, 센티푸아즈로부터 파스칼초로는, 다음 식으로 환산할 수 있다. 1000cP=1Pa·s.
알코올계 용제로서는, 도포성의 관점에서, 1가의 알코올이 바람직하고, 더 바람직하게는 탄소수 4~8의 1가 알코올이다. 탄소수 4~8의 1가 알코올로서는, 직쇄상, 분기상, 환상의 알코올을 이용할 수 있는데, 직쇄상 또는 분기상의 알코올이 바람직하다. 이와 같은 알코올계 용제로서는, 예를 들면 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 3-메틸-1-뷰탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 아이소뷰틸알코올, tert-뷰틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올 등의 알코올; 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜 등의 글라이콜; 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메톡시메틸뷰탄올 등의 글라이콜에터; 등을 이용할 수 있으며, 그 중에서도 알코올, 글라이콜에터가 바람직하고, 1-뷰탄올, 1-헥산올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-뷰탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 프로필렌글라이콜모노메틸에터가 보다 바람직하다.
불소계 용제로서는, 예를 들면 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로-1-뷰탄올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-펜탄올, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-헥산올, 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로-1,5-펜테인다이올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1,6-헥세인다이올, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로-1,8-옥테인다이올, 2-플루오로아니솔, 2,3-다이플루오로아니솔, 퍼플루오로헥세인, 퍼플루오로헵테인, 퍼플루오로-2-펜탄온, 퍼플루오로-2-뷰틸테트라하이드로퓨란, 퍼플루오로테트라하이드로퓨란, 퍼플루오로트라이뷰틸아민, 퍼플루오로테트라펜틸아민 등을 들 수 있으며, 이 중에서도, 불화 알코올 또는 불화 탄화 수소계 용제를 적합하게 이용할 수 있다.
탄화 수소계 용제로서는, 예를 들면 톨루엔, 자일렌, 아니솔 등의 방향족 탄화 수소계 용제; n-헵테인, n-노네인, n-옥테인, n-데케인, 2-메틸헵테인, 3-메틸헵테인, 3,3-다이메틸헥세인, 2,3,4-트라이메틸펜테인, 데케인, 운데케인 등의 지방족 탄화 수소계 용제; 등을 들 수 있다.
에터계 용제로서는, 상기 글라이콜에터계 용제 외에, 예를 들면 다이옥세인, 테트라하이드로퓨란, 아이소아밀에터 등을 들 수 있다. 에터계 용제 중에서도, 분기 구조를 갖는 에터계 용제가 바람직하다.
에스터계 용제로서는, 예를 들면 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 뷰틸(아세트산 n-뷰틸), 아세트산 펜틸, 아세트산 헥실, 아세트산 아이소아밀, 프로피온산 뷰틸(프로피온산 n-뷰틸), 뷰티르산 뷰틸, 뷰티르산 아이소뷰틸, 뷰탄산 뷰틸, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필, 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 프로피온산 뷰틸 등을 들 수 있다. 에스터계 용제 중에서도, 분기 구조를 갖는 에스터계 용제가 바람직하다.
이들 용제는 1종 단독으로 또는 복수를 혼합하여 이용해도 된다.
상기 이외의 용제를 혼합하는 경우, 그 혼합비는, 톱 코트 조성물의 전체 용제량에 대하여, 통상 0~30질량%, 바람직하게는 0~20질량%, 더 바람직하게는 0~10질량%이다. 상기 이외의 용제를 혼합함으로써, 레지스트막에 대한 용해성, 톱 코트 조성물 중의 수지의 용해성, 레지스트막으로부터의 용출 특성 등을 적절히 조정할 수 있다.
<ClogP(Poly)가 3.0 이상인 수지>
톱 코트 조성물은, ClogP(Poly)가 3.0 이상인 수지(수지 (X)라고도 함)를 함유하는 것이 바람직하다.
여기에서, ClogP(Poly)는, 수지에 포함되는 각 반복 단위에 대응하는 각 모노머의 ClogP의 값과, 각 반복 단위의 몰분율의 곱의 총합이다. 모노머가 반복 단위에 대응한다는 것은, 그 반복 단위가, 그 모노머를 중합하여 얻어지는 반복 단위인 것을 나타낸다. ClogP(Poly)의 값이 다른 2종 이상의 수지를 블렌드한 경우에는, 각 수지의 ClogP(Poly)의 값을 질량 평균으로 환산한다.
모노머의 ClogP는, Chem Draw Ultra 8.0 April 23, 2003(Cambridge corporation사)의 산출값을 사용한다.
하기 식에 의하여 수지의 ClogP(Poly)를 구할 수 있다.
ClogP(Poly)=모노머 A의 ClogP×반복 단위 A의 조성비율+모노머 B의 ClogP×반복 단위 B의 조성비율+… 상기 식에 있어서, 수지는 반복 단위 A, B를 함유하여 이루어지고, 모노머 A와 반복 단위 A는 대응하고 있으며, 모노머 B와 반복 단위 B는 대응하고 있다.
ClogP(Poly)가 3.0 이상인 수지는, ClogP(Poly)가 3.8 이상인 것이 바람직하고, ClogP(Poly)가 4.0 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 수지의 ClogP(Poly)는 10 이하인 것이 바람직하고, 7 이하인 것이 보다 바람직하다.
ClogP(Poly)가 3.0 이상인 수지는, 하기 일반식 (2)로 나타나는 모노머를 중합하여 얻어지는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 44]
Figure 112019073666518-pat00044
일반식 (2) 중, R은 탄소수 5~20의 알킬기, 탄소수 5~20의 사이클로알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
ClogP(Poly)가 3.0 이상인 수지가, 4개의 메틸기를 갖는 반복 단위를 적어도 1종 함유하는 것이 바람직하다.
이하, ClogP(Poly)가 3.0 이상인 수지에 포함되는 반복 단위에 대응하는 모노머의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다. 상기 수지는 ClogP(Poly)가 3.0 이상이면 되기 때문에, 모든 반복 단위에 대응하는 모노머의 ClogP가 3.0 이상일 필요는 없다. 즉, 상기 수지는 ClogP가 3.0 미만인 모노머를 중합하여 얻어지는 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
[화학식 45]
Figure 112019073666518-pat00045
다음으로, ClogP(Poly)가 3.0 이상인 수지에 사용되는 모노머의 조합과 그 조성비율(몰분율)의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 46]
Figure 112019073666518-pat00046
[화학식 47]
Figure 112019073666518-pat00047
ClogP(Poly)가 3.0 이상인 수지는, 산분해성기를 갖는 반복 단위를 갖는 수지여도 된다. 산분해성기로서는 상술한 것과 동일하다.
ClogP(Poly)가 3.0 이상인 수지는, 톱 코트 조성물 중에서, 용제에 용해되는 것이 바람직하다.
ClogP(Poly)가 3.0 이상인 수지는, 중량 평균 분자량 3000~200000의 것을 나타내고, 중량 평균 분자량은, 5000~100000이 바람직하며, 5500~50000이 보다 바람직하고, 6000~20000이 더 바람직하다.
ClogP(Poly)가 3.0 이상인 수지의 중량 평균 분자량은, GPC(젤 퍼미에이션 크로마토그래피)법에 의하여 폴리스타이렌 환산값으로서 측정된다.
GPC의 조건은 이하와 같다.
·칼럼의 종류: TSK gel Multipore HXL-M(도소(주)제, 7.8mmID×30.0cm)
·전개 용매: THF(테트라하이드로퓨란)
·칼럼 온도: 40℃
·유량: 1ml/min
·샘플 주입량: 10μl
·장치명: HLC-8120(도소(주)제)
본 발명에 있어서의 톱 코트 조성물 중의 수지는, 각종 시판품을 이용할 수도 있고, 통상의 방법에 따라(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수 있다. 예를 들면, 일반적 합성 방법으로서는, 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시켜, 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1~10시간 동안 적하하여 첨가하는 적하 중합법 등을 들 수 있으며, 적하 중합법이 바람직하다. 반응 용매로서는, 예를 들면 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인, 다이아이소프로필에터 등의 에터류; 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤 등의 케톤류; 아세트산 에틸 등의 에스터 용매; 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드 등의 아마이드 용제; 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 사이클로헥산온 등의 본 발명에 있어서의 레지스트 조성물을 용해하는 용매; 등을 들 수 있다.
중합 반응은 질소나 아르곤 등 불활성 가스 분위기하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는 시판 중인 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)를 이용하여 중합을 개시시킨다. 라디칼 개시제로서는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스터기, 사이아노기, 카복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제로서는, 아조비스아이소뷰티로나이트릴, 아조비스다이메틸발레로나이트릴, 다이메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 필요에 따라서 연쇄 이동제를 사용할 수도 있다. 반응물의 농도는, 통상 5~50질량%이며, 바람직하게는 20~50질량%, 보다 바람직하게는 30~50질량%이다. 반응 온도는, 통상 10℃~150℃이며, 바람직하게는 30℃~120℃, 더 바람직하게는 60~100℃이다.
반응 종료 후, 실온까지 방랭하여 정제한다. 정제는, 예를 들면 수세나 적절한 용매를 조합함으로써 잔류 단량체나 올리고머 성분을 제거하는 액액 추출법; 특정 분자량 이하의 것만을 추출 제거하는 한외 여과 등의 용액 상태에서의 정제 방법; 수지 용액을 빈용매로 적하함으로써 수지를 빈용매 중에 응고시키는 것에 의하여 잔류 단량체 등을 제거하는 재침전법; 여과 분리한 수지 슬러리를 빈용매로 세정하는 등의 고체 상태에서의 정제 방법; 등의 통상의 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 상기 수지가 난용 혹은 불용인 용매(빈용매)를, 이 반응 용액의 10배 이하의 체적량, 바람직하게는 10~5배의 체적량으로, 접촉시킴으로써 수지를 고체로서 석출시킨다.
폴리머 용액으로부터의 침전 또는 재침전 조작 시에 이용하는 용매(침전 또는 재침전 용매)로서는, 이 폴리머의 빈용매이면 되고, 폴리머의 종류에 따라, 예를 들면 탄화 수소(펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인 등의 지방족 탄화 수소; 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인 등의 지환식 탄화 수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소), 할로젠화 탄화 수소(염화 메틸렌, 클로로폼, 사염화탄소 등의 할로젠화 지방족 탄화 수소; 클로로벤젠, 다이클로로벤젠 등의 할로젠화 방향족 탄화 수소 등), 나이트로 화합물(나이트로메테인, 나이트로에테인 등), 나이트릴(아세토나이트릴, 벤조나이트릴 등), 에터(다이에틸에터, 다이아이소프로필에터, 다이메톡시에테인 등의 쇄상 에터; 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인 등의 환상 에터), 케톤(아세톤, 메틸에틸케톤, 다이아이소뷰틸케톤 등), 에스터(아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸 등), 카보네이트(다이메틸카보네이트, 다이에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등), 알코올(메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로필알코올, 뷰탄올 등), 카복실산(아세트산 등), 물, 이들 용매를 포함하는 혼합 용매 등 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 침전 또는 재침전 용매로서, 적어도 알코올(특히, 메탄올 등) 또는 물을 포함하는 용매가 바람직하다. 이와 같은 적어도 탄화 수소를 포함하는 용매에 있어서, 알코올(특히, 메탄올 등)과 다른 용매(예를 들면, 아세트산 에틸 등의 에스터, 테트라하이드로퓨란 등의 에터류 등)의 비율은, 예를 들면 전자/후자(체적비; 25℃)=10/90~99/1, 바람직하게는 전자/후자(체적비; 25℃)=30/70~98/2, 더 바람직하게는 전자/후자(체적비; 25℃)=50/50~97/3 정도이다.
침전 또는 재침전 용매의 사용량은, 효율이나 수율 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있지만, 일반적으로는, 폴리머 용액 100질량부에 대하여, 100~10000질량부, 바람직하게는 200~2000질량부, 더 바람직하게는 300~1000질량부이다.
폴리머 용액을 침전 또는 재침전 용매(빈용매) 중에 공급할 때의 노즐의 구경은, 바람직하게는 4mmφ 이하(예를 들면 0.2~4mmφ)이다. 또, 폴리머 용액의 빈용매 중으로의 공급 속도(적하 속도)는, 선속도로서 예를 들면 0.1~10m/초, 바람직하게는 0.3~5m/초 정도이다.
침전 또는 재침전 조작은 교반하에서 행하는 것이 바람직하다. 교반에 이용하는 교반 날개로서, 예를 들면 데스크 터빈, 팬 터빈(퍼들을 포함함), 만곡 날개 터빈, 화살깃형 터빈, 파우들러형, 불 마진(bull margin)형, 앵글드 베인 팬 터빈(angled vane fan turbine), 프로펠러, 다단형, 앵커형(또는 말굽형), 게이트형, 이중 리본, 스크루 등을 사용할 수 있다. 교반은, 폴리머 용액의 공급 종료 후에도, 추가로 10분 이상, 특히 20분 이상 행하는 것이 바람직하다. 교반 시간이 적은 경우에는, 폴리머 입자 중의 모노머 함유량을 충분히 저감시킬 수 없는 경우가 발생한다. 또, 교반 날개 대신에 라인 믹서를 이용하여 폴리머 용액과 빈용매를 혼합 교반할 수도 있다.
침전 또는 재침전할 때의 온도로서는, 효율이나 조작성을 고려하여 적절히 선택할 수 있는데, 통상 0~50℃ 정도, 바람직하게는 실온 부근(예를 들면 20~35℃ 정도)이다. 침전 또는 재침전 조작은, 교반조 등의 관용의 혼합 용기를 이용하여 배치(batch)식, 연속식 등의 공지의 방법에 의하여 행할 수 있다.
침전 또는 재침전한 입자 형상 폴리머는, 통상, 여과, 원심 분리 등의 관용의 고액 분리를 행하고, 건조하여 사용에 제공된다. 여과는, 내용제성의 여과재를 이용하여, 바람직하게는 가압하에서 행해진다. 건조는, 상압 또는 감압하(바람직하게는 감압하), 30~100℃ 정도, 바람직하게는 30~50℃ 정도의 온도에서 행해진다.
또한, 일단, 수지를 석출시켜, 분리한 후에, 재차 용매에 용해시키고, 이 수지가 난용 혹은 불용인 용매와 접촉시켜도 된다.
즉, 상기 라디칼 중합 반응 종료 후, 이 폴리머가 난용 혹은 불용인 용매를 접촉시켜, 수지를 석출시키고(공정 I), 수지를 용액으로부터 분리하여(공정 II), 재차 용매에 용해시켜 수지 용액 A를 조제(공정 III), 그 후, 상기 수지 용액 A에, 상기 수지가 난용 혹은 불용인 용매를, 수지 용액 A의 10배 미만의 체적량(바람직하게는 5배 이하의 체적량)으로, 접촉시킴으로써 수지 고체를 석출시켜(공정 IV), 석출한 수지를 분리하는(공정 V) 것을 포함하는 방법이어도 된다.
수지 용액 A의 조제 시에 사용하는 용매는, 중합 반응 시에 모노머를 용해시키는 용매와 동일한 용매를 사용할 수 있으며, 중합 반응 시에 사용한 용매와 동일해도 되고 달라도 된다.
ClogP(Poly)가 3.0 이상인 수지는, 1종으로 사용해도 되고, 복수 종을 병용해도 된다.
톱 코트 조성물 전체 중의 ClogP(Poly)가 3.0 이상인 수지의 배합량은, 전체 고형분 중, 50~99.9질량%가 바람직하고, 70~99.7질량%가 보다 바람직하며, 80~99.5질량%가 더 바람직하다. 톱 코트 조성물의 고형분 농도는 0.1~10.0질량%가 바람직하고, 0.5~8.0질량%가 보다 바람직하며, 1.0~5.0질량%가 더 바람직하다.
톱 코트 조성물은, 하기 (A1)~(A4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 더 함유하는 것이 바람직하다.
(A1) 염기성 화합물 또는 염기 발생제
(A2) 에터 결합, 싸이오에터 결합, 하이드록실기, 싸이올기, 카보닐 결합 및 에스터 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 결합 또는 기를 함유하는 화합물
(A3) 이온성 화합물
(A4) 라디칼 트랩기를 갖는 화합물
<(A1) 염기성 화합물 또는 염기 발생제>
톱 코트 조성물은, 염기성 화합물 및 염기 발생제 중 적어도 어느 하나(이하, 이들을 일괄적으로 "첨가제", "화합물 (A1)"이라고 부르는 경우가 있음)를 더 함유하는 것이 바람직하다.
(염기성 화합물)
톱 코트 조성물을 함유할 수 있는 염기성 화합물로서는, 유기 염기성 화합물인 것이 바람직하고, 함질소 염기성 화합물인 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, 상술한 레지스트 조성물이 함유해도 되는 염기성 화합물로서 기재한 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 상술한 식 (A)~(E)로 나타나는 구조를 갖는 화합물을 적합하게 들 수 있다.
또, 예를 들면 이하의 (1)~(7)로 분류되는 화합물을 이용할 수 있다.
(1) 일반식 (BS-1)에 의하여 나타나는 화합물
[화학식 48]
Figure 112019073666518-pat00048
일반식 (BS-1) 중,
R은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 단, 3개의 R 중 적어도 하나는 유기기이다. 이 유기기는, 직쇄 혹은 분기쇄의 알킬기, 단환 혹은 다환의 사이클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이다.
R로서의 알킬기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 1~20이며, 바람직하게는 1~12이다.
R로서의 사이클로알킬기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 3~20이며, 바람직하게는 5~15이다.
R로서의 아릴기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 6~20이며, 바람직하게는 6~10이다. 구체적으로는, 페닐기 및 나프틸기 등을 들 수 있다.
R로서의 아랄킬기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 7~20이며, 바람직하게는 7~11이다. 구체적으로는, 벤질기 등을 들 수 있다.
R로서의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는, 수소 원자가 치환기에 의하여 치환되어 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 하이드록시기, 카복시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬카보닐옥시기 및 알킬옥시카보닐기 등을 들 수 있다.
또한, 일반식 (BS-1)에 의하여 나타나는 화합물에서는, R 중 적어도 2개가 유기기인 것이 바람직하다.
일반식 (BS-1)에 의하여 나타나는 화합물의 구체예로서는, 트라이-n-뷰틸아민, 트라이-아이소프로필아민, 트라이-n-펜틸아민, 트라이-n-옥틸아민, 트라이-n-데실아민, 트라이아이소데실아민, 다이사이클로헥실메틸아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 다이데실아민, 메틸옥타데실아민, 다이메틸운데실아민, N,N-다이메틸도데실아민, 메틸다이옥타데실아민, N,N-다이뷰틸아닐린, N,N-다이헥실아닐린, 2,6-다이아이소프로필아닐린, 및 2,4,6-트라이(t-뷰틸)아닐린을 들 수 있다.
또, 일반식 (BS-1)에 의하여 나타나는 바람직한 염기성 화합물로서, 적어도 하나의 R이 하이드록시기로 치환된 알킬기인 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 트라이에탄올아민 및 N,N-다이하이드록시에틸아닐린을 들 수 있다.
또한, R로서의 알킬기는, 알킬쇄 중에 산소 원자를 갖고 있어도 된다. 즉, 옥시알킬렌쇄가 형성되어 있어도 된다. 옥시알킬렌쇄로서는, -CH2CH2O-가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 트리스(메톡시에톡시에틸)아민, 및 US6040112호 명세서의 칼럼 3의 60번째 행 이후에 예시되어 있는 화합물을 들 수 있다.
일반식 (BS-1)로 나타나는 염기성 화합물로서는, 예를 들면 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 49]
Figure 112019073666518-pat00049
[화학식 50]
Figure 112019073666518-pat00050
[화학식 51]
Figure 112019073666518-pat00051
(2) 함질소 복소환 구조를 갖는 화합물
함질소 복소환은, 방향족성을 갖고 있어도 되고, 방향족성을 갖고 있지 않아도 된다. 또, 질소 원자를 복수 갖고 있어도 된다. 또한, 질소 이외의 헤테로 원자를 함유하고 있어도 된다. 구체적으로는, 예를 들면 이미다졸 구조를 갖는 화합물(2-페닐벤즈이미다졸, 2,4,5-트라이페닐이미다졸 등), 피페리딘 구조를 갖는 화합물〔N-하이드록시에틸피페리딘 및 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 등〕, 피리딘 구조를 갖는 화합물(4-다이메틸아미노피리딘 등)과 안티피린 구조를 갖는 화합물(안티피린 및 하이드록시안티피린 등)을 들 수 있다.
또, 환 구조를 2개 이상 갖는 화합물도 적합하게 이용된다. 구체적으로는, 예를 들면 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노느-5-엔 및 1,8-다이아자바이사이클로〔5.4.0〕-운데스-7-엔을 들 수 있다.
(3) 페녹시기를 갖는 아민 화합물
페녹시기를 갖는 아민 화합물이란, 아민 화합물이 포함하고 있는 알킬기의 N원자와 반대측의 말단에 페녹시기를 구비한 화합물이다. 페녹시기는, 예를 들면 알킬기, 알콕시기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 카복시기, 카복실산 에스터기, 설폰산 에스터기, 아릴기, 아랄킬기, 아실옥시기 및 아릴옥시기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다.
이 화합물은, 보다 바람직하게는, 페녹시기와 질소 원자의 사이에, 적어도 하나의 옥시알킬렌쇄를 갖고 있다. 1분자 중의 옥시알킬렌쇄의 수는, 바람직하게는 3~9개, 더 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌쇄 중에서도 -CH2CH2O-가 특히 바람직하다.
구체예로서는, 2-[2-{2-(2,2-다이메톡시-페녹시에톡시)에틸}-비스-(2-메톡시에틸)]-아민, 및 US2007/0224539A1호 명세서의 단락 <0066>에 예시되어 있는 화합물 (C1-1)~(C3-3)을 들 수 있다.
페녹시기를 갖는 아민 화합물은, 예를 들면 페녹시기를 갖는 1급 또는 2급 아민과 할로알킬에터를 가열하여 반응시키고, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 테트라알킬암모늄 등의 강염기의 수용액을 첨가한 후, 아세트산 에틸 및 클로로폼 등의 유기 용제로 추출함으로써 얻어진다. 또, 페녹시기를 갖는 아민 화합물은, 1급 또는 2급 아민과, 말단에 페녹시기를 갖는 할로알킬에터를 가열하여 반응시키고, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 테트라알킬암모늄 등의 강염기의 수용액을 첨가한 후, 아세트산 에틸 및 클로로폼 등의 유기 용제로 추출함으로써 얻을 수도 있다.
(4) 암모늄염
염기성 화합물로서, 암모늄염도 적절히 이용할 수 있다. 암모늄염의 음이온으로서는, 예를 들면 할라이드, 설포네이트, 보레이트 및 포스페이트를 들 수 있다. 이들 중, 할라이드 및 설포네이트가 특히 바람직하다.
할라이드로서는, 클로라이드, 브로마이드 및 아이오다이드가 특히 바람직하다.
설포네이트로서는, 탄소수 1~20의 유기 설포네이트가 특히 바람직하다. 유기 설포네이트로서는, 예를 들면 탄소수 1~20의 알킬설포네이트 및 아릴설포네이트를 들 수 있다.
알킬설포네이트에 포함되는 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 알콕시기, 아실기 및 아릴기를 들 수 있다. 알킬설포네이트로서, 구체적으로는, 메테인설포네이트, 에테인설포네이트, 뷰테인설포네이트, 헥세인설포네이트, 옥테인설포네이트, 벤질설포네이트, 트라이플루오로메테인설포네이트, 펜타플루오로에테인설포네이트 및 노나플루오로뷰테인설포네이트를 들 수 있다.
아릴설포네이트에 포함되는 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기를 들 수 있다. 이들 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면 탄소수 1~6의 직쇄 혹은 분기쇄 알킬기 및 탄소수 3~6의 사이클로알킬기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, i-뷰틸, t-뷰틸, n-헥실 및 사이클로헥실기가 바람직하다. 다른 치환기로서는, 탄소수 1~6의 알콕시기, 할로젠 원자, 사이아노, 나이트로, 아실기 및 아실옥시기를 들 수 있다.
이 암모늄염은, 하이드록사이드 또는 카복실레이트여도 된다. 이 경우, 이 암모늄염은, 탄소수 1~8의 테트라알킬암모늄하이드록사이드(테트라메틸암모늄하이드록사이드 및 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라-(n-뷰틸)암모늄하이드록사이드 등의 테트라알킬암모늄하이드록사이드)인 것이 특히 바람직하다.
바람직한 염기성 화합물로서는, 예를 들면 구아니딘, 아미노피리딘, 아미노알킬피리딘, 아미노피롤리딘, 인다졸, 이미다졸, 피라졸, 피라진, 피리미딘, 퓨린, 이미다졸린, 피라졸린, 피페라진, 아미노모폴린 및 아미노알킬모폴린을 들 수 있다. 이들은, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
바람직한 치환기로서는, 예를 들면 아미노기, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 나이트로기, 수산기 및 사이아노기를 들 수 있다.
특히 바람직한 염기성 화합물로서는, 예를 들면 구아니딘, 1,1-다이메틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4,5-다이페닐이미다졸, 2,4,5-트라이페닐이미다졸, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-다이메틸아미노피리딘, 4-다이메틸아미노피리딘, 2-다이에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-톨릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-다이아미노피리미딘, 4,6-다이하이드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노모폴린 및 N-(2-아미노에틸)모폴린을 들 수 있다.
(5) 프로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 또한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하, 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화한 화합물을 발생하는 화합물 (PA)
본 발명에 관한 조성물은, 염기성 화합물로서, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 또한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하, 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화한 화합물을 발생하는 화합물〔이하, 화합물 (PA)라고도 함〕을 더 포함하고 있어도 된다.
프로톤 억셉터성 관능기란, 프로톤과 정전적으로 상호작용할 수 있는 기 혹은 전자를 갖는 관능기로서, 예를 들면 환상 폴리에터 등의 매크로사이클릭 구조를 갖는 관능기나, π 공액에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 가진 질소 원자를 갖는 관능기를 의미한다.
π 공액에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자란, 예를 들면 하기 일반식에 나타내는 부분 구조를 갖는 질소 원자이다.
[화학식 52]
Figure 112019073666518-pat00052
프로톤 억셉터성 관능기의 바람직한 부분 구조로서, 예를 들면 크라운 에터, 아자크라운 에터, 1~3급 아민, 피리딘, 이미다졸, 피라진 구조 등을 들 수 있다.
화합물 (PA)는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하, 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화한 화합물을 발생한다. 여기에서, 프로톤 억셉터성의 저하, 소실, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로의 변화란, 프로톤 억셉터성 관능기에 프로톤이 부가하는 것에 기인하는 프로톤 억셉터성의 변화이며, 구체적으로는, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖는 화합물 (PA)와 프로톤으로부터 프로톤 부가체가 생성될 때, 그 화학 평형에 있어서의 평형 상수가 감소하는 것을 의미한다.
프로톤 억셉터성은, pH 측정을 행함으로써 확인할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 화합물 (PA)가 분해되어 발생하는 화합물의 산해리 상수 pKa가, pKa<-1을 충족시키는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -13<pKa<-1이며, 더 바람직하게는 -13<pKa<-3이다.
본 발명에 있어서, 산해리 상수 pKa란, 수용액 중에서의 산해리 상수 pKa를 나타내고, 예를 들면 화학 편람(II)(개정 4판, 1993년, 일본 화학회 편, 마루젠 가부시키가이샤)에 기재된 것이며, 이 값이 낮을수록 산 강도가 큰 것을 나타내고 있다. 수용액 중에서의 산해리 상수 pKa는, 구체적으로는, 무한 희석 수용액을 이용하여, 25℃에서의 산해리 상수를 측정함으로써 실측할 수 있고, 또 하기 소프트웨어 패키지 1을 이용하여, 하메트의 치환기 상수 및 공지 문헌값의 데이터베이스에 근거한 값을, 계산에 의하여 구할 수도 있다. 본 명세서 중에 기재한 pKa의 값은, 모두, 이 소프트웨어 패키지를 이용하여 계산에 의하여 구한 값을 나타내고 있다.
소프트웨어 패키지 1: Advanced Chemistry Development(ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris(1994-2007 ACD/Labs)
화합물 (PA)는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 발생하는 상기 프로톤 부가체로서, 예를 들면 하기 일반식 (PA-1)로 나타나는 화합물을 발생한다. 일반식 (PA-1)로 나타나는 화합물은, 프로톤 억셉터성 관능기와 함께 산성기를 가짐으로써, 화합물 (PA)에 비하여 프로톤 억셉터성이 저하, 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화한 화합물이다.
[화학식 53]
Figure 112019073666518-pat00053
일반식 (PA-1) 중,
Q는, -SO3H, -CO2H, 또는 -X1NHX2Rf를 나타낸다. 여기에서, Rf는, 알킬기, 사이클로알킬기 혹은 아릴기를 나타내고, X1 및 X2는 각각 독립적으로, -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.
A는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
X는, -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.
n은, 0 또는 1을 나타낸다.
B는, 단결합, 산소 원자 또는 -N(Rx)Ry-를 나타낸다. Rx는, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, Ry는 단결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다. Ry와 결합하여 환을 형성해도 되고, 또는 R과 결합하여 환을 형성해도 된다.
R은, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
일반식 (PA-1)에 대하여 더 상세하게 설명한다.
A에 있어서의 2가의 연결기로서는, 바람직하게는 탄소수 2~12의 2가의 연결기이며, 예를 들면 알킬렌기, 페닐렌기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 알킬렌기이며, 바람직한 탄소수는 2~6, 보다 바람직하게는 탄소수 2~4이다. 알킬렌쇄 중에 산소 원자, 황 원자 등의 연결기를 갖고 있어도 된다. 알킬렌기는, 특히 수소 원자수의 30~100%가 불소 원자로 치환된 알킬렌기가 바람직하고, Q부위와 결합한 탄소 원자가 불소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하다. 나아가서는 퍼플루오로알킬렌기가 바람직하고, 퍼플루오로에틸렌기, 퍼플루오로프로필렌기, 퍼플루오로뷰틸렌기가 보다 바람직하다.
Rx에 있어서의 1가의 유기기로서는, 바람직하게는 탄소수 1~30이며, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알켄일기 등을 들 수 있다. 이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
Rx에 있어서의 알킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직하게는 탄소수 1~20의 직쇄 및 분기 알킬기이며, 알킬쇄 중에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 갖고 있어도 된다.
Ry에 있어서의 2가의 유기기로서는, 바람직하게는 알킬렌기를 들 수 있다.
Rx와 Ry가 서로 결합하여 형성해도 되는 환 구조로서는, 질소 원자를 포함하는 5~10원의 환, 특히 바람직하게는 6원의 환을 들 수 있다.
또한, 치환기를 갖는 알킬기로서, 특히 직쇄 또는 분기 알킬기에 사이클로알킬기가 치환한 기(예를 들면, 아다만틸메틸기, 아다만틸에틸기, 사이클로헥실에틸기, 캄퍼 잔기 등)를 들 수 있다.
Rx에 있어서의 사이클로알킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직하게는 탄소수 3~20의 사이클로알킬기이며, 환 내에 산소 원자를 갖고 있어도 된다.
Rx에 있어서의 아릴기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직하게는 탄소수 6~14의 아릴기이다.
Rx에 있어서의 아랄킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직하게는 탄소수 7~20의 아랄킬기를 들 수 있다.
Rx에 있어서의 알켄일기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들면 Rx로서 든 알킬기의 임의의 위치에 2중 결합을 갖는 기를 들 수 있다.
R에 있어서의 프로톤 억셉터성 관능기란, 상기와 같으며, 아자크라운 에터, 1~3급 아민, 피리딘이나 이미다졸과 같은 질소를 포함하는 복소환식 방향족 구조 등을 갖는 기를 들 수 있다.
이와 같은 구조를 갖는 유기기로서, 바람직한 탄소수는 4~30이며, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알켄일기 등을 들 수 있다.
R에 있어서의 프로톤 억셉터성 관능기 또는 암모늄기를 포함하는 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알켄일기에 있어서의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알켄일기는, 상기 Rx로서 든 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알켄일기와 동일한 것이다.
상기 각 기가 가져도 되는 치환기로서는, 예를 들면 할로젠 원자, 수산기, 나이트로기, 사이아노기, 카복시기, 카보닐기, 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~10), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~10), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~20), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2~10), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~20), 아미노아실기(바람직하게는 탄소수 2~20) 등을 들 수 있다. 아릴기, 사이클로알킬기 등에 있어서의 환상 구조, 및 아미노아실기에 대해서는, 치환기로서는 추가로 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20)를 들 수 있다.
B가 -N(Rx)Ry-일 때, R과 Rx가 서로 결합하여 환을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 환 구조를 형성함으로써, 안정성이 향상되어, 이것을 이용한 조성물의 보존 안정성이 향상된다. 환을 형성하는 탄소수는 4~20이 바람직하며, 단환식이어도 되고 다환식이어도 되며, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 포함하고 있어도 된다.
단환식 구조로서는, 질소 원자를 포함하는 4원환, 5원환, 6원환, 7원환, 8원환 등을 들 수 있다. 다환식 구조로서는, 2 또는 3 이상의 단환식 구조의 조합으로 이루어지는 구조를 들 수 있다. 단환식 구조, 다환식 구조는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들면 할로젠 원자, 수산기, 사이아노기, 카복시기, 카보닐기, 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~10), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~10), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~15), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2~15), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~15), 아미노아실기(바람직하게는 탄소수 2~20) 등이 바람직하다. 아릴기, 사이클로알킬기 등에 있어서의 환상 구조에 대해서는, 치환기로서는 추가로 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15)를 들 수 있다. 아미노아실기에 대해서는, 치환기로서 추가로 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15)를 들 수 있다.
Q에 의하여 나타나는 -X1NHX2Rf에 있어서의 Rf로서, 바람직하게는 탄소수 1~6의 불소 원자를 가져도 되는 알킬기이며, 더 바람직하게는 탄소수 1~6의 퍼플루오로알킬기이다. 또, X1 및 X2로서는, 적어도 한쪽이 -SO2-인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 X1 및 X2의 양쪽 모두가 -SO2-인 경우이다.
일반식 (PA-1)로 나타나는 화합물 중, Q부위가 설폰산인 화합물은, 일반적인 설폰아마이드화 반응을 이용함으로써 합성할 수 있다. 예를 들면, 비스설폰일할라이드 화합물의 한쪽의 설폰일할라이드부를 선택적으로 아민 화합물과 반응시켜, 설폰아마이드 결합을 형성한 후, 다른 한쪽의 설폰일할라이드 부분을 가수분해하는 방법, 혹은 환상 설폰산 무수물을 아민 화합물과 반응시켜 개환시키는 방법에 의하여 얻을 수 있다.
화합물 (PA)는, 이온성 화합물인 것이 바람직하다. 프로톤 억셉터성 관능기는 음이온부, 양이온부 중 어느 것에 포함되어 있어도 되지만, 음이온 부위에 포함되어 있는 것이 바람직하다.
화합물 (PA)로서, 바람직하게는 하기 일반식 (4)~(6)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 54]
Figure 112019073666518-pat00054
일반식 (4)~(6)에 있어서, A, X, n, B, R, Rf, X1 및 X2는, 일반식 (PA-1)에 있어서의 각각과 동의이다.
C+는 카운터 양이온을 나타낸다.
카운터 양이온으로서는, 오늄 양이온이 바람직하다. 보다 자세하게는, 광산발생제에 있어서, 먼저 일반식 (ZI)에 있어서의 S+(R201)(R202)(R203)으로서 설명한 설포늄 양이온(아릴설포늄 화합물), 일반식 (ZII)에 있어서 설명한 것을 들 수 있다.
화합물 (PA)의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-83966호의 단락 <0743>~<0750>에 기재된 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또, 본 발명에 있어서는, 일반식 (PA-1)로 나타나는 화합물을 발생하는 화합물 이외의 화합물 (PA)도 적절히 선택 가능하다. 예를 들면, 이온성 화합물로서, 양이온부에 프로톤 억셉터 부위를 갖는 화합물을 이용해도 된다. 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (7)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 55]
Figure 112019073666518-pat00055
식 중, A는 황 원자 또는 아이오딘 원자를 나타낸다.
m은 1 또는 2를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다. 단, A가 황 원자일 때, m+n=3, A가 아이오딘 원자일 때, m+n=2이다.
R은, 아릴기를 나타낸다.
RN은, 프로톤 억셉터성 관능기로 치환된 아릴기를 나타낸다.
X-는, 반대 음이온을 나타낸다.
X-의 구체예로서는, 상술한 일반식 (ZI)에 있어서의 X-와 동일한 것을 들 수 있다.
R 및 RN의 아릴기의 구체예로서는, 페닐기를 바람직하게 들 수 있다.
RN이 갖는 프로톤 억셉터성 관능기의 구체예로서는, 상술한 식 (PA-1)에서 설명한 프로톤 억셉터성 관능기와 동일하다.
톱 코트 조성물에 있어서, 화합물 (PA)의 조성물 전체 중의 배합률은, 전체 고형분 중 0.1~10질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~8질량%이다.
(6) 구아니딘 화합물
톱 코트 조성물은, 염기성 화합물로서, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 또한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하, 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화한 화합물을 발생하는 화합물〔이하, 화합물 (PA)라고도 함〕을 포함하고 있어도 된다.
[화학식 56]
Figure 112019073666518-pat00056
구아니딘 화합물은 3개의 질소에 의하여 공액산의 플러스의 전하가 분산 안정화되기 때문에, 강한 염기성을 나타낸다.
구아니딘 화합물의 염기성으로서는, 공액산의 pKa가 6.0 이상인 것이 바람직하고, 7.0~20.0인 것이 산과의 중화 반응성이 높아, 러프니스 특성이 우수하기 때문에 바람직하며, 8.0~16.0인 것이 보다 바람직하다.
이와 같은 강한 염기성 때문에, 산의 확산성을 억제하여, 우수한 패턴 형상의 형성에 기여할 수 있다.
본 발명에 있어서, logP란, n-옥탄올/물 분배 계수(P)의 대숫값이며, 광범위한 화합물에 대하여, 그 친수성/소수성을 특징지을 수 있는 유효한 파라미터이다. 일반적으로는 실험에 관계 없이 계산에 의하여 분배 계수는 구해지며, 본 발명에 있어서는, CS Chem Draw Ultra Ver. 8.0 software package(Crippen's fragmentation method)에 의하여 계산된 값을 나타낸다.
또, 구아니딘 화합물의 logP가 10 이하인 것이 바람직하다. 상기 값 이하임으로써 레지스트막 중에 균일하게 함유시킬 수 있다.
구아니딘 화합물의 logP는 2~10의 범위인 것이 바람직하고, 3~8의 범위인 것이 보다 바람직하며, 4~8의 범위인 것이 더 바람직하다.
또, 상술한 구아니딘 화합물은 구아니딘 구조 이외에 질소 원자를 갖지 않는 것이 바람직하다.
구아니딘 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-83966호의 단락 <0765>~<0768>에 기재된 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
(7) 질소 원자를 갖고, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 갖는 저분자 화합물
톱 코트 조성물은, 질소 원자를 갖고, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 갖는 저분자 화합물(이하에 있어서, "저분자 화합물 (D)" 또는 "화합물 (D)"라고도 함)을 함유할 수 있다. 저분자 화합물 (D)는, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기가 탈리된 후에는, 염기성을 갖는 것이 바람직하다.
산의 작용에 의하여 탈리되는 기로서는 특별히 한정되지 않지만, 아세탈기, 카보네이트기, 카바메이트기, 3급 에스터기, 3급 수산기, 헤미아미날에터기가 바람직하고, 카바메이트기, 헤미아미날에터기인 것이 특히 바람직하다.
산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 갖는 저분자 화합물 (D)의 분자량은, 100~1000이 바람직하고, 100~700이 보다 바람직하며, 100~500이 특히 바람직하다.
화합물 (D)로서는, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 질소 원자 상에 갖는 아민 유도체가 바람직하다.
화합물 (D)는, 질소 원자 상에 보호기를 갖는 카바메이트기를 가져도 된다. 카바메이트기를 구성하는 보호기로서는, 하기 일반식 (d-1)로 나타낼 수 있다.
[화학식 57]
Figure 112019073666518-pat00057
일반식 (d-1)에 있어서,
R'은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 알콕시알킬기를 나타낸다. R'은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
R'로서 바람직하게는, 직쇄상, 또는 분기상의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기이다. 보다 바람직하게는, 직쇄상, 또는 분기상의 알킬기, 사이클로알킬기이다.
이와 같은 기의 구체적인 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 58]
Figure 112019073666518-pat00058
화합물 (D)는, 후술하는 염기성 화합물과 일반식 (d-1)로 나타나는 구조를 임의로 조합함으로써 구성할 수도 있다.
화합물 (D)는, 하기 일반식 (J)로 나타나는 구조를 갖는 것이 특히 바람직하다.
또한, 화합물 (D)는, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 갖는 저분자 화합물인 한, 상기의 염기성 화합물에 상당하는 것이어도 된다.
일반식 (J)
[화학식 59]
Figure 112019073666518-pat00059
일반식 (J)에 있어서, Ra는, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 또, n=2일 때, 2개의 Ra는 동일해도 되고 달라도 되며, 2개의 Ra는 서로 결합하여, 2가의 복소환식 탄화 수소기(바람직하게는 탄소수 20 이하) 혹은 그 유도체를 형성하고 있어도 된다.
Rb는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시알킬기를 나타낸다. 단, -C(Rb)(Rb)(Rb)에 있어서, 1개 이상의 Rb가 수소 원자일 때, 나머지의 Rb 중 적어도 하나는 사이클로프로필기, 1-알콕시알킬기 또는 아릴기이다.
적어도 2개의 Rb가 결합하여 지환식 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기, 복소환식 탄화 수소기 혹은 그 유도체를 형성하고 있어도 된다.
n은 0~2의 정수를 나타내고, m은 1~3의 정수를 나타내며, n+m=3이다.
일반식 (J)에 있어서, Ra 및 Rb가 나타내는 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기는, 하이드록실기, 사이아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모폴리노기, 옥소기 등의 관능기, 알콕시기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 된다. Rb가 나타내는 알콕시알킬기에 대해서도 동일하다.
상기 Ra 및/또는 Rb의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기(이들 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기는, 상기 관능기, 알콕시기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 됨)로서는,
예를 들면, 메테인, 에테인, 프로페인, 뷰테인, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 노네인, 데케인, 운데케인, 도데케인 등의 직쇄상, 분기상의 알케인에서 유래하는 기, 이들 알케인에서 유래하는 기를, 예를 들면 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기의 1종 이상 혹은 1개 이상으로 치환한 기,
사이클로뷰테인, 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 사이클로헵테인, 사이클로옥테인, 노보네인, 아다만테인, 노아다만테인 등의 사이클로알케인에서 유래하는 기, 이들 사이클로알케인에서 유래하는 기를, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-뷰틸기 등의 직쇄상, 분기상의 알킬기의 1종 이상 혹은 1개 이상으로 치환한 기,
벤젠, 나프탈렌, 안트라센 등의 방향족 화합물에서 유래하는 기, 이들 방향족 화합물에서 유래하는 기를, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-뷰틸기 등의 직쇄상, 분기상의 알킬기의 1종 이상 혹은 1개 이상으로 치환한 기,
피롤리딘, 피페리딘, 모폴린, 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란, 인돌, 인돌린, 퀴놀린, 퍼하이드로퀴놀린, 인다졸, 벤즈이미다졸 등의 복소환 화합물에서 유래하는 기, 이들 복소환 화합물에서 유래하는 기를 직쇄상, 분기상의 알킬기 혹은 방향족 화합물에서 유래하는 기의 1종 이상 혹은 1개 이상으로 치환한 기, 직쇄상, 분기상의 알케인에서 유래하는 기·사이클로알케인에서 유래하는 기를 페닐기, 나프틸기, 안트라센일기 등의 방향족 화합물에서 유래하는 기의 1종 이상 혹은 1개 이상으로 치환한 기 등 혹은 상기의 치환기가 하이드록실기, 사이아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모폴리노기, 옥소기 등의 관능기로 치환된 기 등을 들 수 있다.
또, 상기 Ra가 서로 결합하여, 형성하는 2가의 복소환식 탄화 수소기(바람직하게는 탄소수 1~20) 혹은 그 유도체로서는, 예를 들면 피롤리딘, 피페리딘, 모폴린, 1,4,5,6-테트라하이드로피리미딘, 1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린, 1,2,3,6-테트라하이드로피리딘, 호모피페라진, 4-아자벤즈이미다졸, 벤조트라이아졸, 5-아자벤조트라이아졸, 1H-1,2,3-트라이아졸, 1,4,7-트라이아자사이클로노네인, 테트라졸, 7-아자인돌, 인다졸, 벤즈이미다졸, 이미다조[1,2-a]피리딘, (1S,4S)-(+)-2,5-다이아자바이사이클로[2.2.1]헵테인, 1,5,7-트라이아자바이사이클로[4.4.0]데스-5-엔, 인돌, 인돌린, 1,2,3,4-테트라하이드로퀴녹살린, 퍼하이드로퀴놀린, 1,5,9-트라이아자사이클로도데케인 등의 복소환식 화합물에서 유래하는 기, 이들 복소환식 화합물에서 유래하는 기를 직쇄상, 분기상의 알케인에서 유래하는 기, 사이클로알케인에서 유래하는 기, 방향족 화합물에서 유래하는 기, 복소환 화합물에서 유래하는 기, 하이드록실기, 사이아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모폴리노기, 옥소기 등의 관능기의 1종 이상 혹은 1개 이상으로 치환한 기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 특히 바람직한 화합물 (D)의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-83966호의 단락 <0786>~<0788>에 기재된 화합물을 들 수 있지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
일반식 (J)로 나타나는 화합물은, 일본 공개특허공보 2007-298569호, 일본 공개특허공보 2009-199021호 등에 근거하여 합성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 저분자 화합물 (D)는, 1종 단독으로도 또는 2종 이상을 혼합해도 사용할 수 있다.
그 외, 사용 가능한 것으로서, 일본 공개특허공보 2002-363146호의 실시예에서 합성되어 있는 화합물, 및 일본 공개특허공보 2007-298569호의 단락 0108에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
염기성 화합물로서, 감광성의 염기성 화합물을 이용해도 된다. 감광성의 염기성 화합물로서는, 예를 들면 일본 공표특허공보 2003-524799호, 및 J. Photopolym. Sci&Tech. Vol. 8, P. 543-553(1995) 등에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.
염기성 화합물로서, 이른바 광붕괴성 염기라고 불리는 화합물을 사용해도 된다. 광붕괴성 염기로서는, 예를 들면 카복실산의 오늄염, α위가 불소화되어 있지 않은 설폰산의 오늄염을 들 수 있다. 광붕괴성 염기의 구체예는, WO2014/133048A1의 단락 0145, 일본 공개특허공보 2008-158339호 및 일본 특허공보 399146호를 들 수 있다.
(염기성 화합물의 함유량)
톱 코트 조성물에 있어서의 염기성 화합물의 함유량은, 톱 코트 조성물의 고형분을 기준으로 하여, 0.01~20질량%가 바람직하고, 0.1~10질량%가 보다 바람직하며, 1~5질량%가 더 바람직하다.
(염기 발생제)
톱 코트 조성물을 함유할 수 있는 염기 발생제(광염기 발생제)로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평4-151156호, 동 4-162040호, 동 5-197148호, 동 5-5995호, 동 6-194834호, 동 8-146608호, 동 10-83079호, 및 유럽 특허공보 622682호에 기재된 화합물을 들 수 있다.
또, 일본 공개특허공보 2010-243773호에 기재된 화합물도 적절히 이용된다.
광염기 발생제로서는, 구체적으로는, 예를 들면 2-나이트로벤질카바메이트, 2,5-다이나이트로벤질사이클로헥실카바메이트, N-사이클로헥실-4-메틸페닐설폰아마이드 및 1,1-다이메틸-2-페닐에틸-N-아이소프로필카바메이트를 적합하게 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
(염기 발생제의 함유량)
톱 코트 조성물에 있어서의 염기 발생제의 함유량은, 톱 코트 조성물의 고형분을 기준으로 하여, 0.01~20질량%가 바람직하고, 0.1~10질량%가 보다 바람직하며, 1~5질량%가 더 바람직하다.
<(A2) 에터 결합, 싸이오에터 결합, 하이드록실기, 싸이올기, 카보닐 결합 및 에스터 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 결합 또는 기를 함유하는 화합물>
에터 결합, 싸이오에터 결합, 하이드록실기, 싸이올기, 카보닐 결합 및 에스터 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기 또는 결합을 적어도 하나 포함하는 화합물(이하, 화합물 (A2)라고도 부름)에 대하여, 이하에 설명한다.
상기와 같이, 화합물 (A2)는, 에터 결합, 싸이오에터 결합, 하이드록실기, 싸이올기, 카보닐 결합 및 에스터 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기 또는 결합을 적어도 하나 포함하는 화합물이다. 이들 기 또는 결합에 포함되는 산소 원자 또는 황 원자는, 비공유 전자쌍을 갖기 때문에, 감활성광선성 또는 감방사선성막으로부터 확산해 온 산과의 상호작용에 의하여, 산을 트랩할 수 있다.
톱 코트 조성물의 일 형태에 있어서, 화합물 (A2)는, 상기 군으로부터 선택되는 기 또는 결합을 2개 이상 갖는 것이 바람직하고, 3개 이상 갖는 것이 보다 바람직하며, 4개 이상 갖는 것이 더 바람직하다. 이 경우, 화합물 (A2)에 복수 포함되는 에터 결합, 싸이오에터 결합, 하이드록실기, 싸이올기, 카보닐 결합 및 에스터 결합으로부터 선택되는 기 또는 결합은, 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
화합물 (A2)는, 분자량이 3000 이하인 것이 바람직하고, 2500 이하인 것이 보다 바람직하며, 2000 이하인 것이 더 바람직하고, 1500 이하인 것이 특히 바람직하다.
또, 화합물 (A2)에 포함되는 탄소 원자수는, 8개 이상인 것이 바람직하고, 9개 이상인 것이 보다 바람직하며, 10개 이상인 것이 더 바람직하다.
또, 화합물 (A2)에 포함되는 탄소 원자수는, 30개 이하인 것이 바람직하고, 20개 이하인 것이 보다 바람직하며, 15개 이하인 것이 더 바람직하다.
또, 화합물 (A2)는, 비점이 200℃ 이상인 화합물인 것이 바람직하고, 비점이 220℃ 이상인 화합물인 것이 보다 바람직하며, 비점이 240℃ 이상인 화합물인 것이 더 바람직하다.
또, 화합물 (A2)는, 에터 결합을 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 에터 결합을 2개 이상 갖는 것이 바람직하며, 3개 이상 갖는 것이 보다 바람직하고, 4개 이상 갖는 것이 더 바람직하다.
톱 코트 조성물에 있어서, 화합물 (A2)는, 하기 일반식 (1)로 나타나는 옥시알킬렌 구조를 함유하는 반복 단위를 함유하는 것이 더 바람직하다.
[화학식 60]
Figure 112019073666518-pat00060
식 중,
R11은, 치환기를 가져도 되는 알킬렌기를 나타내고,
n은, 2 이상의 정수를 나타내며,
*는, 결합손을 나타낸다.
일반식 (1) 중의 R11에 의하여 나타나는 알킬렌기의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 1~15인 것이 바람직하고, 1~5인 것이 보다 바람직하며, 2 또는 3인 것이 더 바람직하고, 2인 것이 특히 바람직하다. 이 알킬렌기가 치환기를 갖는 경우, 치환기는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10)인 것이 바람직하다.
n은, 2~20의 정수인 것이 바람직하고, 그 중에서도 DOF가 보다 커지는 이유에서, 10 이하인 것이 보다 바람직하다.
n의 평균값은, DOF가 보다 커지는 이유에서, 20 이하인 것이 바람직하고, 2~10인 것이 보다 바람직하며, 2~8인 것이 더 바람직하고, 4~6인 것이 특히 바람직하다. 여기에서, "n의 평균값"이란, 화합물 (A2)의 중량 평균 분자량을 GPC에 의하여 측정하여, 얻어진 중량 평균 분자량과 일반식이 정합하도록 결정되는 n의 값을 의미한다. n이 정수가 아닌 경우는, 반올림한 값으로 한다.
복수 있는 R11은 동일해도 되고 달라도 된다.
또, 상기 일반식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물은, DOF가 보다 커지는 이유에서, 하기 일반식 (1-1)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 61]
Figure 112019073666518-pat00061
식 중,
R11의 정의, 구체예 및 적합한 양태는, 상술한 일반식 (1) 중의 R11과 동일하다.
R12 및 R13은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 알킬기의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 1~15인 것이 바람직하다. R12 및 R13은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
m은, 1 이상의 정수를 나타낸다. m은, 1~20의 정수인 것이 바람직하고, 그 중에서도 DOF가 보다 커지는 이유에서, 10 이하인 것이 보다 바람직하다.
m의 평균값은, DOF가 보다 커지는 이유에서, 20 이하인 것이 바람직하고, 1~10인 것이 보다 바람직하며, 1~8인 것이 더 바람직하고, 4~6인 것이 특히 바람직하다. 여기에서, "m의 평균값"은, 상술한 "n의 평균값"과 동의이다.
m이 2 이상인 경우, 복수 있는 R11은 동일해도 되고 달라도 된다.
톱 코트 조성물에 있어서, 일반식 (1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물은, 적어도 2개의 에터 결합을 포함하는 알킬렌글라이콜인 것이 바람직하다.
화합물 (A2)는, 시판품을 사용해도 되고, 공지의 방법에 의하여 합성해도 된다.
이하에, 화합물 (A2)의 구체예를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 62]
Figure 112019073666518-pat00062
[화학식 63]
Figure 112019073666518-pat00063
화합물 (A2)의 함유율은, 상층막(톱 코트) 중의 전체 고형분을 기준으로 하여, 0.1~30질량%가 바람직하고, 1~25질량%가 보다 바람직하며, 2~20질량%가 더 바람직하고, 3~18질량%가 특히 바람직하다.
<(A3) 이온성 화합물>
톱 코트 조성물은, 산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 이온성 화합물을 함유할 수 있다. 이온성 화합물로서는 오늄염이 바람직하다. 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산발생제로부터 발생한 산이 미반응의 약산 음이온을 갖는 오늄염과 충돌하면, 염 교환에 의하여 약산을 방출하여 강산 음이온을 갖는 오늄염을 발생시킨다. 이 과정에서 강산이 보다 촉매능이 낮은 약산으로 교환되기 때문에, 외관상, 산이 실활하여 산확산의 제어를 행할 수 있다.
산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염으로서는, 하기 일반식 (d1-1)~(d1-3)으로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 64]
Figure 112019073666518-pat00064
식 중, R51은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기이며, Z2c는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~30의 탄화 수소기(단, S에 인접하는 탄소에는 불소 원자는 치환되어 있지 않은 것으로 함)이고, R52는 유기기이며, Y3은 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 알킬렌기 또는 아릴렌기이고, Rf는 불소 원자를 포함하는 탄화 수소기이며, M+는 각각 독립적으로, 설포늄 또는 아이오도늄 양이온이다.
M+로서 나타나는 설포늄 양이온 또는 아이오도늄 양이온의 바람직한 예로서는, 일반식 (ZI)에서 예시한 설포늄 양이온 및 일반식 (ZII)에서 예시한 아이오도늄 양이온을 들 수 있다.
일반식 (d1-1)로 나타나는 화합물의 음이온부의 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-242799호의 단락 〔0198〕에 예시된 구조를 들 수 있다.
일반식 (d1-2)로 나타나는 화합물의 음이온부의 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-242799호의 단락 〔0201〕에 예시된 구조를 들 수 있다.
일반식 (d1-3)으로 나타나는 화합물의 음이온부의 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-242799호의 단락 〔0209〕 및 〔0210〕에 예시된 구조를 들 수 있다.
산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염은, (C) 양이온 부위와 음이온 부위를 동일 분자 내에 갖고, 또한 상기 양이온 부위와 음이온 부위가 공유 결합에 의하여 연결되어 있는 화합물(이하, "화합물 (CA)"라고도 함)이어도 된다.
화합물 (CA)로서는, 하기 일반식 (C-1)~(C-3) 중 어느 하나로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 65]
Figure 112019073666518-pat00065
일반식 (C-1)~(C-3) 중,
R1, R2, R3은, 탄소수 1 이상의 치환기를 나타낸다.
L1은, 양이온 부위와 음이온 부위를 연결하는 2가의 연결기 또는 단결합을 나타낸다.
-X-는, -COO-, -SO3 -, -SO2 -, -N--R4로부터 선택되는 음이온 부위를 나타낸다. R4는, 인접하는 N원자와의 연결 부위에, 카보닐기: -C(=O)-, 설폰일기: -S(=O)2-, 설핀일기: -S(=O)-를 갖는 1가의 치환기를 나타낸다.
R1, R2, R3, R4, L1은 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다. 또, (C-3)에 있어서, R1~R3 중 2개를 합하여, N원자와 2중 결합을 형성해도 된다.
R1~R3에 있어서의 탄소수 1 이상의 치환기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬옥시카보닐기, 사이클로알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 알킬아미노카보닐기, 사이클로알킬아미노카보닐기, 아릴아미노카보닐기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기이다.
2가의 연결기로서의 L1은, 직쇄 혹은 분기쇄상 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 아릴렌기, 카보닐기, 에터 결합, 에스터 결합, 아마이드 결합, 유레테인 결합, 유레아 결합, 및 이들의 2종 이상을 조합하여 이루어지는 기 등을 들 수 있다. L1은, 보다 바람직하게는, 알킬렌기, 아릴렌기, 에터 결합, 에스터 결합, 및 이들의 2종 이상을 조합하여 이루어지는 기이다.
일반식 (C-1)로 나타나는 화합물의 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2013-6827호의 단락 〔0037〕~〔0039〕 및 일본 공개특허공보 2013-8020호의 단락 〔0027〕~〔0029〕에 예시된 화합물을 들 수 있다.
일반식 (C-2)로 나타나는 화합물의 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-189977호의 단락 〔0012〕~〔0013〕에 예시된 화합물을 들 수 있다.
일반식 (C-3)으로 나타나는 화합물의 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-252124호의 단락 〔0029〕~〔0031〕에 예시된 화합물을 들 수 있다.
(오늄염의 함유량)
톱 코트 조성물에 있어서의 오늄염의 함유량은, 톱 코트 조성물의 고형분을 기준으로 하여, 0.5질량% 이상이 바람직하고, 1질량% 이상이 보다 바람직하며, 2.5질량% 이상이 더 바람직하다.
한편, 오늄염의 함유량의 상한은, 톱 코트 조성물의 고형분을 기준으로 하여 25질량% 이하가 바람직하고, 20질량% 이하가 보다 바람직하며, 10질량% 이하가 더 바람직하고, 8질량% 이하가 특히 바람직하다.
<(A4) 라디칼 트랩기를 갖는 화합물>
(A4) 라디칼 트랩기를 갖는 화합물을 화합물 (A4)라고도 한다.
라디칼 트랩기는, 활성 라디칼을 포착하여, 라디칼 반응을 정지시키는 기이다. 이와 같은 라디칼 트랩기로서는, 예를 들면 활성 라디칼과 반응하여, 안정 프리 라디칼로 변환되는 기, 및 안정 프리 라디칼을 갖는 기를 들 수 있다.
이와 같은 라디칼 트랩기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 하이드로퀴논, 카테콜, 벤조퀴논, 나이트록실 라디칼 화합물, 방향족 나이트로 화합물, N-나이트로소 화합물, 벤조싸이아졸, 다이메틸아닐린, 페노싸이아진, 바이닐피렌, 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
또, 염기성을 갖지 않는 라디칼 트랩기로서는, 구체적으로는, 예를 들면 힌다드페놀기, 하이드로퀴논기, N-옥실 프리 라디칼기, 나이트로소기, 및 나이트론기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 적합하게 들 수 있다.
화합물 (A4)가 갖는 라디칼 트랩기의 수로서는 특별히 한정은 없지만, 화합물 (A4)가 고분자 화합물 이외의 화합물인 경우, 라디칼 트랩기는 1분자 중 1~10개가 바람직하고, 1~5개가 보다 바람직하며, 1~3개가 더 바람직하다.
한편, 화합물 (A4)가 반복 단위를 갖는 고분자 화합물인 경우, 라디칼 트랩기를 갖는 반복 단위가 1~5개의 라디칼 트랩기를 갖는 것이 바람직하고, 1~3개의 라디칼 트랩기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또 상기 고분자 화합물 중의 라디칼 트랩기를 갖는 반복 단위의 조성비는, 1~100몰%인 것이 바람직하고, 10~100몰%가 보다 바람직하며, 30~100몰%가 더 바람직하다.
라디칼 트랩기를 갖는 화합물 (A4)로서는, 질소 산소 결합을 갖는 화합물이 바람직하고, 하기 일반식 (1)~(3) 중 어느 하나로 나타나는 화합물이 보다 바람직하다.
또한, 하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물이, N-옥실 프리 라디칼기를 갖는 화합물에 상당하고, 하기 일반식 (2)로 나타나는 화합물이, 나이트로소기를 갖는 화합물에 상당하며, 하기 일반식 (3)으로 나타나는 화합물이, 나이트론기를 갖는 화합물에 상당한다.
[화학식 66]
Figure 112019073666518-pat00066
일반식 (1)~(3) 중, R1~R6은, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. 식 (1)에 있어서 R1 및 R2가 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 식 (3)에 있어서 R4~R6 중 적어도 2개가 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
R1~R6이 나타내는 알킬기, 사이클로알킬기, 및 아릴기, R1 및 R2가 결합하여 형성하고 있어도 되는 환과, R4~R6 중 적어도 2개가 결합하여 형성하고 있어도 되는 환은, 치환기를 갖고 있어도 된다.
R1~R6이 나타내는 알킬기로서는, 예를 들면 직쇄상 또는 분기상인 탄소수 1~10의 알킬기를 들 수 있으며, 그 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-뷰틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 메틸기, 에틸기, n-뷰틸기, t-뷰틸기가 바람직하다.
R1~R6이 나타내는 사이클로알킬기로서는, 예를 들면 탄소수 3~15의 사이클로알킬기를 들 수 있으며, 그 구체예로서는, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 노보닐기, 아다만틸기 등을 적합하게 들 수 있다.
R1~R6이 나타내는 아릴기로서는, 예를 들면 탄소수 6~14의 아릴기를 들 수 있으며, 그 구체예로서는, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 적합하게 들 수 있다.
R1 및 R2가 형성하고 있어도 되는 환, 및 R4~R6이 형성하고 있어도 되는 환으로서는, 바람직하게는 5~10원환이며, 보다 바람직하게는 5 또는 6원환이다.
R1~R6이 나타내는 알킬기, 사이클로알킬기, 및 아릴기, R1 및 R2가 결합하여 형성하고 있어도 되는 환과, R4~R6 중 적어도 2개가 결합하여 형성하고 있어도 되는 환이 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들면 할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자), 하이드록실기, 카복실기, 사이아노기, 나이트로기, 아미노기, 옥시기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카보닐기, 알콕시카보닐옥시기, 아실아마이드기(RCONH-: R은, 치환 혹은 무치환의 알킬기 또는 페닐기), -SO2Na, -P(=O)(OC2H5)2 등을 들 수 있다.
R1~R6이 나타내는 사이클로알킬기, 및 아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 추가로 알킬기를 들 수 있다.
또한, 일반식 (1)~(3) 중 어느 하나로 나타나는 화합물은, 수지의 형태여도 되고, 이 경우, R1~R6 중 적어도 하나가, 수지의 주쇄 또는 측쇄에 결합하고 있어도 된다.
이하에, 라디칼 트랩기를 갖는 화합물 (A4)의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 67]
Figure 112019073666518-pat00067
또, 상술한 바와 같이, 화합물 (A4)는, 반복 단위를 갖는 고분자 화합물이어도 된다. 고분자 화합물인 화합물 (A4)가 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 68]
Figure 112019073666518-pat00068
라디칼 트랩기를 갖는 화합물 (A4)가 저분자 화합물인 경우, 그 분자량은 특별히 한정되지 않으며, 분자량 100~5000인 것이 바람직하고, 100~2000인 것이 보다 바람직하며, 100~1000인 것이 더 바람직하다.
또, 라디칼 트랩기를 갖는 화합물 (A4)가, 반복 단위를 갖는 고분자 화합물인 경우, 그 중량 평균 분자량은, 5000~20000이 바람직하고, 5000~10000이 보다 바람직하다.
라디칼 트랩기를 갖는 화합물 (A4)로서는, 시판품의 화합물을 사용해도 되고, 공지의 방법으로 합성한 화합물을 사용해도 된다. 또한, 화합물 (A4)는, 시판 중인 라디칼 트랩기를 갖는 저분자 화합물과, 에폭시기, 할로젠화 알킬기, 산할라이드기, 카복실기, 아이소사이아네이트기 등의 반응성기를 갖는 고분자 화합물의 반응에 의하여 합성해도 된다.
라디칼 트랩기를 갖는 화합물 (A4)의 함유량은, 톱 코트 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 통상 0.001~10질량%이며, 바람직하게는 0.01~5질량%이다.
톱 코트 조성물은, (A1)~(A4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 화합물을 복수 포함해도 된다. 예를 들면, 서로 구별되는 2종 이상의 화합물 (A1)을 포함해도 된다.
또, 톱 코트 조성물은, (A1)~(A4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 화합물을 함유해도 된다. 예를 들면, 화합물 (A1) 및 화합물 (A2)의 양쪽 모두를 함유해도 된다.
톱 코트 조성물이, (A1)~(A4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물을 복수 포함하는 경우, 그들 화합물의 함유량의 합계는, 톱 코트 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 통상 0.001~20질량%이고, 바람직하게는 0.01~10질량%이며, 보다 바람직하게는 1~8질량%이다.
라디칼 트랩기를 갖는 화합물 (A4)는, 1종류 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
<계면활성제>
톱 코트 조성물은, 계면활성제를 더 함유하고 있어도 된다.
계면활성제로서는 특별히 제한은 없고, 톱 코트 조성물을 균일하게 성막할 수 있으며, 또한 톱 코트 조성물의 용제에 용해할 수 있으면, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 모두 이용할 수 있다.
계면활성제의 첨가량은, 바람직하게는 0.001~20질량%이며, 더 바람직하게는 0.01~10질량%이다.
계면활성제는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 계면활성제로서는, 예를 들면 알킬 양이온계 계면활성제, 아마이드형 4급 양이온계 계면활성제, 에스터형 4급 양이온계 계면활성제, 아민옥사이드계 계면활성제, 베타인계 계면활성제, 알콕실레이트계 계면활성제, 지방산 에스터계 계면활성제, 아마이드계 계면활성제, 알코올계 계면활성제, 에틸렌다이아민계 계면활성제와, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제(불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 불소 원자와 규소 원자의 양쪽 모두를 갖는 계면활성제)로부터 선택되는 것을 적합하게 이용할 수 있다.
계면활성제의 구체예로서는, 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌세틸에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터 등의 폴리옥시에틸렌알킬에터류; 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에터, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에터 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에터류; 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류; 소비탄모노라우레이트, 소비탄모노팔미테이트, 소비탄모노스테아레이트, 소비탄모노올리에이트, 소비탄트라이올리에이트, 소비탄트라이스테아레이트 등의 소비탄 지방산 에스터류; 폴리옥시에틸렌소비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소비탄트라이올리에이트, 폴리옥시에틸렌소비탄트라이스테아레이트 등의 계면활성제; 하기에 드는 시판 중인 계면활성제; 등을 들 수 있다.
사용할 수 있는 시판 중인 계면활성제로서는, 예를 들면 에프톱 EF301, EF303(신아키타 가세이(주)제), 플루오라드 FC430, 431, 4430(스미토모 3M(주)제), 메가팍 F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120, R08(다이닛폰 잉크 가가쿠 고교(주)제), 서프론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106(아사히 글라스(주)제), 트로이졸 S-366(트로이 케미컬(주)제), GF-300, GF-150(도아 고세이 가가쿠(주)제), 서프론 S-393(세이미 케미컬(주)제), 에프톱 EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802, EF601((주)젬코제), PF636, PF656, PF6320, PF6520(OMNOVA사제), FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D, 222D((주)네오스제) 등의 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다. 또 폴리실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제)도 실리콘계 계면활성제로서 이용할 수 있다.
<톱 코트 조성물의 조제 방법>
톱 코트 조성물은, 상술한 각 성분을 용제에 용해하여, 필터 여과하는 것이 바람직하다. 필터로서는, 포어 사이즈 0.1μm 이하, 보다 바람직하게는 0.05μm 이하, 더 바람직하게는 0.03μm 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 나일론제인 것이 바람직하다. 또한, 필터는, 복수 종류를 직렬 또는 병렬로 접속하여 이용해도 된다. 또, 조성물을 복수 회 여과해도 되고, 복수 회 여과하는 공정이 순환 여과 공정이어도 된다. 또한, 필터 여과의 전후로, 조성물에 대하여 탈기 처리 등을 행해도 된다. 본 발명의 톱 코트 조성물은, 금속 등의 불순물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이들 재료에 포함되는 금속 성분의 함유량으로서는, 10ppm 이하가 바람직하고, 5ppm 이하가 보다 바람직하며, 1ppm 이하가 더 바람직하고, 실질적으로 포함하지 않는 것(측정 장치의 검출 한계 이하인 것)이 특히 바람직하다.
톱 코트는, 상술한 톱 코트 조성물에 의하여 형성하는 양태 외에, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-059543호의 단락 <0072>~<0082>의 기재에 근거하여 형성해도 된다. 또, 일본 공개특허공보 2013-61648호에 기재된 염기성 화합물을 함유하는 톱 코트를 레지스트막 상에 형성하는 형태도 바람직하다. 또한, 액침 노광 방법 이외에 의하여 노광을 행하는 경우이더라도, 레지스트막 상에 톱 코트를 형성해도 된다.
액침 노광 공정에 있어서는, 노광 헤드가 고속으로 웨이퍼 상을 스캔하여 노광 패턴을 형성해 가는 움직임에 추종하여, 액침액이 웨이퍼 상을 움직일 필요가 있으므로, 동적인 상태에 있어서의 레지스트막에 대한 액침액의 접촉각이 중요하게 되며, 액적이 잔존하는 일 없이, 노광 헤드의 고속의 스캔에 추종하는 성능이 레지스트에는 요구된다.
공정 (2) 후, 후술하는 공정 (3) 전에, 공정 (2)에서 활성광선 또는 방사선이 조사된 막에 가열 처리(PEB: Post Exposure Bake)를 실시해도 된다. 본 공정에 의하여 노광부의 반응이 촉진된다. 가열 처리(PEB)는 복수 회 행해도 된다.
가열 처리의 온도는, 70~130℃인 것이 바람직하고, 80~120℃인 것이 보다 바람직하다.
가열 처리의 시간은, 30~300초가 바람직하고, 30~180초가 보다 바람직하며, 30~90초인 것이 더 바람직하다.
가열 처리는 통상의 노광·현상기에 구비되어 있는 수단으로 행할 수 있고, 핫플레이트 등을 이용하여 행해도 된다.
[공정 (3): 현상 공정]
공정 (3)은, 공정 (2)에서 활성광선 또는 방사선이 조사된 막을, 유기 용제를 포함하는 현상액(이하, 유기계 현상액이라고도 함)을 이용하여 현상하는 공정이다.
유기계 현상액으로서는, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제 등의 극성 용제 및 탄화 수소계 용제를 이용할 수 있으며, 구체적으로는 예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-048500호의 단락 <0461>~<0463>에 기재된 것 외에, 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 프로피온산 뷰틸, 뷰탄산 뷰틸 및 아세트산 아이소아밀을 들 수 있다.
상기의 용제는, 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 용제나 물과 혼합하여 사용해도 된다. 단, 본 발명의 효과를 충분히 나타내기 위해서는, 현상액 전체로서의 함수율이 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
즉, 유기계 현상액에 대한 유기 용제의 사용량은, 현상액의 전체량에 대하여, 90질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 95질량% 이상 100질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
특히, 유기계 현상액은, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 현상액인 것이 바람직하다.
유기계 현상액의 증기압은, 20℃에 있어서, 5kPa 이하가 바람직하고, 3kPa 이하가 더 바람직하며, 2kPa 이하가 특히 바람직하다. 유기계 현상액의 증기압을 5kPa 이하로 함으로써, 현상액의 기판 상 혹은 현상컵 내에서의 증발이 억제되고, 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되어, 결과적으로 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 양호해진다.
유기계 현상액에는, 필요에 따라서 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다.
계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 등을 이용할 수 있다. 이들 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 예를 들면 일본 공개특허공보 소62-36663호, 일본 공개특허공보 소61-226746호, 일본 공개특허공보 소61-226745호, 일본 공개특허공보 소62-170950호, 일본 공개특허공보 소63-34540호, 일본 공개특허공보 평7-230165호, 일본 공개특허공보 평8-62834호, 일본 공개특허공보 평9-54432호, 일본 공개특허공보 평9-5988호, 미국 특허공보 제5405720호, 동 5360692호, 동 5529881호, 동 5296330호, 동 5436098호, 동 5576143호, 동 5294511호, 동 5824451호에 기재된 계면활성제를 들 수 있으며, 바람직하게는 비이온성의 계면활성제이다. 비이온성의 계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 이용하는 것이 더 바람직하다.
계면활성제의 사용량은 현상액의 전체량에 대하여, 통상 0.001~5질량%, 바람직하게는 0.005~2질량%, 더 바람직하게는 0.01~0.5질량%이다.
유기계 현상액은, 염기성 화합물을 포함하고 있어도 된다. 본 발명에서 이용되는 유기계 현상액이 포함할 수 있는 염기성 화합물의 구체예 및 바람직한 예로서는, 산확산 제어제로서 상술한, 조성물이 포함할 수 있는 염기성 화합물에 있어서의 것과 동일하다.
현상 방법으로서는, 예를 들면 현상액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의하여 융기시켜 일정 시간 정지시킴으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 적용할 수 있다. 또한, 토출되는 현상액의 토출압의 적합 범위, 및 현상액의 토출압을 조정하는 방법 등에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-242397호의 단락 <0631>~<0636>에 기재된 범위 및 방법을 이용할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정(유기 용제 현상 공정), 및 알칼리 수용액을 이용하여 현상을 행하는 공정(알칼리 현상 공정)을 조합하여 사용해도 된다. 이로써, 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
알칼리 현상액으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-048500호의 단락 <0460>에 기재된 알칼리 현상액을 들 수 있다.
알칼리 현상 후에 행하는 린스 처리에 있어서의 린스액으로서는, 순수를 사용하며, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 유기 용제 현상 공정에 의하여 노광 강도가 약한 부분이 제거되지만, 추가로 알칼리 현상 공정을 행함으로써 노광 강도가 강한 부분도 제거된다. 이와 같이 현상을 복수 회 행하는 다중 현상 프로세스에 의하여, 중간적인 노광 강도의 영역만을 용해시키지 않고 패턴 형성을 행할 수 있으므로, 통상보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다(일본 공개특허공보 2008-292975호의 단락 <0077>과 동일한 메커니즘).
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 알칼리 현상 공정 및 유기 용제 현상 공정의 순서는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 현상을, 유기 용제 현상 공정 전에 행하는 것이 보다 바람직하다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에는, 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후의 린스 공정에 이용하는 린스액으로서는, 레지스트 패턴을 용해하지 않으면 특별히 제한은 없고, 일반적인 유기 용제를 포함하는 용액을 사용할 수 있다. 린스액으로서는, 탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 린스액을 이용하는 것이 바람직하다.
탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제의 구체예로서는, 유기 용제를 포함하는 현상액에 있어서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에, 보다 바람직하게는, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 탄화 수소계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행하고, 더 바람직하게는 알코올계 용제 또는 에스터계 용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행하며, 특히 바람직하게는, 1가 알코올을 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행하고, 가장 바람직하게는 탄소수 5 이상의 1가 알코올을 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다.
탄화 수소계 용제를 함유하는 린스액으로서는, 탄소수 6~30의 탄화 수소 화합물이 바람직하고, 탄소수 8~30의 탄화 수소 화합물이 보다 바람직하며, 탄소수 10~30의 탄화 수소 화합물이 특히 바람직하다. 그 중에서도, 데케인 및/또는 운데케인을 포함하는 린스액을 이용함으로써, 패턴 붕괴가 억제된다.
유기 용제로서 에스터계 용제를 이용하는 경우에는, 에스터계 용제(1종 또는 2종 이상)에 더하여, 글라이콜에터계 용제를 이용해도 된다. 이 경우의 구체예로서는, 에스터계 용제(바람직하게는, 아세트산 뷰틸)를 주성분으로 하고, 글라이콜에터계 용제(바람직하게는 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME))를 부성분으로서 이용하는 것을 들 수 있다. 이로써, 잔사 결함이 보다 억제된다.
여기에서, 린스 공정에서 이용되는 1가 알코올로서는, 직쇄상, 분기상, 환상의 1가 알코올을 들 수 있고, 구체적으로는, 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 3-메틸-1-뷰탄올, tert-뷰틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 사이클로펜탄올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올 등을 이용할 수 있으며, 특히 바람직한 탄소수 5 이상의 1가 알코올로서는, 1-헥산올, 2-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-뷰탄올 등을 이용할 수 있다.
각 성분은, 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 유기 용제와 혼합하여 사용해도 된다.
린스액 중의 함수율은, 10질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 3질량% 이하이다. 함수율을 10질량% 이하로 함으로써, 양호한 현상 특성을 얻을 수 있다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에 이용하는 린스액의 증기압은, 20℃에 있어서 0.05kPa 이상, 5kPa 이하가 바람직하고, 0.1kPa 이상, 5kPa 이하가 더 바람직하며, 0.12kPa 이상, 3kPa 이하가 가장 바람직하다. 린스액의 증기압을 0.05kPa 이상, 5kPa 이하로 함으로써, 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되고, 나아가서는 린스액의 침투에 기인한 팽윤이 억제되어, 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 양호해진다.
린스액에는, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
린스 공정에 있어서는, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하는 현상을 행한 웨이퍼를 상기의 유기 용제를 포함하는 린스액을 이용하여 세정 처리한다. 세정 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속 토출하는 방법(회전 도포법), 린스액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 적용할 수 있으며, 이 중에서도 회전 도포 방법으로 세정 처리를 행하고, 세정 후에 기판을 2000rpm~4000rpm의 회전수로 회전시켜, 린스액을 기판 상으로부터 제거하는 것이 바람직하다. 또, 린스 공정 후에 가열 공정(Post Bake)을 포함하는 것도 바람직하다. 베이크에 의하여 패턴 간 및 패턴 내부에 잔류한 현상액 및 린스액이 제거된다. 린스 공정 후의 가열 공정은, 통상 40~160℃, 바람직하게는 70~95℃로, 통상 10초~3분, 바람직하게는 30초에서 90초간 행한다.
본 발명의 조성물, 및 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서 사용되는 각종 재료(예를 들면, 현상액, 린스액, 반사 방지막 형성용 조성물, 톱 코트 형성용 조성물 등)는, 금속 등의 불순물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이들 재료에 포함되는 금속 성분의 함유량으로서는, 1ppm(parts per million) 이하가 바람직하고, 100ppt(parts per trillion) 이하가 보다 바람직하며, 10ppt 이하가 더 바람직하고, 1ppt 이하가 특히 바람직하다.
상기 각종 재료로부터 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 필터를 이용한 여과를 들 수 있다. 필터 구멍 직경으로서는, 포어 사이즈 50nm 이하가 바람직하고, 10nm 이하가 보다 바람직하며, 5nm 이하가 더 바람직하다. 필터의 재질로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 나일론제의 필터가 바람직하다. 필터 여과 공정에서는, 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 이용해도 된다. 복수 종류의 필터를 사용하는 경우는, 구멍 직경 및/또는 재질이 다른 필터를 조합하여 사용해도 된다. 또, 각종 재료를 복수 회 여과해도 되고, 복수 회 여과하는 공정이 순환 여과 공정이어도 된다.
또, 상기 각종 재료에 포함되는 금속 등의 불순물을 저감시키는 방법으로서는, 각종 재료를 구성하는 원료로서 금속 함유량이 적은 원료를 선택하거나, 각종 재료를 구성하는 원료에 대하여 필터 여과를 행하는 등의 방법을 들 수 있다. 각종 재료를 구성하는 원료에 대하여 행하는 필터 여과에 있어서의 바람직한 조건은, 상기한 조건과 동일하다.
필터 여과 외에, 흡착재에 의한 불순물의 제거를 행해도 되고, 필터 여과와 흡착재를 조합하여 사용해도 된다. 흡착재로서는, 공지의 흡착재를 이용할 수 있으며, 예를 들면 실리카젤, 제올라이트 등의 무기계 흡착재, 활성탄 등의 유기계 흡착재를 사용할 수 있다.
상기 각종 재료에 포함되는 금속 등의 불순물을 저감시키기 위해서는, 제조 공정에 있어서의 금속 불순물의 혼입을 방지하는 것이 필요하다. 제조 장치로부터 금속 불순물이 충분히 제거되었는지 여부는, 제조 장치의 세정에 사용된 세정액 중에 포함되는 금속 성분의 함유량을 측정함으로써 확인할 수 있다. 사용 후의 세정액에 포함되는 금속 성분의 함유량은, 100ppt(parts per trillion) 이하가 보다 바람직하고, 10ppt 이하가 더 바람직하며, 1ppt 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물, 및 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서 사용되는 유기계 처리액(레지스트 용제, 현상액, 린스액 등)은, 정전기의 대전, 계속해서 발생하는 정전기 방전에 따른 약액 배관이나 각종 파츠(필터, O-링, 튜브 등)의 고장을 방지하기 위하여, 도전성의 화합물을 첨가해도 된다. 도전성의 화합물로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 메탄올을 들 수 있다. 첨가량은 특별히 제한되지 않지만, 바람직한 현상 특성을 유지하는 관점에서, 10질량% 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 5질량% 이하이다. 약액 배관의 부재에 관해서는, SUS(스테인리스강), 혹은 대전 방지 처리가 실시된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 불소 수지(폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시 수지 등)로 피막된 각종 배관을 이용할 수 있다. 필터나 O-링에 관해서도 마찬가지로, 대전 방지 처리가 실시된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 불소 수지(폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시 수지 등)를 이용할 수 있다.
본 발명의 방법에 의하여 형성되는 패턴에 대하여, 패턴의 표면 거칠어짐을 개선하는 방법을 적용해도 된다. 패턴의 표면 거칠어짐을 개선하는 방법으로서는, 예를 들면 WO2014/002808A1에 개시된 수소를 함유하는 가스의 플라즈마에 의하여 레지스트 패턴을 처리하는 방법을 들 수 있다. 그 외에도, 일본 공개특허공보 2004-235468호, US2010/0020297A, 일본 공개특허공보 2008-83384호, Proc. of SPIE Vol. 8328 83280N-1 "EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement"에 기재되어 있는 공지의 방법을 적용해도 된다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, DSA(Directed Self-Assembly)에 있어서의 가이드 패턴 형성(예를 들면, ACS Nano Vol. 4 No. 8 Page 4815-4823 참조)에도 이용할 수 있다.
또, 상기 방법에 의하여 형성된 레지스트 패턴은, 예를 들면 일본 공개특허공보 평3-270227호 및 일본 공개특허공보 2013-164509호에 개시된 스페이서 프로세스의 심재(코어)로서 사용할 수 있다.
또, 본 발명은 상기한 본 발명의 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 이 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스에도 관한 것이다.
본 발명의 전자 디바이스는, 전기 전자 기기(가전, OA(Office Automation)·미디어 관련 기기, 광학용 기기 및 통신 기기 등)에, 적합하게 탑재되는 것이다.
실시예
이하, 실시예에 의하여, 본 발명에 대하여 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<합성예 1: 수지 1의 합성>
질소 기류하 사이클로헥산온 60.7g을 3구 플라스크에 넣고, 이것을 80℃로 가열했다. 이것에 하기에 기재하는 수지 1의 각 반복 단위에 상당하는 모노머를 왼쪽에서부터 순서대로 5.23g, 20.61g, 4.77g, 중합 개시제 V-601(와코 준야쿠제, 0.506g)을 사이클로헥산온 112.7g에 용해시킨 용액을 6시간 동안 적하했다. 적하 종료 후, 추가로 80℃에서 2시간 반응시켰다. 반응액을 방랭 후 메탄올 1286g/물 143g의 혼합액에 20분 동안 적하하여, 석출한 분체를 여과 채취, 건조하면, 산분해성 수지인 하기 수지 1(18.6g)이 얻어졌다. NMR(핵자기 공명)법으로부터 구한 반복 단위의 조성비(몰비)는 5/75/20이었다. 얻어진 수지 1의 중량 평균 분자량은 표준 폴리스타이렌 환산으로 20000, 분산도(Mw/Mn)는 1.7이었다.
반복 단위에 상당하는 모노머를 변경한 것 이외에는 상기 합성예 1과 동일한 조작을 행하여, 하기에 기재하는 수지 2~40 및 비교 수지 1~3을 합성했다.
<레지스트 조성물의 조제>
하기 표 1 및 표 2에 나타내는 성분을 동 표에 나타내는 함유율(전체 고형분 중의 함유량)이 되도록 동 표에 나타내는 용제에 용해시켜, 각각에 대하여 고형분 농도 4.9질량%의 용액을 조제했다. 이 용액을 추가로 0.1μm의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터로 여과함으로써, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(레지스트 조성물)을 조제했다.
<평가>
(실시예 1~39, 비교예 1~4: ArF 드라이 노광)
(레지스트막의 형성)
조제한 레지스트 조성물을, 유기 반사 방지막(Brewer사제 ARC29A)을 도포한 8인치 Si 웨이퍼(직경 200mm의 Si 웨이퍼) 상에, 도쿄 일렉트론사제 스핀 코터 Act8을 이용하여 도포하고, 90℃ 60초간 핫플레이트 상에서 건조하여, 막두께 140nm의 레지스트막을 얻었다. 실시예 25, 26, 27, 29, 31, 33, 34, 37, 38에서는, 표 4에 나타낸 톱 코트 조성물 T-1~T-6 중 어느 하나를 이용하여, 레지스트막 상에 막두께 100nm의 톱 코트층을 형성했다. 또한, 표 4에 나타낸 톱 코트 조성물 T-1~T-6은, 표 4에 나타내는 성분을 동 표에 나타내는 함유율(전체 고형분 중의 함유량)이 되도록 동 표에 나타내는 용제에 용해시켜, 각각에 대하여 소정의 고형분 농도의 용액을 조제하여 사용했다.
(레지스트 패턴의 형성)
형성된 레지스트막에 대하여, ArF 노광 장치(ASML사제 PAS5500/1100, NA(개구수) 0.75, Dipole(이중극 조명), 아우터 시그마 0.89, 이너 시그마 0.65)를 이용하고, 노광 마스크(라인/스페이스=1/1)를 사용하여, 패턴 노광을 행했다. 조사 후, 핫플레이트 상에서, 110℃ 60초간 가열한 후, 현상을 행함으로써, 선폭 75nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 레지스트 패턴을 얻었다. 또한, 표 1 중, 현상의 란에 "NTI"라고 기재되어 있는 것은 아세트산 뷰틸로 상기 현상을 행하고, 현상의 란에 "PTI"라고 기재되어 있는 것은 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드로 상기 현상을 행했다.
(실시예 40~54, 비교예 5, 6: ArF 액침 노광)
실리콘 웨이퍼 상에, 유기 반사 방지막 ARC29SR(닛산 가가쿠사제)을 도포하고, 205℃에서 60초간에 걸쳐 베이크했다. 이로써, 실리콘 웨이퍼 상에, 막두께 88nm의 반사 방지막을 형성했다. 그 위에, 얻어진 레지스트 조성물을 도포하고, 90℃에서 60초간에 걸쳐 베이크(PB: Prebake)했다. 이로써, 막두께가 80nm인 레지스트막을 형성했다. 실시예 48, 54에서는, 표 4에 나타낸 톱 코트 조성물 T-1~T-6 중 어느 하나를 이용하여, 레지스트막 상에 막두께 100nm의 톱 코트층을 형성했다.
얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML사제 XT1700i, NA 1.20, Dipole, 아우터 시그마 0.950, 이너 시그마 0.850, Y편향)를 이용하여, 패턴 노광을 행했다. 또한, 레티클로서는, 라인 사이즈=44nm이며 또한 라인:스페이스=1:1인 6% 하프톤 마스크를 이용했다. 또, 액침액으로서는, 초순수를 이용했다. 그 후, 표 2에 기재된 조건으로 베이크(Post Exposure Bake; PEB)한 후, 유기계 현상액(아세트산 뷰틸)으로 30초간 퍼들하여 현상하고, 4000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시킴으로써, 피치 88nm, 스페이스폭 44nm(라인폭 44nm)의 라인 앤드 스페이스 패턴(패턴)을 얻었다.
(잔사 결함의 평가)
상술한 레지스트 패턴의 형성 후에, KLA사제 결함 평가 장치 KLA2360을 이용하여 결함의 좌표 데이터를 취득하여, 각 좌표의 전자 현미경 화상을 관측함으로써 8인치 Si 웨이퍼(직경 200mm의 Si 웨이퍼) 상의 잔사 결함의 개수를 카운트했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다(잔사 결함). 실용상, 잔사 결함은, 100개 이하인 것이 바람직하고, 40개 이하인 것이 보다 바람직하며, 10개 이하인 것이 더 바람직하다.
(에칭 내성의 평가)
얻어진 레지스트 패턴을 플라즈마 에칭 장치(히타치 ECR 플라즈마 에칭 장치 U-621)를 이용하여 에칭하여, 그 에칭 속도를 구했다(플라즈마 조건: Ar 500ml/분, N2 500ml/분, O2 10ml/분). 또한, 에칭 속도는, 플라즈마의 안정화를 감안하여, 이하와 같이 에칭을 개시하고 나서 10초 동안 에칭된 막두께와, 에칭을 개시하고 나서 5초 동안 에칭된 막두께의 차로부터 구했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다(에칭 속도). 실용상, 에칭 속도는, 210Å(옹스트롬)/sec(초) 이하인 것이 바람직하고, 140Å/sec 이하인 것이 보다 바람직하며, 70Å/sec 이하인 것이 더 바람직하다.
(에칭 속도)={(10초 동안 에칭된 막두께)-(5초 동안 에칭된 막두께)}/5
또한, 표 1 및 표 2 중, "Si 함유율"은, 상술한 Si 함유율을 나타낸다.
또, 표 1 및 표 2 중, "탈리 후의 Si 함유율"은, 탈리기가 탈리된 상태의 수지의 Si 함유율을 나타낸다. 단, 비교예 1만, 탈리기가 탈리하기 전의 수지의 Si 함유율을 나타낸다. 상기 "탈리 후의 Si 함유율"은 레지스트 패턴에 있어서의 수지 중의 Si 함유율에 상당한다.
[표 1]
Figure 112019073666518-pat00069
Figure 112019073666518-pat00070
[표 2]
Figure 112019073666518-pat00071
표 1 및 표 2 중, 수지의 구조는 하기와 같다. 여기에서, 반복 단위의 조성비는 몰비이다. 또, Et는 에틸기, iBu는 아이소뷰틸기, TMS는 트라이메틸실릴기를 나타낸다.
[화학식 69]
Figure 112019073666518-pat00072
[화학식 70]
Figure 112019073666518-pat00073
[화학식 71]
Figure 112019073666518-pat00074
[화학식 72]
Figure 112019073666518-pat00075
[화학식 73]
Figure 112019073666518-pat00076
표 1 및 표 2 중, 산발생제(산발생제 1, 2)의 구조는 하기와 같다. 여기에서, Me는 메틸기를 나타낸다. 또, 각 산발생제의 분자량을 하기 표 3에 나타낸다.
[화학식 74]
Figure 112019073666518-pat00077
[표 3]
Figure 112019073666518-pat00078
표 1 및 표 2 중, 염기성 화합물의 구조는 하기와 같다. 여기에서, Me는 메틸기를 나타낸다.
[화학식 75]
Figure 112019073666518-pat00079
표 1 및 표 2 중, 소수성 수지의 구조는 하기와 같다. 여기에서, 반복 단위의 조성비는 몰비이다.
[화학식 76]
Figure 112019073666518-pat00080
표 1 및 표 2 중, 용제에 대해서는 이하와 같다.
·SL-1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)
·SL-2: 사이클로헥산온
·SL-3: 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME)
·SL-4: γ-뷰티로락톤
·SL-5: 프로필렌카보네이트
·SL-6: 2-에틸뷰탄올
·SL-7: 퍼플루오로뷰틸테트라하이드로퓨란
·SL-8: 락트산 에틸
[표 4]
Figure 112019073666518-pat00081
표 4 중, 수지 및 첨가제의 구조는 이하와 같다. 여기에서, 수지를 구성하는 반복 단위의 조성비는 몰비이다.
[화학식 77]
Figure 112019073666518-pat00082
[화학식 78]
Figure 112019073666518-pat00083
표 1 및 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, Si 함유율이 특정 범위에 있는 수지를 함유하는 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하고, 노광(실시예 1~39: ArF 드라이 노광, 실시예 40~54: ArF 액침 노광)하며, 유기계 현상액을 이용하여 현상한 실시예 1~54는, 잔사 결함이 적고, 또 형성된 패턴의 에칭 내성이 우수했다.
ArF 드라이 노광으로 현상한 실시예 1~39를 대비하면, Si 원자를 갖는 반복 단위가 실세스퀴옥세인 구조를 갖는 실시예 1~7 및 10~39는, 에칭 내성이 보다 우수했다. 그 중에서도, 수지가 락톤 구조, 설톤 구조, 및 카보네이트 구조 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복 단위를 포함하는 실시예 1~7 및 11~39는, 잔사 결함이 보다 적었다.
한편, Si 함유율이 특정 범위에 있는 수지를 함유하지 않는 레지스트 조성물을 사용한 비교예 2~6(비교예 2~4: ArF 드라이 노광, 비교예 5, 6: ArF 액침 노광)은 형성된 패턴의 에칭 내성이 불충분했다.
또, Si 함유율이 특정 범위에 있는 수지를 함유하는 레지스트 조성물을 사용하지만, 알칼리 현상액을 이용하여 현상한 비교예 1은 잔사 결함이 많았다.
또한, 실시예 1과 비교예 1을 대비하면, 알칼리 현상액을 이용하여 현상한 비교예 1보다, 유기계 현상액을 이용하여 현상한 실시예 1이, 형성된 패턴의 에칭 내성이 보다 우수했다. 이것은, 알칼리 현상에서는 패턴 중에 탈리기가 잔존하는 데 대하여, 유기 용제 현상에서는 패턴 중에 탈리기가 잔존하지 않기 때문에, 알칼리 현상으로 형성되는 패턴보다 유기 용제 현상에 의하여 형성되는 패턴이, 수지 중의 Si 함유율이 높아지는 것에 기인하는 것이라고 생각된다.

Claims (10)

  1. 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하여 막을 형성하는 막형성 공정과,
    상기 막에 활성광선 또는 방사선을 조사하는 노광 공정과,
    상기 활성광선 또는 방사선이 조사된 막을, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 현상 공정을 포함하는 패턴 형성 방법으로서,
    상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이, Si 원자를 갖는 반복 단위 및 산분해성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 수지와, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물을 함유하고,
    상기 수지 중의 Si 원자의 함유량이 1.0~30질량%이며,
    상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분 중의 상기 수지의 함유량이 20질량% 이상이고,
    상기 현상액은, 유기 용제를 90질량% 이상 100질량% 이하 포함하고,
    상기 Si 원자를 갖는 반복 단위는, 산분해성기를 갖지 않는, 패턴 형성 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 Si 원자를 갖는 반복 단위가, 실세스퀴옥세인 구조를 갖는, 패턴 형성 방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 실세스퀴옥세인 구조가, 케이지형 실세스퀴옥세인 구조인, 패턴 형성 방법.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 수지가, 락톤 구조, 설톤 구조, 및 카보네이트 구조 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복 단위를 포함하는, 패턴 형성 방법.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물의 분자량이 580 이상인, 패턴 형성 방법.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
  7. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 현상액은 유기 용제로 이루어지는 현상액인, 패턴 형성 방법.
  8. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산분해성기를 갖는 반복 단위의 함유량이 상기 수지의 전체 반복단위에 대하여 42몰% 이상 90몰% 이하인, 패턴 형성 방법.
  9. Si 원자를 갖는 반복 단위 및 산분해성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 수지와, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물을 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서,
    상기 수지 중의 Si 원자의 함유량이 1.0~30질량%이며,
    상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분 중의 상기 수지의 함유량이 20질량% 이상이고,
    상기 산분해성기를 갖는 반복 단위의 함유량이, 상기 수지의 전체 반복단위에 대하여 42몰% 이상 90몰% 이하이고,
    상기 산분해성기를 갖는 반복 단위로서, 하기 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위를 갖고,
    상기 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물로서, 하기 일반식 (3)으로 나타나는 화합물을 포함하고,
    유기 용제를 90질량% 이상 100질량% 이하 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법에 적용되는, 유기 용제 현상용 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    단, 상기 Si 원자를 갖는 반복 단위가, 산의 작용에 의하여 분해되어 탈리되는 탈리기로 극성기가 보호된 구조를 갖고, 또한 상기 탈리기가 Si 원자를 갖는 경우, 상기 수지 중의 Si 원자의 함유량에 상기 탈리기 중의 Si 원자의 양은 포함시키지 않는다.
    Figure 112019120265213-pat00084

    [일반식 (AI)에 있어서,
    Xa1은, 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
    T는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
    Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
    Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 된다.
    단, Rx1~Rx3 중 적어도 1개는 분기의 알킬기이다.]
    Figure 112019120265213-pat00085

    [일반식 (3)에 있어서,
    Xf는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
    R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내며, 복수 존재하는 경우의 R4, R5는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
    L은, 2가의 연결기를 나타내며, 복수 존재하는 경우의 L은 동일해도 되고 달라도 된다.
    W는, 환상 구조를 포함하는 유기기를 나타낸다.
    o는, 1~3의 정수를 나타낸다. p는, 0~10의 정수를 나타낸다. q는, 0~10의 정수를 나타낸다.
    X+는, 양이온을 나타낸다.]
  10. Si 원자를 갖는 반복 단위 및 산분해성기를 갖는 반복 단위를 포함하는 수지와, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물과, 불소 원자 및 수지의 측쇄 부분에 함유된 CH3 부분 구조 중에서 선택되는 어느 1종 이상을 갖는 소수성 수지를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서,
    상기 수지 중의 Si 원자의 함유량이 1.0~30질량%이며,
    상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분 중의 상기 수지의 함유량이 20질량% 이상이고,
    상기 산분해성기를 갖는 반복 단위의 함유량이, 상기 수지의 전체 반복단위에 대하여 42몰% 이상 90몰% 이하이고,
    상기 산분해성기를 갖는 반복 단위로서, 하기 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위를 갖고,
    상기 소수성 수지는 하기 일반식 (II)로 나타나는 반복단위 및 하기 일반식 (III)으로 나타나는 반복단위 중 적어도 1종의 반복단위를 갖고,
    유기 용제를 90질량% 이상 100질량% 이하 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법에 적용되는, 유기 용제 현상용 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    단, 상기 Si 원자를 갖는 반복 단위가, 산의 작용에 의하여 분해되어 탈리되는 탈리기로 극성기가 보호된 구조를 갖고, 또한 상기 탈리기가 Si 원자를 갖는 경우, 상기 수지 중의 Si 원자의 함유량에 상기 탈리기 중의 Si 원자의 양은 포함시키지 않는다.
    Figure 112019120265213-pat00086

    [일반식 (AI)에 있어서,
    Xa1은, 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
    T는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
    Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
    Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 된다.
    단, Rx1~Rx3 중 적어도 1개는 분기의 알킬기이다.]
    Figure 112019120265213-pat00087

    [일반식 (II)에 있어서,
    Xb1은 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
    R2는 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 산에 대하여 안정적인 유기기를 나타낸다.]
    Figure 112019120265213-pat00088

    [일반식 (III)에 있어서,
    Xb2는 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
    R3은 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 산에 대하여 안정적인 유기기를 나타낸다.
    n은 1에서 5의 정수를 나타낸다.]
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