KR101964072B1 - 티탄 및 실리콘 함유 리소그래피용 박막 형성 조성물 - Google Patents

티탄 및 실리콘 함유 리소그래피용 박막 형성 조성물 Download PDF

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유타 칸노
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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 반도체 장치의 제조에 이용하는 레지스트 하층막 등을 형성하기 위한 박막 형성 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한, EUV 리소그래피에서 바람직하지 않은 UV광이 레지스트층에 도달하기 전에, 레지스트 상층에 존재하는 박막에서 효율좋게 흡수하는 레지스트 상층막이나, 나아가 EUV 레지스트용 하층막(하드마스크)이나, 나아가 리버스 재료, 나아가 용제 현상용 레지스트의 하층막을 제공하는 것에 있다. [해결수단] 하기 식 (1): 로 표시되는 화합물, 티탄킬레이트 화합물, 및 가수분해성 티탄 다이머로 이루어진 군에서 선택되는 티탄 화합물(A)과, 하기 식 (2): 로 표시되는 표시되는 실리콘 화합물(B)의 혼합물, 그 혼합물의 가수분해물, 또는 그 혼합물의 가수분해 축합물을 포함하는 조성물에 있어서, 상기 조성물 중의 Ti원자와 Si원자로 환산한 합계 몰수에 대하여 Ti원자의 몰수가 50% 내지 90%인, 리소그래피 공정에서 레지스트와 함께 이용하는 박막 형성 조성물.
Figure 112013119303870-pct00032

Figure 112013119303870-pct00033

Description

티탄 및 실리콘 함유 리소그래피용 박막 형성 조성물{THIN FILM FORMATION COMPOSITION FOR LITHOGRAPHY WHICH CONTAINS TITANIUM AND SILICON}
본 발명은, 반도체 장치의 제조에 사용되는 기판과 레지스트(예를 들면, 포토레지스트, 전자선 레지스트, EUV 레지스트) 사이에 하층막을 형성하기 위한 조성물에 관한 것이다.
또한, EUV 레지스트의 상층에 피복하여 EUV 대역 외의 파장광을 흡수하는 박막을 형성하기 위한 조성물에 관한 것이다.
종래부터 반도체 장치의 제조에 있어서, 포토레지스트를 이용한 리소그래피에 의한 미세가공이 행해지고 있다. 상기 미세가공은 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 기판 상에 포토레지스트의 박막을 형성하고, 그 위에 반도체 디바이스의 패턴이 그려진 마스크 패턴을 통해 자외선 등의 활성광선을 조사하고, 현상하여, 얻어진 포토레지스트 패턴을 보호막으로 하여 기판을 에칭 처리함으로써, 기판 표면에, 상기 패턴에 대응하는 미세 요철을 형성하는 가공법이다. 그런데, 최근, 반도체 디바이스의 고집적도화가 진행되면서, 사용되는 활성광선도 KrF 엑시머 레이저(248㎚)에서 ArF 엑시머 레이저(193㎚)로 단파장화되는 경향에 있다. 이에 따라 활성광선의 반도체 기판으로부터의 반사의 영향이 크게 문제가 되어 왔다.
또한, 반도체 기판과 포토레지스트 사이의 하층막으로서, 실리콘이나 티탄 등의 금속원소를 포함하는 하드마스크로서 알려지는 막을 사용하는 것이 행해지고 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 특허문헌 2 참조). 이 경우, 레지스트와 하드마스크에서는, 그 구성성분에 큰 차이가 있으므로, 이들 드라이에칭에 의해 제거되는 속도는, 드라이에칭에 사용되는 가스종에 크게 의존한다. 그리고, 가스종을 적절하게 선택함으로써, 포토레지스트의 막두께를 크게 감소시키는 일 없이, 하드마스크를 드라이에칭에 의해 제거할 수 있게 된다.
이처럼, 최근의 반도체 장치의 제조에서는, 반사방지 효과를 비롯, 여러가지 효과를 달성하기 위해, 반도체 기판과 포토레지스트 사이에 레지스트 하층막이 배치되게 되었다. 그리고, 지금까지도 레지스트 하층막용 조성물의 검토가 이루어지고 있으나, 그 요구되는 특성의 다양성 등으로부터, 레지스트 하층막용의 새로운 재료의 개발이 요망되고 있다.
또한, EUV 리소그래피법에서는 EUV 레지스트를 오염물질로부터의 보호나, 바람직하지 않은 방사선, 예를 들어 UV나 DUV를 차단하기 위해 EUV 레지스트의 상층에, 베릴륨, 붕소, 탄소, 규소, 지르코늄, 니오브 및 몰리브덴 중 1개 이상을 포함하는 그룹을 포함하는 폴리머를 포함하는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 3, 특허문헌 4).
일본 특개평 11-258813호 공보 일본 특개 2007-163846호 공보 일본 특개 2004-348133호 공보 일본 특개 2008-198788호 공보
본 발명의 목적은, 반도체 장치의 제조에 이용할 수 있는 리소그래피 공정에서, 레지스트(포토레지스트, 전자선 레지스트, EUV 레지스트)와 함께 이용하는 박막 형성 조성물을 제공하는 것에 있다. 상세하게는, 하드마스크로서 사용할 수 있는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한, 반사방지막으로서 사용할 수 있는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한, 레지스트와의 인터믹싱을 일으키지 않고, 레지스트에 비해 큰 드라이에칭속도를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막 및 상기 하층막을 형성하기 위한 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공하는 것에 있다.
또한, EUV 리소그래피에서, 바람직하지 않은 UV광이 EUV 레지스트층에 도달하기 전에, EUV 레지스트 상층에 존재하는 박막에서 효율좋게 흡수함으로써, 예를 들어 190~300㎚, 190~250㎚, 특히 200~240㎚ 부근의 파장광에 의한 EUV 레지스트의 감도 저하나 패턴형상의 열화를 억제하고자 하는 EUV 레지스트 상층막 형성 조성물을 제공하는 것에 있다. 또는 EUV 레지스트의 하층에 존재하는 박막으로서 EUV 레지스트용 하층막(하드마스크), 또한 용제 현상용 레지스트의 하층막 형성 조성물을 제공하는 것에 있다. 나아가 리버스(リバ-ス) 재료를 제공하는 것에 있다.
즉, 본 발명은, 포토레지스트 등의 레지스트 하층막 형성 조성물, EUV 레지스트 등의 레지스트 하층막 형성 조성물, EUV 레지스트 상층막 형성 조성물, 리버스 재료 형성 조성물, 용제 현상용 레지스트의 하층막 형성 조성물 등에 이용할 수 있는 박막 형성 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 제1 관점으로서, 하기 식 (1):
[화학식 1]
Figure 112013119303870-pct00001
[식 (1)에서, R0은 알킬기, 아릴기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기, 혹은 시아노기를 갖는 유기기이며 또한 Ti-C 결합에 의해 티탄원자와 결합되어 있는 유기기를 나타내고, R1은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐원자를 나타낸다. a는 0 내지 2의 정수(整數)를 나타낸다.]로 표시되는 화합물, 티탄킬레이트 화합물, 및 가수분해성 티탄 다이머(ダイマ一)로 이루어진 군에서 선택되는 티탄 화합물(A)과,
하기 식 (2):
[화학식 2]
Figure 112013119303870-pct00002
[식 (2)에서, R2는 질소원자 함유 환기 혹은 이것을 포함하는 유기기, 축합 방향족 환기 혹은 이것을 포함하는 유기기, 보호된 페놀성 하이드록시기 혹은 이것을 포함하는 유기기, 또는 비스아릴기 혹은 이것을 포함하는 유기기이며 또한 Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 기 혹은 유기기를 나타내고, R3은 알킬기, 아릴기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기, 혹은 시아노기를 갖는 유기기이며 또한 Si-C 결합 또는 Si-N 결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 유기기를 나타내고, R4는 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐원자를 나타낸다. a'는 1의 정수를 나타내며, b는 0 또는 1의 정수를 나타내며, (a'+b)는 1 또는 2의 정수를 나타낸다.]로 표시되는 실리콘 화합물(B)의 혼합물, 그 혼합물의 가수분해물, 또는 그 혼합물의 가수분해 축합물을 포함하는 조성물에 있어서, 상기 조성물 중의 Ti원자와 Si원자로 환산한 합계 몰수에 대하여 Ti원자의 몰수가 50% 내지 90%인, 리소그래피 공정에서 레지스트와 함께 이용하는 박막 형성 조성물,
제2 관점으로서, 상기 박막 형성 조성물이, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물, 티탄킬레이트 화합물, 및 가수분해성 티탄 다이머로 이루어진 군에서 선택되는 티탄 화합물(A)과, 상기 식 (2)로 표시되는 실리콘 화합물(B)과 하기 식 (3):
[화학식 3]
Figure 112013119303870-pct00003
[식 (3)에서, R5는 알킬기, 아릴기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기, 술포닐기, 술파이드 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰아미드기, 혹은 시아노기를 갖는 유기기이며 또한 Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 유기기를 나타내고, R6은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐원자를 나타내고, a''는 0 내지 3의 정수를 나타낸다)으로 표시되는 실리콘 화합물(C)의 혼합물, 그 혼합물의 가수분해물, 또는 그 혼합물의 가수분해 축합물을 포함하는 것인, 제1 관점에 기재된 박막 형성 조성물,
제3 관점으로서, 상기 질소원자 함유 환기 혹은 이를 포함하는 유기기가, 식 (4):
[화학식 4]
Figure 112013119303870-pct00004
[식 (4)에서, R7은 수소원자, 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 알케닐기, 에폭시기, 술포닐기, 혹은 이들을 포함하는 유기기를 나타내고, R8은 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기, 하이드록시알킬렌기, 술파이드 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 또는 이들의 조합을 나타내고, X1은 식 (5), 식 (6), 또는 식 (7):
[화학식 5]
Figure 112013119303870-pct00005
{식 (5), 식 (6), 및 식 (7)에서, R9 내지 R13은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 알케닐기, 에폭시기, 술포닐기, 혹은 이들을 포함하는 유기기를 나타낸다.}로 표시되는 기를 나타낸다.]로 표시되는 유기기를 나타내며, 또한 Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 유기기인, 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 박막 형성 조성물,
제4 관점으로서, 상기 질소원자 함유 환기 혹은 이를 포함하는 유기기가 이미다졸기 또는 이미다졸기를 포함하는 유기기인, 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 박막 형성 조성물,
제5 관점으로서, 상기 축합 방향족 환기 혹은 이를 포함하는 유기기가 나프틸기 또는 안트릴기인, 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 박막 형성 조성물,
제6 관점으로서, 상기 보호된 페놀성 하이드록시기 혹은 이를 포함하는 유기기가 알콕시알킬 치환 아릴기 또는 알콕시알콕시알킬 치환 아릴기인, 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 박막 형성 조성물,
제7 관점으로서, 상기 비스아릴기 혹은 이를 포함하는 유기기가 비스페닐기인, 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 박막 형성 조성물,
제8 관점으로서, β디케톤 및/또는 β케토에스테르를 추가로 포함하는, 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 하나에 기재된 박막 형성 조성물,
제9 관점으로서, 산을 추가로 포함하는, 제1 관점 내지 제8 관점 중 어느 하나에 기재된 박막 형성 조성물,
제10 관점으로서, 염을 추가로 포함하는, 제1 관점 내지 제9 관점 중 어느 하나에 기재된 박막 형성 조성물,
제11 관점으로서, 물을 추가로 포함하는, 제1 관점 내지 제10 관점 중 어느 하나에 기재된 박막 형성 조성물,
제12 관점으로서, 제1 관점 내지 제11 관점 중 어느 하나에 기재된 박막 형성 조성물을 반도체 기판 상에 도포하고 소성함으로써 얻어지는 박막,
제13 관점으로서, 제1 관점 내지 제11 관점 중 어느 하나에 기재된 박막 형성 조성물을 반도체 기판 상에 도포하고, 소성하여 박막을 형성하는 공정, 상기 박막 상에 레지스트용 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광(露光)하는 공정, 노광 후에 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정, 상기 레지스트 패턴에 의해 박막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 레지스트막과 박막에 의해 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법,
제14 관점으로서, 반도체 기판 상에 유기 하층막을 형성하는 공정, 상기 유기 하층막 상에 제1 관점 내지 제11 관점 중 어느 하나에 기재된 박막 형성 조성물을 도포하고, 소성하여 박막을 형성하는 공정, 상기 박막 상에 레지스트용 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 노광 후에 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정, 상기 레지스트 패턴에 의해 박막을 에칭하는 공정, 패턴화된 박막에 의해 유기 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 유기 하층막에 의해 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법,
제15 관점으로서, 반도체 기판 상에 유기 하층막을 형성하는 공정, 상기 유기 하층막 상에 제1 관점 내지 제11 관점 중 어느 하나에 기재된 박막 형성 조성물을 도포하고, 소성하여 박막을 형성하는 공정, 상기 박막 상에 유기 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포하여 유기 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 유기 레지스트 하층막 상에 레지스트용 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 노광 후에 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정, 상기 레지스트 패턴에 의해 유기 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 패턴화된 유기 레지스트 하층막에 의해 박막을 에칭하는 공정, 패턴화된 박막에 의해 유기 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 유기 하층막에 의해 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법,
제16 관점으로서, 기판 상에 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 그 위에 제1 관점 내지 제11 관점 중 어느 하나에 기재된 박막 형성 조성물을 도포하고, 소성하여 박막을 형성하는 공정, 상기 박막을 에칭하여 레지스트 표면을 노출시키는 공정, 레지스트 패턴을 에칭하여 패턴을 반전시키는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법,
제17 관점으로서, 레지스트가 EUV 레지스트인 제13 관점 내지 제16 관점 중 어느 하나에 기재된 제조 방법,
제18 관점으로서, 반도체 기판 상에 EUV 레지스트용 조성물을 도포하고, 소성하여 EUV 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 EUV 레지스트막 상에 제1 관점 내지 제11 관점 중 어느 하나에 기재된 박막 형성 조성물을 도포하여 박막을 형성하는 공정, EUV로 노광하는 공정, 노광 후에 EUV 레지스트를 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정, 레지스트 패턴에 의해 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법이다.
본 발명에서는 기판 상에 상기 박막을 도포법에 의해 형성하거나, 또는 기판 상의 유기 하층막을 사이에 두고 그 위에 상기 박막을 도포법에 의해 형성하고, 그 박막 상에 레지스트막(예를 들면, 포토레지스트, 전자선 레지스트, EUV 레지스트)을 형성한다. 그리고, 노광과 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하고, 그 레지스트 패턴을 이용하여 상기 박막을 드라이에칭하여 패턴의 전사를 행하고, 그 패턴에 의해 기판을 가공하거나, 또는 유기 하층막을 에칭에 의해 패턴 전사하여 그 유기 하층막에 의해 기판의 가공을 행한다.
미세한 패턴을 형성할 때, 패턴 붕괴를 방지하기 위해 레지스트막 두께가 얇아지는 경향이 있다. 레지스트의 박막화에 의해 그 하층에 존재하는 막에 패턴을 전사하기 위한 드라이에칭은, 상층의 막보다 에칭속도가 높아야만 패턴 전사가 가능하다. 본 발명에서는 기판 상에 유기 하층막을 사이에 두거나, 또는 유기 하층막을 사이에 두지 않고, 그 위에 본 발명의 박막(무기계 티탄-실리콘계 화합물 함유)을 피복하고, 그 위에 레지스트막(유기 레지스트막) 순으로 피복된다. 유기계 성분의 막과 무기계 성분의 막은 에칭가스의 선택에 의해 드라이에칭속도가 크게 상이한데, 유기계 성분의 막은 산소계 가스로 드라이에칭속도가 빨라지고, 무기계 성분의 막은 할로겐 함유 가스로 드라이에칭속도가 높아진다.
예를 들어 레지스트 패턴이 형성되고, 그 하층에 존재해 있는 본 발명의 박막을 할로겐 함유 가스로 드라이에칭하여 박막에 패턴을 전사하고, 그 박막에 전사된 패턴으로 할로겐 함유 가스를 이용하여 기판 가공을 행한다. 혹은, 패턴 전사된 박막을 이용하여, 그 하층의 유기 하층막을 산소계 가스로 드라이에칭하여 유기 하층막에 패턴 전사를 행해, 그 패턴 전사된 유기 하층막으로, 할로겐 함유 가스를 이용하여 기판 가공을 행한다.
본 발명에서는 해당 박막이 레지스트 하층막으로서 하드마스크 기능을 갖는 것이며, 상기 식 (1), (2) 및 (3)으로 표시되는 화합물의 구조 중의 알콕시기나 아실록시기(アシロキシ基)(아실옥시기(アシルオキシ基)) 할로겐기 등의 가수분해성 기는, 가수분해 내지 부분 가수분해하고, 그 후에 하이드록시기의 축합반응에 의해 폴리티탄옥산(Ti-O-Ti 구조)이나, 폴리오가노실록산(Si-O-Si 구조)이나, Ti-O-Si 구조의 공중합 폴리머가 생성된다. 본 발명의 박막은, Ti-O-Si 구조의 공중합 폴리머를 주성분으로 하지만, 폴리티탄옥산(Ti-O-Ti 구조)이나, 폴리오가노실록산(Si-O-Si 구조)을 함유하고 있을 수도 있다. 이들 구조는 충분한 반사방지 기능과 충분한 하드마스크 기능을 갖고 있다.
그리고, 무기 폴리머(중간막)는, 그 밑에 존재하는 유기 하층막의 에칭이나, 기판의 가공(에칭)에 하드마스크로서 유효하다. 즉, 기판 가공시나 유기 하층막의 산소계 드라이에칭가스에 대하여 충분한 내드라이에칭성을 갖는 것이다.
본 발명의 박막은, 이들 상층 레지스트에 대한 드라이에칭속도의 향상과, 기판 가공시 등의 내드라이에칭성을 구비하는 것이다.
또한, 본 발명의 박막 형성 조성물은, EUV 레지스트의 상층막으로서, EUV 레지스트와 인터믹싱하는 일 없이, EUV 노광시에 바람직하지 않은 노광광, 예를 들면 UV나 DUV를 차단하여 EUV만을 선택적으로 투과하고, 또한 노광 후에 현상액으로 현상 가능한 EUV 레지스트 상층의 막 형성 조성물로서 이용할 수 있다.
EUV 레지스트의 노광시에, EUV광은 EUV광과 함께 UV광이나 DUV광이 방사된다. 이 EUV광은 EUV광 이외에 300㎚ 이하의 파장의 광을 5% 정도 포함하는데, 예를 들어 190~300㎚, 190~250㎚, 특히 200~240㎚ 부근의 파장광은 EUV 레지스트의 감도 저하나 패턴형상의 열화로 이어진다. 선폭이 22㎚ 이하가 되면, 이 UV광이나 DUV광(OUT of BAND/대역외 방사)의 영향이 나오기 시작해 EUV 레지스트의 해상성에 악영향을 준다.
200~240㎚ 부근의 파장광을 제거하기 위해 리소그래피 시스템에 필터를 설치하는 방법도 있지만 공정상 복잡해진다. 본 발명에서는 EUV 노광광에 포함되는 OUT of BAND광(대역외 방사) 중에서도 200~240㎚의 바람직하지 않은 DUV광을 레지스트 상층의 박막으로 흡수하여, EUV 레지스트의 해상성을 향상시킬 수 있다. 이 200~240㎚ 부근의 DUV광은 선택적으로 산화티탄이 효율좋게 흡수하기 위해, EUV 레지스트 상층의 박막에 이용되는 무기 폴리머는 산화티탄을 포함하는 것이 바람직하다.
그리고, 노광 후의 현상시에 EUV 레지스트와 함께 현상액(예를 들면, 알칼리성 현상액)에 용해 가능하므로, 현상액에 의한 용해 제거가 가능하다.
또한, EUV 레지스트의 하층막으로서, EUV 레지스트와 인터믹싱하는 일 없이, EUV 노광시에 바람직하지 않은 노광광, 예를 들어 상술한 UV나 DUV의 기판 또는 계면으로부터의 반사를 방지할 수 있는 EUV 레지스트의 하층 반사방지막으로서, 본 발명의 박막 형성 조성물을 이용할 수 있다. EUV 레지스트의 하층에서 효율적으로 반사를 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 박막 형성 조성물은 리버스 재료로서 사용할 수 있다. 리버스 재료는, 기판 상에 형성된 레지스트 패턴에 본 발명의 박막 형성 조성물을 피복하고, 건조시켜 박막을 형성한다. 그리고, 박막을 에칭백(エッチングバック)시켜 레지스트 패턴면을 노출시키고, 레지스트를 선택적으로 제거할 수 있는 가스(예를 들면, 산소계 가스)로 드라이에칭시켜 박막층만을 남김으로써 패턴을 반전시키는 리버스 재료에 이용할 수 있다.
도 1은, 실시예 1에서 얻어진 레지스트 패턴의 단면의 전자현미경 사진이다.
도 2는, 비교예 1에서 얻어진 레지스트 패턴의 단면의 전자현미경 사진이다
본 발명은, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물, 티탄킬레이트 화합물, 및 가수분해성 티탄 다이머로 이루어진 군에서 선택되는 티탄 화합물(A)과, 상기 식 (2)로 표시되는 실리콘 화합물(B)의 혼합물, 그 혼합물의 가수분해물, 또는 그 혼합물의 가수분해 축합물을 포함하는 조성물에 있어서, 이 조성물 중의 Ti원자와 Si원자로 환산한 합계 몰수에 대하여 Ti원자의 몰수가 50% 내지 90%, 바람직하게는 55% 내지 90%, 보다 바람직하게는 60% 내지 90%인, 리소그래피 공정에서 레지스트와 함께 이용하는 박막 형성 조성물이다.
또한, 본 발명은, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물, 티탄킬레이트 화합물, 및 가수분해성 티탄 다이머로 이루어진 군에서 선택되는 티탄 화합물(A)과, 상기 식 (2)로 표시되는 실리콘 화합물(B)과, 상기 식 (3)으로 표시되는 실리콘 화합물(C)의 혼합물, 그 혼합물의 가수분해물, 또는 그 혼합물의 가수분해 축합물을 포함하는 조성물에 있어서, 상기 조성물 중의 Ti원자와 Si원자로 환산한 합계 몰수에 대하여 Ti원자의 몰수가 50 내지 90%, 바람직하게는 55% 내지 90%, 보다 바람직하게는 60% 내지 90%인, 리소그래피 공정에서 레지스트와 함께 이용하는 박막 형성 조성물이다.
상기 식 (1)로 표시되는 화합물, 티탄킬레이트 화합물, 및 가수분해성 티탄 다이머로 이루어진 군에서 선택되는 티탄 화합물(A)과, 상기 식 (2)로 표시되는 실리콘 화합물(B)과, 상기 식 (3)으로 표시되는 실리콘 화합물(C)의 혼합물을 이용하는 경우에, 상기 식 (2)로 표시되는 실리콘 화합물(B)과 상기 식 (3)으로 표시되는 실리콘 화합물(C)은 이들 실리콘 화합물 전체 중 식 (2)로 표시되는 실리콘 화합물(B)의 비율이 50몰% 미만, 예를 들어 0.5 내지 40몰%의 비율로 함유할 수 있다.
본 발명의 박막 형성 조성물은, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물, 티탄킬레이트 화합물, 및 가수분해성 티탄 다이머로 이루어진 군에서 선택되는 티탄 화합물(A)과, 상기 식 (2)로 표시되는 실리콘 화합물(B)과, 상기 식 (3)으로 표시되는 실리콘 화합물(C)의 혼합물, 그 혼합물의 가수분해물, 또는 그 혼합물의 가수분해 축합물과, 용제를 포함한다.
그리고 임의 성분으로서 산, 물, 알코올, 경화촉매, 산발생제, 다른 유기 폴리머, 흡광성 화합물, 및 계면활성제 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 박막 형성 조성물에서의 고형분은, 예를 들어 0.1 내지 50질량%, 또는 0.1질량% 30질량%, 또는 0.1질량% 25질량%이다. 여기서 고형분이란 박막 형성 조성물의 전체성분에서 용제성분을 뺀 것을 말한다.
고형분 중에 차지하는 가수분해성 티탄, 가수분해성 오가노실란, 그의 가수분해물, 및 그의 가수분해 축합물의 비율은, 20질량% 이상이고, 예를 들어 50 내지 100질량%, 또는 60 내지 100질량%, 또는 70 내지 100질량%이다.
본 발명에 이용되는 식 (1)로 표시되는 화합물(이하, 가수분해성 티탄이라고도 함)에서, R0은 알킬기, 아릴기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기, 혹은 시아노기를 갖는 유기기이며 또한 Ti-C 결합에 의해 티탄원자와 결합되어 있는 유기기를 나타낸다. R1은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐원자를 나타낸다. a는 0 내지 2의 정수를 나타낸다.
식 (1)로 표시되는 화합물은, a가 0인 경우에 바람직하게 이용할 수 있다.
상기 알킬기로는, 직쇄 또는 분지를 갖는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 들 수 있고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기 및 1-에틸-2-메틸-n-프로필기 등을 들 수 있다.
또한 상기 알킬기는, 환상 알킬기를 이용할 수 있으며, 예를 들어 탄소원자수 1 내지 10의 환상 알킬기로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기 등을 들 수 있다.
또한 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기는, 상술한 알킬기로부터 유도되는 알킬렌기를 예시할 수 있다.
상기 아릴기로는 탄소원자수 6 내지 20의 아릴기를 들 수 있고, 예를 들어 페닐기, o-메틸페닐기, m-메틸페닐기, p-메틸페닐기, o-클로로페닐기, m-클로로페닐기, p-클로로페닐기, o-플루오로페닐기, p-메르캅토페닐기, o-메톡시페닐기, p-메톡시페닐기, p-아미노페닐기, p-시아노페닐기, α-나프틸기, β-나프틸기, o-비페닐릴기, m-비페닐릴기, p-비페닐릴기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기 및 9-페난트릴기를 들 수 있다.
상기 알케닐기로는 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기를 들 수 있고, 예를 들어 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-메틸-1-에테닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-에틸에테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-n-프로필에테닐기, 1-메틸-1-부테닐기, 1-메틸-2-부테닐기, 1-메틸-3-부테닐기, 2-에틸-2-프로페닐기, 2-메틸-1-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 2-메틸-3-부테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 3-메틸-3-부테닐기, 1,1-디메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필에테닐기, 1,2-디메틸-1-프로페닐기, 1,2-디메틸-2-프로페닐기, 1-시클로펜테닐기, 2-시클로펜테닐기, 3-시클로펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-메틸-1-펜테닐기, 1-메틸-2-펜테닐기, 1-메틸-3-펜테닐기, 1-메틸-4-펜테닐기, 1-n-부틸에테닐기, 2-메틸-1-펜테닐기, 2-메틸-2-펜테닐기, 2-메틸-3-펜테닐기, 2-메틸-4-펜테닐기, 2-n-프로필-2-프로페닐기, 3-메틸-1-펜테닐기, 3-메틸-2-펜테닐기, 3-메틸-3-펜테닐기, 3-메틸-4-펜테닐기, 3-에틸-3-부테닐기, 4-메틸-1-펜테닐기, 4-메틸-2-펜테닐기, 4-메틸-3-펜테닐기, 4-메틸-4-펜테닐기, 1,1-디메틸-2-부테닐기, 1,1-디메틸-3-부테닐기, 1,2-디메틸-1-부테닐기, 1,2-디메틸-2-부테닐기, 1,2-디메틸-3-부테닐기, 1-메틸-2-에틸-2-프로페닐기, 1-s-부틸에테닐기, 1,3-디메틸-1-부테닐기, 1,3-디메틸-2-부테닐기, 1,3-디메틸-3-부테닐기, 1-i-부틸에테닐기, 2,2-디메틸-3-부테닐기, 2,3-디메틸-1-부테닐기, 2,3-디메틸-2-부테닐기, 2,3-디메틸-3-부테닐기, 2-i-프로필-2-프로페닐기, 3,3-디메틸-1-부테닐기, 1-에틸-1-부테닐기, 1-에틸-2-부테닐기, 1-에틸-3-부테닐기, 1-n-프로필-1-프로페닐기, 1-n-프로필-2-프로페닐기, 2-에틸-1-부테닐기, 2-에틸-2-부테닐기, 2-에틸-3-부테닐기, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐기, 1-t-부틸에테닐기, 1-메틸-1-에틸-2-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-1-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필-1-프로페닐기, 1-i-프로필-2-프로페닐기, 1-메틸-2-시클로펜테닐기, 1-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-1-시클로펜테닐기, 2-메틸-2-시클로펜테닐기, 2-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-4-시클로펜테닐기, 2-메틸-5-시클로펜테닐기, 2-메틸렌-시클로펜틸기, 3-메틸-1-시클로펜테닐기, 3-메틸-2-시클로펜테닐기, 3-메틸-3-시클로펜테닐기, 3-메틸-4-시클로펜테닐기, 3-메틸-5-시클로펜테닐기, 3-메틸렌-시클로펜틸기, 1-시클로헥세닐기, 2-시클로헥세닐기 및 3-시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 할로겐화 알킬기, 및 상기 할로겐화 아릴기로는, 상술한 알킬기 또는 아릴기에서, 1개 이상의 수소원자를 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 또는 요오드원자 등의 할로겐원자로 치환된 알킬기 또는 아릴기를 들 수 있다.
상기 에폭시기를 갖는 유기기로는, 글리시독시메틸기, 글리시독시에틸기, 글리시독시프로필기, 글리시독시부틸기, 에폭시시클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 아크릴로일기를 갖는 유기기로는, 아크릴로일메틸기, 아크릴로일에틸기, 아크릴로일프로필기 등을 들 수 있다.
상기 메타크릴로일기를 갖는 유기기로는, 메타크릴로일메틸기, 메타크릴로일에틸기, 메타크릴로일프로필기 등을 들 수 있다.
상기 메르캅토기를 갖는 유기기로는, 에틸메르캅토기, 부틸메르캅토기, 헥실메르캅토기, 옥틸메르캅토기 등을 들 수 있다.
상기 아미노기를 갖는 유기기는 아미노메틸기, 아미노에틸기, 아미노프로필기 등을 들 수 있다.
상기 시아노기를 갖는 유기기로는, 시아노에틸기, 시아노프로필기 등을 들 수 있다.
술포닐기를 갖는 유기기로는, 메틸술포닐기, 알릴술포닐기, 페닐술포닐기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기로는, 예를 들어 탄소원자수 1 내지 30, 또는 예를 들어 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기를 들 수 있고, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, n-펜톡시기, 1-메틸-n-부톡시기, 2-메틸-n-부톡시기, 3-메틸-n-부톡시기, 1,1-디메틸-n-프로폭시기, 1,2-디메틸-n-프로폭시기, 2,2-디메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-n-프로폭시기, n-헥실옥시기, 1-메틸-n-펜틸옥시기, 2-메틸-n-펜틸옥시기, 3-메틸-n-펜틸옥시기, 4-메틸-n-펜틸옥시기, 1,1-디메틸-n-부톡시기, 1,2-디메틸-n-부톡시기, 1,3-디메틸-n-부톡시기, 2,2-디메틸-n-부톡시기, 2,3-디메틸-n-부톡시기, 3,3-디메틸-n-부톡시기, 1-에틸-n-부톡시기, 2-에틸-n-부톡시기, 1,1,2-트리메틸-n-프로폭시기, 1,2,2,-트리메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-1-메틸-n-프로폭시기, 및 1-에틸-2-메틸-n-프로폭시기, 페녹시기 등을 들 수 있다.
상기 아실옥시기로는, 예를 들어 탄소원자수 1 내지 30, 또는 예를 들어 탄소원자수 1 내지 10의 아실옥시기를 들 수 있고, 예를 들어 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, n-프로필카르보닐옥시기, i-프로필카르보닐옥시기, 시클로프로필카르보닐옥시기, n-부틸카르보닐옥시기, i-부틸카르보닐옥시기, s-부틸카르보닐옥시기, t-부틸카르보닐옥시기, 시클로부틸카르보닐옥시기, 1-메틸-시클로프로필카르보닐옥시기, 2-메틸-시클로프로필카르보닐옥시기, n-펜틸카르보닐옥시기, 1-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 3-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,1-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1,2-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 2,2-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-n-프로필카르보닐옥시기, 시클로펜틸카르보닐옥시기, 1-메틸-시클로부틸카르보닐옥시기, 2-메틸-시클로부틸카르보닐옥시기, 3-메틸-시클로부틸카르보닐옥시기, 1,2-디메틸-시클로프로필카르보닐옥시기, 2,3-디메틸-시클로프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-시클로프로필카르보닐옥시기, 2-에틸-시클로프로필카르보닐옥시기, n-헥실카르보닐옥시기, 1-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 2-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 3-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 4-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 1,1-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,2-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2,2-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 3,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1-에틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2-에틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 시클로헥실카르보닐옥시기, 1-메틸-시클로펜틸카르보닐옥시기, 2-메틸-시클로펜틸카르보닐옥시기, 3-메틸-시클로펜틸카르보닐옥시기, 1-에틸-시클로부틸카르보닐옥시기, 2-에틸-시클로부틸카르보닐옥시기, 3-에틸-시클로부틸카르보닐옥시기, 1,2-디메틸-시클로부틸카르보닐옥시기, 1,3-디메틸-시클로부틸카르보닐옥시기, 2,2-디메틸-시클로부틸카르보닐옥시기, 2,3-디메틸-시클로부틸카르보닐옥시기, 2,4-디메틸-시클로부틸카르보닐옥시기, 3,3-디메틸-시클로부틸카르보닐옥시기, 1-n-프로필-시클로프로필카르보닐옥시기, 2-n-프로필-시클로프로필카르보닐옥시기, 1-i-프로필-시클로프로필카르보닐옥시기, 2-i-프로필-시클로프로필카르보닐옥시기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필카르보닐옥시기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필카르보닐옥시기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필카르보닐옥시기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필카르보닐옥시기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필카르보닐옥시기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 할로겐원자로는, 불소원자, 염소기, 브롬원자, 요오드원자를 들 수 있다.
식 (1)로 표시되는 화합물(가수분해성 티탄 화합물)로는, R1이 알콕시기를 나타내는 경우, R1은 동일한 알콕시기일 수도 있고, 상이한 알콕시기일 수도 있다. 또한, R1이 아실옥시기나 할로겐원자를 나타내는 경우에도, R1은 동일한 아실옥시기나 할로겐기일 수도 있고, 상이한 아실옥시기나 할로겐기일 수도 있다.
식 (1)로 표시되는 화합물(가수분해성 티탄 화합물)로는, 예를 들어 테트라메톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라노말부톡시티탄, 테트라이소부톡시티탄, 테트라-2-에틸헥소사이드티탄(テトラ-2-エチルヘキソキシドチタン), 테트라키스(메톡시프로폭시)티탄, 테트라페녹시티탄, 테트라벤질옥시티탄, 테트라페닐에톡시티탄, 테트라페녹시에톡시티탄, 테트라나프틸옥시티탄, 테트라-2-에틸헥스옥시티탄(テトラ-2-エチルヘキソキシチタン), 모노에톡시트리이소프로폭시티탄, 디이소프로폭시디이소부톡시티탄, 알릴옥시(폴리에틸렌옥시)트리스이소프로폭시티탄, 티타늄클로라이드트리이소프로폭사이드, 티타늄디클로라이드디에톡사이드, 티타늄2-에틸헥소사이드(チタニウム2-エチルヘキソキサイド), 티타늄요오드트리이소프로폭사이드, 티타늄테트라메톡시프로폭사이드, 티타늄테트라메틸페녹사이드, 티타늄n-노닐옥사이드, 티타늄테트라스테아릴옥사이드, 티타늄트리이소스테아로일모노이소프로폭사이드 등의 알콕시티탄이 들 수 있다.
또한, 테트라메틸카르보닐옥시티탄, 테트라에틸카르보닐옥시티탄, 테트라n-프로필카르보닐옥시티탄, 테트라i-프로필카르보닐옥시티탄, 메틸카르보닐옥시트리에틸카르보닐옥시티탄, 디에틸카르보닐옥시디i-프로필카르보닐옥시티탄 등의 아실옥시티탄이 들 수 있다.
또한, 사불화티탄, 사염화티탄, 사브롬화티탄, 사요오드화티탄 등의 할로겐화 티탄이 들 수 있다.
또한, 식 (1)로 표시되는 화합물(가수분해성 티탄 화합물)로는, 가수분해성 알킬알콕시티탄을 들 수 있고, 예를 들어 메틸티타늄트리스이소프로폭사이드, 에틸티타늄트리스이소프로폭사이드, 메틸티타늄트리스부톡사이드 등을 들 수 있다.
그리고, 본 발명에 이용되는 티탄킬레이트 화합물(이하, 가수분해성 티탄킬레이트 화합물이라고도 함)로는, 예를 들어 테트라2-에틸헥실티타네이트, 이소프로필이소스테아로일디아크릴티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리(n-아미노에틸-아미노에틸)티타네이트, 이소프로필트리(디옥틸포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리옥타노일티타네이트, 이소프로필트리큐밀페닐티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리도데실벤젠술포닐티타네이트, 옥틸렌글리콜티타네이트, 크레실티타네이트모노머, 디-n-부톡시비스(트리에탄올아미네이트)티탄, 디이소스테아로일에틸렌티타네이트, 디이소프로필비스(트리에탄올아미노)티타네이트, 디이소프로폭시비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디큐밀페닐옥시아세테이트티타네이트, 디하이드록시비스(락테이트)티탄, 스테아릴티타네이트, 티탄이소프로폭시옥틸렌글리콜레이트, 티탄스테아레이트, 티탄락테이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스파이트티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라키스(2-에틸헥스옥시)티탄, 비스(디옥틸파이로포스페이트)에틸렌티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 티탄디이소프로폭시비스(아세틸아세토네이트), 티탄테트라아세틸아세토네이트, 티탄디-2-에틸헥스옥시비스(2-에틸-3-하이드록시헥소사이드), 티탄디이소프로폭시비스(에틸아세트아세테이트), 티탄디이소프로폭시비스(트리에탄올아미네이트), 티탄락테이트암모늄염, 티탄락테이트, 폴리하이드록시티탄스테아레이트, 나아가, 티탄테트라아세틸아세토네이트, 트리에톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-n-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-i-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-n-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-sec-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-t-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 디에톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-n-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-sec-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-t-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노에톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-n-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-i-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-n-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-sec-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-t-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 테트라키스(아세틸아세토네이트)티탄, 트리에톡시·모노(에틸아세트아세테이트)티탄, 트리-n-프로폭시·모노(에틸아세트아세테이트)티탄, 트리-i-프로폭시·모노(에틸아세트아세테이트)티탄, 트리-n-부톡시·모노(에틸아세트아세테이트)티탄, 트리-sec-부톡시·모노(에틸아세트아세테이트)티탄, 트리-t-부톡시·모노(에틸아세트아세테이트)티탄, 디에톡시·비스(에틸아세트아세테이트)티탄, 디-n-프로폭시·비스(에틸아세트아세테이트)티탄, 디-i-프로폭시·비스(에틸아세트아세테이트)티탄, 디-n-부톡시·비스(에틸아세트아세테이트)티탄, 디-sec-부톡시·비스(에틸아세트아세테이트)티탄, 디-t-부톡시·비스(에틸아세트아세테이트)티탄, 모노에톡시·트리스(에틸아세트아세테이트)티탄, 모노-n-프로폭시·트리스(에틸아세트아세테이트)티탄, 모노-i-프로폭시·트리스(에틸아세트아세테이트)티탄, 모노-n-부톡시·트리스(에틸아세트아세테이트)티탄, 모노-sec-부톡시·트리스(에틸아세트아세테이트)티탄, 모노-t-부톡시·트리스(에틸아세트아세테이트)티탄, 테트라키스(에틸아세트아세테이트)티탄, 모노(아세틸아세토네이트)트리스(에틸아세트아세테이트)티탄, 비스(아세틸아세토네이트)비스(에틸아세트아세테이트)티탄, 트리스(아세틸아세토네이트)모노(에틸아세트아세테이트)티탄, 비스(2,6-디플루오로-3-(1-하이드로피롤-1-일)페닐)티타노센, 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄트리클로라이드, 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄트리메톡사이드, 프탈로시아닌티타늄옥사이드, 티타늄알릴아세토아세테이트트리이소프로폭사이드, 티타늄비스(트리에탄올아민)디이소프로폭사이드, 티타늄디-n-부톡사이드(비스-2,4-펜탄디오네이트), 티타늄디에틸디티오카바메이트, 티타늄디이소프로폭사이드(비스-2,4-펜탄디오네이트), 티타늄디이소프로폭사이드비스(테트라메틸헵탄디오네이트), 티타늄디이소프로폭사이드비스(에틸아세트아세테이트), 티타늄메타크릴옥시에틸아세트아세테이트트리스이소프로폭사이드, (2-메타크릴옥시에톡시)트리이소프로폭시티타네이트, 티타늄옥사이드비스(펜탄디오네이트), 티타늄옥사이드비스(테트라메틸헵탄디오네이트), 티타늄테트라키스(비스2,2-(알릴옥시메틸)부톡사이드, 티타늄테트라키스(디에틸아미드), 티타늄테트라키스(디메틸아미드), 티타늄트리이소프로폭사이드트리n-부틸스탄옥사이드(チタニウム卜リイソプロポキサイド卜リn-ブチルスタノキサイド), 티타늄트리메타크릴레이트메톡시에톡시에톡사이드, 티타늄테트라키스(트리메틸실록사이드), 티타늄트리스(디옥틸포스페이트)이소프로폭사이드, 티타늄트리스(도데실벤젠술포네이트)이소프로폭사이드, 비스(시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드, 폴리(옥틸렌글리콜티타네이트), 디에톡시실록산에틸티타네이트 공중합체 등의 티탄킬레이트 화합물을 들 수 있다.
또한 본 발명에 이용되는 가수분해성 티탄 다이머는, 알콕시티탄, 할로겐화 티탄, 아실옥시티탄이 Ti-O-Ti결합으로 이량체화된 것이며, (R1)3-Ti-O-Ti-(R1)3의 구조를 갖는다. 예를 들어 티탄부톡시드 다이머, 티탄이소부톡시드 다이머, 티탄프로폭시드 다이머, 티탄이소프로폭시드 다이머를 들 수 있다.
상기 티탄 화합물(A)은 식 (1)로 표시되는 화합물 및 티탄킬레이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 티탄 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.
그리고, 티탄 화합물(A)은 식 (1)로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 티탄 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명에 이용되는 식 (2)로 표시되는 실리콘 화합물(B)[이하, 가수분해성 실란 화합물(B)라고도 함.]에서, R2는 질소원자 함유 환기 혹은 이것을 포함하는 유기기, 축합 방향족 환기 혹은 이것을 포함하는 유기기, 보호된 페놀성 하이드록시기 혹은 이것을 포함하는 유기기, 또는 비스아릴기 혹은 이것을 포함하는 유기기이며 또한 Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 기 혹은 유기기를 나타내고, R3은 알킬기, 아릴기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기, 혹은 시아노기를 갖는 유기기이며 또한 Si-C 결합 또는 Si-N 결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 유기기를 나타낸다. R4는 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐원자를 나타낸다. a'는 1의 정수를 나타내며, b는 0 또는 1의 정수를 나타내며, (a'+b)는 1 또는 2의 정수를 나타낸다.
알콕시기, 아실옥시기, 및 할로겐원자는 상술한 것을 예시할 수 있다.
상기 질소원자 함유 환기 혹은 이것을 포함하는 유기기로는, 식 (4)로 표시되는 유기기이며 또한 Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 유기기를 들 수 있다. 식 (4)로 표시되는 질소원자 함유 환기를 이용함으로써 타층과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
식 (4)에서, R7은 수소원자, 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 알케닐기, 에폭시기, 술포닐기, 혹은 이들을 포함하는 유기기를 나타내고, R8은 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기, 하이드록시알킬렌기, 술파이드 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 또는 이들의 조합을 나타낸다.
X1은 식 (5), 식 (6), 또는 식 (7)을 나타낸다.
식 (5), 식 (6), 및 식 (7)에서, R9 내지 R13은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 알케닐기, 에폭시기, 술포닐기, 혹은 이들을 포함하는 유기기를 나타낸다.
또한, 상기 질소원자 함유 환기 혹은 이것을 포함하는 유기기로는, 이미다졸기, 또는 이미다졸기를 포함하는 유기기를 들 수 있다.
또한, 상기 축합 방향족 환기 혹은 이것을 포함하는 유기기로는, 나프틸기, 또는 안트릴기를 들 수 있다. 축합 방향족 환기를 이용함으로써 아웃오브밴드(アウトオブバンド)의 흡수를 높일 수 있다.
또한, 상기 보호된 페놀성 하이드록시기 혹은 이것을 포함하는 유기기로는, 알콕시알킬 치환 아릴기, 또는 알콕시알콕시알킬 치환 아릴기를 들 수 있다. 보호된 페놀성 하이드록시기를 이용함으로써 산성도가 향상되어 레지스트 프로파일을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 비스아릴기 혹은 이것을 포함하는 유기기로는, 비스페닐기를 들 수 있다.
상기 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 에폭시기를 갖는 유기기, 아크릴로일기를 갖는 유기기, 메타크릴로일기를 갖는 유기기, 메르캅토기를 갖는 유기기, 아미노기를 갖는 유기기, 시아노기를 갖는 유기기, 술포닐기를 갖는 유기기로는, 상기 기재된 것을 예시할 수 있다.
식 (2)로 표시되는 실리콘 화합물(B)[가수분해성 실란 화합물(B)]의 예시는 이하에 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112013119303870-pct00006

[화학식 7]
Figure 112013119303870-pct00007

[화학식 8]
Figure 112013119303870-pct00008

[화학식 9]
Figure 112013119303870-pct00009

[화학식 10]
Figure 112013119303870-pct00010

[화학식 11]
Figure 112013119303870-pct00011

본 발명에 이용되는 식 (3)으로 표시되는 실리콘 화합물(C)[이하, 가수분해성 실란 화합물(C)이라고도 함.]에서, R5는 알킬기, 아릴기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기, 술포닐기, 술파이드 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰아미드기, 혹은 시아노기를 갖는 유기기이며 또한 Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 유기기를 나타낸다. R6은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐원자를 나타내고, a''는 0 내지 3의 정수를 나타낸다. 이들 유기기로는, 상기 기재된 것을 예시할 수 있다.
술폰아미드기로는, 페닐술폰아미드기, 메틸술폰아미드기를 예시할 수 있다.
식 (3)으로 표시되는 화합물[가수분해성 실란 화합물(C)]로는, 예를 들면, 테트라메톡시실란, 테트라클로로실란, 테트라아세톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라n-부톡시실란, 테트라아세톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리클로로실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리아세틱시실란(メチル卜リアセチキシシラン), 메틸트리부톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리아밀옥시실란, 메틸트리페녹시실란, 메틸트리벤질옥시실란, 메틸트리페네틸옥시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, α-글리시독시에틸트리메톡시실란, α-글리시독시에틸트리에톡시실란, β-글리시독시에틸트리메톡시실란, β-글리시독시에틸트리에톡시실란, α-글리시독시프로필트리메톡시실란, α-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리프로폭시실란, γ-글리시독시프로필트리부톡시실란, γ-글리시독시프로필트리페녹시실란, α-글리시독시부틸트리메톡시실란, α-글리시독시부틸트리에톡시실란, β-글리시독시부틸트리에톡시실란, γ-글리시독시부틸트리메톡시실란, γ-글리시독시부틸트리에톡시실란, δ-글리시독시부틸트리메톡시실란, δ-글리시독시부틸트리에톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리프로폭시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리부톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리페녹시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리에톡시실란, δ-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리메톡시실란, δ-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리에톡시실란, 글리시독시메틸메틸디메톡시실란, 글리시독시메틸메틸디에톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디에톡시실란, β-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, β-글리시독시에틸에틸디메톡시실란(β-グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン), α-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, β-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디프로폭시실란, γ-글리시독시프로필메틸디부톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디페녹시실란, γ-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디메톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리클로로실란, 페닐트리아세톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리아세톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리아세톡시실란, 3,3,3-트리클로로프로필트리메톡시실란(3,3,3-卜リプロロプロピル卜リメトキシシラン), γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, β-시아노에틸트리에톡시실란, 클로로메틸트리메톡시실란, 클로로메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란, γ-클로로프로필메틸디에톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토메틸디에톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란, 메틸비닐디에톡시실란, 페닐술포닐아미노프로필트리에톡시실란, 메틸술포닐아미노프로필트리에톡시실란, 페닐술포닐아미노프로필트리메톡시실란, 메틸술포닐아미노프로필트리메톡시실란, N-[3-(트리에톡시실릴)프로필]벤젠술폰아미드, N-[3-(트리에톡시실릴)프로필]메탄술폰아미드, N-[3-(트리에톡시실릴)프로필]알릴술폰아미드, N-[3-(트리에톡시실릴)프로필]비닐술폰아미드 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 가수분해 축합물(폴리머, 공중합 폴리머)은 이하에 예시할 수 있다.
[화학식 12]
Figure 112013119303870-pct00012

[화학식 13]
Figure 112013119303870-pct00013

상기 식 (1)로 표시되는 화합물, 티탄킬레이트 화합물, 및 가수분해성 티탄 다이머로 이루어진 군에서 선택되는 티탄 화합물(A)과, 상기 식 (2)로 표시되는 실리콘 화합물(B)을 이용하는 경우에, 티탄 화합물(A)과 실리콘 화합물(B)의 혼합물의 가수분해 축합물을 얻는 방법으로는, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물, 티탄킬레이트 화합물, 및 가수분해성 티탄 다이머로 이루어진 군에서 선택되는 티탄 화합물(A)과 상기 식 (2)로 표시되는 실리콘 화합물(B)을 가수분해하여, 공가수분해 축합물(공중합 폴리머)로 하는 방법이나, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물, 티탄킬레이트 화합물, 및 가수분해성 티탄 다이머로 이루어진 군에서 선택되는 티탄 화합물(A)의 가수분해 축합물과, 상기 식 (2)로 표시되는 실리콘 화합물(B)의 가수분해 축합물을 혼합하는 방법을 들 수 있다.
또한, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물, 티탄킬레이트 화합물, 및 가수분해성 티탄 다이머로 이루어진 군에서 선택되는 티탄 화합물(A)과, 상기 식 (2)로 표시되는 실리콘 화합물(B)과, 상기 식 (3)으로 표시되는 실리콘 화합물(C)을 병용하여 사용할 수 있다. 티탄 화합물(A)과 실리콘 화합물(B)과 실리콘 화합물(C)의 혼합물의 가수분해 축합물을 얻는 방법으로는, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물, 티탄킬레이트 화합물, 및 가수분해성 티탄 다이머로 이루어진 군에서 선택되는 티탄 화합물(A)과 상기 식 (2)로 표시되는 실리콘 화합물(B)과 상기 식 (3)으로 표시되는 실리콘 화합물(C)을 가수분해하여, 공가수분해 축합물(공중합 폴리머)로 하는 방법이나, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물, 티탄킬레이트 화합물, 및 가수분해성 티탄 다이머로 이루어진 군에서 선택되는 티탄 화합물(A)의 가수분해 축합물과, 상기 식 (2)로 표시되는 실리콘 화합물(B)의 가수분해 축합물과, 상기 식 (3)으로 표시되는 실리콘 화합물(C)의 가수분해 축합물을 혼합하는 방법을 들 수 있다.
상기 가수분해 축합물은 폴리머, 또는 공중합 폴리머이고, 중량평균분자량 300 내지 1000000, 300 내지 100000, 또는 300 내지 20000의 축합물로서 얻을 수 있다. 이들의 분자량은 GPC 분석을 통한 폴리스티렌 환산으로 얻어지는 분자량이다. GPC의 측정 조건은, 예를 들어 GPC 장치(상품명 HLC-8220GPC, 도소 가부시키가이샤(東ソ一株式會社, TOSOH CORPORATION) 제품), GPC 컬럼(상품명 Shodex KF803L, KF802, KF801, 쇼와 덴코(昭和電工, Showa Denko K.K.) 제품), 컬럼온도는 40℃, 용리액(용출용매)은 테트라하이드로퓨란, 유량(유속)은 1.0㎖/min, 표준시료는 폴리스티렌(쇼와 덴코 제품)을 이용하여 행할 수 있다.
상기 가수분해 축합물을 얻기 위해, 알콕시실릴기, 아실옥시실릴기, 또는 할로겐화 실릴기의 가수분해에는, 가수분해성 기의 1몰당, 0.5 내지 100몰, 바람직하게는 1 내지 10몰의 물을 이용한다.
또한, 가수분해성 기의 1몰당 0.001 내지 10몰, 바람직하게는 0.001 내지 1몰의 가수분해 촉매를 이용할 수 있다.
가수분해와 축합을 행할 때의 반응온도는, 통상 20 내지 120℃이다.
가수분해는 완전 가수분해를 행해도 되고, 부분 가수분해를 행해도 된다. 즉, 가수분해 축합물 중에 가수분해물이나 모노머가 잔존해 있어도 된다.
가수분해하여 축합시킬 때에 촉매를 이용할 수 있다.
가수분해 촉매로는, 금속 킬레이트 화합물, 유기산, 무기산, 유기염기, 무기염기를 들 수 있다.
상기 가수분해 촉매로서의 금속 킬레이트 화합물은, 예를 들어 트리에톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-i-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-n-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-sec-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-t-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디에톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-n-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-sec-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-t-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노에톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-n-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-i-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-n-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-sec-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-t-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 테트라키스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리에톡시·모노(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시·모노(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 트리-i-프로폭시·모노(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 트리-n-부톡시·모노(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 트리-sec-부톡시·모노(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 트리-t-부톡시·모노(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 디에톡시·비스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 디-n-프로폭시·비스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 디-i-프로폭시·비스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 디-n-부톡시·비스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 디-sec-부톡시·비스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 디-t-부톡시·비스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 모노에톡시·트리스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 모노-n-프로폭시·트리스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 모노-i-프로폭시·트리스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 모노-n-부톡시·트리스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 모노-sec-부톡시·트리스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 모노-t-부톡시·트리스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 테트라키스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 모노(아세틸아세토네이트)트리스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 비스(아세틸아세토네이트)비스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 트리스(아세틸아세토네이트)모노(에틸아세트아세테이트)지르코늄 등의 지르코늄 킬레이트 화합물; 트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 트리스(에틸아세트아세테이트)알루미늄 등의 알루미늄 킬레이트 화합물; 등을 들 수 있다.
상기 가수분해 촉매로서의 유기산은, 예를 들어 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 옥살산(シュウ酸), 말레산(マレイン酸), 메틸말론산, 아디프산, 세바신산(セバシン酸), 몰식자산(沒食子酸), 부티르산(酪酸), 멜리트산, 아라키돈산, 시킴산(ミキミ酸, shikimic acid), 2-에틸헥산산, 올레인산, 스테아린산, 리놀레산, 리놀렌산, 살리실산, 안식향산(安息香酸), p-아미노안식향산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산(ギ酸), 말론산, 술폰산, 프탈산, 푸마르산, 구연산, 주석산 등을 들 수 있다.
상기 가수분해 촉매로서의 무기산은, 예를 들어 염산, 질산, 황산, 불산, 인산 등을 들 수 있다.
상기 가수분해 촉매로서의 유기염기는, 예를 들어 피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로노난, 디아자비시클로운데센, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 등을 들 수 있다.
상기 가수분해 촉매로서의 무기염기로는, 예를 들어 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있다.
이들 촉매 중에서도, 금속 킬레이트 화합물, 유기산, 무기산이 바람직하고, 이들은 1종 혹은 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다.
상기 가수분해에 이용되는 유기용매로는, 예를 들어 n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, i-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, i-프로필벤젠, 디에틸벤젠, i-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-i-프로필벤젠, n-아밀나프탈렌, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, t-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 헵탄올-3, n-옥타놀, 2-에틸헥산올, sec-옥타놀, n-노닐알코올, 2,6-디메틸헵탄올-4, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 페닐메틸카르비놀, 디아세톤알코올, 크레졸 등의 모노알코올계 용매; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 펜탄디올-2,4, 2-메틸펜탄디올-2,4, 헥산디올-2,5, 헵탄디올-2,4, 2-에틸헥산디올-1,3, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 디아세톤알코올, 아세토페논, 펜촌 등의 케톤계 용매; 에틸에테르, i-프로필에테르, n-부틸에테르, n-헥실에테르, 2-에틸헥실에테르, 에틸렌옥사이드, 1,2-프로필렌옥사이드, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, 디옥산, 디메틸디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에톡시트리글리콜, 테트라에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란 등의 에테르계 용매; 디에틸카보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 아세트산sec-부틸, 아세트산n-펜틸, 아세트산sec-펜틸, 아세트산3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산2-에틸부틸, 아세트산2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산n-노닐, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세트산에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디아세트산글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산n-부틸, 프로피온산i-아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 유산메틸, 유산에틸, 유산n-부틸, 유산n-아밀, 말론산디에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 등의 에스테르계 용매; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트 등의 에스테르에테르계 용매; N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈 등의 함질소계 용매; 황화디메틸, 황화디에틸, 티오펜, 테트라하이드로티오펜, 디메틸술폭사이드, 술포란, 1,3-프로판술톤 등의 함황계 용매 등을 들 수 있다. 이들 용제는 1종 또는 2종 이상의 조합으로 이용할 수 있다.
그 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트가 바람직하다.
또한, 아세톤 등의 케톤류나 테트라하이드로퓨란 등의 비알코올계 극성용매가 바람직하고, 식 (2)로 표시되는 가수분해성 실란 화합물(B)(가수분해 중, 실란 화합물의 분자 중의 가수분해기를 2 내지 3개 갖는 실란 화합물)을 원료에 이용하는 경우에는 바람직하다. 그러나, 가수분해성 실란 화합물(B)의 분자 중의 가수분해기를 5개 내지 9개 갖는 실란에서는, 이러한 아세톤 용매에서는 가수분해와 축합이 너무 진행되어 겔화를 일으키기 쉽다.
가수분해성 티탄, 가수분해성 실란 화합물(B) 및 가수분해성 실란 화합물(C)을 용제 중에서 촉매를 이용하여, 또는 촉매를 이용하지 않고 가수분해하여 축합하고, 얻어진 가수분해 축합물(폴리머, 공중합 폴리머)을 감압증류 등에 의해, 부생성물인 알코올이나, 반응에 이용한 가수분해 촉매나, 물을 동시에 제거할 수 있다. 또한, 가수분해에 이용한 산이나 염기촉매는, 중화나 이온교환에 의해 제거할 수 있다.
그리고 본 발명의 리소그래피 공정에 이용하는 박막 형성 조성물에서는, 안정화를 위한 산(유기산), 염, 물, 알코올, 또는 이들의 조합을 첨가할 수 있다.
상기 유기산으로는, 예를 들어 옥살산, 말론산, 메틸말론산, 숙신산, 말레산, 말산, 주석산, 프탈산, 구연산, 글루타르산, 구연산, 유산, 살리실산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 옥살산, 말레산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 길초산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 비닐아세트산, 헥센산, 푸마르산, 페닐아세트산, 페닐프로피온산, 트리페닐아세트산, 계피산, 안식향산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등이 바람직하다. 첨가하는 유기산은 축합물(폴리티탄옥산, 폴리오가노실록산, 공중합 폴리머, 또는 이들의 조합) 100질량부에 대하여 0.5 내지 5.0질량부이다.
또한 첨가하는 물은 순수, 초순수, 이온교환수 등을 이용할 수 있고, 그 첨가량은 박막 형성 조성물 100질량부에 대하여 1 내지 20질량부로 할 수 있다.
본 발명의 리소그래피 공정에 이용하는 박막 형성 조성물에서는 β디케톤 및/또는 β케토에스테르를 함유할 수 있다. β디케톤 및/또는 β케토에스테르는, 하기에 나타내는 용제의 일부로 사용할 수 있다.
β디케톤 및/또는 β케토에스테르로는, 예를 들면, 아세틸아세톤, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세토아세트산n-프로필, 아세토아세트산i-프로필, 아세토아세트산n-부틸, 아세토아세트산i-부틸, 아세토아세트산sec-부틸, 아세토아세트산t-부틸, 2,4-헥산디온, 2,4-펜탄디온, 2,4-헵탄디온, 3,5-헵탄디온, 2,4-옥탄디온, 3,5-옥탄디온, 2,4-노난디온, 3,5-노난디온, 5-메틸-2,4-헥산디온 등을 들 수 있다. 이들 화합물 중, 아세틸아세톤, 아세토아세트산에틸이 바람직하다. 이 성분은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이 β디케톤 및/또는 β케토에스테르는, 축합물(폴리티탄옥산, 폴리오가노실록산, 공중합 폴리머, 또는 이들의 조합) 100질량부에 대하여 1 내지 2000질량부, 또는 10 내지 500질량부로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 리소그래피 공정에 이용하는 박막 형성 조성물에서는 티탄이나 규소와 착체를 형성하는 착화합물을 첨가할 수도 있다. 이러한 착화합물로는 알릴알코올을 들 수 있다.
또한, 첨가제로서 비스페놀 S, 또는 비스페놀 S 유도체를 첨가할 수 있다. 비스페놀 S, 또는 비스페놀 S 유도체는, 축합물(폴리티탄옥산, 폴리오가노실록산, 공중합 폴리머, 또는 이들의 조합) 100질량부에 대하여, 0.01 내지 20질량부, 또는 0.01 내지 10질량부, 또는 0.01 내지 5질량부이다.
바람직한 비스페놀 S, 또는 비스페놀 S 유도체는 이하에 예시된다.
[화학식 14]
Figure 112013119303870-pct00014

본 발명의 박막 형성 조성물은 염을 함유할 수 있다. 염은, 축합물(폴리티탄옥산, 폴리오가노실록산, 공중합 폴리머, 또는 이들의 조합)을 함유하는 도포막을 가열하여 경화시킬 때에 경화촉매 작용을 한다.
염으로는, 암모늄염, 포스핀류, 포스포늄염, 술포늄염을 이용할 수 있다.
암모늄염으로는, 식 (E-1):
[화학식 15]
Figure 112013119303870-pct00015
(단, m은 2 내지 11, n은 2 내지 3의 정수를, R14는 알킬기 또는 아릴기를, Y-는 음이온을 나타낸다)로 표시되는 구조를 갖는 제4급 암모늄염,
식 (E-2):
[화학식 16]
Figure 112013119303870-pct00016
(단, R15, R16, R17 및 R18은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를, N은 질소원자를, Y-는 음이온을 나타내며, 또한 R15, R16, R17 및 R18은 각각 독립적으로 C-N 결합에 의해 질소원자와 결합되어 있다)로 표시되는 구조를 갖는 제4급 암모늄염,
식 (E-3):
[화학식 17]
Figure 112013119303870-pct00017
(단, R19 및 R20은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를, Y-는 음이온을 나타낸다)의 구조를 갖는 제4급 암모늄염,
식 (E-4):
[화학식 18]
Figure 112013119303870-pct00018
(단, R21은 알킬기 또는 아릴기를, Y-는 음이온을 나타낸다)로 표시되는 구조를 갖는 제4급 암모늄염,
식 (E-5):
[화학식 19]
Figure 112013119303870-pct00019
(단, R22 및 R23은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를, Y-는 음이온을 나타낸다)로 표시되는 구조를 갖는 제4급 암모늄염,
식 (E-6):
[화학식 20]
Figure 112013119303870-pct00020
(단, m은 2 내지 11, n은 2 내지 3의 정수를, H는 수소원자를, Y-는 음이온을 나타낸다)으로 표시되는 구조를 갖는 제3급 암모늄염을 들 수 있다.
또한, 포스포늄염으로는, 식 (E-7):
[화학식 21]
Figure 112013119303870-pct00021
(단, R24, R25, R26, 및 R27은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를, P는 인원자를, Y-는 음이온을 나타내며, 또한 R24, R25, R26, 및 R27은 각각 C-P 결합에 의해 인원자와 결합되어 있다)로 표시되는 제4급 포스포늄염을 들 수 있다.
또한, 술포늄염으로는, 식 (E-8):
[화학식 22]
Figure 112013119303870-pct00022
(단, R28, R29 , 및 R30은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를, S는 황원자를, Y-는 음이온을 나타내며, 또한 R28, R29, 및 R30은 각각 C-S결합에 의해 황원자와 결합되어 있다)로 표시되는 제3급 술포늄염을 들 수 있다.
상기 식 (E-1)로 표시되는 화합물은, 아민으로부터 유도되는 제4급 암모늄염이고, m은 2 내지 11, n은 2 내지 3의 정수를 나타낸다. 이 제4급 암모늄염의 R14는 탄소원자수 1 내지 18, 바람직하게는 2 내지 10의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 예를 들면, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 직쇄 알킬기나, 벤질기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 디시클로펜타디에닐기 등을 들 수 있다.
또한 음이온(Y-)으로는, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 술포네이트(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다.
상기 식 (E-2)로 표시되는 화합물은, R15R16R17R18N+Y-로 표시되는 제4급 암모늄염이다. 이 제4급 암모늄염의 R15, R16, R17 및 R18은 각각 독립적으로 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기 또는 아릴기, 또는 Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 실란 화합물이다.
음이온(Y-)으로는, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 술포네이트(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다.
이 제4급 암모늄염은, 시판품으로 입수할 수 있는데, 예를 들어 테트라메틸암모늄아세테이트, 테트라부틸암모늄아세테이트, 염화트리에틸벤질암모늄, 브롬화트리에틸벤질암모늄, 염화트리옥틸메틸암모늄, 염화트리부틸벤질암모늄, 염화트리메틸벤질암모늄 등을 들 수 있다.
상기 식 (E-3)으로 표시되는 화합물은, 1-치환 이미다졸로부터 유도되는 제4급 암모늄염이고, R19 및 R20은 각각 독립적으로 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R19 및 R20의 탄소원자수의 총합이 7 이상인 것이 바람직하다. 예를 들어 R19는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 페닐기, 벤질기를, R20은 벤질기, 옥틸기, 옥타데실기를 예시할 수 있다.
음이온(Y-)으로는, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 술포네이트(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다.
이 화합물은, 시판품으로 입수할 수도 있는데, 예를 들어 1-메틸이미다졸, 1-벤질이미다졸 등의 이미다졸계 화합물과, 브롬화벤질, 브롬화메틸 등의 할로겐화 알킬이나 할로겐화 아릴을 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 식 (E-4)로 표시되는 화합물은, 피리딘으로부터 유도되는 제4급 암모늄염이고, R21은 탄소원자수 1 내지 18, 바람직하게는 탄소원자수 4 내지 18의 알킬기 또는 아릴기이고, 예를 들어 부틸기, 옥틸기, 벤질기, 라우릴기를 들 수 있다.
음이온(Y-)으로는, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 술포네이트(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다.
이 화합물은, 시판품으로 입수할 수도 있고, 혹은, 예를 들어 피리딘과, 염화라우릴, 염화벤질, 브롬화벤질, 브롬화메틸, 브롬화옥틸 등의 할로겐화 알킬, 또는 할로겐화 아릴을 반응시켜 제조할 수 있다. 이 화합물로는 예를 들면, 염화N-라우릴피리디늄, 브롬화N-벤질피리디늄 등을 들 수 있다.
상기 식 (E-5)로 표시되는 화합물은, 피콜린 등으로 대표되는 치환 피리딘으로부터 유도되는 제4급 암모늄염이고, R22는 탄소원자수 1 내지 18, 바람직하게는 4 내지 18의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 예를 들어 메틸기, 옥틸기, 라우릴기, 벤질기 등을 들 수 있다. R23은 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 예를 들어 피콜린으로부터 유도되는 제4급 암모늄인 경우에는, R23은 메틸기를 나타낸다.
음이온(Y-)으로는, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 술포네이트(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다.
이 화합물은 시판품으로 입수할 수도 있고, 혹은, 예를 들어 피콜린 등의 치환 피리딘과, 브롬화메틸, 브롬화옥틸, 염화라우릴, 염화벤질, 브롬화벤질 등의 할로겐화 알킬, 또는 할로겐화 아릴을 반응시켜 제조할 수 있다. 이 화합물로는 예를 들면, N-벤질피콜리늄클로라이드, N-벤질피콜리늄브로마이드, N-라우릴피콜리늄클로라이드 등을 들 수 있다.
상기 식 (E-6)으로 표시되는 화합물은, 아민으로부터 유도되는 제3급 암모늄염이고, m은 2 내지 11, n은 2 내지 3의 정수를 나타낸다.
또한 음이온(Y-)으로는, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 술포네이트(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다.
이 화합물은, 아민과 카르본산이나 페놀 등의 약산과의 반응에 의해 제조할 수 있다.
카르본산으로는 포름산이나 아세트산을 들 수 있으며, 포름산을 사용한 경우에, 음이온(Y-)은 (HCOO-)이고, 아세트산을 사용한 경우에는, 음이온(Y-)은 (CH3COO-)이다. 또한 페놀을 사용한 경우에, 음이온(Y-)은 (C6H5O-)이다.
상기 식 (E-7)로 표시되는 화합물은, R24R25R26R27P+Y-로 표시되는 구조를 갖는 제4급 포스포늄염이다. R24, R25, R26, 및 R27은 각각 독립적으로 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기 또는 아릴기, 또는 Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 실란 화합물이다. 바람직하게는 R11 내지 R14의 4개의 치환기 중에서 3개가 페닐기 또는 치환된 페닐기를 나타내고, 예를 들어 페닐기나 톨릴기를 들 수 있고, 또한 나머지 1개는 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기, 아릴기, 또는 Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 실란 화합물이다.
또한 음이온(Y-)으로는, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 술포네이트(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다.
이 화합물은 시판품으로 입수할 수 있는데, 예를 들어 할로겐화 테트라n-부틸포스포늄, 할로겐화 테트라n-프로필포스포늄 등의 할로겐화 테트라알킬포스포늄, 할로겐화 트리에틸벤질포스포늄 등의 할로겐화 트리알킬벤질포스포늄, 할로겐화 트리페닐메틸포스포늄, 할로겐화 트리페닐에틸포스포늄 등의 할로겐화 트리페닐모노알킬포스포늄, 할로겐화 트리페닐벤질포스포늄, 할로겐화 테트라페닐포스포늄, 할로겐화 트리톨릴모노아릴포스포늄, 혹은 할로겐화 트리톨릴모노알킬포스포늄(이상, 할로겐원자는 염소원자 또는 브롬원자)을 들 수 있다. 특히, 할로겐화 트리페닐메틸포스포늄, 할로겐화 트리페닐에틸포스포늄 등의 할로겐화 트리페닐모노알킬포스포늄, 할로겐화 트리페닐벤질포스포늄 등의 할로겐화 트리페닐모노아릴포스포늄, 할로겐화 트리톨릴모노페닐포스포늄 등의 할로겐화 트리톨릴모노아릴포스포늄이나, 할로겐화 트리톨릴모노메틸포스포늄 등의 할로겐화 트리톨릴모노알킬포스포늄(이상, 할로겐원자는 염소원자 또는 브롬원자)이 바람직하다.
또한, 포스핀류로는, 메틸포스핀, 에틸포스핀, 프로필포스핀, 이소프로필포스핀, 이소부틸포스핀, 페닐포스핀 등의 제1 포스핀, 디메틸포스핀, 디에틸포스핀, 디이소프로필포스핀, 디이소아밀포스핀, 디페닐포스핀 등의 제2 포스핀, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀, 메틸디페닐포스핀, 디메틸페닐포스핀 등의 제3 포스핀을 들 수 있다.
상기 식 (E-8)로 표시되는 화합물은, R28R29R30S+Y-로 표시되는 구조를 갖는 제3급 술포늄염이다. R28, R29, 및 R30은 각각 독립적으로 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기 또는 아릴기, 또는 Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 실란 화합물이다. 바람직하게는 R15 내지 R17의 4개의 치환기 중에서 3개가 페닐기 또는 치환된 페닐기를 나타내고, 예를 들어 페닐기나 톨릴기를 들 수 있고, 또한 나머지 1개는 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. 또한 음이온(Y-)으로는, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온이나, 카르복실레이트(-COO-), 술포네이트(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다.
이 화합물은 시판품으로 입수할 수 있는데, 예를 들어 할로겐화 트리n-부틸술포늄, 할로겐화 트리n-프로필술포늄 등의 할로겐화 테트라알킬술포늄, 할로겐화 디에틸벤질술포늄 등의 할로겐화 트리알킬벤질술포늄, 할로겐화 디페닐메틸술포늄, 할로겐화 디페닐에틸술포늄 등의 할로겐화 디페닐모노알킬술포늄, 할로겐화 트리페닐술포늄(이상, 할로겐원자는 염소원자 또는 브롬원자), 트리n-부틸술포늄카르복실레이트, 트리n-프로필술포늄카르복실레이트 등의 테트라알킬포스포늄카르복실레이트, 디에틸벤질술포늄카르복실레이트 등의 트리알킬벤질술포늄카르복실레이트, 디페닐메틸술포늄카르복실레이트, 디페닐에틸술포늄카르복실레이트 등의 디페닐모노알킬술포늄카르복실레이트, 트리페닐술포늄카르복실레이트를 들 수 있다. 특히, 할로겐화 트리페닐술포늄, 트리페닐술포늄카르복실레이트가 바람직하다.
상기 염은 축합물(폴리티탄옥산, 폴리오가노실록산, 공중합 폴리머, 또는 이들의 조합) 100질량부에 대하여, 0.01 내지 10질량부, 또는 0.01 내지 5질량부, 또는 0.01 내지 3질량부이다.
본 발명의 리소그래피 공정에 이용하는 박막 형성 조성물은, 상기 성분 이외에, 필요에 따라 유기 폴리머 화합물, 광산발생제 및 계면활성제 등을 포함할 수 있다.
유기 폴리머 화합물을 사용함으로써, 본 발명 리소그래피 공정에 이용하는 박막 형성 조성물로부터 형성되는 박막의 드라이에칭속도(단위시간당 막두께의 감소량), 감쇠계수 및 굴절률 등을 조정할 수 있다.
유기 폴리머 화합물로는 특별한 제한은 없으며, 각종 유기 폴리머를 사용할 수 있다. 축중합 폴리머 및 부가중합 폴리머 등을 사용할 수 있다. 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리이미드, 아크릴폴리머, 메타크릴폴리머, 폴리비닐에테르, 페놀노볼락, 나프톨노볼락, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트 등의 부가중합 폴리머 및 축중합 폴리머를 사용할 수 있다.
그 중에서도, 흡광 부위로서 기능하는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 트리아진환, 퀴놀린환, 및 퀴녹살린환 등의 방향환 구조를 갖는 유기 폴리머가 바람직하게 사용된다.
이러한 유기 폴리머 화합물로는, 예를 들면, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 스티렌, 하이드록시스티렌, 벤질비닐에테르 및 N-페닐말레이미드 등의 부가중합성 모노머를 그 구조단위로서 포함하는 부가중합 폴리머나, 페놀노볼락 및 나프톨노볼락 등의 축중합 폴리머를 들 수 있다.
상기 유기 폴리머 화합물로서 부가중합 폴리머가 사용되는 경우, 그 폴리머 화합물은 단독 중합체일 수도 있고 공중합체일 수도 있다. 부가중합 폴리머의 제조에는 부가중합성 모노머가 사용된다. 이러한 부가중합성 모노머로는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산에스테르 화합물, 메타크릴산에스테르 화합물, 아크릴아미드 화합물, 메타크릴아미드 화합물, 비닐 화합물, 스티렌 화합물, 말레이미드 화합물, 말레산 무수물, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
상기 아크릴산에스테르 화합물로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 노말헥실아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 2,2,2-트리클로로에틸아크릴레이트, 2-브로모에틸아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 5-아크릴로일옥시-6-하이드록시노보넨-2-카르복실릭-6-락톤, 3-아크릴록시프로필트리에톡시실란(3-アクリロキシプロピル卜リエトキシシラン) 및 글리시딜아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 메타크릴산에스테르 화합물로는, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 노말헥실메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, 2,2,2-트리클로로에틸메타크릴레이트, 2-브로모에틸메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 5-메타크릴로일옥시-6-하이드록시노보넨-2-카르복실릭-6-락톤, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 글리시딜메타크릴레이트, 2-페닐에틸메타크릴레이트, 하이드록시페닐메타크릴레이트 및 브로모페닐메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 아크릴아미드 화합물로는, 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-벤질아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드 및 N-안트릴아크릴아미드 등을 들 수 있다.
상기 메타크릴아미드 화합물로는, 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N-벤질메타크릴아미드, N-페닐메타크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드 및 N-안트릴메타크릴아미드 등을 들 수 있다.
상기 비닐 화합물로는, 비닐알코올, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 비닐아세트산, 비닐트리메톡시실란, 2-클로로에틸비닐에테르, 2-메톡시에틸비닐에테르, 비닐나프탈렌 및 비닐안트라센 등을 들 수 있다.
상기 스티렌 화합물로는, 스티렌, 하이드록시스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 메톡시스티렌, 시아노스티렌 및 아세틸스티렌 등을 들 수 있다.
말레이미드 화합물로는, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드 및 N-하이드록시에틸말레이미드 등을 들 수 있다.
상기 유기 폴리머 화합물로서 축중합 폴리머가 사용되는 경우, 그러한 유기 폴리머로는, 예를 들면, 글리콜 화합물과 디카르본산 화합물의 축중합 폴리머를 들 수 있다.
글리콜 화합물로는 디에틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 부틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
디카르본산 화합물로는, 숙신산, 아디프산, 테레프탈산, 무수말레산 등을 들 수 있다.
또한, 축중합 폴리머로는, 예를 들면, 폴리피로멜리트이미드, 폴리(p-페닐렌테레프탈아미드), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드를 들 수 있다.
상기 유기 폴리머 화합물에 하이드록시기가 함유되어 있는 경우에는, 이 하이드록시기는 폴리오가노실록산과 가교반응을 형성할 수 있다.
유기 폴리머 화합물로는, 중량평균분자량이, 예를 들어 1000 내지 1000000이고, 또는 3000 내지 300000이고, 또는 5000 내지 200000이고, 또는 10000 내지 100000인 폴리머 화합물을 사용할 수 있다.
유기 폴리머 화합물은 1종만을 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
유기 폴리머 화합물이 사용되는 경우, 그 비율로는, 축합물(폴리티탄옥산, 폴리오가노실록산, 공중합 폴리머, 또는 이들의 조합) 100질량부에 대하여, 1 내지 200질량부, 또는 5 내지 100질량부, 또는 10 내지 50질량부, 또는 20 내지 30질량부이다.
본 발명의 박막 형성 조성물에서는 산발생제를 함유할 수 있다.
산발생제로는, 열산발생제나 광산발생제를 들 수 있다.
광산발생제는, 레지스트의 노광시에 산을 발생한다. 이에 따라, 하층막의 산성도의 조정이 가능해진다. 이는, 하층막의 산성도를 상층의 레지스트와의 산성도에 맞추기 위한 방법 중 하나이다. 또한, 하층막의 산성도의 조정에 의해, 상층에 형성되는 레지스트의 패턴형상의 조정이 가능해진다.
본 발명의 박막 형성 조성물에 포함되는 광산발생제로는, 오늄염 화합물, 술폰이미드 화합물, 및 디술포닐디아조메탄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 오늄염 화합물로는 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오드늄노나플루오로노말부탄술포네이트, 디페닐요오드늄퍼플루오로노말옥탄술포네이트, 디페닐요오드늄캠퍼술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄캠퍼술포네이트 및 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 요오드늄염 화합물, 및 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로노말부탄술포네이트, 트리페닐술포늄캠퍼술포네이트 및 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 술포늄염 화합물 등을 들 수 있다.
상기 술폰이미드 화합물로는, 예를 들어 N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)석신이미드, N-(노나플루오로노말부탄술포닐옥시)석신이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)석신이미드 및 N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)나프탈이미드 등을 들 수 있다.
상기 디술포닐디아조메탄 화합물로는, 예를 들면, 비스(트리플루오로메틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸벤젠술포닐)디아조메탄, 및 메틸술포닐-p-톨루엔술포닐디아조메탄 등을 들 수 있다.
상기 광산발생제는 1종만을 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
광산발생제를 사용하는 경우, 그 비율로는, 축합물(폴리티탄옥산, 폴리오가노실록산, 공중합 폴리머, 또는 이들의 조합) 100질량부에 대하여, 0.01 내지 5질량부, 또는 0.1 내지 3질량부, 또는 0.5 내지 1질량부이다.
계면활성제는, 본 발명의 박막 형성 조성물을 기판에 도포했을 때에, 핀홀 및 스트리에이션(ス卜レ-ション) 등의 발생을 억제하는데 유효하다.
본 발명의 박막 형성 조성물에 포함되는 계면활성제로는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올리에이트, 솔비탄트리올리에이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올리에이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄 지방산 에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 상품명 EFTOP EF301, EF303, EF352(토켐 프로덕츠(卜-ケムプロダクツ, Tochem Products Co., Ltd.) 제품), 상품명 메가팩(メガファック, MEGAFAC) F171, F173, R-08, R-30(다이니폰 잉크 화학공업(주)(大日本インキ化學工業(株), Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 제품), 후로라도(フロラ-ド, FLUORAD) FC430, FC431(스미토모 쓰리엠(주)(住友 スリ-エム(株), Sumitomo 3M Ltd.) 제품), 상품명 아사히 가드(アサヒガ-ド, ASAHI GUARD) AG710, SURFLON S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히 글라스(주)(旭硝子(株), Asahi Glass Co., Ltd.) 제품) 등의 불소계 계면활성제, 및 오가노실록산 폴리머 KP341(신에쯔 화학공업(信越化學工業(株), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 제품) 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 계면활성제를 사용하는 경우, 그 비율로는, 축합물(폴리티탄옥산, 폴리오가노실록산, 공중합 폴리머, 또는 이들의 조합) 100질량부에 대하여 0.0001 내지 5질량부, 또는 0.001 내지 3질량부, 또는 0.01 내지 0.5질량부이다.
또한, 본 발명의 박막 형성 조성물에는, 레올로지 조정제 및 접착보조제 등을 첨가할 수 있다. 레올로지 조정제는, 박막 형성 조성물의 유동성을 향상시키는데 유효하다. 접착보조제는, 반도체 기판 또는 레지스트와 박막의 밀착성을 향상시키는데 유효하다.
본 발명의 박막 형성 조성물에 사용되는 용제로는, 상기 고형분을 용해할 수 있는 용제라면, 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 그러한 용제로는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(プロピレングリコ一ルモノエテルエ一テルアセテ一卜), 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르, 유산에틸, 유산프로필, 유산이소프로필, 유산부틸, 유산이소부틸, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산프로필, 포름산이소프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산헥실, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 프로피온산부틸, 프로피온산이소부틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산프로필, 부티르산이소프로필, 부티르산부틸, 부티르산이소부틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-하이드록시-3-메틸부티르산메틸, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시프로필아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부틸레이트, 아세토아세트산메틸, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로헥사논, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 메틸이소부틸카르비놀, 및 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
이들 용제는 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
본 발명의 박막 형성 조성물은, 포토레지스트 등의 레지스트 하층막 형성 조성물, EUV 레지스트 등의 레지스트 하층막 형성 조성물, EUV 레지스트 상층막 형성 조성물, 리버스 재료 형성 조성물, 용제 현상용 레지스트의 하층막 형성 조성물 등으로서 이용할 수 있다.
이하, 본 발명의 박막 형성 조성물을 레지스트 하층막 형성 조성물로서 사용한 경우에 대하여 설명한다.
반도체 장치의 제조에 사용되는 기판(예를 들면, 실리콘 웨이퍼 기판, 실리콘/이산화실리콘 피복기판, 실리콘 나이트라이드 기판, 유리기판, ITO기판, 폴리이미드 기판, 및 저유전율 재료(low-k재료) 피복기판 등) 위에, 스피너(スピナ-), 코터 등의 적당한 도포 방법에 의해 본 발명의 박막 형성 조성물(레지스트 하층막 형성 조성물)이 도포되고, 그 후, 소성함으로써 박막(레지스트 하층막)이 형성된다.
소성하는 조건으로는, 소성온도 80℃ 내지 500℃, 또는 80℃ 내지 250℃, 소성시간 0.3 내지 60분간 중에서 적당히 선택된다. 바람직하게는, 소성온도 150℃ 내지 500℃, 소성시간 0.5 내지 2분간이다.
여기서, 형성되는 박막(레지스트 하층막)의 막두께로는, 예를 들면, 10 내지 1000㎚이고, 또는 20 내지 500㎚이고, 또는 50 내지 300㎚이고, 또는 100 내지 200㎚이고, 또는 10 내지 100㎚이다.
이어서 그 박막(레지스트 하층막) 상에, 예를 들어 포토레지스트의 층(막)이 형성된다. 포토레지스트층의 형성은, 주지의 방법, 즉, 포토레지스트 조성물 용액의 하층막 상으로의 도포 및 소성에 의해 행할 수 있다.
포토레지스트층의 막두께로는 예를 들어 50 내지 10000㎚이고, 또는 100 내지 2000㎚이고, 또는 200 내지 1000㎚이고, 또는 30 내지 200㎚이다.
본 발명에서는 기판 상에 유기 하층막을 성막한 후, 이 위에 본 발명의 박막(레지스트 하층막)을 성막하고, 다시 그 위에 포토레지스트층을 피복할 수 있다. 이에 따라 포토레지스트층의 패턴폭이 좁아져서, 패턴 붕괴를 방지하기 위해 포토레지스트층을 얇게 피복한 경우에도, 적절한 에칭가스를 선택함으로써 기판의 가공이 가능해진다.
예를 들면, 포토레지스트에 대하여 충분히 빠른 에칭속도가 되는 불소계 가스를 에칭가스로 하여 본 발명의 박막(레지스트 하층막)으로 가공할 수 있고, 또한 본 발명의 박막(레지스트 하층막)에 대하여 충분히 빠른 에칭속도가 되는 산소계 가스를 에칭가스로 하여 유기 하층막의 가공할 수 있고, 나아가 유기 하층막에 대하여 충분히 빠른 에칭속도가 되는 불소계 가스를 에칭가스로 하여 기판의 가공을 행할 수 있다.
본 발명의 박막(레지스트 하층막) 상에 형성되는 포토레지스트로는 노광에 사용되는 광에 감광하는 것이라면 특별한 한정은 없다. 네가티브형 포토레지스트 및 포지티브형 포토레지스트 어느 것이나 사용할 수 있다. 노볼락 수지와 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르로 이루어진 포지티브형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 알칼리 용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리 용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 알칼리 가용성 바인더와 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토레지스트, 및 산에 의해 분해되어 알칼리 용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리 용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토레지스트 등이 있다. 예를 들어, 시프레사(シプレ-社, Shipley Company L.L.C) 제품 상품명 APEX-E, 스미토모 화학공업(주)(住友化學工業(株), Sumitomo Chemical Company, Limited) 제품 상품명 PAR710, 및 신에쯔 화학공업(주) 제품 상품명 SEPR430 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들면, Proc.SPIE, Vol.3999, 330-334(2000), Proc.SPIE, Vol.3999, 357-364(2000), Proc.SPIE, Vol.3999, 365-374(2000)에 기재되어 있는 바와 같은, 함불소원자 폴리머계 포토레지스트를 들 수 있다.
다음에, 소정의 마스크를 통해 노광이 행해진다. 노광에는, KrF 엑시머 레이저(파장248㎚), ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚) 및 F2 엑시머 레이저(파장 157㎚) 등을 사용할 수 있다. 노광 후, 필요에 따라 노광후 가열(post exposure bake)을 행할 수도 있다. 노광후 가열은, 가열온도 70℃ 내지 150℃, 가열시간 0.3 내지 10분간에서 적당히 선택된 조건으로 행해진다.
또한, 본 발명에서는 레지스트로서 포토레지스트 대신에 전자선 리소그래피용 레지스트, 또는 EUV 레지스트를 이용할 수 있다. 전자선 레지스트로는 네가티브형, 포지티브형 어느 것이나 사용할 수 있다. 산발생제와 산에 의해 분해되어 알칼리 용해속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더로 이루어진 화학증폭형 레지스트, 알칼리 가용성 바인더와 산발생제와 산에 의해 분해되어 레지스트의 알칼리 용해속도를 변화시키는 저분자 화합물로 이루어진 화학증폭형 레지스트, 산발생제와 산에 의해 분해되어 알칼리 용해속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해되어 레지스트의 알칼리 용해속도를 변화시키는 저분자 화합물로 이루어진 화학증폭형 레지스트, 전자선에 의해 분해되어 알칼리 용해속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더로 이루어진 비화학증폭형 레지스트, 전자선에 의해 절단되어 알칼리 용해속도를 변화시키는 부위를 갖는 바인더로 이루어진 비화학증폭형 레지스트 등이 있다. 이들 전자선 레지스트를 이용한 경우에도 조사원을 전자선으로 하여 포토레지스트를 이용한 경우와 마찬가지로 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
또한, EUV 레지스트로는 메타크릴레이트 수지계 레지스트를 이용할 수 있다.
이어서, 현상액에 의해 현상이 행해진다. 이에 따라, 예를 들어 포지티브형 포토레지스트가 사용된 경우에는, 노광된 부분의 포토레지스트가 제거되어, 레지스트 패턴이 형성된다.
현상액으로는, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 수용액, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린 등의 수산화 4급 암모늄의 수용액, 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민 수용액 등의 알칼리성 수용액을 예로서 들 수 있다. 추가로, 이들 현상액에 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다. 현상 조건으로는, 온도 5 내지 50℃, 시간 10 내지 600초에서 적당히 선택된다.
그리고, 이렇게 하여 형성된 포토레지스트막(상층)의 패턴을 보호막으로 하여 본 발명의 박막(레지스트 하층막)(중간층)의 제거가 행해진다. 이어서 패턴화된 포토레지스트 및 본 발명의 박막(레지스트 하층막)(중간층)으로 이루어진 막을 보호막으로 하여, 유기 하층막(하층)의 제거가 행해진다. 마지막으로, 패턴화된 본 발명의 박막(레지스트 하층막)(중간층) 및 유기 하층막(하층)을 보호막으로 하여, 반도체 기판의 가공이 행해진다.
상기 방법에 있어서, 우선, 포토레지스트가 제거된 부분의 본 발명의 박막(레지스트 하층막)(중간층)을 드라이에칭에 의해 제거하여, 반도체 기판을 노출시킨다.
본 발명의 박막(레지스트 하층막)의 드라이에칭에는, 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 일산화탄소, 아르곤, 산소, 질소, 육불화황, 디플루오로메탄, 삼불화질소 및 삼불화염소, 염소, 트리클로로보란 및 디클로로보란 등의 가스를 사용할 수 있다.
이 중에서도, 할로겐계 가스에 의한 드라이에칭에서는, 기본적으로 유기물질로 이루어진 포토레지스트는 제거되기 어렵고, 이에 반해, 규소원자를 많이 포함하는 본 발명의 박막(레지스트 하층막)은 할로겐계 가스에 의해 신속히 제거된다는 점에서, 레지스트 하층막의 드라이에칭에는 할로겐계 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 박막(레지스트 하층막)의 드라이에칭에 따른 포토레지스트의 막두께의 감소를 억제할 수 있다. 그리고, 그 결과, 포토레지스트를 박막으로 사용할 수 있게 된다.
레지스트 하층막의 드라이에칭은 불소계 가스에 의해 행할 수도 있다. 불소계 가스로는, 예를 들면, 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 및 디플루오로메탄(CH2F2) 등을 들 수 있다.
본 발명의 티탄-실리콘 함유 박막(레지스트 하층막)의 드라이에칭은 할로겐계 가스에 의한 것이 바람직하고, 할로겐계 가스로는, 예를 들면, 브롬화수소(HBr), 염소(Cl) 등을 들 수 있으며, CF4나 CHF3 등의 불소계 가스나 O2 등의 산소계 가스의 혼합에 의해 레지스트와의 에칭 선택비를 얻을 수 있다.
그 후, 패턴화된 포토레지스트 및 본 발명의 박막(레지스트 하층막)으로 이루어진 막을 보호막으로 하여 유기 하층막의 제거가 행해진다. 유기 하층막(하층)이나 상기 유기 반사방지막은 산소계 가스에 의한 드라이에칭에 의해 행해지는 것이 바람직하다. 규소원자를 많이 포함하는 본 발명의 박막(레지스트 하층막)은, 산소계 가스에 의한 드라이에칭에서는 제거되기 어렵기 때문이다.
마지막으로, 반도체 기판의 가공이 행해진다. 반도체 기판의 가공은 불소계 가스에 의한 드라이에칭에 의해 행해지는 것이 바람직하다.
불소계 가스로는, 예를 들면, 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 및 디플루오로메탄(CH2F2) 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 박막(레지스트 하층막)의 상층에는, 포토레지스트층(막)의 형성 전에 유기계의 반사방지막을 형성할 수 있다. 여기서 사용되는 반사방지막 조성물로는 특별한 제한은 없으며, 지금까지 리소그래피 프로세스에서 관용되고 있는 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 관용되고 있는 방법, 예를 들면, 스피너, 코터에 의한 도포 및 소성에 의해 반사방지막의 형성을 행할 수 있다.
본 발명의 반도체 장치의 제조 방법은, 이와 같은 다층 프로세스로서, 반도체 기판 상에 유기 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 본 발명의 박막 형성 조성물(레지스트 하층막 형성 조성물)을 도포하고 소성하여 박막(레지스트 하층막)을 형성하는 공정, 상기 박막(레지스트 하층막) 상에 유기 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포하여 유기 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 유기 레지스트 하층막 상에 레지스트용 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 노광 후에 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정, 상기 레지스트 패턴에 의해 유기 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 패턴화된 유기 레지스트 하층막에 의해 본 발명의 박막(레지스트 하층막)을 에칭하는 공정, 패턴화된 박막(레지스트 하층막)에 의해 유기 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 유기 하층막에 의해 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함한다.
또한, 본 발명의 박막 형성 조성물(레지스트 하층막 형성 조성물)이 도포되는 기판은, 그 표면에 CVD법 등으로 형성된 유기계 또는 무기계의 반사방지막을 갖는 것일 수도 있으며, 그 위에 본 발명의 본 발명의 박막(레지스트 하층막)을 형성할 수도 있다.
본 발명의 박막 형성 조성물(레지스트 하층막 형성 조성물)로부터 형성되는 박막(레지스트 하층막)은, 또한, 리소그래피 프로세스에서 사용되는 광의 파장에 따라서는, 그 광에 대한 흡수를 갖는 경우가 있다. 그리고, 이러한 경우에는, 기판으로부터의 반사광을 방지하는 효과를 갖는 반사방지막으로서 기능할 수 있다.
그리고, 본 발명의 박막(레지스트 하층막)은, 기판과 포토레지스트의 상호작용을 방지하기 위한 층, 포토레지스트에 이용되는 재료 또는 포토레지스트로의 노광시에 생성되는 물질의 기판으로의 악작용(惡作用)을 방지하는 기능을 갖는 층, 가열 소성시에 기판으로부터 생성되는 물질의 상층 포토레지스트로의 확산을 방지하는 기능을 갖는 층, 및 반도체 기판 유전체층에 의한 포토레지스트층의 포이즈닝(ポイズニング) 효과를 감소시키기 위한 배리어층 등으로서 사용하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명의 박막 형성 조성물(레지스트 하층막 형성 조성물)로부터 형성되는 박막(레지스트 하층막)은, 듀얼 다마신 프로세스(デュアルダマシンプロセス)에서 이용되는 비아홀이 형성된 기판에 적용되고, 홀을 간극없이 충전할 수 있는 매입재로서 사용할 수 있다. 또한, 요철이 있는 반도체 기판의 표면을 평탄화하기 위한 평탄화재로서 사용할 수도 있다.
이하, 본 발명의 박막 형성 조성물을 EUV 레지스트 상층막 형성 조성물, 또는 EUV 레지스트 하층막 형성 조성물로서 사용한 경우에 대하여 설명한다.
본 발명에 있어서의 EUV 레지스트 상층막의 하층에 도포되는 EUV 레지스트로는 네가티브형, 포지티브형 어느 것이나 사용할 수 있다. 산발생제와 산에 의해 분해되어 알칼리 용해속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더로 이루어진 화학증폭형 레지스트, 알칼리 가용성 바인더와 산발생제와 산에 의해 분해되어 레지스트의 알칼리 용해속도를 변화시키는 저분자 화합물로 이루어진 화학증폭형 레지스트, 산발생제와 산에 의해 분해되어 알칼리 용해속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해되어 레지스트의 알칼리 용해속도를 변화시키는 저분자 화합물로 이루어진 화학증폭형 레지스트, EUV에 의해 분해되어 알칼리 용해속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더로 이루어진 비화학증폭형 레지스트, EUV에 의해 절단되어 알칼리 용해속도를 변화시키는 부위를 갖는 바인더로 이루어진 비화학증폭형 레지스트 등이 있다.
본 발명의 박막 형성 조성물(EUV 레지스트 상층막 형성 조성물)을 사용하여 형성한 박막(레지스트 상층막)을 갖는 포지티브형 레지스트의 현상액으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1 아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2 아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3 아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민류, 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라에틸암모늄하이드록시드, 콜린 등의 제4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리류의 수용액을 사용할 수 있다. 나아가, 상기 알칼리류의 수용액에 이소프로필알코올 등의 알코올류, 비이온계 등의 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
이들 중에서 바람직한 현상액은 제4급 암모늄염, 더욱 바람직하게는 테트라메틸암모늄하이드록시드 및 콜린이다.
본 발명의 반도체 장치의 제조 방법은, 전사패턴을 형성하는 가공대상막을 갖는 기판 상에, EUV 레지스트 하층막을 이용하거나 이용하지 않고서, EUV 레지스트막을 형성하는 공정, 이 레지스트막 상에 EUV 레지스트 상층막 형성 조성물을 도포하고 소성하여 EUV 레지스트 상층막을 형성하는 공정, 이 레지스트 상층막과 레지스트막으로 피복된 반도체 기판을 노광하는 공정, 노광 후에 현상하여 이 레지스트 상층막과 레지스트막을 제거하는 공정을 포함한다.
노광은 EUV(파장 13.5㎚)에 의해 행해진다.
본 발명의 박막 형성 조성물(EUV 레지스트 상층막 형성 조성물)을 적용하는 반도체 디바이스는, 기판 상에, 패턴을 전사하는 가공대상막과, 레지스트막과, 박막(EUV 레지스트 상층막)이 순서대로 형성된 구성을 갖는다. 이 박막(EUV 레지스트 상층막)은, 하지기판이나 EUV에 의해 미치는 악영향을 저감시킴으로써, 스트레이트 형상의 양호한 레지스트 패턴을 형성하여, 충분한 EUV 조사량에 대한 마진을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 박막(EUV 레지스트 상층막)은, 하층에 형성되는 레지스트막과 동등한 큰 웨트에칭속도를 가지며, 웨트에칭 공정에 의해 가공대상인 하지막에 용이하게 레지스트 패턴을 전사할 수 있다.
또한, EUV 레지스트의 하층막으로서, EUV 레지스트와 인터믹싱하는 일 없이, EUV 노광시에 바람직하지 않은 노광광, 예를 들어 상술한 UV나 DUV의 기판 또는 계면으로부터의 반사를 방지할 수 있는 EUV 레지스트의 하층 반사방지막으로서, 본 발명의 박막 형성 조성물(EUV 레지스트 하층막 형성 조성물)을 이용할 수 있다. EUV 레지스트의 하층에서 효율적으로 반사를 방지할 수 있다. EUV 레지스트 하층막으로서 이용한 경우에는, 프로세스는 포토레지스트용 하층막과 동일하게 행할 수 있다.
또한, 본 발명의 박막 형성 조성물에 의한 박막은 리버스 재료로서 이용할 수 있다. 즉, 기판 상에 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 그 위에 본 발명의 박막 형성 조성물을 도포하고 소성하여 박막을 형성하는 공정, 박막을 에칭하여 레지스트 표면을 노출시키는 공정, 레지스트 패턴을 에칭하여 패턴을 반전시키는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법이다.
또한, 본 발명의 박막 형성 조성물을 용제 현상용 레지스트의 하층막으로서 사용하는 방법에 대하여 설명한다.
상기 기판 상에, 스피너, 코터 등의 적당한 도포 방법에 의해 본 발명의 박막 형성 조성물을 도포하고, 그 후, 소성함으로써 박막이 형성된다. 본 발명의 박막을 피복하기 전에 기판 상에 유기 하층막을 형성하고, 그 위에 상기 박막을 형성할 수 있다.
본 발명의 박막(레지스트 하층막) 상에 형성되는 포토레지스트로는, 예를 들어 ArF광 등의 노광에 사용되는 광에 감광하는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 네가티브형 포토레지스트 및 포지티브형 포토레지스트 어느 것이나 사용할 수 있다. 노광 후, 유기용제에 의해 현상할 수 있는 포토레지스트라면 사용 가능하다.
소성하는 조건으로는 상기 조건을 적용할 수 있다.
이어서 그 박막 상에, 예를 들어 상기 포토레지스트층(막)이 형성된다.
본 발명에서는 레지스트로서, 포토레지스트 대신에 EUV 리소그래피용 레지스트, 전자선 리소그래피용 레지스트를 이용할 수 있다. EUV 리소그래피용 레지스트, 전자선 리소그래피용 레지스트로는 네가티브형, 포지티브형 어느 것이나 사용할 수 있다. 노광 조건으로는 상기 조건을 이용할 수 있다. 노광 후, 유기용제에 의해 현상할 수 있는 레지스트라면 사용 가능하다.
이어서, 현상액(유기용제)에 의해 현상이 행해진다. 이에 따라, 예를 들어 포지티브형 포토레지스트가 사용된 경우에는, 노광되지 않는 부분의 포토레지스트가 제거되어, 레지스트 패턴이 형성된다.
현상액으로는, 예를 들면, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 2-헵타논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 2-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 2-에톡시부틸아세테이트, 4-에톡시부틸아세테이트, 4-프로폭시부틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산부틸, 포름산프로필, 유산에틸, 유산부틸, 유산프로필, 탄산에틸, 탄산프로필, 탄산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 피루브산부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필-3-메톡시프로피오네이트 등을 예로서 들 수 있다. 그리고, 상기 현상액으로는 아세트산부틸, 2-헵타논 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
추가로, 이들 현상액에 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다. 현상 조건으로는, 온도 5 내지 50℃, 시간 10 내지 600초에서 적당히 선택된다.
그리고, 이렇게 하여 형성된 포토레지스트막(상층)의 패턴을 보호막으로 하여 본 발명의 박막(중간층)의 제거가 행해진다. 이어서 패턴화된 포토레지스트 및 본 발명의 박막(중간층)으로 이루어진 막을 보호막으로 하여, 유기 하층막(하층)의 제거가 행해진다. 마지막으로, 패턴화된 본 발명의 박막(중간층) 및 유기 하층막(하층)을 보호막으로 하여, 반도체 기판의 가공이 행해진다.
우선, 포토레지스트가 제거된 부분의 본 발명의 박막(중간층)을 드라이에칭에 의해 제거하여, 반도체 기판을 노출시킨다.
본 발명의 박막의 드라이에칭에는, 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 일산화탄소, 아르곤, 산소, 질소, 육불화황, 디플루오로메탄, 삼불화질소 및 삼불화염소, 염소, 트리클로로보란 및 디클로로보란 등의 가스를 사용할 수 있다.
이 중에서도, 할로겐계 가스에 의한 드라이에칭에서는, 기본적으로 유기물질로 이루어진 포토레지스트는 제거되기 힘들고, 이에 반해, 규소원자를 많이 포함하는 본 발명의 박막은 할로겐계 가스에 의해 신속히 제거된다는 점에서, 본 발명의 박막의 드라이에칭에는 할로겐계 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 박막의 드라이에칭에 따른 포토레지스트의 막두께의 감소를 억제할 수 있다. 그리고, 그 결과, 포토레지스트를 박막으로 사용할 수 있게 된다.
본 발명의 박막의 드라이에칭은 불소계 가스에 의한 것이 바람직하고, 불소계 가스로는, 예를 들면, 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 및 디플루오로메탄(CH2F2) 등을 들 수 있다.
그 후, 패턴화된 포토레지스트 및 본 발명의 박막으로 이루어진 막을 보호막으로 하여 유기 하층막의 제거가 행해진다. 유기 하층막(하층)은 산소계 가스에 의한 드라이에칭에 의해 행해지는 것이 바람직하다. 규소원자를 많이 포함하는 본 발명의 박막은, 산소계 가스에 의한 드라이에칭에서는 제거되기 힘들기 때문이다.
마지막으로, 반도체 기판의 가공이 행해진다. 반도체 기판의 가공은 불소계 가스에 의한 드라이에칭에 의해 행해지는 것이 바람직하다.
불소계 가스로는, 예를 들면, 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 및 디플루오로메탄(CH2F2) 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 박막의 상층에는, 포토레지스트층(막)의 형성 전에 유기계의 반사방지막을 형성할 수 있다. 여기서 사용되는 반사방지막 조성물로는 특별한 제한은 없으며, 지금까지 리소그래피 프로세스에서 관용되고 있는 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 관용되고 있는 방법, 예를 들면, 스피너, 코터에 의한 도포 및 소성에 의해 반사방지막의 형성을 행할 수 있다.
본 발명에서는 기판 상에 유기 하층막을 성막한 후, 이 위에 본 발명의 박막을 성막하고, 다시 그 위에 포토레지스트층을 피복할 수 있다. 이에 따라 포토레지스트의 패턴폭이 좁아져서, 패턴 붕괴를 방지하기 위하여 포토레지스트층을 얇게 피복한 경우에도, 적절한 에칭가스를 선택함으로써 기판의 가공이 가능해진다.
예를 들면, 포토레지스트에 대하여 충분히 빠른 에칭속도가 되는 불소계 가스를 에칭가스로 하여 본 발명의 박막으로 가공할 수 있고, 또한 본 발명의 박막에 대하여 충분히 빠른 에칭속도가 되는 산소계 가스를 에칭가스로 하여 유기 하층막의 가공할 수 있고, 나아가 유기 하층막에 대하여 충분히 빠른 에칭속도가 되는 불소계 가스를 에칭가스로 하여 기판의 가공을 행할 수 있다.
실시예
합성예 1
테트라이소부톡시티탄 18.60g(70mol%), 메틸트리에톡시실란 3.48g(25mol%), 3-(트리에톡시실릴프로필)디알릴이소시아누레이트 1.62g(5mol%), 아세톤 35.55g, 아세틸아세톤 35.55g을 300㎖의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 0.01mol/L의 염산 5.21g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮겨, 가온 환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 아세틸아세톤 48.00g을 첨가하고, 반응 부생물인 에탄올, 아세톤, 이소부탄올, 물, 염산을 감압 유거(留去)하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 아세틸아세톤 용액을 얻었다. 아세틸아세톤 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 아세틸아세톤/프로필렌글리콜모노에틸에테르 10/90의 용매비율로 하여 140℃에서 고형 잔물 환산으로 15질량%가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식 (8-1)에 상당하며, GPC에 의한 중량평균분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw700이었다.
합성예 2
테트라이소부톡시티탄 11.59g(50mol%), 메틸트리에톡시실란 4.49g(37mol%), 3-(트리에톡시실릴프로필)디알릴이소시아누레이트 0.85g(3mol%), 페닐트리메톡시실란 1.35g(10mol%), 아세톤 27.42g, 아세틸아세톤 27.42g을 300㎖의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 0.01mol/L의 염산 4.30g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮겨, 가온 환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 아세틸아세톤 36.00g을 첨가하고, 반응 부생물인 에탄올, 아세톤, 이소부탄올, 물, 염산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 아세틸아세톤 용액을 얻었다. 아세틸아세톤 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 아세틸아세톤/프로필렌글리콜모노에틸에테르 10/90의 용매비율로 하여 140℃에서 고형 잔물 환산으로 15질량%가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식 (8-2)에 상당하며, GPC에 의한 중량평균분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw900이었다.
합성예 3
테트라이소프로폭시티탄 17.85g(70mol%), 메틸트리에톡시실란 3.20g(20mol%), 비페닐-4-일트리메톡시실란 2.40g(10mol%), 아세톤 35.26g, 아세틸아세톤 35.26g을 300㎖의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 0.01mol/L의 염산 5.98g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮겨, 가온 환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 아세틸아세톤 48.00g을 첨가하고, 반응 부생물인 메탄올과 에탄올, 아세톤, 이소프로판올, 물, 염산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 아세틸아세톤 용액을 얻었다. 아세틸아세톤 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 아세틸아세톤/프로필렌글리콜모노에틸에테르 10/90의 용매비율로 하여 140℃에서 고형 잔물 환산으로 15질량%가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식 (8-3)에 상당하며, GPC에 의한 중량평균분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw800이었다.
합성예 4
테트라이소프로폭시티탄 18.01g(70mol%), 메틸트리에톡시실란 3.23g(20mol%), 1-나프틸트리메톡시실란 2.25g(10mol%), 아세톤 35.24g, 아세틸아세톤 35.24g을 300㎖의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 0.01mol/L의 염산 6.04g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮겨, 가온 환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 아세틸아세톤 46.00g을 첨가하고, 반응 부생물인 메탄올과 에탄올, 아세톤, 이소프로판올, 물, 염산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 아세틸아세톤 용액을 얻었다. 아세틸아세톤 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 아세틸아세톤/프로필렌글리콜모노에틸에테르 10/90의 용매비율로 하여 140℃에서 고형 잔물 환산으로 15질량%가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식 (8-4)에 상당하며, GPC에 의한 중량평균분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw800이었다.
합성예 5
테트라이소프로폭시티탄 17.63g(70mol%), 메틸트리에톡시실란 3.16g(20mol%), 6-(메톡시메톡시)-2-(트리메톡시실릴)나프탈렌 2.73g(10mol%), 아세톤 35.28g, 아세틸아세톤 35.28g을 300㎖의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 0.01mol/L의 염산 5.91g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮겨, 가온 환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 아세틸아세톤 48.00g을 첨가하고, 반응 부생물인 메탄올과 에탄올, 아세톤, 이소프로판올, 물, 염산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 아세틸아세톤 용액을 얻었다. 아세틸아세톤 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 아세틸아세톤/프로필렌글리콜모노에틸에테르 10/90의 용매비율로 하여 140℃에서 고형 잔물 환산으로 15질량%가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식 (8-5)에 상당하며, GPC에 의한 중량평균분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw800이었다.
합성예 6
테트라이소부톡시티탄 18.59g(70mol%), 메틸트리에톡시실란 3.44g(24.7mol%), 3-(트리에톡시실릴프로필)디알릴이소시아누레이트 1.61g(5mol%), N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸 0.06g(0.3mol%), 아세톤 35.55g, 아세틸아세톤 35.55g을 300㎖의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 0.10mol/L의 염산 5.21g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮겨, 가온 환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 아세틸아세톤 48.00g을 첨가하고, 반응 부생물인 에탄올, 아세톤, 이소부탄올, 물, 염산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 아세틸아세톤 용액을 얻었다. 아세틸아세톤 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 아세틸아세톤/프로필렌글리콜모노에틸에테르 10/90의 용매비율로 하여 140℃에서 고형 잔물 환산으로 15질량%가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식 (8-6)에 상당하며, GPC에 의한 중량평균분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw800이었다.
합성예 7
테트라이소부톡시티탄 18.74g(70mol%), 메틸트리에톡시실란 3.46g(24.7mol%), 3-(트리에톡시실릴프로필)디메틸이소시아누레이트 1.42g(5mol%), N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸 0.065g(0.3mol%), 아세톤 35.53g, 아세틸아세톤 35.53g을 300㎖의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 0.10mol/L의 염산 5.25g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮겨, 가온 환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 아세틸아세톤 48.00g을 첨가하고, 반응 부생물인 에탄올, 아세톤, 이소부탄올, 물, 염산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 아세틸아세톤 용액을 얻었다. 아세틸아세톤 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 아세틸아세톤/프로필렌글리콜모노에틸에테르 10/90의 용매비율로 하여 140℃에서 고형 잔물 환산으로 15질량%가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식 (8-7)에 상당하며, GPC에 의한 중량평균분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw800이었다.
합성예 8
테트라이소부톡시티탄 15.60g(60mol%), 테트라에톡시실란 1.91g(10mol%), 메틸트리에톡시실란 4.08g(25mol%), 3-(트리에톡시실릴프로필)디알릴이소시아누레이트 1.89g(5mol%), 아세톤 35.21g, 아세틸아세톤 35.21g을 300㎖의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 0.01mol/L의 염산 6.10g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮겨, 가온 환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 아세틸아세톤 48.00g을 첨가하고, 반응 부생물인 에탄올, 아세톤, 이소부탄올, 물, 염산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 아세틸아세톤 용액을 얻었다. 아세틸아세톤 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 아세틸아세톤/프로필렌글리콜모노에틸에테르 10/90의 용매비율로 하여 140℃에서 고형 잔물 환산으로 15질량%가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식 (8-8)에 상당하며, GPC에 의한 중량평균분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw1000이었다.
합성예 9
테트라이소프로폭시티타늄 17.73g(50mol%), 메틸트리에톡시실란 7.75g(45mol%), 3-(트리에톡시실릴프로필)디알릴이소시아누레이트 2.00g(5mol%), 아세톤 35.22g, 아세틸아세톤 35.22g을 300㎖의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 0.01mol/L의 염산 6.09g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮겨, 가온 환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 아세틸아세톤 48.00g을 첨가하고, 반응 부생물인 에탄올, 아세톤, 이소프로판올, 물, 염산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 아세틸아세톤 용액을 얻었다. 아세틸아세톤 및 4-메틸2-펜탄올을 첨가하고, 아세틸아세톤/4-메틸2-펜탄올 5/95의 용매비율로 하여 140℃에서 고형 잔물 환산으로 8질량%가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식 (8-1)의 GPC에 의한 중량평균분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw800이었다.
합성예 10
테트라이소부톡시티타늄 18.60g(70mol%), 메틸트리에톡시실란 3.48g(25mol%), 3-(트리에톡시실릴프로필)디알릴이소시아누레이트 1.62g(5mol%), 아세톤 35.55g, 아세틸아세톤 35.55g을 300㎖의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 0.01mol/L의 염산 5.21g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮겨, 가온 환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 아세틸아세톤 48.00g을 첨가하고, 반응 부생물인 에탄올, 아세톤, 이소부탄올, 물, 염산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 아세틸아세톤 용액을 얻었다. 아세틸아세톤 및 4-메틸2-펜탄올을 첨가하고, 아세틸아세톤/4-메틸2-펜탄올 5/95의 용매비율로 하여 140℃에서 고형 잔물 환산으로 8질량%가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식 (8-1)의 GPC에 의한 중량평균분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw700이었다.
비교합성예 1
테트라에톡시실란 16.70g(70mol%), 메틸트리에톡시실란 5.14g(25mol%), 페닐트리메톡시실란 1.14g(5mol%), 아세톤 69.24g을 300㎖의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 0.01mol/L의 염산 7.68g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮겨, 가온 환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 프로필렌글리콜모노에틸에테르 46.00g을 첨가하고, 반응 부생물인 메탄올과 에탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜모노에틸에테르 용액을 얻었다. 아세틸아세톤 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 아세틸아세톤/프로필렌글리콜모노에틸에테르 10/90의 용매비율로 하여 140℃에서 고형 잔물 환산으로 15질량%가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식 (9-1)에 상당하며, GPC에 의한 중량평균분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw1200이었다.
[화학식 23]
Figure 112013119303870-pct00023

비교합성예 2
테트라이소부톡시티탄 19.25g(70mol%), 메틸트리에톡시실란 3.60g(25mol%), 페닐트리메톡시실란 0.80g(5mol%), 아세톤 35.48g, 아세틸아세톤 35.48g을 300㎖의 플라스크에 넣고, 혼합용액을 마그네틱 스터러로 교반하면서 0.01mol/L의 염산 5.39g을 혼합용액에 적하하였다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮겨, 가온 환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응용액을 실온까지 냉각하고, 반응용액에 아세틸아세톤 48.00g을 첨가하고, 반응 부생물인 메탄올과 에탄올, 아세톤, 이소부탄올, 물, 염산을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 아세틸아세톤 용액을 얻었다. 아세틸아세톤 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 첨가하고, 아세틸아세톤/프로필렌글리콜모노에틸에테르 10/90의 용매비율로 하여 140℃에서 고형 잔물 환산으로 15질량%가 되도록 조정하였다. 얻어진 폴리머는 식 (9-2)의 GPC에 의한 중량평균분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw1000이었다.
[화학식 24]
Figure 112013119303870-pct00024

이하에 본 발명의 박막 형성 조성물에 의한 박막을, 레지스트 하층막으로 사용한 경우의 평가 결과를 이하에 나타낸다.
[박막(레지스트 하층막)의 조제]
상기 합성예 1 내지 10 그리고 비교합성예 1 및 2에서 얻어진 티탄-규소함유 폴리머, 산, 경화촉매, 첨가제, 용매, 물을 표 1에 나타내는 비율이 되도록 혼합하고, 0.1㎛의 불소 수지제 필터로 여과함으로써, 박막 형성 조성물(레지스트 하층막 형성 조성물)의 용액을 각각 조제하였다. 표 1에서 폴리머의 첨가비율은 폴리 머용액의 첨가량이 아닌, 폴리머자체의 첨가량을 나타내었다.
표 1에서 말레산은 MA, 벤질트리에틸암모늄클로라이드는 BTAC, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸은 IMIDTEOS, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트는 TPS105, 말레산모노트리페닐술포늄은 TPSMA, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트는 PGMEA, 프로필렌글리콜모노에틸에테르는 PGEE, 프로필렌글리콜모노메틸에테르는 PGME, 아세틸아세톤은 AcAc, 4-메틸2-펜탄올(즉, 메틸이소부틸카르비놀)은 MIBC로 약칭하였다. 물은 초순수를 이용하였다. 각 첨가량은 질량부로 나타내었다.
표 1
폴리머 산 경화촉매 첨가제 용제 물
실시예 1
(질량부)		 합성예 1
2		 MA
0.02		 BTAC
0.012		 PGME
10		 PGEE
72		 AcAc
5		 물
13
실시예 2
(질량부)		 합성예 2
2		 MA
0.02		 BTAC
0.012		 PGME
10		 PGEE
72		 AcAc
5		 물
13
실시예 3
(질량부)		 합성예 3
2		 MA
0.02		 BTAC
0.012		 PGME
10		 PGEE
72		 AcAc
5		 물
13
실시예 4
(질량부)		 합성예 4
2		 MA
0.02		 BTAC
0.012		 PGME
10		 PGEE
72		 AcAc
5		 물
13
실시예 5
(질량부)		 합성예 5
2		 MA
0.02		 BTAC
0.012		 PGME
10		 PGEE
72		 AcAc
5		 물
13
실시예 6
(질량부)		 합성예 1
2		 MA
0.02		 IMIDTEOS
0.012		 PGME
10		 PGEE
72		 AcAc
5		 물
13
실시예 7
(질량부)		 합성예 1
2		 MA
0.02		 TPSMA
0.012		 PGME
10		 PGEE
72		 AcAc
5		 물
13
실시예 8
(질량부)		 합성예 1
2		 MA
0.02		 IMIDTEOS
0.012		 TPS105
0.02		 PGME
10		 PGEE
72		 AcAc
5		 물
13
실시예 9
(질량부)		 합성예 8
2		 MA
0.02		 PGME
10		 PGEE
72		 AcAc
5		 물
13
실시예 10
(질량부)		 합성예 8
2		 MA
0.02		 TPS105
0.02		 PGME
10		 PGEE
78		 AcAc
5		 물
7
표 1 계속
폴리머 산 경화촉매 첨가제 용제 물
실시예 11
(질량부)		 합성예 6
2		 MA
0.02		 TPSMA
0.012		 TPS105
0.02		 PGME
10		 PGEE
80		 AcAc
5		 물
5
실시예 12
(질량부)		 합성예 7
2		 MA
0.02		 PGME
10		 PGEE
72		 AcAc
5		 물
13
실시예 13
(질량부)		 합성예 7
2		 MA
0.02		 TPS105
0.02		 PGME
10		 PGEE
78		 AcAc
5		 물
7
실시예 14
(질량부)		 합성예 8
2		 MA
0.02		 BTAC
0.012		 PGME
10		 PGEE
72		 AcAc
5		 물
13
실시예 15
(질량부)		 합성예 8
2		 MA
0.02		 IMIDTEOS
0.012		 PGME
10		 PGEE
72		 AcAc
5		 물
13
실시예 16
(질량부)		 합성예 9
4		 MIBC
97		 AcAc
3
실시예 17
(질량부)		 합성예 10
4		 MIBC
97		 AcAc
3
실시예 18
(질량부)		 합성예 1
2		 MA
0.02		 BTAC
0.012		 PGME
10		 PGEE
85		 AcAc
5
실시예 19
(질량부)		 합성예 1
2		 MA
0.02		 PGME
10		 PGEE
85		 AcAc
5
비교예 1
(질량부)		 비교합성예 1
2		 MA
0.02		 BTAC
0.012		 PGME
10		 PGEE
72		 AcAc
5		 물
13
비교예 2
(질량부)		 비교합성예 2
2		 MA
0.02		 BTAC
0.012		 PGME
10		 PGEE
72		 AcAc
5		 물
13
(유기 하층막(A층)의 조제)
질소 하, 100㎖의 4구 플라스크에 카바졸(6.69g, 0.040mol, 도꾜 화성공업(주)(東京化成工業(株), Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 제품), 9-플루오레논(7.28g, 0.040mol, 도꾜 화성공업(주) 제품), 파라톨루엔술폰산일수화물(0.76g, 0.0040mol, 도꾜 화성공업(주) 제품)을 첨가하고, 1,4-디옥산(6.69g, 칸토화학(주)(關東化學(株), Kanto Chemical Co., Inc.) 제품)을 투입하여 교반하고, 100℃까지 승온하고 용해시켜 중합을 개시하였다. 24시간 후 60℃까지 방랭 후, 클로로포름(34g, 칸토화학(주) 제품)을 첨가하여 희석하고, 메탄올(168g, 칸토화학(주) 제품)에 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하고, 감압건조기로 80℃, 24시간 건조하여, 목적으로 하는 폴리머(식 (10-1), 이하 PCzFL로 약칭한다) 9.37g을 얻었다.
[화학식 25]
Figure 112013119303870-pct00025

PCzFL의 1H-NMR의 측정 결과는 이하와 같이 하였다.
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6):δ7.03-7.55(br,12H),δ7.61-8.10(br,4H),δ11.18(br,1H)
PCzFL의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 2800, 다분산도 Mw/Mn은 1.77이었다.
얻어진 폴리머[식 (10-1)] 20g에, 가교제로서 테트라메톡시메틸글리콜우릴(미츠이 사이테크(주)(三井サイテック(株), Mitsui Cytec Ltd.) 제품, 상품명 파우더링크(パウダ-リンク, POWDERLINK) 1174) 3.0g, 촉매로서 피리디늄파라톨루엔술포네이트 0.30g, 계면활성제로서 MEGAFACR-30(다이니폰 잉크 화학공업(주) 제품, 상품명) 0.06g을 혼합하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 88g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10㎛의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하고, 다시, 구멍직경 0.05㎛의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여, 다층막에 의한 리소그래피 프로세스에 이용하는 유기 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(유기 레지스트 하층막(C층)의 조제)
모노알릴디글리시딜이소시아눌산(시코쿠 화성공업(주)(四國化成工業(株), Shikoku Chemicals Corporation) 제품) 100g, 5,5-디에틸바르비투르산 66.4g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 682g에 용해시킨 후, 반응액을 140℃로 가온하고, 동시에 반응액 중에 질소를 흘린다. 그 후, 촉매로서 벤질트리에틸암모늄클로라이드 4.1g을 첨가하고, 질소 분위기 하에서 24시간 교반하였다. 얻어진 반응 생성물의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 6800이었다.
한편, 본 합성에 의해 얻어진 반응 생성물은, 식 (11-1)로 표시되는 구조단위를 갖는 화합물이 포함되는 것이라 추정된다.
[화학식 26]
Figure 112013119303870-pct00026

상기에서 얻은 폴리머[식 (11-1)] 2g을 포함하는 용액 10g에 테트라메톡시메틸글리콜우릴(미츠이 사이테크(주) 제품, 상품명 파우더링크 1174) 0.5g, 피리디늄-p-톨루엔술포네이트 0.05g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 23g, 및 유산에틸 31g을 첨가하여 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10㎛의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하고, 다시, 구멍직경 0.02㎛의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하여 유기 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(광학상수 측정)
실시예 1 내지 15, 실시예 18 내지 19, 비교예 1 및 2에서 조제한 박막 형성 조성물(레지스트 하층막 형성 조성물)을 스피너를 이용하고, 실리콘 웨이퍼 상에 각각 도포하였다. 핫플레이트 상에서 240℃ 1분간 가열하여, 박막(레지스트 하층막)(막두께 0.05㎛)을 형성하였다. 그리고, 이들 박막(레지스트 하층막)을 분광 엘립소미터(分光工リプソメ-タ-)(J.A. Woollam사 제품, VUV-VASE VU-302)를 이용하여, 파장 193, 200, 248㎚에서의 굴절률(n값) 및 광학흡광계수(k값, 감쇠계수라고도 함)를 측정하였다.
(드라이에칭속도의 측정)
드라이에칭속도의 측정에 이용한 및 에칭가스는, 이하와 같다.
RIE-10NR(사무코(サムコ, SAMCO Inc.) 제품): O2
실시예 1 내지 15, 실시예 18 내지 19, 비교예 1 및 2에서 조제한 박막 형성 조성물(레지스트 하층막 형성 조성물)의 용액을 스피너를 이용하고, 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 핫플레이트 상에서 240℃ 1분간 가열하여, 박막(레지스트 하층막) 0.05㎛를 각각 형성하였다.
또한, 마찬가지로 유기 하층막 형성 조성물을 스피너를 이용하고, 실리콘 웨이퍼 상에 도막을 형성(막두께 0.20㎛)하였다. 에칭가스로서 O2가스를 사용하여 드라이에칭속도를 측정하고, 실시예 1 내지 15, 비교예 1 및 2의 박막(레지스트 하층막)의 드라이에칭속도의 비교를 행하였다.
(패턴 웨이퍼 에칭 평가)
상기에서 얻어진 유기 하층막(A층) 형성 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 240℃에서 60초간 베이크하여, 막두께 200㎚의 유기 하층막(A층)을 얻었다. 그 위에, 실시예 1 내지 15, 실시예 18 내지 19, 비교예 1 및 2에서 얻어진 박막 형성 조성물[레지스트 하층막(B) 형성 조성물]을 도포하고, 핫플레이트 상 240℃에서 45초간 베이크하여, 박막[레지스트 하층막(B층)]을 얻었다. 박막[레지스트 하층막(B층)]의 막두께는 25㎚였다.
그 위에 시판 중인 포토레지스트 용액(스미토모 화학공업(주) 제품, 상품명 PAR855)을 스피너에 의해 각각 도포하고, 핫플레이트 상에서 100℃에서 60초간 베이크하여, 막두께 120㎚의 포토레지스트막(D층)을 형성하였다. 레지스트의 패터닝은 Nikon사 제품 ArF 노광기 S-307E(파장 193㎚, NA, σ:0.85, 0.93/0.85(Dipole)액침액:물)를 이용하여 행하였다. 타겟은 현상 후에 포토레지스트의 라인폭 및 그 라인간 폭이 0.065㎛인, 이른바 라인앤드스페이스(ラインアンドスペ-ス)(덴스 라인(デンスライン))가 형성되도록 설정된 마스크를 통해 노광을 행하였다.
그 후, 핫플레이트 상에서 105℃에서 60초간 베이크하고, 냉각 후, 60초 싱글 패들식(シングルパドル式) 공정으로 2.38질량% 농도의 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액(현상액)으로 현상하였다. 패터닝된 웨이퍼를 하기 에칭가스에 의해 에칭을 행하고, 에칭 후의 본 발명의 박막형상(레지스트 하층막 형상) 관찰을 행하였다. 본 발명의 박막(레지스트 하층막) 에칭에서의 에칭은, CF4가스를 이용하여 하기 조건으로 본 발명의 박막(레지스트 하층막)이 에칭된 것을 확인하고, 그 후 O2/N2가스에 의한 유기 레지스트 하층막의 에칭을 행하였다.
RIE-10NR(사무코 제품)
CF4:50sccm/Ar:200sccm, 15Pa, 200W
O2:10sccm/N2:20sccm, 1Pa, 300W, 110초
표 2에 193㎚의 파장에서의 굴절률 n1, 광학흡수계수 k1, 220㎚의 파장에서의 굴절률 n2, 광학흡수계수 k2, 248㎚의 파장에서의 굴절률 n3, 광학흡수계수 k3, 에칭 후의 패턴형상을 나타내었다.
표 2
n1 k1 n2 k2 n3 k3 형상
실시예 1 1.74 0.50 1.76 0.44 1.87 0.41 직사각형(矩形)
실시예 2 1.74 0.50 1.77 0.34 1.81 0.27 직사각형
실시예 3 1.58 0.54 1.80 0.49 1.82 0.50 직사각형
실시예 4 1.57 0.45 1.69 0.67 1.93 0.41 직사각형
실시예 5 1.54 0.43 1.55 0.59 1.92 0.57 직사각형
실시예 6 1.74 0.50 1.76 0.44 1.87 0.41 직사각형
실시예 7 1.74 0.50 1.76 0.44 1.87 0.41 직사각형
실시예 8 1.74 0.52 1.76 0.44 1.87 0.41 직사각형
실시예 9 1.74 0.50 1.76 0.44 1.87 0.41 직사각형
실시예 10 1.74 0.51 1.75 0.45 1.87 0.41 직사각형
실시예 11 1.74 0.51 1.75 0.45 1.87 0.41 직사각형
실시예 12 1.73 0.49 1.76 0.44 1.87 0.41 직사각형
실시예 13 1.73 0.50 1.75 0.45 1.87 0.41 직사각형
실시예 14 1.70 0.43 1.72 0.37 1.81 0.32 직사각형
실시예 15 1.70 0.45 1.72 0.37 1.81 0.32 직사각형
실시예 18 1.74 0.50 1.76 0.44 1.87 0.41 직사각형
실시예 19 1.74 0.50 1.76 0.44 1.87 0.41 직사각형
비교예 1 1.62 0.12 1.57 0.01 1.49 0.00 끝이 내려간 형상(肩落ち)
비교예 2 1.68 0.56 1.74 0.49 1.86 0.46 직사각형
실시예 1의 에칭 후의 형상의 전자현미경 사진을 도 1에 나타내었다. 또한, 비교예 1의 에칭 후의 형상의 전자현미경 사진을 도 2에 나타내었다.
상기 에칭 후의 패턴형상에서 끝이 내려간 형상(라운딩)은 유기 하층막에 패턴을 전사할 때, 산소계 에칭에 의해 패턴의 끝이 내려간 형상이 발생하여, 둥글게 되는 현상이다. 직사각형일수록 패턴을 양호하게 전사할 수 있다.
(에칭속도의 측정)
실시예 1 내지 19, 비교예 1 및 2에서 조제한 박막 형성 조성물(레지스트 하층막 형성 조성물)의 용액을 스피너를 이용하고, 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 핫플레이트 상에서 240℃ 1분간 가열하여, 박막(레지스트 하층막) 0.05㎛를 각각 형성하였다. 또한 유기 하층막 형성 조성물을 스피너를 이용하고, 실리콘 웨이퍼 상에 유기 하층막을 형성(막두께 0.20㎛)하였다. 또한, 마찬가지로 레지스트를 스피너를 이용하고, 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 핫플레이트 상에서 100℃ 1분간 가열하여, 레지스트막 0.10㎛를 형성하였다.
2300 Versys 에칭장치와 Kiyo 45 챔버(램 리서치(ラムリサ-チ, Lam Research Corporation) 제품, 상품명)를 이용하고, 할로겐계 에칭가스로서 HBr/Cl2/CF4/O2계 가스를 이용하여 실시예 1 내지 19, 비교예 1 및 2의 박막(레지스트 하층막)의 드라이에칭속도와의 비교를 행하였다. RIE-10NR(사무코 제품)을 이용하고, 에칭가스로서 O2가스를 사용하여 드라이에칭속도를 측정하고, 실시예 1 내지 19, 비교예 1 및 2의 박막(레지스트 하층막)의 드라이에칭속도와의 비교를 행하였다.
상기 할로겐계 가스에 의한 에칭속도비(1)는 (박막(레지스트 하층막(B층)))/(레지스트막(D층))으로 산출하였다.
산소계 가스(O2가스) 내성은, (박막(레지스트 하층막(B층)))/(유기 하층막(A층))의 에칭속도비(2)로 나타내었다.
표 3
속도비(1) 속도비(2)
실시예 1 1.11 0.02
실시예 2 1.30 0.02
실시예 3 1.30 0.02
실시예 4 1.43 0.02
실시예 5 1.28 0.02
실시예 6 1.11 0.02
실시예 7 1.12 0.02
실시예 8 1.12 0.02
실시예 9 1.11 0.02
실시예 10 1.12 0.02
실시예 11 1.12 0.02
실시예 12 1.11 0.02
실시예 13 1.11 0.02
실시예 14 1.29 0.02
실시예 15 1.30 0.02
실시예 16 1.35 0.03
실시예 17 1.15 0.03
실시예 18 1.11 0.02
실시예 19 1.11 0.02
비교예 1 1.03 0.02
비교예 2 1.02 0.02
본 발명에 이용되는 박막(레지스트 하층막)은 비교예의 레지스트 하층막에 비해, 레지스트 패턴을 본 발명의 박막(레지스트 하층막)에 전사할 때의 에칭속도(속도비 1)가 빠르고, 정확하게 전사할 수 있다.
〔4층 스택에 의한 레지스트 패턴의 형성〕
4층 프로세스 평가로서 상기 식 (10-1)에서 얻어진 유기 하층막(A층) 형성 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 400℃에서 60초간 베이크하여, 막두께 200㎚의 유기 하층막(A층)을 얻었다. 그 위에, 실시예 1 내지 15, 실시예 18 내지 19, 비교예 2에서 얻어진 박막 형성 조성물[레지스트 하층막(B층) 형성 조성물]을 도포하고, 핫플레이트 상 240℃에서 45초간 베이크하여, 본 발명의 박막[레지스트 하층막(B층)]을 얻었다. 본 발명의 박막[레지스트 하층막(B층)]의 막두께는 25㎚였다. 그 위에 상기 식 (11-1)에서 얻어진 유기 레지스트 하층막(C층) 형성 조성물을 도포하고, 핫플레이트 상 205℃에서 60초간 베이크하여, 막두께 25㎚의 유기 레지스트 하층막(C층)을 얻었다. 그 위에 시판 중인 포토레지스트 용액(스미토모 화학공업(주) 제품, 상품명 PAR855)을 스피너에 의해 각각 도포하고, 핫플레이트 상에서 100℃에서 60초간 베이크하여, 막두께 120㎚의 포토레지스트막(D층)을 형성하였다.
레지스트의 패터닝은 Nikon사 제품 ArF 노광기 S-307E(파장 193㎚, NA, σ:0.85, 0.93/0.85(Dipole)액침액:물)를 이용하여 행하였다. 타겟은 현상 후에 포토레지스트의 라인폭 및 그 라인간 폭이 0.065㎛인, 이른바 라인앤드스페이스(덴스 라인)가 형성되도록 설정된 마스크를 통해 노광을 행하였다. 그 후, 핫플레이트 상 105℃에서 60초간 베이크하고, 냉각 후, 60초 싱글 패들식 공정으로 2.38질량% 농도의 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액(현상액)으로 현상하였다.
표 4
패턴 형성 패턴 형상
실시예 1 가(可) 양호
실시예 2 가(可) 양호
실시예 3 가(可) 양호
실시예 4 가(可) 양호
실시예 5 가(可) 양호
실시예 6 가(可) 양호
실시예 7 가(可) 양호
실시예 8 가(可) 양호
실시예 9 가(可) 양호
실시예 10 가(可) 양호
실시예 11 가(可) 양호
실시예 12 가(可) 양호
실시예 13 가(可) 양호
실시예 14 가(可) 양호
실시예 15 가(可) 양호
실시예 18 가(可) 양호
실시예 19 가(可) 양호
비교예 2 가(可) 양호
〔EUV 노광에 의한 레지스트 패턴의 형성〕
상기 식 (10-1)에서 얻어진 유기 하층막(A층) 형성 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상 240℃에서 60초간 베이크하여, 막두께 90㎚의 유기 하층막(A층)을 얻었다. 그 위에, 본 발명의 실시예 1 내지 15, 실시예 18 내지 19, 및 비교예 2에서 조제된 박막 형성 조성물(레지스트 하층막 형성 조성물)용액을 스핀코트하고, 240℃에서 1분간 가열함으로써, 박막[레지스트 하층막(B층)](25㎚)을 형성하였다. 그 하드마스크 상에, EUV용 레지스트 용액(메타크릴레이트 수지계 레지스트)을 스핀코트하고 가열을 행해 EUV 레지스트층(D)을 형성하고, EUV 노광 장치(Micro Exposure Tool 약칭 MET)를 이용하여, NA=0.30, σ=0.36/0.68 Quadropole의 조건으로 노광하였다. 노광 후, PEB를 행하고, 쿨링 플레이트 상에서 실온까지 냉각하고, 현상 및 린스 처리를 하여, 레지스트 패턴을 형성하였다. 평가는, 26㎚의 라인앤드스페이스의 형성여부, 패턴 단면 관찰에 의한 패턴형상을 평가하였다.
표 5
패턴 형성 패턴 형상
실시예 1 가(可) 양호
실시예 2 가(可) 양호
실시예 3 가(可) 양호
실시예 4 가(可) 양호
실시예 5 가(可) 양호
실시예 6 가(可) 양호
실시예 7 가(可) 양호
실시예 8 가(可) 양호
실시예 9 가(可) 양호
실시예 10 가(可) 양호
실시예 11 가(可) 양호
실시예 12 가(可) 양호
실시예 13 가(可) 양호
실시예 14 가(可) 양호
실시예 15 가(可) 양호
실시예 18 가(可) 양호
실시예 19 가(可) 양호
비교예 2 가(可) 양호
EUV 노광에서는 13.5㎚ 대역외로서 160 내지 240㎚ 부근의 광이 발생하면, 레지스트가 감광하여 패턴 흐림(ぼやけ)이 발생하는 문제가 생긴다. 이 문제들을 해결하기 위해 상층에 대역외 파장을 흡수하는 막의 검토가 행해지고 있다. 그리고, 본 발명에서는 레지스트 하층에 존재하는 레지스트 하층막이 폭넓은 파장영역에서 흡수를 나타내므로, 레지스트 계면에서의 대역외 파장의 반사 조절이 용이해진다고 생각된다.
(광학상수 측정)
실시예 16 내지 17에서 조제한 본 발명의 박막 형성 조성물을 스피너를 이용하고, 실리콘 웨이퍼 상에 각각 도포하였다. 핫플레이트 상에서 240℃ 1분간 가열하여, 본 발명의 박막(레지스트 상층막)(막두께 0.05㎛)를 형성하였다. 그리고, 이들 박막을 분광 엘립소미터(J.A. Woollam Co. Inc.제, VUV-VASE VU-302)를 이용하여, 파장 193, 200, 248㎚에서의 굴절률(n값) 및 광학흡광계수(k값, 감쇠계수라고도 함)를 측정하였다.
표 6
n1 k1 n2 k2 n3 k3
실시예 16 1.68 0.32 1.65 0.24 1.70 0.20
실시예 17 1.73 0.50 1.76 0.44 1.87 0.41
(레지스트 믹싱 테스트)
본 발명의 박막 형성 조성물에 의한 박막을, EUV 레지스트 상층막(EUV 대역외 방사흡수막)이나, 리버스 재료에 적용할 때에 레지스트 상층에 도포하기 위해, 레지스트와의 믹싱이 발생하지 않을 필요가 있다.
시판 중인 포토레지스트 용액(스미토모 화학공업(주) 제품, 상품명 PAR855)을 실리콘 웨이퍼에 스피너에 의해 각각 도포하고, 핫플레이트 상에서 100℃에서 60초간 베이크하여, 막두께 0.10㎛의 포토레지스트막을 형성하였다. 실시예 16 내지 17, 비교예 1에서 조제한 박막 형성 조성물의 용액을 스피너를 이용하여, 레지스트 상에 도포하였다. 핫플레이트 상에서 100℃ 1분간 가열하여, 박막 형성 조성물에 의한 박막 0.10㎛를 각각 형성하였다. 레지스트가 도포 조성물에 용해하여 믹싱된 경우를 불량으로 하고, 도포 조성물에 용해하지 않고 도포가 가능하였던 경우를 양호하다고 하였다.
따라서, 본 발명의 박막 형성 조성물에 의한 박막은, EUV 레지스트 상층막(EUV 대역외 방사흡수막)이나 리버스 재료에 적용할 수 있다.
표 7
레지스트 믹싱
실시예 16 양호
실시예 17 양호
비교예 1 불량
(현상액 제거성 테스트)
본 발명의 박막 형성 조성물에 의한 박막을, EUV 레지스트 상층막(EUV 대역외 방사흡수막)에 적용할 때에는 노광 후, 현상액으로 제거될 필요가 있다. 그러므로, 현상액으로 용해할 필요가 있다. 실시예 16 내지 17, 비교예 1에서 조제한 박막 형성 조성물(EUV 레지스트 상층막 형성 조성물)의 용액을 실리콘 웨이퍼에 스피너에 의해 각각 도포하고, 핫플레이트 상에서 100℃에서 60초간 베이크하여, 막두께 100㎚의 EUV 레지스트 상층막을 형성하였다. 그 후, 2.38질량% 농도의 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액을 도포하고, 1분간 유지하였다. 그 후, 고속회전에 의해 현상액을 제거하여(振り切り), EUV 레지스트 상층막이 제거된 경우, 제거성 양호로 하고, 제거되지 않은 경우, 혹은 용해잔여물이 생긴 경우를 제거성 불량으로 하였다.
표 8
현상액 제거성
실시예 16 제거성 양호
실시예 17 제거성 양호
비교예 1 제거성 불량
따라서, 본 발명의 박막 형성 조성물에 의한 박막은, EUV 레지스트 상층막(EUV 대역외 방사흡수막)에 적용할 수 있다.
(용매 현상 프로세스용 레지스트 패터닝 평가)
상술한 유기 하층막 형성 조성물[상기 식 (10-1)로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머 함유 조성물]을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상 215℃에서 1분간 가열하여, 막두께 200㎚의 유기 하층막(A층)을 형성하였다.
그 위에, 실시예 1 내지 실시예 15, 실시예 18 내지 실시예 19, 비교예 1 및 2의 박막 형성 조성물(레지스트 하층막 형성 조성물)을 도포하고, 핫플레이트 상 240℃에서 1분간 가열하여, 막두께 20㎚의 박막[레지스트 하층막(B층)]을 형성하였다. 그 위에 시판 중인 포토레지스트 용액(Fujifilm Corporation제, 상품명 FAiRS-9521NT05)을 스피너에 의해 각각 도포하고, 핫플레이트 상 100℃에서 1분간 가열하여, 막두께 85㎚의 포토레지스트막(C층)을 형성하였다.
계속해서, Nikon Corporation제 NSR-S307E Scanner(파장 193㎚, NA, σ:0.85, 0.93/0.85)를 이용하고, 현상 후에 포토레지스트의 라인폭 및 그 라인간 폭이 0.065㎛, 즉 0.065㎛의 라인앤드스페이스(L/S)=1/1의 덴스라인이 형성되도록 설정된 마스크를 통해 노광을 행하였다. 그 후, 핫플레이트 상 100℃에서 60초간 베이크하고, 냉각 후, 아세트산부틸(용제 현상액)을 이용하여 60초 현상하고, 박막[레지스트 하층막(B층)] 상에 네가티브형 패턴을 형성하였다.
얻어진 포토레지스트 패턴에 대하여, 큰 패턴박리나 언더컷이 발생하지 않는 것을 양호하다고 평가하였다.
표 9
패턴 형성 패턴 형상
실시예 1 가(可) 양호
실시예 2 가(可) 양호
실시예 3 가(可) 양호
실시예 4 가(可) 양호
실시예 5 가(可) 양호
실시예 6 가(可) 양호
실시예 7 가(可) 양호
실시예 8 가(可) 양호
실시예 9 가(可) 양호
실시예 10 가(可) 양호
실시예 11 가(可) 양호
실시예 12 가(可) 양호
실시예 13 가(可) 양호
실시예 14 가(可) 양호
실시예 15 가(可) 양호
실시예 18 가(可) 양호
실시예 19 가(可) 양호
비교예 1 박리(はがれ) 불량
비교예 2 가(可) 양호
따라서, 본 발명의 박막 형성 조성물에 의한 박막은, 용제 현상용 레지스트의 하층막에 적용할 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 박막 형성 조성물은 포토레지스트 등의 레지스트 하층막 형성 조성물, EUV 레지스트 등의 레지스트 하층막 형성 조성물, EUV 레지스트 상층막 형성 조성물, 리버스 재료 형성 조성물, 용제 현상용 레지스트의 하층막 형성 조성물 등에 이용할 수 있다.

Claims (18)

  1. 하기 식 (1):
    Figure 112019014860452-pct00027

    [식 (1)에서, R0은 알킬기, 아릴기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기, 혹은 시아노기를 갖는 유기기이며 또한 Ti-C 결합에 의해 티탄원자와 결합되어 있는 유기기를 나타내고, R1은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐원자를 나타낸다. a는 0 내지 2의 정수(整數)를 나타낸다.]로 표시되는 화합물, 가수분해성 티탄킬레이트 화합물, 및 가수분해성 티탄 다이머(ダイマ一)로 이루어진 군에서 선택되는 티탄 화합물(A)과,
    하기 식 (2):
    Figure 112019014860452-pct00028

    [식 (2)에서, R2는 식 (4)로 표시되는 유기기, 이미다졸기 또는 이미다졸기를 포함하는 유기기, 축합 방향족 환기 혹은 이것을 포함하는 유기기, 알콕시알킬 치환 아릴기 또는 알콕시알콕시알킬 치환 아릴기 혹은 이것을 포함하는 유기기, 또는 비스아릴기 혹은 이것을 포함하는 유기기이며 또한 Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 유기기를 나타내고, R3은 알킬기, 아릴기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기, 혹은 시아노기를 갖는 유기기이며 또한 Si-C 결합 또는 Si-N 결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 유기기를 나타내고, R4는 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐원자를 나타낸다. a'는 1의 정수를 나타내며, b는 0 또는 1의 정수를 나타내며, (a'+b)는 1 또는 2의 정수를 나타낸다.]로 표시되는 실리콘 화합물(B)의 혼합물, 그 혼합물의 가수분해물, 또는 그 혼합물의 가수분해 축합물을 포함하는 조성물에 있어서, 상기 조성물 중의 Ti원자와 Si원자로 환산한 합계 몰수에 대하여 Ti원자의 몰수가 50% 내지 90%인, 리소그래피 공정에서 레지스트와 함께 이용하는 박막 형성 조성물.
    Figure 112019014860452-pct00036

    [식 (4)에서, R7은 수소원자, 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 알케닐기, 에폭시기, 술포닐기, 혹은 이들을 포함하는 유기기를 나타내고, R8은 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기, 하이드록시알킬렌기, 술파이드 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 또는 이들의 조합을 나타내고, X1은 식 (5), 식 (6), 또는 식 (7):
    Figure 112019014860452-pct00037

    {식 (5), 식 (6), 및 식 (7)에서, R9 내지 R13은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 알케닐기, 에폭시기, 술포닐기, 혹은 이들을 포함하는 유기기를 나타낸다.}로 표시되는 기를 나타낸다.]
  2. 제1항에 있어서,
    상기 박막 형성 조성물이, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물, 가수분해성 티탄킬레이트 화합물, 및 가수분해성 티탄 다이머로 이루어진 군에서 선택되는 티탄 화합물(A)과, 상기 식 (2)로 표시되는 실리콘 화합물(B)과 하기 식 (3):
    Figure 112019014860452-pct00029

    [식 (3)에서, R5는 알킬기, 아릴기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 아미노기, 술포닐기, 술파이드 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰아미드기, 혹은 시아노기를 갖는 유기기이며 또한 Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 유기기를 나타내고, R6은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐원자를 나타내고, a''는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.]으로 표시되는 실리콘 화합물(C)의 혼합물, 그 혼합물의 가수분해물, 또는 그 혼합물의 가수분해 축합물을 포함하는 것인, 박막 형성 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 축합 방향족 환기 혹은 이를 포함하는 유기기가 나프틸기 또는 안트릴기인, 박막 형성 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 비스아릴기 혹은 이를 포함하는 유기기가 비스페닐기인, 박막 형성 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    β디케톤 및 β케토에스테르 중 어느 하나 또는 양자 모두를 추가로 포함하는, 박막 형성 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    산을 추가로 포함하는, 박막 형성 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    염을 추가로 포함하는, 박막 형성 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    물을 추가로 포함하는, 박막 형성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 박막 형성 조성물을 반도체 기판 상에 도포하고 소성함으로써 얻어지는 박막.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 박막 형성 조성물을 반도체 기판 상에 도포하고, 소성하여 박막을 형성하는 공정, 상기 박막 상에 레지스트용 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광(露光)하는 공정, 노광 후에 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정, 상기 레지스트 패턴에 의해 박막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 레지스트막과 박막에 의해 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법.
  11. 반도체 기판 상에 유기 하층막을 형성하는 공정, 상기 유기 하층막 상에 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 박막 형성 조성물을 도포하고, 소성하여 박막을 형성하는 공정, 상기 박막 상에 레지스트용 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 노광 후에 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정, 상기 레지스트 패턴에 의해 박막을 에칭하는 공정, 패턴화된 박막에 의해 유기 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 유기 하층막에 의해 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법.
  12. 반도체 기판 상에 유기 하층막을 형성하는 공정, 상기 유기 하층막 상에 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 박막 형성 조성물을 도포하고, 소성하여 박막을 형성하는 공정, 상기 박막 상에 유기 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포하여 유기 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 유기 레지스트 하층막 상에 레지스트용 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 노광 후에 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정, 상기 레지스트 패턴에 의해 유기 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 패턴화된 유기 레지스트 하층막에 의해 박막을 에칭하는 공정, 패턴화된 박막에 의해 유기 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 유기 하층막에 의해 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법.
  13. 기판 상에 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 그 위에 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 박막 형성 조성물을 도포하고, 소성하여 박막을 형성하는 공정, 상기 박막을 에칭하여 레지스트 표면을 노출시키는 공정, 레지스트 패턴을 에칭하여 패턴을 반전시키는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법.
  14. 제10항에 있어서,
    레지스트가 EUV 레지스트인 제조 방법.
  15. 반도체 기판 상에 EUV 레지스트용 조성물을 도포하고, 소성하여 EUV 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 EUV 레지스트막 상에 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 박막 형성 조성물을 도포하여 박막을 형성하는 공정, EUV로 노광하는 공정, 노광 후에 EUV 레지스트를 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정, 레지스트 패턴에 의해 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법.
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  17. 삭제
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