WO2019044510A1 - パターン形成方法、イオン注入方法、積層体、キット、レジスト下層膜形成用組成物、レジスト組成物、及び、電子デバイスの製造方法 - Google Patents

パターン形成方法、イオン注入方法、積層体、キット、レジスト下層膜形成用組成物、レジスト組成物、及び、電子デバイスの製造方法 Download PDF

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直也 畠山
康智 米久田
東　耕平
陽一 西田
光宏 藤田
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富士フイルム株式会社
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    • H01L21/266—Bombardment with radiation with high-energy radiation producing ion implantation using masks

Definitions

  • the present invention relates to a pattern forming method, an ion implantation method, a laminate, a kit, a composition for forming a resist underlayer film, a resist composition, and a method for manufacturing an electronic device. More specifically, the present invention relates to a pattern forming method suitable for semiconductor manufacturing processes such as integrated circuits (ICs), circuit boards such as liquid crystals and thermal heads, and other lithography processes for photofabrication, and ion implantation The present invention relates to a method, a laminate, a kit, a composition for forming a resist underlayer film, a resist composition, and a method for manufacturing an electronic device.
  • ICs integrated circuits
  • circuit boards such as liquid crystals and thermal heads
  • other lithography processes for photofabrication and ion implantation
  • the present invention relates to a method, a laminate, a kit, a composition for forming a resist underlayer film, a resist composition, and a method for manufacturing an electronic device.
  • Patent Document 1 discloses a step of forming a resist underlayer film on a substrate to be processed; (2) a resin having a repeating unit containing Si atoms (A) on the resist underlayer film; B) forming a resist film with a resist composition containing a compound capable of generating an acid upon irradiation with an actinic ray or radiation, (3) exposing the resist film, and (4) an exposed resist film A step of developing with a developer containing an organic solvent to form a negative resist pattern, and (5) a step of processing a resist underlayer film and a processing substrate using the resist pattern as a mask to form a pattern And the content of the resin (A) is 20% by mass or more based on the total solid content of the resist composition.
  • Patent Document 2 discloses a silicon-containing polymer compound containing a specific repeating unit, which is used for a resist material.
  • the implantation of ions is performed to the substrate whose specific region is masked by the resist pattern having a thick film thickness (for example, 2.5 ⁇ m or more). It is conceivable to do.
  • the resist pattern having a longitudinally elongated cross section in the developing step is a developer There is a problem that it is easy to fall in response to the capillary force from the
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and has a thick film thickness (for example, 2.5 ⁇ m or more), and a pattern forming method capable of forming a pattern in which pattern collapse is unlikely to occur, and
  • An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a laminate, a kit, a composition for forming a resist underlayer film, a resist composition, and an electronic device, which are used in an ion implantation method, and the above pattern forming method.
  • the step (4) is a step of developing the exposed resist film with a developer to form a resist pattern, and the developer is an alkali developer, any one of [1] to [5].
  • the pattern formation method according to any one of [1] to [6] wherein the resist film is exposed by any of KrF exposure, ArF exposure, and ArF liquid immersion exposure.
  • the step (5) is a step of forming a pattern by dry etching the resist underlayer film using the resist pattern as a mask Pattern formation method.
  • a kit comprising a composition for forming a resist underlayer film for forming the resist underlayer film, which is used in the method for forming a pattern according to any one of [1] to [11], and the above-mentioned resist composition.
  • composition for resist lower layer film formation contained in the kit as described in [14].
  • a composition for forming a resist underlayer film which is used in the method of forming a pattern according to any one of [1] to [11].
  • a method for producing an electronic device comprising the pattern formation method according to any one of [1] to [11] or the ion implantation method according to [12].
  • a pattern forming method capable of forming a pattern which is hard to cause pattern collapse while having a thick film thickness (for example, 2.5 ⁇ m or more), an ion implantation method using the same, and the above pattern formation
  • a thick film thickness for example, 2.5 ⁇ m or more
  • an ion implantation method using the same and the above pattern formation
  • a laminate, a kit, a composition for forming a resist underlayer film, a resist composition, and a method for producing an electronic device, which are used in the method, can be provided.
  • substitution or non-substitution when substitution or non-substitution is not specified, both those having no substituent and those having a substituent are included.
  • the "alkyl group” which does not indicate substitution or non-substitution explicitly includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group) To be.
  • actinic ray or “radiation” means, for example, a bright line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by an excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, particle beams such as electron beams, ion beams, etc.
  • light means actinic rays or radiation.
  • exposure in the present specification means not only exposure by far ultraviolet rays represented by a mercury lamp or excimer laser, X-rays, extreme ultraviolet rays (EUV light), etc., but also electron beams and ion beams. It also includes drawing by particle beam such as.
  • (meth) acrylate means “at least one of acrylate and methacrylate”.
  • (meth) acrylic acid means “at least one of acrylic acid and methacrylic acid”.
  • a numerical range represented using “to” means a range including the numerical values described before and after “to” as the lower limit value and the upper limit value.
  • “1 ⁇ ” is synonymous with “0.1 nanometer (nm)”.
  • the pattern forming method of the present invention (hereinafter also referred to as the method of the present invention) is (1) forming a resist underlayer film on a substrate to be treated; (2) forming a resist film on the resist underlayer film with a resist composition containing a resin having an atom selected from the group consisting of (A) Si atoms and Ti atoms; (3) exposing the resist film (4) developing the exposed resist film to form a resist pattern; (5) forming a pattern by processing the resist underlayer film using the resist pattern as a mask;
  • the film thickness of the resist underlayer film is 2.5 ⁇ m or more, and the film thickness of the resist film is 1 ⁇ m or less.
  • the pattern obtained after step (5) of the method of the present invention is a pattern formed by processing a resist underlayer film (hereinafter also referred to as “resist underlayer film pattern” ) Is a pattern provided with a resist pattern.
  • resist underlayer film pattern the film thickness of the resist underlayer film pattern is 2.5 ⁇ m or more
  • the final pattern including the film thickness of the resist underlayer film pattern is also a pattern having a thick film thickness.
  • the present invention finally intends to form a pattern having a thick film thickness.
  • the film thickness of the resist film for forming the resist pattern is 1 ⁇ m or less. Since the upper limit of the film thickness of the resist film is thus defined, the film thickness of the resist pattern formed by exposure and development is also limited to 1 ⁇ m or less, so capillary force is received from the developer in the development step. However, the resist pattern is hard to fall down.
  • the pattern obtained by adopting a dry process such as dry etching process is a developer, etc. It is possible to avoid receiving capillary force by the solution of Thereby, the resist underlayer film pattern can also be made less likely to fall down.
  • the resist pattern obtained from the resist composition in the present invention contains a resin having an atom selected from the group consisting of Si atoms and Ti atoms.
  • Si atoms and Ti atoms are atoms that impart high etching resistance to the resist pattern
  • the resist underlayer film is subjected to etching processing using the resist pattern whose film thickness is limited as described above as a mask.
  • the resist pattern as a mask is left as intended, it can be processed into a resist underlayer film of a desired shape. From the above, it is considered that the final pattern is a pattern which is difficult to fall down while having a thick film thickness.
  • Step (1) Step of Forming Resist Underlayer Film on Substrate to be Treated
  • the substrate to be treated in step (1) may be provided on the underlayer.
  • the materials of the base layer, the substrate to be treated, and the resist lower layer film are not particularly limited, but, for example, inorganic substrates such as silicon, SiN, SiO 2 and SiN, and coating of SOG (Spin on Glass) etc. It is possible to use a substrate generally used in a process of manufacturing a semiconductor such as IC, etc., a process of manufacturing a circuit substrate such as liquid crystal, thermal head, etc., and other photofabrication lithography processes. In particular, a silicon (Si) substrate can be mentioned suitably as a to-be-processed substrate.
  • the substrate to be processed may be a stepped substrate.
  • the stepped substrate is a substrate in which at least one stepped shape is formed on the substrate.
  • the film thickness of the resist underlayer film means the height from the bottom surface on the stepped substrate to the upper surface of the resist underlayer film to be formed.
  • a substrate in which fins or gates are patterned on a flat substrate can be used as a stepped substrate.
  • the thickness of the resist underlayer film is the height from the top surface of the fin or gate to the top surface of the resist underlayer film formed.
  • the groove width is equal to or less than the exposure wavelength (preferably 100 nm or less, more preferably 40 nm or less, usually 15 nm or more), and the depth is 100 nm or less (preferably 50 to 100 nm, more preferably 65 to Stepped substrate having a groove of 100 nm), diameter of exposure wavelength or less (preferably 100 nm or less, more preferably 40 nm or less, usually 15 nm or more), depth 100 nm or less (preferably 50 to 100 nm, more preferably And the like, or the like.
  • the stepped substrate having the above-mentioned groove portion examples include a stepped substrate having a plurality of grooves repeated at regular intervals at a pitch of 20 nm to 200 nm (preferably 50 to 150 nm, more preferably 70 to 120 nm).
  • a stepped substrate having a plurality of cylindrical recesses repeated at regular intervals for example, at a pitch of 20 nm to 200 nm (preferably 50 to 150 nm, more preferably 70 to 120 nm) can be mentioned.
  • the resist underlayer film is required to have the function of improving the pattern resolution of the resist layer and the function of transferring the resist pattern onto the substrate to be treated while maintaining the pattern shape well, for example, SOC (Spin on Carbon)
  • the layer can be mentioned suitably.
  • a crosslinked film can also be mentioned suitably as a resist underlayer film. More specifically, a coated film obtained from a composition containing a resin, a crosslinking agent, a photoacid generator or a thermal acid generator, and an additive optionally added is photocrosslinked or thermally crosslinked.
  • the following film can also be mentioned suitably.
  • conventionally known materials can be appropriately adopted as the components such as the resin, the crosslinking agent, the thermal acid generator, and the additive.
  • the film thickness of the resist underlayer film is 2.5 ⁇ m or more and the film thickness is thick, “formation of a coating film and photocrosslinking or thermal crosslinking of the coating film” are performed as needed.
  • the film thickness of the resist underlayer film finally formed may be 2.5 ⁇ m or more by performing a plurality of times.
  • the formation of the substrate to be treated and the resist underlayer film can be appropriately performed by adopting a known method according to the type of the material to be used.
  • a solution containing a material constituting the substrate to be treated is coated on the underlayer by a conventionally known spin coating method, spraying method, roller coating method, The method of apply
  • a method of forming a resist underlayer film a solution containing a material constituting the resist underlayer film is applied onto a substrate to be treated based on a conventionally known spin coating method, spray method, roller coating method, immersion method, etc.
  • the solid content concentration of the liquid containing the material constituting the resist underlayer film is preferably 10 to 55% by mass, more preferably 15 to 50% by mass, and further preferably 20 to 45% by mass. preferable.
  • the film thickness of the resist underlayer film is 2.5 ⁇ m or more, and preferably 4 ⁇ m or more.
  • the thickness of the resist underlayer film is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 25 ⁇ m or less, and still more preferably 20 ⁇ m or less.
  • the resist underlayer film used in the present invention has the function of improving the pattern resolution of the resist film, and the resist pattern formed on the upper layer is transferred onto the substrate to be treated in a state where the pattern shape is well maintained. Function is required.
  • the refractive index and extinction coefficient of the resist underlayer film at the exposure wavelength are controlled to appropriately control the reflection from the substrate side at the time of exposure in the lithography process. And an optical function of maintaining an optical image formed at the time of exposure in a good shape.
  • the interaction with the resist is improved by the structure of the main chain and side chain of the resin, and the functional group of the crosslinking agent and other additives used in combination, and the rectangularity of the pattern cross section after development is maintained.
  • the resist film formed on the upper layer, the resist underlayer film, and the substrate to be treated are etched under the conditions appropriately selected according to their thicknesses and etching rates.
  • An etching mask also has a function of maintaining good mask performance.
  • the simulation software known by the name PROLITH (made by KLATencor) improves the reflection characteristics at the exposure wavelength, and as a result, the refractive index n value and extinction of the underlayer film for maintaining the rectangularity of the optical image at the time of exposure
  • the target design information such as the coefficient k value and the film thickness of the lower layer film is determined, and by using additives such as a resin structure and a crosslinking agent appropriate for the obtained target, good reflection characteristics and resolution can be obtained.
  • the resist underlayer film of the present invention is preferably designed in view of the above-mentioned required properties.
  • the preferable range of the refractive index n value of the lower layer film is preferably 1.2 or more and 3.0 or less.
  • the preferable range of the extinction coefficient k value of the lower layer film is preferably 0.05 or more and 1.0 or less.
  • the mechanism is unknown, but Chemical interaction (intermolecular interaction), footing due to slight interfacial mixing between the resist film and resist underlayer film, and correlation movement of components between resist underlayer film and resist film.
  • the resolution can be improved as a result by changing the reaction activity of the deprotection reaction of the protecting group with an acid and the dissolution of the polymer after the reaction in a developer.
  • the resin that can be used for the resist underlayer film good resolution and processing suitability can be obtained by selecting a more appropriate resin in view of the lithography performance and the processability of the substrate to be treated. .
  • Resin lower layer film resin As the resin that can be used for the resist underlayer film of the present invention (hereinafter, also referred to as “resin for resist underlayer film”), as described above, for example, conventionally known materials can be appropriately adopted. From the viewpoint of achieving both resolution, defects, and processability of the substrate to be treated, it is preferable to design and use a composition using a polymer or resin described later. However, the resin for a resist lower layer film typically does not have an acid decomposable group (specifically, an acid decomposable group in the resin (A) described later). As the resin for the resist lower layer film, (meth) acrylic resin, styrene resin, cellulose resin, and phenol resin (novolak resin) can be used. Further, as other resins, aromatic polyester resins, aromatic polyimide resins, polybenzoxazole resins, aromatic polyamide resins, acenaphthylene resins, isocyanuric acid resins and the like can be used.
  • the aromatic polyamide resin and the aromatic polyimide resin for example, the resin compound described in Japanese Patent No. 4120584, the resin compound described in Japanese Patent No. 4466877 [0021] to [0053], Japanese Patent No. 4525940 [0025]
  • the resin compounds described in [0050] can be used.
  • the novolac resin resin compounds described in Patent Nos. 5215825 [0015] to [0058] and Patents 5257009 [0023] to [0041] can be used.
  • acenaphthylene resin for example, resin compounds described in Patents 4666166 [0032] to [0052], resin compounds described in Patents 04388429 [0037] to [0043], Patents 5040839 [0026] to [A]
  • the polymers described above, the resin compounds described in Japanese Patent No. 4892670 [0015] to [0032], and the like can be used.
  • the resin for the resist underlayer film is also preferably a resin containing a repeating unit containing a hydroxyl group which is a crosslinking reaction group. Moreover, it is also preferable that resin for resist lower layer films contains the repeating unit which has a lactone structure which is mentioned later in resin (A). It is also possible to copolymerize non-crosslinkable monomers with the resin for the resist underlayer film, whereby fine adjustment of the dry etching rate, reflectance and the like can be performed. Examples of such copolymerizable monomers include the following.
  • polymerizable unsaturated bond selected from acrylic esters, acrylamides, methacrylic esters, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, styrenes, crotonates and the like It is a compound.
  • the acrylic esters include, for example, alkyl acrylates having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group.
  • methacrylic acid esters examples include alkyl methacrylates having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group.
  • Acrylamides include acrylamide, N-alkyl acrylamide, N-aryl acrylamide, N, N-dialkyl acrylamide, N, N-diaryl acrylamide, N-methyl-N-phenyl acrylamide, N-2-acetamidoethyl-N- Acetyl acrylamide etc. are mentioned.
  • methacrylamides include methacrylamide, N-alkyl methacrylamide, N-aryl methacrylamide, N, N-dialkyl methacrylamide, N, N-diaryl methacrylamide, N-methyl-N-phenyl methacrylamide, N- Ethyl-N-phenyl methacrylamide and the like can be mentioned.
  • vinyl ethers examples include alkyl vinyl ethers and vinyl aryl ethers.
  • vinyl esters examples include vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate and the like.
  • styrenes examples include styrene, alkylstyrenes, alkoxystyrenes, halogen styrenes and the like.
  • crotonic acid esters examples include alkyl crotonates such as butyl crotonate, hexyl crotonate, and glycerin monotonate.
  • dialkyl itaconates dialkyl esters of maleic acid or fumaric acid or monoalkyl esters, crotonic acid, itaconic acid, maleic anhydride, maleimide, acrylonitrile, methacrylonitrile, maleironitrile etc. may be mentioned.
  • any addition polymerizable unsaturated compound copolymerizable with a polymer containing at least one hydroxyl group which is a crosslinking reaction group per repeating unit at least can be used.
  • the resin for a resist underlayer film may be any of a random polymer, a block polymer or a graft polymer.
  • the polymer forming the resist underlayer film can be synthesized by methods such as radical polymerization, anionic polymerization, and cationic polymerization. As the form, various methods such as solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and bulk polymerization are possible.
  • the resin for the resist underlayer film various phenol polymers having a phenol structure portion can be used.
  • novolak resin p-hydroxystyrene homopolymer, m-hydroxystyrene homopolymer, copolymer having p-hydroxystyrene structure, copolymer having m-hydroxystyrene structure can be mentioned.
  • R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a cyano group or a halogen atom, preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • L 1 represents a single bond, -COO-, -CON (R 3 )-or an arylene group, and R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • L 1 is a single bond, -COO-, or a phenylene group.
  • L 2 represents a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 18 carbon atoms, -COO- or -O-, preferably a single bond, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, or phenylene group It is.
  • R b represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 30 carbon atoms, a bridged alicyclic hydrocarbon group having 5 to 25 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, preferably carbon And alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms (such as methyl, ethyl, butyl and t-butyl), cycloalkyl groups having 5 to 8 carbon atoms (such as cyclohexyl and cyclooctyl), and having 5 to 20 carbon atoms And a bridged alicyclic hydrocarbon group and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms (such as a phenyl group and a naphthyl group).
  • These groups may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom (Cl, Br and the like), a cyano group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxy group, 1 to 4 carbon atoms And an acyl group having 1 to 4 carbon atoms and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • a halogen atom Cl, Br and the like
  • a cyano group an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxy group, 1 to 4 carbon atoms
  • an acyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • an aryl group having 6 to 12 carbon atoms Preferable skeletons of the above-mentioned bridged alicyclic hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms are listed below.
  • the content of the repeating unit represented by the general formula (1) is 0 to 80% by mole based on all repeating units of the copolymer. Is more preferable, and more preferably 0 to 60% by mole.
  • this copolymer may be a copolymer having other repeating units for the purpose of improving film forming property, adhesion, developability and the like.
  • the resin for a resist underlayer film to be used in the present invention contains, in addition to the repeating unit represented by the general formula (1), another repeating unit for the purpose of improving film forming property, adhesion, developability, etc. It may be a copolymer.
  • monomers corresponding to such other repeating units for example, addition polymerizable non-selected from acrylic esters, methacrylic esters, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters and the like A compound having one saturated bond is mentioned.
  • acrylic esters such as alkyl (alkyl group preferably having 1 to 10 carbon atoms) acrylate (for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, amyl acrylate, acrylic Acid cyclohexyl, ethyl acrylate, octyl acrylate, t-octyl acrylate, chloroethyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, pentaerythritol monoacrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate etc);
  • alkyl (alkyl group preferably having 1 to 10 carbon atoms) acrylate for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, amyl acrylate, acrylic Acid cyclohexyl, ethyl acrylate, oc
  • Methacrylic acid esters such as alkyl (alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) methacrylate (eg methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate) Chlorobenzyl methacrylate, octyl methacrylate, trimethylolpropane monomethacrylate, pentaerythritol monomethacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate etc.);
  • Acrylamides such as acrylamide, N-alkyl acrylamide (as alkyl, having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, t-butyl, heptyl, octyl, cyclohexyl) (Eg, hydroxyethyl, etc.), N, N-dialkylacrylamides (as alkyl, having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, butyl, isobutyl, ethylhexyl, cyclohexyl etc. Some), N-hydroxyethyl-N-methyl acrylamide, N-2-acetamidoethyl-N-acetyl acrylamide etc .;
  • Methacrylamides such as methacrylamide, N-alkyl methacrylamide (as alkyl, having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, t-butyl, ethylhexyl, hydroxyethyl, cyclohexyl etc. Some), N, N-dialkyl methacrylamides (alkyl groups such as ethyl, propyl and butyl), N-hydroxyethyl-N-methyl methacrylamide, etc.
  • N-alkyl methacrylamide alkyl, having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, t-butyl, ethylhexyl, hydroxyethyl, cyclohexyl etc.
  • N, N-dialkyl methacrylamides alkyl groups such as ethyl, propyl and butyl
  • N-hydroxyethyl-N-methyl methacrylamide etc.
  • Allyl compounds such as allyl esters (eg allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylic acid, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate etc.), allyloxyethanol etc .;
  • Vinyl ethers such as alkyl vinyl ethers (eg hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethyl hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethyl butyl vinyl ether, Hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether, etc.);
  • alkyl vinyl ethers eg hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethy
  • Vinyl esters such as vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl barrate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloro acetate, vinyl methoxy acetate, vinyl butoxy acetate, vinyl acetoacetate , Vinyl lactate, vinyl- ⁇ -phenyl butyrate, vinyl cyclohexyl carboxylate and the like;
  • Dialkyl itaconates eg, dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, etc.
  • dialkyl esters of fumaric acid eg, dibutyl fumarate, etc.
  • monoalkyl esters acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid And maleic anhydride, maleimide, acrylonitrile, methacrylonitrile, maleironitrile and the like.
  • maleimide acrylonitrile
  • methacrylonitrile methacrylonitrile
  • maleironitrile maleironitrile and the like.
  • any addition polymerizable unsaturated compound copolymerizable with the above-mentioned various repeating units may be used.
  • the resin for the resist lower layer film may be used alone or in combination of two or more.
  • the composition for forming a resist underlayer film contains, in addition to a resin, a solvent, an acid generator, a crosslinking agent, a surfactant, and the like.
  • it is preferable to form a crosslinked film by exposing or heating the coating film formed of the composition for forming a resist lower layer film, and use this as the resist lower layer film.
  • the composition for forming a resist underlayer film may contain an acid generator, if necessary.
  • the acid generator is a component that generates an acid upon exposure or heating.
  • a resist lower layer of a substance for example, a base such as OH-, CH 3- , NH 2 -or the like
  • the diffusion to the film makes it possible to eliminate the problem of inhibiting the crosslinking reaction by inactivating the acid in the resist underlayer film. That is, when the acid generator in the resist underlayer film to be formed reacts with the inhibitor, it is possible to prevent the diffusion of the inhibitor to the resist underlayer film.
  • examples of an acid generator that generates an acid upon exposure include, for example, those described in paragraphs [0076] to [0081] of WO 07/105776. And the like.
  • diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate diphenyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyliodonium pyrenesulfonate, diphenyliodonium n-dodecylbenzenesulfonate, diphenyliodonium 10-camphorsulfonate, diphenyliodonium naphthalenesulfonate, Bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium n-dodecylbenzenesulfonate, bis ( 4-t-Butylphenyl) iodonium 10-camphorsulfon
  • thermal acid generator for example, 2,4,4,6-tetrabromocyclohexadienone, benzoin tosylate, 2-nitrobenzyl Tosylate, alkyl sulfonates and the like can be mentioned.
  • thermal acid generators can be used alone or in combination of two or more.
  • a photo-acid generator and a thermal acid generator can also be used together as an acid generator.
  • the content of the acid generator is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass to 30 parts by mass, and further preferably 0.1 parts by mass to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin for the resist lower layer film. Is particularly preferred.
  • the composition for forming a resist underlayer film contains a crosslinking agent
  • the resist underlayer film can be cured at a lower temperature to form a protective film for a substrate to be treated.
  • a crosslinking agent various curing agents other than polynuclear phenols can be used.
  • polynuclear phenols examples include binuclear phenols such as 4,4′-biphenyldiol, 4,4′-methylene bisphenol, 4,4′-ethylidene bisphenol and bisphenol A; 4,4 ′, 4 ′ ′ Trinuclear phenols such as -methylidene trisphenol and 4,4 '-[1- [4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol; polyphenols such as novolac Can be mentioned.
  • binuclear phenols such as 4,4′-biphenyldiol, 4,4′-methylene bisphenol, 4,4′-ethylidene bisphenol and bisphenol A
  • 4,4 ′, 4 ′ ′ Trinuclear phenols such as -methylidene trisphenol and 4,4 '-[1- [4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methyl
  • curing agent can also be used together as a crosslinking agent.
  • the content of the crosslinking agent is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 1 to 20 parts by mass, and particularly preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin for a resist lower layer film.
  • the composition for forming a resist lower layer film contains other optional components such as a thermosetting polymer, a radiation absorber, a storage stabilizer, an antifoaming agent, and an adhesion aiding agent, if necessary, in addition to the above components. It may be
  • Step (2) Resist Film Forming Step
  • a resist film is formed with a resist composition on a resist underlayer film.
  • members and materials used in step (2) will be described, and then the procedure of step (2) will be described.
  • the resist composition of the present invention contains a resin having an atom selected from the group consisting of Si atoms and Ti atoms.
  • the resist composition of the present invention may be a positive resist composition or a negative resist composition.
  • the resist composition of the present invention is typically a chemically amplified resist composition.
  • each component contained in the resist composition of this invention is demonstrated.
  • Resin (A) The resist composition of the present invention contains a resin having an atom selected from the group consisting of Si atoms and Ti atoms.
  • the resin (A) is preferably a resin having a repeating unit having an atom selected from the group consisting of Si atoms and Ti atoms.
  • the resin (A) is preferably a resin having a Si atom, and more preferably a resin having a repeating unit having a Si atom.
  • the content of Si atoms in the resin (A) is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 3 to 25% by mass, and still more preferably 5 to 20% by mass.
  • the resin (A) has a structure in which a polar group is protected by a leaving group which is decomposed and released by the action of an acid (ie, having an acid-degradable group), and the above-mentioned leaving group is When it has a Si atom, the content of the Si atom in the resin (A) does not include the amount of the Si atom in the leaving group.
  • a repeating unit having both a Si atom and an acid-degradable group corresponds to a repeating unit having a Si atom and a repeating unit having an acid-degradable group described later.
  • a resin consisting only of repeating units having both a Si atom and an acid degradable group corresponds to a resin containing a repeating unit having a Si atom and a repeating unit having an acid degradable group.
  • the resin (A) is a resin having a Si atom
  • the resin (A) is preferably a resin having a repeating unit having a Si atom.
  • the repeating unit having a Si atom is not particularly limited as long as it has a Si atom.
  • a silane repeating unit (-SiR 2- : R 2 is an organic group
  • a siloxane repeating unit (-SiR 2 -O-: R 2 is an organic group)
  • a (meth) acrylate repeating unit having a Si atom The vinyl-type repeating unit etc. which have Si atom are mentioned. It is preferable that the repeating unit which has Si atom does not have an acid decomposable group.
  • the repeating unit having a Si atom preferably has a silsesquioxane structure.
  • the silsesquioxane structure may be in the main chain or in the side chain, but is preferably in the side chain.
  • Examples of the silsesquioxane structure include a cage silsesquioxane structure, a ladder silsesquioxane structure (ladder type silsesquioxane structure), and a random silsesquioxane structure.
  • a cage silsesquioxane structure is preferable.
  • the cage silsesquioxane structure is a silsesquioxane structure having a cage-like skeleton.
  • the cage silsesquioxane structure may be either a complete cage silsesquioxane structure or an incomplete cage silsesquioxane structure, but it is a complete cage silsesquioxane structure preferable.
  • the ladder-type silsesquioxane structure is a silsesquioxane structure having a ladder-like skeleton.
  • the random silsesquioxane structure is a silsesquioxane structure in which the skeleton is random.
  • the cage silsesquioxane structure is preferably a siloxane structure represented by the following formula (S).
  • R represents a monovalent organic group.
  • Plural R may be the same or different.
  • the organic group is not particularly limited, but specific examples thereof include a halogen atom, a hydroxy group, a nitro group, a carboxy group, an alkoxy group, an amino group, a mercapto group and a blocked mercapto group (eg, blocked (protected) with an acyl group) Mercapto group), an acyl group, an imide group, a phosphino group, a phosphinyl group, a silyl group, a vinyl group, a hydrocarbon group which may have a hetero atom, a (meth) acrylic group-containing group and an epoxy group-containing group It can be mentioned.
  • halogen atom a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom etc. are mentioned, for example.
  • a hetero atom of the hydrocarbon group which may have the said hetero atom an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom etc. are mentioned, for example.
  • a hydrocarbon group of the hydrocarbon group which may have the said hetero atom an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or the group that combined these etc. are mentioned, for example.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic.
  • aliphatic hydrocarbon group examples include a linear or branched alkyl group (in particular, 1 to 30 carbon atoms), a linear or branched alkenyl group (in particular, 2 to 30 carbon atoms), And linear or branched alkynyl groups (in particular, 2 to 30 carbon atoms).
  • aromatic hydrocarbon group examples include aromatic hydrocarbon groups having 6 to 18 carbon atoms such as phenyl group, tolyl group, xylyl group and naphthyl group.
  • the repeating unit having a Si atom is preferably represented by the following formula (I).
  • L represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group include an alkylene group, -COO-Rt- group and -O-Rt- group.
  • Rt represents an alkylene group or a cycloalkylene group.
  • L is preferably a single bond or a -COO-Rt- group.
  • Rt is preferably an alkylene group of 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a —CH 2 — group, a — (CH 2 ) 2 — group, or a — (CH 2 ) 3 — group.
  • X represents a hydrogen atom or an organic group.
  • the alkyl group which may have substituents, such as a fluorine atom and a hydroxyl group is mentioned, for example, A hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, and a hydroxymethyl group are preferable.
  • A represents a Si-containing group. Among them, a group represented by the following formula (a) or (b) is preferable.
  • R represents a monovalent organic group.
  • Plural R may be the same or different.
  • the specific example and preferable aspect of R are the same as Formula (S) mentioned above.
  • a in the formula (I) is a group represented by the formula (a)
  • the formula (I) is represented by the following formula (Ia).
  • R b represents a hydrocarbon group which may have a hetero atom.
  • Specific examples and preferred embodiments of the hydrocarbon group which may have a hetero atom are the same as R in the formula (S) described above.
  • the repeating unit having a Si atom contained in the resin (A) may be one type or two or more types in combination.
  • the content of the repeating unit having a Si atom is not particularly limited, but is preferably 1 to 70 mol%, more preferably 3 to 50 mol%, based on all repeating units of the resin (A).
  • the resin having a repeating unit having a Si atom In a resist composition containing a resin having a repeating unit having a Si atom, the resin having a repeating unit having a Si atom generates outgassing at the time of exposure or dissolves into immersion water at the time of immersion exposure, There is a possibility that a component containing Si atoms adheres to the surface of the projection lens to reduce the transmittance.
  • the resin having a repeating unit having a Si atom is stable to the exposure wavelength, or the molecular weight of the resin having a repeating unit having a Si atom is large. Is preferably mentioned.
  • the repeating unit having a Si atom contained in the resin (A) is a repeat obtained from a monomer having a turbidity of 1 ppm or less based on JIS K 0101: 1998 using formalin as a standard substance and using an integrating sphere measurement method as a measurement method It is preferably a unit.
  • a monomer having a turbidity of 1 ppm or less By using a monomer having a turbidity of 1 ppm or less, scum defects are improved.
  • the turbidity is preferably 0.8 ppm or less, more preferably 0.1 ppm or less.
  • the above-mentioned turbidity is usually 0.01 ppm or more.
  • a method of obtaining a monomer having a turbidity Si atom for example, a method of purifying a monomer having a silicon atom after synthesis or commercially available so that the turbidity is 1 ppm or less is preferable.
  • a purification method a known purification method can be adopted. Specifically, for example, filtration, centrifugation, adsorption, separation, distillation, sublimation, crystallization, and a combination of two or more of these, etc. Can be mentioned.
  • the repeating unit which has a Si atom contained in resin (A) is a repeating unit obtained from the monomer whose purity (GPC purity) prescribed
  • GPC purity is more preferably 97% or more, and still more preferably 99% or more.
  • the GPC purity is usually 99.9% or less.
  • GPC purity can be measured by the test method described below. Measuring method of GPC purity: It measures by GPC (gel permeation chromatography).
  • the column used is the one obtained by connecting TSKgel Super HZ 2000 (4.6 mm ID ⁇ 15 cm, Tosoh Corp.) and TSK gel Super HZ 1000 (4.6 mm ID ⁇ 15 cm, Tosoh Corp.), and the eluent is Tetrahydrofuran, flow rate 1.0 mL / min, column temperature 40 ° C., using a differential refractometer as a detector, a sample is a 0.1 wt% tetrahydrofuran solution, and the injection volume is 100 ⁇ L.
  • the resin (A) preferably has a repeating unit having an acid-degradable group. It is preferable that the repeating unit which has an acid decomposable group does not have Si atom.
  • the acid-degradable group is a group which is decomposed by the action of an acid to form a polar group.
  • the acid-degradable group preferably has a structure protected by a group (leaving group) capable of decomposing and leaving off a polar group by the action of an acid.
  • polar groups include phenolic hydroxyl group, carboxyl group, fluorinated alcohol group (preferably hexafluoroisopropanol group), sulfonic acid group, sulfonamide group, sulfonylimide group, (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) methylene group, (alkyl Sulfonyl) (alkylcarbonyl) imide group, bis (alkyl carbonyl) methylene group, bis (alkyl carbonyl) imide group, bis (alkyl sulfonyl) methylene group, bis (alkyl sulfonyl) imide group, tris (alkyl carbonyl) methylene group, tris An acidic group (a group which dissociates in a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution) such as a (alkylsulfonyl) methylene group or an alcoholic hydroxyl group,
  • the alcoholic hydroxyl group is a hydroxyl group bonded to a hydrocarbon group and is a hydroxyl group other than a hydroxyl group (phenolic hydroxyl group) directly bonded to an aromatic ring, and an electron attracting group such as a fluorine atom at the ⁇ position as a hydroxyl group
  • the aliphatic alcohol substituted with a sex group eg, a fluorinated alcohol group such as hexafluoroisopropanol group
  • the alcoholic hydroxyl group is preferably a hydroxyl group having a pKa (acid dissociation constant) of 12 or more and 20 or less.
  • Preferred polar groups include carboxyl groups, fluorinated alcohol groups (preferably hexafluoroisopropanol groups), and sulfonic acid groups.
  • Preferred groups as acid-degradable groups are groups in which the hydrogen atom of these groups is substituted with a group capable of leaving with an acid.
  • Examples of the group leaving by acid (leaving group) include, for example, -C (R 36 ) (R 37 ) (R 38 ), -C (R 36 ) (R 37 ) (OR 39 ), -C (R 01 ) (R 02 ) (OR 39 ) and the like.
  • each of R 36 to R 39 independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
  • R 36 and R 37 may combine with each other to form a ring.
  • Each of R 01 and R 02 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
  • the cycloalkyl group of R 36 to R 39 , R 01 and R 02 may be monocyclic or polycyclic.
  • the monocyclic type is preferably a cycloalkyl group having a carbon number of 3 to 8, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group and a cyclooctyl group.
  • the polycyclic type is preferably a cycloalkyl group having a carbon number of 6 to 20, and examples thereof include an adamantyl group, a norbornyl group, an isoboronyl group, a camphanyl group, a dicyclopentyl group, an ⁇ -pinel group, a tricyclodecanyl group and tetracyclododecyl.
  • the aryl group of R 36 to R 39 , R 01 and R 02 is preferably an aryl group having a carbon number of 6 to 10, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group and an anthryl group.
  • the aralkyl group of R 36 to R 39 , R 01 and R 02 is preferably an aralkyl group having a carbon number of 7 to 12, and examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group and a naphthylmethyl group.
  • the alkenyl group of R 36 to R 39 , R 01 and R 02 is preferably an alkenyl group having a carbon number of 2 to 8, and examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group and a cyclohexenyl group.
  • the ring formed by combining R 36 and R 37 is preferably a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic).
  • the cycloalkyl group is preferably a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group, or a polycyclic cycloalkyl group such as a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group or an adamantyl group.
  • a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms is more preferable, and a monocyclic cycloalkyl group having 5 carbon atoms is particularly preferable.
  • the acid-degradable group is preferably a cumyl ester group, an enol ester group, an acetal ester group, a tertiary alkyl ester group or the like. More preferably, it is a tertiary alkyl ester group.
  • resin (A) has a repeating unit represented by the following general formula (AI) as a repeating unit which has an acid decomposable group.
  • the repeating unit represented by the general formula (AI) generates a carboxyl group as a polar group by the action of an acid.
  • Xa 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cyano group or a halogen atom.
  • T represents a single bond or a divalent linking group.
  • Each of Rx 1 to Rx 3 independently represents an alkyl group or a cycloalkyl group. Two of Rx 1 to Rx 3 may combine to form a ring structure.
  • Examples of the divalent linking group for T include an alkylene group, -COO-Rt- group, -O-Rt- group, and a phenylene group.
  • Rt represents an alkylene group or a cycloalkylene group.
  • T is preferably a single bond or a -COO-Rt- group.
  • Rt is preferably an alkylene group of 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a —CH 2 — group, a — (CH 2 ) 2 — group, or a — (CH 2 ) 3 — group. More preferably, T is a single bond.
  • the alkyl group of X a1 may have a substituent, and examples of the substituent include a hydroxyl group and a halogen atom (preferably a fluorine atom).
  • the alkyl group of X a1 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hydroxymethyl group and a trifluoromethyl group, and a methyl group is preferable.
  • X a1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • the alkyl group of Rx 1 , Rx 2 and Rx 3 may be linear or branched and may be methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group Groups and t-butyl groups are preferably mentioned.
  • the carbon number of the alkyl group is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 5.
  • the cycloalkyl group of Rx 1 , Rx 2 and Rx 3 includes monocyclic cycloalkyl group such as cyclopentyl group and cyclohexyl group, polycyclic ring such as norbornyl group, tetracyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, adamantyl group and the like Preferred is a cycloalkyl group of
  • the ring structure formed by combining two of Rx 1 , Rx 2 and Rx 3 includes a monocyclic cycloalkane ring such as cyclopentyl ring and cyclohexyl ring, a norbornane ring, a tetracyclodecane ring, a tetracyclododecane ring and an adamantane ring
  • a monocyclic cycloalkane ring such as cyclopentyl ring and cyclohexyl ring
  • a norbornane ring such as a tetracyclodecane ring
  • a tetracyclododecane ring and an adamantane ring
  • Polycyclic cycloalkyl groups such as are preferred.
  • Particularly preferred is a monocyclic cycloalkane ring having 5 or 6 carbon atoms.
  • Each of Rx 1 , Rx 2 and Rx 3 is preferably independently an alkyl group, and more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Each of the above groups may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group (1 to 4 carbon atoms), a cycloalkyl group (3 to 8 carbon atoms), a halogen atom, and an alkoxy group (carbon Formulas 1 to 4), a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group (having 2 to 6 carbon atoms) and the like can be mentioned, and a carbon number of 8 or less is preferable.
  • the substituent include an alkyl group (1 to 4 carbon atoms), a cycloalkyl group (3 to 8 carbon atoms), a halogen atom, and an alkoxy group (carbon Formulas 1 to 4), a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group (having 2 to 6 carbon atoms) and the like can be mentioned, and a carbon number of 8 or less is preferable.
  • a substituent having no heteroatom such as oxygen atom, nitrogen atom and sulfur atom is more preferable (for example, And is more preferably not an alkyl group substituted by a hydroxyl group or the like), a group consisting of only a hydrogen atom and a carbon atom, still more preferably a linear or branched alkyl group or a cycloalkyl group .
  • Rx 1 to Rx 3 are each independently an alkyl group, and it is preferable that two members of Rx 1 to Rx 3 are not bonded to form a ring structure. This can suppress an increase in the volume of the group represented by -C as groups decomposing and leaving (Rx 1) (Rx 2) (Rx 3) by the action of an acid, an exposure step, and, after the exposure step In the post-exposure heating step which may be carried out, the volume contraction of the exposed portion tends to be suppressed.
  • Rx represents a hydrogen atom, CH 3 , CF 3 or CH 2 OH.
  • Rxa and Rxb independently represents an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms).
  • Xa 1 represents a hydrogen atom, CH 3 , CF 3 or CH 2 OH.
  • Z represents a substituent, and when there are two or more, a plurality of Z may be the same as or different from each other.
  • p represents 0 or a positive integer.
  • Specific examples and preferred examples of Z are the same as specific examples and preferred examples of the substituent that each group such as Rx 1 to Rx 3 may have.
  • the resin (A) preferably has, as a repeating unit having an acid decomposable group, the repeating units described in paragraphs [0057] to [0071] of JP-A-2014-202969.
  • the resin (A) may have, as a repeating unit having an acid decomposable group, a repeating unit that produces an alcoholic hydroxyl group described in paragraphs [0072] to [0073] of JP-A-2014-202969. Good.
  • resin (A) has a repeating unit which has a structure protected by the leaving group which a phenolic hydroxyl group decomposes
  • the phenolic hydroxyl group is a group formed by substituting a hydrogen atom of an aromatic hydrocarbon group with a hydroxyl group.
  • the aromatic ring of the aromatic hydrocarbon group is a monocyclic or polycyclic aromatic ring, and examples thereof include a benzene ring and a naphthalene ring.
  • the repeating unit represented by the following general formula (AII) is preferable as a repeating unit having a structure protected by a leaving group in which the phenolic hydroxyl group is decomposed and eliminated by the action of an acid.
  • Each of R 61 , R 62 and R 63 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • R 62 may combine with Ar 6 to form a ring, and in this case, R 62 represents a single bond or an alkylene group.
  • X 6 represents a single bond, -COO-, or -CONR 64- .
  • R 64 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • L 6 represents a single bond or an alkylene group.
  • Ar 6 represents an (n + 1) -valent aromatic hydrocarbon group, and when it forms a ring by bonding to R 62, it represents an (n + 2) -valent aromatic hydrocarbon group.
  • Y 2 each independently represents a hydrogen atom or a group capable of leaving under the action of an acid when n ⁇ 2. However, at least one of Y 2 represents a group capable of leaving by the action of an acid. The group leaving by the action of the acid as Y 2 is preferably one mentioned as the above-mentioned leaving group.
  • n represents an integer of 1 to 4;
  • Each of the above groups may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group (1 to 4 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group (1 to 4 carbon atoms), a carboxyl group, Examples thereof include an alkoxycarbonyl group (having 2 to 6 carbon atoms) and the like, and those having 8 or less carbon atoms are preferable.
  • the repeating unit having an acid-degradable group may be of one type or two or more types in combination.
  • the content of the repeating units having an acid decomposable group contained in the resin (A) (the total of the repeating units having an acid degradable group, when there are a plurality of repeating units having an acid degradable group) It is preferably 20 to 90 mol%, more preferably 40 to 80 mol%.
  • the resin (A) has a repeating unit represented by the above general formula (AI), and the content of the repeating unit represented by the above general formula (AI) is 40 moles with respect to all the repeating units of the resin (A) % Or more is preferable.
  • the resin (A) preferably has at least one selected from the group consisting of lactone structure, sultone structure and carbonate structure, and is selected from the group consisting of lactone structure, sultone structure and carbonate structure It is more preferable to have a repeating unit having at least one kind.
  • Any lactone structure or sultone structure may be used as long as it has a lactone structure or a sultone structure, and is preferably a 5- to 7-membered ring lactone structure or a 5- to 7-membered ring sultone structure, and is preferably 5 to 7 Forming a bicyclo structure and a spiro structure in a membered ring lactone structure in which another ring structure is condensed, or another ring forming a bicyclo structure and a spiro structure in a 5- to 7-membered ring sultone structure Those having a fused structure are more preferred.
  • a lactone structure represented by any of the following general formulas (LC1-1) to (LC1-21), or a sultone structure represented by any of the following general formulas (SL1-1) to (SL1-3) It is more preferable to have a repeating unit having Also, a lactone structure or a sultone structure may be directly bonded to the main chain.
  • Preferred lactone structures are (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), (LC1-14) and (LC1-17), and in particular The preferred lactone structure is (LC1-4).
  • the lactone structure moiety or the sultone structure moiety may or may not have a substituent (Rb 2 ).
  • Preferred examples of the substituent (Rb 2 ) include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 8 carbon atoms, and a carboxyl group And halogen atoms, hydroxyl groups, cyano groups, acid-degradable groups and the like. More preferably, it is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group or an acid-degradable group.
  • n 2 represents an integer of 0 to 4; When n 2 is 2 or more, plural substituents (Rb 2 ) may be the same or different. Moreover, two or more substituents (Rb 2 ) may be combined to form a ring.
  • the repeating unit having a lactone structure or a sultone structure usually has an optical isomer, but any optical isomer may be used.
  • one optical isomer may be used alone, or a plurality of optical isomers may be mixed and used.
  • one type of optical isomer is mainly used, one having an optical purity (ee) of 90% or more is preferable, and more preferably 95% or more.
  • the repeating unit having a lactone structure or a sultone structure is preferably a repeating unit represented by the following general formula (III).
  • A represents an ester bond (a group represented by -COO-) or an amide bond (a group represented by -CONH-).
  • R 0 s each independently represents an alkylene group, a cycloalkylene group, or a combination thereof.
  • Z's when there are a plurality of Z's, are each independently a single bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond
  • each R independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group.
  • R 8 represents a monovalent organic group having a lactone structure or a sultone structure.
  • n is the number of repetition of the structure represented by -R 0 -Z- and represents an integer of 0 to 5, preferably 0 or 1, and more preferably 0. When n is 0, -R 0 -Z- is absent, resulting in a single bond.
  • R 7 represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group.
  • the alkylene group and cycloalkylene group of R 0 may have a substituent.
  • Z is preferably an ether bond or an ester bond, particularly preferably an ester bond.
  • the alkyl group of R 7 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group, and particularly preferably a methyl group.
  • the alkylene group of R 0 , the cycloalkylene group, and the alkyl group in R 7 may be substituted, and examples of the substituent include a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom, a mercapto group, and a hydroxyl group.
  • R 7 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a hydroxymethyl group.
  • the preferred chained alkylene group in R 0 is preferably a chained alkylene having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group and a propylene group.
  • the preferable cycloalkylene group is a cycloalkylene group having a carbon number of 3 to 20, and examples thereof include a cyclohexylene group, a cyclopentylene group, a norbornylene group, an adamantylene group and the like.
  • a linear alkylene group is more preferable, and a methylene group is particularly preferable.
  • the monovalent organic group having a lactone structure or a sultone structure represented by R 8 is not limited as long as it has a lactone structure or a sultone structure, and specific examples thereof include general formulas (LC1-1) to LC 1-21) and a lactone structure or a sultone structure represented by any of (SL1-1) to (SL1-3), and among them, a structure represented by (LC1-4) is particularly preferred preferable. Further, n 2 in (LC1-1) to (LC1-21) is more preferably 2 or less.
  • R 8 is preferably a monovalent organic group having a non-substituted lactone structure or sultone structure, or a monovalent organic group having a lactone structure or a sultone structure having a methyl group, a cyano group or an alkoxycarbonyl group as a substituent And monovalent organic groups having a lactone structure (cyano lactone) having a cyano group as a substituent are more preferable.
  • repeating unit which has group which has a lactone structure or a sultone structure below is shown, this invention is not limited to this.
  • the content of the repeating unit having a lactone structure or a sultone structure is 5 to 60% by mole based on all repeating units in the resin (A) Is more preferably 5 to 55 mol%, still more preferably 10 to 50 mol%.
  • the repeating unit having a carbonate structure is preferably a repeating unit represented by the following general formula (A-1).
  • R A 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R A 2 independently represents a substituent.
  • A represents a single bond or a divalent linking group.
  • n represents an integer of 0 or more.
  • the alkyl group represented by R A 1 may have a substituent such as a fluorine atom.
  • R A 1 preferably represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, and more preferably a methyl group.
  • the substituent represented by R A 2 is, for example, an alkyl group, a cycloalkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an amino group or an alkoxycarbonylamino group.
  • an alkyl group of 1 to 5 carbon atoms is, for example, a linear alkyl group of 1 to 5 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group or butyl group; isopropyl group, isobutyl group, t-butyl group And branched alkyl groups having 3 to 5 carbon atoms, and the like.
  • the alkyl group may have a substituent such as a hydroxyl group.
  • n is an integer of 0 or more representing a substituent number. n is, for example, preferably 0 to 4, and more preferably 0.
  • Examples of the divalent linking group represented by A include an alkylene group, a cycloalkylene group, an ester bond, an amide bond, an ether bond, a urethane bond, a urea bond, or a combination thereof.
  • the alkylene group is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group and a propylene group.
  • A is preferably a single bond or an alkylene group.
  • n A is 2 to 4 5
  • a cyclic carbonate represented by the following general formula (a) is combined with one or more other ring structures Examples thereof include a structure forming a fused ring and a structure forming a spiro ring.
  • the “other ring structure” capable of forming a fused ring or spiro ring may be an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a heterocycle. .
  • one of the repeating units represented by the general formula (A-1) may be contained alone, or two or more may be contained.
  • the content of the repeating unit having a cyclic carbonate structure (preferably, the repeating unit represented by the general formula (A-1)) is relative to all repeating units constituting the resin (A). Is preferably 3 to 80 mol%, more preferably 3 to 60 mol%, still more preferably 3 to 45 mol%, particularly preferably 3 to 30 mol%, It is most preferable that it is 15 mol%. With such a content, the developability as a resist, low defectivity, low LWR (Line Width Roughness), low PEB (Post Exposure Bake) temperature dependency, profile and the like can be improved.
  • R A 1 in the following specific examples are the same meaning as R A 1 in the general formula (A-1).
  • the resin (A) may have a repeating unit having a phenolic hydroxyl group.
  • a repeating unit which has phenolic hydroxyl group a hydroxystyrene repeating unit or a hydroxystyrene (meth) acrylate repeating unit is mentioned.
  • a repeating unit represented by the following general formula (I) is preferable.
  • R 41 , R 42 and R 43 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • R 42 may combine with Ar 4 to form a ring, and in this case, R 42 represents a single bond or an alkylene group.
  • X 4 represents a single bond, -COO-, or -CONR 64-
  • R 64 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • L 4 represents a single bond or a divalent linking group.
  • Ar 4 represents an (n + 1) -valent aromatic hydrocarbon group, and when it bonds to R 42 to form a ring, it represents an (n + 2) -valent aromatic hydrocarbon group.
  • n represents an integer of 1 to 5;
  • X 4 is -COO- or -CONR 64- .
  • the alkyl group represented by R 41 , R 42 and R 43 in the general formula (I) is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group or an n-butyl group which may have a substituent, Alkyl groups having 20 or less carbon atoms such as sec-butyl, hexyl, 2-ethylhexyl, octyl and dodecyl are preferable, alkyl groups having 8 or less carbon atoms are more preferable, and alkyl groups having 3 or less carbon atoms are preferable. More preferable.
  • the cycloalkyl group represented by R 41 , R 42 and R 43 in the general formula (I) may be monocyclic or polycyclic.
  • a monocyclic or monocyclic cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group which may have a substituent is preferable.
  • a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom etc. are mentioned as a halogen atom represented by R ⁇ 41> , R ⁇ 42> and R 43 in General formula (I), A fluorine atom is preferable.
  • the alkyl group contained in the alkoxycarbonyl group represented by R 41 , R 42 and R 43 in the general formula (I) is preferably the same as the alkyl group in the above R 41 , R 42 and R 43 .
  • Preferred examples of the substituent in each of the above-mentioned groups include, for example, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an amino group, an amide group, an ureido group, a urethane group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a halogen atom, an alkoxy group, a thioether group and an acyl.
  • Groups, acyloxy groups, alkoxycarbonyl groups, cyano groups, nitro groups and the like, and the number of carbon atoms of the substituent is preferably 8 or less.
  • Ar 4 represents an (n + 1) -valent aromatic hydrocarbon group.
  • the bivalent aromatic hydrocarbon group in the case where n is 1 may have a substituent, and for example, an arylene having 6 to 18 carbon atoms, such as a phenylene group, a tolylene group, a naphthylene group, and an anthracenylene group
  • Groups or aromatic hydrocarbon groups containing a heterocycle such as, for example, thiophene, furan, pyrrole, benzothiophene, benzofuran, benzopyrrole, triazine, imidazole, benzimidazole, triazole, thiadiazole, and thiazole are preferred.
  • n + 1) -valent aromatic hydrocarbon group in the case where n is an integer of 2 or more include any of (n-1) any of the above-mentioned specific examples of the divalent aromatic hydrocarbon group. Preferred examples include groups formed by removing a hydrogen atom.
  • the (n + 1) -valent aromatic hydrocarbon group may further have a substituent.
  • Examples of the substituent that the above-mentioned alkyl group, cycloalkyl group, alkoxycarbonyl group and (n + 1) -valent aromatic hydrocarbon group may have include, for example, R 41 , R 42 and R 43 in General Formula (I) The alkyl group mentioned; Alkoxy group such as methoxy group, ethoxy group, hydroxyethoxy group, propoxy group, hydroxypropoxy group and butoxy group; Aryl group such as phenyl group; and the like.
  • R 64 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • the alkyl group for R 64 in, which may have a substituent, a methyl group, an ethyl group, a propyl group
  • Alkyl groups having 20 or less carbon atoms such as isopropyl, n-butyl, sec-butyl, hexyl, 2-ethylhexyl, octyl and dodecyl, are preferable, and alkyl groups having 8 or less carbons are more preferable .
  • X 4 a single bond, —COO— or —CONH— is preferable, and a single bond or —COO— is more preferable.
  • the divalent linking group as L 4 is preferably an alkylene group, and as the alkylene group, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, which may have a substituent, And alkylene groups having 1 to 8 carbon atoms such as an octylene group are preferable.
  • Ar 4 an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms which may have a substituent is preferable, and a benzene ring group, a naphthalene ring group or a biphenylene ring group is more preferable.
  • the repeating unit represented by the general formula (I) is preferably a repeating unit derived from hydroxystyrene. That is, Ar 4 is preferably a benzene ring group.
  • the resin (A) may have a single type of repeating unit having a phenolic hydroxyl group, or may have two or more types in combination.
  • the content of the repeating unit having a phenolic hydroxyl group is preferably 40 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, 60 mol% or more with respect to all repeating units in the resin (A). Is more preferable, 85 mol% or less is preferable, and 80 mol% or less is more preferable.
  • the resin (A) preferably has a repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group other than the above-described repeating unit. Thereby, the substrate adhesion and the developer affinity are improved.
  • the repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group is preferably a repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure substituted with a hydroxyl group or a cyano group, and preferably has no acid decomposable group.
  • an alicyclic hydrocarbon structure in the alicyclic hydrocarbon structure substituted by the hydroxyl group or the cyano group an adamantyl group, a diamantyl group, and a norbornane group are preferable.
  • As a preferable alicyclic hydrocarbon structure substituted by a hydroxyl group or a cyano group a structure represented by the following general formula is preferable.
  • the content of the repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group is preferably 5 to 40 mol%, more preferably 5 to 30 mol%, still more preferably 10 to 25 mol%, based on all repeating units in the resin (A).
  • Specific examples of the repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group include the repeating units disclosed in paragraph 0340 of US Patent Publication 2012/0135348, but the present invention is not limited thereto.
  • the resin (A) may have a repeating unit having an alkali-soluble group.
  • the alkali-soluble group include a carboxyl group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, a bissulfonylimide group, and an aliphatic alcohol (eg, hexafluoroisopropanol group) in which the ⁇ position is substituted with an electron withdrawing group. It is more preferable to have a repeating unit. By including a repeating unit having an alkali-soluble group, the resolution in contact hole applications is increased.
  • a repeating unit having an alkali-soluble group a repeating unit in which an alkali-soluble group is directly bonded to the main chain of a resin such as a repeating unit of acrylic acid or methacrylic acid, or an alkali in the resin main chain via a linking group
  • a polymerization unit or chain transfer agent having a repeating unit to which a soluble group is bonded, and further an alkali-soluble group is preferably used at the end of the polymer chain at the time of polymerization, and the linking group is preferably monocyclic or polycyclic. It may have a cyclic hydrocarbon structure. Particularly preferred are repeating units of acrylic acid and methacrylic acid.
  • the content of the repeating unit having an alkali-soluble group is preferably 0 to 20 mol%, more preferably 3 to 15 mol%, still more preferably 5 to 10 mol%, based on all the repeating units in the resin (A).
  • Specific examples of the repeating unit having an alkali-soluble group include the repeating unit disclosed in paragraph 0344 of US Published Patent Application 2012/0135348, but the present invention is not limited thereto.
  • the resin (A) of the present invention may further have an alicyclic hydrocarbon structure having no polar group (for example, the above-mentioned alkali-soluble group, hydroxyl group, cyano group, etc.) and a repeating unit not showing acid decomposability it can.
  • an alicyclic hydrocarbon structure having no polar group for example, the above-mentioned alkali-soluble group, hydroxyl group, cyano group, etc.
  • a repeating unit not showing acid decomposability it can As such a repeating unit, the repeating unit represented by general formula (IV) is mentioned.
  • R 5 has at least one cyclic structure and represents a hydrocarbon group having no polar group.
  • Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group or a -CH 2 -O-Ra 2 group.
  • Ra 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an acyl group.
  • Ra is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxymethyl group or a trifluoromethyl group, particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • the cyclic structure possessed by R 5 includes a monocyclic hydrocarbon group and a polycyclic hydrocarbon group.
  • the monocyclic hydrocarbon group is, for example, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group or cyclooctyl group, cycloalkenyl group having 3 to 12 carbon atoms such as cyclohexenyl group Groups are mentioned.
  • the preferred monocyclic hydrocarbon group is a monocyclic hydrocarbon group having a carbon number of 3 to 7, and more preferably a cyclopentyl group or a cyclohexyl group.
  • the polycyclic hydrocarbon group includes a ring-aggregated hydrocarbon group and a crosslinked cyclic hydrocarbon group, and examples of the ring-aggregated hydrocarbon group include a bicyclohexyl group and a perhydronaphthalenyl group.
  • bridged cyclic hydrocarbon ring for example, a bicyclic such as pinane, bornane, norpinane, norbornane, bicyclooctane ring (bicyclo [2.2.2] octane ring, bicyclo [3.2.1] octane ring, etc.)
  • a hydrocarbon ring and a tricyclic hydrocarbon ring such as homobredane, adamantane, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane, tricyclo [4.3.1.1 2,5 ] undecane ring, tetracyclo [ 4.4.0.1 2,5 . 1 7,10] dodecane, etc.
  • a fused cyclic hydrocarbon ring such as perhydronaphthalene (decalin), perhydroanthracene, perhydrophenanthrene, perhydroacenaphthene, perhydrofluorene, perhydroindene, perhydro Also included are fused rings in which a plurality of 5- to 8-membered cycloalkane rings such as phenalene rings are fused.
  • a norbornyl group As preferred crosslinked-ring hydrocarbon rings, a norbornyl group, an adamantyl group, a bicyclooctanyl group, a tricyclo [5,2,1,0 2,6] decanyl group, and the like.
  • a norbornyl group and an adamantyl group are mentioned as a more preferable bridged cyclic hydrocarbon ring.
  • These alicyclic hydrocarbon groups may have a substituent, and preferable substituents include a halogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group substituted with a hydrogen atom, an amino group substituted with a hydrogen atom, and the like.
  • a halogen atom include bromine, chlorine and fluorine atoms
  • preferred alkyl groups include methyl, ethyl, butyl and t-butyl groups.
  • the above alkyl group may further have a substituent, and as the substituent which may further have, a halogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group substituted with a hydrogen atom, an amino substituted with a hydrogen atom Groups can be mentioned.
  • Examples of the group substituted with the hydrogen atom include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, a substituted methyl group, a substituted ethyl group, an alkoxycarbonyl group and an aralkyloxycarbonyl group.
  • the preferred alkyl group is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • the preferred substituted methyl group is methoxymethyl, methoxythiomethyl, benzyloxymethyl, t-butoxymethyl, 2-methoxyethoxymethyl group
  • the preferred substituted ethyl group is 1-ethoxyethyl, 1-methyl-1-methoxyethyl
  • preferred acyl groups are aliphatic acyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as formyl, acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, valeryl and pivaloyl groups, alkoxycarbonyls Examples of the group include an alkoxycarbonyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the resin (A) has an alicyclic hydrocarbon structure having no polar group and may or may not contain a repeating unit not showing acid decomposability, but in the case of containing this repeating unit
  • the content of is preferably 1 to 40 mol%, more preferably 2 to 20 mol%, based on all repeating units in the resin (A).
  • the repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure having no polar group and not showing acid decomposability the repeating unit disclosed in paragraph 0354 of US Published Patent Application 2012/0135348 can be mentioned.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the resin (A) used in the method of the present invention is, besides the above-mentioned repeating structural units, dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and resolution which is a generally necessary characteristic of resists. It can have various repeating structural units for the purpose of adjusting heat resistance, sensitivity and the like. As such repeating structural units, repeating structural units corresponding to the following monomers can be mentioned, however, it is not limited thereto.
  • the performance required for the resin (A) used in the method of the present invention in particular (1) solubility in a coating solvent, (2) film formability (glass transition point), (3) alkali developability, (4) Fine adjustment of film adhesion (hydrophilicity, selection of alkali soluble group), (5) Adhesion of unexposed area to substrate, (6) Dry etching resistance, etc. is possible.
  • a monomer for example, a compound having one addition polymerizable unsaturated bond selected from acrylic esters, methacrylic esters, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters and the like Etc. can be mentioned.
  • it is an addition polymerizable unsaturated compound copolymerizable with a monomer corresponding to the above-mentioned various repeating structural units, it may be copolymerized.
  • the molar ratio of each repeating structural unit is the dry etching resistance of the resist, the standard developing solution suitability, the substrate adhesion, the resist profile, and further, the required performance of the resist, which is the required performance, heat resistance, sensitivity It is set appropriately to adjust etc.
  • the resin (A) has substantially no aromatic group from the viewpoint of transparency to ArF light. More specifically, the repeating unit having an aromatic group is preferably 5 mol% or less, more preferably 3 mol% or less, of all the repeating units of the resin (A), and ideally Is more preferably 0 mol%, that is, it does not have a repeating unit having an aromatic group. Moreover, it is preferable that resin (A) has a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure.
  • resin (A) does not contain a fluorine atom and a silicon atom.
  • all the repeating units are comprised by the (meth) acrylate type repeating unit.
  • all repeating units may be methacrylate repeating units
  • all repeating units may be acrylate repeating units
  • all repeating units may be methacrylate repeating units and acrylate repeating units.
  • an acrylate-type repeating unit is 50 mol% or less of all the repeating units.
  • the resin (A) can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization).
  • a conventional method for example, radical polymerization
  • a general synthesis method a batch polymerization method in which monomer species and an initiator are dissolved in a solvent and polymerization is carried out by heating, a solution of monomer species and an initiator is dropped over a heating solvent over 1 to 10 hours.
  • the dropping polymerization method etc. are mentioned, and the drop polymerization method is preferable.
  • reaction solvent examples include ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and diisopropyl ether, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate, and amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide.
  • solvents which dissolve the resist composition of the present invention such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether and cyclohexanone described later. More preferably, polymerization is carried out using the same solvent as that used in the resist composition of the present invention. This makes it possible to suppress the generation of particles during storage.
  • the polymerization reaction is preferably carried out under an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
  • the polymerization is initiated using a commercially available radical initiator (azo initiator, peroxide, etc.) as the polymerization initiator.
  • a radical initiator an azo initiator is preferable, and an azo initiator having an ester group, a cyano group and a carboxyl group is preferable.
  • Preferred initiators include azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, dimethyl 2,2′-azobis (2-methyl propionate) and the like.
  • an initiator is added additionally or in portions, and after completion of the reaction, it is poured into a solvent and the desired polymer is recovered by a method such as powder or solid recovery.
  • the solid concentration in the reaction solution is 5 to 50% by mass, preferably 10 to 30% by mass.
  • the reaction temperature is usually 10 ° C. to 150 ° C., preferably 30 ° C. to 120 ° C., more preferably 60 to 100 ° C.
  • the resin (A) may be any of a random polymer, a block polymer, and a graft polymer.
  • the weight average molecular weight of the resin (A) is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 2,000 to 40,000, still more preferably 3,000 to 30,000, and particularly preferably 4,0. It is from 000 to 25,000.
  • the degree of dispersion (molecular weight distribution) of the resin (A) is usually 1.0 to 3.0, preferably 1.0 to 2.6, more preferably 1.0 to 2.0, and particularly preferably 1. A range of 1 to 2.0 is used.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the degree of dispersion are standard polystyrene equivalent values determined from gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
  • Type of column TSK gel Multipore HXL-M (manufactured by Tosoh Corp., 7.8 mm ID ⁇ 30.0 cm) Developing solvent: THF (tetrahydrofuran) ⁇ Column temperature: 40 ° C ⁇ Flow rate: 1 ml / min Sample injection volume: 10 ⁇ l -Device name: HLC-8120 (manufactured by Tosoh Corporation)
  • the content of the resin (A) is preferably 20% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and further preferably 60% by mass or more based on the total solid content of the resist composition. Preferably, 80% by mass or more is particularly preferable. It is preferable that content of resin (A) is 99 mass% or less with respect to the total solid of a resist composition. In the present invention, the resin (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • the resist composition of the present invention contains a compound capable of generating an acid by irradiation with actinic light or radiation (hereinafter also referred to as “photoacid generator”) Is preferred.
  • the photoacid generator is not particularly limited, but is preferably a compound capable of generating an organic acid upon irradiation with an actinic ray or radiation.
  • photo-acid generator photo-initiator of photo cationic polymerization, photo-initiator of photo radical polymerization, photo-decolorizer of pigment, photo-discoloring agent, or micro resist etc.
  • Known compounds that generate an acid upon irradiation and a mixture thereof can be appropriately selected and used, for example, compounds described in paragraphs [0039] to [0103] of JP-A-2010-61043, The compounds described in paragraphs [0284] to [0389] of JP 2013-4820 A, and the like can be mentioned, but the present invention is not limited thereto.
  • diazonium salts, phosphonium salts, sulfonium salts, iodonium salts, imidosulfonates, oxime sulfonates, diazodisulfones, disulfones, o-nitrobenzyl sulfonates can be mentioned.
  • a photo-acid generator contained in the resist composition of the present invention for example, a compound (specific photo-acid generator) capable of generating an acid upon irradiation with an actinic ray or radiation represented by the following general formula (3) is suitably used. It can be mentioned.
  • Each of Xf independently represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom, and when there are two or more R 4 and R 5 are each identical But it may be different.
  • L represents a divalent linking group, and when two or more L is present, L may be the same or different.
  • W represents an organic group containing a cyclic structure. o represents an integer of 1 to 3; p represents an integer of 0 to 10. q represents an integer of 0 to 10;
  • Xf represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • the carbon number of this alkyl group is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 4.
  • the alkyl group substituted by at least one fluorine atom is preferably a perfluoroalkyl group.
  • Xf is preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. More preferably, Xf is a fluorine atom or CF 3 . In particular, it is preferable that both Xf be a fluorine atom.
  • R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom, and when there are two or more R 4 and R 5 are each identical But it may be different.
  • the alkyl group as R 4 and R 5 may have a substituent and is preferably one having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 4 and R 5 are preferably hydrogen atoms.
  • Specific examples and preferred embodiments of the alkyl group substituted with at least one fluorine atom are the same as specific examples and preferred embodiments of Xf in the general formula (3).
  • L represents a divalent linking group, and when two or more L is present, L may be the same or different.
  • -COO -, - OCO -, - CONH -, - NHCO -, - CO -, - O -, - SO 2 -, - COO- alkylene group -, - OCO- alkylene group -, - CONH- alkylene group - or -NHCO- alkylene group - are preferred, -COO -, - OCO -, - CONH -, - SO 2 -, - COO- alkylene group - or -OCO- alkylene group - is more preferable.
  • W represents an organic group containing a cyclic structure.
  • a cyclic organic group is preferable.
  • a cyclic organic group an alicyclic group, an aryl group, and a heterocyclic group are mentioned, for example.
  • the alicyclic group may be monocyclic or polycyclic.
  • monocyclic alicyclic group monocyclic cycloalkyl groups, such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group, are mentioned, for example.
  • polycyclic alicyclic group examples include polycyclic cycloalkyl groups such as norbornyl group, tricyclodecanyl group, tetracyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, and adamantyl group.
  • an alicyclic group having a bulky structure having 7 or more carbon atoms such as a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group is a PEB (heating after exposure) step
  • PEB heating after exposure
  • MEEF Mesk Error Enhancement Factor
  • the aryl group may be monocyclic or polycyclic. Examples of this aryl group include phenyl group, naphthyl group, phenanthryl group and anthryl group. Among them, preferred is a naphthyl group having a relatively low light absorbance at 193 nm.
  • the heterocyclic group may be monocyclic or may be polycyclic, and polycyclic is more able to suppress acid diffusion.
  • the heterocyclic group may have aromaticity or may not have aromaticity.
  • heterocyclic ring having aromaticity examples include a furan ring, a thiophene ring, a benzofuran ring, a benzothiophene ring, a dibenzofuran ring, a dibenzothiophene ring, and a pyridine ring.
  • the hetero ring having no aromaticity includes, for example, tetrahydropyran ring, lactone ring, sultone ring and decahydroisoquinoline ring.
  • a heterocycle in the heterocycle group a furan ring, a thiophene ring, a pyridine ring or a decahydroisoquinoline ring is particularly preferable.
  • lactone ring and a sultone ring the lactone structure and sultone structure which were illustrated in the above-mentioned resin are mentioned.
  • the cyclic organic group may have a substituent.
  • substituents include, for example, an alkyl group (which may be linear or branched and preferably having 1 to 12 carbon atoms) or a cycloalkyl group (which may be monocyclic, polycyclic or spirocyclic).
  • Well preferably having 3 to 20 carbon atoms, aryl group (preferably having 6 to 14 carbon atoms), hydroxyl group, alkoxy group, ester group, amide group, urethane group, ureido group, thioether group, sulfonamide group, and sulfonic acid An ester group is mentioned.
  • the carbon constituting the cyclic organic group may be carbonyl carbon.
  • q represents an integer of 0 to 10;
  • Xf is preferably a fluorine atom
  • R 4 and R 5 are both preferably a hydrogen atom
  • W is preferably a polycyclic hydrocarbon group.
  • o is more preferably 1 or 2, and still more preferably 1. It is more preferable that p is an integer of 1 to 3, further preferably 1 or 2, and 1 is particularly preferable.
  • W is more preferably a polycyclic cycloalkyl group, and still more preferably an adamantyl group or a diamantyl group.
  • SO 3 - -CF 2 -CH 2 -OCO-, SO 3 - -CF 2 -CHF-CH 2 -OCO-, SO 3 - -CF 2 -COO-, SO 3 -- CF 2 -CF 2 -CH 2 -and SO 3 -- CF 2 -CH (CF 3 ) -OCO- are mentioned as preferred.
  • X + represents a cation.
  • X + is not particularly limited as long as cation, suitable embodiments include the corresponding general formula (ZI), (ZII) or (ZIII) in cation - include (Z portions other than).
  • Each of R 201 , R 202 and R 203 independently represents an organic group.
  • the carbon number of the organic group as R 201 , R 202 and R 203 is generally 1 to 30, preferably 1 to 20.
  • Two of R 201 to R 203 may be combined to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond or a carbonyl group.
  • Examples of the group formed by bonding of two of R 201 to R 203 include an alkylene group (eg, a butylene group and a pentylene group).
  • Z ⁇ represents an anion in the general formula (3), and specifically, the following anions.
  • Examples of the organic group represented by R 201 , R 202 and R 203 include the corresponding groups in compounds (ZI-1), (ZI-2), (ZI-3) and (ZI-4) described later. It can be mentioned.
  • the compound which has two or more structures represented by general formula (ZI) may be sufficient.
  • at least one of R 201 to R 203 in the compound represented by General Formula (ZI) is a single bond or at least one of R 201 to R 203 in another compound represented by General Formula (ZI) It may be a compound having a structure linked via a linking group.
  • the compound (ZI-1) is an arylsulfonium compound in which at least one of R 201 to R 203 in the general formula (ZI) is an aryl group, that is, a compound having an arylsulfonium as a cation.
  • the arylsulfonium compound all of R 201 to R 203 may be an aryl group, or a part of R 201 to R 203 may be an aryl group and the remainder may be an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • arylsulfonium compounds include triarylsulfonium compounds, diarylalkylsulfonium compounds, aryldialkylsulfonium compounds, diarylcycloalkylsulfonium compounds, and aryldicycloalkylsulfonium compounds.
  • the aryl group of the arylsulfonium compound is preferably a phenyl group or a naphthyl group, more preferably a phenyl group.
  • the aryl group may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or the like.
  • the heterocyclic structure pyrrole residue, furan residue, thiophene residue, indole residue, benzofuran residue, benzothiophene residue and the like can be mentioned.
  • the arylsulfonium compound has two or more aryl groups, the two or more aryl groups may be the same or different.
  • the alkyl or cycloalkyl group optionally possessed by the arylsulfonium compound is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 15 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, for example, a methyl group, Ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclohexyl group and the like can be mentioned.
  • the aryl group, alkyl group and cycloalkyl group of R201 to R203 are an alkyl group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (for example, 3 to 15 carbon atoms), and an aryl group (for example, 6 to 14 carbon atoms) And may have an alkoxy group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group or a phenylthio group as a substituent.
  • the compound (ZI-2) is a compound in which each of R 201 to R 203 in formula (ZI) independently represents an organic group having no aromatic ring.
  • the aromatic ring also includes an aromatic ring containing a hetero atom.
  • the aromatic ring-free organic group as R 201 to R 203 generally has 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • Each of R201 to R203 independently is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group or a vinyl group, and more preferably a linear or branched 2-oxoalkyl group, a 2-oxocycloalkyl group or an alkoxy It is preferably a carbonylmethyl group, particularly preferably a linear or branched 2-oxoalkyl group.
  • the alkyl group and cycloalkyl group of R 201 to R 203 are preferably linear or branched alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group), carbon There can be mentioned cycloalkyl groups (cyclopentyl group, cyclohexyl group, norbornyl group) of the formulas 3 to 10.
  • R 201 to R 203 may be further substituted with a halogen atom, an alkoxy group (for example, 1 to 5 carbon atoms), a hydroxyl group, a cyano group or a nitro group.
  • the compound (ZI-3) is a compound represented by the following general formula (ZI-3), and is a compound having a phenacylsulfonium salt structure.
  • Each of R 1c to R 5c independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group, a cycloalkylcarbonyloxy group, a halogen atom or a hydroxyl group.
  • R 6c and R 7c each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an aryl group.
  • R x and R y independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, a 2-oxoalkyl group, a 2-oxocycloalkyl group, an alkoxycarbonylalkyl group, an allyl group or a vinyl group.
  • R 1c to R 5c , R 5c and R 6c , R 6c and R 7c , R 5c and R x , and R x and R y respectively combine to form a ring structure
  • the ring structure may contain an oxygen atom, a sulfur atom, a ketone group, an ester bond or an amide bond.
  • Examples of the ring structure include an aromatic or non-aromatic hydrocarbon ring, an aromatic or non-aromatic heterocyclic ring, or a polycyclic fused ring in which two or more of these rings are combined.
  • the ring structure may be a 3- to 10-membered ring, preferably a 4- to 8-membered ring, more preferably a 5- or 6-membered ring.
  • Examples of the group formed by bonding any two or more of R 1c to R 5c , R 6c and R 7c , and R x and R y include a butylene group and a pentylene group.
  • the group formed by combining R 5c and R 6c , and R 5c and R x is preferably a single bond or an alkylene group, and examples of the alkylene group include a methylene group and an ethylene group.
  • Zc - represents an anion of the general formula (3), specifically, as described above.
  • alkoxy group in the alkoxycarbonyl group as R 1c ⁇ R 5c are the same as specific examples of the alkoxy group as the R 1c ⁇ R 5c.
  • Specific examples of the alkylcarbonyloxy group as R 1c to R 5c and the alkyl group in the alkylthio group are the same as the specific examples of the alkyl group as the above R 1c to R 5c .
  • Specific examples of the cycloalkyl group in the cycloalkyl carbonyl group as R 1c ⁇ R 5c are the same as specific examples of the cycloalkyl group of the R 1c ⁇ R 5c.
  • Specific examples of the aryl group in the aryloxy group and arylthio group as R 1c ⁇ R 5c are the same as specific examples of the aryl group of the R 1c ⁇ R 5c.
  • the compound (ZI-4) is represented by the following general formula (ZI-4).
  • R 13 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, or a group having a cycloalkyl group. These groups may have a substituent.
  • R 14 's each independently has a hydroxyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkylsulfonyl group, a cycloalkylsulfonyl group, or a cycloalkyl group.
  • Each R 15 independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group or a naphthyl group. These groups may have a substituent.
  • Two R 15 may bond to each other to form a ring. When two R 15 bonds to each other to form a ring, the ring skeleton may contain a heteroatom such as oxygen atom or nitrogen atom. In one aspect, it is preferable that two R 15 be an alkylene group and bond together to form a ring structure.
  • l represents an integer of 0 to 2;
  • r represents an integer of 0 to 8;
  • Z - represents an anion of the general formula (3), specifically, as described above.
  • the alkyl group represented by R 13 , R 14 and R 15 is linear or branched and is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a methyl group, an ethyl group, n -Butyl group, t-butyl group and the like are preferable.
  • a cation of the compound represented by general formula (ZI-4) in the present invention paragraphs [0121], [0123], [0124], and JP-A-2011-76056 of JP-A-2010-256842. The cation described in paragraphs [0127], [0129], [0130] and the like can be mentioned.
  • each of R 204 to R 207 independently represents an aryl group, an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • the aryl group of R 204 to R 207 is preferably a phenyl group or a naphthyl group, more preferably a phenyl group.
  • the aryl group of R 204 to R 207 may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or the like.
  • Examples of the skeleton of the aryl group having a heterocyclic structure include pyrrole, furan, thiophene, indole, benzofuran, benzothiophene and the like.
  • the alkyl group and cycloalkyl group in R 204 to R 207 are preferably linear or branched alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group), carbon There can be mentioned cycloalkyl groups (cyclopentyl group, cyclohexyl group, norbornyl group) of the formulas 3 to 10.
  • the aryl group, alkyl group and cycloalkyl group of R 204 to R 207 may have a substituent.
  • substituents which may be possessed by the aryl group, alkyl group or cycloalkyl group of R 204 to R 207 include, for example, an alkyl group (for example, 1 to 15 carbon atoms) and a cycloalkyl group (for example, 3 to 15 carbon atoms) And aryl groups (for example, 6 to 15 carbon atoms), alkoxy groups (for example, 1 to 15 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, a phenylthio group and the like.
  • Z - represents an anion of the general formula (3), specifically, as described above.
  • the photoacid generator (including a specific photoacid generator, and the same applies hereinafter) may be in the form of a low molecular weight compound, or may be in the form of being incorporated into part of a polymer. Also, the form of the low molecular weight compound and the form incorporated into a part of the polymer may be used in combination.
  • the photoacid generator is in the form of a low molecular weight compound
  • the molecular weight is preferably 580 or more, more preferably 600 or more, still more preferably 620 or more, particularly preferably 640 or more. preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less, and still more preferably 1000 or less.
  • the photoacid generator When the photoacid generator is in the form of being incorporated into a part of a polymer, it may be incorporated into a part of the resin described above, or may be incorporated into a resin different from the resin.
  • the photoacid generator can be synthesized by a known method, and can be synthesized, for example, according to the method described in JP-A-2007-161707.
  • a photo-acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content of the photoacid generator in the composition (the total amount of the multiple types, if any) is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, based on the total solid content of the composition.
  • the photoacid generator contains a compound represented by the above general formula (ZI-3) or (ZI-4), the content of the photoacid generator contained in the composition Is preferably 1.5 to 35% by mass, more preferably 5 to 35% by mass, still more preferably 8 to 30% by mass, still more preferably 9 to 30% by mass, based on the total solid content of the composition. Preferably, 9 to 25% by mass is particularly preferred.
  • the resist composition of the present invention preferably contains an acid diffusion control agent.
  • the acid diffusion control agent traps an acid generated from a photoacid generator or the like at the time of exposure, and acts as a quencher to suppress the reaction of the acid decomposable resin in the unexposed area by the extra generated acid.
  • an acid diffusion control agent a basic compound, a low molecular weight compound having a nitrogen atom and having a group capable of leaving by the action of an acid, a basic compound whose basicity is reduced or eliminated by irradiation with actinic rays or radiation, or An onium salt which is relatively weak to the photoacid generator can be used.
  • R 200 , R 201 and R 202 may be the same or different, and are a hydrogen atom, an alkyl group (preferably 1 to 20 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably 3 to 20 carbon atoms) or an aryl group (carbon atoms) 6 to 20), wherein R 201 and R 202 may combine with each other to form a ring.
  • R 203 , R 204 , R 205 and R 206 which may be the same or different, each represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • alkyl group having a substituent As the alkyl group having a substituent, as the alkyl group having a substituent, an aminoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cyanoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable.
  • the alkyl group in these general formulas (A) and (E) is more preferably unsubstituted.
  • Preferred compounds include guanidine, aminopyrrolidine, pyrazole, pyrazoline, piperazine, aminomorpholine, aminoalkyl morpholine, piperidine and the like, and more preferred compounds include imidazole structure, diazabicyclo structure, onium hydroxide structure, onium carboxylate Examples thereof include a compound having a structure, a trialkylamine structure, an aniline structure or a pyridine structure, an alkylamine derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond, and an aniline derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond. Specific examples of preferred compounds include the compounds exemplified in US2012 / 0219913A1 [0379].
  • Examples of preferable basic compounds further include amine compounds having a phenoxy group, ammonium salt compounds having a phenoxy group, amine compounds having a sulfonic acid ester group, and ammonium salt compounds having a sulfonic acid ester group.
  • One of these basic compounds may be used alone, or two or more of these basic compounds may be used in combination.
  • the resist composition of the present invention may or may not contain a basic compound, but when it is contained, the content of the basic compound is usually 0.001 to 10 based on the solid content of the composition. It is mass%, preferably 0.01 to 5 mass%.
  • a low molecular weight compound having a nitrogen atom and having a group capable of leaving by the action of an acid is an amine derivative having a group leaving on the nitrogen atom by the action of an acid.
  • a group leaving by the action of an acid an acetal group, a carbonate group, a carbamate group, a tertiary ester group, a tertiary hydroxyl group and a hemiaminal ether group are preferable, and a carbamate group and a hemiaminal ether group are particularly preferable. .
  • the molecular weight of the compound (C) is preferably 100 to 1000, more preferably 100 to 700, and particularly preferably 100 to 500.
  • the compound (C) may have a carbamate group having a protecting group on the nitrogen atom.
  • the protective group constituting the carbamate group can be represented by the following general formula (d-1).
  • Each Rb independently represents a hydrogen atom, an alkyl group (preferably 1 to 10 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably 3 to 30 carbon atoms), an aryl group (preferably 3 to 30 carbon atoms), an aralkyl group (preferably Preferably, it represents 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxyalkyl group (preferably 1 to 10 carbon atoms).
  • R b may be linked to each other to form a ring.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group and aralkyl group represented by R b are substituted with a functional group such as hydroxyl group, cyano group, amino group, pyrrolidino group, piperidino group, morpholino group, oxo group, alkoxy group and halogen atom It may be The same applies to the alkoxyalkyl group represented by Rb.
  • Rb is preferably a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group. More preferably, it is a linear or branched alkyl group or a cycloalkyl group.
  • a ring which two Rb mutually connects and forms an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, a heterocyclic hydrocarbon group, its derivative (s), etc. are mentioned.
  • Specific structures of the group represented by formula (d-1) include, but are not limited to, the structures disclosed in US2012 / 0135348 A1 [0466].
  • the compound (C) is particularly preferably one having a structure represented by the following general formula (6).
  • Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
  • l 2
  • two Ras may be the same or different, and two Ras may be mutually linked to form a heterocyclic ring with the nitrogen atom in the formula.
  • the hetero ring may contain a hetero atom other than the nitrogen atom in the formula.
  • Rb has the same meaning as Rb in formula (d-1), and the preferred examples are also the same.
  • l represents an integer of 0 to 2
  • m represents an integer of 1 to 3
  • l + m 3 is satisfied.
  • an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group and an aralkyl group as Ra are the groups described above as a group to which an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group and an aralkyl group as Rb may be substituted. It may be substituted by the same group as the group.
  • alkyl group, cycloalkyl group, aryl group and aralkyl group are the following:
  • the same groups as the specific examples described above for R b can be mentioned.
  • Specific examples of the particularly preferred compound (C) in the present invention include, but are not limited to, the compounds disclosed in US2012 / 0135348 A1 [0475].
  • the compound represented by the general formula (6) can be synthesized based on JP-A-2007-298569, JP-A-2009-199021, and the like.
  • the low molecular weight compounds (C) having a group capable of leaving on the nitrogen atom by the action of an acid can be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the compound (C) in the resist composition of the present invention is preferably 0.001 to 20% by mass, more preferably 0.001 to 10% by mass, based on the total solid content of the composition. More preferably, it is 0.01 to 5% by mass.
  • a basic compound whose basicity is reduced or eliminated by irradiation with actinic rays or radiation (hereinafter also referred to as “compound (PA)”) has a proton acceptor functional group, and is irradiated with actinic rays or radiation. These compounds are compounds that are degraded by the reaction to decrease, disappear, or change from proton acceptor property to acidity.
  • the proton acceptor functional group is a functional group capable of electrostatically interacting with a proton or a functional group having an electron, for example, a functional group having a macrocyclic structure such as cyclic polyether, or ⁇ -conjugated It means a functional group having a nitrogen atom having a non-covalent electron pair that does not contribute.
  • the nitrogen atom having a noncovalent electron pair not contributing to the ⁇ conjugation is, for example, a nitrogen atom having a partial structure shown in the following formula.
  • the compound (PA) is decomposed by irradiation with an actinic ray or radiation to generate a compound in which the proton acceptor property is reduced, eliminated, or changed from the proton acceptor property to the acidity.
  • the reduction, disappearance or change of the proton acceptor property from the proton acceptor property to the acidity is a change of the proton acceptor property caused by the addition of a proton to the proton acceptor functional group, specifically Means that when a proton adduct is formed from a compound (PA) having a proton acceptor functional group and a proton, the equilibrium constant in its chemical equilibrium decreases.
  • the proton acceptor property can be confirmed by performing pH measurement.
  • the acid dissociation constant pKa of the compound generated by decomposition of the compound (PA) upon irradiation with actinic rays or radiation preferably satisfies pKa ⁇ 1, more preferably ⁇ 13 ⁇ pKa ⁇ 1. More preferably, -13 ⁇ pKa ⁇ -3.
  • the acid dissociation constant pKa represents the acid dissociation constant pKa in an aqueous solution, for example, Chemical Handbook (II) (revised 4th edition, 1993, edited by The Chemical Society of Japan, Maruzen Co., Ltd.) The lower the value is, the higher the acid strength is.
  • the acid dissociation constant pKa in an aqueous solution can be measured by measuring the acid dissociation constant at 25 ° C. using an infinite dilution aqueous solution, and Hammett using the following software package 1 Values based on substituent constants of and the database of known literature values can also be determined by calculation. All the pKa values described in the present specification indicate values calculated by using this software package.
  • the compound (PA) generates, for example, a compound represented by the following general formula (PA-1) as the above-mentioned proton adduct which is generated by decomposition upon irradiation with an actinic ray or radiation.
  • the compound represented by General Formula (PA-1) has an acid group together with a proton acceptor functional group, whereby the proton acceptor property is reduced, eliminated, or proton acceptor property compared to the compound (PA). It is a compound that has turned acidic.
  • Q represents -SO 3 H, -CO 2 H, or -W 1 NHW 2 R f .
  • R f is an alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms) or an aryl group (preferably having 6 to 30 carbon atoms), W 1 and W 2 each independently represents -SO 2 -or -CO-.
  • A represents a single bond or a divalent linking group.
  • X represents -SO 2 -or -CO-.
  • n represents 0 or 1;
  • B represents a single bond, an oxygen atom, or -N (R x ) R y- .
  • R x represents a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • R y represents a single bond or a divalent organic group.
  • R x may combine with R y to form a ring, or may combine with R to form a ring.
  • R represents a monovalent organic group having a proton acceptor functional group.
  • the compound (PA) is preferably an ionic compound.
  • the proton acceptor functional group may be contained in either the anion part or the cation part, but is preferably contained in the anion part.
  • compounds (PA) other than the compounds that generate the compound represented by general formula (PA-1) can be appropriately selected.
  • a compound which is an ionic compound and has a proton acceptor site in the cation part may be used. More specifically, the compound etc. which are represented by following General formula (7) are mentioned.
  • A represents a sulfur atom or an iodine atom.
  • m represents 1 or 2;
  • n represents 1 or 2;
  • R represents an aryl group.
  • R N represents an aryl group substituted with a proton acceptor functional group.
  • X - represents a counter anion.
  • X - include specific examples of can be the same as the anion of the photoacid generator mentioned above.
  • a phenyl group is preferably mentioned.
  • proton acceptor functional group R N are the same as those of the proton acceptor functional group described in the foregoing formula (PA-1).
  • PA-1 proton acceptor functional group described in the foregoing formula
  • the compound illustrated by US2011 / 0269072A1 [0291] can be mentioned.
  • Such a compound can be synthesized, for example, with reference to the methods described in JP-A-2007-230913 and JP-A-2009-122623.
  • the compound (PA) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the compound (PA) is preferably 0.1 to 10% by mass, and more preferably 1 to 8% by mass, based on the total solid content of the composition.
  • an onium salt which becomes relatively weak to the photoacid generator can be used as an acid diffusion controller.
  • the photoacid generator may be irradiated with an actinic ray or radiation.
  • the salt exchange releases the weak acid to form an onium salt with a strong acid anion.
  • the strong acid is exchanged to a weak acid having a lower catalytic ability, the acid is apparently inactivated to control the acid diffusion.
  • the onium salt to be a relatively weak acid with respect to the photoacid generator is preferably a compound represented by the following formulas (d1-1) to (d1-3).
  • R 51 is a hydrocarbon group which may have a substituent
  • Z 2c is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent (but carbon adjacent to S) Fluorine atom is not substituted
  • R 52 is an organic group
  • Y 3 is a linear, branched or cyclic alkylene group or arylene group
  • R f is a fluorine atom
  • each of M + is independently a sulfonium or iodonium cation.
  • Preferred examples of the sulfonium cation or iodonium cation represented as M + include sulfonium cations exemplified for the general formula (ZI) and iodonium cations exemplified for the general formula (ZII).
  • the anion moiety of the compound represented by the general formula (d1-1) As a preferable example of the anion moiety of the compound represented by the general formula (d1-1), the structure exemplified in paragraph [0198] of JP 2012-242799 A can be mentioned. As a preferable example of the anion moiety of the compound represented by General Formula (d1-2), the structure exemplified in paragraph [0201] of JP-A-2012-242799 can be mentioned. As a preferable example of the anion part of a compound represented by general formula (d1-3), the structure illustrated by stage [0209] and [0210] of Unexamined-Japanese-Patent No. 2012-242799 can be mentioned.
  • An onium salt which becomes a relatively weak acid with respect to a photoacid generator has a (C) cation site and an anion site in the same molecule, and a compound in which the cation site and the anion site are covalently linked. (Hereafter, it may also be called a "compound (CA).”).
  • the compound (CA) is preferably a compound represented by any one of the following formulas (C-1) to (C-3).
  • R 1 , R 2 and R 3 each represent a substituent having 1 or more carbon atoms.
  • L 1 represents a divalent linking group or a single bond linking a cation site and an anion site.
  • -X - it is, -COO -, -SO 3 - represents an anion portion selected from -R 4 -, -SO 2 -, -N.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and L 1 may be bonded to each other to form a ring structure.
  • two of R 1 to R 3 may be combined to form a double bond with an N atom.
  • a carbonyl group, an arylamino carbonyl group etc. are mentioned.
  • it is an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group.
  • L 1 as a divalent linking group is a linear or branched alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, a carbonyl group, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond, a urea bond, or two of these The group etc. which combine the above are mentioned.
  • L 1 is more preferably an alkylene group, an arylene group, an ether bond, an ester bond, and a group formed by combining two or more of these.
  • Preferred examples of the compound represented by formula (C-1) include the paragraphs [0037] to [0039] in JP 2013-6827 and the paragraphs [0027] to [0029] JP 2013-8020.
  • Preferred examples of the compound represented by formula (C-2) include the compounds exemplified in paragraphs [0012] to [0013] of JP 2012-189977A.
  • Preferred examples of the compound represented by formula (C-3) include the compounds exemplified in paragraphs [0029] to [0031] of JP-A-2012-252124.
  • the content of the onium salt which becomes a relatively weak acid to the photoacid generator is preferably 0.5 to 10.0% by mass based on the solid content of the composition, and 0.5 to 8.0 More preferably, it is mass%, and more preferably 1.0 to 8.0 mass%.
  • solvent The resist composition of the present invention usually contains a solvent.
  • the solvent which can be used when preparing the composition include, for example, alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate, alkylene glycol monoalkyl ether, alkyl lactate ester, alkyl alkoxypropionate, cyclic lactone (preferably having 4 to carbon atoms) 10)
  • Organic solvents such as monoketone compounds (preferably having a carbon number of 4 to 10) which may have a ring, alkylene carbonates, alkyl alkoxyacetates, alkyl pyruvates and the like can be mentioned. Specific examples of these solvents may include those described in US Patent Application Publication 2008/0187860 [0441] to [0455].
  • a mixed solvent obtained by mixing a solvent having a hydroxyl group in the structure and a solvent having no hydroxyl group may be used as the organic solvent.
  • the solvent containing a hydroxyl group and the solvent not containing a hydroxyl group the above-mentioned exemplified compounds can be appropriately selected, but as the solvent containing a hydroxyl group, alkylene glycol monoalkyl ether, alkyl lactate and the like are preferable, and propylene glycol monomethyl ether ( PGME, also known as 1-methoxy-2-propanol), ethyl lactate and methyl 2-hydroxyisobutyrate are more preferred.
  • alkylene glycol monoalkyl ether acetate, alkyl alkoxy propionate, a monoketone compound which may contain a ring, cyclic lactone, alkyl acetate and the like are preferable, and among them, propylene glycol monomethyl ether Acetate (PGMEA, also known as 1-methoxy-2-acetoxypropane), ethyl ethoxy propionate, 2-heptanone, ⁇ -butyrolactone, cyclohexanone and butyl acetate are particularly preferred, and propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl ethoxy propionate, 2 -Heptanone is most preferred.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether Acetate
  • ethyl ethoxy propionate 2-heptanone
  • ⁇ -butyrolactone cyclohexanone and butyl acetate
  • the mixing ratio (mass) of the hydroxyl group-containing solvent to the hydroxyl group-free solvent is 1/99 to 99/1, preferably 10/90 to 90/10, and more preferably 20/80 to 60/40. .
  • a mixed solvent containing 50% by mass or more of a solvent containing no hydroxyl group is particularly preferred in view of coating uniformity.
  • the solvent preferably contains propylene glycol monomethyl ether acetate, and is preferably propylene glycol monomethyl ether acetate alone or a mixed solvent of two or more kinds containing propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the resist composition of the present invention may or may not further contain a surfactant, and if it contains a fluorine-based and / or silicon-based surfactant (a fluorine-based surfactant, silicon It is more preferable to contain any one or two or more of a surfactant, a surfactant having both a fluorine atom and a silicon atom).
  • the resist composition of the present invention contains a surfactant
  • a surfactant it is possible to provide a resist pattern with less adhesion and less development defects with good sensitivity and resolution when using an exposure light source of 250 nm or less, particularly 220 nm or less. It becomes.
  • the fluorine-based and / or silicon-based surfactant surfactants described in paragraph [0276] of US Patent Application Publication No. 2008/0248425 can be mentioned.
  • other surfactants other than the fluorine-based and / or silicon-based surfactants described in paragraph [0280] of US Patent Application Publication No. 2008/0248425 can also be used.
  • the resist composition of the present invention contains a surfactant
  • the amount of the surfactant used is preferably 0.0001 to 2% by mass, more preferably 0.0005 to the total solid content of the composition. It is 1 mass%.
  • the resist composition of the present invention may or may not contain a carboxylic acid onium salt.
  • a carboxylic acid onium salt those described in US Patent Application Publication 2008/0187860 [0605] to [0606] can be mentioned.
  • These carboxylic acid onium salts can be synthesized by reacting sulfonium hydroxide, iodonium hydroxide, ammonium hydroxide and carboxylic acid with silver oxide in a suitable solvent.
  • the resist composition of the present invention contains a carboxylic acid onium salt
  • its content is generally 0.1 to 20% by mass, preferably 0.5 to 10% by mass relative to the total solid content of the composition. %, More preferably 1 to 7% by mass.
  • the resist composition of the present invention further comprises, if necessary, a compound which promotes the solubility in an acid multiplier, a dye, a plasticizer, a photosensitizer, a light absorber, an alkali soluble resin, a dissolution inhibitor and a developer.
  • a phenol compound having a molecular weight of 1000 or less, an alicyclic or aliphatic compound having a carboxyl group), and the like can be contained.
  • Such phenolic compounds having a molecular weight of 1000 or less are described in, for example, the methods described in JP-A-4-22938, JP-A-2-28531, US Pat. No. 4,916,210, EP 219 294, etc. Thus, they can be easily synthesized by those skilled in the art.
  • Specific examples of alicyclic or aliphatic compounds having a carboxyl group include carboxylic acid derivatives having a steroid structure such as cholic acid, deoxycholic acid, lithocholic acid, adamantane carboxylic acid derivatives, adamantane dicarboxylic acid, cyclohexane carboxylic acid, cyclohexane Although a dicarboxylic acid etc. are mentioned, it is not limited to these.
  • the solid content concentration of the resist composition of the present invention is usually 1.0 to 20% by mass, preferably 2.0 to 15% by mass, and more preferably 2.0 to 10% by mass.
  • the solid content concentration is a weight percentage of the weight of the other resist components excluding the solvent, with respect to the total weight of the composition.
  • the method for preparing the resist composition of the present invention is not particularly limited, it is preferable to dissolve each of the components described above in a predetermined organic solvent, preferably the above mixed solvent, and filter-filter.
  • the pore size of the filter used for filter filtration is preferably 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, still more preferably 0.03 ⁇ m or less, and made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon.
  • filter filtration for example, as in JP-A-2002-62667, cyclic filtration may be performed, or filtration may be performed by connecting a plurality of types of filters in series or in parallel.
  • the composition may also be filtered multiple times.
  • the composition may be subjected to a degassing treatment and the like before and after the filter filtration.
  • Step (2) Although the procedure of the step (2) is not particularly limited, a method (coating method) of applying a resist composition on a resist underlayer film and curing treatment as necessary, or forming a resist film on a temporary support And a method of transferring a resist film onto the substrate. Among these, the coating method is preferable in terms of excellent productivity.
  • the film thickness of the resist film is 1 ⁇ m or less, more preferably 700 nm or less, and still more preferably 500 nm or less, for the reasons described above.
  • the thickness of the resist film is preferably 1 nm or more, preferably 10 nm or more, and more preferably 100 nm or more.
  • Such a film thickness can be obtained by setting the solid content concentration in the composition to an appropriate range to give an appropriate viscosity and improving the coating property and the film forming property.
  • An adhesion auxiliary layer may be provided between the resist lower layer film and the resist film in order to reduce peeling and falling of the resist pattern.
  • a method of forming an adhesion aiding layer having a polymerizable group on the resist underlayer film is preferably mentioned.
  • the polymerizable group in the adhesion aiding layer formed by the present method forms a chemical or physical bond between the resist underlayer film and the resist film, and as a result, between the resist underlayer film and the resist film It is considered that excellent adhesion is expressed.
  • the adhesion aiding layer preferably has a polymerizable group. More specifically, it is preferable that the material forming the adhesion aiding layer (particularly, the resin is preferable) have a polymerizable group.
  • the type of the polymerizable group is not particularly limited. For example, (meth) acryloyl group, epoxy group, oxetanyl group, maleimide group, itaconic acid ester group, crotonic acid ester group, isocrotonic acid ester group, maleic acid ester group, styryl group , Vinyl, acrylamide, methacrylamide and the like. Among them, a (meth) acryloyl group, an epoxy group, an oxetanyl group and a maleimide group are preferable, and a (meth) acryloyl group is more preferable.
  • the thickness of the adhesion aiding layer is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 nm, more preferably 1 to 50 nm, and more preferably 1 to 10 nm because a fine pattern with higher accuracy can be formed. Is more preferable, and 1 to 5 nm is particularly preferable.
  • the method for forming the adhesion aiding layer is not particularly limited, a method for forming the adhesion aiding layer by applying the composition for forming the adhesion aiding layer on the resist underlayer film and subjecting it to curing treatment as necessary ( Coating method), a method of forming an adhesion auxiliary layer on a temporary support, and transferring the adhesion auxiliary layer onto a resist lower layer film.
  • Coating method a method for forming the adhesion aiding layer by applying the composition for forming the adhesion aiding layer on the resist underlayer film and subjecting it to curing treatment as necessary
  • the coating method is preferable in terms of excellent productivity.
  • the method for applying the composition for forming an adhesion aiding layer on the resist underlayer film is not particularly limited, and a known method can be used, but spin coating is preferably used in the field of semiconductor manufacturing.
  • a curing treatment may be performed, if necessary.
  • the curing treatment is not particularly limited, and examples thereof include exposure treatment and heat treatment.
  • light irradiation with a UV lamp, visible light or the like is used.
  • the light source include a mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a chemical lamp, a carbon arc lamp, and the like.
  • Radiation also includes electron beams, X-rays, ion beams, far infrared rays, and the like. Specific examples thereof include scanning exposure with an infrared laser, high-intensity flash exposure such as a xenon discharge lamp, and infrared lamp exposure.
  • the exposure time varies depending on the reactivity of the polymer and the light source, but is usually between 10 seconds and 5 hours.
  • the exposure energy may be about 10 to 10000 mJ / cm 2 , preferably in the range of 100 to 8000 mJ / cm 2 .
  • a blower drier, an oven, an infrared drier, a heating drum, or the like can be used. Exposure processing and heat treatment may be combined.
  • Step (3) Exposure Step
  • the step (3) is a step of irradiating (exposing) the film (resist film) formed in the step (2) with an actinic ray or radiation.
  • the film thickness of the resist film is 1 ⁇ m or less, and the film thickness is set thin. Therefore, light at the time of exposure is not easily absorbed by the resin or the like in the resist film, and the light easily reaches the bottom of the exposed portion. As a result, the present invention has the advantage that the exposure sensitivity of the resist film is high.
  • the light used for exposure is not particularly limited, and examples thereof include infrared light, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, extreme ultraviolet light, X-rays, electron beams and the like.
  • Far ultraviolet light having a wavelength of preferably 250 nm or less, more preferably 220 nm or less, still more preferably 1 to 200 nm can be mentioned.
  • KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F 2 excimer laser (157 nm), X-ray, EUV (13 nm), include an electron beam or the like, among others, KrF excimer laser, ArF excimer laser, EUV or electron beam is preferable, KrF excimer laser or ArF excimer laser is more preferable, and KrF excimer laser is more preferable.
  • an immersion exposure method can be applied.
  • the immersion exposure method can be combined with a super resolution technique such as a phase shift method or a modified illumination method.
  • the immersion exposure can be performed, for example, according to the method described in paragraphs [0594] to [0601] of JP-A-2013-242397.
  • the resist film is preferably exposed by any of KrF exposure, ArF exposure, and ArF liquid immersion exposure, and is preferably exposed by KrF exposure.
  • the film which has been irradiated (exposed) with actinic rays or radiation in the step (3) may be subjected to a heat treatment (PEB: Post Exposure Bake) Good.
  • the reaction in the exposed area is promoted by this step.
  • the heat treatment (PEB) may be performed multiple times.
  • the temperature of the heat treatment is preferably 70 to 130 ° C., and more preferably 80 to 120 ° C.
  • the heat treatment time is preferably 30 to 300 seconds, more preferably 30 to 180 seconds, and still more preferably 30 to 90 seconds.
  • the heat treatment can be carried out by means provided in a conventional exposure / developing machine, and may be carried out using a hot plate or the like.
  • Step (4) Development Step
  • the step (4) is a step of developing the film irradiated (exposed) with the actinic rays or radiation in the step (3) to form a resist pattern.
  • a resist pattern having a line portion with a line width of 5000 nm or less can be mentioned.
  • the line width of the line portion is more preferably 1000 nm or less, and still more preferably 500 nm or less.
  • the line width of the line portion is usually 10 nm or more.
  • the cross-sectional shape of the pattern (final pattern) finally obtained after the step (5) has a vertically long shape (that is, a shape having a large aspect ratio)
  • a pattern having a longitudinally elongated cross section tends to fall, but according to the present invention, since the resist underlayer film pattern is difficult to fall for the reason described above, the formation of the final pattern having the line portion of the line width in the above range Very useful in
  • the step (4) is preferably a step of developing the exposed resist film with a developer to form a resist pattern
  • the developer may be an alkaline developer, and is a developer containing an organic solvent. It may be.
  • alkaline aqueous solutions such as inorganic alkali, primary to tertiary amines, alcohol amines and cyclic amines are also used. It is possible.
  • inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia and the like; primary salts such as ethylamine and n-propylamine Amines; secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine; tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine; alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine; tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxy
  • An alkaline aqueous solution of quaternary ammonium salts such as dors; cyclic amines such as pyrrole, piperidine; etc.
  • an aqueous solution of tetraethylammonium hydroxide can be used. Among these, it is preferable to use an aqueous solution of tetraethylammonium hydroxide. Furthermore, an appropriate amount of alcohol and surfactant may be added to the alkali developer.
  • the alkali concentration of the alkali developer is usually 0.1 to 20% by mass.
  • the pH of the alkaline developer is usually 10.0 to 15.0.
  • the time for developing using an alkaline developer is usually 10 to 300 seconds.
  • the alkali concentration (and pH) of the alkali developer and the development time can be appropriately adjusted according to the pattern to be formed. After development with an alkaline developer, washing may be performed using a rinse solution, and pure water may be used as the rinse solution, and an appropriate amount of surfactant may be added and used.
  • a process of removing the developing solution or the rinse solution adhering on the pattern with a supercritical fluid can be performed. Further, after the rinse process or the process with the supercritical fluid, heat treatment can be performed to remove moisture remaining in the pattern.
  • polar solvents such as ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents and hydrocarbon solvents can be used.
  • polar solvents such as ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents and hydrocarbon solvents
  • methyl 2-hydroxyisobutyrate, butyl butyrate, isobutyl isobutyrate, butyl propionate, butyl butanoate and isoamyl acetate are mentioned.
  • a plurality of the above solvents may be mixed, or may be used by mixing with a solvent other than the above or water.
  • the water content of the developer as a whole is preferably less than 10% by mass, and it is more preferable to substantially not contain water. That is, the use amount of the organic solvent with respect to the organic developer is preferably 90% by mass to 100% by mass, and more preferably 95% by mass to 100% by mass, with respect to the total amount of the developer.
  • the organic developer is preferably a developer containing at least one organic solvent selected from the group consisting of ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents and ether solvents. .
  • the vapor pressure of the organic developer is preferably 5 kPa or less, more preferably 3 kPa or less, and particularly preferably 2 kPa or less.
  • the surfactant is not particularly limited, but for example, ionic or nonionic fluorine-based and / or silicon-based surfactants can be used.
  • fluorine and / or silicone surfactants for example, JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950, JP-A-63-34540, JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988, US Pat. No.
  • the surfactants described in the specifications of 5360692, 5529881, 5296330, 5436098, 5576143, 5294511 and 5824451 can be mentioned.
  • they are nonionic surfactants.
  • the nonionic surfactant is not particularly limited, but it is more preferable to use a fluorine-based surfactant or a silicon-based surfactant.
  • the amount of surfactant used is usually 0.001 to 5% by mass, preferably 0.005 to 2% by mass, and more preferably 0.01 to 0.5% by mass, based on the total amount of the developer.
  • the organic developer may contain a basic compound.
  • Specific examples and preferable examples of the basic compound which can be contained in the organic developer used in the present invention are the same as the basic compounds which can be contained in the composition described above as the acid diffusion control agent.
  • a developing method for example, a method of immersing the substrate in a bath filled with a developer for a certain time (dip method), a method of developing by standing up the developer on the substrate surface by surface tension and standing for a certain time (paddle Method), spraying the developer on the substrate surface (spraying method), and continuing to discharge the developer while scanning the developer discharging nozzle at a constant speed onto the substrate rotating at a constant speed (dynamic dispensing method) Etc.
  • the preferable range of the discharge pressure of the developer to be discharged, the method of adjusting the discharge pressure of the developer, and the like are not particularly limited, and, for example, paragraphs [0631] to [0. The range and method described in [0636] can be used.
  • a step of developing using an alkaline developer (alkali developing step) and a step of developing using a developer containing an organic solvent may be used in combination.
  • alkali developing step a step of developing using a developer containing an organic solvent
  • a finer pattern can be formed.
  • the portion with low exposure intensity is removed by the organic solvent development step, but the portion with high exposure intensity is also removed by performing the alkali development step.
  • the pattern can be formed without dissolving only the region of intermediate exposure intensity by the multiple development process in which development is performed multiple times, it is possible to form a finer pattern than usual (Japanese Patent Laid-Open No. 2008-292975). Mechanism similar to [0077]).
  • the order of the alkali development step and the organic solvent development step is not particularly limited, but it is more preferable to perform the alkali development before the organic solvent development step.
  • the rinse solution used in the rinse process after the process of developing with the developer containing the organic solvent is not particularly limited as long as it does not dissolve the resist pattern, and a solution containing a general organic solvent can be used.
  • a rinse solution containing at least one organic solvent selected from the group consisting of hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents and ether solvents is used. Is preferred.
  • hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents and ether solvents the same ones as described in the developer containing an organic solvent can be mentioned.
  • the step of developing using a developer containing an organic solvent at least one selected from the group consisting of ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, and hydrocarbon solvents.
  • the step of washing with a rinse liquid containing an organic solvent is carried out, more preferably, the step of washing with a rinse liquid containing an alcohol solvent or an ester solvent is carried out, and particularly preferably a monohydric alcohol is contained.
  • the washing step is carried out using the rinse solution, and the washing step is most preferably carried out using the rinse solution containing a monohydric alcohol having 5 or more carbon atoms.
  • the rinse solution containing a hydrocarbon solvent is preferably a hydrocarbon compound having 6 to 30 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon compound having 8 to 30 carbon atoms, and particularly preferably a hydrocarbon compound having 10 to 30 carbon atoms.
  • a rinse solution containing decane and / or undecane is preferably a hydrocarbon compound having 6 to 30 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon compound having 8 to 30 carbon atoms, and particularly preferably a hydrocarbon compound having 10 to 30 carbon atoms.
  • pattern collapse is suppressed by using a rinse solution containing decane and / or undecane.
  • an ester solvent is used as the organic solvent
  • a glycol ether solvent may be used in addition to the ester solvent (one or two or more).
  • an ester solvent preferably butyl acetate
  • a glycol ether solvent preferably propylene glycol monomethyl ether (PGME)
  • examples of the monohydric alcohol used in the rinsing step include linear, branched and cyclic monohydric alcohols, and more specifically, 1-butanol, 2-butanol, 3-methyl-1-butanol , Tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 1-hexanol, 4-methyl-2-pentanol, 1-heptanol, 1-octanol, 2-hexanol, cyclopentanol, 2-heptanol, 2 -Octanol, 3-hexanol, 3-heptanol, 3-octanol, 4-octanol and the like can be used, and particularly preferable monohydric alcohols having 5 or more carbon atoms include 1-hexanol, 2-hexanol, 4-methyl- Use 2-pentanol, 1-pentanol, 3-methyl-1-butanol, etc. Can.
  • a plurality of each component may be mixed, or may be used by mixing with an organic solvent other than the above.
  • the water content in the rinse solution is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 3% by mass or less. By setting the water content to 10% by mass or less, good development characteristics can be obtained.
  • the vapor pressure of the rinse solution used after the step of development using a developer containing an organic solvent is preferably 0.05 kPa or more and 5 kPa or less, more preferably 0.1 kPa or more and 5 kPa or less, and 0. 12 kPa or more and 3 kPa or less are the most preferable.
  • the wafer which has been developed using a developer containing an organic solvent is washed using the above-described rinse liquid containing an organic solvent.
  • the method of the cleaning process is not particularly limited, for example, a method of continuously discharging the rinse liquid onto the substrate rotating at a constant speed (rotation coating method), and immersing the substrate in a bath filled with the rinse liquid for a fixed time A method (dip method), a method of spraying a rinse solution on the substrate surface (spray method), etc.
  • the substrate is preferably rotated to remove the rinse solution from the substrate. It is also preferable to include a heating step (Post Bake) after the rinsing step. By the baking, the developer and the rinse solution remaining between the patterns and inside the patterns are removed.
  • the heating step after the rinsing step is usually performed at 40 to 160 ° C., preferably 70 to 95 ° C., usually for 10 seconds to 3 minutes, preferably for 30 seconds to 90 seconds.
  • the resist composition of the present invention and various materials (for example, a developer, a rinse solution, etc.) used in the pattern formation method of the present invention do not contain impurities such as metals.
  • the metal impurity component include Na, K, Ca, Fe, Cu, Mn, Mg, Al, Cr, Ni, Zn, Ag, Sn, Pb, and Li.
  • the total content of impurities contained in these materials is preferably 1 ppm (parts per million) or less, more preferably 10 ppb or less, still more preferably 100 ppt (parts per trillion) or less, particularly preferably 10 ppt or less, most preferably 1 ppt or less preferable.
  • the pore size of the filter is preferably 50 nm or less, more preferably 10 nm or less, and still more preferably 5 nm or less.
  • filters made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon are preferable.
  • plural types of filters may be connected in series or in parallel. When multiple types of filters are used, filters with different pore sizes and / or different materials may be used in combination.
  • the various materials may be filtered a plurality of times, and the step of filtering a plurality of times may be a circulation filtration step.
  • filter filtration is performed on the materials constituting the various materials, in which the material having a small metal content is selected as the materials constituting the various materials. And the like.
  • the preferable conditions in the filter filtration performed with respect to the raw material which comprises various materials are the same as the conditions mentioned above.
  • removal of impurities by adsorbent may be performed, and filter filtration and adsorbent may be used in combination.
  • the adsorbent known adsorbents can be used.
  • inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite, and organic adsorbents such as activated carbon can be used.
  • impurities such as metals contained in the various materials
  • the content of the metal component contained in the cleaning solution after use is preferably 100 ppt (parts per trillion) or less, more preferably 10 ppt or less, and particularly preferably 1 ppt or less.
  • the resist composition of the present invention and the organic processing solution (resist solvent, developing solution, rinse solution, etc.) used in the pattern forming method of the present invention are charged with static electricity, and chemical liquid piping and various Conductive compounds may be added to prevent failure of parts (filters, o-rings, tubes, etc.).
  • the conductive compound is not particularly limited, and examples thereof include methanol. Although the addition amount is not particularly limited, it is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less from the viewpoint of maintaining preferable development characteristics.
  • a method of improving the surface roughness of the pattern may be applied to the pattern formed by the method of the present invention.
  • a method of improving the surface roughness of the pattern for example, a method of treating a resist pattern with a plasma of hydrogen-containing gas disclosed in WO2014 / 002808A1 can be mentioned.
  • a known method may be applied as described in 8328 83280 N-1 “EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement”.
  • the pattern formation method of the present invention can also be used for guide pattern formation in DSA (Directed Self-Assembly) (see, for example, ACS Nano Vol. 4 No. 8 Page 4815-4823). Further, the resist pattern formed by the above method can be used as a core material (core) of the spacer process disclosed in, for example, JP-A-3-270227 and JP-A-2013-164509.
  • DSA Directed Self-Assembly
  • the resist pattern formed by the above method can be used as a core material (core) of the spacer process disclosed in, for example, JP-A-3-270227 and JP-A-2013-164509.
  • a pattern refinement process may be applied to the pattern formed by the method of the present invention.
  • a pattern refinement process for example, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-145290 Law and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-071424, a resist composition is applied on a pattern and heated to form a resist pattern. There is a method of thickening the width.
  • miniaturization contains a silicon atom.
  • the step (5) is a step of processing the resist underlayer film to form a pattern using the resist pattern formed in the step (4) as a mask.
  • a process (5) is a process of forming a pattern by performing dry etching with respect to a resist underlayer film, using a resist pattern as a mask.
  • the dry etching may be single-stage etching or multi-stage etching. When the etching is a multistage etching, the etching of each stage may be the same process or a different process.
  • the method of the dry etching apparatus is not particularly limited, but particularly ICP (Inductive Coupled Plasma) type, dual frequency CCP (Conductive Coupled Plasma capacitive type) type, ECR (electron cyclotron resonance) type A system capable of independently controlling the plasma density and the bias voltage such as is more preferable.
  • etching any of known methods can be used, and various conditions and the like are appropriately determined according to the type and use of the substrate and the like. For example, Proceedings of the International Association of Optoelectronics (Proc. Of SPIE) Vol.
  • the etching can be performed according to, for example, Japanese Patent Publication No. 6924, 6492420 (2008), Japanese Patent Application Publication No. 2009-267112, and the like. Also, the method described in “Chapter 4 Etching” of “Semiconductor Process Instruction 4th Edition 2007 Publisher: SEMI Japan” can be applied.
  • dry etching for the resist underlayer film is preferably oxygen plasma etching.
  • oxygen plasma etching means plasma etching using a gas containing oxygen atoms, and specifically, O 2 , O 3 , CO, CO 2 , NO, NO 2 , N 2 O And at least one selected from the group consisting of SO, SO 2 , COS and the like.
  • the He, Xe, Kr at least one from the group consisting of N 2 or the like, further Cl 2, HBr as an additive gas, BCl 3, CH 4, NH 4
  • at least one may be added from the group consisting of
  • an oxygen-containing gas containing at least one of oxygen atoms and C, N, S, etc. eg, CO, CO 2 , NO, NO 2 , N 2 O, SO, SO 2 .
  • an oxygen-containing gas eg, CO, CO 2 , NO, NO 2 , N 2 O, SO, SO 2 .
  • the deposition component generated in the plasma adheres to the etching process side wall, and it is possible to suppress the side etching effect by oxygen radicals and reduce the line width narrowing before and after etching.
  • the above effect can also be achieved by adding CH 4 or NH 4 as an additive gas to an oxygen-containing gas (eg, O 2 , O 3 , CO, CO 2 , NO, NO 2 , N 2 O, SO, SO 2 , COS). It is exhibited.
  • a resist underlayer film or a resist film is applied to a substrate to be processed, and then pattern formation is performed by performing exposure, development processing, etc.
  • the target pattern dimensions after this pattern formation There is the step of checking if the is actually formed.
  • a method is generally carried out in which the lower layer film or the resist layer is peeled off and removed, and the resist lower layer film or the resist film is applied again to form a pattern again (rework process).
  • a conventional resist film peeling method most of the organic compounds on the substrate are removed by dry treatment (ashing) using oxygen gas, and the resist film is almost completely peeled by performing a rinse treatment if necessary. It is possible and widely practiced.
  • the silicon-containing resist film remains in the form of silicon oxide when the above-mentioned ashing process is performed, and it becomes difficult to completely remove it. There is a fear. For this reason, when performing rework in dry processing, it is necessary to select an etching gas for preventing the etching rate of the silicon-containing resist film from being too slow.
  • a fluorine-based gas such as CF 4 is applicable to this application.
  • the wet processing is preferable as the rework method of the silicon-containing resist film.
  • the treatment liquid (stripping liquid) applied in this case include, but are not limited to, a mixed liquid of sulfuric acid and hydrogen peroxide water, a dilute fluorine aqueous solution, an alkaline aqueous solution, an organic solvent and the like.
  • a surfactant it is more preferable to add a surfactant to the treatment liquid in order to effectively perform wet peeling.
  • surfactant fluorine type surfactant, silicon type surfactant, etc.
  • the present invention also relates to an ion implantation method in which ions are implanted into a target substrate using the pattern obtained by the pattern formation method of the present invention as a mask. Any of known methods can be adopted as a method of ion implantation.
  • the present invention relates to a resin having a resist underlayer film, (A) an atom selected from the group consisting of Si atoms and Ti atoms, and (B) used on the above-mentioned pattern forming method of the present invention.
  • the invention also relates to a laminate in which a resist film formed of a resist composition containing a compound capable of generating an acid upon irradiation with an actinic ray or radiation is laminated in this order.
  • the details of the substrate to be treated, the resist underlayer film, the resist film and the like in the laminate of the present invention are the same as those described in the pattern forming method of the present invention.
  • the present invention also relates to a kit comprising a composition for forming a resist underlayer film for forming a resist underlayer film, which is used in the pattern forming method of the present invention described above, and a resist composition.
  • the present invention also relates to the composition for forming a resist underlayer film contained in the above kit.
  • the present invention also relates to the resist composition contained in the above kit.
  • the present invention also relates to a composition for forming a resist underlayer film used in the pattern forming method of the present invention described above.
  • the present invention also relates to a resist composition used in the pattern forming method of the present invention described above.
  • the present invention also relates to a method of manufacturing an electronic device including the pattern forming method or the ion implantation method of the present invention described above, and an electronic device manufactured by this manufacturing method.
  • the electronic device of the present invention is suitably mounted on an electric / electronic device (home appliance, OA (Office Automation) / media related device, optical device, communication device, etc.).
  • Synthesis Example 1 Synthesis of Resin PRP-1 Under a nitrogen stream, 70.91 g of cyclohexanone was placed in a three-necked flask and heated to 80 ° C. From the left, 17.0 g, 10.60 g, 8.17 g, and a polymerization initiator V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 0.553 g) were sequentially added with monomers corresponding to each repeating unit of resin PRP-1 described later. A solution of 105 g of cyclohexanone was added dropwise over 6 hours. After completion of the dropwise addition, reaction was further carried out at 80 ° C. for 2 hours.
  • the reaction solution is allowed to cool, and then added dropwise to a mixture of methanol and water over 20 minutes, and the precipitated powder is collected by filtration and dried to obtain the following resin PRP-1 (31.6 g) which is an acid-degradable resin
  • the composition ratio (molar ratio) of repeating units determined by NMR (nuclear magnetic resonance) method was 15/45/40.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the obtained resin PRP-1 was 12000 in terms of standard polystyrene conversion determined from GPC, and the degree of dispersion (Mw / Mn) was 1.5.
  • the structures of the resins PRP-1 to PRP-6 are shown below. Moreover, the composition ratio (molar ratio) of each resin, the weight average molecular weight (Mw), and the dispersion degree (Mw / Mn) are shown below.
  • a binary mask of line and space pattern having a line width of 200 nm and a space width of 200 nm was used. Then, after baking (Post Exposure Bake; PEB) under the conditions shown in Table 3 below, development is performed by puddle for 30 seconds with a developer shown in Table 3 below, and examples described are shown in Table 3 below. After puddling with a rinse liquid and rinsing, the wafer was rotated at a rotational speed of 4000 rpm for 30 seconds to obtain a line and space pattern with a pitch of 400 nm, a line width of 200 nm, and a space width of 200 nm. The results are summarized in Table 3.
  • PEB Post Exposure Bake
  • Etching gas O 2 Pressure: 20mTorr Applied power: 800mW / cm 2 Bias power: 300 W
  • the length-scanning electron is a pattern (a laminate of a resist underlayer film pattern and a resist pattern in Examples 1 to 6 and Comparative Example 2 and a resist pattern in Comparative Example 1) described on a silicon wafer as a substrate to be treated It observed using the microscope (SEM Corporation Hitachi S-9380II), and evaluated pattern collapse based on the following reference
  • the thick film thickness (2.%) was obtained in comparison with Comparative Example 1 in which the resist underlayer film was not provided and Comparative Example 2 in which the thickness of the resist layer was large. It was possible to form a pattern excellent in the performance of pattern collapse while having a thickness of 5 ⁇ m or more. Therefore, the present invention is very useful, for example, when implanting ions into a substrate whose specific region is masked by a resist pattern having a thick film thickness, for example, when implanting ions into a deep portion of the substrate. .
  • a pattern forming method capable of forming a pattern which is hard to cause pattern collapse while having a thick film thickness (for example, 2.5 ⁇ m or more), an ion implantation method using the same, and the above pattern formation
  • a thick film thickness for example, 2.5 ⁇ m or more
  • an ion implantation method using the same and the above pattern formation
  • a laminate, a kit, a composition for forming a resist underlayer film, a resist composition, and a method for producing an electronic device, which are used in the method, can be provided.

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Abstract

本発明により、（１）被処理基板上に、レジスト下層膜を形成する工程と、（２）レジスト下層膜上に、（Ａ）Ｓｉ原子及びＴｉ原子からなる群より選択される原子を有する樹脂を含有するレジスト組成物により、レジスト膜を形成する工程と、（３）レジスト膜を露光する工程と、（４）露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程と、（５）レジストパターンをマスクとして、レジスト下層膜を加工してパターンを形成する工程、とを含むパターン形成方法であって、レジスト下層膜の膜厚が２．５μｍ以上であり、レジスト膜の膜厚が１μｍ以下である、パターン形成方法、及び、これを用いたイオン注入方法、並びに、上記パターン形成方法に用いられる、積層体、キット、レジスト下層膜形成用組成物、レジスト組成物、及び、電子デバイスの製造方法が提供される。

Description

パターン形成方法、イオン注入方法、積層体、キット、レジスト下層膜形成用組成物、レジスト組成物、及び、電子デバイスの製造方法
　本発明は、パターン形成方法、イオン注入方法、積層体、キット、レジスト下層膜形成用組成物、レジスト組成物、及び、電子デバイスの製造方法に関する。より詳細には、本発明は、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔ）等の半導体製造工程、液晶及びサーマルヘッド等の回路基板の製造、並びにその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程に好適な、パターン形成方法、イオン注入方法、積層体、キット、レジスト下層膜形成用組成物、レジスト組成物、及び、電子デバイスの製造方法に関する。
　従来、ＩＣ等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、レジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われ、種々のパターン形成方法が提案されている。
　レジスト組成物としては、種々のものが知られているが、一形態として、Ｓｉ原子を有する繰り返し単位を有する樹脂を含有するものが知られている。
　例えば、特許文献１には、（１）被加工基板上に、レジスト下層膜を形成する工程と、（２）レジスト下層膜上に、（Ａ）Ｓｉ原子を含む繰り返し単位を有する樹脂と、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを含有するレジスト組成物により、レジスト膜を形成する工程と、（３）レジスト膜を露光する工程と、（４）露光されたレジスト膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のレジストパターンを形成する工程と、（５）レジストパターンをマスクとして、レジスト下層膜及び被加工基板を加工してパターンを形成する工程、とを含むパターン形成方法であって、樹脂（Ａ）の含有量が、レジスト組成物の全固形分中を基準として２０質量％以上である、パターン形成方法が開示されている。
　また例えば、特許文献２には、レジスト材料に用いられる、特定の繰り返し単位を含む珪素含有高分子化合物が開示されている。
国際公開第２０１６／２０８３００号 日本国特開２００２－２５６０３３号公報
　ところで、半導体デバイスの製造において、基板の深部にイオンを注入する形態においては、厚い膜厚（例えば２．５μｍ以上）を有するレジストパターンにより特定領域がマスクされた基板に対して、イオンの注入を行うことが考えられる。
　しかしながら、厚い膜厚を有しつつ、微細度がある程度高いレジストパターンを、レジスト膜への露光及び現像により形成しようとする場合には、現像工程において、断面が縦長形状のレジストパターンが、現像液からのキャピラリーフォースを受けて、倒れやすいという問題があった。
　本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、厚い膜厚（例えば２．５μｍ以上）を有しつつ、パターン倒れが起こりにくいパターンを形成可能なパターン形成方法、及び、これを用いたイオン注入方法、並びに、上記パターン形成方法に用いられる、積層体、キット、レジスト下層膜形成用組成物、レジスト組成物、及び、電子デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
　すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
〔１〕
（１）　被処理基板上に、レジスト下層膜を形成する工程と、
（２）　上記レジスト下層膜上に、（Ａ）Ｓｉ原子及びＴｉ原子からなる群より選択される原子を有する樹脂を含有するレジスト組成物により、レジスト膜を形成する工程と、
（３）　上記レジスト膜を露光する工程と、
（４）　上記露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程と、
（５）　上記レジストパターンをマスクとして、上記レジスト下層膜を加工してパターンを形成する工程、とを含むパターン形成方法であって、
　上記レジスト下層膜の膜厚が２．５μｍ以上であり、上記レジスト膜の膜厚が１μｍ以下である、パターン形成方法。
〔２〕
　上記樹脂（Ａ）が、Ｓｉ原子を有する樹脂である、〔１〕に記載のパターン形成方法。
〔３〕
　上記樹脂（Ａ）におけるＳｉ原子の含有量が、上記樹脂（Ａ）の全量を基準として、１～３０質量％である、〔２〕に記載のパターン形成方法。
〔４〕
　上記樹脂（Ａ）が、酸分解性基を有する繰り返し単位を有する、〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔５〕
　上記樹脂（Ａ）が、ラクトン構造、スルトン構造、及び、カーボネート構造からなる群より選択される少なくとも１種を有する、〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔６〕
　上記工程（４）が、上記露光されたレジスト膜を現像液により現像してレジストパターンを形成する工程であり、上記現像液が、アルカリ現像液である、〔１〕～〔５〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔７〕
　上記工程（３）において、上記レジスト膜を、ＫｒＦ露光、ＡｒＦ露光、及びＡｒＦ液浸露光のいずれかにより露光する、〔１〕～〔６〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔８〕
　上記工程（５）が、上記レジストパターンをマスクとして、上記レジスト下層膜に対してドライエッチングを行うことによりパターンを形成する工程である、〔１〕～〔７〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔９〕
　上記レジスト下層膜に対するドライエッチングが、酸素プラズマエッチングである、〔８〕に記載のパターン形成方法。
〔１０〕
　上記レジスト下層膜の膜厚が４μｍ以上である、〔１〕～〔９〕のいずれか１項にパターン形成方法。
〔１１〕
　上記レジスト組成物が、化学増幅型のレジスト組成物である、〔１〕～〔１０〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔１２〕
　〔１〕～〔１１〕のいずれか１項にパターン形成方法により得られたパターンをマスクとして、上記被処理基板にイオン注入する、イオン注入方法。
〔１３〕
　〔１〕～〔１１〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法に用いられる、被処理基板上に、レジスト下層膜と、（Ａ）Ｓｉ原子及びＴｉ原子からなる群より選択される原子を有する樹脂及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有するレジスト組成物により形成されたレジスト膜とがこの順番で積層された積層体。
〔１４〕
　〔１〕～〔１１〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法に用いられる、上記レジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成用組成物と、上記レジスト組成物とを含むキット。
〔１５〕
　〔１４〕に記載のキットに含まれるレジスト下層膜形成用組成物。
〔１６〕
　〔１４〕に記載のキットに含まれるレジスト組成物。
〔１７〕
　〔１〕～〔１１〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法に用いられるレジスト下層膜形成用組成物。
〔１８〕
　〔１〕～〔１１〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法に用いられるレジスト組成物。
〔１９〕
　〔１〕～〔１１〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法又は〔１２〕に記載のイオン注入方法を含む、電子デバイスの製造方法。
　本発明によれば、厚い膜厚（例えば２．５μｍ以上）を有しつつ、パターン倒れが起こりにくいパターンを形成可能なパターン形成方法、及び、これを用いたイオン注入方法、並びに、上記パターン形成方法に用いられる、積層体、キット、レジスト下層膜形成用組成物、レジスト組成物、及び、電子デバイスの製造方法を提供できる。
　以下、本発明の好適態様について詳細に説明する。
　本明細書における基及び原子団の表記において、置換又は無置換を明示していない場合は、置換基を有さないものと置換基を有するものの双方が含まれるものとする。例えば、置換又は無置換を明示していない「アルキル基」は、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含することとする。
　本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線、イオンビーム等の粒子線等を意味する。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
　また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、極紫外線（ＥＵＶ光）などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も含まれるものとする。
　本明細書では、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」を意味する。また、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
　本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　また、本発明書において、「１Å」とは「０．１ナノメートル（ｎｍ）」と同義である。
［パターン形成方法］
　本発明のパターン形成方法（以下、本発明の方法とも言う）は、
（１）　被処理基板上に、レジスト下層膜を形成する工程と、
（２）　上記レジスト下層膜上に、（Ａ）Ｓｉ原子及びＴｉ原子からなる群より選択される原子を有する樹脂を含有するレジスト組成物により、レジスト膜を形成する工程と、
（３）　上記レジスト膜を露光する工程と、
（４）　上記露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程と、
（５）　上記レジストパターンをマスクとして、上記レジスト下層膜を加工してパターンを形成する工程、とを含むパターン形成方法であって、
　上記レジスト下層膜の膜厚が２．５μｍ以上であり、上記レジスト膜の膜厚が１μｍ以下である。
　本発明の方法はこのような構成をとるため、所望の効果が得られるものと考えられる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
　先ず、本発明の方法の工程（５）の後に得られるパターン（以下、「最終パターン」とも言う）は、レジスト下層膜を加工して形成されたパターン（以下、「レジスト下層膜パターン」とも言う）の上に、レジストパターンが設けられたパターンである。
　ここで、レジスト下層膜パターンの膜厚は２．５μｍ以上であるので、レジスト下層膜パターンの膜厚を含む最終パターンも厚い膜厚を有するパターンとなる。このように、本発明は、最終的に、厚い膜厚を有するパターンの形成を意図している。
　そして、上記のように、レジストパターンを形成するためのレジスト膜の膜厚は１μｍ以下とされている。このように、レジスト膜の膜厚の上限が規定されていることにより、露光及び現像により形成されるレジストパターンの膜厚も１μｍ以下に制限されるため、現像工程において現像液からキャピラリーフォースを受けてもレジストパターンは倒れにくい。
　また、レジストパターンをマスクとしてレジスト下層膜を加工する（すなわち、レジスト下層膜パターンを形成する）際に、例えば、ドライエッチング処理などの乾式処理を採用することにより、得られるパターンが、現像液等の液によるキャピラリーフォースを受けることを回避できる。これにより、レジスト下層膜パターンも倒れにくくすることができる。
　更に、本発明におけるレジスト組成物から得られるレジストパターンは、Ｓｉ原子及びＴｉ原子からなる群より選択される原子を有する樹脂を含有している。ここで、Ｓｉ原子及びＴｉ原子は、レジストパターンに高いエッチング耐性を付与する原子であるから、上記のように膜厚が制限されたレジストパターンをマスクとして、レジスト下層膜に対してエッチング処理を施しても、マスクとしてのレジストパターンが意図通りに残存するなどして、所望の形状のレジスト下層膜に加工することができる。
　以上により、最終パターンは、厚い膜厚を有しつつも、倒れにくいパターンになるものと考えられる。
　以下、本発明のパターン形成方法の各工程について説明する。
［工程（１）：被処理基板上に、レジスト下層膜を形成する工程］
　工程（１）における被処理基板は、下地層の上に設けられていてもよい。
　下地層、被処理基板、及び、レジスト下層膜の材料は特に限定されるものではないが、それぞれ、例えば、シリコン、ＳｉＮ、ＳｉＯ２やＳｉＮ等の無機基板、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ　ｏｎ　Ｇｌａｓｓ）等の塗布系無機基板等、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。
　特に、被処理基板としては、シリコン（Ｓｉ）基板を好適に挙げることができる。
　また、被処理基板は、段差基板であってもよい。段差基板とは、基板上に少なくとも一つの段差形状が形成された基板である。
　被処理基板が段差基板である場合、レジスト下層膜の膜厚とは、段差基板上の底面から、形成されるレジスト下層膜の上面までの高さを意味する。
　例えば、被処理基板にイオンを注入する形態においては、段差基板として、平面な基板上にフィンやゲートがパターニングされた基板が使用できる。このようにフィンやゲートがパターニングされた段差基板上に、レジスト下層膜を塗布する場合、レジスト下層膜の膜厚とは、フィンやゲートの上面から形成されるレジスト下層膜の上面までの高さではなく、上記のように段差基板上の底面から形成されるレジスト下層膜の上面までの高さを意味する。
　フィン及びゲートのサイズ（幅、長さ、高さなど）、間隔、構造、構成などは、例えば電子情報通信学会誌Ｖｏｌ．９１，Ｎｏ．１，２００８２５～２９頁 “最先端ＦｉｎＦＥＴプロセス・集積化技術”や、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．４２（２００３）ｐｐ．４１４２－４１４６Ｐａｒｔ１，Ｎｏ．６Ｂ，Ｊｕｎｅ ２００３ “Ｆｉｎ－Ｔｙｐｅ Ｄｏｕｂｌｅ－ＧａｔｅＭｅｔａｌ－Ｏｘｉｄｅ－Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｆｉｅｌｄ－ＥｆｆｅｃｔＴｒａｎｓｉｓｔｏｒｓＦａｂｒｉｃａｔｅｄ ｂｙ Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ－Ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ Ｅｔｃｈｉｎｇ ａｎｄ ＥｌｅｃｔｒｏｎＢｅａｍＬｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ”に記載のものを適宜適用できる。
　段差基板としては、例えば、溝幅が露光波長以下（好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下であり、通常、１５ｎｍ以上）、深さが１００ｎｍ以下（好ましくは５０～１００ｎｍ、より好ましくは６５～１００ｎｍ）の溝部を有する段差基板や、直径が露光波長以下（好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下であり、通常、１５ｎｍ以上）、深さが１００ｎｍ以下（好ましくは５０～１００ｎｍ、より好ましくは６５～１００ｎｍ）の円筒状凹部を有する段差基板などが挙げられる。
　上掲した溝部を有する段差基板としては、複数の溝を、例えばピッチ２０ｎｍ～２００ｎｍ（好ましくは５０～１５０ｎｍ、より好ましくは７０～１２０ｎｍ）で等間隔に繰り返し有する段差基板などが挙げられる。
　また、上掲した円筒状凹部を有する段差基板としては、複数の円筒状凹部を、例えばピッチ２０ｎｍ～２００ｎｍ（好ましくは５０～１５０ｎｍ、より好ましくは７０～１２０ｎｍ）で等間隔に繰り返し有する段差基板などが挙げられる。
　レジスト下層膜としては、レジスト層のパターン解像性を向上させる機能、およびレジストパターンを上記被処理基板上へパターン形状を良好に維持した状態で転写する機能が求められ、例えばＳＯＣ（Ｓｐｉｎ　ｏｎ　Ｃａｒｂｏｎ）層を好適に挙げることができる。
　また、レジスト下層膜としては、架橋膜も好適に挙げることができる。より具体的には、樹脂、架橋剤、光酸発生剤又は熱酸発生剤、及び、必要に応じて添加される添加剤を含有する組成物から得られる塗布膜を光架橋又は熱架橋してなる膜も好適に挙げることができる。これらの樹脂、架橋剤、熱酸発生剤、添加剤等の各成分は、例えば従来公知の材料を、適宜、採用できる。
　本発明においては、レジスト下層膜の膜厚が２．５μｍ以上であり、その膜厚が厚いことから、必要に応じて、「塗布膜の形成、及び、塗布膜の光架橋又は熱架橋」を複数回行い、最終的に形成されるレジスト下層膜の膜厚が２．５μｍ以上となるようにしてもよい。
　被処理基板及びレジスト下層膜の形成は、使用する材料の種類に応じて、適宜、周知の方法を採用することにより行うことができる。
　下地層の上に被処理基板を形成する場合、その方法としては、下地層の上に、被処理基板を構成する材料を含有する液を従来公知のスピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、浸漬法などに基づき塗布して乾燥する方法や、被処理基板を構成する材料をＣＶＤ法を用いて堆積する方法などが挙げられる。
　レジスト下層膜を形成する方法としては、被処理基板の上に、レジスト下層膜を構成する材料を含有する液を従来公知のスピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、浸漬法などに基づき塗布して乾燥する方法や、レジスト下層膜を構成する材料をＣＶＤ法を用いて堆積する方法などが挙げられる。レジスト下層膜を構成する材料を含有する液の固形分濃度は、１０～５５質量％であることが好ましく、１５～５０質量％であることがより好ましく、２０～４５質量％であることが更に好ましい。
　レジスト下層膜の膜厚は、２．５μｍ以上であり、４μｍ以上であることが好ましい。また、レジスト下層膜の膜厚は、３０μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることが更に好ましい。
　本発明で用いるレジスト下層膜には、好適には、レジスト膜のパターン解像性を向上させる機能、および上層に形成したレジストパターンを被処理基板上へパターン形状を良好に維持した状態で転写する機能が求められる。レジスト膜のパターン解像性を補助する機能の一つとしては、露光波長におけるレジスト下層膜の屈折率と消衰係数を制御してリソグラフィープロセスにおける露光時の基板側からの反射を適切に制御し、露光時に形成される光学像を良好な形状に維持する光学的な機能が挙げられる。また、その他の機能として、樹脂の主鎖および側鎖の構造、および併用する架橋剤やその他の添加剤の官能基によりレジストとの相互作用を向上させ、現像後のパターン断面の矩形性の維持、およびパターン倒れやブリッジ、パターン欠損等の現像欠陥を抑制する作用により、露光後の現像プロセスにおける解像性を補助する機能も挙げられる。更に、被処理基板へパターン形状を転写する際に、上層に形成したレジスト膜、およびレジスト下層膜、被処理基板のそれぞれの厚みとエッチング速度に対応して適宜選択された条件でエッチングする際のエッチングマスクとして、良好なマスク性能を維持する機能も挙げられる。
　露光時の反射特性を良好にする方法としては、例えばマスク露光プロセスにおいては、マスクのパターン形状や透過率、および露光強度、投影光源の偏向や形状等を含む露光情報をもとに、例えば商品名ＰＲＯＬＩＴＨ（ＫＬＡＴｅｎｃｏｒ社製）で知られるシミュレーションソフトにより、露光波長にて反射特性が良好となり、結果的に露光時の光学像が矩形性を維持するための下層膜の屈折率ｎ値や消衰係数ｋ値、下層膜の膜厚などの目標となる設計情報を求め、得られた目標に対して適切な樹脂構造および架橋剤などの添加剤を用いることで、良好な反射特性と解像性を得ることができる。本発明のレジスト下層膜は、上記の求められる性質に鑑みて設計されることが好ましい。下層膜の屈折率ｎ値の好ましい範囲としては、１．２以上、３．０以下であることが好ましい。また下層膜の消衰係数ｋ値の好ましい範囲としては、０．０５以上、１．０以下であることが好ましい。
　また、パターン断面の矩形性の維持、およびパターン倒れやブリッジ、パターン欠損等の現像欠陥を抑制することによる解像性を良好にする方法としては、メカニズムは不明だが、レジスト下層膜とレジスト膜との化学的な相互作用（分子間相互作用）、レジスト膜とレジスト下層膜との層間の僅かな界面混合によるフッティング、レジスト下層膜とレジスト膜との間での成分の相関移動により現像時に進行する酸による保護基の脱保護反応、反応後のポリマーの現像液への溶解の反応活性を変化させることで、結果的に解像性を向上させることができる。レジスト下層膜に用いることのできる樹脂としては、リソグラフィー性能および被処理基板の処理性の観点を鑑みて、より適切な樹脂を選択することで、良好な解像性と処理適性を得ることができる。
　また、その他の機能として、加工済み基板上へのリソグラフィープロセスにおいては、パターン形状に沿った凹凸構造を有する基板上に平坦なレジスト下層膜を形成する必要があり、ギャップフィル性や塗布後の平坦性を満たす機能も挙げられる。
＜レジスト下層膜用樹脂＞
　本発明のレジスト下層膜に使用することができる樹脂（以下、「レジスト下層膜用樹脂」とも言う）としては、上記したように、例えば従来公知の材料を、適宜、採用できるが、リソグラフィープロセスにおける解像性、欠陥、および被処理基板の処理性を両立する観点から、後述するポリマーまたは樹脂を用いた組成物を任意に設計して用いることが好ましい。
　ただし、レジスト下層膜用樹脂は、典型的には、酸分解性基（具体的には、後述の樹脂（Ａ）における酸分解性基）を有さない。
　レジスト下層膜用樹脂としては、（メタ）アクリル樹脂、スチレン樹脂、セルロース樹脂、及びフェノール樹脂（ノボラック樹脂）等を用いることができる。また、その他の樹脂として、芳香族ポリエステル樹脂、芳香族ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、アセナフチレン系樹脂、イソシアヌル酸系樹脂等を用いることができる。
　特に、芳香族ポリアミド樹脂、芳香族ポリイミド樹脂としては、例えば、特許第４１２０５８４号に記載の樹脂化合物、特許第４４６６８７７号〔００２１〕～〔００５３〕に記載の樹脂化合物、特許第４５２５９４０号〔００２５〕～〔００５０〕に記載の樹脂化合物を使用することができる。また、ノボラック樹脂としては、特許第５２１５８２５号〔００１５〕～〔００５８〕、特許第５２５７００９号〔００２３〕～〔００４１〕に記載の樹脂化合物を使用することができる。
　また、アセナフチレン系樹脂としては、例えば特許第４６６６１６６〔００３２〕～〔００５２〕に記載の樹脂化合物、特許第０４３８８４２９〔００３７〕～〔００４３〕に記載の樹脂化合物、特許第５０４０８３９号〔００２６〕～〔００６５〕記載の重合体、特許第４８９２６７０号〔００１５〕～〔００３２〕記載の樹脂化合物等を用いることができる。
　レジスト下層膜用樹脂は、架橋反応基であるヒドロキシル基を含有する繰り返し単位を含有する樹脂であることも好ましい。
　また、レジスト下層膜用樹脂は、樹脂（Ａ）において後述する、ラクトン構造を有する繰り返し単位を含有することも好ましい。
　レジスト下層膜用樹脂には、非架橋性のモノマーを共重合してなることも可能であり、これによりドライエッチング速度、反射率等の微調整が行える。このような共重合モノマーとしては以下のものが挙げられる。例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
　アクリル酸エステル類としては、例えばアルキル基の炭素原子数が１～１０のアルキルアクリレートが挙げられる。
　メタクリル酸エステル類としては、例えばアルキル基の炭素原子数が１～１０のアルキルメタクリレートが挙げられる。
　アクリルアミド類としては、アクリルアミドや、Ｎ－アルキルアクリルアミド、Ｎ－アリールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアリールアクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－フェニルアクリルアミド、Ｎ－２－アセトアミドエチル－Ｎ－アセチルアクリルアミドなどが挙げられる。
　メタクリルアミド類としては、例えばメタクリルアミド、Ｎ－アルキルメタクリルアミド、Ｎ－アリールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアリールメタクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－フェニルメタクリルアミド、Ｎ－エチル－Ｎ－フェニルメタクリルアミドなどが挙げられる。
　ビニルエーテル類としては、例えばアルキルビニルエーテル、ビニルアリールエーテル等が挙げられる。
　ビニルエステル類としては、例えばビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート等が挙げられる。
　スチレン類としては、例えばスチレン、アルキルスチレン、アルコキシスチレン、ハロゲンスチレン等が挙げられる。
　クロトン酸エステル類としては、例えばクロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネート等のクロトン酸アルキルが挙げられる。
　また、イタコン酸ジアルキル類、マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等が挙げられる。その他、一般的には、架橋反応基であるヒドロキシル基を少なくとも繰り返し単位当たり１つ以上含有するポリマーと共重合可能である付加重合性不飽和化合物であれば用いる事が出来る。
　レジスト下層膜用樹脂は、ランダム重合体、ブロック重合体あるいはグラフト重合体のいずれであってもよい。レジスト下層膜を形成するポリマーは、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などの方法により合成することができる。その形態は溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合など種々の方法が可能である。
　また、レジスト下層膜用樹脂は、フェノール構造部分を有する種々のフェノール系ポリマーを用いることができる。好ましくは、ノボラック樹脂、ｐ－ヒドロキシスチレンホモポリマー、ｍ－ヒドロキシスチレンホモポリマー、ｐ－ヒドロキシスチレン構造を有する共重合ポリマー、ｍ－ヒドロキシスチレン構造を有する共重合ポリマーを挙げることができる。これら共重合ポリマーにおいては、共重合部分としては下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１～３のアルキル基、シアノ基、ハロゲン原子を表し、好ましくは水素原子又はメチル基である。Ｌ１は単結合、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮ（Ｒ３）－、アリーレン基を表し、Ｒ３は水素原子、炭素数１～３のアルキル基を表す。Ｌ１として好ましくは、単結合、－ＣＯＯ－、フェニレン基である。Ｌ２は単結合、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数６～１８のアリーレン基、－ＣＯＯ－、－Ｏ－を表し、好ましくは単結合、炭素数１～４のアルキレン基、フェニレン基である。Ｒｂは炭素数１～１０のアルキル基、炭素数４～３０のシクロアルキル基、炭素数５～２５の有橋脂環式炭化水素基、炭素数６～１８のアリール基を表し、好ましくは炭素数１～８のアルキル基（メチル基、エチル基、ブチル基、ｔ－ブチル基等）、炭素数５～８のシクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロオクチル基等）、炭素数５～２０の有橋脂環式炭化水素基、炭素数６～１２のアリール基（フェニル基、ナフチル基等）を表す。これらの基は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ等）、シアノ基、炭素数１～４のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数１～４のアシル基、炭素数６～１２のアリール基を挙げることができる。上記炭素数５～２０の有橋脂環式炭化水素基の好ましい骨格を以下に挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　これらの基の中で特に好ましい例としては、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）、（１３）、（１４）、（１５）、（２３）、（２８）、（３６）、（３７）、（４０）、（４２）、（４７）が挙げられる。
　本発明で用いられるレジスト下層膜用樹脂が上記共重合ポリマーの場合、一般式（１）で表される繰り返し単位の含有量は、共重合ポリマーの全繰り返し単位に対して、０～８０モル％が好ましく、より好ましくは０～６０モル％である。またこの共重合ポリマーは、上記の繰返し単位の他にも、製膜性、密着性、現像性等を向上させる目的でさらに他の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。
　本発明に用いられるレジスト下層膜用樹脂は、一般式（１）で表される繰り返し単位の他にも、製膜性、密着性、現像性等を向上させる目的でさらに他の繰り返し単位を含有する共重合体であってもよい。このような他の繰り返し単位に相当する単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物が挙げられる。
　具体的にはたとえば、アクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１～１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸－ｔ－オクチル、クロルエチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、べンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等）；
メタクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１～１０のものが好ましい。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等）；
アクリルアミド類、例えばアクリルアミド、Ｎ－アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１～１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等がある。）、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１～１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ－ヒドロキシエチル－Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－２－アセトアミドエチル－Ｎ－アセチルアクリルアミド等；
メタクリルアミド類、例えばメタクリルアミド、Ｎ－アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１～１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ－ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ，Ｎ－ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基等がある。）、Ｎ－ヒドロキシエチル－Ｎ－メチルメタクリルアミド等；
アリル化合物、例えばアリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等；
ビニルエーテル類、例えばアルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１－メチル－２，２－ジメチルプロピルビニルエーテル、２－エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等）；
ビニルエステル類、例えばビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル－β－フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等；
イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等）；フマール酸のジアルキルエステル類（例えばジブチルフマレート等）又はモノアルキルエステル類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他にも、上記種々の繰り返し単位と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であればよい。
　フェノール系ポリマーの好適な例としては、以下のようなものを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　レジスト下層膜用樹脂は、１種で使用しても２種以上で使用しても良い。
　レジスト下層膜形成用組成物は、好適な一実施形態において、樹脂の他、溶剤、酸発生剤、架橋剤、界面活性剤等を含む。この場合、レジスト下層膜形成用組成物により形成される塗布膜に対して、露光又は加熱を行うことにより、架橋膜を形成し、これをレジスト下層膜とすることが好ましい。
＜酸発生剤＞
　レジスト下層膜形成用組成物は、必要に応じて、酸発生剤を含有していてもよい。この酸発生剤とは、露光又は加熱により酸を発生する成分である。酸発生剤を含有させることにより、レジスト下層膜における架橋反応阻害（基板（特に、低誘電体膜）から発生する物質（例えば、ＯＨ－、ＣＨ３－、ＮＨ２－等の塩基）のレジスト下層膜への拡散により、レジスト下層膜中の酸を失活させ、架橋反応を阻害する問題）を解消することが可能となる。つまり、形成されるレジスト下層膜中の酸発生剤が阻害物質と反応することにより、阻害物質のレジスト下層膜への拡散を防ぐことが可能となる。
　酸発生剤のうち、露光により酸を発生する酸発生剤（以下、「光酸発生剤」ともいう）としては、例えば、国際公開第０７／１０５７７６号パンフレット［００７６］～［００８１］段落に記載の化合物等が挙げられる。
　これらの光酸発生剤の中でも、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ－ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０－カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムｎ－ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム１０－カンファースルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネートが好ましく、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネートがより好ましい。なお、これらの光酸発生剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
　光酸発生剤としては、レジスト組成物において後述する光酸発生剤も好ましく用いることができる。
　また、加熱により酸を発生する酸発生剤（以下、「熱酸発生剤」ともいう）としては、例えば、２，４，４，６－テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２－ニトロベンジルトシレート、アルキルスルホネート類等が挙げられる。これらの熱酸発生剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。なお、酸発生剤として、光酸発生剤と熱酸発生剤とを併用することもできる。
　酸発生剤の含有率としては、レジスト下層膜用樹脂１００質量部に対して、１００質量部以下が好ましく、０．１質量部～３０質量部がさらに好ましく、０．１質量部～１０質量部が特に好ましい。
　＜架橋剤＞
　レジスト下層膜形成用組成物が架橋剤を含有することにより、レジスト下層膜は、より低温で硬化して、被処理基板に対する保護膜を形成することが可能となる。
　このような架橋剤としては、多核フェノール類の他、種々の硬化剤を使用することができる。上記多核フェノール類としては、例えば、４，４’－ビフェニルジオール、４，４’－メチレンビスフェノール、４，４’－エチリデンビスフェノール、ビスフェノールＡ等の２核フェノール類；４，４’，４’’－メチリデントリスフェノール、４，４’－［１－［４－［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール等の３核フェノール類；ノボラック等のポリフェノール類等が挙げられる。これらの中でも、４，４’－［１－［４－［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、ノボラックが好ましい。なお、これらの多核フェノール類は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
　また、上記硬化剤としては、例えば、ジイソシアナート類や、エポキシ化合物、メラミン系硬化剤、ベンゾグアナミン系硬化剤、グリコールウリル系硬化剤等が挙げられる。これらの中でも、メラミン系硬化剤、グリコールウリル系硬化剤が好ましく、１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリルがより好ましい。なお、これらの硬化剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、架橋剤として、多核フェノール類と硬化剤とを併用することもできる。
　架橋剤の含有率としては、レジスト下層膜用樹脂１００質量部に対して１００質量部以下が好ましく、１質量部～２０質量部がさらに好ましく、１質量部～１０質量部が特に好ましい。
　＜その他の任意成分＞
　レジスト下層膜形成用組成物は、上記成分以外にも、必要に応じて、熱硬化性重合体、放射線吸収剤、保存安定剤、消泡剤、接着助剤等のその他の任意成分を含有していてもよい。
［工程（２）：レジスト膜形成工程］
　工程（２）では、レジスト下層膜上に、レジスト組成物によってレジスト膜を形成する。
　まず、工程（２）で使用される部材、材料について説明し、その後、工程（２）の手順について説明する。
〔レジスト組成物〕
　本発明のレジスト組成物は、Ｓｉ原子及びＴｉ原子からなる群より選択される原子を有する樹脂を含有する。
　本発明のレジスト組成物は、ポジ型レジスト組成物であっても、ネガ型レジスト組成物であってもよい。
　また、本発明のレジスト組成物は、典型的には化学増幅型のレジスト組成物である。
　以下、本発明のレジスト組成物に含有される各成分について説明する。
［１］樹脂（Ａ）
　本発明のレジスト組成物は、Ｓｉ原子及びＴｉ原子からなる群より選択される原子を有する樹脂を含有する。
　樹脂（Ａ）は、Ｓｉ原子及びＴｉ原子からなる群より選択される原子を有する繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましい。
　樹脂（Ａ）は、Ｓｉ原子を有する樹脂であることが好ましく、Ｓｉ原子を有する繰り返し単位を有する樹脂であることがより好ましい。
　樹脂（Ａ）におけるＳｉ原子の含有量は、１～３０質量％であることが好ましく、３～２５質量％であることがより好ましく、５～２０質量％であることが更に好ましい。ただし、樹脂（Ａ）が、酸の作用により分解し脱離する脱離基で極性基が保護された構造を有し（すなわち、酸分解性基を有し）、かつ、上記脱離基がＳｉ原子を有する場合、樹脂（Ａ）におけるＳｉ原子の含有量に上記脱離基中のＳｉ原子の量は含めない。
　なお、本願明細書において、Ｓｉ原子および酸分解性基の両方を有する繰り返し単位は、Ｓｉ原子を有する繰り返し単位にも、後述する酸分解性基を有する繰り返し単位にも該当するものとする。例えば、Ｓｉ原子および酸分解性基の両方を有する繰り返し単位のみからなる樹脂は、Ｓｉ原子を有する繰り返し単位および酸分解性基を有する繰り返し単位を含む樹脂に該当する。
　上記したように、樹脂（Ａ）がＳｉ原子を有する樹脂である場合、樹脂（Ａ）は、Ｓｉ原子を有する繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましい。
　Ｓｉ原子を有する繰り返し単位は、Ｓｉ原子を有すれば特に制限されない。例えば、シラン系繰り返し単位（－ＳｉＲ２－：Ｒ２は有機基）、シロキサン系繰り返し単位（－ＳｉＲ２－Ｏ－：Ｒ２は有機基）、Ｓｉ原子を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位、Ｓｉ原子を有するビニル系繰り返し単位などが挙げられる。
　Ｓｉ原子を有する繰り返し単位は、酸分解性基を有さないことが好ましい。
　Ｓｉ原子を有する繰り返し単位は、シルセスキオキサン構造を有することが好ましい。なお、シルセスキオキサン構造を主鎖に有しても、側鎖に有してもよいが、側鎖に有するのが好ましい。
　シルセスキオキサン構造としては、例えば、カゴ型シルセスキオキサン構造、はしご型シルセスキオキサン構造（ラダー型シルセスキオキサン構造）、ランダム型シルセスキオキサン構造などが挙げられる。なかでも、カゴ型シルセスキオキサン構造が好ましい。
　ここで、カゴ型シルセスキオキサン構造とは、カゴ状骨格を有するシルセスキオキサン構造である。カゴ型シルセスキオキサン構造は、完全カゴ型シルセスキオキサン構造であっても、不完全カゴ型シルセスキオキサン構造であってもよいが、完全カゴ型シルセスキオキサン構造であることが好ましい。
　また、はしご型シルセスキオキサン構造とは、はしご状骨格を有するシルセスキオキサン構造である。
　また、ランダム型シルセスキオキサン構造とは、骨格がランダムのシルセスキオキサン構造である。
　上記カゴ型シルセスキオキサン構造は、下記式（Ｓ）で表されるシロキサン構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記式（Ｓ）中、Ｒは、１価の有機基を表す。複数あるＲは、同一であっても、異なってもよい。
　上記有機基は特に制限されないが、具体例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、ブロック化メルカプト基（例えば、アシル基でブロック（保護）されたメルカプト基）、アシル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、シリル基、ビニル基、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基、（メタ）アクリル基含有基およびエポキシ基含有基などが挙げられる。
　上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
　上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子などが挙げられる。
　上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
　上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状または分岐状のアルキル基（特に、炭素数１～３０）、直鎖状または分岐状のアルケニル基（特に、炭素数２～３０）、直鎖状または分岐状のアルキニル基（特に、炭素数２～３０）などが挙げられる。
　上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などの炭素数６～１８の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
　Ｓｉ原子を有する繰り返し単位は、下記式（Ｉ）で表されるのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記式（Ｉ）中、Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。
　２価の連結基としては、アルキレン基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－基、－Ｏ－Ｒｔ－基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
　Ｌは、単結合又は－ＣＯＯ－Ｒｔ－基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、－ＣＨ２－基、－（ＣＨ２）２－基、－（ＣＨ２）３－基がより好ましい。
　上記式（Ｉ）中、Ｘは、水素原子又は有機基を表す。
　有機基としては、例えば、フッ素原子、水酸基などの置換基を有していてもよいアルキル基が挙げられ、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が好ましい。
　上記式（Ｉ）中、Ａは、Ｓｉ含有基を表す。なかでも、下記式（ａ）または（ｂ）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記式（ａ）中、Ｒは、１価の有機基を表す。複数あるＲは、同一であっても、異なってもよい。Ｒの具体例および好適な態様は上述した式（Ｓ）と同じである。なお、上記式（Ｉ）中のＡが上記式（ａ）で表される基である場合、上記式（Ｉ）は下記式（Ｉ－ａ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記式（ｂ）中、Ｒｂは、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表す。ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基の具体例および好適な態様は、上述した式（Ｓ）中のＲと同じである。
　樹脂（Ａ）が含むＳｉ原子を有する繰り返し単位は、１種であってもよいし２種以上を併用していてもよい。
　樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対する、Ｓｉ原子を有する繰り返し単位の含有量は特に制限されないが、１～７０モル％であることが好ましく、３～５０モル％であることがより好ましい。
　Ｓｉ原子を有する繰り返し単位を有する樹脂を含むレジスト組成物においては、Ｓｉ原子を有する繰り返し単位を有する樹脂が、露光時にアウトガスを発生したり、液浸露光時に液浸水へ溶出したりすることにより、投影レンズ表面にＳｉ原子を含む成分が付着して透過率を低下させる恐れがある。このようなアウトガスや溶出を低減させるための態様としては、Ｓｉ原子を有する繰り返し単位を有する樹脂が露光波長に対して安定であること、または、Ｓｉ原子を有する繰り返し単位を有する樹脂の分子量が大きいことが好ましく挙げられる。
　樹脂（Ａ）が含むＳｉ原子を有する繰り返し単位は、標準物質としてホルマジンを使用し、測定方式として積分球測定方式を使用したＪＩＳ　Ｋ０１０１：１９９８に基づく濁度が１ｐｐｍ以下のモノマーから得られた繰り返し単位であることが好ましい。濁度が１ｐｐｍ以下のモノマーを使用することにより、スカム欠陥が改善される。
　上記濁度は、０．８ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．１ｐｐｍ以下であることがより好ましい。上記濁度は、通常、０．０１ｐｐｍ以上である。
　上記濁度のＳｉ原子を有するモノマーの入手方法としては、例えば、合成後又は市販の珪素原子を有するモノマーを、濁度が１ｐｐｍ以下となるように精製する方法が好ましい。精製方法としては、公知の精製方法を採用することができ、具体的には、例えば、濾過、遠心分離、吸着、分液、蒸留、昇華、晶析、及び、これらの２種以上の組み合わせなどを挙げることができる。
　樹脂（Ａ）に含まれるＳｉ原子を有する繰り返し単位は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）面積で規定される純度（ＧＰＣ純度）が９５％以上のモノマーから得られた繰り返し単位であることが好ましい。ＧＰＣ純度が９５％以上のモノマーを使用することにより、パターン形成後のスカム欠陥が改善される。
　ＧＰＣ純度は、９７％以上であることがより好ましく、９９％以上であることが更に好ましい。上記ＧＰＣ純度は、通常９９・９％以下である。
　ＧＰＣ純度は以下に記載の試験法において測定を行うことができる。
　ＧＰＣ純度の測定法：ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて測定を行う。カラムはＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺ　２０００（４．６ｍｍＩ．Ｄ×１５ｃｍ、東ソー（株）製）とＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺ　１０００（４．６ｍｍＩ．Ｄ×１５ｃｍ、東ソー（株）製）を接続したものを使用し、溶離液はテトラヒドロフラン、流速１．０ｍＬ／分、カラム温度４０℃、検出器に示差屈折計を用い、試料は０．１重量％濃度のテトラヒドロフラン溶液とし、注入量は１００μＬとする。得られたクロマトグラムにおいて、ピークが分離している場合はピーク間の極小値から垂直分割し、ピークが重なっている場合はピーク間の変曲点から垂直分割して、得られた各ピークの面積値からメインピークの面積百分率を算出する。
　Ｓｉ原子を有するモノマーを合成する場合、その合成方法は、公知のものをいずれも採用できる。例えば、特表２００８－５２３２２０号公報、及び、国際公開第０１／１０８７１号パンフレット等に記載の方法を挙げることができる。
　重合後の樹脂溶液は、セラミックフィルター、ナイロンフィルター等で精製してもよい。
　樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。酸分解性基を有する繰り返し単位はＳｉ原子を有さないことが好ましい。
　ここで、酸分解性基は、酸の作用により分解し、極性基を生じる基をいう。
　酸分解性基は、極性基を酸の作用により分解し脱離する基（脱離基）で保護された構造を有することが好ましい。
　極性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基）、又はアルコール性水酸基等が挙げられる。
　なお、アルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基）以外の水酸基をいい、水酸基としてα位がフッ素原子などの電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えば、フッ素化アルコール基（ヘキサフルオロイソプロパノール基など））は除くものとする。アルコール性水酸基としては、ｐＫａ（酸解離定数）が１２以上且つ２０以下の水酸基であることが好ましい。
　好ましい極性基としては、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基が挙げられる。
　酸分解性基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
　酸で脱離する基（脱離基）としては、例えば、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、－Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
　式中、Ｒ３６～Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキル基は、炭素数１～８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３～８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６～２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α－ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアリール基は、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアラルキル基は、炭素数７～１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルケニル基は、炭素数２～８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
　Ｒ３６とＲ３７とが結合して形成される環としては、シクロアルキル基（単環若しくは多環）であることが好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５～６の単環のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数５の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
　酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
　樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、酸の作用により極性基としてカルボキシル基を発生するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　一般式（ＡＩ）に於いて、
　Ｘａ１は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
　Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して環構造を形成してもよい。
　Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－基、－Ｏ－Ｒｔ－基、フェニレン基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
　Ｔは、単結合又は－ＣＯＯ－Ｒｔ－基が好ましい。Ｒｔは、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、－ＣＨ２－基、－（ＣＨ２）２－基、－（ＣＨ２）３－基がより好ましい。Ｔは、単結合であることがより好ましい。
　Ｘａ１のアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）が挙げられる。
　Ｘａ１のアルキル基は、炭素数１～４のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、メチル基であることが好ましい。
　Ｘａ１は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
　Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のアルキル基としては、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基などが好ましく挙げられる。アルキル基の炭素数としては、１～１０が好ましく、１～５がより好ましい。
　Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３の２つが結合して形成する環構造としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環などの単環のシクロアルカン環、ノルボルナン環、テトラシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、アダマンタン環などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５又は６の単環のシクロアルカン環が特に好ましい。
　Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３は、各々独立に、アルキル基であることが好ましく、炭素数１～４の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることがより好ましい。
　上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１～４）、シクロアルキル基（炭素数３～８）、ハロゲン原子、アルコキシ基（炭素数１～４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２～６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。なかでも、酸分解前後での有機溶剤を含む現像液に対する溶解コントラストをより向上させる観点から、酸素原子、窒素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有さない置換基であることがより好ましく（例えば、水酸基で置換されたアルキル基などではないことがより好ましく）、水素原子及び炭素原子のみからなる基であることが更に好ましく、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基であることが特に好ましい。
　一般式（ＡＩ）において、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基であり、Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して環構造を形成しないことが好ましい。これにより、酸の作用により分解し脱離する基としての－Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）で表される基の体積の増大を抑制でき、露光工程、及び、露光工程後に実施しても良い露光後加熱工程において、露光部の体積収縮を抑制できる傾向となる。
　以下に一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。
　具体例中、Ｒｘは、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂはそれぞれ独立にアルキル基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～５のアルキル基）を表す。Ｘａ１は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｚは、置換基を表し、複数存在する場合、複数のＺは互いに同じであっても異なっていてもよい。ｐは０又は正の整数を表す。Ｚの具体例及び好ましい例は、Ｒｘ１～Ｒｘ３などの各基が有し得る置換基の具体例及び好ましい例と同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　また、樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、特開２０１４－２０２９６９号公報の段落［００５７］～［００７１］に記載の繰り返し単位を有することも好ましい。
　また、樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、特開２０１４－２０２９６９号公報の段落［００７２］～［００７３］に記載のアルコール性水酸基を生じる繰り返し単位を有していてもよい。
　また、樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、フェノール性水酸基が酸の作用により分解して脱離する脱離基で保護された構造を有する繰り返し単位を有することも好ましい。なお、本明細書において、フェノール性水酸基とは、芳香族炭化水素基の水素原子をヒドロキシル基で置換してなる基である。芳香族炭化水素基の芳香環は単環又は多環の芳香環であり、ベンゼン環及びナフタレン環等が挙げられる。
　フェノール性水酸基が酸の作用により分解して脱離する脱離基で保護された構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　一般式（ＡＩＩ）中、
　Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ６２はＡｒ６と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６２は単結合又はアルキレン基を表す。
　Ｘ６は、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ６４－を表す。Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
　Ｌ６は、単結合又はアルキレン基を表す。
　Ａｒ６は、（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ６２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香族炭化水素基を表す。
　Ｙ２は、ｎ≧２の場合には各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙ２の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。Ｙ２としての酸の作用により脱離する基は、上記脱離基として挙げたものであることが好ましい。
　ｎは、１～４の整数を表す。
　上記各基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１～４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１～４）、カルボキシル基、及びアルコキシカルボニル基（炭素数２～６）等が挙げられ、炭素数８以下のものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　酸分解性基を有する繰り返し単位は、１種類であってもよいし、２種以上を併用してもよい。
　樹脂（Ａ）に含まれる酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量（酸分解性基を有する繰り返し単位が複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、２０～９０モル％であることが好ましく、４０～８０モル％であることがより好ましい。中でも、樹脂（Ａ）が上記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を有するとともに、上記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位の樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対する含有量が４０モル％以上であることが好ましい。
　樹脂（Ａ）は、ラクトン構造、スルトン構造、及び、カーボネート構造からなる群より選択される少なくとも１種を有することが好ましく、ラクトン構造、スルトン構造、及び、カーボネート構造からのなる群より選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。
　ラクトン構造又はスルトン構造としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５～７員環ラクトン構造又は５～７員環スルトン構造であり、５～７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているもの、又は、５～７員環スルトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているもの、がより好ましい。下記一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）のいずれかで表されるラクトン構造、又は、下記一般式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造、を有する繰り返し単位を有することがさらに好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１－１）、（ＬＣ１－４）、（ＬＣ１－５）、（ＬＣ１－６）、（ＬＣ１－１３）、（ＬＣ１－１４）、（ＬＣ１－１７）であり、特に好ましいラクトン構造は（ＬＣ１－４）である。このような特定のラクトン構造を用いることでＬＥＲ、現像欠陥が良好になる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　ラクトン構造部分又はスルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～７のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数２～８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１～４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０～４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
　ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位は、通常、光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９５％以上である。
　ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　上記一般式（ＩＩＩ）中、
　Ａは、エステル結合（－ＣＯＯ－で表される基）又はアミド結合（－ＣＯＮＨ－で表される基）を表す。
　Ｒ０は、複数個ある場合にはそれぞれ独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
　Ｚは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
又はウレア結合
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
を表す。ここで、Ｒは、各々独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。
　Ｒ８は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基を表す。
　ｎは、－Ｒ０－Ｚ－で表される構造の繰り返し数であり、０～５の整数を表し、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。ｎが０である場合、－Ｒ０－Ｚ－は存在せず、単結合となる。
　Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
　Ｒ０のアルキレン基、シクロアルキレン基は置換基を有してよい。
　Ｚは好ましくは、エーテル結合、エステル結合であり、特に好ましくはエステル結合である。
　Ｒ７のアルキル基は、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
　Ｒ０のアルキレン基、シクロアルキレン基、Ｒ７におけるアルキル基は、各々置換されていてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子やメルカプト基、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ－ブトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等のアシルオキシ基が挙げられる。
　Ｒ７は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が好ましい。
　Ｒ０における好ましい鎖状アルキレン基としては炭素数が１～１０の鎖状のアルキレンが好ましく、より好ましくは炭素数１～５であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。好ましいシクロアルキレン基としては、炭素数３～２０のシクロアルキレン基であり、例えば、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基等が挙げられる。本発明の効果を発現するためには鎖状アルキレン基がより好ましく、メチレン基が特に好ましい。
　Ｒ８で表されるラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基は、ラクトン構造又はスルトン構造を有していれば限定されるものではなく、具体例として一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）及び、（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）の内のいずれかで表されるラクトン構造又はスルトン構造が挙げられ、これらのうち（ＬＣ１－４）で表される構造が特に好ましい。また、（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）におけるｎ２は２以下のものがより好ましい。
　また、Ｒ８は無置換のラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基、或いはメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を置換基として有するラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基が好ましく、シアノ基を置換基として有するラクトン構造（シアノラクトン）を有する１価の有機基がより好ましい。
　以下にラクトン構造又はスルトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　本発明の効果を高めるために、２種以上のラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を併用することも可能である。
　樹脂（Ａ）がラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有する場合、ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、５～６０モル％が好ましく、より好ましくは５～５５モル％、更に好ましくは１０～５０モル％である。
　カーボネート構造（環状炭酸エステル構造）を有する繰り返し単位は、下記一般式（Ａ－１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　一般式（Ａ－１）中、ＲＡ １は、水素原子又はアルキル基を表す。
　ＲＡ ２は、ｎが２以上の場合は各々独立して、置換基を表す。
　Ａは、単結合、又は２価の連結基を表す。
　Ｚは、式中の－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－で表される基と共に単環又は多環構造を形成する原子団を表す。
　ｎは０以上の整数を表す。
　一般式（Ａ－１）について詳細に説明する。
　ＲＡ １で表されるアルキル基は、フッ素原子等の置換基を有していてもよい。ＲＡ １は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表すことが好ましく、メチル基を表すことがより好ましい。
　ＲＡ ２で表される置換基は、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基である。好ましくは炭素数１～５のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１～５の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基等の炭素数３～５の分岐状アルキル基等を挙げることができる。アルキル基はヒドロキシル基等の置換基を有していてもよい。
　ｎは置換基数を表す０以上の整数である。ｎは、例えば、好ましくは０～４であり、より好ましくは０である。
　Ａにより表される２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、又はその組み合わせ等が挙げられる。アルキレン基としては、炭素数１～１０のアルキレン基が好ましく、炭素数１～５のアルキレン基がより好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
　本発明の一形態において、Ａは、単結合、アルキレン基であることが好ましい。
　Ｚにより表される、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－を含む単環としては、例えば、下記一般式（ａ）で表される環状炭酸エステルにおいて、ｎＡ＝２～４である５～７員環が挙げられ、５員環又は６員環（ｎＡ＝２又は３）であることが好ましく、５員環（ｎＡ＝２）であることがより好ましい。
　Ｚにより表される、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－を含む多環としては、例えば、下記一般式 (ａ)で表される環状炭酸エステルが１又は２以上の他の環構造と共に縮合環を形成している構造や、スピロ環を形成している構造が挙げられる。縮合環又はスピロ環を形成し得る「他の環構造」としては、脂環式炭化水素基であってもよいし、芳香族炭化水素基であってもよいし、複素環であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　上記一般式（Ａ－１）で表される繰り返し単位に対応する単量体は、例えば、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．３２　ｐ．３７４１（１９８６）、Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．４，Ｎｏ．１５　ｐ．２５６１（２００２）等に記載された、従来公知の方法により、合成することができる。
　樹脂（Ａ）には、一般式（Ａ－１）で表される繰り返し単位のうちの１種が単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。
　樹脂（Ａ）において、環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位（好ましくは、一般式（Ａ－１）で表される繰り返し単位）の含有率は、樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、３～８０モル％であることが好ましく、３～６０モル％であることがより好ましく、３～４５モル％であることが更に好ましく、３～３０モル％であることが特に好ましく、１０～１５モル％であることが最も好ましい。このような含有率とすることによって、レジストとしての現像性、低欠陥性、低ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ　Ｗｉｄｔｈ　Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）、低ＰＥＢ（Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）温度依存性、プロファイル等を向上させることができる。
　以下に、一般式（Ａ－１）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
　なお、以下の具体例中のＲＡ １は、一般式（Ａ－１）におけるＲＡ １と同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　樹脂（Ａ）は、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有していても良い。
　フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、ヒドロキシスチレン繰り返し単位、又は、ヒドロキシスチレン（メタ）アクリレート繰り返し単位が挙げられる。フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、なかでも、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　式中、
　Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ４２はＡｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２は単結合又はアルキレン基を表す。
　Ｘ４は、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ６４－を表し、Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
　Ｌ４は、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香族炭化水素基を表す。
　ｎは、１～５の整数を表す。
　一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を高極性化する目的では、ｎが２以上の整数、又はＸ４が－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ６４－であることも好ましい。
　一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及びＲ４３で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、及びドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以下のアルキル基がより好ましく、炭素数３以下のアルキル基が更に好ましい。
　一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及びＲ４３で表されるシクロアルキル基としては、単環でも、多環でもよい。置換基を有していてもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の炭素数３～８個で単環のシクロアルキル基が好ましい。
　一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及びＲ４３で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
　一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及びＲ４３で表されるアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ４１、Ｒ４２、及びＲ４３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
　上記各基における好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、及びニトロ基等が挙げられ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
　Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、及びアントラセニレン基等の炭素数６～１８のアリーレン基、又は、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、及びチアゾール等のヘテロ環を含む芳香族炭化水素基が好ましい。
　ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基の具体例としては、２価の芳香族炭化水素基の上記した具体例から、（ｎ－１）個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
　（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基は、更に置換基を有していてもよい。
　上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基及び（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基が有し得る置換基としては、例えば、一般式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及びＲ４３で挙げたアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、及びブトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基等のアリール基；等が挙げられる。
　Ｘ４により表される－ＣＯＮＲ６４－（Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、及びドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以下のアルキル基がより好ましい。
　Ｘ４としては、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＨ－が好ましく、単結合、又は－ＣＯＯ－がより好ましい。
　Ｌ４としての２価の連結基としては、アルキレン基であることが好ましく、アルキレン基としては、置換基を有していてもよい、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、及びオクチレン基等の炭素数１～８のアルキレン基が好ましい。
　Ａｒ４としては、置換基を有していてもよい炭素数６～１８の芳香族炭化水素基が好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、又はビフェニレン環基がより好ましい。なかでも、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位であることが好ましい。即ち、Ａｒ４は、ベンゼン環基であることが好ましい。
　以下、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、ａは１又は２を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　樹脂（Ａ）は、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を１種単独で有していてもよく、２種以上を併用して有していてもよい。
　樹脂（Ａ）において、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、４０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、６０モル％以上が更に好ましく、８５モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましい。
　樹脂（Ａ）は、上記した繰り返し単位以外の水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましく、酸分解性基を有さないことが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。好ましい水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式で表される構造が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、５～４０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５～３０ｍｏｌ％、更に好ましくは１０～２５ｍｏｌ％である。
　水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例としては、米国公開特許２０１２／０１３５３４８号公報の段落０３４０に開示された繰り返し単位を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
　樹脂（Ａ）は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有してもよい。アルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビススルホニルイミド基、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、更にはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
　アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、０～２０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３～１５ｍｏｌ％、更に好ましくは５～１０ｍｏｌ％である。
　アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の具体例としては、米国公開特許２０１２／０１３５３４８号公報の段落０３４４に開示された繰り返し単位を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
　本発明の樹脂（Ａ）は、更に極性基（例えば、上記アルカリ可溶性基、水酸基、シアノ基等）を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することができる。このような繰り返し単位としては、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　上記一般式（ＩＶ）中、Ｒ５は少なくとも一つの環状構造を有し、極性基を有さない炭化水素基を表す。
　Ｒａは水素原子、アルキル基又は－ＣＨ２－Ｏ－Ｒａ２基を表す。式中、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
　Ｒ５が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、たとえば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基などの炭素数３～１２のシクロアルキル基、シクロへキセニル基など炭素数３～１２のシクロアルケニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数３～７の単環式炭化水素基であり、より好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
　多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環及び、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン環などの３環式炭化水素環、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、パーヒドロ－１，４－メタノ－５，８－メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの５～８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
　好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ［５、２、１、０２，６］デカニル基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
　これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換されたヒドロキシル基、水素原子が置換されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔ－ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基は更に置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換されたヒドロキシル基、水素原子が置換されたアミノ基を挙げることができる。
　上記水素原子が置換された基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１～４のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ－ブトキシメチル、２－メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、１－エトキシエチル、１－メチル－１－メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１～６の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数１～４のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
　樹脂（Ａ）は、極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有していても含有していなくてもよいが、含有する場合、この繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１～４０モル％が好ましく、より好ましくは２～２０モル％である。
　極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例としては、米国公開特許２０１２／０１３５３４８号公報の段落０３５４に開示された繰り返し単位を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
　本発明の方法に用いられる樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　これにより、本発明の方法に用いられる樹脂（Ａ）に要求される性能、特に、（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。
　このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
　その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
　樹脂（Ａ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
　本発明のレジスト組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂（Ａ）は実質的には芳香族基を有さないことが好ましい。より具体的には、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位中、芳香族基を有する繰り返し単位が全体の５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、理想的には０モル％、すなわち芳香族基を有する繰り返し単位を有さないことが更に好ましい。また、樹脂（Ａ）は単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
　なお、樹脂（Ａ）は、フッ素原子及び珪素原子を含有しないことも好ましい。
　樹脂（Ａ）として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
　樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１～１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、更には後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明のレジスト組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明のレジスト組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
　重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応溶液中の固形分濃度は５～５０質量％であり、好ましくは１０～３０質量％である。反応温度は、通常１０℃～１５０℃であり、好ましくは３０℃～１２０℃、更に好ましくは６０～１００℃である。
　なお、樹脂（Ａ）は、ランダム重合体、ブロック重合体、および、グラフト重合体のいずれであってもよい。
　樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは１，０００～２００，０００であり、より好ましくは２，０００～４０，０００、更により好ましくは３，０００～３０，０００、特に好ましくは４，０００～２５，０００である。重量平均分子量を、１，０００～２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
　樹脂（Ａ）の分散度（分子量分布）は、通常１．０～３．０であり、好ましくは１．０～２．６、更に好ましくは１．０～２．０、特に好ましくは１．１～２．０の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
　なお、本願明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度は、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求められる標準ポリスチレン換算値である。
・カラムの種類：ＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＸＬ－Ｍ（東ソー（株）製、７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ
・展開溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・カラム温度：４０℃・流量：１ｍｌ/ｍｉｎ
・サンプル注入量：１０μl
・装置名：ＨＬＣ－８１２０（東ソー（株）製）
　樹脂（Ａ）の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましい。樹脂（Ａ）の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、９９質量％以下であることが好ましい。
　本発明において、樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
［２］活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
　本発明のレジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤」とも言う）を含有することが好ましい。光酸発生剤としては、特に限定されないが、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物であることが好ましい。
　光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができ、例えば、特開２０１０－６１０４３号公報の段落［００３９］～［０１０３］に記載されている化合物、特開２０１３－４８２０号公報の段落［０２８４］～［０３８９］に記載されている化合物などが挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
　たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ－ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
　本発明のレジスト組成物が含有する光酸発生剤としては、例えば、下記一般式（３）で表される活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（特定光酸発生剤）を好適に挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
（アニオン）
　一般式（３）中、
　Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
　Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ４、Ｒ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
　Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。
　ｏは、１～３の整数を表す。ｐは、０～１０の整数を表す。ｑは、０～１０の整数を表す。
　Ｘｆは、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～４であることがより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
　Ｘｆは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基である。Ｘｆは、フッ素原子又はＣＦ３であることがより好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
　Ｒ4及びＲ５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ４、Ｒ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ｒ4及びＲ５としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数１～４のものが好ましい。Ｒ4及びＲ５は、好ましくは水素原子である。
　少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例および好適な態様は一般式（３）中のＸｆの具体例および好適な態様と同じである。
　Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
　２価の連結基としては、例えば、－ＣＯＯ－（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１０）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２～６）又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基などが挙げられる。これらの中でも、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＯ－アルキレン基－、－ＯＣＯ－アルキレン基－、－ＣＯＮＨ－アルキレン基－又は－ＮＨＣＯ－アルキレン基－が好ましく、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＯ－アルキレン基－又は－ＯＣＯ－アルキレン基－がより好ましい。
　Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。なかでも環状の有機基であることが好ましい。
　環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
　脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、ＰＥＢ（露光後加熱）工程での膜中拡散性の抑制及びＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ　Ｅｒｒｏｒ　Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ　Ｆａｃｔｏｒ）の向上の観点から好ましい。
　アリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基及びアントリル基が挙げられる。中でも、１９３ｎｍにおける光吸光度が比較的低いナフチル基が好ましい。
　複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよいが、多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。また、ラクトン環及びスルトン環の例としては、前述の樹脂において例示したラクトン構造及びスルトン構造が挙げられる。
　上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖、分岐のいずれであってもよく、炭素数１～１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれであってもよく、炭素数３～２０が好ましい）、アリール基（炭素数６～１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
　ｏは、１～３の整数を表す。ｐは、０～１０の整数を表す。ｑは、０～１０の整数を表す。
　一態様において、一般式（３）中のｏが１～３の整数であり、ｐが１～１０の整数であり、ｑが０であることが好ましい。Ｘｆは、フッ素原子であることが好ましく、Ｒ4及びＲ５は共に水素原子であることが好ましく、Ｗは多環式の炭化水素基であることが好ましい。ｏは１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。ｐが１～３の整数であることがより好ましく、１又は２であることが更に好ましく、１が特に好ましい。Ｗは多環のシクロアルキル基であることがより好ましく、アダマンチル基又はジアマンチル基であることが更に好ましい。
　上記一般式（３）において、Ｗ以外の部分構造としては、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨ２－ＯＣＯ－、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨＦ－ＣＨ２－ＯＣＯ－、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＯＯ－、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＨ２－、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨ（ＣＦ３）－ＯＣＯ－が好ましいものとして挙げられる。
（カチオン）
　一般式（３）中、Ｘ＋は、カチオンを表す。
　Ｘ＋は、カチオンであれば特に制限されないが、好適な態様としては、例えば、後述する一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）又は（ＺＩＩＩ）中のカチオン（Ｚ-以外の部分）が挙げられる。
（好適な態様）
　特定光酸発生剤の好適な態様としては、例えば、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）又は（ＺＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　上記一般式（ＺＩ）において、
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１～３０、好ましくは１～２０である。
　また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
　Ｚ-は、一般式（３）中のアニオンを表し、具体的には、下記のアニオンを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３により表される有機基としては、例えば、後述する化合物（ＺＩ－１）、（ＺＩ－２）、（ＺＩ－３）及び（ＺＩ－４）における対応する基を挙げることができる。
　なお、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも一つと、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
　更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ－１）、（ＺＩ－２）、及び（ＺＩ－３）及び（ＺＩ－４）を挙げることができる。
　先ず、化合物（ＺＩ－１）について説明する。
　化合物（ＺＩ－１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
　アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１～Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１～Ｒ２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
　アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
　アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、ベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
　アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１～１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３～１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。
　次に、化合物（ＺＩ－２）について説明する。
　化合物（ＺＩ－２）は、式（ＺＩ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１～３０、好ましくは炭素数１～２０である。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐２－オキソアルキル基である。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１～１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３～１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１～５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
　次に、化合物（ＺＩ－３）について説明する。
　化合物（ＺＩ－３）とは、以下の一般式（ＺＩ－３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　一般式（ＺＩ－３）中、
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
　Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
　Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及びＲｘとＲｙは、各々結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
　上記環構造としては、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、又は、これらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。環構造としては、３～１０員環を挙げることができ、４～８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
　Ｒ５ｃとＲ６ｃ、及び、Ｒ５ｃとＲｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基であることが好ましく、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基等を挙げることができる。
　Ｚｃ－は、一般式（３）中のアニオンを表し、具体的には、上述のとおりである。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃとしてのアルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基の具体例は、上記Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基の具体例と同様である。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃとしてのアルキルカルボニルオキシ基及びアルキルチオ基におけるアルキル基の具体例は、上記Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃとしてのアルキル基の具体例と同様である。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃとしてのシクロアルキルカルボニルオキシ基におけるシクロアルキル基の具体例は、上記Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃとしてのシクロアルキル基の具体例と同様である。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃとしてのアリールオキシ基及びアリールチオ基におけるアリール基の具体例は、上記Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃとしてのアリール基の具体例と同様である。
　本発明における化合物（ＺＩ－２）又は（ＺＩ－３）におけるカチオンとしては、米国特許出願公開第２０１２／００７６９９６号明細書の段落［００３６］以降に記載のカチオンを挙げることができる。
　次に、化合物（ＺＩ－４）について説明する。
　化合物（ＺＩ－４）は、下記一般式（ＺＩ－４）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　一般式（ＺＩ－４）中、
　Ｒ１３は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
　Ｒ１４は、複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
　Ｒ１５は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、２個のＲ１５がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。
　ｌは０～２の整数を表す。
　ｒは０～８の整数を表す。
　Ｚ－は、一般式（３）中のアニオンを表し、具体的には、上述のとおりである。
　一般式（ＺＩ－４）において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のアルキル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１～１０のものが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基等が好ましい。
　本発明における一般式（ＺＩ－４）で表される化合物のカチオンとしては、特開２０１０－２５６８４２号公報の段落［０１２１］、［０１２３］、［０１２４］、及び、特開２０１１－７６０５６号公報の段落［０１２７］、［０１２９］、［０１３０］等に記載のカチオンを挙げることができる。
　次に、一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）について説明する。
　一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、Ｒ２０４～Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等を挙げることができる。
　Ｒ２０４～Ｒ２０７におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１～１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３～１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
　Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
　Ｚ－は、一般式（３）中のアニオンを表し、具体的には、上述のとおりである。
　光酸発生剤（特定光酸発生剤を含む。以下同様。）は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
　光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量は５８０以上であることが好ましく、６００以上であることがより好ましく、６２０以上であることがさらに好ましく、６４０以上であることが特に好ましい。上限は特に制限されないが、３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、１０００以下が更に好ましい。
　光酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した樹脂の一部に組み込まれてもよく、樹脂とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
　光酸発生剤は、公知の方法で合成することができ、例えば、特開２００７－１６１７０７号公報に記載の方法に準じて合成することができる。
　光酸発生剤は、１種類単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
　光酸発生剤の組成物中の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、０．１～３０質量％が好ましく、より好ましくは０．５～２５質量％、更に好ましくは３～２０質量％、特に好ましくは３～１５質量％である。
　光酸発生剤として、上記一般式（ＺＩ－３）又は（ＺＩ－４）により表される化合物を含む場合、組成物中に含まれる光酸発生剤の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、１．５～３５質量％が好ましく、５～３５質量％がより好ましく、８～３０質量％が更により好ましく、９～３０質量％が更に好ましく、９～２５質量％が特に好ましい。
［３］酸拡散制御剤
　本発明のレジスト組成物は、酸拡散制御剤を含有することが好ましい。酸拡散制御剤は、露光時に光酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用するものである。酸拡散制御剤としては、塩基性化合物、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物、又は、光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩を使用することができる。
　塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）～（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
　Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）又はアリール基（炭素数６～２０）を表し、ここで、Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、炭素数１～２０個のアルキル基を表す。
　上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１～２０のアミノアルキル基、炭素数１～２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１～２０のシアノアルキル基が好ましい。
　これら一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
　好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
　好ましい化合物の具体例としては、ＵＳ２０１２／０２１９９１３Ａ１　［０３７９］に例示された化合物を挙げることができる。
　好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。
　これらの塩基性化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明のレジスト組成物は、塩基性化合物を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、塩基性化合物の含有率は、組成物の固形分を基準として、通常、０．００１～１０質量％、好ましくは０．０１～５質量％である。
　光酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、光酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５～３００が好ましく、より好ましくは５．０～２００、更に好ましくは７．０～１５０である。
　窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（以下、「化合物（Ｃ）」ともいう。）は、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体であることが好ましい。
　酸の作用により脱離する基として、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、ヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、ヘミアミナールエーテル基であることが特に好ましい。
　化合物（Ｃ）の分子量は、１００～１０００が好ましく、１００～７００がより好ましく、１００～５００が特に好ましい。
　化合物（Ｃ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ－１）で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　一般式（ｄ－１）において、
　Ｒｂは、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～３０）、アリール基（好ましくは炭素数３～３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、又はアルコキシアルキル基（好ましくは炭素数１～１０）を表す。Ｒｂは相互に連結して環を形成していてもよい。
　Ｒｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
　Ｒｂとして好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。より好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基である。
　２つのＲｂが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体等が挙げられる。
　一般式（ｄ－１）で表される基の具体的な構造としては、ＵＳ２０１２／０１３５３４８　Ａ１　［０４６６］に開示された構造を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
　化合物（Ｃ）は、下記一般式（６）で表される構造を有するものであることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　一般式（６）において、Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｌが２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。該複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
　Ｒｂは、上記一般式（ｄ－１）におけるＲｂと同義であり、好ましい例も同様である。
　ｌは０～２の整数を表し、ｍは１～３の整数を表し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。
　一般式（６）において、Ｒａとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、Ｒｂとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
　上記Ｒａのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、上記基で置換されていてもよい）の具体例としては、Ｒｂについて前述した具体例と同様な基が挙げられる。
　本発明における特に好ましい化合物（Ｃ）の具体的としては、ＵＳ２０１２／０１３５３４８　Ａ１　［０４７５］に開示された化合物を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
　一般式（６）で表される化合物は、特開２００７－２９８５６９号公報、特開２００９－１９９０２１号公報などに基づき合成することができる。
　本発明において、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有する低分子化合物（Ｃ）は、一種単独でも又は２種以上を混合しても使用することができる。
　本発明のレジスト組成物における化合物（Ｃ）の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．００１～２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１～１０質量％、更に好ましくは０．０１～５質量％である。
　活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（以下、「化合物（ＰＡ）」ともいう。）は、プロトンアクセプター性官能基を有し、且つ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化する化合物である。
　プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基或いは電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、１～３級アミン、ピリジン、イミダゾール、ピラジン構造などを挙げることができる。
　化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここでプロトンアクセプター性の低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＰＡ）とプロトンからプロトン付加体が生成する時、その化学平衡に於ける平衡定数が減少することを意味する。
　プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行うことによって確認することができる。
　本発明においては、活性光線又は放射線の照射により化合物（ＰＡ）が分解して発生する化合物の酸解離定数ｐＫａが、ｐＫａ＜－１を満たすことが好ましく、より好ましくは－１３＜ｐＫａ＜－１であり、更に好ましくは－１３＜ｐＫａ＜－３である。
　本発明に於いて、酸解離定数ｐＫａとは、水溶液中での酸解離定数ｐＫａのことを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載のものであり、この値が低いほど酸強度が大きいことを示している。水溶液中での酸解離定数ｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定することにより実測することができ、また、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示している。
　ソフトウェアパッケージ１：　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）　Ｓｏｆｔｗａｒｅ　Ｖ８．１４　ｆｏｒ　Ｓｏｌａｒｉｓ　（１９９４－２００７　ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
　化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する上記プロトン付加体として、例えば、下記一般式（ＰＡ－１）で表される化合物を発生する。一般式（ＰＡ－１）で表される化合物は、プロトンアクセプター性官能基とともに酸性基を有することにより、化合物（ＰＡ）に比べてプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　一般式（ＰＡ－１）中、
　Ｑは、－ＳＯ３Ｈ、－ＣＯ２Ｈ、又は－Ｗ１ＮＨＷ２Ｒｆを表す。ここで、Ｒｆは、アルキル基（好ましくは炭素数１～２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６～３０）を表し、Ｗ１及びＷ２は、各々独立に、－ＳＯ２－又は－ＣＯ－を表す。
　Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｘは、－ＳＯ２－又は－ＣＯ－を表す。
　ｎは、０又は１を表す。
　Ｂは、単結合、酸素原子、又は－Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ－を表す。ここで、Ｒｘは水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒｙは単結合又は２価の有機基を表す。Ｒｘは、Ｒｙと結合して環を形成していてもよく、Ｒと結合して環を形成していてもよい。
　Ｒは、プロトンアクセプター性官能基を有する１価の有機基を表す。
　化合物（ＰＡ）は、イオン性化合物であることが好ましい。プロトンアクセプター性官能基はアニオン部、カチオン部のいずれに含まれていてもよいが、アニオン部位に含まれていることが好ましい。
　また、本発明においては、一般式（ＰＡ－１）で表される化合物を発生する化合物以外の化合物（ＰＡ）も適宜選択可能である。例えば、イオン性化合物であって、カチオン部にプロトンアクセプター部位を有する化合物を用いてもよい。より具体的には、下記一般式（７）で表される化合物などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　式中、Ａは硫黄原子又はヨウ素原子を表す。
　ｍは１又は２を表し、ｎは１又は２を表す。但し、Ａが硫黄原子の時、ｍ＋ｎ＝３、Ａがヨウ素原子の時、ｍ＋ｎ＝２である。
　Ｒは、アリール基を表す。
　ＲＮは、プロトンアクセプター性官能基で置換されたアリール基を表す。Ｘ－は、対アニオンを表す。
　Ｘ－の具体例としては、前述した光酸発生剤のアニオンと同様のものを挙げることができる。
　Ｒ及びＲＮのアリール基の具体例としては、フェニル基が好ましく挙げられる。
　ＲＮが有するプロトンアクセプター性官能基の具体例としては、前述の式（ＰＡ－１）で説明したプロトンアクセプター性官能基と同様である。
　以下に、カチオン部にプロトンアクセプター部位を有するイオン性化合物の具体例としては、ＵＳ２０１１／０２６９０７２Ａ１［０２９１］に例示された化合物を挙げることが出来る。
　なお、このような化合物は、例えば、特開２００７―２３０９１３号公報及び特開２００９―１２２６２３号公報などに記載の方法を参考にして合成できる。
　化合物（ＰＡ）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　化合物（ＰＡ）の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．１～１０質量％が好ましく、１～８質量％がより好ましい。
　本発明のレジスト組成物では、光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩を酸拡散制御剤として使用することができる。
　光酸発生剤と、光酸発生剤から生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、活性光線性又は放射線の照射により光酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
　光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩としては、下記一般式（ｄ１－１）～（ｄ１－３）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　式中、Ｒ５１は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｚ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基（ただし、Ｓに隣接する炭素にはフッ素原子は置換されていないものとする）であり、Ｒ５２は有機基であり、Ｙ３は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒｆはフッ素原子を含む炭化水素基であり、Ｍ＋は各々独立に、スルホニウム又はヨードニウムカチオンである。
　Ｍ＋として表されるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンの好ましい例としては、一般式（ＺＩ）で例示したスルホニウムカチオン及び一般式（ＺＩＩ）で例示したヨードニウムカチオンを挙げることができる。
　一般式（ｄ１－１）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２－２４２７９９号公報の段落〔０１９８〕に例示された構造を挙げることが出来る。
　一般式（ｄ１‐２）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２－２４２７９９号公報の段落〔０２０１〕に例示された構造を挙げることが出来る。
　一般式（ｄ１‐３）で表される化合物のアニオン部の好ましい例としては、特開２０１２－２４２７９９号公報の段落〔０２０９〕及び〔０２１０〕に例示された構造を挙げることが出来る。
　光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩は、（Ｃ）カチオン部位とアニオン部位を同一分子内に有し、かつ、該カチオン部位とアニオン部位が共有結合により連結している化合物（以下、「化合物（ＣＡ）」ともいう。）であってもよい。
　化合物（ＣＡ）としては、下記一般式（Ｃ－１）～（Ｃ－３）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　一般式（Ｃ－１）～（Ｃ－３）中、
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、炭素数１以上の置換基を表す。
　Ｌ１は、カチオン部位とアニオン部位を連結する２価の連結基又は単結合を表す。
　－Ｘ－は、－ＣＯＯ－、－ＳＯ３ －、－ＳＯ２ －、－Ｎ－－Ｒ４から選択されるアニオン部位を表す。Ｒ４は、隣接するＮ原子との連結部位に、カルボニル基：－Ｃ（＝Ｏ）－、スルホニル基：－Ｓ（＝Ｏ）２－、スルフィニル基：－Ｓ（＝Ｏ）－を有する１価の置換基を表す。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｌ１は互いに結合して環構造を形成してもよい。また、（Ｃ－３）において、Ｒ１～Ｒ３のうち２つを合わせて、Ｎ原子と２重結合を形成してもよい。
　Ｒ１～Ｒ３における炭素数１以上の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基などが挙げられる。好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。
　２価の連結基としてのＬ１は、直鎖若しくは分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基等が挙げられる。Ｌ１は、より好ましくは、アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、エステル結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基である。
　一般式（Ｃ－１）で表される化合物の好ましい例としては、特開２０１３－６８２７号公報の段落〔００３７〕～〔００３９〕及び特開２０１３－８０２０号公報の段落〔００２７〕～〔００２９〕に例示された化合物を挙げることが出来る。
　一般式（Ｃ－２）で表される化合物の好ましい例としては、特開２０１２－１８９９７７号公報の段落〔００１２〕～〔００１３〕に例示された化合物を挙げることが出来る。
　一般式（Ｃ－３）で表される化合物の好ましい例としては、特開２０１２－２５２１２４号公報の段落〔００２９〕～〔００３１〕に例示された化合物を挙げることが出来る。
　光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩の含有量は、組成物の固形分基準で、０．５～１０．０質量％であることが好ましく、０．５～８．０質量％であることがより好ましく、１．０～８．０質量％であることがさらに好ましい。
［４］溶剤
　本発明のレジスト組成物は、通常、溶剤を含有する。
　組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４～１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４～１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
　これらの溶剤の具体例は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書［０４４１］～［０４５５］に記載のものを挙げることができる。
　本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
　水酸基を含有する溶剤、水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１－メトキシ－２－プロパノール）、乳酸エチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有してもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキルなどが好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１－メトキシ－２－アセトキシプロパン）、エチルエトキシプロピオネート、２－ヘプタノン、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２－ヘプタノンが最も好ましい。
　水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９～９９／１、好ましくは１０／９０～９０／１０、更に好ましくは２０／８０～６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
　溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶剤、又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
［５］界面活性剤
　本発明のレジスト組成物は、更に界面活性剤を含有してもしなくてもよく、含有する場合、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子とケイ素原子との両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
　本発明のレジスト組成物が界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
　フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げることができる。
　また、本発明では、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２８０］に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
　これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
　本発明のレジスト組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、組成物の全固形分に対して、好ましくは０．０００１～２質量％、より好ましくは０．０００５～１質量％である。
［６］その他の添加剤
　本発明のレジスト組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもしなくてもよい。このようなカルボン酸オニウム塩は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書［０６０５］～［０６０６］に記載のものを挙げることができる。
　これらのカルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。
　本発明のレジスト組成物がカルボン酸オニウム塩を含有する場合、その含有量は、組成物の全固形分に対し、一般的には０．１～２０質量％、好ましくは０．５～１０質量％、更に好ましくは１～７質量％である。
　本発明のレジスト組成物には、必要に応じて更に、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物）等を含有させることができる。
　このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４－１２２９３８号公報、特開平２－２８５３１号公報、米国特許第４，９１６，２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
　カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
　本発明のレジスト組成物の固形分濃度は、通常１．０～２０質量％であり、好ましくは、２．０～１５質量％、更に好ましくは２．０～１０質量％である。固形分濃度を上記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができ、更にはラインウィズスラフネスに優れたレジストパターンを形成することが可能になる。その理由は明らかではないが、恐らく、固形分濃度を２０質量％以下とすることで、レジスト溶液中での素材、特には光酸発生剤の凝集が抑制され、その結果として、均一なレジスト膜が形成できたものと考えられる。
　固形分濃度とは、組成物の総重量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の重量の重量百分率である。
　本発明のレジスト組成物の調製方法は特に制限されないが、上述した各成分を所定の有機溶剤、好ましくは上記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過するのが好ましい。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば特開２００２－６２６６７号公報のように、循環的な濾過を行ったり、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ったりしてもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理などを行ってもよい。
〔工程（２）の手順〕
　工程（２）の手順は特に制限されないが、レジスト組成物をレジスト下層膜上に塗布して、必要に応じて、硬化処理を施す方法（塗布法）や、仮支持体上でレジスト膜を形成して、基板上にレジスト膜を転写する方法などが挙げられる。なかでも、生産性に優れる点で、塗布法が好ましい。
〔レジスト膜〕
　レジスト膜の膜厚は、上記の理由により、１μｍ以下であり、７００ｎｍ以下であることがより好ましく、５００ｎｍ以下であることが更に好ましい。
　また、レジスト膜の膜厚は、１ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上であることが更に好ましい。組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
　レジストパターンの剥がれや倒れを低減する狙いで、レジスト下層膜とレジスト膜との間に密着補助層を設けても良い。
　密着補助層の形成方法としては、レジスト下層膜上に、重合性基を有する密着補助層を形成する方法が好適に挙げられる。本方法により形成される密着補助層中の重合性基は、レジスト下層膜及びレジスト膜との間に化学的又は物理的な結合を形成するため、結果として、レジスト下層膜とレジスト膜との間に優れた密着性が発現するものと考えられる。
　密着補助層は、重合性基を有することが好ましい。より具体的には、密着補助層を形成する材料（特に、樹脂が好ましい）が重合性基を有することが好ましい。
　重合性基の種類は特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、オキセタニル基、マレイミド基、イタコン酸エステル基、クロトン酸エステル基、イソクロトン酸エステル基、マレイン酸エステル基、スチリル基、ビニル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基などが挙げられる。なかでも、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、オキセタニル基、マレイミド基が好ましく、（メタ）アクリロイル基がより好ましい。
　密着補助層の厚みは特に制限されないが、より高精度な微細パターンを形成することができる理由から、１～１００ｎｍであることが好ましく、１～５０ｎｍであることがより好ましく、１～１０ｎｍであることがさらに好ましく、１～５ｎｍであることがとりわけ好ましい。
　上記密着補助層の形成方法は特に制限されないが、密着補助層形成用組成物をレジスト下層膜上に塗布して、必要に応じて、硬化処理を施して、上記密着補助層を形成する方法（塗布法）や、仮支持体上で密着補助層を形成して、レジスト下層膜上に密着補助層を転写する方法などが挙げられる。なかでも、生産性に優れる点で、塗布法が好ましい。
　レジスト下層膜上に密着補助層形成用組成物を塗布する方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができるが、半導体製造分野においてはスピンコートが好ましく用いられる。
　レジスト下層膜上に密着補助層形成用組成物を塗布した後、必要に応じて、硬化処理を行ってもよい。硬化処理は特に制限されないが、例えば、露光処理や加熱処理などが挙げられる。
　露光処理には、ＵＶランプ、可視光線などによる光照射等が用いられる。光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などもある。具体的な態様としては、赤外線レーザによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や、赤外線ランプ露光などが好適に挙げられる。
　露光時間としては、ポリマーの反応性及び光源により異なるが、通常、１０秒～５時間の間である。露光エネルギーとしては、１０～１００００ｍＪ／ｃｍ２程度であればよく、好ましくは１００～８０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。
　また、加熱処理を用いる場合、送風乾燥機、オーブン、赤外線乾燥機、加熱ドラムなどを用いることができる。
　露光処理と加熱処理を組み合わせてもよい。
［工程（３）：露光工程］
　工程（３）は、工程（２）で形成された膜（レジスト膜）に活性光線又は放射線を照射（露光）する工程である。
　上記のようにレジスト膜の膜厚は１μｍ以下とされており、その膜厚は薄く設定されている。よって、露光時における光がレジスト膜中の樹脂等に吸収されにくく、露光部の底部まで、光が到達しやすい。その結果、本発明は、レジスト膜の露光感度は高いという利点を有する。
　露光に使用される光は特に制限されないが、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができる。好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、さらに好ましくは１～２００ｎｍの波長の遠紫外光が挙げられる。
　より具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子線等が挙げられ、なかでも、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線であることが好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー又はＡｒＦエキシマレーザーであることがより好ましく、ＫｒＦエキシマレーザーであることが更に好ましい。
　露光工程においては液浸露光方法を適用することができる。液浸露光方法は、位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。液浸露光は、例えば、特開２０１３－２４２３９７号公報の段落［０５９４］～［０６０１］に記載された方法に従って、行うことができる。
　工程（３）においては、レジスト膜を、ＫｒＦ露光、ＡｒＦ露光、及びＡｒＦ液浸露光のいずれかにより露光することが好ましく、ＫｒＦ露光により露光することが好ましい。
　工程（３）の後、後述する工程（４）の前に、工程（３）で活性光線又は放射線が照射された（露光された）膜に加熱処理（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）を施してもよい。本工程により露光部の反応が促進される。加熱処理（ＰＥＢ）は複数回行ってもよい。
　加熱処理の温度は、７０～１３０℃であることが好ましく、８０～１２０℃であることがより好ましい。
　加熱処理の時間は、３０～３００秒が好ましく、３０～１８０秒がより好ましく、３０～９０秒であることがさらに好ましい。
　加熱処理は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
［工程（４）：現像工程］
　工程（４）は、工程（３）で活性光線又は放射線が照射された（露光された）膜を現像してレジストパターンを形成する工程である。
　レジストパターンの好ましい実施形態としては、線幅５０００ｎｍ以下のライン部を有するレジストパターンを挙げることができる。この実施形態において、ライン部の線幅は、１０００ｎｍ以下であることがより好ましく、５００ｎｍ以下であることが更に好ましい。また、ライン部の線幅は、通常、１０ｎｍ以上である。
　このような範囲の線幅のライン部を有するレジストパターンを形成する場合、工程（５）の後に最終的に得られるパターン（最終パターン）の断面形状は、縦長形状（すなわち、縦横比が大きい形状）になる傾向となる。一般に、縦長形状の断面を有するパターンは倒れやすい傾向にあるが、本発明は、先に記載した理由によりレジスト下層膜パターンが倒れにくいため、上記範囲の線幅のライン部を有する最終パターンの形成において非常に有用である。
　工程（４）は、露光されたレジスト膜を現像液により現像してレジストパターンを形成する工程であることが好ましく、現像液は、アルカリ現像液であってもよく、有機溶剤を含む現像液であってもよい。
　アルカリ現像液としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩が用いられるが、これ以外にも無機アルカリ、１～３級アミン、アルコールアミン、環状アミン等のアルカリ水溶液も使用可能である。
　具体的には、アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ－プロピルアミンなどの第一アミン類；ジエチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミンなどの第二アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミンなどの第三アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩；ピロール、ピペリジンなどの環状アミン類；等のアルカリ性水溶液を使用することができる。これらの中でもテトラエチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液を用いることが好ましい。
　さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加してもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１～２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０～１５．０である。
　アルカリ現像液を用いて現像を行う時間は、通常１０～３００秒である。
　アルカリ現像液のアルカリ濃度（及びｐＨ）及び現像時間は、形成するパターンに応じて、適宜調整することができる。
　アルカリ現像液を用いた現像の後にリンス液を用いて洗浄してもよく、そのリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
　また、現像処理または、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
　更に、リンス処理または超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する水分を除去するために加熱処理を行うことができる。
　有機系現像液としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができ、具体的には例えば、特開２０１４－０４８５００号公報の段落［０４６１］～［０４６３］に記載されたものの他、２-ヒドロキシイソ酪酸メチル、酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、ブタン酸ブチル及び酢酸イソアミルが挙げられる。
　上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
　すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
　特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
　有機系現像液の蒸気圧は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。有機系現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウエハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウエハ面内の寸法均一性が良化する。
　有機系現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
　界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２－３６６６３号公報、特開昭６１－２２６７４６号公報、特開昭６１－２２６７４５号公報、特開昭６２－１７０９５０号公報、特開昭６３－３４５４０号公報、特開平７－２３０１６５号公報、特開平８－６２８３４号公報、特開平９－５４４３２号公報、特開平９－５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
　界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１～５質量％、好ましくは０．００５～２質量％、更に好ましくは０．０１～０．５質量％である。
　有機系現像液は、塩基性化合物を含んでいてもよい。本発明で用いられる有機系現像液が含みうる塩基性化合物の具体例及び好ましい例としては、酸拡散制御剤として前述した、組成物が含みうる塩基性化合物におけるものと同様である。
　現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。なお、吐出される現像液の吐出圧の好適範囲、及び、現像液の吐出圧を調整する方法等については、特に限定されないが、例えば、特開２０１３－２４２３９７号公報の段落［０６３１］～［０６３６］に記載された範囲及び方法を用いることができる。
　本発明のパターン形成方法においては、アルカリ現像液を用いて現像を行う工程（アルカリ現像工程）、及び、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程を組み合わせて使用してもよい。これにより、より微細なパターンを形成することができる。
　本発明において、有機溶剤現像工程によって露光強度の弱い部分が除去されるが、更にアルカリ現像工程を行うことによって露光強度の強い部分も除去される。このように現像を複数回行う多重現像プロセスにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、通常より微細なパターンを形成できる（特開２００８－２９２９７５号公報の段落［００７７］と同様のメカニズム）。
　本発明のパターン形成方法においては、アルカリ現像工程及び有機溶剤現像工程の順序は特に限定されないが、アルカリ現像を、有機溶剤現像工程の前に行うことがより好ましい。
　有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後には、リンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
　有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
　炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものを挙げることができる。
　有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、より好ましくは、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、更に好ましくは、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、特に好ましくは、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、最も好ましくは、炭素数５以上の１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。
　炭化水素系溶剤を含有するリンス液としては、炭素数６～３０の炭化水素化合物が好ましく、炭素数８～３０の炭化水素化合物がより好ましく、炭素数１０～３０の炭化水素化合物が特に好ましい。中でも、デカン及び／又はウンデカンを含むリンス液を用いることにより、パターン倒れが抑制される。
　有機溶剤としてエステル系溶剤を用いる場合には、エステル系溶剤（１種または２種以上）に加えて、グリコールエーテル系溶剤を用いてもよい。この場合の具体例としては、エステル系溶剤（好ましくは、酢酸ブチル）を主成分として、グリコールエーテル系溶剤（好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ））を副成分として用いることが挙げられる。これにより、残渣欠陥がより抑制される。
　ここで、リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１－ブタノール、２－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、１－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－ヘキサノール、シクロペンタノール、２－ヘプタノール、２－オクタノール、３－ヘキサノール、３－ヘプタノール、３－オクタノール、４－オクタノールなどを用いることができ、特に好ましい炭素数５以上の１価アルコールとしては、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ペンタノール、３－メチル－１－ブタノールなどを用いることができる。
　各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
　リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
　有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウエハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウエハ面内の寸法均一性が良化する。
　リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
　リンス工程においては、有機溶剤を含む現像液を用いる現像を行ったウエハを上記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ～４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ　Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０～１６０℃、好ましくは７０～９５℃で、通常１０秒～３分、好ましくは３０秒から９０秒間行う。
　本発明のレジスト組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、現像液、リンス液など）は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。金属不純物成分としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、および、Ｌｉを挙げることができる。これら材料に含まれる不純物の合計含有量としては、１ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｍｉｌｌｉｏｎ）以下が好ましく、１０ｐｐｂ以下がより好ましく、１００ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｔｒｉｌｌｉｏｎ）以下が更に好ましく、１０ｐｐｔ以下が特に好ましく、１ｐｐｔ以下が最も好ましい。
　上記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過を挙げることができる。フィルター孔径としては、ポアサイズ５０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び/又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。
　また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、などの方法を挙げることができる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
　フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。
　上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減するためには、製造工程における金属不純物の混入を防止することが必要である。製造装置から金属不純物が十分に除去されたかどうかは、製造装置の洗浄に使用された洗浄液中に含まれる金属成分の含有量を測定することで確認することができる。使用後の洗浄液に含まれる金属成分の含有量は、１００ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｔｒｉｌｌｉｏｎ）以下がより好ましく、１０ｐｐｔ以下が更に好ましく、１ｐｐｔ以下が特に好ましい。
　本発明のレジスト組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される有機系処理液(レジスト溶剤、現像液、リンス液等)は、静電気の帯電、引き続き生じる静電気放電に伴う薬液配管や各種パーツ（フィルター、Ｏ－リング、チューブなど）の故障を防止する為、導電性の化合物を添加しても良い。導電性の化合物としては特に制限されないが、例えば、メタノールが挙げられる。添加量は特に制限されないが、好ましい現像特性を維持する観点で、１０質量％以下が好ましく、更に好ましくは、５質量％以下である。薬液配管の部材に関しては、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、或いは帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又はフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、パーフロオロアルコキシ樹脂など）で被膜された各種配管を用いることができる。フィルターやＯ－リングに関しても同様に、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又はフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、パーフロオロアルコキシ樹脂など）を用いることができる。
　本発明の方法により形成されるパターンに対して、パターンの表面荒れを改善する方法を適用しても良い。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、ＷＯ２０１４/００２８０８Ａ１に開示された水素を含有するガスのプラズマによってレジストパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、特開２００４－２３５４６８号公報、ＵＳ２０１０/００２０２９７Ａ、特開２００８－８３３８４号公報、Ｐｒｏｃ．　ｏｆ　ＳＰＩＥ　Ｖｏｌ．８３２８　８３２８０Ｎ－１”ＥＵＶ　Ｒｅｓｉｓｔ　Ｃｕｒｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ　ｆｏｒ　ＬＷＲ　Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｅｔｃｈ　Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ　Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ”に記載されているような公知の方法を適用してもよい。
　本発明のパターン形成方法は、ＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ　Ｓｅｌｆ－Ａｓｓｅｍｂｌｙ）におけるガイドパターン形成（例えば、ＡＣＳ　Ｎａｎｏ　Ｖｏｌ．４　Ｎｏ．８　Ｐａｇｅ４８１５－４８２３参照）にも用いることができる。
　また、上記の方法によって形成されたレジストパターンは、例えば特開平３－２７０２２７号公報及び特開２０１３－１６４５０９号公報に開示されたスペーサープロセスの芯材（コア）として使用できる。
　また、本発明の方法により形成されるパターンに対して、パターン微細化プロセスを適用してもよい。パターン微細化プロセスとしては、例えば、特開２０１３－１４５２９０合法及び特開２０１４－０７１４２４号公報に示されているように、微細化用組成物をパターン上に塗布して、加熱することでレジストパターン幅を太らせる手法が挙げられる。なお、微細化プロセス後のレジストパターンのエッチング耐性を維持するために、微細化用組成物はケイ素原子を含有していることが好ましい。
［工程（５）：パターン形成工程］
　工程（５）は、工程（４）にて形成されたレジストパターンをマスクとして、レジスト下層膜を加工してパターンを形成する工程である。
　レジスト下層膜の加工方法は特に限定されないが、工程（５）は、レジストパターンをマスクとして、レジスト下層膜に対してドライエッチングを行うことによりパターンを形成する工程であることが好ましい。
　ドライエッチングは、１段のエッチングであっても、複数段からなるエッチングであってもよい。エッチングが複数段からなるエッチングである場合、各段のエッチングは同一の処理であっても異なる処理であってもよい。
　ドライエッチング装置の方式は特に限定されるものではないが、特にＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ、誘導結合）型、二周波ＣＣＰ（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ　容量結合）型、ＥＣＲ（ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ　ｒｅｓｏｎａｎｃｅ；電子サイクロトロン共鳴）型等のようなプラズマ密度とバイアス電圧を独立制御可能な方式がより好ましい。
　エッチングは、公知の方法をいずれも用いることができ、各種条件等は、基板の種類や用途等に応じて、適宜、決定される。例えば、国際光工学会紀要（Ｐｒｏｃ．ｏｆＳＰＩＥ）Ｖｏｌ．６９２４，６９２４２０（２００８）、特開２００９－２６７１１２号公報等に準じて、エッチングを実施することができる。また、「半導体プロセス教本　第四版　２００７年刊行　発行人：ＳＥＭＩジャパン」の「第４章　エッチング」に記載の方法に準ずることもできる。
　中でも、レジスト下層膜に対するドライエッチングは、酸素プラズマエッチングであることが好ましい。
　ここでいう酸素プラズマエッチングとは、酸素原子を含有するガスを使用したプラズマエッチングであることを意味し、具体的にはＯ２、Ｏ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯＳ等からなる群から少なくとも一つが選択される。また、上記酸素含有ガスに加えて、希釈ガスとしてＡｒ、Ｈｅ、Ｘｅ、Ｋｒ、Ｎ２等からなる群から少なくとも一つを、さらに添加ガスとしてＣｌ２、ＨＢｒ、ＢＣｌ３、ＣＨ４、ＮＨ４等からなる群から少なくとも一つを加えてもよい。
　酸素原子含有ガスを使用すると、プラズマ中で発生する酸素ラジカル及び酸素イオンの照射効果により、レジスト下層膜のエッチングが促進される一方、シリコン含有レジスト膜に関しては、レジスト膜中のケイ素成分の酸化・凝集によりエッチング耐性が高まり、シリコン含有レジスト膜とレジスト下層膜の選択比を高めることが可能となる。
　エッチング前後のパターン寸法変動を抑える場合、酸素原子及びＣ、Ｎ、Ｓ等の少なくとも１種を含む酸素含有ガス（例えば、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯＳ）の比率を高めることで、プラズマ中で生成された堆積性成分がエッチング加工パターン側壁に付着し、酸素ラジカルよるサイドエッチング効果を抑制し、エッチング前後の線幅細りを低減することが可能となる。上記効果は酸素含有ガス（例えばＯ２、Ｏ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯＳ）に添加ガスとしてＣＨ４やＮＨ４を加えることでも同様に発揮される。
　また、Ｃｌ２やＨＢｒ等のフッ素以外のハロゲン元素を含むガスを使用すると、下層膜のエッチング生成物として高沸点な炭素塩化物や炭素臭化物が形成され、加工パターン側壁への付着性が高まる。この場合においても酸素ラジカルによるサイドエッチングの抑制効果が期待できる。
　一方でＯ２あるいはＯ３ガスと希釈ガスの混合比率を適切に選択することで、シリコン含有レジスト膜及びレジスト下層膜のサイドエッチング量を制御し、エッチングと同時に所望寸法量のトリミング処理を施すことも可能である。
　半導体デバイス製造においては、被処理基板にレジスト下層膜やレジスト膜を塗布し、その後、露光、現像処理等を実施することによりパターン形成を行うが、通常の場合、このパターン形成後に目的のパターン寸法が実際に形成されているかを検査する工程がある。そして寸法の許容範囲を外れたものは、下層膜やレジスト層を剥離・除去し、再度上記レジスト下層膜やレジスト膜の塗布からパターン形成をやり直す手法が一般に行われている（リワーク工程）。
　この場合、被処理基板上のレジスト下層膜やレジスト膜を完全に剥離・除去することが、露光や現像処理において欠陥の発生を防止する上で重要である。通常のレジスト膜剥離方法においては、酸素ガスを用いた乾式処理（アッシング）により、基板上の有機化合物を大部分除去し、さらに必要に応じリンス処理を行うことによりほぼ完全にレジスト膜を剥離することが可能であり、広く行われている。
　しかしながら、本発明のようなシリコン含有レジスト膜を用いた２層レジストシステムにおいては、上記のアッシング処理を行うとシリコン含有レジスト膜が酸化ケイ素の形で残存し、完全に除去することが困難となる恐れがある。
　このため、乾式処理にてリワークを行う場合は、シリコン含有レジスト膜のエッチング速度が遅くなりすぎないためのエッチングガスの選択が必要となる。例えばＣＦ４などのフッ素系ガスがこの用途に適用可能である。
　上記乾式処理の場合、用いられるレジスト下層膜や被処理基板の種類が限定される恐れがあることから、シリコン含有レジスト膜のリワーク方法としては、湿式処理が好ましい。この場合に適用される処理液（剥離液）としては、硫酸と過酸化水素水との混合液、希フッ素水溶液、アルカリ水溶液、有機溶剤などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
　上記の湿式処理は、処理液に界面活性剤を添加することが湿式剥離を有効に行う上でより好ましい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤等が挙げられる。
　湿式剥離工程の前に、レジスト膜が形成されたシリコンウエハに対して、全面露光、加熱等のプロセスを適用することもできる。レジスト膜の極性変換反応を促進させることで、湿式処理液に対する溶解性向上効果が期待できる。
　本発明は、上記の本発明のパターン形成方法により得られたパターンをマスクとして、被処理基板にイオン注入する、イオン注入方法にも関する。
　イオン注入の方法としては、公知の方法をいずれも採用できる。
　本発明は、上記の本発明のパターン形成方法に用いられる、被処理基板上に、レジスト下層膜と、（Ａ）Ｓｉ原子及びＴｉ原子からなる群より選択される原子を有する樹脂及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有するレジスト組成物により形成されたレジスト膜とがこの順番で積層された積層体にも関する。本発明の積層体における、被処理基板、レジスト下層膜、及び、レジスト膜等における詳細は、本発明のパターン形成方法において説明したものと同様である。
　また、本発明は、上記の本発明のパターン形成方法に用いられる、レジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成用組成物と、レジスト組成物とを含むキットにも関する。
　また、本発明は、上記キットに含まれるレジスト下層膜形成用組成物にも関する。
　また、本発明は、上記キットに含まれるレジスト組成物にも関する。
　また、本発明は、上記の本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト下層膜形成用組成物にも関する。
　また、本発明は、上記の本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト組成物にも関する。
　また、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法、又は、イオン注入方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
　本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ　Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
　以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜合成例１：樹脂ＰＲＰ－１の合成＞
　窒素気流下シクロヘキサノン７０．９１ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。これに後掲の樹脂ＰＲＰ－１の各繰り返し単位に相当するモノマーを左から順に１７．０ｇ、１０．６０ｇ、８．１７ｇ、重合開始剤Ｖ－６０１（和光純薬製、０．５５３ｇ）をシクロヘキサノン１０５ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、更に８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後メタノール：水の混合液に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると、酸分解性樹脂である下記樹脂ＰＲＰ－１（３１．６ｇ）が得られた。ＮＭＲ（核磁気共鳴）法から求めた繰り返し単位の組成比（モル比）は１５／４５／４０であった。得られた樹脂ＰＲＰ－１の重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣから求められる標準ポリスチレン換算で１２０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５であった。
　その他ポリマーも同様の手順、あるいは既知の手順で合成した。
　樹脂ＰＲＰ－１～ＰＲＰ－６の構造を下記に示す。また、以下に、各樹脂の組成比（モル比）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
＜樹脂組成物の調製＞
　下記表１及び表２に示す組成で、それぞれ、素材を混合した後、０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過して、レジスト下層膜形成用組成物、及び、レジスト組成物を調製した。なお、下記表２に、樹脂の全量を基準としたＳｉ含有量（質量％）を、酸分解前及び酸分解後のそれぞれについて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
　上表中の各略号は、以下の通りである。なお、樹脂の各繰り返し単位の組成比はモル比で示した。
＜レジスト下層膜用樹脂＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
＜架橋剤＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
＜熱酸発生剤＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
＜レジスト組成物用樹脂＞
　レジスト組成物用樹脂は、上記した通りである。
＜光酸発生剤＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
＜酸拡散制御剤＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
＜界面活性剤＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
＜溶剤＞
　Ｓ－１：　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
　Ｓ－２：　プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
　Ｓ－３：　乳酸エチル
　Ｓ－４：　３－エトキシプロピオン酸エチル
［ＫｒＦ露光実施例］（実施例１～６、比較例１、２）
　シリコンウエハにＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理（１１０℃３５秒間）を施し、その上に表３記載の条件でレジスト下層膜、及び、レジスト膜をこの順に形成し、積層体を有するウエハを形成した。なお、表中に層の記載が無い場合は、概層の形成は行わず、次の層を形成した。
　得られたウエハをＫｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製、ＰＡＳ５５００／８５０）（ＮＡ０．８０）を用いて、パターン露光を行った。なお、レクチルとしては、ライン幅２００ｎｍ、スペース幅２００ｎｍであるラインアンドスペースパターンのバイナリマスクを用いた。その後、下記表３に示した条件でベーク（Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ；ＰＥＢ）した後、下記表３に示した現像液で３０秒間パドルして現像し、記載がある例については下記表３に示したリンス液でパドルしてリンスした後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させることにより、ピッチ４００ｎｍ、ライン幅２００ｎｍ、スペース幅２００ｎｍのラインアンドスペースパターンを得た。結果を表３にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
　上表中の各略号は、以下の通りである。
＜リンス液＞
　Ｄ－１：　純水
　Ｄ－２：　４－メチル－２－ペンタノール
　Ｄ－３：　ｎ－ウンデカン
　次いで、実施例１～６及び比較例２については、レジストパターンを形成したシリコンウエハについて、プラズマシステム製平行平板型リアクティブイオンエッチング装置ＤＥＳ－２４５Ｒを用い、下記エッチング条件にてレジスト下層膜をエッチングした。
（エッチング条件）
エッチングガス：Ｏ２
圧力：２０ｍＴｏｒｒ
印加パワー：８００ｍＷ／ｃｍ２
バイアスパワー：３００Ｗ
　上表の評価は、下記の評価法に基づいて行った。
〔パターン倒れ〕
　被処理基板としてのシリコンウエハに記載されたパターン（実施例１～６及び比較例２においてはレジスト下層膜パターンとレジストパターンとの積層体、比較例１においてはレジストパターン）を測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（株）日立製作所Ｓ－９３８０ＩＩ）を使用して観察し、下記基準に基づき、パターン倒れを評価した。
ウエハー面積中のパターン倒れ面積が
Ａ：５％未満となる場合
Ｂ：５％以上１０％未満となる場合
Ｃ：１０％以上２０％未満となる場合
Ｄ：２０％以上となる場合
　表３から明らかなように、レジスト下層膜を設けなかった比較例１、及び、レジスト層の厚みが大きい比較例２と比較して、実施例１～６によれば、厚い膜厚（２．５μｍ以上）を有しつつ、パターン倒れの性能に優れたパターンを形成できた。
　よって、本発明は、例えば基板の深部にイオンを注入する場合などにおいて、厚い膜厚を有するレジストパターンにより特定領域がマスクされた基板に対してイオンの注入を行う際に、非常に有用である。
　本発明によれば、厚い膜厚（例えば２．５μｍ以上）を有しつつ、パターン倒れが起こりにくいパターンを形成可能なパターン形成方法、及び、これを用いたイオン注入方法、並びに、上記パターン形成方法に用いられる、積層体、キット、レジスト下層膜形成用組成物、レジスト組成物、及び、電子デバイスの製造方法を提供できる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１７年８月３０日出願の日本特許出願（特願２０１７－１６５９０９）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
 
 

Claims (19)

  1. （１）　被処理基板上に、レジスト下層膜を形成する工程と、
    （２）　前記レジスト下層膜上に、（Ａ）Ｓｉ原子及びＴｉ原子からなる群より選択される原子を有する樹脂を含有するレジスト組成物により、レジスト膜を形成する工程と、
    （３）　前記レジスト膜を露光する工程と、
    （４）　前記露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程と、
    （５）　前記レジストパターンをマスクとして、前記レジスト下層膜を加工してパターンを形成する工程、とを含むパターン形成方法であって、
    　前記レジスト下層膜の膜厚が２．５μｍ以上であり、前記レジスト膜の膜厚が１μｍ以下である、パターン形成方法。
  2. 　前記樹脂（Ａ）が、Ｓｉ原子を有する樹脂である、請求項１に記載のパターン形成方法。
  3. 　前記樹脂（Ａ）におけるＳｉ原子の含有量が、前記樹脂（Ａ）の全量を基準として、１～３０質量％である、請求項２に記載のパターン形成方法。
  4. 　前記樹脂（Ａ）が、酸分解性基を有する繰り返し単位を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  5. 　前記樹脂（Ａ）が、ラクトン構造、スルトン構造、及び、カーボネート構造からなる群より選択される少なくとも１種を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  6. 　前記工程（４）が、前記露光されたレジスト膜を現像液により現像してレジストパターンを形成する工程であり、前記現像液が、アルカリ現像液である、請求項１～５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  7. 　前記工程（３）において、前記レジスト膜を、ＫｒＦ露光、ＡｒＦ露光、及びＡｒＦ液浸露光のいずれかにより露光する、請求項１～６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  8. 　前記工程（５）が、前記レジストパターンをマスクとして、前記レジスト下層膜に対してドライエッチングを行うことによりパターンを形成する工程である、請求項１～７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  9. 　前記レジスト下層膜に対するドライエッチングが、酸素プラズマエッチングである、請求項８に記載のパターン形成方法。
  10. 　前記レジスト下層膜の膜厚が４μｍ以上である、請求項１～９のいずれか１項にパターン形成方法。
  11. 　前記レジスト組成物が、化学増幅型のレジスト組成物である、請求項１～１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  12. 　請求項１～１１のいずれか１項にパターン形成方法により得られたパターンをマスクとして、前記被処理基板にイオン注入する、イオン注入方法。
  13. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載のパターン形成方法に用いられる、被処理基板上に、レジスト下層膜と、（Ａ）Ｓｉ原子及びＴｉ原子からなる群より選択される原子を有する樹脂及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有するレジスト組成物により形成されたレジスト膜とがこの順番で積層された積層体。
  14. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載のパターン形成方法に用いられる、前記レジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成用組成物と、前記レジスト組成物とを含むキット。
  15. 　請求項１４に記載のキットに含まれるレジスト下層膜形成用組成物。
  16. 　請求項１４に記載のキットに含まれるレジスト組成物。
  17. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載のパターン形成方法に用いられるレジスト下層膜形成用組成物。
  18. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載のパターン形成方法に用いられるレジスト組成物。
  19. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載のパターン形成方法又は請求項１２に記載のイオン注入方法を含む、電子デバイスの製造方法。
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