TW201921118A - 圖案形成方法、離子植入方法、積層體、套組、抗蝕劑底層膜形成用組成物、抗蝕劑組成物及電子元件的製造方法 - Google Patents

Abstract

藉由本發明，提供一種圖案形成方法及使用該圖案形成方法之離子植入方法以及用於上述圖案形成方法之積層體、套組、抗蝕劑底層膜形成用組成物、抗蝕劑組成物及電子元件之製造方法，該圖案形成方法包括：（1）在被處理基板上形成抗蝕劑底層膜之步驟；（2）藉由含有（A）具有選自包括Si原子及Ti原子之群組中之原子之樹脂之抗蝕劑組成物，在抗蝕劑底層膜上形成抗蝕劑膜之步驟；（3）曝光抗蝕劑膜之步驟；（4）對經曝光之抗蝕劑膜進行顯影而形成抗蝕劑圖案之步驟；及（5）將抗蝕劑圖案作為遮罩，對抗蝕劑底層膜進行加工來形成圖案之步驟，該圖案形成方法中，抗蝕劑底層膜的膜厚係2.5 μm以上，抗蝕劑膜的膜厚係1 μm以下。

Description

圖案形成方法、離子植入方法、積層體、套組、抗蝕劑底層膜形成用組成物、抗蝕劑組成物及電子元件的製造方法

本發明關於一種圖案形成方法、離子植入方法、積層體、套組、抗蝕劑底層膜形成用組成物、抗蝕劑組成物及電子元件之製造方法。更具體而言，本發明關於一種在IC（Integrated Circuit，積體電路）等半導體製造步驟、液晶及熱位差等電路基板的製造以及其他感光蝕刻加工的微影步驟中較佳的圖案形成方法、離子植入方法、積層體、套組、抗蝕劑底層膜形成用組成物、抗蝕劑組成物及電子元件之製造方法。

以往，在IC等半導體元件的製造製程中，藉由使用抗蝕劑組成物之微影來進行微細加工，並提出有各種圖案形成方法。

作為抗蝕劑組成物已知有多種，但是作為一形態，已知含有具有包含Si原子之重複單元之樹脂。 例如，在專利文獻1中揭示有圖案形成方法，該圖案形成方法包括：（1）在被加工基板上形成抗蝕劑底層膜之步驟；（2）藉由含有（A）具有包含Si原子之重複單元之樹脂及（B）藉由光化射線或放射線的照射產生酸之化合物之抗蝕劑組成物，在抗蝕劑底層膜上形成抗蝕劑膜之步驟；（3）曝光抗蝕劑膜之步驟；（4）使用包含有機溶劑之顯影液對經曝光之抗蝕劑膜進行顯影來形成負型抗蝕劑圖案之步驟；及（5）將抗蝕劑圖案作為遮罩，對抗蝕劑底層膜及被加工基板進行加工來形成圖案之步驟，樹脂（A）的含量以抗蝕劑組成物的總固體成分中為基準係20質量%以上。 又，例如，在專利文獻2中揭示有抗蝕劑材料中所使用之包含特定重複單元之含矽的高分子化合物。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第2016/208300號 [專利文獻2]日本特開2002-256033號公報

半導體元件的製造中，向基板的深部植入離子之形態中，考慮到藉由具有厚的膜厚（例如2.5μm以上）之抗蝕劑圖案而對遮蓋特定區域之基板進行離子的植入。 然而，欲藉由對抗蝕劑膜的曝光及顯影而形成具有厚的膜厚的同時在一定程度上具有高的微細度的抗蝕劑圖案之情況下，存在顯影步驟中截面為縱長形狀的抗蝕劑圖案受到來自顯影液的毛細管力而容易崩塌等問題。

本發明係鑑於上述情況而完成者，其目的為提供一種能夠形成具有厚的膜厚（例如2.5 μm以上）的同時難以引起圖案崩塌的圖案的圖案形成方法及使用該圖案形成方法之離子植入方法以及用於上述圖案形成方法之積層體、套組、抗蝕劑底層膜形成用組成物、抗蝕劑組成物及電子元件之製造方法。

亦即，本發明人等發現了藉由以下結構能夠結解決上述問題。

[1]一種圖案形成方法，其包括： （1）在被處理基板上形成抗蝕劑底層膜之步驟； （2）藉由含有（A）具有選自包括Si原子及Ti原子之群組中之原子之樹脂之抗蝕劑組成物，在上述抗蝕劑底層膜上形成抗蝕劑膜之步驟； （3）曝光上述抗蝕劑膜之步驟； （4）對上述經曝光之抗蝕劑膜進行顯影而形成抗蝕劑圖案之步驟；及 （5）將上述抗蝕劑圖案作為遮罩，對上述抗蝕劑底層膜進行加工來形成圖案之步驟，該圖案形成方法中， 上述抗蝕劑底層膜的膜厚係2.5 μm以上，上述抗蝕劑膜的膜厚係1 μm以下。 [2]如[1]所述之圖案形成方法，其中 上述樹脂（A）係具有Si原子之樹脂。 [3]如[2]所述之圖案形成方法，其中 上述樹脂（A）中的Si原子的含量以上述樹脂（A）的總量為基準係1～30質量%。 [4]如[1]～[3]中任一項所述之圖案形成方法，其中 上述樹脂（A）具有包含酸分解性基之重複單元。 [5]如[1]～[4]中任一項所述之圖案形成方法，其中 上述樹脂（A）具有選自包括內酯結構、磺內酯結構及碳酸酯結構之群組中之至少1種。 [6]如[1]～[5]中任一項所述之圖案形成方法，其中 上述步驟（4）係藉由顯影液對經上述曝光之抗蝕劑膜進行顯影來形成抗蝕劑圖案之步驟，上述顯影液係鹼性顯影液。 [7]如[1]～[6]中任一項所述之圖案形成方法，其中 上述步驟（3）中，藉由KrF曝光、ArF曝光及ArF液浸曝光中的任一個對上述抗蝕劑膜進行曝光。 [8]如[1]～[7]中任一項所述之圖案形成方法，其中 上述步驟（5）係將上述抗蝕劑圖案作為遮罩，並藉由對上述抗蝕劑底層膜進行乾式蝕刻來形成圖案之步驟。 [9]如[8]所述之圖案形成方法，其中 相對於上述抗蝕劑底層膜之乾式蝕刻係氧電漿蝕刻。 [10]如[1]～[9]中任一項圖案形成方法，其中 上述抗蝕劑底層膜的膜厚係4 μm以上。 [11]如[1]～[10]中任一項所述之圖案形成方法，其中 上述抗蝕劑組成物係化學增幅型抗蝕劑組成物。 [12]一種離子植入方法，其將藉由[1]～[11]中任一項所述之圖案形成方法得到之圖案作為遮罩，向上述被處理基板進行離子植入。 [13]一種積層體，其用於[1]～[11]中任一項所述之圖案形成方法，且在被處理基板上，依序積層抗蝕劑底層膜及藉由抗蝕劑組成物形成之抗蝕劑膜，該抗蝕劑組成物抗蝕劑膜含有（A）具有選自包括Si原子及Ti原子之群組中之原子之樹脂及（B）藉由光化射線或放射線的照射產生酸之化合物。 [14]一種套組，其用於[1]～[11]中任一項所述之圖案形成方法，其包含用於形成上述抗蝕劑底層膜的抗蝕劑底層膜形成用組成物及上述抗蝕劑組成物。 [15]一種抗蝕劑底層膜形成用組成物，其包含於[14]所述之套組中。 [16]一種抗蝕劑組成物，其包含於[14]所述之套組中。 [17]一種抗蝕劑底層膜形成用組成物，其用於[1]～[11]中任一項所述之圖案形成方法。 [18]一種抗蝕劑組成物，其用於[1]～[11]中任一項所述之圖案形成方法。 [19]一種電子元件之製造方法，其包括[1]～[11]中任一項所述之圖案形成方法或[12]所述之離子植入方法。 [發明效果]

藉由本發明，能夠提供一種能夠形成具有厚的膜厚（例如2.5 μm以上）的同時難以引起圖案崩塌的圖案的圖案形成方法及使用該圖案形成方法之離子植入方法以及用於上述圖案形成方法之積層體、套組、抗蝕劑底層膜形成用組成物、抗蝕劑組成物及電子元件之製造方法。

以下，對本發明的較佳態樣進行詳細說明。 本說明書中的基團及原子團的標記中，未明示經取代或未經取代之情況下，設為括不具有取代基和具有取代基這兩者。例如，未明示經取代或未經取代之“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基（未經取代的烷基），還包含具有取代基之烷基（經取代的烷基）。 本發明中“光化射線”或“放射線”係指例如水銀燈的明線光譜、準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線（EUV光）、X射線、電子束、離子束等粒子束等。又，本發明中“光”係指光化射線或放射線。 又，本說明書中的“曝光”只要沒有特別說明，則不僅包含水銀燈、準分子雷射為代表之遠紫外線、X射線、基於極紫外線（EUV光）等的曝光，亦包含基於電子束、離子束等粒子束的繪製。 本說明書中，“（甲基）丙烯酸酯”係指“丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的至少1種”。又，“（甲基）丙烯酸”係指“丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少1種”。 在本說明書中，用“～”來表示之數值範圍係指將記載於“～”前後之數值作為下限值及上限值而包含之範圍。 又，本發明書中，“1Å”的含義與“0.1奈米（nm）”相同。

[圖案形成方法] 本發明的圖案形成方法（以下，亦稱為本發明的方法）包括： （1）在被處理基板上形成抗蝕劑底層膜之步驟； （2）藉由含有（A）具有選自包括Si原子及Ti原子之群組中之原子之樹脂之抗蝕劑組成物，在上述抗蝕劑底層膜上形成抗蝕劑膜之步驟； （3）曝光上述抗蝕劑膜之步驟； （4）對上述經曝光之抗蝕劑膜進行顯影而形成抗蝕劑圖案之步驟；及 （5）將上述抗蝕劑圖案作為遮罩，對上述抗蝕劑底層膜進行加工來形成圖案之步驟，其中， 上述抗蝕劑底層膜的膜厚係2.5 μm以上，上述抗蝕劑膜的膜厚係1 μm以下。

本發明的方法取該種構成，因此認為可得到所期望的效果。其理由雖不明確，但是可推測為如下。

首先，本發明的方法的步驟（5）之後所得到之圖案（以下，亦稱為“最終圖案”）係在對抗蝕劑底層膜進行加工而形成之圖案（以下，亦稱為“抗蝕劑底層膜圖案”）上設置抗蝕劑圖案之圖案。 其中，抗蝕劑底層膜圖案的膜厚係2.5 μm以上，因此包含抗蝕劑底層膜圖案的膜厚之最終圖案亦成為具有厚的膜厚之圖案。如此，本發明最終可實現具有厚的膜厚之圖案的形成。

並且，如上所述，用於形成抗蝕劑圖案的抗蝕劑膜的膜厚設為1 μm以下。如此，藉由規定抗蝕劑膜的膜厚的上限，從而藉由曝光及顯影形成之抗蝕劑圖案的膜厚亦限制在1 μm以下，因此顯影步驟中即使從顯影液受到毛細管力，亦能夠使抗蝕劑圖案難以崩塌。 又，將抗蝕劑圖案作為遮罩來加工抗蝕劑底層膜（亦即，形成抗蝕劑底層膜圖案）時，例如藉由採用乾式蝕刻處理等乾式處理，能夠避免所得到之圖案受到基於顯影液等液體的毛細管力。藉此，抗蝕劑底層膜圖案亦難以崩塌。 另外，由本發明中的抗蝕劑組成物得到之抗蝕劑圖案含有樹脂，該樹脂具有選自包括Si原子及Ti原子之群組中之原子。其中，Si原子及Ti原子係對抗蝕劑圖案賦予高蝕刻耐性之原子，因此如上述那樣將限制膜厚之抗蝕劑圖案作為遮罩，對抗蝕劑底層膜實施蝕刻處理，亦能夠如所期望殘留作為遮罩的抗蝕劑圖案等而對所期望的形狀的抗蝕劑底層膜進行加工。 藉由以上，認為最終圖案成為具有厚的膜厚的同時難以崩塌的圖案。

以下，對本發明的圖案形成方法的各步驟進行說明。 [步驟（1）：在被處理基板上形成抗蝕劑底層膜之步驟] 步驟（1）中的被處理基板可以設置於基底層上。 基底層、被處理基板及抗蝕劑底層膜的材料並無特別限定，但是例如分別能夠使用矽、SiN、SiO₂ 或SiN等無機基板、SOG（Spin on Glass，旋塗玻璃）等塗佈系無機基板等、在IC等半導體製造步驟、液晶、熱位差等電路基板的製造步驟、進而在其他感光蝕刻加工的微影步驟中通常使用之基板。 尤其，作為被處理基板，能夠較佳地舉出矽（Si）基板。

又，被處理基板可以為段差基板。段差基板係指在基板上形成至少一個段差形狀之基板。 被處理基板係段差基板之情況下，抗蝕劑底層膜的膜厚係指從段差基板上的底面到所形成之抗蝕劑底層膜的上表面的高度。 例如，向被處理基板植入離子之形態中，作為段差基板，能夠使用在平面的基板上鰭片（fin）或閘極（gate）被圖案化之基板。如此在鰭片或閘極被圖案化之段差基板上塗佈抗蝕劑底層膜之情況下，抗蝕劑底層膜的膜厚不是從鰭片或閘極的上表面到所形成之抗蝕劑底層膜的上表面的高度，而是如上述那樣從段差基板上的底面到所形成之抗蝕劑底層膜的上表面的高度。 鰭片及閘極的尺寸（寬度、長度、高度等）、間隔、結構、構成等例如能夠適當應用電子資訊通訊學會誌Vol.91，No.1，2008 25～29頁 “最尖端鰭式場效電晶體（Fin Field-Effect Transistor，FinFET）製程・積體化技術”或Jpn.J.Appl.Phys.Vol.42（2003）pp.4142-4146Part1，No.6B，June 2003 “Fin-Type Double-GateMetal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistors Fabricated by Orientation-Dependent Etching and Electron Beam Lithography”中記載者。

作為段差基板，例如可舉出具有槽寬度係曝光波長以下（較佳為100 nm以下，更佳為40 nm以下，通常為15 nm以上）、深度係100 nm以下（較佳為50～100 nm，更佳為65～100 nm）的槽部之段差基板或具有直徑係曝光波長以下（較佳為100 nm以下，更佳為40 nm以下，通常為15 nm以上）、深度係100 nm以下（較佳為50～100 nm，更佳為65～100 nm）的圓筒狀凹部之段差基板等。 作為具有上述之槽部之段差基板，可舉出例如以間距20 nm～200 nm（較佳為50～150 nm，更佳為70～120 nm）並以等間隔反覆具有複數個槽之段差基板等。 又，作為具有上述之圓筒狀凹部之段差基板，可舉出例如以間距20 nm～200 nm（較佳為50～150 nm，更佳為70～120 nm）並以等間隔反覆具有複數個圓筒狀凹部之段差基板等。

作為抗蝕劑底層膜，需要提高抗蝕劑層的圖案解析性之功能及以良好地維持圖案形狀之狀態將抗蝕劑圖案轉印到上述被處理基板上之功能，例如能夠較佳地舉出SOC（Spin on Carbon，旋轉碳）層。 又，作為抗蝕劑底層膜，亦能夠較佳地舉出交聯膜。更具體而言，亦能夠較佳地舉出對由含有樹脂、交聯劑、光酸產生劑或熱酸產生劑及依據需要添加之添加劑之組成物得到之塗佈膜進行光交聯或熱交聯而成之膜。該等樹脂、交聯劑、熱酸產生劑、添加劑等的各成分例如能夠適當採用以往公知的材料。 本發明中，可以設為抗蝕劑底層膜的膜厚係2.5 μm以上，其膜厚較厚，因此依據需要進行複數次“塗佈膜的形成及塗佈膜的光交聯或熱交聯”，最終形成之抗蝕劑底層膜的膜厚成為2.5 μm以上。 被處理基板及抗蝕劑底層膜的形成能夠藉由依據所使用之材料的種類適當採用周知的方法來進行。 在基底層上形成被處理基板之情況下，作為其方法，可舉出在基底層上，根據以往公知的旋塗法、噴霧法、輥塗法、浸漬法等塗佈含有構成被處理基板之材料之液體並使其乾燥之方法或使用CVD法堆積構成被處理基板之材料之方法等。 作為形成抗蝕劑底層膜之方法，可舉出在被處理基板上，根據以往公知的旋塗法、噴霧法、輥塗法、浸漬法等塗佈含有構成抗蝕劑底層膜之材料之液體並使其乾燥之方法或使用CVD法堆積構成抗蝕劑底層膜之材料之方法等。含有構成抗蝕劑底層膜之材料之液體的固體成分濃度係10～55質量%為較佳，15～50質量%為更佳，20～45質量%為進一步較佳。 抗蝕劑底層膜的膜厚係2.5 μm以上，4 μm以上為較佳。又，抗蝕劑底層膜的膜厚係30 μm以下為較佳，25 μm以下為更佳，20 μm以下為進一步較佳。

對於本發明中所使用之抗蝕劑底層膜較佳地需要提高抗蝕劑膜的圖案解析性之功能及以良好地維持圖案形狀之狀態將形成於上層之抗蝕劑圖案轉印到被處理基板上之功能。作為補助抗蝕劑膜的圖案解析性之功能之一，可舉出控制曝光波長下的抗蝕劑底層膜的折射率與消光係數，並適當地控制微影製程中的曝光時來自基板側的反射，使曝光時所形成之光學像維持成良好的形狀之光學功能。又，作為其他功能，亦可舉出藉由樹脂的主鏈及側鏈的結構以及併用之交聯劑或其他添加劑的官能基提高與抗蝕劑的相互作用，並藉由顯影後的圖案截面的矩形性的維持及抑制圖案崩塌或橋接、圖案缺陷等顯影缺陷之作用來補助曝光後的顯影製程中的解析性之功能。另外，將圖案形狀轉印到被處理基板上時，作為在與上層中所形成之抗蝕劑膜及抗蝕劑底層膜、被處理基板的各個厚度及蝕刻速度對應而適當選擇之條件下進行蝕刻時的蝕刻遮罩，亦可以舉出維持良好的遮罩性能之功能。

作為使曝光時的反射特性變得良好之方法，例如在遮罩曝光製程中，依據包含遮罩的圖案形狀或透射率及曝光強度、投影光源的偏向或形狀等之曝光資訊，例如藉由以產品名PROLITH（KLA-Tencor Corporation製）已知之模擬軟體在曝光波長下反射特性變得良好，其結果需要用於曝光時的光學像維持矩形性的底層膜的折射率n值或消光係數k值、底層膜的膜厚等成為目標之設計資訊，對所得到之目標使用適當的樹脂結構及交聯劑等添加劑，藉此能夠得到良好的反射特性及解析性。本發明的抗蝕劑底層膜鑑於上述所要求之性質來設計為較佳。作為底層膜的折射率n值的較佳的範圍，1.2以上且3.0以下為較佳。又，作為底層膜的消光係數k值的較佳的範圍，0.05以上且1.0以下為較佳。

又，作為藉由圖案截面的矩形性的維持及抑制圖案崩塌或橋接、圖案缺陷等顯影缺陷而使解析性變得良好之方法，機制雖不明確，但是抗蝕劑底層膜與抗蝕劑膜的化學相互作用（分子間相互作用）、基於抗蝕劑膜與抗蝕劑底層膜的層間的輕微的截面混合的基腳（footing）、基於藉由抗蝕劑底層膜與抗蝕劑膜之間的成分的相關移動而顯影時所進行之酸之保護基的脫保護反應、使反應後的聚合物的在顯影液中的溶解的反應活性產生變化，結果藉此能夠提高解析性。作為能夠用於抗蝕劑底層膜之樹脂，鑑於微影性能及被處理基板的處理性的觀點，選擇更加適當的樹脂，藉此能夠得到良好的解析性及處理適性。 又，作為其他功能，亦可舉出在已加工的基板上的微影製程中，需要在具有沿著圖案形狀之凹凸結構之基板上形成平坦的抗蝕劑底層膜，滿足間隙填充性或塗佈後的平坦性之功能。

＜抗蝕劑底層膜用樹脂＞ 作為能夠在本發明的抗蝕劑底層膜中所使用之樹脂（以下，亦稱為“抗蝕劑底層膜用樹脂”），如上所述，例如能夠適當採用以往公知的材料，但是從兼顧微影製程中的解析性、缺陷及被處理基板的處理性之觀點考慮，任意設計使用後述之聚合物或樹脂之組成物而使用為較佳。 但是，抗蝕劑底層膜用樹脂典型地不具有酸分解性基（具體而言，後述的樹脂（A）中的酸分解性基）。 作為抗蝕劑底層膜用樹脂，能夠使用（甲基）丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂、纖維素樹脂及酚樹脂（酚醛清漆樹脂）等。又，作為其他樹脂，能夠使用芳香族聚酯樹脂、芳香族聚醯亞胺樹脂、聚苯并噁唑樹脂、芳香族聚醯胺樹脂、苊烯系樹脂、異三聚氰酸系樹脂等。

尤其，作為芳香族聚醯胺樹脂、芳香族聚醯亞胺樹脂，例如能夠使用日本專利第4120584號所述之樹脂化合物、日本專利第4466877號[0021]～[0053]中記載之樹脂化合物、日本專利第4525940號[0025]～[0050]中記載之樹脂化合物。又，作為酚醛清漆樹脂，能夠使用日本專利第5215825號[0015]～[0058]、日本專利第5257009號[0023]～[0041]中記載之樹脂化合物。 又，作為苊烯系樹脂，例如能夠使用日本專利第4666166號[0032]～[0052]段中記載之樹脂化合物、日本專利第04388429號[0037]～[0043]中記載之樹脂化合物、日本專利第5040839號[0026]～[0065]中記載的聚合物、日本專利第4892670號[0015]～[0032]中記載的樹脂化合物等。

抗蝕劑底層膜用樹脂係含有具有交聯反應基亦即羥基之重複單元之樹脂亦為較佳。 又，抗蝕劑底層膜用樹脂含有樹脂（A）中後面敘述之具有內酯結構之重複單元亦為較佳。 抗蝕劑底層膜用樹脂亦能夠共聚非交聯性單體，藉此進行乾式蝕刻速度、反射率等微調整。作為如此的共聚合單體，可舉出以下者。例如，具有1個選自丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯酸酯類、甲基丙烯酸醯胺類、烯丙基化合物、乙烯醚類、乙烯酯類、苯乙烯類、巴豆酸酯類等之加成聚合性不飽和鍵之化合物。

作為丙烯酸酯類，例如可舉出烷基的碳數係1～10的烷基丙烯酸酯。

作為甲基丙烯酸酯類，例如可舉出烷基的碳數係1～10的烷基甲基丙烯酸酯。

作為丙烯醯胺類，可舉出丙烯醯胺或N-烷基丙烯醯胺、N-芳基丙烯醯胺、N,N-二烷基丙烯醯胺、N,N-二芳基丙烯醯胺、N-甲基-N-苯基丙烯醯胺、N-2-乙醯胺乙基-N-乙醯基丙烯醯胺等。

作為甲基丙烯酸醯胺類，例如可舉出甲基丙烯酸醯胺、N-烷基甲基丙烯酸醯胺、N-芳基甲基丙烯酸醯胺、N,N-二烷基甲基丙烯酸醯胺、N,N-二芳基甲基丙烯酸醯胺、N-甲基-N-苯基甲基丙烯酸醯胺、N-乙基-N-苯基甲基丙烯酸醯胺等。

作為乙烯醚類，例如可舉出烷基乙烯醚、乙烯基芳基醚等。

作為乙烯酯類，例如可舉出乙烯基丁酸酯、乙烯基異丁酸酯、乙烯基三甲基乙酸酯等。

作為苯乙烯類，例如可舉出苯乙烯、烷基苯乙烯、烷氧基苯乙烯、鹵素苯乙烯等。

作為巴豆酸酯類，例如可舉出巴豆酸丁酯、巴豆酸己酯、丙三醇單巴豆酸酯等巴豆酸烷基酯。

又，可舉出衣康酸二烷基類、順丁烯二酸或富馬酸的二烷基酯類或單烷基酯類、巴豆酸、衣康酸、順丁烯二酸酐、順丁烯二醯亞胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、順丁烯二腈等。此外，通常只要為能夠與至少每重複單元中含有1個以上的交聯反應基亦即羥基之聚合物進行共聚合之加成聚合性不飽和化合物就能夠使用。

抗蝕劑底層膜用樹脂可以為無規聚合物、嵌段聚合物或接枝聚合物中的任一個。形成抗蝕劑底層膜之聚合物能夠藉由自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合等方法來合成。其形態可以為溶液聚合、懸濁聚合、乳化聚合、整體聚合（bulk polymerization）等各種方法。

又，抗蝕劑底層膜用樹脂能夠使用具有苯酚結構部分之各種苯酚系聚合物。較佳地能夠舉出酚醛清漆樹脂、對羥基苯乙烯均聚物、間羥基苯乙烯均聚物、具有對羥基苯乙烯結構之共聚聚合物、具有間羥基苯乙烯結構之共聚聚合物。該等共聚聚合物中，作為共聚部分，具有由下述通式（1）表示之重複單元為較佳。

[化1]

式中，R₁ 表示氫原子、碳數1～3的烷基、氰基、鹵素原子，較佳為氫原子或甲基。L₁ 表示單鍵、-COO-、-CON(R₃ )-、伸芳基，R₃ 表示氫原子、碳數1～3的烷基。作為L₁ ，較佳為單鍵、-COO-、伸苯基。L₂ 表示單鍵、碳數1～10的伸烷基、碳數6～18的伸芳基、-COO-、-O-，較佳為單鍵、碳數1～4的伸烷基、伸苯基。Rb表示碳數1～10的烷基、碳數4～30的環烷基、碳數5～25的橋接脂環式烴基、碳數6～18的芳基，較佳為碳數1～8的烷基（甲基、乙基、丁基、第三丁基等）、碳數5～8的環烷基（環己基、環辛基等）、碳數5～20的橋接脂環式烴基、碳數6～12的芳基（苯基、萘基等）。該等基團可以具有取代基，作為取代基的例，能夠舉出鹵素原子（Cl、Br等）、氰基、碳數1～4的烷基、羥基、碳數1～4的烷氧基、碳數1～4的醯基、碳數6～12的芳基。以下舉出上述碳數5～20的橋接脂環式烴基的較佳的骨架。

[化2]

[化3]

作為該等基團之中尤為佳的例，可舉出（5）、（6）、（7）、（8）、（9）、（10）、（13）、（14）、（15）、（23）、（28）、（36）、（37）、（40）、（42）及（47）。

本發明中所使用之抗蝕劑底層膜用樹脂係上述共聚聚合物的情況下，由通式（1）表示之重複單元的含量相對於共聚聚合物的總重複單元，0～80莫耳%為較佳，更佳為0～60莫耳%。又，該共聚聚合物除了上述重複單元以外，亦可以為還以提高製膜性、密接性、顯影性等之目的具有重複單元之共聚物。

本發明中所使用之抗蝕劑底層膜用樹脂除了由通式（1）表示之重複單元以外，亦可以為還以提高製膜性、密接性、顯影性等之目的具有其他重複單元之共聚物。作為相當於如此的其他重複單元之單體，例如可舉出具有1個選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯酸醯胺類、烯丙基化合物、乙烯醚類、乙烯酯類等之加成聚合性不飽和鍵之化合物。

具體而言，例如丙烯酸酯類、例如烷基（烷基的碳數係1～10者為較佳）丙烯酸酯（例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸第三辛酯、氯乙基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷單丙烯酸酯、新戊四醇單丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、甲氧基苄基丙烯酸酯、糠丙烯酸酯、四氫糠丙烯酸酯等）；

甲基丙烯酸酯類、例如烷基（烷基的碳數為1～10者為較佳。）甲基丙烯酸酯（例如甲基丙烯酸甲酯、乙基甲基丙烯酸酯、丙基甲基丙烯酸酯、異丙基甲基丙烯酸酯、戊基甲基丙烯酸酯、己基甲基丙烯酸酯、環己基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苄酯、氯甲基丙烯酸苄酯、辛基甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷單甲基丙烯酸酯、新戊四醇單甲基丙烯酸酯、糠甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸四氫糠酯等）；

丙烯醯胺類、例如為丙烯醯胺、N-烷基丙烯醯胺（作為烷基，有碳數1～10者，例如甲基、乙基、丙基、丁基、第三丁基、庚基、辛基、環己基、羥基乙基等。）、N,N-二烷基丙烯醯胺（作為烷基，有碳數1～10者，例如甲基、乙基、丁基、異丁基、乙基己基、環己基等。）、N-羥基乙基-N-甲基丙烯醯胺、N-2-乙醯胺乙基-N-乙醯基丙烯醯胺等；

甲基丙烯酸醯胺類、例如甲基丙烯酸醯胺、N-烷基甲基丙烯酸醯胺（作為烷基，有碳數1～10者，例如甲基、乙基、第三丁基、乙基己基、羥基乙基、環己基等。）、N,N-二烷基甲基丙烯酸醯胺（作為烷基，有乙基、丙基、丁基等。）、N-羥基乙基-N-甲基甲基丙烯酸醯胺等；

烯丙基化合物、例如烯丙基酯類（例如乙酸烯丙基酯、己酸烯丙基酯、辛酸烯丙基酯、月桂酸烯丙基酯、棕櫚酸烯丙基酯、硬脂酸烯丙基酯、苯甲酸烯丙基酯、乙醯氧基乙酸烯丙基酯、乳酸烯丙基酯等）、烯丙氧基乙醇等；

乙烯醚類、例如烷基乙烯醚（例如己基乙烯醚、辛基乙烯醚、癸基乙烯醚、乙基己基乙烯醚、甲氧基乙基乙烯醚、乙氧基乙基乙烯醚、氯乙基乙烯醚、1-甲基-2,2-二甲基丙基乙烯醚、2-乙基丁基乙烯醚、羥基乙基乙烯醚、二乙二醇乙烯醚、二甲基胺基乙基乙烯醚、二乙基胺基乙基乙烯醚、丁基胺基乙基乙烯醚、苄基乙烯醚、四氫糠乙烯醚等）；

乙烯酯類、例如乙烯基丁酸酯、乙烯基異丁酸酯、乙烯基三甲基乙酸酯、乙烯基二乙基乙酸酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、乙烯基氯乙酸酯、乙烯基二氯乙酸酯、乙烯基甲氧基乙酸酯、丁氧基乙酸乙烯酯、乙烯基乙醯氧基乙酸酯、乳酸乙烯酯、丁酸乙烯基-β-苯酯、乙烯基環己基羧酸酯等；

衣康酸二烷基類（例如衣康酸二甲基、衣康酸二乙基、衣康酸二丁基等）；富馬酸的二烷基酯類（例如二丁基延胡索酸酯等）或單烷基酯類；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、順丁烯二酸酐、順丁烯二醯亞胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、順丁烯二腈等。除此以外，能夠與上述各種重複單元共聚合之加成聚合性的不飽和化合物即可。

作為苯酚系聚合物的較佳的例，能夠舉出如以下所述者。

[化4]

[化5]

抗蝕劑底層膜用樹脂可以使用1種，亦可以使用2種以上。

抗蝕劑底層膜形成用組成物的較佳的一實施形態中，除了樹脂以外，還包含溶劑、酸產生劑、交聯劑、界面活性劑等。該種情況下，對藉由抗蝕劑底層膜形成用組成物形成之塗佈膜進行曝光或加熱，藉此形成交聯膜，將其作為抗蝕劑底層膜為較佳。

＜酸產生劑＞ 抗蝕劑底層膜形成用組成物依據需要還可以含有酸產生劑。該酸產生劑係指藉由曝光或加熱產生酸之成分。藉由含有酸產生劑，由抗蝕劑底層膜中的交聯反應抑制（基板（尤其，低介電質膜）產生之物質（例如，OH-、CH₃ -、NH₂ -等鹼）擴散於抗蝕劑底層膜，藉此能夠消除抗蝕劑底層膜中的酸失活，抑制交聯反應之問題）。亦即，藉由所形成之抗蝕劑底層膜中的酸產生劑與抑制物質進行反應，能夠防止抑制物質向抗蝕劑底層膜的擴散。 酸產生劑之中，作為藉由曝光產生酸之酸產生劑（以下，亦稱為“光酸產生劑”），例如可舉出國際公開第07/105776號小冊子[0076]～[0081]段之化合物等。

在該等光酸產生劑之中，二苯基碘三氟甲烷磺酸鹽、二苯基碘九氟正丁烷磺酸鹽、二苯基碘芘磺酸鹽、二苯基碘正十二烷苯磺酸鹽、二苯基碘10-樟腦磺酸鹽、二苯基碘萘磺酸鹽、雙（4-第三丁基苯基）碘三氟甲烷磺酸鹽、雙（4-第三丁基苯基）碘九氟正丁烷磺酸鹽、雙（4-第三丁基苯基）碘正十二烷苯磺酸鹽、雙（4-第三丁基苯基）碘10-樟腦磺酸鹽、雙（4-第三丁基苯基）碘萘磺酸鹽為較佳，雙（4-第三丁基苯基）碘九氟正丁烷磺酸鹽為更佳。另外，該等光酸產生劑能夠單獨使用亦能夠混合2種以上而使用。 作為光酸產生劑，亦能夠較佳地使用抗蝕劑組成物中後面敘述之光酸產生劑。

又，作為藉由加熱產生酸之酸產生劑（以下，亦稱為“熱酸產生劑”），例如可舉出2,4,4,6-四溴環己二烯酮、安息香甲苯磺酸、2-硝基苄基甲苯磺酸、烷基磺酸鹽類等。該等熱酸產生劑能夠單獨使用亦能夠混合2種以上而使用。另外，作為酸產生劑，亦能夠併用光酸產生劑及熱酸產生劑。

作為酸產生劑的含有率，相對於抗蝕劑底層膜用樹脂100質量份，100質量份以下為較佳，0.1質量份～30質量份為進一步較佳，0.1質量份～10質量份為特佳。

＜交聯劑＞ 藉由抗蝕劑底層膜形成用組成物含有交聯劑，抗蝕劑底層膜在更加低溫下硬化，能夠形成相對於被處理基板之保護膜。 作為如此的交聯劑，除了多核苯酚類以外，能夠使用各種硬化劑。作為上述多核苯酚類，例如可舉出4,4’-聯苯二醇、4,4’-亞甲基雙酚、4,4’-伸乙基雙酚、雙酚A等2核苯酚類；4,4’,4’’-次甲基三酚、4,4’-[1-[4-[1-（4-羥基苯基）-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚等3核苯酚類；酚醛清漆等多酚類等。該等之中，4,4’-[1-[4-[1-（4-羥基苯基）-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚、酚醛清漆為較佳。另外，該等多核苯酚類能夠單獨使用亦能夠混合2種以上而使用。 又，作為上述硬化劑，例如可舉出二異氰酸鹽類或環氧化合物、三聚氰胺系硬化劑、苯并胍胺系硬化劑、二醇脲系硬化劑等。該等之中，三聚氰胺系硬化劑、二醇脲系硬化劑為較佳，1,3,4,6-四（甲氧基甲基）甘脲為更佳。另外，該等硬化劑能夠單獨使用亦能夠混合2種以上而使用。又，作為交聯劑，亦能夠併用多核苯酚類及硬化劑。

作為交聯劑的含有率，相對於抗蝕劑底層膜用樹脂100質量份，100質量份以下為較佳，1質量份～20質量份為進一步較佳，1質量份～10質量份為特佳。

＜其他任意成分＞ 抗蝕劑底層膜形成用組成物除了上述成分以外，依據需要亦可以含有熱固性聚合物、放射線吸收劑、保存穩定劑、消泡劑、接著助劑等其他任意成分。

[步驟（2）：抗蝕劑膜形成步驟] 步驟（2）中，藉由抗蝕劑組成物在抗蝕劑底層膜上形成抗蝕劑膜。 首先，對步驟（2）中所使用之構件、材料進行說明，之後對步驟（2）的步驟進行說明。

[抗蝕劑組成物] 本發明的抗蝕劑組成物含有具有選自包括Si原子及Ti原子之群組中之原子之樹脂。 本發明的抗蝕劑組成物係正型抗蝕劑組成物，亦可以為負型抗蝕劑組成物。 又，本發明的抗蝕劑組成物典型地係化學增幅型抗蝕劑組成物。 以下，對本發明的抗蝕劑組成物中所含有之各成分進行說明。

[1]樹脂（A） 本發明的抗蝕劑組成物含有具有選自包括Si原子及Ti原子之群組中之原子之樹脂。 樹脂（A）係具有包含選自包括Si原子及Ti原子之群組中之原子之重複單元之樹脂為較佳。

樹脂（A）係具有Si原子之樹脂為較佳，具有包含Si原子之重複單元之樹脂為更佳。

樹脂（A）中的Si原子的含量係1~30質量%為較佳，3~25質量%為更佳，5~20質量%為進一步較佳。但是，樹脂（A）具有極性基被藉由酸的作用分解而脫離之脫離基保護之結構（亦即，具有酸分解性基），並且上述脫離基具有Si原子之情況下，樹脂（A）中的Si原子的含量中不包含上述脫離基中的Si原子的量。

另外，本申請說明書中，Si原子及酸分解性基這兩者之重複單元相當於具有Si原子之重複單元，亦相當於具有後述之酸分解性基之重複單元。例如，僅由具有Si原子及酸分解性基這兩者之重複單元組成之樹脂相當於包含具有Si原子之重複單元及具有酸分解性基之重複單元之樹脂。

如上所述，樹脂（A）係具有Si原子之樹脂之情況下，樹脂（A）係具有包含Si原子之重複單元之樹脂為較佳。 具有Si原子之重複單元只要具有Si原子，則並無特別限制。例如可舉出矽烷系重複單元（-SiR₂ -：R₂ 係有機基）、矽氧烷系重複單元（-SiR₂ -O-：R₂ 係有機基）、具有Si原子之（甲基）丙烯酸酯系重複單元、具有Si原子之乙烯基系重複單元等。 具有Si原子之重複單元不具有酸分解性基為較佳。

具有Si原子之重複單元具有倍半矽氧烷結構為較佳。另外，亦可以在主鏈上具有倍半矽氧烷結構，亦可以在側鏈中具有，但是在側鏈中具有為較佳。 作為倍半矽氧烷結構，例如可舉出籠型倍半矽氧烷結構、梯型倍半矽氧烷結構（梯子型倍半矽氧烷結構）、無規型倍半矽氧烷結構等。其中，籠型倍半矽氧烷結構為較佳。 其中，籠型倍半矽氧烷結構係指具有籠狀骨架之倍半矽氧烷結構。籠型倍半矽氧烷結構可以為完全籠型倍半矽氧烷結構，亦可以為不完全籠型倍半矽氧烷結構，但是完全籠型倍半矽氧烷結構為較佳。 又，梯型倍半矽氧烷結構係指具有梯狀骨架之倍半矽氧烷結構。 又，無規型倍半矽氧烷結構係指骨架為無規的倍半矽氧烷結構。

上述籠型倍半矽氧烷結構係由下述式（S）表示之矽氧烷結構為較佳。

[化6]

上述式（S）中，R表示1價的有機基。複數個任意R可以相同，亦可以不同。 上述有機基並無特別限制，但是作為具體例，可舉出鹵素原子、羥基、硝基、羧基、烷氧基、胺基、巰基、封端化巰基（例如，被醯基嵌段（保護）之巰基）、醯基、醯亞胺基、膦基、氧膦基、甲矽烷基、乙烯基、亦可以具有雜原子之烴基、（甲基）丙烯酸基含有基及含環氧基的基團等。 作為上述鹵素原子，例如可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。 作為亦可以具有上述雜原子之烴基的雜原子，例如可舉出氧原子、氮原子、硫原子、磷原子等。 作為亦可以具有上述雜原子之烴基的烴基，例如可舉出脂肪族烴基、芳香族烴基或組合該等之基團等。 上述脂肪族烴基可以為直鏈狀、支鏈狀、環狀中的任一個。作為上述脂肪族烴基的具體例，可舉出直鏈狀或支鏈狀的烷基（尤其，碳數1～30）、直鏈狀或支鏈狀的烯基（尤其，碳數2～30）、直鏈狀或支鏈狀的炔基（尤其，碳數2～30）等。 作為上述芳香族烴基，例如可舉出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳數6～18的芳香族烴基等。

具有Si原子之重複單元由下述式（I）表示為較佳。

[化7]

上述式（I）中，L表示單鍵或2價的連接基。 作為2價的連接基，可舉出伸烷基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或環伸烷基。 L係單鍵或-COO-Rt-基為較佳。Rt係碳數1～5的伸烷基為較佳，-CH₂ -基、-(CH₂ )₂ -基、-(CH₂ )₃ -基為更佳。 上述式（I）中，X表示氫原子或有機基。 作為有機基，例如可舉出氟原子、亦可以具有羥基等取代基之烷基，氫原子、甲基、三氟甲基、羥甲基為較佳。 上述式（I）中，A表示含Si的基團。其中，由下述式（a）或（b）表示之基團為較佳。

[化8]

上述式（a）中，R表示1價的有機基。複數個任意R可以相同，亦可以不同。R的具體例及較佳的態樣與上述之式（S）相同。另外，上述式（I）中的A係由上述式（a）表示之情況下，上述式（I）由下述式（I-a）表示。

[化9]

[化10]

上述式（b）中，R_b 表示亦可以具有雜原子之烴基。亦可以具有雜原子之烴基的具體例及較佳的態樣與上述之式（S）中的R相同。

樹脂（A）所包含之具有Si原子之重複單元可以為1種亦可以併用2種以上。 相對於樹脂（A）的總重複單元之具有Si原子之重複單元的含量並無特別限制，但是1~70莫耳%為較佳，3~50莫耳%為更佳。

含有包含具有Si原子之重複單元之樹脂之抗蝕劑組成物中，包含具有Si原子之重複單元之樹脂有藉由在曝光時產生脫氣或液浸曝光時溶出於液浸水而在投影透鏡表面附著包含Si原子之成分並降低透射率之虞。作為用於降低如此的脫氣或溶出的態樣，較佳地舉出包含具有Si原子之重複單元之樹脂相對於曝光波長穩定或包含具有Si原子之重複單元之樹脂的分子量較大。

樹脂（A）所包含之具有Si原子之重複單元作為標準物質使用福爾馬肼(Formazin)，由基於作為測量方式使用積分球測量方式之JIS K0101：1998之濁度係1 ppm以下的單體得到之重複單元為較佳。藉由使用濁度係1 ppm以下的單體，改善浮渣缺陷。 上述濁度係0.8 ppm以下為較佳，0.1 ppm以下為更佳。上述濁度通常係0.01 ppm以上。 作為上述濁度的具有Si原子之單體的獲得方法，例如以濁度成為1 ppm以下的方式對具有合成後或市售的矽原子之單體進行純化之方法為較佳。作為純化方法，能夠採用公知的純化方法，具體而言，例如能夠舉出過濾、離心分離、吸附、分液、蒸餾、升華、晶析及組合該等之2種以上等。 樹脂（A）中所包含之具有Si原子之重複單元係由限定於GPC（Gel Permeation Chromatography）面積之純度（GPC純度）係95%以上的單體得到之重複單元為較佳。藉由使用GPC純度係95%以上的單體，改善圖案形成後的浮渣缺陷。 GPC純度係97%以上為更佳，99%以上為進一步較佳。上述GPC純度通常為99.9%以下。 GPC純度能夠在以下所述之試驗法中進行測量。 GPC純度的測量法：用GPC（凝膠滲透層析法）進行測量。管柱使用連接TSKgel SuperHZ 2000（4.6 mmI.D×15cm、TOSOH CORPORATION製）及TSKgel SuperHZ 1000（4.6 mmI.D×15cm、TOSOH CORPORATION製）者，洗提液係四氫呋喃、流速1.0mL/分鐘、管柱溫度40℃、檢測器使用差示折射計，試樣設為0.1重量%濃度的四氫呋喃溶液，注入量設為100 μL。所得到之色譜圖中，峰值分離之情況下，從峰值之間的極小值垂直分割，峰值重疊之情況下，從峰值之間的反曲點垂直分割，從所得到之各峰值的面積值算出主峰值的面積百分率。 合成具有Si原子之單體之情況下，其合成方法均能夠採用公知者。例如，能夠舉出日本特表2008-523220號公報及國際公開第01/010871號小冊子等所述之方法。 聚合後的樹脂溶液亦可以用陶瓷過濾器、尼龍過濾器等進行純化。

樹脂（A）具有包含酸分解性基之重複單元為較佳。具有酸分解性基之重複單元不具有Si原子為較佳。 其中，酸分解性基係指藉由酸的作用分離而產生極性基之基團。 酸分解性基具有極性基被藉由酸的作用分離而脫離之基團（脫離基）保護之結構為較佳。 作為極性基，可舉出酚性羥基、羧基、氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）亞甲基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基羰基）亞甲基、雙（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基磺醯基）亞甲基、雙（烷基磺醯基）醯亞胺基、三（烷基羰基）亞甲基、三（烷基磺醯基）亞甲基等酸性基（在2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液中解離之基團）或醇性羥基等。

另外，醇性羥基係指與烴基鍵結之羥基並且除了在芳香環上直接鍵結之羥基（酚性羥基）以外的羥基，作為羥基，α位被氟原子等吸電子基取代之脂肪族醇（例如，氟化醇基（六氟異丙醇基等））除外。作為醇性羥基，pKa（酸解離常數）係12以上且20以下的羥基為較佳。

作為較佳的極性基，可舉出羧基、氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）、磺酸基。

作為酸分解性基，較佳的基團係被由酸脫離該等基團的氫原子之基團取代之基團。 作為由酸脫離之基團（脫離基），例如能夠舉出-C(R₃₆ )(R₃₇ )(R₃₈ )、-C(R₃₆ )(R₃₇ )(OR₃₉ )、-C(R₀₁ )(R₀₂ )(OR₃₉ )等。 式中，R₃₆ ～R₃₉ 分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R₃₆ 與R₃₇ 可以彼此鍵結而形成環。 R₀₁ 及R₀₂ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。

R₃₆ ~R₃₉ 、R₀₁ 及R₀₂ 的烷基係碳數1~8的烷基為較佳，例如能夠舉出甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基等。 R₃₆ ～R₃₉ 、R₀₁ 及R₀₂ 的環烷基可以為單環型，亦可以為多環型。作為單環型，碳數3～8的環烷基為較佳，例如能夠舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基等。作為多環型，碳數6～20的環烷基為較佳，例如能夠舉出金剛烷基、降莰基、異冰片基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸基、四環十二烷基、雄甾烷基等。另外，環烷基中的至少1個碳原子亦可以藉由氧原子等雜原子來取代。 R₃₆ ～R₃₉ 、R₀₁ 及R₀₂ 的芳基係碳數6～10的芳基為較佳，例如能夠舉出苯基、萘基、蒽基等。 R₃₆ ～R₃₉ 、R₀₁ 及R₀₂ 的芳烷基係碳數7～12的芳烷基為較佳，例如能夠舉出苄基、苯乙基、萘基甲基等。 R₃₆ ～R₃₉ 、R₀₁ 及R₀₂ 的烯基係碳數2～8的烯基為較佳，例如能夠舉出乙烯基、烯丙基、丁烯基、環己烯基等。 作為R₃₆ 與R₃₇ 鍵結而形成之環，環烷基（單環或多環）為較佳。作為環烷基，環戊基、環己基等單環的環烷基、降莰基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基為較佳。碳數5～6的單環的環烷基為更佳，碳數5的單環的環烷基為特佳。

作為酸分解性基，較佳為枯基酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、第3級的烷基酯基等。進一步較佳為第3級烷基酯基。

樹脂（A）作為具有酸分解性基之重複單元具有由下述通式（AI）表示之重複單元為較佳。由通式（AI）表示之重複單元係作為極性基藉由酸的作用而產生羧基者。

[化11]

通式（AI）中， Xa₁ 表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。 T表示單鍵或2價的連接基。 Rx₁ ～Rx₃ 分別獨立地表示烷基或環烷基。 Rx₁ ～Rx₃ 中的2個可以鍵結而形成環結構。

作為T的2價的連接基，可舉出伸烷基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基、伸苯基等。式中，Rt表示伸烷基或環伸烷基。 T係單鍵或-COO-Rt-基為較佳。Rt係碳數1～5的伸烷基為較佳，-CH₂ -基、-(CH₂ )₂ -基、-(CH₂ )₃ -基為更佳。T係單鍵為更佳。

X_a1 的烷基可以具有取代基，作為取代基，例如可舉出羥基、鹵素原子（較佳為氟原子）。 X_a1 的烷基係碳數1～4者為較佳，可舉出甲基、乙基、丙基、羥甲基或三氟甲基等，但是甲基為較佳。 X_a1 係氫原子或甲基為較佳。

作為Rx₁ 、Rx₂ 及Rx₃ 的烷基，可以為直鏈狀，亦可以為支鏈狀，較佳地舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等。作為烷基的碳數，1～10為較佳，1～5為更佳。 作為Rx₁ 、Rx₂ 及Rx₃ 的環烷基，環戊基、環己基等單環的環烷基、降莰基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基為較佳。

作為Rx₁ 、Rx₂ 及Rx₃ 中的2個鍵結而形成之環結構，環戊基環、環己基環等單環的環烷環、降莰烷環、四環癸烷環、四環十二烷環、金剛烷環等多環的環烷基為較佳。碳數5或6的單環的環烷環為特佳。

Rx₁ 、Rx₂ 及Rx₃ 分別獨立地為烷基為較佳，碳數1～4的直鏈狀或支鏈狀的烷基為更佳。

上述各基可以具有取代基，作為取代基，例如可舉出烷基（碳數1～4）、環烷基（碳數3～8）、鹵素原子、烷氧基（碳數1～4）、羧基、烷氧羰基（碳數2～6）等，碳數8以下為較佳。其中，從更加提高酸分解前後的相對於包含有機溶劑之顯影液之溶解對比度之觀點考慮，氧原子、氮原子、硫原子等不具有雜原子之取代基為更佳（例如，不是經羥基取代之烷基等為更佳）、僅由氫原子及碳原子組成之基團為進一步較佳，直鏈或支鏈的烷基、環烷基為特佳。

通式（AI）中，Rx₁ ～Rx₃ 分別獨立地為烷基，Rx₁ ～Rx₃ 中的2個鍵結而未形成環結構為較佳。藉此，能夠抑制作為藉由酸的作用分解而脫離之基團的由-C(Rx₁ )(Rx₂ )(Rx₃ )表示之基團的體積的增大，在曝光步驟及曝光步驟後可以實施之曝光後加熱步驟中，傾向於能夠抑制曝光部的體積收縮。

以下，舉出由通式（AI）表示之重複單元的具體例，但是本發明並不限定於該等具體例中。 具體例中，Rx表示氫原子、CH₃ 、CF₃ 或CH₂ OH。Rxa、Rxb分別獨立地表示烷基（較佳為碳數1～10，更佳為碳數1～5的烷基）。Xa₁ 表示氫原子、CH₃ 、CF₃ 或CH₂ OH。Z表示取代基，存在複數個之情況下，複數個Z可以彼此相同亦可以不同。p表示0或正的整數。Z的具體例及較佳的例與Rx₁ ～Rx₃ 等各基團能夠具有之取代基的具體例及較佳的例相同。

[化12]

[化13]

[化14]

又，樹脂（A）作為具有酸分解性基之重複單元，具有日本特開2014-202969號公報的[0057]～[0071]段中記載之重複單元亦為較佳。

又，樹脂（A）作為具有酸分解性基之重複單元，亦可以具有產生日本特開2014-202969號公報的[0072]～[0073]段中記載之醇性羥基之重複單元。

又，樹脂（A）作為具有酸分解性基之重複單元，具有包含酚性羥基被藉由酸的作用分解而脫離之脫離基保護之結構之重複單元亦為較佳。另外，本說明書中，酚性羥基係指將芳香族烴基的氫原子被羥基取代而成之基團。芳香族烴基的芳香環係單環或多環的芳香環，可舉出苯環及萘環等。

作為具有酚性羥基被藉由酸的作用分解而脫離之脫離基保護之結構之重複單元，由下述通式（AII）表示之重複單元較佳。

[化15]

通式（AII）中， R₆₁ 、R₆₂ 及R₆₃ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基。其中，R₆₂ 可與Ar₆ 鍵結而形成環，該種情況下的R₆₂ 表示單鍵或伸烷基。 X₆ 表示單鍵、-COO-或-CONR₆₄ -。R₆₄ 表示氫原子或烷基。 L₆ 表示單鍵或伸烷基。 Ar₆ 表示（n+1）價的芳香族烴基，與R₆₂ 鍵結而形成環之情況下，表示（n+2）價的芳香族烴基。 Y₂ 係n≥2的情況下，分別獨立地表示氫原子或藉由酸的作用脫離之基團。但是，Y₂ 中的至少1個表示藉由酸的作用脫離之基團。作為Y₂ 的藉由酸的作用脫離之基團作為上述脫離基來舉出為較佳。 n表示1～4的整數。

上述各基可以具有取代基，作為取代基，例如可舉出烷基（碳數1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳數1～4）、羧基及烷氧羰基（碳數2～6）等，碳數8以下者為較佳。

[化16]

[化17]

具有酸分解性基之重複單元可以為1種，亦可以併用2種以上。

樹脂（A）中所包含之具有酸分解性基之重複單元的含量（具有酸分解性基之重複單元存在複數個之情況下係其總計）相對於樹脂（A）的總重複單元，20～90莫耳%為較佳,40～80莫耳%為更佳。其中，樹脂（A）具有由上述通式（AI）表示之重複單元並且相對於由上述通式（AI）表示之重複單元的樹脂（A）的總重複單元之含量係40莫耳%以上為較佳。

樹脂（A）具有選自包括內酯結構、磺內酯結構及碳酸酯結構之群組中之至少1種為較佳，具有包含選自包括內酯結構、磺內酯結構及碳酸酯結構之群組中之至少1種之重複單元為更佳。

作為內酯結構或磺內酯結構，只要具有內酯結構或磺內酯結構，就均能夠使用，但是較佳為5～7員環內酯結構或5～7員環磺內酯結構，在5～7員環內酯結構中以形成雙環結構、螺結構之形式縮環其他環結構而成者或在5～7員環磺內酯結構以形成雙環結構、螺結構之形式縮環其他環結構而成者為更佳。具有包含由下述通式（LC1-1）～（LC1-21）中的任一個表示之內酯結構或由下述通式（SL1-1）～（SL1-3）中的任一個表示之磺內酯結構之重複單元為進一步較佳。又，內酯結構或磺內酯結構亦可以與主鏈直接鍵結。作為較佳的內酯結構係（LC1-1）、（LC1-4）、（LC1-5）、（LC1-6）、（LC1-13）、（LC1-14）、（LC1-17），特佳的內酯結構係（LC1-4）。藉由使用如此的特定內酯結構，LER、顯影缺陷變得良好。

[化18]

內酯結構部分或磺內酯結構部分可以具有取代基（Rb₂ ），亦可以不具有取代基（Rb₂ ）。作為較佳的取代基（Rb₂ ），可舉出碳數1~8的烷基、碳數4~7的環烷基、碳數1～8的烷氧基、碳數2~8的烷氧羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。更佳為碳數1~4的烷基、氰基、酸分解性基。n₂ 表示0~4的整數。n₂ 係2以上時，存在複數個之取代基（Rb₂ ）可以相同，亦可以不同。又，存在複數個之取代基（Rb₂ ）可以彼此鍵結而形成環。

具有內酯結構或磺內酯結構之重複單元通常存在光學異構物，但是亦可以使用任一光學異構物。又，可以單獨使用1種光學異構物，亦可以混合複數個光學異構物而使用。主要使用1種光學異構物之情況下，其光學純度（ee）係90%以上者為較佳，更佳為95%以上。

具有內酯結構或磺內酯結構之重複單元係由下述通式（III）表示之重複單元為較佳。

[化19]

上述通式（III）中， A表示酯鍵（由-COO-表示之基團）或醯胺鍵（由-CONH-表示之基團）。 R₀ 存在多個之情況下，分別獨立地表示伸烷基、環伸烷基或其組合。 Z存在多個之情況下，分別獨立地表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺酯鍵

[化20]

或脲鍵

[化21]。

其中，R分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。 R₈ 表示具有內酯結構或磺內酯結構之1價的有機基。 N係由-R₀ -Z-表示之結構的重複數，表示0～5的整數，0或1為較佳，0為更佳。n係0之情況下，不存在-R₀ -Z-而成為單鍵。 R₇ 表示氫原子、鹵素原子或烷基。

R₀ 的伸烷基、環伸烷基可以具有取代基。 Z較佳為醚鍵、酯鍵，特佳為酯鍵。

R₇ 的烷基係碳數1～4的烷基為較佳，甲基、乙基為更佳，甲基為特佳。 R₀ 的伸烷基、環伸烷基、R₇ 中的烷基可以分別被取代，作為取代基，例如可舉出氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子或巰基、羥基、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基、苄氧基等烷氧基、乙醯氧基、丙醯基氧基等醯氧基。 R₇ 係氫原子、甲基、三氟甲基、羥甲基為較佳。

作為R₀ 中的較佳的鏈狀伸烷基，碳數係1～10的鏈狀的伸烷基為較佳，更佳為碳數1～5，例如可舉出亞甲基、伸乙基、伸丙基等。作為較佳的環伸烷基，係碳數3～20的環伸烷基，例如可舉出伸環己基、伸環戊基、伸降莰基、伸金剛烷基等。為了顯現本發明的效果，鏈狀伸烷基為更佳，亞甲基為特佳。

具有由R₈ 表示之內酯結構或磺內酯結構之1價的有機基只要具有內酯結構或磺內酯結構，就無限定，作為具體例可舉出由通式（LC1-1）～（LC1-21）及（SL1-1）～（SL1-3）內的任一個表示之內酯結構或磺內酯結構，該等之中由（LC1-4）表示之結構為特佳。又，（LC1-1）～（LC1-21）中的n₂ 係2以下者為更佳。 又，R₈ 係具有未經取代的內酯結構或磺內酯結構之1價的有機基或具有將甲基、氰基或烷氧羰基作為取代基而具有之內酯結構或磺內酯結構之1價的有機基為較佳，具有將氰基作為取代基而具有之內酯結構（氰基內酯）之1價的有機基為更佳。

以下示出具有包含內酯結構或磺內酯結構之基團之重複單元的具體例，但是本發明並不限定於此。

[化22]

[化23]

[化24]

為了提高本發明的效果，亦能夠併用2種以上的具有內酯結構或磺內酯結構之重複單元。

樹脂（A）含有具有內酯結構或磺內酯結構之重複單元之情況下，具有內酯結構或磺內酯結構之重複單元的含量相對於樹脂（A）中的總重複單元，5～60莫耳%為較佳，更佳為5～55莫耳%，進一步較佳為10～50莫耳%。

具有碳酸酯結構（環狀碳酸酯結構）之重複單元係由下述通式（A-1）表示之重複單元為較佳。

[化25]

通式（A-1）中，R_A ¹ 表示氫原子或烷基。 R_A ² 中，n係2以上的情況下分別獨立地表示取代基。 A表示單鍵或2價的連接基。 Z表示由式中的-O-C（=O）-O-表示之基團並且形成單環或多環結構之原子團。 n表示0以上的整數。

對通式（A-1）進行詳細說明。 由R_A ¹ 表示之烷基可以具有氟原子等取代基。R_A ¹ 表示氫原子、甲基或三氟甲基為較佳，表示甲基為更佳。 由R_A ² 表示之取代基例如係烷基、環烷基、羥基、烷氧基、胺基、烷氧基羰基胺基。較佳為碳數1～5的烷基，例如能夠舉出甲基、乙基、丙基、丁基等碳數1～5的直鏈狀烷基；異丙基、異丁基、第三丁基等碳數3～5的支鏈狀烷基等。烷基可以具有羥基等取代基。 n係表示取代基數之0以上的整數。n例如較佳為0～4，更佳為0。

作為藉由A表示之2價的連接基，例如可舉出伸烷基、環伸烷基、酯鍵、醯胺鍵、醚鍵、胺酯鍵、脲鍵或其組合等。作為伸烷基，碳數1～10的伸烷基為較佳，碳數1～5的伸烷基為更佳，例如可舉出亞甲基、伸乙基、伸丙基等。 本發明的一形態中，A係單鍵、伸烷基為較佳。

作為藉由Z表示之包含-O-C(=O)-O-之單環，例如在由下述通式（a）表示之環狀碳酸酯中，n_A =2～4之5～7員環，5員環或6員環（n_A =2或3）為較佳，5員環（n_A =2）為更佳。 作為藉由Z表示之包含-O-C(=O)-O-之多環，例如可舉出由下述通式（a）表示之環狀碳酸酯形成1或2以上的其他環結構並且形成稠環之結構或形成螺環之結構。作為能夠形成稠環或螺環之“其他環結構”，可以為脂環式烴基，亦可以為芳香族烴基，還可以為雜環。

[化26]

與由上述通式（A-1）表示之重複單元對應之單體，例如能夠藉由Tetrahedron Letters，Vol.27，No.32 p.3741（1986）、Organic Letters，Vol.4，No.15 p.2561（2002）等中記載之以往公知的方法來合成。

樹脂（A）中可以單獨包含由通式（A-1）表示之重複單元中的1種，亦可以包含2種以上。 樹脂（A）中，具有環狀碳酸酯結構之重複單元（較佳為由通式（A-1）表示之重複單元）的含有率相對於構成樹脂（A）之總重複單元，3～80莫耳%為較佳，3～60莫耳%為更佳，3～45莫耳%為進一步較佳，3～30莫耳%為特佳，10～15莫耳%為最佳。藉由設為如此的含有率，能夠提高作為抗蝕劑的顯影性、低缺陷性、低LWR（Line Width Roughness，線寬粗糙度）、低PEB（Post Exposure Bake，曝光後烘烤）溫度依存性、輪廓等。

以下舉出由通式（A-1）表示之重複單元的具體例，但是本發明並不限定於該等。 另外，以下的具體例中的R_A ¹ 的含義與通式（A-1）中的R_A ¹ 相同。

[化27]

樹脂（A）可以具有包含酚性羥基之重複單元。 作為具有酚性羥基之重複單元，可舉出羥基苯乙烯重複單元或羥基苯乙烯（甲基）丙烯酸酯重複單元。作為具有酚性羥基之重複單元，其中，由下述通式（I）表示之重複單元為較佳。

[化28]

式中， R₄₁ 、R₄₂ 及R₄₃ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基。但是，R₄₂ 可與Ar₄ 鍵結而形成環，該種情況下的R₄₂ 表示單鍵或伸烷基。 X₄ 表示單鍵、-COO-或-CONR₆₄ -，R₆₄ 表示氫原子或烷基。 L₄ 表示單鍵或2價的連接基。 Ar₄ 表示（n+1）價的芳香族烴基，與R₄₂ 鍵結而形成環之情況下，表示（n+2）價的芳香族烴基。 n表示1～5的整數。 在將由通式（I）表示之重複單元高極性化之目的中，n係2以上的整數或X₄ 係-COO-或-CONR₆₄ -亦為較佳。

作為由通式（I）中的R₄₁ 、R₄₂ 及R₄₃ 表示之烷基，可以具有取代基之甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳數20以下的烷基為較佳，碳數8以下的烷基為更佳，碳數3以下的烷基為進一步較佳。

作為由通式（I）中的R₄₁ 、R₄₂ 及R₄₃ 表示之環烷基，可以為單環，亦可以為多環。可以具有取代基之環丙基、環戊基及環己基等碳數3～8個且單環的環烷基為較佳。 作為由通式（I）中的R₄₁ 、R₄₂ 及R₄₃ 表示之鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等，氟原子為較佳。 作為由通式（I）中的R₄₁ 、R₄₂ 及R₄₃ 表示之烷氧羰基中所包含之烷基，與上述R₄₁ 、R₄₂ 及R₄₃ 中的烷基相同者為較佳。

作為上述各基中的較佳的取代基，例如可舉出烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧羰基、氰基及硝基等，取代基的碳數係8以下為較佳。

Ar₄ 表示（n+1）價的芳香族烴基。n係1之情況下的2價的芳香族烴基可以具有取代基，例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基及蒽基等碳數6～18的伸芳基或例如包含噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑及噻唑等雜環之芳香族烴基為較佳。

作為n係2以上的整數之情況下的（n+1）價的芳香族烴基的具體例，能夠較佳地舉出從2價的芳香族烴基的上述之具體例去除（n-1）個的任意的氫原子而成之基團。 （n+1）價的芳香族烴基還可以具有取代基。

作為上述之烷基、環烷基、烷氧羰基及（n+1）價的芳香族烴基能夠具有之取代基，例如可舉出由通式（I）中的R₄₁ 、R₄₂ 及R₄₃ 例舉之烷基；甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基及丁氧基等烷氧基；苯基等芳基；等。 作為藉由X₄ 表示之-CONR₆₄ -（R₆₄ 表示氫原子或烷基）中的R₆₄ 的烷基，可以具有取代基之甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳數20以下的烷基為較佳，碳數8以下的烷基為更佳。 作為X₄ 係單鍵、-COO-或-CONH-為較佳，單鍵或-COO-為更佳。

作為L₄ 的2價的連接基，伸烷基為較佳，作為伸烷基，可以具有取代基之亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基及伸辛基等碳數1～8的伸烷基為較佳。 作為Ar₄ ，可以具有取代基之碳數6～18的芳香族烴基為較佳，苯環基、萘環基或聯伸苯基環基為更佳。其中，由通式（I）表示之重複單元係來自於羥基苯乙烯之重複單元為較佳。亦即，Ar₄ 係苯環基為較佳。

以下示出具有酚性羥基之重複單元的具體例，但是本發明並不限定於此。式中，a表示1或2。

[化29]

樹脂（A）可以具有單獨1種具有酚性羥基之重複單元亦可以併用2種以上而具有。

樹脂（A）中，具有酚性羥基之重複單元的含量相對於樹脂（A）中的總重複單元，40莫耳%以上為較佳，50莫耳%以上為更佳，60莫耳%以上為進一步較佳，85莫耳%以下為較佳，80莫耳%以下為更佳。

樹脂（A）除了上述之重複單元以外還具有包含羥基或氰基之重複單元為較佳。藉此，提高基板密接性、顯影液親和性。具有羥基或氰基之重複單元係具有被羥基或氰基取代之脂環烴結構之重複單元為較佳，不具有酸分解性基為較佳。作為被羥基或氰基取代之脂環烴結構中的脂環烴結構，金剛烷基、鑽石烷基（diamantyl group）、降莰烷基為較佳。作為較佳的被羥基或氰基取代之脂環烴結構，由下述通式表示之結構為較佳。

[化30]

具有羥基或氰基之重複單元的含量相對於樹脂（A）中的總重複單元，5～40 mol%為較佳，更佳為5～30 mol%，進一步較佳為10～25 mol%。 作為具有羥基或氰基之重複單元的具體例，能夠舉出美國公開專利2012/0135348號公報的0340段中揭示之重複單元，但是本發明並不限定於該等。

樹脂（A）可以具有包含鹼可溶性基之重複單元。作為鹼可溶性基，可舉出羧基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、雙磺醯基醯亞胺基、α位被吸電子基取代之脂肪族醇（例如六氟異丙醇基），具有包含羧基之重複單元為更佳。藉由包含具有鹼可溶性基之重複單元，提高接觸孔用途中的解析性。作為具有鹼可溶性基之重複單元，如基於丙烯酸、甲基丙烯酸的重複單元的樹脂的主鏈上直接鍵結鹼可溶性基之重複單元或經由連接基在樹脂的主鏈上鍵結鹼可溶性基之重複單元、進一步在聚合具有鹼可溶性基之聚合起始劑或鏈轉移劑時使用並導入到聚合物鏈的末端中的任一個均為較佳，連接基亦可以具有單環或多環的環狀烴結構。特佳為基於丙烯酸、甲基丙烯酸之重複單元。 具有鹼可溶性基之重複單元的含量相對於樹脂（A）中的總重複單元，0～20 mol%為較佳，更佳為3～15 mol%，進一步較佳為5～10 mol%。 作為具有鹼可溶性基之重複單元的具體例，能夠舉出美國公開專利2012/0135348號公報的0344段中揭示之重複單元，但是本發明並不限定於此。

本發明的樹脂（A）還具有不具備極性基（例如，上述鹼可溶性基、羥基、氰基等）之脂環烴結構，並能夠具有不顯示酸分解性之重複單元。作為如此的重複單元，可舉出由通式（IV）表示之重複單元。

[化31]

上述通式（IV）中，R₅ 表示具有至少一個環狀結構且不具備極性基之烴基。 Ra表示氫原子、烷基或-CH₂ -O-Ra₂ 基。式中，Ra₂ 表示氫原子、烷基或醯基。Ra係氫原子、甲基、羥甲基、三氟甲基為較佳，氫原子、甲基為特佳。 R₅ 所具有之環狀結構中包含單環式烴基及多環式烴基。作為單環式烴基，例如可舉出環戊基、環己基、環庚基、環辛基等碳數3~12的環烷基、環己烯基等碳數3~12的環烯基。作為較佳的單環式烴基，可舉出碳數3~7的單環式烴基，更佳為環戊基、環己基。

多環式烴基中包含環集合烴基、交聯環式烴基，作為環集合烴基的例包含聯環己基、全氫萘基等。作為交聯環式烴環，例如可舉出蒎烷、莰烷、降蒎烷、降莰烷、雙環辛烷環（雙環[2.2.2]辛烷環、雙環[3.2.1]辛烷環等）等2環式烴環及高布雷烷、金剛烷、三環[5.2.1.0^2,6 ]癸烷、三環[4.3.1.1^2,5 ]十一烷環等3環式烴環、四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]十二烷、全氫-1,4-亞甲基-5,8-亞甲基萘環等4環式烴環等。又，交聯環式烴環中亦包含稠環式烴環、例如全氫萘（十氫萘）、全氫蒽、全氫菲、全氫苊、全氫茀、全氫茚、全氫芭環等5～8員環烷環多個縮合而成之稠環。 作為較佳的交聯環式烴環，可舉出降莰基、金剛烷基、雙環辛烷基、三環[5.2.1.0^2,6 ]癸基等。作為更佳的交聯環式烴環可舉出降莰基、金剛烷基。

該等脂環式烴基可以具有取代基，作為較佳的取代基，可舉出鹵素原子、烷基、氫原子經取代之羥基、氫原子經取代之胺基等。作為較佳的鹵素原子，可舉出溴、氯、氟原子，作為較佳的烷基，可舉出甲基、乙基、丁基、第三丁基。上述的烷基還可以具有取代基，作為還可以具有之取代基，能夠舉出鹵素原子、烷基、氫原子經取代之羥基、氫原子經取代之胺基。 作為上述氫原子經取代之基團，例如可舉出烷基、環烷基、芳烷基、取代甲基、取代乙基、烷氧羰基、芳烷氧基羰基。作為較佳的烷基可舉出碳數1～4的烷基，作為較佳的取代甲基可舉出甲氧基甲基、甲氧基硫甲基、芐氧基甲基、第三丁氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基，作為較佳的取代乙基可舉出1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基，作為較佳的醯基可舉出甲醯、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、三甲基乙醯基等碳數1～6的脂肪族醯基，作為烷氧羰基可舉出碳數1～4的烷氧羰基等。

樹脂（A）具有不具備極性基之脂環烴結構，亦可以含有不顯示酸分解性之重複單元，還可以不含有不顯示酸分解性之重複單元，但是含有之情況下，該重複單元的含量相對於樹脂（A）中的總重複單元，1～40莫耳%為較佳，更佳為2～20莫耳%。 作為具有不具備極性基之脂環烴結構且不顯示酸分解性之重複單元的具體例，能夠舉出美國公開專利2012/0135348號公報的0354中揭示之重複單元，但是本發明並不限定於該等。

本發明的方法中所使用之樹脂（A）除了上述重複構成單元以外，以調節乾式蝕刻耐性或標準顯影液適性、基板密接性、抗蝕劑輪廓、進而調節抗蝕劑的通常所需的特性亦即分辨力、耐熱性、靈敏度等之目的，能夠具有各種重複構成單元。作為如此的重複構成單元，能夠舉出相當於下述單體之重複構成單元，但是並不限定於該等。 藉此，能夠微調整本發明的方法中所使用之樹脂（A）中所需之性能、尤其（1）相對於塗佈溶劑之溶解性、（2）製膜性（玻璃轉移點）、（3）鹼性顯影性、（4）膜損失（親疏水性、鹼可溶性基選擇）、（5）未曝光部與基板的密接性、（6）乾式蝕刻耐性等。

作為如此的單體，例如能夠舉出具有1個選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯酸醯胺類、烯丙基化合物、乙烯醚類、乙烯酯類等之加成聚合性不飽和鍵之化合物等。 除此以外，只要為能夠與相當於上述各種重複構成單元之單體共聚合之加成聚合性不飽和化合物，則可以進行共聚合。 樹脂（A）中，為了調節抗蝕劑的乾式蝕刻耐性或標準顯影液適性、基板密接性、抗蝕劑輪廓、進而調節抗蝕劑的通常的必要性能亦即分辨力、耐熱性、靈敏度等，各重複構成單元的含有莫耳比可適當設定。

本發明的抗蝕劑組成物係ArF曝光用時，從對ArF光的透明性的觀點考慮，樹脂（A）實質上不包含芳香族基為較佳。更具體而言，樹脂（A）的總重複單元中，具有芳香族基之重複單元係整體的5莫耳%以下為較佳，3莫耳%以下為更佳，理想的是0莫耳%，亦即不具有具有芳香族基之重複單元為進一步較佳。又，樹脂（A）具有單環或多環脂環烴結構為較佳。

另外，樹脂（A）不含有氟原子及矽原子亦為較佳。

作為樹脂（A），較佳為所有重複單元係由（甲基）丙烯酸酯系重複單元構成者。該種情況下，亦能夠使用所有重複單元係甲基丙烯酸酯系重複單元者、所有重複單元係丙烯酸酯系重複單元者、所有重複單元係基於甲基丙烯酸酯系重複單元與丙烯酸酯系重複單元者中的任一個，但是丙烯酸酯系重複單元係總重複單元的50 mol%以下為較佳。

樹脂（A）能夠依據常規方法（例如自由基聚合）來合成。例如，作為通常的合成方法，可舉出使單體種及起始劑溶解於溶劑中並進行加熱來進行聚合之總括聚合法、加熱溶劑中隔著1～10小時滴加單體種與起始劑的溶液而加入之滴加聚合法等，滴加聚合法為較佳。作為反應溶劑，例如可舉出四氫呋喃、1,4-二噁烷、二異丙基醚等醚類或如甲基乙基酮、甲基異丁基酮的酮類、如乙酸乙酯的酯溶劑、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺溶劑、進而後述的丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、如環己酮的溶解本發明的抗蝕劑組成物之溶劑。更佳為較佳為使用與本發明的抗蝕劑組成物中所使用之溶劑相同的溶劑來進行聚合。藉此能夠抑制保存時產生粒子。 聚合反應在氮氣或氬氣等不活潑氣體環境下進行為較佳。作為聚合起始劑，使用市售的自由基起始劑（偶氮系起始劑、過氧化物等）來開始聚合。作為自由基起始劑，偶氮系起始劑為較佳，具有酯基、氰基、羧基之偶氮系起始劑為較佳。作為較佳的起始劑，可舉出偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2’-偶氮雙（2-甲基丙酸酯）等。藉由所期望以追加或分割的方式添加起始劑，反應結束之後，投入到溶劑由粉體或固形回收等方法回收所期望的聚合物。反應溶液中的固體成分濃度係5～50質量%，較佳為10～30質量%。反應溫度通常為10℃～150℃，較佳為30℃～120℃，進一步較佳為60～100℃。 另外，樹脂（A）可以為無規聚合物、嵌段聚合物及接枝聚合物中的任一個。

樹脂（A）的重量平均分子量較佳為1,000～200,000，更佳為2,000～40,000，進一步更佳為3,000～30,000，特佳為4,000～25,000。藉由將重量平均分子量設為1,000～200,000，能夠防止耐熱性或乾式蝕刻耐性的劣化，並且能夠防止顯影性劣化或黏度變高而製膜性劣化。 使用樹脂（A）的分散度（分子量分佈）通常為1.0～3.0，較佳為1.0～2.6，進一步較佳為1.0～2.0，特佳為1.1～2.0的範圍者。分子量分佈愈小，解析度、抗蝕劑形狀愈優異並且抗蝕劑圖案的側壁於平滑，粗糙度愈優異。 另外，本申請說明書中，重量平均分子量（Mw）及分散度係由下述條件的凝膠滲透層析法（GPC）求出之標準聚苯乙烯換算值。 ・管柱的種類：TSK gel Multipore HXL-M（TOSOH CORPORATION製、7.8 mmID×30.0cm） ・展開溶劑：THF（四氫呋喃） ・管柱溫度：40℃・流量：1 ml/min ・樣品注入量：10 μl ・裝置名：HLC-8120（TOSOH CORPORATION製）

樹脂（A）的含量相對於抗蝕劑組成物的總固體成分，20質量%以上為較佳,40質量%以上為更佳，60質量%以上為進一步較佳，80質量%以上為特佳。樹脂（A）的含量相對於抗蝕劑組成物的總固體成分，99質量%以下為較佳。 本發明中，樹脂（A）可以使用1種，亦可以併用複數個。

[2]藉由光化射線或放射線的照射產生酸之化合物 本發明的抗蝕劑組成物含有藉由光化射線或放射線的照射產生酸之化合物（以下，亦稱為“光酸產生劑”）為較佳。作為光酸產生劑，並無特別限定，但是藉由光化射線或放射線的照射產生有機酸之化合物為較佳。 作為光酸產生劑，可舉出能夠適當選擇用於光陽離子聚合的光起始劑、光自由基聚合的光起始劑、色素類的光脫色劑、光變色劑或微抗蝕劑等之藉由光化射線或放射線的照射產生酸之公知的化合物及該等混合物而使用，例如可舉出日本特開2010-061043號公報的[0039]～[0103]段中記載之化合物、日本特開2013-004820號公報的[0284]～[0389]段中記載之化合物等，但是本發明並不限定於此。 例如能夠舉出重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮二碸、二碸、o-硝基苄基磺酸鹽。

作為本發明的抗蝕劑組成物所含有之光酸產生劑，例如能夠較佳地舉出由下述通式（3）表示之藉由光化射線或放射線的照射產生酸之化合物（特定光酸產生劑）。

[化32]

（陰離子） 通式（3）中， Xf分別獨立地表示氟原子或被至少一個氟原子取代之烷基。 R₄ 及R₅ 分別獨立地表示氫原子、氟原子、烷基或被至少一個氟原子取代之烷基，存在複數個之情況的R₄ 、R₅ 分別可以相同，亦可以不同。 L表示2價的連接基，存在複數個之情況的L可以相同，亦可以不同。 W表示包含環狀結構之有機基。 o表示1~3的整數。p表示0~10的整數。q表示0~10的整數。

Xf表示氟原子或被至少1個氟原子取代之烷基。該烷基的碳數係1～10為較佳，1～4為更佳。又，被至少1個氟原子取代之烷基係全氟烷基為較佳。 Xf較佳為氟原子或碳數1～4的全氟烷基。Xf係氟原子或CF₃ 為更佳。尤其，兩者的Xf係氟原子為較佳。

R₄ 及R₅ 分別獨立地表示氫原子、氟原子、烷基或被至少一個氟原子取代之烷基，存在複數個之情況的R₄ 、R₅ 分別可以相同，亦可以不同。 作為R₄ 及R₅ 的烷基可以具有取代基，碳數1～4者為較佳。R₄ 及R₅ 較佳為氫原子。 被至少一個氟原子取代之烷基的具體例及較佳的態樣與通式（3）中的Xf的具體例及較佳的態樣相同。

L表示2價的連接基，存在複數個之情況的L可以相同，亦可以不同。 作為2價的連接基，例如可舉出-COO-（-C(=O)-O-）、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂ -、伸烷基（較佳為碳數1~6）、環伸烷基（較佳為碳數3~10）、伸烯基（較佳為碳數2~6）或組合該等複數個之2價的連接基等。該等之中，-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO₂ -、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-或-NHCO-伸烷基-為較佳，-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO₂ -、-COO-伸烷基-或-OCO-伸烷基-為更佳。

W表示包含環狀結構之有機基。其中，環狀的有機基為較佳。 作為環狀的有機基，例如可舉出脂環基、芳基及雜環基。 脂環基可以為單環式，亦可以為多環式。作為單環式脂環基，例如可舉出環戊基、環己基及環辛基等單環的環烷基。作為多環式脂環基，例如可舉出降莰基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。其中，從PEB（曝光後加熱）步驟中的膜中擴散性的抑制及提高MEEF（Mask Error Enhancement Factor）的觀點考慮，降莰基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等具有碳數7以上的大體積結構之脂環基為較佳。

芳基可以為單環式，亦可以為多環式。作為該芳基，例如可舉出苯基、萘基、菲基甲苯基及蒽基。其中，193 nm下的光吸光度相對低的萘基為較佳。 雜環基可以為單環式，亦可以為多環式，但是多環式者能夠更加抑制酸的擴散。又，雜環基可以具有芳香族性，亦可以不具有芳香族性。作為具有芳香族性之雜環，例如可舉出呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環及吡啶環。作為不具有芳香族性之雜環，例如可舉出四氫哌喃環、內酯環、磺內酯環及十氫異喹啉環。作為雜環基中的雜環，呋喃環、噻吩環、吡啶環或十氫異喹啉環為特佳。又，作為內酯環及磺內酯環的例，可舉出前述樹脂中例示之內酯結構及磺內酯結構。

上述環狀的有機基可以具有取代基。作為該取代基，例如可舉出烷基（亦可以為直鏈、支鏈中的任一個，碳數1～12為較佳）、環烷基（亦可以為單環、多環、螺環中的任一個，碳數3～20為較佳）、芳基（碳數6～14為較佳）、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基及磺酸酯基。另外，構成環狀的有機基之碳（有助於環形成之碳）可以為羰基碳。

o表示1～3的整數。p表示0～10的整數。q表示0～10的整數。 一態樣中，通式（3）中的o係1～3的整數，p係1～10的整數，q係0為較佳。Xf係氟原子為較佳，R₄ 及R₅ 一同係氫原子為較佳，W係多環式烴基為較佳。o係1或2為更佳，1為進一步較佳。p係1～3的整數為更佳，1或2為進一步較佳，1為特佳。W係多環的環烷基為更佳，金剛烷基或鑽石烷基為進一步較佳。 上述通式（3）中，作為除了W以外的部分結構，可舉出SO₃ ^- -CF₂ -CH₂ -OCO-、SO₃ ^- -CF₂ -CHF-CH₂ -OCO-、SO₃ ^- -CF₂ -COO-、SO₃ ^- -CF₂ -CF₂ -CH₂ -、SO₃ ^- -CF₂ -CH(CF₃ )-OCO-為較佳者。

（陽離子） 通式（3）中，X⁺ 表示陽離子。 X⁺ 只要為陽離子，就無特別限制，但是作為較佳的態樣，例如可舉出後述之通式（ZI）、（ZII）或（ZIII）中的陽離子（除了Z^- 以外的部分）。

（較佳的態樣） 作為特定光酸產生劑的較佳的態樣，例如可舉出由下述通式（ZI）、（ZII）或（ZIII）表示之化合物。

[化33]

上述通式（ZI）中， R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 分別獨立地表示有機基。 作為R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 的有機基的碳數通常為1～30，較佳為1～20。 又，R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的2個可以鍵結而形成環結構，在環內亦可以包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 內的2個鍵結而形成之基團，能夠舉出伸烷基（例如，伸丁基、伸戊基）。 Z^- 表示通式（3）中的陰離子，具體而言，表示下述陰離子。

[化34]

作為藉由R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 表示之有機基，例如能夠舉出後述之化合物（ZI-1）、（ZI-2）、（ZI-3）及（ZI-4）中的對應之基團。 另外，可以為具有複數個由通式（ZI）表示之結構之化合物。例如，可以為具有由通式（ZI）表示之化合物的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的至少1個與由通式（ZI）表示之另一個化合物的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的至少1個經由單鍵或連接基鍵結之結構之化合物。

作為進一步較佳的（ZI）成分，能夠舉出以下說明之化合物（ZI-1）、（ZI-2）及（ZI-3）及（ZI-4）。

首先，對化合物（ZI-1）進行說明。 化合物（ZI-1）係上述通式（ZI）的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的至少1個係芳基之芳基鋶化合物亦即將芳基鋶設為陽離子之化合物。 芳基鋶化合物中，所有R₂₀₁ ～R₂₀₃ 可以為芳基，R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的一部分係芳基且剩餘亦可以為烷基或環烷基。 作為芳基鋶化合物，例如能夠舉出三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物、芳基二環烷基鋶化合物。

作為芳基鋶化合物的芳基，苯基、萘基為較佳，進一步較佳為苯基。芳基可以為具有包含氧原子、氮原子、硫原子等之雜環結構之芳基。作為雜環結構，可舉出吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯并呋喃殘基、苯并噻吩殘基等。芳基鋶化合物具有2個以上的芳基之情況下，具有2個以上之芳基可以相同亦可以不同。 芳基鋶化合物依據需要所具有之烷基或環烷基係碳數1～15的直鏈或支鏈烷基及碳數3～15的環烷基為較佳，例如能夠舉出甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、環己基等。

R₂₀₁ ~R₂₀₃ 的芳基、烷基、環烷基作為取代基可以具有烷基（例如碳數1~15）、環烷基（例如碳數3~15）、芳基（例如碳數6~14）、烷氧基（例如碳數1~15）、鹵素原子、羥基、苯硫基。

接著，對化合物（ZI-2）進行說明。 化合物（ZI-2）係式（ZI）中的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 分別獨立地表示不具有芳香環之有機基之化合物。在此，芳香環係指亦包含含有雜原子之芳香族環者。 作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的不含有芳香環之有機基通常為碳數1～30，較佳為碳數1～20。 R₂₀₁ ～R₂₀₃ 分別獨立地較佳為烷基、環烷基、烯丙基、乙烯基，進一步較佳為直鏈或支鏈的2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基甲基，特佳為直鏈或支鏈2-氧代烷基。

作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的烷基及環烷基，能夠較佳地舉出碳數1～10的直鏈或支鏈烷基（例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基）、碳數3～10的環烷基（環戊基、環己基、降莰基）。 R₂₀₁ ～R₂₀₃ 還可以藉由鹵素原子、烷氧基（例如碳數1～5）、羥基、氰基、硝基被取代。

接著，對化合物（ZI-3）進行說明。 化合物（ZI-3）係指由以下通式（ZI-3）表示之化合物，且具有苯甲醯甲基鋶鹽結構之化合物。

[化35]

通式（ZI-3）中， R_1c ～R_5c 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。 R_6c 及R_7c 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。 R_x 及R_y 分別獨立地表示烷基、環烷基、2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。

R_1c ～R_5c 中的任一個或2個以上、R_5c 與R_6c 、R_6c 與R_7c 、R_5c 與R_x 及R_x 與R_y 可以分別鍵結而形成環結構，該環結構亦可以包含氧原子、硫原子、酮基、酯鍵、醯胺鍵。 作為上述環結構，能夠舉出芳香族或非芳香族的烴環、芳香族或非芳香族的雜環或該等環組合2個以上而成之多環稠環。作為環結構，能夠舉出3～10員環，4～8員環為較佳，5或6員環為更佳。

作為R_1c ～R_5c 中的任一個或2個以上、R_6c 與R_7c 及R_x 與R_y 鍵結而形成之基團，能夠舉出伸丁基、伸戊基等。 作為R_5c 與R_6c 及R_5c 與R_x 鍵結而形成之基團，單鍵或伸烷基為較佳，作為伸烷基，能夠舉出亞甲基、伸乙基等。 Zc^- 表示通式（3）中的陰離子，具體而言，如上所述。

作為R_1c ～R_5c 的烷氧羰基中的烷氧基的具體例與上述作為R_1c ～R_5c 的烷氧基的具體例相同。 作為R_1c ～R_5c 的烷基羰氧基及烷硫基中的烷基的具體例與上述作為R_1c ～R_5c 的烷基的具體例相同。 作為R_1c ～R_5c 的環烷基羰氧基中的環烷基的具體例與上述作為R_1c ～R_5c 的環烷基的具體例相同。 作為R_1c ～R_5c 的芳氧基及芳硫基中的芳基的具體例與上述作為R_1c ～R_5c 的芳基的具體例相同。

作為本發明中的化合物（ZI-2）或（ZI-3）中的陽離子，能夠舉出美國專利申請公開第2012/0076996號說明書的[0036]段以後記載之陽離子。

接著，對化合物（ZI-4）進行說明。 化合物（ZI-4）由下述通式（ZI-4）表示。

[化36]

通式（ZI-4）中， R₁₃ 表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧羰基或具有環烷基之基團。該等基團可以具有取代基。 R₁₄ 存在複數個之情況下，分別獨立地表示羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基或具有環烷基之基團。該等基團可以具有取代基。 R₁₅ 分別獨立地表示烷基、環烷基或萘基。該等基團可以具有取代基。2個R₁₅ 可以彼此鍵結而形成環。2個R₁₅ 彼此鍵結而形成環時，亦可以在環骨架內包含氧原子、氮原子等雜原子。一態樣中，2個R₁₅ 係伸烷基，且彼此鍵結而形成環結構為較佳。 l表示0～2的整數。 r表示0～8的整數。 Z^- 表示通式（3）中的陰離子，具體而言，如上所述。

通式（ZI-4）中，作為R₁₃ 、R₁₄ 及R₁₅ 的烷基係直鏈狀或支鏈狀，碳數1～10者為較佳，甲基、乙基、正丁基、第三丁基等為較佳。 作為本發明中的由通式（ZI-4）表示之化合物的陽離子，能夠舉出日本特開2010-256842號公報的[0121]、[0123]、[0124]段及日本特開2011-076056號公報的[0127]、[0129]、[0130]段等中記載之陽離子。

接著，對通式（ZII）、（ZIII）進行說明。 通式（ZII）、（ZIII）中，R₂₀₄ ～R₂₀₇ 分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。 作為R₂₀₄ ～R₂₀₇ 的芳基，苯基、萘基為較佳，進一步較佳為苯基。R₂₀₄ ～R₂₀₇ 的芳基可以為具有包含氧原子、氮原子、硫原子等之雜環結構之芳基。作為具有雜環結構之芳基的骨架，例如能夠舉出吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩等。 作為R₂₀₄ ～R₂₀₇ 中的烷基及環烷基，能夠較佳地舉出碳數1～10的直鏈或支鏈烷基（例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基）、碳數3～10的環烷基（環戊基、環己基、降莰基）。

R₂₀₄ ~R₂₀₇ 的芳基、烷基、環烷基可以具有取代基。作為可以具有R₂₀₄ ~R₂₀₇ 的芳基、烷基、環烷基之取代基，例如能夠舉出烷基(例如碳數1~15)、環烷基(例如碳數3~15)、芳基(例如碳數6~15)、烷氧基(例如碳數1~15)、鹵素原子、羥基、苯硫基等。 Z^- 表示通式（3）中的陰離子，具體而言，如上所述。

光酸產生劑(包含特定光酸產生劑。以下相同。)可以為低分子化合物的形態，亦可以為組入到聚合物的一部分之形態。又，亦可以併用低分子化合物的形態與組入到聚合物的一部分之形態。 光酸產生劑係低分子化合物的形態之情況下，分子量係580以上為較佳，600以上為更佳，620以上為進一步較佳，640以上為特佳。上限並無特別限制，但是3000以下為較佳，2000以下為更佳，1000以下為進一步較佳。 光酸產生劑係組入到聚合物的一部分之形態之情況下，可以組入到前述之樹脂的一部分，亦可以組入到與樹脂不同之樹脂。 光酸產生劑能夠由公知的方法合成，例如能夠按照日本特開2007-161707號公報中記載之方法合成。 光酸產生劑能夠單獨使用1種或組合2種以上而使用。 光酸產生劑的組成物中的含量（存在複數個之情況下係其總計）以組成物的總固體成分為基準，0.1~30質量%為較佳，更佳為0.5~25質量%，進一步較佳為3~20質量%，特佳為3~15質量%。 作為光酸產生劑，包含由上述通式（ZI-3）或（ZI-4）表示之化合物之情況下，組成物中所包含之光酸產生劑的含量（存在複數個之情況下係其總計）以組成物的總固體成分為基準，1.5～35質量%為較佳，5～35質量%為更佳，8～30質量%為進一步更佳，9～30質量%為進一步較佳，9～25質量%為特佳。

[3]酸擴散控制劑 本發明的抗蝕劑組成物含有酸擴散控制劑為較佳。酸擴散控制劑作為捕獲曝光時從光酸產生劑等產生之酸並抑制因剩餘的產生酸引起的未曝光部中的酸分解性樹脂的反應之猝滅劑來發揮作用。作為酸擴散控制劑，能夠使用鹼性化合物、具有氮原子並具有藉由酸的作用脫離之基團之低分子化合物、鹼性藉由光化射線或放射線的照射而降低或消失之鹼性化合物或相對於光酸產生劑相對地變成弱酸之鎓鹽。

作為鹼性化合物，能夠較佳地舉出具有由下述式（A）～（E）表示之結構之化合物。

[化37]

通式（A）及（E）中， R²⁰⁰ 、R²⁰¹ 及R²⁰² 可以相同亦可以不同，表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～20）、環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（碳數6～20），其中，R²⁰¹ 與R²⁰² 可以彼此鍵結而形成環。 R²⁰³ 、R²⁰⁴ 、R²⁰⁵ 及R²⁰⁶ 可以相同亦可以不同，表示碳數1～20個烷基。

關於上述烷基，作為具有取代基之烷基，碳數1~20的胺基烷基、碳數1~20的羥基烷基或碳數1~20的氰基烷基為較佳。 該等通式（A）及（E）中的烷基未經取代為更佳。

作為較佳的化合物，能夠舉出胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌、胺基嗎福林、胺基烷基嗎啉、哌啶等，作為進一步較佳的化合物，能夠舉出具有咪唑結構、二吖雙環結構、鎓氫氧化物結構、鎓羧酸酯結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物、具有羥基和/或醚鍵之烷基胺衍生物、具有羥基和/或醚鍵之苯胺衍生物等。 作為較佳的化合物的具體例，能夠舉出US2012/0219913A1 [0379]中例示之化合物。 作為較佳的鹼性化合物，還能夠舉出具有苯氧基之胺化合物、具有苯氧基之銨鹽化合物、具有磺酸酯基之胺化合物及具有磺酸酯基之銨鹽化合物。 該等鹼性化合物可以單獨使用1種，亦可以組合2種以上而使用。

本發明的抗蝕劑組成物可以含有鹼性化合物亦可以不含有鹼性化合物，但是含有之情況下，鹼性化合物的含有率以組成物的固體成分為基準，通常為0.001～10質量%，較佳為0.01～5質量%。 光酸產生劑與鹼性化合物的組成物中的使用比例係光酸產生劑/鹼性化合物（莫耳比）=2.5～300為較佳，更佳為5.0～200，進一步較佳為7.0～150。

具有氮原子並具有藉由酸的作用脫離之基團之低分子化合物（以下，亦稱為“化合物（C）”。）在氮原子上具有藉由酸的作用脫離之基團之胺衍生物為較佳。 作為藉由酸的作用脫離之基團，縮醛基、碳酸酯基、胺基甲酸酯基、3級酯基、3級羥基、半胺縮醛醚基為較佳，胺基甲酸酯基、半胺縮醛醚基為特佳。 化合物（C）的分子量係100～1000為較佳，100～700為更佳，100～500為特佳。 化合物（C）可以具有在氮原子上具有保護基之胺基甲酸酯基。作為構成胺基甲酸酯基之保護基，能夠由下述通式（d-1）表示。

[化38]

通式（d-1）中， Rb分別獨立地表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～10）、環烷基（較佳為碳數3～30）、芳基（較佳為碳數3～30）、芳烷基（較佳為碳數1～10）或烷氧基烷基（較佳為碳數1～10）。Rb可以彼此連接而形成環。 Rb所表示之烷基、環烷基、芳基、芳烷基可以被羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、氧代基等官能基、烷氧基、鹵素原子取代。關於Rb所表示之烷氧基烷基亦相同。

作為Rb，較佳為直鏈狀或支鏈狀的烷基、環烷基、芳基。更佳為直鏈狀或支鏈狀的烷基、環烷基。 作為2個Rb彼此連接而形成之環，可舉出脂環式烴基、芳香族烴基、雜環式烴基或其衍生物等。 作為由通式（d-1）表示之基團的具體的結構，能夠舉出US2012/0135348 A1 [0466]中揭示之結構，但是並不限定於此。

化合物（C）具有由下述通式（6）表示之結構者為特佳。

[化39]

通式（6）中，Ra表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。l係2時，2個Ra可以相同亦可以不同，2個Ra可以彼此連接而與式中的氮原子一同形成雜環。該雜環中亦包含除了式中的氮原子以外的雜原子。 Rb的含義與上述通式（d-1）中的Rb相同，較佳的例亦相同。 l表示0～2的整數，m表示1～3的整數，滿足l+m=3。 通式（6）中，作為Ra的烷基、環烷基、芳基、芳烷基如同作為Rb的烷基、環烷基、芳基、芳烷基被取代之基團一樣可被與前述之基團相同的基團取代。

作為上述Ra的烷基、環烷基、芳基及芳烷基（該等烷基、環烷基、芳基及芳烷基可以被上述基團取代）的具體例，可舉出與針對Rb前述之具體例相同的基團。 作為本發明中的特佳的化合物（C）的具體例，能夠舉出US2012/0135348 A1 [0475]中揭示之化合物，但是並不限定於此。

由通式（6）表示之化合物能夠依據日本特開2007-298569號公報、日本特開2009-199021號公報等來合成。 本發明中，在氮原子上具有藉由酸的作用脫離之基團之低分子化合物（C）能夠單獨使用一種或混合2種以上而使用。 本發明的抗蝕劑組成物中的化合物（C）的含量以組成物的總固體成分為基準，0.001～20質量%為較佳，更佳為0.001～10質量%，進一步較佳為0.01～5質量%。

藉由光化射線或放射線的照射鹼性降低或消失之鹼性化合物（以下，亦稱為“化合物（PA）”。）係具有質子受體性官能基並且藉由光化射線或放射線的照射而分解且質子受體性降低、消失或從質子受體性改變為酸性之化合物。

質子受體性官能基係指能夠與質子靜電相互作用之基團或具有電子之官能基，例如係指具有環狀聚醚等大環化合物結構之官能基或含有具有無助於π共軛的未共用電子對之氮原子之官能基。具有無助於π共軛的未共用電子對之氮原子係指例如具有下述式所示之部分結構之氮原子。

[化40]

作為質子受體性官能基的較佳的部分結構，例如能夠舉出冠醚、氮雜冠醚、1～3級胺、吡啶、咪唑、吡結構等。

化合物（PA）產生藉由光化射線或放射線的照射而分解且質子受體性降低、消失或從質子受體性改變成酸性之化合物。在此，質子受體性的降低、消失或從質子受體性到酸性的變化係指因質子加成到質子受體性官能基而引起之質子受體性的變化，具體而言，從具有質子受體性官能基之化合物（PA）與質子生成質子加成體時，其化學平衡中的平衡常數降低。 質子受體性能夠藉由進行pH測量來確認。

本發明中，化合物（PA）藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生之化合物的酸解離常數pKa滿足pKa＜-1為較佳，更佳為-13＜pKa＜-1，進一步較佳為-13＜pKa＜-3。

本發明中，酸解離常數pKa表示水溶液中的酸解離常數pKa，例如係化學便覽（II）（改訂4版、1993年、日本化學會編、MARUZEN Co.,Ltd.）中記載者，該值愈低表示酸強度愈大。關於水溶液中的酸解離常數pKa，具體而言，能夠使用無限稀釋水溶液測量在25℃下的酸解離常數來實際測量，又，使用下述套裝軟體（Software package）1並藉由計算亦能夠求出依據哈米特取代基常數及公知文獻值的數據庫之值。本說明書中記載之pKa的值均表示使用該套裝軟體並藉由計算來求出之值。

套裝軟體1：Advanced Chemistry Development （ACD/Labs）Software V8.14 for Solaris （1994-2007 ACD/Labs）。

化合物（PA）作為藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生之上述質子加成體，例如產生由下述通式（PA-1）表示之化合物。由通式（PA-1）表示之化合物與質子受體性官能基一同具有酸性基，藉此與化合物（PA）相比，質子受體性降低、消失或從質子受體性改變成酸性之化合物。

[化41]

通式（PA-1）中， Q表示-SO₃ H、-CO₂ H或-W₁ NHW₂ R_f 。其中，R_f 表示烷基（較佳為碳數1～20）、環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（較佳為碳數6～30），W₁ 及W₂ 分別獨立地表示-SO₂ -或-CO-。 A表示單鍵或2價的連接基。 X表示-SO₂ -或-CO-。 n表示0或1。 B表示單鍵、氧原子或-N(R_x )R_y -。其中，R_x 表示氫原子或1價的有機基，R_y 表示單鍵或2價的有機基。R_x 可以與R_y 鍵結而形成環，亦可以與R鍵結而形成環。 R表示具有質子受體性官能基之1價的有機基。

化合物（PA）係離子性化合物為較佳。質子受體性官能基可以包含於陰離子部、陽離子部中的任一個，但是包含於陰離子部位為較佳。

又，本發明中，亦能夠適當選擇除了產生由通式（PA-1）表示之化合物之化合物以外的化合物（PA）。例如，亦可以使用離子性化合物且在陽離子部具有質子受體部位之化合物。更具體而言，可舉出由下述通式（7）表示之化合物等。

[化42]

式中，A表示硫原子或碘原子。 m表示1或2，n表示1或2。但是，A係硫原子時，係m+n=3，A係碘原子時，係m+n=2。 R表示芳基。 R_N 表示被質子受體性官能基取代之芳基。X^- 表示抗衡陰離子。 作為X^- 的具體例，能夠舉出與前述之光酸產生劑的陰離子相同者。 作為R及R_N 的芳基的具體例，較佳地舉出苯基。

作為R_N 所具有之質子受體性官能基的具體例，與前述的式（PA-1）中說明之質子受體性官能基相同。 以下，作為在陽離子部具有質子受體部位之離子性化合物的具體例，能夠舉出US2011/0269072A1[0291]中例示之化合物。 另外，如此的化合物例如能夠參閱日本特開2007-230913號公報及日本特開2009-122623號公報等中記載之方法來合成。

化合物（PA）可以單獨使用1種，亦可以組合2種以上而使用。 化合物（PA）的含量以組成物的總固體成分為基準，0.1～10質量%為較佳，1～8質量%為更佳。

本發明的抗蝕劑組成物中，能夠將相對於光酸產生劑相對變成弱酸之鎓鹽用作酸擴散控制劑。 混合光酸產生劑及產生相對於從光酸產生劑產生之酸相對弱酸之酸之鎓鹽而使用之情況下，若藉由光化射線性或放射線的照射從光酸產生劑產生之酸與具有未反應的弱酸陰離子之鎓鹽發生衝突，則藉由鹽交換放出弱酸而產生具有強酸陰離子之鎓鹽。在該過程中，由於強酸交換成觸媒性能更低的弱酸，顯然酸失活而能夠進行酸擴散的控制。

作為相對於光酸產生劑相對變成弱酸之鎓鹽，由下述通式（d1-1）～（d1-3）表示之化合物為較佳。

[化43]

式中，R⁵¹ 係可以具有取代基之烴基，Z^2c 係可以具有取代基之碳數1~30的烴基（其中，在與S相鄰之碳上設為氟原子未經取代者），R⁵² 係有機基，Y³ 係直鏈狀、支鏈狀或環狀的伸烷基或伸芳基，Rf係包含氟原子之烴基，M⁺ 分別獨立地係鋶或碘陽離子。

作為M⁺ 表示之鋶陽離子或碘陽離子的較佳的例，能夠舉出由通式（ZI）例示之鋶陽離子及由通式（ZII）例示之碘陽離子。

作為由通式（d1-1）表示之化合物的陰離子部的較佳的例，能夠舉出日本特開2012-242799號公報的[0198]段中例示之結構。 作為由通式（d1-2）表示之化合物的陰離子部的較佳的例，能夠舉出日本特開2012-242799號公報的[0201]段中例示之結構。 作為由通式（d1-3）表示之化合物的陰離子部的較佳的例，能夠舉出日本特開2012-242799號公報的[0209]及[0210]段中例示之結構。

相對於光酸產生劑相對變成弱酸之鎓鹽可以為在同一分子內具有（C）陽離子部位及陰離子部位，並且，該陽離子部位與陰離子部位藉由共價鍵連接之化合物（以下，亦稱為“化合物（CA）”。）。 作為化合物（CA），由下述通式（C-1）～（C-3）中的任一個表示之化合物為較佳。

[化44]

通式（C-1）～（C-3）中， R₁ 、R₂ 、R₃ 表示碳數1以上的取代基。 L₁ 表示連接陽離子部位及陰離子部位之2價的連接基或單鍵。 -X^- 表示選自-COO^- 、-SO₃ ^- 、-SO₂ ^- 、-N^- -R₄ 之陰離子部位。R₄ 表示在與相鄰之N原子的連接部位具有羰基：-C(=O)-、磺醯基：-S(=O)₂ -、亞磺醯基：-S（=O）-之1價的取代基。 R₁ 、R₂ 、R₃ 、R₄ 、L₁ 可以彼此鍵結而形成環結構。又，亦可以在（C-3）中，與R₁ ～R₃ 中的2個對應，並與N原子形成雙鍵。

作為R₁ ～R₃ 中的碳數1以上的取代基，可舉出烷基、環烷基、芳基、烷基氧羰基、環烷基氧羰基、芳基氧羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基、芳基胺基羰基等。較佳為烷基、環烷基、芳基。

作為2價的連接基的L₁ 可舉出直鏈或支鏈狀伸烷基、環伸烷基、伸芳基、羰基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺酯鍵、脲鍵及組合該等之2種以上而成之基團等。L₁ 更佳為伸烷基、伸芳基、醚鍵、酯鍵及組合該等之2種以上而成之基團。 作為由通式（C-1）表示之化合物的較佳的例，能夠舉出日本特開2013-006827號公報的[0037]～[0039]段及日本特開2013-008020號公報的[0027]～[0029]段中例示之化合物。 作為由通式（C-2）表示之化合物的較佳的例，能夠舉出日本特開2012-189977號公報的[0012]～[0013]段中例示之化合物。 作為由通式（C-3）表示之化合物的較佳的例，能夠舉出日本特開2012-252124號公報的[0029]～[0031]段中例示之化合物。

相對於光酸產生劑相對變成弱酸之鎓鹽的含量以組成物的固體成分基準計，0.5～10.0質量%為較佳，0.5～8.0質量%為更佳，1.0～8.0質量%為進一步較佳。

[4]溶劑 本發明的抗蝕劑組成物通常含有溶劑。 作為能夠在製備組成物時所使用之溶劑，例如能夠舉出亞烷基二醇單烷基醚羧酸酯、亞烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯（較佳為碳數4～10）、可以具有環之單酮化合物（較佳為碳數4～10）、伸烷基碳酸酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有機溶劑。 該等溶劑的具體例能夠舉出美國專利申請公開2008/0187860號說明書[0441]～[0455]中記載者。

本發明中，作為有機溶劑亦可以使用混合了結構中含有羥基之溶劑與不含有羥基之溶劑之混合溶劑。 作為含有羥基之溶劑、不含有羥基之溶劑，能夠適當選擇前述的例示化合物，但是作為含有羥基之溶劑，亞烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯等為較佳，丙二醇單甲基醚（PGME、別名1-甲氧基-2-丙醇）、乳酸乙酯、2-羥基異酪酸甲酯為更佳。又，作為不含有羥基之溶劑，亞烷基二醇單烷基醚乙酸酯、烷基烷氧基丙酸酯、可以含有環之單酮化合物、環狀內酯、乙酸烷基酯等為較佳，該等中，丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA、別名1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷）、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯為特佳，丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮為最佳。 含有羥基之溶劑與不含有羥基之溶劑的混合比（質量）係1/99～99/1，較佳為10/90～90/10，進一步較佳為20/80～60/40。從塗佈均勻性的觀點考慮，含有50質量%以上的不含有羥基之溶劑之混合溶劑為特佳。 溶劑包含丙二醇單甲基醚乙酸酯為較佳，丙二醇單甲基醚乙酸酯單獨溶劑或含有丙二醇單甲基醚乙酸酯之2種以上的混合溶劑為較佳。

[5]界面活性劑 本發明的抗蝕劑組成物還可以含有界面活性劑亦可以不包含界面活性劑，含有之情況下，含有氟系和/或矽系界面活性劑（氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、具有氟原子與矽原子這兩者之界面活性劑）中的任一個或2種以上為更佳。

藉由本發明的抗蝕劑組成物含有界面活性劑，使用250 nm以下、尤其220 nm以下的曝光光源時，能夠以良好的靈敏度及解析度提供密接性及顯影缺陷少的抗蝕劑圖案。 作為氟系和/或矽系界面活性劑，能夠舉出美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0276]段中記載之界面活性劑。 又，本發明中，亦能夠使用除了美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0280]段中記載之氟系和/或矽系界面活性劑以外的其他界面活性劑。

該等界面活性劑可以單獨使用，又，亦可以以任意的組合使用。 本發明的抗蝕劑組成物含有界面活性劑之情況下，界面活性劑的使用量相對於組成物的總固體成分，較佳為0.0001～2質量%，更佳為0.0005～1質量%。

[6]其他添加劑 本發明的抗蝕劑組成物可以含有羧酸鎓鹽亦可以不含有羧酸鎓鹽。如此的羧酸鎓鹽能夠舉出美國專利申請公開2008/0187860號說明書[0605]～[0606]中記載者。 該等羧酸鎓鹽能夠藉由使氫氧化鋶、氫氧化錪、氫氧化銨及羧酸在適當的溶劑中與氧化銀反應來合成。

本發明的抗蝕劑組成物含有羧酸鎓鹽之情況下，其含量相對於組成物的總固體成分，通常為0.1～20質量%，較佳為0.5～10質量%，進一步較佳為1～7質量%。 本發明的抗蝕劑組成物中依據需要還能夠含有酸增殖劑、染料、塑化劑、光敏化劑、光吸收劑、鹼可溶性樹脂、溶解阻止劑及促進相對於顯影液之溶解性之化合物（例如，分子量1000以下的苯酚化合物、具有羧基之脂環族或脂肪族化合物）等。

如此的分子量1000以下的苯酚化合物例如參閱日本特開平4-122938號公報、日本特開平2-028531號公報、美國專利第4,916,210、歐洲專利第219294等中記載之方法，本技術領域人員能夠輕易地合成。 作為具有羧基之脂環族或脂肪族化合物的具體例，可舉出膽酸、去氧膽酸、石膽酸等具有類固醇結構之羧酸衍生物、金剛烷羧酸衍生物、金剛烷二羧酸、環己烷羧酸、環己烷二羧酸等，但是並不限定於該等。

本發明的抗蝕劑組成物的固體成分濃度通常為1.0～20質量%，較佳為2.0～15質量%，進一步較佳為2.0～10質量%。藉由將固體成分濃度設為上述範圍，能夠將抗蝕劑溶液均勻地塗佈於基板上，還能夠形成線寬粗糙度優異之抗蝕劑圖案。其理由雖不明確，但是認為可能是藉由將固體成分濃度設為20質量%以下，抑制抗蝕劑溶液中的原材料、尤其光酸產生劑的凝聚，其結果，能夠形成均勻的抗蝕劑膜。 固體成分濃度係指相對於組成物的總重量之除了溶劑以外之其他抗蝕劑成分的重量的重量百分率。

本發明的抗蝕劑組成物的製備方法並無特別限制，但是將上述之各成分溶解於特定有機溶劑、較佳為上述混合溶劑，進行過濾器過濾為較佳。過濾器過濾中所使用之過濾器的細孔尺寸係0.1 μm以下，更佳為0.05 μm以下，進一步較佳為0.03 μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製者為較佳。過濾器過濾中，例如如日本特開2002-062667號公報，可以進行循環的過濾或將複數種類的過濾器串聯或並聯連接而進行過濾。又，可以將組成物過濾複數次。另外，在過濾器過濾前後，亦可以對組成物進行脫氣處理等。

[步驟（2）的步驟] 步驟（2）的步驟並無特別限制，但是可舉出將抗蝕劑組成物塗佈於抗蝕劑底層膜上並依據需要實施硬化處理之方法（塗佈法）或在偽支撐體上形成抗蝕劑膜並在基板上轉印抗蝕劑膜之方法等。其中，從生產性優異之觀點考慮，塗佈法為較佳。

[抗蝕劑膜] 藉由上述理由，抗蝕劑膜的膜厚係1 μm以下，700 nm以下為更佳，500 nm以下為進一步較佳。 又，抗蝕劑膜的膜厚係1 nm以上為較佳，10 nm以上為較佳，100 nm以上為進一步較佳。將組成物中的固體成分濃度設定成適當的範圍而使其具有適當的黏度，提高塗佈性、製膜性，藉此能夠製備如此的膜厚。

可以在抗蝕劑底層膜與抗蝕劑膜之間設置緊貼補助層，以便減少抗蝕劑圖案的剝離或崩塌。

作為緊貼補助層的形成方法，較佳地舉出在抗蝕劑底層膜上形成具有聚合性基之緊貼補助層之方法。藉由本方法形成之緊貼補助層中的聚合性基在抗蝕劑底層膜及抗蝕劑膜之間形成化學或物理鍵結，因此其結果，認為在抗蝕劑底層膜與抗蝕劑膜之間顯現優異之密接性。

緊貼補助層具有聚合性基為較佳。更具體而言，形成緊貼補助層之材料（尤其，樹脂為較佳）具有聚合性基為較佳。 聚合性基的種類並無特別限制，但是例如可舉出(甲基)丙烯醯基、環氧基、氧雜環丁基、順丁烯二醯亞胺基、衣康酸酯基、巴豆酸酯基、異巴豆酸酯基、順丁烯二酸酯基、苯乙烯基、乙烯基、丙烯醯胺基、甲基丙烯酸醯胺基等。其中，(甲基)丙烯醯基、環氧基、氧雜環丁基、順丁烯二醯亞胺基為較佳，(甲基)丙烯醯基為更佳。

緊貼補助層的厚度並無特別限制，但是從能夠形成更加高精度的微細圖案之理由考慮，1～100 nm為較佳，1～50 nm為更佳，1～10 nm為進一步較佳，1～5 nm為尤其較佳。

上述緊貼補助層的形成方法並無特別限制，但是可舉出將緊貼補助層形成用組成物塗佈於抗蝕劑底層膜上並依據需要實施硬化處理來形成上述緊貼補助層之方法（塗佈法）或在偽支撐體上形成緊貼補助層並在抗蝕劑底層膜上轉印緊貼補助層之方法等。其中，從生產性優異之觀點考慮，塗佈法為較佳。 作為在抗蝕劑底層膜上塗佈緊貼補助層形成用組成物之方法，並無特別限制，能夠使用公知的方法，但是半導體製造領域中較佳地使用旋轉塗佈法。

在抗蝕劑底層膜上塗佈緊貼補助層形成用組成物之後，亦可以依據需要進行硬化處理。硬化處理並無特別限制，但是例如可舉出曝光處理或加熱處理等。

曝光處理中可以使用基於UV燈、可見光線等之光照射等。作為光源，例如有水銀燈、金屬鹵化物燈、疝氣燈、化學燈、碳弧燈等。作為放射線，亦有電子束、X射線、離子束、遠紅外線等。作為具體的態樣，可較佳地舉出基於紅外線雷射之掃描曝光、氙氣放電燈等高照度閃光曝光或紅外線燈曝光等。 作為曝光時間，藉由聚合物的反應性及光源而不同，但是通常為10秒鐘～5小時之間。作為曝光能量，只要係10～10000 mJ/cm² 左右即可，較佳為100～8000 mJ/cm² 的範圍。 又，使用加熱處理之情況下，能夠使用送風乾燥機、烘箱、紅外線乾燥機、加熱輥等。 亦可以組合曝光處理及加熱處理。

[步驟（3）：曝光步驟] 步驟（3）係向在步驟（2）中所形成之膜（抗蝕劑膜）照射（曝光）光化射線或放射線之步驟。

如上述那樣，抗蝕劑膜的膜厚設為1 μm以下，其膜厚設定成較薄。從而，曝光時的光難以被抗蝕劑膜中的樹脂等吸收，光容易到達曝光部的底部。其結果，本發明具有抗蝕劑膜的曝光靈敏度高等優點。

曝光中所使用之光並無特別限制，但是例如能夠舉出紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X射線、電子束等。可舉出較佳為250 nm以下、更佳為220 nm以下、進一步較佳為1～200 nm的波長的遠紫外光。 更具體而言，可舉出KrF準分子雷射（248 nm）、ArF準分子雷射（193 nm）、F₂ 準分子雷射（157 nm）、X射線、EUV（13 nm）、電子束等，其中，KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV或電子束為較佳，KrF準分子雷射或ArF準分子雷射為更佳，KrF準分子雷射為進一步較佳。

曝光步驟中能夠應用液浸曝光方法。液浸曝光方法能夠與相移法、變形照明法等超分辨技術組合。液浸曝光能夠按照例如日本特開2013-242397號公報的[0594]～[0601]段中記載之方法來進行。

步驟（3）中，藉由KrF曝光、ArF曝光及ArF液浸曝光中的任一個來曝光抗蝕劑膜為較佳，藉由KrF曝光來曝光為較佳。

步驟（3）之後，在後述之步驟（4）之前，亦可以對在步驟（3）中照射了（曝光了）光化射線或放射線之膜實施加熱處理（PEB：Post Exposure Bake）。藉由本步驟促進曝光部的反應。加熱處理（PEB）亦可以進行複數次。 加熱處理的溫度係70～130℃為較佳，80～120℃為更佳。 加熱處理的時間係30～300秒鐘為較佳，30～180秒鐘為更佳，30～90秒鐘為進一步較佳。 加熱處理能夠以通常的曝光・顯影機中所具備之機構進行，亦可以使用加熱板等來進行。

[步驟（4）：顯影步驟] 步驟（4）係對在步驟（3）中照射了（曝光了）光化射線或放射線之膜進行顯影來形成抗蝕劑圖案之步驟。

作為抗蝕劑圖案的較佳的實施形態，能夠舉出具有線寬5000 nm以下的線部之抗蝕劑圖案。該實施形態中，線部的線寬係1000 nm以下為更佳，500 nm以下為進一步較佳。又，線部的線寬通常係10 nm以上。 形成具有如此的範圍的線寬的線部之抗蝕劑圖案之情況下，步驟（5）之後最終得到之圖案（最終圖案）的截面形狀成為縱長形狀（亦即，縱橫比較大的形狀）之傾向。通常，具有縱長形狀的截面之圖案存在容易崩塌之傾向，但是本發明藉由先前記載之理由而抗蝕劑底層膜圖案難以崩塌，因此在具有上述範圍的線寬的線部之最終圖案的形成中非常有用。

步驟（4）係藉由顯影液對經曝光之抗蝕劑膜進行顯影來形成抗蝕劑圖案之步驟為較佳，顯影液可以為鹼性顯影液，亦可以為包含有機溶劑之顯影液。 作為鹼性顯影液，通常可以使用以氫氧化四甲基銨為代表之4級銨鹽，但是除此以外亦能夠使用無機鹼、1～3級胺、醇胺、環狀胺等鹼水溶液。 具體而言，作為鹼性顯影液，例如能夠使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類；乙胺、正丙基胺等第一胺類；二乙胺、二正丁基胺等第二胺類；三乙胺、甲基二乙胺等第三胺類；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等第四級銨鹽；吡咯、哌啶等環狀胺類；等鹼性水溶液。該等之中，使用氫氧化四乙基銨的水溶液為較佳。 另外，亦可以向上述鹼性顯影液添加適當量的醇類、界面活性劑。鹼性顯影液的鹼濃度通常係0.1～20質量%。鹼性顯影液的pH通常係10.0～15.0。 使用鹼性顯影液進行顯影之時間通常係10～300秒鐘。 鹼性顯影液的鹼濃度（及pH）及顯影時間按照所形成之圖案能夠適當調整。 在使用鹼性顯影液之顯影之後亦可以使用沖洗液進行洗淨，作為其沖洗液，使用純水，亦能夠適當添加界面活性劑來使用。 又，在顯影處理或沖洗處理之後，能夠進行藉由超臨界流體去除附著於圖案上之顯影液或沖洗液之處理。 另外，在基於沖洗處理或超臨界流體之處理之後，為了去除殘留於圖案中之水分而能夠進行加熱處理。

作為有機系顯影液，能夠使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑，具體而言例如可舉出除了日本特開2014-048500號公報的[0461]～[0463]段中記載者以外2-羥基異酪酸甲基、酪酸丁基、異酪酸異丁基、丙酸丁基、丁烷酸丁基及乙酸異戊基。 上述的溶劑可以混合複數個，亦可以混合除了上述以外的溶劑或水來使用。但是，為了充分發揮本發明的效果，作為顯影液整體的含水率小於10質量%為較佳，實際上不含有水分為更佳。 亦即，關於有機系顯影液之有機溶劑的使用量相對於顯影液的總量，90質量%以上且100質量%以下為較佳，95質量%以上且100質量%以下為較佳。

尤其，有機系顯影液係含有選自包括酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑之群組中之至少1種的有機溶劑之顯影液為較佳。

有機系顯影液的蒸氣壓在20℃中係5 kPa以下為較佳，3 kPa以下為進一步較佳，2 kPa以下為特佳。藉由將有機系顯影液的蒸氣壓設為5 kPa以下，抑制顯影液在基板上或顯影杯內的蒸發，提高晶片面內的溫度均勻性，作為結果，晶片面內的尺寸均勻性得到改善。

有機系顯影液中能夠依據需要適當添加界面活性劑。 作為界面活性劑並無特別限定，但是例如能夠使用離子性或非離子性氟系和/或矽系界面活性劑等。作為該等氟和/或矽系界面活性劑，例如能夠舉出日本特開昭62-036663號公報、日本特開昭61-226746號公報、日本特開昭61-226745號公報、日本特開昭62-170950號公報、日本特開昭63-034540號公報、日本特開平7-230165號公報、日本特開平8-062834號公報、日本特開平9-054432號公報、日本特開平9-005988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書記載的界面活性劑，較佳為非離子性的界面活性劑。作為非離子性界面活性劑並無特別限定，但是使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑為進一步較佳。

界面活性劑的使用量相對於顯影液的總量，通常為0.001~5質量%，較佳為0.005~2質量%，進一步較佳為0.01~0.5質量%。

有機系顯影液可以包含鹼性化合物。作為本發明中所使用之有機系顯影液能夠包含之鹼性化合物的具體例及較佳的例，與作為酸擴散控制劑進行前述之組成物能夠包含之鹼性化合物中者相同。

作為顯影方法，例如能夠應用在盛滿顯影液之槽中將基板浸漬一定時間之方法（浸漬法）、在基板表面藉由表面張力堆積顯影液而靜置一定時間來進行顯影之方法（旋覆浸沒法）、在基板表面噴霧顯影液之方法（噴霧法）、在以恆定速度旋轉之基板上以恆定速度掃描顯影液噴出噴嘴的同時噴出顯影液之方法（動態分配法）等。另外，關於調整所噴出之顯影液的噴出壓的較佳的範圍及顯影液的噴出壓之方法等，並無特別限定，但是例如能夠使用日本特開2013-242397號公報的[0631]～[0636]中記載之範圍及方法。

本發明的圖案形成方法中，亦可以組合使用利用鹼性顯影液進行顯影之步驟（鹼性顯影步驟）及利用包含有機溶劑之顯影液來進行顯影之步驟。藉此，能夠形成更加微細的圖案。 本發明中，藉由有機溶劑顯影步驟去除曝光強度弱的部分，進而藉由進行鹼性顯影步驟來去除曝光強度強的部分。如此，藉由進行複數次顯影之多重顯影製程，可僅不溶解中間的曝光強度的區域而進行圖案形成，因此能夠形成比通常微細的圖案（與日本特開2008-292975號公報的[0077]段相同的機制）。 本發明的圖案形成方法中，鹼性顯影步驟及有機溶劑顯影步驟的步驟並無特別限定，但是在有機溶劑顯影步驟之前進行鹼性顯影為更佳。

使用包含有機溶劑之顯影液來進行顯影之步驟之後，包括使用沖洗液來洗淨之步驟為較佳。 作為使用包含有機溶劑之顯影液來進行顯影之步驟之後的沖洗步驟中所使用之沖洗液，只要不溶解抗蝕劑圖案則無特別限制，能夠使用包含統稱的有機溶劑之溶液。作為沖洗液，使用含有選自包括烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑之群組中之至少1種的有機溶劑之沖洗液為較佳。 作為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的具體例，能夠舉出與在包含有機溶劑之顯影液中說明者相同者。

在使用包含有機溶劑之顯影液來進行顯影之步驟之後，更佳為進行使用含有選自包括酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、烴系溶劑之群組中之至少1種的有機溶劑之沖洗液來進行洗淨之步驟，進一步較佳為進行使用含有醇系溶劑或酯系溶劑之沖洗液來進行洗淨之步驟，特佳為進行使用含有1價醇之沖洗液來進行洗淨之步驟，最佳為進行使用含有碳數5以上的1價醇之沖洗液來進行洗淨之步驟。 作為含有烴系溶劑之沖洗液，碳數6～30的烴化合物為較佳，碳數8～30的烴化合物為更佳，碳數10～30的烴化合物為特佳。其中，藉由使用包含癸烷和/或十一烷之沖洗液來抑制圖案崩塌。 作為有機溶劑使用酯系溶劑之情況下，除了酯系溶劑（1種或2種以上）以外，還可以使用二醇醚系溶劑。作為該種情況的具體例，可舉出將酯系溶劑（較佳為乙酸丁酯）作為主成分，並將二醇醚系溶劑（較佳為丙二醇單甲基醚（PGME））用作副成分。藉此，更加抑制殘渣缺陷。

其中，作為沖洗步驟中所使用之1價醇，可舉出直鏈狀、支鏈狀、環狀的1價醇，具體而言，能夠使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，作為特佳的碳數5以上的1價醇，能夠使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。

各成分可以混合複數個，亦可以與除了上述以外的有機溶劑混合而使用。 沖洗液中的含水率係10質量%以下為較佳，更佳為5質量%以下，特佳為3質量%以下。藉由將含水率設為10質量%以下，能夠得到良好的顯影特性。

使用包含有機溶劑之顯影液來進行顯影之步驟之後所使用之沖洗液的蒸氣壓在20℃下係0.05 kPa以上且5 kPa以下為較佳，0.1 kPa以上且5 kPa以下為進一步較佳，0.12 kPa以上且3 kPa以下為最佳。藉由將沖洗液的蒸氣壓設為0.05 kPa以上且5 kPa以下，提高晶片面內的溫度均勻性，還抑制因沖洗液的浸透而引起之膨潤，晶片面內的尺寸均勻性得到改善。

沖洗液中亦能夠添加適當量的界面活性劑而使用。 沖洗步驟中，使用包含上述的有機溶劑之沖洗液對進行了使用包含有機溶劑之顯影液之顯影之晶片進行洗淨處理。洗淨處理的方法並無特別限定，但是例如能夠應用在以恆定速度旋轉之基板上噴出沖洗液之方法（旋轉塗佈法）、在盛滿沖洗液之槽中將基板浸漬一定時間之方法（浸漬法）、向基板表面噴霧沖洗液之方法（噴霧法）、等，該之中，由旋轉塗佈方法進行洗淨處理，洗淨之後以2000 rpm～4000 rpm的轉速旋轉基板並從基板上去除沖洗液為較佳。又，沖洗步驟之後包括加熱步驟（Post Bake）亦為較佳。去除藉由烘烤而殘留於圖案間及圖案內部之顯影液及沖洗液。沖洗步驟之後的加熱步驟通常係40～160℃，較佳為70～95℃，通常進行10秒鐘～3分鐘，較佳地進行30秒鐘到90秒鐘。

本發明的抗蝕劑組成物及本發明的圖案形成方法中所使用之各種材料（例如，顯影液、沖洗液等）不包含金屬等雜質為較佳。作為金屬雜質成分，例如能夠舉出Na、K、Ca、Fe、Cu、Mn、Mg、Al、Cr、Ni、Zn、Ag、Sn、Pb及Li。作為該等材料中所包含之雜質的總計含量，1 ppm（parts per million）以下為較佳，10 ppb（parts per billion）以下為更佳，100 ppt（parts per trillion）以下為進一步較佳，10 ppt以下為特佳，1 ppt以下為最佳。 作為從上述各種材料去除金屬等雜質之方法，例如能夠舉出使用過濾器之過濾。作為過濾器孔徑，細孔尺寸50 nm以下為較佳，10 nm以下為更佳，5 nm以下為進一步較佳。作為過濾器的材質，聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器為較佳。過濾器過濾步驟中，可以串聯或並聯地連接複數種過濾器而使用。使用複數種過濾器之情況下，亦可以組合孔徑和/或材質不同之過濾器來使用。又，可以對各種材料進行複數次過濾，複數次過濾之步驟亦可以為循環過濾步驟。 又，作為降低上述各種材料中所包含之金屬等雜質之方法，能夠舉出作為構成各種材料之原料選擇金屬含量少的原料、對構成各種材料之原料進行過濾器過濾等方法。對構成各種材料之原料進行之過濾器過濾中的較佳的條件與上述之條件相同。 除了過濾器過濾以外，可以進行基於吸附材料之雜質的去除，亦可以組合過濾器過濾及吸附材料來使用。作為吸附材料，能夠使用公知的吸附材料，例如能夠使用矽膠、沸石等無機系吸附材料、活性碳等有機系吸附材料。 為了降低上述各種材料中所包含之金屬等雜質，需要防止製造步驟中的金屬雜質的混入。是否從製造裝置充分去除金屬雜質，能夠藉由測量製造裝置的洗淨中所使用之洗淨液中所包含之金屬成分的含量來確認。使用後的洗淨液中所包含之金屬成分的含量係100 ppt（parts per trillion）以下為更佳，10ppt以下為進一步較佳，1ppt以下為特佳。 本發明的抗蝕劑組成物及本發明的圖案形成方法中所使用之有機系處理液（抗蝕劑溶劑、顯影液、沖洗液等）為了防止靜電的帶電、伴隨繼續產生之靜電放電之藥液配管或各種零件（過濾器、O型環、軟管等）的故障，亦可以添加導電性化合物。作為導電性化合物並無特別限制，但是例如可舉出甲醇。添加量並無特別限制，但是從維持較佳的顯影特性之觀點考慮，10質量%以下為較佳，進一步較佳為5質量%以下。關於藥液配管的構件，能夠使用被SUS（不銹鋼）或實施防靜電處理之聚乙烯、聚丙烯或氟樹脂（聚四氟乙烯、全氟烷氧基樹脂等）覆膜之各種配管。關於過濾器或O型環相同地能夠使用實施防靜電處理之聚乙烯、聚丙烯或氟樹脂（聚四氟乙烯、全氟烷氧基樹脂等）。

對藉由本發明的方法形成之圖案，亦可以應用改善圖案的表面粗糙度之方法。作為改善圖案的表面粗糙度之方法，例如可舉出WO2014/002808A1中揭示之藉由含有氫氣之氣體的電漿處理抗蝕劑圖案之方法。除此以外，亦可以應用日本特開2004-235468號公報、US2010/0020297A、日本特開2008-083384號公報、Proc. of SPIE Vol.8328 83280N-1”EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement”中記載之公知的方法。 本發明的圖案形成方法亦能夠使用DSA（Directed Self-Assembly）中的導引圖案形成（例如參閱ACS Nano Vol.4 No.8 Page4815-4823）。 又，藉由上述方法形成之抗蝕劑圖案能夠用作例如日本特開平3-270227號公報及日本特開2013-164509號公報中揭示之間隔物製程的芯材（core）。

又，對藉由本發明的方法形成之圖案亦可以應用圖案微細化製程。作為圖案微細化製程，例如可舉出如日本特開2013-145290合法及日本特開2014-071424號公報中所示那樣，將微細化用組成物塗佈於圖案上並進行加熱來使抗蝕劑圖案寬度變粗之方法。另外，為了維持微細化製程後的抗蝕劑圖案的蝕刻耐性，微細化用組成物含有矽原子為較佳。

[步驟（5）：圖案形成步驟] 步驟（5）係將在步驟（4）中形成之抗蝕劑圖案作為遮罩，對抗蝕劑底層膜進行加工來形成圖案之步驟。

抗蝕劑底層膜的加工方法並無特別限定，但是步驟（5）係將抗蝕劑圖案作為遮罩，並對抗蝕劑底層膜進行乾式蝕刻來形成圖案之步驟為較佳。 乾式蝕刻可以為1段的蝕刻，亦可以為由複數個段組成之蝕刻。蝕刻係由複數個段組成之蝕刻之情況下，各段的蝕刻可以為相同的處理，亦可以為不同之處理。 乾式蝕刻裝置的方式並無特別限定，但是尤其係能夠獨立控制如ICP（Inductive Coupled Plasma、感應耦合）型、雙頻CCP（Conductive Coupled Plasma 電容耦合）型、ECR（electron cyclotron resonance；電子迴旋加速器共振）型等電漿密度與偏壓的方式為更佳。 蝕刻能夠均使用公知的方法，各種條件等依據基板的種類或用途等來適當決定。例如能夠以國際光學工程學會出版的（The International Society for Optical Engineering）（Proc.of SPIE）Vol.6924,692420（2008）、日本特開2009-267112號公報等為基準，實施蝕刻。又，亦能夠以“半導體製程教本 第四版 2007年刊行 發行人：SEMI JAPAN”的“第4章 蝕刻”之方法為基準。

其中，相對於抗蝕劑底層膜之乾式蝕刻係氧電漿蝕刻為較佳。 在此，氧電漿蝕刻係指使用含有氧原子之氣體之電漿蝕刻，具體而言從包括O₂ 、O₃ 、CO、CO₂ 、NO、NO₂ 、N₂ O、SO、SO₂ 、COS等之群組中選擇至少一個。又，除了含有上述氧的氣體，作為稀釋氣體亦可以從包括Ar、He、Xe、Kr、N₂ 等中群組添加至少一個，還作為添加氣體亦可以從包括Cl₂ 、HBr、BCl₃ 、CH₄ 、NH₄ 等之群組添加至少一個。 若使用含氧原子的氣體，則藉由在電漿中產生之氧自由基及氧離子的照射效果，促進抗蝕劑底層膜的蝕刻，並且關於含矽的抗蝕劑膜，藉由抗蝕劑膜中的矽成分的氧化・凝聚來提高蝕刻耐性，並能夠提高含矽的抗蝕劑膜與抗蝕劑底層膜的選擇比。 抑制蝕刻前後的圖案尺寸變動之情況下，提高包含氧原子及C、N、S等至少1種之含氧氣（例如，CO、CO₂ 、NO、NO₂ 、N₂ O、SO、SO₂ 、COS）的比率，藉此在電漿中生成之堆積性成分附著於蝕刻加工圖案側壁，抑制基於氧自由基的側蝕刻效果，並能夠降低蝕刻前後的線寬變窄。藉由在含氧氣（例如O₂ 、O₃ 、CO、CO₂ 、NO、NO₂ 、N₂ O、SO、SO₂ 、COS）中作為添加氣體添加CH₄ 或NH₄ 亦同樣地發揮上述效果。 又，若使用包含除了Cl₂ 或HBr等氟以外的鹵素元素之氣體，則作為底層膜的蝕刻生成物形成高沸點的碳氯化物或碳溴化物，對加工圖案側壁的附著性提高。該情況下，亦能夠期待基於氧自由基的側蝕刻的抑制效果。 另一方面，適當地選擇O₂ 或O₃ 氣體與稀釋氣體的混合比率，藉此控制含矽的抗蝕劑膜及抗蝕劑底層膜的側蝕刻量，亦能夠與蝕刻同時實施所期望尺寸量的修剪處理。

半導體元件製造中，在被處理基板上塗佈抗蝕劑底層膜或抗蝕劑膜，之後藉由實施曝光、顯影處理等來進行圖案形成，但是通常的情況下，具有檢查在該圖案形成後實際上是否形成了目標圖案尺寸之步驟。並且，通常進行脫離尺寸的允許範圍者剝離/去除底層膜或抗蝕劑層，再次從上述抗蝕劑底層膜或抗蝕劑膜的塗佈開始重新進行圖案形成之方法（返工步驟）。 該種情況下，在曝光或顯影處理中防止缺陷的產生方面重要的是完全剝離/去除被處理基板上的抗蝕劑底層膜或抗蝕劑膜。通常的抗蝕劑膜剝離方法中，藉由使用氧氣之乾式處理（灰化）去除大部分的基板上的有機化合物，還依據需要進行沖洗處理，藉此能夠幾乎完全剝離抗蝕劑膜而廣泛進行。 然而，如本發明的使用含矽的抗蝕劑膜之2層抗蝕劑系統中，若進行上述灰化處理，則含矽的抗蝕劑膜以氧化矽的形式殘留，有可能難以完全去除。 因此，在藉由乾式處理進行返工之情況下，需要選擇用於防止含矽的抗蝕劑膜的蝕刻速度過慢的蝕刻氣體。例如CF₄ 等氟系氣體能夠應用於該用途。 上述乾式處理的情況下，有可能限定所使用之抗蝕劑底層膜或被處理基板的種類，因此作為含矽的抗蝕劑膜的返工方法，濕式處理為較佳。作為該種情況下所應用之處理液（剝離液），可舉出硫酸與過氧化氫水的混合液、稀氟水溶液、鹼水溶液、有機溶劑等，但是並不限定於此。 關於上述濕式處理，在有效地進行濕式剝離方面對處理液添加界面活性劑更為佳。作為界面活性劑，可舉出氟系界面活性劑、矽系界面活性劑等。 亦能夠在濕式剝離步驟之前對形成有抗蝕劑膜之矽晶片應用全面曝光、加熱等製程。藉由促進抗蝕劑膜的極性變換反應，能夠期待相對於濕式處理液之溶解性提高效果。

本發明亦關於一種將藉由上述本發明的圖案形成方法得到之圖案作為遮罩向被處理基板進行離子植入之離子植入方法。 作為離子植入的方法，能夠採用公知的方法中的任一種。

本發明亦關於一種在被處理基板上依次積層抗蝕劑底層膜及抗蝕劑膜而成之積層體，該抗蝕劑膜藉由抗蝕劑組成物而形成，該抗蝕劑組成物含有（A）具有選自包括Si原子及Ti原子之群組中之原子之樹脂及（B）藉由光化射線或放射線的照射產生酸之化合物。本發明的積層體中的被處理基板、抗蝕劑底層膜及抗蝕劑膜等中的詳細內容與在本發明的圖案形成方法中說明者相同。

又，本發明亦關於一種上述本發明的圖案形成方法中所使用之包含用於形成抗蝕劑底層膜之抗蝕劑底層膜形成用組成物及抗蝕劑組成物之套組。

又，本發明亦關於一種上述套組中所包含之抗蝕劑底層膜形成用組成物。 又，本發明亦關於一種上述套組中所包含之抗蝕劑組成物。 又，本發明亦關於一種上述本發明的圖案形成方法中所使用之抗蝕劑底層膜形成用組成物。 又，本發明亦關於一種上述本發明的圖案形成方法中所使用之抗蝕劑組成物。

又，本發明亦關於一種包括上述之本發明的圖案形成方法或離子植入方法之電子元件之製造方法及藉由該製造方法來製造之電子元件。 本發明的電子元件係較佳地裝載於電氣電子設備（家電、OA（Office Automation，辦公自動化）・媒體相關設備、光學用設備及通訊設備等）者。 [實施例]

以下，藉由實施例，對本發明進行進一步詳細說明，但是本發明並不限定於該等。

＜合成例1：樹脂PRP-1的合成＞ 氮氣氣流下將環己酮70.91 g放入到三口燒瓶中，將其加熱到80℃。經6小時向其滴加，如下溶液，亦即從左依序將17.0 g、10.60 g、8.17 g的相當於後述的樹脂PRP-1的各重複單元之單體及聚合起始劑V-601（Wako Pure Chemical, Ltd.製、0.553 g）溶解於環己酮105 g而成之溶液。滴加結束之後，進而在80℃下反應了2小時。放冷反應液之後，經20分鐘滴至加甲醇:水的混合液，對所析出之粉體進行過濾、乾燥，從而得到了酸分解性樹脂亦即下述樹脂PRP-1（31.6 g）。依據NMR（核磁共振）法求出之重複單元的組成比（莫耳比）係15/45/40。所得到之樹脂PRP-1的重量平均分子量（Mw）以依據GPC求出之標準聚苯乙烯換算係12000，分散度（Mw/Mn）係1.5。

其他聚合物亦以相同的步驟或既知的步驟來進行了合成。

將樹脂PRP-1～PRP-6的結構示於下述。又，以下示出各樹脂的組成比（莫耳比）、重量平均分子量（Mw）及分散度（Mw/Mn）。

[化45]

＜樹脂組成物的製備＞ 以示於下述表1及表2中之組成，分別混合原材料之後，藉由具有0.03 μm的細孔尺寸之聚乙烯過濾器進行過濾，製備了抗蝕劑底層膜形成用組成物及抗蝕劑組成物。另外，下述表2中分別示出酸分解前及酸分解後的以樹脂的總量為基準之Si含量（質量%）。

[表1]

[表2]

上表中的各簡稱如以下所述。另外，樹脂的各重複單元的組成比以莫耳比表示。

＜抗蝕劑底層膜用樹脂＞

[化46]

＜交聯劑＞

[化47]

＜熱酸產生劑＞

[化48]

＜抗蝕劑組成物用樹脂＞ 抗蝕劑組成物用樹脂如上所述。

＜光酸產生劑＞

[化49]

＜酸擴散控制劑＞

[化50]

＜界面活性劑＞

[化51]

＜溶劑＞ S-1：丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA） S-2：丙二醇單甲基醚（PGME） S-3：乳酸乙酯 S-4：3-乙氧基丙酸乙酯

[KrF曝光實施例]（實施例1～6、比較例1、2） 對矽晶片實施HMDS（六甲基二矽氮烷）處理（110℃、35秒鐘），在表3記載的條件下在其上依序形成抗蝕劑底層膜及抗蝕劑膜，形成了具有積層體之晶片。另外，表中無層的記載之情況下，未進行概層的形成而是形成了下一層。 使用KrF準分子雷射掃描儀（ASML公司製、PAS5500/850）（NA0.80），對所得到之晶片進行了圖案曝光。另外，作為光罩，使用了線寬度200 nm、空間寬度200 nm之線與空間圖案的二元式遮罩。之後，在示於下述表3之條件下進行了烘烤（Post Exposure Bake；PEB）之後，由示於下述表3之顯影液旋覆浸沒30秒鐘而進行顯影，關於有記載之例，由示於下述表3之沖洗液旋覆浸沒並進行沖洗之後，以4000 rpm的轉速使晶片旋轉30秒鐘，藉此得到了間距400 nm、線寬度200 nm、空間寬度200 nm的線與空間圖案。將結果總括示於表3。

[表3]

上表中的各簡稱如以下所述。

＜沖洗液＞ D-1：純水 D-2：4-甲基-2-戊醇 D-3：正十一烷

接著，關於實施例1～6及比較例2，針對形成了抗蝕劑圖案之矽晶片，使用電漿系統製平行平板型反應離子蝕刻裝置DES-245R，在下述蝕刻條件下對抗蝕劑底層膜進行了蝕刻。

（蝕刻條件） 蝕刻氣體：O₂ 壓力：20 mTorr 施加功率：800 mW/cm² 偏置功率：300 W

上表的評價依據下述評價法來進行。

[圖案崩塌] 使用測長掃描型電子顯微鏡（SEM Hitachi, Ltd. S-9380II）觀察作為被處理基板的矽晶片中記載之圖案（實施例1～6及比較例2中，抗蝕劑底層膜圖案與抗蝕劑圖案的積層體，比較例1中抗蝕劑圖案），按照下述基準對圖案崩塌進行了評價。

晶片面積中的圖案崩塌面積 A：成為小於5%之情況 B：成為5%以上且小於10%之情況 C：成為10%以上且小於20%之情況 D：成為20%以上之情況

如從表3可知，依據實施例1～6，與未設置抗蝕劑底層膜之比較例1及抗蝕劑層的厚度大的比較例2相比，能夠形成具有厚的膜厚（2.5 μm以上）的同時圖案崩塌的性能優異之圖案。 從而，本發明在例如基板的深部植入離子之情況等中，對藉由具有厚的膜厚之抗蝕劑圖案來遮罩特定區域之基板進行離子的植入時非常有用。 [產業上之可利用性]

藉由本發明，能夠提供一種能夠形成具有厚的膜厚（例如2.5 μm以上）的同時難以引起圖案崩塌之圖案的圖案形成方法及使用圖案形成方法之離子植入方法以及用於上述圖案形成方法之積層體、套組、抗蝕劑底層膜形成用組成物、抗蝕劑組成物及電子元件之製造方法。

雖參閱特定實施態樣對本發明進行了詳細地說明，但是對於本技術領域人員來講顯而易見的是不脫離本發明的精神及範圍之情況下能夠進行各種變更或修正。 本申請主張基於2017年8月30日申請的日本專利申請（特願2017-165909），其內容作為參閱編入於此。

Claims (19)

1. 一種圖案形成方法，其包括： （1）在被處理基板上形成抗蝕劑底層膜之步驟； （2）藉由含有（A）具有選自包括Si原子及Ti原子之群組中之原子之樹脂之抗蝕劑組成物，在該抗蝕劑底層膜上形成抗蝕劑膜之步驟； （3）曝光該抗蝕劑膜之步驟； （4）對該經曝光之抗蝕劑膜進行顯影而形成抗蝕劑圖案之步驟；及 （5）將該抗蝕劑圖案作為遮罩，對該抗蝕劑底層膜進行加工來形成圖案之步驟，該圖案形成方法中， 該抗蝕劑底層膜的膜厚係2.5 μm以上，該抗蝕劑膜的膜厚係1 μm以下。
2. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中 該樹脂（A）係具有Si原子之樹脂。
3. 如申請專利範圍第2項所述之圖案形成方法，其中 該樹脂（A）中的Si原子的含量以該樹脂（A）的總量為基準係1～30質量%。
4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之圖案形成方法，其中 該樹脂（A）具有包含酸分解性基之重複單元。
5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之圖案形成方法，其中 該樹脂（A）具有選自包括內酯結構、磺內酯結構及碳酸酯結構之群組中之至少1種。
6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之圖案形成方法，其中 該步驟（4）係藉由顯影液對該經曝光之抗蝕劑膜進行顯影來形成抗蝕劑圖案之步驟，該顯影液係鹼性顯影液。
7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之圖案形成方法， 該步驟（3）中，藉由KrF曝光、ArF曝光及ArF液浸曝光中的任一個對該抗蝕劑膜進行曝光。
8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之圖案形成方法，其中 該步驟（5）係將該抗蝕劑圖案作為遮罩，並藉由對該抗蝕劑底層膜進行乾式蝕刻來形成圖案之步驟。
9. 如申請專利範圍第8項所述之圖案形成方法，其中 相對於該抗蝕劑底層膜之乾式蝕刻係氧電漿蝕刻。
10. 如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之圖案形成方法，其中 該抗蝕劑底層膜的膜厚係4 μm以上。
11. 如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述之圖案形成方法，其中 該抗蝕劑組成物係化學增幅型抗蝕劑組成物。
12. 一種離子植入方法，其將藉由如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述之圖案形成方法得到之圖案作為遮罩，向該被處理基板進行離子植入。
13. 一種積層體，其用於如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述之圖案形成方法，且在被處理基板上，依序積層抗蝕劑底層膜及藉由抗蝕劑組成物形成之抗蝕劑膜，該抗蝕劑組成物含有（A）具有選自包括Si原子及Ti原子之群組中之原子之樹脂及（B）藉由光化射線或放射線的照射產生酸之化合物。
14. 一種套組，其用於如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述之圖案形成方法，且包含用於形成該抗蝕劑底層膜的抗蝕劑底層膜形成用組成物及該抗蝕劑組成物。
15. 一種抗蝕劑底層膜形成用組成物，其包含於如申請專利範圍第14項所述之套組中。
16. 一種抗蝕劑組成物，其包含於如申請專利範圍第14項所述之套組中。
17. 一種抗蝕劑底層膜形成用組成物，其用於如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述之圖案形成方法。
18. 一種抗蝕劑組成物，其用於如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述之圖案形成方法。
19. 一種電子元件的製造方法，其包括如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述之圖案形成方法或如申請專利範圍第12項所述之離子植入方法。